JPH08106897A - リチウム二次電池用正極およびその製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極およびその製造法Info
- Publication number
- JPH08106897A JPH08106897A JP6241236A JP24123694A JPH08106897A JP H08106897 A JPH08106897 A JP H08106897A JP 6241236 A JP6241236 A JP 6241236A JP 24123694 A JP24123694 A JP 24123694A JP H08106897 A JPH08106897 A JP H08106897A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- binder
- active material
- weight
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極の活物質としてＬｉＮｉＯ2を用い、Ｌ
ｉＮｉＯ2と導電剤を有機溶剤に混ぜ、さらに結着剤を
添加して混練し、正極合剤のペーストを得た後、このペ
ーストを金属箔に塗着する場合に、集電性と結着性に優
れたペーストを提供する。 【構成】 第１の結着剤としてＰＴＦＥ樹脂を用い、第
２の結着剤としてＰＶＤＦ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂の群から
選ばれた少なくとも１種類の樹脂を用い、これらをＬｉ
ＮｉＯ2と導電剤を混合した有機溶剤に加えて混練し合
剤ペーストを得るものである。
ｉＮｉＯ2と導電剤を有機溶剤に混ぜ、さらに結着剤を
添加して混練し、正極合剤のペーストを得た後、このペ
ーストを金属箔に塗着する場合に、集電性と結着性に優
れたペーストを提供する。 【構成】 第１の結着剤としてＰＴＦＥ樹脂を用い、第
２の結着剤としてＰＶＤＦ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂の群から
選ばれた少なくとも１種類の樹脂を用い、これらをＬｉ
ＮｉＯ2と導電剤を混合した有機溶剤に加えて混練し合
剤ペーストを得るものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池の、と
くにその正極の特性改良に関するものである。
くにその正極の特性改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
【０００３】特に最近、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2など
のリチウム複合酸化物を正極活物質とし、負極活物質に
炭素材を用いた電池系が、高エネルギー密度のリチウム
二次電池として注目を集めている。この電池系の特徴
は、電池電圧が高いことと、正負極ともにインターカレ
ーション反応を利用しているところにあり、負極に金属
Ｌｉを用いていないのでデンドライト状Ｌｉの析出によ
る短絡等もなく安全性と急速充電が期待できるものであ
る。すでに、ＬｉＣｏＯ2を正極に、炭素材料を負極に
用いた電池が商品化されている。このようなリチウム二
次電池の場合、充放電反応を均一に行うことが重要な要
素であるため、多くの場合正極も負極も金属箔の集電体
に活物質を含む合剤層を塗着したシート状の極板を用い
ている。また、集電体の素材は、電池に使われる場合の
各々の作動電位で電気化学的に安定であるという理由
で、正極の集電用金属箔にはアルミニウム（Ａｌ）、負
極の金属箔には銅（Ｃｕ）などが使われる。このような
金属箔上に塗着によって合剤層を作成する極板の場合、
活物質と導電剤と結着剤を含む合剤を塗着に適したペー
ストにする必要があり、これまで、いくつかの塗着に適
したペースト化技術が報告されている。例えば有機溶剤
を用いたペーストでは、活物質に導電剤の炭素粉体を混
合した後、この混合物をＮＭＰなどの有機溶剤に結着剤
のＰＶＤＦを予め溶解した液体で混練してペーストを作
成する方法などがある。一方、水溶液系のペーストで
は、活物質に導電剤の炭素粉体を混合した後、この混合
物を予め増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）などを溶解した水溶液で混練し、次いでＰＴＦＥの
水性ディスパージョンを加えて混練してペースト化を行
う方法などがある。ＬｉＣｏＯ2を活物質とした場合、
有機溶剤系のペーストで塗着しても水溶液系のペースト
で塗着しても比較的良好な極板ができ、いずれの場合も
商品化された電池で採用されている。ところが、ＬｉＮ
ｉＯ2を活物質とした場合には水溶液系のペーストを作
製した場合、水分によって活物質が劣化するという難点
があった。このようにＬｉＮｉＯ2を用いた場合、水溶
液系のペーストを用いると電池特性が著しく損なわれる
ため、有機溶剤系のペーストを用いる必要がある。さら
に、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏやＭｎなどの元素
で置換したＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2などの複合酸化物も有
望な活物質として提案されているが、この場合もＬｉＮ
ｉＯ2と同様に水分で劣化するため、有機溶剤系のペー
ストを用いる必要がある。
のリチウム複合酸化物を正極活物質とし、負極活物質に
炭素材を用いた電池系が、高エネルギー密度のリチウム
二次電池として注目を集めている。この電池系の特徴
は、電池電圧が高いことと、正負極ともにインターカレ
ーション反応を利用しているところにあり、負極に金属
Ｌｉを用いていないのでデンドライト状Ｌｉの析出によ
る短絡等もなく安全性と急速充電が期待できるものであ
る。すでに、ＬｉＣｏＯ2を正極に、炭素材料を負極に
用いた電池が商品化されている。このようなリチウム二
次電池の場合、充放電反応を均一に行うことが重要な要
素であるため、多くの場合正極も負極も金属箔の集電体
に活物質を含む合剤層を塗着したシート状の極板を用い
ている。また、集電体の素材は、電池に使われる場合の
各々の作動電位で電気化学的に安定であるという理由
で、正極の集電用金属箔にはアルミニウム（Ａｌ）、負
極の金属箔には銅（Ｃｕ）などが使われる。このような
金属箔上に塗着によって合剤層を作成する極板の場合、
活物質と導電剤と結着剤を含む合剤を塗着に適したペー
ストにする必要があり、これまで、いくつかの塗着に適
したペースト化技術が報告されている。例えば有機溶剤
を用いたペーストでは、活物質に導電剤の炭素粉体を混
合した後、この混合物をＮＭＰなどの有機溶剤に結着剤
のＰＶＤＦを予め溶解した液体で混練してペーストを作
成する方法などがある。一方、水溶液系のペーストで
は、活物質に導電剤の炭素粉体を混合した後、この混合
物を予め増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）などを溶解した水溶液で混練し、次いでＰＴＦＥの
水性ディスパージョンを加えて混練してペースト化を行
う方法などがある。ＬｉＣｏＯ2を活物質とした場合、
有機溶剤系のペーストで塗着しても水溶液系のペースト
で塗着しても比較的良好な極板ができ、いずれの場合も
商品化された電池で採用されている。ところが、ＬｉＮ
ｉＯ2を活物質とした場合には水溶液系のペーストを作
製した場合、水分によって活物質が劣化するという難点
があった。このようにＬｉＮｉＯ2を用いた場合、水溶
液系のペーストを用いると電池特性が著しく損なわれる
ため、有機溶剤系のペーストを用いる必要がある。さら
に、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏやＭｎなどの元素
