JP2003045490A - ポリマー電解質基材、ポリマー電解質および非水二次電池用ポリマー電解質シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 非水二次電池に好適に用いることができる機
械的強度、イオン伝導性、電解液保持性に優れたポリマ
ー電解質基材の提供。 【解決手段】 ポリマー電解質基材中に電解液が保持さ
れてなるポリマー電解質基材であって、該ポリマー電解
質基材が、式Iの化合物の重合反応で得られたポリアル
キレンオキシド構造を有する化合物（１）と１個以上の
反応性官能基を有する芳香族高分子化合物（２）とのブ
ロック共重合体（Ａ）から形成されたものであって、該
ブロック共重合物（Ａ）が、単独で、または該ブロック
共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能
基を有する化合物（Ｂ）によって架橋構造が形成されて
いる。 （Ｒ_１はＨまたはＣ１以上の低級アルキル基、Ｒ_２はＨ
またはＣ１以上のアルキル基、アクリル基、メタクリル
基、アリル基、フェノキシ基、ノニルフェノキシ基、ｍ
およびｎは共重合比、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．
０、１は２〜１００。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池など
の電気化学デバイスに好適に用いることができる機械的
強度、イオン伝導性および電解液保持性に優れたポリマ
ー電解質基材に関し、それを用いたポリマー電解質およ
び非水二次電池用ポリマー電解質シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデ
オカメラなどの各種情報端末機器の急激な小型化、軽量
化、薄型化とそれらの普及に伴い、また、電気自動車の
早期実用化を目指して、それらの電源として高エネルギ
ー密度の二次電池の要求が高まっている。特に、非水電
解質を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が
３Ｖ以上であり、従来の水溶液電解液を使用した電池の
数倍のエネルギー密度を有しているため大きな期待を集
めている電池であり、既に実用化されている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、一般に、
正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレー
タを介装して成る電極群を負極端子も兼ねる電池缶の中
に所定の非水電解液と一緒に収容し、前記電池缶の開口
部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを
介して密閉した構造になっている。

【０００４】ところで、この非水電解液を使用したリチ
ウムイオン電池においては、有機電解液を使用している
ために電解液が漏れやすいという欠点を有しており、電
池の密閉方法などの製造方法が複雑であった。そればか
りでなく、揮発性有機溶媒であるため過充電時に発火す
る危険性があり、安全性の点で他の電池に比べて問題で
あり、自動車用途等には使用が限られていた。また、さ
らなる高エネルギー密度化と充放電サイクル寿命の長期
化の要望も強まっている。

【０００５】これらの要求に対応すべく、上記の非水電
解液をポリマー基材に含有させ、電解液の流動性を抑制
させたポリマー電解質を用いた電池が開発され、注目を
集めている。

【０００６】このようなポリマー電解質電池におけるポ
リマー電解質として、一般に、ＬｉＰＦ₆ 等のリチウム
塩の溶質をポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデ
ン等のポリマー電解質基材に含有させたものや、上記の
溶質を炭酸エステル等の有機溶媒に溶解させた非水電解
液を上記のポリマー電解質基材に含浸させたものが用い
られている。しかし、このようにポリマー電解質基材と
して、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデン等
を使用すると、ポリマー電解質の薄膜化が可能である
が、機械的強度が劣るため、このポリマー電解質を用い
て非水系二次電池を作製した場合、ポリマー電解質が破
れて短絡してしまうという問題があった。

【０００７】一方、最近ではイオン伝導度を向上する目
的でポリマー電解質基材を多孔質構造として、その孔の
中に炭酸エステル等の有機溶媒に溶解させた非水電解液
を含有保持させる等の工夫がなされてきている。これに
より、イオン伝導度が高く、高率放電が可能で、大容量
化の電池に適したポリマー電解質となる。このような有
孔性ポリマー電解質を使用した電池では、さらに電解質
を薄くすればそれだけ電解質の電導度が高くなるため、
できるだけ薄い電解質を使用することが好ましいが、薄
膜化によって機械的強度が低下する。つまり、イオン伝
導度の向上と機械的強度の向上の両立が困難であった。

【０００８】そこで、近年においては、特開平１１−１
８５７７３号に示されるように、ポリマー電解質中に無
機酸化物のフィラーを添加して、ポリマー電解質の機械
的強度を向上させたものが提案された。しかし、この方
法でも依然として機械的強度が十分でなく、そのさらな
る向上が求められている。

【０００９】さらに、特開２０００−１８２６７２号で
は、有孔性固体高分子電解質中にガラス転移温度が２０
０℃以上の耐熱性高分子化合物を含有させることで、機
械的強度を向上させたものが提案されている。しかしな
がら、この方法においても充分な機械的強度が得られる
とは言い難い。一方、イオン伝導には直接寄与しないフ
ィラーや耐熱性高分子を導入することで、ポリマー電解
質のイオン伝導度が低下する不具合を生じる場合があ
る。そこで、本発明者らは、この問題の解決を目的とし
て、特許願２００１−３２０３において、イオン伝導性
物質と芳香族高分子化合物との相互侵入網目構造化（以
後、ＩＰＮ構造化と略記）によるポリマー電解質のイオ
ン伝導度と機械的強度の両立を提案した。該特許願によ
れば、前記の特開平１１−１８５７７３号、特開２００
０―１８２６７２号の従来技術より、良好なイオン伝導
性が得られるものの、より一層のイオン伝導性向上が望
まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、正極と、負極と、ポリマー電解質とを備えた非
水系二次電池における上記のような問題を解決すること
にある。本発明の他の目的は、イオン伝導度等のポリマ
ー電解質の機能を低下させることなく、機械的強度を向
上させたポリマー電解質基材およびそれを用いたポリマ
ー電解質を提供することにある。本発明の更に他の目的
は、取り扱い性に優れるため生産性がよく、使用中のポ
リマー電解質の破損が抑制されると共に、充放電時の劣
化が防止された二次電池を得るためにシート状に加工さ
れたポリマー電解質シートを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明はポリマー電解質
基材に関するものであり、少なくともポリアルキレンオ
キシド構造を有する化合物（１）と１個以上の反応性官
能基を有する芳香族高分子化合物（２）とのブロック共
重合体（Ａ）から形成されたものであって、該ブロック
共重合体（Ａ）が、単独で、または該ブロック共重合体
（Ａ）の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有す
る化合物（Ｂ）によって架橋構造が形成されてなること
を特徴とする。

