KR100837450B1 - 비수성 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

용융염 전해질을 함유하고, 출력 성능 및 사이클 특성이 증진된 비수성 진해질 전지가 제공될 수 있다. 상기 용융염 전해질은 리튬염 대 용융염의 몰 비가 0.3 내지 0.5이고, 상기 비수성 진해질 전지는 음극의 1.05배 이상인 방전 용량을 갖는 양극을 갖는다.
비수성 진해질 전지, 용융염, 리튬염, 방전 용량, 출력 성능, 사이클 특성

Description

비수성 전해질 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
도 1은 본 발명의 비제한적인 예시적 구현예에 따른 주화 모양의 비수성 전해질 이차 전지의 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예 및 비교예의 출력 특성을 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 예 및 비교예의 출력 특성을 나타내는 그림이다.
도 4는 본 발명의 예 및 비교예의 사이클 특성을 나타내는 그림이다.
본 발명은 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전화, 소형 퍼스널 컴퓨터 및 휴대용 오디오 장치와 같은 포터블 데이터 장치 시장이 급격히 성장하고 있다. 상기 포터블 장치는 고 에너지 밀도를 갖는 비수성 전해질 이차 전지를 포함한다. 비수성 전해질 이차 전지의 성능의 증강이 여전히 연구 중에 있다. 상기 포터블 장치는 사람이 소지한다는 가정 하에 생산된다. 따라서, 상기 포터블 장치는 다양한 상황에서 그의 성능을 발휘하고 안전성을 보장해야 한다.
이러한 유형의 비수성 전해질 이차 전지는, 양극 물질로 리튬 함유 코발트 복합 산화물 또는 리튬 함유 니켈 복합 산화물, 음극 활성 물질로 흑연-기재 또는 코크스-기재 탄소 물질, 및 전해질로 유기 용매 중의 LiPF6 및 LiBF4와 같은 리튬염 용액을 포함한다. 양극 및 음극은 각각 시트 형태이다. 두 개의 전극은 그 내부에 함유된 전해질을 갖는다. 양극 및 음극은 서로 반대로 배치되며, 절연 분리기가 이들 사이에 삽입된다. 이 라미네이트는 다양한 모양을 갖는 용기에 수용되어 전지를 형성한다.
과충전과 같은 예기치못한 전기적 사용에서, 전술한 비수성 전해질 이차 전지는 보통의 충방전 과정에서 일어나는 것과 다른 화학 반응을 거쳐, 열적으로 불안정해진다. 이 경우, 가연성 유기 용매를 주로 함유하는 전해질이 연소되어 전지의 안전성을 손상시킬 수 있다. 나아가, 주위 온도가 상승하면, 이에 기인한 내측 전해질의 증발이 내부 압력의 증가를 유발하여, 주위 온도가 너무 높을 경우 외장 재료의 파열과 동시에 전해질의 점화가 일어날 수 있다. 또한, 전지에 외부 충격, 변형 또는 손상이 가해져 전해질이 누출될 경우, 상기 전해질이 인화성 액체이므로 점화되어 연소될 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 전해질 조성의 변화가 연구되었다. 종래 유기 용매-기재 전해질은 지금까지 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등을 용매로 포함하였다. 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 γ-부티로락톤의 인화점은 각각 152℃, 31℃, 24℃ 및 98℃이다. 전지의 안전성을 증진시키기 위한 시도에서, 상기 용매 중 비교적 높은 인화점을 갖는 에틸렌 카보네이트 또는 γ-부티로락톤만이 사용되었다. 그러나, 여름에 탑승 차량의 내부 온도가 간혹 100℃를 넘는다는 것이 보고되었으므로, 상기 용매는 충분하지 않다. 나아가, 이러한 용매를 포함하는 전지가 60℃ 이상에서 사용될 경우, 전지의 수명이 짧아지거나, 전지 내에서 가스의 생성에 의해 전지 용기가 파괴될 수 있다. 또한, 상기 용매가 사용된다 하더라도 전해질은 여전히 가연성이므로, 점화될 경우 연소될 수 있다.
전지의 안전성을 현저히 증진시키기 위한 시도에서, 인화점을 갖지 않는 실온 용융염을 전해질로 사용하는 것이 연구되었다. 그러나, 용융염은 높은 점도, 따라서, 극히 낮은 출력 성능을 제공하는 낮은 이온 전도성을 갖는다. 상기 용융염은 또한, 양극, 음극 및 분리기에 함침되기 어려울 수 있다는 점에서 불리하다.
