JPS634569A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ金属イオンを含む非水電解液と、再
充電可能な正極と、充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵
し、放電時に電解液中へアルカリ金属イオンを放出する
負極とを備えた非水電解液二次電池に関し、特に高エネ
ルギー密度を有する上、充放電寿命に優れた非水電解液
二次電池に関する。

従来の技術 従来より、リチウムなどのアルカリ金属を負極とする二
次電池としては、二硫化チタン（ＴｘＳ２）をはじめと
する各種の層間化合物、ポリアセチレン等の導電性高分
子物質などを正極活物質として用い、電解質として過塩
素酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＱ　Ｏ４）などをプロピレン
カーボネート等の有機溶媒に溶解した二次電池の開発が
活発に行われている。

これらの二次電池の特徴は、負極にリチウム又はリチウ
ム合金を用い、かつ電解質に上述した過塩素酸リチウム
の如きリチウムイオンを含む化合物を用いたような場合
、電池電圧が高く、高エネルギー密度の二次電池となり
得ることである。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、この種の二次電池は、現在実用化されて
いる例がまだ極めて少ない。その主な理由は、ＩＣ等の
メモリーバックアップ、時計、自動車、ポータプル機器
、音響機器等に使用される二次電池に応用した場合の充
放電回数（サイクル）寿命や充放電効率（クーロン効率
）がまだ実用化の域に達していないことによるものであ
り、この原因として負極の劣化、負極周辺の電池の電解
液を構成する電解質や溶媒の劣化が挙げられている。

即ち、従来のこの種の二次電池は負極の劣化が大きく１
例えばリチウムを負極に用いた場合、充電時に電解液中
のリチウムイオンがリチウム負極板上に析出する時に均
質に析出させることが難しく、デンドライト（樹枝状）
のリチウムが発生し、正極、負極間のセパレータを貫通
して短絡させたり、リチウムが微粒状に枦出し、脱落す
るなどの現象が起き、サイクル寿命を著しく低下させる
。

また、二次電池は実用上その負極電圧が標べｑ水素電極
対比−３ｖ付近で充放電サイクル数が３００回以上とい
った非常に厳しい条件下において使用されることが多い
が、従来の上述した如き二次電池をかかる過酷な条件下
で使用した場合、電解質のアルカリ金属の酸化還元反応
のみならず。

電解質の負イオンや溶媒までが反応を起こして分解を生
じ、このように負極周辺の電池の電解液を構成する電解
質や溶媒が劣化する。

このために従来、主として上述した負極の欠点を改良す
る各種方法が提案されているが、これらの提案もいまだ
種々の問題を有する。例えば、リチウムとアルミニウム
、銀、鉛などとの合金を負極に用いる提案がなされてい
るが、リチウム−アルミニウム合金の場合は、デンドラ
イトの発生は見られないものの、充放電を繰り返すと電
極（負極）の微粒化、崩壊が生じること、合金α相のリ
チウム拡散速度が小さいためクーロン効率が不満足であ
ることなどの欠点を有する。またリチウム−鉛合金は充
放電の繰り返しによる電極の崩壊がリチウム−アルミニ
ウム合金以上に激しい上、低リチウム濃度の合金ではク
ーロン効率も悪い等の問題を有し、リチウム−銀合金は
電気化学的な合金形成速度が小さく、微小電流領域でし
か使用し得ないという開運がある。

他方、負極周辺の電池の電解液を構成する電解質や溶媒
の劣化に対しては、電解液を構成する溶媒を混合非水溶
媒とすることによりある程度の充放電寿命の改良はなさ
れるものの、なお十分ではないのが現状である。

本発明は上記事情に鑑み、アルカリ金属イオンを含む非
水電解液と、再充電可能な正極と、充電時にアルカリ金
属イオンを吸蔵し、放電時に電解液中へアルカリ金属イ
オンを放出する負極とを備えた非水電解液二次電池の充
放電寿命の改良を電解液を改良することによって行った
もので、高エネルギー密度である上、充放電寿命に優れ
た二次電池を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明は、上記［１的を達成するため、アルカリ金属イ
オンを含む非水電解液と、再充電可能な正極と、充電時
にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時に電解液中へア
ルカリ金属イオンを放出する負極とを備えた非水電解液
二次電池において、前記非水電解液を構成する溶媒とし
て、非水極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒を用いたも
のである。

