TW200916522A - Polymeric compositions having an improved whiteness index, process of producing the same, and articles made therefrom - Google Patents

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200916522 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 相關申請案之交互參照 本申請案為主張於2007年7月31曰申請，名稱為 5 “POLYMERIC COMPOSITIONS HAVING AN IMPROVED WHITENESS INDEX, PROCESS OF PRODUCING THE SAME，AND ARTICLES MADE THEREFROM”的美國臨時 專利申請案第60/952,961號優先權之非臨時申請案，該美國 臨時專利申請案之教示係併入於本文中以供參考，如同全 1〇 文複製於下文中。 發明領域 本發明係有關於具有經改良白度指數的聚合性組成 物’製造該組成物之方法，及由其製得之物件。

【先前技術:J 15 發明背景 為了延長聚合物的壽命，乃於聚合物中添加各種安定 劑，諸如抗氧化劑和紫外光吸收劑。範例抗氧化劑包括， 但不限於，立體阻礙酚系抗氧化劑和以亞磷酸酯為基的抗 氧化劑。典型地，阻礙酚係作為自由基捕捉劑，也稱為自 20由基味（radical traP)或斷鏈性抗氧化劑（chain breaking antioxidant) ’且彼等的特徵在於具有由兩個第三丁基取代 基為側的輕基。於該聚合物中，經基氫原子易於被巨烧基 根所摘取，因而終止彼等的增長。在該羥基鄰位處的第三 丁基取代基提供立體阻礙性，防止新形成的酚氧自由基從 5 200916522 聚合物鏈移除氫原子。該酚氧自由基可隨即重排以捕捉另 一自由基或可與另一盼氧自由基或氧反應。紛系抗氧化劑 通常與增效性氫過氧化物分解劑，諸如有機亞磷酸酯，一 起使用。不過，於某些情況中，即使添加此等安定劑，也 5 不能有效地將聚烯烴安定化。此種情況常發生於聚烯烴與 金屬，特別是銅，接觸之時，或在其組成物中含有某些金 屬雜質，例如觸媒殘留物，之時。最終結果為即使已有添 加安定劑，聚烯烴也會比預期更快速地分解且失去彼等的 合意物理性質。 10 於聚烯烴的溶液聚合中，聚合典型地係在溶劑存在中 發生。在離析出聚合物之後，通過包括至少一個熱交換器 及/或至少一個蒸氣液體分離器桶的溶劑回收單元將溶劑 回收且隨即循環回到聚合系統内。該溶劑回收單元係部分 地由鎳/銅合金所製成。在回收階段中，溶劑典型地會與該 15 溶劑回收單元接觸。不過，業經觀察到可與含銅的溶劑回 收單元之使用相關聯的無規週期性聚合物褪色現象。 儘管有在開發經安定化的聚烯烴的研究努力，對於具 有經改良褪色性質的經安定化聚烯烴仍然有其需要存在。 再者，對於製造具有經改良褪色性質的經安定化聚烯烴之 20 方法也仍有其需要存在著。 【發明内容】 發明概要 本發明係一種具有經改良白度指數的聚合性組成物， 製造該組成物之方法，及由其製得之物件。根據本發明的 200916522 聚合性組成物包含：（1)聚烯烴，其中該聚稀烴為至少一種 或多種α-烯烴在溶劑存在中通過溶液聚合反應之聚合反應 產物；和(2)齡系抗氧化劑。該聚合性組成物含有每一百萬 份該組成物少於0.02份的銅，且該聚合性組成物更具有根 5 據ASTM-D 6290為等於或大於[(-〇.73\)+(\\^)]之白度指 數’其中X為加速老化的天數，且Wi為在加速老化的第〇天 之起始白度指數。製造根據本發明的聚合性組成物之方法 包括下列步驟：（1)選擇無銅聚合系統；於該無銅聚合系 統内在溶劑存在中通過溶液聚合反應聚合至少一種或多種 1〇 α_烯; (3)藉此製造聚烯烴聚合物；（4)將酚系抗氧化劑熔 化摻合在該聚烯烴聚合物之内；及(5)藉此製造聚合性組成 物其中该聚合性組成物含有每一百萬份該組成物少於 0-〇2份的銅，且該聚合性組成物更具有根據astm_d 6290 為等於或大於[(_〇·73 X)+(Wi)]之白度指數，其中χ為加速老 15化的天數，且Wi為在加速老化的第〇天之起始白度指數。根 據本發明的物件包含上述聚合性組成物。 