KR20010023057A - 프로필렌계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름 - Google Patents

프로필렌계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

메탈로센계 촉매를 이용하여 중합된 이소택틱 펜타드율이 높고, 분자량 분포가 좁은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 또는 여기에 핵 형성제를 첨가한 프로필렌계 중합체 조성물은, 종래에 없던 강성과 열 밀봉 특성이 고도로 밸런스되면서, 동시에 끈적임이 없고, 내차단성이 우수하며, 또한 이를 성형한 식품 포장용 등의 필름은 강성, 내차단성, 필름 충격 특성, 성형성 등이 고도로 유지되어 있다.

Description

프로필렌계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름{PROPYLENE POLYMER COMPOSITION AND FILMS MADE THEREFROM}
폴리프로필렌은 강인하고 내열성이 우수한 물성을 지니며, 저렴하다는 점에서 범용 수지로서 다종다양한 용도로 사용되어 왔다.
예를 들면, 지극히 투명하고, 내구성이 강하고, 내열성이 있으며, 흡습이 적은 등의 특징을 갖는 점에서, 2축 연신 필름이나 적층체 필름 등의 캐스트 필름으로서 사용되고 있다. 또한, 결정성 프로필렌계 중합체의 필름은 그 우수한 강성, 투명성 및 방습성 등을 살려 널리 포장용 필름으로서 사용되고 있다.
통상, 이들 필름은 열 밀봉에 의해 주머니로 만들어지고, 내용물을 충전한 후 주머니 입구는 다시 열 밀봉에 의해 닫혀진다.
최근, 이들 일련의 제대(製袋)포장 공정은 생산성 향상을 위해 고속화가 도모되고 있고, 필름을 고성능화하는 요구에 부합하기 위해, 성질이 다른 수지를 적층한 다층필름이 널리 사용하고 있다. 이 다층 필름의 최외층에 사용되는 수지필름으로서는 상기 일련의 제대포장공정을 고속화하는 데 필요한 저온 열 밀봉성, 필름의 되감기 공정을 지장없이 행하기 위해 필요한 미끄러짐성, 및 내차단성에 있어서 우수한 성능을 발휘하는 것이 특히 요청되고 있다.
또한, 그 밖의 시트 부직포 분야에 있어서도 적층체 온도의 저하가 마찬가지로 요망되고 있다.
프로필렌계 중합체는 에틸렌계 중합체와 비교하여, 결정화가 시작되는 데 필요한 과냉각도가 크고, 융점(Tm)이 동등하더라도 결정화 온도(Tc)가 낮다. 공중합체, 입체 규칙성이 낮은 중합체 등 결정성이 낮은 것에서는 특히 현저해 진다. 그 때문에 성형이 곤란해지거나, 수지 특성, 특히 투명성, 열 밀봉 온도(HST), 탄성률, 내충격성 등이 저하되기도 한다. 특히 필름 용도에서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에 필적할 만한 저온 열 밀봉성을 추구했을 경우, 성형불량, 특히 칠 롤 릴리스(chill roll release) 불량이 일어나기 쉬워지거나, 필름의 귀부가 불안정해지거나, 스위퍼 롤(sweeper roll) 자국이 나기 쉬워지는 등의 문제가 있다. 따라서, 저온 열 밀봉성이 우수한 필름, 섬유, 시트, 성형체를 얻기 위해서는 이 문제를 해결할 필요가 있었다.
종래, 프로필렌 단독 중합체 필름의 저온 열 밀봉성을 개선하기 위해서, 에틸렌, 1-부텐 등을 소량으로 공중합시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 충분한 저온 열 밀봉성 개량 효과를 얻기 위해서는 다량의 에틸렌이나 1-부텐을 공중합시킬 필요가 있고, 그 결과로 끈적임 성분을 다량으로 생성해 버려, 예를 들면, 내차단성이 크게 저하되거나, 블리드 백화에 따른 외관 불량이 일어나서 실용에 견디는 것은 못되었다. 또한, 결정화도가 저하되고, 이에 따라 필름 강성이 저하되며, 나아가 성형성, 차단성이 저하되는 경향이 있었다.
또한, 이 문제의 해결 방법으로서, 끈적임 성분을 불활성 용매 중에 용해시켜 제거하는 방법도 시도되었지만, 이 때에 저온 열 밀봉성에 기여하는 저온 융해성 결정 성분도 제거되어 버리는 것은 피하기 어렵고, 결국, 저온 열 밀봉성의 개량 효과는 불충분한 것이 되었다는 것이 현 상태이다.
또한, 에틸렌이나 l-부텐 이외의 α-올레핀, 예를 들면 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등과의 공중합도 시도되어 왔다. 그러나, 종래 기술에서는, 조성 분포가 매우 넓은 수지밖에 얻을 수 없었고, 실용에 견딜 정도로 내차단성이나 강성 및 성형성을 확보하기가 곤란하였다.
종래의 소위 지글러 촉매계에서 얻어지는 프로필렌계 중합체는 분자량 분포·조성 분포가 넓고, 불균일하기 때문에 여기에 포함되어 있는 고결정 성분이 빠른 결정핵을 생성하여 결정화가 시작되는 데 필요한 과냉각도가 비교적 커지지 않아 성형성이 그 만큼 저하되지는 않았다. 그러나, 그 조성의 불균일함으로 인해 물성이 저하되고, 끈적임 성분, 고결정성 성분도 포함하기 때문에, 본래의 수지 물성을 발휘하기까지는 이르지 못했다.
최근 개발된 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합한 폴리프로필렌은 싱글 사이트 촉매이기 때문에, 조성이 균일하고, 끈적임 성분, 고결정성 성분 등의 물성 저하 원인의 성분이 적고, 종래 촉매에 비해 우수한 물성을 발휘하고 있다. 그러나, 그 조성의 균일성으로 인해 과냉각도가 커져 성형성이 현저히 악화되었다.
또한, 종래의 지글러 촉매로 중합한 프로필렌계 중합체에 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체를 열 밀봉 개량제로 이용하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특허공개 제90-173016호 공보, 일본국 특허공개 제93-112682 호 공보, 일본국 특허공개 제93-112683호 공보). 그러나, 열 밀봉성과 필름 강성의 밸런스에 약간의 개선이 보이긴 하지만, 성형성과 물성 밸런스는 여전히 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 상황하에서, 폴리프로필렌의 필름이 본래 갖는 바람직한 특성을 손상시키는 일 없이, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에 필적할 정도로 열 밀봉성의 더한 향상을 달성하면서, 또한 내차단성, 필름 강성 및 필름 충격 특성이 고도로 유지되고, 균형잡힌 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 조성물, 및 이들로부터 제조된 필름 또는 식품 포장용 필름, 섬유, 시트 부직포 등 각종 성형체의 제공을 목적으로 하는 것이다.
또한, 실란트(sealant) 용도로 바람직한 프로필렌계 수지 및 이를 이용한 필름 및 이 수지로 이루어진 층을 한 층이상으로 하는 적층체의 제공을 목적으로 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 메탈로센계 촉매에 의해 얻어지는 조성이 균일한 프로필렌계 중합체에, 프로필렌계 중합체의 물성을 저하시키는 일 없이, 용융 프로필렌계 중합체내에서 신속하게 결정핵을 유발하고, 결정화하는 데 필요한 과냉각도를 작게 하는 물질, 예를 들면 핵 형성제, 고분자핵제, 고결정화도의 프로필렌계 중합체, 저분자량의 프로필렌계 중합체 등을 첨가함으로써, 물성, 성형성의 밸런스가 우수한 프로필렌계 중합체 조성물을 제공할 수 있는 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 출원에서의 각 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
우선, 제 1 양태는 하기와 같다.
(1) (1-A)프로필렌 단독 중합체로서, 이소택틱 팬타드(pentad) 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99몰%이면서, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이고, 극한점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합한 프로필렌계 중합체에, (1-B) 핵 형성제를 10 ppm 이상 첨가한 프로필렌계 중합체 조성물.
(2) (1-A)프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체로서, 프로필렌으로부터 얻어지는 구조 단위가 80 내지 100 몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 얻어지는 구조단위가 0 내지 20몰%이면서, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이고, 극한 점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체에, (1-B) 유기 인산 금속염, 탈크, 디벤질리덴 소르비톨 또는 그 유도체, 아미드 화합물 등의 핵 형성제를 10 ppm 이상 첨가한 프로필렌계 중합체 조성물.
(3) MD 방향의 인장 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉 온도(HST(℃))가 하기의 수학식(1-Ⅱ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물:
TM ≥ 22×HST-1850
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물이 캐스트 성형법에 의해 이루어진 필름.
(5) 핵 형성제로서 유기 인산 금속염, 탈크를 이용한 상기 (2)에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물이 캐스트 성형법에 의해 이루어진 식품 포장용 필름.
또한, 제 2 양태는 하기와 같다.
(6) (2-A) 프로필렌 단독 중합체으로서, 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99몰%이고, 또한 극한점도〔η〕가 1.0 내지 2.0 dl/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn 비)가 3.5 이하인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체 99 내지 50 중량부에, (2-B) 프로필렌 단독 중합체로서, 극한점도〔η〕가 0.01 내지 1.0 dl/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn 비)가 3.5 이하인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체 1 내지 50 중량부를 배합하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 당해 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 성형한 필름.
또한, 제 3 양태는 하기와 같다.
(7) (3-A) 프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀과의 공중합체와, (3-B)(3-A)보다도 시차 주사 열량계로 측정한 결정화 온도가 높은 프로필렌계 중합체로 이루어진 프로필렌계 수지로서, (3-A)가 55 내지 99 중량부, (3-B)가 45 내지 1 중량부로 이루어진 프로필렌계 수지.
(8) 시차 주사 열량계로 측정한 (3-A)공중합체의 결정화 온도(Tca(℃))와 프로필렌계 중합체(3-B)의 결정화 온도(Tcb(℃))가 하기의 수학식을 만족시키는 (7)에 기재된 프로필렌계 수지:
Tcb -Tca≥20
(9) 프로필렌계 수지가 승온 분별 크로마토그래피(TREF)에 있어서, 하기의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 관계를 만족시키는 (7) 또는 (8)에 기재된 프로필렌계 수지:
(ⅰ) 주용출 피크온도를 Tp로 했을 경우에 (Tp-5)℃ 내지 (Tp+5)℃의 온도 범위에서 용출하는 양이 65 중량% 이상이고,
(ⅱ) 0℃ 이하의 온도 범위에서 용출하는 양이 3 중량% 이하이고,
(ⅲ) Tp+ 10℃ 이상의 온도 범위에서 용출하는 양이 전체의 1 내지 45중량%의 범위이다.
(10) 프로필렌계 수지에 대하여 시차 주사 열량계로 측정한 결정화 곡선에서의 최고 온도측의 피크 정점 온도가 85℃ 이상인 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지.
(11) 프로필렌계 수지에 대하여 시차 주사 열량계로 측정한 융해 곡선에 있어서의 최저 온도측의 피크 정점 온도가 150℃ 이하인 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지.
(12) 공중합체(A)가 승온 분별 크로마토그래피에 있어서, 하기의 (A-ⅰ) 및 (A-ⅱ)를 만족시키는 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지:
(A-ⅰ) 주용출 피크 온도를 Tp로 했을 경우에 (Tp-5)℃ 내지 (Tp+5)℃의 온도 범위에서 용출하는 양이 70 중량% 이상이고,
(A-ⅱ) 0℃ 이하의 온도범위에서 용출하는 양이 3중량% 이하이다.
(13) (3-A) 공중합체가 하기의 (A-ⅲ), (A-ⅳ) 및 (A-v)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지:
(A-ⅲ) (3-A) 공중합체 중의 탄소수가 5 이상인 α-올레핀 단위의 함유량(α몰%)이 0.1몰% 이상, 12몰% 이하이고,
(A-ⅳ) (3-A) 공중합체의 입체 규칙성 지표(P)가 85 몰% 이상이고,
(A-v)(3-A) 공중합체에 대하여 데카린 중, 135℃에서 측정한 극한점도(［η］)가 0.5 내지 3.0 g/dl이다.
(14) (3-A)공중합체의 구성단위인 탄소수가 5 이상인 α-올레핀 단위가 1-옥텐, 1-도데센, 1-데센 중의 적어도 어느 하나인 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지.
(15) (7) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지로 제조된 필름 또는 상기 프로필렌계 수지를 한 층이상 포함하는 적층체.
또한, 제 4 양태는 하기와 같다.
(16) 프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀과의 공중합체로서, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 융점(Tm(℃))과 공중합체 중의 탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위의 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(4-Ⅰ)을 만족시키며, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 하기의 수학식(4-Ⅱ)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 공중합체:
Tm≤140, Tm≤160-7α
Tc≥0.75Tm-15
(17) (4-A)프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (4-B) 핵 형성 효과를 갖는 물질을 첨가하여 이루어진 조성물로서, 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 융점(Tm(℃))과 조성물 중의 탄소수 5 이상의 α-올레핀 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(4-Ⅰ)을 만족시키고, 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 하기의 수학식(4-Ⅱ)을 만족시키는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물:
수학식 4-I
Tm≤140, Tm≤160-7α
수학식 4-II
Tc≥0.75Tm-15
(18) 탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 12몰%인 상기 (16)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체, 또는 (17)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
(19) 공중합체의 입체 규칙성 지표(P)가 85몰% 이상인 상기 (16) 또는 (18)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체, 또는 (17) 또는 (18)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
(20) 데카린 중, 온도 135℃에서 측정한 극한점도〔η〕가 0.5 내지 3dl/g의 범위에 있는 상기 (16), (18) 또는 (19)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체, 또는 (17) 내지 (19)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
(21) 탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위가, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 중의 적어도 하나를 포함하는 것인 상기 (16) 또는 (18) 내지 (20)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체, 또는 (17) 내지 (20)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
(22) 상기 (16) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 공중합체 또는 공중합체 조성물로 제조된 필름, 당해 공중합체 또는 공중합체 조성물을 한 층이상 포함하는 적층체, 및 상기 공중합체 또는 공중합체 조성물을 포함하는 섬유, 시트 또는 성형체.
또한, 제 5 양태는 하기와 같다.
(23) 프로필렌과 1-부텐과의 공중합체로서, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 융점(Tm(℃))과 공중합체 중의 1-부텐 단위의 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(5-Ⅰ)을 만족시키고, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 결정화 온도(Tc(℃))가 하기의 수학식(5-Ⅱ)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 공중합체:
수학식 5-I
Tm≤160-3α
수학식 5-II
Tc≥0.75, Tm-10
(24) (5-A)프로필렌과 1-부텐으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (5-B) 핵 형성 효과를 갖는 물질을 첨가하여 이루어진 조성물로서, 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 융점(Tm(℃))과 조성물 중의 1-부텐 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(5-Ⅰ)을 만족시키고, 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 하기의 수학식(5-Ⅱ)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물:
수학식 5-I
Tm≤160-3α
수학식 5-II
Tc≥0.75, Tm-10
(25) 1-부텐 함유량이 0.1 내지 30몰%인 상기 (23)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 (24)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
(26) 공중합체가, 그 입체 규칙성 지표(P)가 85몰% 이상인 상기 (23) 또는 (25)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체, 또는 (24) 또는 (25)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
(27) 데카린 중, 온도 135℃에서 측정한 극한점도〔η〕가 0.5 내지 3dl/g의 범위에 있는 상기 (23), (25) 또는 (26)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체, 또는 (24) 내지 (26)에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
(28) 상기 (23) 또는 (27)에 기재된 공중합체 또는 공중합체 조성물을 제막하여 이루어진 필름, 당해 공중합체 또는 공중합체 조성물을 한 층이상 포함하는 적층체, 및 상기 공중합체 또는 공중합체 조성물을 포함하는 섬유, 시트 또는 성형체.
또한, 제 6 양태는 하기와 같다.
(29) (A)프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체로서, 프로필렌으로부터 얻어지는 구조 단위가 80 내지 99.9 몰%, α-올레핀으로부터 얻어지는 구조 단위가 0.1 내지 20몰%로서, 극한점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인, 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (B)핵 형성제를 10ppm 이상 첨가하여 이루어진 프로필렌계 중합체 조성물.
(30) α-올레핀의 탄소수가 5 이상인 상기 (29)에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물.
