TWI577660B - 離子液體及含彼的能量貯存裝置 - Google Patents

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Description

離子液體及含彼的能量貯存裝置
本發明係關於一種離子液體及含有該離子液體的能量貯存裝置。
近年來，由於對行動電話或膝上型個人電腦等可攜式電子裝置的需求的增加及電動汽車(EV：Electric Vehicle)等的開發，對雙電層電容器、鋰離子二次電池、鋰離子電容器等能量貯存裝置的需求顯著增加。另外，能量貯存裝置需要高電容、高性能及各種工作環境下的安全性等。
為了滿足上述的要求，對能量貯存裝置的電解液積極地進行開發。作為用於能量貯存裝置的電解液有環狀碳酸酯，尤其是，通常使用具有高介電常數及優良的離子傳導性的碳酸伸乙酯。
然而，不僅是碳酸伸乙酯，許多有機溶劑亦具有揮發性及低閃點。因此，在將有機溶劑用作能量貯存裝置的電解液時，有可能由於內部短路或過度充電等導致鋰離子二次電池的內部溫度上升，從而導致發生鋰離子二次電池的爆裂或失火。
於是，考慮到上述危險性，對將具有非揮發性及阻燃性的離子液體用作能量貯存裝置的電解液進行研討。離子液體還被稱為室溫熔融鹽，是指由陽離子和陰離子的組合構成的鹽。作為離子液體，例如可以舉出包含季銨類陽離 子的離子液體及包含咪唑鎓類陽離子的離子液體等(參照專利文獻1及非專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2003-331918號公報
[非專利文獻1]
Hajime Matsumoto, et al., Fast cycling of Li/LiCoO2 cell with low-viscosity ionic liquids based on bis (fluorosulfonyl) imide [FSI]-, Journal of Power Sources, 160, 2006, pp1308-1313
在將離子液體用作能量貯存裝置的電解液的情況下，該離子液體被要求具有很寬的電位窗及高電化學穩定性。另外，由於能量貯存裝置在很多情況下被要求-30℃至70℃的工作溫度，因此當能量貯存裝置在各種環境下，特別在低溫環境下使用時，該離子液體較佳具有低熔點。
但是，因為專利文獻1所示的包含季銨類陽離子的離子液體的熔點是10℃左右，所以當在低溫環境下使用含有此種離子液體的能量貯存裝置時，有可能離子液體凝固而導致離子液體的電阻增大。另外，當在低溫環境下很難使用能量貯存裝置時，會發生能量貯存裝置的工作溫度範圍變窄的問題。
另外，如非專利文獻1所示，包含咪唑鎓類陽離子的離子液體與包含季銨類陽離子的離子液體相比，前者電位 窗窄，因而電化學穩定性較低。因此，包含咪唑鎓類陽離子的離子液體對正極材料及負極材料不穩定，從而有可能能量貯存裝置的可靠性被降低。
鑒於上述問題，本發明的一個實施態樣的目的是提供一種電化學穩定性良好且熔點低的離子液體。另一目的是提供一種電解液包含該離子液體的能量貯存裝置。
本發明的一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液係由以下通式(G0)表示：
通式(G0)中，R0至R5分別表示具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基和氫原子中任一者，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸根(BF4 -)或六氟磷酸根(PF6 -)。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G1)表示：
通式(G1)中，R1至R4中的一或二者表示具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中任一者。R1至R4中的其他二或三者表示氫原子，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
通式(G1)中，R1至R4中的一或二者較佳為具有1至4個碳原子的烷基。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G2)表示：
通式(G2)中，R1或R2表示具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中任一者，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
通式(G2)中，R1或R2分別較佳為具有1至4個碳原子的烷基。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G3)表示：
通式(G3)中，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G4)表示：
通式(G4)中，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G5)表示：
通式(G5)中，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
通式(G0)至通式(G5)中，A-較佳為選自 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0至4)、(CmF2m+1SO3)-(m=0至4)和CF2(CF2SO2)2N-中任一者的一價陰離子。
本發明的另一個實施態樣是一種包括正極、負極、隔離體以及電解液的能量貯存裝置，所述電解液包括由通式(G0)至通式(G5)中任一者表示的離子液體。
本發明的另一個實施態樣是一種包括正極、負極、隔離體以及電解液的能量貯存裝置。所述電解液包括由通式(G0)至通式(G5)中任一者表示的離子液體及包含鋰離子的電解質鹽。
在本說明書中，能量貯存裝置是指具有能量貯存功能的所有元件及裝置。例如，鋰離子二次電池、鋰離子電容器以及雙電層電容器等都包括在能量貯存裝置的範疇內。
本發明的一個實施態樣可以提供一種電化學穩定性良好且熔點低的離子液體。另外，還可以提供一種包括包含本發明的一個實施態樣的離子液體的電解液的能量貯存裝置。
下面，將參照圖式說明本發明的實施態樣。注意，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是本發明可作各種形式的變化及改良，而不脫離本發明的宗旨及其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施態樣及實施例所記載的內容中。
實施態樣1
本發明的一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G0)表示：
通式(G0)中，R0至R5分別表示具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基和氫原子中任一者，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G1)表示：
通式(G1)中，R1至R4中的一或二者表示具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中任一者。R1至R4中的其他二或三者表示氫原子，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基 磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
通式(G1)中，R1至R4中的一或二者較佳為具有1至4個碳原子的烷基。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G2)表示：
通式(G2)中，R1或R2表示具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中任一者，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
通式(G2)中，R1或R2分別較佳為具有1至4個碳原子的烷基。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G3)表示：
通式(G3)中，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G4)表示：
