JPH10168028A - 常温溶融塩及びそれを用いた電気化学的デバイス - Google Patents

常温溶融塩及びそれを用いた電気化学的デバイス

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JPH10168028A
JPH10168028A JP8329479A JP32947996A JPH10168028A JP H10168028 A JPH10168028 A JP H10168028A JP 8329479 A JP8329479 A JP 8329479A JP 32947996 A JP32947996 A JP 32947996A JP H10168028 A JPH10168028 A JP H10168028A
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lithium
salt
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electrolyte
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JP8329479A
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English (en)
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Masayoshi Watanabe
正義 渡辺
Kazuhiko Ida
和彦 井田
Makoto Ue
誠 宇恵
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム電池、電解コンデンサ等の電気化学的
デバイスの電解質及び電気メッキ等の媒体として利用で
きる常温溶融塩で、低温域でも安定な液体となり、長期
に亘って高いイオン伝導率を維持することができる電解
質である常温溶融塩及びそれを用いた電気化学的デバイ
スを提供すること。 【解決手段】マレイン酸の四級アンモニウム塩とリチウ
ム塩を混合してなる常温溶融塩、及び電解質として該常
温溶融塩を使用した電気化学的デバイス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム一次電池、
リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層コンデ
ンサ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学的
デバイスの電解質及び電解合成や電気メッキ用の媒体等
として利用することができる常温溶融塩に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、リチウム一次電池、リチウム
二次電池、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、エ
レクトロクロミック表示素子などの電気化学的デバイス
の電解質としては、液体である溶媒(例えばガンマーブ
チロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピ
レンカーボネート、テトラヒドロフラン等)にイオノー
ゲンとしてイオン性化合物(例えば、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テ
トラメチルアンモニウム等)を溶解した電解液が使用さ
れている。しかし、電解液は溶媒が揮発しやすく、長期
間の信頼性に欠けるという欠点を有している。
【0003】そこで、電解質として、溶媒を用いない常
温溶融塩の応用が提案されている(例えば、小浦ら、
J.Electrochem.Soc.,140巻、6
02頁、1993年)。常温溶融塩としては、N−ブチ
ルピリジニウムやN−エチル−N′−メチルイミダゾリ
ウムなどの芳香族四級アンモニウムのハロゲン化物とハ
ロゲン化アルミニウムとの錯体(高橋、電気化学、59
巻、14頁、1991年)や、2種以上のリチウム塩の
混合物(C.A.Angellら,Nature,36
2巻、137頁、1993年)などが知られている。し
かしながら、前者の錯体はハロゲン化物イオンによる腐
食性に問題があり、後者は熱力学的に不安定な過冷却液
体であり、経時的に固化するという問題点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は腐食性がな
く、常温(25℃)にて溶融した状態を安定に保ち、且
つ広い温度範囲を有し、特に低温域でも高いイオン伝導
性を持つ電解質の性質を有する常温溶融塩を提供しよう
とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、マレイン酸水
素脂肪族四級アンモニウム塩と、リチウム塩を混合して
なる常温溶融塩及びそれを用いた電気化学的デバイスを
提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明に使用するマレイン酸水素
脂肪族四級アンモニウム塩はマレイン酸の共役陰イオン
と脂肪族四級アンモニウム陽イオンとから成る。脂肪族
四級アンモニウム陽イオンとしては、四つのアルキル基
の総炭素数が4〜16のテトラアルキルアンモニウム、
例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチ
ルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、デシ
ルトリメチルアンモニウムなどを例示することができ
る。これらの中で好ましいのはメチルトリエチルアンモ
ニウム、メチルトリブチルアンモニウム、デシルトリメ
チルアンモニウムなどの非対称テトラアルキルアンモニ
ウムである。
【0007】本発明に使用するマレイン酸水素脂肪族四
級アンモニウム塩の具体例を挙げればマレイン酸水素メ
チルトリエチルアンモニウム塩、マレイン酸水素テトラ
エチルアンモニウム塩、マレイン酸水素デシルトリメチ
ルアンモニウム塩等が挙げられる。これらマレイン酸水
素脂肪族四級アンモニウム塩は通常単独で用いられる。
【0008】本発明に使用するリチウム塩としては、有
機酸のリチウム塩〔例えば、トリフロロメタンスルホン
酸リチウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、ビス
(トリフロロメチルスルホニル)イミド酸リチウム、ト
リス(トリフロロメチルスルホニル)炭素酸リチウムな
ど〕及び無機酸のリチウム塩〔例えば、LiNO3、L
iSCN,LiClO3、LiClO4、LiBF4、L
