CN114583239A - 用于可再充电的锂电池的电解质和可再充电的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电的锂电池的电解质和可再充电的锂电池。用于可再充电的锂电池的电解质包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂包括由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物：化学式1
Figure DDA0003387163430000011
化学式2
Figure DDA0003387163430000012
其中X为氟基、氯基、溴基或碘基，并且A为C1至C10亚烷基或(C2H4‑O‑C2H4)m，其中m为选自1至10的整数。

Description

用于可再充电的锂电池的电解质和可再充电的锂电池
技术领域
本公开的实施方式的一个或多个方面涉及用于可再充电的锂电池的电解质和包括其的可再充电的锂电池。
背景技术
可再充电的锂电池可被再充电，并且可具有铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和/或镍锌电池等的每单位重量的能量密度的三倍或更多倍的高的每单位重量的能量密度。其也可以高倍率充电，并且因此在商业上适于膝上型计算机、蜂窝电话、电动工具和/或电动自行车等，并且正在进行有关提高另外的能量密度的研究。
通过将电解质注入电池单元中来制造示例可再充电的锂电池，该电池单元包括正电极和负电极，该正电极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质，该负电极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。
电解质包括其中溶解锂盐的有机溶剂，并且可决定性地确定可再充电的锂电池的稳定性和性能。
LiPF6是电解质中最常用的锂盐，但是存在倾向于与电解质中的溶剂反应的问题，造成溶剂消耗并且生成大量的气体。当LiPF6分解时，其生成LiF和PF5，导致电池中的电解质消耗，造成高温性能劣化和/或安全性变差。
需要抑制或减少这种锂盐的副反应并且提高电池的性能的电解质。
发明内容
本公开的实施方式的一个或多个方面涉及用于可再充电的锂电池的电解质，该电解质抑制高温储存期间电阻的增加，并且通过减少气体生成而提高电池性能。
本公开的实施方式的一个或多个方面涉及包括用于可再充电的锂电池的电解质的可再充电的锂电池。
本公开的一个或多个实施方式提供了用于可再充电的锂电池的电解质，该用于可再充电的锂电池的电解质包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂包括由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物。
化学式1
Figure BDA0003387163410000021
在化学式1中，
X可为氟基、氯基、溴基或碘基，
R1至R6可各自独立地为氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或者取代的或未取代的C2至C20杂芳基，并且
n可为0或1的整数，
化学式2
Figure BDA0003387163410000022
其中，在化学式2中，
A可为C1至C10亚烷基或(C2H4-O-C2H4)m，其中m可为选自1至10的整数。优选地，A为C1至C3亚烷基。
由化学式1表示的化合物可由化学式1-1或化学式1-2表示：
Figure BDA0003387163410000023
在化学式1-1和化学式1-2中，
R1至R6可各自独立地为氢、取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基，或者取代的或未取代的C2至C10炔基。更优选地，R1至R6中的每一个可为氢。
由化学式1表示的化合物可为2-氟-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。
由化学式2表示的化合物可由化学式2-1表示：
化学式2-1
Figure BDA0003387163410000031
由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的重量比可为约1:1至约3:1。
由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的重量比可为约1:1至约2:1。
基于100wt％的非水有机溶剂，可以约0.05wt％至约3wt％的量包括由化学式1表示的化合物。
基于100wt％的非水有机溶剂，可以约0.05wt％至约3wt％的量包括由化学式2表示的化合物。
本公开的一个或多个实施方式提供了可再充电的锂电池，该可再充电的锂电池包括正电极、负电极和电解质。
通过抑制高温储存期间电阻的增加和减少气体生成可实现具有卓越的或适当的高温储存特点的可再充电的锂电池。
附图说明
图1为根据实施方式的可再充电的锂电池的分解透视图。
一些符号的描述
31：可再充电的锂电池
32：负电极
33：正电极
34：隔板
35：电池壳体
36：封盖配件
具体实施方式
下文，将更详细地描述实施方式。然而，这些实施方式是示例，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围限定。
将理解，尽管术语第一、第二等可在本文用于描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一元件。因此，在不背离本发明的教导的情况下，第一元件可称为第二元件。类似地，第二元件可称为第一元件。
