KR20160110131A - 축전 장치 및 전자 기기 - Google Patents

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가즈헤이 나리타
뎃페이 오구니
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은, 고온 환경하에서의 충방전 특성이 우수한 축전 장치를 제공한다. 넓은 온도 범위에서 충방전 특성이 우수한 축전 장치를 제공한다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고, 세퍼레이터는, 상기 정극과 상기 부극의 사이에 위치하며, 또한 폴리페닐렌술피드를 갖고, 전해액은, 이온 액체 및 알칼리 금속염을 갖는 축전 장치이다.

Description

축전 장치 및 전자 기기 {POWER STORAGE DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명의 일 형태는, 축전 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 상기 기술 분야에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 형태의 기술 분야로서는, 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 그들의 구동 방법, 또는 그들의 제조 방법을 일례로서 들 수 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 캐패시터 및 전기 이중층 캐패시터 등을 포함한다.
최근, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 공기 전지 등, 여러가지 축전 장치의 개발이 활발히 행해지고 있다. 특히 고출력, 고에너지 밀도인 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화, 스마트폰, 혹은 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드차(HEV), 전기 자동차(EV), 혹은 플러그인 하이브리드차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 급속하게 그 수요가 확대되어, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것으로 되고 있다.
이와 같이, 여러가지 분야 또는 용도에서 리튬 이온 이차 전지는 사용되고 있다. 그 중에서 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성으로서, 고에너지 밀도, 우수한 사이클 특성 및 여러가지 동작 환경에서의 안전성 등이 있다.
범용되고 있는 리튬 이온 이차 전지의 대부분은, 비수용매와, 리튬 이온을 갖는 리튬염을 포함하는 전해액을 갖고 있다. 그리고, 당해 전해액에 자주 사용되고 있는 유기 용매로서는, 유전율이 높고, 이온 도전성이 우수한 에틸렌카르보네이트 등의 유기 용매 등이 있다.
그러나, 상기 유기 용매는 휘발성 및 저인화점을 갖고 있으며, 이 유기 용매를 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 내부 단락이나 과충전 등에 기인한 리튬 이온 이차 전지의 내부 온도의 상승에 의한 리튬 이온 이차 전지의 파열이나 발화 등이 발생할 가능성이 있다.
상기를 고려하여, 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염이라고도 함)를 리튬 이온 이차 전지의 전해액의 용매로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 에틸메틸이미다졸륨(EMI) 양이온을 포함하는 이온 액체, N-메틸-N-프로필피롤리디늄(P13) 양이온을 포함하는 이온 액체, 또는 N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13) 양이온을 포함하는 이온 액체 등이 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 이온 액체의 음이온 성분 및 양이온 성분을 개량함으로써, 저점도 및 저융점이면서, 높은 도전성을 갖는 이온 액체를 사용하는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2003-331918호 공보 국제 공개 제2005/63773호
전자 기기의 사용 환경은 다양하기 때문에, 전자 기기에 사용하는 이차 전지에는, 사용할 수 있는 온도 범위가 넓을 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 자동차의 대시보드나 창가 등의 직사광선이 닿는 장소, 땡볕하에 주차한 차내, 사막 등의 고온 환경하, 또는 빙하가 있는 한냉지 등의 저온 환경하에서도 사용 가능한 이차 전지가 요구되고 있다.
본 발명의 일 형태는, 고온 환경하에서의 충방전 특성이 우수한 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 넓은 온도 범위에서 충방전 특성이 우수한 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 넓은 온도 범위에 있어서 장기 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 고온 환경하에서의 안전성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 넓은 온도 범위에 있어서 안전성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는, 가요성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는, 신규의 축전 장치나 전자 기기 등을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한, 이들 과제의 기재는, 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한, 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터, 이들 이외의 과제를 추출하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 형태는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고, 세퍼레이터는 정극과 부극의 사이에 위치하고, 세퍼레이터는 폴리페닐렌술피드를 갖고, 전해액은 이온 액체 및 알칼리 금속염을 갖는 축전 장치이다.
상기 구성에 있어서, 알칼리 금속염은 리튬염인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서, 이온 액체는 양이온 및 음이온을 갖고, 양이온은 1 이상의 치환기를 갖는 5원환의 헤테로 방향환을 갖고, 1 이상의 치환기가 갖는 탄소수의 합계가 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양이온은 이미다졸륨 양이온인 것이 바람직하고, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온인 것이 더욱 바람직하다.
상기 구성에 있어서, 부극은 흑연을 갖는 것이 바람직하다.
상기 구성의 축전 장치는 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 구성의 축전 장치는, 0℃에서의 방전 용량이, 25℃에서의 방전 용량의 80％ 이상이며, 100℃에서의 방전 용량이, 25℃에서의 방전 용량의 80％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는, 상기 구성의 축전 장치와, 표시 장치, 조작 버튼, 외부 접속 포트, 안테나, 스피커, 또는 마이크를 갖는 전자 기기이다.
본 발명의 일 형태에 의해, 고온 환경하에서의 충방전 특성이 우수한 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의해, 넓은 온도 범위에서 충방전 특성이 우수한 축전 장치를 제공할 수 있다.
또는, 본 발명의 일 형태에 의해, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의해, 넓은 온도 범위에 있어서 장기 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다.
또는, 본 발명의 일 형태에 의해, 고온 환경하에서의 안전성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의해, 넓은 온도 범위에 있어서 안전성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다.
또는, 본 발명의 일 형태에 의해, 가요성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의해, 신규의 축전 장치나 전자 기기 등을 제공할 수 있다.
또한, 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 반드시 이들 효과 모두를 가질 필요가 있는 것은 아니다. 또한, 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터, 이들 이외의 효과를 추출하는 것이 가능하다.
도 1은 축전 장치의 일례 및 전극의 일례를 도시하는 도면.
도 2는 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 3은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 4는 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 5는 축전 장치의 제작 방법의 일례를 도시하는 도면.
도 6은 축전 장치의 제작 방법의 일례를 도시하는 도면.
도 7은 축전 장치의 제작 방법의 일례를 도시하는 도면.
도 8은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 9는 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 10은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 11은 원통형 축전지의 일례를 도시하는 도면.
도 12는 코인형 축전지의 일례를 도시하는 도면.
도 13은 축전 시스템의 일례를 도시하는 도면.
도 14는 축전 시스템의 일례를 도시하는 도면.
도 15는 축전 시스템의 일례를 도시하는 도면.
도 16은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 17은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 18은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 19는 축전 장치의 제작 방법의 일례를 도시하는 도면.
도 20은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 21은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 22는 축전 장치의 제작 방법의 일례를 도시하는 도면.
도 23은 축전 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 24는 전자 기기의 일례를 도시하는 도면.
도 25는 전자 기기의 일례를 도시하는 도면.
도 26은 전자 기기의 일례를 도시하는 도면.
도 27은 전자 기기의 일례를 도시하는 도면.
도 28은 실시예 1에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 29는 실시예 1에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 30은 실시예 2에 따른 중량 감소 측정의 결과를 도시하는 도면.
도 31은 실시예 2에 따른 시차열 측정의 결과를 도시하는 도면.
도 32는 실시예 2에 따른 중량 감소량을 도시하는 도면.
도 33은 실시예 3에 따른 방전 커브를 도시하는 도면.
도 34는 실시예 3에 따른 방전 커브를 도시하는 도면.
도 35는 실시예 3에 따른 레이트 특성을 도시하는 도면.
도 36은 실시예 3에 따른 방전 커브를 도시하는 도면.
도 37은 실시예 3에 따른 방전 커브를 도시하는 도면.
도 38은 실시예 3에 따른 온도 특성을 도시하는 도면.
도 39는 실시예 3에 따른 충방전 커브를 도시하는 도면.
도 40은 실시예 3에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 41은 실시예 3에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 42는 실시예 3에 따른 충방전 커브를 도시하는 도면.
도 43은 실시예 3에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 44는 실시예 3에 따른 충방전 커브를 도시하는 도면.
도 45는 실시예 3에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 46은 실시예 4에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 47은 실시예 5에 따른 레이트 특성을 도시하는 도면.
도 48은 실시예 6에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 49는 실시예 6에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 50은 실시예 6에 따른 부극의 SEM상.
도 51은 실시예 7에 따른 레이트 특성을 도시하는 도면.
도 52는 실시예 8에 따른 충방전 커브를 도시하는 도면.
도 53은 실시예 8에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 54는 실시예 9에 따른 발광 장치를 도시하는 도면.
도 55는 실시예 9에 따른 발광 장치를 도시하는 도면.
도 56은 실시예 3에 따른 충방전 커브를 도시하는 도면.
도 57은 실시예 3에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 58은 실시예 3에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 59는 실시예 10에 따른 충방전 커브를 도시하는 도면.
도 60은 실시예 10에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 61은 실시예 10에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 62는 실시예 10에 따른 충방전 사이클 특성을 도시하는 도면.
도 63은 실시예 11에 따른 방전 커브를 도시하는 도면.
도 64는 실시예 11에 따른 레이트 특성을 도시하는 도면.
도 65는 실시예 11에 따른 방전 커브를 도시하는 도면.
도 66은 실시예 11에 따른 온도 특성을 도시하는 도면.
도 67은 실시예 12에 따른 연소 시험의 결과를 나타내는 사진.
도 68은 실시예 13에 따른 축전 장치를 도시하는 도면.
도 69는 실시예 13에 따른 시험 장치를 도시하는 도면.
도 70은 실시예 13에 따른 방전 커브를 도시하는 도면.
도 71은 실시예 13에 따른 X선 CT 사진.
도 72는 실시예 2에 따른 열중량 측정-시차열 분석-질량 분석의 결과를 도시하는 도면.
도 73은 실시예 2에 따른 열중량 측정-시차열 분석-질량 분석의 결과를 도시하는 도면.
도 74는 실시예 2에 따른 열중량 측정-시차열 분석-질량 분석의 결과를 도시하는 도면.
도 75는 실시예 14에 따른 충방전 커브 및 충전 커브를 도시하는 도면.
실시 형태에 대하여, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 일탈하지 않고, 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
또한, 이하에 설명하는 발명의 구성에 있어서, 동일 부분 또는 마찬가지의 기능을 갖는 부분에는 동일한 부호를 상이한 도면간에서 공통되게 사용하고, 그 반복 설명은 생략한다. 또한, 마찬가지의 기능을 가리키는 경우에는, 해치 패턴을 동일하게 하고, 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
또한, 도면에 있어서 나타내는 각 구성의 위치, 크기, 범위 등은, 이해의 간단화를 위해, 실제의 위치, 크기, 범위 등을 나타내지 않는 경우가 있다. 이로 인해, 개시하는 발명은, 반드시 도면에 개시된 위치, 크기, 범위 등에 한정되는 것은 아니다.
또한, 「막」이라는 말과, 「층」이라는 말은, 경우에 따라서는, 또는 상황에 따라 서로 교체하는 것이 가능하다. 예를 들어, 「도전층」이라는 용어를 「도전막」이라는 용어로 변경하는 것이 가능하다. 또는, 예를 들어 「절연막」이라는 용어를 「절연층」이라는 용어로 변경하는 것이 가능하다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치에 대하여 도 1 내지 도 7을 사용하여 설명한다.
본 실시 형태에서는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 일 형태는 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 형태는 전지, 일차 전지, 이차 전지, 리튬 공기 전지, 납 축전지, 리튬 이온 중합체 이차 전지, 니켈ㆍ수소 축전지, 니켈ㆍ카드뮴 축전지, 니켈ㆍ철 축전지, 니켈ㆍ아연 축전지, 산화은ㆍ아연 축전지, 고체 전지, 공기 전지, 아연 공기 전지, 콘덴서, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터, 울트라ㆍ캐패시터, 슈퍼ㆍ캐패시터 등에 적용해도 된다.
본 발명의 일 형태의 축전 장치는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 전해액은 액체에 한정되지 않고, 겔이나 고체여도 된다.
난연성 및 난휘발성인 이온 액체를 전해액의 용매에 사용함으로써, 유기 용매를 사용하는 경우에 비하여, 축전 장치의 안전성을 높일 수 있다.
축전 장치에서는, 충방전에 의해 전해액이 분해될 가능성이 있다. 전해액의 분해 반응은 불가역의 반응인 경우가 많다. 그로 인해, 축전 장치의 용량 손실로 이어지는 경우가 있다.
예를 들어, 충전시에, 불가역의 반응이 일어나면, 충전시의 용량과 비교하여 방전시의 용량이 작아져 버린다.
또한, 방전시에, 불가역의 반응이 일어나면, 방전시의 용량과 비교하여, 다음 충방전 사이클에 있어서의 충전시의 용량이 저하하는 경우가 있다. 즉 불가역의 반응이 계속해서 발생하면, 충방전 사이클에 수반하여 서서히 용량이 저하하는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 일반적으로 사용되는 셀룰로오스 등은 열에 약하다. 그로 인해, 이온 액체를 사용한 전해액과, 세퍼레이터는, 고온하에서 반응하는 경우가 있다. 이 반응에 의해, 전해액이 분해될 우려가 있다. 따라서, 이온 액체를 사용한 전해액과, 세퍼레이터를 갖는 축전 장치를, 고온 환경에서 동작시키면, 전해액이 분해된 결과, 불가역 용량이 증대되어, 충방전 사이클에 수반하는 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태의 축전 장치에서는, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터를 사용하고, 또한 이온 액체 및 알칼리 금속염을 갖는 전해액을 사용한다. 여기서, 전해액에는, 이온 액체와 알칼리 금속염이 각각 포함되어 있으면 되며, 이온 액체 및 알칼리 금속염이 서로 결합되어 있을 필요는 없다.
폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터는, 내열성이나 내약품성이 우수하다.
또한, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터는, 셀룰로오스를 갖는 세퍼레이터 등에 비하여, 고온하에서의 이온 액체와의 반응성이 낮다. 그로 인해, 고온 환경하에서 축전 장치를 동작시켜도, 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 출력 특성이나 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
예를 들어, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써, 폴리올레핀, 유리, 또는 셀룰로오스를 갖는 세퍼레이터를 사용하는 경우에 비하여, 100℃에서의 축전 장치의 충방전 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 100℃보다 높은 온도에서 동작시켜도 된다.
또한, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써, 넓은 온도 범위에서, 큰 충방전 용량이나, 높은 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 고온 환경에 한정되지 않고, 실온에 가까운 환경이나 저온 환경이어도 동작시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써, 0℃ 이상 80℃ 이하의 범위, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위, 또는 -25℃ 이상 125℃ 이하의 범위에서 동작 가능한 축전 장치를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, -25℃보다 낮은 온도에서 동작시켜도 된다.
또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 플라스틱 등의 필름이나 케이스로 덮음으로써, 수중에서 동작시킬 수도 있다. 예를 들어, 0℃ 이상 100℃ 이하의 수중에서 구동시킬 수 있다.
≪세퍼레이터≫
세퍼레이터는 단층 구조여도, 적층 구조여도 된다. 예를 들어, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터와, 다른 세퍼레이터의 적층 구조여도 된다.
세퍼레이터에 사용할 수 있는 재료로서는, 폴리페닐렌술피드 외에, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹스, 혹은 나일론(폴리아미드), 비닐론(폴리비닐알코올계 섬유), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄과 같은 합성 섬유 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 세퍼레이터에는, 예를 들어 폴리페닐렌술피드, 불소계 중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄계 고분자 및 이들의 유도체, 셀룰로오스, 종이, 부직포, 유리 섬유로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
≪전해액≫
전해액은 이온 액체 및 알칼리 금속염을 갖는다. 전해액은 다른 재료를 포함해도 된다. 또한, 복수종의 이온 액체나 알칼리 금속염을 포함해도 된다.
이온 액체를 1종 이상 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락이나, 과충전 등에 의해 내부 온도가 상승해도, 축전 장치의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온을 포함하며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 술포늄 양이온 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한, 음이온으로서, 1가의 아미드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 플루오로술폰산 음이온, 퍼플루오로알킬술폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
이온 액체가 갖는 양이온은, 1 이상의 치환기를 갖는 5원환의 헤테로 방향환을 갖고, 당해 1 이상의 치환기가 갖는 탄소수의 합계가 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 탄소수의 합계가 지나치게 많으면, 이온 액체의 점도가 높아지거나, 도전성이 낮아지는 경우가 있기 때문에, 10 이하가 바람직하다.
특히, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI) 양이온인 것이 바람직하다.
여기서, 부극으로서 사용할 수 있는 흑연은, 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 갖는다. 한편, 이온 액체가 갖는 양이온이나 음이온은, 흑연 등으로 대표되는 층간 화합물의 층간에 삽입되는 경우가 있다. 이 반응도 불가역의 반응인 경우가 많다. 또한, 층간에 삽입된 양이온이나 음이온은, 그 후, 분해되는 경우나, 탈리되는 경우가 있다. 양이온이나 음이온이 흑연의 층간에서 분해된 경우, 흑연의 층간이 부풀어 올라, 흑연이 팽창 흑연으로 되는 경우가 있다. 흑연 입자가 팽창 흑연으로 되면, 그 흑연 입자는 충방전할 수 없게 되므로, 충방전 용량의 저하로 이어진다. 또한, 팽창 흑연은 표면적이 크기 때문에, 부극에 있어서 전해액의 분해가 발생하기 쉬워질 가능성이 높다.
양이온이나 음이온의 분해 반응에 의해 전하가 소비되면, 캐리어 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 전지 반응을 저해하여, 충방전 용량을 저하시킬 버릴 가능성이 있다. 또한, 활물질층이나 집전체의 표면에서 전해액이 분해된 결과, 불가역 용량이 증대되어, 충방전 사이클에 수반하는 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.
BMI 양이온은, EMI 양이온에 비하여, 흑연의 층간에 삽입되기 어렵다. 그로 인해, 충방전 용량의 저하로 이어지는 팽창 흑연의 생성을 억제할 수 있고, 또한 전해액의 분해도 억제할 수 있다. 따라서, BMI 양이온을 사용함으로써, 부극에 흑연을 적절하게 사용할 수 있어, 충방전 사이클 특성이 양호한 축전 장치를 실현할 수 있다.
또한, 알칼리 금속염은 리튬염인 것이 바람직하다.
나트륨염을 갖는 전해액을 사용하면 고온 환경(예를 들어 100℃ 이상 200℃ 이하)에 있어서 양호한 출력 특성이 얻어지는 경향이 있지만, 실온(예를 들어 25℃)에 가까운 환경에서는, 출력 특성이 낮은 경향도 있다.
본 발명의 일 형태의 축전 장치에서는, 리튬염을 사용함으로써, 실온에 가까운 환경과, 고온 환경의 양쪽에서, 양호한 출력 특성이나 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 예를 들어 0℃의 환경하와 100℃의 환경하의 어느 경우든, 25℃에서의 방전 용량의 80％ 이상의 방전 용량이 얻어진다.
또한, 상기 용매에 용해시키는 염으로서는, 캐리어에 리튬 이온을 사용하는 경우, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종 이상, 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 축전 장치에 사용하는 전해액은, 입상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 간단히 「불순물」이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1％ 이하, 바람직하게는 0.1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액에 비닐렌카르보네이트(VC), 프로판술톤(PS), tert-부틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), LiBOB 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt％ 이상 5wt％ 이하로 할 수 있다.
또한, 중합체를 전해액으로 팽윤시킨 중합체 겔 전해질을 사용해도 된다.
중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 중합체나, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴 등, 및 그들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVdF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVdF-HFP를 사용할 수 있다. 또한, 중합체는 다공질 형상을 가져도 된다.
또한, 전해액에 중합 개시제나 가교제를 첨가하여, 전해액을 겔화해도 된다. 예를 들어, 이온 액체를 구성하는 양이온 또는 음이온에 중합성 관능기를 도입하고, 중합 개시제를 사용하여 그들을 중합함으로써, 이온 액체 자체를 중합해도 된다. 이와 같이, 고분자화된 이온 액체를 가교제에 의해 겔화해도 된다.
또한, 전해액과 조합하여, 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 갖는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌옥시드)계 등의 고분자 재료를 갖는 고체 전해질을 사용해도 된다. 예를 들어, 고체 전해질을 활물질층의 표면에 형성해도 된다. 또한, 고체 전해질과 전해액을 조합하여 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서의 설치가 불필요하게 되는 경우가 있다.
또한, 전해액의 용매로서 겔화되는 고분자 재료를 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 축전 장치의 박형화 및 경량화가 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리불화비닐리덴계, 폴리아크릴레이트계, 폴리메타크릴레이트계 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상온(예를 들어 25℃)에서 전해액을 겔화할 수 있는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 실리콘 겔 등을 사용해도 된다. 또한, 본 명세서 등에 있어서, 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 중합체란, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 중합체를 의미하며, 폴리(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 등을 포함한다.
또한, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계) 등을 사용함으로써, 상기 중합체를 정성 분석할 수 있다. 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 중합체는, FT-IR에서 얻은 스펙트럼에, C-F 결합을 나타내는 흡수를 갖는다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, FT-IR에서 얻은 스펙트럼에, C≡N 결합을 나타내는 흡수를 갖는다.
전해액의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트, 클로로에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트(VC), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄(DME), 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 메틸디글라임, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 테트라히드로푸란, 술포란, 술톤 등의 1종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 형태의 축전 장치의 구체적인 구성에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)에, 본 발명의 일 형태의 축전 장치인 전지 셀(500)을 도시한다. 도 1의 (A)에서는, 전지 셀(500)의 일례로서 박형 축전지의 형태를 도시하지만, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 이것에 한정되지 않는다.
도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 전지 셀(500)은 정극(503), 부극(506), 세퍼레이터(507) 및 외장체(509)를 갖는다. 전지 셀(500)은 정극 리드(510) 및 부극 리드(511)를 가져도 된다.
도 2의 (A), (B)에, 도 1의 (A)에서의 일점쇄선 A1-A2간의 단면도의 일례를 각각 도시한다. 도 2의 (A), (B)에는, 정극(503)과 부극(506)을 1조 사용하여 제작한 전지 셀(500)의 단면 구조를 각각 도시한다.
도 2의 (A), (B)에 도시하는 바와 같이, 전지 셀(500)은 정극(503), 부극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508) 및 외장체(509)를 갖는다. 세퍼레이터(507)는 정극(503)과 부극(506)의 사이에 끼워져 있다. 외장체(509)로 둘러싸인 영역은, 전해액(508)으로 채워져 있다.
정극(503)은 정극 활물질층(502)과 정극 집전체(501)를 포함한다. 부극(506)은 부극 활물질층(505)과 부극 집전체(504)를 포함한다. 활물질층은 집전체의 편면 또는 양면에 형성한다. 세퍼레이터(507)는 정극 집전체(501)와 부극 집전체(504)의 사이에 위치한다.
전지 셀은, 정극 및 부극을 각각 1개 이상 갖는다. 예를 들어, 전지 셀은, 복수의 정극 및 복수의 부극을 포함하는 적층 구조로 할 수도 있다.
도 3의 (A)에, 도 1의 (A)에서의 일점쇄선 A1-A2간의 단면도의 다른 예를 도시한다. 또한, 도 3의 (B)에 도 1의 (A)에서의 일점쇄선 B1-B2간의 단면도를 도시한다.
도 3의 (A), (B)에는, 정극(503)과 부극(506)을 복수조 사용하여 제작한 전지 셀(500)의 단면 구조를 도시한다. 전지 셀(500)이 갖는 전극층수에 한정은 없다. 전극층수가 많은 경우에는, 보다 많은 용량을 갖는 축전 장치로 할 수 있다. 또한, 전극층수가 적은 경우에는, 박형화할 수 있고, 가요성이 우수한 축전 장치로 할 수 있다.
도 3의 (A), (B)에서는, 정극 집전체(501)의 편면에 정극 활물질층(502)을 갖는 정극(503)을 2개, 정극 집전체(501)의 양면에 정극 활물질층(502)을 갖는 정극(503)을 2개, 부극 집전체(504)의 양면에 부극 활물질층(505)을 갖는 부극(506)을 3개 사용하는 예를 도시한다. 즉, 전지 셀(500)은, 6층의 정극 활물질층(502)과, 6층의 부극 활물질층(505)을 갖는다. 또한, 도 3의 (A), (B)에서는 세퍼레이터(507)가 주머니형인 예를 도시하지만, 이것에 한정되지 않고, 세퍼레이터(507)는 직사각형이어도, 주름 상자형이어도 된다.
이어서, 도 1의 (B)에 정극(503)의 외관도를 도시한다. 정극(503)은 정극 집전체(501) 및 정극 활물질층(502)을 갖는다.
또한, 도 1의 (C)에 부극(506)의 외관도를 도시한다. 부극(506)은 부극 집전체(504) 및 부극 활물질층(505)을 갖는다.
