KR102518844B1 - 축전 장치 및 전자 기기 - Google Patents

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카즈헤이 나리타
테페이 오구니
아야 우치다
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

용량이 큰 축전 장치를 제공한다. 또는, 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제공한다. 또는, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공한다. 또는, 수명이 긴 축전 장치를 제공한다.
세퍼레이터, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 전해액을 갖고, 세퍼레이터는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 제공되고, 제 1 전극은 활물질층 및 집전체를 갖고, 제 1 전극은 집전체를 개재한 한 쌍의 피막을 갖고, 활물질층은 집전체와 접촉하는 영역을 갖고, 활물질층은 한 쌍의 피막 중 적어도 하나와 접촉하는 영역을 갖고, 전해액은 알칼리 금속염 및 이온 액체를 갖는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.

Description

축전 장치 및 전자 기기{POWER STORAGE DEVICE AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명의 일 형태는 예를 들어 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 특히 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 일 형태는 축전 장치 및 그 제작 방법에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년에, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고에너지 밀도인 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화나 스마트폰, 노트북 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라 등의 전자 기기, 또는 의료 기기, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전에 따라 그 수요가 급속히 확대되면서, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대 정보화 사회에 필요 불가결한 것으로 되고 있다.
또한, 축전 장치에는 고용량, 고성능화, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 요구를 만족시키기 위하여 축전 장치의 전해액에 관한 개발이 활발히 진행되고 있다. 축전 장치의 전해액에 사용되는 유기 용매로서, 환상 카보네이트가 있으며, 그 중에서도 유전율이 높고 이온 전도성이 우수한 에틸렌카보네이트가 흔히 사용된다.
그러나, 에틸렌카보네이트뿐만 아니라 대부분의 유기 용매는 휘발성 및 낮은 인화점을 갖는다. 그러므로, 유기 용매를 축전 장치의 전해액으로서 사용하는 경우에는 축전 장치의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 축전 장치의 내부 온도가 상승되어 축전 장치의 파열이나 발화 등이 일어날 가능성이 있다.
상기를 고려하여 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염이라고도 함)를 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해질의 용매로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 에틸메틸이미다졸륨(EMI) 양이온을 포함하는 이온 액체, N-메틸-N-프로필피롤리디늄(P13) 양이온을 포함하는 이온 액체, 또는 N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13) 양이온을 포함하는 이온 액체 등이 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 이온 액체의 음이온 성분 및 양이온 성분을 개선함으로써, 점도 및 융점이 낮고, 높은 도전성을 갖는 이온 액체가 사용되는 리튬 이온 이차 전지가 개시(開示)되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허공개공보 2003-331918호 국제 공개 제2005/63773호
본 발명의 일 형태는 용량이 큰 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 수명이 긴 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는 비가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 전해액 분해 반응이 억제되고 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 억제된 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 고온 하에서 빨라지는 전해액 분해 반응을 저감 또는 억제하고 고온 하에서의 충방전에 따른 충방전 용량의 감소를 방지함으로써, 축전 장치의 사용 온도 범위를 확대하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는, 본 발명의 일 형태는 축전 장치의 생산성을 높이는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 신규 축전 장치나 신규 전극 등을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한, 상술한 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한, 상술한 것 이외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 상술한 것 이외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 세퍼레이터, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 전해액을 갖고, 세퍼레이터는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 제공되고, 제 1 전극은 활물질층 및 집전체를 갖고, 제 1 전극은 집전체를 개재(介在)하는 한 쌍의 피막을 갖고, 활물질층은 집전체와 접촉하는 영역을 갖고, 활물질층은 한 쌍의 피막 중 적어도 하나와 접촉하는 영역을 갖고, 전해액은 알칼리 금속염 및 이온 액체를 갖는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
본 발명의 다른 일 형태는 세퍼레이터, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 전해액을 갖고, 세퍼레이터는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 제공되고, 제 1 전극은 활물질층 및 집전체를 갖고, 제 1 전극은 집전체를 개재하는 한 쌍의 피막을 갖고, 활물질층은 집전체와 접촉하는 영역을 갖고, 활물질층은 한 쌍의 피막 중 적어도 하나와 접촉하는 영역을 갖고, 전해액은 알칼리 금속염 및 이온 액체를 갖고, 제 2 전극은 제 1 전극과 중첩되고, 제 1 전극의 단부는 제 2 전극의 단부와 정렬되거나 또는 제 2 전극의 단부보다 안쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 한 쌍의 피막은 활물질층을 구성하는 원소 또는 전해액을 구성하는 원소 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 양극(positive electrode), 세퍼레이터, 음극(negative electrode), 및 전해액을 갖고, 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 제공되고, 양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 갖고, 음극은 음극 집전체, 세퍼레이터를 개재하여 양극 활물질층과 마주 보는 제 1 음극 활물질층, 음극 집전체를 개재하여 제 1 음극 활물질층과 마주 보는 제 2 음극 활물질층, 제 1 음극 활물질층과 접촉하는 제 1 피막, 및 제 2 음극 활물질층과 접촉하는 제 2 피막을 갖고, 전해액은 알칼리 금속염 및 이온 액체를 갖는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 양극, 세퍼레이터, 음극, 및 전해액을 갖고, 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 제공되고, 양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 갖고, 음극은 음극 집전체, 세퍼레이터를 개재하여 양극 활물질층과 마주 보는 제 1 음극 활물질층, 음극 집전체를 개재하여 제 1 음극 활물질층과 마주 보는 제 2 음극 활물질층, 제 1 음극 활물질층과 접촉하는 제 1 피막, 및 제 2 음극 활물질층과 접촉하는 제 2 피막을 갖고, 전해액은 알칼리 금속염 및 이온 액체를 갖고, 양극은 음극과 중첩되고, 음극의 단부는 양극의 단부와 정렬되거나 또는 양극의 단부보다 안쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 축전 장치이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 제 1 피막은 제 1 음극 활물질층을 구성하는 원소 또는 전해액을 구성하는 원소 중 적어도 하나를 포함하고, 제 2 피막은 제 2 음극 활물질층을 구성하는 원소 또는 전해액을 구성하는 원소 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 상기 구성에 있어서, 이온 액체는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 양이온을 갖는다.
또한, 상기 구성에 있어서, 이온 액체는 이미다졸륨 양이온을 갖는다.
또한, 상기 구성에 있어서, 이온 액체는 뷰틸메틸이미다졸륨 양이온을 갖는다.
또한, 상기 구성에 있어서, -25℃~10℃ 및 40℃~100℃ 중 적어도 한쪽의 온도 범위에서 동작한다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 축전 장치 중 적어도 하나를 탑재한 전자 기기이다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 용량이 큰 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 수명이 긴 축전 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 비가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 전해액 분해 반응이 억제되고 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 억제된 축전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 고온 하에서 빨라지는 전해액 분해 반응을 저감 또는 억제하고 고온 하에서의 충방전에 따른 충방전 용량의 감소를 방지함으로써, 축전 장치의 사용 온도 범위를 확대할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 축전 장치의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 축전 장치나 신규 전극 등을 제공할 수 있다.
또한, 상술한 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 반드시 상술한 모든 효과를 가질 필요는 없다. 또한, 상술한 것 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 상술한 것 이외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1은 축전 장치의 음극의 단면도 및 음극과 전해액 사이에서 일어나는 반응을 설명하기 위한 도면.
도 2는 축전 장치의 단면도.
도 3은 축전 장치의 동작을 설명하기 위한 도면.
도 4는 축전 장치의 일부의 단면도.
도 5는 박형 축전지 및 전극의 외관도.
도 6은 박형 축전지의 단면도.
도 7은 박형 축전지의 외관도.
도 8은 박형 축전지의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 9는 박형 축전지의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 10은 박형 축전지의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 11은 전극의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 12는 양극 활물질층의 단면도를 설명하기 위한 도면.
도 13은 축전 장치의 일례를 도시한 도면.
도 14는 축전 장치의 일례를 도시한 도면.
도 15는 축전 장치의 일례를 도시한 도면.