で置換したＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2などの複合酸化物も有
望な活物質として提案されているが、この場合もＬｉＮ
ｉＯ2と同様に水分で劣化するため、有機溶剤系のペー
ストを用いる必要がある。
【０００４】ＬｉＮｉＯ2と導電剤を有機溶剤に混ぜて
混練した合剤ペーストを金属箔に塗着するためには、従
来、結着剤としてＰＶＤＦ樹脂を添加していた。このＰ
ＶＤＦ樹脂は図１（Ａ）に示すように活物質や導電剤の
粒子１間にＰＶＤＦ樹脂の塊状粒子２が介在する形で結
着性を発揮しているが、電解液を吸収すると膨潤する度
合が大きいため活物質，導電剤の各粒子間の距離を拡げ
てしまい、その結果活物質および導電剤と集電体との密
着性を低下させて集電効率が低下していた。
混練した合剤ペーストを金属箔に塗着するためには、従
来、結着剤としてＰＶＤＦ樹脂を添加していた。このＰ
ＶＤＦ樹脂は図１（Ａ）に示すように活物質や導電剤の
粒子１間にＰＶＤＦ樹脂の塊状粒子２が介在する形で結
着性を発揮しているが、電解液を吸収すると膨潤する度
合が大きいため活物質，導電剤の各粒子間の距離を拡げ
てしまい、その結果活物質および導電剤と集電体との密
着性を低下させて集電効率が低下していた。
【０００５】一方、ＰＴＦＥ樹脂は水に不溶性である
が、ＣＭＣ溶液を用いて水中に分散させ、このＰＴＦＥ
の水性ディスパージョンを活物質と導電剤に加えて混練
してペーストを作製していた。
が、ＣＭＣ溶液を用いて水中に分散させ、このＰＴＦＥ
の水性ディスパージョンを活物質と導電剤に加えて混練
してペーストを作製していた。
【０００６】このＰＴＦＥ樹脂は図１（Ｂ）に示すよう
に活物質や導電剤の粒子１にＰＴＦＥ樹脂の繊維状粒子
３が網目状に絡み合う形で結着性を発揮している。ま
た、ＰＴＦＥ樹脂は電解液を吸収しても膨潤しないた
め、活物質や導電剤の各粒子間を拡げることはなく、活
物質および導電剤と集電体との密着性を良好に保つこと
ができる。
に活物質や導電剤の粒子１にＰＴＦＥ樹脂の繊維状粒子
３が網目状に絡み合う形で結着性を発揮している。ま
た、ＰＴＦＥ樹脂は電解液を吸収しても膨潤しないた
め、活物質や導電剤の各粒子間を拡げることはなく、活
物質および導電剤と集電体との密着性を良好に保つこと
ができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＮ
ｉＯ2を活物質として用いる場合には溶剤として水では
なく有機溶剤を用いなければならなく有機溶剤にＰＴＦ
Ｅを分散させることは今のところ実現できていない。
ｉＯ2を活物質として用いる場合には溶剤として水では
なく有機溶剤を用いなければならなく有機溶剤にＰＴＦ
Ｅを分散させることは今のところ実現できていない。
【０００８】したがって、ＬｉＮｉＯ2および導電剤を
混合した有機溶剤では、電解液によって膨潤することの
ないＰＴＦＥ樹脂の性質を生かし、集電性と結着性に優
れたペーストを得ることができなかった。
混合した有機溶剤では、電解液によって膨潤することの
ないＰＴＦＥ樹脂の性質を生かし、集電性と結着性に優
れたペーストを得ることができなかった。
【０００９】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用い、ＬｉＮ
ｉＯ2と導電剤を有機溶剤に混ぜ、さらに結着剤を添加
して混練し正極合剤のペーストを得た後、このペースト
を金属箔に塗着する場合に、集電性と結着性に優れたペ
ーストを提供することを目的とするものである。
であり、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用い、ＬｉＮ
ｉＯ2と導電剤を有機溶剤に混ぜ、さらに結着剤を添加
して混練し正極合剤のペーストを得た後、このペースト
を金属箔に塗着する場合に、集電性と結着性に優れたペ
ーストを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は正極活物質粉体と導電剤と樹脂の結着剤
からなる正極合剤層を集電芯材の金属箔上に塗着で形成
する正極に関し、前記結着剤は第一の結着剤としてポリ
四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、第二の結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン（ＰＶＤＣ）からなる群から選ばれた少なくと
も一種類の樹脂を含むものである。そして、好ましく
は、第一の結着剤の含有量が活物質重量に対して２重量
％以上、８重量％以下であり、第二の結着剤の含有量が
活物質重量に対して２重量％以上、６重量％以下であ
り、第一および第二の結着剤の含有量の和が活物質重量
に対して１０重量％以下とするものである。
めに、本発明は正極活物質粉体と導電剤と樹脂の結着剤
からなる正極合剤層を集電芯材の金属箔上に塗着で形成
する正極に関し、前記結着剤は第一の結着剤としてポリ
四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、第二の結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン（ＰＶＤＣ）からなる群から選ばれた少なくと
も一種類の樹脂を含むものである。そして、好ましく
は、第一の結着剤の含有量が活物質重量に対して２重量
％以上、８重量％以下であり、第二の結着剤の含有量が
活物質重量に対して２重量％以上、６重量％以下であ
り、第一および第二の結着剤の含有量の和が活物質重量
に対して１０重量％以下とするものである。
【００１１】
【作用】本発明はＰＴＦＥ樹脂を有機溶剤中に分散させ
るために、ＰＶＤＦ樹脂か、またはＰＶＤＦのフッ素を
塩素に置換したＰＶＤＣ樹脂を有機溶剤に添加するもの
である。
るために、ＰＶＤＦ樹脂か、またはＰＶＤＦのフッ素を
塩素に置換したＰＶＤＣ樹脂を有機溶剤に添加するもの
である。
【００１２】これによってＰＴＦＥ樹脂が正極合剤中に
均一に分布し、適当な粘性および流動性を有する合剤ペ
ーストを得ることができる。また、ＰＶＤＦ樹脂または
ＰＶＤＣ樹脂は金属箔とペーストとの結着性を向上させ
るという効果がある。
均一に分布し、適当な粘性および流動性を有する合剤ペ
ーストを得ることができる。また、ＰＶＤＦ樹脂または
ＰＶＤＣ樹脂は金属箔とペーストとの結着性を向上させ
るという効果がある。
【００１３】このため、ＰＴＦＥ樹脂に対してＰＶＤＦ
樹脂またはＰＶＤＣ樹脂の量が少な過ぎると金属箔から
合剤層が剥離しやすくなる。
樹脂またはＰＶＤＣ樹脂の量が少な過ぎると金属箔から
合剤層が剥離しやすくなる。
【００１４】一方、ＰＴＦＥ樹脂に対してＰＶＤＦ樹脂
またはＰＶＤＣ樹脂の量が多くなり過ぎるとＰＶＤＦ樹
脂またはＰＶＤＣ樹脂の塊状粒子が活物質と導電剤の粒
子の間に介在するために前記塊状粒子が抵抗成分として
作用し、極板の分極特性が低下する。
またはＰＶＤＣ樹脂の量が多くなり過ぎるとＰＶＤＦ樹
脂またはＰＶＤＣ樹脂の塊状粒子が活物質と導電剤の粒
子の間に介在するために前記塊状粒子が抵抗成分として
作用し、極板の分極特性が低下する。
【００１５】さらに、ペースト作製の際に用いる有機溶
剤は、ＰＶＤＦ樹脂またはＰＶＤＣ樹脂が溶解して適当
な粘度になること、沸点が適当な温度であること等を考
慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が最
も良い。
剤は、ＰＶＤＦ樹脂またはＰＶＤＣ樹脂が溶解して適当
な粘度になること、沸点が適当な温度であること等を考
慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が最
も良い。
【００１６】
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。
る。