【００１２】また、本発明のポリマー電解質基材は、さ
らにポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）
を含有することが好ましい。

【００１３】また、本発明のポリマー電解質基材におけ
るポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合反応によ
り得られる高分子化合物であることが好ましい。

【化３】 （式中、Ｒ_１は水素または炭素数１以上の低級アルキル
基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１以上のアルキル
基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フェノキシ
基、ノニルフェノキシ基を表し、ｍおよびｎは共重合比
を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．０であり、ｌ
は２〜１００の整数を示す。）

【００１４】また、本発明のポリマー電解質基材におい
て、ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、１〜７０重量
％であることが好ましい。

【００１５】また、本発明のポリマー電解質基材におけ
るブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表
されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリアルキ
レンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。

【化４】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ_３およびＲ_４
はそれぞれ水素または炭素数１以上の低級アルキル基を
表し、ただしＲ_３とＲ_４は同時に水素であることはな
く、Ｒ_５はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３
のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは共重合比
であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜１．０、ｘ／
（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜１．０であり、ｎおよびｚはｎ
＝２〜２００、ｚ＝２〜１００の整数を示す。）

【００１６】また、本発明のポリマー電解質基材におい
て、上記架橋構造の形成に使用される化合物（Ｂ）は、
２個以上の官能基を有するイソシアナート化合物または
エポキシ化合物であることが好ましい。

【００１７】さらにまた、本発明のポリマー電解質基材
は、空隙率が３０〜９０％の多孔質構造であることが好
ましい。

【００１８】本発明のポリマー電解質は、上記のポリマ
ー電解質基材中に電解液が保持されてなることを特徴と
する。

【００１９】本発明の非水二次電池用ポリマー電解質シ
ートは、上記のポリマー電解質をシート状にしたことを
特徴とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリマー電解質基
材、ポリマー電解質および非水二次電池用ポリマー電解
質シートの実施の形態について詳述する。

【００２１】本発明のポリマー電解質基材は、少なくと
もポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（１）と
１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物
（２）とのブロック共重合体（Ａ）を含み、ブロック共
重合体（Ａ）が熱または電磁波などによって反応し、架
橋構造が形成されたものである。

【００２２】本発明において、ポリアルキレンオキシド
構造を有する化合物（１）および（Ｃ）は、低級アルキ
レン基がエーテル結合で結ばれた構造の化合物であり、
いかなる方法で製造されたものでもよく、分子量に特に
制限はない。ポリアルキレンオキシド構造はイオン伝導
性を発現することが一般に知られており、例えば、ポリ
エチレンオキシドやポリプロピレンオキシドはリチウム
塩を溶解せしめることで室温において約１０^−５Ｓ・ｃ
ｍ^−１以上のイオン伝導度を発現する。本発明において
は、これら２種のポリアルキレンオキシド構造を有する
化合物が好適に用いられるが、それぞれ単独の化合物で
もよく、共重合された化合物でもよい。本発明において
は、このようなポリアルキレンオキシド構造を有する化
合物（１）を、１個以上の反応性官能基を有する芳香族
高分子化合物（２）とブロック共重合せしめて、ブロッ
ク共重合体（Ａ）としてポリマー電解質基材中に用い
る。さらに、ブロック共重合体（Ａ）のイオン伝導性を
いっそう向上させる目的と、電解液の保持性を向上させ
る目的で、ブロック共重合体（Ａ）と併用してポリアル
キレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）を共重合させ
ることなくポリマー電解質基材中に用いることもでき
る。

【００２３】本発明において、ポリアルキレンオキシド
構造を有する化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｉ）
で示される化合物の重合反応により得られる高分子化合
物を用いることが特に好ましい。

【化５】 （式中、Ｒ_１は水素または炭素数１以上の低級アルキル
基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１以上のアルキル
基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フェノキシ
基、ノニルフェノキシ基を表し、ｍおよびｎは共重合比
を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．０であり、ｌ
は２〜１００の整数を示す。）

【００２４】上記式（Ｉ）で表されるモノマー化合物の
例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レンモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレ
ングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ステアロキシラウロキシポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、2種類以上を用いて重合反応を行い共重合体とし
て用いることもできる。重合方法としては、ラジカル重
合、カチオン重合、アニオン重合、光・放射線重合など
の公知の技術を用いることができ、特に制限はない。こ
のようなモノマー化合物から得られる高分子化合物は、
電解液に溶解しづらく、電解液を導入した場合の液保持
性が良好で、長期の使用に耐えうるポリマー電解質を得
ることが可能となる。さらに、機械的強度の低下を避け
るために、できるだけ高分子量の高分子化合物を得るこ
とが好ましく、平均分子量1０，０００以上、さらには
８０，０００以上であることが好ましいが、これらに限
定されるものではない。

