JP2003109598A - 電池用電極およびその製造方法 - Google Patents
電池用電極およびその製造方法Info
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- JP2003109598A JP2003109598A JP2001302888A JP2001302888A JP2003109598A JP 2003109598 A JP2003109598 A JP 2003109598A JP 2001302888 A JP2001302888 A JP 2001302888A JP 2001302888 A JP2001302888 A JP 2001302888A JP 2003109598 A JP2003109598 A JP 2003109598A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結着剤と活物質との接触面積を大きくして、
結着剤を介しての活物質同士の密着性が向上した電極を
提供する。 【解決手段】 本発明の電池用電極は、活物質粉末と結
着剤を含有する活物質合剤が集電体に担持されいるとと
もに、活物質粉末間に粒径の異なる結着剤が多分散とな
っているようにしている。このように、活物質粉末間に
粒径の異なる結着剤が多分散となっていると、結着剤と
活物質との接触面積が増大する。このため、活物質同士
が互いに密着するとともに、活物質と集電体の密着性が
向上するため、密着強度に優れた電極を得ることが可能
となる。
結着剤を介しての活物質同士の密着性が向上した電極を
提供する。 【解決手段】 本発明の電池用電極は、活物質粉末と結
着剤を含有する活物質合剤が集電体に担持されいるとと
もに、活物質粉末間に粒径の異なる結着剤が多分散とな
っているようにしている。このように、活物質粉末間に
粒径の異なる結着剤が多分散となっていると、結着剤と
活物質との接触面積が増大する。このため、活物質同士
が互いに密着するとともに、活物質と集電体の密着性が
向上するため、密着強度に優れた電極を得ることが可能
となる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、活物質粉末と結着
剤を含有する活物質合剤が集電体に担持された電池用電
極およびその製造方法に関する。
剤を含有する活物質合剤が集電体に担持された電池用電
極およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、リチウムイオン電池などの非
水電解質二次電池あるいはニッケル−水素蓄電池、ニッ
ケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池において
は、活物質合剤を集電体に担持させた正極あるいは負極
を用いるようにしている。そして、このような正極と負
極との間にセパレータを介在させて互いに対向させて電
極群とし、この電極群を電解液とともに外装缶に収容し
て、外装缶を気密に封止することにより電池を構成する
ようにしている。
水電解質二次電池あるいはニッケル−水素蓄電池、ニッ
ケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池において
は、活物質合剤を集電体に担持させた正極あるいは負極
を用いるようにしている。そして、このような正極と負
極との間にセパレータを介在させて互いに対向させて電
極群とし、この電極群を電解液とともに外装缶に収容し
て、外装缶を気密に封止することにより電池を構成する
ようにしている。
【0003】上述した正極あるいは負極は、活物質粉末
に結着剤や導電剤を添加、混合して活物質スラリー(活
物質合剤)とし、この活物質スラリーを集電体に塗布し
た後、乾燥させ、乾燥後に所定の充填密度になるように
圧縮して製造するようにしている。この場合、活物質合
剤に混合される結着剤しては、鎖状構造(網状構造も含
む)の高分子を用いるのが一般的である。このような高
分子からなる結着剤を用いることにより、活物質同士が
結着剤を介して互いに結着されるとともに、活物質が集
電体に結着されるようになる。
に結着剤や導電剤を添加、混合して活物質スラリー(活
物質合剤)とし、この活物質スラリーを集電体に塗布し
た後、乾燥させ、乾燥後に所定の充填密度になるように
圧縮して製造するようにしている。この場合、活物質合
剤に混合される結着剤しては、鎖状構造(網状構造も含
む)の高分子を用いるのが一般的である。このような高
分子からなる結着剤を用いることにより、活物質同士が
結着剤を介して互いに結着されるとともに、活物質が集
電体に結着されるようになる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、鎖状構造
(網状構造も含む)の高分子を結着剤として用いると、
使用する活物質の嵩が高い場合には、電極の作製工程に
おいて活物質が集電体より剥離して、この種の電極の歩
留まりの低下を招きやすいという問題を生じた。また、
充放電時に膨張・収縮する活物質(例えば、珪素含有化
合物、錫含有化合物など)を用いた場合には、充放電時
の膨張・収縮に伴って、急激な容量低下が起こり、活物
質の剥離も発生するという問題を生じた。
(網状構造も含む)の高分子を結着剤として用いると、
使用する活物質の嵩が高い場合には、電極の作製工程に
おいて活物質が集電体より剥離して、この種の電極の歩
留まりの低下を招きやすいという問題を生じた。また、
充放電時に膨張・収縮する活物質(例えば、珪素含有化
合物、錫含有化合物など)を用いた場合には、充放電時
の膨張・収縮に伴って、急激な容量低下が起こり、活物
質の剥離も発生するという問題を生じた。
【0005】そこで、このような問題に対処するため、
鎖状構造の高分子に代えて、粒子状高分子(粒状高分
子)を結着剤として使用することが、特開平8−788
1号公報や特開平11−297329号公報にて提案さ
れるようになった。しかしながら、これらの公報で提案
された結着剤を使用すると、上述した嵩が高い活物質
や、充放電時に膨張・収縮する活物質を用いた場合にお
いては、若干の密着性向上効果が認められるものの、実
用上では不十分であった。これは、使用する結着剤が粒
子状高分子のみから構成されているため、結着剤と活物
質との接触面積が小さいためと考えられる。
鎖状構造の高分子に代えて、粒子状高分子(粒状高分
子)を結着剤として使用することが、特開平8−788
1号公報や特開平11−297329号公報にて提案さ
れるようになった。しかしながら、これらの公報で提案
された結着剤を使用すると、上述した嵩が高い活物質
や、充放電時に膨張・収縮する活物質を用いた場合にお
いては、若干の密着性向上効果が認められるものの、実
用上では不十分であった。これは、使用する結着剤が粒
子状高分子のみから構成されているため、結着剤と活物
質との接触面積が小さいためと考えられる。
【0006】本発明は上記問題点を解消するためになさ
れたものであって、結着剤と活物質との接触面積を大き
くして、結着剤を介しての活物質同士の密着性が向上し
た電極を提供できるようにするとともに、密着強度に優
れた電極の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
れたものであって、結着剤と活物質との接触面積を大き
くして、結着剤を介しての活物質同士の密着性が向上し
た電極を提供できるようにするとともに、密着強度に優
れた電極の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の電池用電極は、活物質粉末と結着剤を含有
する活物質合剤が集電体に担持されているとともに、活
物質合剤中に含有される結着剤の粒子は多分散(なお、
本発明においては、「多分散」とは、結着剤粒子が粒径
分布持っている状態のことをいう:以下では同様であ
る)であるようにしている。このように、活物質合剤中
に粒径の異なる結着剤が多分散となっていると、活物質
粉末の粒径が大きくてもあるいは小さくても、結着剤と
活物質との接触面積が相対的に増大する。このため、活
物質同士が結着剤を介して互いに密着するとともに、活
物質と集電体の密着性が向上するため、密着強度に優れ
た電極を得ることが可能となる。
め、本発明の電池用電極は、活物質粉末と結着剤を含有
する活物質合剤が集電体に担持されているとともに、活
物質合剤中に含有される結着剤の粒子は多分散(なお、
本発明においては、「多分散」とは、結着剤粒子が粒径
分布持っている状態のことをいう:以下では同様であ
る)であるようにしている。このように、活物質合剤中
に粒径の異なる結着剤が多分散となっていると、活物質