【００１７】（実施例１）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2を用い、これに導電剤のアセチレンブラック（ＡＢ）
を活物質重量に対して５重量％混合した合剤を作成し、
これを用いてペースト化の検討を行った。まず、ＰＶＤ
Ｆ樹脂のみを結着剤として極板作作製を試みた。ＮＭＰ
にＰＶＤＦを１５重量％溶解した溶液を用いて、活物質
重量に対して結着剤含有量が所定の値となるように上記
合剤を混練してペーストを作製した。なお、ペーストの
粘度調整にはＮＭＰを希釈液として用いた。次いで、ド
クターブレード法を用いてＡｌ箔の片面にペーストを塗
着し、８０℃の熱風で乾燥した後、ローラープレスで圧
延した。種々のＰＶＤＦ含有量の極板試作を試みた結
果、ＰＶＤＦが活物質に対して２重量％未満の場合、乾
燥後の合剤層は剥離しやすく、これを無理に圧延すると
Ａｌ箔から合剤層が脱落してしまった。ＰＶＤＦのみを
用いた場合、少なくともＰＶＤＦ含有量は活物質に対し
て３重量％以上であることが望ましい。この結果、ＰＶ
ＤＦ含有量が活物質に対して３、４、５、６、７、８、
９、１０重量％となる極板を試作した。
2を用い、これに導電剤のアセチレンブラック（ＡＢ）
を活物質重量に対して５重量％混合した合剤を作成し、
これを用いてペースト化の検討を行った。まず、ＰＶＤ
Ｆ樹脂のみを結着剤として極板作作製を試みた。ＮＭＰ
にＰＶＤＦを１５重量％溶解した溶液を用いて、活物質
重量に対して結着剤含有量が所定の値となるように上記
合剤を混練してペーストを作製した。なお、ペーストの
粘度調整にはＮＭＰを希釈液として用いた。次いで、ド
クターブレード法を用いてＡｌ箔の片面にペーストを塗
着し、８０℃の熱風で乾燥した後、ローラープレスで圧
延した。種々のＰＶＤＦ含有量の極板試作を試みた結
果、ＰＶＤＦが活物質に対して２重量％未満の場合、乾
燥後の合剤層は剥離しやすく、これを無理に圧延すると
Ａｌ箔から合剤層が脱落してしまった。ＰＶＤＦのみを
用いた場合、少なくともＰＶＤＦ含有量は活物質に対し
て３重量％以上であることが望ましい。この結果、ＰＶ
ＤＦ含有量が活物質に対して３、４、５、６、７、８、
９、１０重量％となる極板を試作した。
【００１８】次に、水性ＰＴＦＥディスパージョンを用
いＰＴＦＥ樹脂のみを結着剤として極板を作製した。上
記と同様の合剤を予め１重量％濃度のＣＭＣ水溶液と混
練してペーストを作製し、これにＰＴＦＥディスパージ
ョンを加えてさらに混練して塗着用のペーストとした。
この場合、先にＰＴＦＥディスパージョンを加えて混練
すると、ＰＴＦＥの繊維が絡んでしまうので、後でＣＭ
Ｃ水溶液で混練しても流動性のあるペーストは二度と得
られない。このため、必ず先にＣＭＣ水溶液で混練した
ものを用いることが重要である。この場合も同様にドク
ターブレード法を用いてＡｌ箔の片面にペーストを塗着
し、８０℃の熱風で乾燥した後、ローラープレスで圧延
した。この結果、ＰＴＦＥ含有量が活物質に対して２％
未満の場合は合剤層がＡｌ箔から脱落したので、ＰＴＦ
Ｅの含有量は活物質に対して３重量％以上であることが
望ましく、ＰＴＦＥの含有量が活物質に対して３、４、
５、６、７、８、９、１０重量％となる極板を試作し
た。
いＰＴＦＥ樹脂のみを結着剤として極板を作製した。上
記と同様の合剤を予め１重量％濃度のＣＭＣ水溶液と混
練してペーストを作製し、これにＰＴＦＥディスパージ
ョンを加えてさらに混練して塗着用のペーストとした。
この場合、先にＰＴＦＥディスパージョンを加えて混練
すると、ＰＴＦＥの繊維が絡んでしまうので、後でＣＭ
Ｃ水溶液で混練しても流動性のあるペーストは二度と得
られない。このため、必ず先にＣＭＣ水溶液で混練した
ものを用いることが重要である。この場合も同様にドク
ターブレード法を用いてＡｌ箔の片面にペーストを塗着
し、８０℃の熱風で乾燥した後、ローラープレスで圧延
した。この結果、ＰＴＦＥ含有量が活物質に対して２％
未満の場合は合剤層がＡｌ箔から脱落したので、ＰＴＦ
Ｅの含有量は活物質に対して３重量％以上であることが
望ましく、ＰＴＦＥの含有量が活物質に対して３、４、
５、６、７、８、９、１０重量％となる極板を試作し
た。
【００１９】図２は実施例に用いたコイン形電池の縦断
面である。図２において、正極１はＡｌ箔の片面に塗着
で形成した極板を乾燥して圧延した上述の極板を円板状
に打ち抜いたもので、正極ケース２の内側に設置したも
のである。また、対極３は金属リチウムを封口板４の内
側にスポット溶接で固定したステンレスネット５上に圧
着したものである。そして、これらをポリプロピレン製
のセパレータ６、及び電解液７と共にポリプロピレン製
のガスケット８を介して密封し、直径２０ミリ、高さ
１．６ミリの完成電池とした。なお、電解液には１モル
の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を炭酸エチレ
ン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶
かしたものを用いた。
面である。図２において、正極１はＡｌ箔の片面に塗着
で形成した極板を乾燥して圧延した上述の極板を円板状
に打ち抜いたもので、正極ケース２の内側に設置したも
のである。また、対極３は金属リチウムを封口板４の内
側にスポット溶接で固定したステンレスネット５上に圧
着したものである。そして、これらをポリプロピレン製
のセパレータ６、及び電解液７と共にポリプロピレン製
のガスケット８を介して密封し、直径２０ミリ、高さ
１．６ミリの完成電池とした。なお、電解液には１モル
の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を炭酸エチレ
ン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒中に溶
かしたものを用いた。
【００２０】この試験用電池の通常の充放電は室温（２
０℃）で正極に対して０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充
電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとして
行うものである。また、この通常の充放電の途中の５サ
イクル目の放電のみは高率放電特性を確認するために
２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で行った。
０℃）で正極に対して０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充
電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとして
行うものである。また、この通常の充放電の途中の５サ
イクル目の放電のみは高率放電特性を確認するために
２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で行った。
【００２１】さらに、高温環境下における保存特性の評
価は、上記充放電の１０サイクル目の充電終了後、電池
を取り出し、６０℃の環境下に２０日間保存した後、再
び室温での充放電を行うというもので、保存前後の充放
電特性を比較するものである。
価は、上記充放電の１０サイクル目の充電終了後、電池
を取り出し、６０℃の環境下に２０日間保存した後、再
び室温での充放電を行うというもので、保存前後の充放
電特性を比較するものである。
【００２２】まず高率放電性能であるが、上記種々の含
有量のＰＶＤＦ、またはＰＴＦＥを用いた極板で試作し
た試験用電池を上記条件で充放電し、４サイクル目の放
電容量（０．５ｍＡ／ｃｍ2放電）に対する５サイクル
目の放電容量（２．５ｍＡ／ｃｍ2放電）の比率
（％）、すなわち高率放電の利用率を比較した。その結
果は（表１）に示す。
有量のＰＶＤＦ、またはＰＴＦＥを用いた極板で試作し
た試験用電池を上記条件で充放電し、４サイクル目の放
