JP5179712B2

JP5179712B2 - 帯電防止性環状オレフィン系重合体組成物

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Publication number: JP5179712B2
Application number: JP2005237488A
Authority: JP
Inventors: 淳森
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2025-08-18
Also published as: JP2007051219A

Description

本発明は、帯電防止性環状オレフィン系重合体組成物に関する。

従来、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂にその透明性を損なうことなく帯電防止性を付与する方法として、帯電防止剤としてオニウム化合物を添加する方法が知られており、例えば、ポリカーボネート樹脂にアンモニウム塩系のオニウム化合物を添加し、混練する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、本発明者が熱可塑性樹脂の一種である環状オレフィン系重合体に、帯電防止性を付与するためにピリジニウム塩、イミダゾリウム塩及び脂肪族四級アンモニウム塩等のアンモニウム塩系のオニウム化合物を添加したところ、いずれの場合も透明性を維持することができなかった。
特開２００５−１５５７３号公報

本発明は、透明性を損なうことなく帯電防止性が付与された、環状オレフィン系重合体樹脂組成物及びその組成物に用いる帯電防止剤を提供することを課題とする。

本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討したところ、驚くべきことに帯電防止剤として特定のオニウム化合物を環状オレフィン系重合体に配合することで、透明性を損なうことなく帯電防止性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、帯電防止剤として、式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はアルキルオキシアルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａは炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）で示されるアンモニウム塩（以下、アンモニウム塩（１）という。）及び式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ及びｎは前記に同じ。）で示されるスルホニウム塩（以下、スルホニウム塩（２）という。）から選ばれる１種以上のオニウム化合物を含有することを特徴とする帯電防止性環状オレフィン系重合体組成物、並びに当該オニウム化合物を含有することを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物用帯電防止剤に関する。

本発明によれば、透明性を損なうことなく帯電防止性が付与された帯電防止性環状オレフィン系重合体組成物が提供できるので、透明性が必要とされる様々な用途に用いることが可能となり、本発明の組成物および帯電防止剤は極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止性環状オレフィン系重合体組成物（以下、帯電防止樹脂組成物という）は、帯電防止剤としてアンモニウム塩（１）及びスルホニウム塩（２）から選ばれる１種以上のオニウム化合物を環状オレフィン系重合体に含有せしめて得られるものである。

式（１）及び式（２）中、Ｒ^１はアルキル基又はアルキルオキシアルキル基を表す。アルキル基としては、通常直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１６のアルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜１２のアルキル基である。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキルオキシアルキル基としては、具体的には、例えばメチルオキシエチル基、エチルオキシエチル基、プロピルオキシエチル基、ブチルオキシエチル基、メチルオキシプロピル基、エチルオキシプロピル基、プロピルオキシプロピル基、ブチルオキシプロピル基、メチルオキシブチル基、エチルオキシブチル基、プロピルオキシブチル基、ブチルオキシブチル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、通常直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

式（１）及び式（２）中、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、通常直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

アンモニウム塩（１）は、環状オレフィン系重合体の溶融温度付近で液体のものが好ましく、室温付近で液体のものが特に好ましい。室温付近で液体のものの具体例としては、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（メチルオキシエチル）−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（エチルオキシエチル）−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（メチルオキシプロピル）−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（エチルオキシプロピル）−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、

１−ブチル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（メチルオキシエチル）−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（エチルオキシエチル）−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（メチルオキシプロピル）−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（エチルオキシプロピル）−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、

１−ブチル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（メチルオキシエチル）−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（エチルオキシエチル）−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（メチルオキシプロピル）−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（エチルオキシプロピル）−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、

１−ブチル−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（メチルオキシエチル）−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（エチルオキシエチル）−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（メチルオキシプロピル）−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（エチルオキシプロピル）−１−メチルピペラジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの中でも式（３）：

（式中、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ^４は炭素数６〜１０のアルキル基を表す。但し、ｎが０の時は炭素数７〜１０である。Ａ^１は炭素原子又は酸素原子を表す。）で示されるアンモニウム塩（以下、アンモニウム塩（３）という。）がより好ましい。式（３）中、Ｒ^４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜１０のアルキル基を表し、具体的には、例えばヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。かかるアンモニウム塩（３）の具体例としては、１−ヘプチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−１−メチルモルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