通式(G4)中，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
本發明的另一個實施態樣是包括環狀季銨陽離子和一價陰離子的離子液體。而所述之離子液體係由以下通式(G5)表示：
通式(G5)中，A-表示一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、BF4 -、或PF6 -。
作為環狀季銨陽離子，明確地說，可以舉出由結構式(100)至結構式(117)表示的有機化合物。但是，本發明的一個實施態樣不侷限於此。
在此，示出由具有電子給予性的取代基引起的抗還原性的提高的計算結果。
下面，作為本發明的一個實施態樣的離子液體中的陽離子，示出：由結構式(100)表示的1,2-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓陽離子(簡稱為2mP13)；由結構式(101)表示的1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓陽離子(簡稱為3mP13)；以及由結構式(110)表示的1-乙基-1,3-二甲基吡咯烷鎓陽離子(簡稱為3mP12)。作為對比的離子液體中的陽離子，示出：由結構式(301)表示的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓陽離子(簡稱為P13)；以及由結構式(302)表示的1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子(簡稱為EMI)。
於量子化學計算中，利用密度泛函理論法(DFT)計算出本發明的一個實施態樣的離子液體中的陽離子(結構式(100)、(101)、和(110))及對比的離子液體中的陽離子(結構式(301)和(302))之單重基態的最佳分子結構。於DFT中，以電勢能、電子間靜電能、電子的運動能及包括所有的其他複雜的電子間的互相作用的交換相關能的總和表示總能量。在DFT中，由於使用以電子密度表示的單電子勢的泛函(即，另一函數的函數)來近似表示交換相關作用，所以計算速度快且精度高。在此，利用混合泛函B3LYP來規定關於交換相關能的各參數的權重。此外，將基底函數6-311G(對每個原子價軌道使用三個收縮函數的三重分裂價層(triple split valence)基底函數組的基底函數)應用到所有原子上。藉由上述基底函數，例如關於氫原子，考慮到1s至3s的軌道，而關於碳原子，考慮到1s至4s、2p至4p的軌道。再者，為了提高計算精度，對氫原子加上p函數，對氫原子以外的原子加上d函數，以作為極化基底函數組。
此外，使用Gaussian 09作為量子化學計算程式。使 用高性能電腦(SGI製造，Altix ICE8400EX)來進行計算。注意，假設離子液體中之由結構式(100)、(101)、(110)、(301)及(302)表示的所有陽離子具有最穩定的結構並處於真空中而進行量子化學計算。
表1示出藉由量子化學計算算出離子液體中的由結構式(100)、(101)及(110)表示的三種陽離子的最低未佔據分子軌道能階(LUMO能階)。此外，作為對比，表1還示出離子液體中的由結構式(301)及(302)表示的兩種陽離子的最低未佔據分子軌道能階(LUMO能階)。
在用於能量貯存裝置中的電解液包含離子液體的情況下，離子液體的抗還原性決定於離子液體中的陽離子的從負極的電子接受性。
例如，在離子液體中的陽離子的LUMO能階高於負極材料的導帶時，包含該陽離子的離子液體不被還原。藉由將陽離子的LUMO能階與由結構式(302)表示的EMI陽離子的LUMO能階進行比較，可以相對地評估陽離子對於鋰的抗還原性，所述由結構式(302)表示的EMI陽離子 的還原電位與典型的低電位負極材料的鋰的氧化還原電位實質上相同。就是說，當本發明的一個實施態樣的離子液體中的陽離子的LUMO能階至少高於由結構式(302)表示的EMI陽離子的LUMO能階時，可以說此本發明的一個實施態樣的離子液體具有優良的抗還原性。
表1所示，雖然由結構式(301)表示的P13陽離子的LUMO能階是-3.50eV，但是由結構式(100)表示的2mP13陽離子、由結構式(101)表示的3mP13陽離子及由結構式(110)表示的3mP12陽離子的LUMO能階都高於-3.50eV。因此，可以說本發明的一個實施態樣的離子液體具有優良的抗還原性。
以上計算結果示出藉由對離子液體中的陽離子導入具有電子給予性的取代基而提高離子液體的抗還原性。
在通式(G0)至(G5)中，A-較佳是選自(CnF2n+1SO2)2N-(n=0至4)、(CmF2m+1SO3)-(m=0至4)和CF2(CF2SO2)2N-中任一者一價陰離子。但是，A-不侷限於此，只要A-是可與環狀季銨陰離子配成對而形成離子液體的陰離子即可。
離子液體中的氧化電位根據陰離子種類而變化。藉由使用選自(CnF2n+1SO2)2N-(n=0至4)、(CmF2m+1SO3)-(m=0至4)和CF2(CF2SO2)2N-中任一者一價陰離子，可以由於與上述陰離子相互作用而提高離子液體的氧化電位。就是說，這意味著能夠改良離子液體的抗氧化性。
接下來，對本發明的一個實施態樣的離子液體的合成 方法進行說明。作為本發明的一個實施態樣的離子液體的合成方法可以應用各種反應。例如，藉由進行以下所示的合成方法能夠合成由通式(G1)表示的離子液體。注意，本發明的一個實施態樣的離子液體的合成方法不侷限於以下所示的合成方法。
〈由通式(G1)表示的離子液體的合成方法〉
對本發明的一個實施態樣的離子液體的合成方法可以應用各種反應。這裏，參照合成方案(S-1)進行說明一個例子。
在上述合成方案(S-1)中，從通式(α-1)到通式(α-2)的反應是利用三烷基膦等三取代膦和鹵素源的鹵化進行之胺基醇的閉環反應。PR’表示三取代膦，X1表示鹵素源。作為鹵素源可以使用四氯化碳、四溴化碳、碘、或碘甲烷。在本發明的一個實施態樣的離子液體中，使用三烷基膦作為三取代膦，並且使用四氯化碳作為鹵素源。
在上述合成方案(S-1)中，從通式(α-2)到通式(α-3)的反應是在氫陰離子(hydrido)的存在下，利用胺化合物和羰基化合物進行之胺的烷基化反應。例如，可以使用過剩的甲酸作為氫陰離子源。在本發明的一個實施態樣的離子液體中，使用CH2O作為羰基化合物。
在上述合成方案(S-1)中，從通式(α-3)到通式(α-4)的反應是利用叔胺化合物和鹵化烷基化合物進行烷基化而合成季銨鹽的反應。可以使用鹵丙烷(propane halide)或溴乙烷作為鹵化烷基化合物。此外，X2表示鹵素。以高反應性的觀而言鹵素較佳為溴，更佳為碘。
藉由利用由通式(α-4)表示的季銨鹽和所希望的金屬鹽進行離子交換，可以得到由通式(G1)表示的離子液體。作為金屬鹽，例如可以使用鋰金屬鹽。
〈由通式(G4)表示的離子液體的合成方法〉
接下來，作為本發明的一個實施態樣的離子液體的合成方法參照合成方案(S-2)進行說明。
在上述合成方案(S-2)中，從通式(α-5)到通式(α-6)的反應是在氫陰離子的存在下，利用胺化合物和羰基化合物進行之胺的烷基化反應。例如，可以使用過剩的甲酸作為氫陰離子源。在本發明的一個實施態樣的離子液體中，使用CH2O作為羰基化合物。
在上述合成方案(S-2)中，從通式(α-6)到通式(α-7)的反應是利用叔胺化合物和鹵化烷基化合物進行烷基化而合成季銨鹽的反應。可以使用鹵丙烷或溴乙烷作為鹵化烷基化合物。此外，X3表示鹵素。以高反應性的觀點而言，鹵素較佳為溴，更佳為碘。
藉由利用由通式(α-7)表示的季銨鹽和所希望的金屬鹽進行離子交換，可以得到由通式(G4)表示的離子液體。作為金屬鹽，例如可以使用鋰金屬鹽。
本發明的一個實施態樣的離子液體具有很寬的電位窗，即為大於或等於0.2且小於或等於5.4，較佳為大於或等於-0.1且小於或等於5.8。換言之，本發明的一個實施態樣的離子液體具有高電化學穩定性。
另外，藉由對環狀季銨導入取代基，可以降低離子液體的熔點。例如，藉由對吡咯烷骨架導入甲基，可以降低熔點。本發明的一個實施態樣的離子液體可具有小於或等於-10℃的熔點，較佳為小於或等於-30℃的熔點。熔點降低的原因是由於對環狀季銨導入取代基而使環狀季銨分子的對稱性被破壞。
本實施施態樣可以與其他實施態樣適當地組合。
實施態樣2
在本實施態樣中，參照圖1A和1B、圖2A和2B、圖3A和3B和圖4對將本發明的一個實施態樣的離子液體用作電解液的能量貯存裝置進行說明。
