JP2001266849A

JP2001266849A - 複合電極およびリチウム電池

Info

Publication number: JP2001266849A
Application number: JP2000082936A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Nobuo Eda; 信夫江田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2001-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】単体硫黄の高容量という特徴を損なわずに、
良好な充放電サイクル特性が得られる複合電極を提供す
る。【解決手段】金属基板、前記基板に支持され、チオ
ール基またはチオレート基を有する有機硫黄化合物と導
電性高分子と硫黄およびリチウム含有硫黄の少なくとも
一方とを含む電極組成物層からなり、前記電極組成物層
は前記基板に接触して形成された第１層と、基板とは接
触せずに第１層と接触して形成された第２層からなり、
第１層は硫黄またはリチウム含有硫黄を含有しない層で
あり、第２層は硫黄およびリチウム含有硫黄の少なくと
も一方を含有することを特徴とする複合電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池、エレクトロ
クロミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学
素子に用いられる有機硫黄化合物を含む複合電極の構造
およびこの複合電極を正極に用いた二次リチウム電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されてきた。ポリアセチレン以外にも、
他のπ電子共役系導電性高分子として、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンといった比
較的安定な高分子が開発され、このような高分子を正極
に用いたリチウム二次電池が開発されている。これらの
電池のエネルギー密度は、４０〜８０Ｗｈ／ｋｇといわ
れている。最近では、さらに高エネルギー密度が期待で
きる有機材料として、米国特許第４，８３３，０４８号
に有機ジスルフィドが提案されている。この化合物は、
最も簡単には、Ｍ⁺−^-Ｓ−Ｒ−Ｓ^-−Ｍ⁺と表される（Ｒ
は脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ⁺はプ
ロトンあるいは金属カチオン）。この化合物は、電解酸
化によりＳ−Ｓ結合を介して互いに結合し、Ｍ⁺−^-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ^-−Ｍ⁺ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ⁺）を供給・捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属−硫黄二次電池が前述の米国
特許に提案されている。これらの電池は、金属リチウム
負極を使用している。電池作動電圧は３〜４Ｖであり、
エネルギー密度は１５０Ｗｈ／ｋｇ以上となるので、通
常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度
が期待できる。

【０００３】また、一方で、さらなる高エネルギー密度
化のため硫黄の高容量性を生かして、単体硫黄そのもの
を正極に使用する検討も行われ、米国特許第５，５２
３，１７９号で提案されている。この電池は、金属リチ
ウム負極を用いて作動電圧が２Ｖであり、１００〜８０
０Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度が期待できるといわれ
ている。しかしながら、高容量化のために単体硫黄を正
極に使用した場合には、単体硫黄の酸化還元反応は、室
温では遅く、大電流を取り出すことが困難である。ま
た、金属リチウムを負極とした電池を構成した際、約２
Ｖの低い電池電圧しか得られない。このような電池を室
温下で動作させると、酸化還元反応が遅く、電極反応抵
抗が高いので、２Ｖ以下の低い動作電圧しか得られない
という欠点がある。さらに、充放電サイクル特性が悪い
という問題もあった。

【０００４】単体硫黄を正極に用いた場合の充放電サイ
クル劣化の現象は、次のように考えられる。すなわち、
単体硫黄は、同素体が多く知られている。シクロオクタ
硫黄（Ｓ₈）はα型（斜方晶）、β型（単斜晶）、γ型
（単斜晶）の３種類の構造が知られている。シクロヘキ
サ硫黄（Ｓ₆）は、菱面体晶構造であり、その他にさら
に大きな環状、鎖状および無定形等が報告されている。
すなわち、これらの構造におけるエネルギー的な差は小
さく、硫黄元素は鎖を形成しながら不安定にいろんな形
態をとることがわかる。このような状況の硫黄粉末を充
放電の出発物質に用い、放電（リチウム挿入）および充
電（リチウム脱離）を繰り返すと、初期の状態の硫黄が
再現されなくなり、絶縁物である硫黄が単離していき、
電子の授受やリチウムイオンの挿入が行われなくなるも
のと思われる。

