CN104710667A - 具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品 - Google Patents

具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚合物组合物的方法和一种改进聚合物组合物的黄度指数的方法。

Description

具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品
本申请是申请号为200880104083.1、发明名称为“具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品”的中国专利申请(PCT申请号为PCT/US2008/069007)的分案申请。
相关申请的交叉参考
该申请是非临时申请，其要求于2007年7月31日提交的，名称为“具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品”的美国临时专利申请60/952961的优先权，所述临时申请的教导在此引入作为参考，如同其在下文进行了全文再现。
发明领域
本发明涉及具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品。
发明背景
为了延长聚合物的寿命，人们往聚合物中加入各种稳定剂，诸如抗氧化剂和紫外线吸收剂。抗氧化剂的例子包括，但不限于，空间位阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯-型抗氧化剂。一般地，受阻酚作为自由基清除剂(radicalscavengers)，也被称为自由基捕捉剂(radical traps)或链中断抗氧化剂，并且它们的特征在于具有侧面与两个叔丁基取代基连接的羟基。在聚合物中，羟基氢原子容易被大烷基(macroalkyl)自由基所夺取，从而终止其增长。在羟基的邻位上的叔丁基取代基，提供了空间位阻，来防止新形成的苯氧基自由基从聚合物链上除去氢原子。苯氧基自由基从而能够进行重排来清除另一自由基或者可与另一苯氧基自由基或氧进行反应。酚类抗氧化剂通常与协同的氢过氧化物分解剂诸如有机亚磷酸酯一起使用。然而，在一些情况下，即使加入所述稳定剂，聚烯烃类仍不能被有效地稳定化。当聚烯烃类与金属，特别是铜进行接触时，或在它的组成中含有某些金属杂质，例如催化剂残留物的时候，通常会发生该现象。所造成的结果是，尽管已经加入了稳定剂，聚烯烃也比预期的更快地进行分解并且损失其所希望有的物理性能。
在溶液聚烯烃聚合反应中，聚合反应一般地在溶剂存在下进行。分离出聚合物后，溶剂被收回并且通过包括至少一个热交换器和/或至少一个蒸气液体分离器罐在内的溶剂回收单元，反向循环进入聚合反应系统。该溶剂回收单元部分由镍/铜合金制造。一般地，溶剂在回收阶段与溶剂回收单元进行接触。然而，已经观察到无规周期的聚合物变色现象可能与含铜的溶剂回收单元的使用有关。
尽管在尽力研究发展稳定化的聚烯烃，但是仍然需要具有改进变色特性的稳定化聚烯烃。此外，也仍然需要制备具有改进变色特性的稳定化聚烯烃的方法。
发明内容
本发明是一种具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品。根据本发明，该聚合物组合物包含：(1)聚烯烃，其中所述聚烯烃是至少一种或多种α-烯烃在溶剂存在下通过溶液聚合反应而得到的聚合反应产物；和(2)酚类抗氧化剂。所述聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且所述聚合物组合物还具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。制备根据本发明的聚合物组合物的方法包括下列步骤：(1)选择无铜聚合反应系统；(2)在溶剂存在下，通过溶液聚合反应，在所述无铜聚合反应系统中使至少一种或多种α-烯烃聚合；(3)由此制备出聚烯烃聚合物；(4)将酚类抗氧化剂熔融混合到所述聚烯烃聚合物中；以及(5)由此制备该聚合物组合物，其中该聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且该聚合物组合物还具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。根据本发明的制品包含上述聚合物组合物。
在一种实施方案中，本发明提供了具有改进的白度指数的聚合物组合物，其包含：(1)聚烯烃，其中所述聚烯烃是至少一种或多种α-烯烃在溶剂存在下通过溶液聚合反应而得到的聚合反应产物；和(2)酚类抗氧化剂，其中该聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且该聚合物组合物还具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。
在备选实施方案中，本发明进一步地提供了制备聚合物组合物的方法，其包括如下步骤：(1)选择无铜聚合反应系统；(2)在溶剂存在下，通过溶液聚合反应，在所述无铜聚合反应系统中聚合至少一种或多种α-烯烃；(3)由此制备出聚烯烃聚合物；(4)将酚类抗氧化剂熔融混合到所述聚烯烃聚合物中；以及(5)由此制备该聚合物组合物，其中该聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且该聚合物组合物还具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。
在另一备选实施方案中，本发明提供了包含聚合物组合物的制品，其中该聚合物组合物包含：(1)聚烯烃，其中所述聚烯烃是至少一种或多种α-烯烃在溶剂存在下通过溶液聚合反应而得到的聚合反应产物；和(2)酚类抗氧化剂，其中该聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且该聚合物组合物还具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。