本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置至少包括正極、負極、隔離體及電解液。例如，鋰離子二次電池及鋰離子電容器中的電解液包括非水溶劑及電解質鹽。本發明的一個實施態樣的離子液體可以用作溶解電解質鹽的非水溶劑。或者，可以只使用本發明的一個實施態樣的離子液體 作為雙電層電容器中的電解液而不使用電解質鹽。
圖1A示出能量貯存裝置100的結構。以下說明能量貯存裝置100是鋰離子二次電池的例子。
圖1A所示的能量貯存裝置100包括：具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103；具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106；隔離體107；電解液108；以及外殼109。在設置於外殼109內的正極103和負極106之間設置有隔離體107。此外，在外殼109內充滿有電解液108。
作為正極集電器101，例如可以使用導電材料等。作為導電材料，例如可以使用鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)和鈦(Ti)。此外，也可以使用由二或多種上述導電材料構成的合金材料作為正極集電器101，該合金材料的範例包含Al-Ni合金和Al-Cu合金。此外，正極集電器101可以適當地採用箔狀、板狀、或網狀等形狀。此外，也可以將形成在另一製造基板上的導電層且從該製造基板剝離而得的導電層用作正極集電器101。
作為正極活性物質層102，例如可以使用包含成為載子的離子及過渡金屬的材料。作為包含成為載子的離子及過渡金屬的材料，例如可以舉出通式AhMiPOj(h>0，i>0，j>0)所示的材料。在此，A例如為如鋰、鈉、或鉀的鹼金屬、如鈣、鍶、或鋇的鹼土金屬、鈹或鎂。M例如為如鐵、鎳、錳、或鈷的過渡金屬。作為通式AhMiPOj(h>0，i>0，j>0)所示的材料，例如可以舉出磷酸鐵鋰和 磷酸鐵鈉。作為由A表示的材料及由M表示的材料，選擇上述材料中的一或多者即可。
或者，可以使用通式AhMiOj(h>0，i>0，j>0)所示的材料。在此，A例如為如鋰、鈉、或鉀的鹼金屬、如鈣、鍶、或鋇的鹼土金屬、鈹或鎂。M例如為如鐵、鎳、錳、或鈷的過渡金屬。作為通式AhMiOj(h>0，i>0，j>0)所示的材料，例如可以舉出鈷酸鋰、錳酸鋰及鎳酸鋰。作為由A表示的材料及由M表示的材料，選擇上述材料中的一或多者即可。
在能量貯存裝置100為鋰離子二次電池的情況中，較佳為選擇包含鋰的材料作為正極活性物質層102。換言之，上述通式AhMiPOj(h>0，i>0，j>0)或通式AhMiOj(h>0，i>0，j>0)中的A較佳為鋰。
在此，“活性物質”僅是指作為載子的離子的嵌入及脫嵌的物質。但是，在本說明書中，有時正極活性物質層102不但包括上述材料(實際上是“正極活性物質”的材料)而且還包括導電助劑、黏合劑及/或類似物。
導電助劑可為不會在能量貯存裝置中引起化學變化的電子導電材料即可。例如，可以使用：例如乙炔黑、石墨、或碳纖維的碳類材料；例如銅、鎳、鋁或銀的金屬材料；或上述物質的混合物的粉末、纖維等。
作為黏結劑，有例如澱粉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、和二乙醯纖維素的多糖類；例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚 四氟乙烯、聚偏氟乙烯、EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)橡膠、磺化EPDM橡膠、苯乙烯-丁烯橡膠、丁二烯橡膠、和氟化橡膠的乙烯基聚合物；例如聚氧化乙烯的聚醚；等等。
作為負極集電器104，例如可以使用導電材料等。作為導電材料，例如可以使用鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)和鈦(Ti)。此外，作為負極集電器104，也可以使用由二或多種上述導電材料構成的合金材料。該合金材料的範例包含Al-Ni合金和Al-Cu合金。此外，作為負極集電器104，可以適當地採用例如箔狀、板狀、或網狀等形狀。此外，也可以將形成在另一製造基板上的導電層且從該製造基板剝離而得的導電層用作負極集電器104。
負極活性物質層105沒有特別的限制，只要是能夠溶解/析出金屬的材料或能夠嵌入/脫嵌金屬離子的材料。作為負極活性物質層105，例如可以使用鋰金屬、碳類材料、矽、矽合金、或錫。作為能夠嵌入/脫嵌鋰離子的碳類材料，可以使用石墨粉末、石墨纖維、或石墨。
另外，也可以用鋰對負極活性物質層105進行預摻雜。作為鋰的預摻雜的方法，也可以使用利用濺射法在負極活性物質層105表面形成鋰層的方法。或者，藉由在負極活性物質層105的表面設置鋰箔，如此得以用鋰對負極活性物質層105進行預摻雜。
電解液108包括非水溶劑及電解質鹽。作為非水溶劑，可以使用一或多種本發明的實施態樣的離子液體。注意 ，非水溶劑不一定是本發明的實施態樣的離子液體的單一種溶劑，也可以是本發明的實施態樣的離子液體和其他離子液體的混合溶劑。
用於能量貯存裝置的電解液越具有低還原電位和高氧化電位，即寬的氧化還原的電位窗，越可以增大用於正極及負極的材料的選擇範圍。另外，氧化還原的電位窗越寬，電解液對所選的正極材料及負極材料越穩定。藉由將具有很寬的電位窗的本發明的一個實施態樣的離子液體用作電解液，可以提高鋰離子二次電池的可靠性。
溶解於非水溶劑的電解質鹽是包含作為載體子的離子且對應於正極活性物質層102的電解質鹽。電解質鹽是包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子的電解質鹽。作為鹼金屬離子，例如有鋰離子、鈉離子、和鉀離子。此外，作為鹼土金屬離子，例如有鈣離子、鍶離子和鋇離子。在將包含鋰的材料用於正極活性物質層102時，選擇包含鋰的電解質鹽(以下，也稱為含鋰電解質鹽)即可，並且在將包含鈉的材料用於正極活性物質層102時，較佳為選擇包含鈉的電解質鹽。
作為含鋰電解質鹽，可以使用氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、過氯酸鋰(LiClO4)、氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、和Li(CF3SO2)2N。
作為隔離體107，使用紙、不織布、玻璃纖維、或者合成纖維例如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、或聚胺基甲酸酯等。但 是，需要選擇不溶解在電解液108中的材料。
作為隔離體107，可以使用基於氟化類聚合物、聚醚如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷、聚烯烴如聚乙烯及聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈(polymethacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、以及聚胺基甲酸酯類的高分子化合物及上述物質的衍生物；纖維素；紙；以及不織布中的一者或其組合。
作為外殼109，可以使用選自層壓薄膜、聚合物薄膜、金屬薄膜、金屬殼、塑膠殼等中的一者或其組合。
接下來，參照圖1B對與圖1A所示的能量貯存裝置100的結構不同的能量貯存裝置110進行說明。
圖1B所示的能量貯存裝置110與圖1A所示的能量貯存裝置100相同地亦包括：具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103；具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106；隔離體107；電解液；以及外殼109。圖1B所示的能量貯存裝置110中，在設置於外殼109內的正極103和負極106之間設置有經電解液浸漬的隔離體107。
在能量貯存裝置110中，正極集電器101、正極活性物質層102、負極集電器104、負極活性物質層105、外殼109的材料分別可以使用與能量貯存裝置100相同的材料。
在能量貯存裝置110中，隔離體107較佳為多孔膜。 作為該多孔膜的材料，可以使用玻璃纖維、合成樹脂材料、陶瓷材料等。此外，作為浸漬隔離體107的電解液，可以使用與能量貯存裝置100相同的材料。
接下來，對能量貯存裝置100的製造方法進行說明。以下，對能量貯存裝置為鋰離子二次電池的例子進行說明。
