KR960005810B1 - 비-수성 전기화학적 전지 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

비-수성 전기화학적 전지
본 발명은 비-수성 전기화학적 전지를 위한 향상된 전해질 조성물에 관한 것이다. 전해질은 전해질 염의 양이온에 배워 결합하고 벤젠 또는 톨루엔과 같은 비양자성 유기 용매에 용해성인 킬레이트화된(chelated)염화합물을 만드는 킬레이트제를 포함한다. 개선점은 상기 전해질에 전도율 중지제 용매의 첨가를 포함하며, 이는 1mA/cm2보다 더 큰 전류밀도를 유지하도록 하기에 충분한 전도율을 야기시킨다. 첨가하여, 이 전해질은 음극과 양극에 대해 반응성이 있는 성분을 최소로 갖는다. 이점은 전해질을 적용하는 전지의 안정성을 향상시킨다.
리튬과 같은 활성 금속을 포함하는 양극을 갖는 비-수성 전기화학적 전지는 그의 높은 에너지 밀도에 의해 대단한 관심을 끌었다. 이들 시스템은 일반적으로 에테르와 같은 비양자성 유기 용매 예컨대 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 및 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 디옥솔란을 사용한다. 이들 에테르는 전형적으로 보조-용제 예를 들면 프로필렌 카르보네이트와 부티로락톤등과 같은 에스테르와 혼합시킨다. 프로필렌 카르보네이트와 같은 용매는 리튬과 같은 양극위에 표면 필름을 만든다. 이들 필름은 리튬 이온에 대해 전도성이 있는 동시에 이들은 양극과의 더나아간 반응으로부터 용매를 보호한다. 특히 그 필름은 보호필름을 만들지 않는 더많은 반응성의 에테르 성분과의 반응으로부터 양극을 보호한다.
전술한 유형의 전해질은 일반적으로 2차 전지에 사용하기에는 바람직하지 못하다. 재충전시에, 남아있는 양극물질위애 뒤의 양극 금속을 효과적으로 도금시킬 수 있어야 하기 때문에, 2차 전지내에서 양극위에 강한 보호 필름을 만들지 않는 것이 중요하다. 만약 필름이 존재한다면, 도금 공정을 수행하는 것이 어렵다. 미합중국 특허 제4,118,550호에는 2차 리튬 전지에서의 작용이 증명된, 알킬화된 레트라히드로푸란이 나와있다. 이 용매의 적합성은 이들이 양극위에 필름을 서서히 만들므로해서, 2차 전지에서 적당한 수의 주기(cycle)를 허락한다는 사실에 기인한다.
그럼에도 불구하고, 코흐는 이들 전해질 조차도, 증가하는 조기수로 말미암아 분해됨을 보고한다(싸이언스, Vol. 204, No. 4392, p. 499, 1979년 5월).
일단 양극 표면위에 필름이 형성되면, 용매와 양극사이의 반응은 멈춘다. 필름은 더 나아간 화학 반응에 대한 차단층을 형성한다. 그러나 만약 전지의 혹사(酷使, abuse)시에 전지가 리튬을 용융시키기에 충분하도록 뜨거워진다면, 용융된 리튬은 용매와 반응할 수 있는 새로운 표면을 계속적으로 제공한다. 혹사 상태시에 이러한 용매의 연속 반응은 전지의 불안전한 측면에 원인이 되는 추가의 열을 발생시킨다. 고온에서, 또한 용매는 음극에 의해 산화될 수 있다. 또한 이 반응은 혹사 상태중에 전지에 의해 발생된 열에 기인할 수 있다. 그러므로 안정성을 고려하여, 전해질은 실온 또는 고온에서 리튬 또는 음극과 반응하는 최소한의 화학물질을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
미합중국 특허 제3,764,385호에는 리튬의 환원에 대해 높은 화학적 안정성을 갖는 전해질류가 기술되어 있다. 상기 특허는 방향족 유기 화합물인 전해질 용매를 나타낸다. 이들 화합물은 리튬과 같은 양극을 갖는 전지에서, 일반적으로 사용되는 용매의 특성인 에테르기 또는 에스테르기와 같은 반응성 관능기가 없다. 그러므로 이들 용매는 실온 또는 고온에서 리튬과 반응하지 않을 것이다. 이들 혹사시에 이들 용매의 반응에 의해 생성된 추가적인 열 발생이 없으므로 그 결과는 더 안전한 전지일 수 있다. 상기 특허에서 나타낸 염은 유기 킬레이트제와 착화(complexed)된다. 킬레이트제는 염의 양이온에 배위결합하며, 양이온이 유기 쉘(shell)을 갖는다면, 양이온 주위에 실제로 둘러싼다. 이것은 보통 비-킬레이트염을 용해시키지 않는 유기용매속에 킬레이트염의 용해를 허락한다. 상기 특허는 다양한 염과 킬레이트 제를 나타낸다. 기술한 염 또는 킬레이트제들은 리튬과 같은 금속에 대해 반응성이 없다. 보통 사용되는 전해질과는 반대로, 상기 특허의 전해질은 음극위에 어떠한 종류의 필름도 형성하지 않는다. 이들은 실온에서 반응하지 않고 고온에서 서서히 반응한다. 그러므로 이들은 통상적인 전해질보다 더 안정한 전지를 제공한다. 그러나 불충분한 전도율로 인해 이들의 사용은 제한된다.