【０００５】ー方、分子内にチオール基またはチオレー
ト基を有する有機硫黄化合物のうち、前記のような特定
の有機ジスルフィド化合物は、金属リチウム負極と組み
合わせると３Ｖ以上の高い電池電圧が得られる。しか
し、これらの化合物は、酸化還元（充放電）を繰り返す
と、電極容量が徐々に減少するという問題がある。これ
は、次の理由による。有機ジスルフィド化合物を酸化
（充電）すると、電気絶縁性でかつイオン伝導性に乏し
いポリジスルフィド化合物が生成する。ポリジスルフィ
ド化合物は、電解質に対する溶解性が乏しい。ー方、こ
のポリジスルフィド化合物が還元（放電）によりモノマ
ー化した際に生成する有機ジスルフィドモノマーは、電
解質に対する溶解性が高い。従って、酸化還元を操り返
すと、モノマー化したジスルフィドが一部電解質に溶解
し、溶解したモノマーは電極中にもともと位置していた
場所と異なる場所でポリマー化する。そして、カーボン
等の導電剤から離れてポリマー化して析出したポリジス
ルフィド化合物は、電極内の電子・イオン伝導のネット
ワークから孤立し、電極反応に関与しなくなる。酸化還
元を繰り返すと、孤立するポリジスルフィド化合物が増
加して、電池の容量が徐々に低下する。また、溶解性の
高い有機ジスルフィドモノマーは、動きやすく、正極か
らセパレータまたは電解質内、さらには負極側に散逸す
る。このため、有機ジスルフィド化合物を含む電極を正
極に用いた電池では、充放電効率が低くなったり、充放
電サイクル寿命が短くなったりするという欠点を有して
いた。

【０００６】これらの欠点を解決するために、単体硫黄
の高容量性を生かしながら、ジスルフィド化合物の高電
圧、室温サイクル特性を活用するという試みがなされて
いる（T. Sotomura, N. Oyama ; 194th ECS meeting Ab
stract No.75,(Nov.1-6 /1998, Boston）。この場合の
電極は、銅集電体上に２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールとポリアニリンと硫黄を混合したイ
ンクを塗布し、その後の充電時の銅の溶解に伴う有機硫
黄化合物の銅錯体の形成と、さらにポリアニリン、硫黄
との複合化を行うことにより作製するというものであ
る。しかし、このような電極構造では、複合体を形成し
ていない硫黄および複合体を形成する前の硫黄が銅と反
応し、ＣｕＳやＣｕ₂Ｓを容易に形成する。この生成し
たＣｕＳやＣｕ₂Ｓは、充放電電圧が低く、サイクル特
性は非常に悪い。そのため、上記のような方法で、銅集
電体上に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールとポリアニリンと硫黄の複合体を形成するのは、
非常に難しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、有機硫黄化合物の電圧特性と単体硫黄の
高容量、高エネルギー密度という特徴を損なわず、かつ
室温下でも酸化還元反応が速く進行する複合電極を提供
することを目的とする。本発明は、また、高エネルギー
密度という特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持
され、良好な充放電サイクル特性が得られるリチウム二
次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の複合電極は、金
属基板、前記基板に支持され、チオール基またはチオレ
ート基を有する有機硫黄化合物と導電性高分子と硫黄お
よびリチウム含有硫黄の少なくとも一方とを含む電極組
成物層からなり、前記電極組成物層は前記基板に接触し
て形成された第１層と、基板とは接触せずに第１層と接
触して形成された第２層からなり、第１層は硫黄または
リチウム含有硫黄を含有しない層であり、第２層は硫黄
およびリチウム含有硫黄の少なくとも一方を含有するこ
とを特徴とする。