如本文使用的，单数形式比如“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”旨在也包括复数形式，除非上下文另外清楚地指示。将进一步理解，术语“包括(includes)”、“包括(including)”、“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”当在本说明书中使用时，指定存在叙述的特征、步骤、操作、元件、组件和/或其组，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件和/或其组。术语“使用(use)”、“使用(using)”和“使用(used)”可视为分别与术语“利用(utilize)”、“利用(utilizing)”和“利用(utilized)”同义。
表述比如“……中的至少一个”、“……中的一个”和“选自……”当在元件的列表之前/之后时，修饰元件的整个列表，并且不修饰列表的单个元件。术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。
术语“可”将理解为指“一个或多个实施方式”，其中一些包括描述的元件，并且其中一些不包括该元件和/或包括替代元件。类似地，选择性语言比如“或”指“一个或多个实施方式”，每个实施方式包括对应的列举的项目。
如本文使用的，当未以其他方式提供定义时，“取代的”指化合物的氢被选自以下的取代基取代：卤原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基和其组合。
如本文使用的，当未以其他方式提供定义时，“杂”指示基团、部分等包括1至3个选自氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)中的杂原子。
下文，描述根据实施方式的用于可再充电的锂电池的电解质。
根据实施方式的用于可再充电的锂电池的电解质包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂包括由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物。
化学式1
Figure BDA0003387163410000051
在化学式1中，
X为氟基、氯基、溴基或碘基，
R1至R6可各自独立地为氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或者取代的或未取代的C2至C20杂芳基，并且
n可为0或1的整数。
化学式2
Figure BDA0003387163410000052
在化学式2中，
A可为C1至C10亚烷基或(C2H4-O-C2H4)m，其中m可为选自1至10的整数。
由化学式2表示的化合物在末端包括具有卓越的或适当的电反应性和化学反应性的二氟亚磷酸(-OPF2)基团(例如，两个分别在相对末端处的二氟亚磷酸基)。
由化学式1表示的化合物用于通过稳定电解质中的LiPF6盐来防止或减少水解。例如，由化学式1表示的化合物可在正电极的表面上被氧化以形成磷酸盐官能团(例如，包括一个或多个磷酸盐官能团的化合物)，并且磷酸盐官能团可用作阴离子受体以稳定地形成PF6 -(例如，使PF6 -稳定)并且增加Li+和PF6 -的离子对分离，提高LiF在电解质中的溶解度并且降低界面电阻。
尤其，由化学式1表示的化合物具有比溶剂的氧化电位低的氧化电位，并且因此在电解质分解之前在负电极表面上形成SEI膜，结果防止或减少电解质在负电极上的氧化。
在一些实施方式中，来自正电极上由化学式1表示的化合物的氧化的产物(即，亚磷酸盐)可移动(例如，扩散)至负电极，并且因此可由亚磷酸盐的还原而在负电极上形成SEI膜，从而抑制或减少与电解质的副反应。
在一些实施方式中，由化学式2表示的化合物可通过与由化学式1表示的化合物的亚磷酸盐官能团的协同作用而形成具有高耐热性的稳定SEI膜，使得SEI膜即使在高温下长时间储存仍可保持牢固(例如，可为稳定的)。由于保持了SEI膜，所以SEI膜可防止或减少正电极的表面的暴露，并且因此可更有效地抑制或减少正电极的界面上与电解质的反应，抑制或减少在高温下由于稳定膜的高温气体生成，并且也抑制或减少电解质的溶剂的分解，从而提高可再充电的锂电池的高温储存特性。
结果，由化学式1和化学式2表示的化合物一起用于在负电极的表面上形成SEI膜或在正电极的表面上形成保护层，以提高热稳定性，从而提供具有卓越或合适的温度稳定性和循环寿命特点的可再充电的锂电池。
在一些实施方式中，由化学式1表示的化合物可例如由化学式1-1或化学式1-2表示。
Figure BDA0003387163410000061
在化学式1-1和化学式1-2中，
R1至R6可各自独立地为氢、取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基，或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
在实施方式中，R1至R6可各自独立地为氢或者取代的或未取代的C1至C10烷基，或R1至R6可各自独立地为氢。
由化学式1-1和化学式1-2表示的化合物各自具有直接键合至中心原子磷(P(III))上的接受电子的氟取代基，以便可进一步提高存在于负电极的表面上的SEI膜的稳定性。
在实施方式中，由化学式1表示的化合物可为2-氟-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。
由化学式2表示的化合物可由化学式2-1表示：
