JPH04137472A - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池用非水電解液に関する。

〔従来の技術〕

リチウムは還元力が極めて強く、金属中膜も卑な電位を
持ち（−３，０３ＶｖｓＮＨＥ）　、また原子量が小さ
く、軽い金属であるため、容量密度が著しく大きい（３
，８６Ａｈ／ｇ）、このような優れた特徴をもつリチウ
ムを負極活物質に使用すると、高エネルギー密度を有す
るリチウム電池の製造が可能となる。しかし乍ら、負極
活物質にリチウムを用いるなめに、水性電解液を使用す
ることはできず、通常グロピレンカーボネート（ＰＣ）
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ＞、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒に、Ｌ　ｉ　Ｃ１０４
、ＬｉＡｓＦ５．１ｉＰＦｓ、ＬｉＢＦａ等のリチウム
塩から成る電解質を溶解して成る非水電解液を使用して
いる。このようにリチウム負極と非水電解液と二酸化マ
ンガンフヅ化炭素等の適当な活物質を充填した正極とを
組み合わせることにより、放電特性に優れた高エネルギ
ー密度を有するリチウム二次電池の作製が可能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、負極活物質であるリチウム金属は、充放電サイ
クルの繰り返しにより徐々に劣化し、寿命が短くなる傾
向がある。このような負極劣化の大きな要因として、充
電時に負極上に析出しな電析リチウムが非常に活性であ
り、電解液中の非水溶媒と反応してリチウム粒子表面に
絶縁性の不！ｉｌｌ態膜を形成し、活物質として使用不
可能に陥ることかあげられる。

このような問題を改善するため。非水電解トにリチウム
と非水溶媒との反応を抑制する＃Ｊ１を添加することが
研究、開発されているか、ズかる物質としてキシレンな
どの非極性溶接をと加する発明が開示されている。（特
開昭６３４５６９）。

本発明は、上記従来に比し、更に電池寿命σ延長をもた
らすリチウム二次電池用電解液を１４ることを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成したリチウム二次電池用電
解液を提供するもので、非水電解潴に、ｍ−キシレンを
含有せしめて成るリチウム二次電池用電解液に存する。

〔実施例〕

本発明の実施例を次に詳述する。

一般に、リチウム二次電池は、次のような作成から成る
。即ち、負極は、リチウム或いはリチウムイオンを、電
池の充放電時、吸蔵・放まできるその合金、炭素材、導
電性高分子又は無ｍ酸化物などから成る負極と、リチウ
ムイオンと電気化学的に可逆的反えを行える二酸化マン
カン、フッ化炭素などから成る正極と、これらの両極性
間に介在せしめたセパレーターと、これらを収容した容
器と該容器内に充填される非水電解液とから成る。

該非水電解液は、一般に、ＬＩＣｌｏ４．１１＾ｓＦ、
、ＬｉＰＦ、、ＬｉＢＦａ等のリチウム系無機塩から成
る電解質を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）などのカーボネート類、γ−ブ
チロラクトン＜ＢＬ）などの環状エステル類、ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
ジオトキソラン等のエーテル類などから少なくとも１種
を撰択した非水溶媒に溶解して成るものである６而して
、導電率の点では、上記カーボネート類又は環状エステ
ル類とエーテル類の混合溶媒、例えば、ＰＣ＋ＤＭＥ系
、ＥＣ＋ＤＭＥ系、Ｂ１−±ＤＭＥ系等が優れているた
め、この種混合溶媒が現在中心的に研究されている。し
かしながら、これら非水溶媒は単独、混合によらずいず
れにしろリチウムに対する化学的安定性に劣り、これを
リチウム二次電池の電解液とＩ、、”（使用した場合、
充分な寿命特性か得られない。従って、導電率に優れな
お且つリチウムに対して安定な電解液を見出すことがリ
チウム二次電池の実用化に不可欠であり、この目的のな
め種々の方法が、これまで試験、研究されてきた。その
１つとして、前記したように、上記カーボネート類やエ
ーテル類のような非水極性溶媒に非極性溶媒であるトル
エンを混合することにより電池寿命の改善を行うことが
提案されている。

本発明は、前記種類一般の非水電解液に、ｍ−キシレン
を含有せしめて成る非水電解液を、リチウム二次電池の
電解液として用いることにより、上記のキシレン含有非
水電解液を用いる場合に比し、非水溶媒とリチウムとの
反応抑止効果において優れ、負極側のサイクル特性の向
上、電池寿命の向上が認められた。その理由は必ずしも
明らかでないが、以下ｍ−キシレンを例にとり、キシレ
ンと比較しながら説明する。

キシレンは、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ンの混合物である。この３種キシレンは同一の示性式で
表せるものの、その分子構造は夫々下記に示すように各
々異なる。

　Ｈｚ Ｏ−キシレン　　　　　　　　ｍ−キシレン　　　　　
　　　Ｐ−キシレンこのなめ、０−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレンでは、リチウムに対する安定性が当
然異なってくるものと推測し、この見地に基づき、鋭意
試験研究を進めてきた結果、３種キシレン中で特にｍ−
キシレンを上記非水電解液に含有せしめたときは、キシ
レン、０−キシレン、ｐ−キシレンのいずれよりもリチ
ウム極のサイクル特性を著しく向上しうるという知見を
得た。

ｆｆ１Ｊち、本発明によると、ｍ−キシレンを含有せし
めた非水電解液は、前記従来の非水電解液に比し、リチ
ウム二次電池のリチウム負極のサイクル特性を著しく向
上させることができ、長寿命の電池をもたらすことが判
明しな。　即ち、特に、ｍ−キシレンを含有した非水電
解液をリチウム二次電池の電解液として使用したときは
、キシレン、０−キシレン又はＰ−キシレンを含有した
夫々の非水電解液を使用した場合に比し、リチウムと非
水溶媒との反応抑制効果は増大し、従って、負極の特性
サイクルの向上効果、電池寿命の向上効果において、特
に優れていることが比較試験の結果、明らかとなった。

次に、ｍ−キシレン、０−キシレン、Ｐ−キシレン、キ
シレンの４種類の添加剤を、夫々同じリチウム系電解質
を溶解したＥＣ＋ＤＭＥ混合溶媒に、夫々同量添加、含
有せしめて作製した夫々の非水電解液をリチウム電池の
電解液として用いた場合の比較試験について、下記詳述
し、特にｍ−キシレンが電池寿命の向上に優れているこ
とを明らかにする。

比較試験例１ 作用極、対極、参照極より成るリチウム電池を作製し、
充放電サイクル試験を行った。更に詳細には、該作用極
としては０．１ｍのリチウム箔を直径４０ｍのディスク
状に打ち抜いたものであり、これをステンレス製エキス
バンドメタルを同型に打ち抜いた集電体に圧着して用い
た。

この作用極の容量は２５０１１Ａ　ｈに相当する。

又該対極としては０．４園のリチウム箔を直径４０回の
ディスク状に打ち抜いたものを、前記の作用極同様にこ
れをステンレス製エキスバンドメタルに圧着して用いた
。該参照極としてはリチウムワイヤーを用いた。上記画
電極を容器内に収容し、セパレータを挾んで相対向せし
め、その間の空間部に下記の電解液を注入して試験電池
を構成しな。

電解液としてはＥＣとＤＭＥとｍ−キシレンとを５０：
　４０：　１０体積％の配合割合から成る混合溶媒に、
電解質としてＬｉＣＩＯ４を１モル／工溶解して成る非
水電解液を用いた。尚、比較のなめ、前記のｍ−キシレ
ンに代えて０−キシレン、ｐ−キシレン、キシレンを夫
々同量、即ち、１０体積％混合して成る夫々の非水溶媒
に前記の電解質を同様に溶解して成る夫々の非水電解液
を用い、同様に試験電池を夫々構成し、更に、無添加の
、即ち、単にＥＣとＤＭＥ５０：５０体積％から成る混
合溶媒に前記の電解質を同様に溶解して成る非水電解液
を用い同様に試験電池を構成し、その夫々について、下
記の試験を行った。

即ち、このように作製した夫々の電池を２５℃で、１０
１Ａの電流値にて、２５＋１Ａ　ｈの定容量にて充放電
を繰り返した。寿命判定は作用極の電位変化より決定し
た。リチウム作用極のサイクル特性は、次式より１サイ
クル当たりの平均充放電効率を算出し評価した。ここで
ｎはサイクル数を表す。

Ｅ　＝　（２５−（２５０−２５）／ｎ）／２５ｘ　１
００その結果を下記機１に示す、これから明らかなよう
に、本発明によるｍ−キシレン含有電解液を用いた場合
は、０−キシレン含有電解液、ｐ−キシレン含有電解液
、無添加の電解液を夫々用いた場合に比し、明らかに電
池寿命が向上することが認められる。

表１ 比較試験例２ 上記の比較試験例１においては、電解液中のｍ−キシレ
ンの含有濃度は、１０体積％であるが、次に、その含有
濃度の変化と充放電効率との関係を検討するべく、電解
液を組成するＥＣの濃度（５０％体槓％）を一定とし、
ＤＭＥの濃度を５０体積％〜２５体積％まで変化させ、
これに対応してｍ−キシレン濃度をＯ〜２５体積％まで
変化させたｍ−キシレン配合量の異なる電解液を作製し
、その夫々の電解液を、上記試験に用いカリチウム電池
に使用して、上記と同じ充放電ガイクル試験を行った。

又、比較のなめ、上記の比較電解液につき、ＤＭＥの濃
度を５０〜２５体積％と変え、これに対応させて０−キ
シレン、Ｐ−キシレン、の含有濃度を０〜２５体積％の
範囲で変化させた夫々の含有濃度の異なる電解液を、上
記試験に用いたリチウム試験電池に使用して、上記と同
じ充放電サイクル試験を行った。その結果は添付図面の
グラフに示す通りであった。該グラフで、Ａは本発明の
ｍ−キシレン含有電解液を用いた場合のリチウム電極の
サイクル特性曲線、Ｂは〇−キシレン含有電解液を用い
た場合のリチウム電極のサイクル特性曲線、Ｃは、ｐ−
キシレン含有電解液を用いた場合のリチウム電極のサイ
クル特性曲線、Ｄはキシレン含有電解液を用いた場合の
リチウム電極のサイクル特性曲線を示す、この結果から
明らかなように、ｍ−キシレン含有電解液は、０−キシ
レン、Ｐ−キシレン又はキシレン含有電解液に比較し、
いずれの濃度においても明らかに電池寿命の向上効果が
優れていることが認められる。

〔発明の効果〕

このように本発明非水電解液に、ｍ−キシレンを含有せ
しめて成る電解液をリチウム二次電池に用いるときは、
従来の非水電解液を用いた場合に比し、リチウム二次電
池の寿命を延長できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、各種の非水電解液を用いたリチウム電池のリチ
ウム電極の充放電サイクル特性の比較グラフである。 Ａ・・・本発明の非水電解質を用いたリチウム電極のサ
イクル特性曲線 特許出願人　　　　　古河電池株式会社代理人　　花材
；ｍ　４７５．二

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、非水電解液に、ｍ−キシレンを含有せしめて成るリ
   チウム二次電池用非水電解液