粉末の粒径が大きくてもあるいは小さくても、結着剤と
活物質との接触面積が相対的に増大する。このため、活
物質同士が結着剤を介して互いに密着するとともに、活
物質と集電体の密着性が向上するため、密着強度に優れ
た電極を得ることが可能となる。
【0008】この場合、結着剤は鎖状の結着剤と、この
鎖状の結着剤が互いに絡み合って集合した結着剤からな
り、これらの結着剤が活物質粉末間に多分散となってい
ると、粒径が小さい活物質を用いても結着剤を介して活
物質同士が良好に密着し、粒径が大きい活物質を用いて
も結着剤を介して活物質同士が良好に密着して、密着強
度に優れた電極を得ることが可能になる。この場合、活
物質の粒径が小さすぎると、結着剤を介して活物質同士
を密着させることが困難になるが、活物質粉末の嵩密度
が0.40g/cm3以上であると、互いに絡み合って
集合した鎖状結着剤が多分散した効果を充分に発揮する
ことが可能になる。このため、活物質粉末の嵩密度は
0.40g/cm3以上であるのが望ましい。
鎖状の結着剤が互いに絡み合って集合した結着剤からな
り、これらの結着剤が活物質粉末間に多分散となってい
ると、粒径が小さい活物質を用いても結着剤を介して活
物質同士が良好に密着し、粒径が大きい活物質を用いて
も結着剤を介して活物質同士が良好に密着して、密着強
度に優れた電極を得ることが可能になる。この場合、活
物質の粒径が小さすぎると、結着剤を介して活物質同士
を密着させることが困難になるが、活物質粉末の嵩密度
が0.40g/cm3以上であると、互いに絡み合って
集合した鎖状結着剤が多分散した効果を充分に発揮する
ことが可能になる。このため、活物質粉末の嵩密度は
0.40g/cm3以上であるのが望ましい。
【0009】また、このような鎖状の結着剤が互いに絡
み合って集合して多分散となっていると、活物質が充放
電により膨張・収縮しても、活物質同士が結着剤を介し
て密着した状態を維持することが可能になる。このた
め、充放電により膨張・収縮する性質があるリチウムイ
オンを吸蔵・放出することが可能な活物質粉末を結着さ
せる場合に、本発明の結着剤を用いると、特に有効であ
る。
み合って集合して多分散となっていると、活物質が充放
電により膨張・収縮しても、活物質同士が結着剤を介し
て密着した状態を維持することが可能になる。このた
め、充放電により膨張・収縮する性質があるリチウムイ
オンを吸蔵・放出することが可能な活物質粉末を結着さ
せる場合に、本発明の結着剤を用いると、特に有効であ
る。
【0010】上記目的を達成するため、本発明の電池用
電極の製造方法は、鎖状の結着剤に、この鎖状の結着剤
を凝集させる溶液を添加混入して、結着剤粒子が多分散
の結着剤とする多分散工程と、多分散の結着剤を活物質
粉末に添加混合して活物質合剤を形成する合剤形成工程
と、活物質合剤を集電体に塗着する塗着工程とを備える
ようにしている。このような各工程を備えることによ
り、活物質粉末と結着剤を含有する活物質合剤を集電体
に担持させることができ、しかも、結着剤を介して活物
質同士が良好に密着して、密着強度に優れた電極を得る
ことが可能になる。また、充放電により膨張・収縮して
も、活物質同士が結着剤を介して密着した状態を維持す
ることが可能になる。
電極の製造方法は、鎖状の結着剤に、この鎖状の結着剤
を凝集させる溶液を添加混入して、結着剤粒子が多分散
の結着剤とする多分散工程と、多分散の結着剤を活物質
粉末に添加混合して活物質合剤を形成する合剤形成工程
と、活物質合剤を集電体に塗着する塗着工程とを備える
ようにしている。このような各工程を備えることによ
り、活物質粉末と結着剤を含有する活物質合剤を集電体
に担持させることができ、しかも、結着剤を介して活物
質同士が良好に密着して、密着強度に優れた電極を得る
ことが可能になる。また、充放電により膨張・収縮して
も、活物質同士が結着剤を介して密着した状態を維持す
ることが可能になる。
【0011】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜
実施が可能である。
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜
実施が可能である。
【0012】1.結着剤溶液の調製
鎖状結着剤としてのポリイミド樹脂(宇部興産(株)
製)が溶解されたN−メチル−2−ピロリドン(NM
P)溶液(ポリイミド樹脂の濃度が18.5wt%のも
の)を20g用意し、これを100gのNMPで希釈し
た。その後、この溶液を撹拌しながら、20gの水を添
加して結着剤溶液を調製した。ここで、ポリイミド樹脂
が溶解されたNMP溶液に水を添加すると、水が凝集促
進剤の作用をして、鎖状構造のポリイミド樹脂が互いに
絡み合って集合するようになる。これにより、小さな粒
径から大きな粒径まで多分散した結着剤溶液になる。こ
のようにして調製したものを結着剤溶液aとした。
製)が溶解されたN−メチル−2−ピロリドン(NM
P)溶液(ポリイミド樹脂の濃度が18.5wt%のも
の)を20g用意し、これを100gのNMPで希釈し
た。その後、この溶液を撹拌しながら、20gの水を添
加して結着剤溶液を調製した。ここで、ポリイミド樹脂
が溶解されたNMP溶液に水を添加すると、水が凝集促
進剤の作用をして、鎖状構造のポリイミド樹脂が互いに
絡み合って集合するようになる。これにより、小さな粒
径から大きな粒径まで多分散した結着剤溶液になる。こ
のようにして調製したものを結着剤溶液aとした。
【0013】また、鎖状結着剤としてのポリイミド樹脂
が溶解されたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶
液(ポリイミド樹脂の濃度が18.5wt%のもの)を
20g用意し、これを100gのNMPで希釈して結着
剤溶液を作製し、これを結着剤溶液xとした。また、粒
状結着剤としてのポリエチルアクリレート(総研化学
(株)製)をイソプロピルアルコールに分散させて、撹
拌して結着剤溶液を作製し、これを結着剤溶液yとし
た。
が溶解されたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶
液(ポリイミド樹脂の濃度が18.5wt%のもの)を
20g用意し、これを100gのNMPで希釈して結着
剤溶液を作製し、これを結着剤溶液xとした。また、粒
状結着剤としてのポリエチルアクリレート(総研化学
(株)製)をイソプロピルアルコールに分散させて、撹
拌して結着剤溶液を作製し、これを結着剤溶液yとし
た。
【0014】(凝集促進剤の添加量と粒径の関係につい
て)ついで、鎖状結着剤が互いに絡まるように集合させ
る凝集促進剤(水、希硝酸等)の添加量と、凝集促進剤
を添加することにより得られた結着剤の粒径の関係につ
いて検討した。まず、上述した結着剤溶液aを調整する
際に添加した水(凝集促進剤)の添加量を10gにして
調製したものを結着剤溶液bとした。同様に、水(凝集
促進剤)の添加量を30gにして調製したものを結着剤
溶液cとした。
て)ついで、鎖状結着剤が互いに絡まるように集合させ
る凝集促進剤(水、希硝酸等)の添加量と、凝集促進剤
を添加することにより得られた結着剤の粒径の関係につ
いて検討した。まず、上述した結着剤溶液aを調整する
際に添加した水(凝集促進剤)の添加量を10gにして
調製したものを結着剤溶液bとした。同様に、水(凝集
促進剤)の添加量を30gにして調製したものを結着剤
溶液cとした。
【0015】また、凝集促進剤として希硝酸(濃度が
0.01mol/lのもの)を用い、希硝酸の添加量を
20gにして調製したものを結着剤溶液dとした。同様
に、希硝酸の添加量を40gにして調製したものを結着
剤溶液eとし、希硝酸の添加量を60gにして調製した
ものを結着剤溶液fとした。ついで、これらの結着剤溶
液を電子顕微鏡(SEM:観察限界の粒径は50nm)
で観察したところ、下記の表1に示すような結果が得ら
れた。なお、下記の表1において、記号〜は観察限界以
下を示している。
0.01mol/lのもの)を用い、希硝酸の添加量を
20gにして調製したものを結着剤溶液dとした。同様
に、希硝酸の添加量を40gにして調製したものを結着
剤溶液eとし、希硝酸の添加量を60gにして調製した
ものを結着剤溶液fとした。ついで、これらの結着剤溶
液を電子顕微鏡(SEM:観察限界の粒径は50nm)
で観察したところ、下記の表1に示すような結果が得ら
れた。なお、下記の表1において、記号〜は観察限界以
下を示している。
【0016】
【表1】
【0017】上記表1の結果から明らかなように、水、
希硝酸等の凝集促進剤の添加量が多くなると、鎖状構造