여기서, 정극(503) 및 부극(506)은, 적층되는 복수의 정극끼리 또는 복수의 부극끼리를 전기적으로 접속하기 위해, 탭 영역을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탭 영역에는 리드 전극을 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다.
도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 정극(503)은 탭 영역(281)을 갖는 것이 바람직하다. 탭 영역(281)의 일부는, 정극 리드(510)와 용접되는 것이 바람직하다. 탭 영역(281)은 정극 집전체(501)가 노출되는 영역을 갖는 것이 바람직하며, 정극 집전체(501)가 노출되는 영역에 정극 리드(510)를 용접함으로써, 접촉 저항을 보다 낮게 할 수 있다. 또한, 도 1의 (B)에서는 탭 영역(281)의 전역에 있어서 정극 집전체(501)가 노출되어 있는 예를 도시하지만, 탭 영역(281)은, 그 일부에 정극 활물질층(502)을 가져도 된다.
도 1의 (C)에 도시하는 바와 같이, 부극(506)은 탭 영역(282)을 갖는 것이 바람직하다. 탭 영역(282)의 일부는, 부극 리드(511)와 용접되는 것이 바람직하다. 탭 영역(282)은 부극 집전체(504)가 노출되는 영역을 갖는 것이 바람직하며, 부극 집전체(504)가 노출되는 영역에 부극 리드(511)를 용접함으로써, 접촉 저항을 보다 낮게 할 수 있다. 또한, 도 1의 (C)에서는 탭 영역(282)의 전역에 있어서 부극 집전체(504)가 노출되어 있는 예를 도시하지만, 탭 영역(282)은, 그 일부에 부극 활물질층(505)을 가져도 된다.
또한, 도 1의 (A)에서는, 정극(503)과 부극(506)의 단부가 개략 정렬되어 있는 예를 도시하지만, 정극(503)은, 부극(506)의 단부보다 외측에 위치하는 부분을 가져도 된다.
전지 셀(500)에 있어서, 부극(506)의 정극(503)과 중첩하지 않는 영역의 면적은 작을 수록 바람직하다.
도 2의 (A)에서는, 부극(506)의 단부가 정극(503)의 내측에 위치하는 예를 도시한다. 이러한 구성으로 함으로써, 부극(506)을 모두 정극(503)과 중첩하거나, 또는 부극(506)의 정극(503)과 중첩하지 않는 영역의 면적을 작게 할 수 있다.
또는, 전지 셀(500)에 있어서, 정극(503)과 부극(506)의 면적은 개략 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 세퍼레이터(507)를 사이에 두고 대향하는 정극(503)과 부극(506)의 면적은, 개략 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 세퍼레이터(507)를 사이에 두고 대향하는 정극 활물질층(502)의 면적과 부극 활물질층(505)의 면적은 개략 동일한 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 3의 (A), (B)에 도시하는 바와 같이, 정극(503)의 세퍼레이터(507)측의 면의 면적과 부극(506)의 세퍼레이터(507)측의 면의 면적은 개략 동일한 것이 바람직하다. 정극(503)의 부극(506)측의 면의 면적과 부극(506)의 정극(503)측의 면의 면적을 개략 동일하게 함으로써, 부극(506)의 정극(503)과 중첩하지 않는 영역을 작게 하는(혹은 이상적으로는 없애는) 것이 가능하고, 전지 셀(500)의 불가역 용량을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또는, 도 3의 (A), (B)에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층(502)의 세퍼레이터(507)측의 면의 면적과 부극 활물질층(505)의 세퍼레이터(507)측의 면의 면적은 개략 동일한 것이 바람직하다.
또한, 도 3의 (A), (B)에 도시하는 바와 같이, 정극(503)의 단부와 부극(506)의 단부는 개략 정렬되는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층(502)과 부극 활물질층(505)의 단부는 개략 정렬되는 것이 바람직하다.
또한, 도 2의 (B)에서는, 정극(503)의 단부가 부극(506)의 내측에 위치하는 예를 도시한다. 이러한 구성으로 함으로써, 정극(503)을 모두 부극(506)과 중첩하거나, 또는 정극(503)의 부극(506)과 중첩하지 않는 영역의 면적을 작게 할 수 있다. 부극(506)의 단부가 정극(503)의 단부보다 내측에 위치하면, 부극(506)의 단부에 전류가 집중해 버리는 경우가 있다. 예를 들어, 부극(506)의 일부에 전류가 집중함으로써, 부극(506) 위에 리튬이 석출되어 버리는 경우가 있다. 정극(503)의 부극(506)과 중첩하지 않는 영역의 면적을 작게 함으로써, 부극(506)의 일부에 전류가 집중하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 부극(506) 위로의 리튬의 석출을 억제할 수 있어, 바람직하다.
도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 정극 리드(510)는 정극(503)에 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 부극 리드(511)는 부극(506)에 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 정극 리드(510) 및 부극 리드(511)는 외장체(509)의 외측에 노출되어, 외부와의 전기적 접촉을 얻는 단자로서 기능한다.
또는, 정극 집전체(501) 및 부극 집전체(504)는, 외부와의 전기적 접촉을 얻는 단자의 역할을 겸할 수도 있다. 그 경우에는, 리드 전극을 사용하지 않고, 정극 집전체(501) 및 부극 집전체(504)의 일부를 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 배치해도 된다.
또한, 도 1의 (A)에서는, 정극 리드(510)와 부극 리드(511)는, 전지 셀(500)의 동일한 변에 배치되어 있지만, 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극 리드(510)와 부극 리드(511)를 전지 셀(500)의 상이한 변에 배치해도 된다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 전지 셀은, 리드 전극을 자유롭게 배치할 수 있기 때문에, 설계 자유도가 높다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 전지 셀을 사용한 제품의 설계 자유도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 전지 셀을 사용한 제품의 생산성을 높일 수 있다.
이어서, 전지 셀(500)의 제작 방법의 일례를, 도 5 내지 도 7을 사용하여 설명한다.
우선, 정극(503), 부극(506) 및 세퍼레이터(507)를 적층한다. 구체적으로는, 정극(503) 위에 세퍼레이터(507)를 배치한다. 그 후, 세퍼레이터(507) 위에 부극(506)을 배치한다. 정극과 부극을 2조 이상 사용하는 경우에는, 부극(506) 위에 세퍼레이터(507)를 더 배치한 후, 정극(503)을 배치한다. 이와 같이 세퍼레이터(507)를 정극(503)과 부극(506)의 사이에 끼우면서 정극(503)과 부극(506)을 교대로 적층한다.
혹은, 세퍼레이터(507)를 주머니형으로 해도 된다. 세퍼레이터(507)로 전극을 둘러쌈으로써, 상기 전극이 제조 공정 중에 손상되기 어려워져, 바람직하다.
우선, 세퍼레이터(507) 위에 정극(503)을 배치한다. 계속해서, 세퍼레이터(507)를 도 5의 (A)의 파선으로 나타낸 부분에서 접고, 세퍼레이터(507) 사이에 정극(503)을 끼운다. 또한, 여기에서는 정극(503)을 세퍼레이터(507) 사이에 끼우는 예에 대하여 설명했지만, 부극(506)을 세퍼레이터(507) 사이에 끼워도 된다.
여기서, 정극(503)의 외측의 세퍼레이터(507)의 외주 부분을 접합하여, 세퍼레이터(507)를 주머니형(또는 엔벨로프형)으로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(507)의 외주 부분의 접합은, 접착제 등을 사용하여 행해도 되고, 초음파 용접, 또는 가열에 의한 융착에 의해 행해도 된다.
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(507)로서 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터를 사용하여, 세퍼레이터(507)의 외주 부분을 가열에 의해 접합한다. 도 5의 (A)에 접합부(514)를 도시한다. 이와 같이 하여, 정극(503)을 세퍼레이터(507)로 덮을 수 있다.
이어서, 도 5의 (B)에 도시하는 바와 같이, 부극(506)과, 세퍼레이터로 덮인 정극(503)을 교대로 중첩한다. 또한, 밀봉층(115)을 갖는 정극 리드(510) 및 부극 리드(511)를 준비한다.
이어서, 도 6의 (A)에 도시하는 바와 같이, 정극(503)의 탭 영역(281)에, 밀봉층(115)을 갖는 정극 리드(510)를 접속한다. 도 6의 (B)에 접속부의 확대도를 도시한다. 접합부(512)에 압력을 가하면서 초음파를 조사하여, 정극(503)의 탭 영역(281) 및 정극 리드(510)를 전기적으로 접속한다(초음파 용접). 이때, 탭 영역(281)에 만곡부(513)를 형성하면 좋다.
만곡부(513)를 형성함으로써, 전지 셀(500)의 제작 후에 외부로부터 힘이 가해져 발생하는 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 전지 셀(500)의 신뢰성을 높일 수 있다.
마찬가지의 방법을 사용하여, 부극(506)의 탭 영역(282)과, 부극 리드(511)를 전기적으로 접속할 수 있다.
이어서, 외장체(509) 위에 정극(503), 부극(506) 및 세퍼레이터(507)를 배치한다.
이어서, 외장체(509)를, 도 6의 (C)의 외장체(509)의 중앙 부근에 파선으로 나타낸 부분에서 절곡한다.
도 7에, 외장체(509)의 외주를 열 압착에 의해 접합한 부위를, 접합부(118)로서 도시한다. 전해액(508)을 넣기 위한 도입구(119) 이외의 외장체(509)의 외주부를, 열 압착에 의해 접합한다. 열 압착시, 리드 전극에 형성된 밀봉층도 녹아 리드 전극과 외장체(509)의 사이를 고정할 수 있다. 또한, 외장체(509)와 리드 전극의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 감압 분위기하, 혹은 불활성 가스 분위기하에서 원하는 양의 전해액(508)을 도입구(119)로부터 외장체(509)의 내측으로 넣는다. 그리고, 마지막으로, 도입구(119)를 열 압착에 의해 접합한다. 이와 같이 하여 박형 축전지인 전지 셀(500)을 제작할 수 있다.
전지 셀(500)을 제작한 후에는, 에이징을 행하는 것이 바람직하다. 에이징 조건의 일례에 대하여 이하에 설명한다. 우선, 처음에 0.001C 이상 0.2C 이하의 레이트로 충전을 행한다. 온도는 예를 들어 실온 이상 50℃ 이하로 할 수 있다. 이때, 전해액의 분해가 발생하여, 가스가 발생한 경우에는, 그 가스가 셀 내에 모이면, 전해액이 전극 표면과 접할 수 없는 영역이 발생해 버린다. 즉, 전극의 실효적인 반응 면적이 감소하고, 실효적인 저항이 높아지는 것에 상당한다.
과도하게 저항이 높아지면, 전극의 저항에 따라 충전 전압이 상승하고, 부극 전위가 낮아짐으로써, 흑연에의 리튬의 삽입과 동시에, 흑연 표면에 리튬이 석출되어 버린다. 이 리튬의 석출은 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 예를 들어, 리튬이 석출된 후, 표면에 피막 등이 성장해 버리면, 표면에 석출된 리튬이 재용출할 수 없게 되어, 용량에 기여하지 않는 리튬이 발생해 버린다. 또한, 석출된 리튬이 물리적으로 붕락하여, 전극과의 도통을 상실한 경우에도, 역시 용량에 기여하지 않는 리튬이 발생해 버린다. 따라서, 전극의 전위가 전압 강하에 의해 리튬 전위까지 도달하지 않도록, 가스를 빼는 것이 바람직하다.
가스 배출을 행하는 경우에는, 예를 들어 박형 축전지의 외장체의 일부를 절단하고, 개봉한다. 가스에 의해 외장체가 팽창되어 있는 경우에는, 다시, 외장체의 형태를 정돈하는 것이 바람직하다. 또한, 재밀봉 전에 필요에 따라 전해액을 더 넣어도 된다.
또한, 가스 배출을 행한 후, 실온보다 높은 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 35℃ 이상 50℃ 이하에 있어서, 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하 동안, 충전 상태로 유지해도 된다. 처음에 행하는 충전시에, 표면에서 분해된 전해액은 피막을 형성한다. 따라서, 예를 들어 가스 배출 후에 실온보다 높은 온도로 유지함으로써, 형성된 피막이 치밀화되는 경우도 생각할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치의 구성 요소에 대하여, 상세하게 설명한다. 앞서 설명한 세퍼레이터 및 전해액에 대해서는 설명을 생략한다. 또한, 본 실시 형태에서 나타내는 각 부재의 재료로부터, 가요성을 갖는 재료를 선택하여 사용하면, 가요성을 갖는 축전 장치를 제작할 수 있다.
≪집전체≫
집전체는, 축전 장치 내에서 현저한 화학 변화를 야기하지 않고 높은 도전성을 나타내는 한, 특별한 제한은 없다. 정극 집전체 및 부극 집전체에는, 예를 들어 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 망간 등의 금속, 이들의 합금, 또는 소결한 탄소 등을 각각 사용할 수 있다. 또는, 구리 혹은 스테인리스강을 탄소, 니켈 혹은 티타늄 등으로 피복하여 사용해도 된다. 또는, 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또는, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 집전체를 형성해도 된다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다.
정극 집전체의 표면이나, 부극 집전체의 표면에서는, 전해액과의 불가역의 반응이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 정극 집전체나 부극 집전체는, 전해액과의 반응성이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 정극 집전체나 부극 집전체에 스테인리스 등을 사용함으로써, 전해액과의 반응성을 보다 낮게 할 수 있는 경우가 있어, 바람직하다.
또한, 정극 집전체 및 부극 집전체에는, 각각 박형, 판형(시트형), 망형, 원기둥형, 코일형, 펀칭 메탈형, 익스팬드 메탈형, 다공질형 및 부직포를 포괄하는 다양한 형태의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 활물질층과의 밀착성을 높이기 위해, 정극 집전체 및 부극 집전체는, 각각 표면에 미세한 요철을 가져도 된다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체는, 각각 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 사용하면 좋다.
또한, 집전체 표면의 일부에 언더코팅층을 형성해도 된다. 여기서 언더코팅층이란, 집전체와 활물질층의 접촉 저항의 저감이나, 집전체와 활물질층의 밀착성 향상을 위한 피복층을 말한다. 또한, 언더코팅층은, 집전체의 일면 전체에 형성되어 있지 않아도 되고, 섬형으로 (부분적으로) 형성되어 있어도 된다. 또한, 언더코팅층이 활물질로서 용량을 발현해도 상관없다. 언더코팅층으로서는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 흑연이나, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 또한, 언더코팅층으로서, 금속층, 탄소 및 고분자를 포함하는 층과, 금속 및 고분자를 포함하는 층을 사용할 수도 있다.
≪활물질층≫
활물질층은 활물질을 포함한다. 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입ㆍ탈리에 관련된 물질만을 가리키지만, 본 명세서 등에서는, 본래 「활물질」인 재료 외에, 도전 보조제나 결착제 등을 포함한 것도 활물질층이라고 칭한다.
정극 활물질층은 1종 이상의 정극 활물질을 갖는다. 부극 활물질층은 1종 이상의 부극 활물질을 갖는다.
정극 활물질 및 부극 활물질은, 축전 장치의 전지 반응의 중심적 역할을 담당하여 캐리어 이온의 방출 및 흡수를 행하는 물질이다. 축전 장치의 수명을 높이기 위해서는, 활물질이, 전지 반응의 불가역 반응에 따른 용량이 작은 재료인 것이 바람직하고, 충방전 효율이 높은 재료인 것이 바람직하다.
정극 활물질에는, 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 재료를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층형 암염형 결정 구조, 스피넬형 결정 구조, NASICON형 결정 구조를 갖는 재료 등을 들 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질로서, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
올리빈형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 리튬 함유 복합 인산염(화학식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))을 들 수 있다. 화학식 LiMPO4의 대표예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 인산철리튬(LiFePO4)은 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 초기 산화(충전)시에 뽑아낼 수 있는 리튬 이온의 존재 등, 정극 활물질에 요구되는 사항을 밸런스 좋게 만족하고 있기 때문에, 바람직하다.
정극 활물질로서 LiFePO4를 사용함으로써, 과충전 등의 외부 부하에 대해서도 안정되고, 안전성이 높은 축전 장치를 실현할 수 있다. 따라서, 예를 들어 운반을 행하는 모바일 기기나, 신체에 걸치는 웨어러블 기기 등에 사용하는 축전 장치로서, 특히 우수하다.
층형 암염형의 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiNi0 . 8Co0 . 2O2 등의 NiCo계(화학식은 LiNixCo1 -xO2(0<x<1)), LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 등의 NiMn계(화학식은 LiNixMn1 - xO2(0<x<1)), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등의 NiMnCo계(NMC라고도 함. 화학식은 LiNixMnyCo1 -x- yO2(x>0, y>0, x+y<1))를 들 수 있다. 또한, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 , Li2MnO3-LiMO2(M은 Co, Ni 또는 Mn) 등도 들 수 있다.
특히, LiCoO2는 용량이 크다는 것, LiNiO2에 비하여 대기 중에서 안정한 것, LiNiO2에 비하여 열적으로 안정한 것 등의 이점이 있기 때문에, 바람직하다.
스피넬형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 LiMn2O4, Li1 + xMn2 -xO4(0<x<2), LiMn2 - xAlxO4(0<x<2), LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 등을 들 수 있다.
LiMn2O4 등의 망간을 포함하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 재료에, 소량의 니켈산리튬(LiNiO2나 LiNi1 - xMxO2(M=Co, Al 등, 0<x<1))을 혼합하면, 망간의 용출을 억제하고, 전해액의 분해를 억제하는 등의 이점이 있어 바람직하다.
또는, 정극 활물질로서, 화학식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 규산염을 사용할 수 있다. 화학식 Li(2-j)MSiO4의 대표예로서는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2- j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2- j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 화합물을 들 수 있다.
또는, 정극 활물질로서, AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 화학식으로 표시되는 NASICON형 화합물을 사용할 수 있다. NASICON형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 들 수 있다.
또는, 정극 활물질로서, Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)의 화학식으로 표시되는 화합물, FeF3 등의 페로브스카이트형 불화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬형 결정 구조를 갖는 재료, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망간 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질로서, 상기 재료를 복수 조합한 재료를 사용해도 된다. 예를 들어, 상기 재료를 복수 조합한 고용체를 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2와 Li2MnO3의 고용체를 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 캐리어 이온이, 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온인 경우, 정극 활물질로서, 상기 리튬 화합물, 리튬 함유 복합 인산염 및 리튬 함유 복합 규산염에 있어서, 리튬을, 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등) 등의 캐리어로 치환한 화합물을 사용해도 된다.
정극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 5nm 이상 100㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 예를 들어 정극 활물질로서 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염을 사용한 경우에는, 리튬의 확산 경로가 일차원이기 때문에, 리튬 확산이 늦다. 따라서, 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염을 사용한 경우, 충방전의 속도를 높이기 위해서는 정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1㎛ 이하로 하면 좋다. 또는, 정극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 바람직하게는 10m2/g 이상 50m2/g 이하로 하면 좋다.
올리빈 구조를 갖는 활물질에서는, 예를 들어 층형 암염형 결정 구조를 갖는 활물질 등과 비교하여 충방전에 수반하는 구조 변화가 극히 적고, 결정 구조가 안정되기 때문에, 과충전 등의 동작에 대해서도 안정되고, 정극 활물질로서 사용한 경우에 안정성이 높은 축전 장치를 실현할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소계 재료, 합금계 재료 등을 사용할 수 있다.
탄소계 재료로서는, 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 등이 있다. 흑연으로서는, 메소카본 마이크로 비드(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연이나, 구상화 천연 흑연 등의 천연 흑연이 있다. 또한, 흑연의 형상으로서는 비늘 조각형의 것이나 구형의 것 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연층간 화합물의 생성시)에 리튬 금속과 동일 정도로 비(卑) 전위를 나타낸다(0.1 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 전술한 바와 같이, 흑연은, 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 갖기 때문에, 바람직하다.
캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 합금계 재료로서는, 예를 들어 Mg, Ca, Ga, Si, Al, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, In 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소와 비교하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높기 때문에, 축전 장치의 용량을 높일 수 있다. 이러한 원소를 사용한 합금계 재료(화합물계 재료)로서는, 예를 들어 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다.
또한, 부극 활물질로서, SiO, SnO, SnO2, 이산화티타늄(TiO2 등), 리튬티타늄 산화물(Li4Ti5O12 등), 리튬-흑연층간 화합물(LixC6 등), 오산화니오븀(Nb2O5 등), 산화텅스텐(WO2 등), 산화몰리브덴(MoO2 등) 등의 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, SiO란, 규소와 산소를 갖는 화합물이며, 규소와 산소의 원자수비를 규소:산소=α:β라고 하면, α는 β 근방의 값을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 근방의 값을 갖는다고 하는 것은, 예를 들어 α와 β의 차의 절댓값은, β의 값에 대하여 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하이다.
또한, 부극 활물질로서, 리튬과 전이 금속의 복질화물인, Li3N형 구조를 갖는 Li3 - xMxN(M은 Co, Ni 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2 . 6Co0 . 4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g, 1890mAh/cm3)을 나타내어 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복질화물을 사용하면, 부극 활물질 중에 리튬 이온을 포함하기 때문에, 정극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있다. 또한, 정극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우라도, 미리 정극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 탈리시킴으로써, 부극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복질화물을 사용할 수 있다.
또한, 컨버전 반응이 발생하는 재료를 부극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화코발트(CoO), 산화니켈(NiO), 산화철(FeO) 등의, 리튬과 합금화 반응을 행하지 않는 전이 금속 산화물을 부극 활물질에 사용해도 된다. 컨버전 반응이 발생하는 재료로서는, 또한 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인 화물, FeF3, BiF3 등의 불화물을 들 수 있다.
부극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 5nm 이상 100㎛ 이하가 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 도전 보조제를 가져도 된다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료, 또는 도전성 세라믹스 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전 보조제로서 섬유형 재료를 사용해도 된다. 활물질층의 총량에 대한 도전 보조제의 함유량은, 1wt％ 이상 10wt％ 이하가 바람직하고, 1wt％ 이상 5wt％ 이하가 보다 바람직하다.
도전 보조제에 의해, 전극 중에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전 보조제에 의해, 부극 활물질끼리의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 활물질층 중에 도전 보조제를 첨가함으로써, 높은 전기 전도성을 갖는 활물질층을 실현할 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비드 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는, 예를 들어 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유로서, 카본 나노파이버나 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노튜브는, 예를 들어 기상 성장법 등으로 제작할 수 있다. 또한, 도전 보조제로서, 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등을 사용할 수 있다.
박편형 그래핀은, 높은 도전성을 갖는다고 하는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도라고 하는 우수한 물리 특성을 갖는다. 그로 인해, 그래핀을 도전 보조제로서 사용함으로써, 활물질간 또는 활물질-집전체간의 전기 전도율을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 그래핀은, 단층 그래핀, 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π 결합을 갖는 1 원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한, 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 또한, 그래핀을 기본 골격으로서 갖는 화합물(그래핀 화합물이라고도 함)을, 본 발명의 일 형태의 축전 장치의 재료(예를 들어, 도전 보조제나 활물질 등)에 사용해도 된다. 또한, 그래핀 화합물은, 단층 그래핀, 및 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀 등의 그래핀, 및 산화 그래핀도 포함하기로 한다.
그래핀은, 접촉 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 하는 것이며, 또한 얇아도 도전성이 매우 높고, 적은 양으로도 효율적으로 활물질층 내에서 도전 패스를 형성할 수 있다.
평균 입경이 작은 활물질, 예를 들어 1㎛ 이하의 활물질을 사용하는 경우에는, 활물질의 비표면적이 크고, 활물질끼리 연결하는 도전 패스가 보다 많이 필요하게 된다. 이러한 경우에는, 도전성이 매우 높고, 적은 양으로도 효율적으로 도전 패스를 형성할 수 있는 그래핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 결착제를 가져도 된다.
본 명세서 중에 있어서, 결착제는, 활물질과 활물질을 결착 혹은 접착시키는 기능, 및/또는 활물질층과 집전체를 결착 혹은 접착시키는 기능을 갖는다. 또한, 결착제는, 전극 또는 전지의 제작 중에, 그 상태가 변화하는 경우가 있다. 예를 들어, 결착제는 액체, 고체 또는 겔 등의 적어도 어느 하나의 상태를 취하는 경우가 있다. 또한, 결착제는, 전극 또는 전지의 제작 중에, 단량체(모노머)로부터 중합체(폴리머)로 변화하는 경우가 있다.
예를 들어, 결착제로서 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체나, 전분 등을 사용할 수 있다.
