CN100511815C - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种非水电解质电池，该非水电解质电池包含熔融盐电解质，并具有较高的输出特性和循环特性。熔融盐电解质的锂盐与熔融盐之间的摩尔比是0.3～0.5，非水电解质电池具有放电容量是其负极的1.05倍或更高的正极。

Description

非水电解质电池
(本申请要求在2004年9月24日提交的日本专利申请No.JP2004-278280作为外国优先权，在此引用其内容作为参考。)
技术领域
本发明涉及非水电解质电池。
背景技术
近年来，诸如手机、小型个人计算机和便携式音频装置的便携式数据装置的市场迅速发展。这些便携式装置包含具有高能量密度的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池的性能的提高仍处于研究之中。在制造这些便携式装置时，假定它们是由人携带的。因此，这些便携式装置在各种情况下都必须展现其性能并保证安全。
这种类型的非水电解质二次电池包括作为正极材料的含锂的钴复合氧化物或含锂的镍复合氧化物、作为负极活性材料的石墨系或焦炭系碳材料和作为电解质的有机溶剂中的诸如LiPF6和LiBF4的锂盐的溶液。正极和负极均以板的形式存在。两个电极具有保持在其中的电解质。正极和负极相互对置，其间设置有电绝缘隔板。该叠层容纳于具有各种形状的容器中以形成电池。
在诸如过充电的一些不可预见的电学使用中，上述非水电解质二次电池承受与在一般充放电过程中发生的化学反应不同的化学反应并变得热不稳定。在这种情况下，主要包含可燃性有机溶剂的电解质可能会燃烧以损害电池的安全。并且，当环境温度升高时，内部电解质的蒸发导致内部压力的升高，导致当环境温度过高时可能会出现外部材料的断裂和并发的电解质的引燃。并且，当电池受到外部冲击、变形或损伤以导致电解质外漏时，由于电解质是易燃液体，因此它可能会着火并燃烧。
为了解决这些问题，已对电解质的构成的改变进行了研究。现有有机溶剂系电解质迄今包含碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯(ethyl methyl carbonate)、γ-丁内酯等作为溶剂。碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯的闪点(flash point)分别为152℃、31℃、24℃和98℃。在为提高电池的安全进行的尝试中，在这些溶剂中只有具有相对较高闪点的碳酸亚乙酯和γ-丁内酯已被使用。但是，由于曾有报道在夏天客车的内部的温度有时会超过100℃，因此这些溶剂不能满足要求。并且，当在60℃或更高温度使用包含这种溶剂的电池时，电池的寿命可能缩短，或者电池容器可能被电池内产生的气体损坏。另外，即使使用了这些溶剂，电解质仍是可燃的，因此当其着火时可以被燃烧。
在为大大提高电池的安全而进行的尝试中，已对将没有闪点的室温熔融盐用作电解质的情况进行了研究。但是，熔融盐具有较大的粘度并由此具有使得输出性能极低的较低的离子导电性。这些熔融盐的不利之处还在于，很难将它们注入正极、负极和隔板中。
为了解决这些问题，已研究了将诸如碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的已被使用的非水溶剂加入熔融盐中。但是，虽然熔融盐是不可燃的或是阻燃剂，但加入可燃的有机溶剂不利之处在于，作为通过使用熔融盐得到的重要优点之一的安全性会被削弱。
在各种熔融盐中，具有相对较低的粘度的包含四氟硼酸盐阴离子(简称为“BF4 -”)或双(三氟甲基磺酰)酰胺(bis(trifluoromethanesulfonyl)amide)阴离子(简称为“TFSI”)的熔融盐在循环特性或60℃等的高温环境中的特性维持方面存在问题，并且，与已实用化的包含碳酸盐系溶剂等的有机溶剂的非水电解质电池相比，表现出大大劣化的输出特性。并且，具有更高含量的诸如双(五氟甲基磺酰)酰胺(bis(pentafluoromethanesulfonyl)amide)阴离子(简称为“BETI”)的氟烷基的熔融盐具有更高的粘度，导致输出性能或其它特性大大劣化。并且，JP-A-2002-110225提出，应以低至0.2～1.0mol/L的量在熔融盐中加入锂盐，以保持尽可能高的离子导电性。但是，锂盐的加入导致熔融盐的粘度比熔融盐自身的粘度高，并使电解质的离子导电性降低，因此输出特性和循环特性的大大劣化不可避免。
使用的室温熔融盐电解质具有较高的粘度，并因此太难于渗入隔板，以至无法对其进行有效使用，因此，不能期望现有非水电解质电池表现出较高的输出特性和循环性能。
发明内容
根据本发明的说明性的非限制性的方面，提供非水电解质电池，该非水电解电池包括：负极；放电容量为负极的1.05倍或更高的正极；包含锂盐的熔融盐电解质，该熔融盐电解质的锂盐与熔融盐之间的摩尔比为0.3～0.5。
本发明可以提供具有较高的输出性能和优良的循环性能的非水电解质电池。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的说明性的非限制性的实施方式的钮扣状非水电解质二次电池的实施例的剖面图；
图2是用于说明发明例和比较例的输出特性的图；
图3是用于说明发明例和比较例的输出特性的图；
