KR20190076841A - 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제 및 그 액체 전해질 제제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제 및 그 액체 전해질 제제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제에 관한 것이고, 그 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제는:
- LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiCN, LiC2N3, LiN3, LiNO2, LiNO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 전도성 리튬 염,
- 화학식 (CATION)FSI 를 갖는 제 1 이온성 액체로서, 여기서, CATION 은 알킬 피롤리디늄 및 알킬 피페리디늄을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 상기 제 1 이온성 액체,
- 항부식제로서의 제 2 이온성 액체로서, 상기 제 2 이온성 액체는 화학식 (CATION)(ANION) 을 가지고, 여기서, (CATION) 은 상기와 같이 정의되고, (ANION) 은 적어도 하나의 니트릴 작용기를 포함하는 음이온인, 상기 제 2 이온성 액체를 포함한다. 본 발명은 또한, 이러한 액체 전해질 제제를 조제하기 위한 프로세스 및 상기 액체 전해질 제제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제 및 그 액체 전해질 제제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지{LIQUID ELECTROLYTE FORMULATION FOR LITHIUM METAL SECONDARY BATTERY AND LITHIUM METAL SECONDARY BATTERY COMPRISING SAID LIQUID ELECTROLYTE FORMULATION}
본 발명은 리튬 금속 이차 전지 (lithium metal secondary battery) 용 액체 전해질 제제 (liquid electrolyte formulation) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 액체 전해질 제제를 조제 (prepare) 하기 위한 프로세스 및 상기 액체 전해질 제제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 용매-기반 전해질 제제들은 가역적 리튬 전착 (reversible lithium electrodeposition) 을 수행하기에 적합하지 않다. 리튬 용해가 부드럽게 진행되는 동안, 리튬 상의 리튬 금속의 디포지션 (deposition) 은 상당한 전해질 분해를 수반한다. 분해 생성물들은 리튬 상에 소위 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface; SEI) 을 형성한다. 분해는 매 사이클마다 발생하고, 이러한 시스템들의 낮은 쿨롬 효율 (coulombic efficiency) 에서 보여준다. 이러한 현상은 셀의 전해질 소모 및 "건조 (drying out)" 를 초래한다.
또한, 이러한 전해질들의 분해는 가스 방출을 수반하고, 이는 파우치 셀들 및 다른 압력 민감 설계들에서 셀 고장을 야기할 것이다.
더욱이, 리튬 디포지션은 불균일하게 발생하고, 수지상결정 (dendrites) 의 형성을 야기한다. 그 현상은 금속 전극들에 흔하고, 종종 이차 전지들에서의 그들의 사용을 방해한다. 수지상결정의 리튬 디포짓들 (deposits) 은 쪼개져서 데드 리튬 (dead lithium) 을 초래하거나, 또는, 세퍼레이터를 통해서 또는 세퍼레이터 주위에 성장하여 셀 단락을 초래한다.
높은 표면의 수지상결정의 디포짓들 및 유기 용매의 인화성 (낮은 발화점 및 높은 휘발성) 사이의 조합은 심각한 위험을 나타낸다. 임의의 셀 오작동은, 그것이 1980년대 말에 초기 상업적 제품들에서 발생하였듯이, 잠재적으로 화재 및 폭발을 일으킬 수 있을 것이다.
이온성 액체들은, 이온성 액체 전해질들을 본질적으로 보다 안전하게 하는 그들의 비-휘발성 (non-volatility) 및 비-인화성 (non-flammability) 때문에, 유기 용매들에 대한 대안으로서 이용되었다. 하지만, 리튬 금속 디포지션은 유기 용매들에서와 동일한 문제점들에 의해 골치를 앓는다.
이온성 액체들에 기초한 많은 수의 제제 (formulation) 는 충분한 쿨롬 효율을 보장하기 위해 리튬 금속에 대해 여전히 반응성이 있다. 높은 임피던스를 야기하는 SEI 는 작동 과정에서 계속적으로 성장하고 셀 고장을 초래한다.
