JP2003331918A - 常温溶融塩及び常温溶融塩を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
常温溶融塩及び常温溶融塩を用いたリチウム二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた還元安定性を有し、二次電池用の電解質
として優れた特性を有する常温溶融塩、及び該常温溶融
塩を電解液に用いた高い安全性と高性能を有するリチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロ
ピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも
一種のカチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -及びＰＦ6 -からな
る群から選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる
常温溶融塩、及び該溶融塩を電解液用溶媒として用いた
リチウム二次電池。
として優れた特性を有する常温溶融塩、及び該常温溶融
塩を電解液に用いた高い安全性と高性能を有するリチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロ
ピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも
一種のカチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -及びＰＦ6 -からな
る群から選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる
常温溶融塩、及び該溶融塩を電解液用溶媒として用いた
リチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温溶融塩及び常
温溶融塩型リチウム二次電池に関する。
温溶融塩型リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用小型電子機器の電源として
主力となったリチウムイオン電池などの二次電池は、高
いエネルギー密度を特徴とするものであるが、有機溶媒
を用いた電解液を電解質としているために、漏液性、安
全性等の点では十分とはいえない。
主力となったリチウムイオン電池などの二次電池は、高
いエネルギー密度を特徴とするものであるが、有機溶媒
を用いた電解液を電解質としているために、漏液性、安
全性等の点では十分とはいえない。
【０００３】一方、常温溶融塩を電解液に用いることに
より、可燃性液体を含まない二次電池を製造できること
が知られている。この様な常温溶融塩は、二次電池の安
全性の向上に対してきわめて有効であり、例えば、特開
平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号
公報などに常温溶融塩を用いた非水電解液二次電池が開
示されている。
より、可燃性液体を含まない二次電池を製造できること
が知られている。この様な常温溶融塩は、二次電池の安
全性の向上に対してきわめて有効であり、例えば、特開
平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号
公報などに常温溶融塩を用いた非水電解液二次電池が開
示されている。
【０００４】しかしながら、これらの非水電解液二次電
池においては、常温溶融塩の還元安定性が低いために、
負極材料に金属酸化物、硫化物、窒化物等の高電位の材
料を使用せざるを得ず、高い電池電圧を得ることができ
ないという問題点がある。
池においては、常温溶融塩の還元安定性が低いために、
負極材料に金属酸化物、硫化物、窒化物等の高電位の材
料を使用せざるを得ず、高い電池電圧を得ることができ
ないという問題点がある。
【０００５】特開平１１−２９７３５５号公報には、特
定の４級アンモニウム塩をカチオン成分とする常温溶融
塩が耐還元性に優れ、リチウム二次電池の電解質として
利用できることが示されている。しかしながら、これら
の常温溶融塩についても、リチウム二次電池用の電解質
として用いた場合に、電池電圧やサイクル特性等の点に
おいて、更に改良が望まれている。
定の４級アンモニウム塩をカチオン成分とする常温溶融
塩が耐還元性に優れ、リチウム二次電池の電解質として
利用できることが示されている。しかしながら、これら
の常温溶融塩についても、リチウム二次電池用の電解質
として用いた場合に、電池電圧やサイクル特性等の点に
おいて、更に改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、
優れた還元安定性を有し、二次電池用の電解質として優
れた特性を有する常温溶融塩、及び該常温溶融塩を電解
液に用いた高い安全性と高性能を有するリチウム二次電
池を提供することである。
来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、
優れた還元安定性を有し、二次電池用の電解質として優
れた特性を有する常温溶融塩、及び該常温溶融塩を電解
液に用いた高い安全性と高性能を有するリチウム二次電
池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定
の環状アンモニウムカチオンと特定のアニオンとからな
る塩は、優れた還元安定性を有する常温溶融塩であり、
しかも、高電位の正極活物質を用いる場合に集電体とし
て優れた性能を発揮するアルミニウム集電体に対する腐
食性が低く、更に、Ｌｉ、Ｓｎ等の低電位の負極材料に
対する腐食性も低い物質であり、該常温溶融塩にリチウ
ム塩を溶解した電解液を用いることによって、高い電池
電圧と安全性を両立したリチウム二次電池を得ることが
可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。
的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定
の環状アンモニウムカチオンと特定のアニオンとからな
る塩は、優れた還元安定性を有する常温溶融塩であり、
しかも、高電位の正極活物質を用いる場合に集電体とし
て優れた性能を発揮するアルミニウム集電体に対する腐
食性が低く、更に、Ｌｉ、Ｓｎ等の低電位の負極材料に
対する腐食性も低い物質であり、該常温溶融塩にリチウ
ム塩を溶解した電解液を用いることによって、高い電池
電圧と安全性を両立したリチウム二次電池を得ることが
可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。
【０００８】即ち、本発明は、下記の常温溶融塩、及び
常温溶融塩を用いたリチウム二次電池を提供するもので
ある。 １． Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピ
ペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の
カチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -及びＰＦ6 -からなる群から
選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融
塩。 ２． Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム及びＮ−
メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種のカチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 -及びＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -からなる群から選ばれた少
なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融塩。 ３． リチウム二次電池の電解液用溶媒として用いられ
る上記項１又は２に記載の常温溶融塩。 ４． 上記項１又は２に記載の常温溶融塩にリチウム塩
を溶解してなる電解液を含む溶融塩型リチウム二次電
池。 ５． （１）Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピ
ペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の
カチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -及びＰＦ6 -からなる群から
選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融
塩にリチウム塩を溶解してなる電解液、（２）アルミニ
ウム集電体上に正極活物質層を形成してなる正極、及び
（３）金属リチウム又は金属スズを負極活物質とする負
極を含む溶融塩型リチウム二次電池。 ６． リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4 及びＬ
ｉＰＦ6からなる群から選ばれた少なくとも一種である
上記項４又は５に記載のリチウム二次電池。 ７． 電解液が、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウ
ム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからな
る群から選ばれた少なくとも一種のカチオンと、Ｎ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2 -及びＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -からなる群から
選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融
塩に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2からなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウ
ム塩を溶解したものである上記項４又は５に記載のリチ
ウム二次電池。 ８． 正極活物質が、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx
ＣｏＯ2、ｘ＝０．４〜１）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉxＭｎＯ2、ｘ＝０〜１）及びリチウムニッケルコ
バルト酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2、Ｍ＝Ａｌ
又はＭｎ、ｘ＝０．３〜１、ｙ＝０．１〜０．４、ｚ＝
０．０１〜０．２）から選ばれた少なくとも一種であ
り、負極活物質が金属リチウムである上記項４〜７のい
ずれかに記載のリチウム二次電池。
常温溶融塩を用いたリチウム二次電池を提供するもので
ある。 １． Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピ
ペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の
カチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -及びＰＦ6 -からなる群から
選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融
塩。 ２． Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム及びＮ−
メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種のカチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 -及びＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -からなる群から選ばれた少
なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融塩。 ３． リチウム二次電池の電解液用溶媒として用いられ
る上記項１又は２に記載の常温溶融塩。 ４． 上記項１又は２に記載の常温溶融塩にリチウム塩
を溶解してなる電解液を含む溶融塩型リチウム二次電
池。 ５． （１）Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピ
ペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の
カチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -及びＰＦ6 -からなる群から
選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融
塩にリチウム塩を溶解してなる電解液、（２）アルミニ
ウム集電体上に正極活物質層を形成してなる正極、及び
（３）金属リチウム又は金属スズを負極活物質とする負
極を含む溶融塩型リチウム二次電池。 ６． リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4 及びＬ
ｉＰＦ6からなる群から選ばれた少なくとも一種である
上記項４又は５に記載のリチウム二次電池。 ７． 電解液が、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウ
ム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからな
る群から選ばれた少なくとも一種のカチオンと、Ｎ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2 -及びＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -からなる群から
選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融
塩に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2からなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウ
ム塩を溶解したものである上記項４又は５に記載のリチ
ウム二次電池。 ８． 正極活物質が、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx
ＣｏＯ2、ｘ＝０．４〜１）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉxＭｎＯ2、ｘ＝０〜１）及びリチウムニッケルコ
バルト酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2、Ｍ＝Ａｌ
又はＭｎ、ｘ＝０．３〜１、ｙ＝０．１〜０．４、ｚ＝
０．０１〜０．２）から選ばれた少なくとも一種であ
り、負極活物質が金属リチウムである上記項４〜７のい
