JPH0815095B2 - 新規な電池 - Google Patents

新規な電池

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JPH0815095B2
JPH0815095B2 JP61091162A JP9116286A JPH0815095B2 JP H0815095 B2 JPH0815095 B2 JP H0815095B2 JP 61091162 A JP61091162 A JP 61091162A JP 9116286 A JP9116286 A JP 9116286A JP H0815095 B2 JPH0815095 B2 JP H0815095B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）発明の分野 本発明は重合体の電極に関する。更に詳しくは、本発
明は主鎖が共役構造の重合体（conjuoated backbone po
lymer）及びアルカリ金属と合金を形成する物質（alkal
i metal alloying material）又はアルカリ金属カチオ
ンを挿入する物質（alkari metal cation inserting ma
terial）から構成される負極を備える非水系二次電池に
関する。
（２）従来技術 主鎖が共役構造の重合体、例えばポリアセチレン、ポ
リフェニレン、ポリアセン類、ポリチオフェン、ポリ
（フェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（フェニ
レンスルフィド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ
チアントレン、ポリ（フェニルキノリン）、ポリアニリ
ン、ポリチオフェン及びポリピロールは化学的に又は電
気化学的に酸化又は還元されると導電性になるというそ
れらの特性に基いて様々の用途のそれらを使用すること
が提案されている。例えば、マクデイアーミド（macdia
mid）等の米国特許第4,321,114号明細書（1981年）;J.d
e Physique、Colloque C3、第44巻（1983年）第579頁、
第615頁及び第537頁で始まる各論文；及びケー・カネト
（K.Kaneto）等のJapanese J.of Applied Physics、第2
2巻、第L567〜L568頁（1983年９月号）及びL412〜L414
頁（1983年７月号）に記載される二次電池への応用は電
気的活（electroactive）物質として主鎖が共役構造の
重合体を有する１又は２以上の電極が用いられている。
このような電極は、例えば電池のサイクル中にアルカリ
金属カチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオン
と可逆的にコンプレックスを形成することができ、その
際、最も一般的には、充電中のカチオンの負極としての
重合体（電池への陰極）への挿入が起こる。係るカチオ
ンは挿入されればされるほど、電極はますます導電性と
なり、かつ電極電位の陰性はますます強まる［すなわち
負極の電位はますますカソデッイク（cathodic）にな
る］。
電気化学セルの負極での使用にリチウム及びリチウム
合金が提案された。例えば、米国特許第4,002,492号明
細書はリチウムを約63〜92％の量で含有し、残りが本質
的にアルミニウムであるリチウム／アルミニウム合金よ
り本質的に成る負極を有する電気化学セルを開示してい
る。リチウムとアルミニウムから構成される負極はまた
ラオ（Rao）等のJ.Electrochem.Soc.,124,1490（1977）
及びベーセンハード（Besenhard）のJ.Electrochem.Che
m.,94,77（1978）にも開示されている。
ヨーロッパ特許第0070107号A1明細書、マーフィー（M
urphy）等のJ.Electrochem.Soc.,126,349（1797）及び
マーフィー等のMat.Res.Bull.,13,1395（1978）は層状
ジカルコゲニドへのリチウムの内位添加、すなわち層間
挿入（intercalation）に基づく電池を開示している。
また、米国特許第4,294,304号明細書及び前記J.de.Ph
ysiqueの第137頁および第151頁で始まる報文には、主鎖
が共役構造の重合体と非電気的活物質との複合構造体が
記載されている。ポリアセチレンとブレンドされ、ある
いはポリアセチレン又はポリピロールが表面にメッキ又
は付着（deposit）されている他の代表的な成分にはポ
リエチレン、ポリスチレン、グラファイト、カーボンブ
ラック、NESAガラス及び珪素がある。ある選ばれた例に
おいて、このような複合構造体は電池における使用のた
めに提案されている。昭和電工（株）のヨーロッパ公開
特許出願第76,119号明細書（1982年）を参照されたい。
ジエー・オー・ベーセンハード（J.O.Besenhard）及
びジー・アイヒンガー（G.Eichinger）のJ.Electroana
l.Chem.,78,（1976）はその第８頁及び第９頁に室温に
おいて非水溶液からナトリウム金属を再付着させること
の困難性について述べている。
発明の要約 従来から主鎖が共役構造の重合体が電気的活物質であ
る電池は造られているが、このような電池には多数の欠
点がある。例えば、係る従来のセルは放電電位が大きく
変わるものであった。更に、係るセルの容積エネルギー
密度は比較的小さい。
アルカリ金属合金、例えばリチウム／アルミニウム合
金より構成される負極により造られた室温で使用される
べき電池にも多数の欠点がある。例えば、このような電
池は容量（利用率）が比較的低く、レート・ケーパピリ
テイー（ratecapability）が低く、またサイクル寿命も
乏しかった。
一般的に言えば、本発明は正極活性物質を含有する正
極、負極活物質を含有する負極及びその負極活物質のイ
オン性塩を溶解して有する非水性電解液を含む高エネル
ギー密度の電気化学セル用の改良された負極を提供する
ものであって、これによって従来の、重合体より成る電
池又は負極が合金より成る電池の１つ又はそれ以上の欠
点を取り除くものである。更に詳しくは、本発明の改良
された負極はある特定の負極活物質から成る。すなわ
ち、この負極活物質は（ａ）主鎖が共役構造の重合体若
しくは共重合体、又は主鎖が共役構造の重合体と１種若
しくは２種以上の主鎖が共役構造若しくは非共役構造の
重合体とのブレンド、及び（ｂ）アルカリ金属と合金を
形成し得る金属とアルカリ金属カチオンを挿入し得る物
質とより成る群から選ばれる物質の（ａ）と（ｂ）から
成る混合物より成る群から選ばれる。
本発明はまた本発明の新規な負極を組み込んで有する
電池を提供するものである。この電池は （イ）有機溶媒及びアルカリ金属塩から成る電解液； （ロ）グラファイト、グラファイトの層間化合物、高表
面積カーボン、遷移金属カルコゲニド、及び酸化され得
る、主鎖が共役構造の重合体より成る群から選ばれる物
質から成る正極；並びに （ハ）アルカリ金属と合金を形成する金属、及びアルカ
リ金属カチオンを挿入する物質より成る群から選ばれる
１種又は２種以上の電気的活物質と１種又は２種以上の
主鎖が共役構造の重合体との混合物より成る群から選ば
れる負極活物質から成る負極 から成り、こゝで電解液中のアルカリ金属カチオンは電
池の充電中に金属合金として、又はアルカリ金属カチオ
ンを挿入する物質の挿入イオンとして負極に導入され
る。好ましい態様の説明 本発明の電池は、本質的構成部品として独特の負極活
物質から成る負極を含む。本発明の電池において有用な
１つの独特の負極活物質は、有効量の、アルカリ金属と
合金を形成する金属（以下、“合金形成性金属”と称さ
れる場合もある）及びアルカリ金属カチオンを挿入する
物質（以下、“カチオン挿入性物質”と称される場合も
ある）から選ばれる１種又は２種以上の潜在的に電気的
に活性な物質（電気的活物質）を含有している、１種若
しくは２種以上の主鎖が共役構造の重合体若しくは共重
合体、又は１種又は２種以上の主鎖が共役構造の重合体
若しくは共重合体と１種若しくは２種以上の主鎖が共役
構造若しくは非共役構造の重合体若しくは共重合体との
ブレンド（以下においてこれらを“主鎖が共役構造の重
合体”と称する）から成る。負極の構造は大幅に変え得
る。例えば、負極は圧縮させた粉末のよく混り合った混
合物の形態をしていることができる。また、負極は微粉
形状の他の成分により含浸された主鎖が共役構造の重合
体のフィルムの形態、あるいは成分の１つが他の成分で
包み込まれた、又は他の成分と密接した芯構造となって
いる複合層状構造体の形態を取ることもできる。好まし