또 다른 불리한 점은, 특히 리튬 염이 추가될 때, 혼합물들의 높은 점성이다. 이것은 대부분의 애플리케이션들이 필요로 하는 것보다 낮게 방전 용량비 (rate capability) 를 제한하는 낮은 전도성들 또는 낮은 리튬 활성도를 갖는 혼합물들을 초래한다.
일부 유형들의 이온성 액체들은 5.5V 대 Li+/Li 까지의 또는 그보다 더 높은, 넓은 전기화학적 윈도우 (electrochemical window) 를 보이지만, 90% 이상의 쿨롬 효율을 갖는 리튬 금속 디포지션을 허용하는 것들은 더 높은 전압에서 안정적이지 않다. 특히, 리튬에 의한 환원에 대해 안정적인 음이온들은 2.5 V 대 Li+/Li 만큼 낮게 포지티브 전류 컬렉터 (positive current collector) 를 분해 및/또는 부식시킨다.
상기한 점을 고려하여, 본 발명의 목적은 가역적 리튬 용해-디포지션을 허용하는 이온성 액체들에 기초한 전해질 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 넓은 전기화학적 안정성 윈도우를 갖는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 98% 이상의 리튬 금속 사이클링 효율 (cycling efficiency) 을 허용하는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 상용 리튬 이온 전지 전해질들에 비해 높은 이온 전도성 (적어도 1 mS/cm 25℃) 을 갖는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 양호한 습윤 특성들 (wetting properties) 을 갖는 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 가스들을 발생시키지 않고 분해하는 전해질을 제공하는 것이다.
이들 목적들 및 추가적인 이점들은,
- LiCl, LiF, LiTFSI, LiFSI, LiCN, LiC2N3, LiN3, LiNO2, LiNO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 전도성 리튬 염 (conductive lithium salt),
- 화학식 (CATION)FSI 를 갖는 제 1 이온성 액체 (ionic liquid) 로서, 여기서, CATION 은 알킬 피롤리디늄 (alkyl pyrollidinium) 및 알킬 피페리디늄 (alkyl piperidinium) 을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 상기 제 1 이온성 액체,
- 항부식제 (anti-corrosion agent) 로서의 제 2 이온성 액체로서, 상기 제 2 이온성 액체는 화학식 (CATION)(ANION) 을 가지고, 여기서, (CATION) 은 상기와 같이 정의되고, (ANION) 은 적어도 하나의 니트릴 작용기 (nitrile functionality) 를 포함하는 음이온 (anion) 인, 상기 제 2 이온성 액체
를 포함하는, 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제에 의해 달성된다.
본 발명의 액체 전해질 제제는 적어도 5V 대 Li+/Li 의 전기화학적 윈도우를 갖는 전지를 획득하도록 허용한다.
본 발명은 또한,
a) 제 1 이온성 액체에 상기 전도성 리튬 염을 용해하여 혼합물을 획득하는 단계
b) 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도에서 단계 a) 의 혼합물을 가열하는 단계
c) 선택적으로 안정제 (stabilizer) 를 추가하는 단계
d) 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도를 유지하면서 단계 b) 또는 단계 c) 의 혼합물에 제 2 이온성 액체를 추가하는 단계
e) 혼합물이 현탁 물질 (suspended matter) 이 완전히 없어질 때까지 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도를 유지하면서 단계 d) 의 혼합물을 교반하는 단계
f) 단계 e) 의 혼합물을 실온 (25℃) 으로 냉각시키는 단계
의 단계들을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 액체 전해질 제제를 조제하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 액체 전해질 제제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 유리한 실시형태들은 종속 청구항들에서 정의되고 상세한 설명에서 설명된다.
본 발명은 그것의 다음의 상세한 설명에 대한 고려가 주어질 때 더 잘 이해될 것이고 상기 전개된 것들 외의 목적들이 분명해질 것이다. 이 설명은 첨부된 도면들을 참조한다.
도 1 : 예 1 의 스테인레스 강 2025 코인 셀에서 수행된 스테인레스 강 대 금속성 리튬에 대한 10 mV/s 의 사이클로볼타메트리.
도 2 : 예 2 의 스테인레스 강 2025 코인 셀에서 수행된 스테인레스 강에 대한 0.5 mA/cm2 및 0.1 mAh/cm2 의 정전류 리튬 디포지션-용해.