スルホニウム塩（２）は、環状オレフィン系重合体の溶融温度付近で液体のものが好ましく、室温付近で液体のものが特に好ましい。室温付近で液体のものの具体例としては、１−ブチル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ドデシル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの中でも、式（４）：

（式中、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ^５は炭素数４〜１０のアルキル基を表す。Ａ^１は炭素原子又は酸素原子を表す。）で示されるスルホニウム塩（以下、スルホニウム塩（４）という。）がより好ましい。式（４）中、Ｒ^５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜１０のアルキル基を表し、具体的には、例えばブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。かかるスルホニウム塩（４）の具体例としては、１−ブチル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−テトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ペンチル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘプチル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ノニル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−テトラヒドロチオピラニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

かかるオニウム化合物は、例えば本出願人の出願した特願２００４−３７９５４８の明細書に記載の製造法により容易に製造できる。具体的には、三級アミン類又はスルフィド類を、アルキルハライド類と反応させて、それぞれ対応するオニウム＝ハライドを製造した後、リチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとのイオン交換反応により容易に製造できる。

本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、分子内に単環構造、多環構造、縮合多環構造、橋架け環構造等の脂環式炭化水素構造を有する重合体である。脂環式炭化水素構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造等が挙げられる。脂環式炭化水素構造を構成する炭素原子数は、特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。

環状オレフィン系重合体は、脂環式炭化水素構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンという。）由来の繰り返し単位を含有する。環状オレフィン系重合体中の脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。また、環状オレフィン系重合体は、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。

かかる環状オレフィン系重合体は、市販品［例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン株式会社製）、アートン（ＪＳＲ株式会社製）、アペル（三井化学株式会社製）、トパス（ティコナ株式会社製）等の各登録商標名で知られる重合体］を用いてもよいし、又は１）脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは、２）芳香族オレフィンを付加重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られたものを用いてもよい。

脂環式オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７，４，０，１^{１０，１３}，０^２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン等の多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として上述の極性基を有していてもよい。芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用できる。

また必要に応じて、脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体を付加共重合させることもできる。かかる単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用できる。

環状オレフィン系重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物（エチレン、α−オレフィン等）との付加重合体、単環シクロアルケンの重合体、脂環式共役ジエン系単量体の重合体、ビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素化物等が挙げられる。

本発明の帯電防止樹脂組成物に含まれるオニウム化合物の量は、環状オレフィン系重合体に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは０．７〜７重量％である。

本発明の帯電防止樹脂組成物および帯電防止剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、導電性物質、着色料、充填剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、分散剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等の樹脂用添加剤を適宜配合することができる。

導電性物質としては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、ホワイトカーボン等が挙げられる。

着色料としては、例えば無機顔料、有機顔料、染料が挙げられる。無機顔料としては、例えば白色顔料（例えば酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華等）、コバルト化合物（例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレット等）、鉄化合物（例えば酸化鉄、紺青等）、クロム化合物（例えば酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウム等）、硫化物（例えば硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリン等）等が挙げられる。有機顔料としては、例えばアゾ顔料（例えばアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（例えばベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）等が挙げられる。染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系等が挙げられる。

充填剤としては、例えば無機充填剤（例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ酸、ケイ酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカ等）、有機充填剤［例えば尿素、ステアリン酸カルシウム、有機架橋微粒子（例えばエポキシ系、ウレタン系等）等］等が挙げられる。

滑剤としては、例えば炭化水素（流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等）、高級脂肪酸（例えばステアリン酸、オキシ脂肪酸等）、脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド等）、脂肪酸エステル（例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸エチル等）、脂肪酸多価アルコールエステル（例えば硬化ヒマシ油等）、脂肪酸グリコールエステル（例えばエチレングリコールモノステアレート等）が挙げられる。