【０００９】ここで、リチウム含有硫黄は式（ＳＬ
ｉ_x）_nで表される。ｘは０より大きい数であり、ｎは整
数である。本発明は、さらに、第２層上に、硫黄および
リチウム含有硫黄を含有しない層と、硫黄およびリチウ
ム含有硫黄の少なくとも一方を含有する層とが交互に形
成されている複合電極を提供する。前記の第１層は、少
なくとも電子導電性材料と結着剤を含有する層である
か、または少なくとも前記有機硫黄化合物、導電性高分
子、および電子導電性材料を含有する層であることが好
ましい。本発明のリチウム二次電池は、上記の複合電極
からなる正極、リチウム塩を含む非水電解質、および充
放電可能な負極からなる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の複合電極は、金属基板
と、硫黄およびリチウム含有硫黄の少なくとも一方とが
直接接触しない積層構造をとることを特徴としている。
そのため、金属基板と接触する第１層には、硫黄および
リチウム含有硫黄を含有しない層を用いる。本発明の複
合電極は、高容量性を持つ硫黄が金属基板と直接反応す
ることがない。従って、硫黄と金属基板とが直接反応す
るために発生する容量の低下やサイクル特性の劣化を抑
制することができる。

【００１１】本発明の複合電極を製造するには、まず、
集電体となる金属基板を準備する。この基板は、銅箔、
チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属箔を用い
ることができる。次に、この金属基板上に第１層を形成
する。第１層としては、電子導電性材料と結着剤を少な
くとも含有する層、または、分子中に少なくとも１個の
チオール基またはチオレート基を有する有機硫黄化合物
と導電性高分子と電子導電性材料を少なくとも含有する
層が望ましい。この第１層は、硫黄またはリチウム含有
硫黄が金属基板と直接接触して反応することを防止する
とともに、基板と第２層以降の層との電気的やりとり、
密着性保持を確実に行うことができるものである。第１
層は、また活物質としての役割を備えていることが好ま
しい。例えば、前記の有機硫黄化合物と導電性高分子と
電子導電性材料を含有する層では、有機硫黄化合物と導
電性高分子が活物質として作用する。そして、金属基板
の銅などの金属が充放電反応により有機硫黄化合物の銅
錯体を形成し、さらに導電性高分子との複合体を形成
し、有機硫黄化合物および導電性高分子の単体が電解質
に溶解し、正極から逸散するのを防止する。この第１層
は、ドクターブレード法等で形成することができるが、
めっきや真空蒸着等の他の方法で形成することもでき
る。

【００１２】第２層には、硫黄またはリチウム含有硫黄
を含有する層を形成する。この層の高容量性により本発
明の複合電極としての高容量性を示す。この硫黄または
リチウム含有硫黄は、基板と直接接触していないので、
基板と反応して容量低下を起こすこともない。ただし、
硫黄やリチウム含有硫黄をそのまま第２層に用いると、
電圧が低く、室温での反応が進行しにくく、サイクル特
性が良くない等の問題が存在する。そこで、有機硫黄化
合物、導電性高分子、有機硫黄化合物の金属錯体等の活
物質材料と混合し複合化して用いることが望ましい。つ
まり、単体硫黄、リチウム含有硫黄、有機硫黄化合物の
金属錯体（以下Ｍ−ＳＳで表す）を含むことから、有機
硫黄化合物（以下ＳＳで表す）とポリアニリン（以下Ｐ
Ａｎで表す）のみからなる複合電極に較ベて大きな容量
が得られる。単体硫黄は、重量当たり１６７５Ａｈ／ｋ
ｇの大きな理論容量を有しているが、室温下では酸化還
元反応の可逆性に乏しく、利用率も２０％以下と低い。
しかし、Ｍ−ＳＳと複合化するか、さらにはＳＳおよび
ＰＡｎと複合化して用いると、８０％以上の高い利用率
で、しかも高い可逆性が得られる。また、単体硫黄だけ
では、金属リチウム負極と組み合わせた場合、２Ｖの電
池電圧しか得られないが、Ｍ−ＳＳ、あるいはさらにＳ
ＳおよびＰＡｎと組み合わせることにより、３Ｖ以上の
高い電池電圧が得られる。さらに、ＳＳの（ポリ）チオ
レートアニオン、単体硫黄の（ポリ）チオレートアニオ
ンがＰＡｎにドーピングし、導電体を形成する。このた
め、本発明の複合電極内にあっては、電子の伝達経路が
分子レベルで形成され、酸化還元反応をスムーズに進行
することが可能となる。