도 3 : 항부식제를 이용한 (연속선) 및 이용하지 않은 (점선) 스테인레스 강 대 금속성 리튬에 대한 10 mV/s 의 사이클로볼타메트리. 도면은 사이클들 2, 20, 50 및 100 을 보여준다. 측정은 스테인레스 강 2025 코인 셀에서 수행되었다.
도 4 : 2025 코인 셀에서의 100 사이클들에 걸쳐 측정된 음극 및 양극 용량들.
도 5 : 2 시간 2.5 mAh/cm2 디포지션을 위한 1.25 mA/cm2 의 전류 펄스들을 이용하여 예 4 의 스테인레스 강 2025 코인 셀에서 수행된 시간의 함수로서의 전위 대 Li/Li+.
도 6 : 예 5 의 스테인레스 강 2025 코인 셀에서 수행된, 0.5 mA/cm2 를 이용한 LiCoO2 의 정전류 사이클링.
도 7 : 예 6 의 스테인레스 강 2025 코인 셀에서 수행된, 0.2 mA/cm2 를 이용한 LiFePO4 의 정전류 사이클링.
도 8 : 예 7 의 스테인레스 강 2025 코인 셀에서 수행된, 0.5 mA/cm2 를 이용한 LixHyV3O8 의 정전류 사이클링.
도 9 : 예 8 의 0.4 mA/cm2 를 이용한 파우치 형식에서의 LFP-리튬 이차 전지의 충전-방전 곡선.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은,
- 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI), LiTFSI, LiCl, LiF, LiCN, LiC2N3, LiN3, LiNO2, LiNO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 전도성 리튬 염,
- 화학식 (CATION)FSI 를 갖는 제 1 이온성 액체로서, 여기서, FSI 는 음이온 비스(플루오로술포닐)이미드이고, CATION 은 알킬 피롤리디늄 (PYR) 및 알킬 피페리디늄 (PIP) 을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 상기 제 1 이온성 액체,
- 화학식 (CATION)(ANION) 을 갖는 제 2 이온성 액체로서, 여기서, (CATION) 은 상기와 같이 정의되고, (ANION) 은 적어도 하나의 니트릴 (즉, 적어도 하나의 니트릴 작용 기들 (N≡ ), 그리고 바람직하게는 적어도 2 개의 니트릴을 포함하는 음이온인, 상기 제 2 이온성 액체를 포함하는, 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제에 관한 것이다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자 (이하, '통상의 기술자' 라 함) 가 아는 바와 같이, 이온성 액체들은 100℃ 미만의 용융점을 갖는 금속 염들이다.
제 1 이온성 액체는 전도성 리튬 염의 용매로서 사용되고, 제 2 이온성 액체는 항부식제로서 사용된다.
바람직하게는, 알킬 피롤리디늄 및 알킬 피페리디늄이 갖는 알킬 기들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
따라서, 제 1 이온성 액체 (CATION)FSI 는 PYR14FSI,　PYR13FSI, PIP13FSI, PIP14FSI 일 수도 있다.
바람직하게는, 제 2 이온성 액체의 (ANION) 은 디시안아미드 (dicyanamide; DCA), 트리시아노메타니드 (tricyanomethanide; TCM), 테트라시아노보레이트 (Tetracyanoborate; TCB), 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸라이드 (DCTA), 및 3,5-디시아노-1,2,4-트리아졸라이드 (DCTR) 를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
따라서, 제 2 이온성 액체 (CATION)(ANION) 는 PYR14DCA, PYR14TCM, PYR14TCB, PYR14DCTA, PYR14DCTR,　PYR13DCA, PYR13TCB, PYR13DCTA, PYR13DCTR, PIP13DCA, PIP13TCB, PIP13DCTA, PIP13DCTR, PIP14DCA, PIP14TCB, PIP14DCTA, PIP14DCTR 일 수도 있다.
바람직하게는, 쌍 (CATION)FSI / (CATION)(ANION) 은:
- Pyr14FSI / Pyr14DCA
- Pyr13FSI / Pyr14DCA
- Pyr13FSI / Pyr13DCA
- Pyr14FSI / Pyr14DCA
이다.