도 16은 원통형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 17은 코인형 축전지를 설명하기 위한 도면.
도 18은 축전 시스템의 예를 설명하기 위한 도면.
도 19는 축전 시스템의 예를 설명하기 위한 도면.
도 20은 축전 시스템의 예를 설명하기 위한 도면.
도 21은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 22는 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 23은 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 24는 전자 기기의 일례를 설명하기 위한 도면.
도 25는 전극의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 26은 슬러리의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 27은 축전지의 제작 방법을 설명하기 위한 도면.
도 28은 축전지의 평가 결과를 설명하기 위한 도면.
도 29는 축전지의 평가 결과를 설명하기 위한 도면.
도 30은 축전지의 평가 결과를 설명하기 위한 도면.
도 31은 축전지의 관찰 결과를 설명하기 위한 도면.
도 32는 전극 및 세퍼레이터의 상면도.
도 33은 실시예의 시료의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타낸 도면.
도 34는 실시예의 시료의 열 중량-시차 열 분석 결과를 나타낸 도면.
도 35는 축전지의 평가 결과를 설명하기 위한 도면.
도 36은 축전지의 평가 결과를 설명하기 위한 도면.
도 37은 축전지의 평가 결과를 설명하기 위한 도면.
도 38은 박형 축전지의 단면도.
도 39는 박형 축전지의 단면도.
도 40은 실시예의 시료의 열 중량-시차 열 분석 결과를 나타낸 도면.
본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 아래에서 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 아래에 기재되는 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
또한, 본 명세서에서 설명하는 각 도면에 있어서, 막이나 층, 기판, 영역 등 각 구성요소의 크기나 두께 등은 각각 설명을 명료하게 하기 위하여 과장되어 있는 경우가 있다. 따라서, 각 구성요소는 반드시 그 크기에 한정되는 것이 아니고, 또한 각 구성요소 간의 상대적인 크기에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서 등에서 제 1, 제 2 등의 서수사는 편의상 사용한 것이며, 공정 순서나 적층 순서 등을 나타내는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, '제 1'을 '제 2' 또는 '제 3' 등으로 적절히 바꿔서 설명할 수 있다. 또한, 본 명세서 등에 기재되어 있는 서수사와, 본 발명의 일 형태를 특정하기 위하여 사용되는 서수사는 일치하지 않는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에서 설명하는 본 발명의 구성에 있어서, 동일 부분 또는 같은 기능을 갖는 부분에는 동일한 부호를 상이한 도면 간에서 공통적으로 사용하며, 그 반복되는 설명은 생략한다. 또한, 같은 기능을 갖는 부분을 가리키는 경우에는, 해치 패턴을 같게 하고 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 축전 장치용 양극 및 음극 양쪽을 아울러 전극이라고 부르는 경우가 있지만, 이 경우, 전극은 양극 및 음극 중 적어도 어느 한쪽을 가리키는 것으로 한다.
또한, 본 명세서 등에 있어서, 건조란, 물 또는 물 이외의 용매를 휘발 또는 증발시켜 제거하여, 말린 상태로 하는 것 또는 말린 상태가 된 것을 말한다.
여기서, 충전 레이트 및 방전 레이트에 대하여 설명한다. 예를 들어, 용량X[Ah]의 이차 전지를 정전류(constant current)로 충전하는 경우, 충전 레이트 1C란, 정확히 1시간에 충전이 종료되는 전류값 I[A]를 의미하고, 예를 들어 충전 레이트 0.2C란, I/5[A](즉, 정확히 5시간에 충전이 종료되는 전류값)를 의미한다. 마찬가지로, 방전 레이트 1C란, 정확히 1시간에 방전이 종료되는 전류값 I[A]를 의미하고, 예를 들어 방전 레이트 0.2C란, I/5[A](즉, 정확히 5시간에 방전이 종료되는 전류값)를 의미한다.
여기서, 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입 및 추출에 관한 재료만을 말하지만, 본 명세서 등에서, 본래 '활물질'인 재료에 더하여, 도전 조제나 바인더 등을 포함한 것도 활물질층이라고 부른다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 구성의 일례를 설명한다.
[축전 장치의 구성]
여기서, 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 일례에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 우선, 도 1을 사용하여 축전 장치의 음극과 전해액 사이에서 일어나는 반응에 대하여 설명한다. 도 1에 도시된 음극(506)은 음극 집전체(504), 및 음극 집전체(504)를 개재하여 마주 보는 음극 활물질층(505a) 및 음극 활물질층(505b)을 갖는다. 또한, 음극 활물질층(505a)과 접촉하는 피막(515a) 및 음극 활물질층(505b)과 접촉하는 피막(515b)을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 형태에서의 '피막'이란, 축전 장치의 충전 또는 방전을 수행하기 전에, 미리 인공적으로 제공된 막과는 명확히 구별되는 것이며, 전해액과 활물질층의 분해 반응에 의하여 생기는 막이다. 피막은 나중에 설명하는 전지 반응에 의하여 형성되고, 부동태막으로서의 역할을 갖는 경우가 있다. 이 피막에 의하여, 충전 또는 방전 시에 리튬 이온 이외의 이온의 분해 반응이 더 진행되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있으며, 축전 장치의 용량 저하를 억제할 수 있을 가능성이 있다. 또한, 피막은 음극 표면(음극 활물질층 표면)에 형성되기 때문에, 피막을 음극 활물질층의 일부라고 생각할 수도 있지만, 본 명세서 등에서는, 이해를 쉽게 하기 위하여 피막과 음극 활물질층을 구별하여 설명한다. 또한, 피막은 음극 집전체의 일부의 표면에도 형성되는 경우도 있다.
또한, 도 2의 (A)는 도 1에 도시된 음극(506)을 포함하는 축전 장치를 도시한 것이고, 도 2의 (B)는 도 2의 (A)에 도시된 축전 장치(500)가 갖는 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 확대한 것이다. 축전 장치(500)는 양극(503), 음극(506), 양극(503)과 음극(506)에 개재된 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 갖는다. 외장체(509) 내는 전해액(508)으로 채워져 있다. 또한, 양극(503)은 양극 집전체(501), 및 양극 집전체(501)를 개재하여 마주 보는 양극 활물질층(502a) 및 양극 활물질층(502b)을 갖는다. 또한, 도 2의 (B)에 도시된 양극 활물질층(502a) 및 양극 활물질층(502b)은 음극 활물질층(505a) 및 음극 활물질층(505b)과 같이 양극 집전체(501)와 접촉하도록 활물질이 제공되지만, 도면의 간략화를 위하여 층상으로 도시하였다.
여기서, 축전 장치(500)의 동작에 대하여 설명한다. 여기서는 예로서 축전 장치(500)가 리튬 이온 전지인 경우에 대하여 설명한다. 또한, 여기서는 예로서 양극 활물질에 LiFePO4를 사용하고 음극 활물질에 흑연을 사용하는 리튬 이온 전지를 제시하지만, 본 발명의 일 형태의 축전지에 사용하는 활물질은 이에 한정되지 않는다.
도 3의 (A)에 리튬 이온 이차 전지를 충전하는 경우의 축전 장치(500)와 충전기(1122)의 접속 구성을 도시하였다. 축전 장치(500)가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 충전 시에 양극에서는 이하의 수학식 1의 반응이 일어난다.
[수학식 1]
Figure 112017032617854-pct00001
또한, 충전 시에 음극에서는, 이하의 수학식 2의 반응(도 1 중 Li+ 참조)이 일어난다.
[수학식 2]
Figure 112017032617854-pct00002
여기서, 예를 들어, 전해액은 전지 반응의 전위에 있어서, 전극 표면에서 분해되는 경우가 있다. 이와 같은 분해 반응은 비가역 반응인 경우가 많다. 그러므로, 축전 장치의 용량 손실로 이어지는 경우가 있다. 특히 음극에서는 전지 반응의 전위가 낮으며, 전해액의 환원 분해가 일어나기 쉬워서 용량이 저감되기 쉽다.
여기서, 음극의 반응에 대하여 더 자세히 설명한다. 수학식 2로 표현되는 반응을 제 1 반응이라고 부른다.
