KR100467430B1 - 리튬 설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

리튬 설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알콜; 리튬 솔트 및 하기 화학식 1의 알킬암모늄계 솔트로 이루어진 군으로부터 선택되는 솔트; 및 유기용매를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1내지 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 이들의 치환체이다.
본 발명의 리튬 설퍼 전지용 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지는 사이클 특성 및 안전성이 우수하다.

Description

리튬 설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SULFUR BATTERIES AND LITHIUM SULFUR BATTERIES COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 특성 및 안전성이 우수한 리튬 설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 특히 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
특히 최근에는 휴대 전자기기의 급속한 발전으로 가볍고 고용량인 이차 전지에 대한 요구가 갈수록 높아지고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 여러 이차 전지들 중에 황계 물질을 양극 재료로 사용하는 리튬 설퍼 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 설퍼 전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur linkage)을 가지는 황계 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 리튬 설퍼 전지는 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬 설퍼 전지는 현재까지 개발되고 있는 전지중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망하다. 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가3830 mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675 mAh/g이기 때문이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 아직 리튬 설퍼 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬 설퍼 전지가 상용화될 수 없는 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아 극히 낮은 전지 용량을 나타낸다는 것이다.
또한, 산화환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화되고, 적절한 전해액을 선택하지 못했을 경우 황의 환원물질인 리튬설파이드(Li2S)가 석출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.
현재 리튬 이온 전지에 사용되기 위한 전해액 성분으로 높은 이온 전도도와 함께 높은 산화전위를 보이는 전해질 솔트(salt)와 유기용매에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이온 전지에서는 주로 LiClO4, LiBF4, LiPF6와 같은 리튬 솔트가 사용되고 있다. 미국 특허 제5,827,602호에는 트리플레이트(triflate), 이미드(imide), 메타이드(methide)계 음이온을 포함하는 리튬 솔트를 사용하는 비수계 전지에 대하여 기재되어 있다.
그러나 상기와 같은 리튬 이온 전지용 전해액은 리튬 이온 전지에서는 우수한 성능을 보이나 리튬 설퍼 전지에서는 전지 특성이 열화되는 등의 문제가 있어 리튬 이온 전지의 전해액을 리튬 설퍼 전지의 전해액으로 그대로 이용하지 못하고있다.
이것은 리튬 이온 전지에 주로 사용되는 카보네이트계 전해액에서 폴리설파이드의 전기화학 반응이 매우 불안정하기 때문이다. 리튬 설퍼 전지의 전해액으로 사용되기 위해서는 폴리설파이드의 전기화학 반응이 안정되게 일어나고 생성된 고농도의 폴리설파이드가 용해될 수 있는 전해액의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국특허 제5,962,171호에는 전해액에 물을 첨가하여 리튬 설퍼 전지의 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 지금까지 우수한 사이클 특성 및 안전성을 보이는 리튬 설퍼 전지에 적합한 최적의 전해액에 대해서는 구체적으로 소개된 바 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 특성 및 안전성이 우수한 리튬 설퍼 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전지의 초기용량과 수명 40회에서의 용량이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 전지 2: 양극
4: 음극 6: 세퍼레이터
8: 전극 조립체 10: 케이스
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알콜; 리튬 솔트 및 하기 화학식 1의 알킬암모늄계 이온을 함유하는 솔트로 이루어진 군으로부터 선택되는 솔트; 및 유기용매를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1내지 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 이들의 치환체이다.
