JP2019114531A - リチウム金属二次電池のための液体電解質組成物及びかかる液体電解質組成物を有するリチウム金属二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】可逆的なリチウムの溶解−堆積を可能にするイオン液体ベースの電解質組成物の提供。【解決手段】リチウム金属二次電池のための液体電解質組成物として、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣ2Ｎ3、ＬｉＮ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、及びＬｉＡｌＣｌ4からなる群から選ばれた導電性のリチウム塩と、式（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩで表される第１のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）がアルキルピロリジニウムとアルキルピペリジニウムからなる群から選ばれる、第１のイオン液体と、式（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）で表される腐食防止剤としての第２のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）が前記のように定められ、（ＡＮＩＯＮ）が少なくとも１つのニトリル機能性を含むアニオンである、第２のイオン液体とを含有する。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム金属二次電池のための液体電解質組成物に関する。本発明は、さらに、かかる液体電解質組成物を作成する方法及びかかる液体電解質組成物を有するリチウム金属二次電池に関する。
伝統的な溶媒ベースの電解質組成物は、可逆的なリチウム電着には適していない。リチウムの溶解がスムースに進むが、リチウム上のリチウム金属の堆積には相当な量の電解質の分解が伴う。分解物は、リチウム上にいわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する。このような分解は、すべてのサイクルにて発生し、このようなシステムのクーロン的効率を低くする。この現象は、電解質を消費させてセルが「乾いてなくなる」ことをもたらす。
また、このような電解質の分解には気体の発生が伴う。このことによって、パウチセルや他の圧力の影響を受ける設計においてセルの不具合をもたらす。
また、リチウムの堆積が不均等に発生して、樹枝状物質を形成させる。この現象は、金属電極に共通しており、二次電池セルにおいて使用できなくさせることが多い。樹枝状のリチウムの堆積は、損傷することがあって、リチウムを使えなくしたり、セパレーターを貫通させたりセパレーターのまわりに成長して、これによって、セルの短絡を発生させたりする。
表面上の樹枝状の堆積が多いことと有機溶媒（低い引火点と高い揮発性）が燃焼性であることが組み合わさると、危険性が深刻になる。１９８０年代の終盤における初期の商品であったように、セルに何らかの不具合があると潜在的には火災や爆発につながる可能性がある。
イオン液体は、イオン液体の電解質を本質的に安全にする不揮発性と不燃性であるために、有機溶媒の代わりとして利用されている。しかし、リチウム金属の堆積は、上記と同じ課題によって有機溶媒における場合と比べて悩まされる。
たくさんのイオン液体ベースの組成物は、十分なクーロン的効率を確実にするために、依然としてリチウム金属の方に反応性がある。高いインピーダンスを発生させる固体電解質界面（ＳＥＩ）は、動作時に連続的に成長し、セルの不具合を発生させる。
別の課題として、特にリチウム塩が加えられる場合に、混合物の粘性が高いことがある。このことによって、混合物の導電率やリチウム活性が低くなり、これによって、ほとんどの用途にて必要とされるレート能力よりもレート能力が低くなってしまう。
いくつかの種類のイオン液体の電気化学的ウィンドウが５．５Ｖ対Ｌｉ+／Ｌｉ以上であるが、クーロン的効率が９０％よりも高いリチウム金属の堆積を可能にするものは、より高い電圧において安定していない。具体的には、リチウムによる還元に対して安定しているアニオンは、２．５Ｖ対Ｌｉ+／Ｌｉのような低い値にて、分解すること及び／又は正の電流コレクターを腐食させることを行う。