い態様において負極は圧縮粉末のよく混り合った混合
物、又は他の電気的活物質の粒子を分散して有する重合
体のキャスティング構造体の形態をしている。
有用な重合体は電池の負極として使用するのに当業者
に知られる各種の、主鎖が共役構造の重合体のいかなる
ものでもよい。このような重合体はそれらの還元形では
導電性で、かつ可逆的にカチオンを挿入することが可能
であるのが好ましい。有用な重合体は、また、電解液に
不溶性又は実質的に不溶性のものである（すなわち、好
ましくは溶解度が500ppm以下のものである）。有用な、
主鎖が共役構造の重合体は、主鎖が共役構造の単独重合
体若しくは共重合体、又は１種若しくは２種以上の主鎖
が共役構造の重合体若しくは共重合体と１種若しくは２
種以上の主鎖が共役構造若しくは非共役構造の単独重合
体若しくは共重合体とのブレンドであることができる。
有用な主鎖が共役構造の重合体は広範囲に及び、これに
はポリアセチレン、ポリフェニレン（パラ形態の場
合）、ポリ（フェニレンビニレン）等、及びこれら重合
体と共役構造若しくは非共役構造の主鎖を有する他の重
合体、例えばポリエチレンとのブレンドがある。電池に
有用であるとして他の特許が特許請求する他の主鎖が共
役構造の重合体も本発明において使用することができ
る。このような重合体にポリチオフェン、ポリアズレ
ン、ポリ（フェニルキノリン）、ポリアセン類、ポリア
センジイル類、ポリナフタレン等、及びそれらの重合体
のブレンドがある。これらの主鎖が共役構造の重合体の
うちで、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）
及びポリ（ｐ−フェニレン）が好ましく、そしてポリア
セチレン及びポリ（ｐ−フェニレン）が特に好ましい。
本発明の実施において最も好ましいものはポリアセチレ
ンである。
有用な主鎖が共役構造の重合体は常用手段で製造する
ことができる公知の化合物である。例えば、好ましい主
鎖が共役構造の重合体である高品質ポリアセチレンはシ
ラカワ（Shirakawa）等による一連の報文、すなわちPol
ymer Journal、第２巻、第２号、第231〜244頁（1971
年）、Polymer Journal、第４巻、第４号、第460〜462
頁（1973年）、Jornal of Polymer Science Part A−
１、高分子化学編（Polymer Chemical Edition）、第12
巻、第11〜20頁（1974年）及びJournal of Polymer Sci
ence Part A−１、高分子化学編、第13巻、第1943〜195
0頁（1975年）に記載される方法で普通に製造すること
ができる。これらの文献を全て本明細書において引用、
参照するものとする。更に、もう１つの好ましい主鎖が
共役構造の重合体である高品質ポリ（ｐ−フェニレン）
はJ.Am.Chem.Soc.85、454−458（1963）に詳細に記載さ
れるコバシック（Kovacic）の方法で製造することがで
きる。この文献も本明細書で引用、参照するものとす
る。更にまた、他の好ましい主鎖が共役構造の重合体で
あるポリ（フェニレンビニレン）はアール・エー・ウエ
ツスリング（R.A.Wessling）等の米国特許第3,404,132
号明細書に記載される方法で製造することができる。
この独特の負極活物質の第二の本質的成分はアルカリ
金属と合金を形成することができる金属又は合金、及び
アルカリ金属アチオンを挿入することができる物質より
成る群から選ばれる物質である。アルカリ金属と合金を
形成する有用な金属は広範囲にわたる。このような有用
な金属を例示すると、アルミニウム、鉛、マグネシウ
ム、錫、ビスマス、アンチモン、珪素、及びこれらの金
属又は他の金属の合金、例えばAl−Si、Al−Mg、Al−Si
−Sn又はウッド合金（Bi−Pb−Sn−Cd）等がある。本発
明の実施において使用に好ましいアルカリ金属と合金を
形成する金属はアルミニウム、鉛、錫及びそれらの合金
である。本発明の特に好ましい態様においては、アルミ
ニウムがリチウムとの合金形成用に、また鉛、錫及び錫
／鉛合金がナトリウムとの合金形成用に用いられる。
アルカリ金属カチオンを挿入する物質も広範囲に及
ぶ。本発明で用いられている“アルカリ金属カチオンを
挿入する物質”とは、アルカリ金属カチオンが、例えば
以下に述べられるグラファイト等の物質の溝、即ちチャ
ンネルや、層の間等に挿入、収容され得るそのような物
質のことである。このような物質は当業者には公知であ
って、限定されないけれども、グラファイト、遷移金属
カルコゲニド類及び還元され得る、すなわちドナーをド
ープすることができる他の主鎖が共役構造の重合体があ
る。好ましいカチオン挿入性物質は遷移金属カルコゲニ
ド、例えばTiS2、MoO2、WO2、VSe2、FeCuS2及びVS2であ
る。
負極構成物質の各種成分の量は多数の因子、例えば電
気化学容量と電極としての負極等の所望とされる機械的
性質との間に選ばれるバランスに応じて大幅に変わり得
る。一般に、負極中の主鎖が共役構造の重合体成分の量
はその電極に機械的安定性と良好なサイクル寿命を付与
するのに十分なものでなければならない。本発明の好ま
しい態様において、主鎖が共役構造の重合体成分の量は
負極中の重合体及び他の電気的活物質の総重量に基いて
約５重量％から約75重量％まで変わり得、そして特に好
ましい態様においては上記基準で約20重量％から約50重
量％まで変わり得る。
同様に、本発明のこの局面における他の電気的活物質
（例えば、アルカリ金属と合金を形成する物質及び／又
はアルカリ金属カチオンを挿入する物質）の量も多数の
因子、例えば電気化学容量と電極等の所望とされる機械
的性質との間に選ばれるバランスに応じて大幅に変わり
得る。通常、このような物質の量は主鎖が共役構造の重
合体と他の電気的活物質が総重量に基いて約25重量％か
ら約95重量％まで変わり得る。本発明の好ましい態様に
おいて、この他の物質の量は上記基準で約50重量％から
約80重量％まで変わり得る。
いかなる特定の状況においても、使用のために選ばれ
る特定の重合体及び合金形成性金属及び／又はカチオン
挿入性物質は様々に変わり得る。しかし、本発明の好ま
しい態様において、重合体及び他の電気的活物質は重合
体の電気的活性度範囲が他の成分の同範囲によく匹敵す
るが、それを包含するように選ばれる。
次表に本発明の負極のこの局面において用いることが
できる主鎖が共役構造の重合体とアルカリ金属と合金を
形成する金属又はアルカリ金属カチオンを挿入する物質
との典型的な組み合せを示す。
この表はポリアセチレンと合金形成性金属のアルミニ
ウム（Al）との組み合せ、及びポリ（フェニレン）とリ
チウムカチオン挿入性物質のWO2との組み合せ及びポリ
（フェニルキノリン）とカチオン挿入性物質MoO2との組
み合せが良好な経過を与えると思われる重合体と合金形
成性金属又はカチオン挿入性物質との組み合せであるこ
とを示している。
本発明の負極は主鎖が共役構造の重合体及び１種又は
２種以上の他の電気的活物質の混合物から成り、そして
電池技術の当業者に公知の他の任意の物質を含み得る。
これらの任意物質は当業者には公知で、従ってここでは
これ以上詳細には述べない。実例を挙げて簡単に説明す
ると、負極は伝導助剤、不活性バインダー、機械的支持
体等のような他の代替物を含んでいてもよい。しかし、
好ましい態様においては、重合体と他の電気的活物質と
の組み合せが過半割合を占める。
本発明の負極は主鎖が共役構造の重合体及び１種又は
２種以上の他の電気的活物質の混合物から成り、そして
それはまた溶剤と共に負極を使用するのを可能にする
が、そうでなければ還元状態の主鎖が共役構造の重合体
と反応すると思われる他の物質で被覆されていてもよ
い。例えば、負極は米国特許第4,472,487号明細書に記
載のオキシラン化合物の反応生成物で、米国特許第4,47
2,489号明細書に記載の有機硫黄化合物の反応生成物
で、また米国特許第4,472,488号明細書に記載のある種
の環式化合物の反応生成物で被覆することができる。こ
れら特許の各々も本明細書で引用、参照するものとす
る。
主鎖が共役構造の重合体と他の電気的活物質との混合
物から成る本発明の負極を成形加工する方法は重要では
なく、大幅に変えることができる。重合体と金属又はア
ルカリ金属イオンを挿入し得る物質との複合材料を成形
加工する当業者に公知のいかなる方法も用いることがで
きる。好ましい態様において、本発明の方法を使用して
製造される負極は圧縮粉末のよく混り合った混合物から
構成される。この方法において、負極は（１）主鎖が共
役構造の重合体用の活性重合触媒又は主鎖が共役構造の
重合体に転化され得る重合体用の触媒によりアルカリ金