iPF6、LiAsF6、LiSbF6など〕を例示する
ことができる。これらの中で好ましいのは、ビス(トリ
フロロメチルスルホニル)イミド酸リチウム、過塩素酸
リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフル
オロリン酸リチウム、トリス(トリフロロメチルスルホ
ニル)炭素酸リチウムであり、特にビス(トリフロロメ
チルスルホニル)イミド酸リチウムなどの有機酸のリチ
ウム塩が好ましい。
【0009】本発明の常温溶融塩は、上記の一種以上の
マレイン酸水素脂肪族四級アンモニウム塩と一種以上の
リチウム塩を適当な混合比で混ぜることにより得られる
が、その混合比は混合する塩の種類により決まり、溶解
後、室温に冷却しても固化しない混合比である。一般的
には、マレイン酸水素脂肪族四級アンモニウム塩1モル
に対し、リチウム塩は、0.1〜10モルの割合で用い
られる。本発明の常温溶融塩は溶媒を含んでいないた
め、高温中で外部に揮発したりすることがなく、また、
常温にて溶融した状態を安定に保つと同時に低温域でも
安定な液体となるため、リチウム一次電池、リチウム二
次電池、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、エレ
クトロクロミック表示素子などの電気化学的デバイスの
長期間の信頼性に耐える温度特性に優れた電解質、及び
電解合成や電気メッキ用の媒体として使用できる。特に
本発明の常温溶融塩を電解質として用いた電気化学的デ
バイスは、従来の液体の電解質(電解液)の問題点を解
決するものとして非常に期待されている。例えば電解コ
ンデンサ駆動用の電解質としてとして使用する場合は、
アルミニウム箔などの弁作用金属の表面に陽極酸化処理
により誘電体酸化皮膜を形成して陽極箔とし、これに対
向する陰極箔との間に電解紙などのセパレーターを介在
させてこれらを積層、又は巻回型とした素子において、
該陽極箔と陰極箔との間に本発明の常温溶融塩を介在さ
せるものが挙げられる。このような用途の場合には、こ
の常温溶融塩は、特に固体、液体のいずれの状態でも電
気伝導性を有するのが好ましく、陽極箔状の使用中等に
生じた欠陥部分に作用して酸化皮膜を形成して補う性質
を有するものである。
【0010】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定
されるものではない。 (実施例1)窒素雰囲気下のグローブボックス中で、マ
レイン酸水素メチルトリエチルアンモニウム(MTEA
M)及びビス(トリフロロメチルスルホニル)イミド酸
リチウム(LiTFSI)をモル比9:1で混合し、約
80℃に加熱溶融し、放冷後均一な液体である常温溶融
塩を得た。この常温溶融塩を良く研磨したステンレス電
極間に直径1cm、厚さ1mmのテフロン性スペーサー
を介して挟み、密閉型導電率測定用セル、インピーダン
スアナライザー及び恒温槽を用いて、周波数範囲5Hz
〜13MHz、温度範囲100〜−25℃でセルのイン
ピーダンスを発振レベル500mVにてイオン伝導率を
測定し、図1に示した。30℃でのイオン伝導率は、
1.4×10-3S/cmであった。このものは150日
経過後もイオン伝導率は変化せず、1.4×10-3S/
cmであった。
【0011】(実施例2)実施例1において、MTEA
M及びLiTFSIの混合モル比を8:2に変更した以
外は同様にして常温溶融塩を得た時のイオン伝導率を図
1に示した。尚、30℃でのイオン伝導率は、9.8×
10-4S/cmであった。 又、150日経過後のイオ
ン伝導率は、ほとんど低下していなかった。
【0012】(比較例1)窒素雰囲気下のグローブボッ
クス中で、安息香酸メチルトリエチルアンモニウム塩
(MTEAB)、酢酸リチウム(LiOAc)及びLi
TFSIをモル比7:2:1で混合し、約150℃に加
熱溶融し、均一な液体を得た。これを予め冷却しておい
たステンレス板を用いて急冷し、常温溶融塩を得た。こ
の常温溶融塩のイオン伝導率の測定を温度範囲80〜−
10℃とした以外は実施例1と同条件で実施し、図1に
示した。尚、30℃でのイオン伝導率は、1.1×10
-4S/cmであった。このものの60日経過後のイオン
伝導率は、1.0×10-4S/cmであった。
【0013】(比較例2)比較例1において、MTEA
B、LiOAcおよびLiTFSIの混合モル比を8:
1:1に変更した以外は同様にして常温溶融塩を得、そ
のイオン伝導率を図1に示した。尚、30℃でのイオン
伝導率は、0.7×10-4S/cmであった。又、60
日経過後のイオン伝導率は左程、低下していなかった。
【0014】
【発明の効果】本発明は腐食性がなく、常温にて溶融し
た状態を安定に保ち、且つ広い温度範囲を有し、特に低
温域でも高いイオン伝導性を持つ電解質の性質を有する
常温溶融塩が提供できるものである。該常温溶融塩を使
用した電解コンデンサやリチウム二次電池等の電気化学
的デバイスは、従来電解液を使用していた場合の溶媒の
揮発等の長期信頼性の点での問題点や、従来知られてい
た常温溶融塩を使用した場合の腐食性の問題点を解決で
きる。
【0015】
【図面の簡単な説明】
【図1】常温溶融塩の温度とイオン伝導率の相関を示す
図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マレイン酸水素脂肪族四級アンモニウム
    塩と,リチウム塩を混合してなる常温溶融塩。
  2. 【請求項2】 マレイン酸水素脂肪族四級アンモニウム
    塩のアンモニウム基の置換基の総炭素数が4〜16であ
    る請求項1に記載の常温溶融塩。
  3. 【請求項3】 リチウム塩が、ビス(トリフロロメチル
    スルホニル)イミド酸リチウム、過塩素酸リチウム、テ
    トラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リ
    チウム、トリス(トリフロロメチルスルホニル)炭素酸
    リチウムより選ばれた少なくとも1種である請求項1又
    は2に記載の常温溶融塩。
  4. 【請求項4】 マレイン酸水素脂肪族四級アンモニウム
    塩とリチウム塩との比が1:0.1〜10(モル比)で
    あることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記
    載の常温溶融塩。
  5. 【請求項5】 電解質として、マレイン酸水素脂肪族四
    級アンモニウム塩とリチウム塩を混合してなる常温溶融
    塩を使用することを特徴とする電気化学的デバイス。
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