のポリイミド樹脂が互いに絡み合って集合した結着剤の
粒径が大きくなることが分かる。しかしながら、30g
以上の多量の水を添加すると、溶液に白濁が生じて、凝
集が進みすぎ、結着剤溶液の安定性が大幅に低下した。
また、60g以上の多量の希硝酸を添加すると、溶液に
白濁が生じて、この溶液の安定性が大幅に低下した。こ
のことは、水、希硝酸等の凝集促進剤の添加量は安定性
が低下しない程度の適量にする必要があることを意味し
ている。
希硝酸等の凝集促進剤の添加量が多くなると、鎖状構造
のポリイミド樹脂が互いに絡み合って集合した結着剤の
粒径が大きくなることが分かる。しかしながら、30g
以上の多量の水を添加すると、溶液に白濁が生じて、凝
集が進みすぎ、結着剤溶液の安定性が大幅に低下した。
また、60g以上の多量の希硝酸を添加すると、溶液に
白濁が生じて、この溶液の安定性が大幅に低下した。こ
のことは、水、希硝酸等の凝集促進剤の添加量は安定性
が低下しない程度の適量にする必要があることを意味し
ている。
【0018】2.電極の作製
(1)実施例1
まず、負極活物質としての珪素含有化合物(平均粒径が
20μmで、嵩密度が0.6g/cm3のもの)を用意
した。この珪素含有化合物に対して、上述のようにして
調製した結着剤溶液a(鎖状ポリイミド樹脂が凝集促進
剤で集合したもの)を、乾燥後の質量組成比が95対5
(珪素含有化合物:結着剤=95:5)となるように混
合して活物質スラリーを調製した。ついで、この活物質
スラリーの塗布量が両面で200g/m2となるよう
に、ドクターブレード法により、負極集電体としての銅
箔の両面に塗布して活物質層を形成した。これを乾燥さ
せた後、活物質の充填密度が1.60g/cm3になる
ように圧縮し、110℃で2時間真空乾燥して負極を作
製し、これを実施例1の電極A1とした。
20μmで、嵩密度が0.6g/cm3のもの)を用意
した。この珪素含有化合物に対して、上述のようにして
調製した結着剤溶液a(鎖状ポリイミド樹脂が凝集促進
剤で集合したもの)を、乾燥後の質量組成比が95対5
(珪素含有化合物:結着剤=95:5)となるように混
合して活物質スラリーを調製した。ついで、この活物質
スラリーの塗布量が両面で200g/m2となるよう
に、ドクターブレード法により、負極集電体としての銅
箔の両面に塗布して活物質層を形成した。これを乾燥さ
せた後、活物質の充填密度が1.60g/cm3になる
ように圧縮し、110℃で2時間真空乾燥して負極を作
製し、これを実施例1の電極A1とした。
【0019】(2)実施例2
まず、負極活物質としての鱗片状黒鉛(Lc値が980
Åで、d002値が3.358Åで、平均粒径が17μm
で、嵩密度が0.24g/cm3のもの)を用意した。
この鱗片状黒鉛に対して、上述のようにして調製した結
着剤溶液aを、乾燥後の質量組成比が95対5(鱗片状
黒鉛:結着剤=95:5)となるように混合して活物質
スラリーを調製した。ついで、この活物質スラリーの塗
布量が両面で200g/m2となるように、ドクターブ
レード法により、負極集電体としての銅箔の両面に塗布
して活物質層を形成した。これを乾燥させた後、活物質
の充填密度が1.60g/cm3になるように圧縮し、
110℃で2時間真空乾燥して負極を作製し、これを実
施例2の電極B1とした。
Åで、d002値が3.358Åで、平均粒径が17μm
で、嵩密度が0.24g/cm3のもの)を用意した。
この鱗片状黒鉛に対して、上述のようにして調製した結
着剤溶液aを、乾燥後の質量組成比が95対5(鱗片状
黒鉛:結着剤=95:5)となるように混合して活物質
スラリーを調製した。ついで、この活物質スラリーの塗
布量が両面で200g/m2となるように、ドクターブ
レード法により、負極集電体としての銅箔の両面に塗布
して活物質層を形成した。これを乾燥させた後、活物質
の充填密度が1.60g/cm3になるように圧縮し、
110℃で2時間真空乾燥して負極を作製し、これを実
施例2の電極B1とした。
【0020】(3)実施例3
まず、負極活物質としての塊状黒鉛(Lc値が950Å
で、d002値が3.362Åで、平均粒径が18μm
で、嵩密度が0.40g/cm3のもの)を用意した。
この塊状黒鉛に対して、上述のようにして調製した結着
剤溶液aを、乾燥後の質量組成比が95対5(塊状黒
鉛:結着剤=95:5)となるように混合して活物質ス
ラリーを調製した。ついで、この活物質スラリーの塗布
量が両面で200g/m2となるように、ドクターブレ
ード法により、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し
て活物質層を形成した。これを乾燥させた後、活物質の
充填密度が1.60g/cm3になるように圧縮し、1
10℃で2時間真空乾燥して負極を作製し、これを実施
例3の電極C1とした。
で、d002値が3.362Åで、平均粒径が18μm
で、嵩密度が0.40g/cm3のもの)を用意した。
この塊状黒鉛に対して、上述のようにして調製した結着
剤溶液aを、乾燥後の質量組成比が95対5(塊状黒
鉛:結着剤=95:5)となるように混合して活物質ス
ラリーを調製した。ついで、この活物質スラリーの塗布
量が両面で200g/m2となるように、ドクターブレ
ード法により、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し
て活物質層を形成した。これを乾燥させた後、活物質の
充填密度が1.60g/cm3になるように圧縮し、1
10℃で2時間真空乾燥して負極を作製し、これを実施
例3の電極C1とした。
【0021】(4)実施例4
まず、正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiC
oO2:平均粒径が5μmで、嵩密度が0.90g/c
m3のもの)と、導電剤としての人造黒鉛を用意し、L
iCoO2と人造黒鉛の質量比が9対1になるように混
合して正極合剤を調製した。この正極合剤と上述のよう
にして調製した結着剤溶液aを、固形分の質量組成比が
95対5(正極合剤:結着剤のNMPの固形分=95:
5)となるように混合して活物質スラリーを調製した。
ついで、この活物質スラリーの塗布量が両面で530g
/m2となるように、ドクターブレード法により、正極
集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布して活物質
層を形成した。これを乾燥させた後、活物質の充填密度
が3.20g/cm3になるように圧縮し、150℃で
2時間真空乾燥して正極を作製し、これを実施例4の電
極D1とした。
oO2:平均粒径が5μmで、嵩密度が0.90g/c
m3のもの)と、導電剤としての人造黒鉛を用意し、L
iCoO2と人造黒鉛の質量比が9対1になるように混
合して正極合剤を調製した。この正極合剤と上述のよう
にして調製した結着剤溶液aを、固形分の質量組成比が
95対5(正極合剤:結着剤のNMPの固形分=95:
5)となるように混合して活物質スラリーを調製した。
ついで、この活物質スラリーの塗布量が両面で530g
/m2となるように、ドクターブレード法により、正極
集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布して活物質
層を形成した。これを乾燥させた後、活物質の充填密度
が3.20g/cm3になるように圧縮し、150℃で
2時間真空乾燥して正極を作製し、これを実施例4の電
極D1とした。
【0022】(5)比較例1
実施例1と同様な珪素含有化合物を用い、この珪素含有
化合物に対して、上述のようにして調製した結着剤溶液
x(凝集促進剤を不使用のもの)を、乾燥後の質量組成
比が95対5(珪素含有化合物:結着剤=95:5)と
なるように混合して活物質スラリーを調製した。つい
で、この活物質スラリーを実施例1と同様に、負極集電
体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して負極を
作製し、これを比較例1の電極A2とした。
化合物に対して、上述のようにして調製した結着剤溶液
x(凝集促進剤を不使用のもの)を、乾燥後の質量組成
比が95対5(珪素含有化合物:結着剤=95:5)と
なるように混合して活物質スラリーを調製した。つい
で、この活物質スラリーを実施例1と同様に、負極集電
体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して負極を
作製し、これを比較例1の電極A2とした。
【0023】(6)比較例2
実施例1と同様な珪素含有化合物を用い、この珪素含有
化合物に対して、上述のようにして調製した結着剤溶液
