JPH01501026A - 非水電気化学電池及び電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 非水電気化学電池及び電解質 （産業上の利用分野） 本発明は非水電気化学電池のための電解質組成物の改良に関するものである。

電解質はキレート試剤を含んでおり、これは電解質塩の陽イオンに配位し、ベン ゼン或いはトルエン等の中性有機溶媒に溶解するキレート塩化合物を構成する。

本発明の改良の中には電解質へ導電性向上剤を加えることによって１　ｍＡ　／ 　ｅ■２以上の電流密度を生じさせるのに十分な導電性を有する点を含んでいる 。更に電解質は陽極及び陰極と反応する成分の数を最少とした。

これによって電池の安全性を高めた。

（従来技術） 負極（ａｎｏｄｅ＞をリチウムの如き活性金属によって形　−成した非水電気化 学電池は、その高いエネルギー密度を有する点で広く注目されて来た。この方式 は通常ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−ミチル テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテルの如き中性有機溶媒を用いた。

これ等エーテルは典型的に炭酸プロピレン、ブチロラクトン等のエステルの如き 溶媒と混合される。炭酸プロピレンの如き溶媒はリチウム等の負極上に表面膜を 形成する。

この躾はリチウムイオンに対しては導電性であるが、同時に溶媒が負極と引き続 いて反応することを阻止する。特にこの膜は、保護膜を形成する作用のない一層 活性的なエーテル成分との反応を阻止する。

（解決すべき問題点） 上述したタイプの電解質は二次電池（ｓｅｃｏｎｄａｒｙｃｅｌｌ）の使用のた めには通常望ましくない、二次電池の負極に強靭な保護膜が形成されないことが 重要である。なぜなら再充電に際して負極金属は、残存している負極金属表面へ 効率よくメッキによって戻されねばならないからである。もし膜が存在している とメッキ工程を実施することが困難となる。米国特許第４１１８５５０号はアル キル化したテトラヒドロフランを開示しており、これはリチウム二次電池におい て、その機能が記載されている。これ等溶媒としての条件はアノード上へ膜を形 成する速さがおそいこと、そして二次電池における十分な充電サイクルが可能な ことである。しかしながらコツホ氏の論文（サイエンス２０４巻４３９２号４９ ９頁１９７９年５月号）には、このような電解質ですら充電サイクルが増加する と品質を低下することが報告されている。一旦膜が負極表面に形成されると溶媒 と負極間の反応は停止する。膜が化学反応の進行に対して障壁となる。しかしな がら電池の使用によって電池がリチウムを溶かすほどに高温になるとリチウムの 溶解によって継続的に新しい表面が露出し溶媒と反応する。このように溶媒と継 続的な反応を生じると更に発熱が進む、そのため電池の使用に対し安全が損なわ れた状況となる。温度上昇によって溶媒は正極（ｃａｔｈｏｄｅ）と酸化するこ とがある。この反応によって電池使用に対し更に発熱を促進する。安全の観点か ら電解質を構成し室温又は上昇温度の下でリチウム或いは正極と反応する化学物 の数は最少であることが望ましい。

米国特許第３７６４３８５号には、リチウム還元に間して高い化学安定性を有す る電解質を開示している。

この特許は芳香族有機化合物である電解質溶媒を開示している。該化合物には、 リチウム等の負極を有する電池には通常使われている代表的な溶媒のエーテル群 或いはエステル群のような官能基は含んでいない、従ってこれ等溶媒は室温或い は上昇温度の下においてリチウムとは反応しない、長時間使用してもこれ等溶媒 の反応によって熱がさらに発生することはないから、より安全な電池であると言 える。この特許に記載された塩は有機キレート試薬と鐸を形成する。キレート試 薬は塩を陽イオンと配位し、陽イオンの周りを事実上包んで有機殻を形成する。

これは非キレート塩は通常溶かさない有機溶媒中においてキレート塩の分解を起 させる。この特許には多くの塩とキレート試薬が開示されている。しかし塩及び キレート試薬の何れもリチウムの如き金属との反応については記載されていない 。

