JP2005320364A

JP2005320364A - ポリプロピレン樹脂組成物

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Publication number: JP2005320364A
Application number: JP2004137320A
Authority: JP
Inventors: Keita Mihira; 敬太三平; Hiroyuki Kamikita; 弘幸上北
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2005-11-17

Abstract

【課題】本発明の目的は、金属成分、ハロゲン成分（主に塩素）およびそれに起因して加熱時に発生する塩酸の極めて少ないポリプロピレン樹脂組成物ないし成形品を提供すること。
【解決手段】（ａ）プロピレン系樹脂１００重量部に対し、（ｂ）下記一般式（１）で表わされるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートを０．０１〜５重量部で処理してなるポリオレフィン組成物。
【化１】

（上式中、Ｒはエポキシ基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー中に存在する金属成分量及び塩素量の少ないプロピレン樹脂組成物に関し、精密部品（絶縁材料など）、精密部品用容器（シリコンウエハ容器など）、インクカートリッジ用容器などの用途に好適なポリオレフィン組成物を提供するものである。

プロピレン系樹脂は、軽量、耐熱性、高透明性、耐薬品性などの優れた特徴により各種工業用材料、容器、日用品、フィルム及び繊維など様々な用途に幅広く使用されている。しかしながら、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系樹脂には、触媒の性質上、ハロゲン成分（主に塩素）が必ず存在する。このような残留ハロゲン成分はプロピレン系樹脂の劣化を促進する働きがあり、それゆえに中和剤と呼ばれる塩酸吸収剤を添加する必要がある。

中和剤として一般的に使用されるのは、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属塩、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換性層状化合物などである。

ところがこれら中和剤を使用するとプロピレン樹脂中に含まれる金属成分量が増加し、それゆえプロピレン樹脂の精密部品（絶縁材料など）、精密部品用容器（シリコンウエハ容器など）用途などへの使用が妨げられてきた。また、ある種の溶媒中では、プロピレン樹脂中に含まれるこれら金属成分や塩素が溶け出すため、これら成分の溶出を嫌う用途（医療分野、インクカートリッジ、飲料容器など）への使用も制限されてきた。

中和剤を添加する方法としては、特公昭３３−３５４１号公報、特開昭４９−３９４７号公報、特開平６−１００７３４号公報などが知られているが、いずれも塩素を捕捉するために無機化合物を添加するため、樹脂中の金属成分の増加を招いてしまう。

一方、チーグラー・ナッタ触媒を用いたプロピレン系重合体中の残留塩素を除去する方策として特開平１０−３６５８９号公報などが知られているが、本方法を用いても重合体中には塩素が残留しており、かなりの量の中和剤を添加する必要があり、金属成分量の低減にはつながらない。

またメタロセン触媒で製造されたポリプロピレンに関する特開２００３−１３７９２９号公報においては、プロピレン重合体中に存在するアルミニウム量と塩素量が規定されているが、中和剤として添加するステアリン酸カルシウムが多量に存在するため、残留金属成分量は多くなってしまう。
特公昭３３−３５４１号公報特開昭４９−３９４７号公報特開平６−１００７３４号公報特開平１０−３６５８９号公報特開２００３−１３７９２９号公報

本発明の目的は、金属成分、ハロゲン成分（主に塩素）およびそれに起因して加熱時に発生する塩酸の極めて少ないプロピレン系樹脂組成物ないし成形品を提供することにある。

本発明者らは種々検討を行った結果、
１）特定の構造を有するエポキシ系化合物が極めて効率的にプロピレン系樹脂中のハロゲ
ン成分を捕捉すること、
２）このようにして得られたプロピレン系樹脂は、中和剤として無機物を使用しないた
め、金属含有量が極めて少なく、かつ加熱時に発生する塩酸も低減できること、
を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（ａ）プロピレン系樹脂１００重量部を、
（ｂ）下記一般式（１）で表わされるエポキシシクロヘキサンカルボキシレート０．０１〜５重量部で処理して得られるプロピレン系樹脂組成物であり、

（上式中、Ｒはエポキシ基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。）

ＩＣＰ法で測定したアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムの含有量がそれぞれ１０重量ｐｐｍ以下であり、イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が５０重量ｐｐｍ以下でありかつ、２３０℃で６０分間加熱し発生したガスを水で通して捕集した際に検出される塩酸が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物である。