y(粒状ポリエチルアクリレートが分散された溶液)
を、乾燥後の質量組成比が95対5(珪素含有化合物:
結着剤=95:5)となるように混合して活物質スラリ
ーを調製した。ついで、この活物質スラリーを実施例1
と同様に、負極集電体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、
真空乾燥して負極を作製し、これを比較例2の電極A3
とした。
化合物に対して、上述のようにして調製した結着剤溶液
y(粒状ポリエチルアクリレートが分散された溶液)
を、乾燥後の質量組成比が95対5(珪素含有化合物:
結着剤=95:5)となるように混合して活物質スラリ
ーを調製した。ついで、この活物質スラリーを実施例1
と同様に、負極集電体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、
真空乾燥して負極を作製し、これを比較例2の電極A3
とした。
【0024】(7)比較例3
実施例2と同様な鱗片状黒鉛を用い、この鱗片状黒鉛に
対して、上述のようにして調製した結着剤溶液x(凝集
促進剤を不使用のもの)を、乾燥後の質量組成比が95
対5(鱗片状黒鉛:結着剤=95:5)となるように混
合して活物質スラリーを調製した。ついで、この活物質
スラリーを実施例2と同様に、負極集電体の両面に塗布
し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して負極を作製し、これを
比較例3の電極B2とした。
対して、上述のようにして調製した結着剤溶液x(凝集
促進剤を不使用のもの)を、乾燥後の質量組成比が95
対5(鱗片状黒鉛:結着剤=95:5)となるように混
合して活物質スラリーを調製した。ついで、この活物質
スラリーを実施例2と同様に、負極集電体の両面に塗布
し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して負極を作製し、これを
比較例3の電極B2とした。
【0025】(8)比較例4
実施例2と同様な鱗片状黒鉛を用い、この鱗片状黒鉛に
対して、上述のようにして調製した結着剤溶液y(粒状
ポリエチルアクリレートが分散された溶液)を、乾燥後
の質量組成比が95対5(鱗片状黒鉛:結着剤=95:
5)となるように混合して活物質スラリーを調製した。
ついで、この活物質スラリーを実施例2と同様に、負極
集電体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して負
極を作製し、これを比較例4の電極B3とした。
対して、上述のようにして調製した結着剤溶液y(粒状
ポリエチルアクリレートが分散された溶液)を、乾燥後
の質量組成比が95対5(鱗片状黒鉛:結着剤=95:
5)となるように混合して活物質スラリーを調製した。
ついで、この活物質スラリーを実施例2と同様に、負極
集電体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して負
極を作製し、これを比較例4の電極B3とした。
【0026】(9)比較例5
実施例3と同様な塊状黒鉛を用い、この塊状黒鉛に対し
て、上述のようにして調製した結着剤溶液x(凝集促進
剤を不使用のもの)を、乾燥後の質量組成比が95対5
(塊状黒鉛:結着剤=95:5)となるように混合して
活物質スラリーを調製した。ついで、この活物質スラリ
ーを実施例3と同様に、負極集電体の両面に塗布し、乾
燥、圧縮し、真空乾燥して負極を作製し、これを比較例
5の電極C2とした。
て、上述のようにして調製した結着剤溶液x(凝集促進
剤を不使用のもの)を、乾燥後の質量組成比が95対5
(塊状黒鉛:結着剤=95:5)となるように混合して
活物質スラリーを調製した。ついで、この活物質スラリ
ーを実施例3と同様に、負極集電体の両面に塗布し、乾
燥、圧縮し、真空乾燥して負極を作製し、これを比較例
5の電極C2とした。
【0027】(10)比較例6
実施例3と同様な塊状黒鉛を用い、この塊状黒鉛に対し
て、上述のようにして調製した結着剤溶液y(粒状ポリ
エチルアクリレートが分散された溶液)を、乾燥後の質
量組成比が95対5(塊状黒鉛:結着剤=95:5)と
なるように混合して活物質スラリーを調製した。つい
で、この活物質スラリーを実施例3と同様に、負極集電
体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して負極を
作製し、これを比較例6の電極C3とした。
て、上述のようにして調製した結着剤溶液y(粒状ポリ
エチルアクリレートが分散された溶液)を、乾燥後の質
量組成比が95対5(塊状黒鉛:結着剤=95:5)と
なるように混合して活物質スラリーを調製した。つい
で、この活物質スラリーを実施例3と同様に、負極集電
体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して負極を
作製し、これを比較例6の電極C3とした。
【0028】(11)比較例7
実施例4と同様のコバルト酸リチウムを用いて、実施例
4と同様に正極合剤を調製した。この正極合剤と上述の
ようにして調製した結着剤溶液x(凝集促進剤を不使用
のもの)を、固形分の質量組成比が95対5(正極合
剤:結着剤のNMPの固形分=95:5)となるように
混合して活物質スラリーを調製した。ついで、この活物
質スラリーを実施例4と同様に正極集電体の両面に塗布
し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して正極を作製し、これを
比較例7の電極D2とした。
4と同様に正極合剤を調製した。この正極合剤と上述の
ようにして調製した結着剤溶液x(凝集促進剤を不使用
のもの)を、固形分の質量組成比が95対5(正極合
剤:結着剤のNMPの固形分=95:5)となるように
混合して活物質スラリーを調製した。ついで、この活物
質スラリーを実施例4と同様に正極集電体の両面に塗布
し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して正極を作製し、これを
比較例7の電極D2とした。
【0029】(12)比較例8
実施例4と同様のコバルト酸リチウムを用いて、実施例
4と同様に正極合剤を調製した。この正極合剤と上述の
ようにして調製した結着剤溶液y(粒状ポリエチルアク
リレートが分散された溶液)を、固形分の質量組成比が
95対5(正極合剤:結着剤のNMPの固形分=95:
5)となるように混合して活物質スラリーを調製した。
ついで、この活物質スラリーを実施例4と同様に正極集
電体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して正極
を作製し、これを比較例8の電極D3とした。
4と同様に正極合剤を調製した。この正極合剤と上述の
ようにして調製した結着剤溶液y(粒状ポリエチルアク
リレートが分散された溶液)を、固形分の質量組成比が
95対5(正極合剤:結着剤のNMPの固形分=95:
5)となるように混合して活物質スラリーを調製した。
ついで、この活物質スラリーを実施例4と同様に正極集
電体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾燥して正極
を作製し、これを比較例8の電極D3とした。
【0030】3.電極強度の測定
ついで、上述のようにして作製した実施例1〜実施例4
の電極(A1,B1,C1,D1)、比較例1,2の電
極(A2,A3)、比較例3,4の電極(B2,B
3)、比較例5,6の電極(C2,C3)および比較例
7,8の電極(D2,D3)を用いて、これらの電極表
面に1cm2(1cm四方)の両面粘着テープを貼り付
けた。ついで、電極平面に対して垂直方向に引き上げ、
粘着テープが合剤から剥離するに要した荷重を求めて、
電極強度を算出すると下記の表2に示すような結果が得
られた。なお、下記の表2において、同じ活物質を用い
た電極において、結着剤溶液x1を用いた電極強度を基
準の1.0としたときの相対値で示している。
の電極(A1,B1,C1,D1)、比較例1,2の電
極(A2,A3)、比較例3,4の電極(B2,B
3)、比較例5,6の電極(C2,C3)および比較例
7,8の電極(D2,D3)を用いて、これらの電極表
面に1cm2(1cm四方)の両面粘着テープを貼り付
けた。ついで、電極平面に対して垂直方向に引き上げ、
粘着テープが合剤から剥離するに要した荷重を求めて、
電極強度を算出すると下記の表2に示すような結果が得
られた。なお、下記の表2において、同じ活物質を用い
た電極において、結着剤溶液x1を用いた電極強度を基
準の1.0としたときの相対値で示している。