一般に用いられる電解質とは逆にこの特許の電解質は負極表面へいかなる種類の 膜も形成しない、それは室温では反応せず、上昇温度の下では緩慢な反応をする 。

従ってそれは従来の電解質を用いた場合よりも一層安全な電池となる。しかしな がらそれ等は導電率が低いために使用は制限されていた。

米国特許第３７６４３８５号に記載された電解質は通常導電率は１０−’（ｏｈ ｍ−ｃｍ）−’のオーダである。これによって電解質は低速度の放電が期待され ている電池中においてのみ動作した。さらに高い導電率の電解質が開示されてお り、それはＬｉＡＺＨ，及びＬ　ｉ　Ｂ　Ｈｓの如き塩を用いるものである。こ れ等塩は試薬（ａｇｅｎｔ）を減少させ、同時に正極と反応を起こすため、これ 等塩を電気化学電池に用いることは出来ない、この特許は電解質としてより高い 導電率のものを記載しており、それは炭酸プロピレン及びヘキサメタボールの如 き非芳香族有機溶媒中のキレート塩を採用している。しかし、これ等溶媒はそれ が反応性であるために望ましくない０本発明においては安全性の見地から以下に 記載するとおり芳香族化合物を用いることが必要なことを見出した。

電池製造の技術分野においては、１＋＊Ａ／ｃｍ”又はこれ以上の電流密度の下 で使用される電池においては、電解質は２５℃の下で実用されるには、少なくと もＩＸ　１０−’（ｏｈ簡−ａｍ）−’の導電率を有すべきであることが知られ ている。電解質が２５℃の下で少なくとも４〜５　Ｘ　１０−３（ｏｈｍ−ｃｍ ）−’の導電率を有しておれば更に有利である。結局のところ、導電率は２５℃ において１×１０１（ｏｈ軸−ｅｌｍ）　−’であれば最も望ましい。

（問題点を解決する手段） 本発明は従来のキレート電解質を改良するものである。中性芳香族有機溶媒から 構成されているグループから選ばれた第１溶媒と、少なくとも２０の誘電率を有 する中性有機溶媒から構成されたグループ中から選んだ第２溶媒とをブレンドす ることによって導電率は改善され、これ等電解質は高級電池に使用出来ることが 判った。実際において、ブレンドした溶媒に溶けた所定のキレートはブレンドし ない溶媒に溶けた同種のキレートと比べて導電率は高まったことが見出された。

十分高い誘電率を有する溶媒は導電率向上剤として働くのである。導電率向上剤 の例としては、スルホラン、炭酸エチレン、３−メチル１−２−オキサゾリジノ ン（ｏｘａｚｏｌ　１ｄｉｎｏｎｅ）があり、夫々誘電率は４３．３．８つ。

６．７７．５である。

反応性の見地から導電率向上剤の望ましい例としては、スルホラン及び３−メチ ルスルホランの如きアルキル置換スルホランである。スルホランはリチウム及び 殆んどの陰極物質に対して安定である。スルホランはリチウムに対して４．５ボ ルトまで安定であることが知られており、従って再充電の際、４．５ボルトまで 達する再充電可能電池について安定している。スルホラン、トルエン、キレート 塩を包含する電解質は一次電池及び二次リチウム電池の何れに於いても全く反応 しない。スルホランに於ける唯一の問題はそれが室温において固体であることで ある。それの生成及び取り扱いに際しては特別な操作が必要である。一旦電解質 が形成されると、それは室温において液状となる。

しかしながら温度が低下すると特にそれがスルホランの溶融点以下になると粘度 が高まり導電率は低下する。

スルホランの代わりに炭酸プロピレン又は３−メチル−２−オキサゾリジノンを 使用すると、電解質の導電率は現実にやや高まる。これ等溶剤はスルホランより も反応力は大きいが、それ等から作られた電解質は前述したリチウム電池に通常 使用されている電解質よりも反応力は小さいにれに加えてこれ等溶剤は室温にお いて液状であり、スルホランよりも取り扱いが容易である。