首先，藉由在正極集電器101上形成正極活性物質層102，而形成正極103。正極活性物質層102可以使用上述材料並利用塗敷法或濺射法形成。在藉由塗敷法形成正極活性物質層102的情況下，藉由對包含作為載體子的離子及過渡金屬的材料混合導電助劑、黏合劑等來形成膏，並將該膏塗敷在正極集電器101上並使其乾燥。在藉由塗敷法形成正極活性物質層102的情況下，當需要時，亦可進行加壓成形。
接下來，藉由在負極集電器104上形成負極活性物質層105，而形成負極106。負極活性物質層105可以使用上述材料並利用塗敷法、電漿CVD法或濺射法形成。在使用矽作為負極活性物質層105的情況下，可以形成微晶矽，然後藉由蝕刻去除該微晶矽中的非晶矽。藉由去除微晶矽中的非晶矽，殘留的微晶矽的表面積增大。微晶矽膜可以使用電漿CVD法或濺射法形成。或者，在藉由塗敷法形成負極活性物質層105的情況下，藉由對能夠溶解/沉澱金屬或嵌入/脫嵌金屬離子的材料混合導電助劑、黏合劑等，如此以與正極活性物質層102相同的方式形成負極活性物質層105。注意，可以使用上述材料作為導電助 劑及黏合劑。
在本實施態樣中，將鋰箔用於負極106。因為本發明的一個實施態樣的離子液體具有高抗還原性並對具有最低電位的負極材料的鋰穩定，所以藉由將該離子液體用作電解液，可以製造具有高能量密度和高可靠性的能量貯存裝置。
電解液108及浸漬隔離體107的電解液可藉由將實施態樣1所示的任一種離子液體混合包含金屬離子的電解質鹽而製造。在本實施態樣中，使用Li(CF3SO2)2N作為含鋰電解質鹽。
本發明的一個實施態樣的離子液體因為氧化還原的電位窗寬，所以對正極材料及負極材料穩定。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作電解液108及浸漬隔離體107的電解液，可以提高能量貯存裝置的可靠性。
接下來，藉由在外殼109內在正極103和負極106之間設置隔離體107並在外殼109內充滿電解液108，可以製造能量貯存裝置100。另外，藉由在外殼109內在正極103和負極106之間設置經電解液浸漬的隔離體107，可以製造能量貯存裝置110。
接著，參照圖2A對層壓型能量貯存裝置的一個例子進行說明。
圖2A所示的層壓型能量貯存裝置120包括：具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103；具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106；隔離體 107；電解液108；以及外殼109。在設置於外殼109內的正極103和負極106之間設置有隔離體107。此外，在外殼109內充滿有電解液108。
在圖2A所示的能量貯存裝置120中，正極集電器101及負極集電器104還用作與外部電接觸的端子。為此，正極集電器101及負極集電器104的一部分分別露出到外殼109的外側。
在層壓型能量貯存裝置120中，較佳使用層壓薄膜、聚合物薄膜、金屬薄膜等作為外殼109。
接下來，參照圖2B對硬幣型能量貯存裝置的一個例子進行說明。
圖2B所示的硬幣型能量貯存裝置130與圖1A所示的能量貯存裝置100等相同地亦包括：具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103；具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106；隔離體107；電解液108；以及外殼109。在圖2B所示的能量貯存裝置130中，外殼包括第一外殼109a和第二外殼109b。此外，在設置於第一外殼109a和第二外殼109b內的正極103和負極106之間設置有經電解液108浸漬的隔離體107。
接下來，參照圖3A和3B及圖4對能量貯存裝置130的製造方法的一個例子進行說明。
首先，準備第一外殼109a。第一外殼109a的形狀為沒有底面的圓柱狀。為了使外部和正極103電連接，第一外殼109a的材料較佳為導電材料。第一外殼109a可由例 如金屬材料形成。在第一外殼109a內部設置具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103(參照圖3A)。
另一方面，準備第二外殼109b。第二外殼109b的形狀為面積較小的一側沒有底面的圓錐台狀。此外，為了使外部和負極106電連接，第二外殼109b的材料較佳為導電材料。第二外殼109b可由例如金屬材料形成。在第二外殼109b內部設置具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106(參照圖3B)。
圖4示出設置有具有正極集電器101及正極活性物質層102的正極103的第一外殼109a、環狀絕緣體131、經電解液108浸漬的隔離體107、以及設置有具有負極集電器104及負極活性物質層105的負極106的第二外殼109b。
以覆蓋設置在第一外殼109a內的正極103的外側的方式設置環狀絕緣體131。環狀絕緣體131具有使正極103和負極106彼此絕緣的作用。此外，環狀絕緣體131較佳為使用絕緣樹脂形成。
將圖3B所示的設置有負極106的第二外殼109b設置在設置有環狀絕緣體131的第一外殼109a內部。將經電解液浸漬的隔離體107設置在第一外殼109a和第二外殼109b之間。由於第二外殼109b的直徑小於第一外殼109a底面的直徑，所以將第二外殼109b嵌入第一外殼109a內。另外，由於正極103及負極106藉由環狀絕緣體131彼此絕緣，所以不會短路。
藉由上述步驟，可以製造圖2B所示的硬幣型能量貯 存裝置130。
因為本發明的一個實施態樣的離子液體具有很寬的電位窗及良好的電化學穩定性，所以對所選的正極材料及負極材料穩定。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作鋰離子二次電池的電解液，可以提高鋰離子二次電池的可靠性。
另外，本發明的一個實施態樣的離子液體具有熔點低的特徵。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作鋰離子二次電池的電解液，可以使鋰離子二次電池在低溫環境下工作並實現很寬的工作溫度。
參照圖1A和1B、圖2A和2B、圖3A和3B、及圖4說明鋰離子二次電池的結構及製造方法，但是本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置不侷限於此。作為本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置的其他範例，可以舉出電容器。作為電容器，可以舉出鋰離子電容器及雙電層電容器。
在將能量貯存裝置100、110、120和至130用作鋰離子電容器時，使用能夠可逆地插入/脫離鋰離子及/或陰離子的材料作為正極活性物質層102。作為正極活性物質層102及負極活性物質層105，例如可以使用活性炭、石墨、導電聚合物、或多並苯有機半導體(PAS)。
因為本發明的一個實施態樣的離子液體具有很寬的電位窗及良好的電化學穩定性，所以對所選的正極材料及負極材料穩定。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作鋰離子電容器的電解液，可以提高鋰離子電容器 的可靠性。
另外，本發明的一個實施態樣的離子液體具有熔點低的特徵。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作鋰離子電容器的電解液，可以使鋰離子電容器在低溫環境下工作並實現寬的工作溫度。
在將能量貯存裝置100、110、120及130用作雙電層電容器時，作為正極活性物質層102及負極活性物質層105，例如可以使用活性炭、導電聚合物、或多並苯有機半導體(PAS)。
另外，在將能量貯存裝置100、110、120及130用作雙電層電容器時，電解液108可以只由非水溶劑構成而不使用電解質鹽。作為非水溶劑，可以使用本發明的實施態樣的一或多種離子液體。
因為本發明的一個實施態樣的離子液體具有很寬的電位窗及良好的電化學穩定性，所以對所選的正極材料及負極材料穩定。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作雙電層電容器的電解液，可以提高雙電層電容器的可靠性。
另外，本發明的離子液體具有熔點低的特徵。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作雙電層電容器的電解液，可以使雙電層電容器在低溫環境下工作並實現寬的工作溫度。
