JP5654870B2 - 改善された白色度指数を有するポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、「改善された白色度指数を有するポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品(POLYMERIC COMPOSITIONS HAVING AN IMPROVED WHITNESS INDEX, PROCESS OF PRODUCING THE SAME, AND ARTICLES MADE THEREFROM)」という名称である2007年7月31日出願の米国特許仮出願第60/952,961号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、下記に完全に再現されているかのように、参考により本明細書に組み込まれる。
本発明は、改善された白色度指数を有するポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品に関する。
ポリマーの寿命を延長するために、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの様々な安定化剤がポリマーに添加される。酸化防止剤の例としては、立体障害性フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的には、ヒンダードフェノールは、ラジカルトラップ剤または連鎖破壊型酸化防止剤とも呼ばれるラジカル捕捉剤として作用し、ヒドロキシル基が2つの三級ブチル置換基に挟まれていることを特徴とする。ポリマー中では、ヒドロキシル水素原子がマクロアルキルラジカル(macroalkyl radical)によって容易に除去され、したがって成長が停止する。ヒドロキシル基に対してオルト位の第三級ブチル置換基はステアリン酸の障害をもたらし、新たに生成されたフェノキシルラジカルがポリマー鎖から水素原子を除去するのを防止する。次いで、フェノキシルラジカルは、別のラジカルを捕捉するように再配列することができ、または別のフェノキシルラジカルもしくは酸素と反応することができる。フェノール系酸化防止剤は、一般に有機ホスファイトなどの相乗的に作用するヒドロペルオキシド分解剤(synergistic hydroperoxide decomposers)とともに使用される。しかし、場合によっては、このような安定化剤を添加しても、ポリオレフィンを効果的に安定化することができない。これは、通常ポリオレフィンが金属、特に銅と接触しているとき、またはその組成物内に、ある種の金属不純物、例えば触媒残渣を含有するとき起こる。最終結果は、安定化剤が添加されているときでさえ、ポリオレフィンは分解し、かつその望ましい物理的諸特性を予想より早く失うことである。
溶液ポリオレフィン重合では、重合は典型的には溶媒の存在下で行われる。ポリマーを単離した後、溶媒を回収し、次いで少なくとも1つの熱交換器および/または少なくとも1つの気液分離器ドラムを備えた溶媒回収装置を介して、重合系に戻し再利用する。溶媒回収装置は、部分的にニッケル/銅合金で作製される。溶媒は、典型的には回収段階中に溶媒回収装置と接触する。しかし、銅含有の溶媒回収装置の使用に関連付けることができるランダム周期的ポリマー(random periodic polymer)の変色が観察された。
安定化ポリオレフィンを開発する上で行われた研究努力にもかかわらず、改善された変色特性を有する安定化ポリオレフィンが依然として求められている。さらに、改善された変色特性を有する安定化ポリオレフィンを生成する方法が依然として求められている。
本発明は、改善された白色度指数を有するポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品である。本発明によるポリマー組成物は、(1)ポリオレフィン、ここでポリオレフィンは、溶媒の存在下における溶液重合反応による少なくとも1種以上のα−オレフィンの重合反応生成物である;および(2)フェノール系酸化防止剤を含む。ポリマー組成物は100万部の組成物当たり0.02部未満の銅を含有し、ポリマー組成物は、さらにASTM−D 6290に従った白色度指数が[(−0.73X)+(W)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、Wは加速エージング0日における初期の白色度指数である。本発明によるポリマー組成物を生成する方法は、次のステップ:(1)銅を含まない重合系を選択するステップと、(2)銅を含まない重合系において、溶媒の存在下に溶液重合反応で少なくとも1種以上のα−オレフィンを重合するステップと、(3)それによって、ポリオレフィンポリマーを生成するステップと、(4)フェノール系酸化防止剤をポリオレフィンポリマー中に溶融混合するステップと、(5)それによって、ポリマー組成物を生成するステップとを含み、ポリマー組成物は100万部の組成物当たり0.02部未満の銅を含有し、ポリマー組成物は、さらにASTM−D 6290に従った白色度指数が[(−0.73X)+(W)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、Wは加速エージング0日における初期の白色度指数である。本発明による物品は上記のポリマー組成物を含む。