本発明の目的は一次又は二次のアルカリ又はアルカリ土類金属を含む電気化学電 池の電解質を明らかにすることであって、それはアルカリ又はアルカリ土類金属 の電極と反応する成分の数は最少である。

本発明の他の目的は中性芳香族有機溶剤を含む電解質であって、導電率は２５℃ において少なくとも１×１０−’（ｏｈｍ−ｃｍ）−’て′あるものを明らかに することである。本発明のこれ等の目的及び特徴は以下の実施例によって明らか となるであろう。実施例における導電率の値はＩＫＨｚの交流信号を用いた標準 技術によって測定した。

これ等実施例の目的は単に説明のためだけであって、特許請求された発明を制限 するように解するためのものではない。

実施例１ １００％トルエン中、０．８Ｍのキレート塩を含む電解質を準備する。キレート 塩はペンタメチールジエチレントリアミン（Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ｔ）と沃化リチウム（ ＬｉＩ）を含んでいる。この化合物は２５℃において導電率は１．３　Ｘ　１０ −’Ｃｏｈ論−ｃｍ）−’である。比較のため次の構造式を有する電解質を形成 した。０．８ＭのＬｉＩ　−ＰＭＤＴを３−メチル−２−オキサゾリジノン（３ −Ｍｅ−２−Ｏｘ）、この組成物は２５℃において導電率は６．２　Ｘ　１０− ”（ｏｈｍ　ｃ＋＊）−’である。

本発明に基づき電解質を形成した。それは０．８ＭＬｉＩ−ＰＭＤＴを５０１５ ０（ｖ／ｖ）３−Ｍｅ−２−Ｏｘ／トルエンの組成である。この組成物の導電率 は２５℃において７　、２　Ｘ　１０−’（ｏｈｍ−ｅ＋ｓ）−’である。導電 率は芳香族溶媒と導電率向上剤溶媒との混合においては、各溶媒が別個の場合と 比べて予想される以上に高い。

実施例２ ５０　／　５０　（ｖ／ｖ）の炭酸プロピレンとトルエン中ヘキレートを溶かし て電解質を作った。キレートは０．８Ｍの濃縮状態におけるＰ　Ｍ　Ｄ　Ｔ　Ｌ 　ｉ　Ｉである。導電率は２５℃において７．２　Ｘ　１０−’（ｏｈｍ−Ｃｓ ）−’である。

実施例３ キレートを５０　／　５０　（ｖ／ｖ）のスルホラン／Ｎ−メチルピロールに溶 かし、０．８Ｍの濃縮した電解質を作る。キレートはＰＭＤＴ−ＬｉＩである。

２５℃の導電率は４　、５　Ｘ　１０−’（ｏｈｍ−ｃｍ）−１である。

実施例４ キレートを５０　／　５０　（Ｖ／Ｖ）のジオキソラン／トルエンの混合物へ溶 かして電解質を作る。ジオキソランは７．１３の誘電率を有している。キレート ・ＰＭＤＴ−ＬｉＩを０．８Ｍの濃縮液へ溶かす、この電解質は２５℃において 導電率は７　、ＯＸ　１０−’（ｏｈｍ−Ｃｍ）−１である。この実施例は、誘 電率が７．１３より低い溶媒では導電率に期待されな改良がないことを示してい る。

実施例５及びに の実施例は０．８ＭのＰＭＤＴ−ＬｉＡｓＦｓを含むキレートを使用する。実施 例５の電解質は３０／７０（ｖ／Ｖ）スルホラン／トルエン中に０　、８　Ｍの ＰＭＤＴ−ＬｉＡｓＦｓを使用する場合であって、２５℃において４　、ＯＸ　 １０−’（ｏｈｍ−Ｃｍ）−’の導電率を有している。

実施例６の電解質は３０／７０（ν／Ｖ）スルホラン／ベンゼン中に０．８Ｍ− ＰＭＤＴ−ＬｉＡｓＦｓを溶かしたものを使用し、導電率は２５℃において４． ８×１０−３（ｏｈｏ−３（ｏｈ’である。