属と合金を形成し得る微粉状の金属又はアルカリ金属カ
チオンを挿入し得る微粉状の物質の表面を修飾処理し、
即ちデリバタイズ化し（derivatizing）；（２）所望と
される小さな粒径を有する修飾処理された上記の金属又
は物質を所望とされる主鎖が共役構造の重合体の単量体
の懸濁液又は溶液に分散し、そして分散した上記の金属
又は物質の存在下で上記の単量体を重合し；そして
（３）その重合混合物からの重合生成物及び修飾処理さ
れた金属又は物質を懸濁液又は溶液から回収し、その回
収物を粉末化複合材料に圧縮するか、又は上記の重合生
成物と修飾処理された金属又は物質から成るゲル様組成
物又は懸濁液のフィルムをキャスティングすることによ
って凝集性の固体を成形加工することによって製造され
る。
重合触媒を固着するのに適した表面を持つ電気的活物
質としての基体について本発明の方法の第一の工程は、
主鎖が共役構造の重合体又はこのような重合体に転化さ
せることができる重合体を形成する重合において活性で
ある触媒系の成分による基体表面の修飾処理である。修
飾処理は触媒成分を、表面に酸化物、水酸化物、スルフ
ィド、硫化水素等のような反応性の官能性基を含む、電
気的活物質としての基体と接触させることによって達成
することができる。例えば、基体が金属より成るとき、
金属表面は往々にして適当な触媒成分、例えばAlCl3、T
i（Ｏ−ｎ−ブチル）４、MoOCl4、MoCl5又はWCl6と反応
することができる酸化物・水酸化物の層を有し、表面に
おいて酸化物層を介して触媒成分が結合して次式 金属−OH＋AXm→金属−On−AXm−ｎ＋HX （式中、Ａは例えば遷移金属を表わし、Ｘは、例えばハ
ライド又はアルコキシドを表わす。） に従って改質触媒成分となった金属基体を与える修飾処
理された基体を単量体類と接触させるに先き立って、残
りの触媒成分を必要とされる通りに修飾処理基体に加え
て完全な触媒を基体に結合、形成する。
適当な触媒成分と反応する表面層を有しない、重合触
媒それ自体ではないこのような基体については、本発明
の方法は表面官能基、例えば酸化物、水酸化物、スルフ
ィド、カルボン酸等を導入する基体の予備処理を必要と
する。予備処理剤として硝酸、クロム酸、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属硫化
物、酸無水物等が挙げられる。処理表面の修飾処理を、
次に、上記の通りに行うことができる。
表面が重合に対して触媒活性がある基体については、
修飾処理は必要とされず、従って基体と単量体は単に適
当な触媒中で接触せしめられる。例えば、NaxCoO2、Lix
CoO2、V2O5又は高ポテンシャルの遷移金属カルコゲニド
は電解質塩の存在下で反応性の単量体、例えばピロール
又はチオフェンの溶液と接触させて基体表面に酸化され
たポリピロール又はポリチオフェンを生成させることが
できる。
本発明の方法を用いて微粉状の電気的活物質を主鎖が
共役構造の重合体のマトリックス中に分散して含有する
負極を作る本発明の好ましい態様においては、基体は微
粉状の金属、合金又は他の電気的活物質である。好まし
い金属及び合金にアルミニウム、リチウム−アルミニウ
ム合金、鉛、錫、錫／鉛合金及びアルカリ金属と合金を
形成することができる他の金属及び合金がある。負極の
製造において使用することができる他の有用かつ好まし
い電気的活性物は遷移金属のカルコゲニドである。本発
明の実施において使用するためのこのようなカルコゲニ
ドは広範囲に及ぶか、例えばWO2、MoO2、LixTiS2、LixV
S2及びLixVS2（ただし、１＜ｘ＜２である）を挙げるこ
とができる。
本発明のこれらの好ましい態様において、粉末状の金
属、合金又は他の電気的活物質は一般に約100μｍ〜約
0.05μｍの平均粒子直径を有する。本発明の好ましい態
様においては、平均粒子直径は約20μｍ〜約0.1μｍで
あり、そして特に好ましい態様においては約0.1μｍ〜
約10μｍである。これらの特に好ましい態様のうちで
も、平均粒子直径が約0.1μｍ〜約５μｍである態様が
最も好ましい。
本発明の方法の重合工程において、触媒活性表面を有
する、例えば微粉状の粒状物質又は大きな個体基体の形
態のような適当な形態をした電気的活物質としての基体
は所望とされる主鎖が共役構造の重合体、又は重合後に
必要ならば助触媒、例えばトリエチルアルミニウム、テ
トラメチル錫、テトラフェニル錫及び同様の助触媒の存
在下で主鎖が共役構造の重合体に転化することができる
他の重合体の１種又は２種以上の単量体のガス、懸濁液
又は溶液と接触せしめられる。次いで、その１種又は２
種以上の単量体を重合させ、結合触媒を介して基体の表
面に固着した重合体を形成する。
重合体で被覆された基体は追加の主鎖が共役構造の重
合体又はこのような重合体に転化し得る重合体と、上記
の重合体被覆基体を予かじめ重合体とブレンドすること
によって、又は上記追加重合体の単量体を上記重合体被
覆基体の存在下で未改質触媒により更に重合することに
よって混合することができる。この混合、組み合せで所
望の基体／重合体の比が得られる。この混合、組み合わ
せは電気的活物質としての基体を分散、含有する主鎖が
共役構造の重合体の連続層を有する製品の成形加工に有
用である。本発明の好ましい態様において、単量体の重
合は触媒活性表面を有する基体と未改質重合触媒の混合
物中で行われる。工程（２）と（３）のこの結合は基体
と追加重合体間の重合体被覆を介して接着が良好な複合
材料及び所望とされる基体／重合体の重量比をもたら
す。
使用される単量体のタイプは目的とする主鎖が共役構
造の重合体に応じて大幅に変えることができる。有用な
単量体は当業者に公知の主鎖が共役構造の重合体の製造
に用いられる単量体又は目的とする主鎖が共役構造の重
合体に転化され得る他のタイプの重合体を生成させる単
量体である。主鎖が共役構造の重合体に転化し得る重合
体の形成に用いられる単量体の実例は、7,8−ビス（ト
リフルオロメチル）トリシクロ［4,2,20］デカ−3,7,9
−トリエン、及び重合してポリ（5,6−ジアセトキシシ
クロヘキ−２−セン−1,4−ジイルを形成し得る単量体
である。前者のトリエン重合体の複分解重合生成物はポ
リアセチレンに転化することができ、また後者の重合体
はポリ（ｐ−フェニレン）に転化することができる。単
量体の混合物も用いることができる。例えば、単量体の
色々な組み合せを用いて主鎖が共役構造の共重合体ある
いは１種又は２種以上の主鎖が共役構造の単独重合体と
１種若しくは２種以上の主鎖が共役構造若しくは非共役
構造の単独重合体又は共重合体とのブレンドを形成する
ことができる。以上の説明から明らかな通り、本発明の
方法の実施に有用な単量体は大幅に変えることができ、
これには重合して置換された又は未置換のポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（フェニルキノリ
ン）、ポリ（フェニレンビニレン）等にすることができ
る単量体がある。他の有用な単量体としてポリチオフェ
ン、ポリアズレン、ポリ（フェニルキノリン）、ポリピ
ロール、ポリアセン類、ポリアニリン、ポリアセンジイ
ル類、ポリナフタレン、これらの置換誘導体、重合体ブ
レンド等を形成する単量体のような電池において有用で
あると他の特許で認められ、特許請求される主鎖が共役
構造の重合体に重合され得るものがある。
本発明の実施において使用するのが好ましい単量体
は、直接重合して電池の電極として有用な主鎖が共役構
造の重合体を形成するか、あるいはこれらの主鎖が共役
構造の重合体に転化され得る他の重合体を形成する単量
体である。正極として有用な主鎖共役構造の重合体は酸
化形態又は還元形態で導電性で、かつ可逆的にアニオン
又はカチオンを挿入することが可能であるものである。
これらの主鎖が共役構造の重合体の例のうちでポリアセ
チレン、ポリ（フェニレンビニレン）及びポリ（ｐ−フ
ェニレン）が負極における使用に好ましく、そしてポリ
アセチレン及びポリ（ｐ−フェニレン）がこのような使
用に特に好ましい。従って、これら重合体を形成させる
単量体が好ましく、そして本発明の実施において使用す
るのが特に好ましい。ポリアセチレンが本発明の実施の
際に使用するのが最も好ましく、従ってアセチレンが最
も好ましい単量体である。
本発明の方法の第二の工程において、１種又は２種以
上の単量体は分散した前記の修飾処理されたアルカリ金
属カチオンを挿入する物質の存在下で重合される。重合
体及び前駆重合体の重合反応条件は前記の通りであっ
て、この技術分野では周知である。例えば、有用な条件
はエーチ・シラカワ（H.Shirakawa）等のPolym.J.,２,2
31（1971）；ジエー・シー・タブリュー・チエン（J.C.