한편, 음극에 있어서, 충전 시에 일어나는 수학식 2 이외의 반응이 일어나는 경우가 있다. 예를 들어, 전해액이 전극의 표면에서 분해될 가능성이 있다. 또한, 예를 들어 전해액의 용매로서 이온 액체를 사용한 경우, 상기 이온 액체의 양이온 등이 활물질의 층간에 삽입되는 경우도 있다. 이들 반응은 비가역 반응인 경우가 많다. 이와 같이, 수학식 2 이외의 반응 중 비가역 반응을 제 2 반응이라고 부른다.
제 2 반응은 비가역 반응이기 때문에, 제 2 반응이 일어나면 충전에 비하여 방전의 용량이 작아진다. 또한, 음극 집전체와 전해액의 반응(제 2 반응)에 의하여, 음극 집전체가 용출되어, 음극 활물질층의 표면에 음극 집전체의 성분이 석출되는 경우가 있다. 따라서, 축전 장치의 용량이 저하되는 요인이 된다. 따라서, 제 2 반응은 가능한 한 일어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 제 2 반응을 억제하기 위하여, 본 실시형태에서는, 도 1과 같이 음극 집전체를 개재하여 마주 보는 한 쌍의 음극 활물질층을 제공하는 구성으로 한다. 이와 같이 함으로써 음극 집전체가 전해액과 접촉하는 영역이 작아져, 제 2 반응이 일어나는 것을 억제하면서 제 1 반응이 적절하게 일어나도록 할 수 있다.
또한, 제 2 반응에 의하여, 음극 표면에 피막이 형성되는 경우가 있다. 형성된 피막은 부동태막으로서의 역할을 갖는 경우가 있다. 이 부동태막의 존재에 의하여, 충전 또는 방전 시에 리튬 이온 이외의 이온의 분해 반응이 더 진행되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 따라서, 피막은 축전 장치의 용량 저하를 억제할 수 있을 가능성이 있다.
본 실시형태에서는, 음극 집전체를 개재하여 마주 보는 한 쌍의 음극 활물질층을 제공하고, 각 음극 활물질층과 접촉하는 피막을 갖는 구성으로 하였지만, 이에 한정되지 않고, 음극 집전체를 개재하는 한 쌍의 피막을 갖고, 한 쌍의 피막 중 한쪽과 음극 집전체 사이에 음극 활물질층을 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
다음에, 방전에 대하여 설명한다. 도 3의 (B)에 리튬 이온 이차 전지를 방전하는 경우의 축전 장치(500)와 충전기(1123)의 접속 구성을 도시하였다. 방전 시에 양극에서는 이하의 수학식 3의 반응이 일어난다.
[수학식 3]
Figure 112017032617854-pct00003
또한, 방전 시에 음극에서는 이하의 수학식 4의 반응이 일어난다.
[수학식 4]
Figure 112017032617854-pct00004
음극에 있어서, (4)의 반응 이외에, 전해액의 분해 등의 비가역 반응이 일어나는 경우를 생각한다. 이 경우에는, 방전의 용량에 비하여, 다음 충방전 사이클에서의 충전의 용량이 저하되는 경우가 있다. 즉, 비가역 반응이 계속 일어나면, 충방전 사이클에 따라 용량이 서서히 저하되는 경우가 있다.
여기서, 전해액의 용매로서 이온 액체를 사용한 경우에 일어나는 제 2 반응에 대하여 자세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이 전해액이 갖는 양이온(여기서는, 이온 액체의 양이온)이나 음이온(여기서는, 이온 액체의 음이온)은 전하를 갖기 때문에, 예를 들어 전극 표면 등에서 전기 이중층을 형성할 수 있으며, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 장치에 사용할 수 있다.
한편, 이온 액체가 갖는 양이온이나 음이온은 전극 표면에서 분해되는 경우가 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 음극 활물질층(505a) 및 음극 활물질층(505b) 중 한쪽을 제공하지 않는 경우, 음극 집전체(504)의 한쪽 면은 전해액에 노출되며, 전해액의 분해가 일어나, 음극 집전체(504)를 구성하는 원소 또는 전해액을 구성하는 원소를 포함하는 피막이 형성되는 경우가 있다. 또한, 음극 집전체(504)를 구성하는 원소가 전해액 내로 용출되어, 음극에서 석출되는 경우도 있다. 대부분의 분해 반응은 비가역 반응이며, 축전 장치의 용량의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또한, 이온 액체가 갖는 양이온이나 음이온은 예를 들어 흑연 등으로 대표되는 층간 화합물에서, 층간에 삽입되거나 삽입 후에 탈리되는 경우가 있다.
이들 비가역 반응이 제 2 반응의 일례이다. 제 2 반응은 수학식 1 내지 수학식 4의 반응과 병행하여 일어나는 것으로 생각된다. 제 2 반응에 비하여, 전지 동작의 정상적인 반응, 즉 수학식 1 내지 수학식 4의 반응이 더 일어나기 쉬운 환경을 만드는 것은 축전 장치의 용량을 높이는 데에 바람직하다.
본 발명의 일 형태와 같이, 도 1과 같이 음극 집전체를 개재하여 마주 보는 한 쌍의 음극 활물질층을 제공하는 구성으로 함으로써 음극 집전체의 표면이 노출되는 영역의 면적이 작아져, 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 음극 집전체의 용출을 억제할 수 있다.
다음에, 축전 장치(500)의 양극(503) 및 음극(506)의 크기의 관계 및 위치의 관계에 대하여 설명한다. 축전 장치(500)에 있어서, 양극과 음극의 면적은 대략 같은 것이 바람직하다. 예를 들어, 세퍼레이터를 개재하여 마주 보는 양극과 음극의 면적은 대략 같은 것이 바람직하다. 예를 들어, 세퍼레이터를 개재하여 마주 보는 양극 활물질층의 면적과 음극 활물질층의 면적은 대략 같은 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 2의 (B)에 있어서, 양극(503)의 세퍼레이터(507) 측의 면의 면적과 음극(506)의 세퍼레이터(507) 측의 면의 면적은 대략 같은 것이 바람직하다. 양극(503)의 음극(506) 측의 면의 면적과 음극(506)의 양극(503) 측의 면의 면적을 대략 같은 것으로 함으로써, 음극이 양극과 중첩되지 않는 영역을 작게 할(또는 이상적으로는 없앨) 수 있어, 축전 장치의 비가역 용량을 감소할 수 있으므로 바람직하다. 또는, 도 2의 (B)에 있어서, 양극 활물질층(502a)의 세퍼레이터(507) 측의 면의 면적과 음극 활물질층(505a)의 세퍼레이터(507) 측의 면의 면적은 대략 같은 것이 바람직하다.
여기서, 예를 들어 양극 및 음극이 단자부를 갖는 경우를 생각한다. 이러한 경우에는, 예를 들어, 양극 중 단자부를 제외한 영역의 면적과, 음극 중 단자부를 제외한 영역의 면적이 대략 같아도 좋다.
또한, 도 2의 (B)에 일례로서 도시된 바와 같이, 양극(503)의 단부와 음극(506)의 단부는 대략 정렬되는 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질층(502a)과 음극 활물질층(505a)의 단부는 대략 정렬되는 것이 바람직하다. 음극(506a), 음극(506a)과 양극(503a) 사이의 세퍼레이터(507), 및 양극(503a)을 위에서 본 도면을 도 32의 (A)에 도시하였다. 도 32의 (A)는 양극(503a)과 음극(506a)의 면적이 대략 같고, 또한 단부가 대략 정렬되는 경우를 도시한 것이다. 여기서 단부란, 예를 들어 도 32 등에 도시된 바와 같이 평면시로 또는 상면으로부터 본 경우의 단부를 가리킨다.