即ち、本発明者らは、窩エネルギー密度である上、充放
電寿命に優れた二次電池を形成し得る非水電解液につき
鋭意検討を行った結果、非水電解液を構成する溶媒とし
て非水極性溶媒に非極性溶媒を加えた混合溶媒を用いる
ことにより、負極の劣化、負極表面上での電解質や有機
溶媒の分解を抑制すると共に、アルカリ金属イオンの均
一平滑な溶解、析出を可能とし、後述する実施例にも示
したように、３ｖ以１−の高電圧に充電しても従来の非
水電解液二次電池の２倍以上の充放電寿命を有し、この
ように非水の極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒の使用
によりアルカリニ次電池を長寿命化し得ることを知見し
、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る二次電池は、アルカリ金属イオンを含む非
水電解液を使用するものであるが、この非水電解液を構
成する溶媒として非水極性溶媒と非極性溶媒との混合溶
媒を用いたものである。

ここで、本発明の混合溶媒に使用する極性溶媒は、非水
のものであり、プロピレンカーボネート。

エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカー
ボネート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等
のテトラヒドロフラン誘導体、ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン、ジ
オキサン、アニソール、ジエチルエーテル等のエーテル
類、スルフオラン、ジメチルスルフオキシド等の含硫黄
化合物、リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル等の含
リン化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルポル１１アミド、ジメチルアセトアミド等のア
ミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタンなどの１種又は２
種以上が挙げられるが、これら溶媒に制限されるもので
はない。

また、本発明の混合溶媒に用いる非極性溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベルゼン、クメ
ン、ビフェニル、ナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イ
ソヘキサン、２−メチルヘキサン、ヘキセン、ヘキサジ
エン、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジ
。

エン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタ
ジェン等の脂環式炭化水素などが挙げられ、これらの１
種又は２種以上が使用されろが、これらに限定されるも
のではない。これらの中では上述した芳香族炭化水素系
溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒が好適に使用されるが、
特には芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。

この場合、上記非水極性溶媒と非極性溶媒の混合比率は
、各々の溶媒の極性や相溶性により異なり、必ずしも制
限されるものではないが、非水電解液を構成する混合溶
媒中において、非極性溶媒の量が体積分率で３％より多
くかつ４０％以下、特に５％より多くかつ２０％以下の
範囲とすることが好ましく、混合溶媒の割合をこの範囲
とすることにより、非水電解液内での電解質の安定した
挙動や負極上への不ｍ態膜生成の防止、高エネルギー密
度で高充放電サイクル下での溶媒の分解等の変質防止を
確実に計ることができる。

なお、本発明に用いられる非極性溶媒はそれ自身では電
解質を溶解するのは難しいが、極性溶媒に溶解した電解
質、即ち溶媒和した′２解質を溶解するものと考えられ
る。この非極性溶媒の作用機碍は未だ明らかではないが
、以下のようなことが考えられる。

■極性溶媒と溶媒和した電解質の電解液内での移動を容
易にする。

■非極性溶媒は水分の溶解性が小さく、負極と水分との
反応を妨げるため、負極上への不働態膜の生成を抑制し
、負極における均一平滑な電極反応を促進する。

■電圧範囲標準水素電極対比−３〜ＩＶ、サイクル数３
００回という厳しい充放電条件下においては、アルカリ
金属のみならず、極性溶媒までもが酸化還元反応を起こ
し易く、徐々に劣化するが、非極性溶媒の混合は反応し
易い極性溶媒の濃度を減少する。

上述した混合溶媒に添加され、本発明の非水電解液を構
成する電解質は、非水電解液中でアルカリ金属イオンを
形成するものであり、Ｌｉ“、Ｎａ”、に十等のアルカ
リ金属イオンとアニオンの組合せよりなる化合物である
。こうしたアニオンの例としては、Ｐ　Ｆｓ−、Ｓ　ｂ
　Ｆ、−、Ａ　ｓ　Ｆ、−。

５ｂｃＱＧ−の如きＶＡ族元素のハロゲン化物アニオン
、Ｂ　Ｆ４−、　Ａ　Ｑ　ＣＱ４’″の如きｍＡ族元素
のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（Ｉｉ−）　、Ｂ　ｒ−
９ＣＱ−の如きハロゲンアニオン、Ｃ２Ｏ４−の如き過
塩素酸アニオン、ＯＦ、−、ＣＦ、５ｏ３−．５ＣＮ−
。

ｓｏニー、ｎ５ｏ４−等を挙げることができるが、必ず
しもこれらのアニオンに限定されるものではなり）。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ、、　Ｌ　ｉ　Ｓ　ｂ　Ｆ、。