图4是用于说明发明例和比较例的循环特性的图。
具体实施方式
以下说明本发明的非水电解质电池的示例性实施方式。
上述正极包含含有在其中加入的钴、锰和镍的至少一种的锂复合氧化物作为正极活性材料，并可以吸藏/释放锂离子。可以使用各种氧化物诸如含锂的钴复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物、含锂的镍复合氧化物和锂锰复合氧化物等的硫族化合物作为正极活性材料。在这些氧化物中，相对于锂金属工作电位具有3.8V或更高的充放电电位的含锂的钴复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物和含锂的锰复合氧化物可以实现较高的电池容量，因此是优选的。并且，由LiCOxNiyMnzO2(x+y+z＝1，0<x≤0.5，0≤y<1，0≤z<1)表示的正极活性材料是特别优选的，因为它可以在室温或更高温度下抑制熔融盐在正极的表面上的分解反应。
上述负极可以以与上述正极类似的方式包含锂(或锂离子)或可以吸藏/释放锂(锂离子)。负极包含在其中加入的负极活性材料，该负极活性材料可以以比与该负极组合的正极更负的电位包含锂离子或吸藏/释放这种锂离子。具有这种特性的负极活性材料的例子包含：锂金属；诸如人工石墨、天然石墨、非石墨化碳和石墨化碳的碳质材料(碳系材料)；钛酸锂；硫化铁；氧化钴；锂铝合金；和氧化锡。并且，优选的是负工作电位比锂金属电位贵(nobler)0.5V的活性材料。对于这些活性材料的选择使得可以抑制由于负极活性材料的表面上的副反应而导致的熔融盐的劣化。出于这种考虑，钛酸锂和硫化铁是最优选的负极活性材料。并且，具有尖晶石晶体结构的钛酸锂相对于负极的负工作电位。可以混合使用两种或更多种负极活性材料。
上述电解质包含熔融盐和锂盐。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.3～0.5。要求锂电池电解质具有较高的锂离子导电性和低至可使其渗入电极或隔板中的粘度。发明人发现，为了增加由锂盐的分解产生的锂离子的数量并使整个电解质的粘度最小，锂盐与熔融盐的摩尔比十分重要，例如，以上述的锂盐与熔融盐的摩尔比表示的0.3～0.5。使用具有落在上述规定范围内的摩尔比的电解质使得可以提高电池的输出性能。虽然详细机制不明，但当摩尔比落入此范围内时，电解质表现出比摩尔比为0.3或更低时更高的粘度和更低的离子导电率(这里，离子导电率是包含锂离子和锂离子以外的熔融盐的所有离子的导电率)，但当施加到电池时却表现出较高的输出性能。因此，发明人认为锂离子的数量和这些电解质的移动性大大有助于实际电池反应。更优选地，上述摩尔比的范围为0.35～0.4，使得即使在0℃这样的低温也可以提供较高的输出性能。
当如现有报告中报道的那样以0.2～1.0mol/L的量加入各种锂盐和各种熔融盐中的每一种时，得到的电解质具有如上面规定的0.03～0.2的摩尔比。例如，当如JP-A-2002-11225报道的那样在EMI·BF4中溶解0.5M的LiBF4时，得到的电解质具有如上面规定的约0.16的摩尔比。
上述正极和负极的每一种优选包含在其中加入的碳质材料(或碳系材料)作为导电材料。加入具有180ml/0.1kg或更高的DBP吸油量(JIS K 6217-4：2001，ISO 4656-1：1992)的碳质材料作为导电材料使得活性材料有更高的利用率。特别地，更优选的是使用具有200ml/0.1kg或更高的DBP吸油量的碳质材料，以得到更高的循环特性。原因可能是提高了电极中的保持电解质的能力。
上述正极的放电容量是上述负极的1.05倍或更高。上述电解质的摩尔比和上述正极和负极的放电容量的构成的组合使得除了提高输出性能外还提高循环特性。其原因可能是正极和负极的放电容量的上述构成使得二次电池中的充放电反应由负极的电位的改变控制，由此使得电极和与电极接触的电解质上的负载更重地落在负极侧上。特别是，在使用诸如LiCOxNiyMnzO2(x+y+z＝1，0<x≤0.5，0≤y<1，0≤z<1)的具有3.9～4.3V的电位(相对于锂金属)的活性材料作为正极、使用诸如钛酸锂的具有1.0～1.7V的电位(相对于锂金属)的活性材料作为负极且上述电解质是咪唑鎓(imidazolium)系电解质的情况下，提高循环特性的效果很明显。上述正极的放电容量优选为上述负极的放电容量的1.10倍或更低，以防止整个电池的容量以及负极的电位的极度下降。特别是，上述正极的放电容量更优选为上述负极的放电容量1.05～1.07倍，以防止正极活性材料在60℃或更高的温度下劣化。
即使当电池是一次电池时，上述正负极放电容量构成使得可以抑制由正极侧的副反应导致的气体的产生。
对于上述熔融盐中包含的阳离子不作特别限制，但它可是选自包含诸如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、N-丙基吡啶鎓(pyridinium)、N-丁基吡啶鎓、N-叔-丁基吡啶鎓、N-叔-戊基吡啶鎓的芳香族季铵离子，和诸如N-丁基-N，N，N-三甲铵、N-乙基-N，N-二甲基-N-丙铵、N-丁基-N-乙基-N，N-二甲铵N-丁基-N，N-二甲基-N-丙铵、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓、N-丙氧乙基(propoxyethyl)-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基基啶鎓(piperidinium)、N-甲基-N-异丙基基啶鎓、N-丁基-N-甲基基啶鎓、N-异丁基-N-甲基基啶鎓、N-仲-丁基-N-甲基基啶鎓、N-甲氧乙基-N-甲基基啶鎓和N-乙氧乙基-N-甲基基啶鎓的脂肪族季铵离子的组中的一个或更多个。在这些脂肪族季铵离子中，优选的是含氮5元环的吡咯烷离子或含氮6元环的基啶鎓离子，因为它们的耐还原性高，可以抑制副反应，以提高存储性能或循环特性。