유리하게는, 액제 전해질 제제는 형성 (formation) 에 참여하는 것을 방지하는 안정제를 더 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 이러한 안정제는 염화 리튬 및 물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 항부식제로서 사용된 제 2 이온성 액체 (CATION)(ANION) 가 LiFSI-(CATION)FSI 혼합물 (예를 들어) 에서 안정적인 경우에, 안정제는 필요하지 않고, 이는 매우 낮은 농도 (100 ppm 스케일) 에서의 경우일 수도 있다. 사용된 안정제의 양은 제 2 이온성 액체 (CATION)(ANION) 의 양에 비례할 것이다.
유리하게는, 전도성 리튬 염의 양은 액체 전해질 제제에 기초하여 5 중량% 와 40 중량% 사이에 포함되고, 제 2 이온성 액체의 양은 액체 전해질 제제에 기초하여 0.01 중량% 와 5 중량% 사이에 포함되며, 안정제의 양은 1% 미만이고, 사용될 때, 액체 전해질 제제에 기초하여 0.001 중량% 와 1 중량% 사이에 포함된다.
유리하게는, 본 발명의 액체 전해질 제제는 비양자성 방향족 용매 (aprotic aromatic solvent) 를 더 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 비양자성 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 듀렌을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 액체 전해질 제제는 0.1 및 50 mS/cm 25℃ 사이에 포함되는 (바람직하게는 적어도 1 mS/cm 25℃) 이온 전도성을 갖는다.
본 발명의 전해질 제제는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 잘 젖는다. 세퍼레이터 (separator) 에서의 흡수는 통상적으로 수초 내에 일어난다.
본 발명은 또한,
a) 제 1 이온성 액체에 상기 전도성 리튬 염을 용해하여 혼합물을 획득하는 단계
b) 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도에서 단계 a) 의 혼합물을 가열하는 단계
c) 선택적으로 안정제를 추가하는 단계
d) 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도를 유지하면서 단계 b) 또는 단계 c) 의 혼합물에 제 2 이온성 액체를 추가하는 단계
e) 혼합물이 현탁 물질이 완전히 없어질 때까지 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도를 유지하면서 단계 d) 의 혼합물을 교반하는 단계
f) 단계 e) 의 혼합물을 실온 (25℃) 에서 냉각시키는 단계
의 단계들을 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 액체 전해질 제제를 조제하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
모든 준비 단계들은 아르곤-충전된 글로브 박스에서 수행된다.
본 발명은 또한, 상기 개시된 바와 같은 액체 전해질 제제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.
이러한 이차 전지에서, 음극의 재료는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연과 같은 금속이다.
양극의 재료는, EP 2 698 854 에서 개시된 바와 같이, 리튬 전이 금속 산화물 (예컨대, LiMO2 여기서 M=Co, Ni, Mn, Al 또는 혼합물), 리튬 전이 금속 인산염 (예컨대, LiMPO4 여기서 M=Fe, Ni, Co, V), 및 LixHyV3O8 를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수도 있다.
이러한 이차 전지들은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고, 여기서 추가적으로 상세하게 설명할 필요가 없다.
본 발명의 액체 전해질 제제는 전해질이 가스들을 생성함이 없이 분해되는 리튬 금속 이차 전지를 제공하도록 허용한다. 낮은 전위에서의 FSI 의 분해는 어떤 가스도 생성하지 않는 것으로 나타났다. 다른 패시베이션 (passivation) 또는 부반응은 파우치 형식에서의 셀들의 관찰가능한 가스발생을 야기하지 않는다.
본 발명의 액체 전해질 제제는 넓은 전기화학적 안정성 윈도우를 갖는 리튬 금속 이차 전지를 제공하도록 허용한다. 본 발명의 전해질 제제는 구리 및 강 전류 컬렉터들의 경우 -0.5　V　대 Li+/Li 및 강 또는 알루미늄 전류 컬렉터들의 경우 5 Volts 까지 사이의 동작을 허용한다.
본 발명의 액체 전해질 제제는 98% 이상의 리튬 금속 사이클링 효율을 허용하는 리튬 금속 이차 전지를 제공하도록 허용한다. 사이클링 시에, 쿨롬 효율 (coulombic efficiency; CE) 은 셀 컴포넌트들을 보존하기 위한 트렌드만큼이나 더욱 더 높아져야만 한다.