在本實施態樣中，雖然示出層壓型能量貯存裝置及硬幣型能量貯存裝置的例子，但是本發明的一個實施態樣的 能量貯存裝置不侷限於此。例如，可以製造疊層式或筒式的各種結構的能量貯存裝置。
此外，本實施態樣可以與其他實施態樣所記載的結構適當地組合而實施。
實施態樣3
在本實施態樣中，對本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置的應用實施態樣進行說明。
本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置可以安裝在多種電子裝置中。電子裝置的例子包括影像拍攝裝置例如數位照相機或攝影機、行動電話、可攜式資訊終端、電子書用終端、可攜式遊戲機、數位相框、及音頻再生裝置。此外，本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置可以安裝在電力推動車輛例如電動汽車、混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作車、卡丁車(cart)、輪椅及自行車。
本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置的電解液包括本發明的一個實施態樣的離子液體。因為本發明的一個實施態樣的離子液體具有很寬的電位窗及良好的電化學穩定性，所以對所選的正極材料及負極材料穩定。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作能量貯存裝置的電解液，可以提高能量貯存裝置的可靠性。
另外，本發明的離子液體具有熔點低的特徵。因此，藉由將本發明的一個實施態樣的離子液體用作鋰離子二次電池的電解液，可以使鋰離子二次電池在低溫環境下工作 並實現寬的工作溫度。
圖5A示出行動電話的一個例子。在行動電話3010中，顯示部3012安裝在外殼3011中。外殼3011還具備操作按鈕3013、操作按鈕3017、外部連接埠3014、揚聲器3015及麥克風3016等。藉由將本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置安裝在上述行動電話中，可以實現高可靠性和寬的工作溫度。注意，作為能量貯存裝置，可以使用鋰離子二次電池、鋰離子電容器及雙電層電容器中任一者或其組合。
圖5B示出電子書用終端的一個例子。電子書用終端3030包括第一外殼3031及第二外殼3033的兩個外殼，並且兩個外殼由軸部3032連為一體。第一外殼3031及第二外殼3033可以軸部3032為軸進行開閉工作。第一外殼3031安裝有第一顯示部3035，而第二外殼3033安裝有第二顯示部3037。另外，第二外殼3033具備操作按鈕3039、電源開闢3043及揚聲器3041等。藉由將本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置安裝在上述電子書用終端，可以實現高可靠性和寬的工作溫度。注意，作為能量貯存裝置，可以使用鋰離子二次電池、鋰離子電容器及雙電層電容器中任一者或其組合。
圖6A示出電動汽車的一個例子。電動汽車3050安裝有能量貯存裝置3051。能量貯存裝置3051的電力輸出由控制電路3053控制並將電力供應至驅動裝置3057。控制電路3053由電腦3055控制。
驅動裝置3057包含直流電動機或交流電動機或者是電動機和內燃機的組合。電腦3055根據電動汽車3050的例如駕駛員的操作資訊(例如加速、減速、或停止)或行車時的資訊(例如上坡路或下坡路的資訊、施加到驅動輪的負載資訊)的輸入資訊對控制電路3053輸出控制信號。控制電路3053根據電腦3055的控制信號調整從能量貯存裝置3051供給的電能而控制驅動裝置3057的輸出。當安裝有交流電動機時，還安裝有將直流轉換為交流的轉換器。
作為能量貯存裝置3051，可以使用鋰離子二次電池、鋰離子電容器及雙電層電容器中任一者或其組合。藉由利用插件(plug-in)技術從外部供給電力，可以給能量貯存裝置3051充電。藉由將本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置安裝在電動汽車中，可以縮短充電時間等，從而可以提高方便性。此外，可以實現高可靠性和寬的工作溫度。
圖6B示出電動輪椅的一個例子。輪椅3070具備具有能量貯存裝置、電力控制部、控制單元等的控制部3073。藉由控制部3073的控制，能量貯存裝置的電力輸出並供應至驅動部3075。此外，控制部3073與控制器3077連接。藉由操作控制器3077，可以由控制部3073驅動驅動部3075，並且可以控制輪椅3070的速度和移動例如向前、向後、和轉彎。
作為能量貯存裝置，可以使用鋰離子二次電池、鋰離子電容器及雙電層電容器中任一者或其組合。藉由利用插 件技術從外部供給電力，可以給能量貯存裝置充電。藉由將本發明的一個實施態樣的能量貯存裝置安裝在電動輪椅3070中，可以縮短充電時間等，從而可以提高方便性。此外，可以實現高可靠性和寬的工作溫度。
另外，當將能量貯存裝置安裝在作為電力推動車輛的鐵路用電動車廂時，可以從架空電纜或導電軌供給電力來進行充電。
本實施態樣可以與其他實施態樣或實施例揭示的結構適當地組合。
實施例1
在本實施例中，將說明由結構式(200)表示的1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)胺化物(簡稱為3mP13-TFSA)的製造方法。
首先，在室溫的氮氣氛圍下，混合4-胺基-2-甲基-1-丁醇(24.8g，240mmol)和四氯化碳(111g，720mmol)。接著於此混合物中加入溶解於脫水二氯甲烷(150ml)的三苯基膦(69.2g，264mmol)。在40℃下攪拌1小時至1.5小時，然後對反應溶液加入純水(50ml)並充分地 攪拌。而後分成水層和二氯甲烷層。然後，利用純水從二氯甲烷層萃取黃色油狀物質(50ml×2次)。然後，利用甲苯洗滌水層(50ml×3次)，然後藉由減壓蒸餾而去除溶劑而得到黃色油狀物質。
將氫氧化鈉(19.2g，480mmol)溶解於純水(20ml)，將氫氧化鈉水溶液逐漸加入到所得到的黃色油狀物質，攪拌混合物12小時。然後，藉由蒸餾得到3-甲基吡咯烷(18.7g，219mmol)之無色透明液體。
在經水冷卻的甲酸(21.6g，470mmol)中緩慢加入3-甲基吡咯烷(18.7g，219mmol)。接著，對該溶液加入37%甲醛液(26ml，330mmol)，使溶液在100℃下加熱並回流，在產生氣泡之後冷卻至室溫，並攪拌約30分鐘。然後，再次加熱並回流1小時。
在使用氫氧化鈉中和甲酸之後，利用二乙醚萃取目的物，利用硫酸鎂乾燥，然後蒸餾而去除溶劑。然後，藉由蒸餾得到1,3-二甲基吡咯烷(13.3g，134mmol)之無色透明液體。
在添加有1,3-二甲基吡咯烷(12.0g，121mmol)的二氯甲烷(10ml)中加入溴丙烷(22.3g，182mmol)，使混合物加熱並回流24小時。蒸餾而去除溶劑來得到白色殘渣，利用乙醇/乙酸乙酯對該白色殘渣進行再結晶。進一步，在80℃下減壓乾燥24小時，從而得到1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓溴化物(13.9g，63.4mmol)之白色固體。
在純水中，混合並攪拌1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓溴 化物(5.30g，23.9mmol)和雙(三氟甲磺醯基)胺化鋰(7.55g，26.3mmol)，從而立即得到不溶於水的離子液體。然後，在利用二氯甲烷萃取所得到的離子液體之後，利用純水洗滌6次。藉由蒸餾而去除溶劑並在100℃下進行真空乾燥，得到1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)胺化物(9.37g，22.2mmol)。
藉由利用核磁共振(NMR)方法和質譜確認到藉由上述步驟合成的化合物是目的物1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)胺化物。
下面示出所得到的化合物的1H NMR資料。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K)：δ=0.97-1.05(3H),1.15-1.21(3H),1.67-1.99(3H),2.28-2.48(1H),2.58-2.78(1H),2.94-3.08(1H),3.06,3.13(3H),3.18-3.34(2H),3.47-3.87(3H)