ずれかに記載のリチウム二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の常温溶融塩は、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロ
ピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジ
ニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種のカチオンと、Ｎ
（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2 -、ＢＦ 4 -及びＰＦ6 -からなる群から選ばれた少
なくとも一種のアニオンとからなるものである。この様
な特定の環状アンモニウムカチオンと特定のアニオンと
を組み合わせてなる常温溶融塩は、従来知られていない
新規な塩であり、還元安定性及び酸化安定性がともに高
く、これをリチウム二次電池の電解液の溶媒として用い
ることにより、高い電池電圧と安全性を有するリチウム
二次電池を得ることができる。
ル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロ
ピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジ
ニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種のカチオンと、Ｎ
（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2 -、ＢＦ 4 -及びＰＦ6 -からなる群から選ばれた少
なくとも一種のアニオンとからなるものである。この様
な特定の環状アンモニウムカチオンと特定のアニオンと
を組み合わせてなる常温溶融塩は、従来知られていない
新規な塩であり、還元安定性及び酸化安定性がともに高
く、これをリチウム二次電池の電解液の溶媒として用い
ることにより、高い電池電圧と安全性を有するリチウム
二次電池を得ることができる。
【００１０】上記した常温溶融塩は、例えば、ヨウ化
物、臭化物などの上記カチオン成分の水溶性化合物を含
む水溶液と、リチウム塩等の上記アニオン成分の水溶液
化合物を含む水溶液とを混合し、水相から分離した油状
物質について、例えば、分液ロートを用いた相分離や有
機溶媒による抽出等の方法で分離することによって得る
ことができる。
物、臭化物などの上記カチオン成分の水溶性化合物を含
む水溶液と、リチウム塩等の上記アニオン成分の水溶液
化合物を含む水溶液とを混合し、水相から分離した油状
物質について、例えば、分液ロートを用いた相分離や有
機溶媒による抽出等の方法で分離することによって得る
ことができる。
【００１１】カチオン成分の水溶性化合物については、
例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン
等に、塩化メチレンなどの有機溶媒中で臭化エチル、臭
化プロピル等を反応させることによって、臭化物として
得ることができる。
例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン
等に、塩化メチレンなどの有機溶媒中で臭化エチル、臭
化プロピル等を反応させることによって、臭化物として
得ることができる。
【００１２】該溶融塩は、還元安定性及び酸化安定性が
ともに高いことに加えて、電位の高い正極活物質を用い
る際に集電体として優れた性能を有するアルミニウムに
対する腐食性が低い点でも有利な溶媒である。この点に
ついて簡単に説明すると、正極側の活物質として高電位
の物質を用いる場合には、集電体として安定に使用で
き、且つ成形性、コストなどの点で優れた特性を有する
材料としては、一般的には、アルミニウムが用いられて
いる。しかしながら、公知の常温溶融塩を用いる場合に
は、アルミニウムの腐食が生じ易く、優れたサイクル特
性を有する長寿命の二次電池を得ることができない。こ
れに対して、本発明の常温溶融塩は、アルミニウムに対
する腐食性が低く、これを電解液の溶媒として用いるこ
とによって、正極集電体としてアルミニウムの使用が可
能となり、高い電池電圧を有し且つ長寿命の二次電池を
得ることができる。
ともに高いことに加えて、電位の高い正極活物質を用い
る際に集電体として優れた性能を有するアルミニウムに
対する腐食性が低い点でも有利な溶媒である。この点に
ついて簡単に説明すると、正極側の活物質として高電位
の物質を用いる場合には、集電体として安定に使用で
き、且つ成形性、コストなどの点で優れた特性を有する
材料としては、一般的には、アルミニウムが用いられて
いる。しかしながら、公知の常温溶融塩を用いる場合に
は、アルミニウムの腐食が生じ易く、優れたサイクル特
性を有する長寿命の二次電池を得ることができない。こ
れに対して、本発明の常温溶融塩は、アルミニウムに対
する腐食性が低く、これを電解液の溶媒として用いるこ
とによって、正極集電体としてアルミニウムの使用が可
能となり、高い電池電圧を有し且つ長寿命の二次電池を
得ることができる。
【００１３】更に、本発明の常温溶融塩は、負極材料と
して、金属リチウム、金属スズ等を用いる場合に、これ
らの負極材料に対する腐食性が低い点でも優れた特徴を
有するものである。金属リチウムは、負極材料として最
も低電位な材料であり、金属スズは、リチウムと合金化
する負極の中では、比較的電位が低く高容量の材料であ
る。本発明の常温溶融塩は、これらの材料に対する腐食
性が低いので、金属リチウム又は金属スズを負極材料と
して用いることによって、高い電池電圧を有し且つ長寿
命の二次電池を得ることが可能となる。
して、金属リチウム、金属スズ等を用いる場合に、これ
らの負極材料に対する腐食性が低い点でも優れた特徴を
有するものである。金属リチウムは、負極材料として最
も低電位な材料であり、金属スズは、リチウムと合金化
する負極の中では、比較的電位が低く高容量の材料であ
る。本発明の常温溶融塩は、これらの材料に対する腐食
性が低いので、金属リチウム又は金属スズを負極材料と
して用いることによって、高い電池電圧を有し且つ長寿
命の二次電池を得ることが可能となる。
【００１４】本発明の常温溶融塩は、上記した優れた特
性を有するものであり、リチウム二次電池用の電解液の
溶媒として好適に使用できる。該常温溶融塩を用いたリ
チウム二次電池では、正極、負極、セパレーター等の電
池の各構成要素は、従来公知のリチウム二次電池と同様
でよい。
性を有するものであり、リチウム二次電池用の電解液の
溶媒として好適に使用できる。該常温溶融塩を用いたリ
チウム二次電池では、正極、負極、セパレーター等の電
池の各構成要素は、従来公知のリチウム二次電池と同様
でよい。
【００１５】以下、本発明の常温溶融塩を電解液に用い
たリチウム二次電池の好ましい構成について説明する。
たリチウム二次電池の好ましい構成について説明する。
【００１６】電解液としては、本発明の常温溶融塩に支
持電解質としてリチウム塩を溶解したものを用いる。リ
チウム塩としては、公知のリチウム二次電池において支
持電解質として用いられる各種リチウム塩を用いること
ができる。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＰ
Ｆ6からなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム
塩を用いることが好ましい。
持電解質としてリチウム塩を溶解したものを用いる。リ
チウム塩としては、公知のリチウム二次電池において支
持電解質として用いられる各種リチウム塩を用いること
ができる。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＰ
Ｆ6からなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム
塩を用いることが好ましい。
【００１７】電解液におけるリチウム塩の濃度について
は、特に限定的ではないが、常温溶融塩のカチオンとリ
チウム塩中のリチウムの合計モル数を基準として、リチ
ウムの比率が１０〜５０モル％程度であることが好まし
く、１２〜２５モル％程度であることがより好ましい。
は、特に限定的ではないが、常温溶融塩のカチオンとリ
チウム塩中のリチウムの合計モル数を基準として、リチ
ウムの比率が１０〜５０モル％程度であることが好まし
く、１２〜２５モル％程度であることがより好ましい。
【００１８】これらの電解液の内で、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピ
ペリジニウムから選ばれた少なくとも一種のカチオン
と、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -及びＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -から
選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融
塩に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2から選ばれた少なくとも一種のリチウム塩を溶解
した電解液を用いることが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−
プロピルピペリジニウムと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -とから
なる常温溶融塩に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した
電解液を用いることが特に好ましい。
エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピ
ペリジニウムから選ばれた少なくとも一種のカチオン
と、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -及びＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -から
選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融
塩に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2から選ばれた少なくとも一種のリチウム塩を溶解
した電解液を用いることが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−
プロピルピペリジニウムと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -とから
なる常温溶融塩に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解した
電解液を用いることが特に好ましい。
【００１９】正極としては、アルミニウム集電体に正極
活物質を塗布して得られる正極を用いることが好まし
い。正極活物質としては、リチウム二次電池において用
いられる公知の正極活物質を用いることができるが、特
に、リチウム基準で３〜５Ｖの電位で作動する活物質を
用いることが好ましい。本発明の常温溶融塩は、正極側
の電位が高い場合にも安定して使用できるアルミニウム
集電体に対する腐食性が低いので、この様な高電位の正
極活物質を使用することができる。
活物質を塗布して得られる正極を用いることが好まし
い。正極活物質としては、リチウム二次電池において用
いられる公知の正極活物質を用いることができるが、特
に、リチウム基準で３〜５Ｖの電位で作動する活物質を
用いることが好ましい。本発明の常温溶融塩は、正極側
の電位が高い場合にも安定して使用できるアルミニウム
集電体に対する腐食性が低いので、この様な高電位の正
極活物質を使用することができる。
【００２０】正極活物質の具体例としては、高電圧を得
るためには、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2、
ｘ＝０．４〜１）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉxＮ
ｉＯ2、ｘ＝０．３〜１）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉxＭｎＯ2、ｘ＝０〜１）、遷移金属置換リチウム
マンガン酸化物（ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、Ｍ＝Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＢｉ、ｘ＝０〜１、ｙ＝０．０１〜
０．２５）、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉx
Ｎｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2、Ｍ＝Ａｌ又はＭｎ、ｘ＝０．３
〜１、ｙ＝０．１〜０．４、ｚ＝０．０１〜０．２）、
オリビン相化合物ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ又はＣｏ）等
を用いることができる。これらの内で、リチウムマンガ
ン酸化物は、スピネル相及び層状構造のいずれでも良
く、オリビン相化合物ＬｉＭＰＯ4には、Ｍｎ、Ｎｉ等
の遷移金属が少量含まれても良い。また、各酸化物は、
異なる組成の酸化物の混合物であっても良い。
るためには、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2、
ｘ＝０．４〜１）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉxＮ
ｉＯ2、ｘ＝０．３〜１）、リチウムマンガン酸化物
（ＬｉxＭｎＯ2、ｘ＝０〜１）、遷移金属置換リチウム
マンガン酸化物（ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、Ｍ＝Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＢｉ、ｘ＝０〜１、ｙ＝０．０１〜
０．２５）、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉx
Ｎｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2、Ｍ＝Ａｌ又はＭｎ、ｘ＝０．３
〜１、ｙ＝０．１〜０．４、ｚ＝０．０１〜０．２）、
オリビン相化合物ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ又はＣｏ）等
を用いることができる。これらの内で、リチウムマンガ
ン酸化物は、スピネル相及び層状構造のいずれでも良
く、オリビン相化合物ＬｉＭＰＯ4には、Ｍｎ、Ｎｉ等
の遷移金属が少量含まれても良い。また、各酸化物は、
異なる組成の酸化物の混合物であっても良い。
【００２１】また、高容量を得るためには、マンガン酸
化物ＭｎＯx（ｘ＝１．５〜２）、バナジウム酸化物Ｌ
ｉxＶyＯ5（ｘ＝０〜３、ｙ＝１．５〜３．５）、これ
らの複合酸化物などを用いることが好ましい。
化物ＭｎＯx（ｘ＝１．５〜２）、バナジウム酸化物Ｌ
ｉxＶyＯ5（ｘ＝０〜３、ｙ＝１．５〜３．５）、これ
らの複合酸化物などを用いることが好ましい。