또는, 도 32의 (B)에 도시된 바와 같이 양극(503)의 세퍼레이터(507) 측의 면의 면적과 음극(506)의 세퍼레이터(507) 측의 면의 면적이 대략 같고, 또한 그 단부의 일부 또는 모두가 정렬되지 않는 경우도 있다. 이 경우, 도 32의 (C)에 도시된 바와 같이 음극(506a)의 음극 활물질층(505a)이 세퍼레이터(507)를 개재하여 양극 활물질층(502a), 또는/및 양극 집전체(501)와 중첩되는 영역(261)과, 양극 활물질층(502a) 및 양극 집전체(501)의 어느 쪽도 중첩되지 않는 영역(262)을 갖는다. 음극(506a)의 음극 활물질층(505a)이 양극 활물질층(502a) 및 양극 집전체(501)의 어느 쪽도 중첩되지 않은 영역의 면적은 작을수록 바람직하다. 또한, 양극(503a)의 단부와 음극(506a)의 단부 사이의 거리는 작을수록 바람직하다. 여기서 예를 들어, 양극(503a)의 단부와 음극(506a)의 단부 사이의 거리는 0.5mm 이하가 바람직하고, 0.2mm 이하가 더 바람직하고, 0.1mm 이하가 더 바람직하다. 또는, 양극(503a)과 음극(506a)의 폭 또는 길이의 차이는 1mm 이하가 바람직하고, 0.4mm 이하가 더 바람직하고, 0.2mm 이하가 더 바람직하다.
또는, 예를 들어 음극의 단부는 양극의 단부보다 안쪽에 있는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 세퍼레이터를 개재하여 마주 보는 양극 활물질층과 음극 활물질층에 있어서, 음극 활물질층의 단부는 양극 활물질층의 단부보다 안쪽에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이 음극(506)의 단부는 양극(503)의 단부보다 안쪽에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 축전 장치(500)가 양극(503)과 음극(506)이 중첩되지 않은 영역을 갖는 경우에 일어나는 반응에 대하여 설명한다. 상술한 제 1 반응에서 수수(授受)되는 전자 수를 R1, 제 2 반응에서 수수되는 전자 수를 R2로 하면, 상술한 영역(262)에서는, 영역(261)에 비하여 R2/R1의 값이 크게 되는 것으로 생각된다. 따라서, 영역(262)의 면적이 크면, 비가역 용량이 증대되어 축전 장치의 용량이 낮아지는 경우가 있다. 여기서 예를 들어, 영역(262)의 면적은 영역(261)의 면적의 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는, 양극 활물질층(502a)의 면적은 음극 활물질층(505a)의 면적의 98% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 더 바람직하다.
영역(261)은 양극과 음극 사이에 인가되는 전기장의 분포가 대략 균일한 것으로 생각된다. 한편, 영역(262)은 음극 활물질층(505a)과 양극 활물질층(502a) 또는/및 양극 집전체(501)가 중첩되지 않기 때문에, 영역(261)에 비하여 양극과 음극 사이에 인가되는 전기장의 분포가 균일하지 않은 것으로 생각된다.
또한, 예를 들어 충전에 있어서 양극 활물질층(502a)으로부터 탈리된 리튬 이온은 전해액에 방출되어, 양극 활물질층(502a)의 표면 근방에서는 리튬 이온 농도가 높아진다. 또한, 양극 활물질층(502a)과 음극 활물질층(505a) 사이에 리튬 이온 농도의 구배가 생긴다. 이와 같은 농도 구배에 의하여, 예를 들어 음극 활물질층(505a)에서의 전지 반응이 촉진될 가능성이 있다.
여기서, 양극 활물질층(502a)으로부터 영역(261)까지의 거리는 사이에 개재되는 세퍼레이터의 두께에 의하여 대충 결정되는 것으로 생각하여도 된다. 즉 영역(262)의 폭, 즉 영역(261)과 영역(262)의 경계로부터 영역(262)의 다른 쪽 단부까지의 거리가 세퍼레이터의 두께보다 큰 경우에는, 영역(262)과 양극 활물질층(502a) 사이의 거리는 영역(261)과 양극 활물질층(502a) 사이의 거리에 비하여 길다고 할 수 있다. 따라서, 영역(261)에 비하여 영역(262)에서는 전지 반응이 일어나기 어려울 가능성이 있다.
여기서 전해액의 용매로서 이온 액체를 사용한 경우를 생각한다. 이온 액체의 양이온 및 음이온은 전하를 갖기 때문에, 유기 용매 등의 분자에 비하여 전극 표면, 예를 들어 활물질층이나 집전체의 표면 근방에 더 존재하기 쉬운 것으로 생각된다. 따라서, 활물질층의 표면이나 집전체의 표면에서의 분해 반응도 더 일어나기 쉬운 것으로 생각된다. 또한, 캐리어 이온, 예를 들어 리튬 이온의 전지 반응을 저해할 가능성도 생각된다. 따라서, 전해액의 용매로서 이온 액체를 사용한 경우에는, 전기장의 분포나 리튬 농도의 영향을 더 현저하게 받기 쉬울 가능성이 있다.
다음에, 전해액의 용매로서 사용할 수 있는 이온 액체의 예를 설명한다.
전해액의 용매로서, 예를 들어 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 또는 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온을 포함하는 이온 액체를 사용한 경우, 이미다졸륨 양이온 등의 방향족 양이온을 포함하는 이온 액체에 비하여 환원 전위를 낮게 하고, 축전지의 비가역 용량을 작게 할 수 있는 경우가 있다. 그러나, 상기 이온 액체의 점성이 높기 때문에, 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 전도성이 낮다. 또한, 상기 이온 액체를 리튬 이온 전지에 사용한 경우, 저온 환경 하(특히 0℃ 이하)에서 상기 이온 액체(구체적으로는 상기 이온 액체를 갖는 전해질)의 저항이 높아져 충방전 속도를 높이기 어렵다.
전해액의 용매로서, 이미다졸륨 양이온 등의 방향족 양이온을 포함하는 이온 액체를 사용한 경우, 지방족 화합물의 양이온을 포함하는 이온 액체에 비하여 점도를 낮게 하고 충방전 속도를 높일 수 있으므로 바람직하다. 한편, 이미다졸륨 양이온 등의 방향족 양이온은 축전 장치의 구성 재료인 활물질이나 집전체 등의 표면에서 환원 분해되기 쉬운 경우가 있다. 그 결과, 비가역 용량이 증대되는 경우가 있다. 또한, 충방전 사이클에 따른 용량 저하를 초래할 경우가 있다. 이들 현상은 이미다졸륨 양이온 등의 방향족 양이온의 환원 전위의 높이에서 유래할 가능성이 있다. 또한, 예를 들어 이들 현상은 이미다졸륨 양이온의 구조에서 유래할 가능성이 있다. 따라서, 이미다졸륨 양이온 등의 방향족 양이온에 있어서, 축전 장치의 구성 재료인 활물질이나 집전체 등의 표면에서의 환원 분해를 억제하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 예를 들어 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온을 포함하는 이온 액체에서도, 환원 전위가 비교적 낮지만, 예를 들어 고온의 충방전 사이클 하에서는 축전 장치의 구성 재료인 활물질이나 집전체 등의 표면에서의 환원 분해가 일어날 가능성이 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 예를 들어 축전 장치(500)의 활물질층이나 집전체 등의 표면에서 일어나는 전해액의 분해 반응을 억제하여 축전 장치의 용량을 높일 수 있다.
또한, 음극 집전체(504) 및 양극 집전체(501)의 표면에서도 전해액(508)과의 비가역 반응이 일어나는 경우가 있다. 따라서, 양극 집전체(501)나 음극 집전체(504)는 전해액과의 반응이 작은 것이 바람직하다.
양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)로서, 예를 들어, 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 망가니즈 등의 금속, 및 이들의 합금, 소결(燒結)된 탄소 등을 사용할 수 있다. 또한, 구리 또는 스테인리스강을 탄소, 니켈, 타이타늄 등으로 피복하여도 좋다. 또한, 실리콘, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다.
또한, 스테인리스강 등을 사용함으로써, 전해액과의 반응을 더 작게 할 수 있는 경우가 있으므로 바람직하다.