미합중국 특히 제3,764,385호에 나타낸 전해질은 일반적으로 10-4(ohm-cm)-1정도의 전도율을 갖는다. 이것은 낮은 생산율로 방전시킬 전지에서만 작동가능하도록 한다. 더욱 전도성이 많은 전해질은 LiAlH4및 LiBH4과 같은 염을 사용하는 것이 공지되어 있다(이들 염의 환원제이고 자발적으로 양극과 반응하기 때문에, 이들 염을 전기화학적 전지에서 사용할 수 없다. 이 특허는 프로필렌 카르보네이트와 헥사메틸렌포스포르아미드와 같은 비-방향족 유기 용매속에 킬레이트 염을 사용하는 전해질에 대해 더 높은 전도율을 나타낸다. 그러나, 이들 용매는 그의 반응성에 의해 바람직하지 못하다. 본 발명에 따라 안정성의 관점으로부터 여기에 나타낸 종류의 방향족 화합물을 사용하는 것이 필수적임을 발견했다.
일반적으로 바떼리(battery)제조 기술에 있어서, 전해질은 1mA/cm2이상의 전류밀도에서 조작시키기 위해 의도된 전지내에서 적합하게 되도록 25℃에서 최소한 1×10-3(ohm-cm)-1의 전도율을 가져야 한다고 알려져 있다. 25℃에서 4-5×10-3(ohm-cm)-1의 전도율을 갖는 전해질을 사용하는게 더 유리하다. 궁극적으로, 25℃에서는 10×10-2(ohm-cm)-1의 전도율이 가장 유리하다.
본 발명은 종전의 킬레이트화 전해질보다 개선된 것이다. 비양자성 방향족 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 첫번째 용매와 최소한 20의 유전율을 갖는 비양자성 방향족 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 두번째 용매를 블렌딩하는 것은 이들 전해질이 고생산율 전지(high rate cells)에 사용되는데 적합하도록 전도율을 향상시킨다고 밝혀졌다. 사실상, 블렌딩된 용매에 용해된 주어진 킬레이트는 블렌딩 되지 않는 용매에 용해된 동일한 킬레이트의 전도율보다 높은 전도율을 갖는다고 밝혀졌다. 충분히 높은 유전율을 갖는 용매는 전도율 증진제로서 사용한다. 전도율 증진제의 예에는 유전율이 각각 43.3, 89.6 및 77.5인 설폴란, 에틸렌 카르보네이트, 및 3-메틸-2-옥사졸리디논이 있다. 반응성이라는 견지에서 보면, 전도율 증진제의 바람직한 선택으로는 설폴란과 알킬 치환 설폴란 예컨대 3-메틸설폴란이다. 설폴란은 리튬과 음극으로서 가장 활성이 큰 물질에 적합하다. 설폴란은 리튬에 대해 4.5V정도까지 안정하다고 알려져 있으며 따라서 재충전시 종종 4.5V까지 이르는 재충전 가능한 전지내에서 안정하다. 설폴란, 톨루엔, 및 킬레이트화 염을 포함하는 전해질은 1차 및 2차 리튬 전지내 모두에서 전적으로 반응을 나타내지 않는다. 설폴란을 사용했을 때의 유일한 난점은 실온에서 고형물이라는 것이다. 정제 및 취급도중에는 특별한 절차를 사용해야 한다. 일단 전해질이 만들어지면 실온에서 그것은 액체로 남아있으나 온도 강하(drops)에 따라, 특히 설폴란의 융점이하에서 전해질의 점성은 증가하고 전도율은 더 낮아진다.