在备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物，其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是聚合物组合物中不含有铜。
在备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是所述酚类抗氧化剂选自十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；和3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。
在备选实施方案中，本发明提供了根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物，其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是聚合物组合物中进一步包含亚磷酸酯-型抗氧化剂。
在备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物，其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是所述亚磷酸酯-型抗氧化剂是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物，其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是聚合反应在无铜聚合反应系统中进行。
在备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物，其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是聚合物在串联的多个反应器中进行制备，其中反应体系中最后的反应器在非等温条件下操作。
在备选实施方案中，本发明提供根据前述实施方案中任一项的聚合物组合物，其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是反应体系中最后的反应器是连续搅拌的或者是活塞流(plug flow)的类型。
在备选实施方案中，本发明提供前述两个实施方案中任一项的聚合物组合物，其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是在最后的反应器中不加入新反应物或者催化剂。
在备选实施方案中，本发明提供根据前述三个实施方案中任一项的聚合物组合物，其制备方法以及由其制得的制品，所不同的是倒数第二的反应器在等温条件以及比标准等温反应器条件更高的单体浓度下操作。
本申请包含以下实施方式：
实施方式1.一种聚合物组合物，其包含：
聚烯烃，其中所述聚烯烃是至少一种或多种α-烯烃在溶剂存在下通过溶液聚合反应而得到的聚合反应产物；和
酚类抗氧化剂，
其中所述聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且所述聚合物组合物具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。
实施方式2.根据实施方式1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不含铜。
实施方式3.根据实施方式1的聚合物组合物，其中所述酚类抗氧化剂选自十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；和3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。
实施方式4.根据实施方式1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物进一步包含亚磷酸酯-型抗氧化剂。
实施方式5.根据实施方式4的聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯-型抗氧化剂是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
实施方式6.根据实施方式1的聚合物组合物，其中所述聚合反应在无铜聚合反应系统中进行。
实施方式7.根据实施方式1的聚合物组合物，其中Wi等于或大于40。
实施方式8.一种制备聚合物组合物的方法，其包括如下步骤：
选择无铜聚合反应系统；
在溶剂存在下，通过溶液聚合反应，在所述无铜聚合反应系统中使至少一种或多种α-烯烃聚合；
由此制备出聚烯烃聚合物；
将酚类抗氧化剂熔融混合到所述聚烯烃聚合物中；以及
由此制备所述聚合物组合物，
其中所述聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且该聚合物组合物具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。
实施方式9.根据实施方式8的制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物不含铜。
实施方式10.根据实施方式8的制备聚合物组合物的方法，其中所述酚类抗氧化剂选自十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；和3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。