【００２５】本発明において、１個以上の反応性官能基
を有する芳香族高分子化合物（２）は、上記のポリアル
キレンオキシド構造を有する化合物（１）と共重合せし
めて用いられ、ブロック共重合体（Ａ）の、機械的強度
および耐熱性を向上させる成分となる。より高い機械的
強度、耐熱性を得るためには、１個以上の反応性官能基
を有する芳香族高分子化合物（２）は、ガラス転移温度
が高い事が好ましい。また、本発明において、１個以上
の反応性官能基は、ブロック共重合体（Ａ）が電解質シ
ートなどを形成する段階において加熱または電磁波によ
って架橋構造を形成しうるために導入される。このよう
な１個以上の反応性官能基を有する芳香族高分子化合物
（２）の例としては、ポリフェニレン、ポリフェニレン
エーテル、ポリフェニレンアミド、芳香族ポリエーテ
ル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホ
ン、芳香族ポリスルフィド、ポリアントラセン、芳香族
ポリアミド、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香
族ポリイミド等の芳香族高分子化合物に、反応性官能基
を導入したもがあげられる。上記の芳香族高分子化合物
に導入される反応性官能基としては、熱または電磁波に
よって反応し得るものであって、水酸基、エポキシ基、
イソシアネート基、アミノ基、カルボジイミド基、カル
ボキシル基、マレイミド基、二重結合を有する基、無水
カルボン酸を有する基等が挙げられる。上記芳香族高分
子化合物への反応性官能基の導入は公知の技術であるの
で記載を省略するが、好ましくは、合成が容易であり簡
単に入手が可能であること、反応性が充分に高いことな
どの理由から、反応性官能基が水酸基である芳香族高分
子化合物、例えば、末端に水酸基を有する芳香族ポリエ
ーテルスルホン、及び水酸基を有する変性ポリフェニレ
ンエーテルなどが好ましいものとして挙げられる。

【００２６】本発明において、特に好ましいブロック共
重合体（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）で表される
フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリアルキレンオ
キシドブロック共重合体である。

【化６】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ_３およびＲ_４
はそれぞれ水素または炭素数１以上の低級アルキル基を
表し、ただしＲ_３とＲ_４は同時に水素であることはな
く、Ｒ_５はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３
のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは共重合比
であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜１．０、ｘ／
（ｘ＋ｙ）＝０．０１〜１．０であり、ｎおよびｚはｎ
＝２〜２００、ｚ＝２〜１００の整数を示す。）

【００２７】上記のブロック共重合体（Ａ）は、芳香族
高分子化合物（２）として、機械的強度が高く、反応性
官能基の数が容易に制御でき、反応性に富み、耐熱性が
高く、溶媒に対する溶解性が良好なフェノール性水酸基
含有芳香族ポリアミド樹脂を用いているため、電解液と
の親和性が良好でもあるために電解液保持性を向上さ
せ、さらにはイオン伝導性の優れたポリマー電解質を得
ることができる。

【００２８】上記ブロック共重合体（Ａ）は、両末端に
カルボキシル基を有するポリアルキレンオキシドと、両
末端にアミノアリール基を有するフェノール性水酸基含
有ポリアミド樹脂から、芳香族亜リン酸エステルとピリ
ジン誘導体の存在下で重縮合反応により製造することが
できる。

【００２９】本発明に用いられる両末端にカルボキシル
基を有するポリアルキレンオキシドはいかなる方法で製
造されたものでもよいが、その具体例としては、川研フ
ァインケミカル社から、ＰＥＯ酸＃４００、ＰＥＯ酸＃
１０００、ＰＥＯ酸＃４０００等（いずれも商品名）が
市販されており、これらを使用することができる。

【００３０】本発明に用いられる両末端にアミノアリー
ル基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂
は、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化
合物と末端アミノアリール基のオルト位に少なくとも１
個のアルキル基を有する芳香族ジアミン化合物との重縮
合により合成することができる。フェノール性水酸基を
有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−ヒド
ロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２
−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル
酸、２，３ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロ
キシテレフタル酸、およびその誘導体が挙げられる。こ
れらの単量体は単独で使用しても良いし、複数種類を混
合して使用しても良い。上記特性を保つ範囲内でフェノ
ール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸を併用す
ることもできる。この場合のフェノール性水酸基を含有
しない芳香族ジカルボン酸の使用量は、フェノール性水
酸基を有する芳香族ジカルボン酸に対して９５モル％以
下が好ましい。併用するフェノール性水酸基を含有しな
い芳香族ジカルボン酸の配合量が９５モル％を越える
と、架橋構造を形成した際の強度の向上効果が得られな
い。使用することができるフェノール性水酸基を含有し
ない芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル
酸、テレフタル酸、４，４’−メチレン二安息香酸、
４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香
酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カル
ボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェ
ニルマロン酸、ベンジルマロン酸、フェニルスクシン
酸、フェニルグルタル酸、ホモフタル酸、１，３―フェ
ニレン二酢酸、１，４―フェニレン二酢酸、４−カルボ
キシフェニル酢酸、５―ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）
アントラニル酸、３，３’−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸、３，４―ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸等が挙げられる。末端アミノアリール基のオル
ト位に少なくとも１個のアルキル基を有する芳香族ジア
ミン化合物としては、例えば、ビス（４―アミノ−３メ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３―エチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５―ジエ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３
−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３，
５−ジプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、２，２’―
ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２’―ビス（３，５ジエチル−４−アミノフェ
ニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジイソプロ
ピル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）」−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５−ジ
メチル−４−アミノフェニル）―１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３，５
−ジエチル−４−アミノフェニル）―１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）―
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が
挙げられる。これらの芳香族ジアミンは単独で使用して
も良いし、複数種類を混合して使用しても良い。

【００３１】上記のフェノール性水酸基を含有する芳香
族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸類とジアミン類との
縮合反応により得ることができ、この方法は公知であ
る。例えば、高分子学会編１９９１年発行「高分子機能
材料シリーズ２ 高分子の合成と反応」１８３頁に記載
の方法により行うことができる。特にフェノール性水酸
基を有する芳香族ジカルボン酸を使用する場合には、脱
水触媒を使用した直接重縮合反応による製造方法が好ま
しい。具体的には、まず、ピリジン誘導体を含む有機溶
媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒中に亜リン酸エステルを添加する。
その後、ジカルボン酸類とジアミン類を添加し、窒素等
の不活性雰囲気下で加熱攪拌することにより得ることが
できる。さらに、上記重縮合反応には、必要に応じて安
定化剤として塩化リチウムまたは塩化カルシウム等を添
加することができる。反応終了後、反応液をそのまま塗
布液として用いても良いが、副生成物や無機塩類等を除
去する必要がある場合には、反応液をメタノール等の非
溶媒中に投入し、生成重合体を除去した後、再沈降法に
よって精製し、高純度のポリアミド樹脂を得ることがで
きる。