설폴란 대신 프로필렌 카르보네이트 또는 3-메틸-2-옥사졸리디논이 사용될 때, 전해질의 전도율은 실제로 약간 높다. 이들 용매가 설폴란 보다 더 반응성이 크다해도 그들로부터 제조된 전해질은 상기 논의된 바와 같이 리튬전지내에 일반적으로 사용되는 전해질보다 반응성이 더 작다. 또 이 용매들은 실온에서 액체이며 설폴란보다 취급이 더 용이하다.
본 발명의 목적은 알칼리 또는 알칼리 토금속 전극과 반응하는 최소수의 성분을 갖는 전기화학적 전지를 함유하는 1차 또는 2차 알칼리 또는 알칼리 토금속 모두에 대한 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비양자성 방향족 유기 용매를 포함하고 25°에서 최소한 1×10-3(ohm-cm)-1의 전도율을 갖는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적과 특징들은 하기 실시예들을 견주어 볼 때 명확해질 것이다. 실실예에 주어진 전도율 값은 1킬로헤르쯔(KHz)의 ac 시그날을 사용하는 표준 기술에 의해 측정된다. 이 실시예들의 목적은 단지 설명을 위한 것이지 청구된 바와 같이 본 발명에 대해 어떠한 제한을 부여하기 위해 의도된 것이 아님을 이해해야 한다.
100% 톨루엔에서 0.8몰 킬레이트 염인 전해질을 제조한다. 킬레이트염은 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDT) 및 요오드화리튬(LiI)로 이루어진다. 이 조성물은 25℃에서 1.3×10-5(ohm-cm)-1의 전도율을 갖는다. 비교를 위해서 3-메틸-2-옥사졸리디논(3-Me-2-Ox)내 배합물 0.8M LiI. PMDT을 갖는 전해질을 제조한다. 이 조성물은 25℃에서 6.2×10-3(ohm-cm)-1의 전도율을 갖는다. 본 발명에 따라서 전해질이 지금 제조된다. 이것은 50/50(V/V) 3-Me-2-Ox/톨루엔 내에서 0.8M LiI. PMDT의 조성물을 갖는다. 이 조성물의 전도율은 25℃에서 7.2×10-3(ohm-cm)-1이다. 전도율은 각 용매와 따로따로 비교했을 때 방향족 용매와 전도율 증진제 용매의 혼합물에서 생각 이상으로 크다.
[실시예 2]
50/50(V/V) 프로필렌 카보네이트/톨루엔에 킬레이트를 용해시킴으로써 전해질을 제조한다. 킬레이트는 0.8M 농도의 PMDT.LiI 이다. 전도율은 25℃에서 7.2×10-3(ohm-cm)-1이다.
[실시예 3]
50/50(V/V) 설폴란/N-메틸 피롤에 킬레이트를 0.8M 농도의 용해시킴으로써 전해질을 제조한다. 킬레이트는 PMDT.LiI 이다. 전도율은 25℃에서 4.5×10-3(ohm-cm)-1이다.
[실시예 4]
50/50(V/V) 디옥솔란/톨루엔의 혼합물에 킬레이트를 용해시킴으로써 전해질을 제조한다. 디옥솔란은 유전율 7.13을 갖는다. 킬레이트 PMDT LiI는 0.8M의 농도로 용해된다. 이 전해질은 25℃에서 전도율 7.0×10-4(ohm-cm)-1를 갖는다.
본 실시예는 7.13만큼 낮은 유전율을 갖는 용매는 전도율에 있어 바람직한 개선을 하지 못하는 것을 나타낸다.
[실시예 5-6]
이들 실시예는 0.8M PMDT LiAsF6로 이루어진 킬레이드를 사용한다. 실시예 5의 전해질은 30/70(V/V) 설폴란/톨루엔 내의 0.8M PMDT LiAsF6을 사용하고 25℃에서 전도율 4.0×10-3(ohm-cm)-1을 갖는다. 실시예 6의 전해질은 30/70(V/V)설폴란/벤젠 내의 0.8M PMDT LiAsF6을 사용하고 25℃에서 전도율 4.8×10-3(ohm-cm)-1을 갖는다.