또한, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 박(箔) 형태, 판 형태(시트 형태), 그물 형태, 원통 형태, 코일 형태, 펀칭 메탈 형태, 익스팬디드 메탈 형태, 다공질 형태, 및 부직포를 포함하는 다양한 형태 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 활물질층과의 밀착성을 높이기 위해서 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)가 표면에 미세한 요철을 가져도 좋다. 또한, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
또한, 양극(503) 및 음극(506)은 각각 탭(tab) 영역을 가져도 좋다. 탭 영역은 축전 장치의 단자로서 기능하는 리드 전극과 접속되어도 좋다. 예를 들어, 탭 영역의 일부를 리드 전극과 용접하여도 좋다. 양극(503)에 제공되는 탭 영역은 양극 집전체의 적어도 일부가 노출되는 것이 바람직하다. 또한, 음극(506)에 제공되는 탭 영역은 음극 집전체의 적어도 일부가 노출되는 것이 바람직하다. 집전체의 일부가 노출됨으로써, 리드 전극과 집전체 사이의 접촉 저항을 작게 할 수 있다.
한편, 집전체 표면을 노출시킴으로써, 전해액(508)과 집전체의 반응이 일어나기 쉬워질 경우가 있다. 따라서, 집전체의 표면이 노출되는 영역의 면적은 작은 것이 바람직하다.
양극 활물질층은 양극 활물질을 갖는다. 양극 활물질로서는, 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 올리빈형 구조, 층상 암염형 구조, 또는 스피넬형 구조, NASICON형 결정 구조를 갖는 재료 등을 사용할 수 있다. 양극 활물질에 사용할 수 있는 재료에 대해서는, 나중의 실시형태에서 자세히 설명한다.
또한, 음극 활물질층은 음극 활물질을 갖는다. 음극 활물질로서는, 예를 들어 탄소계 재료, 합금계 재료 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질에 사용할 수 있는 재료에 대해서는, 나중의 실시형태에서 자세히 설명한다.
또한, 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 도전 조제를 가져도 좋다. 도전 조제로서는 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료, 및 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전 조제로서 섬유상 재료를 사용하여도 좋다. 도전 조제에 사용할 수 있는 재료에 대해서는, 나중의 실시형태에서 자세히 설명한다.
또한, 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 바인더를 가져도 좋다. 바인더에 사용할 수 있는 재료에 대해서는, 나중의 실시형태에서 자세히 설명한다.
세퍼레이터(507)로서는 예를 들어, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리 바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
전해액(508)의 용매는 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 갖는 것이 바람직하다. 이온 액체는 하나 또는 복수 종류를 조합하여 사용하면 좋다. 이온 액체를 갖는 전해액(508)을 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하더라도, 축전 장치의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온 및 음이온으로 이루어지며, 음이온과 유기 양이온을 포함한다. 상기 유기 양이온으로서, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온이나, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온을 들 수 있다. 또한, 상기 음이온으로서, 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 등을 들 수 있다. 전해액(508)의 용매로서 사용할 수 있는 이온 액체에 대해서는, 실시형태 2에서 자세히 설명한다.
또한, 전해액(508)의 용매로서, 상술한 이온 액체에 비양성자성 유기 용매를 혼합하여 사용하여도 좋다. 비양성자성 유기 용매로서는 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰틸로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등의 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스옥사레이토볼레이트(LiBOB) 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 용매 전체의 0.1중량% 이상 5중량% 이하로 하면 좋다.
또한, 상술한 용매에 용해시키는 전해질로서는, 캐리어에 리튬 이온을 사용하는 경우, 예를 들어 알칼리 금속염인 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다. 또한, 전해질의 농도는 높은 것이 바람직하며, 예를 들어 0.8mol/kg 이상이 바람직하고, 1.5mol/kg 이상이 더 바람직하다.
또한, 축전 장치에 사용하는 전해액으로서는 입자상 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리머를 전해액으로 팽윤(膨潤)시킨 겔 전해질을 사용하여도 좋다. 겔 전해질(폴리머 겔 전해질)의 예로서는, 담체(擔體)로서 호스트 폴리머를 사용하여 상술한 전해액을 포함시킨 것을 들 수 있다.
호스트 폴리머의 예를 아래에서 설명한다. 호스트 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머나, PVdF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVdF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVdF-HFP를 사용할 수 있다. 또한, 형성되는 폴리머는 다공질 형태를 가져도 좋다.
또한, 전해액과 조합하여, 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 갖는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 갖는 고체 전해질을 사용하여도 좋다. 예를 들어, 고체 전해질을 활물질층의 표면에 형성하여도 좋다. 또한, 고체 전해질과 전해액을 조합하여 사용하는 경우에는, 세퍼레이터나 스페이서의 설치가 필요 없게 되는 경우가 있다.
외장체(509)는 전해액과 접촉하는 면, 즉 안쪽 면은 전해액과 현저하게 반응하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 축전 장치(500)의 외부로부터 축전 장치 내에 수분이 혼입되면, 전해액의 성분 등과 물에 의한 반응이 일어나는 경우가 있다. 따라서, 외장체(509)는 수분 투과성이 낮은 것이 바람직하다.
[박형 축전지]
여기서, 본 발명의 일 형태를 사용한 축전 장치(500)의 일례에 대하여 도 5를 사용하여 설명한다. 도 5의 (A)에 축전 장치(500)의 일례로서 박형 축전지의 형태를 도시하였다. 또한, 도 6의 (A)는 도 5에 도시된 일점쇄선 A1-A2에서의 단면을 도시한 것이고, 도 6의 (B)는 도 5에 도시된 일점쇄선 B1-B2에서의 단면을 도시한 것이다. 여기서 축전 장치(500)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 갖는다.
또한, 도 5의 (B)는 양극(503)의 외관도이다. 여기서 양극(503)은 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 갖는다. 또한, 양극(503)은 탭 영역(281)을 갖는 것이 바람직하다. 탭 영역(281)의 일부는 양극 리드 전극(510)과 용접되는 것이 바람직하다. 탭 영역(281)은 양극 집전체(501)가 노출되는 영역을 갖는 것이 바람직하고, 양극 집전체(501)가 노출되는 영역에 양극 리드 전극(510)을 용접함으로써, 접촉 저항을 더 낮게 할 수 있다. 또한, 도 5의 (B)에서는 탭 영역(281)의 전체 영역에서 양극 집전체(501)가 노출된 예를 도시하였지만, 탭 영역(281)은 그 일부에 양극 활물질층(502)을 가져도 좋다.
또한, 도 5의 (C)는 음극(506)의 외관도이다. 여기서 음극(506)은 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505), 도 6에 도시된 피막(515)을 갖는다. 피막(515)은 상술한 제 2 반응에 의하여 형성되기 때문에, 음극 활물질층(505)을 구성하는 원소 및 전해액을 구성하는 원소 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 도면의 간략화를 위하여 음극 활물질층 및 피막(515)은 층상으로 도시하였지만, 실제로는 도 1과 같은 구조를 갖는다. 또한, 음극(506)은 탭 영역(282)을 갖는 것이 바람직하다. 탭 영역(282)의 일부는 음극 리드 전극(511)과 용접되는 것이 바람직하다. 탭 영역(282)은 음극 집전체(504)가 노출되는 영역을 갖는 것이 바람직하고, 음극 집전체(504)가 노출되는 영역에 음극 리드 전극(511)을 용접함으로써, 접촉 저항을 더 낮게 할 수 있다. 또한, 도 5의 (C)에는 탭 영역(282)의 전체 영역에서 음극 집전체(504)가 노출된 예를 도시하였지만, 탭 영역(282)은 그 일부에 음극 활물질층(505)을 가져도 좋다.
도 5의 (A)에 도시된 박형 축전지는 가요성 외장체를 사용함으로써 가요성을 갖는 구성으로 할 수 있다. 가요성을 갖는 구성으로 하면, 적어도 일부에 가요성을 갖는 부위를 갖는 전자 기기에 실장할 수 있고, 전자 기기의 변형에 따라 축전지도 구부릴 수 있다.
또한, 도 5의 (A)에서는 양극 및 음극의 단부가 대략 정렬되는 예를 도시하였지만, 양극의 단부의 적어도 일부가 음극의 단부보다 바깥쪽에 위치하여도 좋다.