【0031】
【表2】
【0032】上記表2の結果から明らかなように、結着
剤の種類を変化させると、珪素化合物を活物質に用いた
電極(A1,A2,A3)の電極強度比の変化が一番大
きく、ついで、コバルト酸リチウムを活物質に用いた電
極(D1,D2,D3)の電極強度比の変化が大きいこ
とが分かる。また、塊状黒鉛を活物質に用いた電極(C
1,C2,C3)の電極強度比の変化は小さく、鱗片状
黒鉛を活物質に用いた電極(B1,B2,B3)の電極
強度比はあまり変化していないことが分かる。これは、
鱗片状黒鉛や塊状黒鉛などの黒鉛物質は充填されやすい
性質であるため、電極作製時の加圧力により充填されや
すい。このため、活物質間の空隙が少なくなって、結着
剤の種類に関わりなく、活物質同士が結着剤を介して密
着したと考えられる。以下においては、詳細に検討す
る。
剤の種類を変化させると、珪素化合物を活物質に用いた
電極(A1,A2,A3)の電極強度比の変化が一番大
きく、ついで、コバルト酸リチウムを活物質に用いた電
極(D1,D2,D3)の電極強度比の変化が大きいこ
とが分かる。また、塊状黒鉛を活物質に用いた電極(C
1,C2,C3)の電極強度比の変化は小さく、鱗片状
黒鉛を活物質に用いた電極(B1,B2,B3)の電極
強度比はあまり変化していないことが分かる。これは、
鱗片状黒鉛や塊状黒鉛などの黒鉛物質は充填されやすい
性質であるため、電極作製時の加圧力により充填されや
すい。このため、活物質間の空隙が少なくなって、結着
剤の種類に関わりなく、活物質同士が結着剤を介して密
着したと考えられる。以下においては、詳細に検討す
る。
【0033】まず、珪素化合物を活物質に用いた電極
(A1,A2,A3)において、電極A3は電極A2よ
りも電極強度比が3倍向上し、電極A1は電極A2より
も9.4倍、電極A3に対して3.1倍も電極強度比が
向上していることが分かる。これは、活物質は大小様々
な粒径を持った粒子が混在しているが、嵩高い活物質か
らなる電極では、活物質同士の接触点数および接触面積
が、嵩の低い活物質よりも大幅に減少している。そし
て、電極A2においては、鎖状結着剤を用いており結着
剤自体の嵩が低いために、嵩高い活物質間での結着にし
か有効に利用されず、優れた結着性が得られなかったと
考えられる。
(A1,A2,A3)において、電極A3は電極A2よ
りも電極強度比が3倍向上し、電極A1は電極A2より
も9.4倍、電極A3に対して3.1倍も電極強度比が
向上していることが分かる。これは、活物質は大小様々
な粒径を持った粒子が混在しているが、嵩高い活物質か
らなる電極では、活物質同士の接触点数および接触面積
が、嵩の低い活物質よりも大幅に減少している。そし
て、電極A2においては、鎖状結着剤を用いており結着
剤自体の嵩が低いために、嵩高い活物質間での結着にし
か有効に利用されず、優れた結着性が得られなかったと
考えられる。
【0034】これに対して、電極A3においては、比較
的嵩高い粒状の結着剤を用いているので、活物質間の接
触点以外にも、結着剤を介した活物質間の接触点を多数
持つことができる。その結果、嵩が高くて粒径が比較的
大きい珪素化合物に対しても密着性が向上したと考えら
れ。一方、電極A1は、粒状の結着剤を含むことから、
上記の如き結着効果が発現したと同時に、活物質間のあ
らゆる空隙に対応した大きさの結着剤が結着したため
に、嵩が高くて粒径が比較的大きい珪素化合物とも密着
性を維持するに十分な接触面積を確保できたと考えられ
る。更に、鎖状結着剤を含むことで、比較的嵩の低い微
粒に対しても密着性が向上する。このため、活物質同士
が結着剤を介して良好に密着するようになり、電極強度
がさらに向上したと考えられる。
的嵩高い粒状の結着剤を用いているので、活物質間の接
触点以外にも、結着剤を介した活物質間の接触点を多数
持つことができる。その結果、嵩が高くて粒径が比較的
大きい珪素化合物に対しても密着性が向上したと考えら
れ。一方、電極A1は、粒状の結着剤を含むことから、
上記の如き結着効果が発現したと同時に、活物質間のあ
らゆる空隙に対応した大きさの結着剤が結着したため
に、嵩が高くて粒径が比較的大きい珪素化合物とも密着
性を維持するに十分な接触面積を確保できたと考えられ
る。更に、鎖状結着剤を含むことで、比較的嵩の低い微
粒に対しても密着性が向上する。このため、活物質同士
が結着剤を介して良好に密着するようになり、電極強度
がさらに向上したと考えられる。
【0035】また、コバルト酸リチウムを活物質に用い
た電極D1,D2,D3において、電極D3は電極D2
よりも電極強度比が2.2倍だけ向上し、電極D1は電
極D2よりも電極強度比が3.3倍だけ向上しているこ
とが分かる。この場合も、上述した珪素化合物の場合と
同様の理由により、電極D2,D3よりも電極D1にお
ける密着性が良好になったと考えられる。しかしなが
ら、その効果が珪素化合物の場合よりも小さい理由は、
コバルト酸リチウムの平均粒径が珪素化合物よりも小さ
いため、鎖状結着剤でも密着性がよくなったために、相
対的に本発明の結着剤の効果が小さくなったと考えられ
る。
た電極D1,D2,D3において、電極D3は電極D2
よりも電極強度比が2.2倍だけ向上し、電極D1は電
極D2よりも電極強度比が3.3倍だけ向上しているこ
とが分かる。この場合も、上述した珪素化合物の場合と
同様の理由により、電極D2,D3よりも電極D1にお
ける密着性が良好になったと考えられる。しかしなが
ら、その効果が珪素化合物の場合よりも小さい理由は、
コバルト酸リチウムの平均粒径が珪素化合物よりも小さ
いため、鎖状結着剤でも密着性がよくなったために、相
対的に本発明の結着剤の効果が小さくなったと考えられ
る。
【0036】一方、鱗片状黒鉛を活物質に用いた電極
(B1,B2,B3)においては、結着剤の種類に関わ
らず、電極強度比がそれほど変化していないことが分か
る。これは、嵩密度が0.24g/cm3の鱗片状黒鉛
は充填されやすい性質であるために、活物質間の空隙が
少なくなる。このため、鎖状結着剤であっても、粒状結
着剤であっても、あるいは鎖状ポリイミド樹脂が集合し
て多分散となっている結着剤であっても、活物質同士を
充分に密着させることができたと考えられる。
(B1,B2,B3)においては、結着剤の種類に関わ
らず、電極強度比がそれほど変化していないことが分か
る。これは、嵩密度が0.24g/cm3の鱗片状黒鉛
は充填されやすい性質であるために、活物質間の空隙が
少なくなる。このため、鎖状結着剤であっても、粒状結
着剤であっても、あるいは鎖状ポリイミド樹脂が集合し
て多分散となっている結着剤であっても、活物質同士を
充分に密着させることができたと考えられる。
【0037】また、塊状黒鉛を活物質に用いた電極(C
1,C2,C3)においては、電極C3は電極C2より
も電極強度比が1.8倍だけ向上し、電極C1は電極C
2よりも電極強度比が2.4倍だけ向上していることが
分かる。これは、塊状黒鉛は充填されやすい性質である
が、嵩密度が0.40g/cm3の塊状黒鉛は嵩高い活
物質であるため、活物質間の空隙は鱗片状黒鉛の場合よ
りも大きくなる。このため、鎖状結着剤を用いた電極C
2においては活物質との密着性が低下して電極強度比が
低下したと考えられる。また、粒状結着剤を用いた電極
C3においては、粒状の特性を発揮して活物質との密着
性が向上したと考えられる。
1,C2,C3)においては、電極C3は電極C2より
も電極強度比が1.8倍だけ向上し、電極C1は電極C
2よりも電極強度比が2.4倍だけ向上していることが
分かる。これは、塊状黒鉛は充填されやすい性質である
が、嵩密度が0.40g/cm3の塊状黒鉛は嵩高い活
物質であるため、活物質間の空隙は鱗片状黒鉛の場合よ
りも大きくなる。このため、鎖状結着剤を用いた電極C
2においては活物質との密着性が低下して電極強度比が
低下したと考えられる。また、粒状結着剤を用いた電極
C3においては、粒状の特性を発揮して活物質との密着
性が向上したと考えられる。
【0038】これらに対して、鎖状ポリイミド樹脂が集
合して多分散した電極C1においては、活物質との接着
面積が増大してさらに密着性が向上し、電極強度が向上
したと考えられる。これらのことから、本発明の鎖状ポ
リイミド樹脂が凝集促進剤で集合して多分散した結着剤
を用いる場合、嵩密度が0.4g/cm3以上の比較的
嵩が高い活物質に適用すると、密着性の向上効果を発揮
しやすいので好ましいということができる。
合して多分散した電極C1においては、活物質との接着
面積が増大してさらに密着性が向上し、電極強度が向上
したと考えられる。これらのことから、本発明の鎖状ポ
リイミド樹脂が凝集促進剤で集合して多分散した結着剤