다음의 예들은 그것에 의해 본 발명의 범위를 제한함이 본 발명을 예시한다.
전해질 제제
다음과 같은 제제가 이하의 예들에서 사용되었다:
- 제 1 이온성 액체로서 Pyr14FSI
- 비율 LiFSI : Pyr14FSI 1:3 중량
- 제 2 이온성 액체 (항부식제) 로서 1 w-% Pyr14DCA
- 안정제로서 0.01 w-% LiCl.
LiFSI 는 CoorsTek Specialty Chemicals 로부터 구입되었고, Pyr14FSI 및 Pyr14DCA 는 Solvionic 으로부터 구입되었으며, 무수 LiCl 은 Sigma-Aldrich Inc. 로부터 구입되었다.
LiFSI 는 Pyr14FSI 에 용해되었다. 용액은 대략적으로 80℃ 로 가열되었고, LiCl 이 추가되었다. 혼합물은 80℃ 의 온도에서 유지되었고, Pyr14DCA 가 추가되었다. 용액은 교반되었고, 현탁 물질이 완전히 없어질 때까지 따뜻하게 유지되었으며, 그 다음에, 실온으로 냉각되도록 허용되었다. 모든 준비 단계들은 아르곤-충전된 글로브 박스에서 수행되었다.
예 1
리튬 디포지션-용해가 발생하는지를 결정하기 위해 그리고 뚜렷한 부식이 보이는지를 검증하기 위해 2025 버튼 셀이 조립되었다. 그렇게 하기 위해, 1 cm2 리튬 포일 (foil) (0.1mm 두께) 로 이루어진 음극, Celgard 2400 세퍼레이터 및 양극으로서의 스테인레스 강 디스크가 2025 하우징에서 적층되었다. 필요한 경우에 스페이서 (spacer) 로서 추가적인 스테인레스 강 디스크들이 사용되었다. 그 다음에, 도 1 에 의해 도시된 바와 같이 100 사이클들에 대해 -3 mA 내지 5V 사이에서 10mV/s 에서 사이클로볼타메트리 (cyclovoltametry) 가 수행되었다 (도 1 은 사이클들 2, 20, 50 및 100 을 도시한다). 리튬 디포지션 및 용해의 패턴은 깨끗하고 안정적이며, 다른 전기화학적 프로세스는 보이지 않는다. 이러한 시스템의 전기화학적 윈도우는 따라서 적어도 5 V 대 Li+/Li 이다.
예 2
전해질을 제외하고는 예 1 과 동일한 컴포넌트들을 이용하여 동일한 프로시저가 사용되었다. 전해질은 항부식제로서 어떤 제 2 이온성 액체 (CATION)(ANION) 나 안정제도 포함하지 않는다. 스테인레스 강의 부식은 제 1 사이클부터 뚜렷하고 시간에 걸쳐 증가한다 (도 2). 도 2 는 사이클들 1, 5, 10, 30, 50, 80 및 99 를 도시한다. 쿨롬 효율은 제 1 사이클에서 75% 에 도달하고, 99 번째 사이클에서 99% 이상 도달하도록 사이클링 시에 증가한다.
예 3
예 1 에서와 동일한 구성 및 컴포넌트들이 사용되었다. 리튬 디포지션은 0.5mA 에서 0.1mAh 까지로 수행되었고, 리튬 용해는 0.5mA 에서 500mV 로 수행되었다. 이러한 설정은 주어진 전류 레이트에서 쿨롬 효율 (CE) 의 결정을 목적으로 한다. CE 는 제 1 사이클에서 단지 약 75% 에 도달하지만, 그것의 값은 후속 사이클들에 걸쳐 향상되고, 20 사이클들 후에 99% 이상에 놓인다 (도 4).