ＬｉＡｓＦ５．ＬｉＣｌ２０．、Ｌｉ　Ｉ、Ｌｉｌ３ｒ
。

ＬｉＣＱ、ＮａＰＦ５．Ｎａ５ｂＦｓ。

ＮａＡｓ　Ｆ、、ＮａＣＱＯ４ｔ　Ｎａ　Ｉ、ＫＰＦ、
。

ＫＳｂＦ、、ＫＡｓＦ、、ＫＣＱＯ，、ＬｉＢＦ、。

Ｌ　ｉＡ　Ｑ　ＣＱ　４　ｔ　Ｌ　ｘ　ＨＦ　ｚ　、Ｌ
　ｘ　Ｓ　ＣＮ　ｔＫＳＣＮ、Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ３等が挙
げられる。これらのうちでは、非水電解液中でリチウム
イオンを形成するＬ　ｉ　ＣＱ　Ｏ，、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ
、、　Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ。

及びＬｉＰＨ，等が好適である。

本発明の二次電池の負極に用いられる電極材料としては
種々のものが用いられるが、充電状態（還元状態）では
アルカリ金属イオンを吸蔵し、放電状態（酸化状態）で
はアルカリ金属イオンを放出するものが使用される。

具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属及びそれらを含む合金が挙げられる。ここで、本
発明の二次電池の負極に用いられるリチウム合金として
は、リチウムと合金化し得るアルミニウム、銀、鉛、錫
、ビスマス、インジウム、カドミウム、亜鉛、アンチモ
ン、タリウム。

マグネシウム等の金属の１種又は２種以上の合金にリチ
ウムを真空又は不活性ガス雰囲気下で加熱溶融して均質
に混合した後に冷却固化して合金化する方法により製造
したもの、リチウムを電気化学的に導入する方法により
製造したもの等を使用することができ、合金組成、負極
活物質量等に特に制限はないが、１．２Ｖ（ｖ、ｓ、Ｌ
ｉ／Ｌｉ”）以下の電位で安定領域をもつ電解液を用い
て電気化学的に得られるリチウム合金、特にＬｉＣｆｆ
０いＬｉＣＦ、Ｓ○、及びＬ　ｉ　Ｐ　Ｆ、から選ばれ
る１種又は２種以上を電解質とし、プロピレンカーボネ
イト、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、ジオキソラン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド及びジメチル
ホルムアミドから選ばれる１種又は２種以上を溶媒とし
た電解液を用いて合金化したものが好ましい。この場合
、リチウム合金の種類としてはＬｉ−ＡＱ、Ｌｉ−Ｉｎ
。

Ｌｉ−Ｂ１−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂ１−Ｐｂ−Ｃｄ。

Ｌｉ−３ｎ−Ｐｂ、Ｌｉ−３ｎ−３ｂ−Ｃｄ。

Ｌｉ−８ｎ−Ｃｄ、Ｌｉ−３ｎ−Ｐｂ−Ｚｎ。

Ｌｉ−Ｂｉ−Ｐｂ−ＭｇｔＬｉ−３ｎ−Ｂｉ−Ｍｇが挙
げられる。

また、このような負極材料として、分子内中に高度の共
役系結合を持った物質、例えばポリアセチレン、ポリベ
ンゼン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン等のベンゼ
ン及びその誘導体のポリマー、ポリピリジン、ポリチオ
フェン、ポリフラン、ポリピロール、アントラセンやナ
フタリン等のへテロ又は多核芳香族化合物のポリマーな
どの有機導電性高分子材料やその圧縮体やグラファイト
質なども好適に用いられる。

本発明の二次電池の正極に用いる物質は特に制限されず
、その目的等に応じて適宜選択、使用することができる
。例示すると、Ｔｉｅ、。

Ｃｒ、　ｏ３ｔ　Ｃｒ　３０ｓ　ｓ　ＶｚＯｓｔ　Ｖｓ
Ｏｚｉ＊　Ｍ　ｎ　０２　ｔＣｕｌｔ　ＭＯＯ３ｔ　Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｏ，、等の金属酸化物、Ｔｉ５ｚｓ　Ｆｅ５ｔ
　ＣｕＣｏ５＊ｔ　ＭｏＳｉ＋Ｍｏ３２等の金属硫化物
、Ｎｂ５ａ３．ＶＳｅ２等の金属セレン化物、Ｌ　ｉ　
ＶＯ，、Ｌ　ｉ　Ｃｒｏ２゜ＬｉＦｅ０．、ＬｉＮｉ０
．、ＬｉＣｏＯ２等の複合酸化物などが挙げられる。ま
た、ポリアセチレン、ポリベンゼン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアニリン、ポリトリフェニルアミン、ポリ（ジ
ブトキシフェニレン）、ポリフェニレンビニレン等のベ
ンゼン及びその誘導体のポリマー、ポリピリジン、ポリ
キノリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール
、ポリアントラセンやポリナフタリン等のへテロ又は多
核芳香族化合物のポリマーなどの有機導電性高分子材料
も正極材料として好適に用いることができる。