電容量（０．５ｍＡ／ｃｍ2放電）に対する５サイクル
目の放電容量（２．５ｍＡ／ｃｍ2放電）の比率
（％）、すなわち高率放電の利用率を比較した。その結
果は（表１）に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】通常の放電（０．５ｍＡ／ｃｍ2放電）で
は結着剤含有量に関わらずその容量は活物質重量当た
り、いずれも約１４０ｍＡｈ／ｇであった。
は結着剤含有量に関わらずその容量は活物質重量当た
り、いずれも約１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２５】（表１）からも明らかなように、結着剤含
有量が増えると高率放電利用率は低下する傾向である
が、ＰＶＤＦの場合はその含有量が７％以上で利用率低
下が著しくなる。一方、ＰＴＦＥの場合はＰＶＤＦに比
べ含有量に対する利用率低下は小さく、その含有量が１
０％でも比較的良好であった。したがって、ＰＴＦＥ、
ＰＶＤＦを単独で使用した結着剤を用いて上記のような
極板を作製するなら、ＰＶＤＦの場合はその含有量が６
％以下であることが望ましく、ＰＴＦＥの場合は含有量
増加が極板中の活物質の充填量を減らす結果になるので
極板強度さえ許せば少ないほうがよい。
有量が増えると高率放電利用率は低下する傾向である
が、ＰＶＤＦの場合はその含有量が７％以上で利用率低
下が著しくなる。一方、ＰＴＦＥの場合はＰＶＤＦに比
べ含有量に対する利用率低下は小さく、その含有量が１
０％でも比較的良好であった。したがって、ＰＴＦＥ、
ＰＶＤＦを単独で使用した結着剤を用いて上記のような
極板を作製するなら、ＰＶＤＦの場合はその含有量が６
％以下であることが望ましく、ＰＴＦＥの場合は含有量
増加が極板中の活物質の充填量を減らす結果になるので
極板強度さえ許せば少ないほうがよい。
【００２６】次いで、高温保存特性の結果について示
す。図３はＰＶＤＦの場合のサイクルに伴う放電容量変
化を示すもので、９サイクル目までが保存前の特性で、
１０サイクル目以降は保存後の特性である。なお、５サ
イクル目の容量が低くなっているが、これは先の高率放
電試験の結果である。ＰＶＤＦの場合、結着剤含有量に
関わらず、保存後のサイクルに伴う容量低下はきわめて
大きかった。
す。図３はＰＶＤＦの場合のサイクルに伴う放電容量変
化を示すもので、９サイクル目までが保存前の特性で、
１０サイクル目以降は保存後の特性である。なお、５サ
イクル目の容量が低くなっているが、これは先の高率放
電試験の結果である。ＰＶＤＦの場合、結着剤含有量に
関わらず、保存後のサイクルに伴う容量低下はきわめて
大きかった。
【００２７】同様に図４はＰＴＦＥの場合の結果である
が、結着剤含有量に関わらず、保存後のサイクルに伴う
容量低下はほとんどない。以上の結果より保存特性に関
してはＰＴＦＥは有効な結着剤である。
が、結着剤含有量に関わらず、保存後のサイクルに伴う
容量低下はほとんどない。以上の結果より保存特性に関
してはＰＴＦＥは有効な結着剤である。
【００２８】（実施例２）次に、活物質にＬｉＮｉＯ2
を用いた場合の検討を行った。上述と同様にＰＶＤＦ、
ならびにＰＴＦＥを用いて極板試作を行った。
を用いた場合の検討を行った。上述と同様にＰＶＤＦ、
ならびにＰＴＦＥを用いて極板試作を行った。
【００２９】ＬｉＮｉＯ2の場合、結着剤としてＰＶＤ
Ｆを加えたＮＭＰのペーストを塗着した結果、ＬｉＣｏ
Ｏ2の場合とほぼ同様の極板が得られ、結着剤含有量が
３％重量以上であればその強度は十分なものであった。
一方、ＰＴＦＥを用いた水性のペーストの場合、Ａｌ箔
上に塗着した後にペーストが発泡した。分析の結果、泡
は水素であり、原因はペーストのｐＨが高い（アルカリ
性）ために芯材のアルミ箔が腐食したためであった。ま
た、発泡のために、乾燥後の極板の強度はかなり低下し
ていたが、圧延を行い、上述の試験用電池に組み込み充
放電を行ってみた。しかし、容量が著しく小さい（活物
質重量当たり３０ｍＡｈ／ｇ以下）結果となった。ま
た、一度水洗したＬｉＮｉＯ2を乾燥させた後、ＰＶＤ
Ｆを用いた有機溶剤系のペーストで塗着しても、容量が
著しく小さい結果となる（同様の処理をＬｉＣｏＯ2で
行っても容量低下はない）ことから、ＬｉＮｉＯ2その
ものが水との接触で劣化したものと推測される。以上の
ように、ＬｉＮｉＯ2の場合は、塗着式の極板を製造す
る限り、少なくとも有機溶剤系のペーストを用いなけれ
ばならないことになる。
Ｆを加えたＮＭＰのペーストを塗着した結果、ＬｉＣｏ
Ｏ2の場合とほぼ同様の極板が得られ、結着剤含有量が
３％重量以上であればその強度は十分なものであった。
一方、ＰＴＦＥを用いた水性のペーストの場合、Ａｌ箔
上に塗着した後にペーストが発泡した。分析の結果、泡
は水素であり、原因はペーストのｐＨが高い（アルカリ
性）ために芯材のアルミ箔が腐食したためであった。ま
た、発泡のために、乾燥後の極板の強度はかなり低下し
ていたが、圧延を行い、上述の試験用電池に組み込み充
放電を行ってみた。しかし、容量が著しく小さい（活物
質重量当たり３０ｍＡｈ／ｇ以下）結果となった。ま
た、一度水洗したＬｉＮｉＯ2を乾燥させた後、ＰＶＤ
Ｆを用いた有機溶剤系のペーストで塗着しても、容量が
著しく小さい結果となる（同様の処理をＬｉＣｏＯ2で
行っても容量低下はない）ことから、ＬｉＮｉＯ2その
ものが水との接触で劣化したものと推測される。以上の
ように、ＬｉＮｉＯ2の場合は、塗着式の極板を製造す
る限り、少なくとも有機溶剤系のペーストを用いなけれ
ばならないことになる。
【００３０】図５にＰＶＤＦを添加したＮＭＰでペース
ト化して塗着した場合のＬｉＮｉＯ 2正極の上記と同様
の高率放電、および保存を含む充放電サイクル試験の結
果を示す。なお、図５には上記と同様にＰＶＤＦ含有量
３〜１０％の場合の特性を記している。通常の放電
（０．５ｍＡ／ｃｍ2放電）では結着剤含有量に関わら
ずその容量は活物質重量当たり、いずれも約１８０ｍＡ
ｈ／ｇであった。しかし、この場合もＬｉＣｏＯ2と同
様に保存後のサイクル劣化が著しいという結果となっ
た。
ト化して塗着した場合のＬｉＮｉＯ 2正極の上記と同様
の高率放電、および保存を含む充放電サイクル試験の結
果を示す。なお、図５には上記と同様にＰＶＤＦ含有量
３〜１０％の場合の特性を記している。通常の放電
（０．５ｍＡ／ｃｍ2放電）では結着剤含有量に関わら
ずその容量は活物質重量当たり、いずれも約１８０ｍＡ
ｈ／ｇであった。しかし、この場合もＬｉＣｏＯ2と同
様に保存後のサイクル劣化が著しいという結果となっ
た。
【００３１】また、ＰＶＤＦの代わりにＰＶＤＣを用い
た同様の検討を行った結果、高率放電性能はＰＶＤＦの
場合とほとんど同様の結果であったが、保存特性はＰＶ
ＤＦよりさらに性能が低かった。
た同様の検討を行った結果、高率放電性能はＰＶＤＦの
場合とほとんど同様の結果であったが、保存特性はＰＶ
ＤＦよりさらに性能が低かった。
【００３２】ＰＴＦＥが保存特性のすぐれた結着剤に成
り得るのは、ＰＴＦＥ特有の耐溶剤性と繊維化するとい
う形態によるものである。
り得るのは、ＰＴＦＥ特有の耐溶剤性と繊維化するとい
う形態によるものである。
【００３３】そこで、ＰＴＦＥを結着剤とする有機溶剤
系のペーストの作成を試みた。有機溶剤としては、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン（ＴＲ）、ＮＭＰ
など工業的に使用頻度の高い溶剤を検討したが、コス
ト、人体への影響、臭い、沸点などの観点からＮＭＰが
我々の知る限り最も使いやすい溶剤であったので採用し
た。
系のペーストの作成を試みた。有機溶剤としては、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン（ＴＲ）、ＮＭＰ
など工業的に使用頻度の高い溶剤を検討したが、コス
ト、人体への影響、臭い、沸点などの観点からＮＭＰが