於一具體實例中，本發明提供一種具有經改良白度指 數的聚合性組成物，其包含：（1)聚烯烴，其中該聚烯烴為 至夕一種或多種(X-烯烴在溶劑存在中通過溶液聚合反應之 聚δ反應產物；和(2)酚系抗氧化劑，其中該聚合性組成物 S有母一百萬份該組成物少於0.02份的銅，且該聚合性組 成物更具有根據ASTM-D 6290為等於或大於[(_〇_73 )(W〇]之白度指數’其中χ為加速老化的天數且％為在 加速老化的第〇天之起始白度指數。 200916522 於一替換具體實例中，本發明更提供一種製造聚合性 組成物之方法，其包括下列步驟：（1)選擇無銅聚合系統； (2)於該無銅聚合系統内在溶劑存在中通過溶液聚合反應聚 合至少一種或多種α-烯烴；（3)藉此製造聚烯烴聚合物； 5將酚系抗氧化劑熔化摻合在該聚烯烴聚合物之内；及(5)藉 此製造聚合性組成物，其中該聚合性組成物含有每一百萬 份該組成物少於0.02份的銅，且該聚合性組成物更具有根 據ASTM-D 6290為等於或大於[(_〇73 χ)+(%)]之白度指 數’其中X為加速老化的天數’且Wi為在加速老化的第〇天 10 之起始白度指數。 於另一替換具體實例中，本發明提供一種包含聚合性 組成物的物件，其中該聚合性組成物包含：（丨）聚烯烴，其 中該聚烯烴為至少一種或多種心烯烴在溶劑存在中通過溶 液聚合反應之聚合反應產物；和（2)酚系抗氧化劑，其中該 15聚合性組成物含有每一百萬份該組成物少於0.02份的銅， 且該聚合性組成物更具有根據ASTM-D 6290為等於或大於 [(-〇_73 X)+(Wi)]之白度指數’其中X為加速老化的天數，且 Wi為在加速老化的第〇天之起始白度指數。 於一替換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 2〇物製造該組成物之方法，及由其製得之物件，其等皆為 根據任何前述具體實例’不同處在於該聚合性組成物不含 銅。 於一替換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 物，製造該組成物之方法，及由其製得之物件，其等皆為 8 200916522 根據任何前述具體實例，不同處在於該酚系抗氧化劑係選 自3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷基酯；和3,5-二-第三丁基-4-羥基氫基桂皮酸酯所組成的群組。 於一替換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 5 物，製造該組成物之方法，及由其製得之物件，其等皆為 根據任何前述具體實例，不同處在於該聚合性組成物更包 含以亞磷酸酯為基的抗氧化劑。 於一替換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 物，製造該組成物之方法，及由其製得之物件，其等皆為 10 根據前述具體實例，不同處在於該以亞磷酸酯為基的抗氧 化劑係亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基酯）。 於一替換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 物，及由其製得之物件，其等皆為根據任何前述具體實例， 不同處在於該聚合反應係在無銅聚合系統内進行。 15 於一替換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 物，製造該組成物之方法，及由其製得之物件，其等皆為 根據任何前述具體實例，不同處在於該聚合物係在串接的 多重反應器内製造，其中該反應系統内的最後反應器係以 非等溫方式操作。 20 於一替換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 物，製造該組成物之方法，及由其製得之物件，其等皆為 根據前述具體實例，不同處在於該反應系統内的最後反應 器係連續攪拌或塞流式類型。 於一替換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 200916522 物製亥組成物之方法，及由其製得之物件 ，其等皆為 根據任何月述—具體實例，不同處在於在最後反應器内沒 有添加新鮮的反應物或觸媒。 