上記を鑑みて、本発明は、可逆的なリチウムの溶解−堆積を可能にするイオン液体ベースの電解質組成物を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、電気化学的安定性ウィンドウが広い電解質を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、９８％よりも高いリチウム金属サイクル効率を可能にする電解質を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、商用リチウムイオン電池の電解質と比較してイオン伝導度が高い（少なくとも１ｍＳ／ｃｍ ２５℃）電解質を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、湿潤性が良好な電解質を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、気体を発生させずに分解する電解質を提供することを目的とする。
これらの目的及びさらなる利点は、リチウム金属二次電池のための液体電解質組成物であって、
ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣ2Ｎ3、ＬｉＮ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、及びＬｉＡｌＣｌ4からなる群から選ばれた導電性のリチウム塩と、
式（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩで表される第１のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）がアルキルピロリジニウムとアルキルピペリジニウムからなる群から選ばれる、第１のイオン液体と、
式（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）で表される腐食防止剤としての第２のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）が前記のように定められ、（ＡＮＩＯＮ）が少なくとも１つのニトリル機能性を含むアニオンである、第２のイオン液体と
を含有するものによって達成される。
ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣ2Ｎ3、ＬｉＮ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、及びＬｉＡｌＣｌ4からなる群から選ばれた導電性のリチウム塩と、
式（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩで表される第１のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）がアルキルピロリジニウムとアルキルピペリジニウムからなる群から選ばれる、第１のイオン液体と、
式（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）で表される腐食防止剤としての第２のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）が前記のように定められ、（ＡＮＩＯＮ）が少なくとも１つのニトリル機能性を含むアニオンである、第２のイオン液体と
を含有するものによって達成される。
本発明の液体電解質組成物によって、電気化学的ウィンドウが少なくとも５Ｖ対Ｌｉ+／Ｌｉである電池を得ることが可能になる。
本発明は、さらに、上記の液体電解質組成物を作成する方法であって、
（ａ）前記第１のイオン液体に導電性のリチウム塩を溶かして混合物を得るステップと、
（ｂ）５０℃〜１３０℃の温度に前記ステップ（ａ）の混合物を加熱するステップと、
（ｃ）随意的な、安定剤を加えるステップと、
（ｄ）５０℃〜１３０℃の温度を維持しつつ、前記ステップ（ｂ）又はステップ（ｃ）の混合物に第２のイオン液体を加えるステップと、
（ｅ）混合物に懸濁物が完全になくなるまで、５０℃〜１３０℃の温度を維持しつつ、前記ステップ（ｄ）の混合物を撹拌するステップと、及び
（ｆ）前記ステップ（ｅ）の混合物を室温（２５℃）まで冷却するステップと
を有するものに関する。
（ａ）前記第１のイオン液体に導電性のリチウム塩を溶かして混合物を得るステップと、
（ｂ）５０℃〜１３０℃の温度に前記ステップ（ａ）の混合物を加熱するステップと、
（ｃ）随意的な、安定剤を加えるステップと、
（ｄ）５０℃〜１３０℃の温度を維持しつつ、前記ステップ（ｂ）又はステップ（ｃ）の混合物に第２のイオン液体を加えるステップと、
（ｅ）混合物に懸濁物が完全になくなるまで、５０℃〜１３０℃の温度を維持しつつ、前記ステップ（ｄ）の混合物を撹拌するステップと、及び