本発明の二次電池は、正負極間に上述した電解液を介在
させることにより構成されるが、この場合正負両極間に
両極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを
介装することができる。セパレーターとしては多孔質で
電解液を通したり含んだりすることのできる材料、例え
ばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリ
エチレンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使
用することができる。

発明の詳細 な説明したように、本発明の二次電池は、非水電解液を
構成する溶媒として非水極性溶媒に非極性溶媒を加えた
混合溶媒を用いたことにより、負極活物質の劣化や負極
表面の不働態化等の原因となる溶媒の劣化が抑止され、
このため高い充放電容量での充放電の繰返しに対しても
充放電寿命の良好な二次電池の実用化を可能にするもの
である。

次に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 正極に１５ｏｎ＋φに打ち抜いた重量５６■のポリアニ
リンを使用し、負極に１５薗φに打ち抜いた厚さ１００
μｍのリチウム金属を使用し、電解液として、３モル／
ＱのＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４をプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンとの当量混合溶媒に溶解し、更にこれに体
積分率で１０％のベンゼンを加えたものを使用し、第１
図に示すコイン型二次電池を湿度管理されたグローブボ
ックス中で組立てて構成し、実施例１の電池とした。な
お、。

第１図に示すコイン型二次電池において、図中ｌａ、ｌ
ｂが容器、２がガスケット、３が正極、４が正極集電体
、５が負極、６が負極集を体、７がセパレーターであり
、電解質はこのセパレーター７に含浸されている。

なお、上記電池の正極に用いたポリアニリンは、１モル
／Ｑのアニリン、２モル／ＱのＩＩＢＦ、を含有する０
、２Ｑの重合液を用い、アノード極、カソード極にとも
に白金板を使用して、２０℃において１０　ｍ　Ａ　／
　ｃｉの定電流で２時間電解重合することにより得られ
たものを白金板から剥離し、十分洗浄した後に乾燥した
ものである。

〔実施例２〕 電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの当量混合溶媒に体積分率で１５％のトルエ
ンを加えた溶媒を用いた以外は実施例１の電池と同様に
して実施例２の電池を作成した。

〔比較例１〕 更に、比較のため、プロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの当量混合溶媒を用いた以外は実施例１の電
池と同様にして比較例の電池を作成した。

以上の実施例１，２、比較例の３種類の電池に対して３
．７ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電し、その後２
．５ｖに達するまで１ｍＡの逆電流で放電するという充
放電サイクルを繰り返して行い、各サイクル毎の放電容
量を測定する充放電試験を行った。

以上の測定結果を第２図に示す。

第２図の結果から、電解液に極性溶媒と非極性溶媒との
混合溶媒を用いた実施例１，２の電池は１００サイクル
の充放電の繰返しに対しても初期の放電容量のほぼ８０
％という高率の放電容量を維持していることが認められ
る。これに対し、電解液が極性溶媒のみからなり、非極
性溶媒を含有していない比較例の電池はほぼ３０サイク
ルの充放電の繰返し以降、急激に放電容量が低下して５
０サイクル目で略Ｏになり、繰返し寿命が短いものであ
った。

なお、充放電試験終了後、比較例の電池を分解して観察
したところ、負極側のＬｉは微粉化して形状をとどめて
いなかったが、実施例の電池は負極側のＬｉは初期の形
状を保持していた。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型二次電池の一例を示す概略断面図、第
２図は本発明に係る二次電池及び比較例の二次電池の充
放電の繰返しに対する放電容量変化を示すグラフである
。 ｌａ、ｌｂ・・・容器、２・・・ガスケット、３・・・
正極、４・・・正極集電体、５・・・負極、６・・・負
極集電体、７・・セパレーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属イオンを含む非水電解液と、再充電可
   能な正極と、充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放
   電時に電解液中へアルカリ金属イオンを放出する負極と
   を備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液
   を構成する溶媒として非水極性溶媒と非極性溶媒との混
   合溶媒を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。 ２、アルカリ金属イオンがリチウムイオンである特許請
   求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。 ３、非極性溶媒が芳香族炭化水素系溶媒及び脂肪族炭化
   水素系溶媒から選ばれた１種又は２種以上である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の非水電解液二次電池。 ４、非極性溶媒が非水電解液を構成する溶媒に対して体
   積分率で３％より多くかつ４０％以下の範囲にある特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の非
   水電解液二次電池。