또한, 결착제로서, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 고무, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용할 수 있다. 이들 고무 재료는, 전술한 수용성 고분자와 병용하여 사용해도 된다. 이들 고무 재료는, 고무 탄성을 가져 신축되기 쉽기 때문에, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 수축이나, 전극의 굽힘 등에 수반하는 스트레스에 강하여, 신뢰성이 높은 전극을 얻을 수 있는 한편, 소수기를 가져 물에 녹기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 수용액 내에서 입자가 물에 용해되지 않는 상태로 분산되므로, 활물질층(102)의 형성에 사용하는 용제를 포함하는 조성물(전극 합제 조성물이라고도 함)을 도포하기 위해 적합한 점도로까지 높이는 것이 어려운 경우가 있다. 이때, 점도 조정 기능이 높은 수용성 고분자, 예를 들어 다당류를 사용하면, 용액의 점도를 적절하게 높이는 효과를 기대할 수 있는 데다가, 고무 재료와 서로 균일하게 분산되어, 균일성이 높은 양호한 전극, 예를 들어 전극 막 두께나 전극 저항의 균일성이 높은 전극을 얻을 수 있다.
또는, 결착제로서, PVdF, 폴리스티렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸(폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이소부틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드, 에틸렌프로필렌디엔 중합체, 폴리아세트산비닐, 니트로셀룰로오스 등의 재료를 사용할 수 있다.
결착제는 상기 중 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
활물질층의 총량에 대한 결착제의 함유량은, 1wt％ 이상 10wt％ 이하가 바람직하고, 2wt％ 이상 8wt％ 이하가 보다 바람직하고, 3wt％ 이상 5wt％ 이하가 더욱 바람직하다.
≪외장체≫
외장체(509)는, 전해액(508)과 접하는 면, 즉 내측의 면이 전해액(508)과 현저한 반응을 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, 전지 셀(500)의 외부로부터 전지 셀(500) 내로 수분이 혼입되면, 전해액(508)의 성분 등과 물의 반응이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 외장체(509)는, 수분의 투과성이 낮은 것이 바람직하다.
외장체(509)에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 아이오노머, 폴리아미드 등을 사용한 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 설치하고, 또한, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 형성한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다. 이러한 3층 구조로 함으로써, 전해액이나 기체의 투과를 차단함과 함께, 절연성을 확보하고, 아울러 내전해액성을 갖는다. 외장체를 내측으로 절곡하여 중첩하거나, 또는 2개의 외장체 각각의 내면을 대향하여 중첩하여 열을 가함으로써, 내면의 재료가 녹아 2개의 외장체를 융착할 수 있어, 밀봉 구조를 제작할 수 있다.
외장체가 융착 등이 되어 밀봉 구조가 형성되어 있는 지점을 밀봉부라고 하면, 외장체를 내측으로 절곡하여 중첩한 경우에는, 접음선 이외의 지점에 밀봉부가 형성되고, 외장체의 제1 영역과, 상기 제1 영역과 중첩하는 제2 영역이 융착 등이 된 구조로 된다. 또한, 2매의 외장체를 중첩한 경우에는 열 융착 등의 방법으로 외주 모두에 밀봉부가 형성된다.
전지 셀(500)은, 가요성을 갖는 외장체(509)를 사용함으로써, 가요성을 갖는 구성으로 할 수 있다. 가요성을 갖는 구성으로 하면, 가요성을 갖는 부위를 적어도 일부 갖는 전자 기기에 실장할 수 있고, 전자 기기의 변형에 맞추어 전지 셀(500)도 구부릴 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 형태에서는, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터와, 이온 액체를 갖는 전해액을 사용하기 때문에, 고온 환경하에서도 세퍼레이터와 전해액이 반응하기 어려워, 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 고온 환경하의 동작에 있어서, 불가역 용량의 증가를 억제하여, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 고온 환경하뿐만 아니라, 넓은 온도 범위에서 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 이온 액체를 사용하기 때문에, 유기 용매를 사용하는 경우에 비하여, 넓은 온도 범위에 있어서 안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 100℃ 이상의 고온에서 동작 가능한 축전 장치로 할 수 있고, 예를 들어 오토클레이브 등에도 대응한 축전 장치를 제공할 수 있다.
본 실시 형태는, 다른 실시 형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치에 대하여 도 8 내지 도 15를 사용하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에서는, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터와, 이온 액체를 갖는 전해액을 사용하기 때문에, 고온 환경을 포함하는 넓은 온도 범위에서, 우수한 충방전 특성을 나타내고, 장기 신뢰성이나 안전성이 높은 축전 장치를 실현할 수 있다.
[권회체를 사용한 축전지]
도 8 및 도 9에, 본 발명의 일 형태의 축전 장치인, 권회체를 사용한 축전지의 구성예를 도시한다.
도 8의 (A), (B)에 도시하는 권회체(993)는 부극(994), 정극(995) 및 세퍼레이터(996)를 갖는다.
권회체(993)는, 세퍼레이터(996)를 사이에 끼워, 부극(994)과 정극(995)이 중첩되어 적층되고, 상기 적층 시트를 권회한 것이다. 이 권회체(993)를 각형의 밀봉 용기 등으로 덮음으로써 각형의 축전지가 제작된다.
또한, 부극(994), 정극(995) 및 세퍼레이터(996)를 포함하는 적층의 적층수는, 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계할 수 있다. 단자(997) 또는 단자(998) 중 한쪽을 통하여 부극(994)이 부극 집전체(도시하지 않음)에 접속되고, 다른 쪽을 통하여 정극(995)이 정극 집전체(도시하지 않음)에 접속된다.
여기서, 부극(994)의 정극(995)과 중첩하지 않는 영역의 면적은, 작을수록 바람직하다. 도 8의 (B)는, 부극(994)의 폭(1091)이 정극(995)의 폭(1092)보다 작은 예를 도시한다. 또한, 부극(994)의 단부는 정극(995)의 내측에 위치한다. 이러한 구성으로 함으로써, 부극(994)을 모두 정극(995)과 중첩하거나, 또는 부극(994)의 정극(995)과 중첩하지 않는 영역의 면적을 작게 할 수 있다.
또한, 부극(994)의 면적에 비하여 정극(995)의 면적이 지나치게 크면, 정극(995)의 잉여 부분이 많아져, 예를 들어 체적당 축전지의 용량이 작아져 버린다. 따라서, 예를 들어 부극(994)의 단부가 정극(995)의 단부보다 내측에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 정극(995)의 단부와 부극(994)의 단부의 거리는 3mm 이하가 바람직하고, 0.5mm 이하가 보다 바람직하고, 0.1mm 이하가 더욱 바람직하다. 혹은, 정극(995)과 부극(994)의 폭의 차는 6mm 이하가 바람직하고, 1mm 이하가 보다 바람직하고, 0.2mm 이하가 더욱 바람직하다. 또는, 폭(1091)과 폭(1092)을 개략 동일한 값으로 하고, 부극(994)의 단부를 정극(995)의 단부와 개략 정렬시키는 것이 바람직하다.
도 9의 (B)에 도시하는 축전지(980)는, 도 9의 (A)에 도시하는 바와 같이, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)과, 권회체(993)를 갖는다. 축전지(980)는, 외장체로 되는 필름(981) 및 필름(982)을, 열 압착 등에 의해 접합하여 형성되는 공간에 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는 단자(997) 및 단자(998)를 갖고, 필름(981)과 필름(982)의 내부에서 전해액에 함침된다.
필름(981)과 필름(982)에는, 각각, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때 필름(981)과 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 갖는 축전지를 제작할 수 있다.
도 9의 (A), (B)에서는 2매의 필름을 사용하는 예를 도시하고 있지만, 1매의 필름을 절곡함으로써 공간을 형성하고, 그 공간에 상술한 권회체(993)를 수납해도 된다.
외장체나 밀봉 용기에 수지 재료 등을 사용함으로써, 축전 장치 전체에 가요성을 갖게 할 수 있다. 단, 외장체나 밀봉 용기에 수지 재료를 사용하는 경우, 외부에 접속을 행하는 부분은 도전 재료로 한다.
도 10의 (B)에 도시하는 축전지(990)는, 도 10의 (A)에 도시하는 바와 같이, 외장체(991), 외장체(992) 및 권회체(993)를 갖는다.
도 10의 (B)에 도시하는 축전지(990)는, 외장체(991)의 내부에 상술한 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는 단자(997) 및 단자(998)를 갖고, 외장체(991) 및 외장체(992)의 내부에서 전해액에 함침된다. 외장체(991) 및 외장체(992)에는, 각각, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장체(991) 및 외장체(992)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때 외장체(991) 및 외장체(992)를 변형시킬 수 있어, 가요성을 갖는 축전지를 제작할 수 있다.
[원통형 축전지]
이어서, 권회체를 사용한 축전지의 일례로서, 원통형의 축전지를 도시한다.
도 11의 (A)에 도시하는 원통형의 축전지(600)는, 상면에 정극 캡(전지 덮개)(601)을 갖고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 갖고 있다. 이들 정극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은, 가스킷(절연 패킹)(610)에 의해 절연되어 있다.
도 11의 (B)는, 원통형의 축전지의 단면 모식도이다. 중공 원기둥형의 전지 캔(602)의 내측에는, 띠형의 정극(604)과 띠형의 부극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 끼워서 권회된 전지 소자가 설치되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은, 일단부가 폐쇄되고, 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(602)에는, 전해액에 대하여 내부식성이 있는 알루미늄, 티타늄 등의 금속, 또는 이 합금이나 이것들과 다른 금속과의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 내측에 있어서, 정극, 부극 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는, 대향하는 한 쌍의 절연판(608), 절연판(609)에 의해 끼워져 있다. 또한, 전지 소자가 설치된 전지 캔(602)의 내부는, 비수 전해액(도시하지 않음)이 주입되어 있다.
원통형의 축전지에 사용하는 정극 및 부극은 권회하기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 정극(604)에는 정극 단자(정극 집전 리드)(603)가 접속되고, 부극(606)에는 부극 단자(부극 집전 리드)(607)가 접속된다. 정극 단자(603) 및 부극 단자(607)는, 모두 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 정극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 부극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에, 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는, PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 정극 캡(601)과 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압 상승이 소정의 역치를 초과한 경우, 정극 캡(601)과 정극(604)의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대하는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의해 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는, 티타늄산바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹스 등을 사용할 수 있다.
여기서, 부극(606)의 정극(604)과 중첩되지 않는 영역의 면적은, 작을수록 바람직하다. 예를 들어, 부극(606)의 단부가 정극(604)의 단부보다 내측에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 정극(604)의 단부와 부극(606)의 단부 거리는 3mm 이하가 바람직하고, 0.5mm 이하가 보다 바람직하고, 0.1mm 이하가 더욱 바람직하다. 혹은, 정극(604)의 폭(1093)과, 부극(606)의 폭(1094)의 차는, 6mm 이하가 바람직하고, 1mm 이하가 보다 바람직하고, 0.2mm 이하가 더욱 바람직하다. 또는, 폭(1093)과 폭(1094)을 개략 동일값으로 하고, 부극(606)의 단부를 정극(604)의 단부와 개략 정렬시키는 것이 바람직하다.
[코인형 축전지]
도 12에, 본 발명의 일 형태의 축전 장치인, 코인형의 축전지의 일례를 도시한다. 도 12의 (A)는 코인형(단층 편평형)의 축전지의 외관도이며, 도 12의 (B), (C)는, 그 단면도의 일례이다.
코인형의 축전지(300)는, 정극 단자를 겸한 정극 캔(301)과 부극 단자를 겸한 부극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 가스킷(303)으로 절연 시일되어 있다.
정극(304)은, 정극 집전체(305)와 정극 활물질층(306)을 접하여 갖는다. 부극(307)은, 부극 집전체(308)와 부극 활물질층(309)을 접하여 갖는다. 또한, 코인형의 축전지에 사용하는 정극 및 부극은, 각각 편면만에 활물질층을 갖고 있으면 된다.
정극 활물질층(306)은, 정극 활물질 외에, 정극 활물질의 밀착성을 높이기 위한 결착제, 정극 활물질층의 도전성을 높이기 위한 도전 보조제 등을 가져도 된다. 부극 활물질층(309)은, 부극 활물질 외에, 부극 활물질의 밀착성을 높이기 위한 결착제, 부극 활물질층의 도전성을 높이기 위한 도전 보조제 등을 가져도 된다.
정극 활물질층(306)과 부극 활물질층(309) 사이에는, 세퍼레이터(310)와, 전해질(도시하지 않음)을 갖는다.
여기서, 정극(304)과 부극(307)의 형상 및 면적은 개략 동일한 것이 바람직하고 또한, 정극(304)의 단부와 부극(307)의 단부가 개략 정렬되는 것이 바람직하다. 도 12의 (B)는, 정극(304)의 단부와 부극(307)의 단부가 정렬되는 예를 도시한다.
또는, 정극(304)의 면적은, 부극(307)의 면적보다 크고 또한 부극(307)의 단부는 정극(304)의 단부보다 내측에 위치하는 것이 바람직하다. 도 12의 (C)는, 부극(307)의 단부가 정극(304)의 단부보다 내측에 위치하는 예를 도시한다.
정극 캔(301) 및 부극 캔(302)에는, 각각, 전해액에 대하여 내부식성이 있는 알루미늄, 티타늄 등의 금속, 또는 이 합금이나 이것들과 다른 금속과의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 정극 캔(301)은 정극(304)과, 부극 캔(302)은 부극(307)과, 각각 전기적으로 접속한다.
이들 부극(307), 정극(304) 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침시켜, 도 12의 (B), (C)에 도시한 바와 같이, 정극 캔(301)을 아래로 하여 정극(304), 세퍼레이터(310), 부극(307), 부극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 정극 캔(301)과 부극 캔(302)을 가스킷(303)을 개재하여 압착하여 코인형의 축전지(300)를 제조한다.
[축전 시스템]
이어서, 축전 시스템의 구조예에 대하여, 도 13 내지 도 15를 사용하여 설명한다. 여기서 축전 시스템이란, 예를 들어 축전 장치를 탑재한 기기를 가리킨다. 본 실시 형태에서 설명하는 축전 시스템은, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 갖는다.
도 13의 (A), (B)는, 축전 시스템의 외관도이다. 축전 시스템은, 회로 기판(900)과, 축전지(913)를 갖는다. 축전지(913)에는, 라벨(910)이 붙여져 있다. 또한, 도 13의 (B)에 도시한 바와 같이, 축전 시스템은, 단자(951)와, 단자(952)와, 안테나(914)와, 안테나(915)를 갖는다.
회로 기판(900)은, 단자(911)와, 회로(912)를 갖는다. 단자(911)는, 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915) 및 회로(912)에 접속된다. 또한, 단자(911)를 복수 설치하고, 복수의 단자(911)의 각각을, 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 해도 된다.
회로(912)는, 회로 기판(900)의 이면에 설치되어 있어도 된다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는, 코일형에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 된다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용해도 된다. 또는, 안테나(914) 혹은 안테나(915)는, 평판형의 도체여도 된다. 이 평판형의 도체는, 전계 결합용의 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 갖는 2개의 도체 중 1개의 도체로서, 안테나(914) 혹은 안테나(915)를 기능시켜도 된다. 이에 의해, 전자계, 자계뿐만 아니라, 전계로 전력의 교환을 행할 수도 있다.
안테나(914)의 선폭은, 안테나(915)의 선폭보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 안테나(914)에 의해 수전하는 전력량을 크게 할 수 있다.
축전 시스템은, 안테나(914) 및 안테나(915)와, 축전지(913)와의 사이에 층(916)을 갖는다. 층(916)은, 예를 들어 축전지(913)에 의한 전자계를 차폐하는 기능을 갖는다. 층(916)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 축전 시스템의 구조는, 도 13에 한정되지 않는다. 이하에 변형예를 도시한다. 또한, 도 13의 (A), (B)에 도시하는 축전 시스템과 동일한 부분에 대해서는, 상기 설명을 적절히 원용할 수 있다.
예를 들어, 도 14의 (A1), (A2)에 도시한 바와 같이, 도 13의 (A), (B)에 도시하는 축전지(913) 중, 대향하는 한 쌍의 면 각각에 안테나를 설치해도 된다. 도 14의 (A1)은, 상기 한 쌍의 면의 한쪽 면측에서 본 외관도이며, 도 14의 (A2)는, 상기 한 쌍의 면의 다른 쪽 면측에서 본 외관도이다.
도 14의 (A1)에 도시한 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면의 한쪽에 층(916)을 끼워서 안테나(914)가 설치되고, 도 14의 (A2)에 도시한 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면의 다른 쪽에 층(917)을 끼워서 안테나(915)가 설치된다. 층(917)은, 예를 들어 축전지(913)에 의한 전자계를 차폐하는 기능을 갖는다. 층(917)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(915) 양쪽의 사이즈를 크게 할 수 있다.
또는, 도 14의 (B1), (B2)에 도시한 바와 같이, 도 13의 (A), (B)에 도시하는 축전지(913) 중, 대향하는 한 쌍의 면 각각에 다른 안테나를 설치해도 된다. 도 14의 (B1)은, 상기 한쌍의 면의 한쪽 면측에서 본 외관도이며, 도 14의 (B2)는, 상기 한쌍의 면의 다른 쪽 면측에서 본 외관도이다.
도 14의 (B1)에 도시한 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면의 한쪽에 층(916)을 끼워서 안테나(914) 및 안테나(915)가 설치되고, 도 14의 (A2)에 도시한 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면의 다른 쪽에 층(917)을 끼워서 안테나(918)가 설치된다. 안테나(918)는, 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 행할 수 있는 기능을 갖는다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 시스템과 다른 기기와의 통신 방식으로서는, NFC 등, 축전 시스템과 다른 기기의 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는, 도 15의 (A)에 도시한 바와 같이, 도 13의 (A), (B)에 도시하는 축전지(913)에 표시 장치(920)를 설치해도 된다. 표시 장치(920)는, 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 설치되는 부분에 라벨(910)을 설치하지 않아도 된다.
표시 장치(920)에는, 예를 들어 충전중인지 여부를 도시하는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시해도 된다. 표시 장치(920)로서는, 예를 들어 전자 페이퍼, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 페이퍼를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는, 도 15의 (B)에 도시한 바와 같이, 도 13의 (A), (B)에 도시하는 축전지(913)에 센서(921)를 설치해도 된다. 센서(921)는, 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다.
센서(921)로서는, 예를 들어 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시각, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경도, 진동, 향기 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 센서(921)를 설치함으로써, 예를 들어 축전 시스템이 놓여 있는 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하고, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
본 실시 형태는, 다른 실시 형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 일 형태인, 가요성을 갖는 축전 장치에 대하여, 도 16 내지 도 23을 사용하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 만곡한 형상이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 가요성을 갖고, 만곡한 상태와 만곡하고 있지 않은 상태의 양쪽 상태에 있어서 사용할 수 있어도 된다.
<구성예 1>
도 16의 (A)에 이차 전지(200)의 사시도를 도시하고, 도 16의 (B)에 이차 전지(200)의 상면도를 도시한다.
도 17의 (A)에, 도 16의 (B)에서의 일점쇄선 C1-C2 사이의 단면도를 도시하고, 도 17의 (B)에, 도 16의 (B)에서의 일점쇄선 C3-C4 사이의 단면도를 도시한다. 또한, 도 17의 (A), (B)에서는 도면을 명료하게 하기 위해서, 일부의 구성 요소를 발췌하여 도시한다.
이차 전지(200)는, 정극(211), 부극(215) 및 세퍼레이터(203)를 갖는다. 이차 전지(200)는 또한 정극 리드(221), 부극 리드(225) 및 외장체(207)를 갖는다.
정극(211) 및 부극(215)은, 각각, 집전체 및 활물질층을 갖는다. 정극(211) 및 부극(215)은, 세퍼레이터(203)를 개재하여, 활물질층이 서로 대향하도록 배치되어 있다.
이차 전지(200)가 갖는 전극(정극(211) 및 부극(215))은, 만곡의 내경측에 위치하는 것보다, 외경측에 위치하는 것쪽이, 만곡의 방향에 대하여 긴 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 이차 전지(200)를 어떤 곡률로 만곡시켰을 때, 정극(211) 및 부극(215)의 단부를 정렬시킬 수 있다. 즉, 정극(211)이 갖는 정극 활물질층의 모든 영역을, 부극(215)이 갖는 부극 활물질층과 대향하여 배치할 수 있다. 그 때문에 정극(211)이 갖는 정극 활물질을 낭비 없이 전지 반응에 기여시킬 수 있다. 그로 인해, 이차 전지(200)의 체적당의 용량을 크게 할 수 있다. 이 구성은, 이차 전지(200)를 사용할 때 이차 전지(200)의 곡률이 고정되는 경우에 특히 유효하다.
정극 리드(221)는, 복수의 정극(211)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(225)는, 복수의 부극(215)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드(221) 및 부극 리드(225)는, 각각 밀봉층(220)을 갖는다.
외장체(207)는, 복수의 정극(211), 복수의 부극(215) 및 복수의 세퍼레이터(203)를 덮는다. 이차 전지(200)는, 외장체(207)로 덮인 영역에 전해액(도시 생략)을 갖는다. 이차 전지(200)는, 외장체(207)에 3변을 접착함으로써 밀봉되어 있다.
도 17의 (A), (B)에서는, 직사각형의 세퍼레이터(203)를 복수 사용하여, 정극(211)과 부극(215)의 사이에 각각 1개씩 세퍼레이터(203)를 배치하는 예를 도시했지만, 본 발명의 일 형태는 이것에 한정되지 않는다. 1매의 시트형의 세퍼레이터를 주름 접기로 하거나(주름 상자형으로 한다고도 할 수 있음), 또는 권회함으로써, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터가 위치하도록 해도 된다.
예를 들어, 도 19의 (A) 내지 (D)에 이차 전지(200)의 제작 방법을 도시한다. 이 제작 방법을 사용하는 경우의 도 16의 (B)에서의 일점쇄선 C1-C2 사이의 단면도를 도 18에 도시하였다.
우선, 세퍼레이터(203) 위에 부극(215)을 배치한다(도 19의 (A)). 이때, 부극(215)이 갖는 부극 활물질층이, 세퍼레이터(203)와 중첩하도록 배치한다.
이어서, 세퍼레이터(203)를 절곡하고, 부극(215) 위에 세퍼레이터(203)를 중첩한다. 이어서, 세퍼레이터(203) 위에 정극(211)을 중첩한다(도 19의 (B)). 이때, 정극(211)이 갖는 정극 활물질층이, 세퍼레이터(203) 및 부극 활물질층과 중첩하도록 배치한다. 또한, 집전체의 편면에 활물질층이 형성되어 있는 전극을 사용하는 경우에는, 정극(211)의 정극 활물질층과, 부극(215)의 부극 활물질층이 세퍼레이터(203)를 개재하여 대향하도록 배치한다.
세퍼레이터(203)에 폴리프로필렌 등의 열 용착이 가능한 재료를 사용하고 있는 경우에는, 세퍼레이터(203)끼리가 중첩되어 있는 영역을 열 용착하고 나서 다음 전극을 중첩함으로써, 제작 공정 중에 전극이 어긋나는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 부극(215) 또는 정극(211)과 중첩되어 있지 않고, 세퍼레이터(203)끼리가 중첩되어 있는 영역, 예를 들어 도 19의 (B)의 영역(203a)으로 나타내는 영역을 열 용착하는 것이 바람직하다.
이 공정을 반복함으로써, 도 19의 (C)에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(203)를 끼워서 정극(211) 및 부극(215)을 적층할 수 있다.
또한, 미리 반복 절곡한 세퍼레이터(203)에, 복수의 부극(215) 및 복수의 정극(211)을 교대로 사이에 두도록 배치해도 된다.
이어서, 도 19의 (C)에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(203)로 복수의 정극(211) 및 복수의 부극(215)을 덮는다.
또한, 도 19의 (D)에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(203)끼리가 중첩되어 있는 영역, 예를 들어 도 19의 (D)에 도시하는 영역(203b)을 열 용착함으로써, 복수의 정극(211)과 복수의 부극(215)을 세퍼레이터(203)에 의해 덮고, 결속한다.
또한, 복수의 정극(211), 복수의 부극(215) 및 세퍼레이터(203)를 결속재를 사용하여 결속해도 된다.
이러한 공정에서 정극(211) 및 부극(215)을 적층하기 위해서, 세퍼레이터(203)는, 1매의 세퍼레이터(203) 중에서, 정극(211)과 부극(215) 사이에 끼워져 있는 영역과, 복수의 정극(211)과 복수의 부극(215)을 덮도록 배치되어 있는 영역을 갖는다.
바꾸어 말하면, 도 18, 도 19의 (D)에 도시하는 이차 전지(200)가 갖는 세퍼레이터(203)는, 일부가 절첩된 1매의 세퍼레이터이다. 세퍼레이터(203)가 절첩된 영역에, 복수의 정극(211)과, 복수의 부극(215)이 끼워져 있다.