【００３２】本発明におけるブロック共重合体（Ａ）の
ポリマー電解質基材における含有量は、１〜７０重量％
の範囲にあることが好ましい。含有量がこの範囲よりも
少ないと、機械的強度の向上が充分発揮されず、また多
すぎると併用するポリアルキレンオキシド構造を有する
化合物の含有量が減少するために、充分なイオン伝導度
が得られなくなる。更に好ましくは、２０〜５０重量％
であり、この範囲で好適な機械強度とイオン伝導度のバ
ランスが最も良好となり好適である。

【００３３】本発明においては、架橋構造をより容易に
形成する目的で、ブロック共重合体（Ａ）の有する反応
性官能基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を含
有させることが好ましい。これにより、熱または電磁波
により架橋度の高いポリマー電解質基材を容易に得るこ
とができる。このような化合物（Ｂ）としては、一分子
中に官能基を２個以上有するイソシアナート化合物およ
びエポキシ化合物が容易に架橋構造を得ることができる
ので本発明に好適に使用される。

【００３４】該イソシアナート化合物としては、例え
ば、一分子中に官能基を２個以上有する脂肪族イソシア
ナート類、脂環式イソシアナート類、芳香族イソシアナ
ート類およびこれらの変性物が挙げられる。より具体的
には、脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、リジンジイソシアナート等を例示することが
できる。脂環式イソシアナートとしては、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、水添
キシレンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナ
ート等を例示することができる。芳香族イソシアナート
としては、トリレンジイソシアナート、４，４‘―ジフ
ェニルメタンジイソシアナートまたは２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、トリジンジイソシ
アナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート等を例示す
ることができる。脂肪族、脂環族、芳香族イソシアナー
ト類の変性物としては、上記例示した化合物のイソシア
ナート基の一部または全部がカーボジイミド基、ウレト
ジオン基、ウレトイミン基、ビューレット基、イソシア
ヌレート基等に変性された化合物が挙げられる。これら
の化合物は単なる例示であり、本発明においてはこれら
に限定されるものではない。これらの化合物は単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３５】また、エポキシ化合物は、例えば、グリシ
ジルエーテル基、グリシジルエステル類、グリシジルア
ミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド
類、ヒダントイン型エポキシ類等が挙げられる。具体的
には、グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフ
ェノールのグリシジルエーテル類、フェノールノボラッ
クのポリグリシジルエーテル類、アルキレングリコール
またはポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル
類等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールの
グリシジルエーテル類としては、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノール
Ｓ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビス
フェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テト
ラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等の二価フェノー
ル類のグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボ
ラックのポリグリシジルエーテル類としては、例えば、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム
化フェノールノボラック等のノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテルが挙げられ、アルキレングリコールまた
はポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類と
しては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール等のグリコール類のグ
リシジルエーテルが挙げられる。また前記グリシジルエ
ステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグ
リシジルエステル、ダイマー酸のグリシジルエステル等
が挙げられ、グリシジルアミン類としては、例えば、ト
リグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル
アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等
が挙げられる。更に、線状脂肪族エポキシド類として
は、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大
豆油等が挙げられ、脂環式エポキシド類としては、例え
ば。３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート、水素添加型ビスフェノールエポキシ
ド等が挙げられる。ヒダントイン型エポキシ樹脂として
は、例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグ
リシドオキシアルキルヒダントイン等が挙げられる。こ
れらの化合物は単なる例示であり、本発明においてはこ
れらに限定されるものではない。これらの化合物は単独
で用いてもよく、また、２種以上を混合してもよい。

【００３６】本発明においては、上記化合物（Ｂ）の含
有量は特に限定されるものではないが、ポリマー電解質
基材の１〜３０重量％の範囲が好ましい。含有量がこの
範囲よりも少ないと、上記の効果が得られず、含有量が
多すぎると、用いるブロック共重合体（Ａ）および／ま
たはポリアルキレンオキシド構造を有する化合物が相対
的に減少するために、充分なイオン伝導度が得られなく
なる。化合物（Ｂ）の最適な含有量は、反応する反応性
官能基の総数によって決めることが好ましく、具体的に
はブロック共重合体（Ａ）の反応性官能基の総数と、化
合物（Ｂ）の反応性官能基の総数との比が０，５〜２の
範囲になるように化合物（Ｂ）の含有量を決定すること
が好ましい。

【００３７】本発明において、ブロック共重合体（Ａ）
単独またはそれと化合物（Ｂ）とにより架橋構造を形成
させるためには、通常、熱または電磁波を与えれば良
い。この場合、熱は室温から３００℃の範囲が一般的で
あるが、低温では充分な架橋構造を形成するために長時
間要するのに対し、高温では樹脂の酸化劣化等を受けや
すいため、通常５０〜２００℃の範囲が好ましい。ここ
で電磁波とは、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、可視
光線、Ｘ線、γ線、電磁波等を意味する。電磁波を与え
る場合、取り扱いが容易であることから、ＵＶ照射装置
または電子線（ＥＢ）照射装置を用いることが好まし
い。これらの架橋構造の形成は、製造条件に合わせて適
宜条件を選択して行えばよく、また、熱と電磁波を併用
することもできる。また、本発明において、架橋を容易
にするために、ポリマー電解質基材中に、反応促進剤、
光反応開始剤、増感剤を適宜添加してもよい。