【００２２】上記した正極活物質は、一種単独又は二種
以上混合して用いることができる。
以上混合して用いることができる。
【００２３】正極は、常法に従って作製することができ
る。通常、上記した正極活物質に導電剤、バインダーな
どを加え、この混合物を集電体上に塗布し、圧着するこ
とによって正極を製造することができる。導電剤、バイ
ンダー等は、公知の成分を使用できる。例えば、導電剤
としては、アセチレンブラック、天然黒鉛などを使用で
きる。
る。通常、上記した正極活物質に導電剤、バインダーな
どを加え、この混合物を集電体上に塗布し、圧着するこ
とによって正極を製造することができる。導電剤、バイ
ンダー等は、公知の成分を使用できる。例えば、導電剤
としては、アセチレンブラック、天然黒鉛などを使用で
きる。
【００２４】正極活物質、導電剤及びバインダーの混合
割合については、通常の正極を製造する場合と同様でよ
く、例えば、正極活物質、導電剤及びバインダーの合計
量を基準として、正極活物質７５〜９４重量％程度、導
電剤３〜１５重量％程度及びバインダー３〜１０重量％
程度とすれば良く、正極活物質８４〜９０重量％程度、
導電剤４〜７重量％程度及びバインダー４〜１０重量％
程度とすることが好ましい。
割合については、通常の正極を製造する場合と同様でよ
く、例えば、正極活物質、導電剤及びバインダーの合計
量を基準として、正極活物質７５〜９４重量％程度、導
電剤３〜１５重量％程度及びバインダー３〜１０重量％
程度とすれば良く、正極活物質８４〜９０重量％程度、
導電剤４〜７重量％程度及びバインダー４〜１０重量％
程度とすることが好ましい。
【００２５】負極としては、リチウム二次電池における
公知の負極活物質を用いることができるが、特に、負極
活物質として、金属リチウム又は金属スズを用いること
が好ましい。これらの内で、金属リチウムは、最も低電
位の負極活物質であり、これを用いることによって電池
電圧が高く、エネルギー密度の高い二次電池を得ること
ができる。また、金属スズは、リチウムと合金化する負
極の中では比較的電位が低く高容量の負極活物質であ
る。本発明の常温溶融塩を用いることにより、金属リチ
ウム及び金属スズをほとんど腐食することなく使用する
ことが可能となり、電池電圧が高く、長寿命のリチウム
二次電池とすることができる。
公知の負極活物質を用いることができるが、特に、負極
活物質として、金属リチウム又は金属スズを用いること
が好ましい。これらの内で、金属リチウムは、最も低電
位の負極活物質であり、これを用いることによって電池
電圧が高く、エネルギー密度の高い二次電池を得ること
ができる。また、金属スズは、リチウムと合金化する負
極の中では比較的電位が低く高容量の負極活物質であ
る。本発明の常温溶融塩を用いることにより、金属リチ
ウム及び金属スズをほとんど腐食することなく使用する
ことが可能となり、電池電圧が高く、長寿命のリチウム
二次電池とすることができる。
【００２６】金属リチウム又は金属スズを負極活物質と
する負極は、公知の負極と同様の構造とすることができ
る。例えば、金属リチウム又は金属スズがシート状の場
合にはそのまま負極として用いることができ、粉末状の
場合には、導電剤、結合剤などを加えて、銅、ニッケル
などの適当な基板上に塗布すればよい。また、リチウム
又はスズの金属箔を基板上に圧着して負極としても良
い。
する負極は、公知の負極と同様の構造とすることができ
る。例えば、金属リチウム又は金属スズがシート状の場
合にはそのまま負極として用いることができ、粉末状の
場合には、導電剤、結合剤などを加えて、銅、ニッケル
などの適当な基板上に塗布すればよい。また、リチウム
又はスズの金属箔を基板上に圧着して負極としても良
い。
【００２７】本発明では、特に、正極活物質として、リ
チウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2、ｘ＝０．４〜
１）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎＯ2、ｘ＝０
〜１）及びリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉxＮ
ｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2、Ｍ＝Ａｌ又はＭｎ、ｘ＝０．３〜
１、ｙ＝０．１〜０．４、ｚ＝０．０１〜０．２）から
選ばれた少なくとも一種を用い、負極活物質として金属
リチウムを用いることが好ましい。この様な正極活物質
と負極活物質を組み合わせて用いることによって、電池
電圧が高く、エネルギー密度の高い二次電池を得ること
ができる。
チウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2、ｘ＝０．４〜
１）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉxＭｎＯ2、ｘ＝０
〜１）及びリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉxＮ
ｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2、Ｍ＝Ａｌ又はＭｎ、ｘ＝０．３〜
１、ｙ＝０．１〜０．４、ｚ＝０．０１〜０．２）から
選ばれた少なくとも一種を用い、負極活物質として金属
リチウムを用いることが好ましい。この様な正極活物質
と負極活物質を組み合わせて用いることによって、電池
電圧が高く、エネルギー密度の高い二次電池を得ること
ができる。
【００２８】上記した正極及び負極は、通常、セパレー
ターによって分離される。セパレーターとしては、例え
ば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質膜を用い
ることができる。
ターによって分離される。セパレーターとしては、例え
ば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質膜を用い
ることができる。
【００２９】常温溶融塩を含む電解液は、通常、セパレ
ーター部分と電極の空隙部分に含浸して用いられる。
ーター部分と電極の空隙部分に含浸して用いられる。
【００３０】上記した各構成要素は、コイン型、円筒
型、ラミネートパッケージなどの公知の各種電池外装に
封入され、密閉されて、リチウム二次電池とすることが
できる。
型、ラミネートパッケージなどの公知の各種電池外装に
封入され、密閉されて、リチウム二次電池とすることが
できる。
【００３１】電池外装としてラミネートパッケージを用
いた電池の概略図を図１及び図２に示す。図１の電池で
は、正極４と負極５はセパレータ６を介して捲回され、
正極４には正極リード１を、負極５には負極リード２を
それぞれ溶接してラミネートパッケージ３に納められ、
熱溶着により封入されている。セパレータ６には本発明
の常温溶融塩を用いた電解液が含浸されている。図２の
電池は、内部の電極が捲回式ではなく積層式となってい
る以外は、図１の電池と同様の構造である。
いた電池の概略図を図１及び図２に示す。図１の電池で
は、正極４と負極５はセパレータ６を介して捲回され、
正極４には正極リード１を、負極５には負極リード２を
それぞれ溶接してラミネートパッケージ３に納められ、
熱溶着により封入されている。セパレータ６には本発明
の常温溶融塩を用いた電解液が含浸されている。図２の
電池は、内部の電極が捲回式ではなく積層式となってい
る以外は、図１の電池と同様の構造である。
【００３２】
【発明の効果】本発明の常温溶融塩は、従来のリチウム
イオン電池に用いられている有機溶媒と比較して安全性
が非常に高く、しかも優れた還元安定性と酸化安定性を