一実施形態において、本発明は、改善された白色度指数を有するポリマー組成物であって、(1)ポリオレフィン、ここで前記ポリオレフィンは、溶媒の存在下における溶液重合反応による少なくとも1種以上のα−オレフィンの重合反応生成物である;および(2)フェノール系酸化防止剤を含み、ポリマー組成物は100万部の組成物当たり0.02部未満の銅を含有し、ポリマー組成物は、さらにASTM−D 6290に従った白色度指数が[(−0.73X)+(W)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、Wは加速エージング0日における初期の白色度指数であるポリマー組成物を提供する。
代替実施形態において、本発明は、ポリマー組成物を生成する方法であって、次のステップ:(1)銅を含まない重合系を選択するステップと、(2)銅を含まない重合系において、溶媒の存在下に溶液重合反応で少なくとも1種以上のα−オレフィンを重合するステップと、(3)それによって、ポリオレフィンポリマーを生成するステップと、(4)フェノール系酸化防止剤をポリオレフィンポリマー中に溶融混合するステップと、(5)それによって、ポリマー組成物を生成するステップとを含み、ポリマー組成物は100万部の組成物当たり0.02部未満の銅を含有し、ポリマー組成物は、さらにASTM−D 6290に従った白色度指数が[(−0.73X)+(W)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、Wは加速エージング0日における初期の白色度指数である方法をさらに提供する。
別の代替実施形態において、本発明は、ポリマー組成物を含む物品であって、ポリマー組成物は、(1)ポリオレフィン、ここで前記ポリオレフィンは、溶媒の存在下における溶液重合反応による少なくとも1種以上のα−オレフィンの重合反応生成物である;および(2)フェノール系酸化防止剤を含み、ポリマー組成物は100万部の組成物当たり0.02部未満の銅を含有し、ポリマー組成物は、さらにASTM−D 6290に従った白色度指数が[(−0.73X)+(W)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、Wは加速エージング0日における初期の白色度指数である物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、ポリマー組成物が銅を含まない点以外は前述の実施形態のいずれかによるポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、フェノール系酸化防止剤がオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート;および3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマートからなる群から選択される点以外は前述の実施形態のいずれかによるポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、ポリマー組成物が、ホスファイト系酸化防止剤をさらに含む点以外は前述の実施形態のいずれかによるポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、ホスファイト系酸化防止剤がトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである点以外は前述の実施形態のいずれかによるポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、重合反応が銅を含まない重合系中で行われる点以外は前述の実施形態のいずれかによるポリマー組成物、およびそれから作製された物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、複数の反応器が連続して配置され、反応系の最後の反応器が非等温に作動する中でポリマーが生成される点以外は前述の実施形態のいずれかによるポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、反応系で最後の反応器が連続撹拌またはプラグフロー型である点以外は前述の実施形態のいずれかによるポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、最後の反応器に添加される新鮮な反応物質または触媒がない点以外は直前の2つの実施形態のどちらかによるポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品を提供する。
代替実施形態において、本発明は、最後から2番目の反応器が、等温で、かつ標準的な等温反応器の条件より高いモノマー濃度で作動する点以外は直前の3つの実施形態のいずれかによるポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品を提供する。