또한, 도 6에 도시된 축전지에서는 일례로서, 3쌍의 양극과 음극을 사용하였지만, 물론 사용하는 양극과 음극의 쌍은 3쌍에 한정되지 않는다. 사용하는 전극의 쌍은 많아도 좋고 적어도 좋다. 전극의 쌍이 많은 경우에는, 더 많은 용량을 갖는 축전지로 할 수 있다. 또한, 전극의 쌍이 적은 경우에는, 더 박형화시킬 수 있어, 가요성이 더 우수한 축전지로 할 수 있다. 또한, 도 6에서는 마주 보는 양극 활물질층과 음극 활물질층을 5쌍으로 하였지만, 물론 마주 보는 전극 양극 활물질층과 음극 활물질층의 쌍은 5쌍에 한정되지 않는다.
축전 장치(500)는 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)을 가져도 좋다. 양극 리드 전극(510)은 양극(503)과 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 양극(503)의 탭 영역(281)에 양극 리드 전극(510)을 용접하면 좋다. 마찬가지로, 음극 리드 전극(511)은 음극(506)과 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 음극(506)의 탭 영역(282)에 음극 리드 전극(511)을 용접하면 좋다. 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)은 외장체의 바깥쪽에 노출되고, 외부와의 전기적 접촉을 가능하게 하는 단자로서 기능하는 것이 바람직하다.
또한, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와의 전기적 접촉을 가능하게 하는 단자의 역할을 겸할 수도 있다. 이 경우에는 리드 전극을 사용하지 않고 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부를 외장체(509)의 바깥쪽에 노출시키도록 배치하여도 좋다.
또한, 도 5에서는 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)이 축전지의 같은 변에 배치되어 있지만, 도 7에 도시된 바와 같이 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)을 축전지의 상이한 변에 배치하여도 좋다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 축전지는 리드 전극을 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 설계 자유도가 높다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 제품의 설계 자유도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 제품의 생산성을 높일 수 있다.
박형 축전지에 있어서, 외장체(509)로서 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어진 막 위에, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등 절연성 합성 수지막을 더 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 이차 전지의 외장체(509)는 곡률 반경 30mm 이상, 바람직하게는 곡률 반경 10mm 이상의 범위에서 변형될 수 있다. 이차 전지의 외장체인 필름은 1장 또는 2장으로 구성되며, 적층 구조의 이차 전지인 경우, 만곡된 전지의 단면 구조는 외장체인 필름의 2개의 곡선에 끼워진 구조가 된다.
[박형 축전지의 제작 방법]
다음에, 축전 장치(500)가 박형 축전지인 경우에 대하여 그 제작 방법의 일례를 도면을 사용하여 설명한다.
양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 적층한다.
우선, 양극(503) 위에 세퍼레이터(507)를 배치한다. 그 후, 세퍼레이터(507) 위에 음극(506)을 배치한다. 양극과 음극을 2쌍 이상 사용하는 경우에는 음극(506) 위에 세퍼레이터를 더 배치한 후, 양극(503)을 배치한다. 이와 같이 세퍼레이터가 양극과 음극 사이에 개재되도록 양극과 음극을 교대로 적층한다.
또는, 세퍼레이터(507)를 봉지 모양으로 하여도 좋다. 우선, 세퍼레이터(507) 위에 양극(503)을 배치한다. 다음에, 세퍼레이터(507)를 도 8의 (A)의 파선으로 나타내어진 부분에서 접어서 세퍼레이터(507)로 양극(503)을 끼운다. 또한, 여기서는 양극(503)을 세퍼레이터(507)에 끼운 예에 대하여 설명하였지만, 음극(506)을 세퍼레이터(507)에 끼워도 좋다.
여기서, 양극(503)의 바깥쪽 세퍼레이터(507)의 외주 부분을 접합시켜, 세퍼레이터(507)를 봉지 모양(또는 봉투 모양)으로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(507)의 외주 부분의 접합은 접착 재료 등을 사용하여 수행하여도 좋고, 초음파 용접이나 가열에 의한 융착(融着)에 의하여 수행하여도 좋다.
본 실시형태에서는 세퍼레이터(507)로서 폴리프로필렌을 사용하여 세퍼레이터(507)의 외주 부분을 가열에 의하여 접합한다. 도 8의 (A)에 접합부(514)를 도시하였다. 이와 같이 하여, 양극(503)을 세퍼레이터(507)로 덮을 수 있다.
다음에, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이 음극(506)과, 세퍼레이터로 덮인 양극(503)을 교대로 적층한다. 또한, 밀봉층(115)을 갖는 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)을 마련한다.
다음에, 도 9의 (A)에 도시된 바와 같이, 양극(503)의 탭 영역(281)에, 밀봉층(115)을 갖는 양극 리드 전극(510)을 접속한다. 도 9의 (B)는 접속부의 확대도이다. 접합부(512)에 압력을 가하면서 초음파를 조사하여, 양극(503)의 탭 영역(281) 및 양극 리드 전극(510)을 전기적으로 접속시킨다(초음파 용접). 이때, 탭 영역(281)에 만곡부(513)를 제공하면 좋다.
만곡부(513)를 제공함으로써, 축전 장치(500)의 제작 후에 외부로부터 힘이 가해져 발생되는 응력을 완화시킬 수 있다. 따라서, 축전 장치(500)의 신뢰성을 높일 수 있다.
다음에, 같은 방법을 사용하여 음극(506)의 탭 영역(282)에 음극 리드 전극(511)을 전기적으로 접속하면 좋다.
다음에, 외장체(509) 위에 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 배치한다.
다음에, 외장체(509)를 도 9의 (C) 중 외장체(509)의 중앙 부근에 파선으로 나타내어진 부분에서 접는다.
다음에, 도 10에, 외장체(509)의 외주를 열 압착에 의하여 접합한 부위를 접합부(118)로 도시하였다. 전해액(508)을 넣기 위한 도입구(119) 이외의 외장체(509)의 외주부를 열 압착에 의하여 접합한다. 열 압착에서, 리드 전극에 제공된 밀봉층(115)도 녹아서 리드 전극과 외장체(509) 사이를 고정할 수 있다. 또한, 외장체(509)와 리드 전극 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 감압 분위기하 또는 불활성 가스 분위기하에서 원하는 양의 전해액(508)을 도입구(119)로부터 외장체(509)의 안쪽에 넣는다. 그리고, 마지막에, 도입구(119)를 열 압착에 의하여 접합한다. 이와 같이 하여, 박형 축전지인 축전 장치(500)를 제작할 수 있다.
다음에, 축전 장치(500)를 제작한 후의 에이징(aging)에 대하여 설명한다. 축전 장치(500)를 제작한 후에 에이징을 수행하는 것이 바람직하다. 에이징 조건의 일례에 대하여 아래에서 설명한다. 우선, 0.001C 이상 0.2C 이하의 레이트로 충전을 수행한다. 온도는 예를 들어 실온 이상 50℃ 이하로 하면 좋다. 이때, 전해액의 분해가 일어나 가스가 발생된 경우에는, 그 가스가 셀 내에 충전되면, 전해액이 전극 표면과 접촉할 수 없는 영역이 생긴다. 즉 전극의 실효적인 반응 면적이 감소되어, 실효적인 전류 밀도가 높아지는 것에 상당한다.
전류 밀도가 지나치게 높아지면, 전극의 저항에 따라 전압 강하가 일어나, 흑연으로의 리튬의 삽입이 일어남과 동시에 흑연 표면에 리튬이 석출된다. 이 리튬의 석출은 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 예를 들어, 리튬이 석출된 후, 표면에 피막 등이 성장하면, 표면에 석출된 리튬이 다시 용출될 수 없게 되어, 용량에 기여하지 않는 리튬이 생긴다. 또한, 석출된 리튬이 물리적으로 무너지고, 전극과 도통되지 않게 된 경우에도 역시 용량에 기여하지 않는 리튬이 생긴다. 따라서, 전극의 전위가 전압 강하에 의하여 리튬 전위까지 도달되기 전에 가스를 빼는 것이 바람직하다.