我々の知る限り最も使いやすい溶剤であったので採用し
た。
【００３４】ＰＴＦＥは水性ディスパージョンの原材料
でもある固形材料を用いたが、凝集状態であり（繊維が
既に大きな塊となって絡みあった状態の顆粒）、ＮＭＰ
中に投入し攪拌したが、均一に分散することは不可能で
あった。そこで、いくつかの非イオン系界面活性剤を同
時に投入して有機溶剤系のディスパージョンを作成しよ
うとしたが、一度繊維が絡みあったものを再生すること
はできなかった。
でもある固形材料を用いたが、凝集状態であり（繊維が
既に大きな塊となって絡みあった状態の顆粒）、ＮＭＰ
中に投入し攪拌したが、均一に分散することは不可能で
あった。そこで、いくつかの非イオン系界面活性剤を同
時に投入して有機溶剤系のディスパージョンを作成しよ
うとしたが、一度繊維が絡みあったものを再生すること
はできなかった。
【００３５】そこで、ＰＴＦＥ繊維の絡みが比較的小さ
く、微粉末の状態のＰＴＦＥを入手し、同様にＮＭＰ中
に投入して攪拌したが、攪拌とともに凝集が起こり、さ
らに攪拌を止めるとＰＴＦＥが沈殿してしまうため、デ
ィスパージョンを得ることはできなかった。この場合も
いくつかの界面活性剤を試してみたが特に効果の得られ
るものはなかった。そこで、ディスパージョンを経由せ
ずに、ＮＭＰに下記の樹脂を加えた粘性溶液にＰＴＦＥ
微粉末を直接分散させる手法を試みた。
く、微粉末の状態のＰＴＦＥを入手し、同様にＮＭＰ中
に投入して攪拌したが、攪拌とともに凝集が起こり、さ
らに攪拌を止めるとＰＴＦＥが沈殿してしまうため、デ
ィスパージョンを得ることはできなかった。この場合も
いくつかの界面活性剤を試してみたが特に効果の得られ
るものはなかった。そこで、ディスパージョンを経由せ
ずに、ＮＭＰに下記の樹脂を加えた粘性溶液にＰＴＦＥ
微粉末を直接分散させる手法を試みた。
【００３６】ＮＭＰに溶解して粘性を高める樹脂として
ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビ
ニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）などが有望であることがわかった。
ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビ
ニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）などが有望であることがわかった。
【００３７】これらをＮＭＰに溶解した粘性溶液にＰＴ
ＦＥ微粉末を投入し攪拌した結果、いずれの場合も均一
な分散状態が得られた。
ＦＥ微粉末を投入し攪拌した結果、いずれの場合も均一
な分散状態が得られた。
【００３８】次いで、ＮＭＰに前記各樹脂を溶解した粘
性溶液にＰＴＦＥを分散した後、ＬｉＮｉＯ2活物質と
導電剤のＡＢを予め混合した合剤を投入し攪拌した。そ
の結果、いずれも流動性のある塗着に適したペーストが
得られた。これらのペーストを用いてアルミ箔に塗着
し、乾燥後圧延した極板を作成した。
性溶液にＰＴＦＥを分散した後、ＬｉＮｉＯ2活物質と
導電剤のＡＢを予め混合した合剤を投入し攪拌した。そ
の結果、いずれも流動性のある塗着に適したペーストが
得られた。これらのペーストを用いてアルミ箔に塗着
し、乾燥後圧延した極板を作成した。
【００３９】そこで、上記実施例と同様に試験用電池に
組み込んで、高率放電、保存特性の評価を行った。その
結果、いずれの場合も初期容量は良好であった。しか
し、ＰＡ、ＰＩの場合、高率放電特性が著しく悪かっ
た。原因を調べたところ、ＰＡ、ＰＩ樹脂は形態が被膜
形成タイプで、活物質や導電剤粒子表面に被膜を形成す
るため、充放電反応を阻害することがわかった。従来の
ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣのみを結着剤にした場合に比べる
と、電池の保存特性ははるかに良好であった。
組み込んで、高率放電、保存特性の評価を行った。その
結果、いずれの場合も初期容量は良好であった。しか
し、ＰＡ、ＰＩの場合、高率放電特性が著しく悪かっ
た。原因を調べたところ、ＰＡ、ＰＩ樹脂は形態が被膜
形成タイプで、活物質や導電剤粒子表面に被膜を形成す
るため、充放電反応を阻害することがわかった。従来の
ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣのみを結着剤にした場合に比べる
と、電池の保存特性ははるかに良好であった。
【００４０】以上のように、ＰＴＦＥにＰＶＤＦ、また
はＰＶＤＣを添加することによって、ＬｉＮｉＯ2を活
物質とし有機溶剤を用いた場合でもＰＴＦＥを使用して
集電性、結着性に優れる極板を得ることができた。
はＰＶＤＣを添加することによって、ＬｉＮｉＯ2を活
物質とし有機溶剤を用いた場合でもＰＴＦＥを使用して
集電性、結着性に優れる極板を得ることができた。
【００４１】（実施例３）第一の結着剤としてＰＴＦＥ
を用い、第二の結着剤としてＰＶＤＦを用いた場合の結
着剤含有量に関するさらに詳しい検討結果を述べる。
を用い、第二の結着剤としてＰＶＤＦを用いた場合の結
着剤含有量に関するさらに詳しい検討結果を述べる。
【００４２】ペーストの製造法は上記（実施例２）に準
じ、ＰＶＤＦを予めＮＭＰに溶解した溶液中にＰＴＦＥ
微粉末を分散させ、これに上記と同様のＬｉＮｉＯ2活
物質を含む合剤を加えて混練するもので、それぞれの結
着剤含有量はＰＶＤＦおよびＰＴＦＥの量を調整して変
えた。
じ、ＰＶＤＦを予めＮＭＰに溶解した溶液中にＰＴＦＥ
微粉末を分散させ、これに上記と同様のＬｉＮｉＯ2活
物質を含む合剤を加えて混練するもので、それぞれの結
着剤含有量はＰＶＤＦおよびＰＴＦＥの量を調整して変
えた。
【００４３】第一の結着剤であるＰＴＦＥの含有量は活
物質に対して１〜１０重量％の範囲で、同時に各ＰＴＦ
Ｅ含有量において第二の結着剤のＰＶＤＦ量を１〜１０
重量％の範囲で変えた種々のペーストを作製し塗着を行
い、乾燥、圧延の一連の工程を経て極板を試作した。そ
の結果、ＰＶＤＦを少なくとも２重量％以上含まなけれ
ば、十分なＡｌ芯材に対する付着強度が得られず、圧延
工程で合剤層が粉々に脱落することがわかった。またＰ
ＶＤＦ含有量に比べてＰＴＦＥ含有量の比率が高くなる
と、アルミ箔から合剤層がフィルム状に剥離する現象が
起こった。例えば、ＰＶＤＦ含有量が２重量％の場合
は、ＰＴＦＥ含有量が８重量％を越えると剥離現象が生
じた。なお、ＰＶＤＦが３重量％以上であれば、ＰＴＦ
Ｅが１０重量％以下の範囲では特に剥離現象は見られな
かった。したがって、（表２）に示すように（表２中の
○は極板作成可能な領域、×は極板作成不可能な領
域）、ＰＶＤＦが２重量％においてはＰＴＦＥは８重量
％以下である範囲、およびＰＶＤＦが３重量％以上の範
囲ではＰＴＦＥが１０重量％以下の範囲で極板作製が可
能であった。
物質に対して１〜１０重量％の範囲で、同時に各ＰＴＦ
Ｅ含有量において第二の結着剤のＰＶＤＦ量を１〜１０
重量％の範囲で変えた種々のペーストを作製し塗着を行
い、乾燥、圧延の一連の工程を経て極板を試作した。そ
の結果、ＰＶＤＦを少なくとも２重量％以上含まなけれ
ば、十分なＡｌ芯材に対する付着強度が得られず、圧延
工程で合剤層が粉々に脱落することがわかった。またＰ
ＶＤＦ含有量に比べてＰＴＦＥ含有量の比率が高くなる
と、アルミ箔から合剤層がフィルム状に剥離する現象が
起こった。例えば、ＰＶＤＦ含有量が２重量％の場合
は、ＰＴＦＥ含有量が８重量％を越えると剥離現象が生
じた。なお、ＰＶＤＦが３重量％以上であれば、ＰＴＦ
Ｅが１０重量％以下の範囲では特に剥離現象は見られな
かった。したがって、（表２）に示すように（表２中の
○は極板作成可能な領域、×は極板作成不可能な領
域）、ＰＶＤＦが２重量％においてはＰＴＦＥは８重量
％以下である範囲、およびＰＶＤＦが３重量％以上の範
囲ではＰＴＦＥが１０重量％以下の範囲で極板作製が可
