JP5500675B2

JP5500675B2 - 電池電極形成用バインダー及び電極合材

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Publication number: JP5500675B2
Application number: JP2009282844A
Authority: JP
Inventors: 竜太朗田中; 誠内田; 泰昌赤塚
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: JP2011124174A

Description

本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池において粉末電極材料（主として電極活物質及び必要に応じて加えられる導電性助剤）を電極に安定的に固着させるために用いられ、且つ電池特性の向上にも寄与しえる反応性芳香族ポリアミド樹脂組成物からなるバインダー、その溶液、バインダー溶液と粉末電極材料との混合物からなる電極合材、更に該電極合材を用いて形成される電極構造体及び非水系電池に関する。

非水系電池の電極活物質などの粉末電極材料のバインダーとしてはフッ化ビニリデン系重合体が多く用いられている（特許文献１）。しかしながら、フッ化ビニリデン系重合体は粉末電極材料との結着力や集電基体との接着力が比較的弱いため、使用中に活物質などの粉末電極材料の脱落や、これら粉末電極材料を含む電極合剤層の集電基体からの剥離などの現象が見られた。このため非水系電池を長時間使用していると、その放電容量が経時的に低下するという問題があった。

上述の問題を解決するためにスルホン化ポリフッ化ビニリデン樹脂を放射線によって架橋する方法（特許文献２）などが提案されている。このような方法は確かに耐溶剤溶解性の向上はもたらすが、架橋反応に手間が掛かり、工業的な使用には適さないという問題があった。また、電池容量のますますの増大に伴い、安全性確保の面からバインダー樹脂にはより高い耐熱性が求められるようになっている。

特開平０９−３０６５０２号公報特開平１０−２９８３８６号公報

したがって本発明の主たる目的は、耐熱性、耐溶剤性、並びに粉末電極材料及び集電体に対する良好な接着力を有し、かつ電池特性の向上にも寄与し得る、工業的な使用が容易な非水系電池電極形成用バインダー組成物を提供することにある。

本発明の更なる目的は、上記バインダー組成物の溶液、バインダー組成物の溶液と粉末電極材料との混合物からなる電極合剤スラリー、該電極合剤スラリーを用いて形成される電極構造体及び非水系電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のポリマー、エポキシ樹脂及び硬化促進剤からなる組成物を本用途に用いることが極めて有効であることを見出した。

即ち、本発明は、
（１）下記式（１）

（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．０１＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．５、かつ０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数である。Ａｒ₁は二価の芳香族基、Ａｒ₂はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ₃は二価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を含有する非水系電池電極形成用バインダー組成物、
（２）前項（１）に記載のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、末端にカルボキシル基またはアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム及びシリコーンゴムより選ばれる１種以上をブロック共重合させて得られたゴム変性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ’）、エポキシ樹脂（Ｂ）、並びに硬化促進剤（Ｃ）を含有する非水系電池電極形成用バインダー組成物、
（３）前項（１）又は（２）に記載のバインダー組成物を有機溶剤に溶解してなる非水系電池電極形成用バインダー組成物溶液、
（４）前項（３）に記載のバインダー組成物溶液と粉末電極材料とを混合してなる電極合材スラリー、
（５）集電体の少なくとも一面に、前項（４）に記載の電極合材スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極構造体、
（６）正極と負極の少なくとも一方が、前項（５）の電極構造体からなる非水系電池、
に関する。

本発明のバインダー組成物は１６０〜２００℃の低温で硬化可能であり、しかも該組成物の硬化物は２００℃以上の耐熱性を有すると共に、接着性、耐溶剤溶解性に優れるため非水系電池電極形成用途に好適である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のバインダー組成物は、前記式（１）で表されるフェノール性水酸基含有ランダム共重合芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と記載する）及び／または、ゴム変性フェノール性水酸基含有ランダム共重合芳香族ポリアミド樹脂（Ａ’）（以下、単に「成分（Ａ’）」と記載する）を含有する。
式（１）におけるＡｒ₁は二価の芳香族基を、Ａｒ₂はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を、Ａｒ₃は二価の芳香族基をそれぞれ表す。尚、本発明において「二価の芳香族基」とは、その構造中に少なくとも一つ以上の芳香族基を有する化合物の芳香環から水素原子を二個除いた構造を意味しており、例えばジフェニルエーテルにおいて酸素を挟んで両側に位置する別々のベンゼン環から、それぞれ一つずつ水素原子を除いた構造も本発明でいう「二価の芳香族基」の範疇に含まれる。