상기 문제를 해결하기 위해, 여태까지 사용되었던 비수성 용매, 예를 들어, 디에틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 용융염에 혼입시키는 것이 연구되었다. 그러나, 용융염이 비연소성 또는 내화성이기는 하지만, 가연성 유기 용매의 혼입은, 용융염의 사용에 의해 달성되는 큰 이점 중의 하나인 안전성이 손상될 수 있다는 점에서 불리하다.
다양한 용융염 중에서, 비교적 낮은 점도를 갖는 테트라플루오로보레이트 음이온 ("BF4 -"로 단축됨) 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 음이온 ("TFSI"로 단축됨)은 60℃와 같은 고온에서 사이클 성능이나 특성의 보유에 있어서 개선이 요망되며, 이미 실용화된 카보네이트-기재 용매와 같은 유기 용매를 포함하는 비수 성 전해질 전지와 비교하여, 현저히 악화된 출력 특성을 나타낸다. 나아가, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)아미드 음이온 ("BETI"로 단축됨)과 같이 플루오로알킬기의 함량이 더 높은 용융염은 출력 성능이나 기타 특성의 현저한 악화를 유발하는 더 높은 점도를 갖는다. 또한, JP-A-2002-110225는, 이온 전도성을 가능한 한 높게 유지하기 위해서는 리튬염이 0.2 내지 1.0 몰/L의 소량으로 용융염에 혼입되어야 함을 제안한다. 그러나, 리튬염의 혼입은 용융염의 점도를 용융염 자체의 점도보다 높이 상승시키고, 전해질의 이온 전도성을 저하시켜, 출력 특성 및 사이클 특성의 현저한 악화를 피할 수 없게 된다.
사용된 실온 용융염 전해질은 높은 점도를 가져서 분리기에 함침되기가 어려워 이의 효과적인 사용이 곤란하므로, 종래 비수성 진해질 전지가 증진된 출력 특성 및 사이클 성능을 나타내리라고 예상할 수 없었다.
본 발명은 높은 출력 성능 및 뛰어난 사이클 성능을 갖는 비수성 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명의 비제한적인 예시적 국면에 따르면, 음극; 방전 용량이 음극의 1.05배 이상인 양극; 및 리튬염을 포함하며 리튬염 대 용융염의 몰 비가 0.3 내지 0.5인 용융염 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지가 제공된다.
본 발명은 높은 출력 성능 및 뛰어난 사이클 성능을 갖는 비수성 전해질 전 지를 제공할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 비수성 전해질 전지의 예시적 구현예가 이하에서 논의될 것이다.
전술한 양극은 코발트, 망간 및 니켈 중 1종 이상이 혼입된 리튬 복합 산화물을 양극 활성 물질로 포함하며, 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있다. 칼코겐 화합물, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 니켈-코발트 복합 산화물, 리튬 함유 니켈 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물과 같은 다양한 산화물이 양극 활성 물질로 사용될 수 있다. 상기 산화물 중, 리튬 금속 동작 전위(working potential)와 관련하여 3.8 V 이상의 충방전 전위를 갖는 리튬 함유 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 니켈-코발트 복합 산화물 및 리튬 함유 망간 복합 산화물은 높은 전지 용량을 실현할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 3.8 V 이상의 충방전 전위를 갖는 칼코겐 화합물 중 LiCoxNiyMnzO2 (x+y+z=1, 0<x≤0.5, 0≤y<1, 0≤z<1)로 표시되는 리튬 함유 코발트 복합 산화물이 실온 또는 그 이상의 온도에서 양극의 표면 상에서 용융염의 분해 반응을 억제할 수 있어 특히 바람직하다.