於岸換具體實例中，本發明提供一種聚合性組成 物衣^^亥組成物之方法，及由其製得之物件，其等皆為 根據任何則述二具體實例’不同處在於倒數第二個反應器 係以等/皿方式且在比標準等溫反應器條件更高的單體濃度 之下操作。 圖式簡單說明 10 》了闡釋本發明之目的，於圖式中顯示出目前較佳的 开y式’不過’要了解者’本發明不受所顯示的確切佈置和 手段所限制。 第1圖為一圖形’圖解說明增加銅含量隨著老化時間對 白度指數之影響。 15 【貞"】 較佳實施例之詳細說明 本發明為一種具有經改良白度指數之聚合性組成物， 製造該組成物之方法，及由其製得之物件。 根據本發明的聚合性組成物包含：（1)聚烯烴，其中該 20聚烯烴為至少—種或多種α-烯烴在溶劑存在中通過溶液聚 合反應之聚合反應產物；和（2)酚系抗氧化劑。 4¾^稀k可為一或多種烯經之任何同元聚合物及/或 共聚物。例如，該聚烯烴可為乙烯的同元聚合物或乙烯與 一或多種…烯烴諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 200916522 烯、1-辛烯、1_壬烯、丨_癸烯、和4_甲基_i-戊烯的共聚物。 或者’該聚烯烴可為丙烯的同元聚合物或丙烯與一或多種 α-烯烴諸如乙烯、μ丁烯、丨_戊烯、丨_己烯、ι_庚烯、丨_辛 烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯的共聚物。 5 該酚系抗氧化劑可為，例如，任何阻礙型酚系化合物。 例如，此等阻礙型酚系化合物包括，但不限於，3,5-二-第 二丁基-4-經基氫基桂皮酸|旨，和3-(3,5-二-第三丁基-4-經基 苯基）丙酸十八烷基酯，其等於商業上可從Ciba Specialty Chemicals Company 分別於商品名稱Irganox® 1010 (CAS 10 No. 6683-19-8)和Irganox® 1076 (CAS No. 2082-79-3)之下 取得。該聚合性組成物可包含每一百萬份該聚合性組成物 200至800重量份的該酚系抗氧化劑。 該聚合性組成物更可包含以亞磷酸酯為基的抗氧化 劑。把例以亞填酸醋為基的抗氧化劑包括，但不限於，亞 15鱗酸三（2,4-二-第三丁基苯基酯）’其在商業上可從ciba Specialty Chemicals Company於商品名稱Irgaf〇s® 168之下 取得。該聚合性組成物可包含每一百萬份該聚合性組成物 800至1500重量份的該以亞磷酸酯為基的抗氧化劑。 該聚合性組成物較佳含有每一百萬份該聚合性組成物 2〇少於〇·〇2份的銅。或者，該聚合性組成物不含銅。 該聚合性組成物可具有任何白度指數。例如，該聚合 性組成物可具有根據ASTM-D 6290為等於或大於 [(-0.73XHWi)]之白度指數’其中X為加速老化的天數，且 Wi為在加速老化的第0天之起始白度指數。例如，該聚合性 200916522 組成物可具有等於或大於4〇，如4S ς 如45·5’之起始白度指數。 製造根據本發明的聚合性組成物之方法包括下列步 驟：0)選擇無銅聚合系統；（2)於該無鋼聚合“内在溶劑 存在中通過溶液聚合反應聚合至少—種或多種—煙；⑺ 精此製造聚稀烴聚合物；（4)將_抗氣化_化摻合在該 聚稀烴聚合物之内；及_此製造聚合性喊物，盆中兮 聚合性組成物含有每—百萬份該組成物少於0.02份的銅， 且該聚合性組成物更具有根據ASTM_D _轉等於或大於 10 15 [(-〇.73Χ)+_之白度指數，其中χ為加速老化的天數且 Wi為在加速老化的第〇天之起始白度指數。 本發明更經與乙烯同元聚合物及/或乙烯/α_烯煙共聚 物的聚合相關聯地描述；不過，本發明不受此所限制，且 其在聚合中可用任何烯烴聚合物及/或任何烯烴共聚物；例 如，本發明在聚合中可用丙烯同元聚合物或丙烯/α烯烴共 聚物。 於線型低密度聚乙烯，亦即具有線型分子結構的乙烯 /α-烯烴共聚物之溶液聚合中，根據本發明，該聚合需要在 無銅聚合系統内使用觸媒來將乙稀與一或多種所選共單 體，例如，一或多種α-烯烴，共聚合。此等觸媒通常為熟 20諳此技者所知者。範例觸媒包括，但不限於，齊格勒/納塔 觸媒(Ziegler/Natta catalyst)、金屬茂觸媒、限制幾何觸媒、 及/或單部位觸媒（single_site catalyst)。該聚合係於充分授拌 的反應器諸如迴圈反應器或球型反應器内，於在150°C至 575°C範圍内，較佳者在175。(：至205。(：範圍内的溫度，及在 12 200916522 435 psi至725 psi範圍内的壓力之下進行。乙烯、溶劑、觸 媒、和共單體係經連續地送到反應器内。範例溶劑包括， 但不限於，異鏈烧烴（Isoparaffin)，其在商業上可從

ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas在商品名 5 Isopar™ E下取得。將聚合物和溶劑的混合物從反應器取 出。將聚合物離析出，且進一步混煉。通過包括至少一個 熱交換器及至少一個蒸氣液體分離器桶的溶劑回收單元將 溶劑回收’且隨即將其循環回到聚合系統内。將一或多種 抗氧化劑進一步調配到聚合物内，且隨後可將調配過的聚 10 合物造粒。該調配過的聚合物可含有任何量的一或多種抗 氧化劑。例如，該調配過的聚合物可包含每百萬份該聚合 物200至600份的一或多種酚系抗氧化劑。此外，該調配過 的聚合物可包含每百萬份該聚合物8〇〇至poo份的以亞麟 酸酯為基的抗氧化劑。該調配過的聚合物可更包含每百萬 15 份該聚合物200至1500份的硬脂酸約。 該聚合系統係無銅者。例如，該聚合系統可完全或部 分地用不含任何銅的金屬或金屬合金製成。此等金屬合金 係熟諳此技者所熟知者；例如，該金屬合金可為含有高百 分比鉻的合金鋼，諸如不鏽鋼。該無銅聚合系統的包括至 20少一個熱交換器及/或至少一個蒸氣液體分離器桶之溶劑 回收單元也較佳地為無銅者。該包括至少一個熱交換器及/ 或至少一個蒸氣液體分離器桶的溶劑回收單元較佳地係用 不含銅的金屬或金屬合金所製成。如上面提及者，此等金 屬和金屬合金係熟諳此技者所熟知者；例如，該金屬合金 13 200916522 可為含有高百分比鉻的合金鋼，諸如不錄鋼。 根據本發明的物件包含上述聚合性組成物。可以採用 不同的方法來形成不同的物件。此等方法包括，但不限於， 射出成形、射出吹塑、旋轉模塑、吹膜法、禱膜法、一 5成法、及/或擠壓塗覆。範例物件包括，但不限於，瓶、蓋:

容器、膜、纖維、發泡體、片材、擠壓塗覆物件、及 裝物件。 —I 實施例 要了解者，本發明可在不含尚未特定地揭露之任何成 10分之下操作。下面的實施例係經提出以進一步閣釋本發明 但無意視為具限制性者。 為了顯示銅存在的有害效應，乃製備含有不同量的硬 脂酸銅H烯組成物樣品丨_5。該聚乙烯組成物樣品U 包括乙烯和辛烯的不均勻分枝之線型低密度共聚物，其具 15有根據ASTM_D 792在0.92克/立方厘米範圍内的密度及根 據ASTM-D 1238在1.0範圍内的熔融指數，且其可在商業上 從 The Dow™ Chemical Company 在商品名 DOWLEXtm 2045之下取得。表1顯示出此等乙烯和辛烯的不均勻分枝之 線型低密度共聚物樣品之調配。該等樣品係根據下述程序 2〇 製備。將〇_〇15克具有約630.46的分子量(MW)之硬脂酸銅與 50克的DOWLEX™ 2045乾式混合，藉此形成30 ppm銅/聚 乙烯批料。然後將該批料與恰當量的基質樹脂’即 DOWLEX™ 2045 ,通過HaakePolylab碗式混合機摻合形成 均勻的聚乙烯組成物樣品1-5。然後將該等聚乙烯組成物樣 14 200916522 品1_5通過Tetrahedron Model 0801壓機使用碳鋼金屬板壓 製成板樣，且在爐中70°C下老化21天。每隔7天根據ASTM D-6290檢驗樣品的白度指數，且將結果顯示於第1圖之中。 檢驗方法 5 檢驗方法包括下述： 白度指數係根據ASTM-D 6290測量。 本發明可體現成其他形式而不違離其旨意和基本特 質，且，因此之故，必須參照所附申請專利範圍，而非前 述說明書，來指明本發明的範圍。 表1 樣品1 樣品2 樣品3 樣品4 樣品5 聚合物 DOWLEX™ 2045 DOWLEX™ 2045 DOWLEX™ 2045 DOWLEX™ 2045 DOWLEX™ 2045 Irganox™ 1010(ppm) 200 200 200 200 200 lrganoxIM 176(ppm) 250 250 250 250 250 Irgafos™ 168(ppm) 1000 1000 1000 1000 1000 銅(ppm) 0 1 5 10 30