【００３８】本発明のポリマー電解質基材は、耐熱性、
機械的強度が飛躍的に向上できるために、特に、多孔質
構造をとる場合に有利である。ポリマー電解質基材にお
ける多孔質構造は、電解液の保持性の向上、電解液の含
有量の増量、ひいては、イオン伝導度の向上、さらに
は、製造工程の簡略化の点で有利である。多孔質構造を
得るための手法は、延伸開孔法、相分離法、溶媒抽出
法、化学的発泡法、物理的発泡法等が挙げられる。多孔
質構造における空隙率は特に制限はないが、好ましくは
３０〜９０％である。空隙率が高いほど電解液を多量に
保持でき、イオン伝導度を向上することができるが、上
記の範囲より高すぎると、安全性を向上するための機械
強度が充分ではなくなる。

【００３９】次に、本発明のポリマー電解質について説
明する。本発明のポリマー電解質は、上記のポリマー電
解質基材中に電解液を保持させたものである。上記のポ
リマー電解質基材に含有させる電解液としては、有機溶
媒のリチウム塩の混合溶液が使用される。その有機溶媒
としては、高い電圧をかけた場合でも分解が起こらない
ものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶
媒、もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、電解
液に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ _６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、
ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、Ｌｉ
（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２お
よびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ 等の塩、またはこ
れらの２種以上の混合物を使用することができる。この
ようなリチウム塩を溶解した電解液を、ポリマー電解質
基材に含有させることで、ポリマー電解質基材を膨潤
し、電解液は基材中に固定化、保持される。このときの
電解液の保持性を向上させることは、電池の液漏れ防
止、内部短絡による発火抑制効果がある。

【００４０】また、本発明におけるポリマー電解質は、
必要に応じて、電気化学的に安定な粒子、繊維状物を含
有させて機械強度を向上する従来の技術を使用すること
も可能である。このような粒子の例としては、酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム
等の無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒
子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の
有機粒子が挙げられ、繊維状物の例としては、アパタイ
ト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカー等の
無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール
繊維などの有機繊維状物が挙げられる。これらの粒子、
繊維状物の形状及び粒径に特に制限はなく、適宜に選択
して用いることができる。

【００４１】次に、本発明のポリマー電解質シートをそ
の製造方法を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００４２】まず、ポリアルキレンオキシド構造を有す
る化合物（１）と、１個以上の反応性官能基を有する芳
香族高分子化合物（２）とのブロック共重合体（Ａ）
と、該ブロック共重合体（Ａ）と反応可能な官能基を有
する化合物（Ｂ）とを溶媒に分解・分散させる。このと
き、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）
をイオン伝導性向上および電解液保持性向上の目的で併
用する場合、ここで同時に分散させることも可能である
が、後に記載する電解液中に分散させ含浸することもで
きる。さらに、必要に応じて粒子、繊維状物を分散させ
る。また、溶媒としては、これら高分子が溶解可能なも
のを適宜選択することができ、高沸点で安全性の高い、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−
２−ピロリドン等を用いることが好ましい。分散、溶解
方法としては、マグネチックスターラー、ホモジナイザ
ー等の攪拌機、ポットミル、ボールミル、スーパーサン
ドミル、加圧ニーダー等の分散機を用いて、室温または
必要により加熱して分散・溶解させる。得られた混合物
よりなる塗布液を、基体上に塗布またはキャスティング
等によりシート状の被覆物を得る。基体としては平滑な
ものならば如何なるものでも使用することができる。例
えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の樹脂フィ
ルム及び各種ガラスなどが挙げられる。これらの基体
は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したもの
でもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。電池用
セパレーターとして用いられるポリオレフィン微多孔フ
ィルムを基体として用いることも可能である。また、上
記塗布液を基体に塗布するための手段は特に限定される
ものではなく、基体の材質や形状等に応じて適宜決定す
ればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート
法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコ
ート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その
後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等に
より圧延処理を行う。塗布により得られたシート状の被
覆物を構成する混合スラリー中の溶媒を乾燥により蒸発
させることによって、混合物が均一分散したシートが形
成される。乾燥方法は減圧乾燥でも、風乾でもよい。ま
た、乾燥は加熱によって行ってもよい。それにより、ブ
ロック共重合体（Ａ）またはそれと化合物（Ｂ）による
架橋構造が形成されたポリマー電解質基材が得られる。
次いで形成されたシート状のポリマー電解質基材を、電
解液に浸漬して電解液を含浸させて本発明のポリマー電
解質シートを得ることができる。

【００４３】本発明においては、電解液の保持性を向上
するために、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合
物（Ｃ）を併用することが可能であるが、電解液中に溶
解させることで、ポリマー電解質基材中および／または
多孔質構造の孔中にポリアルキレンオキシド構造を有す
る化合物（Ｃ）を含有させることができる。これによ
り、イオン伝導度を阻害することなく、電解液の保持性
を向上することができる。

【００４４】次に、本発明のポリマー電解質シートを用
いた非水二次電池の製造方法について説明する。本発明
のポリマー電解質シートを用いた非水二次電池の構造は
特に限定されないが、通常、正極および負極と、ポリマ
ー電解質シートとから構成され、積層型電池や円筒型電
池に適用される。正極および負極には、電極活物質を用
いるが、電池の正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭ_２
Ｏ_２、またはＬｉｙＭ_２Ｏ_２（ただし、Ｍは遷移金属、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トン
ネル状の空孔を有する酸化物、層構造の金属カルコゲン
化合物が挙げられ、その具体例としては、ＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ
_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｔｉ
Ｏ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物とし
ては、例えばポリアニリン、ポリアセン、ポリピロール
等の導電性高分子が挙げられる。さらに無機化合物、有
機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いても
よい。更に、電池の負極活物質としては、リチウムおよ
び／またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であ
る炭素材料、グラファイト、コークス等、その他、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ_２、
ＭｏＯ _２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン
等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ _３Ｎ）等の窒化リチウ
ム、および金属リチウム箔、またはこれらの混合物を用
いてもよい。