【００１３】複合電極の構成成分の一つであるＭ−ＳＳ
は、自らが活物質として作用するのみならず、ＳＳおよ
びＳＳとＰＡｎの複合体が電解質に溶解し正極から散逸
するのを防止する作用がある。このため、優れた充放電
サイクル寿命を得ることができる。さらに、本発明の複
合電極は、ＳＳとＰＡｎのみの複合電極に較べ、より平
坦な電圧を与える。Ｍ−ＳＳのＭとしては、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅなどのイオン価数変化の起こる金属を用
いることが望ましい。この金属イオンの価数変化が起こ
ることにより、モノマー化、ポリマー化の酸化還元のみ
ならず、金属イオンの価数変化も酸化還元反応に含ま
れ、充放電容量の増加に寄与する。特に、好適にはＣｕ
が用いられる。Ｍ−ＳＳのＳＳとしては、ー般式（Ｒ
（Ｓ）_y）_nで表される化合物を用いることができる。Ｒ
は脂肪族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整
数、ｎは２以上の整数である。ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨで表
されるジチオグリコール、Ｃ₂Ｎ₂Ｓ（ＳＨ）₂で表され
る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃Ｓ₃で表されるｓ−トリアジン−２，４，
６−トリチオール、Ｃ₆Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₃で表される７−メチル
−２，６，８−トリメルカプトプリン、Ｃ₄Ｈ₆Ｎ₄Ｓ₂で
表される４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリ
ミジン等が用いられる。いずれも市販品をそのまま用い
ることができる。また、これらのＳＳを、ヨウ素、フェ
リシアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化
学重合法により、または電解酸化法により重合したＳＳ
のダイマー、テトラマーを含む重合物を用いることがで
きる。さらに、ＳＳとしては、（ＣＳ_x）_n（ｘ＝０．５
〜２、ｎ＝２以上の数）で表されるポリカーボンジスル
フィドを用いることもできる。

【００１４】上記したＭを含む金属塩とＳＳを用いて、
Ｍ−ＳＳを形成することができる。金属錯体を形成する
塩としては、次のようなものを用いることができる。銅
塩の場合は、塩化第二銅、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン
酸銅（（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＣＳＳ）₂Ｃｕ）等の２価の銅
塩、さらに塩化第二銅などをＳＯ₂で還元した１価の銅
塩などを用いることができる。また、銀塩の場合は、硝
酸銀、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸銀（（Ｃ₂Ｈ₅）₂
ＮＣＳＳＡｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ａｇ）、四フッ化硼酸銀（ＡｇＢＦ₄）等の１
価の銀塩などを用いることができる。その他の金属塩に
関しても同様の物質を用いることができる。ＳＳと金属
塩から錯体を形成するには、後述する実施例に示したよ
うなＳＳ化合物のエタノール溶液、金属塩のエタノール
溶液を混合する方法があるが、その他の方法を用いても
構わない。各種金属錯体を混合してもよいし、２種以上
の金属塩で形成される金属錯体を用いてもよい。ＳＳと
銅塩と銀塩とで形成される錯体を例示すると、ＳＳが
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
場合は、ＣｕＡｇ（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₄、ジチオグリコール
の場合は、ＣｕＡｇ（Ｃ ₂Ｈ₂Ｓ₂）₄、ｓ−トリアジン−
２，４，６−トリチオールの場合は、Ｃｕ₃Ａｇ₃（Ｃ₃
Ｎ₃Ｓ₃）₄、７−メチル−２，６，８−トリメルカプト
プリンの場合は、ＣｕＡｇ（Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₄Ｓ₃）₄、さらに
４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジンの
場合は、ＣｕＡｇ（Ｃ₄Ｈ₄Ｎ₄Ｓ₂）₄などが挙げられ
る。また、金属錯体をリチウム化処理してチオレート基
を持つ金属錯体として用いてもよい。リチウム化処理と
しては、ブチルリチウムやフェニルリチウム等のＲ・Ｌ
ｉ（Ｒは脂肪族基または芳香族基）溶液中での化学的処
理や、電気化学的なリチウム挿入処理等を用いることが
できる。