(31) α-올레핀이 1-부텐이고, MD 방향의 인장 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉 온도(HST(℃))가 하기의 수학식(6-Ⅰ)을 만족시키는 상기(29)에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물:
TM≥22×HST-1850
(32) MD 방향의 인장 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉온도(HST(℃))가, 하기의 수학식(6-Ⅱ)을 만족시키는 상기 (29)에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물:
TM≥22×HST-1700
(33) 비등 디에틸 에테르 가용 성분량(E(중량%))과 α-올레핀 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(6-Ⅲ)을 만족시키는 상기 (29)에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물:
E≤0.2×α+ 1.0
(34) 상기 (29) 내지 (33)의 프로필렌계 중합체 조성물이 캐스트 성형법에 의해 이루어진 필름.
본 발명은 프로필렌계 수지 및 프로필렌계 중합체 조성물, 및 이들로부터 제조된 필름 및 적층체에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 저온 열 밀봉성이 우수하며, 종래에 없던 강성과 열 밀봉 특성이 고도로 균형잡혀 있으면서, 또한 내차단성, 미끄러짐성, 성형성이 개선된 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 조성물, 및 이들로부터 제조된 필름 또는 식품 포장용 필름, 적층체, 섬유, 시트 및 성형체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 양태에 있어서 수학식(Ⅱ)의 관계를 나타낸다.
도 1에서, 검은 동그라미는 실시예, 흰 동그라미는 비교예를 나타내며, 숫자는 각각 실시예, 비교예의 번호에 대응하고 있다.
이하 본 출원의 각 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 출원의 제 1 양태는 2종류의 수지 조성물에 관한 것이다.
제 1 수지 조성물은 (1-A)프로필렌 단독 중합체로서, 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99몰%이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이며, 극한점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체에, (1-B) 핵 형성제를 10 ppm 이상 첨가한 프로필렌계 중합체 조성물이다.
우선, 제 1 수지 조성물에 있어서의 (1-A)프로필렌 단독 중합체는 입체 규칙성의 지표인 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99몰%, 바람직하게는 85 내지 97몰%이다. 이소택틱 펜타드 분률이 80몰% 미만에서는 필름 강성이 불충분해지는 경우가 있고, 99몰%를 초과하면 필름의 내충격성이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 여기에서 본 발명에 있어서의 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)이란, Cheng H. N., Ewen J. A., Makcromo1. Chem.,(1989), 190, 1350에 기재된13C-NMR 스펙트럼의 피크의 귀속에 의거하여 프로필렌 구조단위 5개 중, 메소 구조(메틸기 5개의 배열이 동일 방향으로 배열된 mmmm 구조)를 갖는 것이 포함되는 비율(몰%)을 말한다.
또한, 프로필렌 단독 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5 이하이고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5를 넘는 경우는 열 밀봉성이 저하되거나, 내차단성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 프로필렌 단독 중합체의 극한점도〔η〕는 0.5 내지 5.0 dl/g이고, 0.5 내지 3 dl/g가 바람직하며, 1 내지 2.5 dl/g가 보다 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 단독 중합체는 여러가지 방법으로 제조할 수 있지만, 바람직하게는 메탈로센계 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합함으로써 제조된다. 구체적으로는, 시클로펜타디에닐 환을 갖는 주기율표 제4족의 전이금속 화합물 및 메틸알루미녹산 또는 주기율표 제4족의 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성하는 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 메탈로센계 촉매의 존재하에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
주촉매인 시클로펜타디에닐 환을 갖는 주기율표 제4족의 전이금속 화합물이란, 시클로알카디에닐기 또는 그 치환체, 구체적으로는, 인데닐기, 치환 인데닐기 및 그 부분 수소화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개의 기가 저급 알킬렌기 또는 실릴렌기를 통해 결합한 다좌 배위 화합물을 배위자로 하는 지르코늄, 티탄, 및 하프늄 화합물이다. 예를 들면, 문헌[H.H.Brintzinger et al, J. Organometal. Chem., 288, 63(1985)]에 기재된 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드나 문헌[J. Am. Chem. Soc., 109, 6544(1987)]에 기재된 에틸렌 비스-(인데닐)하프늄 디클로라이드, 문헌[H.Yamazaki et al, Chemistry Letters, 1853(1989)]에 기재된 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 또는 이들 착체의 하프늄 디클로라이드 등의 지르코늄 및 하프늄 화합물의 입체경질(stereorigid) 키랄(chiral) 화합물이다.
구체적으로 예시하면, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4,5-트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, (디메틸실릴)(디메틸실릴)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 등 및 이들 화합물에 있어서의 지르코늄을 하프늄, 또는 티탄으로 치환한 것을 들 수 있다.
또한, 조촉매인 주기율표 제4족의 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성하는 화합물로서는, 트리페닐카르비늄테르라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 함유 화합물이나, 트리페닐카르비늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트와 같은 테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트 음이온 함유 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 알루미늄 화합물로서는, 적어도 분자내에 1개의 Al-C 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체 예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄 할라이드, 디이소부틸알루미늄 할라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 예시할 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물 중, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 알킬알루미녹산이 바람직하며, 특히 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물 및 테트라에틸디알루미녹산이 바람직하다. 유기 알루미늄으로서는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등이 바람직하게 사용된다.
이들 메탈로센계 촉매 및/또는 조촉매는 담체에 담지시켜 사용하여도 좋고, 담체로서는 폴리스티렌 등의 유기 화합물, 실리카, 알루미나 등의 무기 산화물을 들 수 있다.
중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 현탁 중합법 중 어느 한 방법으로 수행할 수 있고, 배치식이나 연속식으로 수행할 수 있다.
또한, 미리 소량의 α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등으로 예비중합할 수 있다. 즉, (1-A) 성분인 프로필렌 단독 중합체에는, 미리 소량(최종적인 수지에 대하여 0.5몰% 이하)의 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀으로 예비중합한 후, 프로필렌을 중합하여 얻어지는 프로필렌계 중합체도 포함된다.
중합 온도는 통상, -50 내지 250℃이고, 0 내지 150℃가 바람직하다. 또한, 중합 시간은 통상 1 내지 10 시간, 압력은 통상, 상압 내지 300kg/cm2G의 범위이다.
본 수지 조성물의 (1-B) 성분인 핵 형성제는 프로필렌계 중합체의 물성을 저하시키는 일 없이, 신속하게 결정핵을 유발하고, 결정화가 시작되는 데 필요한 과냉각도를 작게 하는 것일 수 있다.
본 발명에 사용하는 핵 형성제의 구체 예로서는, 고융점 폴리머, 유기 카복실산 또는 그 금속염, 방향족 설폰산염 또는 그 금속염, 유기 인산 화합물 또는 그 금속염, 디벤질리덴 소르비톨 또는 그 유도체, 로진산 부분 금속염, 무기 미립자, 이미드류, 아미드류, 퀴나크리돈류, 퀴논류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
고융점 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리비닐 시클로헥산, 폴리비닐시클로펜탄 등의 폴리비닐시클로알칸, 폴리3-메틸펜텐-1, 폴리3-메틸부텐-1, 폴리알케닐실란 등을 들 수 있다. 금속염으로서는, 벤조산 알루미늄염, p-t-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨, 티오페네카복실산 나트륨, 피롤카복실산나트륨 등을 들 수 있다. 무기 미립자로서는, 탈크, 점토, 운모, 석면, 유리섬유, 유리 프레이크, 유리 비드, 규산 칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그라파이트, 알루미늄 분말, 알루미나, 실리카, 규조토, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 경석 분말, 경석 발룬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 도로마이트, 황산 칼슘, 티탄산 칼륨, 황산 바륨, 아황산 칼슘, 황화 몰리브덴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식(1-Ⅰ)으로 표시되는 유기 인산 금속염 및 탈크 등의 무기 미립자는 냄새 발생이 적고, 본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 식품에 맞는 용도로 이용하는 경우에 바람직하다:
상기 식에서,
R1은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R2및 R3은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 알루미늄 및 아연 중 어느 하나이고,
M이 알칼리 금속일 때 m은 0이고, n은 1이고,
M이 2가 금속일 때 n은 1 또는 2이고,
n이 1일 때 m은 1이고,
n이 2일 때 m은 0이고,
M이 알루미늄일 때 m은 1이고, n은 2이다.
또한, 탈크 등의 무기 미립자를 포함한 프로필렌계 중합체 조성물을 성형하여 이루어지는 필름은 미끄러짐성도 우수하기 때문에, 제대, 인쇄 등의 2차 가공성이 향상되어 각종 자동 충전 포장 적층체 등의 고속 제조장치에서의 모든 범용 포장 필름에 바람직하다.
핵 형성제로서 디벤질리덴 소르비톨 또는 그 유도체를 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물을 성형하여 이루어진 필름은 특히 투명성이 우수하여 디스플레이 효과가 크기 때문에 완구, 문구 등의 포장에 적합하다.
디벤질리덴 소르비톨 유도체의 구체 예로서는, 1,3:2,4-비스(o-3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스(o-2,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스(o-4-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스(o-4-클로로벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.
핵 형성제로서 아미드 화합물을 포함하는 프로필렌계 중합체 조성물을 성형하여 이루어진 필름은, 특히 강성이 우수하고, 고속 제대에서의 감긴 주름 등의 문제가 일어나기 어렵기 때문에, 고속 제대기에서의 모든 범용 포장 필름으로서 바람직하다.
아미드 화합물의 구체 예로서는, 아디프산 디아닐리드, 수페르산 디아닐리드 등을 들 수 있다.
이들 핵 형성제는 통상 프로필렌계 중합체에 대하여 10ppm 이상 첨가하고, 50 내지 3000ppm 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 10ppm 미만에서는 저온 열 밀봉성의 개선을 볼 수 없는 경우가 있다. 한편, 핵 형성제의 첨가량을 많게 하여도 이에 걸맞는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 핵 형성제의 종류에도 따르지만, 일반적으로 프로필렌계 수지 조성물의 투명성, 내충격성의 관점에서, 핵 형성제의 첨가량은 1000ppm 이하, 나아가 500ppm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적인 첨가량으로서, 소르비톨계 핵 형성제로서는, 디벤질리덴소르비톨로는 3000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다. 비스(p메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨로는, 1200ppm 이하, 바람직하게는 600ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppm 이하이다. 유기 인산 금속염인 유기 인산 Na염으로는, 500ppm 이하, 바람직하게는 250ppm 이하, 특히 바람직하게는 125ppm 이하이다. 유기 인산 A1염으로는, 1900ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다. 탈크로서는, 아사다제분(淺田製粉)사가 제조한 탈크 MMR로는, 4000ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 아미드계 화합물로서는, 신닛폰리카(新日本理化)사가 제조한 에누졔스타NU-100로는 3000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다.
다음에 제 1 양태에 있어서의 제 2 수지 조성물은, (1-A’)프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체로서, 프로필렌에서 얻어지는 구조단위가 80 내지 100몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀에서 얻어지는 구조단위가 0 내지 20몰%이면서, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이고, 극한점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체에, (1-B) 핵 형성제를 10ppm 이상 첨가한 프로필렌계 중합체 조성물이다.
본 수지 조성물에 이용하는 상기 (1-A’)성분은 프로필렌계 랜덤 공중합체로서, 그 공중합체 중의 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 특히 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀에서 얻어지는 구조 단위가, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 20몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 10몰% 포함되는 것을 요한다. 그 프로필렌계 랜덤 공중합체 중의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀에서 얻어지는 구조 단위가 20몰%보다 많으면 필름 강성이 저하되어 불충분해지는 경우가 발생한다.
또한, 프로필렌계 랜덤 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mm2)가 3.5 이하인 것이 바람직하며, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mm2)가 3.5를 넘으면 열 밀봉성의 저하, 내차단성의 저하가 보이는 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 랜덤 공중합체의 극한점도〔η〕는 통상 0.5 내지 5.0 dl/g이고, 0.5 내지 3.0 dl/g이 바람직하며, 1 내지 3d1/g이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.5 dl/g가 더욱 바람직하다.
또한, 비등 디에틸 에테르 추출량은 2.6 중량% 이하인 것이 바람직하며, 2.3중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 수지 조성물의 프로필렌계 랜덤 공중합체는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀을 혼합접촉시켜 제조된다. 반응계 중의 각 단량체량의 비는 시간 경과에도 일정할 필요는 없고, 각 단량체를 일정한 혼합비로 공급하거나 공급하는 단량체의 혼합비를 시간 경과적으로 변화시킬 수 있다. 또한, 공중합 반응비를 고려하여 단량체 중 어느 하나를 분할 첨가할 수도 있다. 또한, 단량체의 양비가 일정한 가스를 연속적으로 반응계 중에 도입하고, 잉여 가스를 배압 밸브에서 연속적으로 배출함으로써, 반응계 중의 각 단량체의 양비를 시간 경과적으로 일정하게 유지하는 것도 가능하다. 분자량 조절제로서 수소를 사용할 수 있다.
또한, 본 수지 조성물에 사용하는 (1-A′)성분의 프로필렌계 랜덤 공중합체는 본 발명에 있어서의 제 1 수지 조성물의 프로필렌 단독 중합체와 마찬가지로 시클로펜타디에닐 환을 갖는 주기율표 제4족의 전이금속 화합물 및 메틸알루미녹산 또는 주기율표 제4족의 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착체를 형성하는 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 메탈로센계 촉매의 존재하에서 프로필렌과 상기 α-올레핀을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 메탈로센계 촉매 및 조촉매의 구체예는 상술한 본 발명의 제 1 수지 조성물에 있어서의 프로필렌 단독 중합체의 경우와 마찬가지기 때문에 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
상기한 프로필렌계 중합체는, 후술하는 식(Ⅰ)을 만족시키는 범위에 있어서, 다른 중합체와 블랜드하여 사용할 수 있다. 다른 중합체로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 종래의 프로필렌, 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 중합법, 예비 중합, 중합 조건에 대해서는, 상술한 본 발명의 제 1 수지조성물에 있어서의 프로필렌 단독 중합체의 경우와 마찬가지다.
본 수지 조성물에 사용하는 (1-B) 핵 형성제는 본 발명의 제 1 수지 조성물에 있어서의 핵 형성제와 동일하므로, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
본 수지 조성물에서는, 핵 형성제는 프로필렌계 랜덤 공중합체에 대하여 10ppm 이상 첨가한다. 첨가량의 바람직한 범위의 상세는 본 발명의 제 1 수지 조성물에 있어서의 핵 형성제와 동일하므로, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 제 1 및 제 2 수지 조성물은 MD 방향의 인장 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉온도(HST(℃))가 하기 수학식(1-Ⅱ)
수학식 1-II
TM ≥ 22× HST-1850
을 만족시키는 것이 바람직하고,
TM ≥ 22×HST-1800
을 만족시키는 것이 보다 바람직하며,
TM ≥ 22× HST-1750
을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 MD 방향의 인장 탄성률(TM)은 JIS K-7127에 준거하여 인장 시험으로 측정한 것이며, 크로스 헤드 속도는 500mm/분, 측정 방향은 MD 방향(인취 방향)으로 한다. 필름 두께는 25μm을 대표값으로 한다.
또한, 상기의 열 밀봉온도(HST)는 JIS Z-1707에 준거하여 측정한 것이다. 이들 측정 조건 등의 상세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 제 1 및 제 2 수지 조성물은, 상술한 바와 같은 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조되는 프로필렌계 중합체에, 핵 형성제를 통상 10ppm 이상 첨가한 것으로, 이 수지 조성물을 제조함으로써, 강성과 열 밀봉성이 높은 수준에서 밸런스된 필름을 얻을 수 있다.
다음에 본원의 제 2 양태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 (2-A)프로필렌 단독 중합체로서, 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99%이고, 동시에 극한점도〔η〕가 1.0 내지 2.0 dl/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn 비)가 3.5 이하인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체 99 내지 50 중량부에, (2-B) 프로필렌 단독 중합체로서, 극한점도〔η〕가 0.01 내지 1.0이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하인 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합한 프로필렌계 중합체 1 내지 50 중량부를 배합하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
본 발명은 (2-B)성분인 프로필렌 단독 중합체가 제 1 양태에 있어서의 핵 형성제와 동일하게 기능한다는 지견에 따라 이루어진 것이다.
본 발명의 (2-A) 성분은 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌 단독 중합체로서, 미리 소량(0.5몰% 이하)의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 예비중합한 프로필렌계 중합체이어도 좋고, 폴리프로필렌의 입체 규칙성을 나타내는 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 85 내지 97몰%이고, 또한 극한점도〔η〕가 1.0 내지 2.0 dl/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.8 dl/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn비)가 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다.