W.Chen）等のMacromolecules,14,497（1981）；（ダブ
リュー・ジエー・フィースト［W.J.Feast］等のヨーロ
ッパ特許公開第0080329号明細書；コバシク（Kovacic）
のJ.Am.Chem.Soc.,85:454−458（1963）；及び米国特許
第3,404,132号明細書に述べられている。これらの単量
体は配位重合して主鎖が共役構造の重合体又はこのよう
な重合体に転化され得る重合体を生成させる。これらの
重合体は電気的活物質としての基体の表面に接触してい
る。不溶性の重合体は触媒活性のある表面を有する基
体、例えば修飾処理された金属、合金又は他の電気的活
物質の粒子として基体の囲りに核形成して粒子及び／又
はゲルあるいはフィルムを形成し、そして基体の表面に
固着される。可溶性重合体はその重合体の溶液と、基体
が微分状であるならばその溶液に懸濁され得る不溶性重
合体で被覆された基体との混合物を形成する。溶液中の
重合体が基体表面に結合した重合体と同じものである
か、又は結合重合体と相溶性のものである場合、その溶
液サスペンジョンからキャスティングされる製品は、基
体に重合体被覆を介してしっかり結合された重合体を含
有するだろう。
重合体と基体との複合材料は標準的な方法で重合混合
物から回収することができる。基体の囲りに核形成され
た可溶性重合体の複合材料は、濾過すると不溶性の修飾
処理された部分を回収することができる。修飾処理され
た基体の囲りに核形成された不溶性重合体の粉末、ゲル
又はフィルムである複合材料は重合体及び基体と反応性
でない溶媒で抽出することができる。例えば、生成物が
微粉状の電気的活物質を含有し、又はニッケル、スチー
ル、ステンレススチール、グラファイト等のようなある
種の物質のグリッドに被覆された重合体の連続フィルム
である本発明のそのような態様において、このフィルム
複合材料は重合混合物から取り出され、不活性な溶媒で
抽出され、その後常法に従って電極として電池の構成に
用いられる。このような方法の実例はカナー（Kaner）
及びマクデイアーミド（MacDiarmid）のJ.Chem.Soc.Far
aday Trans,１，80,2109（1984）及びナガトモ（Nagato
mo）等の、J.Electrochem、Soc.,132,1380（1985）に記
載される方法である。これらの文献を本明細書で引用、
参照するものとする。
本質的成分としての本発明の実施において使用するた
めの他の負極はナトリウムの合金である。使用されるナ
トリウム合金のタイプは重要でなく、広範囲にわたって
変えることができる。のような合金は二成分系、三成分
系であることができ、また３成分より多い成分を含有し
ていることもできる。他の成分又は成分類は金属又は非
金属であることができる。本発明の実施に有用な合金の
実例は二成分系ナトリウム合金、例えば錫、鉛、珪素、
アンチモン、ビスマス、テルル、タリウム、セレン、
金、カドミウム、ヒ素、水銀、セシウム、ガリウム及び
同様の金属のナトリウム合金である。また、有用な合金
の実例は三成分系ナトリウム合金、例えば錫と鉛、アン
チモンと鉛、セレンとテルル等のナトリウム合金であ
る。有用な合金として更に四成分系合金、例えば鉛、錫
及びビスマスのナトリウム合金がある。
本発明の実施における使用に、他の１種又は２種以上
の成分が金属であるナトリウム合金が好ましい。本発明
の実施における使用に特に好ましいものはナトリウムと
錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、水銀
及びカドミウムより成る群から選ばれる１種又は２種以
上の金属との合金である。これらの特に好ましい態様の
うちで、ナトリウムと錫、鉛、ビスマス及び／又はアン
チモンとの二成分系又は三成分系合金が最も好ましい。
合金を構成する成分間のモル比は所望される負極の容
量等に依存して大幅に変えることができる。一般に、ナ
トリウムは負極における電気的活物質であるから、負極
中のナトリウムのモル％が大きくなればなるほど負極の
容量は大きくなり、逆に負極中のナトリウムのモル非が
低くなるほど容量は小さくなる。一般に、容量が高い方
が望ましいから、合金中のナトリウム量も多い方が望ま
しい。ナトリウムはリチウムに比べてそのような高容量
の負極を得ることに容易に適合し得る。その理由はナト
リウムはより高ナトリウム含量の金属間化合物又は合
金、例えばNa5Pb2、Na15Pb4、Na5Sn2及びNa15Sn4を形成
することができることにある。本発明の好ましい態様に
おいて、合金中のナトリウム対他の成分（即ち、ナトリ
ウム／他の成分）のモル比は約0.5対１に等しいか、又
はそれより大きい（即ち、ナトリウム／他の成分の比の
値は0.5以上である）。これらの好ましい態様におい
て、合金中の上限ナトリウム量は合金を形成していない
純粋のナトリウムが形成される前に他の１種又は２種以
上の成分と合金を形成することができるナトリウムの最
大量である。本発明の特に好ましい態様において合金中
のナトリウム対他の成分のモル比は通常約１対約１から
約５対約１まで変わり、そして最も好ましい態様におい
ては約４対約１から約１対約１まで変わる。
ナトリウム合金の製造法は重要でなく、大幅に変える
ことができる。従来の合金の形成方法が本発明の実施に
おける使用に容易に適用し得る。例えば、このような合
金はエヌ・エヌ・トマシヨワ（N.N.Tomoshova）、アイ
・ジー・キーセレワ（I.G.Kieseleva）及びビー・エヌ
・カバノフ（B.N.Kavanov）のElektrokhimiya、第８
巻、第112頁（1972年）に詳しく記載されるようにナト
リウムを他の成分の基体にメッキすることによって電気
化学的に形成することができる。この文献を本明細書で
引用、参照するものとする。ナトリウム合金は、また、
アール・クレマン（R.Kremann）及びピー・ブイ・レイ
ニングハウス（P.V.Reininghous）のZ.Metallkunde、第
12巻、第273頁（1920年）に詳しく記述されるように、
適当量のナトリウムと他の成分を不活性雰囲気中で溶融
することによって冶金法で製造することができる。この
文献も本明細書で引用、参照するものとする。
本発明のこの局面の負極は、また、他の任意の物質を
含んでいてもよい。例えば、本発明の好ましい態様にお
いて、負極は１種又は２種以上の重合体バインダーを含
む。本発明のこれらの好ましい態様において、合金は一
般にバインダーで一緒に係合され、複合構造体中に保持
された粒状形態を取る。重合体バインダーを粒上形態の
合金と共に用いると、負極が電池の電解質溶液に入られ
るときナトリウム合金が電解液媒体と接触する表面積が
大きくなる。本発明の実施に有用な重合体バインダーは
粒状合金と電解質との間の接触を可能にする多孔質基体
を形成し、かつセルの充電及び放電中に合金を複合材料
中に保持するものである。これらの機能は単一のバイン
ダー又はバインダーの混合物で達成することができ、こ
れにはそれぞれ１つ又はそれ以上の望ましい特製を持つ
ものが使用できる。このようなバインダーの例を示す
と、ポリフェニレン及び他の主鎖が共役構造の重合体、
例えばポリチオフェン、ポリアセチレン及び同様の重合
体、並びに例えばポリアクリレート類、ポリメタクリレ
ート類、ポリビニル類、ポリエチレン及びポリプロピレ
ンのごとき主鎖が非共役構造の重合体がある。特に有用
な重合体バインダーはポリフェニレンで、理由はポリエ
チレン又はポリプロピレンと組み合せてナトリウムカチ