化学式2-1
Figure BDA0003387163410000071
由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物的重量比可为约1:1至约3:1。当在上述重量比范围内利用由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物时，可进一步提高在高温储存期间的稳定性。
例如，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的重量比可为约1:1至约3:1、约1:1至约2.5:1、约1:1至约2:1、约1:1至约1.5:1或约1:1。例如，可以比由化学式2表示的化合物的量大的量包括由化学式1表示的化合物。例如，由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物的重量比可为约2:1。
基于100wt％的非水有机溶剂，包括的由化学式1表示的化合物的量可为约0.05wt％至约3wt％，例如约0.3wt％至约5wt％、约0.5wt％至约3wt％、约0.5wt％至约1.5wt％、约0.5wt％至约1wt％或约1wt％至约1.5wt％。
当由化学式1表示的化合物的含量(例如，量)范围为如上述时，可提高电池的高温储存性能。
基于100wt％的非水有机溶剂，可包括的由化学式2表示的化合物的量为约0.05wt％至约3wt％，例如约0.3wt％至约5wt％、约0.5wt％至约3wt％、约0.5wt％至约1.5wt％、约0.5wt％至约1wt％或约1wt％至约1.5wt％。
当由化学式2表示的化合物的含量(例如，量)范围为如上述时，可提高正电极的表面上形成的膜的耐热性。
锂盐溶解于有机溶剂中，为电池供应锂离子，使可再充电的锂电池基本运转，并且提高锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的示例可包括选自下述中的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂，LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如选自1至20的整数)、二氟双(草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。可在约0.1M至约2.0M的浓度范围内利用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的或适当的电解质导电性和/或粘度，电解质可具有卓越的或适当的性能和/或锂离子迁移率。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类和/或质子惰性溶剂。
例如，非水有机溶剂可为包括下述的溶剂：碳酸乙二醇酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)、氟碳酸乙二醇酯(FEC)、碳酸丁二醇酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙腈、琥珀腈(SN)、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯四氢呋喃或其任何组合。
当利用有机溶剂的混合物时，可根据期望的或合适的电池性能适当地调节混合比，这可由本领域技术人员广泛地理解。
另一实施方式提供了可再充电的锂电池，该可再充电的锂电池包括正电极、负电极和前述的电解质。
正电极可包括集电器和形成在集电器上的包括正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的嵌入化合物。
例如，可利用锂和选自钴、锰、镍、铝和其组合的金属的至少一种复合氧化物。
该正极活性物质的非限制性示例可包括由下述化学式表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在上述化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti、Mo、Mn和其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
正极活性物质可包括具有涂层的正极活性物质，或正极活性物质和涂布有涂层的正极活性物质的混合物。涂层可包括涂层元素化合物，该涂层元素化合物选自涂层元素的氧化物或氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐或涂层元素的碱式碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或其混合物。涂布工艺可包括任何适当的工艺(例如，喷涂、浸渍等)，只要其不对正极活性物质的特性造成任何副作用即可。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的量可为约90wt％至约98wt％。
在实施方式中，正极活性物质层可包括粘结剂和导电材料。本文，基于正极活性物质层的总重，粘结剂和导电材料的量可各自独立地为约1wt％至约5wt％。