이소택틱 펜타드 분률이 80몰% 미만에서는 필름 강성이 불충분해지는 경우가 있고, 99몰%을 초과하면 필름의 내충격성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 극한점도〔η〕가 1.0 dl/g보다 작으면, 필름 성형성이 악화되는 경우가 있고, 2.0 dl/g를 넘으면, 유동성이 낮아 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn비)가 3.5를 넘으면, 열 밀봉성이 저하하거나, 내차단성이 저하되는 수가 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 (2-A) 성분의 프로필렌계 중합체는 본원의 제 1발명의 제 1 수지 조성물에 있어서의 프로필렌 단독 중합체와 동일한 촉매를 이용하여 제조할 수 있기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
중합 온도는 통상, -50 내지 250℃, 바람직하게는, 0 내지 150℃의 범위이고, 중합 시간은 통상, 1 내지 10 시간의 범위이고, 압력은 통상, 상압 내지 300kg/cm2G의 범위이다.
본 발명에 사용하는 (2-A) 성분의 프로필렌계 중합체는 본원의 제 1 양태의 제 1 수지 조성물에 있어서의 프로필렌 단독 중합체와 동일한 중합 조건으로 제조할 수 있지만, 극한점도는 반응시의 중합 온도, 수소 분압으로 조정할 수 있다. 구체적으로는, (2-A) 성분의 프로필렌계 중합체는, 중합 온도를 0 내지 100℃로, 바람직하게는 30 내지 90℃로, 수소 분압을 0 내지 5kg/cm2G, 바람직하게는 0 내지 2 .5kg/cm2G의 조건하에서 제조할 수 있다.
본 발명의 (2-B) 성분은 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌 단독 중합체로서, 미리 소량(0.5몰% 이하)의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 예비중합한 프로필렌계 중합체여도 좋고, 그 극한점도〔η〕는 0.01 내지 1.0 dl/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.8dl/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn비)는 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하이다.
극한점도〔η〕가 0.01 dl/g보다 작으면, 필름에 끈적임이 발생하는 원인이 되고, 1.0 dl/g을 넘으면 열 밀봉성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn비)가 3.5를 넘으면, 열 밀봉성이 저하되거나, 내차단성이 저하되는 경우가 있다.
(2-B) 성분으로서는, 그 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99몰%인 것이 필름 강성 등의 관점에서 바람직하다.
(2-B) 성분의 중합에는 기본적으로는, 상기한 (2-A) 성분의 프로필렌계 중합체에 이용한 메탈로센계 촉매 및 조촉매와 동일한 것을 사용하고, 동일한 중합 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, (2-B) 성분의 프로필렌계 중합체는, 중합온도를 50 내지 150℃로, 바람직하게는 50 내지 100℃로, 수소 분압을 0.1 내지 10kg/cm2G, 바람직하게는 0.5 내지 5kg/cm2G의 조건하에서 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에 있어서의, (2-A) 성분과 (2-B) 성분의 배합비(중량부비)는 99 내지 50 : 1 내지 50이고, 보다 바람직하게는 99 내지 75 : 1 내지 25, 보다 바람직하게는 99 내지 90:1 내지 10이다. (2-B) 성분의 배합이 1%보다 작으면 열 밀봉성이 악화되는 경우가 있고, 50%를 넘으면 인장 탄성률, 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
다음에 본원의 제 3 양태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 프로필렌계 수지는, (3-A)프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀과의 공중합체 55 내지 99 중량부와, (3-B)(3-A)보다도 시차 주사 열량계로 측정한 결정화 온도가 높은 프로필렌계 중합체 45 내지 1 중량부로 이루어진다.
본 발명의 (3-A)공중합체는, 프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀과의 공중합체이다. 프로필렌 단독 중합체를 이용하면 저온 열 밀봉성이 불충분해질 수가 있다. 탄소수 5 이상의 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-옥텐, 1-도데센, 1-데센이 바람직하다. 또한, α-올레핀으로서 에틸렌 단위 또는 1-부텐 단위로서는 폴리프로필렌의 융점을 낮게 하는 효율이 탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위보다도 낮고, 저온 열 밀봉 특성의 개량 효과가 충분하지 않아 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명의 (3-A)공중합체로서는, 하기의(A-ⅰ) 또는 (A-ⅱ)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(A-ⅰ) 승온 분별 크로마토그래피의 주용출 피크 온도를 Tp로 했을 경우에(Tp-5)℃ 내지 (Tp+5)℃의 온도 범위에서 용출하는 양(W(A)p)이 70중량% 이상인 것
(A-ⅱ) 승온 분별 크로마토그래피의 0℃ 이하의 온도 범위에서 용출하는 양(W(A)0)이 3 중량% 이하인 것
여기에서, W(A)p로서는, 75 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. W(A)p가 70중량% 미만이면 조성 분포가 넓어지고, TREF 곡선으로서는, 주용출 피크 이외의 피크가 나타나거나, 주용출 피크의 하부가 고온측, 또는 저온측으로 크게 연장되어 있는 것이 된다. 주용출 피크의 하부가 고온측으로 연장되어 있는 경우 또는 주용출 피크의 고온측에 부 피크가 나타나는 경우는, 열 밀봉 특성이 불충분해지기 쉽다. 한편, 주용출 피크의 하부가 저온측으로 연장되어 있는 경우 또는 주용출 피크의 저온측에 부 피크가 나타나는 경우는, 필름, 섬유, 시트, 성형체가 끈적거릴 수가 있다. 또한, W(A)0으로서는, 2중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다. W(A)0가 3 중량%를 넘으면 필름, 섬유, 시트, 성형체가 끈적거려 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서는, (3-A) 공중합체가 하기의 (A-ⅲ), (A-ⅳ) 및 (A-v) 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
(A-ⅲ) (3-A)공중합체 중의 탄소수가 5 이상인 α-올레핀 단위의 함유량(α 몰%)이 0.1 몰% 이상, 12 몰% 이하인 것
(A-ⅳ) (3-A)공중합체의 입체 규칙성 지표(P)가 85몰% 이상인 것
(A-v) (3-A)공중합체에 대하여 데카린 중, 135℃에서 측정한 극한점도(［η］)가 0.5 내지 3.0g/dl인 것
여기에서, (3-A)공중합체 중의 탄소수가 5 이상인 α-올레핀 단위의 함유량(α몰%)으로서는, 0.2몰% 이상이면서 11몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3몰% 이상이면서 10몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.1몰% 미만에서는, 열 밀봉 특성의 개량 효과가 불충분해진다. 한편, 12몰%를 넘으면 공중합체의 결정성이 저하되거나, 강성이 떨어질 수 있어 바람직하지 못하다. 또한, (P)로서는, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. (P)가 85몰% 미만인 경우는, 공중합체의 결정성이 저하되어 강성이 떨어질 수 있다. 또한, (P)는13C-NMR로 측정한 트라이애드 단위의 이소택틱 분률이고, 그 구하는 방법에 대해서는 실시예의 항에서 상세히 설명하였다. 또한, ［η]으로서는, 0.5 내지 3.0g/dl인 것이 바람직하며, ［η]이 이 범위를 벗어나면 성형 불량 현상이 일어나기 쉽다.
또한, (3-A)공중합체로서는, 시차 주사 열량계로 측정한 융점(Tma(℃))이 하기 수학식(3-ii)
Tma≤140℃, Tma≤160-7α
을 만족시키는 것이 바람직하며,
Tma≤130℃, Tma≤155-7α
을 만족시키는 것이 보다 바람직하며,
Tma≤120℃, Tma≤150-7α
을 만족시키는 것이 보다 바람직하며,
Tma≤115℃, Tma≤145-7α
을 만족시키는 것이 특히 바람직하다. Tma가 이들 범위를 벗어나면 저온 열 밀봉성이 불충분해질 수 있다.
본 발명의 (3-B) 프로필렌계 중합체는, (3-A)공중합체보다도 시차 주사 열량계로 측정한 결정화 온도가 높은 것이다. (3-A)공중합체보다도 시차 주사 열량계로 측정한 결정화 온도가 낮은 프로필렌계 중합체로서는 성형성의 개량 효과를 얻을 수 없다.
(3-B) 프로필렌계 중합체의 조성이나 구조에 특별히 제한은 없고, 폴리프로필렌 단독 중합체나 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체 중에서 적절히 (3-A)공중합체보다도 결정화도가 높은 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리프로필렌 단독 중합체로서는, 입체 규칙성이 높은 이소택틱 폴리프로필렌, 구체적으로는, 입체규칙성의 지표인 이소택틱 펜타드 분률이 85몰% 이상인 것, 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게 95몰% 이상인 것을 들 수 있다.
또한, 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체로서는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐/프로필렌 공중합체나 1-부텐/프로필렌 공중합체 등이 바람직하다. 에틸렌/프로필렌 공중합체로서는, 일본국 특허출원 제96-288052호 또는 일본국 특허출원 제96-313210호에 기재되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌/1-부텐/프로필렌 공중합체로서는, 일본국 특허출원 제97-209210호나 일본국 특허출원 제97-222356호에 기재되어 있는 것이 바람직하다.
이들 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체는 프로필렌 연쇄의 입체 규칙성이 높고, 융점이 낮은 반면 결정성이 높다는 것이 특징이다.
또한, (3-B) 프로필렌계 중합체로서는, 멜트 인덱스가 0.1 내지 100g/min인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지는 (3-A)공중합체 55 내지 99 중량부와 (3-B)프로필렌계 중합체 45 내지 1 중량부로 이루어지지만, (3-A)공중합체 65 내지 98 중량부와 (3-B) 프로필렌계 중합체 35 내지 2 중량부로 이루어지는 것이 바람직하며, (3-A)공중합체 75 내지 95 중량부와 (3-B)프로필렌계 중합체 25 내지 5 중량부로 이루어진 것이 더욱 바람직하다. (3-A)공중합체가 55 중량부 미만에서는, 저온 열 밀봉 특성의 개량 효과가 불충분해진다. 또한, (3-B) 프로필렌계 중합체가 1중량부 미만에서는 성형성의 개량 효과를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지는 시차 주사 열량계로 측정한 (3-A) 공중합체의 결정화 온도(Tca(℃))와 (3-B) 프로필렌계 중합체의 결정화 온도(Tcb(℃))가 하기의 수학식(3-i)
Tcb-Tca≥20
을 만족시키는 것이 바람직하고,
Tcb-Tca≥30
을 만족시키는 것이 보다 바람직하고,
Tcb-Tca≥40
을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
Tcb-Tca가 작으면 성형성 개량 효과가 작아진다.
또한, (3-B) 프로필렌계 중합체는, 그 시차 주사 열량계로 측정한 융점(Tmb(℃))과 결정화 온도(Tcb(℃)) 가 하기 수학식(3-viii)
Tmb-Tcb≤50
을 만족시키는 것이 바람직하며,
Tmb-Tcb≤45
을 만족시키는 것이 보다 바람직하고,
Tmb-Tcb≤40
을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
Tmb-Tcb가 작은 편이 저온 열 밀봉성으로의 악영향을 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지는 승온 분별 크로마토그래피에 있어서, 하기의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
(ⅰ) 주용출 피크 온도를 Tp로 했을 경우에, (Tp-5)℃ 내지 (Tp+5)℃의 온도 범위에서 용출하는 양(W(H)p)이 65 중량% 이상인 것
(ⅱ) 0℃ 이하의 온도범위에서 용출하는 양(W(H)p)이 3 중량% 이하인 것
(ⅲ) Tp+10℃ 이상 온도범위에서 용출하는 양(W(H)0)이 전체의 1 내지 45 중량%의 범위인 것
여기에서, W(H)p로서는, 70 중량% 이상이 보다 바람직하며, 75 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 80중량% 이상이 특히 바람직하다. W(H)p가 65 중량% 미만에서는 저온 열 밀봉성이 불충분해질 수가 있다.
또한, W(H)0으로서는, 2중량% 이하가 보다 바람직하고, 1.5 중량% 이하가 보다 바람직하다. W(H)0이 3중량%를 넘으면 내차단성이 저하되는 수가 있다.
또한, W(H)10으로서는, 2 내지 35 중량%가 보다 바람직하며, 3 내지 25 중량%가 더욱 바람직하고, 4 내지 20중량%가 특히 바람직하다. W(H)10이 1중량% 미만에서는 성형 불량 감소가 일어나기 쉽고, 또한 45 중량%를 넘으면 저온 열 밀봉성이 불충분해질 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지는 시차 주사 열량계로 측정한 결정화 곡선에 있어서의 최고 온도측의 피크 정점 온도가 85℃ 이상인 것이 바람직하며, 90℃ 이상이 보다 바람직하고, 95℃ 이상이 더욱 바람직하며, 100℃ 이상이 특히 바람직하다. 최고 온도측의 피크 정점 온도가 85℃ 미만에서는 성형성 개량 효과가 작아진다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지는, 시차 주사 열량계로 측정한 융해 곡선에 있어서의 최저 온도측의 피크 정점 온도가 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120℃ 이하가 특히 바람직하다. 최저 온도측의 피크 정점 온도가 150℃를 넘으면, 저온 열 밀봉성이 불충분해진다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지에 있어서, (3-A)공중합체는 실시예에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로 중합하여 얻어지지만, 여기에 한정되는 것이 아니라, 상기의 공중합체를 얻을 수 있는 제조 방법이면 특별히 제한은 없다.
제조에 사용하는 촉매는, 메탈로센계 전이금속 화합물에 유기 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물 등을 조합한 소위 메탈로센 촉매가 바람직하다. 여기에서, 메탈로센계 전이금속 화합물로서는, 예를 들면 주기율표 제4족에서 선택된 전이금속 화합물, 즉 티타늄, 지르코늄, 하프늄에, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 치환 테트라하이드로인데닐기, 플루오닐기, 또는 치환 플루오닐기가 1 내지 2개 결합되어 있거나, 또는 이들 중 2개의 기가 공유 결합으로 가교된 것이 결합되어 있고, 그 밖에 수소 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아세틸 아세트네이트기, 카보닐기, 질소, 산소, 황, 인, 규소를 포함한 배위자를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 화합물로서는 각종 알루미녹산 화합물이 이용된다. 특히 메틸알루미녹산이 바람직하다. 그 밖에 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 디클로라이드 등의 유기 알루미늄 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이온화제로서 붕소 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 붕소 화합물로서는, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트와 같은 트리알킬 치환 암모늄염, 또는 N, N-디메틸테트라페닐보레이트와 같은 N,N-디알킬아닐리늄염, 트리스펜타플루오로페닐붕소와 같은 페닐 붕소 화합물을 들 수 있다.
이들 메탈로센 촉매 및/또는 유기 알루미늄 화합물은 어떤 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 경우, 담체로서는 스티렌 등의 유기 화합물이나 실리카, 알루미나 등의 무기 화합물을 들 수 있다.
또한, 미리 소량의 α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 또한, 탄소수 5 이상의 α-올레핀 등으로 예비중합을 하고 나서 사용할 수도 있다.
프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀과의 공중합은 특별히 제한되는 것은없고, 괴상 중합, 용액 중합, 기상 중합, 현탁 중합 등 어느 방법이거나, 배치식이나 연속식일 수 있다.
반응계로의 각 단량체의 공급 방법은 특별히 제한되는 것은 없고, 다양한 방법으로 행할 수 있다. 반응계 중의 각 단량체량비는 반드시 시간 경과적으로 일정할 필요는 없고, 예를 들면, 각 단량체를 일정한 혼합비로 공급하는 방법으로 실행할 수도 있고, 공급하는 단량체의 혼합비를 시간 경과적으로 변화시키는 방법으로 행할 수도 있다. 또한, 공중합 반응성비를 고려하여 단량체 중 어느 하나를 분할첨가하는 방법으로 행할 수도 있다. 또한, 단량체의 양비가 일정한 혼합 가스를 연속적으로 반응계 내에 도입하고, 잉여된 가스를 배출 밸브에서 연속적으로 배출함으로써 반응계 중의 각 단량체의 양비를 일정하게 유지하는 방법으로 행할 수도 있다. 또한, 분자량 조절제로서 수소를 이용하여 행할 수도 있다.
중합 조건은 특별히 제한되는 것은 없고, 공지된 방법과 동일한 조건을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 온도는 통상, -50 내지 250℃의 온도이고, 바람직하게는 0 내지 150℃이다. 중합 압력은 상압으로부터 300kg/cm2G의 범위이다. 또한, 중합 시간은 1분부터 10 시간 정도이다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지에 있어서, (3-B) 프로필렌계 중합체는 실시예에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로 중합하여 얻어지지만, 이에 한정되는 것이 아니라, 상기 프로필렌계 중합체를 얻을 수 있는 제조 방법이면 특별히 제한은 없다.
(3-B) 프로필렌계 중합체의 제조에서는, 예를 들면, 마그네슘, 티탄, 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 고체촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물 촉매 성분, 및 실란 화합물 등의 전자 공여체 화합물 촉매 성분으로 형성되는 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 메탈로센계 전이금속 화합물에 유기 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물 등을 조합한 소위 메탈로센 촉매도 적합하게 사용할 수 있다.