（ｆ）前記ステップ（ｅ）の混合物を室温（２５℃）まで冷却するステップと
を有するものに関する。
本発明は、さらに、上に定められるような液体電解質組成物を有するリチウム金属二次電池に関する。
本発明の有利な実施形態は、従属請求項で定められ、説明において説明した。
下の詳細な説明を検討することによって、本発明についてさらに理解することができ、また、上記以外の目的が明らかになるであろう。添付図面を参照して説明する。
上記のように、本発明は、リチウム金属二次電池のための液体電解質組成物に関し、これは、
− リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣ2Ｎ3、ＬｉＮ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4からなる群から選ばれる導電性のリチウム塩と、
− 式（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩで表される第１のイオン液体であって、ここで、ＦＳＩは、アニオンビス（フルオロスルホニル）イミドであり、ＣＡＴＩＯＮは、アルキルピロリジニウム（ＰＹＲ）とアルキルピペリジニウム（ＰＩＰ）からなる群から選ばれる、第１のイオン液体と、
− 式（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）で表される第２のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）が上記のように定められ、（ＡＮＩＯＮ）が、少なくとも１つのニトリル（すなわち、少なくとも１つのニトリル官能基（Ｎ≡））、好ましくは、少なくとも２つのニトリル基、を含むアニオンである、第２のイオン液体と
を含む。
− リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣ2Ｎ3、ＬｉＮ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4からなる群から選ばれる導電性のリチウム塩と、
− 式（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩで表される第１のイオン液体であって、ここで、ＦＳＩは、アニオンビス（フルオロスルホニル）イミドであり、ＣＡＴＩＯＮは、アルキルピロリジニウム（ＰＹＲ）とアルキルピペリジニウム（ＰＩＰ）からなる群から選ばれる、第１のイオン液体と、
− 式（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）で表される第２のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）が上記のように定められ、（ＡＮＩＯＮ）が、少なくとも１つのニトリル（すなわち、少なくとも１つのニトリル官能基（Ｎ≡））、好ましくは、少なくとも２つのニトリル基、を含むアニオンである、第２のイオン液体と
を含む。
当業者に知られているように、イオン液体は、融点が１００℃より下である液体の塩である。
第１のイオン液体は、導電性のリチウム塩の溶媒として用いられ、第２のイオン液体は腐食防止剤として用いられる。
好ましくは、アルキルピロリジニウムとアルキルピペリジニウムによって担持されるアルキル基は、同一であることができ、また、異なることができ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルからなる群から選ばれる。
したがって、第１のイオン液体（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩは、ＰＹＲ14ＦＳＩ、ＰＹＲ13ＦＳＩ、ＰＩＰ13ＦＳＩ、ＰＩＰ14ＦＳＩであることができる。
好ましくは、第２のイオン液体の（ＡＮＩＯＮ）は、ジシアナミド（ＤＣＡ）、トリシアノメタニド（ＴＣＭ）、テトラシアノボラート（ＴＣＢ）、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾリド（ＤＣＴＡ）、及び３，５−ジシアノ−１，２，４−トリアゾリド（ＤＣＴＲ）からなる群から選ばれる。
したがって、第２のイオン液体（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）は、ＰＹＲ14ＤＣＡ、ＰＹＲ14ＴＣＭ、ＰＹＲ14ＴＣＢ、ＰＹＲ14ＤＣＴＡ、ＰＹＲ14ＤＣＴＲ、ＰＹＲ13ＤＣＡ、ＰＹＲ13ＴＣＢ、ＰＹＲ13ＤＣＴＡ、ＰＹＲ13ＤＣＴＲ、ＰＩＰ13ＤＣＡ、ＰＩＰ13ＴＣＢ、ＰＩＰ13ＤＣＴＡ、ＰＩＰ13ＤＣＴＲ、ＰＩＰ14ＤＣＡ、ＰＩＰ14ＴＣＢ、ＰＩＰ14ＤＣＴＡ、ＰＩＰ14ＤＣＴＲであることができる。