実施例７及び８ 実施例７の電解質はキレートをＮ−メチルビロール／　３−Ｍｅ　−２−Ｏｘの 混合物、５０　／　５０　（ｖ／ｖ）に溶かして形成したものである。キレート は０．８Ｍ−ＰＭＤＴ−ＬｉＩである。電解質の導電率は２５℃において１　、 ＯＸ　１０−２（ｏｈｍ−ｅｍ）−’である。

実施例８は、キレートはテトラメチールエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）であって 、ＬｉＩが実施例７の混合物と同じ溶液の０．８Ｍの濃縮へ溶かしたものである 。

導電率は２５℃において９．４　Ｘ　１０−’（ｏｈ請−ｅｍ）−’である。こ の実施例は特許請求された電解質においては、導電率が２５℃において１０−２ （ｏｈｍ−Ｃｍ）−’のオーダーのものが可能であることを示している。

実施例９ キレートを１０　／　９０　（ｖ／　ｖ）の３−　Ｍ　ｅ　−２０ｘ／　Ｎ−メ チルピロール混合物に溶かして電解質を作った。

キレートは、０．８Ｍ　−ＰＭＤＴ−ＬｉＩである。

この電解質の導電率は２５℃において６．６Ｘ１０−’（ｏｈ＋ｉ　ｅｍ）−１ である。この実施例は導を率向上剤を僅か１０％（容積）を加えることによって 電解質の導電率を相乗的に高めうろことを示している。

実施例１０ キレートを５０　／　５０　（ｖ／　ｖ）のピリジン／スルホランの混合物へ溶 かして電解質を作った。キレートは、０．８Ｍ−ＰＭＤＴ−ＬｉＩである。２５ ℃に於けるこの電解質の導電率は５　、　Ｉ　Ｘ　１０−’（ｏｈｍ−ｅ論）− １である。

実施例１１及び１２ 両実施例に於て０．８Ｍの濃縮へ溶かしたＰＭＤＴ・Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒのキレート を使用する。

実施例１１は３−Ｍｅ−２−Ｏｘ／Ｎ−メチルビロールの５０／　５０　（Ｖ／ Ｖ）の混合溶液を使用し、電解質の導電率は２５℃に於て６．３Ｘ１０−コ（ｏ ｈ簡−ｃｍ）−’て・ある。

実施例１２は３−Ｍｅ　−２−Ｏｘ／　）ルエンの混合溶液５０　／　５０　（ ｖ／　ｖ）を使用し、電解質の導！２＄は２５℃に於て４．８　Ｘ　１０−３（ ｏｈｍ−ａｍ）−’である。

実施例１３乃至１５ これら実施例に於て電解質は２／３Ａ型のＮｉ／ＦｅＳ２電池によって試験した 。各電池の電解質はポリプロピレンセパレータと一緒に螺旋状に巻き、それらを 物理的に分離した。各電池は２５℃において８オームの負荷を加えて１ボルトカ ツトオフ電圧まで放電した。

第１表は各実施例の電解質及び記載条件の電解質を含む電池によって得られたア ンペア時の容量を表にしている。

各電池はカットオフ電圧以上の放電を通じて０．１２５アンペア以上を通電した 。これは放電の間中、１ｍＡ／ａｍ２以上の電流密度に相当する。

実施例１６ リチウムの負極及びＴｉＳ２の正極を有する二次電池が作られた。ここで使用さ れた電解質は０．８Ｍ・ＰＭＤＴ−ＬｉＢｒ　５０１５０（ｖ／ｖ））ルエン／ スルホランである。正極重量は０．１グラムであり、放電／充電の電流密度は１ １ＩＡ／ｃｓ２である。電池がそれの初期の容量の４０％に低下するまでに１０ サイクルが行なわれた。