【００１５】硫黄は市販の硫黄粉末を用いる。純度は９
９．９％以上が好ましい。粉末の粒径は１０μｍ以下が
好ましい。硫化リチウムとしては、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ
₂Ｓ₂、Ｌｉ₂Ｓ₄、Ｌｉ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ₆、Ｌｉ₂Ｓ₈、Ｌｉ
₂Ｓ₁₂等があり、硫酸リチウムの還元、硫化水素リチウ
ムの酸化、硫黄の化成処理といった方法で得ることがで
きる。この中で、固体状態で安定して得られている物質
としてＬｉ₂ＳおよびＬｉ₂Ｓ₂が知られている。その他
は液中イオンが存在するポリスルフィド溶液として知ら
れている。また、上記のような化学量論的に定比ではな
く、鎖状硫黄にリチウムを含有しているような不定比状
態で存在するリチウム含有硫黄（（ＳＬｉ_x）_n；０＜ｘ
＜２、ｎは２以上の数）を用いることもできる。これら
の物質を単独で用いてもよいし、混合状態で用いてもよ
い。硫化リチウムおよびリチウム含有硫黄の場合に、出
発時点からの硫化リチウムおよびリチウム含有硫黄の使
用でもよいし、単体硫黄でＭ−ＳＳと混合した後にリチ
ウム化処理を行う方法等を用いてもよい。

【００１６】導電性高分子としては、ポリアニリン、ポ
リピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセチ
レン等を用いることができ、単体または混合物で用いて
もよいが、好適には以下に示す溶解性のポリアニリンが
望ましい。ポリアニリンは、アニリンまたはその誘導体
を化学重合法または電解重合法により重合して得られる
ものが用いられる。特に、脱ドープ状態の還元性ポリア
ニリンは、有機ジスルフィドモノマーを有効に捕捉する
ので好ましい。ポリアニリンの還元度（ＲＤＩ）は、ポ
リアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに微量溶解し
た溶液の電子吸収スペクトル比で示される。すなわち、
６４０ｎｍ付近の長波長側に現れるキノンジイミン構造
に起因する吸収ピークの強度（Ｉ₆₄₀）と３４０ｎｍ付
近の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する
吸収ピークの強度（Ｉ₃₄₀）との比（ＲＤＩ＝Ｉ₆₄₀／Ｉ
₃₄₀）で表すことができる。ＲＤＩが０．５以下のポリ
アニリンが好適に用いられる。ポリアニリンの脱ドープ
の程度は、伝導度により表される。伝導度が、１０^-5Ｓ
／ｃｍ以下のポリアニリンが好適に用いられる。