<구성예 2>
도 20의 (A)에 이차 전지(250)의 사시도를 도시하고, 도 20의 (B)에 이차 전지(250)의 상면도를 도시한다. 또한, 도 20의 (C1)에 제1 전극 조립체(230)의 단면도를 도시하고, 도 20의 (C2)에 제2 전극 조립체(231)의 단면도를 도시한다.
이차 전지(250)는, 제1 전극 조립체(230), 제2 전극 조립체(231) 및 세퍼레이터(203)를 갖는다. 이차 전지(250)는 또한 정극 리드(221), 부극 리드(225) 및 외장체(207)를 갖는다.
도 20의 (C1)에 도시한 바와 같이, 제1 전극 조립체(230)는, 정극(211a), 세퍼레이터(203), 부극(215a), 세퍼레이터(203) 및 정극(211a)이 이 순서대로 적층되어 있다. 정극(211a) 및 부극(215a)은, 각각, 집전체의 양면에 활물질층을 갖는 구성이다.
도 20의 (C2)에 도시한 바와 같이, 제2 전극 조립체(231)는, 부극(215a), 세퍼레이터(203), 정극(211a), 세퍼레이터(203) 및 부극(215a)이 이 순서대로 적층되어 있다. 정극(211a) 및 부극(215a)은, 각각, 집전체의 양면에 활물질층을 갖는 구성이다.
즉, 제1 전극 조립체(230) 및 제2 전극 조립체(231)에 있어서, 정극 및 부극은, 세퍼레이터(203)를 개재하여, 활물질층이 서로 대향하도록 배치되어 있다.
정극 리드(221)는, 복수의 정극(211)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(225)는, 복수의 부극(215)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드(221) 및 부극 리드(225)는, 각각 밀봉층(220)을 갖는다.
도 21에, 도 20의 (B)에서의 일점쇄선 D1-D2 사이의 단면도 일례를 도시한다. 또한, 도 21에서는 도면을 명료하게 하기 위해서, 일부의 구성 요소를 발췌하여 도시한다.
도 21에 도시한 바와 같이, 이차 전지(250)는, 복수의 제1 전극 조립체(230) 및 복수의 제2 전극 조립체(231)가 권회한 세퍼레이터(203)에 의해 덮여 있는 구성을 갖는다.
외장체(207)는, 복수의 제1 전극 조립체(230), 복수의 제2 전극 조립체(231) 및 세퍼레이터(203)를 덮는다. 이차 전지(200)는, 외장체(207)로 덮인 영역에 전해액(도시 생략)을 갖는다. 이차 전지(200)는, 외장체(207)에 3변을 접착함으로써 밀봉되어 있다.
예를 들어, 도 22의 (A) 내지 (D)에 이차 전지(250)의 제작 방법을 도시한다.
먼저 세퍼레이터(203) 위에 제1 전극 조립체(230)를 배치한다(도 22의 (A)).
이어서, 세퍼레이터(203)를 절곡하고, 제1 전극 조립체(230) 위에 세퍼레이터(203)를 중첩한다. 이어서, 제1 전극 조립체(230)의 상하에, 세퍼레이터(203)를 개재하여, 2조의 제2 전극 조립체(231)를 중첩한다(도 22의 (B)).
이어서, 세퍼레이터(203)를 2조의 제2 전극 조립체(231)를 덮도록 권회시킨다. 또한, 2조의 제2 전극 조립체(231)의 상하에, 세퍼레이터(203)를 개재하여, 2조의 제1 전극 조립체(230)를 중첩한다(도 22의 (C)).
이어서, 세퍼레이터(203)를 2조의 제1 전극 조립체(230)를 덮도록 권회시킨다(도 22의 (D)).
이러한 공정에서 복수의 제1 전극 조립체(230) 및 복수의 제2 전극 조립체(231)를 적층하기 위해서, 이 전극 조립체는, 와권형으로 권회된 세퍼레이터(203)의 사이에 배치된다.
또한, 가장 외측에 배치되는 전극은, 외측에 활물질층을 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한 도 20의 (C1), (C2)에서는, 전극 조립체가 전극 3매과 세퍼레이터 2매를 갖는 구성을 나타냈지만, 본 발명의 일 형태는 이것에 한정되지 않는다. 전극을 4매 이상, 세퍼레이터를 3매 이상 갖는 구성으로 해도 된다. 전극을 증가시킴으로써, 이차 전지(250)의 용량을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 전극을 2매, 세퍼레이터를 1매 갖는 구성으로 해도 된다. 전극이 적은 경우, 보다 만곡에 강한 이차 전지로 할 수 있다. 또한, 도 21에서는, 이차 전지(250)가 제1 전극 조립체(230)를 3조, 제2 전극 조립체(231)를 2조 갖는 구성을 나타냈지만, 본 발명의 일 형태는 이것에 한정되지 않는다. 더 많은 전극 조립체를 갖는 구성으로 해도 된다. 전극 조립체를 증가시킴으로써, 이차 전지(250)의 용량을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 보다 적은 전극 조립체를 갖는 구성으로 해도 된다. 전극 조립체가 적은 경우, 보다 만곡에 강한 이차 전지로 할 수 있다.
또한, 도 23에, 도 20의 (B)에서의 일점쇄선 D1-D2 사이의 단면도의 다른 예를 도시한다. 도 23에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(203)를 주름 상자형으로 절첩함으로써, 제1 전극 조립체(230)와 제2 전극 조립체(231) 사이에 세퍼레이터(203)를 배치해도 된다.
본 실시 형태는, 다른 실시 형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시 형태 4)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치의 사용예에 대하여 도 24 내지 도 27을 사용하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 예를 들어 전자 기기나 조명 장치에 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 충방전 특성이 우수하다. 따라서, 전자 기기나 조명 장치를, 한번의 충전으로 장시간 사용할 수 있다. 또한, 충방전 사이클에 수반하는 용량의 감소가 억제되어 있기 때문에, 충전을 반복해도, 사용 가능한 시간이 짧아지기 어렵다. 또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 고온 환경을 포함하는, 넓은 온도 범위에서, 우수한 충방전 특성을 나타내고, 장기 신뢰성이나 안전성이 높기 때문에, 전자 기기나 조명 장치의 안전성이나 신뢰성을 높일 수 있다.
전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전, 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파칭코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태의 축전 장치는 가요성을 갖기 때문에, 그 축전 장치 자체, 또는, 그 축전 장치를 사용한 전자 기기 혹은 조명 장치를, 가옥이나 빌딩의 내벽 혹은 외벽, 또는, 자동차의 내장 혹은 외장의 곡면을 따라 내장하는 것도 가능하다.
도 24의 (A)는, 휴대 전화기의 일례를 도시하고 있다. 휴대 전화기(7400)는, 하우징(7401)에 내장된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크(7406) 등을 구비하고 있다. 또한, 휴대 전화기(7400)는, 축전 장치(7407)를 갖고 있다.
도 24의 (B)는, 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 도시하고 있다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘에 의해 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 설치되어 있는 축전 장치(7407)도 만곡된다. 축전 장치(7407)는 박형의 축전지이다. 축전 장치(7407)는 구부러진 상태에서 고정되어 있다. 만곡된 상태의 축전 장치(7407)를 도 24의 (C)에 도시하였다.
도 24의 (D)는, 팔찌형의 표시 장치의 일례를 도시하고 있다. 휴대 표시 장치(7100)는, 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103) 및 축전 장치(7104)를 구비한다. 도 24의 (E)에 구부러진 축전 장치(7104)의 상태를 도시한다.
도 24의 (F)는, 손목 시계형의 휴대 정보 단말기의 일례를 도시하고 있다. 휴대 정보 단말기(7200)는, 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.
휴대 정보 단말기(7200)는, 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡하여 설치되고, 만곡한 표시면을 따라 표시를 행할 수 있다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면에 접촉함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)에 접촉함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은, 시각 설정의 이외에, 전원의 온, 오프 동작, 무선 통신의 온, 오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 갖게 할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 내장된 오퍼레이팅 시스템에 의해, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말기(7200)는, 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행하는 것이 가능하다. 예를 들어 무선 통신 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈 프리로 통화할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 구비하고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 직접 데이터의 주고받기를 행할 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 행할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의해 행해도 된다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 갖고 있다. 예를 들어, 도 24의 (E)에 나타낸 축전 장치(7104)를 하우징(7201)의 내부로 만곡한 상태에서, 또는 밴드(7203)의 내부로 만곡 가능한 상태에서 내장할 수 있다.
도 24의 (G)는, 완장형의 표시 장치의 일례를 도시하고 있다. 표시 장치(7300)는, 표시부(7304)를 갖고, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 갖고 있다. 또한, 표시 장치(7300)는, 표시부(7304)에 터치 센서를 구비할 수도 있고, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능시킬 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 행할 수 있다. 또한, 표시 장치(7300)는, 통신 규격화된 근거리 무선 통신 등에 의해 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한, 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 구비하고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 직접 데이터의 주고받기를 행할 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 행할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의해 행해도 된다.
도 25의 (A), (B)에, 2단 절첩 가능한 태블릿형 단말기의 일례를 도시한다. 도 25의 (A), (B)에 도시하는 태블릿형 단말기(9600)는, 한 쌍의 하우징(9630), 한 쌍의 하우징(9630)을 접속하는 가동부(9640), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 전환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 전력 절약 모드 전환 스위치(9625), 고정구(9629), 조작 스위치(9628)를 갖는다. 도 25의 (A)는, 태블릿형 단말기(9600)를 개방한 상태를 도시하고, 도 25의 (B)는, 태블릿형 단말기(9600)를 폐쇄한 상태를 도시하고 있다.
또한, 태블릿형 단말기(9600)는, 하우징(9630)의 내부에 축전체(9635)를 갖는다. 축전체(9635)는, 가동부(9640)를 통과하여, 한쪽 하우징(9630)으로부터 다른 쪽 하우징(9630)에 걸쳐 설치되어 있다.
표시부(9631a)는, 일부를 터치 패널의 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)에 터치함으로써 데이터 입력을 할 수 있다. 또한, 표시부(9631a)에 있어서는, 일례로서 절반의 영역이 표시만의 기능을 갖는 구성, 나머지의 절반 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성을 나타내고 있지만 그 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 모든 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 해도 된다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한, 표시부(9631b)에 있어서도 표시부(9631a)와 마찬가지로, 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널의 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치에 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼 표시할 수 있다.
또한, 터치 패널의 영역(9632a)과 터치 패널의 영역(9632b)에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9626)는, 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하고, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(9625)는, 태블릿형 단말기(9600)에 내장하고 있는 광 센서로 검출되는 사용시의 외광 광량에 따라 표시의 휘도를 최적의 것으로 할 수 있다. 태블릿형 단말기는 광 센서뿐만 아니라, 자이로, 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치를 내장시켜도 된다.
또한, 도 25의 (A)에서는 표시부(9631a)와 표시부(9631b)의 표시 면적이 동일한 예를 도시하고 있지만 특별히 한정되지 않고 한쪽 표시부의 사이즈와 다른 쪽 표시부 사이즈가 상이해도 되고, 표시의 품질도 상이해도 된다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정밀의 표시를 행할 수 있는 표시 패널로 해도 된다.
도 25의 (B)는, 폐쇄된 상태이며, 태블릿형 단말기는, 하우징(9630), 태양 전지(9633), DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 갖는다. 또한, 축전체(9635)로서, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한다.
또한, 태블릿형 단말기(9600)는 2단 접기 가능하기 때문에, 미사용시에 한 쌍의 하우징(9630)을 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접는 것에 의해, 표시부(9631a), 표시부(9631b)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿형 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 축전체를 사용한 축전체(9635)는 가요성을 갖고, 굴신을 반복해도 충방전 용량이 저하되기 어렵다. 따라서, 신뢰성이 우수한 태블릿형 단말기를 제공할 수 있다.
또한, 이 밖에도 도 25의 (A), (B)에 나타낸 태블릿형 단말기는, 여러가지 정보(정지 화상, 동화상, 텍스트 화상 등)를 표시부에 표시하는 기능, 캘린더, 일자 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 여러가지 소프트웨어(프로그램)에 의해 처리를 제어하는 기능, 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의해, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)는, 하우징(9630)의 편면 또는 양면에 설치할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 행하는 구성으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 축전체(9635)로서는, 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있는 등의 이점이 있다.
또한, 도 25의 (B)에 도시하는 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여, 도 25의 (C)에 블록도를 도시하여 설명한다. 도 25의 (C)에는, 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치 SW1 내지 SW3, 표시부(9631)에 대하여 도시하고 있고, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치 SW1 내지 SW3이, 도 25의 (B)에 도시하는 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 개소가 된다.
우선, 외광에 의해 태양 전지(9633)에 의해 발전이 되는 경우의 동작예에 대하여 설명한다. 태양 전지에서 발전된 전력은, 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압이 이루어진다. 그리고, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용되는 때는 스위치 SW1을 온으로 하고, 컨버터(9637)로 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압을 하게 된다. 또한, 표시부(9631)에서의 표시를 행하지 않을 때는, 스위치 SW1을 오프로 하고, 스위치 SW2를 온으로 하여 축전체(9635)의 충전을 행하는 구성으로 하면 된다.
또한, 태양 전지(9633)에 대해서는, 발전 수단의 일례로서 나타냈지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등의 다른 발전 수단에 의한 축전체(9635)의 충전을 행하는 구성이어도 된다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 또한 다른 충전 수단을 조합하여 행하는 구성으로 해도 된다.
도 26에, 다른 전자 기기의 예를 도시한다. 도 26에 있어서, 표시 장치(8000)는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(8000)는, TV 방송 수신용의 표시 장치에 상당하고, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 축전 장치(8004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)는, 하우징(8001)의 내부에 설치되어 있다. 표시 장치(8000)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)의 이용이 가능하게 된다.
표시부(8002)에는, 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의, 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는, TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 26에 있어서, 설치형의 조명 장치(8100)는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(8100)는, 하우징(8101), 광원(8102), 축전 장치(8103) 등을 갖는다. 도 26에서는, 축전 장치(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 설치되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(8103)는, 하우징(8101)의 내부에 설치되어 있어도 된다. 조명 장치(8100)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)의 이용이 가능하게 된다.
또한, 도 26에서는 천장(8104)에 설치된 설치형의 조명 장치(8100)를 예시하고 있지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는, 천장(8104) 이외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창(8107) 등에 설치된 설치형의 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형의 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(8102)에는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를, 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 26에 있어서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 갖는 에어 컨디셔너는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 실내기(8200)는, 하우징(8201), 송풍구(8202), 축전 장치(8203) 등을 갖는다. 도 26에서는, 축전 장치(8203)가 실내기(8200)에 설치되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(8203)는 실외기(8204)에 설치되어 있어도 된다. 혹은, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽에, 축전 장치(8203)가 설치되어 있어도 된다. 에어 컨디셔너는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽에 축전 장치(8203)가 설치되어 있는 경우, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어 컨디셔너의 이용이 가능하게 된다.
또한, 도 26에서는, 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형의 에어 컨디셔너를 예시하고 있지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 1개의 하우징에 갖는 일체형의 에어 컨디셔너에, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수도 있다.
도 26에 있어서, 전기 냉동 냉장고(8300)는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(8300)는, 하우징(8301), 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303), 축전 장치(8304) 등을 갖는다. 도 26에서는, 축전 장치(8304)가 하우징(8301)의 내부에 설치되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)의 이용이 가능하게 된다.
또한, 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전자 기기는, 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로는 전부 조달할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용함으로써 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 브레이커가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총 전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라 칭함)이 낮은 시간대에 있어서, 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 이외에 있어서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303)의 개폐가 행하여지지 않는 야간에 있어서, 축전 장치(8304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고, 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303)의 개폐가 행하여지는 낮에 있어서, 축전 장치(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 차량에 탑재할 수도 있다.
축전 장치를 차량에 탑재하면, 하이브리드 차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 27의 (A), (B)에, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 차량을 예시한다. 도 27의 (A)에 도시하는 자동차(8400)는, 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는, 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능한 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한, 자동차(8400)는 축전 장치를 갖는다. 축전 장치는 전기 모터를 구동할뿐만 아니라, 헤드라이트(8401)나 룸 라이트(도시하지 않음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한, 축전 장치는, 자동차(8400)가 갖는 속도계, 타코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 축전 장치는, 자동차(8400)가 갖는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 27의 (B)에 도시하는 자동차(8500)는, 자동차(8500)가 갖는 축전 장치에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등에 의해 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받고, 충전할 수 있다. 도 27의 (B)에, 지상 설치형의 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 축전 장치에, 케이블(8022)을 통하여 충전을 행하고 있는 상태를 도시한다. 충전 시에는, 충전 방법이나 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 행하면 된다. 충전 장치(8021)는, 상용 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 되고, 또한 가정의 전원이어도 된다. 예를 들어, 플러그인 기술에 의해, 외부로부터의 전력 공급에 의해 자동차(8500)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은, ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여, 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로나 외벽에 송전 장치를 내장함으로써 정차중에 한정하지 않고 주행 중에 충전을 행할 수도 있다. 또한, 이 비접촉 급전의 방식을 이용하여, 차량끼리 전력의 송수신을 행해도 된다. 또한, 차량의 외장부에 태양 전지를 설치하고, 정차시나 주행시에 축전 장치의 충전을 행해도 된다. 이러한 비접촉의 전력의 공급에는, 전자기 유도 방식이나 자계 공명 방식을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 축전 장치의 사이클 특성이 양호해지고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 축전 장치의 특성을 향상시킬 수 있고, 따라서, 축전 장치 자체를 소형 경량화할 수 있다. 축전 장치 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한, 차량에 탑재한 축전 장치를 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 회피할 수 있다.
또한, 도 27의 (C)에, 구부릴 수 있는 휴대 정보 단말기의 일례를 도시한다. 휴대 정보 단말기(7110)는, 전완에 감는 형상으로 구부리면, 도 27의 (D)에 도시하는 팔찌형의 휴대 정보 단말기로 할 수 있다. 휴대 정보 단말기(7110)는, 하우징(7111), 표시부(7112), 조작 버튼(7113) 및 축전 장치(7114)를 구비한다. 또한, 도 27의 (E)에, 구부릴 수 있는 축전 장치(7114)의 도 27의 (D)에서의 상태를 도시한다. 축전 장치(7114)를 구부린 상태에서 사용자가 팔에 장착하는 때에, 하우징(7111)이 변형되어 축전 장치(7114)의 일부 또는 전부의 곡률이 변화한다. 구체적으로는, 곡률 반경이 10mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 하우징(7111) 또는 축전 장치(7114)의 주표면의 일부 또는 전부의 곡률이 변화한다. 또한, 축전 장치(7114)는 집전체(7116)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7115)을 갖고 있다. 예를 들어, 축전 장치(7114)의 외장체의 필름의 표면에는, 프레스 가공에 의해 복수의 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 축전 장치(7114)를 곡률을 변화시켜 구부러지는 횟수가 많더라도 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 구성으로 할 수 있다. 또한, 휴대 정보 단말기(7110)는, SIM 카드를 삽입하기 위한 슬롯이나, USB 메모리 등 USB 디바이스를 접속하는 커넥터부 등을 설치해도 된다. 또한, 도 27의 (C)에 도시하는 휴대 정보 단말기(7110)의 중앙 부분을 절곡하면, 도 27의 (F)에 도시한 바와 같은 형상으로 할 수도 있다. 또한, 휴대 정보 단말기의 중앙 부분을 더 절곡하여 도 27의 (G)에 도시하는 바와 같이 휴대 정보 단말기의 단부가 중첩하도록 하여 소형화시켜, 사용자의 포켓 등에 넣는 사이즈로 할 수 있다. 이와 같이, 도 27의 (C)에 도시하는 휴대 정보 단말기(7110)는, 복수의 형상으로 변화시킬 수 있는 디바이스이며, 그것을 실현하기 위해서는 적어도 하우징(7111), 표시부(7112) 및 축전 장치(7114)가 가요성을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태는, 다른 실시 형태와 적절히 조합할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 제작하고, 그 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 1A 및 시료 1B와, 비교인 비교 시료 1C 및 비교 시료 1D의 4가지이다.
본 실시예에서 제작한 각 시료에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 2개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 1개 사용하였다. 즉, 본 실시예의 각 시료는, 2층의 정극 활물질층과, 2층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
우선, 전극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
[부극의 제작 방법]
부극의 제작 방법은, 본 실시예의 시료 모두에 있어서 공통이다.
부극 활물질에는 비표면적 6.3㎡/g, 평균 입경 15㎛의 구상화 천연 흑연을 사용하였다. 또한, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 및 SBR을 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 중합도는 600 내지 800, 1wt％ 수용액으로서 사용한 경우의 수용액 점도는 300mPaㆍs 내지 500mPaㆍs의 범위의 값이었다. 흑연, CMC-Na 및 SBR의 배합은, 흑연:CMC-Na:SBR=97:1.5:1.5(wt％)로 하였다.
우선, CMC-Na의 분말과 활물질을 혼합하고, 혼련기로 혼련하여, 제1 혼합물을 얻었다.
이어서, 제1 혼합물에 소량의 물을 첨가하고, 고화 혼련을 행하여, 제2 혼합물을 얻었다. 여기서, 고화 혼련이란, 고점도에 의한 혼련이다.
이어서, 물을 더 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하여, 제3 혼합물을 얻었다.
이어서, SBR의 50wt％ 수분산액을 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하였다. 그 후, 감압 하에서의 탈포를 행하여, 슬러리를 얻었다.
이어서, 연속 도포 시공기를 사용하여, 부극 집전체에 슬러리의 도포를 행하였다. 부극 집전체에는 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다. 도포 시공 속도는, 0.75m/min으로 하였다.
이어서, 부극 집전체 위에 도포한 슬러리의 용매를, 건조로를 사용하여 기화하였다. 우선, 대기 분위기하에서, 50℃, 120초간의 처리를 행한 후, 80℃에서 120초간의 처리를 행하였다. 또한, 감압 분위기하(-100KPa)에서, 100℃, 10시간의 처리를 행하였다.
이상의 공정에 의해, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 제작하여, 부극을 제작하였다.
[시료 1A, 비교 시료 1C 및 비교 시료 1D의 정극의 제작 방법]
정극의 제작 방법은, 시료 1A, 비교 시료 1C 및 비교 시료 1D의 3가지에 있어서는 공통이다. 또한, 시료 1B만 제작 방법이 상이하기 때문에, 후술한다.
정극 활물질에는 비표면적 15.6㎡/g의 LiFePO4를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하고, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하였다. LiFePO4, PVdF 및 아세틸렌 블랙의 배합은, LiFePO4:아세틸렌 블랙:PVdF=85:8:7(wt％)로 하였다.
처음에, 아세틸렌 블랙과 PVdF를 혼합하고, 혼련기로 혼련하여, 제1 혼합물을 얻었다.
이어서, 제1 혼합물에 활물질을 첨가하여, 제2 혼합물을 얻었다.
이어서, 제2 혼합물에 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하였다. 이상의 공정에 의해 슬러리를 제작하였다.
이어서, 대형의 혼련기로 혼련을 행하였다.
이어서, 연속 도포 시공기를 사용하여, 정극 집전체에 슬러리의 도포를 행하였다. 정극 집전체에는, 미리 언더코트를 실시한 알루미늄 집전체(두께 20㎛)를 사용하였다. 도포 시공 속도는 0.2m/min으로 하였다.
그 후, 정극 집전체 위에 도포한 슬러리의 용매를, 건조로를 사용하여 기화하였다. 용매의 기화는, 대기 분위기하에서 행하고, 70℃에서 7.5분간의 처리를 행한 후에 90℃에서 7.5분간의 처리를 행하였다.
이어서, 정극 활물질층을, 롤 프레스법에 의해 프레스하여 압밀화하였다. 그 후, 감압 분위기하(-100KPa)에서, 170℃, 10시간의 가열 처리를 행하였다.
이상의 공정에 의해, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 제작하여, 정극을 제작하였다.
[시료 1B의 정극의 제작 방법]
정극 활물질에는 비표면적 15.6㎡/g의 LiFePO4를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하고, 도전 보조제로서 그래핀을 사용하였다. 또한, 그래핀은, 슬러리를 제작할 때에는 산화 그래핀이며, 전극 도포 후에 환원 처리를 실시하였다. LiFePO4, PVdF, 및 그래핀의 배합은, LiFePO4:산화 그래핀:PVdF=94.2:0.8:5.0(wt％)으로 하였다.
처음에, PVdF와 용매인 NMP를 혼합하고, 혼련기를 사용하여 혼련하여, 제1 혼합물을 얻었다.