を用いる場合、嵩密度が0.4g/cm3以上の比較的
嵩が高い活物質に適用すると、密着性の向上効果を発揮
しやすいので好ましいということができる。
【0039】4.電池の作製
ついで、充放電により膨張・収縮する活物質に、上述の
ように作製した結着剤溶液a,x,yを添加した電極を
用いて電池を構成し、充放電サイクルに伴う放電容量お
よび電極の膨化への影響を検討した。このため、以下の
ように負極および正極を作製し、これらの両極を用いて
リチウム二次電池の作製した。
ように作製した結着剤溶液a,x,yを添加した電極を
用いて電池を構成し、充放電サイクルに伴う放電容量お
よび電極の膨化への影響を検討した。このため、以下の
ように負極および正極を作製し、これらの両極を用いて
リチウム二次電池の作製した。
【0040】(1)負極の作製
(実施例6)上述の実施例1の珪素含有化合物と、上述
の実施例2の鱗片状黒鉛とを質量比が20対80になる
ように混合して混合活物質とした。この混合活物質に対
して、上述のようにして調製した結着剤溶液a(鎖状ポ
リイミド樹脂が凝集促進剤で集合したもの)を、乾燥後
の質量組成比が95対5(混合活物質:結着剤=95:
5)となるように混合して活物質スラリーを調製した。
ついで、この活物質スラリーの塗布量が両面で200g
/m2となるように、ドクターブレード法により、負極
集電体としての銅箔の両面に塗布して活物質層を形成し
た。これを乾燥させた後、活物質の充填密度が1.60
g/cm3になるように圧縮し、110℃で2時間真空
乾燥して負極を作製し、これを実施例6の電極E1とし
た。
の実施例2の鱗片状黒鉛とを質量比が20対80になる
ように混合して混合活物質とした。この混合活物質に対
して、上述のようにして調製した結着剤溶液a(鎖状ポ
リイミド樹脂が凝集促進剤で集合したもの)を、乾燥後
の質量組成比が95対5(混合活物質:結着剤=95:
5)となるように混合して活物質スラリーを調製した。
ついで、この活物質スラリーの塗布量が両面で200g
/m2となるように、ドクターブレード法により、負極
集電体としての銅箔の両面に塗布して活物質層を形成し
た。これを乾燥させた後、活物質の充填密度が1.60
g/cm3になるように圧縮し、110℃で2時間真空
乾燥して負極を作製し、これを実施例6の電極E1とし
た。
【0041】(比較例9)実施例6と同様の混合活物質
を用い、この混合活物質に対して、上述のようにして調
製した結着剤溶液x(凝集促進剤を不使用のもの)を、
乾燥後の質量組成比が95対5(混合活物質:結着剤=
95:5)となるように混合して活物質スラリーを調製
した。ついで、この活物質スラリーを実施例6と同様
に、負極集電体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾
燥して負極を作製し、これを比較例9の電極E2とし
た。
を用い、この混合活物質に対して、上述のようにして調
製した結着剤溶液x(凝集促進剤を不使用のもの)を、
乾燥後の質量組成比が95対5(混合活物質:結着剤=
95:5)となるように混合して活物質スラリーを調製
した。ついで、この活物質スラリーを実施例6と同様
に、負極集電体の両面に塗布し、乾燥、圧縮し、真空乾
燥して負極を作製し、これを比較例9の電極E2とし
た。
【0042】(比較例10)実施例6と同様の混合活物
質を用い、この混合活物質に対して、上述のようにして
調製した結着剤溶液y(粒状ポリエチルアクリレートが
分散された溶液)を、乾燥後の質量組成比が95対5
(混合活物質:結着剤=95:5)となるように混合し
て活物質スラリーを調製した。ついで、この活物質スラ
リーを実施例6と同様に、負極集電体の両面に塗布し、
乾燥、圧縮し、真空乾燥して負極を作製し、これを比較
例10の電極E3とした。
質を用い、この混合活物質に対して、上述のようにして
調製した結着剤溶液y(粒状ポリエチルアクリレートが
分散された溶液)を、乾燥後の質量組成比が95対5
(混合活物質:結着剤=95:5)となるように混合し
て活物質スラリーを調製した。ついで、この活物質スラ
リーを実施例6と同様に、負極集電体の両面に塗布し、
乾燥、圧縮し、真空乾燥して負極を作製し、これを比較
例10の電極E3とした。
【0043】(2)正極の作製
実施例4と同様のコバルト酸リチウムと、導電剤として
の人造黒鉛とを質量比が9対1になるように混合して正
極合剤を調製した。この正極合剤と結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン(PVdF)を、固形分の質量組成比
が95対5(正極合剤:PVdF=95:5)となるよ
うに混合して活物質スラリーを調製した。ついで、この
活物質スラリーの塗布量が両面で530g/m2となる
ように、ドクターブレード法により、正極集電体として
のアルミニウム箔の両面に塗布して活物質層を形成し
た。これを乾燥させた後、活物質の充填密度が3.20
g/cm3になるように圧縮し、150℃で2時間真空
乾燥して正極を作製した。
の人造黒鉛とを質量比が9対1になるように混合して正
極合剤を調製した。この正極合剤と結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン(PVdF)を、固形分の質量組成比
が95対5(正極合剤:PVdF=95:5)となるよ
うに混合して活物質スラリーを調製した。ついで、この
活物質スラリーの塗布量が両面で530g/m2となる
ように、ドクターブレード法により、正極集電体として
のアルミニウム箔の両面に塗布して活物質層を形成し
た。これを乾燥させた後、活物質の充填密度が3.20
g/cm3になるように圧縮し、150℃で2時間真空
乾燥して正極を作製した。
【0044】(3)リチウム二次電池の作製
ついで、上述のようにして作製した負極E1,E2,E
3と、上述のようにして作製した正極を、微多孔のポリ
エチレン樹脂からなるセパレータを間にしてそれぞれ重
ね合わせた後、巻き取り機により渦巻状に卷回して各電
極群とした。この後、これらの電極群を各外装缶の開口
部より挿入し、電極群の負極より延出する負極集電タブ
を外装缶の内底部に抵抗溶接した後、電極群の正極より
延出する正極集電タブを封口体の底部に溶接した。つい
で、外装缶内に非水電解液(エチレンカーボネート(E
C)とジエチルカーボネート(DEC)を等体積比で混
合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)
を1モル/リットル溶解した溶液)をそれぞれ注入し
た。この後、各外装缶の開口部を封口体で液密に封口し
て、リチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、前記
した負極B1,B2,B3を用いて、同様にリチウム二
次電池をそれぞれ作製した。
3と、上述のようにして作製した正極を、微多孔のポリ
エチレン樹脂からなるセパレータを間にしてそれぞれ重
ね合わせた後、巻き取り機により渦巻状に卷回して各電
極群とした。この後、これらの電極群を各外装缶の開口
部より挿入し、電極群の負極より延出する負極集電タブ
を外装缶の内底部に抵抗溶接した後、電極群の正極より
延出する正極集電タブを封口体の底部に溶接した。つい
で、外装缶内に非水電解液(エチレンカーボネート(E
C)とジエチルカーボネート(DEC)を等体積比で混
合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)
を1モル/リットル溶解した溶液)をそれぞれ注入し
た。この後、各外装缶の開口部を封口体で液密に封口し
て、リチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、前記
した負極B1,B2,B3を用いて、同様にリチウム二
次電池をそれぞれ作製した。
【0045】5.サイクル特性試験
ついで、上述のようにして作製した各リチウム二次電池
を、室温(約25℃)で、60mAの定電流で電池電圧
が4.20Vになるまで充電し、ついで、4.20Vの
定電圧で電流値が2mAになるまで充電した。この後、
60mAの放電電流で電池電圧が2.75Vになるまで
放電させる充放電を5回行った。そして、1サイクル
目、3サイクル目および5サイクル目の放電容量を放電
時間から求めるるとともに、1サイクル目の放電容量に
対する比率を容量残存率で求めると、下記の表3に示す
ような結果となった。また、6サイクル目の充電終了後
に電池を解体して負極の厚みを測定し、電池作製前の負
極の厚みとの比率を膨化率として求めると、下記の表3
に示すような結果となった。
を、室温(約25℃)で、60mAの定電流で電池電圧