圖7示出所得到的化合物的1H-NMR譜圖。
下面示出所得到的化合物的電灑游離質譜(ESI-MS)的測試結果。
MS(ESI-MS)：m/z=142.22(M)+；C9H20N(142.16),m/z=279.95(M)-；C2F6NO4S2(279.92)
接下來，藉由以下所示的方法求得所得到的化合物的物性值。
在25℃下使用SEKONIC株式會社製造的振動式黏度計(VM-10A)測定黏度。由於振動式黏度計的測定值是“黏度(mPa．s)×密度(g/ml)”，測定值除以密度來求 得黏度。
在由氟樹脂製作的外殼內具備SUS株式會社製造的平板電極的傳導電池(conductivity cell)中填入樣品，進行交流阻抗測定來求得導電率。
交流阻抗測定是指使用由恆電位儀(potentiostat)和頻率回應分析儀(FRA：frequency response analyzer)構成的阻抗測定系統來分析對測定目標施加的微小電壓振幅的響應電流的方法。
使用北斗電工株式會社製造的電化學測定系統HZ-5000連接至NF株式會社製造的頻率回應分析器FRA5022，並且在AC(交流)振幅為10mV、溫度為25℃的條件下進行交流阻抗測定。
利用SII Nano Technology株式會社製造的示差掃描量熱計DSC200，並且在測定溫度範圍為-100℃至100℃，升溫速度為10℃/min的條件下測定熔點。
所得到的化合物的黏度是68mPa．s，導電率是3.4mS/cm，及熔點是-14℃。
實施例2
在本實施例中，將說明由結構式(201)表示的1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(簡稱為3mP13-FSA)的製造方法。
首先，藉由與實施例1同樣的步驟合成1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓溴化物。
在純水中，混合並攪拌1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓溴化物(11.4g，51.3mmol)和雙(氟磺醯基)胺化鉀(12.3g，56.1mmol)，從而立即得到不溶於水的離子液體。然後，在利用二氯甲烷萃取所得到的離子液體之後，利用純水洗滌6次。藉由蒸餾而去除溶劑並在100℃下進行真空乾燥，得到1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(12.2g，37.8mmol)。
藉由利用核磁共振(NMR)方法和質譜確認到藉由上述步驟合成的化合物是目的物1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物。
下面示出所得到的化合物的1H NMR資料。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K)：δ=0.99-1.08(3H),1.17-1.24(3H),1.74-1.97(3H),2.33-2.50(1H),2.60-2.78(1H),2.97-3.08(1H),3.09,3.16(3H),3.20-3.37(2H),3.48-3.88(3H)
圖8示出所得到的化合物的1H-NMR譜圖。
下面示出所得到的化合物的電子撞擊質譜(electron impact mass spectrometry；EI-MS)的測試結果。
MS(EI-MS)：m/z=142.23(M)+；C9H20N(142.16)，m/z=180.00(M)-；F2NO4S2(179.92)
藉由與實施例1所示的方法同樣的方法求得所得到的化合物的物性值。
所得到的化合物的黏度是50mPa．s，導電率是6.4mS/cm，玻璃化轉變溫度為-101℃，及熔點不明顯。
實施例3
在本實施例中，將說明由結構式(202)表示的1,2-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(簡稱為2mP13-FSA)的製造方法。
首先，在經水冷卻的甲酸(12.8g，250mmol)中緩慢加入2-甲基吡咯烷(8.52g，100mmol)。接著，對該溶液加入37%甲醛液(11ml，150mmol)，在100℃下加熱並回流，在產生氣泡之後冷卻至室溫，並攪拌約30分鐘。然後，再次加熱並回流1小時。
在使用氫氧化鈉中和甲酸之後，利用二氯甲烷萃取目的物，利用硫酸鎂乾燥，然後蒸餾而去除溶劑。然後，藉由蒸餾得到1,2-二甲基吡咯烷(6.97g，70.3mmol)之無色透明液體。
在添加有1,2-二甲基吡咯烷(6.97g，70.3mmol)的二氯甲烷(10ml)中加入溴丙烷(12.9g，105mmol)，使混合物加熱並回流24小時。蒸餾而去除溶劑來得到白色殘渣，利用乙醇/乙酸乙酯對該白色殘渣進行再結晶。然後，在80℃下減壓乾燥24小時，從而得到1,2-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓溴化物(8.36g，37.6mmol)之白色固體。
在純水中，混合並攪拌1,2-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓溴化物(6.44g，29.0mmol)和雙(氟磺醯基)胺化鉀(6.99g，3.19mmol)，從而立即得到不溶於水的離子液體。然後，在利用二氯甲烷萃取所得到的離子液體之後，利用純水洗滌6次。藉由蒸餾而去除溶劑並在100℃下進行真空乾燥，得到1,2-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(7.61g，23.6mmol)。
藉由利用核磁共振(NMR)方法和質譜確認到藉由上述步驟合成的化合物是目的物1,2-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物。
下面示出所得到的化合物的1H NMR資料。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K)：δ=1.05-1.11(3H),1.44-1.47(3H),1.75-1.96(3H),2.04-2.20(1H),2.22-2.35(1H),2.44-2.58(1H),2.81,3.09(3H),2.94-3.89(5H)
圖9示出所得到的化合物的1H-NMR譜圖。
下面示出所得到的化合物的電子撞擊質譜(EI-MS)的測試結果。
MS(EI-MS)：m/z=142.22(M)+；C9H20N(142.16)， m/z=180.00(M)-；F2NO4S2(179.92)
藉由與實施例1所示的方法同樣的方法求得所得到的化合物的物性值。
所得到的化合物的黏度是82mPa．s，導電率是3.6mS/cm。此外，熔點是-34℃。
實施例4
在本實施例中，將說明對實施例1的3mP13-TFSA、實施例2的2mP13-FSA、及實施例3的3mP13-FSA進行線性掃描伏安測定而算出電位窗的結果。
對在本實施例中使用的樣品進行說明。使用實施例1的3mP13-TFSA作為樣品1，使用實施例2的2mP13-FSA作為樣品2，並且使用實施例3的3mP13-FSA作為樣品3。另外，使用關東化學株式會社製造的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(簡稱為P13-FSA)作為對比樣品1，使用岸田化學株式會社製造的1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲基磺醯基)胺化物(簡稱為P13-TFSA)作為對比樣品2，並且使用關東化學株式會社製造的1-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺醯基)胺化物(簡稱為EMI-FSA)作為對比樣品3。
藉由使用北斗電工株式會社製造的電化學測定系統HZ-5000在氬氣氛圍下的手套箱中進行測定。使用玻璃碳電極作為工作電極，及使用鉑線作為反電極。在以0.1M的濃度將三氟甲基磺酸銀溶解於1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙 (三氟甲基磺醯)胺化物而成的溶液中浸漬銀線以作為參考電極。以二茂鐵的氧化還原電位(Fc/Fc+)為基準校正離子液體的氧化還原電位。另外，電位掃描速度是50mV/s。