[실시예 7-8]
실시예 7의 전해질은 50/50(V/V) N-메틸필롤/3-Me-2-Ox의 혼합물에 킬레이트를 용해시킴으로써 제조했다. 킬레이트는 0.8M PMDT LiI 이다. 전해질의 전도율은 25℃에서 1.0×20-2(ohm-cm)-1이다. 실시예 8의 킬레이트는 실시예 7과 같은 용매 혼합물에서 0.8M의 농도로 용해된 테트라메틸에틸렌디아민(TMED)이다. 전도율은 25℃에서 9.4×10-3(ohm-cm)-1이다. 본 실시예는 25℃에서 약 10-2(ohm-cm)-1의 전도율이 청구된 전해질로 가능하다는 것을 설명한다.
[실시예 9]
전해질은 10/90(V/V) 3-Me-20x/N-메틸피롤의 혼합물에 킬레이트를 용해시킴으로써 제조된다. 킬레이트는 0.8M PMDT LiI 이다. 이 전해질의 전도율은 25℃에서 6.6×10-3(ohm-cm)-1이다. 본 실시예는 10부피% 만큼 적은 양의 전도율을 증진제가 전해질의 전도율을 상승작용으로 높이기 위해 사용될 수 있음을 설명한다.
[실시예 10]
전해질은 50/50(V/V) 피리딘/설폴란의 혼합물에 킬레이트를 용해시킴으로써 제조된다. 킬레이트는 0.8M PMDT LiI 이고, 이 전해질의 전도율은 25℃에서 5.1×10-3(ohm-cm)-1이다.
[실시예 11-12]
두 실시예 모두 0.8M 농도로 용해된 PMDT LiBr의 킬레이트를 이용한다. 실시예 11은 3-Me-2-Ox/N-메틸피롤 50/50(V/V) 의 용매 혼합물을 사용하고 전해질의 전도율은 6.3×10-3(ohm-cm)-1이다. 실시예 12는 3-Me-2-Ox/톨루엔 50 / 50(V/V)의 용매 혼합물을 사용하며 전해질의 전도율은 25℃에서 4.8×10-3(ohm-cm)-1이다.
[실시예 13-15]
이들 실시예의 전해질은 2/3A 크기 Li/FeS2전지에서 시험한다. 각 전지의 전극은 이들을 물리적으로 분리하는 폴리프로필렌 분리기와 함께 나선형으로 휘감겨 있다. 각 전지는 25°에서 IV 차단전압으로 8ohm 하중을 가로질러 방전시킨다. 표 1은 명시된 조건하에서 그 전해질을 함유하는 전지에 의해 운반된 용량(Amp-hrs) 및 각각의 실시예의 전해질을 기록한다.
[표 1]
Figure kpo00001
각 전지는 0.125A 이상으로 차단 전압 이상의 방전을 통해 흐른다. 이것은 방전을 통한 1mA/cm2보다 큰 전류 밀도에 상당한다.
[실시예 16]
리튬 양국 및 TiS2음극을 갖는 2차 전극을 제조한다. 사용된 전해질은 0.8M PMDT LiBr 50/50(v/v) 톨루엔/설폴란이다. 음극은 1g으로 측정도고 방전/충전 전류 밀도는 1mA/cm2이다. 전지는 그 용량이 전지의 초기 용량의 40% 이하로 떨어지기 전에 10사이클을 내보낸다.
[실시예 17]
리튬과 전해질의 반응성은 자동 주사 열량법을 이용해서 평가되었다. 전형적으로 1mg이 넘지 않는 리튬은 닿힌 가니내 전해질 4-5-1에 첨가한다. 온도는 고정 속도로 증가하고, 반응이 측정되기 때문에 열을 발하거나 흡수한다. 이 방식으로 시험된 통상적인 전해질, 0.75M LiAsF6프로필렌 카르보네이트/디메톡시 에탄(2/1)이 리튬의 융점(18℃)에서 반응하기 시작하고, 186℃-280℃에서 1820J/g을 발산한다. 그렇지만, 같은 방식으로 시험된 0.8M PMDT LiI 30/70(v/v) 설폴란/톨루엔은 240℃까지 반응을 시작하지 않는다. 리튬과 반응하는 이 전해질은 240℃-440℃에서 13727J/g을 발산한다. 통상적인 전해질과 비교했을 때 넓은 온도 범위에서 보다 적은 열이 발산된다. 그러므로 전도율 증진제를 갖는 킬레이트 전해질은 통상적인 전해질보다 안전하다.