전술한 음극은, 전술한 양극과 유사하게 리튬(또는 리튬 이온)을 함유할 수 있거나, 리튬(또는 리튬 이온)을 흡장/방출할 수 있다. 음극은 음극과 조합된 양극보다 더 높은 음전위에서 리튬 이온을 함유하거나 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 음극 활성 물질을 포함한다. 그러한 특성을 갖는 음극 활성 물질의 예는 리튬 금속; 인공 흑연, 천연 흑연, 비-흑연화 탄소 및 흑연화 탄소와 같은 탄소질 물 질 (탄소-기재 물질); 리튬 티탄산염; 철 황화물; 코발트 산화물; 리튬-알루미늄 합금; 및 주석 산화물을 포함한다. 나아가, 리튬 금속 전위와 관련하여 0.5 V보다 큰 동작 음전위를 갖는 활성 물질이 바람직하다. 상기 활성 물질을 선택함으로써, 음극 활성 물질의 표면 상에서 부반응에 의한 용융염의 악화를 억제할 수 있다. 이 점에서, 리튬 티탄산염 및 철 황화물이 음극 활성 물질로서 가장 바람직하다. 또한, 첨정석 결정 구조를 갖는 리튬 티탄산염이 음극의 동작 음전위에 비추어 바람직하다. 2종 이상의 음극 활성 물질을 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 전해질은 용융염 및 리튬염을 포함한다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.3 내지 0.5이다. 리튬 전지 전해질은 높은 리튬 이온 전도성, 및 전극 또는 분리기로의 높은 침투를 제공할 정도의 낮은 점도를 가질 것이 요구된다. 리튬염의 분리에 의해 생성된 리튬 이온의 수를 증가시키고 전체 전해질의 점도를 최소화하기 위해, 리튬염 대 용융염의 몰 비, 예를 들어, 전술한 리튬염 대 용융염의 몰 비 면에서 계산된 0.3 내지 0.5가 중요하다는 것이 밝혀졌다. 상기 정의된 범위에 속하는 몰 비를 갖는 전해질을 사용함으로써, 전지의 출력 성능을 증진시킬 수 있다. 상세한 기전은 알려져 있지 않지만, 몰 비가 이 범위에 속하면, 몰 비가 0.3 이하일 때보다 전해질이 더 높은 점도 및 더 낮은 이온 전도성(여기서, 이온 전도성은 리튬 이온 및 리튬 이온 이외의 용융염을 비롯한 모든 이온의 전도성임)을 보이나, 전지에 적용될 경우 높은 출력 성능을 나타낸다. 따라서, 리튬 이온의 수 및 상기 전해질의 이동성이 실제 전지 작용에 크게 기여하는 것으로 생각된다. 더 바람직하게는, 0℃의 낮은 온도에서도 높은 출력 성능을 제공하기 위해, 전술한 몰 비는 0.35 내지 0.4의 범위이다.
종래 기술에서 보고된 바와 같이 다양한 리튬염 및 다양한 용융염을 각각 0.2 내지 1.0 몰/L의 양으로 혼입시키면, 생성된 전해질은 0.03 내지 0.2의 상기 정의된 몰 비를 갖는다. 예를 들면, JP-A-2002-110225에 보고된 바와 같이 0.5 M의 LiBF4를 EMI·BF4에 용해시키면, 생성된 전해질은 약 0.16의 상기 정의된 몰 비를 갖는다.
전술한 양극 및 음극은 각각 탄소질 물질(또는 탄소-기재 물질)을 전도성 물질로 포함하는 것이 바람직하다. 180 ml/0.1 kg 이상의 DBP 오일 흡수(JIS K 6217-4:2001, ISO 4656-1:1992)를 갖는 탄소질 물질을 전도성 물질로 혼입시킴으로써, 활성 물질의 높은 이용%를 얻을 수 있다. 특히, 200 ml/0.1 kg 이상의 DBP 오일 흡수를 갖는 탄소질 물질이 더 높은 사이클 특성을 얻는데 더 바람직하게 사용된다. 이것은 아마도 전극에 전해질을 보유할 수 있는 능력이 증진되기 때문일 것이다.