粘结剂可提高正极活性物质颗粒彼此的结合特性以及正极活性物质颗粒与集电器的结合特性。其示例可包括(例如，为)聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和/或尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提高电极导电性。任何导电性材料可用作导电材料，除非其引起不想要的化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料(比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和/或碳纤维等)；包括铜、镍、铝和/或银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物(比如聚亚苯衍生物)；或其混合物。
集电器可为Al箔，但不限于此。
负电极包括集电器和形成在集电器上的负极活性物质层。
负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可为可再充电的锂离子电池中的任何常用的碳类负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳和其组合。结晶碳可为无形状的；或薄片、鳞片、球形或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化的产品和/或煅烧的焦炭等。
锂金属合金可包括锂和选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)中的金属。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、第13族元素、不包括Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属元素、稀土元素及其任何组合)、Sn、SnO2和/或Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、不包括Sn的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属元素、稀土元素或其任何组合)等。它们中的至少一个可与SiO2混合。元素Q和R可选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0003387163410000101
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钍(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0003387163410000102
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003387163410000103
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003387163410000104
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)和其组合。
过渡金属氧化物可为钒氧化物和/或锂钒氧化物等。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，可以约95wt％至约99wt％的量包括负极活性物质。
在实施方式中，负极活性物质层可包括粘结剂和任选的导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘结剂的量可为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层进一步包括导电材料时，其可包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质，约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂可提高负极活性物质颗粒彼此之间的结合特性以及负极活性物质颗粒与集电器之间的结合特性。粘结剂可为非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其任何组合。
非水溶性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其任何组合。
水溶性粘结剂可为橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步利用纤维素类化合物，例如，作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物可包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素和其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以约0.1重量份至约3重量份的量包括这种增稠剂。
包括导电材料以提供电极导电性。任何导电性材料可用作导电材料，除非其引起化学变化。其示例可为碳类材料(比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和/或碳纤维等)；金属类材料(比如铜、镍、铝和/或银等的金属粉末或金属纤维等)；导电聚合物(比如聚亚苯衍生物等)，或其混合物。
集电器可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板和其组合。
可再充电的锂电池可进一步包括在负电极和正电极之间的隔板，这取决于电池的类型或种类。这种隔板可为多孔基板或复合多孔基板。
多孔基板可为包括孔的基板，并且锂离子可移动通过孔。多孔基板可例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及其多层(比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板)。