并且，在芳香族季铵离子中，优选使用具有咪唑鎓结构的阳离子，原因是它们可以提供低粘度的熔融盐，当用作电解质时该熔融盐可得到较高的电池输出性能。并且，使用工作电位比锂金属电位贵(noble)0.5V的活性材料作为负极活性材料使得，即使对于包含具有上述咪唑鎓的阳离子的熔融盐，也能抑制负极上的副反应，并得到存储性能和循环特性优异的非水电解质二次电池。
对于上述熔融盐中的阴离子不作特别限制，但它可是选自包含PF6 -、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4 -、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、(B(COOCOO)2)-(简称“BOB-”)、CF3SO3 -(简称“Tf”)、C4F9SO3 -(简称“Nf-”)、((CF3SO2)2N)-(简称“TFSI-”)、((C2F5SO2)2N)-(简称“BETI-”)、((CF3SO2)(C4F9SO2)N)-、((CN)2N)-(简称“DCA-”)、((CF3SO2)3C)-和((CN)3C)-的组中的一种或更多种。在这些阴离子中，为了得到优异的循环特性，优选使用包含F的PF6 -、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4 -、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、Tf、Nf、TFSI-、BETI-、((CF3SO2)(C4F9SO2)N)中的至少一种。
作为上述锂盐，可以使用选自包含四氟硼酸锂(简称为“LiBF4”)、六氟磷酸锂(简称为“LiPF6”)、六氟甲基磺酸锂(lithiumhexfluoromethanesulfonate)、双(三氟甲基磺酰)酰胺锂(简称为“LiTFSI”)、二氰胺锂(简称为“LiDCA”)、三氟甲基磺酸锂(简称为“LiTFS”)和双(五氟乙基磺酰)酰胺锂(简称为“LiBETI”)的组中的一种或多种。
上述电解质包含上述熔融盐中的一种或更多种和上述锂盐中的一种或更多种。为了得到尽可能高的阻燃性，优选是在电解质中不加入上述有机溶剂以外的有机溶剂。但是，为了提高电池中的副反应的抑制效果或电解质对于隔板的亲和力等，可以在电解质中加入其它有机溶剂。其它有机溶剂的添加量的重量百分比优选为5％或更低，以保持阻燃性。并且，在加入其它有机溶剂以在电池中抑制诸如副反应的副化学反应的情况下，这些有机溶剂的添加量优选的是使得在电池装配或起始充放电终止后的消耗不低于添加量的一半，即，3％重量百分比或更低。
上述电解质可以包含在其中加入的二氧化碳。二氧化碳是不活泼气体，因此可以抑制负极的表面上的副反应而不会损害电解质的阻燃性，从而发挥抑制内部阻抗的上升的效果或提高循环特性的效果。
正极和负极通过隔板相互分开，并通过在隔板上支持的上述电解质通过离子移动相互电连接。为了形成包含具有上述构成的电解质的电池，可以使用孔隙率(通过表观体积和比重计算)为70％或更高且包含聚烯烃或聚酯的多孔板或无纺布作为上述隔板。在这种配置中，可以升高电解质渗入隔板的速度，以得到更高的输出性能。其原因可能是具有上述构成的电解质的粘度较高。特别是，优选使用作为聚烯烃的一种的聚丙烯或作为聚酯的一种的聚对苯二甲酸乙二酯的无纺布，以得到较高的输出性能以及较好的循环特性。其原因可能是这种材料表现出对于熔融盐的良好的亲和力和良好的熔融盐的保持力。
以下参照图1进一步说明本发明的非水电解质电池的示例性实施方式。
上述非水电解质二次电池包含容纳于钮扣状电池容器4、5中的依次层叠的正极1、隔板3和负极2，还包含容纳于电池容器4、5中的非水电解质。电池容器的上部分5和下部分4相互连接，其间设置用于密封的电绝缘垫圈6。非水电解质渗入隔板3和正极1和负极2中的空隙中。
上述正极1包含其间加入的正极活性材料，还可包含诸如碳的导电材料或用于帮助将正极活性材料制成板状或粒状的粘合剂。正极1可以与作为集电体的诸如金属的导电性衬底连接。
作为上述粘合剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁苯橡胶等。
作为上述集电体，可以使用诸如铝、不锈钢和钛的金属的箔片、薄板、网丝或金属网。
可以用上述粘合剂通过挤压/轧制上述正极活性材料和上述导电材料制成粒状或板状。作为替代方案，可将这些材料溶解或悬浮在诸如甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中以形成浆液，然后将该浆液涂敷在上述集电体之上并使之干燥，以形成板。
上述负极2包含加入其中的负极活性材料。通过用导电材料、粘合剂等将负极活性材料制成粒状、平板状或板状，得到负极2。