이어서, 제1 혼합물에 활물질을 첨가하여, 제2 혼합물을 얻었다.
이어서, 제2 혼합물에 산화 그래핀을 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하여 제3 혼합물을 얻었다.
이어서, 제3 혼합물에 용매인 NMP를 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하였다. 이상의 공정에 의해 슬러리를 제작하였다.
이어서, 연속 도포 시공기를 사용하여, 정극 집전체에 슬러리의 도포를 행하였다. 정극 집전체에는, 미리 언더코트를 실시한 알루미늄 집전체(두께 20㎛)를 사용하였다. 도포 시공 속도는 0.1m/min으로 하였다.
그 후, 정극 집전체 위에 도포한 슬러리의 용매를, 건조로를 사용하여 기화하였다. 용매의 기화는, 대기 분위기하에서 행하고, 65℃에서 15분간의 처리를 행한 후에 75℃에서 15분간의 처리를 행하였다.
이어서, 산화 그래핀의 환원을 행하였다. 환원 조건으로서는, 먼저 화학 환원을 행하고, 그 후 열 환원을 행하였다. 화학 환원에 사용한 용액은, 용매로서 NMP:물을 9:1로 혼합한 용매를 사용하고, 아스코르브산과 LiOH를 각각 77mmol/L과 73mmol/L의 농도가 되도록 첨가하였다. 화학 환원 처리는, 60℃에서 1시간 행하였다. 그 후, 에탄올로 세정하고, 감압 분위기하에서, 실온에서 용매를 기화시켰다. 이어서, 감압 분위기하에서 170℃, 10시간의 열 환원 처리를 행하였다. 감압 조건은 모두 -100KPa로 하였다.
이어서, 정극 활물질층을, 롤 프레스법에 의해 프레스하여 압밀화하였다.
이상의 공정에 의해, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 제작하여, 정극을 제작하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께 및 밀도의 평균값을 표 1에 나타내었다. 또한, 본 명세서중에서 나타내는 이들 값은, 시료를 제작할 때 사용한 전극의 각 측정값의 평균값이다. 집전체의 양면에 활물질층을 갖는 경우, 이들 값은, 편면의 활물질층에서의 활물질 담지량, 막 두께 및 밀도의 평균값에 상당한다.
Figure pat00001
전해액에는, 용매로서, 다음의 구조식으로 나타내는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)아미드(약칭: BMI-FSA)를 사용하고, 염으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)아미드(LiN(FSO2)2, 약칭: LiFSA)를 사용하였다.
LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
Figure pat00002
본 발명의 일 형태를 적용한 시료 1A 및 시료 1B에서는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터(이하,PPS 세퍼레이터라고도 기재함)를 사용하였다. 비교 시료 1C에서는, 셀룰로오스를 사용한 두께 50㎛의 세퍼레이터(이하, 셀룰로오스 세퍼레이터라고도 기재함)를 사용하였다. 비교 시료 1D에서는, 폴리올레핀을 사용한 두께 25㎛의 세퍼레이터(이하, 폴리올레핀 세퍼레이터라고도 기재함)를 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
이어서, 시료의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 절단하였다. 정극과 부극의 크기는, 각각 8.19㎠로 하였다.
이어서, 탭 영역 위의 정극 활물질 및 부극 활물질을 박리하여, 집전체를 노출시켰다.
이어서, 세퍼레이터를 절반으로 접고, 정극 또는 부극을 세퍼레이터에 끼웠다.
이어서, 세퍼레이터 사이에 끼운 전극(정극 또는 부극)과 끼우지 않은 전극(부극 또는 정극)을 적층하였다. 이때, 정극 및 부극은, 정극 활물질층과, 부극 활물질층이 마주 보도록 적층하였다.
이어서, 정극 및 부극에 리드 전극을 설치하였다.
이어서, 외장체의 4변 중 2변을 남기고, 외장체를 가열에 의해 접합하였다.
이어서, 리드 전극에 설치된 밀봉층과 외장체의 밀봉층이 중첩하도록 배치하고, 가열에 의해 접합하였다. 이때, 전해액을 주입하는 변 이외를 접합하였다.
이어서, 외장체와, 외장체로 싸여진 정극, 세퍼레이터 및 부극을 가열하였다. 가열 조건은, 감압 분위기하(-100KPa)에서 80℃, 10시간으로 하였다.
이어서, 아르곤 가스 분위기하에서, 밀봉되어 있지 않은 1변으로부터 전해액을 주입하였다. 그 후, 감압 분위기하(-100KPa)에서, 가열에 의해 외장체의 1변을 밀봉하였다. 이상의 공정에 의해, 박형의 축전지를 제작하였다.
이어서, 시료의 에이징을 행하였다. 또한, 에이징에서의 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 2시간으로 하였다.
처음에, 25℃에서 0.01C의 레이트로 정전류 충전을 행하였다. 충전 조건은, 3.2V를 상한으로 하였다. 또한, 정전류 충전은, 충전 기간 중, 일정한 전류를 시료에 흘리고, 소정의 전압이 되었을 때 충전을 정지하는 충전 방법이다.
여기서 충전 레이트 및 방전 레이트에 대하여 설명한다. 충전 레이트 1C란, 용량 X(Ah)의 셀을 정전류 충전하고, 정확히 1시간에 충전 종료가 되는 전류값이다. 1C=I(A)라고 하면, 충전 레이트 0.2C란 I/5(A)이며, 즉 정확히 5시간에 충전 종료가 되는 전류값을 의미한다. 마찬가지로, 방전 레이트 1C란, 용량 X(Ah)의 셀을 정전류 방전하고, 정확히 1시간에 방전 종료가 되는 전류값이며, 방전 레이트 0.2C란, I/5(A)이며, 즉 정확히 5시간에 방전 종료가 되는 전류값을 의미한다.
여기에서는, 정극 활물질인 LiFePO4의 이론 용량(170mAh/g)을 기준으로 하여, 레이트를 산출하였다.
그리고, 아르곤 분위기하에서, 외장체의 1변을 절단하고, 개봉함으로써 가스 배출을 행한 후, 개봉한 외장체의 1변을, 다시, 감압 분위기하(-100KPa)에서 밀봉하였다.
이어서, 25℃에서 0.05C의 레이트로 정전류 충전을 행하였다. 충전 조건은, 4.0V를 상한으로 하였다. 그리고, 25℃에서 0.2C의 레이트로 정전류 방전을 행하였다. 방전 조건은, 2.0V를 하한으로 하였다. 또한, 25℃에서 0.2C의 레이트로 충방전을 2회 행하였다. 충전 조건은 4.0V를 상한으로 하고, 방전 조건은, 2.0V를 하한으로 하였다. 또한, 정전류 방전은, 방전 기간 중, 일정한 전류를 시료로부터 흘리고, 소정의 전압이 되었을 때 방전을 정지하는 방전 방법이다.
이상에 의해, 시료를 제작하였다.
이어서, 본 실시예의 각 시료의 100℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 상기 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사제)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충방전은 0.3C의 레이트로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다. 또한, 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 10분간으로 하였다.
도 28 및 도 29에 본 실시예의 시료의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 도 28에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 29에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 용량 유지율(％)을 나타낸다.
또한, 여기에서의 용량 유지율이란, 각 회의 방전 용량이 1사이클째의 방전 용량의 몇％에 상당하는지를 나타내는 값이다. 시료 1A와 시료 1B의 용량 유지율에 대해서는, 표 2에도 기재한다.
Figure pat00003
도 29로부터, 비교 시료 1C의 용량 유지율은, 22 사이클째에서 약 22％이며, 비교 시료 1D의 용량 유지율은, 40 사이클째에서 약 43％였다. 한편, 도 29 및 표 2로부터, 각각 본 발명의 일 형태인, 시료 1A의 용량 유지율은, 80 사이클째에서 약 49％이며, 시료 1B의 용량 유지율은, 100 사이클째에서 약 47％였다.
본 실시예의 결과로부터, 본 발명의 일 형태인, PPS 세퍼레이터를 사용한 축전 장치는, 셀룰로오스 세퍼레이터 및 폴리올레핀 세퍼레이터를 사용한 축전 장치에 비하여, 고온에서의 충방전 사이클 특성이 양호함을 알았다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 세퍼레이터와 전해액의 반응에 대하여, 열분석에 의해 조사한 결과를 설명한다.
실시예 1에서는, 세퍼레이터에 의해, 고온에서의 충방전 사이클 특성에 차이가 발생하였다. 이 이유의 하나로서, 세퍼레이터와 전해액의 반응 유무가 생각된다.
셀룰로오스 세퍼레이터와, 이온 액체를 갖는 전해액을 갖는 축전 장치에 대하여, 100℃의 충방전 시험 후에 축전 장치를 해체하니, 부극의 탭 영역 부근 및 전극의 외주부 부근에서, 세퍼레이터가 변색되어 있음이 확인되었다. 또한, SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 표면 관찰로부터, 충방전 시험 후의 세퍼레이터 내부에는, 미사용의 세퍼레이터와 비교하여, 퇴적물이 많이 존재하고 있음을 알았다. 이것은, 세퍼레이터의 변질이나, 전해액과의 반응에 의해 발생했다고 생각된다.
한편, 본 발명의 일 형태를 적용한, PPS 세퍼레이터와, 이온 액체를 갖는 전해액을 갖는 축전 장치에 대하여, 100℃의 충방전 시험 후에 축전 장치를 해체해도, 세퍼레이터의 변색은 거의 보이지 않았다.
본 실시예에서는, 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하고, 세퍼레이터와 전해액의 반응 유무를 조사하였다. 측정에는, Thermo Mass Photo(가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여, 승온 속도 10℃/min, 헬륨 기류하(유량: 300ml/min)에서, 600℃까지 측정을 행하였다.
본 실시예에서 사용한 전해액은, 실시예 1에서 사용한 전해액과 동일하다. 구체적으로는, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 실시예에서 사용한 세퍼레이터는, 본 발명의 일 형태에서 적용하는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터와, 비교인, 셀룰로오스를 사용한 두께 50㎛의 세퍼레이터이다.
본 실시예의 시료는 5종류이다. 시료 2A는, 전해액에 PPS 세퍼레이터를 넣은 구성, 시료 2B는, PPS 세퍼레이터만의 구성, 시료 2C는, 전해액에 셀룰로오스 세퍼레이터를 넣은 구성, 시료 2D는, 셀룰로오스 세퍼레이터만의 구성, 시료 2E는, 전해액만의 구성으로 하였다.
중량 감소 측정의 결과를 도 30에 도시하였다. 또한, 시차열 측정의 결과를 도 31에 도시하였다.
도 30의 시료 2B 및 시료 2D의 결과로부터, 각 세퍼레이터는, 전해액의 분해보다 높은 온도에서 중량 감소가 시작되는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 세퍼레이터와 전해액의 반응에 대해서는, 300℃ 이하에서의 변화에 착안한다.
전해액에 셀룰로오스 세퍼레이터를 넣은 시료 2C에서는, 시료 2E에 비하여, 300℃ 이하의 범위에서 크게 중량이 감소하였다.
도 31에 화살표로 나타낸 바와 같이, 시료 2C에서는, 시료 2E에서는 보이지 않는 발열의 피크를 확인할 수 있다. 이것으로부터, 이온 액체를 사용한 전해액과 셀룰로오스 세퍼레이터가 열에 의해 반응하였음을 알았다.
한편, 도 30에 300℃ 이하의 범위에 있어서, 전해액에 PPS 세퍼레이터를 넣은 시료 2A에서는, 전해액만의 시료 2E와 결과에 거의 차이가 없었다. 또한, 도 31에 있어서도, 시료 2E와 상이한 피크는 확인되지 않았다.
또한, 도 32에, 전해액의 중량 감소량이 약 1％인(즉, 시료 2E의 중량 감소량이 약 1％임) 온도에서의, 시료 2A 및 시료 2C의 중량 감소량을 도시한다. 도 32로부터, 셀룰로오스 세퍼레이터는, PPS 세퍼레이터에 비하여, 약 20배 중량이 감소되어 있음을 알 수 있다.
이상으로부터, PPS 세퍼레이터는 이온 액체를 사용한 전해액에 대하여 매우 안정적임을 알았다.
또한, 상기 시료 2A(전해액에 PPS 세퍼레이터를 넣은 구성), 시료 2C(전해액에 셀룰로오스 세퍼레이터를 넣은 구성) 및 시료 2E(전해액만의 구성)에 대하여, 열중량 측정-시차열 분석-질량 분석(TG-DTA-MS: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis-Mass Spectrometry)을 행하였다. 측정에는, Thermo Mass Photo(가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여, 승온 속도 10℃/min, 헬륨 기류하(유량: 300ml/min)에서, 600℃까지 측정을 행하였다. MS의 조건으로서는, 이온화법은 열전자(EI)법(약 70eV)으로 하고, 측정하는 질량 범위는 m/z=10 내지 200으로 하였다.
도 72에 시료 2A, 도 73에 시료 2C, 도 74에 시료 2E의, TG-DTA-MS의 결과를 도시한다. 본 실시예에서는, 질량 분석의 결과 중, 특히 물 유래의 피크(m/z=18의 피크)에 착안하였다.
도 72의 (A), 도 73의 (A), 도 74의 (A)에서는, 제1 종축이 weight(％)를, 제2 종축이 HeatFlow(μV)를, 횡축이 Temperature(℃)를 나타내고, 굵은 선은, 열중량 측정(TG)의 결과를, 가는 선은 시차열 분석(DTA)의 결과를 나타낸다.
도 72의 (B), 도 73의 (B), 도 74의 (B)에서는, 제1 종축이 weight(％)를, 제2 종축이 Intensity의 (A)를, 횡축이 Temperature(℃)를 나타내고, 굵은 선은, 열중량 측정(TG)의 결과를, 가는 선은, 질량 분석(MS)의 결과를 나타낸다.
도 72의 (C), 도 73의 (C), 도 74의 (C)에서는, 제1 종축이 HeatFlow(μV)를, 제2 종축이 Intensity(A)를, 횡축이 Temperature(℃)를 나타내고, 굵은 선은, 시차열 분석(DTA)의 결과를, 가는 선은, 질량 분석(MS)의 결과를 나타낸다.
도 72의 (A) 내지 (C)에 도시한 바와 같이, 시료 2A에서는, 200℃ 이하에서, m/z=18의 피크는 검출되지 않고 또한 중량은 거의 감소되지 않았다. 이것으로부터, PPS 세퍼레이터 및 전해액이 분해되지 않았음을 알았다.
한편, 도 73의 (A) 내지 (C)에 도시한 바와 같이, 시료 2C에서는, m/z=18의 피크가, 80℃ 부근으로부터 검출되고, 150℃를 초과하면, m/z=18의 피크 강도는 보다 높아졌다. 또한, 150℃를 초과하면, 중량이 크게 감소되었다. 이것으로부터, 시료 2C는 150℃를 초과하면, 분해되기 쉬워져, 중량이 감소되는 것을 알았다.
도 74의 (A) 내지 (C)에 도시한 바와 같이, 시료 2E에서는, 200℃ 이하에서, m/z=18의 피크는 검출되지 않고 또한 중량은 거의 감소되지 않았다. 이것으로부터, 전해액이 분해되지 않았음을 알았다.
이상과 같이, 셀룰로오스 세퍼레이터를 전해액에 넣으면, 80℃로부터 물 유래의 피크가 검출되었다. 한편, PPS 세퍼레이터를 전해액에 넣어도, 200℃ 이하에서는 물 유래의 피크가 검출되지 않았다.
실시예 1에서는, PPS 세퍼레이터를 사용한 시료쪽이, 셀룰로오스 세퍼레이터를 사용한 시료에 비하여, 100℃에서의 충방전 사이클 특성이 양호하였다. 본 실시예의 결과로부터, 셀룰로오스 세퍼레이터에서는, 이온 액체를 사용한 전해액과 열적으로 반응하는 데 비해, PPS 세퍼레이터는 상기 전해액에 대하여 매우 안정적이기 때문에, 고온에서의 충방전 사이클 특성이 향상되었다고 생각된다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 제작하고, 그 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 3A, 시료 3B, 시료 3C, 시료 3D, 시료 3E, 시료 3F 및 시료 3G와, 비교인 비교 시료 3X의 8가지이다.
시료 3A 내지 시료 3F에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 2개와, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 6개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 7개 사용하였다. 즉, 시료 3A 내지 시료 3F는, 14층의 정극 활물질층과, 14층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
시료 3G에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 2개와, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 3개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 4개 사용하였다. 즉, 시료 3G는, 8층의 정극 활물질층과, 8층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
비교 시료 3X에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 2개와, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 5개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 6개 사용하였다. 즉, 비교 시료 3X는, 12층의 정극 활물질층과, 12층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
본 실시예의 각 시료에서의 정극 및 부극의 재료는, 실시예 1의 시료 1A와 동일하다.
구체적으로는, 본 실시예의 각 시료의 부극에서는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다. 또한, 본 실시예의 각 시료의 정극에서는, 정극 활물질에 LiFePO4를 사용하고, 결착제에 PVdF를 사용하고, 도전 보조제에 아세틸렌 블랙을 사용하였다.
본 실시예의 각 시료에서의 정극 및 부극의 제작 방법은, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1의 시료 1A와 동일하다. 본 실시예의 각 시료에서는, 정극으로서, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 갖는 구성과, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 구성의 2종류를 제작하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께 및 밀도의 평균값을 표 3 및 표 4에 나타내었다.
Figure pat00004
Figure pat00005
본 실시예에서 사용한 전해액은, 실시예 1에서 사용한 전해액과 동일하다. 구체적으로는, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 발명의 일 형태를 적용한 시료 3A 내지 시료 3F에는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 1매 사용하였다. 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 3G에는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 2매 사용하였다. 비교 시료 3X에는, 셀룰로오스를 사용한 두께 50㎛의 세퍼레이터를 1매 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
본 실시예의 시료의 제작 방법은, 실시예 1과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다. 또한, 정극과 부극의 크기는, 각각 20.49㎠로 하였다.
이어서, 시료의 에이징을 행하였다. 이하에서는, 시료 3A 내지 시료 3G의 에이징에 대하여 설명한다. 비교 시료 3X의 에이징은, 실시예 1의 시료와 동일하게 행하였기 때문에, 설명을 생략한다. 또한, 에이징에서의 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 2시간으로 하였다.
처음에, 0.01C의 레이트로 정전류 충전을 행하였다. 충전 조건은, 3.2V를 상한으로 하였다. 여기에서는, 정극 활물질인 LiFePO4의 이론 용량(170mAh/g)을 기준으로 하여, 레이트를 산출하였다.
그리고, 아르곤 분위기하에서, 외장체의 1변을 절단하고, 개봉함으로써 가스 배출을 행한 후, 개봉한 외장체의 1변을, 다시, 감압 분위기하(-100KPa)에서 밀봉하였다.
이어서, 0.05C의 레이트로 정전류 충전을 행하였다. 충전 조건은, 4.0V를 상한으로 하였다. 그리고, 0.2C의 레이트로 정전류 방전을 행하였다. 방전 조건은, 2.0V를 하한으로 하였다. 또한, 40℃에서 0.2C의 레이트로 충방전을 2회 행하였다. 충전 조건은 4.0V를 상한으로 하고, 방전 조건은, 2.0V를 하한으로 하였다.
또한, 에이징에서의 각 충방전은, 시료 3A 내지 시료 3E에서는, 40℃에서 행하고, 시료 3F 및 시료 3G에서는, 25℃에서 행하였다.
이상에 의해, 시료를 제작하였다.
이어서, 각 시료의 특성을 평가한 결과를 설명한다.
시료 3A에서는, 방전의 레이트 특성을 평가하였다.
레이트 특성의 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사제)를 사용하고, 평가 온도는 25℃에서 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충전은, 매회 0.1C로 행하였다. 방전은, 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.4C, 0.5C, 1C, 2C의 순으로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 135mA/g의 전류값을 1C로 하였다. 또한, 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 30분으로 하였다.
도 33 및 도 34에, 시료 3A의 방전 커브를 도시한다. 도 33은, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다. 도 34는, 횡축이 용량(mAh)이며, 종축이 전압(V)이다.
도 33의 (A), 도 34의 (A)는, 0.1C와 0.2C의 결과이며, 도 33의 (B), 도 34의 (B)는, 0.5C, 1C 및 2C의 결과이며, 도 33의 (C), 도 34의 (C)는, 0.3C와 0.4C의 결과이며, 도 33의 (D), 도 34의 (D)는 도 33의 (C) 및 도 34의 (C)를 각각 확대한 도면이다.
또한, 도 35의 (A), (B)에 각 레이트에 대한 방전 용량을 도시한다. 도 35의 (A)는, 횡축이 방전 레이트 (C)이며, 종축이 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 35의 (B)는, 횡축이 방전 레이트 (C)이며, 종축이 방전 용량(mAh)을 도시한다. 또한, 도 35의 (C)에, 각 레이트의 방전 용량이 0.1C의 방전 용량의 몇％에 상당하는지를 나타내는 용량 유지율을 도시한다. 도 35의 (C)는, 횡축이 방전 레이트 (C)이며, 종축이 용량 유지율(％)을 나타낸다.
표 5에, 각 레이트에서의 방전 용량과 용량 유지율을 나타낸다.
Figure pat00006
레이트 0.1C 이상 1C(약 340mA) 이하에서의 방전에서는, 전지 용량의 약 100％의 방전이 가능하고, 레이트 2C(약 680mA)에서의 방전에서도, 전지 용량의 약 71％의 방전이 가능하였다.
이상과 같이, 본 발명의 일 형태를 적용한 축전 장치에서는, 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있었다.
이어서, 시료 3B의 방전의 온도 특성을 평가하였다.
온도 특성의 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사제)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충전은 0.1C, 방전은 0.2C의 레이트로 행하였다. 충전은 매회 25℃에서 행하고, 방전은, 25℃, 10℃, 0℃, -10℃, -25℃, 40℃, 60℃, 80℃, 100℃의 순서로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 135mA/g의 전류값을 1C로 하였다. 또한, 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 30분으로 하였다.
도 36 및 도 37에 시료 3B의 방전 커브를 도시한다. 도 36은, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다. 도 37은, 횡축이 용량(mAh)이며, 종축이 전압(V)이다.
도 36의 (A), 도 37의 (A)는, 좌측으로부터 -25℃, -10℃, 0℃, 10℃ 및 25℃의 결과이며, 도 36의 (B), 도 37의 (B)는, 80℃와 100℃의 결과이며, 도 36의 (C), 도 37의 (C)는, 40℃와 60℃의 결과이며, 도 36의 (D), 도 37의 (D)는 도 36의 (C)및 도 37의 (C)를 각각 확대한 도면이다.
또한, 도 38의 (A), (B)에 각 온도에 대한 방전 용량을 도시한다. 도 38의 (A)는, 횡축이 온도(℃)이며, 종축이 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 38의 (B)는, 횡축이 온도(℃)이며, 종축이 방전 용량(mAh)을 나타낸다. 또한, 도 38의 (C)에, 각 온도의 방전 용량이 25℃의 방전 용량의 몇％에 상당하는지를 나타내는 용량 유지율을 도시한다. 도 38의 (C)는, 횡축이 온도(℃)이며, 종축이 용량 유지율(％)을 나타낸다.
표 6에, 각 온도에서의 방전 용량과 용량 유지율을 나타낸다.
Figure pat00007
100℃에서의 방전 용량은, 25℃에서의 방전 용량의 약 92％였다. 또한, 0℃에서의 방전 용량은, 25℃에서의 방전 용량의 약 83％였다. 이것으로부터, 본 발명의 일 형태를 적용한 축전 장치에서는, 고온 환경하에 한정되지 않고, 넓은 온도 범위(예를 들어 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위)에서 충방전 특성이 양호함을 알았다.
전해액은, 일반적으로 내열성이 높을수록, 저온에서의 동작이 곤란해지는 경향이 있지만, 본 발명의 일 형태의 축전 장치에서는, 0℃에서도 양호한 방전 특성을 얻을 수 있었다.
이어서, 시료 3C와 비교 시료 3X의 25℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
충방전 사이클 특성의 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사제)를 사용하고, 평가 온도는 25℃에서 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 첫회의 충방전은, 0.1C의 레이트로 행하고, 충전 후 및 방전 후에 각각 2시간의 휴지 시간을 설치하였다. 그 후의 충방전은, 0.3C의 레이트로 행하고, 충전 후 및 방전 후의 휴지 시간은 각각 10분간으로 하였다. 단, 비교 시료 3X에 대해서는, 0.3C의 레이트에서의 충방전을 200회 행할 때마다, 0.1C의 레이트에서의 충방전을 1회 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 135mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
도 39의 (A), (B)에 시료 3C의 0.1C에서의 충방전 커브를 도시하고, 도 39의 (C), (D)에 비교 시료 3X의 0.1C에서의 충방전 커브를 도시한다. 도 39의 (A), (C)는, 횡축이 용량(mAh/g)이며, 종축이 전압(V)이다. 도 39의 (B), (D)는, 횡축이 용량(mAh)이며, 종축이 전압(V)이다.