가스를 빼는 경우에는, 예를 들어 박형 축전지의 외장체의 일부를 절단하여 개봉하면 좋다. 가스에 의하여 외장체가 팽창된 경우에는, 외장체의 형태를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 재밀봉 전에 필요에 따라 전해액을 더하여도 좋다.
또한, 가스를 뺀 후에, 실온보다 높은 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 60℃ 이하, 더 바람직하게는 35℃ 이상 50℃ 이하에서, 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하 충전 상태로 유지하여도 좋다. 처음에 수행하는 충전에서, 표면에서 분해된 전해액은 피막을 형성한다. 따라서, 예를 들어 가스를 뺀 후에 실온보다 높은 온도로 유지함으로써, 형성된 피막이 치밀화되는 경우도 생각된다.
또한, 예를 들어, 반복적으로 접는 전자 기기에 탑재되는 축전지는, 접힘에 따라 외장체가 서서히 열화되거나 또는 경우에 따라서는 균열이 생기기 쉬워질 수도 있다. 또한, 충방전에 따라 활물질 등의 표면과 전해액이 접촉함으로써 전해액 분해 반응이 일어나, 가스 등이 발생되는 경우가 있다. 가스 발생에 의하여 외장체가 팽창되면, 접힘에 따라 외장체가 파괴되기 쉬워질 수 있다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 전해액의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 예를 들어 충방전에 따른 가스 발생 등을 억제할 수 있는 경우가 있다. 그 결과, 외장체의 팽창이나 변형, 및 외장체의 파손 등을 억제할 수 있기 때문에, 외장체로의 부하가 저감되어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태의 전극을 사용함으로써 전해액의 분해가 억제되기 때문에, 피막의 과잉 성장도 억제할 수 있는 경우가 있다. 피막 성장이 두꺼워지는 경우에는, 충방전 사이클에 따라 전극의 저항이 증대된다. 이와 같은 저항의 증대에 의하여, 전극의 전위가 리튬이 석출되는 전위에 도달되기 쉬워진다. 또한, 예를 들어 음극에서는 접었을 때의 스트레스에 의하여 리튬이 석출될 가능성이 있다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써, 접었을 때의 스트레스에 대한 내구성이 있으며, 예를 들어 리튬이 석출될 가능성을 작게 할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 본 발명의 일 형태에 대하여 설명하였다. 또는, 다른 실시형태에서, 본 발명의 일 형태에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 일 형태는 이들에 한정되지 않는다. 즉, 본 실시형태 및 다른 실시형태에는, 다양한 발명의 형태가 기재되어 있으므로, 본 발명의 일 형태는 특정의 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 일 형태로서 리튬 이온 이차 전지에 적용한 경우의 예를 제시하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 경우 또는 상황에 따라, 본 발명의 일 형태는 다양한 축전 장치에 적용하여도 좋다. 예를 들어, 경우 또는 상황에 따라, 본 발명의 일 형태는 전지, 일차 전지, 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 공기 전지, 납 축전지, 리튬 이온 폴리머 이차 전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈·아연 축전지, 산화 은·아연 축전지, 고체 전지, 공기 전지, 일차 전지, 콘덴서, 리튬 이온 커패시터 등에 적용하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 사용되는 비수용매에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치에 사용되는 비수용매는 이온 액체를 갖는 것이 바람직하다. 이온 액체는 하나 또는 복수 종류를 조합하여 사용하면 좋다. 상기 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온 및 음이온을 포함한다.
상기 유기 양이온으로서, 예를 들어 방향족 양이온이나 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온 등을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 양이온으로서는, 예를 들어 5원 헤테로 방향족 고리를 포함하는 양이온인 것이 바람직하다. 5원 헤테로 방향족 고리를 포함하는 양이온으로서는 벤즈이미다졸륨 양이온, 벤즈옥사졸륨 양이온, 벤조싸이아졸륨 양이온 등이 있다. 단일 고리 화합물인 5원 헤테로 방향족 고리를 포함하는 양이온으로서는 옥사졸륨 양이온, 싸이아졸륨 양이온, 아이소옥사졸륨 양이온, 아이소싸이아졸륨 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온 등이 있다. 화합물의 안정성, 점도 및 이온 전도도, 및 합성의 용이성의 관점에서, 단일 고리 화합물인 5원 헤테로 방향족 고리를 포함하는 양이온인 것이 바람직하고, 특히 이미다졸륨 양이온은 점도의 저하를 기대할 수 있으므로 더 바람직하다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온으로서, 예를 들어, 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온(BF4 -), 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -) 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 등을 들 수 있다. 그리고, 1가 아마이드 음이온으로서는, (CnF2n + 1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하), 1가 고리상 아마이드 음이온으로서는, (CF2SO2)2N- 등이 있다. 1가 메티드 음이온으로서는, (CnF2n + 1SO2)3C-(n=0 이상 3 이하), 1가 고리상 메티드 음이온으로서는, (CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등이 있다. 플루오로알킬설폰산 음이온으로서는, (CmF2m+1SO3)-(m=0 이상 4 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬붕산 음이온으로서는, {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=0 이상 3 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등이 있다. 퍼플루오로알킬인산 음이온으로서는, {PFn(CmHkF2m+1-k)6 -n}-(n=0 이상 5 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등이 있다. 또한, 상기 음이온은 이들에 한정되지 않는다.
5원 헤테로 방향족 고리를 포함하는 양이온을 갖는 이온 액체는, 예를 들어, 일반식(G1)으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017032617854-pct00005
일반식(G1)에 있어서, R1은 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 직쇄를 나타내고, A-는 1가 이미드 음이온, 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, R5에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(G1)으로 표현되는 이온 액체의 양이온의 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 쪽이라도 좋다. 예를 들어, 에틸기, tert-뷰틸기이다. 또한, 일반식(G1)으로 표현되는 이온 액체의 양이온에서, R5는 산소-산소 결합(과산화물(peroxide))을 갖지 않는 것이 바람직하다. 산소-산소 간의 단결합은 매우 깨지기 쉽고, 반응성이 높기 때문에 폭발성을 가질 가능성이 있다. 그러므로, 산소-산소 결합을 포함하는 양이온을 갖고, 상기 양이온을 갖는 이온 액체는 축전 장치에는 적합하지 않다.
또한, 이온 액체는 6원 헤테로 방향족 고리를 포함하여도 좋다. 예를 들어, 이하의 일반식(G2)으로 표현되는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017032617854-pct00006
일반식(G2)에 있어서, R6은 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 직쇄를 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, A-는 1가 이미드 음이온, 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, R6에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체로서, 예를 들어, 이하의 일반식(G3)으로 표현되는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017032617854-pct00007
일반식(G3)에 있어서, R12~R17은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, A-는 1가 이미드 음이온, 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 이온 액체로서, 예를 들어, 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되고, 이하의 일반식(G4)으로 표현되는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017032617854-pct00008
일반식(G4)에 있어서, R18~R24는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, A-는 1가 이미드 음이온, 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 이온 액체로서, 예를 들어, 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되고, 이하의 일반식(G5)으로 표현되는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017032617854-pct00009
일반식(G5)에 있어서, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하로 하고, n이 1인 경우 α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우 α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우 α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하로 하고, m이 1인 경우 β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우 β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우 β는 0 이상 6 이하이다. 또한, 'α 또는 β가 0이다'란, 비치환인 것을 나타낸다. 또한, α 및 β가 둘 다 0인 경우를 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 측쇄상 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 측쇄상 알콕시알킬기를 나타낸다. 또한, A-는 1가 이미드 음이온, 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산 음이온, 또는 퍼플루오로알킬인산 음이온 중 어느 하나를 나타낸다.
4급 스파이로 암모늄 양이온에 있어서, 스파이로 고리를 구성하는 2개의 지방족 고리는 5원 고리, 6원 고리, 또는 7원 고리 중 어느 것이다.