好ましくは、対（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩ／（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）は、以下の通りである。
− Ｐｙｒ14ＦＳＩ／Ｐｙｒ14ＤＣＡ
− Ｐｙｒ13ＦＳＩ／Ｐｙｒ14ＤＣＡ
− Ｐｙｒ13ＦＳＩ／Ｐｙｒ13ＤＣＡ
− Ｐｙｒ14ＦＳＩ／Ｐｙｒ14ＤＣＡ
− Ｐｙｒ14ＦＳＩ／Ｐｙｒ14ＤＣＡ
− Ｐｙｒ13ＦＳＩ／Ｐｙｒ14ＤＣＡ
− Ｐｙｒ13ＦＳＩ／Ｐｙｒ13ＤＣＡ
− Ｐｙｒ14ＦＳＩ／Ｐｙｒ14ＤＣＡ
好ましいことに、当該液体電解質組成物は、さらに、沈殿物の形成を防ぐ安定剤を含有することができる。好ましくは、このような安定剤は、塩化リチウムと水からなる群から選ばれる。（例として）腐食防止剤として用いられる第２のイオン液体（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）がＬｉＦＳＩ−（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩ混合物において安定している場合、安定剤は必要ではない。非常に低い濃度（１００ｐｐｍのスケール）の場合にこのような状況であることがある。用いられる安定剤の量は、第２のイオン液体（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）の量に比例する。
好ましいことに、導電性のリチウム塩の量は、当該液体電解質組成物の５〜４０重量％であり、第２のイオン液体の量は、当該液体電解質組成物の０．０１〜５重量％であり、安定剤の量は、当該液体電解質組成物の１重量％未満であり、使用時は、０．００１〜１重量％である。
好ましいことに、本発明の液体電解質組成物は、さらに、アプロティックな芳香族溶媒を含有することができる。好ましくは、前記アプロティックな芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びズレンからなる群から選ばれる。
本発明の液体電解質組成物は、０．１〜５０ｍＳ／ｃｍ ２５℃（好ましくは、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ ２５℃）のイオン伝導率を有する。
本発明の電解質組成物は、ポリプロピレンとポリエチレンを良好に湿らせる。セパレーター内への吸収は、通常、数秒以内に発生する。
本発明は、さらに、上記の液体電解質組成物を作成する方法に関し、この方法は、
（ａ）混合物を得るように第１のイオン液体に導電性のリチウム塩を溶かすステップと、
（ｂ）５０℃〜１３０℃の温度にステップ（ａ）の混合物を加熱するステップと、
（ｃ）随意的な、安定剤を加えるステップと、
（ｄ）５０℃〜１３０℃の温度を維持している間に、ステップ（ｂ）又はステップ（ｃ）の混合物に第２のイオン液体を加えるステップと、
（ｅ）混合物に懸濁物が完全になくなるまで、５０℃〜１３０℃の温度を維持している間に、ステップ（ｄ）の混合物を撹拌するステップと、
（ｆ）室温（２５℃）でステップ（ｅ）の混合物を冷却するステップと
を有する。
（ａ）混合物を得るように第１のイオン液体に導電性のリチウム塩を溶かすステップと、
（ｂ）５０℃〜１３０℃の温度にステップ（ａ）の混合物を加熱するステップと、
（ｃ）随意的な、安定剤を加えるステップと、
（ｄ）５０℃〜１３０℃の温度を維持している間に、ステップ（ｂ）又はステップ（ｃ）の混合物に第２のイオン液体を加えるステップと、
（ｅ）混合物に懸濁物が完全になくなるまで、５０℃〜１３０℃の温度を維持している間に、ステップ（ｄ）の混合物を撹拌するステップと、
（ｆ）室温（２５℃）でステップ（ｅ）の混合物を冷却するステップと
を有する。
作成のためのいくつかのステップはすべて、アルゴンで満たされたグローブボックス内で行われる。
本発明は、さらに、上記の液体電解質組成物を有するリチウム金属二次電池に関する。
このような二次電池において、陰極の材料は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛のような金属である。
正極の材料は、リチウム遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＭＯ2であり、ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの混合物）、リチウム遷移金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭＰＯ4であり、ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ）、及びＥＰ２６９８８５４に開示されているようなＬｉxＨyＶ3Ｏ8からなる群から選ぶことができる。
このような二次電池は、当業者にはよく知られており、ここでは詳細な説明を必要としない。
本発明の液体電解質組成物は、気体を発生させずに電解質が分解するリチウム金属二次電池を提供することを可能にする。低電位におけるＦＳＩの分解は、いずれの気体も発生しないことが実証されている。他の不動態化や副作用は、パウチフォーマットでセルの観測可能な気体を発生させない。
本発明の液体電解質組成物によって、電気化学的安定性ウィンドウが広いリチウム金属二次電池を供給することが可能になる。本発明の電解質組成物によって、銅と鋼の電流コレクターを用いたＬｉ+／Ｌｉに対する−０．５Ｖから、鋼又はアルミニウムの電流コレクターを用いた５Ｖまでの動作が可能になる。
本発明の液体電解質組成物によって、９８％を超えるリチウム金属サイクル効率を可能にするリチウム金属二次電池を提供することが可能になる。サイクリングに際して、セルの構成要素を保持するために、クーロン的効率（ＣＥ）は傾向としてますます高くならなければならない。
以下の例は、本発明の範囲を制限せずに本発明について説明する。
電解質組成物
以下の組成物を下の例において用いた。
− 第１のイオン液体としてＰｙｒ14ＦＳＩ
− ＬｉＦＳＩ：Ｐｙｒ14ＦＳＩの重量比 １：３
− 第２のイオン液体（腐食防止剤）として１ｗ−％ Ｐｙｒ14ＤＣＡ
− 安定剤として０．０１ｗ−％ ＬｉＣｌ
以下の組成物を下の例において用いた。
− 第１のイオン液体としてＰｙｒ14ＦＳＩ
− ＬｉＦＳＩ：Ｐｙｒ14ＦＳＩの重量比 １：３
− 第２のイオン液体（腐食防止剤）として１ｗ−％ Ｐｙｒ14ＤＣＡ
− 安定剤として０．０１ｗ−％ ＬｉＣｌ
ＬｉＦＳＩは、ＣｏｏｒｓＴｅｋ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、Ｐｙｒ14ＦＳＩとＰｙｒ14ＤＣＡは、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃから購入し、無水ＬｉＣｌは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．から購入した。
ＬｉＦＳＩをＰｙｒ14ＦＳＩに溶かした。この溶液を約８０℃に加熱し、ＬｉＣｌを加えた。この混合物を８０℃の温度に維持し、Ｐｙｒ14ＤＣＡを加えた。懸濁物が完全になくなるまで、この溶液を撹拌し暖かくしておき、そして、室温まで冷却させた。作成するステップはすべて、アルゴンで満たされたグローブボックス内にて行った。
例１
ステンレス２０２５のボタンセルを組み立てて、リチウムの堆積−溶解が発生するかどうかを判断し、明確な腐食が目に見えないことを確認する。このようにするために、１ｃｍ2のリチウム箔（０．１ｍｍ厚）で作られた陰極、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００セパレーター、及び正極としてのステンレス鋼盤をステンレス鋼２０２５製のハウジング内にて積み重ねた。必要なときに付加的なステンレス鋼盤をスペーサーとして用いた。そして、図１に示すように、−３ｍＡ〜５Ｖ、１０ｍＶ／ｓで１００サイクルの間、サイクリックボルタンメトリーを行った（図１は、サイクル２、２０、５０及び１００を示している）。他の電気化学的方法では目に見えないにもかかわらず、リチウムの堆積と溶解のパターンは明確であり安定している。したがって、このようなシステムの電気化学的ウィンドウは、少なくとも５Ｖ対Ｌｉ+／Ｌｉである。
ステンレス２０２５のボタンセルを組み立てて、リチウムの堆積−溶解が発生するかどうかを判断し、明確な腐食が目に見えないことを確認する。このようにするために、１ｃｍ2のリチウム箔（０．１ｍｍ厚）で作られた陰極、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００セパレーター、及び正極としてのステンレス鋼盤をステンレス鋼２０２５製のハウジング内にて積み重ねた。必要なときに付加的なステンレス鋼盤をスペーサーとして用いた。そして、図１に示すように、−３ｍＡ〜５Ｖ、１０ｍＶ／ｓで１００サイクルの間、サイクリックボルタンメトリーを行った（図１は、サイクル２、２０、５０及び１００を示している）。他の電気化学的方法では目に見えないにもかかわらず、リチウムの堆積と溶解のパターンは明確であり安定している。したがって、このようなシステムの電気化学的ウィンドウは、少なくとも５Ｖ対Ｌｉ+／Ｌｉである。