复合多孔基板可具有包括多孔基板和多孔基板上的功能层的形式。从确保另外的功能的角度，功能层可为，例如，耐热层和粘结剂层中的至少一个。例如，耐热层可包括耐热树脂和任选的填料。
在一些实施方式中，粘结剂层可包括粘结剂树脂和任选的填料。
填料可为有机填料或无机填料。
图1为根据实施方式的可再充电的锂电池的分解透视图。根据实施方式的可再充电的锂电池阐释为圆柱形电池，但不限于此，并且可具有任何合适的形式或形状(比如棱柱形或袋形式)。
参考图1，根据实施方式的可再充电的锂电池31包括：包括正极活性物质的正电极33、负电极32和隔板34。将包括前述正极活性物质的正电极33、负电极32和隔板34卷绕或折叠并且容纳在电池壳体35中。然后，将有机电解质注入电池壳体35中，并且利用封盖配件36密封，以完成可再充电的锂电池31。
下文，描述本公开的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不解释为限制本公开的范围。
可再充电的锂电池单元的制造
实施例1
将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的炭黑分别以92:4:4的重量比混合，并且然后，分散在N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极活性物质料浆。
将正极活性物质料浆在Al箔上涂布至15μm厚，在100℃下干燥，并且挤压以制造正电极。
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的科琴黑以98:1:1的重量比混合，并且然后，分散在N-甲基吡咯烷酮中，以制备负极活性物质料浆。
将负极活性物质料浆在Cu箔上涂布至10μm厚，在100℃下干燥，并且挤压以制造负电极。
制造的正电极和负电极、25μm厚的聚乙烯隔板和电解质溶液用于制造可再充电的锂电池单元。可再充电的锂电池单元的电解质溶液具有下述组成。
电解质溶液组成
盐：1.15M LiPF6
溶剂:碳酸乙二醇酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝2:1:7(EC:EMC:DMC＝2:1:7的体积比)
添加剂：0.5wt％的作为由化学式1表示的化合物的2-氟-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，和0.5wt％的作为由化学式2表示的化合物的由化学式2-1表示的化合物
化学式2-1
Figure BDA0003387163410000121
本文，在电解组成中，“wt％”是基于100wt％的溶剂。
实施例2
根据与实施例1基本上相同的方法制造可再充电的锂电池单元，只是将由化学式1表示的化合物的含量(例如，量)改变为0.75wt％。
实施例3
根据与实施例1基本上相同的方法制造可再充电的锂电池单元，只是将由化学式1表示的化合物的含量(例如，量)改变为1wt％。
实施例4
根据与实施例1基本上相同的方法制造可再充电的锂电池单元，只是将由化学式1表示的化合物的含量(例如，量)改变为1.25wt％。
比较例1
根据与实施例1基本上相同的方法制造可再充电的锂电池单元，只是将由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物的含量分别改变为0wt％和0.5wt％。
比较例2
根据与实施例1基本上相同的方法制造可再充电的锂电池单元，只是将由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物的含量分别改变为0.5wt％和0wt％。
比较例3
根据与实施例1基本上相同的方法制造可再充电的锂电池单元，只是利用由化学式3表示的化合物替代由化学式1表示的化合物，并且将由化学式3表示的化合物和由化学式2表示的化合物的含量分别改变为0.5wt％和0.5wt％：
化学式3
Figure BDA0003387163410000131
比较例4
根据与实施例1基本上相同的方法制造可再充电的锂电池单元，只是(例如，同时)不利用由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物二者。
电池特点的评估1：在高温储存期间电阻增加率的测量
将根据实施例1至4和比较例1至4的可再充电的锂电池单元在60℃下以充电状态(SOC(充电状态)＝100％)放置30天，并且然后，评估在60℃的高温下储存后的直流内阻(DC-IR)电阻增加率，并且结果显示在表1中。
高温储存后的DC-IR电阻增加率(％)为在60℃的高温下静置30天后的DC-IR相对于初始DC-IR的百分数。
表1
Figure BDA0003387163410000132
如表1中显示，与利用下述的可再充电的锂电池单元相比，利用包括重量比为1∶1至3∶1的由化学式1和化学式2表示的化合物的电解质的可再充电的锂电池单元(根据实施例1至4)各自在高温储存期间展示出低的DC-IR电阻增加率，并且因此展示出在高温下卓越的或合适的储存特点：(a)仅包括由化学式1和化学式2表示的化合物中的一种的电解质(根据比较例1和2)，(b)既不包括由化学式1表示的化合物也不包括由化学式2表示的化合物的电解质(根据比较例4)，或(c)包括由化学式3表示的化合物替代由化学式1表示的化合物的电解质(根据比较例3)。
电池特点的评估2：气体生成
将根据实施例2和比较例1至3的电池单元在60℃下放置30天，并且然后通过提炼厂气体分析(RGA)测量气体生成量(mL)。结果显示在表2中。