【００１７】Ｍ−ＳＳと単体硫黄または硫化リチウムの
割合は、Ｍ−ＳＳの１重量部に対し、単体硫黄または硫
化リチウム０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５か
ら５重量部である。ＳＳおよび／またはポリアニリンの
合計割合は、Ｍ−ＳＳの１重量部に対し、０．０１〜１
０重量部が好ましい。ＳＳおよびポリアニリンを混合し
た場合のそれぞれの割合は、ＳＳの１重量部に対し、ポ
リアニリンが０．０１〜１０重量部が好ましい。第２層
の上に、再び硫黄およびリチウム含有硫黄を含有しない
第３層を形成することができる。この第３層を形成する
ことにより、微量ではあるが電解質に溶解する硫黄を無
くすことができる。充放電中に単離した硫黄やリチウム
含有硫黄は、電解液中に溶解して容量低下の要因とな
る。この第３層を形成することにより、このような要因
を排除できる。そして、第３層の上にさらに、硫黄また
はリチウム含有硫黄を含有する層、含有しない層を交互
に形成することも可能である。このような複合層を形成
することにより、より一層硫黄またはリチウム含有硫黄
が充放電中に遊離して電極中を拡散することにより容量
低下を引き起こすことを避けて、サイクル特性が高く、
高容量な電極を得ることができる。

【００１８】本発明の複合電極を形成する各層には、金
属カチオンＭ⁺を含有する電解質を添加してもよい。こ
のような電解質としては、有機ジスルフィドモノマーの
拡散移動がしにくい固体状または半固体状の高分子電解
質が好ましい。ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチ
ウム塩を溶解したポリマー固体電解質、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート等の非水溶媒中にＬｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を溶解した電解液
をポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリル酸、ポリエチレンオキサイドのような高分子で
ゲル化した半固体状の高分子電解質が有効に用いられ
る。本発明の複合電極を形成する各層には、製膜性を高
めかつ高い膜強度を得る目的で、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリ
弗化ビニリデン等の有機高分子バインダーを添加しても
よい。また、導電性をさらに高める目的で導電剤を添加
してもよい。このような導電剤には、黒鉛粉末、アセチ
レンブラック粉末、黒鉛繊維等の炭素粉末または炭素繊
維がある。本発明によるリチウム二次電池は、上記の複
合電極からなる正極、非水電解質、およびリチウムを活
物質とする負極を具備する。リチウムを活物質とする負
極には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムが可逆
的に出入りできる炭素材料およびリチウム含有複合酸化
物などが用いられる。非水電解質は、液体に限らず上記
したようなポリマー電解質およびゲル電解質を用いても
よい。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。《実施例１》図１は、本発明の一実施例における複合電
極の縦断面図である。まず、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（以下、ＮＭＰで表す）５．０ｇに、アセチレンブラ
ック（以下ＡＢで表す）０．２ｇとポリ弗化ビニリデン
（以下ＰＶＤＦで表す）０．８ｇを加えてスラリーを調
製した。このスラリーを銅集電体１０上に塗着し、空気
中において１４０℃で３０分加熱して第１層１１を形成
した。次に、ＮＭＰの７．０ｇに２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール（以下ＤＭｃＴで表す）
粉末２．０ｇを溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ド−プし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０^-8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇをさらに溶解して青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−Ｐ
Ａｎ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、ＡＢ粉末０．２
５ｇと硫黄粉末１．０ｇを添加混合してスラリーを調製
した。このスラリーを、先ほどの銅集電体１０上の第１
層１１の表面上に銅集電体とは接触しないように塗布し
た後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分間加
熱し、さらに、真空中において７０℃で６０分聞加熱し
た。このようにして、第２層１２を形成した。得られた
電極の厚さは、銅集電体、第１層、および第２層を含め
て７０μｍであった。