圖10示出樣品1至樣品3及對比樣品1至對比樣品3的線性掃描伏安圖。在圖10中，粗線表示樣品1至樣品3，細線表示對比樣品1至對比樣品3。粗實線表示樣品1，粗點線表示樣品2，並且粗長短線表示樣品3。細實線表示對比樣品1，細點線表示對比樣品2，並且細鏈雙點線表示對比樣品3。表2示出樣品1至樣品3及對比樣品1至對比樣品3的還原電位、氧化電位及電位窗。在本實施例中的“電位窗”是指氧化電位和還原電位之間的差。在圖10中，測出在掃描電位過程中檢測到電流密度為-1mA/cm2時的電位以作為還原電位。另外，在圖10中，測出在掃描電位過程中檢測到電流密度為1mA/cm2時的電位以作為氧化電位。從“氧化電位”減去“還原電位”算出電位窗。
由此可知，本發明的一個實施態樣的離子液體的樣品1至樣品3分別與包含咪唑鎓類陽離子的離子液體的對比樣品3相比具有較低的還原電位和較高的氧化電位。另外，本發明的一個實施態樣的離子液體的樣品1至樣品3分別與包含環狀季銨類陽離子的離子液體的對比樣品1及對比樣品2相比具有相當的電位窗。
接下來，參照圖11及圖12說明離子液體的液電阻和電解液中包含離子液體的雙電層電容器的電池電阻的測定結果。
首先，參照圖11說明雙電層電容器的製造方法。
如圖11所示，在本實施例中製造的雙電層電容器是層壓型雙電層電容器。
層壓型雙電層電容器320包括：具有正極集電器301及正極活性物質層302的正極303；具有負極集電器304及負極活性物質層305的負極306；隔離體307；電解液308；以及外殼309。
對在本實施例中使用的層壓型雙電層電容器的製造方法進行說明。
在本實施例中，除了電解液308以外的正極303、負極306、隔離體307以及外殼309均使用市場上出售的產品。明確而言，使用TAKUMI技研有限公司出售的電極作為正極303，其中正極集電器301由鋁箔形成，並且由活性炭/導電材料/SBR(Styrene-Butadiene Rubber：苯乙烯- 丁二烯橡膠)/CMC(羧甲基纖維素)(=90/10/2/2)形成正極活性物質層302。同樣地使用TAKUMI技研有限公司出售的電極作為負極306，其中由鋁箔形成負極集電器304，並且由活性炭/導電材料/SBR/CMC(=90/10/2/2)形成負極活性物質層305。另外，使用日本高度紙工業株式會社製造的溶劑紡絲再生纖維素纖維(TF40)作為隔離體307。另外，作為外殼309，使用由寶泉株式會社製造的鋁層壓薄膜(外層：25μm厚尼龍/40μm厚鋁層，內層：22.5μm厚酸變性聚丙烯/22.5μm厚聚丙烯)構成的具有閥門的外裝體。在正極303與負極306之間插置隔離體307，將他們配置於外殼309內，注入電解液308，最後進行密封。
這裏，將使用3mP13-FSA作為電解液308的雙電層電容器用作樣品4，並且將使用關東化學株式會社製造的P13-FSA作為電解液308的雙電層電容器用作對比樣品4。
接下來，對樣品4及對比樣品4測定液電阻及電池電阻。藉由進行交流阻抗測定來求得液電阻及電池電阻。
在將樣品4及對比樣品4在愛斯佩客(ESPEC)株式會社製造的恆溫槽中分別保持為25℃、20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的狀態下，測定各個雙電層電容器的阻抗。這裏，使用北斗電工株式會社製造的多通道恆電位儀(multi-potentiostat)VSP進行恆電位交流阻抗測定。採用如下測定條件：起始頻率為200kHz；AC(交流)振幅為10mV；以及終止頻率為 20mHz，並且以1.25V保持15分鐘，然後進行測定。
圖12A示出樣品4及對比樣品4的液電阻，圖12B示出樣品4及對比樣品4的電池電阻。注意，圖12A所示的液電阻是頻率為200kHz時的電阻，圖12B所示的電池電阻是頻率為20mHz時的電阻。在圖12A及圖12B中，橫軸表示溫度[℃]，縱軸表示阻抗[Ω]。另外，在圖12A及圖12B中，圓圈表示樣品4，三角表示對比樣品4。
如圖12A及圖12B所示，對比樣品4隨著溫度下降而電阻值上升，並且在溫度是-20℃或更低時，電阻值急劇上升。另一方面，樣品4雖然隨著溫度下降而電阻值上升，但是沒有發生電阻值急劇上升。
可以認為對比樣品4由於在溫度是-20℃或更低時從液體相轉變到固體而導致電阻值急劇上升。另一方面，可以認為樣品4即使溫度下降也沒有從液體轉變到固體，因此沒有發生電阻值急劇上升。
接下來，參照圖13說明對電解液包含離子液體的雙電層電容器的負載特性進行評價的結果。
用來測定負載特性的雙電層電容器是圖11所示的層壓型雙電層電容器。另外，製造具有與樣品4及對比樣品4相同的結構的雙電層電容器。這裏，將具有與樣品4相同的結構的雙電層電容器用作樣品5，並且將具有與對比樣品4相同的結構的雙電層電容器用作對比樣品5。另外，將使用岸田化學株式會社製造的1.0M的Et4NBF4/PC作為電解液308的雙電層電容器用作對比樣品6。注意，在 對比樣品6中，除了電解液308以外的結構與其他雙電層電容器的結構相同。
接下來，對樣品5、對比樣品5及對比樣品6進行充放電測試。藉由使用北斗電工株式會社製造的電池充放電測試儀HJ-1010D8在25℃下進行充放電測試。以4mA(10C)進行CC充電，然後以2.5V進行CV充電(充電終止條件為0.4mA)。另外，以0.4mA至400mA(1C至1000C)進行放電。
圖13示出樣品5、對比樣品5及對比樣品6的輸出特性。橫軸表示電流密度，縱軸表示電容。另外，在圖13中，圓圈表示樣品5，三角形表示對比樣品5，並且方形表示對比樣品6。
如圖13所示，將本發明的一個實施態樣的離子液體用於電解液的樣品5與將有機溶劑用於電解液的對比樣品6相比具有相當的輸出特性。
由圖10、圖11、圖12A和12B、及圖13的結果可知，本發明的一個實施態樣的離子液體是電位窗寬、電化學穩定性良好且熔點低的離子液體。
實施例5
在本實施例中，將說明由結構式(203)表示的1-乙基-1,3-二甲基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(簡稱為3mP12-FSA)的製造方法。
首先，在N2氛圍下對添加有1,3-二甲基吡咯烷(12.0g，121mmol)的脫水四氫呋喃(10ml)中加入溴丙烷(19.77g，182mmol)，使混合物加熱並回流24小時。接著，蒸餾而去除溶劑來得到白色殘渣，利用乙醇/乙酸乙酯對該白色殘渣進行再結晶。然後，在80℃下減壓乾燥24小時，從而得到1-乙基-1,3-二甲基吡咯烷鎓溴化物(12.90g，62mmol)之白色固體。
接下來，在純水中，混合並攪拌1-乙基-1,3-二甲基吡咯烷鎓溴化物(12.90g，62mmol)和雙(氟磺醯基)胺化鉀(10.08g，46mmol)，從而立即得到不溶於水的離子液體。然後，在利用二氯甲烷萃取所得到的離子液體之後，利用純水洗滌6次。藉由蒸餾而去除溶劑並在60℃下減壓乾燥約8小時，得到1-乙基-1,3-二甲基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(16.26g，53mmol)。
藉由利用核磁共振(NMR)方法和質譜確認到藉由上述步驟合成的化合物是目的物1-乙基-1,3-二甲基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物。
下面示出所得到的化合物的1H NMR資料。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K)：δ=1.15-1.25(3H),1.35-1.55(3H),1.83-1.89(1H),2.31-2.50(1H),2.58-2.78(1H),2.94-3.09(1H),2.99,3.05,3.09,3.15(3H),3.31-3.62 (2H),3.45-3.62(2H),3.62,3.83(1H)
圖14示出所得到的化合物的1H-NMR譜圖。
下面示出所得到的化合物的電灑游離質譜(ESI-MS)的測試結果。
MS(EI-MS)：m/z=142.23(M)+；C9H20N(142.16)，m/z=180.00(M)-；F2NO4S2(179.92)
藉由與實施例1所示的方法同樣的方法求得所得到的化合物的物性值。
所得到的化合物的黏度是42mPa．s，導電率是8.9mS/cm。此外，熔點是-26℃。
接下來，將說明對3mP12-FSA進行線性掃描伏安測定而算出電位窗的結果。