本発明による、上記のようなプロピレン系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、フィルム成形、繊維成形等の各種成形用途に使用できる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、金属成分、塩素、特に加熱時の発生塩酸が少ないので、精密製品を輸送、保管するための容器として使用した場合、精密部品への金属や塩素、揮発分等の移行が極めて少なく、シリコンウエハ容器や半導体洗浄用容器などに好適である。また本組成物から溶出する金属成分も極めて少なくインクカートリッジなどの用途にも有効である。

本発明に適用されるプロピレン系樹脂は、ハロゲン成分を含有するものである。このようなポリオレフィンは一般的なチーグラー・ナッタ型触媒を用いた重合により得ることができる。またハロゲン成分量は少ないがメタロセン触媒にもごく微量のハロゲン成分を含有しており、そのような触媒を用いた重合でも得ることもできる。

このようなプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体を意味する。共重合体とは２種以上のコモノマーとのランダム共重合体やブロック共重合体および／またはそれらの混合物を含んでいる。α−オレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。中でも、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン、１−ブテンが好ましい。

重合反応は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶剤存在下、あるいは不存在下に行われる。また、本発明では触媒あたりのポリマー生成量をできるだけ大きくすることが望ましい。

重合終了後、得られたオレフィン樹脂を、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α−オレフィンなどを用いて洗浄することができる。洗浄方法としては特に制限は無く、攪拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など公知の方法を用いることができる。また、洗浄前あるいは洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては特に制限は無く、水、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。

また洗浄の際に、オレフィン樹脂中に含まれるごく微量の塩素分をさらに除去するため従来公知の方法を利用することもできる。塩素除去の方法としては、アルキレンオキサイドとの接触、特に好ましくはアルキレンオキサイドと水と接触処理する方法が有効である。この方法によれば、確かに触媒由来の塩素分をかなり除去することが可能であるが、完全に樹脂中から塩素分を除去することはできず、シリコンウエハ容器用途などの極度に塩素分の発生を嫌う用途では、さらにステアリン酸カルシウムなど公知の中和剤を添加する必要があった。

ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（MFR:ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重）は０．３〜１００g／１０ｍｉｎの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜６０ｇ/１０ｍｉｎの範囲内あることが望ましい。

本発明において、上記したポリオレフィンに、下記一般式（１）で示されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートが配合される。

上記の一般式中、Ｒはエポキシ基を含有して良い炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であれば、直鎖状、分岐状、環状を問わず用いることができる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状置換基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘプチル基、ｔ−ブチル基などの分岐置換基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、メチルシクロヘプチル基などの環状置換基及びこれら脂肪族炭化水素基にエポキシ基が結合した基をあげることができる。

これらの中で１分子中にエポキシ基の数が多い化合物ほど中和剤としての効果が高い。またあまりに低分子量すぎるとオレフィン樹脂造粒時あるいは成形時に本化合物が揮発し、また実製品として使用中にも製品表面への浮出しや、残留揮発分として臭気悪化の原因となるため好ましくない。

本発明において好適に使用できるシクロヘキセンカルボキシレートを具体的に例示すると、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを上げることができる。

本化合物のプロピレン系樹脂への配合割合は、プロピレン系樹脂中のハロゲン成分の含有量によっても異なるが、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部であることが望ましい。エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの添加量が０．０１未満だと中和剤としてのハロゲン捕捉効果が十分ではなく、加熱時に発生する塩酸が増えてしまう。逆に、５重量部を超えると、表面へのブリードアウトまたは剛性や伸びの低下など物性が低下し好ましくない。

プロピレン系樹脂のエポキシシクロヘキサンカルボキシレートによる処理方法は特に制限が無く、通常安定剤や充填剤を配合する際に用いる方法を制限無く利用することができる。例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）などの高速攪拌機付混合機、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどの通常の混合装置を使用すれば良い。混合を行った後、通常は溶融混練を行う。溶融混練は、通常の単軸押出機または二軸押出機などが使用され、通常１６０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の条件下で、プロピレン系樹脂が、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートによって処理される。

プロピレン系樹脂には、必要に応じて請求項に示した金属量、揮発分、塩素量を満足する範囲内で通常使用される添加剤を使用することができる。一般的にはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、中和剤、造核剤などを添加することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお以下の実施例において、ポリマーの物性測定は下記の方法に従ったものである。

金属分析
（アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、ジルコニウム量）
試料２０〜５０ｇを白金坩堝に入れ、電気コンロ上で灰化した。７５０℃の電気炉で完全灰化後、ピロ硫酸カリウムで灰化物を融解させた。この融解物を２Ｎ硫酸で溶解し５０ｍｌに調整して供試液とした。供試液をＩＣＰにて分析し、上記の金属を定量した。