【００２０】《実施例２》まず、ＮＭＰ５．０ｇにＤＭ
ｃＴ粉末２．０ｇを溶解したのち、実施例１と同じ伝導
度が１０^-8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２６の脱ドープ還
元ポリアニリン粉末１．０ｇをさらに溶解して青緑色の
粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液を得た。この
溶液の半分を用いて、銅集電体の表面に塗布した後、ア
ルゴンガス気流中において８０℃で１５分間加熱し、さ
らに、真空中において７０℃で６０分聞加熱した。この
ように、第１層を形成した。次に、先ほど作製したＤＭ
ｃＴ−ＰＡｎ−ＮＭＰ溶液の残り半分に、ＡＢ粉末０．
２ｇ、硫黄粉末０．３ｇ、硫化リチウムＬｉ₂Ｓ粉末
０．３ｇ、およびＮＭＰの１ｇを添加混合してスラリー
を調製した。このスラリーを、先ほどの銅集電体上の第
１層表面に銅集電体とは接触しないように塗布した後、
アルゴンガス気流中において８０℃で１５分間加熱し、
さらに、真空中において７０℃で６０分聞加熱した。こ
のようにして、第２層を形成した。得られた電極の厚さ
は、銅集電体、第１層、および第２層を含めて７２μｍ
であった。

【００２１】《実施例３》図２は、本実施例における複
合電極の縦断面図である。ヨウ素０．７６ｇ（６ミリモ
ル）を５０ｍｌのエタノールに溶解して溶液Ａを調製
し、塩化第二銅２水和物（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１．０
２ｇ（６ミリモル）を２５ｍｌのエタノールに溶解して
溶液Ｂを調製した。そして、この溶液ＡとＢを混合し
て、混合溶液Ｃを調製した。次に、ＤＭｃＴの１．８ｇ
（１２ミリモル）を５０ｍｌのエタノールに溶解して溶
液Ｄを調製し、これとさきに調製した溶液Ｃとを混合す
ると、赤橙色の錯体が固形物として生成した。この固形
物を含む液を遠心分離して、固形物を取り出した後、こ
の固形物を熱アルコールにより数度洗浄した。最後に、
固形物をエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥して、
銅イオンにＤＭｃＴが２分子配位した錯体であるＣｕ
（Ｃ₂ＨＮ₂Ｓ₃）₂（以下、ＤＭｃＴ−Ｃｕで表す）を得
た。このＤＭｃＴ−Ｃｕ粉末１ｇ、硫黄単体１ｇ、アセ
チレンブラック粉末０．２５ｇ、およびＰＶＤＦ粉末
０．２ｇをＮＭＰ３ｇ中に混合しスラリーを調製した。
そして、実施例１と同様に銅集電体２０上にＡＢとＰＶ
ＤＦからなる第１層２１を形成した後、先ほど調製した
スラリーを銅集電体とは接触しないように塗布した後、
アルゴンガス気流中において１００℃で６０分間加熱し
た。このようにして、第２層２２を形成した。さらに、
実施例２の第１層と同様の層を、第２層２２上に形成し
て、第３層２３とした。このようにして得られた電極の
厚さは、銅集電体、第１層、第２層、および第３層を含
めて８０μｍであった。

【００２２】《実施例４》図３は、本実施例の複合電極
の縦断面図である。銅集電体３０上に第１層３１および
第２層３２を形成した。第１層および第２層の材料はそ
れぞれ実施例２の第１層および第２層と同じである。次
に、第１層と同様のＤＭｃＴおよびＰＡｎを含む第３層
３３を形成した。そして、実施例３の第２層と同様の錯
体ＤＭｃＴ−Ｃｕ、硫黄、ＡＢおよびＰＶＤＦを含む第
４層３４を形成した。最後に、第１層と同様のＤＭｃＴ
およびＰＡｎを含む第５層３５を形成した。このように
して得られた電極の厚さは、銅集電体、第１〜５層を含
めて１００μｍであった。

【００２３】《比較例１》比較例として、実施例１の第
１層がなく、第２層のみを銅集電体の上に直接形成した
ものを作製した。《比較例２》実施例２の第１層がなく、第２層のみを銅
集電体の上に直接形成したものを作製した。