作为导电材料，可以使用诸如碳和金属的导电材料。辅助导电剂优选为粉末、纤维状粉末等的形式。
作为上述粘合剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素等。作为上述集电体，可以使用铜、不锈钢或镍等的箔片、薄板、网丝或金属网。
可以通过挤压/轧制用上述粘合剂将上述负极活性材料和上述导电材料制成粒状或板状。作为替代方案，可将这些材料溶解或悬浮在诸如水和N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成浆液，然后将该浆液涂敷上述集电体之上并使之干燥，以得到板。
作为上述隔板3，可以使用合成树脂的无纺布、多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、多孔纤维素板等。
作为上述电池容器4和5，可以分别使用由不锈钢、铁等制成的钮扣状容器。容器的上部分5和下部分4与用于密封的在其间插入的垫圈6压接。作为替代方案，可以使用具有诸如圆筒状、棱形的各种形状的容器或层叠膜袋。
作为上述垫圈，可以使用聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、聚碳酸酯、特氟纶(R)等。
图1示出使用钮扣状容器的例子。容器的下表面用作正极端子，容器的上表面用作负极端子。非水电解质电池的形状不限于钮扣状，非水电解质电池的形状的例子包含钮扣状、筒状和矩形。
(实施例)
以下，通过附图说明本发明的实施例。在以下的实施例中，使用图1中所示的电池构造。
(实施例1)
伴随搅拌使重量百分比为90％的锂钴氧化物(Li2CoO2)粉末、通过在氩气气氛中在1400℃(DBP吸油量：200ml/0.1kg)锻烧炭黑48小时得到的作为导电材料的重量百分比为2％的碳质材料、作为导电材料的重量百分比为3％的石墨和作为粘合剂的重量百分比为5％的聚偏氟乙烯与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合、搅拌，以形成浆液，然后将该浆液涂敷在厚度为20μm的铝箔之上，使其干燥并进行轧制。然后将由此得到的正极板切成直径为15mm的圆形，以制成正极1。正极1中的活性材料的含量为7.91mg。
将作为负极活性材料的重量百分比为90％的Li4/3Ti5/3O4粉末、作为导电材料的重量百分比为5％的人工石墨、重量百分比为5％的聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮溶液混合，以得到浆液，然后将该浆液涂敷在厚度为20μm的铝箔上，使其干燥并进行轧制。然后将由此得到的负极板切成直径为16mm的圆形，以制成负极2。负极2中的活性材料的含量为6.30mg。
正极与负极的放电容量的比值为1.050。
作为隔板3，使用孔隙率为90％的聚丙烯的无纺布。
制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF4)中溶解1.8mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)的电解质。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.31。
依次在钮扣状电池容器(下部分)4上层叠上述正极1、上述隔板3和上述负极2。然后用上述非水电解质对层叠的产品进行真空浸渍。然后将钮扣状电池容器(上部分)5放在层叠的产品上，其间插入垫圈6。然后为了密封对上部分4和下部分5进行压接，以制成钮扣状非水电解质二次电池。
(实施例2)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.91mg和6.29mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.052。制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF4)中溶解2.0mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)的电解质。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.34。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
(实施例3)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.92mg和6.30mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.051。制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF4)中溶解2.5mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)的电解质。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.44。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