可塑剤としては、例えばモノカルボン酸エステル［例えば脂肪酸エステル（例えばステアリン酸ブチル、オレイン酸メトキシエチル等）、芳香族カルボン酸エステル（例えばジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等）等］、ジカルボン酸エステル［例えば芳香族ジカルボン酸エステル（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）等］、脂肪族ジカルボン酸エステル［例えばアジピン酸エステル（例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシル等）、アゼライン酸エステル（例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等）、セバシン酸エステル（例えばセバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等）等］、トリカルボン酸エステル［例えば脂肪族トリカルボン酸エステル（例えばクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等）］、エポキシド（例えばエポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸エステル（例えばリン酸トリブチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル等）、含塩素系炭化水素［例えば芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリン、塩素化ジフェニル）、塩素化パラフィン等］等が挙げられる。

難燃剤としては、リン酸エステル系［例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等］、臭素系（例えばデカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（例えばホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等）、水酸化アルミニウム、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸等が挙げられる。

分散剤としては、平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１００，０００の分散剤、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸のアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

離型剤としては、例えばストレートシリコーンオイル（例えばＭｎ８００〜５００，０００の、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等）、有機変性シリコーンオイル（例えばポリオキシアルキレン基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基及び／又はメルカプト基を有するＭｎ８００〜５０，０００のシリコーンオイル）が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系［例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製］等］、硫黄系［例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］、リン系［例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノ−、ジステアリルアシッドホスフェート等］、アミン系（例えばオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、アクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート等］等が挙げられる。

抗菌剤としては、イソチアゾロン系化合物、ハロゲン化脂肪族ニトロ化合物（例えば２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール等）、該ニトロ化合物のエステル、ジブロモニトリルプロピオンアミド、アルキレンビスチオシアネート（例えばメチレンビスチオシアネート等）、１，４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテン、ヘキサブロモジメチルスルホン、イソフタロニトリル化合物（例えば５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル等）、ジメチルジチオカルバメート、４，５−ジクロロ−１，２−ジオール−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、トリヨードアリルアルコール、ブロモニトロスチレン、アルデヒド化合物（例えばグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等）、ジクロログリオキシム、ベンズアルドキシム化合物（例えばα−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート等）、ハロゲン化ヒダントイン化合物（例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等）等が挙げられる。

本発明の帯電防止樹脂組成物の製造方法としては、１）オニウム化合物、環状オレフィン系重合体、及び必要に応じて上述した樹脂用添加剤（樹脂用添加剤についてはオニウム化合物及び／又は環状オレフィン系重合体に予め含有させておいてもよい。）を配合し、溶融混練する方法、２）オニウム化合物、環状オレフィン系重合体及び必要に応じて上述した樹脂用添加剤（樹脂用添加剤についてはオニウム化合物及び／又は環状オレフィン系重合体に予め含有させておいてもよい。）を、適当な溶媒に溶解せしめた後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。

溶融混練するには、例えばペレット状または粉体状の環状オレフィン系重合体、及び各種成分を適切な混合機（例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等）で配合した後、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて、通常１５０〜３６０℃で溶融混練せしめればよい。このようにすれば本発明の帯電防止樹脂組成物が得られる。

また、溶媒としては、環状オレフィン系重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒の使用量は、環状オレフィン系重合体が十分に溶解できる量であれば特に制限されないが、環状オレフィン系重合体１重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは５重量部〜２０重量部である。

各種成分を溶解して得られた溶液を適当な型に流し込み、その後溶媒を除去し、乾燥することで本発明の帯電防止樹脂組成物を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、帯電防止性は表面抵抗値を指標として評価し、デジタル抵抗計（三菱油化株式会社製；ＨＴ−２１０）を用いて、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下で行った。また、透明性は目視及びヘーズ（曇価）を指標として評価し、ヘーズはヘーズメーター（スガ試験機株式会社製；ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。