実施例１７ 電解質がリチウムと反応する強さは、示差走査熱量計を用いて計られる。一般的 に１ミリグラムを超えないリチウムを密閉したるつぼ鍋中の４−５　−１の電解 質へ添加する。一定割合で温度を上昇し、反応による放出熱或は吸収熱を測定す る。この方法によって通常の電解質である０、７５Ｍ−ＬｉＡｓＦ６　炭酸プロ ピレン／ジメソキシエタン（２／１）をテストしたところ、リチウムの融点く１ ８６℃）に於て反応開始し、この温度と２８０℃の間において１８２０ジユ一ル ／ｇを放熱した。しかしながら、０．８Ｍ−ＰＭＤＴ−ＬｉＩ　３０／　７０　 （ｖ／ｖ）　スルホラン／トルエンを同じ方法でテストしたところ、２４０℃に 達するまで反応は開始しない、この電解質はリチウムと反応し、上記温度と４４ ０℃の間に於て１３２７ジユ一ル／ｇ放熱する０通常の電解質と比較すると広い 温度範囲に亘って放熱量は少ない、従って、導電率向上剤と一緒になったキレー ト電解質は通常の電解質よりも安全である。

本発明に於て使用可能であって本発明の範囲に属するべきキレート試薬にはスパ ルテイン、Ｎ、Ｎ−ｄニー（Ｃ＋　−Ｃ＜　アルキル）ビスビジン、トリス−２ （ジメチルアミノエチル）−アミンと更に次の一般形式の構造を有する化合物で ある。

式中ａは、１又は２であってＹまたはＹ′の価に対応する。ｂは０又は１であっ て、ＹまたはＹ′の価に対応する。Ｃは０から１０．０００の値を含む整数であ る。ｄは０，１．スは２であって、ＹまたはＹ′の価に対応する。ｅは０から３ を含む整数である。ＲはＣ１−０４の同−又は異なったアルキル基である。Ｒ′ はｄが０の時は水素であり、ｄが０．１または２の時は同−又は異なったＣｌＣ ４アルキル基或はＣ，−Ｃ，ｏアリル基又はアリルアルキル基である。Ｙは窒素 、硫黄或はリンの原子である。Ｙ′は窒素、酸素、硫黄或はリンの原子である。

Ｚは次の（１）及び（２）のグループから選ばれた非反応基である。

（１）　Ｃ４Ｃ１゜の脂環式或は芳香族基及びそれらの低級アルキル誘導体であ って、１式の場合、Ｙ及びＹ′原子に結合し、■式の場合、芳香族環の１．２の 位置或は脂環式リング間の１．２又は１，３の位置に於ける窒素原子である。

（２）１から４のメチレン基であって、各メチレン基は１から６の炭素原子を有 するＯから２の１価の炭化水素基を有している。

望ましくはキレート試薬は、 （１）少なくとも一つのＹは窒素であり少なくとも一つのＹ′は酸素である（即 ちアミノエーテル）又は（２）Ｙ及びＹ′の原子は全部同一原子である（即ちポ リアミン、酸化ポリアミン、ポロホスフィン、酸化ポロホスフィン、ポリチオエ ーテル、ポリスルホン、酸化ポリスルホン）。