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 설퍼 전지를 방전시키면, 양극에서 황 원소(S8)가 환원되어 설파이드(S-2) 또는 폴리설파이드(Sn -1, Sn -2, 여기서 n ≥2)가 생성된다. 그러므로 리튬 설퍼 전지는 황 원소, 리튬 설파이드(Li2S), 또는 리튬 폴리설파이드(Li2Sn, n= 2, 4, 6, 8)를 양극 활물질로 사용한다. 이중 황은 극성이 작고, 리튬설파이드나 리튬 폴리설파이드는 극성이 큰 이온성 화합물이며, 리튬 설파이드는 유기용매에 침전 상태로 존재하나 리튬 폴리설파이드는 대체로 용해된 상태로 존재한다. 이러한 다양한 특성을 가지는 황계 물질이 전기 화학 반응을 원활히 수행하기 위해서는 이들 황계 물질을 잘 용해시키는 전해액을 선택하는 것이 중요하다. 종래의 리튬 설퍼 전지의 전해액으로는 유기용매에 리튬 솔트를 첨가하여 사용하고 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 솔트, 하기 화학식 1의 알킬암모늄계 이온을 함유하는 솔트 또는 이들의 혼합물과 유기용매에 알콜을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1내지 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 이들의 치환체이다.
상기 전해액 중 알콜의 함량은 50 내지 500 부피ppm인 것이 바람직하다. 상기 전해액 중 알콜의 함량이 50 부피ppm 미만이면 수명특성이 좋지않은 문제점이 있고, 500 부피ppm을 초과하면 초기용량이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 알콜은 R5OH로 표시되고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 방향족 화합물 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄 또는 이들의 혼혼합이 더욱 바람직하다.
상기 알콜의 첨가 방법은 양극활물질 슬러리 제조시 첨가할 수도 있고 전해액 제조시 또는 제조된 전해액에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 전해액에 첨가되는 알콜 이외에 상기 화학식 1의 알킬암모늄계 이온은 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라부틸암모늄(TBA+), 테트라헥실암모늄(THA+)또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 양이온과 결합하는 음이온은 비스(퍼플루오로에틸설포닐) 이미드(N(C2F5SO2)2 -, Beti), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드)(N(CF3SO2)2 -, Im), 트리스(트리플루오로메틸설포닐메타이드(C(CF3SO2)2 -, Me), 트리플루오로메탄설폰이미드, 트리플루오로메틸설폰이미드, 트리플루오로메틸설포네이트, AsF6 -, ClO4 -, PF6 -, BF4 -중 하나이다.
본 발명의 리튬 솔트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액만으로도 리튬 이차 전지의 전해액으로 사용할 수 있지만, 상기 리튬솔트에 상태의 알킬암모늄 솔트를 첨가한 혼합액을 전해액으로 사용할 수도 있다.
상기 리튬 솔트로는 종래의 전지용 전해액에 첨가되는 모든 리튬 솔트가 사용될 수 있다. 이들의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI가 있다.
이중에서 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 비스(트리플로오로메틸설포닐) 이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐) 이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬트리플루오로설포네이트(CF3SO3Li) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 알킬암모늄계 이온을 함유하는 솔트를 포함하는 전해액은 유기용매를 포함한다. 상기 유기용매로는 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 모든 유기용매가 사용가능하다. 특히 이러한 유기용매 중 리튬 설퍼 전지에 바람직한 예로 디메톡시에탄, 디옥솔란 등이 있다.
본 발명의 전해액에 사용되는 유기용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드 (hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
리튬 이차 전지는 도 1에서 보는 바와 같이 양극(2), 음극(4) 및 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 형성된 전극 조립체(8)를 전지 케이스(10)에 넣은 다음 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액을 주입한 후 밀봉하여 제조된다. 상기 양극(2)과 음극(4)은 활물질과 바인더 및 필요에 따라 도전제를 포함하는 슬러리를 제조한 후 전류 집전체 위에 코팅한 후 압연하여 제조된다.