【００４５】本発明のポリマー電解質シートを用いて電
池を作成する場合、負極には、炭素材料、リチウム金
属、リチウム合金または酸化物材料等の負極活物質を用
い、正極には、リチウムイオンがインターカーレート・
デインターカーレート可能な酸化物または炭素材料等の
正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を
用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得
ることができる。電極活物質として用いる炭素材料は、
例えば、メソカーボンマイクロビーズ、天然または人造
のグラファイト、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維等から適宜選択すればよい。これらは粉末
として用いられる。中でもグラファイトが好ましく、そ
の平均粒径は１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍであるこ
とが好ましい。平均粒子径が上記範囲よりも小さすぎる
と、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばら
つきが大きくなる傾向にある。また上記範囲よりも大き
すぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容
量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容
量のばらつきが生じるのは、グラファイトと集電体の接
触やグラファイト同士の接触にばらつきが生じるためと
考えられる。リチウムイオンがインターカーレート、デ
インターカーレート可能な酸化物としては、リチウムを
含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌ
ｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_４等が挙げられ
る。これらの酸化物は粉末として用いられるが、粉末の
平均粒子径は１〜４０μｍであることが好ましい。電極
には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤と
しては好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、
炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が
挙げられ、特にグラファイト、カーボンが好ましい。電
極の形成に用いるバインダーとしては、フッ素樹脂、フ
ッ素ゴム等を挙げることができ、バインダーの量は電極
の３〜３０重量％程度の範囲が適当である。

【００４６】電池を作成するには、まず、電極活物質
と、必要に応じて添加される導電助剤とを、ゲル電解質
溶液またはバインダー溶液に分散して、電極塗布液を調
整し、この電極塗布液を集電体に塗布すればよい。集電
体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への配
置方法に応じて、通常の集電体から適宜選択すればよ
い。一般に正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニ
ッケル等が使用される。電極塗布液を集電体に塗布した
あと、溶媒を蒸発させて電極を作成する。塗布厚は、５
０〜４００μｍ程度とすることが好ましい。このように
して得られた正極、負極、ポリマー電解質シートを、正
極、ポリマー電解質シート、負極の順に積層し、圧着し
て電子素体を作る。その際、ポリマー電解質シートとし
ては、厚さ５〜５０μｍの範囲のものが好ましく使用さ
れる。さらに、これら正極、ポリマー電解質シート、負
極の順に積層し、圧着する際、あらかじめ、ポリマー電
解質基材に電解液を含浸するか、或いは、積層し、圧着
した後、電解液を注入する。また、電池の内部短絡防
止、発熱時の回路遮断機能を付与する目的で、ポリエチ
レン或いはポリプロピレン製等のポリオレフィン微多孔
質膜を用いることが可能である。この場合、２枚のポリ
マー電解質シートを用いてその間に挟みこむか、或い
は、ポリマー電解質シートの片面に接する形で配置す
る。

【００４７】なお、本発明のポリマー電解質シートは、
上記のような非水二次電池に特に好適に用いることがで
きるが、その他の電気化学デバイス、例えば、電気二重
層キャパシタ、センサー等に好適に用いることができ
る。

【００４８】前記本発明のポリマー電解質基材は、その
機械的強度が向上されたものとなる。その理由は定かで
はないが、剛直な分子鎖を持つ芳香族構造が均一に分散
され、高い機械的強度を発現するものと思われる。ま
た、含有する反応性官能基により架橋構造を形成して、
ポリマー電解質基材の機械的強度が飛躍的に向上するも
のとなる。また、本発明のポリマー電解質基材は、イオ
ン伝導性化合物であるポリアルキレンオキシド構造を有
する化合物を含有せしめることで、ブロック共重合体
（Ａ）とのＩＰＮ構造を形成し、ポリアルキレンオキシ
ド構造が有する本来のイオン伝導性を損なうことなく、
機械的強度が良好なポリマー電解質シートを得ることが
可能となった。この理由は必ずしも定かではないが、ブ
ロック共重合体（Ａ）とＩＰＮ構造をなすポリアルキレ
ンオキシド構造を有する化合物との親和性が良好で、緻
密かつ均一なＩＰＮ構造が形成されたためと推測され
る。したがって、本発明のポリマー電解質基材は、有機
フィラーとして粉状または塊状または繊維状でガラス転
移温度が２００℃以上の耐熱性高分子化合物を含有させ
た従来の有孔性固体高分子電解質膜（特開２０００―１
８２６７２号公報）や、単なるＩＰＮ構造化（特許願２
００１―３２０３）とは、その構成が本質的に異なるも
のである。さらにまた、本発明のポリマー電解質基材を
用いたポリマー電解質を非水系二次電池に用いること
で、使用中のポリマー電解質の破損が抑制され、充放電
時の劣化が防止され、安全性の向上が可能となる。ま
た、これにより充放電の繰り返しに対する安定性にも優
れたものとなるため、サイクル寿命に優れた非水系二次
電池を得ることが可能となる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。 ［ブロック共重合体（Ａ）：フェノール性水酸基含有芳
香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重
合体の合成例］メカニカルスターラー、環流冷却器、温
度計、塩化カルシウム管、および窒素導入管を取り付け
た容器５００ｍｌの三口丸底フラスコに、イソフタル酸
３．３２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソフ
タル酸３．６４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビス（４−アミ
ノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン１３．６６１ｇ
（４４．０ｍｍｏｌ）、安定化剤として塩化リチウム
０．６６ｇ、塩化カルシウム１．３２ｇ及び縮合剤とし
てＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇ、ピリジン４．
０ｇおよび亜リン酸トリフェニル２４．８２ｇ（８０．
０ｍｍｏｌ）を投入した。次いで、フラスコをオイルバ
スで１２０℃に加温しながら窒素雰囲気下２時間攪拌
し、両末端にアミノアリール基を有するフェノール性水
酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を生成させた。その後、
両末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンオキシ
ド（分子量：９５０〜１０５０、川研ファインケミカル
社製、ＰＥＯ酸＃１０００）４０．０ｇ（４ｍｍｏｌ）
を８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶
液を、反応器中に滴下添加し、さらに１２０℃で４時間
攪拌し、反応させた。攪拌後、反応液を室温まで冷却
し、反応液を５Ｌのメタノール中に滴下して樹脂を析出
させた。得られた樹脂を吸引濾過し、１Ｌのメタノール
で２回洗浄し、乾燥して、収率９５％でポリエチレンオ
キシド成分を５０ｗｔ％含有する本発明のブロック共重
合体（Ａ）として用いられるフェノール性水酸基含有芳
香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共重
合体を得た。得られた上記ブロック共重合体（Ａ）の固
有粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３
０℃）であった。