전술한 양극의 방전 용량은 전술한 음극의 1.05배 이상이다. 전술한 양극 및 음극의 방전 용량의 구성과 전술한 전해질의 몰 비를 조합함으로써, 출력 성능 이외에도 사이클 특성을 증진시킬 수 있다. 이것은 아마도 전술한 양극 및 음극의 방전 용량의 구성으로 인해 이차 전지에서 충방전 반응이 음극의 전위 변화에 의해 통제되어, 음극 및 음극과 접촉하는 전해질 상의 부하가 음극 측에서 더 크게 되기 때문일 것이다. 특히, LiCoxNiyMnzO2 (x+y+z=1, 0<x≤0.5, 0≤y<1, 0≤z<1)와 같이 3.9 내지 4.3 V(리튬 금속에 대한 것임)의 전위를 갖는 활성 물질이 양극으로 사용되고, 리튬 티탄산염과 같이 1.0 내지 1.7 V(리튬 금속에 대한 것임)의 전위를 갖는 활성 물질이 음극으로 사용되고, 전술한 전해질이 이미다졸륨-기재 전해질인 경우, 사이클 특성 증진 효과가 크다. 전체 전지의 용량 및 음극의 전위의 극심한 저하를 방지하기 위해, 전술한 양극의 방전 용량이 전술한 음극의 1.10배 이하인 것이 바람직하다. 특히, 60℃ 이상의 높은 온도에서 양극 활성 물질의 악화를 방지하기 위해, 전술한 양극의 방전 용량이 전술한 음극의 1.05 내지 1.07배인 것이 더 바람직하다.
전지가 일차 전지일 경우에도, 전술한 양극 및 음극의 방전 용량의 구성으로 인해, 양극 측 상에서 부반응에 의해 유발되는 가스의 생성을 방지할 수 있다.
전술한 용융염에 함유되는 양이온은 특별히 제한되지 않으나, 방향족 4급 암모늄 이온, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, N-프로필피리디늄, N-부틸피리디늄, N-tert-부틸피리디늄 및 N-tert-펜틸피리디늄, 및 지방족 4급 암모늄 이온, 예를 들어, N-부틸-N,N,N-트리메틸암모늄, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N-부틸-N-에틸-N,N-디메틸암모늄, N-부틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-펜틸피롤리디늄, N-프로폭시에틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피페리디늄, N-메틸-N-이소프로필피페리디늄, N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-이소부틸-N-메틸피페리디늄, N-sec-부틸-N-메틸피페리디늄, N- 메톡시에틸-N-메틸피페리디늄 및 N-에톡시에틸-N-메틸피페리디늄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 지방족 4급 암모늄 이온 중, 질소 함유 5원 환으로서의 피롤리디늄 이온 또는 질소 함유 6원 환으로서의 피페리디늄 이온이 바람직한데, 이들이 부반응을 억제하는 높은 환원 저항을 가져서 저장 성질이나 사이클 특성을 증진시키기 때문이다.
나아가, 방향족 4급 암모늄 이온 중, 이미다졸륨 구조를 갖는 양이온이 가장 바람직하게 사용되는데, 전해질로 사용될 때 이들이 높은 전지 출력 성능을 제공하는 낮은 점도를 갖는 용융염을 제공할 수 있기 때문이다. 또한, 음극 활성 물질로 동작 전위가 리튬 금속 전위와 관련하여 0.5 V 보다 큰 활성 물질(이 활성 물질로서는 전술한 리튬 티탄산염(티탄 함유 리튬 산화물), 철 황화물(황화철)이 가장 바람직하다)을 사용함으로써, 음극 상에서 전술한 이미다졸륨을 갖는 양이온을 함유하는 용융염으로도 부반응을 억제하여, 저장 성질 및 사이클 특성이 우수한 비수성 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
전술한 용융염에 함유된 음이온은 특별히 제한되지 않으나, PF6 -, (PF3(C2F5)3)-, (PF3(CF3)3)-, BF4 -, (BF2(CF3)2)-, (BF2(C2F5)2)-, (BF3(CF3))-, (BF3(C2F5))-, (B(COOCOO)2)- ("BOB-"로 단순화됨), CF3SO3 - ("Tf-"로 단순화됨), C4F9SO3 - ("Nf-"로 단순화됨), ((CF3SO2)2N)- ("TFSI-"로 단순화됨), ((C2F5SO2)2N)- ("BETI-"로 단순화됨), ((CF3SO2)(C4F9SO2)N)-, ((CN)2N)- ("DCA-"로 단순화됨), ((CF3SO2)3C)- 및 ((CN)3C)-로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중, F를 포함하는 PF6 -, (PF3(C2F5)3)-, (PF3(CF3)3)-, BF4 -, (BF2(CF3)2)-, (BF2(C2F5)2)-, (BF3(CF3))-, (BF3(C2F5))-, Tf-, Nf-, TFSI-, BETI- 및 ((CF3SO2)(C4F9SO2)N)- 중 한 종 이상이 우수한 사이클 특성 면에서 바람직하게 사용될 수 있다.