オンをドーピングするとき膨潤し、また導電性になるか
らである。しかし、他の物質も、それらが多孔質で電解
質と合金との間の接触を可能にし、かつ合金をして負極
構造体内で良好な電気的連続性を維持せしめ、またそれ
らが合金を複合体中にセルの充電及び放電中に保持する
という条件でバインダーとして使用することができる。
ポリフェニレン（ppp）のような膨潤可能で、かつドー
ピング可能な重合体が使用されるとき、合金からナトリ
ウムを吸収するという事実のためにより高ナトリウム含
量を有する合金が用いられる。膨潤可能の重合体が合金
からナトリウムを吸収しないときはより高いナトリウム
含量は必要とされない。
本発明の好ましい態様において使用されるバインダー
の量は臨界的でなく、大幅に変えることができる。通
常、バインダー量は合金とバインダーの総重量に基く総
重量パーセント基準で約40重量％より多くはならず、好
ましくは上記基準で約10〜約30重量％である。
本発明の電池に電解液を含めることができる有機溶媒
は広範囲に及ぶが、電池で普通に用いられる有機溶媒で
あることができる。好ましくは、これらの溶媒は使用中
酸化及び還元に対して電気化学的に不活性であるべきで
あり、そして同時に所望とされるアルカリ金属塩を溶解
し、かつ10-4S/cmに等しいか、それより大きいイオン伝
導率を与えることができるべきである。このような有用
な有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、スルフォラン（sulfolane）、メ
チルスルフォラン、ジメチルスルフォラン、３−メチル
−２−オキシゾリドン、アルカンサルトン、例えばプロ
パンサルトン、ブタンサルトン（電触液組成物としての
サルトン類の使用は本発明と共通に譲渡された関連米国
特許出願第556,717号明細書の主題であり、また重合体
より成る負極に対する被覆用としてのサルトン類の使用
は同様に譲渡された関連米国特許第4,472,489号明細書
の主題である。）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジ
メチルサルファイト、テトラヒドロフラン（THF）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−MTHF）、ジオキサ
ン、ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン（DME）、ジ
メトキシメタン、ジグライム類（diglymes）、グライム
類、アニソール、ニトリル類（例えば、プロプリオニト
リル、ブチロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル）、ジクロロメタン、テトラエチルスルファミド、芳
香族炭化水素類、例えばトルエン、ベンゼン、有機燐化
合物、例えばヘキサメチレンホスフォラミド及びメチル
ホスフェートがある。このような入手可能の有機溶媒の
混合物、例えばスルホランとアセトニトリルとの混合物
又はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混
合物も使用することができる。
どのような特定の状況においても、使用のために選ば
れる有機溶媒はもちろん多くの因子、例えば使用される
精密な電解液組成及び所望とされる電圧範囲、そしてま
た正極及び使用される電池の他の構成要素に左右され
る。溶媒を選択する場合に特に考慮しなければならない
重要な点は使用される主鎖が共役構造の重合体がその溶
媒により攻撃されないかどうかである。本発明の好まし
い態様において未被覆の負極が用いられるとき、エーテ
ルタイプの溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、ジグライム、２−メチルテトラヒドロフラン
及びそれらの混合物が、これら溶媒の中性形又は還元形
の主鎖が共役構造の重合体とは一般に反応性でないため
に使用される。本質的には上記の溶媒はいずれも溶媒耐
性被覆で被覆された負極と共に用いることができる。し
かし被覆された負極と共に使用するのに好ましい溶媒
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
スルフォラン、３−メチルスルフォラン及び上記全ての
溶媒の混合物であり、そしてこれらの混合物はグライム
類、特にジメトキシエタンを含んでいてもよい。
本発明の電池の電解液に使用するための塩は式MAのも
のである。ただし、Ｍはアルカリ金属であり、Ａは電解
液中でアニオン性であって、かつ運転条件下で安定な種
である。好ましいアルカリ金属はリチウム、ナトリウム
及びカリウムであり、そして特に好ましいアルカリ金属
はリチウム及びナトリウムである。適当なアニオン性種
にI-、Br-、Cl-、ClO4 -、RF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、B
F4 -、BCl4 -、AlCl4 -、アルキルボレート類、例えばＢ
（CH3）4 -、アリールボレート類、例えばＢ（C6H5）4 -
（このようなボレート塩を主鎖が共役構造の重合体と共
に使用することは本発明と共通に譲渡された米国特許出
願第556,721号明細書の主題であり、この特許出願を本
明細書で引用、参照するものとする）、POF4 -、CN-、SC
N-、OCN-、CF3CO2 -（トリフルオロアセテート）、C6H5C
O2 -（ベンゾエート）、CH3C6H4SO3 -（トシレート）、Si
F6 -、HSO4 -及び同様のアニオンがある。好ましいアニオ
ンはアルキルボレート類、アリールボレート類又はアル
キルアリールボレート類、PF6 -、ClO4 -、ハライドイオ
ン、SO3CF3 -BF4 -であり、そして特に好ましいアニオン
はアルキルボート類、アリールボレート類、アルキルア
リールボレート類及びPF6 -である。
溶融した塩も本発明の電池の電解質として用いること
ができる。室温溶融塩電池において負極として共役構造
の重合体が使用されることは、本発明と共通に譲渡され
た米国特許第4,463,071号明細書に記載される。この特
許も本明細書に引用、参照するものとする。本発明の電
池における使用に適した室温溶融塩には、アルカリ金属
ハライド−トリアルキルイミダゾリウムクロロアルミネ
ート、アルカリ金属ハライド−ジアルキルイミダゾリウ
ムクロロアルミネート及びアルカリ金属ハライド−アル
キルピリジニウムクロロアルミネートがある。多くの場
合、本発明の重合体、合金及び他のカチオン挿入性物質
は昇温下で安定であるから、中間温度の溶融塩（M.P.＜
200℃）、例えばNaAlCl4又はKAlCl4も使用に適してい
る。
本発明の実施において使用するための正極はグラファ
イト、グラファイトの層間化合物（intercalation comp
onds）高表面積カーボン（＞200m2/g）、遷移金属カル
コゲニド、及び酸化され得る（アクセプタ−ドーピング
され得る）、主鎖が共役構造の重合体より成る群から選
ばれる物質である。遷移金属カルコゲナド及び主鎖が共
役構造の重合体が好ましい正極物質である。
本発明において有用な正極物質として適当な遷移金属
カルコゲニドは挿入アルカリ金沿を含有することがで
き、TiS2のような遷移金属ジカルコゲニド、とりわけジ
エー・ピー・ガバノ（J.P.Gabano）編、“リチウムバッ
テリーズ”［アカデミック・プレス社（Academic Pres
s）、1983年］第392頁及びケー・エム・アブラハム（K.