(实施例4)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为8.13mg和6.29mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.081。制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF4)中溶解2.0mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)的电解质。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.34。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
(实施例5)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.90mg和6.29mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.050。作为隔板，使用孔隙率为92％的聚对苯二甲酸乙二酯的无纺布。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
(实施例6)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为8.68mg和6.30mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.152。除了上述条件，以与实施例2相同的方式制备非水电解质二次电池。
(实施例7)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.90mg和6.29mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.050。在正极中加入的辅助导电剂是DENKA BLACK(DBP吸油量：165ml/0.1kg)。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
(比较例1)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.92mg和6.31mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.050。制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF4)中溶解0.5mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)的电解质。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.08。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
(比较例2)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.91mg和6.29mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.052。制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI·BF4)中溶解3.0mol/L的四氟硼酸锂(LiBF4)的电解质。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.55。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
(比较例3)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.17mg和6.31mg，因此正极与负极的放电容量的比值是0.950。除了上述条件，以与实施例2相同的方式制备非水电解质二次电池。
用0.25mA的恒定电流将由此得到的实施例1～7和比较例1～3的非水电解质二次电池分别充电到2.8V。在达到2.8V后，在2.8V的恒定电压下对这些电池充电共8小时。然后，用0.25mA的恒定电流将这些电池放电到1.5V。然后，以与上述条件相同的条件对这些电池进行充电，然后用0.5mA和1.0mA的电流将其放电到1.5V。然后测量这些电池的放电容量。在图2中示出这样测量得到的放电容量。图2中的线101～107分别表示实施例1～7的放电容量，图2中的线201～203分别表示比较例1～3的放电容量。
作为在熔融盐电解质中包含的阴离子，可以如下所述使用双(三氟甲基磺酰)酰胺阴离子。
(实施例8)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.93mg和6.31mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.051。制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)酰胺(EMI·TFSI)中溶解1.0mol/L的双(三氟甲基磺酰)酰胺锂(LiTFSI)的电解质。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.30。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