能であった。
【００４４】
【表２】
【００４５】次いで、各極板を用いて上記と同様の試験
用電池を作成し、上記と同様の高率放電、および保存を
含む充放電サイクル試験を行った。通常の放電では結着
剤の含有量に関わらず、その容量はいずれの場合も活物
質重量当たり約１８０ｍＡｈ／ｇであった。
用電池を作成し、上記と同様の高率放電、および保存を
含む充放電サイクル試験を行った。通常の放電では結着
剤の含有量に関わらず、その容量はいずれの場合も活物
質重量当たり約１８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】まず、高率放電特性はＰＶＤＦ含有量が７
重量％以上では著しく低下した。また、ＰＶＤＦ含有量
が６％以下でも高率放電特性の低下が大きくなった。
重量％以上では著しく低下した。また、ＰＶＤＦ含有量
が６％以下でも高率放電特性の低下が大きくなった。
【００４７】（表３）に各種結着剤含有率における高率
放電利用率の結果を示す。
放電利用率の結果を示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】なお、（表３）の利用率の値と共に示した
○，×，△表示、および−表示は○が利用率９０％以上
のもの、△が利用率９０％未満、８０％以上のもの、×
が８０％未満のもの、−が極板作成不可のものである。
（表３）から明らかなように、ＰＴＦＥ含有量は多くと
も８重量％以下であり、かつＰＶＤＦ含有量は多くとも
６重量％以下であることが好ましい。さらに、この範囲
でもＰＴＦＥ含有量とＰＶＤＦ含有量の和が多くとも１
０重量％以下であることが好ましい。この範囲を越える
と利用率が著しく低下することがわかる。
○，×，△表示、および−表示は○が利用率９０％以上
のもの、△が利用率９０％未満、８０％以上のもの、×
が８０％未満のもの、−が極板作成不可のものである。
（表３）から明らかなように、ＰＴＦＥ含有量は多くと
も８重量％以下であり、かつＰＶＤＦ含有量は多くとも
６重量％以下であることが好ましい。さらに、この範囲
でもＰＴＦＥ含有量とＰＶＤＦ含有量の和が多くとも１
０重量％以下であることが好ましい。この範囲を越える
と利用率が著しく低下することがわかる。
【００５０】次いで、高温保存特性であるが、図６にＰ
ＶＤＦ含有量が３重量％の場合のＰＴＦＥ含有量の異な
る極板の高温保存前後のサイクル特性の結果を示す。図
６に示すようにＰＴＦＥの含有量が１重量％のものが保
存後に著しいサイクル劣化を示しているが、他のＰＶＤ
Ｆ含有量の異なる場合の試験においても、ＰＴＦＥの含
有量が１重量％のものはＰＶＤＦの含有量に関わらず、
いずれの場合も図６に見られるような著しいサイクル劣
化を示した。これは、ＰＴＦＥ１重量％では保存中の極
板の膨潤を抑える効果が足りないことを示している。と
ころが、ＰＴＦＥの含有量が２重量％以上になると、Ｐ
ＶＤＦの含有量に関わらず、いずれの場合も図６に示す
ようにサイクル劣化が良好になった。
ＶＤＦ含有量が３重量％の場合のＰＴＦＥ含有量の異な
る極板の高温保存前後のサイクル特性の結果を示す。図
６に示すようにＰＴＦＥの含有量が１重量％のものが保
存後に著しいサイクル劣化を示しているが、他のＰＶＤ
Ｆ含有量の異なる場合の試験においても、ＰＴＦＥの含
有量が１重量％のものはＰＶＤＦの含有量に関わらず、
いずれの場合も図６に見られるような著しいサイクル劣
化を示した。これは、ＰＴＦＥ１重量％では保存中の極
板の膨潤を抑える効果が足りないことを示している。と
ころが、ＰＴＦＥの含有量が２重量％以上になると、Ｐ
ＶＤＦの含有量に関わらず、いずれの場合も図６に示す
ようにサイクル劣化が良好になった。
【００５１】以上の結果より、高温保存におけるサイク
ル劣化抑制のためには、ＰＴＦＥ含有量は少なくとも２
重量％以上であることが好ましい。なお、ＰＶＤＦの代
わりにＰＶＤＣを用いた場合も検討したが、高温保存特
性において結着剤含有量に関する傾向はほぼ同様の結果
が得られている。
ル劣化抑制のためには、ＰＴＦＥ含有量は少なくとも２
重量％以上であることが好ましい。なお、ＰＶＤＦの代
わりにＰＶＤＣを用いた場合も検討したが、高温保存特
性において結着剤含有量に関する傾向はほぼ同様の結果
が得られている。
【００５２】
【発明の効果】以上のように、本発明のＬｉＮｉＯ2を
活物質として用いた正極は、正極合剤層中に第一の結着
剤としてポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を含
み、第二の結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の群から選
ばれた少なくとも一種類の結着剤を含むことを特徴と
し、さらに好ましくは、合剤中の第一の結着剤の含有量
が活物質重量に対して２重量％以上、８重量％以下であ
り、第二の結着剤の含有量が活物質重量に対して２重量
％以上、６重量％以下であり、第一および第二の結着剤
の含有量の和を多くとも活物質重量に対して１０重量％
以下とするものである。そして、これにより集電性、結
着性に優れた合剤ペーストを得ることができ、電池の高
率放電特性、保存特性を向上させることができる。
活物質として用いた正極は、正極合剤層中に第一の結着
剤としてポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を含
み、第二の結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の群から選
ばれた少なくとも一種類の結着剤を含むことを特徴と
し、さらに好ましくは、合剤中の第一の結着剤の含有量
が活物質重量に対して２重量％以上、８重量％以下であ
り、第二の結着剤の含有量が活物質重量に対して２重量
％以上、６重量％以下であり、第一および第二の結着剤
の含有量の和を多くとも活物質重量に対して１０重量％
以下とするものである。そして、これにより集電性、結
着性に優れた合剤ペーストを得ることができ、電池の高
率放電特性、保存特性を向上させることができる。
【図１】（Ａ） ＰＶＤＦ樹脂粒子の合剤中での様子を
示す図 （Ｂ） ＰＴＦＥ樹脂粒子の合剤中での様子を示す図
示す図 （Ｂ） ＰＴＦＥ樹脂粒子の合剤中での様子を示す図
【図２】コイン形電池の断面図
【図３】ＬｉＣｏＯ2に結着剤としてＰＶＤＦ樹脂を加
えた場合のサイクルにともなう容量変化を示す図
えた場合のサイクルにともなう容量変化を示す図
【図４】ＬｉＣｏＯ2に結着剤としてＰＴＦＥ樹脂を加
えた場合のサイクルにともなう容量変化を示す図
えた場合のサイクルにともなう容量変化を示す図
【図５】ＬｉＮｉＯ2に結着剤としてＰＶＤＦ樹脂を加
えた場合のサイクルにともなう容量変化を示す図
えた場合のサイクルにともなう容量変化を示す図
【図６】ＬｉＮｉＯ2に結着剤としてＰＴＦＥ樹脂とＰ
ＶＤＦ樹脂を加えた場合のサイクルにともなう容量変化
を示す図
ＶＤＦ樹脂を加えた場合のサイクルにともなう容量変化
を示す図
１ 活物質または導電剤の粒子 ２ ＰＶＤＦ樹脂粒子 ３ ＰＴＦＥ樹脂粒子
Claims (5)
- 【請求項１】正極活物質粉体と導電剤と樹脂の結着剤か
らなる正極合剤層を集電芯材の金属箔上に形成する正極
であり、前記結着剤は第一の結着剤としてポリ四フッ化
エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、第２の結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン
（ＰＶＤＣ）樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１
種類の樹脂を含むリチウム二次電池用正極。 - 【請求項２】正極活物質がニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ2）、またはＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をコバルト