M.Abraham）のソリッド・ステーツ・イオニックス（Sol
id State Ionics）、第７巻、第199−212頁（1982年）
に挙げられるものがある。（上記両文献を本明細書で引
用、参照するものとする）。これらには次表に示すもの
がある。（この表には挿入カチオンを完全にチャージさ
せ、又は同カチオンを欠いているときの色々な有機電解
液において測定したほぼ開回路の電位も含む。） NaxTiS2 Na/Na+に対して 2.1V NaxNbS2Cl2 Na/Na+に対して 2.2V LixMoS2 Li/Li+に対して 2.3V LixFe0.25Ｖ0.075S2 Li/Li+に対して 2.4V LixTiS2 Li/Li+に対して 2.5V LixMoS3（非晶質） Li/Li+に対して 2.5V NaxCr0.5S2 NaxWO3-y Na/Na+に対して 2.6V NaxMoS3（非晶質） Na/Na+に対して 2.7V NaxTaS2 Na/Na+に対して 2.7V KxWO3-y LixMoO3 Li/Li+に対して 2.8V LixV6O13 Li/Li+に対して 2.9V Lix 0.5Ｖ0.5S2 Li/Li+に対して 2.9V LixW0.2Ｖ2.8O7 Li/Li+に対して 3.0V LixCr3O8 Li/Li+に対して 3.6V NaxCoO2 Na/Na+に対して 3.7V LixCoO2 Li/Li+に対して 4.7V 適当な重合体正極にはポリアセチレン、ポリ（ｐ−フ
ェニレン）、ポリアセン類、ポリ（フェニレンビニレ
ン）、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ（フェニレ
ンスルフィド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリフ
ェノチアジン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリチアントレン及び上記の置換された重合体
がある。このような重合体は酸化されると、本発明と共
通に譲渡された米国特許第4,472,987号明細書に記載さ
れる如きピロール類、チオフェン類、アズレン類、オキ
シラン類、アニリン類又はフラン類との反応で被覆され
得る。上記米国特許明細書の開示を本明細書で引用、参
照するものとする。
本発明の二次電池は米国特許第4,321,114号明細書に
記載の手順に従って充電及び放電することができる。こ
のような手順は当業者に周知で、従って、ここではこれ
以上詳しくは説明しない。
次の特定の実施例は本発明を更に詳しく例証するため
に示すもので、もちろん本発明を限定するものと解すべ
きではない。
実施例１ ポリアセチレン（PA）粉末（使用前にアルゴン充満ド
ライボックス中に入れた−40℃の冷凍庫中のトルエンの
中で湿潤状態に保持したトリエチルアルミニウムとテト
ラブトキシチタンから成る触媒から製造）を乳鉢と乳棒
を用いてアルミニウム（Al）粉末（−40＋325メッシ
ュ）と混合した。混合物を次にエクスパンデッドニッケ
ル金属の上に直径1/2インチ（1.27cm）のステンレスス
チールダイで、5,000〜75,000psi（34,470〜517,050kP
a）の範囲の圧力下でプレス成形した。AlとPAの重量は
それぞれ0.65gと0.015gであった。この電極を真空乾燥
した後、リチウムカウンター電極、セルガードTM（Celg
rdTM）セパレーター及びテトラヒドロフラン（THF）中L
iPF6電解質溶液を有するテストセルに集成した。リチウ
ム挿入重合体電極のOCVはLi/Li+参照電極に対して1.895
Vであった。セルの初期放電は、PAの電圧挙動特性がLi/
Li+参照電極に対して0.3Vの電位に下がることを示し
た。0.3V達した後、セル電圧は平坦になり、LixAl合金
が生成したことを示した。セルの性能を次の第１表に要
約して示す。この場合、放電要領は第２欄に示す色々な
値に任意にセットした。
実施例２ リードとして溶接されたニッケルタブを持つエクスパ
ンデッドAl金属（重量10mg、直径1.0cm）の上にシラカ
ワ（Shirakawa）法［Polymer Journal.第２巻、第２
号、第231〜244頁（1971年）］でPAを重合することによ
ってPA被覆Al電極を製造した。このPA被覆Al電極をTHF
溶液中にLiBBu4（Bu＝ブチル）のLiを有するセルに集成
し、放電率0.5mA/cm2で放電した。電圧が0.25Vに達した
ときに得られる容量は9.46mAhであった。セル電圧対時
間の平坦部（0.3〜0.25V）の容量は8.54mAhであった。
平坦部が完全にAlによると仮定すると、Alの利用率は86
％であった（すなわち、最終組成はLi0.86Alである）。
この電極を次にTiS正極を持（容量、6.9mAh）、かつTHF
中LiBBu4を電解質溶液として有するセルの負極とした用
いた。このセルを2.3Vと1.4Vの間で0.5mAh/cm2の率でサ
イクルさせた。このセルは3.95mAhの放電容量と3.83mAh
の充電容量の（クーロン効率＝97％）を示した。
実施例３ 0.4gのポリ（ｐ−フェニレン）（ppp）粉末［コバシ
ク（Covacic）の方法（J.Am.Chem.,Soc.,85,454〜458
（1963））で製造］、0.36gのLiAl合金粉末（大体の組
成:Li0.5Al）及び0.14gのショーイニガン・ブラック（S
hawinigan Black）の混合物を不活性雰囲気下で一緒に
ブレンドした。次に、4mlのシクロヘキサン中0.03gのEP
DM（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）を加
え、この混合物を１時間攪拌した。得られたペーストを
エクスパンデッドニッケルのスクリーンの上にはけ塗り
し、アルゴン下で乾燥させた。得られた寸法2cm×2cmの
電極は重量212mg（ニッケルスクリーンの重量は除く）
であった。次に、ガラス容器中の上記電極を負極（陰極
板）として、またTiSを正極（陽極板）として用いて電
池を集成した。このセルもリチウム参照電極、及び２−
メチルテトラヒドロフラン中1Mのリチウムテトラブチル
ボレートの電解液を含有していた。負極はLiAl合金中に
元々存在するリチウムを含有していたから、この負極は
最初Li/Li+参照電極に対して0.4Vの電圧を示し、従って
このセルは一部荷電されたものとか考えることができる
だろう。リチウム参照電極とTiS2電極の間に130クーロ
ン（coul）を通すことによってセルにリチウムを更に加
えた。セルを次に完全に放電させ、その間に元のリチウ
ムはアルミニウム合金中に除かれた。通過電荷は初期合
金組成Li0.51Alに相当した。このセルを一定量で充電
し、続いて完全放電することによってゆっくりサイクル
させた（約１日／半サイクル）。セル電圧は約2.2Vと1.
0Vの間で変わり、その間の負極な電位と容量を監視し
た。負極電位対容量のカーブに主としてAl成分の容量に
基因して大きな平坦部が観察された。平坦部が完全にア
ルミニウムによるものであり、また変化部が完全にppp
によるものであると仮定すると、Li/Li+に対して0.2Vと
1.0Vの間の負極における組成変化はLi0.66Alと［C6H4）
−0.25Li+ 0.25］xC6H4xに相当することを意味する。電
極の容量は重量基準（グリッドを除く）で0.24Ah/g又は
12.6mAh/cm2であった。このセルを２週間にわたって６
回サイクルさせた。この容量に減損の徴候はなかった。
実施例４ A.Ti（Ｏ−nBu）4/AlEt3（1:8）のトルエン中希薄溶液
に加えた表面が修飾処理されたアルミニウム粉末の激し
く攪拌されているスラリー中で−78℃において、ポリア
セチレン粉末の懸濁液を製造するエーチ・シラカワ（H.
Shirakawa）及びエス・イケダ（S.Ikeda）によるPolym.