본 발명에서 조작가능하고 본 발명의 영역내에 있고자 하는 킬레이트화제는 스파테인, N, N-(C1-C4알킬)비스피딘, 트리스-2(디메틸아미노에틸)-아민 및 하기 일반식을 갖는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00002
상기식에서 a는 Y 또는 Y'의 원자가에 따라 1 또는 2 이고; b는 Y 또는 Y'의 원자가에 따라 0 또는 1이고; c는 0-10,000의 정수이고; d는 Y 또는 Y'의 원자가에 따라 0.1 또는 2이고; e는 0-3의 정수이고; R는 같거나 상이한 C1-C4알킬 라디칼이고; R'는 d가 0일때 수소이거나, d가 0.1 또는 2일때 같거나 상이한 C6-C10알킬라디칼 또는 C6-C10아릴 또는 아릴알킬라디칼이고; Y는 질소, 황 또는 인 원자이고; Y'는 질소, 산소, 황 또는 인 원자이고; Z는 (1) C4-C10시클로 지방족 또는 방향족 라디칼 및 그들의 저급 알킬 유도체 (여기에서 상기 라디칼들은 일반식 I에서는 Y와 Y' 원자, 및 일반식 II에서는 시클로 지방족 고리의 1, 2 또는 1, 3 위치 또는 방향족 고리에서는 1, 2 위치의 질소 원자에 부착된다); 및 (2) 1-4 메틸렌 라디칼 (여기에서 각각의 메틸렌 라디칼은 1-6개의 탄소원자의 0-2개의 일가 탄화수소 라디칼을 함유한다).
바람직하게, 킬레이트화제는 질소인 (1) 적어도 하나의 Y 및 산소인 적어도 하나의 Y' (즉, 아미노에테르)나 모두 같은 원자인 Y와 Y'원자들(즉, 폴리아민, 폴리아민 옥사이드, 폴리포스핀, 폴리포스핀 옥사이드, 폴리티오에테르, 폴리설폰 및 폴리설폭사이드을 갖는다. 킬레이트화제를 기술하는데 사용된 "폴리-"란 접두사는 시약이 고전적인 관념에서 단량체 또는 중합체이며 그러한 단량체나 중합체가 두개이상의 같은 관능기를 갖는 것을 의미한다.
상기 식들의 영역에 속하는 킬레이트화제의 적절한 비한정 예들은 하기와 같다 : N, N, N', N'-테트라메틸-1, 2-시클로펜탄디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 2-시클로헥산디아민 (시스, 트란스, 또는 혼합물), N, N, N', N'-테트라메틸-0-페닐렌다아민, 4-에틸, N, N, N', N'-테트라메틸-0-페닐렌디아민, N, N, N", N"-테트라메틸-N-펜틸디에틸렌트리아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 2-에탄디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 3-프로판디아민, N, N, N', N", N"-펜타메틸-디에틸렌트리아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 2-프로판디아민, N, N'-디메틸, -N, N'-디에틸-1, 2-에탄디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1-시클로헥실 1, 2-에탄디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-2, 3-부탄디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1, 4-부탄디아민, N, N, N', N", N'", N'"-헥사메틸트리에틸렌테트라민폴리-(N-에틸-에틸렌이민), 폴리-(N-메틸-에틸렌이민), N, N, N', N'-1, 8-나프틸렌디아민, 베타-(디메틸아미노)-에틸메틸에테르, 베타-디에틸아미노에틸 에틸 에테르, 비스-β-(디메틸아미노에틸) 에테르, 베타-(디메틸아미노)-에틸에틸 에테르, 감미-(디메틸아미노)-프로필 메틸에테르, 오르쏘-디메틸아미노아니졸, 1-디메틸아미노-2-디메틸포스피노-에탄, 비스-(베타디메틸아미노에틸)메틸 설파이드, 1, 2-디피페리딜에탄, 트리스, -(1, 3, 5-디메틸아미노) 시클로헥산, N, N', N"-트리메틸-1,3,5-헥사히드로트리아진, 3차 부틸에틸렌 디아민 디옥사이드, 테트라메틸메탄디아민 모노옥사이드, 테트라메틸에틸렌디포스핀 디옥사이드, 2, 5-디티아헥산-2, 5-디설폴란, 및 2,5-디티아헥산-2,5-디설폭사이드 등.