有し、正極用集電体材料であるアルミニウムや負極活物
質である金属リチウム、金属スズ等に対する腐食性が低
い物質である。
イオン電池に用いられている有機溶媒と比較して安全性
が非常に高く、しかも優れた還元安定性と酸化安定性を
有し、正極用集電体材料であるアルミニウムや負極活物
質である金属リチウム、金属スズ等に対する腐食性が低
い物質である。
【００３３】従って、該常温溶融塩にリチウム塩を溶解
した電解液を用いることによって、高い電池電圧と安全
性を両立でき、長寿命且つ高性能リチウム二次電池を得
ることができる。
した電解液を用いることによって、高い電池電圧と安全
性を両立でき、長寿命且つ高性能リチウム二次電池を得
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００３５】実施例１
Ｎ−メチルピペリジンを塩化メチレンに溶解させ、続い
て窒素気流下で１−ブロモプロパンを滴下により徐々に
加えた後還流し、一昼夜攪拌した。その後窒素気流下で
結晶を濾取し、洗浄後再結晶、乾燥して、Ｎ−メチル−
Ｎ−プロピルピペリジニウムブロマイドを得た。
て窒素気流下で１−ブロモプロパンを滴下により徐々に
加えた後還流し、一昼夜攪拌した。その後窒素気流下で
結晶を濾取し、洗浄後再結晶、乾燥して、Ｎ−メチル−
Ｎ−プロピルピペリジニウムブロマイドを得た。
【００３６】得られたＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリ
ジニウムブロマイドを含む水溶液と、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2を含む水溶液とを、両化合物が等モル量となるよ
うに混合し、水相から分離した油状物質を塩化メチレン
で抽出した後、純水で洗浄し、真空乾燥することによっ
て、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムとＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2 -とからなる常温溶融塩を得た。得られた溶
融塩の融点は８．７℃であり、σ（導電率）＝１．５１
ｍＳｃｍ-1（２５℃）、η（粘度）＝１１７ｍＰａ・ｓ
（２５℃）であった。得られたＮ−メチル−Ｎ−プロピ
ルピペリジニウム（ＰＰ１３）とＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩に、支持電解質と
してのＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2を、Ｌｉ／（ＰＰ１３＋Ｌ
ｉ）（モル比）＝０．１となるように溶解させたものを
電解液として用いて、以下の方法でリチウム二次電池を
作製した。
ジニウムブロマイドを含む水溶液と、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2を含む水溶液とを、両化合物が等モル量となるよ
うに混合し、水相から分離した油状物質を塩化メチレン
で抽出した後、純水で洗浄し、真空乾燥することによっ
て、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムとＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2 -とからなる常温溶融塩を得た。得られた溶
融塩の融点は８．７℃であり、σ（導電率）＝１．５１
ｍＳｃｍ-1（２５℃）、η（粘度）＝１１７ｍＰａ・ｓ
（２５℃）であった。得られたＮ−メチル−Ｎ−プロピ
ルピペリジニウム（ＰＰ１３）とＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩に、支持電解質と
してのＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2を、Ｌｉ／（ＰＰ１３＋Ｌ
ｉ）（モル比）＝０．１となるように溶解させたものを
電解液として用いて、以下の方法でリチウム二次電池を
作製した。
【００３７】正極活物質としてはコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を用い、これに導電剤としてカーボン
ブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、
コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビ
ニリデン（重量比）＝８５：７：８となるように配合
し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化し
たものをアルミニウム製集電体上に一定膜厚で塗布し、
乾燥させて正極を得た。
（ＬｉＣｏＯ2）を用い、これに導電剤としてカーボン
ブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、
コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビ
ニリデン（重量比）＝８５：７：８となるように配合
し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化し
たものをアルミニウム製集電体上に一定膜厚で塗布し、
乾燥させて正極を得た。
【００３８】負極活物質としてはリチウム金属箔を用
い、銅製集電体に圧着して負極を得た。
い、銅製集電体に圧着して負極を得た。
【００３９】セパレーターとしてはグラスフィルターを
用いた。
用いた。
【００４０】以上の各構成要素を用いて、図２に示した
構造のラミネートパッケージを用いたリチウム二次電池
を作製した。
構造のラミネートパッケージを用いたリチウム二次電池
を作製した。
【００４１】実施例２
スズ薄膜を負極活物質として用い、これを銅製集電体上
に電気化学的に析出させて作製した負極を用いる以外
は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。
に電気化学的に析出させて作製した負極を用いる以外
は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。
【００４２】実施例３
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いる以外
は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。
は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。
【００４３】実施例４
実施例１で用いたＮ−メチルピペリジンに代えて、Ｎ−
メチルピロリジンを用いて、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
ピロリジニウムブロマイドを製造した。実施例１で用い
たＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムブロマイド
に代えて、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムブ
ロマイドを用いる以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−
メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）とＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を
作製した。得られた常温溶融塩の融点は１２℃であり、