j.,2,231（1971）及びジエー・ホッカー（J.Hocker）
［バイヤー（Bayer）］の米国特許第4,408,207号明細書
に記載される方法の変法を用いてアセチレンガスを重合
してアルミニウム−ポリアセチレン複合材料フィルムを
形成した。直径約20μｍのアルミニウム球体を真空中で
465℃まで16時間加熱し、TiCl410％のシクロヘキサン溶
液中、18℃で16時間攪拌し、新鮮なシクロヘキサン中で
３回洗浄し、真空乾燥してアセチレン重合触媒の成分を
アルミニウム球体にそれらの酸化物層を介して結合さ
せ、修飾処理アルミニウム球体を形成する［蒸留された
TiCl4が重合触媒である：カンバラ（Kambara）、カタノ
（Katano）及びホソエ（Hosoe）のJ.Chem、Japan,Ind.C
hem.,65,720（1962）を参照されたい］。機械的攪拌器
を備えた500mlの３つ口反応器に2gの修飾処理Al粉末、5
0mlのトルエン、0.34mlのAlEt3及び0.1mlのTi（Ｏ−nB
u）４を乾燥窒素の一定流入下で加えた。反応器を−78
℃に冷却し、激しく攪拌を始めてからアセチレンガスを
N2流に加えて1:1のガス混合物を作った。重合体粒子が
直ちに形成され、それは一部が修飾処理されたAl粉末の
まわりに核形成されたものであった。約10分後、攪拌は
それら粒子を反応器壁の上に凝集させ、滑らかなフィル
ムを形成した。走査電子顕微鏡で調べると、それはフィ
ルムの厚さを通じて粒子が均一に分布し、しかもAl金属
と重合体フィブリルとの間に緊密な接触が保たれている
ことを示していた。
B.ステップＡの通りに製造した重さ30mgで、全体組成が
（CHAl1.5）ｘの1.5cm2のフィルムを1M LiBBu4/THF電
解液対リチウムカウンター電極中で電気化学的に還元
し、そして再酸化した。0.33mA/cm2の一定通電サイクル
中、電極の組成はCHAl1.5からLi0.6CHAl1.5に変わり、
それからLi0.07CHAl1.5に戻った。これは約6mAh/cm2、
すなわち380mAh/gの利用率に相当する。Li0.12CHAl1.5
に還元される初期段階ではポリアセチレンが12モル％、
すなわちLi0.12CHにｎ−ドーピングされることと結び付
いて電圧対電荷のカーブが傾斜することを示した。還元
過程の残りはほとんど一定電圧の0.28Vで起ったが、こ
れはLiとAlが合金を形成してLi0.12CH（Li0.32Al）1.5
のLi分布を与えることによる。再酸化は、組成物が再び
Li0.12CHAl1.5になって、その点においてリチウムがポ
リアセチレンから除かれるにつれて電圧が上がり始める
まで約0.48Vで進行した。第二の還元を、電圧の低い方
の限界0.2Vに達し、この点で電極組成がアルミニウムの
100％Liとの合金形成及びポリアセチレンの14％ドーピ
ング、すなわちLi0.14CH（Li1.0Al）1.5と一致し、利用
率が約675mAh/gに同等となるまで進めた。
実施例５ A.Ti（Ｏ−nBu）4/AlEt3（1:4）の希薄トルエン溶液に
加えた粉末Li/Al合金の攪拌されているスラリー中での
−78℃におけるアセチレンガス重合でアルミニウム−ポ
リアセチレン複合材料を形成した。治療法で製造したLi
1.0Al合金をボールミルで16時間微粉砕した。150mlの反
応器に1gの上記粉末合金、50mlのトルエン、0.17mlのAl
Et3、最後に0.10mlのTi（Ｏ−nBu）４を加えると、粉末
は暗色化した。−78℃まで冷却し、混合物を脱ガスした
後、約0.5気圧のアセチレンを導入した。攪拌は遅く、
粉末を形成させるには不十分なものであったので、触媒
のプールの上面には重合体のフィルムが形成され、これ
には若干の粉末合金が配合されていた。14時間後、フィ
ルムをTHF中で洗浄し、乾燥した。得られた銅色フィル
ムの室温導電率は80Scm-1で、Liに対する開回路電圧
は、ポリアセチレンが約７％まで対イオンとしてのLi+
によりｎ−ドーピングされたことに一致する0.76Vであ
った。
B.ステップＡの通りに製造した初期組成Li0.07CHA
l0.07、重さ16.5mgの1.0cm2のフィルムを、始めに元の
含有liを取り去った後、すなわちストリッピングした後
1M LiBBu4/THF電解液対Li金属カウンター電極中で電気
化学的に還元及び再酸化した。電圧限界の2.5Vと0.2Vと
の間で0.5mA/cm2における最初のサイクル中に電極組成
はCHAl0.07からLi0.19CHAl0.07まで変わり、そしてCHAl
0.07に戻った。Li0.12CHAl0.07に還元される始めの段階
では、ポリアセチレンが12％までｎ−ドーピングされる
こと、すなわちLi0.12CHになることと結び付いている、
電圧対電荷のカーブが傾斜することを示した。還元過程
の残りは、LiとAlが合金を形成してLi分布Li0.12CH（Li
Al）0.07を与えることに帰せられる、ほとんど一定電圧
の0.3Vで起った。再酸化は、組成が再びLi0.12CHAl0.07
となって、この点で含有リチウムが消尽され、ポリアセ
チレンのドーピングが解かれ始めるまで、0.45Vにおい
て進行した。0.2Vと1.5Vとの間で更に29サイクル行って
も、全体を通じて同じ電圧特性と100％のクーロン効率
を示した。利用率の範囲は第５サイクルでの4.4mAh/cm2
から第15サイクルでの4.1mAh/cm2、第30サイクルの3.8m
Ah/cm2であった。電圧限界0.2Vと1.5Vとの間の最終サイ
クルでのLiのサイクル量は、同じ電圧範囲内の最初のサ
イクルで観察されたサイクル量の83％であった。
実施例６ A.20gの修飾処理Al粉末（50〜100μｍ）、35mlのトルエ
ン、3.5mlのトリエチルアルミニウム及び2.0mlのチタン
テトラブトキシドが入っており、かつエクスパンテッド
ニッケルスクリーンの修飾処理された円筒体（314mm×1
20mm）が内壁に密着している急速回転円筒状反応器（I.
D.100mm×120mm）中でのアセチレンの重合によってアル
ミニウム−ポリアセチレン複合材料を製造した。−79℃
に冷却し、触媒混合物を脱ガスした後、反応器をアルミ
ニウム／触媒スラリーが反応器壁上に均一に分布し、完
全にニッケルスクリーンを浸漬するように軸回転させ
た。Al粉末とニッケルスクリーンの両者を450℃で真空
乾燥し、そして実施例４のようにTiCl4と反応させた。C
2H2の圧力を500トル（66.5kPa）に３時間保持して触媒
−Alスラリーの全容積にわたって重合体を形成させ、そ
れによってAl粉末とニッケル粉末の両者を集合体で包み
込んだ。THFによる洗浄を繰り返し行った後、重さがそ
れぞれ0.22g［（CH）x:0.025g、Ni:0.055g、Al:0.140
g］の２個の3.5cm2試料をナトリウムナフタリドの0.1M
THF溶液と反応させて還元し、再びTHF中で洗浄し、そ
して400トル（53.2kPa）のエチレンオキシドに1/2時間
暴露してポリアセチレンの表面においてポリ（エチレン
オキシド）を生成させた（米国特許第4,472,487号明細
書）。未結合ポリ（エチレンオキシド）を除くために最
終THF洗浄を行ってから、両試料を以下のセクションＢ
に記載のセルを負極として用いた。
B.表面改質された、ステップＡの通りに製造したアルミ
ニウム粉末−ポリアセチレン（CHAln）ｘ複合材料より
成る負極、リチウムコバルトジオキサイドより成る正極
及び過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート中電解
液を有するセルについて、3.5cm2の２枚の（CHAln）ｘ
板と３枚のLiCoO2板とから成る3.6Vにおいて36mA、2.8V
において120mAの電流を出すセルをサイクリングする前
に、3.0〜4.1Vの電圧範囲において負極について1.4mA/c
m2（１つの側面に基いて2.8mA/cm2）の放電率で36回充
電と深い放電を繰り返した。サイクル当りに放出された
電荷量は約50mAhに保持することができたが、上限の電
圧を3.9Vから4.1Vに徐々に上げることはなかった。20mA
の放電の開始は約3.85Vにおいてであって、それから3.5
Vまで徐々に傾斜が付き、次いでカット・オフ電圧に折
り返した。放電電圧の平均値は約3.7Vであった。クーロ
ン効率は36サイクル中ずっと98〜100％であった。複合
材料の組成範囲は（CHAl2）ｘの初期値からセル充填時
の約Li0.14CH（Li0.15Al）２であり、各サイクルの直後
に約Li0.07CHAl2に戻った。Liは再充電中に複合材料の
負極から十分には元に戻されていなかったので、LiCoO2
正極中に貯蔵されるLiを更に近づけるには上限電圧を上
げることが必要であった。これは多分、大きな（45〜20
00Mm）のAl粒子が合金形成過程で脱落し、その結果若干
のLi配合片が分離したことによるだろう。
実施例７ ３つの丸底フラスコ中で0.356gのアルミニウム粉末及
び6.0gのモリブデン（VI）テトラクロライドオキサイド
をアルゴン下で混合した。注射器を用いて10gのベンゼ
ンを加え、その混合物をアルゴン下、室温で120時間攪
拌した。
得られたポリ（ｐ−フェニレン）Al複合材料をベンゼ
ン、アセトニトリル、水及びアセトンで繰り返し洗浄