本発明を例示する目的で、現在好ましい形が図面に示されている。しかし、本発明は示された正確な配置および手段に限定されるものではないことが理解される。
エージング時間の関数としての白色度指数に銅レベルの増大が及ぼす効果を示すグラフである。
本発明は、改善された白色度指数を有するポリマー組成物、それを生成する方法、およびそれから作製された物品である。
本発明によるポリマー組成物は、(1)ポリオレフィン、ここでポリオレフィンは、溶媒の存在下における溶液重合反応による少なくとも1種以上のα−オレフィンの重合反応生成物である;および(2)フェノール系酸化防止剤を含む。
ポリオレフィンは、1種もしくは複数のオレフィンの任意のホモポリマーおよび/またはコポリマーとすることができる。例えば、ポリオレフィンは、エチレンのホモポリマー、またはエチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、および4−メチル−1−ペンテンなど1種もしくは複数のα−オレフィンとのコポリマーとすることができる。代替策として、ポリオレフィンは、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、および4−メチル−1−ペンテンなどの1種もしくは複数のα−オレフィンとのコポリマーとすることができる。
フェノール系酸化防止剤は、例えば任意のヒンダードフェノール系化合物とすることができる。例えば、このようなヒンダードフェノール系化合物としては、Ciba Specialty Chemicals Companyからそれぞれlrganox(登録商標)1010(CAS番号:6683−19−8)およびIrganox(登録商標)1076(CAS番号:2082−79−3)という販売名で市販されている3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマートおよびオクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマー組成物は、100万部のポリマー組成物当たり200〜800重量部のフェノール系酸化防止剤を含有してもよい。
ポリマー組成物は、ホスファイト系酸化防止剤をさらに含有することができる。ホスファイト系酸化防止剤の例としては、Ciba Specialty Chemicals CompanyからIrgafos(登録商標)168という販売名で市販されているトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリマー組成物は、100万部のポリマー組成物当たり800〜1500重量部のホスファイト系酸化防止剤を含有してもよい。
ポリマー組成物は、好ましくは100万部のポリマー組成物当たり0.02部未満の銅を含有する。代替策として、ポリマー組成物は銅を含まない。
ポリマー組成物は、任意の白色度指数を有することができる。例えば、ポリマー組成物は、ASTM−D 6290に従った白色度指数が[(−0.73X)+(W)]以上であってもよく、式中、Xは加速エージングの日数であり、Wは加速エージング0日における初期の白色度指数である。例えば、ポリマー組成物は、初期の白色度指数が40以上、例えば45.5であり得る。
本発明によるポリマー組成物を生成する方法は、次のステップ:(1)銅を含まない重合系を選択するステップと、(2)銅を含まない重合系において、溶媒の存在下に溶液重合反応で少なくとも1種以上のα−オレフィンを重合するステップと、(3)それによって、ポリオレフィンポリマーを生成するステップと、(4)フェノール系酸化防止剤をポリオレフィンポリマー中に溶融混合するステップと、(5)それによって、ポリマー組成物を生成するステップとを含み、ポリマー組成物は100万部の組成物当たり0.02部未満の銅を含有し、ポリマー組成物は、さらにASTM−D 6290に従った白色度指数が[(−0.73X)+(W)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、Wは加速エージング0日における初期の白色度指数である。
エチレンホモポリマーおよび/またはエチレン/α−オレフィンコポリマーの重合に関連して、本発明をさらに説明する。しかし、本発明をそのように限定するものではなく、任意のオレフィンポリマーおよび/または任意のオレフィンコポリマーの重合で使用することができる。例えば、本発明は、プロピレンホモポリマー、またはプロピレン/α−オレフィンコポリマーの重合で使用することができる。