实施方式11.根据实施方式8的制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物进一步包含亚磷酸酯-型抗氧化剂。
实施方式12.根据实施方式11的制备聚合物组合物的方法，其中所述亚磷酸酯-型抗氧化剂是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
实施方式13.一种改进聚合物组合物的黄度指数的方法，其包括如下步骤：
选择无铜聚合反应系统；
在溶剂存在下，通过溶液聚合反应，在所述无铜聚合反应系统中使至少一种或多种α-烯烃聚合；
由此制备出聚烯烃聚合物；
将酚类抗氧化剂熔融混合到所述聚烯烃聚合物中；以及
由此制备所述聚合物组合物，
其中所述聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且该聚合物组合物具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。
实施方式14.一种制品，其包含：
聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
聚烯烃，其中所述聚烯烃是至少一种或多种α-烯烃在溶剂存在下通过溶液聚合反应而得到的聚合反应产物；和
酚类抗氧化剂，
其中所述聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且所述聚合物组合物具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。
附图说明
为了说明本发明，图中显示了目前优选的形式；然而，应被理解的是，本发明并不局限于所显示的明确排列和方法。
图1说明了铜含量的增加对作为老化时间的函数的白度指数的影响。
具体实施方式
本发明涉及一种具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品。
根据本发明的聚合物组合物包含：(1)聚烯烃，其中所述聚烯烃是至少一种或多种α-烯烃在溶剂存在下通过溶液聚合反应而得到的聚合反应产物；和(2)酚类抗氧化剂。
所述聚烯烃可以是一种或多种烯烃的任何均聚物和/或共聚物。例如，聚烯烃可以是乙烯的均聚物或者乙烯与一种或多种α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物。在备选方案中，聚烯烃可以是丙烯的均聚物或者丙烯与一种或者多种α-烯烃诸如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯的共聚物。
酚类抗氧化剂可以是，例如，任何受阻酚类化合物。例如，所述受阻酚类化合物包括，但不限于，3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯和十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，其可从Ciba Specialty Chemicals Company公司分别以商品名1010(CAS No.6683-19-8)和1076(CAS No.2082-79-3)购得。聚合物组合物可包含200到800重量份的酚类抗氧化剂每一百万份所述聚合物组合物。
聚合物组合物还可包含亚磷酸酯-型抗氧化剂。亚磷酸酯-型抗氧化剂的例子包括，但不限于，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，其可从Ciba SpecialtyChemicals Company以商标名168购得。聚合物组合物可包含800到1500重量份的亚磷酸酯-型抗氧化剂每一百万份聚合物组合物。
该聚合物组合物优选含有低于0.02份铜每一百万份聚合物组合物。在备用方案中，聚合物组合物不含有铜。
聚合物组合物可具有任意白度指数。例如，聚合物组合物可具有根据ASTM-D 6290测得的等于或者大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X是加速老化的天数，Wi是在加速老化0天的初始白度指数。例如，聚合物组合物可具有等于或大于40的初始白度指数，例如，45.5。
根据本发明，制备聚合物组合物的方法，其包括如下步骤：(1)选择无铜聚合反应系统；(2)在溶剂存在下，通过溶液聚合反应，在所述无铜聚合反应系统中使至少一种或多种α-烯烃聚合；(3)由此制备出聚烯烃聚合物；(4)将酚类抗氧化剂熔融混合到所述聚烯烃聚合物中；以及(5)由此制备该聚合物组合物，其中该聚合物组合物含有低于0.02份铜每一百万份所述组合物，并且该聚合物组合物还具有根据ASTM-D 6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数。
本发明以乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物的聚合反应进行进一步的描述；然而，本发明并不受此限制，其也可以应用于任何烯烃聚合物和/或任何烯烃共聚物的聚合反应；例如，本发明可应用于丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物的聚合反应。