【００５０】＜実施例１〜３および比較例１＞本発明の
ブロック共重合体（Ａ）として上記合成例で得られたフ
ェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリアルキレ
ンオキシドブロック共重合体を用い、表１に示す配合量
で該ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能基と反
応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）と混合し、以下の
ようにしてポリマー電解質基材を作製した。なお、比較
例１にはブロック共重合体（Ａ）を用いないで、化合物
（Ｂ）を２種類用いた。

【００５１】［ポリマー電解質基材の作製］ブロック共
重合体（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を、表１の配
合量に従って１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に
添加し、室温下で混合、溶解した。得られた混合物より
なる塗布液を、ドクターブレード法によってポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし、
これを水中に浸漬してＮＭＰを抽出した。さらに、５０
〜１５０℃で送風乾燥してＮＭＰおよび水を完全に揮発
させて多孔質構造を有するシート状のポリマー電解質基
材を得た。なお、実施例においては、ＮＭＰおよび水の
揮発と同時に、ブロック共重合体（Ａ）を単独で、また
は化合物（Ｂ）との反応により架橋させた。なお、実施
例１〜３の組成物は自立性のあるポリマー電解質基材を
得ることができたが、比較例１の組成物は、非常に脆く
取り扱いが困難で、以下に述べる各種物性を測定するこ
とができなかった。なお、表１及び表３におけるＭＤＩ
とはジフェニルメタンジイソシアナートであり、ＢＥＯ
とはポリエチレングリコールビスＡジグリシジルエーテ
ル（新日本理化社製、商品名：リカレジンＢＥＯ−６０
Ｅ、エポキシ当量：約３６５）である。

【００５２】

【表１】

【００５３】これらのシート状のポリマー電解質基材の
乾燥時の膜厚を表２に示した。また、これらのポリマー
電解質基材の空隙率を嵩比重から概算し、その結果を合
わせて表２に示した。

【００５４】また、これらのポリマー電解質基材の引っ
張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩ
Ｓ Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサ
イズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。
その結果を破断点荷重として表２に示した。

【００５５】また、これらのポリマー電解質基材に、１
ＭＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）
＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容積比：ＥＣ／Ｄ
ＭＣ＝１／２）溶液の１００重量部に対してポリエチレ
ンオキシド（日本油脂社製、ＰＥＧ、分子量＝約２００
００）１０重量部を溶解した電解液を含浸させ、ポリマ
ー電解質シートを得た。得られたポリマー電解質シート
を直径１３ｍｍのステンレス電極で挟み、２５℃におけ
るイオン伝導度を交流インピーダンス法において測定
し、その結果を表２に示した。

【００５６】

【表２】

【００５７】＜実施例４〜７および比較例２、３＞ポリ
アルキレンオキシド構造を有する化合物（Ｃ）として下
記式（ＩＩＩ）で示されるポリエチレングリコール−ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレートをラジカル
重合して得られる重合体（以下ＰＰＥＰと略す）を用
い、表３に示す配合量で、本発明のブロック共重合体
（Ａ）として合成例で得られたフェノール性水酸基含有
芳香族ポリアミド−ポリアルキレンオキシドブロック共
重合体、該ブロック共重合体（Ａ）の有する反応性官能
基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を混合し、
以下のようにしてポリマー電解質基材を作製した。

【化７】 （式中、Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝Ｈ、共重合比のｍおよび
ｎは、ｍ≒０．７、ｎ≒０．３であって、ｎ＝７〜１０
を示す。）

【００５８】［ポリマー電解質基材の作製］ＰＰＥＰ
（分子量＝約２００００）、合成例で得られたブロック
共重合体（Ａ）、および化合物（Ｂ）を、表３の配合量
に従って１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）／メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（重量比：ＮＭＰ
／ＭＥＫ＝５０／５０）に添加し、室温下で混合、溶解
した。得られた混合物よりなる塗布液を、ドクターブレ
ード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上にキャストし、これを水中に浸漬してＮＭＰ
／ＭＥＫを抽出した。さらに、５０〜１５０℃で送風乾
燥してＮＭＰおよび水を完全に揮発させて多孔質構造を
有するシート状のポリマー電解質基材を得た。なお、実
施例においては、ＮＭＰ、ＭＥＫおよび水の揮発と同時
に、ブロック共重合体（Ａ）を単独で、または化合物
（Ｂ）との反応により架橋させた。なお、実施例４〜７
および比較例３の組成物は自立性のあるポリマー電解質
基材を得ることができたが、比較例２の組成物は、非常
に脆く取り扱いが困難で、以下に述べる各種物性を測定
することができなかった。

【００５９】

【表３】

【００６０】これらのシート状のポリマー電解質基材の
乾燥時の膜厚を表４に示した。また、これらのポリマー
電解質基材の空隙率を嵩比重から概算し、その結果を合
わせて表２に示した。

【００６１】また、これらのポリマー電解質基材の引っ
張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩ
Ｓ Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサ
イズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。
その結果を破断点荷重として表４に示した。