線状低密度ポリエチレン、すなわち線状の分子構造を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーの溶液重合において、本発明による重合は、銅を含まない重合系中で、触媒を使用して、エチレンおよび1種または複数の選択されたコモノマー、例えば1種または複数のα−オレフィンを共重合する必要がある。このような触媒は、一般に当業者に知られている。触媒の例としては、チーグラー/ナッタ触媒、メタロセン触媒、幾何拘束型触媒、および/または、シングルサイト触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合は、ループ型反応器または球型反応器などよく撹拌した反応器中、150℃〜575℃の範囲、好ましくは175℃〜205℃の範囲の温度、および435psi〜725psiの範囲の圧力で行われる。エチレン、溶媒、触媒、およびコモノマーは反応器に連続して供給ホされる。溶媒の例としては、ExxonMobil Chemical Company(米国テキサス州ヒューストン)からIsopar(商標)Eという販売名で市販されているイソパラフィンが挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリマーと溶媒の混合物を反応器から除去する。ポリマーを単離し、さらに混合する。少なくとも1つの熱交換器および少なくとも1つの気液分離器ドラムを備えた溶媒回収装置によって、溶媒を回収し、次いで重合系に戻し再利用する。ポリマーに、1種または複数の酸化防止剤をさらに混合することができ、次いで混合したポリマーをペレットにすることができる。混合したポリマーは、任意の量の1種または複数の酸化防止剤を含有することができる。例えば、混合したポリマーは、100万部のポリマー当たり200〜600部の1種または複数のフェノール系酸化防止剤を含有してもよい。また、混合したポリマーは、100万部のポリマー当たり800〜1200部のホスファイト系酸化防止剤を含有してもよい。混合したポリマーは、100万部のポリマー当たり200〜1500部のステアリン酸カルシウムをさらに含有してもよい。
重合系は銅を含まない。例えば、重合系は、銅を含まない金属または金属合金から完全にまたは部分的に作製することができる。このような金属合金は当業者によく知られている。例えば、金属合金は、ステンレス鋼など高百分率のクロムを含有する合金鋼であってもよい。銅を含まない重合系の少なくとも1つの熱交換器および/または少なくとも1つの気液分離器ドラムを備えた溶媒回収装置も、好ましくは銅を含まない。少なくとも1つの熱交換器および/または少なくとも1つの気液分離器ドラムを備えた溶媒回収装置は、好ましくは銅を含まない金属または金属合金から作製される。前述のように、このような金属および金属合金は、当業者によく知られている。例えば、金属合金は、ステンレス鋼など高百分率のクロムを含有する合金鋼であってもよい。
本発明による物品は上記のポリマー組成物を含む。異なる方法を使用して、異なる物品を形成することができる。このような方法としては、射出成形、射出ブロー成形、回転成形、ブローフィルム法、流延フィルム法、熱成形法、および/または押出コーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。物品の例としては、ビン、キャップ、容器、フィルム、繊維、フォーム、シート、押出被覆物品、および/またはパッケージング物品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明は、具体的に開示されていない任意の成分の非存在下に実施可能であることが理解される。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために記載されているものであって、限定するものと解釈されるべきでない。
銅の存在による有害な影響を示すために、様々な量のステアリン酸銅を含有するポリエチレン組成物試料1〜5を調製した。ポリエチレン組成物試料1〜5には、Dow(商標)Chemical CompanyからDOWLEX(商標)2045という販売名で市販されている、ASTM−D 792に従って0.92g/cmの範囲の密度およびASTM−D 1238に従って1.0の範囲のメルトインデックスを有する、エチレンとオクテンの不均一に分枝した線状低密度コポリマーが含有させた。エチレンとオクテン試料のこれらの不均一に分枝した線状低密度コポリマーの製剤を表Iに示す。次の手順に従って、試料を調製した。0.015gのステアリン酸銅(MW:約630.46)を50gのDOWLEX(商標)2045と乾式混合し、それによって30ppmの銅/ポリエチレンバッチ材料を生成した。次いで、Haake Polylabボウルミキサーによって、バッチ材料を適量の塩基樹脂、すなわちDOWLEX(商標)2045と混合して、均一なポリエチレン組成物試料1〜5を生成した。次いで、炭素鋼金属プレートを使用するTetrahedron Model 0801プレスによって、ポリエチレン組成物試料1〜5を薄片(plaques)にプレスし、オーブン中、70℃で21日間エージングした。ASTM D−6290に従って、試料を白色度指数について7日間ごとに試験し、その結果を図1に示す。
試験方法
試験方法には下記が含まれる。
白色度指数を、ASTM−D 6290に従って測定した。
本発明は、その趣旨および本質的な特性から逸脱することなく、他の形態で実施することができ、したがって本発明の範囲を示すものとして、上記の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (5)

  1. ポリマー組成物であって、
    ポリオレフィン、ここで前記ポリオレフィンは、溶媒の存在下における溶液重合反応による少なくとも1種以上のα−オレフィンの重合反応生成物である;