중합 조건은 특별히 제한되는 것은 없고, 공지된 방법과 동일한 조건을 이용할 수 있다. 예를 들면, 중합 온도는 20 내지 150℃, 중합 압력은 대기압 내지 40kg/cm2G의 범위이다. 또한, 중합 시간은 1분에서 10 시간 정도이다. 또한, 분자량 조절제로서 수소를 사용하여 행할 수도 있다. 또한, 에틸렌, 1-부텐, 탄소수 5 이상의 α-올레핀 등의 공중합체를 필요에 따라 공중합시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지는, (3-A)공중합체와 프로필렌계 중합체(3-B)를 배합함으로써 얻어지지만, 배합에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법으로 실행할 수 있다. 이하의 실시예에 있어서는, (3-A)공중합체와 프로필렌계 중합체(3-B)를 따로따로 제조하고, 그 후 배합하는 방법에 의해 얻고 있지만, 제조 방법은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 1단째의 반응조에서 프로필렌계 중합체(3-B)를 중합하고, 이를 2단째의 반응조에 이송하고, 추가로 프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀을 중합시키는 방법으로 얻을 수도 있다. 이 경우, 1단째와 2단째에서 촉매를 동일한 것으로 할 필요는 없고, 각각에 상응하는 촉매를 임의로 사용할 수 있다.
다음에 본원의 제 4 양태에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 1 형태는 프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀으로서, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 융점(Tm(℃))과 공중합체 중의 탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위의 함유량(α(몰%))이 하기 수학식(4-Ⅰ)을 만족시키고, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 결정화 온도(Tc (℃))와 융점(Tm(℃))가 하기의 수학식(4-Ⅱ)을 만족시키는 프로필렌계 랜덤 공중합체이다:
수학식 4-I
Tm≤140, Tm≤160-7α
수학식 4-II
Tc≥0.75Tm-15
본 양태의 프로필렌계 랜덤 공중합체에 사용하는 탄소수 5 이상의 α-올레핀으로서는, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 본 양태에 있어서, 이들의 일종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체는 Tm(℃)과 α(몰%)가 하기의 수학식(4-Ⅰ)을 만족시킬 필요가 있다:
수학식 4-I
Tm≤140, Tm≤160-7α
Tm이 140 이면서 “160-7α"의 값을 넘으면, 저온 열 밀봉성과 강성과의 밸런스가 낮아진다. 이 물성 밸런스의 관점에서, Tm은
Tm≤130, Tm≤155-7α
을 만족시키는 것이 바람직하며,
Tm≤120, Tm≤150-7α
을 만족시키는 것이 보다 바람직하며,
Tm≤115, Tm≤145-7α
을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이 공중합체는 Tc(℃)와 Tm(℃)가 하기의 수학식(4-Ⅱ)을 만족시킬 필요가 있다:
수학식 4-II
Tc≥0.75Tm-15
Tc가 “0.75 Tm-15”보다 작은 경우에는, 성형 불량 현상이 일어나기 쉬워진다. 성형 불량 현상이 일어나기 어렵게 하는 관점에서,
Tc≥0.75Tm-10
을 만족시키는 것이 바람직하고,
Tc≥0.75Tm-5
을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체는 탄소수 5 이상의 α-올레핀의 함유량이 0.1 내지 12몰%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 11몰%가 보다 바람직하고, 0.3 내6지 10몰%가 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1몰% 미만에서는 저온 열 밀봉성의 개량 효과가 불충분한 것이 되고, 또한 12몰%를 넘으면 공중합체의 결정성이 저하되고, 강성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체는 입체 규칙성의 지표인13C-NMR로 측정한 트라이애드 단위의 이소택틱 분률(P)이 85몰% 이상인 것이 바람직하며, 90몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 특히 바람직하다. 이소택틱 분률(P)이 85몰% 미만에서는 공중합체의 결정성이 저하되고, 강성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 이소택틱 분률(P)을 구하는 방법에 대해서는 후술할 실시예에서 설명한다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체는 데카린 중 135℃에서 측정한 극한점도〔η〕가 0.5 내지 3 dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.9 dl/g인 것이 특히 바람직하다. 극한점도〔η〕가 이들 범위를 벗어나면, 제막시 등에 성형 불량 현상이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조에 사용하는 메탈로센계 촉매는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 메탈로센계 전이금속 화합물에 유기 알루미늄 화합물 또는 이온화제(예를 들면 붕소 화합물)등을 조합한 것이다. 여기에서, 메탈로센계 촉매, 중합 조건 등은 본원의 제 3 발명에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 제 2 형태는 (4-A)프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (4-B) 핵 형성 효과를 갖는 물질을 첨가하여 이루어진 프로필렌 랜덤 공중합체 조성물이다.
여기에서, (4-B)성분의 핵 형성 효과를 갖는 물질(이하, 「핵 형성제」라 하는 경우도 있다)로서는 프로필렌계 중합체의 물성을 저하시키는 일 없이, 신속하게 결정핵을 유발하고, 결정화가 시작되는 데 필요한 과냉각도를 작게 하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 핵 형성제는 프로필렌계 중합체의 물성을 저하시키는 일없이, 신속하게 결정핵을 유발하고, 결정화가 시작되는 데 필요한 과 냉각도를 작게 하는 것이면 좋고, 그 구체예, 첨가량도 동일하기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
본 양태에 있어서 (4-A) 성분과 (4-B) 성분으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물은 본 발명의 제 1 형태와 동일한 이유로, 제 1 형태와 같이, 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 융점(Tm(℃))과 조성물 중의 탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위의 함유량(α(몰%))이 식(4-Ⅰ)을, 또한 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 식(4-Ⅱ)을 만족시킬 필요가 있고, 그 식에서의 바람직한 양태는 제 1 형태와 동일하기 때문에 여기에서의 반복 설명은 생략한다.
본 양태의 (4-A) 성분인 프로필렌계 랜덤 공중합체로서는, 본 발명에 있어서의 제 1 형태의 프로필렌계 랜덤 공중합체에서 설명한 것과 동일한 이유에서, 동일한 범위의, 탄소수 5 이상의 α-올레핀 함유량, 이소택틱 분률(P) 및 극한점도〔η〕를 갖는 것이 바람직하므로 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
다음에 본원의 제 5 양태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1 형태인 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 프로필렌과 1-부텐과의 공중합체이고, 이 공중합체는 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 융점(Tm (℃))과 공중합체 중의 1-부텐 단위의 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(5-Ⅰ)을 만족시키는 것이다:
Tm≤160-3α
Tm이 “160-3α"의 값을 넘으면, 저온 열 밀봉성과 강성과의 밸런스가 낮아진다. 이 물성 밸런스의 관점에서,
Tm≤155-3α
을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 이 공중합체는 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 하기의 수학식(5-Ⅱ)을 만족시키는 것이다:
Tc≥0.75 Tm-10(5-n)
Tc가 “0.75Tm-10”보다 작은 경우에는, 성형 불량 현상이 일어나기 쉬워진다. 성형 불량 현상이 일어나기 어렵게 하는 관점에서,
Tc≥0.75 Tm-5
을 만족시키는 것이 바람직하며,
Tc≥0.75 Tm
을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체의 1-부텐 함유량으로서는, 0.1 내지 30몰%가 바람직하고, 0.2 내지 29몰%가 보다 바람직하며, 0.3 내지 28몰%가 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1몰% 미만에서는 저온 열 밀봉성의 개량 효과가 불충분한 것이 되고, 또한 30몰%를 넘으면 공중합체의 결정성이 저하되고, 강성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체는 본원의 제 4 발명에 있어서의 제 1 형태의 프로필렌계 랜덤 공중합체에 대하여 설명한 것과 동일한 이유에서 동일한 범위의 이소택틱 분률(P), 극한점도〔η〕를 가지는 것이 바람직하며, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조에 사용하는 메탈로센계 촉매는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 메탈로센계 전이금속 화합물에 유기 알루미늄 화합물 또는 이온화제(예를 들면 붕소 화합물) 등을 조합한 것이다. 여기에서, 메탈로센계 촉매, 중합 조건 등은, 본원의 제 3 발명에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 제 2 양태인 프로필렌 랜덤 공중합체 조성물은 (5-A)프로필렌과 1-부텐으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (5-B) 핵 형성 효과를 갖는 물질을 첨가하여 이루어진 조성물이다.
본 형태에서 사용하는 (5-B)성분의 핵 형성제는, 본원의 제 1 양태에 있어서의 제 1 형태에서 사용한 것과 마찬가지로, 프로필렌계 중합체의 물성을 저하시키는 일없이, 신속하게 결정핵을 유발하고, 결정화가 시작되는 데 필요한 과 냉각도를 작게 하는 것이면 좋고, 그 구체예, 첨가량도 동일하기 때문에 여기에서의 상세한 설명은생략한다.
또한, 본 양태에 있어서의 상기 (5-A) 성분과 (5-B) 성분으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물은, 본 발명의 제 1 형태와 동일한 이유에서, 제 1 양태와 마찬가지로, 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 융점(Tm(℃))과 조성물 중의 1-부텐 단위의 함유량(α(몰%))이 수학식(5-Ⅰ)을, 또한 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 식(4-Ⅱ)를 만족시킬 필요가 있고, 그 식에 있어서 바람직한 양태는 제 1 양태와 동일하기 때문에, 여기에서의 반복 설명은 생략한다.
본 양태에 있어서의 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물의 1-부텐 함유량, 이소택틱 분률(P), 극한점도〔η〕는 제 1 양태에서 설명한 것과 같은 이유로 같은 범위를 갖는 것이 바람직하며, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
다음에 본원의 제6의 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은, (6-A) 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체로서, 프로필렌으로부터 얻어지는 구조단위가 80 내지 99.9 몰%, α-올레핀으로부터 얻어지는 구조단위가 0.1 내지 20몰%로서, 극한점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인, 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (B)핵 형성제를 10ppm 이상 첨가하여 이루어진 프로필렌계 중합체 조성물이다.
여기에서, 본 발명의 (6-A) 성분인 프로필렌계 랜덤 공중합체의 구성 단위로서는 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 함유하는 것이 필요하지만, 충분한 열 밀봉 특성의 개량 효과를 얻는 점에서, 탄소수 5 이상의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 탄소수 6 이상의 α-올레핀이 바람직하다. 또한, 프로필렌계 랜덤 공중합체에 있어서, 프로필렌에 기인하는 구조단위는 80 내지 99.9몰%, α-올레핀에 기인한 구조단위는 0.1 내지 20몰%이지만, α-올레핀에 기인한 구조 단위로서는 0.2 내지 15몰%가 바람직하고, 0.3 내지 10몰%가 특히 바람직하다.
또한, (6-A) 성분의 프로필렌계 랜덤 공중합체는, 데카린 중, 135℃에서 측정한 극한점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g의 범위를 벗어나면, 제막시 등에 성형 불량 현상이 발생하기 쉬워진다. 특히, 이 극한점도〔η〕는 1.0 내지 3.0 dl/g이 바람직하다.
(6-A) 성분의 프로필렌계 랜덤 공중합체에 이용하는 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
(6-A) 성분의 프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조에 사용하는 메탈로센계 촉매는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 메탈로센계 전이금속 화합물에 유기 알루미늄 화합물 또는 이온화제(예를 들면 붕소 화합물) 등을 조합한 것이다. 여기에서, 메탈로센계 촉매, 중합 조건 등은, 본원의 제 3 발명에서 설명한 것과 동일하기 때문에, 여기서의 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에서 사용하는 (B) 성분의 핵 형성제는 본원의 제 1 양태에 있어서의 제1 형태에서 사용한 것과 마찬가지로, 프로필렌계 중합체의 물성을 저하시키는 일 없이, 신속하게 결정핵을 유발하고, 결정화가 시작되는 데 필요한 과 냉각도를 작게 하는 것이면 좋고, 그 구체예, 첨가량도 동일하기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물로서는, α-올레핀으로서 1-부텐을 사용하는 경우, MD 방향의 인장 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉 온도(HST(℃))가 하기의 수학식(6-Ⅰ)
수학식 6-I
TM≥22×HST-1850
을 만족시키는 것이 바람직하고,
TM≥22×HST-1800
을 만족시키는 것이 보다 바람직하고,
TM≥22×HST-1750
을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, α-올레핀으로서 탄소수 5 이상의 α-올레핀을 이용하는 경우는 TM (MPa)와 HST(℃)가 하기의 수학식(6-Ⅱ)
수학식 6-II
TM≥22× HST-1700 (6-Ⅱ)
을 만족시키는 것이 바람직하고,
TM≥22× HST-1650
을 만족시키는 것이 보다 바람직하며,
TM≥22× HST-1600
을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에 있어서, 비등 에테르 가용 성분량(E(중량%))과 1-부텐 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(6-Ⅲ)
수학식 6-III
E≤0.2×α+ 1.0
을 만족시키는 것이 바람직하고,
E≤0.2×α+ 0.5
을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
E가 0.2×α+1.0보다도 많을 경우, 필름이 끈적이거나, 인장 탄성률이 저하되는 수가 있다.
이상의 본원의 각 발명에 있어서의 프로필렌계 랜덤 공중합체, 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 필름, 적층체, 섬유, 시트 또는 성형체에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 핵 형성제, 열안정제, 산화 방지제, 내후제, 중화제, 미끄러짐제, 차단 방지제, 이활제, 염료, 안료, 충전제, 흐림 방지제, 대전 방지제 등을 배합할 수 있다.
산화 방지제로서는, 펜타에리트리틸-테트라키스［3-(3,5-디타샤리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］(상품명:일가녹스 1010), 트리스(2,4-디타샤리부틸페닐)포스파이트(상품명:일가녹스 168), 옥타데실-3-(3,5-5-디타샤리부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명:일가녹스 1076), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디타샤리부틸-4-히드록시벤질)벤젠(상품명:일가녹스 1330), 트리스(3,5-디타샤리부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명:일가녹스 3114), 테트라키스(2,4-디타샤리부틸페닐) 4,4'-디페닐렌디포스파이트(상품명:P-EPQ) 등의 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 사용하는 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물에 대하여 1 내지 10000ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 중화제로서는, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘 등의 지방족 금속염, 조성식 Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O(상품명: DHT-4A)로 표시되는 하이드로탈살이트 등의 하이드로탈사이트류 등을 들 수 있다. 중화제는 사용하는 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물에 대하여 1 내지 10000ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 차단 방지제로서는 후지(富士)실리시아사가 제조한 합성 실리카(상품명:사이실리아), 미즈사와가가쿠고교 주식회사사 제의 합성 실리카(상품명:미즈카실) 등의 합성 실리카를 들 수 있다. 차단 방지제는 사용하는 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물에 대하여 1 내지 10000ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 미끄러짐제로서는, 에루크산 아미드, 올레산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 에틸렌비스 스테아르산 아미드, 에틸렌비스 올레산 아미드, 스테아릴에루크아미드, 올레일팔미트아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다. 미끄러짐제는 사용하는 프로필렌계 수지 또는 프로필렌계 수지 조성물에 대하여 1 내지 10000ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물은 용융 압출 성형법에 의해 필름으로 제막할 수 있다.
예를 들면, 본 발명을 구성하는 수지 또는 핵 형성제 등의 각종 성분과, 소망에 따라 사용되는 각종 첨가제를 헨쉘 믹서, V블랜더, 리본 블랜더, 텀블러 블랜더 등으로 드라이 블랜드한 것을 혼합한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니이더, 벤버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하고, 펠렛화된 것을 캐스트 성형, 인플레이션 성형 등의 용융압출 성형법에 의해 제막하여 얻을 수 있다.
또는, 본 발명을 구성하는 수지 또는 핵 형성제 등의 각종 성분과, 소망에 따라 사용되는 각종 첨가제를 헨쉘 믹서 등으로 드라이 블랜드한 것을 캐스트 성형에 의해 제막하여 얻을 수 있다.
제막법으로서는, 대형 제막기에 의해 고속제막을 실시할 수 있는 T다이 캐스트 제막법이 강성, 열 밀봉성 및 투명성이 양호한 필름을 얻는 점에서 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니라, 용융 압출 성형법에 의해 필름을 제조는 방법이면, 사출성형, 블로우 성형, 압출 성형 등, 특히 캐스트 성형, 인플레이션 성형 등 임의의 제막법일 수 있다.
예를 들면, T다이 캐스트 제막법에 있어서, 인취 속도가 50m/분 또는 그 이상의 고속제막 조건에 있어서도, 두께가 10 내지 500μm인 필름의 제막에 바람직하다. 또한, 본원의 각종 수지, 수지 조성물은 상술한 바람직한 특성을 갖는 점에서, 공압출 제막법에 의한 적층 필름의 적어도 일층으로서 적합하게 사용할 수 있어 연신하여 연신필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유, 시트, 성형체, 부직포의 적층체 용도로써 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 프로필렌계 중합체의 평가 방법, 및 필름의 평가 방법에 대하여 설명한다.
1. 수지 특성
(1) 극한점도〔η〕의 측정 방법
(주) 리고사(離合社)의 VMR-053형 자동 점도계를 이용하여 데카린 용매 중 135℃에서 측정하였다.
(2) Mw/Mn의 측정 방법
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서는 다음 장치 및 조건으로 Mw/Mn을 측정하였다.
GPC 측정 장치-NO 1
컬럼 : 쇼와덴고우사(昭和電工社사)제 ShodexUT806L
적외 검출기 : 액체 크로마토그램용 IR 검출기
적외 검출 플로우 셀:KBr셀(광로길이 1mm)
측정 조건-NO 1
용매 : o-디클로로벤젠
측정 온도 : 135℃
유속 : 1.0밀리리터/분
시료 농도 : 2밀리그램/밀리리터
주입량 : 200μ리터
적외흡수파장 : 3.42μm
또한, 실시예 26 내지 29 및 비교예 20 내지 19에서는 다음 장치 및 조건에서 Mw/Mn을 측정하였다.
GPC 측정 장치
컬럼 : TOSO GMHHR-H (S) HT
검출기 : 액체 크로마토그램용 IR 검출기WATERS 150C
측정 조건
용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠
측정 온도 : 145℃
유속 : 1.0 밀리리터/분
시료 농도 : 2.2mg/밀리리터
주입량 : 160μ리터
검량선 :Universal Calibration
해석 프로그램 : HT-GPC(Ver.1.0)
(3) 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)의 측정
시차주사 열량계(퍼킨·엘마사제, DSC-7)를 사용하여 미리 시료 10mg을 질소 분위기하, 230℃에서 3분간 용융한 후, 10℃/분에서 0℃까지 강온시킨다. 이 때에 얻어지는 결정화 발열 커브의 최대 피크의 피크 정점을 결정화 온도로 하였다. 또한, 추가로 0℃에서 3분간 유지한 뒤, 10℃/분에서 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 커브의 최대 피크의 피크 정점을 융점으로 하였다.
(4) 이소택틱 펜타드 분률
이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)은 Cheng H.N., Ewen J.A., Macromo1.cem., 1989,190,1350에 기재된13C-NMR 스펙트럼의 피크의 귀속에 따라 프로필렌 구조 단위 5개 중, 메소 구조(메틸기 5개의 배열이 동일 방향으로 배열된 mmmm 구조)를 갖는 것이 포함된 비율(몰%)을 말하며, 이하의 장치 및 조건으로 구하였다.
장치 : 니혼덴시사(日本電子社)제의 JNM-EX400형 NMR 장치
시료 농도 : 220mg/NMR 용매 3ml
NMR 용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠(90/10vo1%)
측정온도 : 130℃
펄스폭:45°
펄스 반복 시간 : 10초
덧셈 회수 : 4000회
(5) 비등 디에틸 에테르 가용 성분량(E)의 측정
1mmΦ메쉬를 통과하는 크기로 분쇄한 프로필렌계 랜덤 공중합체 등의 펠렛을 원통 여과지에 3g 취하고, 추출 용제의 디에틸 에테르를 평저 플라스크에 160 밀리리터 넣고, 리플럭스 빈도를 1회/5분 정도로 하여 속스레 추출기로 10 시간 추출한다. 추출 후, 디에틸 에테르를 증발기로 회수하고, 추가로 진공 건조기에서 항량이 될 때 까지 건조하여, 그 중량으로부터 비등디에틸에테르 추출량을 구하였다.
(6) 승온 분별 크로마토그래프(TREF)의 주용출 피크 온도(Tp), 주용출 피크 온도의 반값폭(Th), 0℃에서의 용출량(WO) 및 (Tp-5)℃∼(Tp+5)℃의 온도 범위에서 용출하는 양(WP)
하기의 장치, 조작법 및 측정 조건으로 측정하여 얻은 승온 분별 크로마토그래피(TREF)로 구하였다.
Tp : 용출 곡선에 있어서의 주용출 피크의 피크 정점 온도
W0 : 컬럼 온도가 0℃에서 충전제에 흡착되지 않고 용출하는 성분의 전체에 대한 중량 분률(%)
WP : (Tp-5)℃ 내지 (Tp+5)℃의 온도 범위에서 용출하는 성분의 전체에 대한 중량분률(%)
W(TP+10) : (Tp+10)℃ 이상의 온도 범위에서 용출하는 성분의 전체에 대한 중량분률(%)
(6-1) 조작 방법
시료 용액을 온도 135℃로 조절한 TREF 컬럼에 도입하고, 이어서 속도 5℃/hr로 서서히 0℃까지 하강시키고, 시료를 충전제에 흡착시킨다. 그 후 컬럼을 속도40℃/hr로 135℃까지 승온시켜서 용출 곡선을 얻었다.
(6-2) 장치
TREF 컬럼 : GL 사이언스사 제조
실리카겔 컬럼 (4.6Φ×150mm)플로우 셀:
GL사이언스사 제조 광로길이 1mm KBr 셀
송액 펌프 : 센슈 과학사 제조 SSC-3100 펌프
밸브 오븐 : GL사이언스사 제조 MODEL554 오븐
TREF 오븐: GL 사이언스사 제조
2계열 온도조절기 : 이학공업사제 REX-C100 온도 조절기
검출기 : 액체 크로마토그래피용 적외 검출기
FOXBORO사 제조 MIRAN 1A CVF
10방 밸브 : 발코사 제조 전동 밸브
루프 : 발코사 제조 500μ 리터 루프
(6-3) 측정 조건
용매 : o-디클로르벤젠
시료 농도 : 7.5g/리터
주입량 : 500μ리터
펌프 유량 : 2.0m 리터/min
검출 파수 : 3.41μm
컬럼 충전제 : 크로모솔브P(30 내지 60 메쉬)
컬럼 온도 분포 :±0.2℃ 이내
(7) 공중합체 중의 공중합체 단위의 함유량(α(몰%)), 및 입체 규칙성 지표(P(몰%))
니혼덴시사(日本電子社)의 JNM-EX400형 NMR 장치를 이용하여, 이하의 조건에서13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 결과로부터 각종 공중합체 단위의 함유량을 각각 후술하는 방법에 의해 산출하였다.
시료 농도 : 220mg/NMR 용매 3m1
NMR 용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10vol%)
측정 온도 : 130℃
펄스폭 : 45°
펄스 반복 시간 : 4초
덧셈 회수 : 4000회
또한,13C-NMR의 스펙트럼의 해석은, 문헌[Kazuo Soga, Takeshi Shiono, Walter Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun., 8, 305(1987), Alfonso Grassi, Adolfo Zambelli, Luigi Resconi, Enrico Albizzati, Romano Mazzocchi, Macromolecules, 21, 617(1988)]에 의거해 행하였다.
(7-1) 에틸렌 단위
프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR에 의해 측정한 스펙트럼의 각 시그널의 화학 쉬프트와 귀속을 표 1에 나타낸다.
공중합체 중의 에틸렌 단위의 함유량(α(몰%))은13C-NMR로 측정한 스펙트럼에 의해 하기의 식에 의해 구하였다.
α= E/S×100
여기에서, S 및 E는 각각
S = IEPE+ IPPE+ IEEE+ IPPP+ IPEE+ IPEP
E = IEEE+ 2/3(IPEE+ IEPE) + 1/3(IPPE+ IPEP)
이고, 또한
IEPE= I(12)
IPPE= I(15)+I(11)+(I(14)-I(11))/2+I(10)
IEEE= I(18)/2+I(17)/4
IPPP= I(19)+(I(6)+I(7))/2+I(3)+I(13)+I(11)+(I(14)-I(11))/2
IPEE= I(20)
IPEP= (I(8)+I(9)-2xI(11))/4+I(21)
이다.
또한, 하기의 식에 의해 공중합체의 입체 규칙성 지표(P(몰%))로서 PPP 연쇄의 이소택택 트라이애드 분률을 구했다.
P= Im/I X 100
여기에서, Im 및 I는 각각,
Im = I(22)
I=I(22)+I(23)+I(24)-｛(I(8)+I(9))/2+I(10)+3/2xI(11)+I(12)+I(13)+I(15)｝
이다.
여기에서, (1), (2)…등은, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR로 측정한 스펙트럼의 시그널이다. 또한, I(1), I(2)…등은 각 시그널의 강도이다.
(7-2) 1-부텐 단위
프로필렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR로 측정한 스펙트럼의 각 시그널의 화학 쉬프트와 귀속을 표 2에 나타낸다.
공중합체 중의 1-부텐 단위의 함유량(α(몰%))은13C-NMR로 측정한 스펙트럼에 있어서, 주쇄 메틸렌 탄소에 주목하여 하기의 식에 의해 구하였다.
(I②/2+ I④) × 100
1-부텐 단위의 함유량=
(I①+ I②+ I③+ I④+ 2× I(⑨)
또한, PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널 강도는 ⑨의 시그널 강도(PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널 강도)로 대용하였다.
또한, 하기 식에 의해 공중합체의 입체 규칙성 지표(P(몰%))를 구하였다.
(I⑫ )× 100
P =
(I⑫+ I⑬+ I⑭)
여기에서, ①, ② … 등은 프로필렌과 1-부텐의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR로 측정한 스펙트럼의 시그널이다. 또한, I①, I② … 등은 각 시그널의 강도이다.
(7-3) 1-옥텐 단위
프로필렌과 1-옥텐의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR로 측정한 스펙트럼의 각 시그널의 화학 쉬프트와 귀속을 표 3에 나타낸다.
공중합체 중의 1-옥텐 단위의 함유량(α(몰%))은13C-NMR로 측정한 스펙트럼에 있어서, 주쇄 메틸렌 탄소에 주목하여 하기의 식에 의해 구하였다.
(I②/2+ I④) × 100
-옥텐 단위 함유량 =
(I①+ I②+ I③+ I④+ 2× I⑪)
또한, PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널은 PPP 연쇄 Tαβ 탄소의 시그널과 겹쳐 분리가 곤란하기 때문에, PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널 강도는 PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널 강도로 대용하였다.
또한, 하기의 식에 의해 공중합체의 입체 규칙성 지표(P(몰%))를 구하였다.
(I(16)× 100 )
P =
(I(16)+ I(17)+ I(18))
여기에서, ①, ② … 등은 프로필렌과 1-옥텐의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR로 측정한 스펙트럼의 시그널이다. 또한, I①, I② … 등은 각 시그널의 강도이다.
(7-4) 1-도데센 단위
프로필렌과 1-도데센의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR로 측정한 스펙트럼의 각 시그널의 화학 쉬프트와 귀속을 표 4에 나타낸다.
공중합체 중의 1-도데센의 함유량(α(몰%))은13C-NMR로 측정한 스펙트럼에 있어서, 주쇄 스티렌 탄소에 주목하여 하기 식에 의해 구하였다.
(I②/2+ I④) × 100
- 도데텐 단위 함유량 =
( I①+ I②+ 3x I③+ I④ )
또한, PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널은 PPP 연쇄 Tαβ 탄소의 시그널과, 또한 PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널은 1-도데센 단위의 측쇄 메틸렌 탄소의 시그널과 겹쳐 분리가 곤란하기 때문에, PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널 강도 및 PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널 강도는, PPP 연쇄 Sαα 탄소의 시그널 강도로 대용하였다.
또한, 하기 식에 의해 공중합체의 입체 규칙성 지표(P(몰%))를 구하였다.
(I⑤× 100 )
P =
(I⑥+ I⑦+ I⑧)
여기에서, ①, ② … 등은 프로필렌과 1-도데센의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR로 측정한 스펙트럼의 시그널이다. 또한, I①,1②···등은 각 시그널의 강도이다.
(7-5) 1-데센 단위
공중합체 중의 1-데센 단위의 함유량(몰%) 및 입체 규칙성 지표(P(몰%))는 표 4 대신에 프로필렌과 1-데센의 랜덤 공중합체에 대하여13C-NMR로 측정한 스펙트럼의 시그널을 나타낸 표 5를 사용한 것 이외에는 (7-4)와 동일하게 하여 구하였다.
또한, PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널은, PPP 연쇄 Tαβ 탄소의 시그널또한 PPP 연쇄 Sαβ 탄소의 시그널은 1-데센 단위의 측쇄 메틸렌 탄소의 시그널과 겹쳐 분리가 곤란하기 때문에 PPP 연쇄 Sαα 탄소의 시그널 강도로 대용하였다.
에틸렌/프로필렌 공중합체의 NMR 스펙트럼의 귀속
번호 화학쉬프트 귀속 번호 화학쉬프트 귀속
12345678910111213 45.1-47.342.338.638.037.536.036.034.934.634.133.733.331.6 PPP SααPPP SααPPP TαγSαγSαδPPP SαβPPP TαβEPP, PEP SαβEPP, PEP SαβEPP TγγEEPP TγδEPE TδδPPP Tβγ 14151617181920212223242526 31.431.030.730.530.029.027.324.621.3-22.720.6-21.319.8-20.617.617.2 EPP TβγPPE TβδPPP SαβPEEE SγδEEE SδδPPP TββPEE SβδPEP SαβPββPββPββPαβPαγ
주) E는 에틸렌 단위를, P는 프로필렌 단위를, 하선부는 반전 단위를 나타낸다.화학 쉬프트의 단위는 PPM
1-부텐/프로필렌 공중합체의 NMR 스펙트럼의 귀속
번호 화학쉬프트 귀속
1234567891011121314151617 45.7-47.443.0-44.942.340.338.636.035.531.630.628.6-29.827.8-28.421.2-22.720.6-21.219.8-20.617.617.211.1 PP SααPB SααPPP SααBB SααPPP TαγPPP Sαβ 및 PPP TαβB 단위 TββPPP TβγPPP SαβP단위 TββB단위 TββB단위 측쇄 메틸렌 탄소Pββ PPP(mm), PPB(mm), BPB(mm)PPB(rr), BPB(rr)Pββ PPP(rr)PαβPαγB단위 측쇄 메틸 탄소
주) B는 1-부텐 단위를, P는 프로필렌 단위를, 하선부는 반전 단위를 나타낸다.화학 쉬프트의 단위는 PPM
1-옥텐/프로필렌 공중합체의 NMR 스펙트럼의 귀속
번호 화학쉬프트 귀속
123456789101112131415161718192021 46.0-47.643.8-44.442.341.538.636.236.034.032.231.630.630.228.2-29.827.122.921.2-22.720.6-21.219.8-20.617.617.214.1 PP SααPO SααPPP SααOO SααPPP TαTC6PPP Sαβ 및 PPP TαβO 단위 TββC3PPP TβγPPP SαβC4P단위 TββC5C2PββPββPββPαβPαγOββ
주) P는 프로필렌 단위를, O는 1-옥텐 단위를, 하선부는 반전 단위를 나타낸다.화학 쉬프트의 단위는 PPM
PPP연쇄(프로필렌 단위의 2-1 삽입)를 예로13C-NMR 스펙트럼과 각 탄소 원자의 관계를 하기 도면에 나타낸다. 도 중의 수자는 표 3 중의 각 스펙트럼의 번호에 대응하는 탄소 원자를 나타낸다. 또한, ○는 메틸기를 나타낸다.
또한, 표 3 중의 C2부터 C6은 각각 1-옥텐 단위의 측쇄 중의 하기 메틸렌 탄소를 나타낸다.
1-도데센/프로필렌 공중합체의 NMR스펙트럼의 귀속
번호 화학쉬프트 귀속 번호 화학쉬프트 귀속
1234 46.0-47.643.8-44.442.341.5 PP SααPD SααPPP SααDD Sαα 567 21.1-22.720.6-21.219.8-20.6 PββPββPββ
주) P는 프로필렌 단위를, D는 1-도데센 단위를, 하선부는 반전 단위를 나타낸다.화학 쉬프트의 단위는 PPM
1-데센/프로필렌 공중합체의 NMR스펙트럼의 귀속
번호 화학쉬프트 귀속 번호 화학쉬프트 귀속
1234 46.0-47.643.8-44.442.341.5 PP SααPD SααPPP SααDD Sαα 567 21.1-22.720.6-21.219.8-20.6 PββPββPββ
주) P는 프로필렌 단위를, D는 1-데센 단위를, 하선부는 반전 단위를 나타낸다.화학 쉬프트의 단위는 PPM
2. 필름 성형
프로필렌계 수지등을, 쓰카다쥬키제작소(塚田樹機製作所) 제조의 20mmΦ T다이 캐스트 성형기를 사용하여 이하의 성형 조건에서 막 두께 25μm 또는 30μm의 필름으로 제막하였다. 또한, 에어 나이프를 사용하여 에어 갭은 5.5cm로 하였다.
[성형 조건]
T다이 출구 수지 온도 : 25μm 필름; 191℃, 30μm 필름; 192℃
칠 롤 온도 : 30℃
인취속도 : 6.0m/분
칠 롤 : 경면
3. 필름 특성
필름의 특성은 상술한 방법으로 제막한 후, 40℃에서 24 시간의 경화 처리, 온도 23±2℃, 습도 50±10%의 조건하 16 시간 이상 상태 조절한 뒤, 같은 온도, 같은 습도 조건하에서 측정을 하였다.
(1) 인장 탄성률(TM)의 측정
JIS K-7127에 준거한 인장 시험에 의해 이하의 조건으로 측정하였다.
크로스 헤드 속도 : 500mm/분
로드 셀 : 10kg
측정 방향 : 머신 방향(MD)
(2) 필름 충격 (F.I)
필름 임팩트는 충격 파괴 강도를 나타내며, 도요세이키(東洋精機) 제조 필름 임팩트 테스터에 있어서, 1인치 충격 헤드를 사용하여 측정한 것이다.
(3) 히트 실 온도(HST)의 측정
열 밀봉 온도(HST)는 JIS Z-1707에 준거하여 측정하였다. 이하의 융착 조건으로 밀봉한 후, 실온에서 하룻밤 방치하고, 그 후 실온에서 박리속도를 200mm/분으로 하여 T형 박리법으로 박리강도를 측정하였다. 열 밀봉온도는 박리강도가 300g/15mm이 되는 온도를 밀봉온도-박리 강도 곡선으로부터 계산하여 구하였다. 또한, 열 밀봉 바의 온도는 표면 온도계에 의해 교정되어 있다.
밀봉 시간: 1초 밀봉
밀봉 면적: 15mm× 10mm
밀봉 압력: 2.0kg/cm2
밀봉 온도 : 다른 수점의 온도에서 측정하고, 내삽하여 열 밀봉 온도를 특정하였다.
(4) 내차단성의 평가
직사각형(30cm×10cm)의 필름을 접착 면적이 10cm×10cm의 도구에 각각 고정하고, 이하의 밀착 조건으로 밀착시킨 후의 박리 강도에 의해 평가하였다.
밀착 조건 1 온도 60℃, 시간: 3 시간, 하중 : 36g/cm2, 면적 : 10cm×10cm
밀착 조건 2 온도 : 50℃, 시간: 1주일, 하중 : 15g/cm2, 면적 : 10cm×10cm
또한, 박리 강도는 이하의 조건으로 행하였다.
테스트 스피드 : 20mm/분
로드 셀 : 2kg
(5) 미끄러짐성의 평가
필름을 펼친 슬레트를 필름을 펼친 유리판 위에 정치시킨 후, 유리판을 기울여가서 슬레트가 미끄러지기 시작했을 때의 경사각θ의 tan로 평가하였다. 도요세이키(東洋精機) 제작소가 제조한 마찰각 측정기를 이용하여 이하의 조건에서 측정하였다.
측정면 : 금속 롤면/금속 롤면
경사속도 : 2.7°/초
슬래드 중량 : 1kg
슬래드 단면적 : 65cm2
면간 압력 : 15g/cm2
(6) 투명성(헤이즈)의 측정
JIS K 7105에 따라서 측정하였다.
이하의 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6은 본 출원의 제 1 양태에 관한 것이다.
실시예 1
(1) 프로필렌 중합
내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 톨루엔 4리터/트리이소부틸 알루미늄 8 mmol, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄 20μmo1을 투입하고, 40℃로 승온하고, 수소 10mmo1를 가하여, 전압으로 7.0kg/cm2G까지 프로필렌을 도입하였다. 여기에서, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 5μmol 가하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정해지도록 조압기에 의해 프로필렌을 공급하였다. 2 시간후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써 프로필렌 중합체 820g을 얻었다. 이 프로필렌 중합체의 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률) 88 몰%, 〔η〕= 1.5 dl/g, Mw/Mn= 1.9이었다.
(2) 배합 및 혼련
상기에서 얻어진 프로필렌 중합체에 산화방지제로서 일가녹스 1010( 치바 스페살티 케미칼즈사 제(Chiba specialty chemicals)) 750 ppm, 일가녹스 168(치바 스페셜티 케미칼즈사 제) 750 ppm, 중화제로서 스테아르산 칼슘 500 ppm, 핵 형성제으로서 디메틸벤질리덴 소르비톨(신닛폰리카 제조: 겔올 MD) 100 ppm, 미끄러짐제로서 에루크산 아미드 1000 ppm, 차단 방지제로서 실리카계 차단 방지제 1800 ppm을 첨가하고, 단축 압출기(쓰카다 쥬키 제작소제: TLC35-20형)로 용융혼련하여, 펠렛을 얻었다.
실시예 2
핵 형성제로서 겔 올 MD (신닛폰리카(주) 제조)를 500 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
핵 형성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
비메탈로센계 촉매에 의해 얻어진 프로필렌 중합체(이데미쓰 석유화학 제조: IDEMITSU PP F704 NP)에서, 핵 형성제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름 성형하여 평가를 하였다. 또한, 이 프로필렌 중합체의 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률) 90 몰%, 〔η〕= 1.7 dl/g, Mw/Mn= 4.2 이었다.
비교예 3
비메탈로센계 촉매에 의해 얻어진 프로필렌 중합체(이데미쓰 석유화학 제조: IDEMITSU PP F 704NP)에서, 핵 형성제로서 겔올 MD(신닛폰리카(주) 제조)를 500 ppm 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 필름성형하여 평가를 하였다. 또한, 이 프로필렌 중합체의 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률) 90몰%, 〔η〕= 1.7 dl/g, Mw/Mn = 4.2 이었다.
이 비메탈로센계 촉매에 의해 얻어진 프로필렌 중합체에서는 핵 형성제를 첨가한 쪽이 열 밀봉온도가 높아졌다.
실시예 3
(1) 프로필렌 중합
내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 톨루엔 4리터, 트리이소부틸 알루미늄 8 mmol, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄 20μmo1을 투입하고, 50℃로 승온하고, 전압으로 7.0kg/cm2G까지 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(가스 조성비: 에틸렌/프로필렌=2/10)를 도입하였다. 여기에서, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드를 5μmol 가하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 2 시간후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써 프로필렌 중합체 700g을 얻었다. 이것의 에틸렌 함유량 = 1.8 중량%, 〔η〕= 1.8 dl/g, Mw/Mn= 2,2이었다.
(2) 배합 및 혼련
상기에서 얻어진 프로필렌 중합체에 산화 방지제로서 일가녹스 1010(치바 스페살티 케미칼즈사 제(Chiba specialty chemicals)) 750 ppm, 일가녹스 168(치바 스페셜티 케미칼즈사 제) 750 ppm, 중화제로서 스테아르산 칼슘 500 ppm, 핵 형성제으로서 겔올MD(신닛폰리카 제조) 500 ppm, 미끄러짐제로서 에루크산 아미드 500 ppm, 차단 방지제로서 실리카계 차단 방지제 2300 ppm을 첨가하고, 단축 압출기(쓰카다 쥬키 제작소제: TLC35-20형)로 용융혼련하여 펠렛을 얻었다.
실시예 4
에틸렌/프로필렌 혼합 가스 조성물을 1/100로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것의 에틸렌 함유량= 0.48 중량%, 〔η〕= 1.9 dl/g, Mw/Mn= 2.1이었다.
실시예 5
에틸렌/프로필렌 혼합 가스 조성물을 3/100로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이것의 에틸렌 함유량= 2.5 중량%, 〔η〕= 1.6 dl/g, Mw/Mn= 2.2이었다.
실시예 6
핵 형성제로서 탈크 MMR(아사다제분(淺田製粉사 제조)) 2000 ppm을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 배합 및 혼련, 필름 성형, 필름 평가를 하였다.
실시예 7
핵 형성제로서 유기 인산 나트륨염, NA-11(아사히덴카(旭電化社 제조)) 250 ppm을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 배합 및 혼련, 필름 성형, 필름 평가를 하였다.
실시예 8
핵 형성제로서 유기 인산 알루미늄염, NA-21 (아사히덴카사 제조) 1500 ppm을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 배합 및 혼련, 필름성형, 필름평가를 하였다.
실시예 9
핵 형성제로서 아미드계 화합물, 에누제스타 NU-100 (신닛폰리카 제조) 1500 ppm을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 배합 및 혼련, 필름 성형, 필름 평가를 하였다.
비교예 4
핵 형성제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하였다.
비교예 5
비메탈로센계 촉매에 의해 얻어진 하기 프로필렌 중합체를 이용하여, 핵 형성제의 첨가량을 1000 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하였다.
(프로필렌 중합)
(1) 고체 촉매 성분의 조정
교반기가 장착된 반응조(내용적 500리터)를 질소 가스로 충분 치환하고, 에탄올 97.7 kg, 옥소 640 g 및 금속 마그네슘 6.4 kg를 투입하고, 교반하면서 환류 조건하에서 계내로부터 수소 가스의 발생이 없어질 때까지 반응시켜, 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압건조시킴으로써, 목적하는 마그네슘 화합물(고체 생성물)을 얻었다.
질소 가스로 충분히 치환한 교반기 장착 반응조(내용적 500 리터)에, 상기 마그네슘 화합물(분쇄하지 않은 것) 30 kg, 정제 헵탄 150 리터, 사염화규소 4.5 리터 및 프탈산디-n-부틸 5.4 리터를 가하였다. 계내를 90℃로 유지하고, 교반하면서 사염화 티탄 144 리터를 투입하여, 110℃에서 2 시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하여 80℃의 정제 헵탄로 세정하였다. 또한, 사염화 티탄 228 리터를 가하여, 110 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 정제 헵탄으로 충분히 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
(2) 중합
본 중합에 들어가기 전에, 이하의 전 처리를 실시한다.
내용적 500 리터의 교반기 장착 반응조에 정제 헵탄 230 리터를 투입하고, 상기한 고체 촉매 성분을 25kg, 트리에틸알루미늄을 고체 촉매 성분 중의 Ti에 대하여, 1.0몰/몰, 디시클로펜틸메틸디메톡시실란을 1.8 몰/몰의 비율로 공급하였다. 그 후, 프로필렌을 프로필렌 분압으로 0.3 kg/cm2G가 될 때까지 도입하여 25℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 고체 촉매 성분을 정제 헵탄으로 수회 세정하고, 추가로 이산화탄소를 공급하여 24 시간 교반하였다.
상기한 전 처리후, 본 중합에 들어간다.
내용적 200 리터의 교반기 장착 중합 장치에, 상기 처리 완료된 고체 촉매 성분을 성분 중의 Ti 환산으로 3 mmol/h, 트리에틸알루미늄을 4 mmo1/kg-PP, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 1 mmo1/kg-PP로 각각 공급하고, 중합 온도 80℃, 전압 28kg/cm2G에서 반응시켰다. 이 때, 소정의 에틸렌 함량이 되도록 에틸렌 공급량을, 또한 소정의 분자량이 되도록 수소 공급량을 각각 조정하였다. 이 프로필렌 중합체는 에틸렌 구조 단위가 5.9 몰%, 분자량 분포(Mw/Mn) = 4.0,〔η〕= 1.7 dl/g 이었다.
비교예 6
비메탈로센계 촉매에 의해 얻어진 비교예 5에 나타낸 프로필렌 중합체를 사용하고, 핵 형성제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 같이 하였다.
결정핵생성유발물첨가량ppm 인장 탄성률MPa 필름 충격 강도(1인치)J/m 열 밀봉 온도℃
실시예 1 100 1.1x103 3.2x104 131
실시예 2 500 1.1x103 3.2x104 131
실시예 3 500 0.9x103 2.8x104 121
실시예 4 500 1.2x103 2.8x104 127
실시예 5 500 0.8x103 3.2x104 111
실시예 6 2000 1.1x103 2.8x104 124
실시예 7 250 1.0x103 2.8x104 124
실시예 8 1500 1.1x103 2.6x104 123
실시예 9 1500 1.1x103 2.7x104 124
비교예 1 0 1.1x103 2.9x104 135
비교예 2 0 1.2x103 2.9x104 146
비교예 3 500 1.2x103 3.0x104 148
비교예 4 0 0.8x103 2.9x104 131
비교예 5 1000 0.9x103 2.8x104 130
비교예 6 0 0.9x103 2.8x104 126
이하의 실시예 10 및 비교예 7은 본 출원의 제 2 양태에 관한 것이다.
실시예 10
(1) A 성분의 제조
내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 톨루엔 4.0 리터, 트리이소부틸알루미늄 8밀리몰, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 20 마이크로몰을 투입하고, 40℃로 승온시켜 수소 10 밀리몰을 가하고, 전압으로 7.0 kg/cm2-G까지 프로필렌을 도입하였다. 여기에서, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 5 마이크로몰을 가하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 2 시간후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써, 폴리프로필렌 820g을 얻었다.
여기에서 얻어진 폴리프로필렌은 메소펜타드 분률(mmmm)이 91몰%, 극한점도〔η〕가 1.5 dl/g, 분자량 분포(Mw/Mn 비)가 1.9 이었다.
(2) B 성분의 제조
내용적 1 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 톨루엔 400 밀리리터, 트리이소부틸알루미늄 1밀리몰, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 4 마이크로몰을 투입하고, 55℃로 승온시켜 수소 4 밀리몰을 가하고, 전압으로 7.0 kg/cm2-G까지 프로필렌을 도입하였다. 여기에서, (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 1 마이크로몰을 가하여 중합을 개시하였다. 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 1 시간후, 내용물을 꺼내고, 대량의 메탄올을 투입하여 여과, 건조함으로써, 폴리프로필렌 75g을 얻었다.
여기에서 얻어진 폴리프로필렌은 메소펜타드 분률(mmmm)이 90몰%, 극한점도〔η〕가 0.5 dl/g, 분자량 분포(Mw/Mn 비)가 2.0 이었다.
(2) 배합 및 혼련
상기 A성분을 91 중량%, B성분을 9 중량%로, 그리고 추가로 산화 방지제로서 일가녹스 1010(치바 스페살티 케미칼즈사 제, 상품명) 750 ppm, 일가녹스 168(치바 스페셜티 케미칼즈사 제, 상품명) 750 중량ppm, 중화제로서 스테아르산 칼슘 500 중량 ppm, 미끄러짐제로서 에루크산 아미드 1000 중량 ppm, 차단 방지제로서 실리카계 차단 방지제 1800 중량 ppm을 첨가하여 단축 압출기(쓰카다 쥬키 제작소제: TLC35-20형)로 용융혼련하여 수지 조성물을 얻었다.
(4) 필름 성형
T다이 캐스트 성형법에 의해 쓰카다 쥬키 제작소가 제조한 20 mmΦ T다이 캐스트 성형기를 이용하여 막두께 25μm의 필름을 상기 2.의 조건으로 제막하고, 상기 3에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
성분 A만으로, 성분 B를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 수지를 조정하고, 필름을 제막하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 필름 성형시에는 네킹 현상이 보였다.
인장 탄성률MPa 필름 충격(1인치)J/m 열 밀봉 온도℃ 성형성
실시예 10 1.1x103 2.9x104 130 네킹 해소
비교예 7 1.1x103 2.9x104 135 네킹 해소
이하의 실시예 11 내지 16, 비교예 8 내지 12 및 참고예는 본 출원의 제 3 발명에 관한 것이다.
실시예 11
＜ (3-A)공중합체의 제조 ＞
내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 톨루엔 5.0 리터, 트리이소부틸 알루미늄 6mmol, 1-옥텐 500 밀리리터를 투입하고, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 40μmol, 및 2-에틸-5-6디벤조인데닐지르코늄 디클로라이드 20μmol을 투입하고, 50℃로 승온시키고, 전압으로 8.0 kg/cm2G까지 프로필렌 가스를 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 3 시간후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써 공중합체를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 공중합체 파우더에 이하의 첨가제를 처리하여 혼련기로 압출하여 입자를 생성시켰다.
(1) 산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
(2) 중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
(3) 차단 방지제 …… 실리카계 : 1,800ppm
(4) 미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 500ppm
이렇게 하여 얻어진 공중합체 펠렛의 수지 특성을 상기 1.의 방법으로 평가하였다.
＜(3-B) 프로필렌계 중합체의 제조＞
(1) 마그네슘 화합물의 조제
교반기 장착 반응조(내용적 500리터)를 질소 가스로 충분히 치환하고, 에탄올97.2 kg, 옥소 640g, 및 금속 마그네슘 6.4 kg을 투입하여, 교반하면서 환류 조건하에서 계 내에서 수소 가스가 발생하지 않을 때까지 반응시켜, 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압건조함으로써 목적하는 마그네슘 화합물(고체 생성물)을 얻었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소 가스로 충분히 치환한 교반기 장착 반응조(내용적 500리터)에, 상기 마그네슘 화합물(분쇄하지 않은 것) 30kg, 정제 헵탄(n-헵탄) 150 리터, 사염화 규소 4.5 리터, 및 푸탈산 디-n-부틸 5.4리터를 가하였다. 계 내를 90℃로 유지시키고, 교반하면서 사염화 티탄 144 리터를 투입하여 110℃에서 2 시간 반응시킨 뒤, 고체 성분을 분리하여, 80℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 또한, 사염화 티탄 288 리터를 가하고, 110℃에서 2 시간 반응시킨 뒤, 80℃의 정제 헵탄으로 충분히 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
(3) 전 처리
내용적 500 리터의 교반기 장착 반응조에 정제 헵탄(n-헵탄) 230 리터를 투입하고, 상기 고체 촉매 성분을 25 kg, 트리에틸알루미늄을 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자에 대하여 1.0 mo1/mol, 디시클로펜틸디메톡시실란을 1.8 mo1/mol의 비율로 공급하였다. 그 후, 프로필렌을 프로필렌분압 0.3 kg/cm2G가 될 때까지 도입하여, 25℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체촉매 성분을 정제 헵탄으로 수회 세정하고, 추가로 이산화탄소를 공급하여 24시간 교반하였다.
(4) 본 중합
내용적 200 리터의 교반기 장착 중합 장치에, 프로필렌을 도입하여, 상기 처리 완료된 고체 촉매 성분을 성분 중의 티탄 원자 환산으로 3 mmo1/kg-PP, 트리에틸알루미늄을 4 mmol/kg-PP, 디시클로펜틸디메톡시실란을 1 mmo1/kg-PP를, 각각 공급하여, 중합온도 80℃, 중합 압력(전압) 28 kg/cm2G에서 반응시켰다. 본 실시예에서는, 소정의 분자량이 되도록 수소 공급량을 조절하였다. 얻어진 (3-B) 중합체의 이소택틱 펜타드 분률은 97.6 몰%이고, 멜트 인덱스는 5.9g/10 min 이었다. 중합 중에 있어서의 중합 장치 내 가스 부의 조성 분석(가스크로마토그래피)의 결과, 수소 농도는 4.2 몰%였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 프로필렌계 중합체 파우더에 이하의 첨가제를 처리하여, 혼련기로 압출 조립하였다.
(1) 산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
(2) 중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
(3) 차단 방지제 …… 실리카계 : 1,000 ppm
(4) 미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 1,000 ppm
이렇게 하여 얻어진 프로필렌계 공중합체 펠렛의 수지 특성을 상기 1.의 방법으로 평가하였다.
이상과 같이 하여 얻은 (3-A) 공중합체 80 중량부와 (3-B) 프로필렌계 중합체 20 중량부를 드라이 블랜더로 충분히 혼합하였다.
이렇게 하여 얻은 프로필렌계 수지에 대하여, 상기 2.0의 방법으로 제막하고, 그 필름 품질은 3.의 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표8에 나타내었다.
실시예 12
(3-B) 프로필렌계 중합체에 관하여, 본 중합에 있어서 소정의 에틸렌 함량, 및 분자량이 되도록 에틸렌, 및 수소 공급량을 조절한 것 이외에는 실시예 11에 기재한 방법과 동일하게 하여 (3-B) 프로필렌계 중합체를 제조하였다. 얻어진 (3-B) 중합체의 에틸렌 함유량은 3.0 몰%이고, 이소택틱 펜타드 분률은 99.2 몰%이고, 멜트 인덱스는 8.5g/10 min 이었다. 본 실시예에서는, 중합 중에서의 중합 장치내 가스부의 조성 분석(가스 크로마토그래피)에 의하면, 에틸렌 농도는 1.2 몰%, 수소 농도는 4.3몰% 이었다. 또한, (3-A) 공중합체를 90 중량부와 (3-B) 프로필렌계 중합체를 10 중량부로 배합비를 변경한 것 이외에는 모두 실시예 11과 동일하게 하여 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 13
필름 성형시의 칠 롤 온도를 60℃에서 행한 것 이외에는 모두 실시예 12와 동일하게 하여 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 14
(3-A) 공중합체에 관하여, 1-옥텐의 투입량을 500 밀리리터에서 300 밀리리터로 변경하고, 중합온도를 50℃에서 40℃로 변경하며, 또한 톨루엔 대신에 n-헵탄을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 (3-A)공중합체를 제조하고, 그 밖에는 모두 실시예 11과 동일하게 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 15
(3-A) 공중합체에 관하여, 1-옥텐 대신에 1-도데센을 500 밀리리터 투입하고, 중합 온도를 50℃에서 40℃로 변경하고, 또한 톨루엔 대신에 n-헵탄을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 (3-A) 공중합체를 제조하고, 그 밖에는 모두 실시예 11과 동일하게 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 16
(3-A) 공중합체에 관하여, 1-옥텐 대신에 1-데센을 500 밀리리터 투입하고, 중합 온도를 50℃에서 40℃로 변경하고, 또한 톨루엔 대신에 n-헵탄을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 (3-A) 공중합체를 제조하고, 그 밖에는 모두 실시예 11과 동일하게 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 8
실시예 11에서 제조한 (3-A)공중합체 45 중량부와 실시예 11에서 제조한 (3-B) 프로필렌계 중합체 55 중량부로 배합비를 변경한 것 이외에는 모두 실시예11과 동일하게 하여 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 9
(3-B) 프로필렌계 중합체를 배합하지 않고, 실시예 11에서 제조한 (3-A) 공중합체를 단독으로 이용하여, 필름 성형시의 칠 롤 온도를 60℃에서 행하였다. 그 결과, 칠 롤 릴리스가 나빠져서 깨끗한 필름을 얻을 수 없었다.
비교예 10
필름 성형시의 칠 롤 온도를 실시예 11과 같이 30℃로 한 것 이외에는 모두 비교예 9와 동일하게 행하였다.
비교예 11
(3-A) 공중합체에 관하여, 1-옥텐 대신에 1-부텐을 500 밀리리터 투입하고, 또한 톨루엔 대신에 n-헵탄을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 (3-A) 공중합체를 제조하고, 그 밖에는 모두 실시예 11과 동일하게 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 12
(3-A) 공중합체에 관하여, 하기와 같이 제조 방법을 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 행하였다.
내용적 10 리터의 스테인레스제 오토클레이브에 톨루엔 6.0 리터, 트리이소부틸알루미늄 6 mmo1, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 20μ mol을 투입하고, 50℃로 승온시켜, 용량비로 에틸렌/프로필렌 = 10/100의 혼합 가스를 전압으로 7.0 kg/cm2G까지 도입하였다.
여기에서, (1, 2'-에틸렌((2, 1'-에틸렌)-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 5μmol을 가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 3 시간 후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써 공중합체를 얻었다. 결과를 표 8에 나타내었다.
이하의 실시예 17 내지 21 및 비교예 13 내지 16은 본 출원의 제 4 발명에 관한 것이다.
실시예 17
(1) 실리카 담지 메틸알루미녹산의 n-헵탄 현탁액의 조제
SiO2(후지실리카사 제조, 상품명: P-10) 27.1g을 200℃에서 2시간 감압건조처리하여 건조 실리카 25.9g을 얻었다.
이 건조 실리카를 드라이 아이스/메탄올욕에서 -78℃로 냉각한 톨루엔 400 밀리리터 중에 투입하고, 교반하면서 여기에 1.5 몰/리터의 메틸알루미녹산톨루엔 용액 145.5 밀리리터를 1.0시간에 걸쳐서 적하 로트에 의해 적하하였다. 이 상태에서 4시간 방치한 후, -78℃에서 20℃까지 6시간 승온시키고, 추가로 이 상태에서 4 시간 방치하였다. 그 후, 20℃에서 80℃까지 1시간 승온시키고, 80℃에서 4 시간 방치함으로써, 실리카와 메틸알루미녹산과의 반응을 완료시켰다.
이 현탁액을 60℃에서 여과하고, 얻어진 고형물을 60℃에서, 400 밀리리터의 톨루엔으로 2회, 추가로 60℃에서, 400 밀리리터의 n-헥산으로 2회 세정을 실시하였다.
세정 후의 고형물을 60℃에서 4 시간 감압건조처리함으로써, 실리카 담지 메틸알루미녹산 33.69g을 얻었다. 메틸알루미녹산의 담지량은 23.12 중량% 이었다.
이렇게 하여 얻어진 실리카 담지 메틸알루미녹산 전량에, n-헵탄을 가하여 전 용량을 500 밀리리터로 하고, 메틸알루미녹산 농도 0.27몰/리터의 현탁액을 조제하였다.
(2) 실리카 담지 메탈로센 촉매의 조제
질소 분위기하, 300 밀리리터의 슈렝크에, 상기에서 얻어진 실리카 담지 메틸알루미녹산 현탁 용액 74밀리리터(20 밀리몰), 라세미-디메틸실릴렌비스-2-에틸-4, 5-벤조인데닐지르코늄 디클로라이드의 헵탄 용액 40 마이크로몰을 가하여 실온에 서 10분간 교반하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 조제하였다.
(3) 중합
내용적 10 리터의 스테인리스 강제 오토클레이브에 n-헵탄 5.0 리터, 트리이소부틸알루미늄 5밀리몰, 1-옥텐 400 밀리리터 및 상기에서 얻어진 실리카 담지 메탈로센 촉매 40 마이크로몰을 투입하고, 50℃로 승온시켜 전압에서 8.0 kg/cm2G까지 프로필렌 가스를 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 4 시간후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체 파우더를 얻었다.
(4) 첨가제 처리
상기한 바와 같이 하여 얻은 공중합체 파우더에 이하의 첨가제를 처리하고, 혼련기로 압출하여 입자를 생성시켜 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 수지 특성을 상기 1.의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
차단 방지제 …… 실리카계 : 1,800 ppm
미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 500 ppm
(5) 필름 성형 및 필름 평가
상기 펠렛에 대하여, 상기 2.의 방법으로 제막하고, 그 필름 품질을 상기 3.의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 18
중합시에 투입하는 1-옥텐량을 300 밀리리터에서 500 밀리리터로, 중합 온도를 50℃에서 40℃로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 17과 동일하게 행하였다. 얻어진 공중합체의 수지 특성 및 필름 품질의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 19
(1) 촉매의 조제 및 공중합체의 제조
내용적 10 리터의 스테인리스 강제 오토클레이브에 n-헵탄 5.0 리터, 트리이소부틸알루미늄 6밀리몰, 1-옥텐 300 밀리리터를 투입하고, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 40 마이크로몰, 및 라세미-디메틸실릴렌비스-2-에틸-4, 5-벤조인데닐지르코늄 디클로라이드 20 마이크로몰을 투입하고, 50℃로 승온시켜 전압으로 8.0kg/cm2G까지 프로필렌 가스를 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 3 시간후, 내용물을 꺼내어 감압하에서 건조함으로써, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 파우더를 얻었다.
(2) 첨가제 처리
상기한 바와 같이 하여 얻은 공중합체 파우더에 이하의 첨가제를 처리하고, 혼련기로써 압출하여 입자를 생성시켜, 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 수지 특성을 상기 1.의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
차단 방지제 …… 실리카계 : 1,800 ppm
미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 500 ppm
핵 형성제 …… 아사다제분사 제조 탈크MMR : 1000ppm
(5) 필름 성형 및 필름 평가
실시예 17과 동일하게 행하였다.
실시예 20
중합시에 투입하는 1-옥텐량을 300 밀리리터에서 500 밀리리터로, 중합 온도를 50℃에서 40℃로 변경하고, 또한, 핵 형성제의 탈크MMR:1000 ppm을 신닛폰리카사 제조의 겔올MD(디메틸벤질리덴 소르비톨):1000 ppm으로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 19와 동일하게 행하였다. 얻어진 공중합체의 수지 특성 및 필름 품질의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 21
1-옥텐의 대신에 1-도데센을 700 밀리리터 투입하고, 중합 온도를 50℃에서 40℃로 한 것 이외에는 모두 실시예 17과 동일하게 행하였다. 얻어진 공중합체의 수지 특성 및 필름 품질을 표 9에 나타낸다.
비교예 13
첨가제 처리를 이하와 같이 변경한 것 이외에는 모두 실시예 20과 동일하게 행하였다. 그러나, 필름 성형시에 성형 불량 현상이 발생하여, 깨끗한 필름을 얻을 수 없었다. 얻어진 공중합체의 수지 특성을 표 10에 나타낸다.
산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
차단 방지제 …… 실리카계 : 1,800 ppm
미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 500 ppm
비교예 14
프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조 방법을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 모두 실시예 17과 동일하게 행하였다. 그러나, 필름 성형시에 성형 불량 현상이 발생하여 깨끗한 필름을 얻을 수 없었다. 수지 특성을 표 10에 나타낸다.
내용적 10 리터의 스테인리스 강제 오토클레이브에 톨루엔 6 리터, 메틸알루미녹산 6 밀리몰을 투입하고, 30℃로 승온하고, 전압으로 7.0 kg/cm2G까지 에틸렌과 프로필렌과의 혼합 가스(가스 조성비(부피비) :에틸렌/프로필렌= 30/70)를 도입하였다. 여기에 라세미-디메틸실릴렌비스-2-에틸-4, 5-벤조인데닐지르코늄 디클로라이드 0.6 마이크로롤을 가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 1 시간 후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 파우더를 얻었다.
비교예 15
프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조 방법을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 모두 실시예 17과 동일하게 행하였다. 수지 특성 및 필름 품질을 표 10에 나타낸다.
내용적 10 리터의 스테인레스 강제 오토클레이브에 톨루엔 6리터, 트리이소부틸알루미늄 6밀리몰 및 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 20 마이크로몰을 투입하고, 50℃에 승온시켜, 전압으로 7.0 kg/cm2G까지 에틸렌과 프로필렌과의 혼합 가스(가스 조성비(부피비) :에틸렌/프로필렌= 10/100)를 도입하였다. 여기에 (1,2'-에틸렌)(2,1'-에틸렌)-비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 5마이크로몰을 가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 3 시간 후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 파우더를 얻었다.
비교예 16
1-옥텐의 대신에 1-부텐을 500 밀리리터 투입하고, 중합 온도를 40℃에서 50 ℃로 한 것 이외에는 모두 비교예 13과 같이 행하였다. 얻어진 공중합체의 수지 특성 및 필름 품질을 표 10에 나타낸다.
이하의 실시예 22 내지 25 및 비교예 17 내지 19는 본 출원의 제 5 발명에 관한 것이다.
실시예 22
(1) 촉매의 조제 및 공중합체의 제조
내용적 10 리터의 스테인레스 강제 오토클레이브에 n-헵탄 5.0리터, 트리이소부틸알루미늄 6밀리몰, 1-부텐 500 밀리리터를 투입하고, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 40 마이크로몰, 및 라세미-디메틸실릴렌비스-2-메틸-4,5-벤조인데닐지르코늄 디클로라이드 20 마이크로몰을 투입하고, 50℃에 승온시켜, 전압으로 8.0 kg/cm2G까지 프로필렌과을 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 3 시간 후, 내용물을 꺼내고, 감압하에서 건조함으로써 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체 파우더를 얻었다.
(2) 첨가제 처리
상기한 바와 같이 하여 얻은 공중합체 파우더에 이하의 첨가제를 처리하고, 혼련기로 압출하여 입자를 생성시켜 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 수지 특성을 상기 1.의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
차단 방지제 …… 실리카계 : 1,800 ppm
미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 500 ppm
(3) 필름 성형 및 필름 평가
상기 펠렛에 대하여, 20 mmΦ T다이 캐스트 성형기(쓰카다 쥬키 제작소 제조)를 사용하여, 막두께 30μm의 필름을 이하의 성형 조건으로 제막하여, 필름 품질을 상기 3.의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 23
첨가제 처리를 이하와 같이 변경한 것 이외에는 모두 실시예 22와 동일하게 하여 공중합체 조성물을 얻고, 마찬가지로 수지 특성 및 필름 품질을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
차단 방지제 …… 실리카계 : 1,800 ppm
미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 500 ppm
핵 형성제 …… 아사다제분사제의 탈크MMR : 1000ppm
실시예 24
1-부텐의 사용량을 100밀리리터, 중합 온도를 60℃로 한 것 이외에는 모두 실시예 23과 동일하게 행하였다. 수지 특성 및 필름 품질을 표 11에 나타낸다.