리튬 테트라플루오로보레이트 ("LiBF4"로 단순화됨), 리튬 헥사플루오로포스페이트 ("LiPF6"로 단순화됨), 리튬 헥사플루오로메탄술포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)아미드 ("LiTFSI"로 단순화됨), 리튬 디시아나미드 ("LiDCA"로 단순화됨), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 ("LiTFS"로 단순화됨) 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)아미드 ("LiBETI"로 단순화됨)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 전술한 리튬염으로 사용될 수 있다.
전술한 전해질은 전술한 용융염 중 1종 이상 및 전술한 리튬염 중 1종 이상을 포함한다. 가능한 한 높은 내화성을 얻기 위해서는, 상술한 것 이외의 어떠한 유기 용매도 전해질에 혼입되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 전지에서 부반응을 억제하는 효과나 분리기 등에 대한 전해질의 친화도를 증진시키기 위해, 다른 유기 용매가 전해질에 혼입될 수 있다. 다른 유기 용매의 부가량은 내화성을 보유하기 위한 5 중량% 이하가 바람직하다. 나아가, 전지에서의 부반응과 같은 부 화 학 반응을 억제하기 위해 다른 유기 용매가 혼입될 경우, 상기 유기 용매의 부가량은, 전지 조립 또는 초기 충방전의 종결 후, 부가량의 절반 이상(즉, 3 중량% 이하)이 소비되도록 하는 양이 바람직하다.
이산화탄소가 전술한 전해질에 혼입될 수 있다. 이산화탄소는 불활성 가스이므로, 전해질의 내화성을 손상시키지 않고 음극 표면 상에서의 부반응을 억제하여, 내부 임피던스의 상승을 억제하는 효과 또는 사이클 특성을 증진시키는 효과를 나타낼 수 있다.
양극과 음극은 분리기에 의해 서로 분리되고, 분리기 상에 지지된 전술한 전해질을 통한 이온 이동에 의해 서로 전기적으로 연결된다. 전술한 구성을 갖는 전해질을 포함하는 전지를 형성하기 위해, 70% 이상의 다공성(겉보기 용적 및 비중으로부터 계산됨)을 가지며 폴리올레핀이나 폴리에스테르를 포함하는 다공성 시트 또는 부직포가 전술한 분리기로서 사용될 수 있다. 이 배열에서, 전해질이 분리기에 함침되는 속도를 상승시켜 더 높은 출력 성능을 얻을 수 있다. 이는 아마도 전술한 구성을 갖는 전해질의 점도가 높기 때문일 것이다. 특히, 폴리올레핀 중 하나인 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 중 하나인 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 부직포가 높은 출력 성능 및 더 우수한 사이클 특성을 얻는데 바람직하게 사용된다. 이는 아마도 상기 물질이 용융염에 대한 우수한 친화도 및 용융염의 우수한 보유를 나타내기 때문일 것이다.
본 발명의 비수성 전해질 전지의 예시적 구현예가 도 1과 함께 더 상세히 기술될 것이다.
전술한 비수성 전해질 이차 전지는 주화 모양의 전지 용기(4,5)에 수용된 양극(1), 분리기(3) 및 음극(2)을 순서대로 포함하며, 상기 전지 용기(4,5)에 수용된 비수성 전해질을 더 포함한다. 전지 용기의 상부(5) 및 하부(4)는 그 사이에 삽입되어 밀봉을 형성하는 절연 개스켓(6)으로 서로 연결되어 있다. 분리기(3), 및 양극(1) 및 음극(2) 내의 클리어런스는 비수성 전해질로 함침된다.
전술한 양극(1)은 양극 활성 물질을 함유하며, 탄소와 같은 전기 전도성 물질 또는 양극 활성 물질을 박편으로 하거나 펠렛화하는 것을 돕는 결합제를 더 함유할 수 있다. 양극(1)은 컬렉터인 금속과 같은 전기 전도성 기판과 접촉하여 사용될 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 등이 전술한 결합제로 사용될 수 있다.
알루미늄, 스테인레스 강철 및 티탄과 같은 금속의 포일, 얇은 시트, 메쉬 또는 가아제가 전술한 컬렉터로 사용될 수 있다.