예 4
2 개의 리튬 전극들로 예 1 로부터의 2025 바닥 셀 구성을 이용하여 대칭적 리튬-리튬 셀이 구성되었다. 1.25 mA/cm2 의 전류가 제 1 절반 사이클에서 2 시간 동안 인가되었다. 제 2 절반 사이클에서 -1.25 mA/cm2 의 전류가 2 시간 동안 인가되었다. 이러한 방식으로, 2.5 mAh/cm2 의 리튬이 각 전극에서 디포지션되고 용해된다. 매 10 사이클들마다 측정이 중단되고, 2 시간 후에 사이클링을 재개한다 (도 5). 이 프로시저는 디포지션된 리튬의 성질 및 SEI 를 양질화하는 것을 목적으로 한다. 전해질 제제가 부적합한 경우에 상승 임피던스가 보통 관찰된다. 대부분의 경우들에서, 이것은 종국적으로 셀 단락을 초래한다. 본 예에서, 디포지션 과전압은 사이클링 시에 감소하고, 이는 디포지션-용해 프로세서의 안정화에 대응한다. 과전압은 2 시간 브레이크 후에 심각하게 증가하지 않고, 이는 벌크 (bulk) 리튬의 계속적인 열화를 방지하는 안정적인 SEI 를 시사한다.
예 5
이차 리튬 금속 셀은, 양극으로서 알루미늄 상에 LiCoO2 가 코팅되고 (6 내지 8 mg/cm2) 음극으로서 리튬 포일을 사용하여 예 1 에서와 동일한 구성을 이용하여 구축되었다. 도 6 은 0.5 mA/cm2 의 LiCoO2 의 정전류 사이클링을 나타낸다 (활물질 로드는 노출된 알루미늄 포일 상에 1 mg/cm2 로 코팅된다). 도 6 은 사이클들 7, 8, 9 및 10 을 나타낸다. 선택된 사이클링 범위에서 용량 손실도 과전압에서의 증가도 검출될 수 없다.
예 6
이차 리튬 금속 셀은, 양극으로서 알루미늄 상에 LFP 가 코팅되고 (12 내지 15 mg/cm2) 음극으로서 리튬 포일을 사용하여 예 1 에서와 동일한 구성을 이용하여 구축되었다. 도 7 은 0.2 mA/cm2 의 LiFePO4 의 정전류 사이클링을 나타낸다 (활물질 로드는 노출된 알루미늄 포일 상에 13 mg/cm2 로 코팅된다). 도 7 은 사이클들 7, 8, 9 및 10 을 나타낸다. 선택된 사이클링 범위에서 용량 손실도 과전압에서의 증가도 검출될 수 없다.
예 7
이차 리튬 금속 셀은, 양극으로서 알루미늄 상에 LixHyV3O8 가 코팅되고 (10-12 mg/cm2) 음극으로서 리튬 포일을 사용하여 예 1 에서와 동일한 구성을 이용하여 구축되었다. 도 8 은 0.5 mA/cm2 의 LixHyV3O8 의 정전류 사이클링을 나타낸다 (활물질 로드는 탄소 코팅된 알루미늄 포일 상에 10 mg/cm2 로 코팅된다). 도 8 은 사이클들 55, 60, 65 및 75 를 나타낸다. 선택된 사이클링 범위에서 용량 손실도 과전압에서의 증가도 검출될 수 없다.