도 40에 시료 3C의 충방전 사이클 특성을 나타내고, 도 41에 비교 시료 3X의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 도 40의 (A), 도 41의 (A)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 40의 (B), 도 41의 (B)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh)을 나타낸다. 도 40의 (C), 도 41의 (C)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 용량 유지율(％)을 나타낸다.
이어서, 시료 3D의 (60℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
충방전 사이클 특성의 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사제)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 첫회의 충방전은, 25℃에서 0.1C의 레이트로 행하고, 충전 후와 방전 후에 각각 2시간의 휴지 시간을 설치하였다. 그 후의 충방전은, 60℃에서 0.3C의 레이트로 행하고, 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 10분간으로 하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 135mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
도 42의 (A), (B)에 시료 3D의 0.1C에서의 충방전 커브를 도시한다. 도 42의 (A)는, 횡축이 용량(mAh/g)이며, 종축이 전압(V)이다. 도 42의 (B)는, 횡축이 용량(mAh)이며, 종축이 전압(V)이다.
도 43에 시료 3D의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 도 43의 (A)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 43의 (B)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh)을 나타낸다. 도 43의 (C)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 용량 유지율(％)을 나타낸다.
이어서, 시료 3E, 시료 3F 및 시료 3G의 100℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
우선, 평가 전의 시료 3E의 25℃에서의 충방전 커브를 도 44의 (A), (B)에 도시하였다. 도 44의 (A)는, 횡축이 용량(mAh/g)이며, 종축이 전압(V)이다. 도 44의 (B)는, 횡축이 용량(mAh)이며, 종축이 전압(V)이다.
도 44의 (B)로부터, 평가 전의 시료 3E의 전지 용량은 약 340mAh이었다. 또한, 평가 전의 시료 3E의 평균 방전 전압은 3.2V였다.
도 44의 (A), (B)에 도시한 바와 같이, 시료 3E는, 높은 충방전 효율을 나타내고 있어, 부극에 흑연을 사용하면서 안정된 충방전을 행할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 평가 전의 시료 3G의 25℃에서의 충방전 커브를 도 56의 (A), (B)에 도시하였다. 도 56의 (A)는, 횡축이 용량(mAh/g)이며, 종축이 전압(V)이다. 도 56의 (B)는, 횡축이 용량(mAh)이며, 종축이 전압(V)이다.
충방전 사이클 특성의 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사제)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충방전은, 100℃에서 0.3C의 레이트로 행하고, 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 10분간으로 하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 135mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
도 44의 (C), (D)에 시료 3E의 1사이클째의 충방전 커브를 도시한다. 도 44의 (C)는, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다. 도 44의 (D)는, 횡축이 용량(mAh)이고, 종축이 전압(V)이다.
도 45에 시료 3E의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 또한, 도 57에 시료 3F의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 또한, 도 58에 시료 3G의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 도 45의 (A), 도 57의 (A), 및 도 58의 (A)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 45의 (B), 도 57의 (B) 및 도 58의 (B)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh)을 나타낸다. 도 45의 (C), 도 57의 (C), 및 도 58의 (C)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 용량 유지율(％)을 나타낸다.
도 45의 (C)에 도시하는 바와 같이, 시료 3E는, 100 사이클 후의 용량 유지율이 54％였다. 또한, 도 57의 (C)에 도시하는 바와 같이, 시료 3F는, 100 사이클 후의 용량 유지율이 51％였다. 시료 3E와 시료 3F는, 동일한 제작 방법으로 제작한 각기 다른 시료이다. 상기와 같이, 시료 3E 및 시료 3F는, 100℃에서의 100 사이클 후의 용량 유지율이 모두 50％ 이상이며, 결과의 재현성이 얻어졌다.
또한, 도 58의 (C)에 도시하는 바와 같이, 시료 3G는, 100 사이클 후의 용량 유지율이 60％였다. 시료 3G는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 2매 사용한(바꾸어 말하면, 폴리페닐렌술피드를 사용한 세퍼레이터의 두께가 총 92㎛인) 점에서, 시료 3E 및 시료 3F는 상이하다. 이와 같이, 폴리페닐렌술피드를 사용한 세퍼레이터를 복수매 사용해도, 100℃에서, 충방전 사이클 특성이 양호한 축전 장치를 제작할 수 있음을 알았다.
시료 3C, 시료 3D, 시료 3E, 시료 3F 및 시료 3G의 결과로부터, 본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 25℃, 60℃, 100℃ 각각에 있어서, 충방전 사이클 특성이 양호한 축전 장치를 제작할 수 있음을 알았다. 또한, 25℃ 및 60℃에서는 높은 충방전 효율이 얻어지고, 또한 장시간의 구동이 가능함을 알았다. 또한, 100℃에서는, 300시간 이상의 장시간의 구동이 가능함을 알았다.
이상과 같이, 본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 양호한 레이트 특성이 얻어지고, 또한 넓은 온도 범위에서 안정된 동작이 가능하며, 또한 반복 충방전이 가능한 축전 장치를 제작할 수 있었다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 제작하고, 그 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 4A와, 비교인 비교 시료 4B, 비교 시료 4C 및 비교 시료 4D의 4개이다.
본 실시예에서 제작한 각 시료에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 2개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 1개 사용하였다. 즉, 본 실시예의 시료는, 2층의 정극 활물질층과, 2층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
본 실시예의 각 시료에서의 정극 및 부극의 재료, 제작 방법은, 실시예 1의 시료 1A와 마찬가지이다.
구체적으로는, 본 실시예의 각 시료의 부극에서는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다. 또한, 본 실시예의 각 시료의 정극에서는, 정극 활물질에 LiFePO4를 사용하고, 결착제에 PVdF를 사용하고, 도전 보조제에 아세틸렌 블랙을 사용하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도의 평균값을 표 7에 나타낸다.
Figure pat00008
시료 4A에서 사용한 전해액은, 실시예 1에서 사용한 전해액과 마찬가지이다. 구체적으로는, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
비교 시료 4B 내지 비교 시료 4D에서 사용한 전해액은, 용매로서, EC:DEC:=3:7(체적비)로 혼합한 유기 용매를 사용하고, 염으로서, LiPF6을 사용하였다. LiPF6을 유기 용매에 용해시켜, LiPF6의 농도가 1.0mol/L인 전해액을 준비하였다.
본 발명의 일 형태를 적용한 시료 4A에는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 사용하였다. 비교 시료 4B에는, 셀룰로오스를 사용한 두께 50㎛의 세퍼레이터를 사용하였다. 비교 시료 4C에는, 폴리올레핀을 사용한 두께 25㎛의 세퍼레이터를 사용하였다. 비교 시료 4D에는, 비교 시료 4C와는 상이한, 폴리올레핀을 사용한 두께 25㎛의 세퍼레이터를 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
본 실시예의 시료의 제작 방법, 에이징 방법은, 이하의 점 이외에 실시예 1과 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다. 비교 시료 4B 내지 비교 시료 4D에서는, 전해액을 주입 후, 감압 분위기하에서 행하는 공정은 모두 -100KPa가 아닌, -60KPa에서 행하였다.
본 실시예의 각 시료의 100℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 그 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충방전은 0.3C의 레이트로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다. 또한, 충전과 방전의 휴지 시간은 각각 10분간으로 하였다.
도 46에 본 실시예의 시료의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 도 46에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
본 실시예의 결과로부터, 본 발명의 일 형태인, PPS 세퍼레이터와, 이온 액체를 갖는 전해액을 사용한 축전 장치는, 셀룰로오스 세퍼레이터 또는 폴리올레핀 세퍼레이터와, 유기 전해액을 사용한 축전 장치에 비하여, 고온에서의 충방전 사이클 특성이 양호함을 알았다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 이온 액체의 양이온 종류에 따른 축전 장치의 출력 특성의 차이를 조사하였다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 시료 5A 및 시료 5B의 2개이다.
본 실시예의 시료는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 1개와, 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 1개 사용하였다. 또한, 정극의 활물질측의 면의 크기보다, 부극의 활물질측의 면의 크기를 크게 하였다.
우선, 전극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
[부극의 제작 방법]
부극 활물질에 비표면적 6.3㎡/g, 평균 입경 15㎛의 구상화 천연 흑연을 사용하였다. 또한, 결착제로서 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 중합도는 600 내지 800, 1％ 수용액으로서 사용한 경우의 수용액 점도는 300mPaㆍs 내지 500mPaㆍs의 범위의 값이었다. 도전 보조제로서 기상 성장 탄소 섬유(VGCF(등록 상표): Vapor-Grown Carbon Fiber)를 사용하였다. 흑연, VGCF(등록 상표), CMC-Na, 및 SBR의 배합은, 흑연: VGCF(등록 상표):CMC-Na:SBR=95:2:1.5:1.5(wt％)로 하였다.
우선, CMC-Na를 순수에 균일하게 용해시켜 수용액을 조정하였다.
이어서, CMC-Na의 수용액과, 활물질과 VGCF(등록 상표)를 혼합한 후, 혼련기를 사용해서 고화 혼련을 행하여, 제1 혼합물을 얻었다.
이어서, 이들 혼합물에 소정의 점도가 될 때까지 용매인 순수를 첨가하고, 혼련을 행하였다.
이어서, 이들 혼합물에 SBR의 50wt％ 수분산액을 첨가하고, 혼련기로 혼련하였다.
이상의 공정에 의해, 슬러리를 제작하였다.
이어서, 블레이드를 사용하여, 슬러리를 부극 집전체에 도포하였다. 블레이드의 조작 속도는 10㎜/sec로 하였다. 또한, 부극 집전체로서 두께 18㎛의 압연 구리박을 사용하였다.
이어서, 슬러리를 도포한 부극 집전체를, 대기 분위기하에서, 50℃의 핫 플레이트 상에서 30분간의 가열을 행하였다. 그 후, 감압 분위기하(-100KPa)에서 100℃, 10시간의 가열을 더 행하였다.
이상의 공정에 의해, 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층을 제작하고, 부극을 제작하였다.
[정극의 제작 방법]
정극 활물질에는 비표면적 15.6㎡/g의 LiFePO4를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하고, 도전 보조제로서 그래핀을 사용하였다. 또한, 그래핀은, 슬러리를 제작할 때에는 산화 그래핀이며, 전극 도포 후에 환원 처리를 실시하였다. LiFePO4, PVdF, 및 그래핀의 배합은, LiFePO4:산화 그래핀:PVdF=94.4:0.6:5.0(wt％)로 하였다.
먼저, 산화 그래핀의 분말과 용매인 NMP를, 혼련기를 사용하여 혼련하여, 제1 혼합물을 얻었다.
이어서, 제1 혼합물에 활물질을 첨가하고, 혼련기를 사용해서 고화 혼련을 행하여, 제2 혼합물을 얻었다.
이어서, 제2 혼합물에 PVdF를 첨가하고, 혼련기를 사용해서 혼련하여 제3 혼합물을 얻었다.
이어서, 제3 혼합물에 용매인 NMP를 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련했다. 이상의 공정에 의해, 슬러리를 제작하였다.
이어서, 연속 도포 시공기를 사용하여, 정극 집전체에 슬러리의 도포를 행하였다. 정극 집전체에는, 미리 언더코트를 실시한 알루미늄 집전체(두께 20㎛)를 사용하였다. 도포 시공 속도는 1.0m/min으로 하였다.
그 후, 정극 집전체 위에 도포한 슬러리의 용매를, 건조로를 사용하여 기화하였다. 용매의 기화는, 대기 분위기하에서 행하고, 80℃에서 4분간의 처리를 행하였다.
이어서, 산화 그래핀의 환원을 행하였다. 환원 조건으로는, 먼저 화학 환원을 행하고, 그 후 열 환원을 행하였다. 화학 환원에 사용한 용액은, 용매로서 NMP:물을 9:1로 혼합한 용매를 사용하고, 아스코르브산과 LiOH를 각각 77mmol/L와 73mmol/L의 농도가 되도록 첨가하였다. 화학 환원 처리는, 60℃에서 1시간 행하였다. 그 후, 에탄올로 세정하고, 감압 분위기하에서, 실온에서 용매를 기화시켰다. 이어서, 감압 분위기하에서 170℃, 10시간의 열 환원 처리를 행하였다. 감압 조건은 모두 -100KPa로 하였다.
이어서, 정극 활물질층을, 롤 프레스법에 의해 프레스하여 압밀화하였다.
이상의 공정에 의해, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 제작하고, 정극을 제작하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도의 평균값을 표 8에 나타낸다.
Figure pat00009
시료 5A에서 사용한 전해액은, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(LiN(CF3SO2)2, 약칭: LiTFSA)를 사용하였다. LiTFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiTFSA의 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 준비하였다.
시료 5B에서 사용한 전해액은, 용매로서, 하기 구조식에 나타내는 1-헥실-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)아미드(약칭: HMI-FSA)를 사용하고, 염으로서 LiTFSA를 사용하였다. LiTFSA를 HMI-FSA에 용해시켜, LiTFSA의 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 준비하였다.
Figure pat00010
본 실시예의 각 시료에서는, 셀룰로오스를 사용한 두께 50㎛의 세퍼레이터를 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
이어서, 시료의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 절단하였다. 정극의 크기는 8.19㎠로 하고, 부극의 크기는 9.89㎠로 하였다.
이어서, 탭 영역 위의 정극 활물질 및 부극 활물질을 박리하여, 집전체를 노출시켰다.
이어서, 정극, 부극, 세퍼레이터를 적층하였다. 이때, 정극 및 부극은, 정극 활물질층과, 부극 활물질층이 마주 보도록 적층하였다.
이어서, 정극 및 부극에 리드 전극을 설치하였다.
이어서, 외장체의 4변 중 2변을 남기고, 외장체를 가열에 의해 접합하였다.
이어서, 리드 전극에 형성된 밀봉층과 외장체의 밀봉층이 중첩되도록 배치하고, 가열에 의해 접합하였다. 이때, 전해액을 주입하는 변 이외를 접합하였다.
이어서, 외장체와, 외장체로 둘러싸인 정극, 세퍼레이터, 및 부극을 가열하였다. 가열 조건은, 감압 분위기하(-100KPa)에서 80℃, 10시간으로 하였다.
이어서, 아르곤 가스 분위기하에서, 밀봉되어 있지 않은 1변으로부터 전해액을 주입하였다. 그 후, 감압 분위기하(-100KPa)에서, 가열에 의해 외장체의 1변을 밀봉하였다. 이상의 공정에 의해, 박형의 축전지를 제작하였다.
본 실시예의 시료의 에이징 방법은, 실시예 1과 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
본 실시예의 각 시료의 방전 레이트 특성을 평가하였다.
그 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하고, 평가 온도는 25℃에서 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충전은, 매회 0.1C로 행하였다. 방전은, 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.4C, 0.5C, 및 1C의 순으로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
도 47에 각 레이트에 대한 방전 용량을 도시한다. 도 47은, 횡축이 방전 레이트(C)이고, 종축이 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
도 47로부터, BMI 양이온을 사용한 시료 5A의 쪽이, HMI 양이온을 사용한 시료 5B보다도 레이트 특성이 양호함을 알았다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 이온 액체의 양이온 종류에 따른 축전 장치의 충방전 사이클 특성의 차이를 조사하였다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 시료 6A 및 시료 6B의 2개이다.
본 실시예의 시료는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 2개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 1개 사용하였다. 즉, 본 실시예의 시료는, 2층의 정극 활물질층과, 2층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
본 실시예의 각 시료에서의 부극의 재료, 제작 방법은, 실시예 1의 시료 1A와 마찬가지이다. 구체적으로는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다.
또한, 본 실시예의 각 시료에서의 정극의 재료, 제작 방법은, 실시예 5의 시료와 마찬가지이다. 구체적으로는, 정극 활물질에 LiFePO4를 사용하고, 결착제에 PVdF를 사용하고, 도전 보조제에 그래핀을 사용하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도의 평균값을 표 9에 나타낸다.
Figure pat00011
시료 6A에서 사용한 전해액은, 용매로서, 하기 구조식에 나타내는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)아미드(약칭: EMI-FSA)를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 EMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 준비하였다.
Figure pat00012
시료 6B에서 사용한 전해액은, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 실시예의 각 시료에서는, 셀룰로오스를 사용한 두께 50㎛의 세퍼레이터를 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
본 실시예의 시료의 제작 방법, 에이징 방법은, 실시예 1과 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
본 실시예의 각 시료의 25℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 그 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충방전은 0.3C의 레이트로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다. 또한, 충전과 방전의 휴지 시간은 각각 10분간으로 하였다.
도 48 및 도 49에 본 실시예의 시료 충방전의 사이클 특성을 도시한다. 도 48에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 49에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 용량 유지율(％)을 나타낸다.
또한, 여기에서의 용량 유지율이란, 각 회의 방전 용량이 첫회의 방전 용량의 몇％에 상당하는지를 나타내는 값이다.
시료 6A는 620 사이클에서 용량 유지율이 7％였다. 한편, 시료 6B는, 1110 사이클에서 용량 유지율이 74％였다.
본 실시예의 결과로부터, EMI 양이온을 사용한 시료 6A에 비하여, BMI 양이온을 사용한 시료 6B는, 충방전 사이클 특성이 양호함을 알았다.
SEM을 사용하여, 충방전 사이클 특성을 평가한 후의, 부극(흑연)의 표면 관찰을 행하였다. 도 50의 (A), (B)에 시료 6A의 부극의 SEM상을 도시하고, 도 50의 (C), (D)에 시료 6B의 부극의 SEM상을 도시한다.
도 50의 (A), (B)에 도시하는 바와 같이, EMI 양이온을 사용한 시료 6A의 부극에서는, 일부의 흑연 입자의 흑연층이 박리되어 팽창 흑연으로 되어 있음이 관찰되었다. 이것은, 흑연 입자의 흑연층 사이에 리튬 이온이 아닌, EMI 양이온이 삽입되는 현상이 일어나, EMI 양이온이 흑연의 층간에서 분해됨으로써 흑연 입자의 구조를 파괴하고 있기 때문이라 생각될 수 있다. 흑연 입자가 팽창 흑연이 되면, 그 흑연 입자는 충방전할 수 없게 되므로, 충방전 용량의 저하로 이어진다. 또한, 흑연 입자는 팽창 흑연이 됨으로써 비표면적이 대폭으로 증가하기 때문에, 전해액의 분해도 보다 일어나기 쉬워진다고 생각된다.
한편, 도 50의 (C), (D)에 도시하는 바와 같이, BMI 양이온을 사용한 시료 6B의 부극에서는, 팽창 흑연이 된 흑연 입자는 관찰되지 않았다.
본 실시예의 결과로부터, 부극에 흑연을 사용하는 경우에는, EMI 양이온보다도 BMI 양이온을 사용하는 쪽이, 팽창 흑연의 생성을 억제할 수 있음을 알았다.
실시예 5에서는, BMI 양이온을 사용한 시료 5A 쪽이, HMI 양이온을 사용한 시료 5B보다도 레이트 특성이 양호함을 나타냈다. 이것으로부터도, 이온 액체의 양이온으로서는, BMI 양이온을 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다.
실시예 1에서는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료와, 비교 시료의 양쪽에서, BMI 양이온을 갖는 이온 액체를 사용하고 있다. 그리고, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료는, 비교 시료에 비하여, 고온 환경하에서, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어지고 있다. 또한, 실시예 2의 결과로부터, PPS 세퍼레이터는, 고온 환경하에서, BMI 양이온을 갖는 이온 액체에 대하여 매우 안정되어 있다고 할 수 있다. 이상으로부터, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터는, BMI 양이온을 갖는 이온 액체, 나아가 흑연을 갖는 부극과 합하여 사용함으로써, 특히 양호한 특성을 얻을 수 있다고 생각된다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 이온 액체의 리튬염의 종류나 농도에 따른 축전 장치의 출력 특성의 차이를 조사하였다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 시료 7A, 시료 7B, 시료 7C 및 시료 7D의 4개이다.
본 실시예의 시료는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 1개와, 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 1개 사용하였다. 또한, 정극의 부극측 면의 크기보다도, 부극의 정극측 면의 크기를 크게 하였다.
우선, 전극의 제작 방법에 대하여 설명한다.
시료 7A, 시료 7B 및 시료 7C의 부극의 재료는, 실시예 1의 시료와 마찬가지이다. 구체적으로는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다.
시료 7A, 시료 7B 및 시료 7C의 부극의 제작 방법은, 이하의 점을 제외하고, 실시예 1의 시료와 마찬가지이다. 본 실시예에서는, 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층을 형성하였다.
시료 7D의 부극의 재료, 제작 방법은 실시예 5의 시료와 마찬가지이다. 구체적으로는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하고, 도전 보조제에 VGCF(등록 상표)를 사용하였다.
정극의 재료, 제작 방법은, 본 실시예의 시료 전체에 있어서 공통이며, 실시예 5의 시료의 정극과 마찬가지이다. 구체적으로는, 본 실시예의 각 시료의 정극에서는, 정극 활물질에 LiFePO4를 사용하고, 결착제에 PVdF를 사용하고, 도전 보조제에 그래핀을 사용하였다.
제작한 부극 활물질층 및 정극 활물질층의 활물질 담지량, 두께 및 밀도의 평균값을 표 10에 나타낸다.
Figure pat00013
전해액의 용매에는, BMI-FSA를 사용하였다.
시료 7A의 염에는, LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
시료 7B의 염에는, LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 준비하였다.
시료 7C의 염에는, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(약칭: LiTFSA)를 사용하였다. LiTFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiTFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
시료 7D의 염에는, LiTFSA를 사용하였다. LiTFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiTFSA의 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 실시예에서는, 셀룰로오스를 사용한 두께 50㎛의 세퍼레이터를 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
본 실시예의 시료의 제작 방법, 에이징 방법은, 실시예 5와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
이어서, 본 실시예의 각 시료의 방전 레이트 특성을 평가하였다.
그 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하고, 평가 온도는 25℃에서 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충전은 매회 0.1C로 행하였다. 방전은 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.4C, 0.5C, 및 1C의 순으로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
도 51에 각 레이트에 대한 방전 용량을 도시한다. 도 51은 횡축이 방전 레이트(C)이고, 종축이 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
도 51에 있어서, 시료 7A와 시료 7C, 시료 7B와 시료 7D를 각각 비교함으로써, LiTFSA를 사용한 시료보다도, LiFSA를 사용한 시료 쪽이, 레이트 특성이 양호함을 알았다.
또한, 도 51에 있어서, 시료 7A와 시료 7B, 시료 7C와 시료 7D를 각각 비교함으로써, 농도가 1.0mol/kg인 시료보다도, 농도가 1.8mol/kg의 시료 쪽이, 레이트 특성이 양호함을 알았다.
이상의 결과로부터, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 조건의 시료 7A가 가장 레이트 특성이 양호함을 알았다.
실시예 1에서는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료와, 비교 시료의 양쪽에서, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 사용하고 있다. 그리고, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료는, 비교 시료에 비하여, 고온 환경하에서, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어지고 있다. 또한, 실시예 2의 결과로부터, PPS 세퍼레이터는, 고온 환경하에서, LiFSA를 갖는 전해액에 대하여 매우 안정된다고 할 수 있다. 이상으로부터, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터는, LiFSA를 갖는 전해액, 바람직하게는 LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액과 합하여 사용함으로써, 특히 양호한 특성을 얻을 수 있다고 생각된다.
[실시예 8]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 제작하고, 그 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 8A이다.
본 실시예에서 제작한 시료에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 2개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 1개 사용하였다. 즉, 본 실시예의 시료는, 2층의 정극 활물질층과, 2층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
본 실시예의 시료에서의 정극 및 부극의 재료, 제작 방법은, 실시예 1의 시료 1A와 마찬가지이다. 구체적으로는, 부극에서는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질에 LiFePO4를 사용하고, 결착제에 PVdF를 사용하고, 도전 보조제에 아세틸렌 블랙을 사용하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도의 평균값을 표 11에 나타낸다.
Figure pat00014
시료 8A에서 사용한 전해액은, 실시예 1에서 사용한 전해액과 마찬가지이다. 구체적으로는, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 발명의 일 형태를 적용한 시료 8A에는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
본 실시예의 시료의 제작 방법, 에이징 방법은, 실시예 1과 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
본 실시예의 시료의 130℃에서의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 그 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충방전은 0.3C의 레이트로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다. 또한, 충전과 방전의 휴지 시간은 각각 10분간으로 하였다.