が4.20Vになるまで充電し、ついで、4.20Vの
定電圧で電流値が2mAになるまで充電した。この後、
60mAの放電電流で電池電圧が2.75Vになるまで
放電させる充放電を5回行った。そして、1サイクル
目、3サイクル目および5サイクル目の放電容量を放電
時間から求めるるとともに、1サイクル目の放電容量に
対する比率を容量残存率で求めると、下記の表3に示す
ような結果となった。また、6サイクル目の充電終了後
に電池を解体して負極の厚みを測定し、電池作製前の負
極の厚みとの比率を膨化率として求めると、下記の表3
に示すような結果となった。
【0046】
【表3】
【0047】上記表3の結果から明らかなように、鱗片
状黒鉛を負極活物質として用いた電極B1,B2,B3
を備えた電池にあっては、結着剤を変えても初期放電容
量(1サイクル目の放電容量)、容量残存率および膨化
率がほとんど変わらないことが分かる。一方、珪素含有
化合物と鱗片状黒鉛の混合物質を負極活物質として用い
た電極E1,E2,E3を備えた電池にあっては、結着
剤を変えることにより、初期放電容量(1サイクル目の
放電容量)はほとんど変化しないが、サイクル後の容
量、容量残存率および膨化率が大幅に変化していること
が分かる。
状黒鉛を負極活物質として用いた電極B1,B2,B3
を備えた電池にあっては、結着剤を変えても初期放電容
量(1サイクル目の放電容量)、容量残存率および膨化
率がほとんど変わらないことが分かる。一方、珪素含有
化合物と鱗片状黒鉛の混合物質を負極活物質として用い
た電極E1,E2,E3を備えた電池にあっては、結着
剤を変えることにより、初期放電容量(1サイクル目の
放電容量)はほとんど変化しないが、サイクル後の容
量、容量残存率および膨化率が大幅に変化していること
が分かる。
【0048】これは、嵩密度が低い鱗片状黒鉛は、電極
作製時の加圧力により比較的充填されやすい物質である
ので、電極B1,B2,B3においては、活物質(鱗片
状黒鉛)間の空隙が少ない。このため、鎖状結着剤を用
いた電極B2においては、活物質同士が鎖状結着剤を介
して密着し、粒状結着剤を用いた電極B3においては、
活物質同士が粒状結着剤を介して密着し、鎖状結着剤が
集合して多分散した結着剤を用いた電極B1において
は、活物質同士が多分散した結着剤を介して密着してい
るためと考えられる。また、鱗片状黒鉛は充放電による
膨化が比較的少ない物質であるので、電極B1,B2,
B3においては、充放電サイクルを繰り返しても容量残
存率および膨化率に差がなかったと考えられる。
作製時の加圧力により比較的充填されやすい物質である
ので、電極B1,B2,B3においては、活物質(鱗片
状黒鉛)間の空隙が少ない。このため、鎖状結着剤を用
いた電極B2においては、活物質同士が鎖状結着剤を介
して密着し、粒状結着剤を用いた電極B3においては、
活物質同士が粒状結着剤を介して密着し、鎖状結着剤が
集合して多分散した結着剤を用いた電極B1において
は、活物質同士が多分散した結着剤を介して密着してい
るためと考えられる。また、鱗片状黒鉛は充放電による
膨化が比較的少ない物質であるので、電極B1,B2,
B3においては、充放電サイクルを繰り返しても容量残
存率および膨化率に差がなかったと考えられる。
【0049】一方、珪素含有化合物は、充放電により膨
張・収縮の変化量が大きい。このため、密着性が低い電
極においては、充放電に伴う活物質の膨張・収縮により
活物質の剥離を生じやすい。この結果、電極内での導電
性の低下による容量減少、更には電極内での構造破壊に
よる電極の膨化を抑制できなくなる。このため、電極E
2においては、鎖状結着剤を用いていて密着性が低いた
めに、充放電により容易に活物質の剥離および構造破壊
が生じる。この結果、充放電サイクルによる容量減少が
顕著であり、かつ電極膨化が増大したと考えられる。
張・収縮の変化量が大きい。このため、密着性が低い電
極においては、充放電に伴う活物質の膨張・収縮により
活物質の剥離を生じやすい。この結果、電極内での導電
性の低下による容量減少、更には電極内での構造破壊に
よる電極の膨化を抑制できなくなる。このため、電極E
2においては、鎖状結着剤を用いていて密着性が低いた
めに、充放電により容易に活物質の剥離および構造破壊
が生じる。この結果、充放電サイクルによる容量減少が
顕著であり、かつ電極膨化が増大したと考えられる。
【0050】また、電極E3においては、比較的嵩高い
粒状の結着剤を用いているので、活物質間の接触点以外
にも、結着剤を介した活物質間の接触点を多数持つこと
ができる。その結果、充放電サイクル時の電極全体の構
造破壊は比較的生じにくいと考えられるが、充放電サイ
クルを経るに従い、容量劣化が見られたのは、充放電サ
イクルにより粒状結着剤のみでは網羅しにくい微粒子な
どの電極構造が破壊されやすく、電極内の導電性が低下
したためと考えられる。
粒状の結着剤を用いているので、活物質間の接触点以外
にも、結着剤を介した活物質間の接触点を多数持つこと
ができる。その結果、充放電サイクル時の電極全体の構
造破壊は比較的生じにくいと考えられるが、充放電サイ
クルを経るに従い、容量劣化が見られたのは、充放電サ
イクルにより粒状結着剤のみでは網羅しにくい微粒子な
どの電極構造が破壊されやすく、電極内の導電性が低下
したためと考えられる。
【0051】これらに対して、鎖状結着剤が集合して多
分散した結着剤を用いた電極E1においては、比較的嵩
高い粒状の結着剤を用いているので、電極E3と同様
に、結着剤を介した活物質間の接触点を多数持つことが
できる。その結果、充放電サイクル時の電極全体の構造
破壊は比較的生じにくいと考えられるが、更に鎖状結着
剤により微粒子などを結着し、微細な構造も維持できる
ようになる。この結果、充放電サイクルに伴う容量低下
および電極膨化を抑制できたと考えられる。
分散した結着剤を用いた電極E1においては、比較的嵩
高い粒状の結着剤を用いているので、電極E3と同様
に、結着剤を介した活物質間の接触点を多数持つことが
できる。その結果、充放電サイクル時の電極全体の構造
破壊は比較的生じにくいと考えられるが、更に鎖状結着
剤により微粒子などを結着し、微細な構造も維持できる
ようになる。この結果、充放電サイクルに伴う容量低下
および電極膨化を抑制できたと考えられる。
【0052】
【発明の効果】上述したように、本発明の電池用電極に
おいては、活物質粉末間に粒径の異なる鎖状結着剤が集
合して多分散となっているので、結着剤と活物質との接
触点数および接触面積が相対的に増大する。このため、
多分散となって集合した結着剤を介して活物質同士が互
いに良好に密着するようになるとともに、活物質と集電
体の密着性も向上するため、密着強度に優れた電極を得
ることが可能となる。
おいては、活物質粉末間に粒径の異なる鎖状結着剤が集
合して多分散となっているので、結着剤と活物質との接
触点数および接触面積が相対的に増大する。このため、
多分散となって集合した結着剤を介して活物質同士が互
いに良好に密着するようになるとともに、活物質と集電
体の密着性も向上するため、密着強度に優れた電極を得
ることが可能となる。
【0053】なお、上述した実施の形態においては、結
着剤としてポリイミド樹脂を用いる例について説明した
が、結着剤としてはポリイミド樹脂に限られるものでは
なく、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポ
アミドイミドエステル樹脂、ポアミドイミド樹脂、ポア
イミド樹脂なども使用することができる。この場合、こ
れらの樹脂を適当な溶媒に溶解させ、凝集促進剤を添加
して結着剤溶液とすることができる。
着剤としてポリイミド樹脂を用いる例について説明した
が、結着剤としてはポリイミド樹脂に限られるものでは
なく、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポ
アミドイミドエステル樹脂、ポアミドイミド樹脂、ポア
イミド樹脂なども使用することができる。この場合、こ
れらの樹脂を適当な溶媒に溶解させ、凝集促進剤を添加
して結着剤溶液とすることができる。
【0054】また、上述した実施の形態においては、本
発明の結着剤を含有させる電極として、リチウム二次電
池の負極用に用いられる珪素含有化合物および珪素含有
化合物と鱗片状黒鉛との混合物、リチウム二次電池の正
極用に用いられるコバルト酸リチウムを用いる例につい
て説明したが、本発明を適用できる活物質としては、こ
れらに限らず、リチウム二次電池の正極用としては、コ
バルト酸リチウム以外に、ニッケル酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物ある