    フェノール系酸化防止剤、ここで前記フェノール系酸化防止剤は、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートおよび3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマートからなる群から選択される;および
    任意選択的なホスファイト系酸化防止剤、ここで前記ホスファイト系酸化防止剤はトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである;
    を含み、
    前記ポリマー組成物は、100万部の前記組成物当たり0.02部未満のステアリン酸銅を含有し、そして前記ポリマー組成物は、ASTM−D6290に従った白色度指数が[(−0.73X)+(Wi)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、
    Wiは加速エージング0日における初期の白色度指数であるポリマー組成物(但し、酸化亜鉛を含むポリマー組成物を除く)
  2. 前記重合反応がステアリン酸銅を含まない重合系で行われる、請求項1に記載のポリマー組成物。
  3. ポリマー組成物を生成する方法であって、
    ステアリン酸銅を含まない重合系を選択するステップと、
    前記ステアリン酸銅を含まない重合系において、溶媒の存在下に溶液重合反応で少なくとも1種以上のα−オレフィンを重合するステップと、
    それによって、ポリオレフィンポリマーを生成するステップと、
    フェノール系酸化防止剤を前記ポリオレフィンポリマー中に溶融混合するステップであって、前記フェノール系酸化防止剤は、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートおよび3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマートからなる群から選択されるステップと、
    それによって、前記ポリマー組成物を生成するステップと(但し、酸化亜鉛を含むポリマー組成物を除く)
    を含み、前記ポリマー組成物は100万部の前記組成物当たり0.02部未満のステアリン酸銅を含有し、前記ポリマー組成物は、ASTM−D6290に従った白色度指数が
    [(−0.73X)+(Wi)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、
    Wiは加速エージング0日における初期の白色度指数である、方法。
  4. ポリマー組成物の白色度指数を改善する方法であって、
    ステアリン酸銅を含まない重合系を選択するステップと、
    前記ステアリン酸銅を含まない重合系において、溶媒の存在下に溶液重合反応で少なくとも1種以上のα−オレフィンを重合するステップと、
    それによって、ポリオレフィンポリマーを生成するステップと、
    フェノール系酸化防止剤を前記ポリオレフィンポリマー中に溶融混合するステップであって、前記フェノール系酸化防止剤は、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートおよび3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマートからなる群から選択されるステップと、
    それによって、前記ポリマー組成物を生成するステップと(但し、酸化亜鉛を含むポリマー組成物を除く)
    を含み、
    前記ポリマー組成物は100万部の前記組成物当たり0.02部未満のステアリン酸銅を含有し、前記ポリマー組成物は、ASTM−D6290に従った白色度指数が
    [(−0.73X)+(Wi)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、
    Wiは加速エージング0日における初期の白色度指数である、方法。
  5. 物品であって、
    ポリマー組成物を含み、前記ポリマー組成物は、
    ポリオレフィン、ここで前記ポリオレフィンは、溶媒の存在下における溶液重合反応による少なくとも1種以上のα−オレフィンの重合反応生成物である;および
    フェノール系酸化防止剤、ここで前記フェノール系酸化防止剤は、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナートおよび3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマートからなる群から選択される;
    を含み、
    前記ポリマー組成物は、100万部の前記組成物当たり0.02部未満のステアリン酸銅を含有し、そして前記ポリマー組成物は、ASTM−D6290に従った白色度指数が
    [(−0.73X)+(Wi)]以上であり、式中、Xは加速エージングの日数であり、
    Wiは加速エージング0日における初期の白色度指数である(但し、酸化亜鉛を含むポリマー組成物を除く)物品。
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