式（１）におけるＡｒ₁の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，２−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、イソフタル酸の残基が好ましい。
式（１）におけるＡｒ₂の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸及び２−ヒドロキシテレフタル酸等のフェノール性水酸基を有するジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、５−ヒドロキシイソフタル酸の残基が好ましい。

式（１）におけるＡｒ₃の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル及び３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル類；４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、２，２’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン及び２，２’−ジメトキシベンチジン等のベンチジン類；３，３’−ジアミノビフェニル；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン類並びに４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類等のジアミン類から二個のアミノ基を除いた残基が挙げられ、フェニレンジアミン類、ジアミノジフェニルメタン類またはジアミノジフェニルエーテル類の残基が好ましく、ジアミノジフェニルメタン類またはジアミノジフェニルエーテル類の残基がより好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性や難燃性の面から３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基が特に好ましい。

式（１）におけるｍ並びにｎは、０．０１＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．５および０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす平均繰り返し数を表す。
式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０１以下の場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」と記載する）と成分（Ａ）、成分（Ａ’）中のフェノール性水酸基との架橋反応が十分に進行せず、硬化物の耐溶剤溶解性や機械強度等が低下する。
式（１）におけるｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０．５以上の場合、バインダー中の極性が高くなり、リチウムイオンがトラップされる可能性があるため好ましくない。また、ｍ＋ｎが２００よりも大きい場合は、溶剤溶解性が極端に低下するため、成分（Ａ）、成分（Ａ’）の生産性やバインダー組成物溶液としての作業性に問題が生じる。
成分（Ａ）は、前記のジカルボン酸類、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸類およびジアミン類を用いて、特開２００６−１２４５４５号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
成分（Ａ’）は、成分（Ａ）と末端にカルボキシル基またはアミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム及びシリコーンゴムより選ばれる１種以上を用いて、特開２００７−１６１９１４号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
尚、本発明においては、成分（Ａ）、成分（Ａ’）を成分（Ｂ）の硬化剤として使用する。

本発明のバインダー組成物が含有する成分（Ｂ）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用することも出来る。

本発明のバインダー組成物には、成分（Ａ）、成分（Ａ’）以外の他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用しても良い。併用することのできる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、成分（Ａ）、成分（Ａ’）が全硬化剤中に占める割合としては通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。
本発明のバインダー組成物中における硬化剤の使用量は、成分（Ｂ）中のエポキシ基１当量に対して、成分（Ａ）及び／又は成分（Ａ’）を含む全硬化剤の活性水素が通常０．７〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．２当量となる量である。

本発明のバインダー組成物が含有する成分（Ｃ）である硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は成分（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が用いられる。

本発明のバインダー組成物溶液は、本発明のバインダー組成物を各種有機溶剤に溶解して得られる。溶解に用いることのできる有機溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。本発明のバインダー組成物溶液中の有機溶剤の濃度は通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。

上記のようにして得られた本発明のバインダー組成物溶液に、粉末電極材料（電極活物質及び必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤スラリーが得られる。

本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。

リチウムイオン二次電池の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ₂（ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖなどの遷移金属の少なくとも一種:ＹはＯ、Ｓなどのカルコゲン化合物）で表される複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉ_xＣｏ_1−xＯ₂（０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物が好ましい。負極の場合は黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチなどを焼成炭化したものなどの粉末状炭素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、硝酸チタニウム、シリコン酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ_x、０＜ｘ＜２）、シリコン、あるいはこれらの複合金属酸化物などが挙げられる。

電池における導電助剤は、ＬｉＣｏＯ₂などの電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維などの炭素質物質やニッケル、アルミニウムなどの金属微粉末あるいは繊維が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用いる場合はこれらの導電剤は使用する必要がない。

本発明の電極合剤スラリーは粉末電極材料１００質量部と、固形分０．１〜２０質量部を含有する本発明のバインダー組成物溶液とを混合して形成することが好ましい。

上述のようにして形成された電極合剤スラリーを、例えば鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属箔あるいは金属網などからなり厚さが５〜２０μｍとなるような集電基体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層を形成することにより、非水系電池用電極が形成される。

二次電池は正極及び負極間に電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子物質の微多孔質膜からなるセパレータを配置積層したものを渦巻状に巻いた発電素子が、負極端子を形成する有底の金属ケーシング中に収容された構造を有する。