전술한 양극 활성 물질 및 전술한 전도성 물질은 혼련/회전에 의해 전술한 결합제로 펠렛화하거나 박편으로 할 수 있다. 별법으로, 상기 물질들은 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈 (NMP)과 같은 용매에 용해 또는 현탁되어 슬러리를 형성한 다음, 전술한 컬렉터 상에 도포되고 건조되어 시트를 형성할 수 있다.
전술한 음극(2)은 혼입된 음극 활성 물질을 포함한다. 음극(2)은 음극 활성 물질을 전도성 물질, 결합제 등으로 펠렛화하거나, 평면으로 하거나, 또는 박편으 로 함으로써 수득된다.
탄소 및 금속과 같은 전기 전도성 물질이 전도성 물질로 사용될 수 있다. 보조 전도제는 분말, 섬유상 분말 등의 형태인 것이 바람직하다.
폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스 등이 전술한 결합제로 사용될 수 있다. 구리, 스테인레스 강철, 니켈 등의 포일, 얇은 판, 메쉬 또는 가아제가 전술한 컬렉터로 사용될 수 있다.
전술한 음극 활성 물질 및 전술한 전도성 물질은 혼련/회전에 의해 전술한 결합제로 펠렛화하거나 박편으로 할 수 있다. 별법으로, 상기 물질들은 톨루엔 및 N-메틸피롤리돈과 같은 용매에 용해 또는 현탁되어 슬러리를 형성한 다음, 전술한 컬렉터 상에 도포되고 건조되어 시트를 형성할 수 있다.
합성 수지, 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 다공성 셀룰로오스 시트 등의 부직포가 전술한 분리기(3)로 사용될 수 있다.
스테인레스 강철, 철 등으로 제조된 주화 모양의 용기가 전술한 전지 용기(4,5)로 사용된다. 상기 용기의 상부(5) 및 하부(4)는 그 사이에 삽입되어 밀봉을 형성하는 개스켓(6)으로 수축되어 있다. 별법으로, 원 및 각기둥이나 적층된 필름 백과 같은 다양한 모양을 갖는 용기가 사용될 수 있다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 테플론(등록상표) 등이 전술한 개스켓으로 사용될 수 있다.
도 1은 주화 모양의 용기를 사용하는 예를 나타낸다. 용기의 저면은 양극 말단으로 작용하고, 용기의 상면은 음극 말단으로 작용한다. 비수성 전해질 전지의 모양은 주화 모양으로 한정되지 않고, 비수성 전해질 전지의 모양의 예로는 주화 모양, 원통 모양 및 직사각형 모양이 포함된다.
실시예
본 발명은 첨부된 도면과 함께 하기 실시예에서 더 기술될 것이다. 하기 실시예에서, 도 1에 나타낸 전지 구성이 사용된다.
(실시예 1)
리튬 코발트 산화물 (Li2CoO2) 분말 90 중량%, 카본 블랙을 아르곤 분위기 하에서 1400℃에서 48시간 동안 하소시켜 얻은, 전도성 물질로서의 탄소질 물질 (DBP 오일 흡수: 200 ml/0.1 kg) 2 중량%, 전도성 물질로서의 흑연 3 중량% 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 중량%를 용매인 N-메틸피롤리돈과 교반하면서 혼합하여 슬러리를 형성한 다음, 20 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 포일 위에 도포하고, 건조시키고, 압축하였다. 얻어진 양극 시트를 15 mm의 직경을 갖는 원으로 절단하여 양극(1)을 제조하였다. 양극(1) 내의 활성 물질의 함량은 7.91 mg이었다.
음극 활성 물질로서의 Li4 /3Ti5 /3O4 분말 90 중량%, 전도성 물질로서의 인공 흑연 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 용액과 혼합하여 슬러리를 형성한 다음, 20 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 포일 위에 도포하고, 건조시키고, 압축하였다. 얻어진 음극 시트를 16 mm의 직경을 갖는 원으로 절단하 여 음극(2)을 제조하였다. 음극(2) 내의 활성 물질의 함량은 6.30 mg이었다.