（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などの他の遷移金属で置換
した複合酸化物である請求項１記載のリチウム二次電池
用正極。 - 【請求項３】第一の結着剤の含有量が正極活物質重量に
対して２重量％以上８重量％以下であり、前記第二の結
着剤の含有量が正極活物質重量に対して２重量％以上６
重量％以下であり、第一と第二の結着剤の含有量の和が
正極活物質重量に対して１０重量％以下である請求項１
記載のリチウム二次電池用正極。 - 【請求項４】正極活物質粉体と導電剤と樹脂の結着剤か
らなる正極合剤を集電芯材の金属箔上に形成する正極の
製造法であり、予め有機溶剤に第二の結着剤を溶解した
溶液を作製し、ついでこの溶液に正極活物質粉体と炭素
粉体と第一の結着剤であるＰＴＦＥ粉体を加えてこれら
を加えて混練してペーストを作製した後、このペースト
を金属フィルム上に塗着するリチウム二次電池用正極の
製造法。 - 【請求項５】有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）である請求項４記載のリチウム二次電池用正
極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6241236A JP3067544B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | リチウム二次電池用正極およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6241236A JP3067544B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | リチウム二次電池用正極およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08106897A true JPH08106897A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3067544B2 JP3067544B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=17071235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6241236A Expired - Fee Related JP3067544B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | リチウム二次電池用正極およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3067544B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998039808A1 (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell |
| JP2002110145A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| US6709788B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-03-23 | Denso Corporation | Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor |
| JP2011150931A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Daikin Industries Ltd | リチウム二次電池の電極用バインダー組成物 |
| JP2015515736A (ja) * | 2012-05-15 | 2015-05-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池製造用電極乾燥オーブンの自動給気流量制御装置 |
| WO2017029902A1 (ja) * | 2015-08-14 | 2017-02-23 | 旭化成株式会社 | 電気化学素子用電極 |
| JP2017517862A (ja) * | 2014-04-18 | 2017-06-29 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法 |
| US9711796B2 (en) | 2014-01-10 | 2017-07-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Binder composition for secondary battery, cathode and lithium battery including the binder composition |
| US10014527B2 (en) | 2014-01-10 | 2018-07-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Binder composition for secondary battery, cathode and lithium battery including the binder composition |
| US11276846B2 (en) | 2017-09-25 | 2022-03-15 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for manufacturing electrode for secondary battery and electrode manufactured thereby |
| US11575121B2 (en) | 2017-09-29 | 2023-02-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode mixture manufacturing method and electrode mixture |
-
1994
- 1994-10-05 JP JP6241236A patent/JP3067544B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7052629B2 (en) | 1997-03-04 | 2006-05-30 | Zeon Corporation | Binder for battery, slurry for battery electrode, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| WO1998039808A1 (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell |
| JP2002110145A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP4654501B2 (ja) * | 2000-10-04 | 2011-03-23 | パナソニック株式会社 | 非水系二次電池 |
| US6709788B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-03-23 | Denso Corporation | Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor |
| JP2011150931A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Daikin Industries Ltd | リチウム二次電池の電極用バインダー組成物 |