σ（導電率）＝１．４ｍＳｃｍ-1（２５℃）、η（粘
度）＝６３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
メチルピロリジンを用いて、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
ピロリジニウムブロマイドを製造した。実施例１で用い
たＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムブロマイド
に代えて、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムブ
ロマイドを用いる以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−
メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）とＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を
作製した。得られた常温溶融塩の融点は１２℃であり、
σ（導電率）＝１．４ｍＳｃｍ-1（２５℃）、η（粘
度）＝６３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４４】この様にして得られたＮ−メチル−Ｎ−プ
ロピルピロリジニウム（Ｐ１３）とＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -
（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を用いる以外は、実
施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
ロピルピロリジニウム（Ｐ１３）とＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -
（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を用いる以外は、実
施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４５】比較例１
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積
の混合溶媒（ＥＣ−ＤＥＣ）に１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の
６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電
解液を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を作製した。
の混合溶媒（ＥＣ−ＤＥＣ）に１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の
６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電
解液を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を作製した。
【００４６】比較例２
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）とＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を
用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池
を作製した。
（ＣＦ3ＳＯ2）2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を
用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池
を作製した。
【００４７】比較例３
トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）とＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を用い
る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。
Ｆ3ＳＯ2）2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を用い
る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。
【００４８】比較例４
トリエチルヘキシルアンモニウム（ＴＥＨＡ）とＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を用い
る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。 実施例１〜４及び比較例１〜４で作製した各リチウム二
次電池について、０．１Ｃ（Ｃは放電率を表す）ｍＡの
定電流密度で表１に示した電圧の範囲において充放電サ
イクル試験を行った。試験はすべて充電から開始した。
サイクル寿命は放電容量が初期容量の６０％以下となる
か、或いは充放電不能となった時点のサイクル数とす
る。各実施例及び比較例の電池の初期充放電特性を示す
グラフを図３〜１０に示し、初期容量とサイクル寿命を
表１に示す。
Ｆ3ＳＯ2）2 -（ＴＦＳＩ）とからなる常温溶融塩を用い
る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。 実施例１〜４及び比較例１〜４で作製した各リチウム二
次電池について、０．１Ｃ（Ｃは放電率を表す）ｍＡの
定電流密度で表１に示した電圧の範囲において充放電サ
イクル試験を行った。試験はすべて充電から開始した。
サイクル寿命は放電容量が初期容量の６０％以下となる
か、或いは充放電不能となった時点のサイクル数とす
る。各実施例及び比較例の電池の初期充放電特性を示す
グラフを図３〜１０に示し、初期容量とサイクル寿命を
表１に示す。
【００４９】また各電池について、１サイクル経過後、
室温で１週間放置した後の容量維持率と５０サイクル経
過の電池或いはそれよりも寿命の短い電池については寿
命の尽きた時点の電池について、充電状態で大気中で開
封し、着火試験を行った。これらの結果も表１に併記す
る。
室温で１週間放置した後の容量維持率と５０サイクル経
過の電池或いはそれよりも寿命の短い電池については寿
命の尽きた時点の電池について、充電状態で大気中で開
封し、着火試験を行った。これらの結果も表１に併記す
る。
【００５０】尚、着火試験結果についての評価基準は、
以下の通りである。
以下の通りである。
【００５１】Ａ：着火しないかまたは着火に１分以上要
する Ｂ：５秒以上１分以内に着火 Ｃ：５秒未満で着火
する Ｂ：５秒以上１分以内に着火 Ｃ：５秒未満で着火
【００５２】
【表１】
【００５３】図３、４、６及び７に示した各グラフより
明らかなように、実施例１、２及び４における各常温溶
融塩を用いた電池は、比較例１における液体電解質を用
いた電池と同等の性能を示すものであった。また、図８
から明らかなように、実施例１、２及び４の各電池は、
本発明の常温溶融塩とは異なる複素環カチオンを含む常
温溶融塩を用いた比較例２の電池と比較してより安定に
動作する電池であった。
明らかなように、実施例１、２及び４における各常温溶
融塩を用いた電池は、比較例１における液体電解質を用
いた電池と同等の性能を示すものであった。また、図８
から明らかなように、実施例１、２及び４の各電池は、
本発明の常温溶融塩とは異なる複素環カチオンを含む常