트리스-(베타-디메틸아미노에틸)아민
이들이 일반적으로 탄화수소 용해 착물로 나타나기 때문에 특히 바람직한 것은 (1) 적어도 5개의 탄소원자와 적어도 2개의 3차 질소원자를 함유하는 3차 폴리아민 (즉, 모든 이핵 원자가 3차 질소 원자임)와 (2) 적어도 5개의 탄소원자와 적어도 1개의 3차 질소원자 및 적어도 하나의 에테르기를 함유하는 3차 아미노에테르(즉, 모든 질소원자는 3차 질소원자임)인 이들의 킬레이트화제이다. 킬레이트화 3차 폴리아민 중 특히 바람직한 종은 하기와 같다; N, N, N', N'-테트라메틸-1,2-에탄디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N, N, N', N'-테트라메틸-1,2-시클로헥산디아민(시스, 트란스, 또는 혼합물), N, N, N', N", N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N, N, N', N", N", N"-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스-(베타-디메틸아미노에틸)아민 폴리-(N-메틸에틸렌이민), 등
상기한 킬레이트화제는 다수의 알칼리 및 알칼리 토금속과 킬레이트를 형성할 수 있다. 이들은 R4- (여기서 R=할로겐화물, 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 혼합물), 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로 아르제네이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로알루미네이트 및 트리플루오로메탄 설포네이트, 염화물, 브롬화물, 요오드 화물의 알칼리 및 알칼리 토금속 염을 포함한다. 특히 바람직한 염은 LiI, LICl, LiBr, LiBF4, LiB(페닐)4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4및 LiAlCl4와 LiCF3SO3을 포함한다.
본 발명의 전해질은 일반적으로 적어도 2개의 용매를 포함한다. 용매 중 하나는 벤젠, 알킬벤젠(C1-C10) 메시틸렌, 쿠멘, 할로벤젠, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피롤, 알킬 피롤, 나프탈렌, 알킬나프탈렌, 인덴 및 이들의 조합물과 같은 용매를 포함하여 성질상 방향족인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 예측되는 전도율 증진제는 적어도 20의 유전율을 가져야 한다. 전도율 증진제는 적어도 30의 유전율을 갖는 것이 바람직하다. 전도율 증진제가 적어도 40의 유전율을 갖는 것이 바람직하다. 이 후자 그룹의 예들로는 설폴란, 3-메틸 설폴란, 3-메틸설폰, 프로필렌 카르보네이트 및 3-메틸-2-옥사졸디논이 포함된다. 전해질에 첨가되는 이들 용매의 양과 결과의 전도율 사이에는 비례관계가 있다는 사실을 발견하게 되었다. 요구되는 전도율 증진제의 최소량은 10부피%와 맞 먹는다. 일반적으로 이양은 25℃에서 방향조 기제 전해질의 전도율을 1×10-3(ohm-cm)-1이상으로 높이는데 요구되는 모든 것이다. 가장 바람직한 경우에 있어서 이양 25℃에서 적어도 4×10-3(ohm-cm)-1까지 전도율을 높이는데 충분하다. 예측되는 전도율 증진제의 최대량은 90%이다.