表2
Figure BDA0003387163410000141
参考表2，与利用以下的可充电锂电池单元相比，根据实施例2的利用包括重量比为1∶1至3∶1的由化学式1和化学式2表示的化合物的电解质的可再充电的锂电池单元在高温下储存后展示出更小的气体生成量：(a)仅包括由化学式1和化学式2表示的化合物中的一种的电解质(根据比较例1和2)，(b)既不包括由化学式1表示的化合物也不包括由化学式2表示的化合物的电解质(根据比较例4)，或(c)包括由化学式3表示的化合物替代由化学式1表示的化合物的电解质根据比较例3。相应地，当包括根据本发明实施例的电解质时，提高了可再充电的锂电池单元在高温下的储存特点。
电池特点的评估3：室温循环寿命
将实施例2和比较例1至4的电池在25℃的室温下用1C的恒定电流-恒定电压(CC-CV)充电至4.45V，并且在0.05C下截止，并且以1.0C的恒定电流放电至3.0V，并且然后评估200次循环的放电容量。计算每次循环相对于第一次循环的放电容量的容量保持率，并且200次循环后的电池的结果显示在表3中。
表3
Figure BDA0003387163410000142
Figure BDA0003387163410000151
参考表3，与利用以下的可再充电的锂电池单元相比，根据实施例2的利用包括重量比为1:1至3:1的由化学式1和化学式2表示的化合物的电解质的可再充电的锂电池单元展示出卓越的或适当的循环寿命特点：(a)仅包括由化学式1和化学式2表示的化合物中的一种的电解质溶液(根据比较例1和2)，(b)既不包括由化学式1表示的化合物也不包括由化学式2表示的化合物的电解质(根据比较例4)，或(c)包括由化学式3表示的化合物替代由化学式1表示的化合物的电解质(根据比较例3)。
术语比如“基本上”、“约”和“～”用作近似的术语，并且不用作程度的术语，并且旨在考虑本领域普通技术人员将认识到的测量值或计算值中的固有偏差。考虑到与该量的测量相关的限制和误差，它们可包括由本领域普通技术人员确定的叙述值和可接受的偏差范围。例如，“约”可指叙述值的一个或多个标准偏差，或叙述值的±30％、±20％、±10％或±5％。
本文公开的数值范围包括并且旨在公开相同数值精度的所有包含的子范围。例如，“1.0至10.0”的范围包括最小值等于或大于1.0并且最大值等于或小于10.0的所有子范围，比如，例如，2.4至7.6。所以，申请人保留修改本说明书，包括权利要求书的权利，以明确地阐述包含在本文明确地阐述的范围内的任何子范围。
尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本公开，应理解本公开不限于公开的实施方式，而是，相反，旨在覆盖包括在所附权利要求及其等效方案的精神和范围内的一个或多个适当的修饰和等效布置。

Claims (9)

1.一种用于可再充电的锂电池的电解质，所述电解质包括：
非水有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中所述添加剂包括由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物：
化学式1
Figure FDA0003387163400000011
其中，在化学式1中，
X为氟基、氯基、溴基或碘基，
R1至R6各自独立地为氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基，或者取代的或未取代的C2至C20杂芳基，并且
n为0或1的整数，
化学式2
Figure FDA0003387163400000012
并且
其中，在化学式2中，
A为C1至C10亚烷基或(C2H4-O-C2H4)m，其中m为选自1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中所述由化学式1表示的化合物由化学式1-1或化学式1-2表示：
Figure FDA0003387163400000013
Figure FDA0003387163400000021
并且
其中，在化学式1-1和化学式1-2中，
R1至R6各自独立地为氢、取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基，或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
3.根据权利要求1所述的电解质，其中所述由化学式1表示的化合物为2-氟-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。
4.根据权利要求1所述的电解质，其中所述由化学式2表示的化合物由化学式2-1表示：
化学式2-1
Figure FDA0003387163400000022
5.根据权利要求1所述的电解质，其中所述由化学式1表示的化合物和所述由化学式2表示的化合物的重量比为1:1至3:1。
6.根据权利要求1所述的电解质，其中所述由化学式1表示的化合物和所述由化学式2表示的化合物的重量比为1:1至2:1。
7.根据权利要求1所述的电解质，其中基于100wt％的所述非水有机溶剂，以0.05wt％至3wt％的量包括所述由化学式1表示的化合物。
8.根据权利要求1所述的电解质，其中基于100wt％的所述非水有机溶剂，以0.05wt％至3wt％的量包括所述由化学式2表示的化合物。
9.一种可再充电的锂电池，包括：
正电极；
负电极；和
根据权利要求1至8中任一项所述的电解质。
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