본 발명은 또한 상기 알콜, 리튬 솔트 및 상기 화학식 1의 알킬암모늄계 이온을 함유하는 솔트로 이루어진 군으로부터 선택되는 솔트 및 유기용매를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 설퍼 전지 제조에는 종래 일반적으로 사용되는 양극, 음극 및 세퍼레이터가 모두 사용될 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 알콜, 리튬 솔트 및 상기 화학식 1의 알킬암모늄계 이온을 함유하는 솔트로 이루어진 군으로부터 선택되는 솔트 및 유기용매를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지는 사이클 특성 및 안전성이 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리비닐 피롤리돈 5 중량%, 탄소블랙 14 중량%를, 원소 황(S8) 85 중량%을 믹싱용기에 넣고 여기에 아이소프로필알콜 200g을 첨가하여 균일하게 분산시킨 후, 폴리에틸렌이민 1 중량%를 상기 혼합슬러리에 첨가한 후 다시 믹싱하여 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 탄소-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하고, 이 양극판을 상온, 대기 중에서 10시간 건조하였다.
제조된 양극판, 리튬 호일 및 전해액을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 50 부피ppm의 아이소프로필알콜과 1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디옥솔란, 디메톡시에탄, 디글라임 (2/4/4 부피비) 혼합 전해액을 사용하였다.
전해액 주입 후 실링하여 383563 사이즈의 파우치형 전지를 조립하였다.
(실시예 2)
150 부피ppm의 아이소프로필알콜를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트 셀을 조립하였다.
(실시예 3)
300 부피ppm의 아이소프로필알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트 셀을 조립하였다.
(실시예 4)
500 부피ppm의 아이소프로필알콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트 셀을 조립하였다.
사이클 특성 평가
실시예 1 내지 4에서 제조한 전지의 사이클 특성을 상온에서 평가하였다. 상기 리튬-황 전지는 다음과 같은 충방전 프로토콜을 사용하여 상온에서 평가하였다. 첫방전, 두번째방전, 세번째방전, 네번째방전, 다섯번째방전시 전류 밀도는 각각 0.2, 0.2, 0.4, 1, 2 mA/㎠ 였고, 충전시 전류밀도는 모든 싸이클에서 1 mA/㎠ 였다. 이 때, 충전, 방전 컷-오프 전압은 각각 2.8, 1.5V 였고, 충전시에 셔틀현상으로 전압이 상승하지 않을 경우 이론 용량 대비 110% 충전량으로 충전하였다.여기서 설퍼 이용율은 용량이 837.5 mAh/g인 전지의 설퍼 이용율을 100%로 정의한다. 첫방전부터 다섯번째 방전까지는 전지 화성과정으로 생각하고 실제 수명 테스트는 여섯번째 싸이클부터 진행되었다. 수명테스트에 적용된 방전시 전류밀도는 2 mA/㎠, 충전시 전류밀도는 1 mA/㎠ 였다.
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 셀의 사이클 횟수에 따른 사이클 특성을 도 2에 나타내었다. 사이클에 따른 수명특성은 실시예 2 및 3의 전지의 경우 실시예 1 및 4의 전지보다 높게 나타났다.
도 3은 40회에서의 전지용량을 1회에서의 전지용량으로 나눈 값을 아이소프로필알콜의 함량에 따라 그린 것이다. 실시예 1 내지 4에서 각각 53%, 57%, 63%, 54%로 나타났다. 하지만 1회에서의 전지용량은 아이소프로필 알콜의 함량이 증가할수록 줄어들었다. 적당한 전지용량을 유지하면서 수명이 좋게 나타나는 데이타는 아이소프로필알콜의 농도가 150 부피ppm(실시예 2), 300 부피ppm(실시예 3) 일 때였다.
본 발명의 알콜, 리튬 솔트 및 상기 화학식 1의 알킬암모늄계 이온을 함유하는 솔트로 이루어진 군으로부터 선택되는 솔트 및 유기용매를 포함하는 리튬 설퍼 전지용 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지는 사이클 특성 및 안전성이 우수하다.

Claims (6)

  1. a) 유기용매, b) 리튬 솔트 또는 리튬솔트와 하기 화학식 1의 알킬암모늄계 이온을 함유하는 솔트의 혼합물, 및 c) 알콜을 포함하며, 상기 알콜은 전해액 중에 50 내지 500 부피ppm으로 포함되는 것인 리튬 설퍼 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1내지 R4는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 이들의 치환체이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 R5OH로 표시되고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 방향족 화합물 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것인 리튬 설퍼 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 설퍼 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 양극제조시 또는 전해액 제조시 첨가된 것인 리튬 설퍼 전지용 전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지.
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