実施例１［オニウム化合物の製造］
１−メチルピペリジン１５０．８ｇ（１．５２モル）、オクチルブロミド３５１．５ｇ（１．８２モル）及びアセトニトリル３６０．０ｇを混合し、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣に２−ブタノン３００．０ｇを加え、ろ過後、得られた結晶を減圧下で乾燥し、１−オクチル−１−メチルピペリジニウム＝ブロミド４００．０ｇ（収率９０％）を得た。

上記で得られた１−オクチル−１−メチルピペリジニウムブロミド４００．０ｇ（１．３７モル）、リチウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３９６．１ｇ（１．３８モル）および水４００．０ｇを混合し、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物にジクロロメタン４００．０ｇを加えて抽出、分液し、得られた有機層を水２００．０ｇで２回洗浄した。水洗後の有機層を濃縮してジクロロメタンを除去後、残渣を減圧下で乾燥した。室温でオイル状の１−オクチル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド６３９．７ｇ（収率９５％）を得た。以下に１−オクチル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのＮＭＲデータを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２７−１．３５（ｍ，１０Ｈ），１．７０−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．９０（ｍ，４Ｈ），３．０４（ｓ，３Ｈ），３．２５−３．３０（ｍ，２Ｈ），３．３４−３．３７（ｍ，４Ｈ）

実施例２〜５
実施例１の１−メチルピペリジンおよびオクチルブロミドを表１に示す三級アミン類又はスルフィド類とアルキルハライド類に代えた以外は、実施例１と同様にして行い、対応するオニウム化合物を得た。これらは何れも室温でオイル状である。以下にそれらのＮＭＲデータを示す。

１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３２−１．３７（ｍ，６Ｈ），１．６９−１．７３（ｍ，４Ｈ），１．８９−１．９０（ｍ，４Ｈ），３．０４（ｓ，３Ｈ），３．２６−３．３０（ｍ，２Ｈ），３．３５−３．３７（ｍ，４Ｈ）

１−オクチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２７−１．３５（ｍ，１０Ｈ），１．７０−１．８０（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），３．２９−３．３２（ｍ，２Ｈ），３．５１−３．５４（ｍ，４Ｈ）

４−ヘキシル−４−メチルモルホリニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３２−１．３８（ｍ，６Ｈ），１．７１−１．７８（ｍ，２Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．４４（ｍ，６Ｈ），３．９７−３．９９（ｍ，４Ｈ）

１−ブチルテトラヒドロチオフェニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：０．９９（ｔ，３Ｈ），１．５０−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．７５−１．７９（ｍ，２Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，４Ｈ），３．１８−３．２２（ｍ，２Ｈ），３．３８−３．４１（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．６５（ｍ，２Ｈ）

実施例６
１０重量％ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ（登録商標；日本ゼオン株式会社製環状オレフィン系重合体）／シクロヘキサン溶液１０ｇに表２に記載のオニウム化合物を添加し、室温で１時間攪拌混合した。得られた混合液３ｇを直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円盤形の型に流し込み、減圧下（３００ｍｍＨｇ）で１時間脱気後、オーブンを用いて５０℃で３時間乾燥し、さらに１００℃で３時間乾燥後、本発明および比較の帯電防止樹脂組成物を得た。かかる帯電防止樹脂組成物（直径５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円盤形）を試験片とし、表面抵抗値及びヘーズを測定した。その結果を表２に示す。

Claims

帯電防止剤として式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はアルキルオキシアルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａは炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）で示されるアンモニウム塩及び式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ及びｎは前記に同じ。）で示されるスルホニウム塩から選ばれる１種以上のオニウム化合物を含有することを特徴とする帯電防止性環状オレフィン系重合体組成物。
式（１）：

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はアルキルオキシアルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａは炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。ｎは０又は１の整数を表す。）で示されるアンモニウム塩及び式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ及びｎは前記に同じ。）で示されるスルホニウム塩から選ばれる１種以上のオニウム化合物を含有することを特徴とする環状オレフィン系重合体組成物用の帯電防止剤。
式（４）：

（式中、ｎは０又は１の整数を表し、Ｒ^５は炭素数４〜１０のアルキル基を表す。Ａ^１は炭素原子又は酸素原子を表す。）で示されるスルホニウム塩。