【圖式簡單說明：J 第1圖為一圖形，圖解說明增加銅含量隨著老化時間對 15 白度指數之影響。 【主要元件符號說明】 (無） 15

Claims (1)

1. 200916522 十、申請專利範圍： 1. 一種聚合性組成物，其包含： 聚烯烴，其中該聚烯烴為至少一種或多種α-烯烴在 溶劑存在中通過溶液聚合反應之聚合反應產物；和 5 盼系抗氧化劑； 其中該聚合性組成物含有每一百萬份該組成物少 於0.02份的銅，且該聚合性組成物具有根據ASTM-D 6290為等於或大於[(-0.73 X)+(Wi)]之白度指數，其中X 為加速老化的天數，且Wi為在加速老化的第0天之起始 10 白度指數。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中該聚合 性組成物不含銅。 3. 根據申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中該酚系 抗氧化劑係選自3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸十 15 八烷基酯；和3,5-二-第三丁基-4-羥基氫基桂皮酸酯所組 成的群組。 4. 根據申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中該聚合 性組成物更包含以亞磷酸酯為基的抗氧化劑。 5. 根據申請專利範圍第4項之聚合性組成物，其中該以亞 20 磷酸酯為基的抗氧化劑為亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯 基酯）。 6. 根據申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中該聚合 反應係在無銅聚合系統内進行。 7. 根據申請專利範圍第1項之聚合性組成物，其中該Wi為 16 200916522 等於或大於40。 8. —種製造聚合性組成物之方法，其包括下列步驟： 選擇無銅聚合系統； 於該無銅聚合系統内在溶劑存在中通過溶液聚合 5 反應聚合至少一種或多種α-稀烴； 藉此製造聚烯烴聚合物； 將盼系抗氧化劑炫化摻合在該聚稀烴聚合物之 内；及 藉此製造聚合性組成物，其中該聚合性組成物含有 10 每一百萬份該組成物少於0.02份的銅，且該聚合性組成 物具有根據ASTM-D 6290為等於或大於[(-0.73 X)+(W,)] 之白度指數，其中X為加速老化的天數，且Wi為在加速 老化的第0天之起始白度指數。 9. 根據申請專利範圍第8項之製造聚合性組成物之方法， 15 其中該聚合性組成物不含銅。 10_根據申請專利範圍第8項之製造聚合性組成物之方法， 其中該酚系抗氧化劑係選自3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基 苯基）丙酸十八烷基酯；和3,5-二-第三丁基-4-羥基氫基 桂皮酸酯所組成的群組。 20 11_根據申請專利範圍第8項之製造聚合性組成物之方法， 其中該聚合性組成物更包含以亞磷酸酯為基的抗氧化 劑。 12.根據申請專利範圍第11項之製造聚合性組成物之方 法，其中該以亞磷酸酯為基的抗氧化劑為亞磷酸三(2,4- 17 200916522 二-第三丁基苯基酯）。 13. —種改良聚合性組成物的黃度指數之方法，其包括下列 步驟： 選擇無銅聚合系統； 5 於該無銅聚合系統内在溶劑存在中通過溶液聚合 反應聚合至少一種或多種α-稀煙； 藉此製造聚烯烴聚合物； 將酚系抗氧化劑熔化摻合在該聚烯烴聚合物之 内；及 10 藉此製造聚合性組成物，其中該聚合性組成物含有 每一百萬份該組成物少於0.02份的銅，且該聚合性組成 物具有根據ASTM-D 6290為等於或大於[(-0.73 X)+(Wi)] 之白度指數，其中X為加速老化的天數，且Wi為在加速 老化的第0天之起始白度指數。 15 14. 一種物件，其包含： 一種聚合性組成物，其包含： 聚烯烴，其中該聚烯烴為至少一種或多種α-烯烴在 溶劑存在中通過溶液聚合反應之聚合反應產物；和 酚系抗氧化劑； 20 其中該聚合性組成物含有每一百萬份該組成物少 於0.02份的銅，且該聚合性組成物具有根據ASTM-D 6290為等於或大於[(-0.73X)+(Wi)]之白度指數，其中X 為加速老化的天數，且Wi為在加速老化的第0天之起始 白度指數。 18