例２
電解質を例外として、例１と同じ構成要素を用いた同じ手順を用いた。電解質は、腐食防止剤や安定剤として第２のイオン液体（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）をいずれも含有していない。ステンレス鋼の腐食は、第１のサイクルから明確であり、時間が経過するにしたがって増加する（図２）。図２は、サイクル１、５、１０、３０、５０、８０及び９９を示している。第１のサイクルにおいてクーロン的効率が７５％に達し、サイクリングにしたがって増加して、第９９のサイクルで９９％よりも大きくなる。
電解質を例外として、例１と同じ構成要素を用いた同じ手順を用いた。電解質は、腐食防止剤や安定剤として第２のイオン液体（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）をいずれも含有していない。ステンレス鋼の腐食は、第１のサイクルから明確であり、時間が経過するにしたがって増加する（図２）。図２は、サイクル１、５、１０、３０、５０、８０及び９９を示している。第１のサイクルにおいてクーロン的効率が７５％に達し、サイクリングにしたがって増加して、第９９のサイクルで９９％よりも大きくなる。
例３
例１の場合と同じ構造と構成要素を用いた。リチウムの堆積を０．５ｍＡから０．１ｍＡｈまでで行い、リチウムの溶解を０．５ｍＡから５００ｍＶまでで行った。このセットアップは、所与の電流レートのクーロン的効率（ＣＥ）の判断を目指したものである。第１のサイクルにおいてＣＥが約７５％にしか達しない一方、その値は、後のいくつかのサイクルにわたって迅速に改善し、２０のサイクルの後に９９％を超えて維持される。
例１の場合と同じ構造と構成要素を用いた。リチウムの堆積を０．５ｍＡから０．１ｍＡｈまでで行い、リチウムの溶解を０．５ｍＡから５００ｍＶまでで行った。このセットアップは、所与の電流レートのクーロン的効率（ＣＥ）の判断を目指したものである。第１のサイクルにおいてＣＥが約７５％にしか達しない一方、その値は、後のいくつかのサイクルにわたって迅速に改善し、２０のサイクルの後に９９％を超えて維持される。
例４
例１からのステンレス２０２５製のボトムセル構成を用いて２つのリチウム電極を備えた対称的なリチウム−リチウム電池を作った。前半のサイクルにおいて、１．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流を２時間与えた。後半のサイクルにおいて、−１．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流を２時間与えた。このようにして、各電極にリチウムの２．５ｍＡｈ／ｃｍ2が堆積され溶かされる。１０サイクルごとに、測定を停止し、２時間の後にサイクリングを再開する（図５）。この手順は、堆積したリチウムの固体電解質界面（ＳＥＩ）と性質を適格にすることを目指して行われる。電解質組成物が不適当な場合、通常、インピーダンスの上昇が観察される。ほとんどの場合、このことによって、結局、セルの短絡を発生させてしまう。本例においては、サイクリングの際に、堆積の過電圧が減少する。このことは、堆積−溶解プロセスの安定化に対応している。２時間のブレーキの後に過電圧が著しく増加しないことには注目すべきである。このことは、バルクリチウムの連続的な劣化を防ぐ安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）にて暗示される。
例１からのステンレス２０２５製のボトムセル構成を用いて２つのリチウム電極を備えた対称的なリチウム−リチウム電池を作った。前半のサイクルにおいて、１．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流を２時間与えた。後半のサイクルにおいて、−１．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流を２時間与えた。このようにして、各電極にリチウムの２．５ｍＡｈ／ｃｍ2が堆積され溶かされる。１０サイクルごとに、測定を停止し、２時間の後にサイクリングを再開する（図５）。この手順は、堆積したリチウムの固体電解質界面（ＳＥＩ）と性質を適格にすることを目指して行われる。電解質組成物が不適当な場合、通常、インピーダンスの上昇が観察される。ほとんどの場合、このことによって、結局、セルの短絡を発生させてしまう。本例においては、サイクリングの際に、堆積の過電圧が減少する。このことは、堆積−溶解プロセスの安定化に対応している。２時間のブレーキの後に過電圧が著しく増加しないことには注目すべきである。このことは、バルクリチウムの連続的な劣化を防ぐ安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）にて暗示される。