塩素量
試料約０．８ｇを燃焼装置（三菱化学製ＱＦ−０２、濃縮装置付き）で燃焼させ、発生ガスを水で捕集し、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸＤＸ−３００濃縮装置付き）で測定した。

発生塩酸量
試料を一定流量の窒素を通じた専用容器内で２３０℃、６０分加熱し、出てくるガスを水に通して塩素を捕集し、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸＤＸ−３００濃縮装置付き）で測定した。

[試料−１：チーグラー・ナッタ型触媒によるポリプロピレン]
内容積７００リットルの充分に乾燥し、窒素で置換したオートクレーブを準備し、ヘプタン１００００ミリリットルに希釈したトリエチルアルミニウム２ミリリットル、ジノルマルプロピルジメトキシシラン０．８ミリリットル、チーグラー・ナッタ型固体触媒成分（遷移金属触媒）１５０ミリグラムを加え、プロピレン２０キログラム、水素２０Ｎリットルを加え、７０℃で２時間重合した。重合後未反応プロピレンをデカンテーションにより分離し、重合生成物を液化プロピレンで３回洗浄した。

生成ポリマーを取り出して秤量したところ１４．５０キログラムのポリプロピレンが得られた。この重合でチタンあたりの取得量は４３９万ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉであった。

このポリプロピレンペレットは２．１６Ｋｇ過重、２３０℃のメルトフローインデックス（以下、ＭＦＲと記す）は３０であった。

［試料−２：メタロセン触媒によるポリプロピレン］
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を１３ＮＬ／時間、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯ（メチルアルモキサン）、ＳｉＯ_２を触媒成分とする触媒スラリーを固体触媒成分として２．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．４ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．９ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを６７ｋｇ／時間、水素を３６ＮＬ／時間で供給した。重合温度７０℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

更に、得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、水素を１１ＮＬ／時間で供給した。重合温度６８℃、圧力２．８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

更に、得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１４ｋｇ／時間、水素を１１ＮＬ／時間で供給した。重合温度６７℃、圧力２．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

更に、得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを７ｋｇ／時間、水素を４ＮＬ／時間で供給した。重合温度６６℃、圧力２．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。ポリプロピレンは、６２ｋｇ／時間で得られ、単位触媒あたり、２４．８ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。

得られたポリプロピレンは、内容量３０００Ｌのコニカル型乾燥機で、８０℃、１０時間、７０ｍｍＨｇで、乾燥を行った。

得られたポリプロピレンは、ＭＦＲ＝２４ｇ／１０ｍｉｎであった。

試料−１１００重量部に対して３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート［ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１Ｐ］０．１重量部とIrganox 1010（商標）［フェノール系酸化防止剤、チバスペシャリティーケミカルズ製］０．１重量部、Irgafos168（商標）［リン系酸化防止剤、チバスペシャリティーケミカルズ製］０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合し２００℃でペレット化した。ペレット中に含まれる金属成分、塩素量、発生塩酸量を表１に示す。

試料−１を試料−２に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
セロキサイド２０２１Ｐをカルシウムステアレート[日本油脂製]に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
セロキサイド２０２１Ｐをカルシウムステアレート[日本油脂製]に変更した以外は実施例２と同様にして評価した。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
セロキサイド２０２１Ｐをカルシウムステアレート[日本油脂製] ０．０５重量部とハイドロタルサイト[協和化学工業製ＤＨＴ−４Ａ] ０．０５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
セロキサイド２０２１Ｐをカルシウムステアレート[日本油脂製] ０．０２５重量部とハイドロタルサイト[協和化学工業製ＤＨＴ−４Ａ] ０．０２５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
セロキサイド２０２１Ｐをエポキシ化大豆油［ダイセル化学工業製ダイマックＳ−３００Ｋ］に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
セロキサイド２０２１Ｐをエポキシ化亜麻仁油［ダイセル化学工業製ダイマックＬ−５００］に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

Claims

（ａ）プロピレン系樹脂１００重量部を、
（ｂ）下記一般式（１）で表わされるエポキシシクロヘキサンカルボキシレート０．０１〜５重量部で処理してなるポリプロピレン樹脂組成物。

（上式中、Ｒはエポキシ基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。）
ＩＣＰ法で測定したアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムの含有量がそれぞれ１０重量ｐｐｍ以下であるような請求項１記載の樹脂組成物。
イオンクロマトグラフ法により測定した塩素量が５０重量ｐｐｍ以下でありかつ、２３０℃で６０分間加熱し発生したガスを水で通して捕集した際に検出される塩酸が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。