| JP2015515736A (ja) * | 2012-05-15 | 2015-05-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池製造用電極乾燥オーブンの自動給気流量制御装置 |
| US9711796B2 (en) | 2014-01-10 | 2017-07-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Binder composition for secondary battery, cathode and lithium battery including the binder composition |
| US10014527B2 (en) | 2014-01-10 | 2018-07-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Binder composition for secondary battery, cathode and lithium battery including the binder composition |
| JP2017517862A (ja) * | 2014-04-18 | 2017-06-29 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | エネルギー貯蔵装置の乾式電極とその製造方法 |
| US10741843B2 (en) | 2014-04-18 | 2020-08-11 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry energy storage device electrode and methods of making the same |
| US11876230B2 (en) | 2014-04-18 | 2024-01-16 | Tesla, Inc. | Dry energy storage device electrode and methods of making the same |
| WO2017029902A1 (ja) * | 2015-08-14 | 2017-02-23 | 旭化成株式会社 | 電気化学素子用電極 |
| US11276846B2 (en) | 2017-09-25 | 2022-03-15 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for manufacturing electrode for secondary battery and electrode manufactured thereby |
| US11575121B2 (en) | 2017-09-29 | 2023-02-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode mixture manufacturing method and electrode mixture |
| US11876214B2 (en) | 2017-09-29 | 2024-01-16 | Lg Energy Solution, Ltd. | Electrode mixture manufacturing method and electrode mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3067544B2 (ja) | 2000-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3692965B2 (ja) | リチウム二次電池およびその正極の製造方法 | |
| US5609975A (en) | Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same | |
| CN102217121B (zh) | 二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法 | |
| US8802289B2 (en) | Composition for electrode comprising an iron compound with carbon and a (meth)acrylate-nitrile copolymer | |
| JP4736804B2 (ja) | リチウムイオン二次電池電極用バインダー | |
| EP1282182B1 (en) | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same | |
| JP5231166B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極板の製造法及び非水電解質二次電池 | |
| JPH11283608A (ja) | 電池用電極、その製造方法及び電池 | |
| JP7264062B2 (ja) | 電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子 | |
| JPH10334948A (ja) | 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ | |
| JP2012174569A (ja) | 正極合剤層形成用スラリーの調製方法および非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JP2002270185A (ja) | 集電器にコートされた酸化バナジウム銀の電極を有する電気化学電池 | |
| JP2971451B1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US6709788B2 (en) | Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor | |
| JP2013134838A (ja) | 鉄−空気二次電池用の負極合剤及び負極合剤スラリー、鉄−空気二次電池用の負極及びその製造方法、並びに鉄−空気二次電池 | |
| JPH0831408A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法 | |
| JP3157079B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP3067544B2 (ja) | リチウム二次電池用正極およびその製造法 | |
| JP4529288B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極 | |
| JP2005197073A (ja) | リチウム二次電池用正極 | |
| JP4325002B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP3981866B2 (ja) | リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極 | |
| JP4151459B2 (ja) | 極板の製造方法およびこの製造方法によって得られる極板を用いた非水電解液二次電池 | |
| JP2003045433A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2000348729A (ja) | リチウム二次電池用正極板、この製造方法及びこれを用いて製造したリチウム二次電池。 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |