JP2002015740A

JP2002015740A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002015740A
Application number: JP2001127304A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiko Nishimura; 哲彦西村; Toshiya Naruto; 俊也鳴戸; Mitsuharu Kobayashi; 光治小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-01-18
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP4052810B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高温容量維持率の高いリチウム二次電池
を提供する。【解決手段】リチウムコバルト複合酸化物を活物質と
した正極と、添加剤の作用によって形成された被膜を有
する炭素材料を活物質とする負極とを有するリチウム二
次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物とし
て、リチウムコバルト複合酸化物に対して１００〜１５
００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
成分と１５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを
含有するものを使用することを特徴とするリチウム二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電
池、特に正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物
と使用し負極活物質として炭素材料を使用したリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】正極活物質としてリチウムコバルト複合
酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、負極
活物質として炭素材料を使用したリチウム二次電池は公
知である。このようなリチウム二次電池においては、通
常、正極と負極との間に設けられる電解質層として、リ
チウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液や、これら
を非流動化してなるゲル状電解質が用いられる（以下、
これら電解質層に使用される材料を単に「電解質」とい
うことがある）。

【０００３】近年、電解質中等に少量の添加剤を含有さ
せ、電池の初期の充電時に添加剤が関与した被膜を炭素
材料に形成させることが行われる。形成された被膜（Ｓ
ＥＩ被膜）は、電極と電解質の間で起こる副反応の進行
を抑制する作用を有し、それによって、充電、放電特性
やそれらのサイクル特性等の電池特性が向上する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなリチウム二次電池においては、高温に曝された後
の電池容量がその前の容量に比べて特に悪化しやすいと
いう問題があった。このような高温容量維持率の低下の
原因の１つには、高温に曝されることによって、形成さ
れたＳＥＩ被膜の一部が破壊や腐食あるいは溶解し、そ
の機能を十分に発揮しにくくなることが考えられる。

【０００５】また、上記添加剤を使用しない場合でも、
上記高温容量維持率の問題は、電池要素を収納するケー
スとして形状可変性を有する外装材を用いた場合にも生
じる。形状可変性を有するケースを使用した場合は、従
来最も一般的に使用されてきた金属缶をケースとして使
用した場合に比べて、電池要素を圧迫する力が弱く、高
温下で電池が膨れやすいため高温容量維持率が低下する
傾向にあるからである。

【０００６】一方、リチウム二次電池においては、益々
の高容量化が求められており、その対応として、より高
電圧域まで充電を行うことが考えられる。例えば、コバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂等）の場合、通常は上限
電圧を４．１Ｖとして充電を行うが、これを４．２Ｖに
することによって、この分だけ容量を向上させることが
できる。しかしながら、一方で、高電圧まで充電すれ
ば、その分負荷は大きくなるため、サイクル特性等に悪
影響を与えるという問題点もあった。特に、高レートで
は、この傾向は顕著であり、いっそう問題となる。本発
明者らの検討によれば、この現象は、電解質として流動
性を有する従来の電解液を用いた場合に比べ、電解液を
ポリマーによってゲル化してなるゲル状電解質のような
非流動性電解質を用いた場合に顕著であり、特に問題と
なる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するためになされたもので、その第１の目的は、高
温容量維持率の高いリチウム二次電池を提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、高電圧充電を行なっ
た場合でもサイクル特性等に優れたリチウム二次電池を
提供することにある。

【０００８】本発明者は、上記目的は、電池中にアルカ
リ金属成分やアルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分を
存在させることによって達成できることを見出し本発明
を完成した。即ち、本発明の要旨は、リチウム遷移金属
複合酸化物を活物質とした正極と、添加剤の作用によっ
て形成された被膜を有する炭素材料を活物質とする負極
とを有するリチウム二次電池において、前記リチウム遷
移金属複合酸化物に対して１００〜１５００ｐｐｍのア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分を含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池に存する。

【０００９】また、本発明の他の要旨は、リチウム遷移
金属複合酸化物を活物質とした正極と、添加剤の作用に
よって形成された被膜を有する炭素材料を活物質とする
負極とを有するリチウム二次電池において、前記リチウ
ム遷移金属複合酸化物に対して１５０〜１００００ｐｐ
ｍの硫酸イオン成分を含有することを特徴とするリチウ
ム二次電池に存する。また、本発明のさらに他の要旨
は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とした正極
と、炭素材料を活物質とした負極とを有する電池要素
を、形状可変性を有するケースに収納してなるリチウム
二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に
対して１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）を含有
することを特徴とするリチウム二次電池、に存する。ま
た、本発明のさらに他の要旨は、リチウム遷移金属複合
酸化物を活物質とした正極と、炭素材料を活物質とした
負極とを有する電池要素を、形状可変性を有するケース
に収納してなるリチウム二次電池において、前記リチウ
ム遷移金属複合酸化物に対して１５０〜１００００ｐｐ
ｍの硫酸イオン成分を含有することを特徴とするリチウ
ム二次電池、に存する。

【００１０】

【発明の実施の態様】本発明のリチウム二次電池は、ア
ルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び／又は硫酸
イオン成分を有する。これらは、遊離したイオンの形態
であってもよく、また、対となるイオンと共に塩を形成
していてもよい。本発明の第１の態様においては、リチ
ウム二次電池はアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土
類金属成分を、正極に用いるリチウム遷移金属複合酸化
物に対して合計１００〜１５００ｐｐｍ含有する。含有
量が少なすぎると効果が不十分となる傾向にあるので、
通常は２００ｐｐｍ以上、好ましくは２５０ｐｐｍ以上
である。また、含有量が範囲外で多すぎると放電容量が
低下する傾向があるので、通常１４００ｐｐｍ以下、好
ましくは１２００ｐｐｍ以下である。この中でも、好ま
しくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６５０ｐｐ
ｍ以下、最も好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。アル
カリ金属成分やアルカリ土類金属成分としては、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ
る。好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムであり、特
に好ましくはカルシウム、マグネシウム最も好ましくは
カルシウムである。これらの元素は無論複数種を併用す
ることができる。

【００１１】一方、本発明の第２の態様においては、リ
チウム二次電池は硫酸イオン成分を、正極に用いるリチ
ウム遷移金属複合酸化物に対して１５０〜１００００ｐ
ｐｍ含有する。含有量が少なすぎると効果が不十分とな
る傾向にあるので、通常は２００ｐｐｍ以上、好ましく
は４００ｐｐｍ以上である。この中でも、好ましくは１
２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以
上、最も好ましくは２５００ｐｐｍ以上である。また、
含有量が多すぎると放電容量が低下する傾向なので、通
常７５００ｐｐｍ以下、好ましくは６０００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。

【００１２】上記第１及び第２の態様において、アルカ
リ金属成分、アルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分
は、正極、負極及び電解質等のどこに存在していてもよ
いが、正極に含有させるのが製造プロセス上容易であり
好ましい。本発明の好ましい態様においては、電池は、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分と硫酸イ
オン成分とをそれぞれ上記の程度に含有しており、さら
に好ましい態様においては、両者は共に正極に含有され
る。

【００１３】アルカリ金属成分やアルカリ土類金属成
分、硫酸イオン成分を含有させるには、これらの化合物
を電池の製造段階で適宜所定箇所に添加すればよい。例
えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂
を使用した場合、この化合物の出発原料であるＣｏ₃Ｏ₄
やＣｏ₂Ｏ₃、ＣｏＯ₂等の酸化コバルトや水酸化コバル
ト等のコバルト化合物と、Ｌｉ₂ＣＯ₃やＬｉＯＨ、Ｌｉ
ＮＯ₃等のリチウム化合物とを混合する際に、上記成分
を添加することができる。リチウム遷移金属複合酸化物
としてＬｉＣｏＯ₂を使用する場合のアルカリ金属成
分、アルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分を含有させ
る具体的な方法としては、（１）原料となるコバルト化
合物として酸化コバルト及び／又は水酸化コバルトを使
用し、これらの調製段階において上記成分を存在させる
方法、（２）コバルト化合物とリチウム化合物とを混合
する際に上記成分を添加する方法、（３）ＬｉＣｏＯ₂
の製造後上記成分を添加する方法、を挙げることができ
る。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の製造段階にお
いて上記成分を添加する場合、これらが結晶格子中のリ
チウムサイトや遷移金属サイトを置換すると、電池容量
が低下する傾向にある。また、正極活物質に使用するリ
チウム遷移金属複合酸化物は様々な不純物を含有するこ
とがあるので、上記所定範囲量となるようなアルカリ金
属成分、アルカリ土類金属成分や硫酸イオン成分を含有
するリチウム遷移金属複合酸化物を選択し使用すること
によって、これらの成分を含有させることもできる。

【００１４】アルカリ金属やアルカリ土類金属成分の検
出についてはＩＣＰ分析法、硫酸イオン成分の検出につ
いては、クロマト分析法によって行うことができる。本
発明の二次電池に使用される正極は、リチウムの吸蔵・
放出に関与する正極活物質を含有する。本発明のリチウ
ム二次電池に使用できる正極活物質は、リチウムと遷移
金属とを含む複合酸化物である。この場合の遷移金属と
しては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を挙げるこ
とができる。実用上得やすく、また容量等の電池性能に
優れるので、上記の遷移金属の中でも、コバルト、ニッ
ケル及びマンガンが好ましく、さらにはコバルト及びニ
ッケルがさらに好ましく、さらにはコバルトが最も好ま
しい。無論複数の遷移金属を同時に有するリチウム遷移
金属複合酸化物を使用してもよい。具体的なリチウム複
合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト
複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル複合酸
化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン複合酸化物を
挙げることができる。これらの遷移金属サイトの一部を
他の元素で一部置換してもよい。

【００１５】なお、正極中には、上記以外の他の活物質
を含有していてもよい。この場合の他の活物質として
は、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸
化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物、ポリア
ニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げること
もできる。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、
サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μ
ｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。

【００１６】本発明のリチウム二次電池に使用する負極
活物質は、コークス、アセチレンブラック、メゾフェー
ズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素材料である。
無論これらの炭素材料を複数種用いることもできる。ま
た、上記炭素材料以外に、リチウム金属やリチウム合金
等の他の負極活物質を併用することもできる。負極活物
質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは
１５〜３０μｍ程度である。

【００１７】正極及び負極は、それぞれ、通常活物質と
バインダーとを有する。正極及び負極に使用できるバイ
ンダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等
の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリ
ケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなど
のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレ
ンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチル
スチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポ
リマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混
合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであって
も使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常
１００００−３００００００、好ましくは１０００００
−１００００００程度である。低すぎると電極の強度が
低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電
極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー
樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。

【００１８】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電
極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する、粉体、充填材な
どを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物
質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に
制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバ
ー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ
吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１
５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由
から好ましい。補強材としては各種の無機、有機の球
状、繊維状フィラーなどが使用できる。

【００１９】正極及び／又は負極には、上記の構成成分
の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高める
上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、電
解質層に使用する電解質と同様の非流動性電解質や電解
液を使用することができる。電極は、活物質やバインダ
ー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥するこ
とによって形成することができる。

【００２０】電極の厚さ（集電体を除く）は、通常１０
μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは
４０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上であり、
また通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下で
ある。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにく
くなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎること
がある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下し
すぎることがある。

【００２１】一般に、電池の大きさを一定とすれば、電
極の厚さが厚いほど活物質の割合が増大するので、電池
容量を上げることができる。しかしながら、一方で、電
極が厚いほど、電極内でリチウムイオンが移動しにくい
ため過電圧がたちやすく、その結果、充放電に伴って電
池が劣化しやすい傾向にある。リチウム遷移金属複合酸
化物にアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分、硫酸
イオン成分を含有させることによって、このような電池
劣化をより有効に抑制することができる。換言すれば、
本発明においては、正極が厚い場合に、サイクル特性の
向上効果がより顕著であるので、例えば正極の厚さを１
００μｍ以上とするのが好ましい。

【００２２】電極には、通常集電体が設けられる。集電
体としては、各種のものを使用することができが、通常
は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体
としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げら
れ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が
挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニ
ウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。

【００２３】正負極層との結着効果が向上されるため、
これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ま
しい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面
ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着し
た研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイ
ヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、
電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

【００２４】また、電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電
体を使用することもできる。この場合、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。また、この
ような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させ
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口
率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接
触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる
ことがある。

【００２５】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容
量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱い
が困難になることがある。正極と負極との間には電解質
層が形成される。電解質層の電解質の材料としては、通
常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体
型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。
電池の特性上は電解液またはゲル状電解質が好ましく、
安全上は非流動性電解質が好ましい。非流動性電解質を
用いた場合は、流動性のある電解液に比べ、高温での容
量維持率、レート特性、サイクル特性（特に高電圧充電
時のレート特性）に劣る傾向にあるので本発明の効果が
特に顕著である。

【００２６】電解質層に使用される電解液は、通常リチ
ウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。リチウム塩として
は、正極および負極に対して安定であり、かつリチウム
イオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応
をするための移動をおこない得る非水物質であればいず
れのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、Ｌ
ｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩
が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＣｌＯ₄が好適である。

【００２７】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することができる。

【００２８】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
た、γ−ブチロラクトン等のラクトン類も好適である。
最も好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ば
れる一種以上の溶媒である。なお、これらの分子中の水
素原子の一部をハロゲンなどに置換したものも使用でき
る。

【００２９】電解質層に使用できるゲル状電解質は、通
常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、
ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中
に保持されて全体としての流動性が著しく低下したもの
である。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性など
の特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮
発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。
ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重
量％である。低すぎると電解液を保持することができな
くなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオ
ン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。

【００３０】ゲル状電解質に使用する高分子としては、
電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限
はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付
加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン
とは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキ
サフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体
をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ア
リルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレートなどのアクリル誘導体系ポリマーも
好ましく用いることができる。

【００３１】上記高分子の重量平均分子量は、通常１０
０００〜５００００００の範囲である。分子量が低いと
ゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くな
りすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対す
る濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましく
は０．１重量％から３０重量％である。濃度が低すぎる
とゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して
流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎ
ると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下することがある。

【００３２】電解質層として完全固体状の電解質層を用
いることもできる。このような固体電解質としては、こ
れまで知られている種々の固体電解質を用いることがで
きる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子
と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することがで
きる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が
高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にする
ことが好ましい。

【００３３】電解質層として、上記電解質を多孔性膜等
のスペーサに含浸したものを用いてもよい。電解質層の
厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μ
ｍである。スペーサとしては、具体的には厚さ通常１μ
ｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２００μｍ以
下、好ましくは１００μｍ以下のものが使用される。空
隙率は、通常１０〜９５％、好ましくは３０〜８５％程
度である。スペーサの材料としては、ポリオレフィンま
たは水素原子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポ
リオレフィンを使用することができる。具体的には、ポ
リオレフィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性
膜、不織布、織布等を用いることができる。

【００３４】リチウム二次電池における負極活物質の炭
素材料の表面には、添加剤の作用によってＳＥＩ被膜を
形成させるのが好ましい。通常、添加剤は電解質に添加
され、初期の充電時の反応によって炭素材料表面に被膜
を形成する。形成されたＳＥＩ被膜は、通常添加剤その
ものからなるものではなく、それらと電解液中の各成分
との反応によって生成する。添加剤は、上記被膜を形成
する限り、必ずしも電解質層中に添加される必要はな
く、正極や負極に含有させておくこともできる。

【００３５】本発明において使用される添加剤は、通
常、電解質層中の電解質に対して、０．０１重量％以
上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは
０．０７重量％以上であり、また通常１０重量%以下、
好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以
下である。使用量が多すぎると、添加剤が電解質中でリ
チウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低
下し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことが
ある。逆に、使用量が少なすぎると、十分な効果を発現
せず、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解によるガス
が発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量
の低下を招くことがある。

【００３６】本発明において使用することができる添加
剤としては、炭素材料表面にＳＥＩ被膜を形成しうる従
来公知の各種のものを使用できる。例えば、ビニレンカ
ーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、カ
テコールカーボネート等のカーボネート類、１，６−Ｄ
ｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−
ｄｉｏｎｅ等の環状又は鎖状エステル類、１２−クラウ
ン−４−エーテル等の環状エーテル、無水グルタル酸、
無水コハク酸等の酸無水物、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン等の環状ケトン、１，３−プロパンスルト
ン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類やチオカー
ボネート類を含む含硫黄化合物、イミド類を含む含窒素
化合物を挙げることができる。中でも、酸無水物やエス
テル類が好ましい。

【００３７】これら添加剤の分子量は、通常１０００以
下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以
下である。分子量が大きすぎると、充放電へ阻害要因の
影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果となることが
ある。リチウム二次電池は、通常、正極と負極とを有す
る電池要素を外装材からなるケースに収納してなる。電
池要素を収納する外装材は、形状可変性を有するものが
好ましい。その結果、種々の形状の電池を作成しやすい
ばかりでなく、真空状態下で外装材を封止した場合に、
電池要素の電極間の貼り合わせを強化する機能を付与す
ることができ、その結果、サイクル特性などの電池特性
を向上させることができる。また、形状可変性を有する
ケースは、高温容量維持率の低下が著しいので、本発明
の効果が特に顕著である。

【００３８】外装材は、加工が容易である点でフィルム
状のものを使用するのが好ましい。外装材の厚さは、薄
ければ薄いほど電池の体積エネルギー密度や重量エネル
ギー密度が大きくなるので好ましいばかりでなく、強度
そのものが相対的に低いので本発明の効果が特に顕著と
なる。外装材の厚みは通常０．２ｍｍ以下、好ましくは
０．１５ｍｍ以下である。ただし、あまりに薄いのは強
度不足が顕著になり、水分等も透過しやすくなるので、
通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２ｍｍ以上で
ある。

【００３９】外装材の材料としては、アルミニウム、ニ
ッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いる
ことができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とが
設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の
両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。
このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を
有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その
結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体
としての容量を向上させることができる。

【００４０】ラミネートフィルムに使用するガスバリア
層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、
チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステ
ロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属
酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加
工性に優れるアルミニウムである。樹脂層に使用する樹
脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラスト
マー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合
成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー
等の充填材が混合されているものも含んでいる。

【００４１】具体的な好ましいラミネートフィルムの構
成としては、ガスバリア層の外側面に外側保護層として
機能するための合成樹脂層を設けると共に、内側面に電
解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との接触を防
止したりガスバリア層を保護するための内側保護層とし
て機能する合成樹脂層を設けた三層構造体としたもので
ある。

【００４２】この場合、外側保護層に使用する樹脂は、
好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオ
レフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性や機械
的強度に優れた樹脂が望ましい。内側保護層としては、
耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができ
る。

【００４３】なお、ラミネートフィルムは、ガスバリア
層と樹脂層との間に接着材層を設けることもできる。ま
た、外装材同士を接着するために、ラミネートフィルム
の最内面に溶着可能なポリエチレン、ポリプロピレン等
の樹脂からなる接着層を設けることもできる。ケースの
成形はフィルム状の外装材の周囲を融着して形成しても
よく、フィルム上の外装材を真空成形、圧空成形、プレ
ス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂
を射出成形することによって成形することもできる。射
出成形によるときは、ガスバリア層はスパッタリング等
によって形成されるのが通常である。

【００４４】本発明においては、リチウム二次電池の充
放電において、より高電圧まで充電することが可能であ
る。即ち、リチウム二次電池の充放電操作において、よ
り高電圧までの充電するのが、本発明の効果が特に大き
いので好ましい。例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ₂等のコバルト酸リチウムを使用した場合、満充電時
の電圧（上限電圧）を、４．２Ｖよりも大きく、特に
４．２１Ｖ以上、さらには４．２５Ｖ以上とするのが好
ましい。ただし、この場合、あまりに上限電圧を大きく
すると、サイクル特性がかえって悪化する傾向にあるの
で、通常は４．４Ｖ以下とする。

【００４５】

【実施例】［正極の製造］厚さ２０μｍのアルミニウ
ムからなる集電体に、表−１に記載の含有量のカルシウ
ム及びマグネシウム成分及び硫酸イオン成分を含有する
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０重量％とポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とアセチレンブ
ラック５重量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して厚さ
６２μｍの正極を得た。［負極の製造］厚さ２０μmの銅からなる集電体に、
メソカーボン粒子（平均粒径６μm）８８重量％とＰＶ
ｄＦ１０重量％とアセチレンブラック２重量％とを含有
する塗料を塗布・乾燥して厚さ５６μｍの負極を得た。［リチウム二次電池の製造］ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ
の割合で含有するプロピレンカーボネートをエチレンカ
ーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）からなる
電解液８６重量％に、添加剤として１，６−Ｄｉｏｘａ
ｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎ
ｅ５重量％、アクリレート系のモノマー９重量％とを加
え、全量で１００重量％となるように調整した。これ
に、さらに重合開始剤を０．１重量％加えて、ゲル状電
解質前駆体とした。

【００４６】前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、
空孔率４５％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製
２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記ゲル状電解質
前駆体を塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０℃
で５分間加熱することによってモノマーを重合させ、非
流動性電解質を有する電池要素を得た。得られた電池要
素を、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆した形状可
変性を有する厚さ約１００μｍのラミネートフィルムに
正極負極の端子を突設させつつ、真空封止して評価用の
リチウム二次電池とした。得られた電池に４．１〜２．
７Ｖの範囲で充放電を行い、炭素材料表面にＳＥＩ被膜
を形成させ、表−１に記載の放電容量のリチウム二次電
池とし、得られた放電容量値を１Ｃ放電容量とした。［電池特性評価］得られたリチウム二次電池に対して、
室温にて、４．１Ｖまで０．５Ｃの電流密度で充電させ
た後、１Ｃの電流密度で放電させ、熱処理前の放電容量
Ａ１を測定した。その後、０.５Ｃの電流密度でさらに
充電させ、その後９０℃で５時間熱処理を行った。その
後、１Ｃの電流容量で２.７Ｖまで放電させ、熱処理後
の放電容量Ｂを測定した。その後４．１Ｖまで同様に
０.５Ｃで再充電した後１．０Ｃで放電させ、再充電後
の放電容量Ｃを測定した。

【００４７】熱処理前の放電容量Ａ１に対する、熱処理
後の放電容量Ｂの比、即ち、熱処理後の放電容量Ｂ/熱
処理前の放電容量Ａ１より、高温容量維持率１を求め
た。また、熱処理前の放電容量Ａ１に対する、熱処理後
の再充放電時の放電容量容量Ｃの比、すなわち、熱処理
後の再充放電時の放電容量Ｃ/熱処理前の放電容量Ａ１
から高温容量維持率２を求めた。