본 발명의 전해질은 알칼리 또는 알칼리 토금속 양극을 갖는 어떠한 전기화학적 전지에서라도 사용하려고 하는 것이다. 그러한 전지로 사용하기 위한 적당한 음극은 MnO2, CFX, V2O5, WO3, MoO3, MoS2, 산화 납, 산화코발트, 산화구리, CuS, CuS2, In2O3, 황화철, NiS5, Ag2CrO4, Ag3PO4, TiS2, 니오브 셀레니드, 전이금속 폴리 파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 칼륨 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 합금과 같은 알칼리 및 알킬리로 금속을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 상기한 실시예에서 설명되었지만 본 발명은 청구 범위에 의하는 것을 제외하고는 거기에 제한되지 않는 것으로 이해 해야만 한다. 다양한 변형과 변화가 이 범위에서 벗어남이 없이 만들어질 수 있으며 마찬가지로 본 발명의 의도도 당업자들에 의해 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 적어도 두개의 질소원자를 함유하는 단량체 또는 중합체 다관능성 킬레이트화 3차 아민과 착화된 알칼리 또는 알칼리 토금속염으로 되어 있고, 비양자성 방향족 유기용매 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첫번째 용매와 20 이상의 유전율을 갖는 비양자성 유기용매 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 25℃ 및 1kHz에서 측정된 전도율을 1×10-3(ohm-cm)-1이상으로 높이기에 충분한 양만큼 존재하는 두번째 용매를 포함하고 있는, 전기화학적 전지를 위한 개선된 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 두번째 용매가 설폴란, 3-메틸설폴란, 3-메틸-2-옥사졸리디논 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해질.
  3. 제 2 항에 있어서, 첫번째 용매가 벤젠, 툴루엔, 크실렌, 피리딘, N-메틸피롤 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전해질
  4. 제 3 항에 있어서, 3차 아민이 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸시클로헥산디아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스-(베타-디메틸아미노에틸)아민 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서, 염이 요오드, 브롬, 염소, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 테트라클로로 알루미네이트, BR4-(R=불소, 아릴, 치환된 아릴 및 그의 혼합물) 및 트리플루오로메탄 설포네이트의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 전해질.
  6. 제 5 항에 있어서, 알칼리 금속염이 리튬염인 전해질.
  7. 알칼리 또는 알칼리 토금속 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 갖고 있으며, 상기 전해질이 적어도 두개의 질소원자를 함유하는 단량체 또는 중합체 다관능성 킬레이트화 3차아민과 착화된 염으로 되어 있고, 비양자성 방향족 유기용매 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첫번째 용매와 20 이상의 유전율을 갖는 비양자성 유기용매 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 25℃ 및 1kHz에서 측정된 전도율을 1×10-3(ohm-cm)-1이상으로 높이기에 충분한 양만큼 존재하는 두번째 용매를 포함하고 있는, 전기화학적 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 두번째 용매의 유전율이 30이상인 전기 화학적 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 두번째 용매의 유전율이 40이상인 전기화학적 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 양극이 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 그의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 전기화학적 전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 양극이 리튬인 전기화학적 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 음극이 MnO2, CFX, V2O5, WO3, MoO3, MoS2, 산화납, 산화코발트, 산화구리, CuS, CuS2, In2O3, 황화철, NiS, Ag2CrO4, Ag3PO4, TiS2, 전이금속 폴리설파이드, 니오브셀레니드 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기화학적 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 두번째 용매가 설폴란, 3-메틸설폴란, 3-메틸-2-오사졸리디논 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학적 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 첫번째 용매가 벤젠, 툴루엔, 크실렌, 피리딘, N-메틸피롤 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기 화학적 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 3차 아민이 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸시클로헥산디아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트라스-(베타-디메틸아미노에틸) 아민 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기화학적 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 염이 LiI, LiBr, LiCl, LiPF6, LiAsF6, LiBR4(R=불소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴 및 그 혼합물), LiAlCl4, LiClO4및 LiCF3SO3로 이루어진 군에서 선택되는 전기 화학적 전지.
  17. 리튬 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 갖고 있으며, 상기 전해질이 적어도 두개의 질소원자를 함유하는 단량체 또는 중합체 다관능성 킬레이트화 3차아민과 착화된 리튬염으로 되어 있고, 비양자성 방향족 유기용매 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첫번째 용매와 40이상의 유전율을 갖는 비양자성 유기용매 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 25℃ 및 1kHz에서 측정된 전도율을 4×10-3(ohm-cm)-1이상으로 높이기에 충분한 양만큼 존재하는 두번째 용매를 포함하고 있는, 전기화학적 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 첫번째 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌(오르토, 메타 및 파라), 피리딘, N-메틸피롤 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기화학적 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 두번째 용매가 설폴란, 3-메틸설폴란, 3-메틸-2-옥사졸리디논 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기화학적 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 3차 아민이 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸시클로헥산디아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스-(베타-디메틸아미노 에틸)아민 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기화학적 전지.
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