し、そして真空乾燥した。赤外吸収スペクトルはポリ
（ｐ−フェニレン）の特性吸収バンドを示した。
ポリ（ｐ−フェニレン）Al複合材料77％、カーボンブ
ラック13％及びバインダー10％の混合物を長方形のプレ
ス成形機で1000kg/cm2においてニッケルグリッドの上に
プレス成形することによって電極を成形した。電極を次
に取り出し、160℃でヒーセットした。
低分子量オリゴマーを抽出除去した後、この電極をリ
チウムの参照電極とカウンター電極及び電解液としてTH
F中0.5M LiBBu4溶液から成るハーフセルに組み入れ
た。このセルをリチウム参照電極に対して1.1Vと0.1Vの
間でサイクルさせた。容量は575C/g−複合材料で、その
うち345CはLiアルミニウムへの挿入に基因し、230CはLi
のポリ（ｐ−フェニレン）への挿入に基因するものであ
った。平均クーロン効率は12サイクル以上で98％であ
り、サイクリングによって容量に減損はなかった。
実施例８ Na−Pb合金を冶金法で製造するために、適正量のNaと
Pbをステンレススチール容器に入れ、不活性雰囲気中又
は真空下で約510±10℃の温度において数時間加熱し、
次いで室温まで急冷した。この合金を使用前に微粉砕し
た。上記の方法を用いて組成NaPb3、Na5Pb2及びNa15Pb4
のNa−Pb合金を製造した。Naに対するそれら合金の電気
化学的電位を、ナトリウムイオンを含有する適当な電解
質溶液中で電位計を用いて測定した。結果は第２表に示
す通りである。
第２表 組成 電位（対Na/Na+）、Ｖ NaPb3 0.51 NaPb 0.37 Na5Pb2 0.183 Na15Pb4 0.12 実施例９ 冶金法で形成した組成がNa15Pb4のNa−Pb合金粉末（3
2mg）をエクスパンデッドニッケル金属の上にプレス成
形し、電極として用いた。この電極の電位を電極からNa
15Pb4合金中のNaの83％をストリッピングしながら測定
した。電位を電極からストリッピングされたナトリウム
量に対してプロットした。このプロットから幾つかの電
位平坦域が観察された。これはNa15Pb4及びストリッピ
ング操作中に形成した他の二成分系合金は、実施例１で
測定した電位及びそれぞれの組成とよく対応することを
示した。合金からの100％未満のNaのストリッピングは
容積変化に由来する損失合金によるものであった。
実施例10 ナトリウムをPb箔にメッキすることによってもナトリ
ウム合金を電気化学的に形成することができる。電流密
度50マイクロアンペア/cm2でナトリウムをPb箔でメッキ
することによって製造したNa−Pb合金のいろいろな組成
は幾つかの平坦域として示された。これら平坦域の電
位:0.5V、0.34V、0.17V及び0.12Vは実施例１で測定した
値とよく対応する。
実施例11 ステンレススチールのるつぼ中で不活性雰囲気又は真
空下で適正量のNa、Pb及びSnを約510±10℃の温度にお
いて数時間加熱し、次いで室温まで急冷することによっ
てPb及びSnを含有するNaの三成分系合金を製造した。得
られた三成分合金は組成NaPb0.26Sn0.74及びNa/Na+に対
する電位0.25Vを有していた。
実施例12 実施例11の粉末状のNaPb0.26Sn0.74合金を10重量％の
ポリフェニレン（ppp）及び10重量％のポリプロピレン
バインダーと混合することによってNa合金電極を製造し
た。混合物を次にエクスパンデッドニッケル金属の上に
プレス成形し、そして真空下又は不活性雰囲気中で160
℃において10〜20分間加熱した。
負極（0.6×2.4cmの面積に対して68mg）（製造法は上
記の通り）から成るセルを作り、これにNaxCoO2正極を
集成した。両電極を分離するのにガラス瀘紙を用いた。
使用電解質溶液はDME中1.25MのNaPF6であった。サイク
リング前に負極に3.77mAhの容量を加えた。この電荷量
はNaxCoO2正極を荷電し、ナトリウムを補助ナトリウム
電極からメッキすることによって得られた。この電極の
最終電位は約0.10Vであった。
次に、このセルを電圧範囲3.2〜2.2V（NaxCoO2対合金
負極）において0.5mA/cm2の率で22回サイクルさせた。
セルを第23回目のサイクルから第87回目のサイクルまで
同一電圧範囲において1.0mA/cm2の率で更にサイクルさ
せた。選択されたサイクルにおける負極（Na/Na+に対す
る）対容量の電位プロフィルをプロットした。このプロ
ットはセルの放電容量は第１回目サイクルの4.39mAhか
ら第21回目サイクルの3.59mAh、第24回目サイクルの3.3
5mAh.第50回目サイクルの3.07mAh及び第87回目サイクル
の2.84mAhまで減少することを示した。各サイクルのク
ーロン効率は97％から99％まで変わった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・エドワード・トス アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07040 メープルウッド，エセックス・ア ベニュー 45 (72)発明者 マックラー・マックスフィールド アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07060 ノース・プレインフィールド，ロ ックビュー・アベニュー 30 (72)発明者 シャロン・グールド アメリカ合衆国 ニュージャージー州メー プルウッド，メドーブルック・ロード 37 (56)参考文献 特開 昭59−228370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−47379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−232573（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（イ）有機溶媒及びアルカリ金属塩から成
    る電解液； （ロ）グラファイト、グラファイトの層間化合物、高表
    面積カーボン、遷移金属カルコゲニド、及び酸化され得
    る、主鎖が共役構造の重合体より成る群から選ばれる物
    質から成る正極；並びに （ハ）アルカリ金属と合金を形成する金属、及びアルカ
    リ金属カチオンを挿入する物質より成る群から選ばれる
    １種又は２種以上の電気的活物質と１種又は２種以上の
    主鎖が共役構造の重合体との混合物より成る群から選ば
    れる負極活物質から成る負極 から成る電池であって、該電池の充電中は該電解液のア
    ルカリ金属カチオンが金属合金として、又はアルカリ金
    属カチオンを挿入する物質の挿入イオンとして該負極に
    挿入され、また該電池の放電中は該合金中の、又はアル
    カリ金属カチオンを挿入する該物質中のアルカリ金属が
    該電解液中に溶出することを特徴とする上記の電池。
  2. 【請求項２】負極活物質がアルカリ金属と合金を形成す
    る金属より成る群から選ばれる１種又は２種以上の電気
    的活物質と１種又は２種以上の主鎖が共役構造の重合体
    との混合物より成る群から選ばれる、特許請求の範囲第
    １項に記載の電池。
  3. 【請求項３】重合体がポリアセチレン又はポリ（ｐ−フ
    ェニレン）である、特許請求の範囲第２項に記載の電
    池。
  4. 【請求項４】電解液のアルカリ金属塩がリチウム塩、ナ
    トリウム塩又はそれらの混合物であり、そして金属がア
    ルミニウム、鉛、錫又は錫−鉛合金である、特許請求の
    範囲第２項に記載の電池。
  5. 【請求項５】金属塩がリチウム塩であり、そして金属が
    アルミニウムである、特許請求の範囲第４項記載の電
    池。
  6. 【請求項６】金属塩がナトリウム塩であり、そして金属
    が鉛、錫又は錫−錫合金である、特許請求の範囲第４項
    に記載の電池。
  7. 【請求項７】負極がナトリウムと合金を形成する金属か
    ら本質的に成っている、特許請求の範囲第１項に記載の
    電池。
  8. 【請求項８】合金が錫、鉛、ビスマス及びアンチモンよ
    り成る群から選ばれる１種又は２種の金属ナトリウムと
    の二成分系又は三成分系合金より成る群から選ばれる、
    特許請求の範囲第７項に記載の電池。
  9. 【請求項９】合金がナトリウムと鉛若しくはナトリウム
    と錫との二成分系合金、又はナトリウム、錫及び鉛の三
    成分系合金である、特許請求の範囲第８項に記載の電
    池。
  10. 【請求項１０】負極が１種又は２種以上の高分子バイン
    ダー中に分散した粒状形の合金から成る複合材料から成
    り、該バインダーの少なくとも１種は電池の電解液で膨
    潤可能なものであり、かくして分散した合金同志又は一
    部の合金同志を電気的に導通状態にすることができる、
    特許請求の範囲第７項に記載の電池。
  11. 【請求項１１】バインダーがポリフェニレンとポリエチ
    レン又はポリプロピレンから成る、特許請求の範囲第10
    項に記載の電池。
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