【００６２】次いで、これらのポリマー電解質基材に、
電解液として、１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（容積
比：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２）を含浸させ、ポリマー電解
質シートを得た。得られたポリマー電解質シートを直径
１３ｍｍのステンレス電極で挟み、２５℃におけるイオ
ン伝導度を交流インピーダンス法において測定し、その
結果を表４に示した

【００６３】

【表４】

【００６４】上記表２および表４の結果から明らかなよ
うに、実施例１〜７および比較例３のいずれにおいて
も、ポリマー電解質シートは、リチウムイオン電池を製
造する上で充分に高いイオン伝導性を有するものであっ
た。一方、機械的強度に関しては、実施例の場合は、製
造工程上問題のない強度である４ｋｇｆ以上を有してい
たが、比較例１および２は取り扱い上において実用性の
低いものであり、比較例３の場合はシート化できるもの
の強度は４ｋｇｆ以下であった。特に実施例２〜５にお
いて、優れた機械的強度を有しており、さらに薄膜化し
ても強度を４ｋｇｆ以上に維持することができるもので
あった。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリマー電解質
基材は、ブロック共重合体（Ａ）の持つ剛直性と、その
反応性官能基の反応によって得られる架橋構造により、
機械的強度が飛躍的に向上したものとなる。また、本発
明のポリマー電解質基材に電解液を含浸させたポリマー
電解質は、ポリマー電解質基材中にブロック共重合体
（Ａ）がイオン伝導性を発現することが可能なポリアル
キレンオキシド構造を有していることから、イオン伝導
性を阻害することが少ない。さらに、ポリアルキレンオ
キシド構造を有する化合物（Ｃ）にブロック共重合体
（Ａ）を配合した場合、ポリマー電解質中に緻密に均一
分散されるため、フィラーなどで機械強度を向上させる
従来の場合に比べて、イオン伝導度を阻害することがな
く、非水二次電池を製造する上で充分高いイオン伝導度
を有するものである。したがって、本発明のポリマー電
解質は、イオン伝導度の向上と機械的強度の向上を両立
させるという優れた効果を有する。したがってまた、本
発明のポリマー電解質シートを用いることによって、容
量特性やサイクル寿命に優れ、内部短絡が発生しない高
い安全性が確保できる非水二次電池を製造するこが可能
となる。さらに、本発明のポリマー電解質基材は、イオ
ン伝導度を向上させるためにポリマー電解質基材の多孔
度をより高めた場合、またはポリマー電解質を薄膜化し
た場合においても製造上充分な機械的強度を維持でき
る。したがって、本発明のポリマー電解質は、その製造
工程上に問題がないばかりでなく、生産性を向上させる
ことができるという効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 ５Ｈ０２９ 63/00 63/00 Ａ 77/06 77/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｆターム(参考） 4F074 AA48E AA64 AA71B AA76B AD13 AG20 CB31 DA24 DA49 4J001 DA02 DB05 DC05 DD05 EB23 EB28 EB34 EB36 EB37 EB46 EB56 EB57 EB58 EB60 EB74 EC27 EC36 EC66 FB05 FC03 FC05 GA13 JA07 JC03 4J002 BG07X CD003 CD013 CD023 CD053 CD063 CD083 CD133 CD143 CD163 CL07W ER006 FD143 FD146 GQ00 4J027 AC01 AC02 AC06 BA01 CA07 CC02 CD00 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ05 AJ06 AJ11 AJ14 AK02 AK03 AK04 AK16 AK18 AL01 AL02 AL03 AL06 AL07 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 HJ01 HJ02 HJ09

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともポリアルキレンオキシド構造
   を有する化合物（１）と１個以上の反応性官能基を有す
   る芳香族高分子化合物（２）とのブロック共重合体
   （Ａ）から形成されたものであって、該ブロック共重合
   体（Ａ）が、単独で、または該ブロック共重合体（Ａ）
   の有する反応性官能基と反応可能な官能基を有する化合
   物（Ｂ）によって架橋構造が形成されてなることを特徴
   とするポリマー電解質基材。
2. 【請求項２】 ポリアルキレンオキシド構造を有する化
   合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載
   のポリマー電解質基材。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンオキシド構造を有する化
   合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重
   合反応により得られる高分子化合物であることを特徴と
   する請求項２に記載のポリマー電解質基材。 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素または炭素数１以上の低級アルキル
   基を表し、Ｒ_２は水素または炭素数１以上のアルキル
   基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、フェノキシ
   基、ノニルフェノキシ基を表し、ｍおよびｎは共重合比
   を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜１．０であり、ｌ
   は２〜１００の整数を示す。）
4. 【請求項４】 ブロック共重合体（Ａ）の含有量が１〜
   ７０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載のポリマー電解質基材。
5. 【請求項５】 ブロック共重合体（Ａ）が、下記一般式
   （ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド
   −ポリアルキレンオキシドブロック共重合体であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー
   電解質基材。 【化２】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ｒ_３およびＲ_４
   はそれぞれ水素または炭素数１以上の低級アルキル基を
   表し、ただしＲ_３とＲ_４は同時に水素であることはな
   く、Ｒ_５はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３
   のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｘおよびｙは共重合比
   であって、ｌ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜１．０、ｘ／
   （ｘ＋ｙ）＝０．０１〜１．０であり、ｎおよびｚはｎ
   ＝２〜２００、ｚ＝２〜１００の整数を示す。）
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ）が、２個以上の官能基を有
   するイソシアナート化合物またはエポキシ化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ
   マー電解質基材。
7. 【請求項７】 空隙率が３０〜９０％の多孔質構造であ
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポ
   リマー電解質基材。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかのポリマー電解
   質基材中に電解液が保持されてなるポリマー電解質。
9. 【請求項９】 請求項８のポリマー電解質をシート状に
   してなることを特徴とする非水二次電池用ポリマー電解
   質シート。