【００４８】一方、充電時には、４．１Ｖまで１Ｃで定
電流充電し続いて（１／２５）Ｃの電流まで定電圧充電
を行い、放電時には、２．７Ｖまで１Ｃで定電流放電を
行うサイクルを１００回繰り返し、１回目の放電容量に
対する１００回目の放電容量の割合（％）としてサイク
ル容量維持率（Ｘ１）を求めた。以上の結果を表−１に
示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】＊表−１において、カルシウム及びマグネ
シウム成分量及び硫酸イオン成分量は、カルシウム、マ
グネシウムについては、ＩＣＰ分析法、硫酸イオンにつ
いては、クロマト分析法によって測定されたものであ
り、何れもＬｉＣｏＯ₂正極材中の重量割合で示されて
いる。尚、ここで、実施例３、比較例２については、そ
れぞれＣａＳＯ₄の形で４０００ｐｐｍ、２００ｐｐ
ｍ、ＬｉＣｏＯ₂正極材中に加えたものである。

【００５１】表−１から明らかなように、アルカリ金属
やアルカリ土類金属成分、硫酸イオン成分が存在するこ
とにより、優れたサイクル特性と高温容量維持率が得ら
れることが分かる。実施例６〜８及び比較例４〜５アルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分及び硫酸イ
オン成分の含有量が表−２に記載のコバルト酸リチウム
を使用したこと、正極の厚みを６０μｍとし負極の厚み
を４９μｍとしたこと、並びにメソカーボン粒子８８重
量％及びアセチレンブラック２重量％の代わりにメソカ
ーボン粒子１５重量％及び表面アモルファス処理された
天然グラファイト７５重量％を用いたこと以外、実施例
１と同様にして、リチウム二次電池を作成した。

【００５２】電池は、下記２点で評価した。サイクル容量維持率（Ｘ２）室温にて、４．１Ｖまで０．５Ｃの電流密度で定電流充
電させ、次いで電流値が（１／１００）Ｃとなるまで
４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作を行い、その後、１
Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を行なった。４．
１Ｖまで１Ｃの定電流充電を行い、次いで（１／２５）
Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作と、１
Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を４００回行い、
１回目の放電容量に対する４００サイクル後の放電容量
の割合としてサイクル容量維持率（Ｘ２）を求めた。１
回目の放電容量（Ａ２）とサイクル容量維持率（Ｘ２）
とをまとめて結果を表−２に示す。サイクル容量維持率（Ｘ３）室温にて、４．２Ｖまで０．５Ｃの電流密度で定電流充
電させ、次いで電流値が（１／１００）Ｃとなるまで
４．２Ｖ定電圧充電を行う充電操作を行い、その後、１
Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を行なった。４．
１Ｖまで１Ｃの定電流充電を行い、次いで（１／２５）
Ｃとなるまで４．１Ｖ定電圧充電を行う充電操作と、１
Ｃで２．７Ｖまで放電を行う放電操作を４００回行い、
１回目の放電容量に対する４００サイクル後の放電容量
の割合としてサイクル容量維持率（Ｘ３）を求めた。１
回目の放電容量（Ａ３）とサイクル容量維持率（Ｘ３）
とをまとめて結果を表−２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例９及び比較例６実施例８で使用したコバルト酸リチウム（実施例９）及
び比較例４で使用したコバルト酸リチウム（比較例６）
を使用したこと、並びに、充電時の上限電圧を４．２
Ｖ、４．３Ｖ及び４．４Ｖとして１５０回サイクル後の
サイクル容量維持率（Ｘ４〜Ｘ６）を求めたこと以外、
実施例６と同様にしてリチウム二次電池を製造、評価し
た。結果を表−３に示す。