セパレータに含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることが出来る。

ここで電解質としてはＬｉＰＦ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＯＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＯＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などがある。

また電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びこれらの混合物などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１（成分（Ａ）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６部、イソフタル酸１６２．７部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０４部、塩化リチウム１２．８部、Ｎ−メチルピロリドン１３６０部、ピリジン２７２部を加えて撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル４９０部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせることにより成分（Ａ）の反応液を得た。この反応液に撹拌を施しながら、９０℃で水１３００部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で１時間撹拌し、６０℃にまで冷却して３０分間静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１２００部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２００部を加えて希釈した。この水添加、層分離、デカンテーション及び溶剤添加による水洗工程を更に４回繰り返し、成分（Ａ）の洗浄を行った。前記で得られた成分（Ａ）溶液を、２流体ノズルを用いて、撹拌された水６０００部中に噴霧し、析出した粒径５〜５０μｍの成分（Ａ）の微粉を濾別した。得られた析出物のウェットケーキを、メタノール３２００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し、濾取した析出物を水３２００部で洗浄後、乾燥することにより、下記式（２）

で表される繰り返し単位を構造中に有する成分（Ａ）３３２部を得た。この成分（Ａ）中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は１５０ｐｐｍ、全塩素量は２０ｐｐｍであった。また、得られた成分（Ａ）の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量は４４０００、重量平均分子量は１０６０００であり、合成反応に用いた各成分のモル比から算出した式（２）中のｍの値は約３９．２であり、ｎの値は約０．８であった。

成分（Ａ’）は、上記式（２）に末端カルボキシル基変性ブタジエンゴムを反応させた市販のＫＡＹＡＦＬＥＸＢＰＡＭ（日本化薬株式会社製）を用いた。

実施例１、２
得られた成分（Ａ）、成分（Ａ’）それぞれ１００部に対して、エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）を１．６部、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を２部加え、溶剤としてＮ−メチルピロリドン２４５部をそれぞれ加えることにより本発明の非水系電池電極形成用バインダー組成物溶液を得た。

得られたバインダー組成物溶液をそれぞれＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、１３０℃で２０分間の乾燥条件で溶剤を除去してＰＥＴフィルムからはがした後、１７０℃で１時間硬化せしめ、試験片を作成した。得られた試験片のガラス転移温度をＤＭＡ（動的粘弾性測定装置)を用いて測定したところ成分（Ａ）を用いた系は２５５℃であり、成分（Ａ’）を用いた系は２３０℃であった。

得られたバインダー組成物溶液をそれぞれ１００部用いて負極用電極合剤を作成した。
負極用活物質としては呉羽化学株式会社製のカーボトロンＰを用いて、活物質１００質量部に対してバインダー樹脂の固形分がそれぞれ１０質量部になるようにバインダー組成物溶液を混合して電極合材スラリーを調製した。この電極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の上にそれぞれ塗布し１７０℃で１時間硬化せしめた。銅箔上に形成された電極合材層の厚みはいずれも１００〜１２０μｍの範囲であった。

この電極構造体を用いて、電極合材層からの銅箔の剥離強度をＪＩＳＫ６８５４に準拠して１８０°剥離試験により測定した。剥離強度は成分（Ａ）を用いた系で１．６７Ｎ／ｍｍ、成分（Ａ’）を用いた系で１．８１Ｎ／ｍｍと十分高い値を示した。

この電極構造体を９０℃のプロピレンカーボネート溶媒に１４４時間浸漬したが、いずれも外観上の異常は見られなかった。

Claims

下記式（２）

（式中、ｍ及びｎは平均値であり、０．０１＜ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．５、かつ０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数である。）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）または該フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、末端にカルボキシル基またはアミノ基を有するブタジエンーアクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム及びシリコーンゴムより選ばれる１種以上をブロック共重合させて得られたゴム変性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ´）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を含有する非水系電池電極形成用バインダー組成物。
請求項１に記載のバインダー組成物を有機溶剤に溶解してなる非水系電池電極形成用バインダー組成物溶液。
請求項２に記載のバインダー組成物溶液と粉末電極材料とを混合してなる電極合材スラリー。
集電体の少なくとも一面に、請求項３に記載の電極合材スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極構造体。
正極と負極の少なくとも一方が、請求項４の電極構造体からなる非水系電池。