【００２４】上記の各電極について性能評価を行った。
実施例１〜４、比較例１、および比較例２で得た電極を
正極とし、厚み０．３ｍｍの金属リチウムからなる負極
と組み合わせて２×２ｃｍ角の電池を構成した。セパレ
ータ層には、厚み０．３ｍｍのゲル電解質を用いた。ゲ
ル電解質は、ＬｉＢＦ₄を１Ｍ溶解した容積比１：１で
混合したプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トの混合溶液２０．７ｇをポリアクリロニトリル３．０
ｇでゲル化して得たものである。これらの電池を、２０
℃において、１ｍＡの一定電流で、４．３５〜１．０Ｖ
の範囲で繰り返し充放電させた。各充放電サイクルにお
ける放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定して、充放電サイ
クルの進行に伴う放電容量の減少の程度により充放電サ
イクル特性を評価した。その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表に示す結果から明らかなように、本発明
に従う実施例の電極を用いた電池では、比較例の電極を
用いた電池に較べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容
量の低下が小さい。すなわち、硫黄またはリチウム含有
硫黄を導電性基板に直接接触させないことにより、高容
量を保持したまま、サイクル特性が良好な電池を得るこ
とができることがわかる。また、電極組成物層の積層数
を増やした実施例３および４においては、さらにサイク
ル特性が良好であることがわかる。

【００２７】上記の実施例においては、金属錯体、リチ
ウム含有金属錯体としてＤＭｃＴを出発原料とした物質
を用いたが、その他の有機硫黄化合物を用いることもで
きる。また、電極組成物の調整にはＮＭＰを用いたが、
これは市販の試薬をそのまま、またはゼオライト吸着剤
により水分を２０ｐｐｍ以下に低減したものを用いるこ
とができる。また、その他に、２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等
の式Ｎ−Ｒ−２−ピロリドン（Ｒは水素原子またはアル
キル基）で表される２−ピロリドン誘導体を用いること
もできる。実施例においては、金属基板として、銅箔を
用いたが、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金
属シートを用いることもできる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の複合電極は、従来の二次電池に
くらべて大きな容量を有し、放電容量の低下の少なく良
好なサイクル特性を持つ高エネルギー密度二次電池を与
える。なお、実施例では、電池に適用した例のみ示した
が、本発明の複合電極を対極に用いると、発色・退色速
度の速いエレクトロクロミック素子や、応答速度の速い
グルコースセンサー等の生物化学センサーを得ることも
できる。また、書き込み・読み出し速度の速い電気化学
アナログメモリーを構成することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における複合電極の縦断面図
である。

【図２】本発明の他の実施例における複合電極の縦断面
図である。

【図３】本発明のさらに他の実施例における複合電極の
縦断面図である。

【符号の説明】

１０、２０、３０金属基板１１、２１、３１第１層１２、２２、３２第２層２３、３３第３層３４第４層３５第５層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK16 AM00 AM03 AM07 AM16 5H050 AA06 AA07 AA08 BA18 CA26 CB12 DA10 EA23 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基板、前記基板に支持され、チオー
ル基またはチオレート基を有する有機硫黄化合物と導電
性高分子と硫黄およびリチウム含有硫黄の少なくとも一
方とを含む電極組成物層からなり、前記電極組成物層は
前記基板に接触して形成された第１層と、基板とは接触
せずに第１層と接触して形成された第２層からなり、第
１層は硫黄またはリチウム含有硫黄を含有しない層であ
り、第２層は硫黄およびリチウム含有硫黄の少なくとも
一方を含有することを特徴とする複合電極。
【請求項２】第２層上に、硫黄およびリチウム含有硫
黄を含有しない層と、硫黄およびリチウム含有硫黄の少
なくとも一方を含有する層とが交互に形成されている請
求項１記載の複合電極。
【請求項３】第１層が、少なくとも電子導電性材料と
結着剤を含有する請求項１または２記載の複合電極。
【請求項４】第１層が、少なくとも前記有機硫黄化合
物、導電性高分子、および電子導電性材料を含有する請
求項１または２記載の複合電極。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の複合電
極からなる正極、リチウム塩を含む非水電解質、および
充放電可能な負極を具備することを特徴とするリチウム
二次電池。