양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.050이었다. 이 양극 대 음극의 방전 용량 비는 표준적인 측정 방법에 의해 표준적인 액체 조성을 사용하여 결정된 전위 범위(예를 들어, 리튬 티탄산염에서는 1.0 내지 1.7 V)에서 충분한 과잉량의 상대 전극에 대해서 중량 당 활성 물질의 방전 용량을 측정하고, 그 후, 전극 중의 활성 물질 중량으로부터 양극 대 음극의 방전 용량 비를 계산하여 구한다. 이하의 실시예에서도 동일하게 측정되므로, 그 설명은 생략한다.
90%의 다공성을 갖는 폴리프로필렌 부직포를 분리기(3)로 사용하였다.
1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMI·BF4)에 용해된 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 1.8 몰/L를 갖는 전해질을 제조하였다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.31이었다.
전술한 양극(1), 전술한 분리기(3) 및 전술한 음극(2)을 주화 모양의 전지 용기(하부) (4)에 순서대로 쌓았다. 쌓은 물품을 전술한 비수성 진해질로 진공 함침시켰다. 그 후, 주화 모양의 전지 용기(상부) (5)를 쌓은 물품 위에 놓고, 개스켓(6)을 그 사이에 삽입시켰다. 상부(4) 및 하부(5)를 밀봉을 위해 수축시켜, 주화 모양의 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.91 mg 및 6.29 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.052였다. 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMI·BF4)에 용해된 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 2.0 몰/L를 갖는 전해질을 제조하였다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.34였다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.92 mg 및 6.30 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.051이었다. 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMI·BF4)에 용해된 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 2.5 몰/L를 갖는 전해질을 제조하였다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.44였다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 8.13 mg 및 6.29 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.081이었다. 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMI·BF4)에 용해된 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 2.0 몰/L를 갖는 전해질을 제조하였다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.34였다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.90 mg 및 6.29 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.050이었다. 92%의 다공성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 부직포가 분리기로 사용되었다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 8.68 mg 및 6.30 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.152였다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.90 mg 및 6.29 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.050이었다. 양극에 혼입된 보조 전도제는 덴카 블랙(DENKA BLACK; DBP 오일 흡수: 165 ml/0.1 kg)이었다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.92 mg 및 6.31 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.050이었다. 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMI·BF4)에 용해된 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 0.5 몰/L를 갖는 전해질을 제조하였다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.08이었다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.91 mg 및 6.29 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.052였다. 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMI·BF4)에 용해된 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 3.0 몰/L 를 갖는 전해질을 제조하였다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.55였다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.17 mg 및 6.31 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 0.950이었다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 비수성 전해질 이차 전지를 각각 0.25 mA의 정전류로 2.8 V까지 충전하였다. 2.8 V에 도달한 후, 상기 전지를 각각 2.8 V의 정전압에서 총 8시간 동안 충전하였다. 그 후, 상기 전지를 0.25 mA의 정전류로 1.5 V까지 방전시켰다. 그 후, 상기 전지를 상기 언급한 것과 동일한 조건 하에서 충전한 다음, 0.5 mA 및 1.0 mA로 1.5 V까지 방전시켰다. 이어서, 상기 전지 각각의 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을 도 2에 나타내었다. 도 2의 선 101 내지 107은 각각 실시예 1 내지 7의 방전 용량을 나타내고, 도 2의 선 201 내지 203은 각각 비교예 1 내지 3의 방전 용량을 나타낸다.
하기에 기재된 바와 같이, 비스(트리플루오로메탄 술포닐)아미드 음이온이 용융염 전해질에 함유된 음이온으로 사용될 수 있다.
(실시예 8)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.93 mg 및 6.31 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.051이었다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리 플루오로메탄 술포닐)아미드 (EMI·TFSI)에 용해된 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)아미드 (LiTFSI) 1.0 몰/L를 갖는 전해질을 제조하였다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.30이었다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
양극 및 음극 내의 활성 물질의 함량이 각각 7.91 mg 및 6.29 mg이었으므로, 양극 대 음극의 방전 용량 비는 1.052였다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄 술포닐)아미드 (EMI·TFSI)에 용해된 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)아미드 (LiTFSI) 0.5 몰/L를 갖는 전해질을 제조하였다. 리튬염 대 용융염의 몰 비는 0.14였다. 전술한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 8 및 비교예 4의 비수성 전해질 이차 전지를 각각 0.25 mA의 정전류로 2.8 V까지 충전하였다. 2.8 V에 도달한 후, 상기 전지를 각각 2.8 V의 정전압에서 총 8시간 동안 충전하였다. 그 후, 상기 전지를 0.25 mA의 정전류로 1.5 V까지 방전시켰다. 그 후, 상기 전지를 상기 언급한 것과 동일한 조건 하에서 충전한 다음, 0.5 mA 및 1.0 mA로 1.5 V까지 방전시켰다. 이어서, 상기 전지 각각의 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을 도 3에 나타내었다. 도 3의 선 108 및 204는 각각 실시예 8 및 비교예 4의 방전 용량을 나타낸다.
이어서, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 비수성 전해질 이차 전지를 각각 0.25 mA의 정전류로 2.8 V까지 충전하였다. 2.8 V에 도달한 후, 상기 전지를 각각 2.8 V의 정전압에서 총 8시간 동안 충전하였다. 그 후, 상기 전지를 0.25 mA의 정전류로 1.5 V까지 방전시켰다. 이 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 상기 전지 각각을 충방전 사이클로의 변화에 대해 조사하였다. 전술한 평가 방법에 의해 측정된 사이클 후 방전 용량의 변화 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 선 101 내지 108은 각각 실시예 1 내지 8의 방전 용량을 나타내고, 도 4의 선 201 내지 204는 각각 비교예 1 내지 4의 방전 용량을 나타낸다.
도 2 내지 4에서 보는 바와 같이, 테트라플루오로보레이트 음이온을 사용한 실시예 1 내지 7의 비수성 전해질 이차 전지는 비교예 1 내지 3보다 더 높은 출력 성능 및 더 높은 사이클 후 방전 용량의 보유율을 나타내고, 비스(트리플루오로메탄 술포닐)아미드 음이온을 사용한 실시예 8의 비수성 전해질 이차 전지는 비교예 4보다 더 높은 출력 성능 및 더 높은 사이클 후 방전 용량의 보유율을 나타낸다.
본 발명을 그의 구현예를 참고하여 구체적으로 나타내고 기재하였지만, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 형태 및 세부사항의 변화가 이루어질 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
본 발명의 비수성 전해질 전지는 양극 및 음극의 방전 용량의 구성과 전해질의 몰 비를 조합함으로써 출력 성능 이외에도 사이클 특성을 증진시킬 수 있다.

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  11. 음극, 방전 용량이 음극의 1.05배 이상인 양극, 및 리튬염 및 용융염을 포함하며 리튬염 대 용융염의 몰 비가 0.3 내지 0.5인 전해질을 포함하고, 용융염이 방향족 4급 암모늄 이온을 함유하는 비수성 전해질 전지.
  12. 제11항에 있어서,방향족 4급 암모늄 이온이 이미다졸륨 구조를 갖는 양이온 인 비수성 전해질 전지.
  13. 제12항에 있어서, 이미다졸륨 구조를 갖는 양이온이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 및 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨 중 1종 이상인 비수성 전해질 전지.
  14. 제11항에 있어서, 용융염이 불소를 함유하는 음이온을 함유하는 비수성 전해질 전지.
  15. 제14항에 있어서, 불소를 함유하는 음이온이 PF6 -, (PF3(C2F5)3)-, (PF3(CF3)3)-, BF4 -, (BF2(CF3)2)-, (BF2(C2F5)2)-, (BF3(CF3))-, (BF3(C2F5))-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, ((CF3SO2)2N)-, ((C2F5SO2)2N)- 및 ((CF3SO2)(C4F9SO2)N)- 중 1종 이상인 비수성 전해질 전지.
  16. 제11항에 있어서, 음극이 리튬 티탄산염을 포함하고, 용융염이 불소를 함유하는 음이온 및 이미다졸륨 구조를 갖는 양이온을 포함하는 비수성 전해질 전지.
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  19. 제11항에 있어서, 양극과 음극을 서로 분리하고, 폴리올레핀 및 폴리에스테르 중 1종 이상을 포함하며, 70% 이상의 다공성을 갖는 분리기를 더 포함하는 비수성 전해질 전지.
  20. 제11항에 있어서, 양극 및 음극 중 하나 이상이 DBP 오일 흡수가 180 ml/0.1 kg 이상인 탄소질 물질을 전도성 물질로 포함하는 비수성 전해질 전지.
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