キレート試薬の記載において「ポリ」の接頭語は、該試薬が伝統的なモノマー或 はポリマーを意味するものであり、これらモノマー或はポリマーは二重上の同一 の官能性を有している。上記化学式の範囲に含まれるキレート試薬の適当な且つ 限定的でない例は次のとおりである。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１，２−ジクロペンタンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン（シス、 トランス、又は混合）Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−〇−フェニレンジア ミン ４−エチル−Ｎｏ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−〇−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−テトラメチル−Ｎ−フェニルジエチレントリアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１，２−エタンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，２−エタンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１−シクロへキシル−１，２−エタンジア ミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−２，３−ブタンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ°゛°、Ｎ゛°゛−へキサメチルトリエチレンテトラミ ン ポリ−（Ｎ−エチル−アジリジン） ポリ−（Ｎ−メチル−アジリジン） Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１，８−ナフチレンジアミンベーター（ジメチルアミノ） −エチル　メチルエーテルベータージエチルアミノエチル　エチルエーテルビス −β−（ジメチルアミノエチル）エーテルベーター（ジメチルアミノ）−エチル 　エチルエーテルガンマ−（ジメチルアミノ）−プロピル　メチルエーテルオル ソ−ジメチルアミノ　アニソール１−ジメチルアミノ−２−ジメチルホスフィノ エタンビス−（ベータージメチルアミノエチル）メチル硫化物１．２−ジビペリ ジルエタン トリス−（１，３，５−ジメチルアミノ）シクロヘキサンＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリ メチル−１，３，５−ヘキサハイドロトリアジン テトラブチルエチレンジアミン過酸化物テトラメチルメタンジアミン−酸化物 テトラメチルエチレンニ硫化過酸化物 ２．５−ジチアヘキサン−２，５−ジスルホン２．５−ジチアヘキサン−２，５ −ジスルホキシド等トリス−（ベータージメチルアミノエチル）アミン特に望ま しくは、炭化水素の可溶性錯体を生じさせる点から、キレート試薬は （１）第三級ポリアミン（即ちヘテロ原子の全部が第三位の窒素原子である）で あって、少なくとも５個の炭素原子と２個の第三位窒素原子を含むもの、（２） 第三級アミノエーテル（即ち存在する窒素原子の全部が第三位窒素原子である） であって、少なくとも５個の炭素原子と少なくとも１個の第三位窒素原子と少な くとも１個のエーテルグループを含んでいるもの。

キレート第三位ポリアミノ特に望ましい種はＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル −１，２−エタンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン（シス、 トランス、或は混合）Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ“、Ｎ”−ペンタメチルジエチレント リアミン Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎｏｏｏ、Ｎ゛°゛−ヘキサメチルトリエチレンテトラア ミン トリス−（ベータージメチルアミンエチル）アミンポリ−（Ｎ−メチル　エチレ ンイミン）等上記したキレート試薬は多くのアルカリ塩及びアルカリ土類金属塩 とキレートを形成する。これらにはアルカリ及びアルカリ土類金属と次の塩を含 んでいる。

即ち塩化物、臭化物、沃化物、ＢＨ３−（ただしＲはハロゲン化物、アルキル、 アリル、置換アリル、これらの混合）、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオ ロ砒酸塩、過塩素酸塩、テトラ塩化アルミン酸塩、三フルオロメタンスルホン酸 塩である。

特に望ましい塩にはＬｉＩ　、ＬｉＣｊ！、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦｌ、ＬｉＢ（フ ェニール）１、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ　ＣＩ　Ｏａ、Ｌ　ｉ　Ａ　Ｉ 　Ｃｅ　４、Ｌ　ｉ　ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏ３が含まれる。

本発明の電解質には一般的に少なくとも二つの溶媒を含んでいる。その一方の溶 媒は望ましくは、本質的に芳香族であってベンゼン、アルキルベンゼン（Ｃ１− Ｃ７゜）、メシチレン、クメン、ハロベンゼン、ピリジン、アルキル置換ピリジ ン、ビロール、アルキルビロール、ナフサレン、アルキルベンゼン、インデン、 及びこれらの結合である溶媒を含み、このグループのうち単一環の芳香族化合物 が望ましい、それにはベンゼン、トルエン、Ｎ−メチルビロール、キシレン、ピ リジンが含まれる。

本発明に於て予定されている導電率向上剤は誘電率が少なくとも２０である。望 ましくは導電率向上剤は少なくとも３０の誘電率を有することが望ましい。最も 望ましくは向上剤は少なくとも４０の導電率を有することである。この後者のグ ループの例としてサルホラン、３−メチルサルホラン、炭酸プロピレン、３−メ チル−２−オキサゾリジノンがふくまれる。

電解質へ添加されたこれらの溶媒とその結果生じた導電率との間には比例関係が 有ることが見出された。

導電率向上剤の最低限必要な量は体積の１０？６のオーダである。一般的にこの 量は芳香族を基本とする電解質の導電率を２５℃に於てＩ　Ｘ　１０−”（ｏｈ ｍ−ｃｍ）−’以上に上昇するのに必要である。大部分の場合、この量は導電率 を２５℃に於て少なくとも４　Ｘ　１０−’（ｏｈｍ　−ｃｍ）−’に上昇する のに十分である。導′＠、率向上剤の最大量は９０％と予想されている。