실시예 25
첨가제 처리를 이하와 같이 변경한 것 이외에는 모두 실시예 24(22?)와 동일하게 행하여 공중합체 조성물을 얻고, 마찬가지로 수지 특성 및 필름 품질을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
차단 방지제 …… 실리카계 : 1,800 ppm
미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 500 ppm
핵 형성제
신닛폰리카사 제조 겔올MD(디메틸벤질리덴 소르비톨): 1000ppm
비교예 17
프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조 방법을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 22와 동일하게 행하였다. 수지 특성 및 필름 품질을 표 12에 나타낸다.
(1) 마그네슘 화합물의 조제
교반기 장착 반응조(내용적 500리터) 중의 공기를 질소 가스로 충분히 치환하고, 에탄올 97.2kg, 옥소 640g 및 금속 마그네슘 6.4kg을 투입하고, 교반하면서, 환류 조건하에서 계 내에서 수소 가스가 발생하지 않을 때까지 반응시켜, 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체 반응 생성물을 포함하는 반응액을 감압하에서 건조시킴으로써 마그네슘 화합물(고체 생성물)을 얻었다.
비교예 18
1-부텐의 투입량을 60g으로 변경한 것 이외에는 모두 비교예 17과 같이 행하였다. 수지 특성 및 필름 품질을 표 12에 나타낸다.
비교예 19
1-부텐의 투입량을 30g으로 변경한 것 이외에는 모두 비교예 17과 같이 행하였다. 수지 특성 및 필름 품질을 표 12에 나타낸다.
이하의 실시예 26 내지 29 및 비교예 20 내지 23은 본 출원의 제 6 발명에 관한 것이다.
실시예 26
(1) 중합
내용적 10 리터의 스테인리스 강제 오토클레이브에 n-헵탄 5.0 리터, 트리이소부틸알루미늄 6밀리몰, 1-옥텐 500 밀리리터를 투입하고, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 40 마이크로몰, 및 라세미-디메틸실릴렌비스-2-에틸-5, 6-벤조인데닐지르코늄 디클로라이드 20 마이크로몰을 투입하고, 40℃로 승온시켜 전압으로 8.0kg/cm2G까지 프로필렌 가스를 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 1 시간후, 내용물을 꺼내어 감압하에서 건조함으로써, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
(2) 배합 및 혼련
상기와 같이 하여 얻은 공중합체에 이하의 첨가제를 처리하고, 단축 압출기(쓰카다 쥬키 제작소 제조 : TLC35-20형)으로 압출하여 입자를 생성시켰다.
산화 방지제
치바 스페셜티 케미칼즈사가 제조한 일가녹스 1010:1,000 ppm 및 치바 스페샬티 케미칼즈사가 제조한 일가포스 168:1,000 ppm
중화제 …… 스테아르산 칼슘: 1,000 ppm
차단 방지제 …… 실리카계 : 1,800 ppm
미끄러짐제 …… 에루크산 아미드 : 500 ppm
핵 형성제
신닛폰리카사 제조 겔올MD(디메틸벤질리덴 소르비톨) : 1000ppm
실시예 27
실시예 26에 있어서, 1-옥텐의 사용량을 300 밀리리터, 중합 온도를 50℃로 하고, 핵 형성제로서 탈크MMR(아사다 제분사 제조) 1,000ppm 이용한 것 이외에는, 실시예 26과 같이 중합, 배합 및 혼선, 필름성형필름, 필름평가를 하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 20
핵 형성제를 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 행하였다.
비교예 21
핵 형성제를 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 행하였다.
실시예 28
(1) 중합
내용적 10 리터의 스테인리스 강제 오토클레이브에 n-헵탄 5.0 리터, 트리이소부틸알루미늄 6밀리몰, 1-부텐 500 밀리리터를 투입하고, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 디메틸아닐리늄염 20 마이크로몰, 및 라세미-디메틸실릴렌비스-2-에틸-5, 6-벤조인데닐지르코늄 디클로라이드 10 마이크로몰을 투입하고, 50℃로 승온시켜 전압으로 8.0kg/cm2G까지 프로필렌 가스를 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에 압력이 일정해지도록 조압기로 프로필렌을 공급하였다. 4 시간후, 내용물을 꺼내어 감압하에서 건조함으로써, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
(2) 배합 및 혼련
상기와 같이 하여 얻은 공중합체에 실시예 26과 동일한 첨가제를 처리하고, 단축 압출기(쓰카다 쥬키 제작소 제조 : TLC35-20형)로 압출하여 입자를 생성시켰다.
(3) 필름 성형
20mmΦ T다이 캐스트 성형기(쓰카다 쥬키 제작소 제조)를 이용하여, 막두께30μm의 필름을 실시예 26과 동일한 성형 조건으로 제막하였다.
(4) 필름 평가
제막한 후, 40℃에서 24 시간 경화한 뒤, 필름의 품질을 상기 3.의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 29
실시예 28에 있어서, 1-부텐의 사용량을 100 밀리리터, 중합 온도를 60℃로 한 것 이외에는, 실시예 28과 같이 중합, 배합 및 혼련, 필름 성형, 필름 평가를 하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
비교예 22
핵 형성제를 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 28과 동일하게 행하였다.
비교예 23
핵 형성제를 처리하지 않은 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 행하였다.
본 발명에 의해, 강성과 열 밀봉 특성 및 이로 이루어진 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 조성물은 폴리프로필렌 수지가 본래 갖는 특성을 손상시키는 일 없이, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에 필적하는 우수한 저온 열 밀봉성을 갖는 것으로서, 강성과 열 밀봉성의 밸런스가 우수하다. 또한 이를 이용하여 제조되는 필름은, 폴리프로필렌 수지 필름이 본래 갖는 강성, 투명성 및 방습성 등의 우수한 특성을 유지하면서, 끈적임이 없고, 내차단성, 미끄러짐성도 우수하고, 성형성도 큰 폭으로 개량된다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지는 적층체나 공압출한 적층 필름의 실란트층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 우수한 저온 열 밀봉성, 내차단성, 미끄러짐성, 강성을 살려서 통상의 섬유, 시트 및 성형체나 이 수지로 이루어진 층을 한 층이상으로 하는 적층체에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (51)

  1. (1-A)프로필렌 단독 중합체로서, 이소택틱 팬타드 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99몰%이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이고, 극한점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합한 프로필렌계 중합체에, (1-B) 핵 형성제를 10 ppm 이상 첨가한 프로필렌계 중합체 조성물.
  2. (1-A')프로필렌, 및 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체로서, 프로필렌으로부터 얻어지는 구조 단위가 80 내지 100 몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 얻어지는 구조단위가 0 내지 20몰%이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하이고, 극한 점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체에, (1-B) 핵 형성제를 10 ppm 이상 첨가한 프로필렌계 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    핵 형성제가 유기 인산 금속염인 프로필렌계 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    핵 형성제가 탈크인 프로필렌계 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    핵 형성제가 디벤질리덴 소르비톨 또는 그 유도체인 프로필렌계 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    핵 형성제가 아미노 화합물인 프로필렌계 중합체 조성물.
  7. MD 방향의 인장 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉 온도(HST(℃))가 하기의 수학식(1-Ⅱ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물:
    수학식 1-II
    TM ≥ 22×HST-1850
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물이 캐스트 성형법에 의해 이루어진 필름.
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물이 캐스트 성형법에 의해 이루어진 식품 포장용 필름.
  10. (2-A) 프로필렌 단독 중합체로서, 이소택틱 펜타드 분률(mmmm 분률)이 80 내지 99몰%이고, 또한 극한점도〔η〕가 1.0 내지 2.0 dl/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn 비)가 3.5 이하인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체 99 내지 50 중량부에, (2-B) 프로필렌 단독 중합체로서, 극한점도〔η〕가 0.01 내지 1.0 dl/g이고, 분자량 분포(Mw/Mn 비)가 3.5 이하인 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 중합체 1 내지 50 중량부를 배합하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사용하여 성형한 필름.
  12. (3-A) 프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀과의 공중합체와, (3-B)(3-A)보다도 시차 주사 열량계로 측정한 결정화 온도가 높은 프로필렌계 중합체로 이루어진 프로필렌계 수지로서, (3-A)가 55 내지 99 중량부, (3-B)가 45 내지 1 중량부로 이루어진 프로필렌계 수지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    시차 주사 열량계로 측정한 (3-A)공중합체의 결정화 온도(Tca(℃))와 (3-B) 프로필렌계 중합체의 결정화 온도(Tcb(℃))가 하기의 수학식(3-I)을 만족시키는 프로필렌계 수지:
    수학식 3-I
    Tcb -Tca≥20
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    프로필렌계 수지가 승온 분별 크로마토그래피에 있어서, 하기의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 관계를 만족시키는 프로필렌계 수지:
    (ⅰ) 주용출 피크온도를 Tp(℃)로 했을 경우에 (Tp-5)℃ 내지 (Tp+5)℃의 온도 범위에서 용출하는 양이 65 중량% 이상이고,
    (ⅱ) 0℃ 이하의 온도 범위에서 용출하는 양이 3 중량% 이하이고,
    (ⅲ) Tp+ 10℃ 이상의 온도 범위에서 용출하는 양이 전체의 1 내지 45중량%의 범위이다.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌계 수지에 대하여 시차 주사 열량계로 측정한 결정화 곡선에 있어서의 최고 온도측의 피크 정점 온도가 85℃ 이상인 프로필렌계 수지.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌계 수지에 대하여 시차 주사 열량계로 측정한 융해 곡선에 있어서의 최저 온도측의 피크 정점 온도가 150℃ 이하인 프로필렌계 수지.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (3-A) 공중합체가 승온 분별 크로마토그래피에 있어서, 하기의 (A-ⅰ) 및 (A-ⅱ)를 만족시키는 프로필렌계 수지:
    (A-ⅰ) 주용출 피크 온도를 Tp로 했을 경우에 (Tp-5)℃ 내지 (Tp+5)℃의 온도 범위에서 용출하는 양이 70 중량% 이상이고,
    (A-ⅱ) 0℃ 이하의 온도범위에서 용출하는 양이 3중량% 이하이다.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (3-A) 공중합체가 하기의 (A-ⅲ), (A-ⅳ) 및 (A-v) 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 프로필렌계 수지:
    (A-ⅲ) (3-A) 공중합체 중의 탄소수가 5 이상인 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1몰% 이상, 12몰% 이하이고,
    (A-ⅳ) (3-A) 공중합체의 입체 규칙성 지표(P)가 85 몰% 이상이고,
    (A-v)(3-A) 공중합체에 대하여 데카린 중, 135℃에서 측정한 극한점도(［η］)가 0.5 내지 3.0 g/dl이다.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (3-A) 공중합체의 구성단위인 탄소수가 5 이상인 α-올레핀 단위가 1-옥텐, 1-도데센, 1-데센 중 하나이상인 프로필렌계 수지.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지를 이용하여 제조된 필름.
  21. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 수지를 한 층이상 포함하는 적층체.
  22. 프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀과의 공중합체로서, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 융점(Tm(℃))과 공중합체 중의 탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위의 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(4-Ⅰ)을 만족시키며, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 하기의 수학식(4-Ⅱ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 공중합체:
    수학식 4-I
    Tm≤140, Tm≤160-7α
    수학식 4-II
    Tc≥0.75Tm-15
  23. 제 22 항에 있어서,
    탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 12 몰%인 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    공중합체가 그 입체 규칙성 지표(P)가 85 몰%이상인 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  25. 제 22 항 또는 제 24 항에 있어서,
    데카린 중, 온도 135℃에 있어서 측정한 극한점도〔η〕가 0.5 내지 3 dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  26. 제 22 항 또는 제 25 항에 있어서,
    탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위가, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 중 하나이상을 포함하는 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  27. (4-A) 프로필렌과 탄소수 5 이상의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (4-B) 핵 형성 효과를 갖는 물질을 첨가하여 이루어진 조성물로서, 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 융점(Tm(℃))과 조성물 중의 탄소수 5 이상의 α-올레핀 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(4-Ⅰ)을 만족시키고, 시차 주사 열량계로 측정한 조성물의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 하기의 수학식(4-Ⅱ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물:
    수학식 4-I
    Tm≤140, Tm≤160-7α
    수학식 4-II
    Tc≥0.75Tm-15
  28. 제 27 항에 있어서,
    탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위의 함유량이 0.1 내지 12몰%인 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    공중합체 조성물이 그 입체 규칙성 지표(P)가 85 몰% 이상인 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    데카린 중, 온도 135℃에서 측정한 극한점도〔η〕가 0.5 내지 3dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
  31. 제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 5 이상의 α-올레핀 단위가, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 중 하나이상을 포함하는 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  32. 제 22 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물로 제조된 필름.
  33. 제 22 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물을 한 층이상 포함하는 적층체.
  34. 제 22 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물을 포함하는 섬유, 시트 또는 성형체.
  35. 프로필렌과 1-부텐과의 공중합체로서, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 융점(Tm(℃))과 공중합체 중의 1-부텐 단위의 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(5-Ⅰ)을 만족시키고, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 결정화 온도(Tc(℃))가 하기의 수학식(5-Ⅱ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 공중합체:
    수학식 5-I
    Tm≤160-3α
    수학식 5-II
    Tc≥0.75Tm-10
  36. 제 35 항에 있어서,
    1-부텐 함유량이 0.1 내지 30 몰%인 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  37. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    입체 규칙성 지표(P)가 85 몰% 이상인 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  38. 제 35 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    데카린 중, 온도 135℃에서 측정한 극한점도〔η〕가 0.5 내지 3dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 랜덤 공중합체.
  39. (5-A) 프로필렌과 1-부텐으로 이루어진 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (5-B) 핵 형성 효과를 갖는 물질을 첨가하여 이루어진 수지 조성물로서, 시차 주사 열량계로 측정한 중합체의 융점(Tm(℃))과 중합체 중의 1-부텐 단위의 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(5-Ⅰ)을 만족시키고, 시차 주사 열량계로 측정한 공중합체의 결정화 온도(Tc(℃))와 융점(Tm(℃))이 하기의 수학식(5-Ⅱ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물:
    수학식 5-I
    Tm≤160-3α
    수학식 5-II
    Tc≥0.75Tm-10
  40. 제 39 항에 있어서,
    1-부텐 함유량이 0.1 내지 30 몰%인 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
  41. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서,
    공중합체가 85 몰% 이상의 입체 규칙성 지표(P)를 갖는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
  42. 제 39 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    데카린 중, 온도 135℃에서 측정한 극한점도〔η〕가 0.5 내지 3dl/g의 범위에 있는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물.
  43. 제 35 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물로 제조된 필름.
  44. 제 35 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물을 한 층이상 포함하는 적층체.
  45. 제 35 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 랜덤 공중합체 또는 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물을 포함하는 섬유, 시트 또는 성형체.
  46. (6-A)프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체로서, 프로필렌으로부터 얻어지는 구조 단위가 80 내지 99.9 몰%, α-올레핀으로부터 얻어지는 구조 단위가 0.1 내지 20몰%로서, 극한점도〔η〕가 0.5 내지 5.0 dl/g인, 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합한 프로필렌계 랜덤 공중합체에, (6-B)핵 형성제를 10ppm 이상 첨가하여 이루어진 프로필렌계 중합체 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서,
    α-올레핀의 탄소수가 5 이상인 프로필렌계 중합체 조성물.
  48. 제 46 항에 있어서,
    α-올레핀이 1-부텐이고, MD 방향의 인장 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉 온도(HST(℃))가 하기의 수학식(6-Ⅰ)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물:
    수학식 6-I
    TM≥22×HST-1850
  49. 제 46 항에 있어서,
    MD 방향의 인장 탄성률(TM(MPa))과 열 밀봉온도(HST(℃))가, 하기의 수학식(6-Ⅱ)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물:
    수학식 6-II
    TM≥22×HST-1700
  50. 제 46 항에 있어서,
    비등 디에틸 에테르 가용 성분량(E(중량%))과 α-올레핀 함유량(α(몰%))이 하기의 수학식(6-Ⅲ)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물:
    수학식 6-III
    E≤0.2×α+ 1.0
  51. 제 46 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌계 중합체 조성물이 캐스트 성형법에 의해 이루어진 필름.
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