在线性低密度聚乙烯，即具有线性分子结构的乙烯/α-烯烃共聚物的溶液聚合中，根据本发明，聚合反应需要将乙烯与一种或多种选择好的共聚单体例如一种或多种α-烯烃在无铜聚合反应系统中通过催化剂进行共聚合。所述催化剂对本领域技术人员而言是熟知的。催化剂的例子包括，但不限于，齐格勒/纳塔催化剂、金属茂催化剂、几何限定的(constrained geometry)催化剂和/或单中心催化剂(single-site catalysts)。聚合反应在良好搅拌的反应器，诸如环管反应器或球形反应器中，在150℃到575℃下，优选175℃至205℃之间，在435psi到725psi的压力下进行。往反应器中连续地加入乙烯、溶剂、催化剂，以及共聚单体。溶剂的例子包括，但不限于，异链烷烃，商品名为ExxonMobilChemicalCompany,Houston,Texas公司的IsoparTM E。将聚合物和溶剂的混合物从反应器中取出。分离出聚合物，并进一步地进行混配。通过包括至少一个热交换器和至少一个蒸气液体分离器罐的溶剂回收单元来回收溶剂，然后将溶剂循环回到聚合反应系统中。可将一种或多种抗氧化剂进一步混配到该聚合物中，然后可将混配后的聚合物进行造粒。混配后的聚合物可含有任意量的一种或者多种抗氧化剂。例如，混配后的聚合物可以包含200到600份的一种或多种酚类抗氧化剂每一百万份聚合物。另外，混配后的聚合物可包含800到1200份的亚磷酸酯-型抗氧化剂每一百万份聚合物。例如，混配后的聚合物还可包含200到1500份的硬脂酸钙每一百万份聚合物。
聚合反应系统不含铜。例如，聚合反应系统可完全或部分地由不含任何铜的金属或金属合金而制成。所述金属合金为本领域技术人员所熟知；例如，金属合金可以是含有高百分比的铬的合金钢，诸如不锈钢。无铜聚合反应系统中的包括至少一个热交换器和/或至少一个蒸气液体分离器罐的溶剂回收单元也优选不含有铜。包括至少一个热交换器和/或至少一个蒸气液体分离器罐的溶剂回收单元优选由不含有铜的金属或者金属合金制成。如上所述的，所述金属和金属合金是本领域技术人员已知的；例如，金属合金可以是含有高百分比的铬的合金钢，诸如不锈钢。
根据本发明的制品包含上述聚合物组合物。可通过不同的方法来形成不同的制品。所述方法包括，但不限于，注塑、注射吹塑、滚塑、吹塑薄膜工艺、流延薄膜工艺、热成形工艺和/或挤出涂覆。制品的例子包括，但不限于，瓶子、盖子、容器、薄膜、纤维、泡沫、片材、挤出贴合的制品(extrudedcoated articles)，和/或包装制品。
实施例
应该理解的是，本发明在缺少任何未具体公开的组分的情况下均可操作。下列实施例仅仅为了进一步说明本发明，不应该认为是对本发明的限制。
为了显示铜存在的有害影响，制备了含有不同量的硬脂酸铜的聚乙烯组合物试样1-5。聚乙烯组合物试样1-5包括乙烯和辛烯的非均匀支化的线性低密度共聚物，根据ASTM-D 792，其密度在0.92g/cm3的范围内，根据ASTM-D 1238，其熔体指数在1.0的范围内，其可从DowTM ChemicalCompany以商标名DOWLEXTM2045购得。乙烯和辛烯的非均匀支化线性低密度共聚物试样的配方显示在表I中。这些样品根据如下步骤进行制备。将MW大约为630.46的0.015g的铜硬脂酸酯与50g的DOWLEXTM2045进行干混，由此制得30ppm铜/聚乙烯批料。然后将该批料与合适量的基础树脂即DOWLEXTM2045通过Haake Polylab球磨式混合机(bowl mixer)进行共混，来形成均一的聚乙烯组合物试样1-5。然后将聚乙烯组合物试样1-5通过Tetrahedron Model 0801压制机，利用碳钢金属板压制成样板，并在70℃的烘箱中老化21天。根据ASTM-D 6290，每7天测试一次样品的白度指数，结果显示在图1中。
测试方法
试验方法包括如下：
根据ASTM-D6290测量白度指数。
可以在不偏离本发明的精神和主要属性的情况下以其它形式体现本发明，并且，由此，本发明的范围根据附属的权利要求进行限定，而不受到上述说明书的影响。
表I

Claims (4)

1.一种制备聚合物组合物的方法，其包括如下步骤：
选择无铜聚合反应系统；
在溶剂存在下，通过溶液聚合反应，在所述无铜聚合反应系统中使至少一种或多种α-烯烃聚合；
由此制备出聚烯烃聚合物；
将酚类抗氧化剂熔融混合到所述聚烯烃聚合物中，其中所述酚类抗氧化剂选自十八烷基3-(3,5二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；和3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；以及
由此制备所述聚合物组合物，
其中该聚合物组合物具有根据ASTM-D6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数，其中所述聚合物组合物不含铜。
2.根据权利要求1的制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物进一步地包含亚磷酸酯-型抗氧化剂。
3.根据权利要求2的制备聚合物组合物的方法，其中所述亚磷酸酯-型抗氧化剂是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
4.一种改进聚合物组合物的黄度指数的方法，其包括如下步骤：
选择无铜聚合反应系统；
在溶剂存在下，通过溶液聚合反应，在所述无铜聚合反应系统中使至少一种或多种α-烯烃聚合；
由此制备出聚烯烃聚合物；
将酚类抗氧化剂熔融混合到所述聚烯烃聚合物中，其中所述酚类抗氧化剂选自十八烷基3-(3,5二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；和3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；以及
由此制备所述聚合物组合物，
其中该聚合物组合物具有根据ASTM-D6290测得的等于或大于[(-0.73X)+(Wi)]的白度指数，其中X为加速老化的天数，Wi是加速老化的0天时的初始白度指数，其中所述聚合物组合物不含铜。
CN201510046733.3A 2007-07-31 2008-07-02 具有改进的白度指数的聚合物组合物、其制备方法以及由其制得的制品 Pending CN104710667A (zh)

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