藉由使用北斗電工株式會社製造的電化學測定系統HZ-5000在氬氣氛圍下的手套箱中進行測定。使用玻璃碳電極作為工作電極，及使用鉑線作為反電極。在以0.1M的濃度將三氟甲磺酸銀溶解於1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯)胺化物而成的溶液中浸漬銀線以作為參考電極。以二茂鐵的氧化還原電位(Li/Li+)為基準校正離子液體的氧化還原電位。另外，電位掃描速度是50mV/s。
圖15示出3mP12-FSA的線性掃描伏安圖。在圖15中，測出在掃描電位過程中檢測到電流密度為-1mA/cm2時的電位作為還原電位。另外，在圖15中，測出在掃描電位過程中檢測到電流密度為1mA/cm2時的電位作為氧化電位。從“氧化電位”減去“還原電位”算出電位窗。從圖15 的結果可知，還原電位是0.2V，氧化電位是5.6V，並且電位窗是5.4V。由以上結果可知，3mP12-FSA是電位窗寬的離子液體。
實施例6
在本實施例中，將說明對本發明的一個實施態樣的鋰離子二次電池進行充放電測試的結果。
首先，參照圖16說明鋰離子二次電池的製造方法。
如圖16所示，在本實施例中製造的鋰離子二次電池是硬幣型鋰離子二次電池。
硬幣型鋰離子二次電池330包括：具有正極集電器331及正極活性物質層332的正極333；具有負極集電器334及負極活性物質層335的負極336；隔離體337；以及外殼339a和339b。
對在本實施例中使用的硬幣型鋰離子二次電池的製造方法進行說明。
本實施例中，除了電解液以外的正極333、負極336、隔離體337以及外殼339a和339b均使用市場上出售的產品。明確而言，使用鋁箔作為正極集電器331，並且在正極集電器331上形成由LiFePO4/乙炔黑/PVDF(聚偏氟乙烯)(=85/7/8)構成的正極活性物質層332，如此形成正極333。另外，使用鋰電極作為負極336，且使用默克(Merck)公司製造的濾膜(membrane filter)(Durapore VVLP04700)作為隔離體337。
另外，使用寶泉株式會社出售的2032型硬幣電池作為外殼339a和339b。將正極333配置於外殼339a內，於外殼內注入電解液，在其上層疊負極336及外殼339b，利用“硬幣電池壓合器(coin cell crimper)”使外殼339a和339b嵌合，如此製得硬幣型鋰離子二次電池。
這裏，將使用由約1M的雙(三氟甲基磺醯)胺化鋰(簡稱為LiTFSA)溶解於3mP13-FSA而成的電解液的鋰離子二次電池用作樣品6。另外，將使用由LiTFSA溶解於3mP12-FSA而成的電解液的鋰離子二次電池用作樣品7。
對樣品6及樣品7進行充放電測試。在藉由使用北斗電工株式會社製造的電池充放電測試儀HJ-1010D8在愛斯佩客株式會社製造的恆溫槽中保持為-25℃的狀態下進行充放電測試。以0.04mA(0.02C)進行CC充電使電壓增至4.0V。另外，以0.04mA進行放電至0.2mA(0.02C至0.1C)。
圖17A示出樣品6的輸出特性，及圖17B示出樣品7的輸出特性。橫軸表示電容，縱軸表示電壓。
如圖17A和17B所示，使用包含本發明的一個實施態樣的離子液體的電解液的樣品6及樣品7是即使在-25℃的低溫環境下也能夠進行充放電的鋰離子二次電池。就是說，這意味著本發明的一個實施態樣的離子液體即使在-25℃的低溫環境下也不會從液相轉變成固相。
本申請案是基於2011年6月3日申請的日本專利申請案2011-125116號，其全部內容以引用的方併入本文。
100‧‧‧能量貯存裝置
101‧‧‧正極集電器
102‧‧‧正極活性物質層
103‧‧‧正極
104‧‧‧負極集電器
105‧‧‧負極活性物質層
106‧‧‧負極
107‧‧‧隔離體
108‧‧‧電解液
109‧‧‧外殼
109a‧‧‧外殼
109b‧‧‧外殼
110‧‧‧能量貯存裝置
120‧‧‧能量貯存裝置
130‧‧‧能量貯存裝置
131‧‧‧環狀絕緣體
301‧‧‧正極集電器
302‧‧‧正極活性物質層
303‧‧‧正極
304‧‧‧負極集電器
305‧‧‧負極活性物質層
306‧‧‧負極
307‧‧‧隔離體
308‧‧‧電解液
309‧‧‧外殼
320‧‧‧雙電層電容器
330‧‧‧鋰離子二次電池
331‧‧‧正極集電器
332‧‧‧正極活性物質層
333‧‧‧正極
334‧‧‧負極集電器
335‧‧‧負極活性物質層
336‧‧‧負極
337‧‧‧隔離體
339a‧‧‧外殼
339b‧‧‧外殼
3010‧‧‧行動電話
3011‧‧‧外殼
3012‧‧‧顯示部
3013‧‧‧操作按鈕
3014‧‧‧外部連接埠
3015‧‧‧揚聲器
3016‧‧‧麥克風
3017‧‧‧操作按鈕
3030‧‧‧電子書用終端
3031‧‧‧外殼
3032‧‧‧軸部
3033‧‧‧外殼
3035‧‧‧顯示部
3037‧‧‧顯示部
3039‧‧‧操作按鈕
3041‧‧‧揚聲器
3043‧‧‧電源開關
3050‧‧‧電動汽車
3051‧‧‧能量貯存裝置
3053‧‧‧控制電路
3055‧‧‧電腦
3057‧‧‧驅動裝置
3070‧‧‧輪椅
3073‧‧‧控制部
3075‧‧‧驅動部
3077‧‧‧控制器
在圖式中：圖1A和1B是示出能量貯存裝置的剖面圖；圖2A和2B分別是能量貯存裝置的俯視圖和透視圖；圖3A和3B是示出能量貯存裝置的製造方法的透視圖；圖4是示出能量貯存裝置的製造方法的透視圖；圖5A和5B是示出能量貯存裝置的應用範例的圖；圖6A和6B是示出能量貯存裝置的應用範例的圖；圖7是1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺醯基)胺化物(簡稱為3mP13-TFSA)的NMR譜圖；圖8是1,3-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(簡稱為3mP13-FSA)的NMR譜圖；圖9是1,2-二甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(簡稱為2mP13-FSA)的NMR譜圖；圖10是示出樣品1至樣品3及對比樣品1至對比樣品3的線性掃描伏安圖的圖；圖11是雙電層電容器的俯視圖；圖12A和12B分別是示出樣品4及對比樣品4的液電阻及電池電阻的圖；圖13是示出樣品5、對比樣品5及對比樣品6的輸出特性的圖；圖14是1-乙基-1,3-二甲基吡咯烷鎓雙(氟磺醯基)胺化物(簡稱為3mP12-FSA)的NMR譜圖； 圖15是示出3mP12-FSA的線性掃描伏安圖的圖；圖16是鋰離子二次電池的透視圖；圖17A和17B分別是示出樣品6及樣品7的輸出特性的圖。
100‧‧‧能量貯存裝置
101‧‧‧正極集電器
102‧‧‧正極活性物質層
103‧‧‧正極
104‧‧‧負極集電器
105‧‧‧負極活性物質層
106‧‧‧負極
107‧‧‧隔離體
108‧‧‧電解液
109‧‧‧外殼

Claims (5)

  1. 一種由通式(G3)表示的離子液體， 其中：R1是具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中任一者；及A-是一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
  2. 一種由通式(G4)表示的離子液體， 其中：R2是具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中任一者；及A-是一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
  3. 一種由通式(G5)表示的離子液體， 其中：R2是具有1至20個碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基中任一者；及A-是一價醯亞胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸根或六氟磷酸根。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之離子液體，其中R1或R2是具有1個碳原子的烷基。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之離子液體，其中A-是選自(CnF2n+1SO2)2N-(n=0至4)、(CmF2m+1SO3)-(m=0至4)和CF2(CF2SO2)2N-中任一者的一價陰離子。
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