例５
例１におけるものと同じ構成を用いて、正極としてアルミニウムに被覆（６〜８ｍｇ／ｃｍ2）されたＬｉＣｏＯ2、陰極としてリチウム箔を用いた第２のリチウム金属セルを作った。図６は、０．５ｍＡ／ｃｍ2でのＬｉＣｏＯ2の定電流サイクリングを示している（活性物質の負荷は、露出したアルミニウム箔上で被覆された１ｍｇ／ｃｍ2である）。図６は、サイクル７、８、９及び１０を示している。選択されたサイクリング範囲内において、容量の低下も過電圧の増加も検出できない。
例１におけるものと同じ構成を用いて、正極としてアルミニウムに被覆（６〜８ｍｇ／ｃｍ2）されたＬｉＣｏＯ2、陰極としてリチウム箔を用いた第２のリチウム金属セルを作った。図６は、０．５ｍＡ／ｃｍ2でのＬｉＣｏＯ2の定電流サイクリングを示している（活性物質の負荷は、露出したアルミニウム箔上で被覆された１ｍｇ／ｃｍ2である）。図６は、サイクル７、８、９及び１０を示している。選択されたサイクリング範囲内において、容量の低下も過電圧の増加も検出できない。
例６
例１におけるものと同じ構造を用いて、正極としてアルミニウム上に被覆されたＬＦＰ（１２〜１５ｍｇ／ｃｍ2）、陰極としてリチウム箔を用いた第２のリチウム金属セルを作った。図７は、０．２ｍＡ／ｃｍ2でのＬｉＦｅＰＯ4の定電流サイクリングを示している（活性物質の負荷は、露出したアルミニウム箔上で被覆した１３ｍｇ／ｃｍ2である）。図７は、サイクル７、８、９及び１０を示している。選択されたサイクリング範囲内において、容量の低下も過電圧の増加も検出できない。
例１におけるものと同じ構造を用いて、正極としてアルミニウム上に被覆されたＬＦＰ（１２〜１５ｍｇ／ｃｍ2）、陰極としてリチウム箔を用いた第２のリチウム金属セルを作った。図７は、０．２ｍＡ／ｃｍ2でのＬｉＦｅＰＯ4の定電流サイクリングを示している（活性物質の負荷は、露出したアルミニウム箔上で被覆した１３ｍｇ／ｃｍ2である）。図７は、サイクル７、８、９及び１０を示している。選択されたサイクリング範囲内において、容量の低下も過電圧の増加も検出できない。
例７
例１におけるものと同じ構造を用いて、正極としてアルミニウム上で被覆されたＬｉxＨyＶ3Ｏ8（１０〜１２ｍｇ／ｃｍ2）、陰極としてリチウム箔を備えた第２のリチウム金属セルを作った。図８は、０．５ｍＡ／ｃｍ2でのＬｉxＨyＶ3Ｏ8の定電流サイクリングを示している（活性物質の負荷は、カーボン被覆されたアルミニウム箔１０ｍｇ／ｃｍ2である）。図８は、サイクル５５、６０、６５及び７５を示している。選択されたサイクリング範囲内において容量の低下も過電圧の増加も検出できない。
例１におけるものと同じ構造を用いて、正極としてアルミニウム上で被覆されたＬｉxＨyＶ3Ｏ8（１０〜１２ｍｇ／ｃｍ2）、陰極としてリチウム箔を備えた第２のリチウム金属セルを作った。図８は、０．５ｍＡ／ｃｍ2でのＬｉxＨyＶ3Ｏ8の定電流サイクリングを示している（活性物質の負荷は、カーボン被覆されたアルミニウム箔１０ｍｇ／ｃｍ2である）。図８は、サイクル５５、６０、６５及び７５を示している。選択されたサイクリング範囲内において容量の低下も過電圧の増加も検出できない。
例８
パウチ箔とステンレス鋼製の電流コレクターを用いて、第２のプリズム的なリチウム金属セルを作った。陰極は、５０μｍリチウム箔によって構成しており、正極は、ＬＦＰ（１２〜１５ｍｇ／ｃｍ2で鋼上に被覆）によって構成している。真空シールの前に陰極表面上に８μｌ／ｃｍ2の電解質を導入した。セパレーターとしてＴｅｉｊｉｎ ＭＦＳ ＦＺＡ１１０１を用いた。２〜３．８Ｖで０．４ｍＡ／ｃｍ2にて電気化学的測定を行った。セルに外圧は加えられなかった。図９は、最初の５０サイクルにおける充放電曲線を示している。
パウチ箔とステンレス鋼製の電流コレクターを用いて、第２のプリズム的なリチウム金属セルを作った。陰極は、５０μｍリチウム箔によって構成しており、正極は、ＬＦＰ（１２〜１５ｍｇ／ｃｍ2で鋼上に被覆）によって構成している。真空シールの前に陰極表面上に８μｌ／ｃｍ2の電解質を導入した。セパレーターとしてＴｅｉｊｉｎ ＭＦＳ ＦＺＡ１１０１を用いた。２〜３．８Ｖで０．４ｍＡ／ｃｍ2にて電気化学的測定を行った。セルに外圧は加えられなかった。図９は、最初の５０サイクルにおける充放電曲線を示している。