温溶融塩を用いた比較例２の電池と比較してより安定に
動作する電池であった。
【００５４】また、図９及び１０から明らかな様に、鎖
状の非対称４級アンモニウム塩を含む常温溶融塩を用い
た電池（比較例３及び４）は、サイクル特性が悪く短寿
命であった。
状の非対称４級アンモニウム塩を含む常温溶融塩を用い
た電池（比較例３及び４）は、サイクル特性が悪く短寿
命であった。
【００５５】また、実施例３では、５Ｖ級正極材料であ
るＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いて電池を作製したが、
本発明の常温溶融塩は、この様な正極材料の使用にも耐
え得るものであり、図５から明らかな様に高い電圧の電
池を作製できた。
るＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いて電池を作製したが、
本発明の常温溶融塩は、この様な正極材料の使用にも耐
え得るものであり、図５から明らかな様に高い電圧の電
池を作製できた。
【００５６】更に、表１に示した着火試験結果から明ら
かなように、実施例１〜４の各電池は、充電後に大気中
で開封しても着火し難く、安全性が高いものであった。
かなように、実施例１〜４の各電池は、充電後に大気中
で開封しても着火し難く、安全性が高いものであった。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略
図。
図。
【図２】本発明のリチウム二次電池のその他の例を示す
概略図。
概略図。
【図３】実施例１で作製した電池の初期充放電曲線を示
すグラフ。
すグラフ。
【図４】実施例２で作製した電池の初期充放電曲線を示
すグラフ。
すグラフ。
【図５】実施例３で作製した電池の初期充放電曲線を示
すグラフ。
すグラフ。
【図６】実施例４で作製した電池の初期充放電曲線を示
すグラフ。
すグラフ。
【図７】比較例１で作製した電池の初期充放電曲線を示
すグラフ。
すグラフ。
【図８】比較例２で作製した電池の初期充放電曲線を示
すグラフ。
すグラフ。
【図９】比較例３で作製した電池の初期充放電曲線を示
すグラフ。
すグラフ。
【図１０】比較例４で作製した電池の初期充放電曲線を
示すグラフ。
示すグラフ。
１ 正極リード、 ２ 負極リード、 ３ ラミネート
パッケージ、４ 正極、 ５ 負極、 ６ セパレータ
ー
パッケージ、４ 正極、 ５ 負極、 ６ セパレータ
ー
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58
4/66 4/66 Ａ
(72)発明者 宮崎 義憲
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
Ｆターム(参考） 5H017 AA06 AS02 AS10 BB08 CC01
EE05
5H029 AJ01 AJ12 AK02 AK03 AL11
AL12 AM09 BJ04 DJ07 DJ09
EJ01
5H050 AA01 AA15 BA16 BA17 CA02
CA07 CA08 CA09 CB11 CB12
DA08 HA02
Claims (8)
- 【請求項１】Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロ
ピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも
一種のカチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -及びＰＦ 6 -からな
る群から選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる
常温溶融塩。 - 【請求項２】Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム及
びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからなる群
から選ばれた少なくとも一種のカチオンと、Ｎ（ＣＦ3
ＳＯ2）2 -及びＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -からなる群から選ば
れた少なくとも一種のアニオンとからなる常温溶融塩。 - 【請求項３】リチウム二次電池の電解液用溶媒として用
いられる請求項１又は２に記載の常温溶融塩。 - 【請求項４】請求項１又は２に記載の常温溶融塩にリチ
ウム塩を溶解してなる電解液を含む溶融塩型リチウム二
次電池。 - 【請求項５】（１）Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニ
ウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム及びＮ−メチル−Ｎ
−プロピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少な
くとも一種のカチオンと、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＣＦ3
ＳＯ3 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -及びＰＦ6 -から
なる群から選ばれた少なくとも一種のアニオンとからな
る常温溶融塩にリチウム塩を溶解してなる電解液、
（２）アルミニウム集電体上に正極活物質層を形成して
なる正極、及び（３）金属リチウム又は金属スズを負極
活物質とする負極を含む溶融塩型リチウム二次電池。 - 【請求項６】リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4
及びＬｉＰＦ6からなる群から選ばれた少なくとも一種
である請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】電解液が、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリ
ジニウム及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム
からなる群から選ばれた少なくとも一種のカチオンと、
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -及びＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -からなる
群から選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる常
温溶融塩に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ
5ＳＯ2）2からなる群から選ばれた少なくとも一種のリ
チウム塩を溶解したものである請求項４又は５に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項８】正極活物質が、リチウムコバルト酸化物
（ＬｉxＣｏＯ2、ｘ＝０．４〜１）、リチウムマンガン
酸化物（ＬｉxＭｎＯ2、ｘ＝０〜１）及びリチウムニッ
ケルコバルト酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2、Ｍ
＝Ａｌ又はＭｎ、ｘ＝０．３〜１、ｙ＝０．１〜０．
４、ｚ＝０．０１〜０．２）から選ばれた少なくとも一
種であり、負極活物質が金属リチウムである請求項４〜
７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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