도 52에 시료 8A의 1사이클째로부터 3사이클째까지의 충방전 커브를 도시한다. 도 52는, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다.
도 53에 시료 8A의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 도 53의 (A)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 53의 (B)의 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 용량 유지율(％)을 나타낸다.
도 53의 (B)에 도시하는 바와 같이, 3 사이클에서의 용량 유지율은 약 70％였다.
일반적인 유기 전해액의 비점이나 인화점은 낮고, 예를 들어 DEC의 비점은 126℃이다. DEC를 사용한 축전 장치는, 126℃ 이상에서 동작시키면 파열의 위험성이 높기 때문에, 126℃ 이상에서 동작시키는 것은 거의 불가능하다고 할 수 있다. 한편, 이온 액체는 비점을 갖지 않고, 약 300℃에서 분해되며, 인화점은 200℃ 이상인 것도 많다.
본 실시예의 결과로부터, 본 발명의 일 형태인, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터와, 이온 액체를 갖는 전해액을 사용한 축전 장치는, 130℃에서의 충방전이 가능함을 알았다. 즉, 본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 유기 전해액에서는 동작이 어려운 고온 환경하에서도, 동작이 가능한 축전 장치를 제작할 수 있었다.
[실시예 9]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용하여, 발광 장치를 제작하고, 빙냉수(약 0℃) 중 또는 비등수(약 100℃) 중에서 동작시킨 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태를 적용한 축전 장치와, 유기 EL 소자를 사용한 발광 패널과, 회로 기판을 제작하였다. 그리고, 축전 장치, 발광 패널 및 회로 기판을, 가시광을 투과하는 플라스틱 케이스 내에 배치하였다. 그리고, 플라스틱 케이스를, 가시광을 투과하는 플라스틱 필름에 넣어서 밀봉함으로써, 발광 장치를 제작하였다.
본 실시예의 발광 장치는, 단색 발광이며, 적색, 청색, 녹색, 또는 주황색의 발광 소자를 갖는 4개의 발광 패널을 사용하여, 4종류의 발광 장치를 제작하였다.
본 실시예에서 사용한 축전 장치는, 실시예 3의 시료 3A 내지 시료 3E와 마찬가지의 재료 및 제작 방법으로 제작하였다. 또한, 축전 장치의 사이즈는 75㎜×60㎜×3.3㎜이고, 중량은 약 16g이었다.
회로 기판에는, 자기 스위치, 비접촉으로 축전 장치를 충전할 수 있는 회로, 안테나, 및 발광 패널을 구동하기 위한 회로 등을 설치하였다. 본 실시예의 발광 장치는, 자기 스위치를 온으로 함으로써, 발광 패널을 점멸시킬 수 있는 구성이다.
본 실시예에서는, 발광 패널을 고온에서 동작시키기 위해서, 구동시키는 온도 이상의 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물을 사용하여 발광 소자를 제작하였다.
도 54의 (A), (B)에, 발광 장치의 표면(발광면) 및 이면(발광면과 대향하는 면)을 도시한다.
도 55의 (A)에, 본 실시예의 발광 장치를, 빙냉수(약 0℃) 중에서 발광시킨 상태의 사진을 나타낸다. 발광 장치는, 약 0℃의 부동액(물과 에틸렌글리콜을 포함) 중에서, 문제없이 발광(점멸)하였다.
또한, 도 55의 (B)에, 본 실시예의 발광 장치를, 비등수(약 100℃) 중에서 발광시킨 상태의 사진을 나타낸다. 발광 장치는, 비등수 중에서, 문제없이 발광(점멸)하였다.
본 실시예의 발광 장치는, 고온 및 저온에서 안정된 동작이 가능함이 나타났다.
이상과 같이, 본 실시예의 발광 장치는, 빙냉수(약 0℃) 중 또는 비등수(약 100℃) 중에서 동작 가능함을 확인할 수 있었다.
[실시예 10]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 제작하고, 그 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 10A, 시료 10B 및 시료 10C의 3개이다.
본 실시예에서 제작한 각 시료에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 2개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 1개 사용하였다. 즉, 본 실시예의 시료는, 2층의 정극 활물질층과, 2층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
본 실시예의 각 시료에서의 부극의 재료는, 실시예 1의 시료와 마찬가지이다.
구체적으로는, 본 실시예의 각 시료의 부극에서는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다.
[정극의 제작 방법]
정극 활물질에는 평균 입자 직경 10㎛의 LiCoO2를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하고, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하였다. LiCoO2, PVdF 및 아세틸렌 블랙의 배합은, LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVdF=90:5:5(wt％)로 하였다.
먼저, 아세틸렌 블랙과 PVdF를 혼련기로 혼련하여 제1 혼합물을 얻었다.
이어서, 제1 혼합물에 활물질을 첨가하여 제2 혼합물을 얻었다.
이어서, 제2 혼합물에 용매인 NMP를 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하였다. 이상의 공정에 의해, 슬러리를 제작하였다.
이어서, 대형의 혼련기로 혼련을 행하였다.
이어서, 연속 도포 시공기를 사용하여, 정극 집전체에 슬러리의 도포를 행하였다. 정극 집전체에는, 알루미늄 집전체(두께 20㎛)를 사용하였다. 도포 시공 속도는 0.2m/min으로 하였다.
그 후, 정극 집전체 위에 도포한 슬러리의 용매를, 건조로를 사용하여 기화하였다. 용매의 기화는, 대기 분위기하에서 행하고, 70℃에서 7.5분간의 처리를 행한 후에 90℃에서 7.5분간의 처리를 행하였다.
이어서, 정극 활물질층을, 롤 프레스법에 의해 프레스하여 압밀화하였다.
이상의 공정에 의해, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 제작하고, 정극을 제작하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도의 평균값을 표 12에 나타낸다.
Figure pat00015
전해액에는, 용매로서, BMI-FSA를 사용하고, 염으로서, LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 발명의 일 형태를 적용한 시료 10A, 시료 10B 및 시료 10C에서는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 2매 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
본 실시예의 시료의 제작 방법은, 실시예 1과 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
이어서, 시료의 에이징을 행하였다. 또한, 에이징에서의 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 2시간으로 하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
먼저, 25℃에서 0.01C의 레이트로 정전류 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 정전압 충전은, 우선 일정한 전류를 시료에 흘려, 소정의 전압까지 충전을 행하고, 그 후 일정한 전압으로, 흐르는 전류가 적어질 때까지, 구체적으로는 종지 전류값 또는 상한 용량값이 될 때까지 충전을 행하는 충전 방법이다. 여기에서는, 전압을 4.1V로 하고, 상한 용량을 약 10mAh/g로 하였다.
그리고, 아르곤 분위기하에서, 외장체의 1변을 절단하여 개봉함으로써, 가스 배출을 행한 후, 개봉한 외장체의 1변을, 다시 감압 분위기하(-100KPa)에서 밀봉하였다.
이어서, 25℃에서 0.05C의 레이트로 정전류 정전압 충전을 행하였다. 충전 조건은, 4.1V, 약 127mAh/g을 상한으로 하고, 0.01C에 상당하는 전류값을 하한으로 하였다.
이어서, 40℃에서 24시간 유지하였다. 그리고, 아르곤 분위기하에서, 외장체의 1변을 절단하여 개봉함으로써, 가스 배출을 행한 후, 개봉된 외장체의 1변을, 다시 감압 분위기하(-100KPa)에서 밀봉하였다.
그리고, 25℃에서 0.2C의 레이트로 정전류 방전을 행하였다. 방전 조건은, 2.5V를 하한으로 하였다. 또한, 25℃에서 0.2C의 레이트로 충방전을 3회 행하였다. 충전은, 정전류 정전압 충전으로 행하였다. 충전 조건은 4.1V, 약 137mAh/g을 상한으로 하고, 0.01C에 상당하는 전류값을 하한으로 하였다. 방전은 정전류 방전으로 행하였다. 방전 조건은, 2.5V를 하한으로 하였다.
이상에 의해, 시료를 제작하였다.
이어서, 본 실시예의 각 시료의 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
우선, 평가 전의 25℃에서의 충방전 커브에 대하여, 시료 10A의 결과를 도 59의 (A)에 도시하고, 시료 10B의 결과를 도 59의 (B)에 도시하고, 시료 10C의 결과를 도 59의 (C)에 도시한다. 도 59의 (A) 내지 (C)는, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다.
충방전 사이클 특성의 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하여 행하였다. 4.1V, 약 137mAh/g을 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.5V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충방전은, 0.3C의 레이트로 행하고, 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 10분간으로 하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 137mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
시료 10A는, 25℃에서 충방전 사이클 특성을 측정하고, 시료 10B는, 60℃에서 충방전 사이클 특성을 측정하고, 시료 10C는, 100℃에서 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
도 60에 시료 10A의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 또한, 도 61에 시료 10B의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 또한, 도 62에 시료 10C의 충방전 사이클 특성을 도시한다. 도 60의 (A), 도 61의 (A), 및 도 62의 (A)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 60의 (B), 도 61의 (B), 및 도 62의 (B)에 있어서, 횡축은 사이클 횟수(회), 종축은 용량 유지율(％)을 나타낸다.
또한, 각 시료의 방전 용량(mAh/g)과 용량 유지율(％)을 표 13에 나타낸다.
Figure pat00016
도 60의 (B) 및 표 13에 나타내는 바와 같이, 시료 10A는, 25℃에서 50 사이클 후의 용량 유지율이 98.19％이고, 300 사이클 후의 용량 유지율이 89.59％였다. 또한, 도 61의 (B) 및 표 13에 나타내는 바와 같이, 시료 10B는, 60℃에서 50 사이클 후의 용량 유지율이 98.38％이고, 600 사이클 후의 용량 유지율이 82.30％였다. 또한, 도 62의 (B) 및 표 13에 나타내는 바와 같이, 시료 10C는, 100℃에서 50 사이클 후의 용량 유지율이 81.9％였다.
실시예 3의 시료에서는, 정극 활물질에 LiFePO4를 사용했지만, 본 실시예의 시료에서는, 정극 활물질에 LiCoO2를 사용하였다. 본 실시예의 각 시료의 결과로부터, 정극 활물질에 LiCoO2를 사용한 경우에도, 본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 25℃, 60℃, 100℃ 각각에 있어서, 충방전 사이클 특성이 양호한 축전 장치를 제작할 수 있음을 알았다.
[실시예 11]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 제작하고, 그 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 11A 및 시료 11B의 2개이다.
본 실시예의 시료는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 1개와, 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 1개 사용하였다.
본 실시예의 각 시료에서의 정극 및 부극의 재료는, 실시예 1의 시료 1A와 마찬가지이다.
구체적으로는, 본 실시예의 각 시료의 부극에서는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다. 또한, 본 실시예의 각 시료의 정극에서는, 정극 활물질에 LiFePO4를 사용하고, 결착제에 PVdF를 사용하고, 도전 보조제에 아세틸렌 블랙을 사용하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도의 평균값을 표 14에 나타낸다.
Figure pat00017
전해액에는, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 발명의 일 형태를 적용한 시료 11A 및 시료 11B에서는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 2매 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
본 실시예의 시료의 제작 방법은, 이하의 점을 제외하고 실시예 5와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다. 본 실시예에서는, 정극 및 부극 모두 크기는 8.19㎠로 하였다.
본 실시예의 시료의 에이징 방법은, 실시예 1과 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
이어서, 각 시료의 특성을 평가한 결과를 설명한다.
시료 11A에서는, 방전의 레이트 특성을 평가하였다.
레이트 특성의 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하고, 평가 온도는 25℃에서 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충전은 매회 0.1C로 행하였다. 방전은 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.4C, 0.5C, 1C, 2C의 순으로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다. 또한, 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 30분으로 하였다.
도 63에, 시료 11A의 방전 커브를 도시한다. 도 63은, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다.
도 63의 (A)는 0.1C와 0.2C의 결과이고, 도 63의 (B)는 0.5C, 1C, 및 2C의 결과이며, 도 63의 (C)는 0.3C와 0.4C의 결과이고, 도 63의 (D)는 도 63의 (C)를 확대한 도면이다.
또한, 도 64의 (A)에 각 레이트에 대한 방전 용량을 도시한다. 도 64의 (A)는, 횡축이 방전 레이트(C)이고, 종축이 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 또한, 도 64의 (B)에, 각 레이트의 방전 용량이 0.1C인 방전 용량의 몇％에 상당하는지를 나타내는 용량 유지율을 도시한다. 도 64의 (B)는, 횡축이 방전 레이트(C)이고, 종축이 용량 유지율(％)을 나타낸다.
표 15에, 각 레이트에서의 방전 용량과 용량 유지율을 나타낸다.
Figure pat00018
레이트 0.1C 이상 0.5C 이하에서의 방전에서는, 전지 용량의 95％ 이상의 방전이 가능하였다. 본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 세퍼레이터를 2매 사용한 경우에도, 고출력의 축전 장치를 제작할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 일 형태를 적용한 축전 장치에서는, 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있었다.
이어서, 시료 11B의 방전의 온도 특성을 평가하였다.
온도 특성의 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충전은 0.1C, 방전은 0.2C의 레이트로 행하였다. 충전은 매회25℃에서 행하고, 방전은 25℃, 10℃, 0℃, -10℃, -25℃, 40℃, 60℃, 80℃, 100℃의 순으로 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다. 또한, 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 30분으로 하였다.
도 65에 시료 11B의 방전 커브를 도시한다. 도 65는, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다.
도 65의 (A)는, 좌측으로부터 -25℃, -10℃, 0℃, 10℃ 및 25℃의 결과이고, 도 65의 (B)는, 80℃와 100℃의 결과이며, 도 65의 (C)는, 40℃와 60℃의 결과이고, 도 65의 (D)는 도 65의 (C)를 확대한 도면이다.
또한, 도 66의 (A)에 각 온도에 대한 방전 용량을 도시한다. 도 66의 (A)는, 횡축이 온도(℃)이고, 종축이 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 또한, 도 66의 (B)에, 각 온도의 방전 용량이 25℃의 방전 용량의 몇％에 상당하는지를 나타내는 용량 유지율을 도시한다. 도 66의 (B)는, 횡축이 온도(℃)이고, 종축이 용량 유지율(％)을 나타낸다.
표 16에, 각 온도에서의 방전 용량과 용량 유지율을 나타낸다.
Figure pat00019
100℃에서의 방전 용량은, 25℃에서의 방전 용량의 약 91％였다. 또한, 0℃에서의 방전 용량은, 25℃에서의 방전 용량의 약 74％였다. 이것으로부터, 본 발명의 일 형태를 적용한 축전 장치에서는, 세퍼레이터를 2매 사용한 경우에도, 넓은 온도 범위(예를 들어 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위)에서 충방전 특성이 양호함을 알았다.
전해액은, 일반적으로 내열성이 높을수록, 저온에서의 동작이 곤란해지는 경향이 있지만, 본 발명의 일 형태의 축전 장치에서는, 0℃에서도 양호한 방전 특성을 얻을 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 양호한 레이트 특성이 얻어지고, 또한 넓은 온도 범위에서 안정된 동작이 가능한 축전 장치를 제작할 수 있었다.
[실시예 12]
본 실시예에서는, 이온 액체 및 전해액의 연소 시험 결과와, 인화점 및 발화점의 측정 결과를 설명한다.
본 실시예에서는, 이하의 4종류의 용액을 사용하였다.
시료 12A의 용액은, 이온 액체인 BMI-FSA로 하였다.
시료 12B의 용액은, 이온 액체를 포함하는 전해액이며, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.5mol/kg인 전해액을 준비하였다.
비교 시료 12C의 용액은, 유기 전해액이며, 용매로서, EC:EMC=3:7(체적비)로 혼합한 유기 용매를 사용하고, 염으로서, LiPF6을 사용하였다. LiPF6을 유기 용매에 용해시켜, LiPF6의 농도가 1.0mol/kg인 전해액을 준비하였다.
비교 시료 12D의 용액은, 유기 전해액이며, 용매로서, EC:DEC:EMC=3:6:1(중량비)의 혼합액과, 0.5wt％의 PS와, 0.5wt％의 VC를 혼합한 유기 용매를 사용하고, 염으로서, LiPF6을 사용하였다. LiPF6을 유기 용매에 용해시켜, LiPF6의 농도가 1.2mol/L인 전해액을 준비하였다.
이어서, 연소 시험의 방법을 설명한다.
우선, 스테인리스강(SUS)제의 금망 위에 유리제 여과지를 두고, 각 시료를 약 500μL 적하하였다.
이어서, 라이터를 사용하여, 각 용액이 스며든 여과지에 불꽃을 대었다.
여과지로부터 불꽃이 발생거나, 또는 60초간 불꽃을 계속해서 대어 불꽃이 발생하지 않으면, 시험 종료로 하였다.
도 67의 (A)는, 시료 12A에 불꽃을 댄 직후의 모습, 도 67의 (B)는, 시료 12A에 불꽃을 대고 약 60초 후의 모습을 나타내는 사진이다.
도 67의 (C)는, 시료 12B에 불꽃을 댄 직후의 모습, 도 67의 (D)는, 시료 12B에 불꽃을 대고 약 60초 후의 모습을 나타내는 사진이다.
이온 액체를 사용한 시료 12A 및 이온 액체를 포함하는 전해액을 사용한 시료 12B에서는, 여과지에 약 60초간 불꽃을 대어도, 여과지로부터는 불꽃이 발생하지 않았다.
도 67의 (E)는, 비교 시료 12C에 불꽃을 댄 직후의 모습, 도 67의 (F)는, 비교 시료 12D에 불꽃을 댄 직후의 모습을 나타내는 사진이다.
유기 전해액을 사용한 비교 시료 12C 및 비교 시료 12D에서는, 불꽃을 댄 직후, 혹은 불꽃을 대기 전에 여과지가 연소되었다.
이상의 결과로부터, 이온 액체를 사용한 전해액은, 유기 전해액과 비교하여, 불꽃에 대한 안정성이 우위에 있음이 나타났다.
이어서, 시료 12A 및 시료 12B의 인화점과 발화점을 측정하였다.
인화점 측정은, 신속 평형 밀폐법을 사용한 인화점 시험에 의해 평가하였다.
우선, 시료를 시료 컵에 넣고 1분간 가열하였다. 그 후, 버너를 가까이 하여 2.5초 이상 유지하고, 인화되었는지 여부를 확인하였다. 인화점의 평가는, 50℃에서 300℃까지 행하고, 각 온도로 가열하는 시료는 각각 다른 것으로 하였다. 본 실험에 의해, 시료 12A 및 시료 12B는, 300℃로 가열한 경우에도 인화되지 않았기 때문에, 상기 시료의 인화점은 각각 300℃ 이상임을 알았다.
발화점 측정은, ASTM-E659를 따라서 평가하였다. 평가 방법을 이하에 나타낸다.
우선, 각 시료를 내열 유리의 용기에 넣어서 설정 온도의 ±1℃ 이내가 되도록 조절한다. 그 후, 용기에 시료를 100μL 주입하고, 발화되었는지 여부를 관찰한다.
평가에 있어서, 발화되지 않는 경우에는, 용기 내의 증기를 청정한 공기로 몰아내고, 설정 온도를 약 30℃ 높여, 상기 조작을 반복한다. 한편, 발화된 경우에는, 시료 주입으로부터 화염 발생까지의 시간을 스톱워치로 측정하고, 이것을 지연 시간으로서 기록한다. 또한 3℃ 간격으로 온도를 낮추어 상기 조작을 반복하고, 발화가 일어나지 않게 될 때까지 계속한다.
다음으로 온도를 약 30℃ 높이고, 주입하는 시료의 양을 160μL로 하여 상기 조작을 반복한다.
평가에 있어서, 160μL 쪽이 100μL의 시험에 비하여 최저 발화 온도가 낮아진 경우에는, 시료의 양을 200μL, 260μL로 증가시켜 시험을 반복하여, 최저 발화 온도를 구한다. 반대로 160μL 쪽이 100μL의 시험에 비하여 최저 발화 온도가 높아진 경우에는, 시료의 양을 70μL, 60μL로 적게 해서 시험을 반복하여, 최저 발화 온도를 구한다.
이상의 평가 방법을 사용하여 발화점을 측정한 결과, 시료 12A의 발화점은 453℃이고, 시료 12B의 발화점은 468℃임을 알았다.
[실시예 13]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 제작하여, 굽힘 시험을 행한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도 68의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다. 도 68의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)은, 오목부 또는 볼록부로 형성되는 모양을 갖는 필름을 외장체에 사용한 점에서, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)과 상이하다.
본 실시예의 시료는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 13A 및 시료 13B의 2개이다.
본 실시예에서는, 시료 13A에 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 시험 전후의 방전 용량을 비교하였다. 또한, 시료 13B에는, 굽힘 시험을 행하지 않고, 시료 13A와 동일한 조건의 충방전을 행함으로써, 방전 용량을 비교하였다.
우선, 오목부 또는 볼록부로 형성되는 모양을 갖는 필름과, 그 제작 방법을 설명한다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 필름의 모양은 시인 가능한 기하학 모양이고, 두 방향의 비스듬한 선이 교차된 기하학 모양이다. 두 방향의 비스듬한 선이 교차된 기하학 모양으로 하는 경우에는 적어도 두 방향의 굽힘에 대한 응력을 완화할 수 있다. 또한, 오목부나 볼록부의 배치가 규칙적으로 배치된 모양에 한하지 않고, 오목부나 볼록부의 배치가 불규칙하게 배치되어도 된다. 불규칙하게 배치된 경우에는, 이차원의 굽힘, 삼차원이 불규칙한 굽힘, 또는 비틀림에 대한 응력을 완화할 수 있다. 또한, 필름의 지점에 따라 모양이 상이한 영역을 복수 가져도 된다. 예를 들어, 필름의 단부와 중앙부에서 모양을 상이하게 하고, 1매의 필름에 2종류의 모양을 형성해도 되며, 또한 3종 이상의 모양을 형성해도 된다. 또한, 구부러지는 부분에만 오목부나 볼록부를 형성해도 되고, 그 밖의 부분은 평탄한 면을 갖는 필름이어도 된다. 또한, 오목부나 볼록부의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
필름의 오목부 또는 볼록부는, 프레스 가공(예를 들어 엠보스 가공)에 의해 형성할 수 있다. 또한, 엠보스 가공이란, 프레스 가공의 1종이며, 표면에 요철이 있는 엠보싱 롤을 필름에 압접시켜, 엠보싱 롤의 요철에 대응하는 요철을 필름에 형성하는 처리를 가리키고 있다. 엠보싱 롤은, 표면에 모양을 조각한 롤이다.
또한, 필름의 오목부 또는 볼록부는, 필름의 일부에 부조(릴리프)를 형성할 수 있는 방법을 사용하여 형성해도 된다.
외장체에는, 금속 필름(알루미늄, 스테인리스, 니켈강, 금, 은, 구리, 티타늄, 니크롬, 철, 주석, 탄탈륨, 니오븀, 몰리브덴, 지르코늄, 아연 등 금속박이 되는 금속 또는 합금을 사용한 필름), 플라스틱 필름, 유기 재료(유기 수지나 섬유 등)와 무기 재료(세라믹 등)를 포함하는 하이브리드 재료 필름, 탄소 함유 무기 필름(카본 필름, 그래파이트 필름 등)으로부터 선택되는 단층 필름 또는 이들 복수를 포함하는 적층 필름을 사용할 수 있다. 금속 필름은, 엠보스 가공을 행하기 쉽고, 엠보스 가공을 행해 오목부 또는 볼록부를 형성하면 외기에 접촉하는 필름의 표면적이 증대되기 때문에, 방열 효과가 우수하다.
본 실시예에서는, 우선, 가요성 기재를 포함하는 시트를 준비하였다. 시트는, 적층체를 사용하고, 금속 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 접착층(히트 시일층이라고도 부름)을 갖는 것을 사용한다. 접착층은, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등을 포함하는 열융착성 수지 필름을 사용한다. 본 실시예에서는, PET, 나일론 수지, 알루미늄 박, 폴리프로필렌의 순서대로 적층된 4층 구조의 시트를 사용하였다. 이 시트를 커트하여 도 68의 (A)에 도시하는 필름(10)을 준비하였다.
그리고, 이 필름(10)에 엠보스 가공을 행하여, 도 68의 (B)에 도시하는 필름(11)을 제작하였다. 도 68의 (B)에 도시하는 바와 같이, 필름(11)의 표면에 요철을 형성함으로써, 시인 가능한 모양을 형성하였다. 또한, 본 실시예에서는, 시트를 커트한 후, 엠보스 가공을 행했지만, 순서는 특별히 한정되지 않고, 시트를 커트하기 전에 엠보스 가공을 행하고, 그 후 커트하여 도 68의 (B)에 도시하는 필름(11)을 제작해도 된다. 또한, 시트를 절곡하여 열 압착을 행한 후에 커트해도 된다.