Claims (12)
- リチウム金属二次電池のための液体電解質組成物であって、
ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣ2Ｎ3、ＬｉＮ3、ＬｉＮＯ2、ＬｉＮＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、及びＬｉＡｌＣｌ4からなる群から選ばれた導電性のリチウム塩と、
式（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩで表される第１のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）がアルキルピロリジニウムとアルキルピペリジニウムからなる群から選ばれる、第１のイオン液体と、
式（ＣＡＴＩＯＮ）（ＡＮＩＯＮ）で表される腐食防止剤としての第２のイオン液体であって、ここで、（ＣＡＴＩＯＮ）が前記のように定められ、（ＡＮＩＯＮ）が少なくとも１つのニトリル機能性を含むアニオンである、第２のイオン液体と
を含有することを特徴とする液体電解質組成物。 - さらに、沈殿物の形成を防ぐ安定剤を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の液体電解質組成物。 - 前記安定剤は、塩化リチウムと水からなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項２に記載の液体電解質組成物。 - 前記安定剤の量は、当該液体電解質組成物の０．００１〜１重量％である
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の液体電解質組成物。 - 前記導電性のリチウム塩の量は、当該液体電解質組成物の５〜４０重量％である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体電解質組成物。 - 前記第２のイオン液体の量は、当該液体電解質組成物の０．０１〜５重量％である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液体電解質組成物。 - 前記第１のイオン液体（ＣＡＴＩＯＮ）ＦＳＩは、ＰＹＲ14ＦＳＩ、ＰＹＲ13ＦＳＩ、ＰＩＰ13ＦＳＩ及びＰＩＰ14ＦＳＩからなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液体電解質組成物。 - 前記（ＡＮＩＯＮ）は、ジシアナミド（ＤＣＡ）、トリシアノメタニド（ＴＣＭ）、テトラシアノボラート（ＴＣＢ）、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾリド（ＤＣＴＡ）及び３，５−ジシアノ−１，２，４−トリアゾリド（ＤＣＴＲ）からなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液体電解質組成物。 - さらに、アプロティックな芳香族溶媒を含有する
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液体電解質組成物。 - 前記アプロティックな芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ズレンから選ばれる
ことを特徴とする請求項９に記載の液体電解質組成物。 - 請求項１〜１０のいずれかに記載の液体電解質組成物を作成する方法であって、
（ａ）前記第１のイオン液体に導電性のリチウム塩を溶かして混合物を得るステップと、
（ｂ）５０℃〜１３０℃の温度に前記ステップ（ａ）の混合物を加熱するステップと、
（ｃ）随意的な、安定剤を加えるステップと、
（ｄ）５０℃〜１３０℃の温度を維持しつつ、前記ステップ（ｂ）又はステップ（ｃ）の混合物に第２のイオン液体を加えるステップと、
（ｅ）混合物に懸濁物が完全になくなるまで、５０℃〜１３０℃の温度を維持しつつ、前記ステップ（ｄ）の混合物を撹拌するステップと、及び
（ｆ）前記ステップ（ｅ）の混合物を室温まで冷却するステップと
を有することを特徴とする方法。 - 請求項１〜１０のいずれかの液体電解質組成物を有する
ことを特徴とするリチウム金属二次電池。
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