本発明の電解質はアルカリ又はアルカリ土類金属の負極を有するすべての電気化 学電池に使用できる。そのような電池に用いられる正極にはＭ　ｎ　Ｏ２、ＣＦ ｘ、■、０６、ＷＯｌ、Ｍ　ｏ　Ｏｓ、Ｍ　ｏ　Ｓ　２、酸化鉛、酸化コバルト 、酸化鋼、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、ＩｎｚＯ３，［化鉄、ＮｉＳ、Ａｇ２ＣｒＯ＜、 Ａ、３ＰＯ，、Ｔ　ｉ　Ｓ　２、セレン化ニオブ、遷移金属ポリ硫化物及びこれ らの混合物、適当なアノード金属としては、アルカリ及びアルカリ土類金属、例 えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウ ムこれらの合金がある。

本発明の具体例を以上の実施例によって記載したが、本発明は特許請求の範囲に よる場合を除いて本発明はこれら実施例に限定されることはないものと理解され ねばならない、各種実施例と変更を本発明の範囲と本質からはなれることなく行 うことが当技術分野に於ける技術者にとっては可能である。

閑　ｌ１ｇ　ｉｌ　審　ｌ１Ｉｉ　失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電気化学電池における電解質に於て、該電解質はアルカリ或いはアルカリ 土類金属塩が、モノマー或いはポリマーの官能基キレート第３級アミンであって 、少なくとも２個の窒素原子を有するものと錯を形成しており、該電解質は更に 第１溶媒と第２溶媒を含んでおり、第１溶媒は中性芳香族有機溶媒及びその混合 物のグルーブかち選択され、第２溶媒は中性有機溶媒であって、誘電率が少なく とも２５を有するもの及びその混合物のグルーブから選ばれ、そして第２溶媒は 導電率を２５℃及び１ＫＨｚにおいて少なくとも１×１０−２（ｏｈｍ−ｃｍ） −１を有していることを特徴とする電気化学電池の電解質。 （２）第２溶媒は、スルホラン、３メチルスルホラン、３メチル−２−オキサゾ リジノン、及びこれ等の混合物からなるグルーブから選択される請求の範囲第１ 項の電解質。 （３）第１溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ビリジン、Ｎ−メチルビロー ル及びこれ等の混合物から構成したグルーブより選択される訴求の範囲第２項の 電解質。 （４）請求の範囲第３項の電解質において第３アミンは次の成分を含むグルーブ から選択される。 ペンタメチールジエチレンポリアミン，テトラメチールエチレンジアミン，テト ラメチールシクロヘキサンジアミン，ヘキサメチールトリエチレンテトラアミン ，トリスー（β−ジメチルアミノエチル）アミン，これ等の混合物。 （５）請求の範囲第４項に記載の電解質において、塩は次の成分を含むグルーブ から選はれる。 アルカリ或いはアルカリ土類金属の塩であって、沃化物、臭化物、塩化物、ヘキ サフルオロリン酸物、ヘキサフルオロ砒酸塩、ＢＲ４−（但し、Ｒはフッ素、ア リル、アリル置換物、及びこれ等の混合物），トリフルオルメタンスルホン酸塩 。 （６）請求の範囲第５項の電解質であって、アルカリ金属塩はリチウム塩である 。 （７）アルカリ或いはアルカリ土類金属の負極と、正極と、セパレータと、電解 質を有しており、電解質はモノマー或いはポリマーの多官能性キレート第３級ア ミンであって、少なくとも２個の窒素原子を有するものと錯を形成する塩を含ん でおり、該電解質は更に第１溶媒と第２溶媒を含んでおり、第１溶媒は中性芳香 族有機溶媒及びその混合物からなるグルーブから選ばれ、第２溶媒は中性有機溶 媒であって、誘電率が少なくとも２０のものおよびそれ等の混合物からなるグル ーブから選ばれており、前記第２溶媒は導電率が２５℃且つ１ＫＨ２の下におい て、少なくとも１×１０−３（ｏｈｍ−ｃｍ）−１にまで上昇させるのに十分な 量である電気化学電池。 （８）請求の範囲第７項の電気化学電池であって、第２溶媒の誘電率は少なくと も３０である。 （９）請求の範囲第８項の電気化学電池であって、第２溶媒の誘電率は少なくと も４０である。 （１０）請求の範囲第９項の電気化学電池であって、アルカリ或いはアルカリ土 類金属の負極はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、 アルミニウム及びこれ等の合金からなるグルーブから選ばれる。 （１１）請求の範囲第９項の電気化学電池であって負極はリチウムである。 （１２）請求の範囲第１１項の電気化学電池であって、負極は次の成分からなる グルーブより選ばれる。 ＭｎＯ２，ＣＦｘ，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，酸化鉛，酸化コバ ルト，酸化銅，ＣｕＳ，ＣｕＳ２，Ｉｎ２Ｏ３，硫化鉄，ＮｉＳ．Ａｇ２ＣｒＯ ４，Ａｇ３ＰＯ４，ＴｉＳ２，遷移金属のポリ硫化物，セレン化ニオブ及びこれ 等の混合物。 （１３）請求の範囲第１２項の電気化学電池であって、第２溶媒はスルホラン， サンメチルスルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，これ等の混合物か らなるグルーブから選ばれる。 （１４）請求の範囲第１３項の電気化学電池であって、第１溶媒はベンゼン、ト ルエン、キシレン、ビリジ−Ｎメチルビロール及びこれ等の混合物からなるグル ーブから選ばれる。 （１５）請求の範囲第１４項の電気化学電池であって、第３アミンは次の成分か らなるグルーブから選ばれる。 ペンタメチルジエチレントリアミン，テトラメチレンジアミン，テトラメチルシ クロヘキサンジアミン，ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン，トリスー（β −ジメチルアミノエチル）アミン，これ等の混合物。 （１６）請求の範囲第１５項の電気化学電池であって、塩は次の成分からなるグ ルーブから選ばれる。 ＬｉＩ，ＬｉＢＲ，ＬｉＣｌ，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＲ４（Ｒはフ ッ素，アルキル，アリル，アリル置換物，これ等の混合物），ＬｉＡｌＣｌ４， ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３． （１７）リチウム負極、正極、セパレータ及び電解質を有する電気化学電池であ って、電解質はモノマー或いはポリマーの多官能往キレート第３アミンであって 、少なくとも２個の窒素原子を有するものと錯を形成しているリチウム塩であり 、該電解質は更に第１溶媒と第２溶媒を含んでおり、該第１溶媒は中性芳香族有 機溶媒及びこれ等の混合物からなるグルーブから選ばれ、第２溶媒は中性有機溶 媒であって、誘電率が少なくとも４０のもの及びこれ等の混合物からなるグルー ブから選ばれ、前記第２溶媒は導電率が２５℃１ＫＨ２で測った時、少なくとも ４×１０−３（ｏｈｍ−ｃｍ）−１まで上昇させるのに十分な量であることを特 徴とする電気化学電池。 （１８）請求の範囲第１７項の電気化学電池であって、第１溶媒は次の成分から なるグルーブから選ばれる。 ベンゼン、トルエン、キシレン（オルソ，メク，パラ），ビリジン，Ｎ−メチル ビロール及びこれ等の混合物。 （１３）請求の範囲第１８項の電気化学電池であって、第２溶媒はスルホラン， ３−メチルスルホラン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，これ等の混合物か らなるグルーブから選ばれる。 （２０）請求の範囲第１９項の電気化学電池であって、第３アミンは次の成分か らなるグルーブから選ばれる。 ベンクメチルジエチレントリアミン，テトラメチールエチレンジアミン，テトラ メチールシクロヘキサンジアミン，ヘキサメチールトリエチレンテトラアミン， トリスー（β−ジメチルアミノエチル）アミン，これ等の混合物。