본 실시예에서는, 필름(10)의 양면에 요철을 만들어서 모양을 형성하여 필름(11)을 제작하고, 도 68의 (C)에 도시하는 바와 같이, 필름(11)을 중앙에서 절곡하여 2개의 단부를 중첩하고, 도 68의 (D)에 도시하는 바와 같이, 3변을 접착층으로 밀봉하는 구조로 하였다.
또한, 본 실시예의 각 시료에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극을 6개와, 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층을 갖는 부극을 6개 사용하였다.
도 68의 (E)를 사용하여, 본 실시예의 각 시료에서의 정극 및 부극의 적층 구조에 대하여 설명한다. 부극 집전체(14)의 제1면에 부극 활물질층(19)이 형성되고, 부극 활물질층(19)에 접하도록 세퍼레이터(13)가 적층되어 있다. 부극 활물질층(19)에 접하고 있지 않은 측의 세퍼레이터(13)의 표면에는, 정극 집전체(12)의 제1면에 형성된 정극 활물질층(18)이 접하고 있다. 정극 집전체(12)의 제2면에는, 별도의 정극 집전체(12)의 제2면이 접하고 있다.
즉, 동극의 집전체는 활물질층이 형성되지 않은 면끼리 접하도록 배치된다.
집전체의 활물질층이 형성되지 않은 면끼리 대향하고, 금속면끼리 접촉하고 있음으로써, 마찰력이 크게 작용하는 일 없이, 동극이 접촉하고 있는 면끼리는 미끄러지기 쉽게 되어 있다. 축전 장치를 구부릴 때, 축전 장치의 내부에서 금속이 미끄러지기 때문에, 축전 장치가 구부러지기 쉬워진다.
본 실시예의 각 시료에서의 부극의 재료는, 실시예 1의 시료와 마찬가지이다.
구체적으로는, 본 실시예의 각 시료의 부극에서는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다.
본 실시예의 각 시료에서의 정극의 재료는, 실시예 10의 시료와 마찬가지이다.
구체적으로는, 본 실시예의 각 시료의 정극에서는, 정극 활물질에 LiCoO2를 사용하고, 결착제로서 PVdF를 사용하고, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도의 평균값을 표 17에 나타낸다.
Figure pat00020
전해액에는, 용매로서, BMI-FSA를 사용하고, 염으로서, LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 발명의 일 형태를 적용한 시료 13A 및 시료 13B에서는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 2매 사용하였다.
또한, 외장체에는, 상기와 같이, 엠보스 가공을 행한 필름을 사용하였다. 구체적으로는, PET, 나일론 수지, 알루미늄박, 폴리프로필렌의 순서대로 적층된 4층 구조의 필름을 사용하였다. 여기서, 폴리프로필렌은, 외장체에 의해 밀봉되는 공간의 내측에 위치한다.
이어서, 시료의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 절단하였다. 정극과 부극의 크기는 각각 20.49㎠로 하였다.
이어서, 탭 영역 위의 정극 활물질 및 부극 활물질을 박리하여, 집전체를 노출시켰다.
이어서, 정극, 부극, 세퍼레이터를 적층하였다. 이때, 정극 및 부극은, 정극 활물질층과, 부극 활물질층이 마주 보도록 배치하였다. 또한, 2개의 정극의, 정극 활물질층이 형성되지 않은 금속면끼리 마주 보도록 적층하였다. 마찬가지로, 2개의 부극의, 부극 활물질층이 형성되지 않은 금속면끼리 마주 보도록 적층하였다.
이어서, 정극 및 부극에 리드 전극을 설치하였다.
이어서, 외장체의 4변 중 2변을 남기고, 외장체를 가열에 의해 접합하였다.
이어서, 리드 전극에 형성된 밀봉층과 외장체의 밀봉층이 중첩되도록 배치하고, 가열에 의해 접합하였다. 이때, 전해액을 주입하는 변 이외를 접합하였다.
이어서, 외장체와, 외장체로 둘러싸인 정극, 세퍼레이터, 및 부극을 가열하였다. 가열 조건은, 감압 분위기하(-100KPa)에서 80℃, 10시간으로 하였다.
이어서, 아르곤 가스 분위기하에서, 밀봉되어 있지 않은 1변으로부터 전해액을 주입하였다. 그 후, 감압 분위기하(-100KPa)에서, 가열에 의해 외장체의 1변을 밀봉하였다. 이상의 공정에 의해, 박형의 축전지를 제작하였다.
이어서, 시료의 에이징을 행하였다. 또한, 레이트의 산출은 정극 활물질 중량당 137mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
먼저, 25℃에서 0.01C의 레이트로 정전류 정전압 충전을 행하였다. 충전 조건은 4.1V, 약 10mAh/g을 상한으로 하였다. 충전 후의 휴지 시간은 10분으로 하였다.
그리고, 아르곤 분위기하에서, 외장체의 1변을 절단하여 개봉함으로써, 가스 배출을 행한 후, 개봉한 외장체의 1변을, 다시, 감압 분위기하(-100KPa)에서 밀봉하였다.
이어서, 25℃에서 0.1C의 레이트로 정전류 정전압 충전을 행하였다. 충전 조건은, 4.1V, 약 127mAh/g을 상한으로 하고, 0.01C에 상당하는 전류값을 하한으로 하였다. 또한, 에이징에서의 이후의 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 2시간으로 하였다.
그리고, 25℃에서 0.2C의 레이트로 정전류 방전을 행하였다. 방전 조건은, 2.5V를 하한으로 하였다. 또한, 25℃에서 0.2C의 레이트로 충방전을 3회 행하였다. 도 70의 (A)에서는, 최후의 방전 시의 시료 13A의 방전 커브를, 「굽힘 시험 전」이라고 나타낸다. 또한, 도 70의 (B)에서는, 최후의 방전 시의 시료 13B의 방전 커브를, 「방전 1」의 결과로서 나타낸다. 충전은, 정전류 정전압 충전으로 행하였다. 충전 조건은 4.1V, 약 137mAh/g을 상한으로 하고, 0.01C에 상당하는 전류값을 하한으로 하였다. 방전은 정전류 방전으로 행하였다. 방전 조건은, 2.5V를 하한으로 하였다.
이상에 의해, 시료를 제작하였다.
이어서, 본 실시예의 굽힘 시험에서 사용한 장치에 대하여 설명한다.
도 69의 (A)에, 시험 장치(1100)의 외관 사진을 나타낸다. 도 69의 (B), (C)는, 시험 장치(1100)를 측면에서 본 도면이다. 또한, 도 69의 (B), (C)는, 시험 장치(1100)의 동작을 설명하기 위한 도면이다. 설명을 이해하기 쉽게 하기 위해서, 도 69의 (B), (C)에서는, 시험 장치(1100)의 일부의 구성 요소의 기재를 생략하고 있다.
제작한 축전 장치(1200)(시료 13A에 상당)는, 2매의 보유 지지판(1101)의 사이에 끼워진 상태에서, 시험 장치(1100)의 상부에 배치되어 있다. 도 69의 (A)에서는, 보유 지지판(1101)으로 차단되어 축전 장치(1200)를 직접 시인할 수 없기 때문에, 축전 장치(1200)를 파선으로 나타내고 있다.
또한, 시험 장치(1100)는 깊이 방향으로 신장된 반경 40㎜의 원기둥 형상의 지지체(1103)를 축전 장치(1200)의 바로 아래에 갖는다(도 69의 (B), (C)).
또한, 시험 장치(1100)는, 장축과 단축을 갖는 L자형의 아암(1102a) 및 아암(1102b)을 갖는다. 또한, 시험 장치(1100)는, 로드(1106)를 갖는 에어 실린더(1105) 및 부품(1107)을 갖는다.
아암(1102a)은, 장축이 좌측, 단축이 하측으로 신장된 상태에서 지지체(1103)의 좌측에 배치되고, 아암(1102b)은, 장축이 우측, 단축이 하측으로 신장된 상태에서 지지체(1103)의 우측에 배치되어 있다(도 69의 (B), (C)). 또한, 아암(1102a)은, 장축과 단축의 교차 부분이 지지점(1104a)과 기계적으로 접속되고, 아암(1102b)은, 장축과 단축의 교차 부분이 지지점(1104b)과 기계적으로 접속되어 있다. 또한, 지지체(1103), 지지점(1104a) 및 지지점(1104b)은 고정되어 있다.
또한, 아암(1102a)이 갖는 단축의 선단과, 아암(1102b)이 갖는 단축의 선단은, 부품(1107)과 기계적으로 접속되어 있다. 또한, 아암(1102a)이 갖는 장축의 선단은, 보유 지지판(1101)의 한쪽 단부와 기계적으로 접속되고, 아암(1102b)이 갖는 장축의 선단은, 보유 지지판(1101)의 다른 쪽 단부와 기계적으로 접속되어 있다.
에어 실린더(1105)는, 압축 공기를 사용하여 로드(1106)를 움직이게 할 수 있다. 예를 들어, 본 실시예에서는, 에어 실린더(1105)는 로드(1106)를 상승 또는 하강시킬 수 있다. 부품(1107)은 로드(1106)와 접속되어 있고, 로드(1106)의 상승 또는 하강에 연동하여, 부품(1107)도 상승 또는 하강한다.
부품(1107)을 하강시키면, 아암(1102a)은 지지점(1104a)을 중심으로 하여 회전하고, 장축의 선단 부분이 상승한다. 또한, 부품(1107)을 하강시키면, 아암(1102b)은, 지지점(1104b)을 중심으로 하여 회전하고, 장축의 선단 부분이 상승한다(도 69의 (B)). 또한, 부품(1107)을 상승시키면, 아암(1102a)은, 지지점(1104a)을 중심으로 하여 회전하고, 장축의 선단 부분이 하강한다. 또한, 부품(1107)을 상승시키면, 아암(1102b)은, 지지점(1104b)을 중심으로 하여 회전하고, 장축의 선단 부분이 하강한다(도 69의 (C)).
상술한 바와 같이, 아암(1102a) 및 아암(1102b)의 장축의 선단 부분은 보유 지지판(1101)의 단부와 기계적으로 접속되어 있다. 아암(1102a) 및 아암(1102b)의 장축의 선단 부분을 낮춤으로써, 지지체(1103)를 따라 보유 지지판(1101)을 구부릴 수 있다. 또한, 본 실시예에 나타내는 굽힘 시험은, 축전 장치(1200)를 2매의 보유 지지판(1101)으로 문 상태에서 행하고 있다. 따라서, 아암(1102a) 및 아암(1102b)의 장축의 선단 부분을 낮춤(부품(1107)을 높임)으로써, 원기둥 형상의 지지체(1103)를 따라, 축전 장치(1200)를 구부릴 수 있다(도 69의 (C)). 구체적으로는, 본 실시예에서는 지지체(1103)의 반경을 40㎜로 하고, 축전 장치(1200)가 곡률 반경 40㎜로 구부러지도록 하였다.
또한, 아암(1102a) 및 아암(1102b)의 장축의 선단 부분을 높임(부품(1107)을 낮춤)으로써, 지지체(1103)와 축전 장치(1200)의 접촉이 줄어들어, 상술한 곡률 반경을 크게 할 수 있다(도 69의 (B)). 구체적으로는, 본 실시예에서는 아암(1102a) 및 아암(1102b)의 장축의 선단 부분이 가장 높아졌을 때, 상술한 곡률 반경이 150㎜가 되도록 하였다.
축전 장치(1200)의 굽힘 시험을, 축전 장치(1200)를 2매의 보유 지지판(1101)으로 문 상태에서 행함으로써, 불필요한 힘이 축전 장치(1200)에 가해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 축전 장치(1200) 전체를 균일한 힘으로 굽힐 수 있다.
굽힘 시험은, 40mm 이상 150㎜ 이하의 곡률 반경으로 구부리고, 1회의 굽힘은 10초 간격으로 행하였다. 굽힘은, 합계 1000회 행하였다. 또한, 충방전은, 이차 전지를 시험 장치로부터 분리하여 25℃에서 행하였다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에서는, 시료 13A에 대하여, 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 시험 전후의 방전 용량을 비교하였다. 구체적으로는, 시료 13A는, 도 70의 (A)에 도시하는 「굽힘 시험 전」의 방전 후, 충전을 행하고, 굽힘 시험을 행한 후, 도 70의 (A)에 도시하는 「굽힘 시험 후」의 방전을 행하였다. 또한, 비교로서, 시료 13B에 대해서는, 도 70의 (B)에 도시하는 「방전 1」의 방전 후, 굽힘 시험을 행하지 않고, 시료 13A와 동일한 조건에서의 충방전을 행하였다(도 70의 (B)에 도시하는 「방전 2」 참조). 또한, 도 70의 (A), (B)는, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다.
충방전은, 25℃에서 0.2C(34mA)의 레이트로 행하였다. 충전은, 정전류 정전압 충전으로 행하였다. 충전 조건은 4.1V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행한 후, 만충전까지 4.1V로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 충전 용량이 약 137mAh/g에 도달하거나, 전류값이 0.01C(1.7mA)에 도달하는 것을 만충전으로 하였다. 방전 조건은 2.5V를 하한으로 하였다. 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 30분간으로 하였다.
도 70의 (A)에 도시하는 바와 같이, 시료 13A는, 굽힘 시험에서 1000회의 굽힘을 행해도, 방전 용량의 저하가 거의 보이지 않았다. 또한, 도 70의 (A), (B)에 도시하는 바와 같이, 굽힘 시험을 행하지 않은 시료 13B와 비교해도, 굽힘 시험에 의한 방전 용량의 저하는 거의 보이지 않았다.
또한, 굽힘 시험 전후의 시료 13A의 X선 CT 사진을 촬영하고, 내부에 대미지가 있는지를 확인하였다.
굽힘 시험 전의 시료 13A의 정면측 및 측면측의 X선 CT 사진을, 도 71의 (A), (B)에 나타내고, 1000회의 굽힘 시험 후의 시료 13A의 정면측 및 측면측의 X선 CT 사진을, 도 71의 (C), (D)에 나타낸다.
엠보스 가공이 행해진 필름을 외장체에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 1000회의 굽힘 시험을 종료해도 외관, 내부의 구조에 손상이 보이지 않았다.
이상, 본 실시예의 결과로부터, 본 발명의 일 형태를 적용함으로써, 가요성을 갖고, 굽힘에 강한 축전 장치를 제작할 수 있음이 나타났다.
[실시예 14]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 제작하여, 그 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는, 도 1의 (A)에 도시하는 전지 셀(500)을 제작하였다.
본 실시예의 시료는, 본 발명의 일 형태를 적용한 시료 14A이다.
본 실시예에서 제작한 시료에서는, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층을 갖는 정극 2개와, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극 1개를 사용하였다. 즉, 본 실시예의 시료는, 2층의 정극 활물질층과, 2층의 부극 활물질층을 갖는 구성이다.
본 실시예의 시료에서의 정극 및 부극의 재료, 제작 방법은, 실시예 1의 시료 1A와 마찬가지이다. 구체적으로는, 부극에서는, 부극 활물질에 구상화 천연 흑연을 사용하고, 결착제에 CMC-Na 및 SBR을 사용하였다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질에 LiFePO4를 사용하고, 결착제에 PVdF를 사용하고, 도전 보조제에 아세틸렌 블랙을 사용하였다.
제작한 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 활물질 담지량, 막 두께, 및 밀도의 평균값을 표 18에 나타낸다.
Figure pat00021
시료 14A에서 사용한 전해액은, 실시예 1에서 사용한 전해액과 마찬가지이다. 구체적으로는, 용매로서 BMI-FSA를 사용하고, 염으로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 준비하였다.
본 발명의 일 형태를 적용한 시료 14A에는, 폴리페닐렌술피드를 사용한 두께 46㎛의 세퍼레이터를 사용하였다.
또한, 외장체에는, 알루미늄의 양면에, 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
본 실시예의 시료의 제작 방법은, 실시예 1과 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
이어서, 시료의 에이징을 행하였다. 또한, 에이징에서의 충전 후와 방전 후의 휴지 시간은 각각 2시간으로 하였다.
먼저, 25℃에서 0.01C의 레이트로 정전류 충전을 행하였다. 충전 조건은, 3.2V를 상한으로 하였다. 여기에서는, 정극 활물질인 LiFePO4의 이론 용량(170mAh/g)을 기준으로 하여, 레이트를 산출하였다.
그리고, 아르곤 분위기하에서, 외장체의 1변을 절단하여 개봉함으로써, 가스 배출을 행한 후, 개봉한 외장체의 1변을, 다시 감압 분위기하(-100KPa)에서 밀봉하였다.
이어서, 25℃에서 0.05C의 레이트로 정전류 충전을 행하였다. 충전 조건은, 4.0V를 상한으로 하였다. 그리고, 25℃에서 0.2C의 레이트로 정전류 방전을 행하였다. 방전 조건은, 2.0V를 하한으로 하였다. 또한, 25℃에서 0.2C의 레이트로 충방전을 2회 행하였다. 충전 조건은 4.0V를 상한으로 하고, 방전 조건은 2.0V를 하한으로 하였다.
에이징의 최후의 충방전에서의 충방전 커브를 도 75의 (A)에 도시한다. 도 75의 (A)에 도시하는 바와 같이, 시료 14A의 방전 용량은, 136.3mAh/g이었다.
에이징 후, 시료 14A를, 25℃, 0.2C의 레이트로, 0.5C의 용량(13.5mAh)까지, 정전류 충전을 행하였다. 충전 커브를 도 75의 (B)에 도시한다. 도 75의 (B)에 도시하는 바와 같이, 시료 14A의 충전 용량은, 84.8mAh/g이었다.
부극의 전위가 낮은 쪽이, 이온 액체의 분해는 억제된다. 그로 인해, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 고온에서 유지하는 경우에는, 완전히 방전된 상태에 비하여, 조금이라도 충전된 상태(만충전에 한정되지 않음)에서, 유지하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는, 0.5C의 용량까지 정전류 충전을 행한 시료를, 고온에서 유지하는 것으로 하였다.
10분간의 휴지 시간 후, 시료 14A를, 170℃에서 15분간 유지하였다. 구체적으로는, 170℃까지 승온시킨 챔버 내에 시료 14A를 넣어서 15분간 유지하였다. 도 75의 (C)에, 170℃에서 유지 중인 시료 14A의 표면의 온도를 도시한다. 유지 개시부터 2분 후부터 15분 후까지의 시료 14A의 표면의 평균 온도는, 170.86℃였다.
170℃ 유지 후의, 시료 14A의 충방전 특성을 평가하였다. 그 측정은, 시료 14A의 온도가 충분히 낮아지고 나서 행하였다. 구체적으로는, 시료 14A를, 실온 환경하에서 약 30분간 유지한 후, 그 측정을 행하였다. 그 측정은, 충방전 측정기(도요 시스템사 제조)를 사용하여 행하였다. 4.0V를 상한으로 하여 정전류 충전을 행하고, 2.0V를 하한으로 하여 정전류 방전을 행하였다. 충방전은 0.1C의 레이트로 행하였다. 또한, 충전과 방전의 휴지 시간은 각각 2시간으로 하였다.
도 75의 (D)에 시료 14A의 충방전 커브를 나타낸다. 도 75의 (D)는, 횡축이 용량(mAh/g)이고, 종축이 전압(V)이다.
도 75의 (D)에 도시하는 바와 같이, 170℃ 유지 후의 시료 14A의 방전 용량은, 105.5mAh/g이었다.
본 실시예의 축전 장치를 고온 환경으로 유지해도, PPS 세퍼레이터는 용해되지 않고, 세퍼레이터의 기공률이 유지되고 있었다. 또한, 이온 액체를 갖는 전해액의 분해가 적었다. 본 실시예의 축전 장치는, 고온 환경으로 유지해도, 동작이 가능함을 알았다.
본 실시예의 결과로부터, 본 발명의 일 형태인, 폴리페닐렌술피드를 갖는 세퍼레이터와, 이온 액체를 갖는 전해액을 사용한 축전 장치는, 170℃에서 유지해도 동작이 가능함을 알았다.
(참고예)
상기 실시예에서 사용한 HMI-FSA의 합성예에 대하여 설명한다.
200mL 삼각 플라스크에, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드 22.7g(91.9mmol), 칼륨비스(플루오로술포닐)아미드 22.1g(101mmol), 물 40mL를 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 19시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물의 수층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 물로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 액체를 얻었다. 얻어진 액체를 건조한 결과, 목적물인 황색 액체를 수량 28.6g, 수율 89％로 얻었다.
Figure pat00022
핵자기 공명법(NMR)에 의해, 상기 스텝에서 합성한 화합물이 목적물인, HMI-FSA인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=0.86-0.91(m, 3H), 1.33-1.37(m, 6H), 1.83-1.91(m, 2H), 3.96(s, 3H), 4.18(t, J=7.8Hz, 2H), 7.27-7.30(m, 2H), 8.66(s, 1H).
10: 필름
11: 필름
12: 정극 집전체
13: 세퍼레이터
14: 부극 집전체
18: 정극 활물질층
19: 부극 활물질층
102: 활물질층
115: 밀봉층
118: 접합부
119: 도입구
200: 이차 전지
203: 세퍼레이터
203a: 영역
203b: 영역
207: 외장체
211: 정극
211a: 정극
215: 부극
215a: 부극
220: 밀봉층
221: 정극 리드
225: 부극 리드
230: 전극 조립체
231: 전극 조립체
250: 이차 전지
281: 탭 영역
282: 탭 영역
300: 축전지
301: 정극 캔
302: 부극 캔
303: 가스킷
304: 정극
305: 정극 집전체
306: 정극 활물질층
307: 부극
308: 부극 집전체
309: 부극 활물질층
310: 세퍼레이터
500: 전지 셀
501: 정극 집전체
502: 정극 활물질층
503: 정극
504: 부극 집전체
505: 부극 활물질층
506: 부극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 외장체
510: 정극 리드
511: 부극 리드
512: 접합부
513: 만곡부
514: 접합부
600: 축전지
601: 정극 캡
602: 전지 캔
603: 정극 단자
604: 정극
605: 세퍼레이터
606: 부극
607: 부극 단자
608: 절연판
609: 절연판
611: PTC 소자
612: 안전 밸브 기구
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 축전지
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
951: 단자
952: 단자
980: 축전지
981: 필름
982: 필름
990: 축전지
991: 외장체
992: 외장체
993: 권회체
994: 부극
995: 정극
996: 세퍼레이터
997: 단자
998: 단자
1200: 축전 장치
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작 버튼
7104: 축전 장치
7110: 휴대 정보 단말기
7111: 하우징
7112: 표시부
7113: 조작 버튼
7114: 축전 장치
7200: 휴대 정보 단말기
7201: 하우징
7202: 표시부
7203: 밴드
7204: 버클
7205: 조작 버튼
7206: 입출력 단자
7207: 아이콘
7300: 표시 장치
7304: 표시부
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크
7407: 축전 장치
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 축전 장치
8021: 충전 장치
8022: 케이블
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 축전 장치
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 축전 장치
8204: 실외기
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실용 도어
8303: 냉동실용 도어
8304: 축전 장치
8400: 자동차
8401: 헤드라이트
8500: 자동차
9600: 태블릿형 단말기
9625: 스위치
9626: 스위치
9627: 전원 스위치
9628: 조작 스위치
9629: 고정구
9630: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 축전체
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 버튼
9640: 가동부

Claims (9)

  1. 축전 장치에 있어서,
    정극;
    부극;
    세퍼레이터; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 상기 정극과 상기 부극 사이에 위치하고,
    상기 세퍼레이터는 폴리페닐렌술피드를 함유하고,
    상기 전해액은 이온 액체 및 알칼리 금속염을 함유하는, 축전 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 리튬염인, 축전 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 액체는 양이온 및 음이온을 함유하고,
    상기 양이온은 1 이상의 치환기를 갖는 5원환의 헤테로 방향환을 함유하고,
    상기 1 이상의 치환기가 갖는 탄소수의 합계가 2 이상 10 이하인, 축전 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양이온은 이미다졸륨 양이온인, 축전 장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온인, 축전 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부극은 흑연을 함유하는, 축전 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 축전 장치는 가요성을 갖는, 축전 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    0℃에서의 방전 용량이, 25℃에서의 방전 용량의 80％ 이상이고,
    100℃에서의 방전 용량이, 25℃에서의 방전 용량의 80％ 이상인, 축전 장치.
  9. 전자 기기에 있어서,
    제1항에 기재된 축전 장치; 및
    표시 장치, 조작 버튼, 외부 접속 포트, 안테나, 스피커, 또는 마이크를 포함하는, 전자 기기.
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