예 8
이차 프리즘형 리튬 금속 셀은 파우치 포일 및 스테인레스 강 전류 컬렉터들을 이용하여 구성되었다. 음극은 50μm 의 리튬 포일로 이루어지고 양극은 LFP (강 상에 12-15 mg/cm2 코팅) 로 이루어진다. 진공 시일링 (vacuum sealing) 전에 음극 표면에 8 ㎕/cm2 의 전해질이 도입되었다. 세퍼레이터로서 Teijin MFS FZA1101 이 사용되었다. 전기화학적 측정들이 2V 및 3.8V 사이에서 0.4 mA/cm2 에서 수행되었다. 셀에 어떤 외부 압력도 인가되지 않았다. 도 9 는 처음 50 사이클들에 대해 충전-방전 곡선을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제로서,
    - LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiCN, LiC2N3, LiN3, LiNO2, LiNO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 전도성 리튬 염,
    - 화학식 (CATION)FSI 를 갖는 제 1 이온성 액체로서, 여기서, CATION 은 알킬 피롤리디늄 및 알킬 피페리디늄을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 상기 제 1 이온성 액체,
    - 항부식제로서의 제 2 이온성 액체로서, 상기 제 2 이온성 액체는 화학식 (CATION)(ANION) 을 가지고, 여기서, (CATION) 은 상기와 같이 정의되고, (ANION) 은 적어도 하나의 니트릴 작용기를 포함하는 음이온인, 상기 제 2 이온성 액체를 포함하는, 액체 전해질 제제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    형성에 참여하는 것을 방지하는 안정제를 더 포함하는, 액체 전해질 제제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 안정제는 염화 리튬 및 물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 액체 전해질 제제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 안정제의 양은 상기 액체 전해질 제제에 기초하여 0.001 중량% 와 1 중량% 사이에 포함되는, 액체 전해질 제제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 리튬 염의 양은 상기 액체 전해질 제제에 기초하여 5 중량% 와 40 중량% 사이에 포함되는, 액체 전해질 제제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 이온성 액체의 양은 상기 액체 전해질 제제에 기초하여 0.01 중량% 와 5 중량% 사이에 포함되는, 액체 전해질 제제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 이온성 액체 (CATION)FSI 는 PYR14FSI,　PYR13FSI, PIP13FSI, 및 PIP14FSI 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 액체 전해질 제제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ANION) 은 디시안아미드 (DCA), 트리시아노메타니드 (TCM), 테트라시아노보레이트 (TCB), 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸라이드 (DCTA), 및 3,5-디시아노-1,2,4-트리아졸라이드 (DCTR) 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 액체 전해질 제제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    비양자성 방향족 용매를 더 포함하는, 액체 전해질 제제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비양자성 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 듀렌을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 액체 전해질 제제.
  11. 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제를 조제하기 위한 프로세스로서,
    상기 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제는,
    - LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiCN, LiC2N3, LiN3, LiNO2, LiNO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 전도성 리튬 염,
    - 화학식 (CATION)FSI 를 갖는 제 1 이온성 액체로서, 여기서, CATION 은 알킬 피롤리디늄 및 알킬 피페리디늄을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 상기 제 1 이온성 액체,
    - 항부식제로서의 제 2 이온성 액체로서, 상기 제 2 이온성 액체는 화학식 (CATION)(ANION) 을 가지고, 여기서, (CATION) 은 상기와 같이 정의되고, (ANION) 은 적어도 하나의 니트릴 작용기를 포함하는 음이온인, 상기 제 2 이온성 액체를 포함하고,
    상기 프로세스는,
    a) 상기 제 1 이온성 액체에 상기 전도성 리튬 염을 용해하여 혼합물을 획득하는 단계
    b) 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도에서 단계 a) 의 상기 혼합물을 가열하는 단계
    c) 선택적으로 안정제를 추가하는 단계
    d) 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도를 유지하면서 단계 b) 또는 단계 c) 의 혼합물에 상기 제 2 이온성 액체를 추가하는 단계
    e) 단계 d) 의 혼합물이 현탁 물질이 완전히 없어질 때까지 50℃ 와 130℃ 사이에 포함되는 온도를 유지하면서 단계 d) 의 상기 혼합물을 교반하는 단계
    f) 단계 e) 의 혼합물을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함하는, 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제를 조제하기 위한 프로세스.
  12. 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제를 포함하는 리튬 금속 이차 전지로서,
    상기 리튬 금속 이차 전지용 액체 전해질 제제는,
    - LiTFSI, LiFSI, LiCl, LiF, LiCN, LiC2N3, LiN3, LiNO2, LiNO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4 를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 전도성 리튬 염,
    - 화학식 (CATION)FSI 를 갖는 제 1 이온성 액체로서, 여기서, CATION 은 알킬 피롤리디늄 및 알킬 피페리디늄을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 상기 제 1 이온성 액체,
    - 항부식제로서의 제 2 이온성 액체로서, 상기 제 2 이온성 액체는 화학식 (CATION)(ANION) 을 가지고, 여기서, (CATION) 은 상기와 같이 정의되고, (ANION) 은 적어도 하나의 니트릴 작용기를 포함하는 음이온인, 상기 제 2 이온성 액체를 포함하는, 리튬 금속 이차 전지.
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