(比较例4)
由于正极和负极中的活性材料的含量分别为7.91mg和6.29mg，因此正极与负极的放电容量的比值是1.052。制备在1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)酰胺(EMI·TFSI)中溶解0.5mol/L的双(三氟甲基磺酰)酰胺锂(LiTFSI)的电解质。锂盐与熔融盐的摩尔比是0.14。除了上述条件，以与实施例1相同的方式制备非水电解质二次电池。
用0.25mA的恒定电流将由此得到的实施例8和比较例4的非水电解质二次电池充电到2.8V。在达到2.8V后，在2.8V的恒定电压下对这些电池充电共8小时。然后，用0.25mA的恒定电流将这些电池放电到1.5V。然后，以与上述条件相同的条件对这些电池进行充电，然后用0.5mA和1.0mA的电流将其放电到1.5V。然后测量这些电池的放电容量。在图3中示出由此测量得到的放电容量。图3中的线108和204分别表示实施例8和比较例4的放电容量。
随后，用0.25mA的恒定电流将实施例1～8和比较例1～4的非水电解质二次电池充电到2.8V。在达到2.8V后，在2.8V的恒定电压下对这些电池充电共8小时。然后，用0.25mA的恒定电流将这些电池放电到1.5V。重复该充放电循环100次。对于这些电池检测伴随充放电循环发生的变化。在图4中示出通过上述评估方法确定的循环后的放电容量的变化的结果。图4中的线101～108分别表示实施例1～8的放电容量，图4中的线201～204分别表示比较例1～4的放电容量。
从图2～4可以看出，与比较例1～3相比，使用四氟硼酸盐阴离子的实施例1～7的非水电解质二次电池表现出较高的输出性能和较高的循环后放电容量保持率，并且，与比较例4相比，使用双(三氟甲基磺酰)酰胺阴离子的实施例8的非水电解质二次电池表现出较高的输出性能和较高的循环后放电容量保持率。
已参照其实施例特别示出和说明了本发明，但本领域技术人员将理解，在不背离由所附的权利要求书规定的本发明的精神的前提下，可以进行形式上的变更和给出细节。

Claims (12)

1.一种非水电解质电池，包括：
负极；
放电容量为所述负极的放电容量的1.05倍或更高的正极；和
包含锂盐和熔融盐的电解质，所述电解质的所述锂盐与所述熔融盐之间的摩尔比是0.3～0.5，
其中，所述正极的所述放电容量是所述负极的放电容量的1.10倍或更低，
所述负极包含钛酸锂和硫化铁中的至少一种，
所述负极具有比锂金属的电位贵0.5V的工作电位，
所述正极包含含有钴、锰和镍中的至少一种的锂复合氧化物，
所述正极相对于锂金属的电位具有3.8V或更高的充放电电位，
所述锂盐是四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)酰胺锂、二氰胺锂、三氟甲基磺酸锂和双(五氟乙基磺酰)酰胺锂中的至少一种。
2.根据权利要求1的非水电解质电池，其特征在于，
所述正极的所述放电容量是所述负极的放电容量的1.05～1.07倍。
3.根据权利要求1的非水电解质电池，其特征在于，
所述熔融盐包含芳香族季铵离子。
4.根据权利要求3的非水电解质电池，其特征在于，所述芳香族季铵离子是具有咪唑鎓结构的阳离子。
5.根据权利要求4的非水电解质电池，其特征在于，所述具有咪唑鎓结构的所述阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓和1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓中的至少一种。
6.根据权利要求3的非水电解质电池，其特征在于，所述熔融盐包含含有氟的阴离子。
7.根据权利要求6的非水电解质电池，其特征在于，
含有所述氟的所述阴离子是PF6 -、(PF3(C2F5)3)-、(PF3(CF3)3)-、BF4 -、(BF2(CF3)2)-、(BF2(C2F5)2)-、(BF3(CF3))-、(BF3(C2F5))-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、((CF3SO2)2N)-、((C2F5SO2)2N)-和((CF3SO2)(C4F9SO2)N)-中的至少一种。
8.根据权利要求1的非水电解质电池，其特征在于，
所述负极包含钛酸锂，所述熔融盐包含含有氟的阴离子和具有咪唑鎓结构的阳离子。
9.根据权利要求1的非水电解质电池，其特征在于，
所述熔融盐包含脂肪族季铵离子。
10.根据权利要求1的非水电解质电池，其特征在于，
所述熔融盐包含具有基啶鎓结构和吡咯烷鎓结构中的至少一种结构的阳离子。
11.根据权利要求1的非水电解质电池，其特征在于，还包含使所述正极和所述负极相互分开的隔板，
所述隔板包含聚烯烃和聚酯中的至少一种，所述隔板具有70％或更高的孔隙率。
12.根据权利要求1的非水电解质电池，其特征在于，
所述正极和所述负极中的至少一个包含碳质材料作为导电材料，所述碳质材料具有180ml/0.1kg或更高的DBP吸油量。
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