【００５５】

【表３】なお、放電容量はコバルト酸リチウム重量当たりの値で
示した。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、高い容量、優れたレー
ト特性の二次電池が得られ、また、生産性、安全性に優
れた二次電池を得ることができる。特に、本発明によれ
ば、サイクル特性に優れ、高温に曝されても容量低下の
少ないリチウム二次電池を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林光治神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL07 AL08 AL12 AL18 AM02 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ04 EJ12 HJ01 HJ18 5H050 AA05 AA07 AA08 AA15 BA17 BA18 CA02 CA08 CA09 CA11 CA22 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 EA10 EA24 HA01 HA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
した正極と、添加剤の作用によって形成された被膜を有
する炭素材料を活物質とした負極とを有するリチウム二
次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対
して１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）を含有す
ることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属成分が正極に含有されてなる請求項１に記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項３】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
した正極と、添加剤の作用によって形成された被膜を有
する炭素材料を活物質とした負極とを有するリチウム二
次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対
して１５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分を含有
することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】硫酸イオン成分が正極に含有されてなる
請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
した正極と、添加剤の作用によって形成された被膜を有
する炭素材料を活物質とした負極とを有するリチウム二
次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対
して１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と１５０
〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有すること
を特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属成分と硫酸イオン成分とが、正極に含有されてなる請
求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
した正極と、炭素材料を活物質とした負極とを有する電
池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなるリ
チウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸
化物に対して１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属成分（但しリチウムを除く）
を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属成分が正極に含有されてなる請求項７に記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項９】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
した正極と、炭素材料を活物質とした負極とを有する電
池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなるリ
チウム二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸
化物に対して１５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成
分を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】硫酸イオン成分が正極に含有されてな
る請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】リチウム遷移金属複合酸化物が、リチ
ウムコバルト複合酸化物を含有する請求項１乃至１０の
いずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】リチウムコバルト複合酸化物を活物質
とした正極と、添加剤の作用によって形成された被膜を
有する炭素材料を活物質とした負極とを有するリチウム
二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物と
して、リチウムコバルト複合酸化物に対して１００〜１
５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属成分土類金属成分（但しリチウムを除く）を含有する
ものを使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】リチウムコバルト複合酸化物を活物質
とした正極と、添加剤の作用によって形成された被膜を
有する炭素材料を活物質とした負極とを有するリチウム
二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物と
して、リチウムコバルト複合酸化物に対して１５０〜１
００００ｐｐｍの硫酸イオン成分を含有するものを使用
することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】リチウムコバルト複合酸化物を活物質
とした正極と、添加剤の作用によって形成された被膜を
有する炭素材料を活物質とした負極とを有するリチウム
二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物と
して、リチウムコバルト複合酸化物に対して１００〜１
５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属成分（但しリチウムを除く）と１５０〜１００００ｐ
ｐｍの硫酸イオン成分とを含有するものを使用すること
を特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１５】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質
とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤
を含有する電解質とを有するリチウム二次電池におい
て、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して１００〜
１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属成分（但しリチウムを除く）を含有することを特徴
とするリチウム二次電池。
【請求項１６】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質
とした正極と、炭素材料を活物質とした負極と、添加剤
を含有する電解質とを有するリチウム二次電池におい
て、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して１５０〜
１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分を含有することを特
徴とするリチウム二次電池。
【請求項１７】リチウムコバルト複合酸化物を活物質
とした正極と、炭素材料を活物質とした負極とを有する
電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなる
リチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合
酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して１
００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属成分（但しリチウムを除く）を含有するもの
を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１８】リチウムコバルト複合酸化物を活物質
とした正極と、炭素材料を活物質とした負極とを有する
電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなる
リチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合
酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して１
５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分を含有するも
のを使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１９】リチウムコバルト複合酸化物を活物質
とした正極と、炭素材料を活物質とした負極とを有する
電池要素を、形状可変性を有するケースに収納してなる
リチウム二次電池において、前記リチウムコバルト複合
酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物に対して、
１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属成分（但しリチウムを除く）と、１５０〜
１００００ｐｐｍの硫酸イオン成分とを含有するものを
使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２０】４．２Ｖよりも大きな上限電圧で充放
電を行う請求項１乃至１９のいずれか１つに記載のリチ
ウム二次電池。