いは二酸化マンガン(MnO2)、五酸化バナジウム、
五酸化ニオブなどの金属酸化物、二硫化チタン、二硫化
モリブデンなどの金属カルコゲン化物等も使用できる。
発明の結着剤を含有させる電極として、リチウム二次電
池の負極用に用いられる珪素含有化合物および珪素含有
化合物と鱗片状黒鉛との混合物、リチウム二次電池の正
極用に用いられるコバルト酸リチウムを用いる例につい
て説明したが、本発明を適用できる活物質としては、こ
れらに限らず、リチウム二次電池の正極用としては、コ
バルト酸リチウム以外に、ニッケル酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物ある
いは二酸化マンガン(MnO2)、五酸化バナジウム、
五酸化ニオブなどの金属酸化物、二硫化チタン、二硫化
モリブデンなどの金属カルコゲン化物等も使用できる。
【0055】また、リチウム二次電池の負極用として
は、珪素含有化合物以外に、錫含有化合物などの非晶質
酸化物等の公知のものを用いてもよい。また、これに添
加するカーボン系材料としては、鱗片状黒鉛以外に、リ
チウムイオンを吸蔵・放出し得るカーボン系材料、例え
ば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素
繊維等の公知のものを用いてもよい。また、本発明はリ
チウム二次電池用の電極に限らず、ニッケル−水素蓄電
池、ニッケル−カドミウム蓄電池なとのアルカリ蓄電池
用の電極、例えば、ニッケル電極、水素吸蔵合金電極、
カドミウム電極などの各種の電極に適用できることは明
らかである。
は、珪素含有化合物以外に、錫含有化合物などの非晶質
酸化物等の公知のものを用いてもよい。また、これに添
加するカーボン系材料としては、鱗片状黒鉛以外に、リ
チウムイオンを吸蔵・放出し得るカーボン系材料、例え
ば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素
繊維等の公知のものを用いてもよい。また、本発明はリ
チウム二次電池用の電極に限らず、ニッケル−水素蓄電
池、ニッケル−カドミウム蓄電池なとのアルカリ蓄電池
用の電極、例えば、ニッケル電極、水素吸蔵合金電極、
カドミウム電極などの各種の電極に適用できることは明
らかである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
H01M 4/58 H01M 4/58
// H01M 10/40 10/40 Z
Fターム(参考) 5H029 AJ11 AK02 AK03 AK05 AL02
AL06 AL07 AL18 AM03 AM05
AM07 CJ08 CJ22 DJ08 EJ03
EJ04 EJ12 HJ08
5H050 AA14 BA17 CA02 CA03 CA08
CA09 CA11 CB02 CB07 CB08
CB14 CB16 DA02 DA03 DA11
EA10 EA23 GA10 GA22 HA08
Claims (7)
- 【請求項1】 活物質粉末と結着剤を含有する活物質合
剤が集電体に担持された電池用電極であって、 前記活物質合剤中に含有される前記結着剤の粒子は多分
散であることを特徴とする電池用電極。 - 【請求項2】 前記結着剤は鎖状結着剤と該鎖状結着剤
が互いに絡み合って集合した結着剤からなることを特徴
とする請求項1に記載の電池用電極。 - 【請求項3】 前記鎖状結着剤はポリイミド系高分子、
ポリエステル系高分子、ポリアミド系高分子のいずれか
から選択されることを特徴とする請求項1または請求項
2に記載の電池用電極。 - 【請求項4】 前記活物質粉末の嵩密度は0.4g/c
m3以上であることを特徴とする請求項1から請求項3
のいずれかに記載の電池用電極。 - 【請求項5】 前記活物質粉末はリチウムイオンを吸蔵
・放出することが可能な活物質粉末であることを特徴と
する請求項1から請求項4のいずれかに記載の電池用電
極。 - 【請求項6】 活物質粉末と結着剤を含有する活物質合
剤を集電体に担持させて形成する電池用電極の製造方法
であって、 鎖状結着剤に該鎖状結着剤を凝集させる溶液を添加混入
して結着剤粒子を多分散の結着剤とする多分散工程と、 前記多分散の結着剤を前記活物質粉末に添加混合して活
物質合剤を形成する合剤形成工程と、 前記活物質合剤を集電体に塗着する塗着工程とを備えた
ことを特徴とする電池用電極の製造方法。 - 【請求項7】 前記鎖状結着剤を凝集させる溶液は水あ
るいは希硝酸であることを特徴とする請求項6に記載の
電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001302888A JP2003109598A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 電池用電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001302888A JP2003109598A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 電池用電極およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003109598A true JP2003109598A (ja) | 2003-04-11 |
Family
ID=19123060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001302888A Withdrawn JP2003109598A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 電池用電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003109598A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100816612B1 (ko) | 2005-06-06 | 2008-03-24 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해질 2차 전지 |
JP2011124174A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 電池電極形成用バインダー及び電極合材 |
WO2011073754A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Drying device |
JP2011238494A (ja) * | 2010-05-11 | 2011-11-24 | Toyota Motor Corp | 電池と電池用電極およびその製造方法 |
WO2012144439A1 (ja) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス |
JP2016072035A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001302888A patent/JP2003109598A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100816612B1 (ko) | 2005-06-06 | 2008-03-24 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해질 2차 전지 |
JP2011124174A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 電池電極形成用バインダー及び電極合材 |
WO2011073754A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Drying device |
JP2011238494A (ja) * | 2010-05-11 | 2011-11-24 | Toyota Motor Corp | 電池と電池用電極およびその製造方法 |
WO2012144439A1 (ja) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス |
JP2016072035A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子 |
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