예를 들어, 상기 일반식(G1)의 양이온의 구체적인 예로서, 예를 들어 구조식(111) 내지 구조식(174)을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017032617854-pct00010
[화학식 7]
Figure 112017032617854-pct00011
[화학식 8]
Figure 112017032617854-pct00012
[화학식 9]
Figure 112017032617854-pct00013
[화학식 10]
Figure 112017032617854-pct00014
[화학식 11]
Figure 112017032617854-pct00015
[화학식 12]
Figure 112017032617854-pct00016
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 사용할 수 있는 양극 및 음극의 구체적인 구성과 제작 방법을 설명한다.
음극 집전체(504) 및 양극 집전체(501)로서는, 실시형태 1에 제시된 음극 집전체(504) 및 양극 집전체(501)에 기재된 재료를 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들어 탄소계 재료, 합금계 재료 등을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로서는, 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등이 있다. 흑연으로서는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연이나, 구상(球狀) 천연 흑연 등의 천연 흑연이 있다.
흑연은, 리튬 이온이 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.1 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 나타낼 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고 체적 팽창이 작고 가격이 싸며, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높은 등의 장점을 가지므로 바람직하다.
음극 활물질에는, 리튬과의 합금화 및 탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 할 수 있는 합금계 재료 또는 산화물을 사용할 수도 있다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 합금계 재료로서 예를 들어, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 및 In 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 원소는 탄소에 비하여 용량이 크며, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 비약적으로 높다. 그러므로, 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 재료로서는 예를 들어 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등을 들 수 있다.
또한, 음극 활물질로서 SiO, SnO, SnO2, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서, 리튬과 전이 금속의 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li(3-x)MxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2 . 6Co0 . 4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g, 1890mAh/cm3)을 나타내므로 바람직하다. 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료를 조합할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 탈리시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 질화물을 사용할 수 있다.
또한, 컨버전 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화 반응을 하지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, 이 외에도 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질은 반응 전위가 낮을수록, 축전 장치의 전압을 높일 수 있어 바람직하다. 한편, 전위가 낮은 경우에는, 전해액을 환원하는 힘도 강해지기 때문에, 예를 들어, 전해액에 사용하는 유기 용매 등은 환원 분해될 우려가 있다. 전해액이 전기 분해되지 않는 전위의 폭을 전위창(potential window)이라고 한다. 원래, 음극은 그 전극 전위가 전해액의 전위창 내에 있을 필요가 있지만, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터의 음극에 사용되는 대부분의 활물질은, 그 전위가 거의 모든 전해액의 전위창을 벗어난다. 특히, 흑연이나 실리콘 등의 반응 전위가 낮은 재료는, 축전지의 전압을 높일 수 있다는 장점이 있는 한편, 전해액이 환원 분해되기 더 쉽다는 문제가 있다.
양극 활물질로서는, 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 올리빈형 구조, 층상 암염형 구조, 또는 스피넬형 구조, NASICON형 결정 구조를 갖는 재료 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질로서, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또는, 리튬 함유 복합 인산염(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))를 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
또는, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 규산염을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2- j)MSiO4의 대표적인 예로서는, Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, 일반식 AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al, X=S, P, Mo, W, As, Si)으로 표현되는 NASICON형 화합물을 사용할 수 있다. NASICON형 화합물로서는, Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질로서, Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)의 일반식으로 표현되는 화합물, FeF3 등의 페로브스카이트형 플루오린화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬형 결정 구조를 갖는 재료, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서, 상기 리튬 화합물 및 리튬 함유 복합 인산염 및 리튬 함유 복합 규산염에 있어서, 리튬을 알칼리 금속(예를 들어, 소듐이나 포타슘 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등) 등의 캐리어로 치환한 화합물을 사용하여도 좋다.
양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 5nm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 양극 활물질로서 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염을 사용한 경우에는, 리튬의 확산 경로가 일차원이기 때문에 리튬 확산이 느리다. 따라서, 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염을 사용한 경우, 충방전의 속도를 높이기 위해서는 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 이하로 하는 것이 좋다. 또는, 양극 활물질의 비표면적은 예를 들어 바람직하게는 10m2/g 이상 50m2/g 이하로 하면 좋다.
올리빈 구조를 갖는 양극 활물질에서는, 예를 들어 층상 암염형 결정 구조를 갖는 활물질 등에 비하여 충방전에 따른 구조 변화가 매우 적으며, 결정 구조가 안정적이기 때문에, 과충전 등의 동작에 대해서도 안정적이며, 양극 활물질로서 사용한 경우에 안전성이 높은 축전 장치를 실현할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(505) 및 양극 활물질층(502)은 도전 조제를 가져도 좋다. 도전 조제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는 예를 들어, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유로서 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는 예를 들어 기상 성장법 등으로 제작할 수 있다. 또한, 도전 조제로서, 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등) 또는 그래핀 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다.
박편 형태의 그래핀은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성이 높고 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는다. 그러므로, 그래핀을 도전 조제로서 사용함으로써, 활물질들간의 접촉점이나 접촉 면적을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 그래핀은 단층의 그래핀, 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한, 산화 그래핀이란, 상기 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 또한, 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀을 형성하는 경우, 산화 그래핀에 포함되는 산소는 완전히 탈리되지 않고, 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 그래핀에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 XPS로 측정하였을 때에 그래핀 전체의 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다.
또한, 음극 활물질층(505) 및 양극 활물질층(502)은 바인더를 갖는 것이 바람직하다.
바인더로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 예를 들어, 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다.
또한, 바인더로서, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 고무 재료는 상술한 고분자와 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
또는, 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리 염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF), 또는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 것 중 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
다음에, 음극(506) 및 양극(503)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
[음극의 제작 방법]
우선, 음극(506)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, 음극 활물질층(505)을 형성하기 위한 슬러리를 제작한다. 슬러리는, 예를 들어 상술한 음극 활물질을 사용하여 바인더나 도전 조제 등을 첨가하여 용매와 함께 혼련함으로써 제작할 수 있다. 또한, 용매로서는, 예를 들어, 물이나 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등을 사용할 수 있다. 안전성과 비용의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
혼련은 혼련기를 사용하여 수행하면 좋다. 여기서, 혼련기로서 다양한 혼련기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 행성형(planetary) 혼련기나 호모지나이저(homogenizer) 등을 사용하면 좋다.
음극 집전체(504)에는 표면 처리를 수행하여도 좋다. 이러한 표면 처리로서는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 언더코트 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리를 수행함으로써, 슬러리에 대한 음극 집전체(504)의 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 음극 집전체(504)와 음극 활물질층(505) 사이의 밀착성을 높일 수 있다.
여기서, 언더코트란, 집전체 위에 슬러리를 도포하기 전에 활물질층과 집전체의 계면 저항을 저감하거나 활물질층과 집전체의 밀착성을 높이는 목적으로 집전체 위에 형성하는 막을 가리킨다. 또한, 언더코트는 반드시 막 형태일 필요는 없으며, 섬 형태로 형성되어도 좋다. 또한, 언더코트가 활물질로서 용량을 발현하여도 좋다. 언더코트로서는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는 예를 들어, 흑연이나, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표) 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다.
다음에, 제작한 슬러리를 음극 집전체(504) 위에 도포한다.
도포에는 블레이드법 등을 이용할 수 있다. 또한, 도포에는 연속 코터(coater) 등을 이용하여도 좋다.
여기서, 양극(503) 및 음극(506)은 적층되는 복수의 양극끼리 또는 복수의 음극끼리를 전기적으로 접속시키기 위하여 탭 영역을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탭 영역에는 리드 전극을 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 탭 영역의 적어도 일부는 집전체가 노출되는 것이 바람직하다.
탭 영역을 제공하는 방법의 일례를 도 11에 도시하였다. 도 11의 (A)는 띠 모양의 양극 집전체(501)에 양극 활물질층(502)이 형성된 예를 도시한 것이다. 양극(503)을 점선으로 나타낸 바와 같이 절단함으로써, 도 11의 (B)에 도시된 양극(503)을 제작할 수 있다. 이와 같이 양극(503)을 제작함으로써, 탭 영역(281)의 적어도 일부에서 양극 집전체(501)의 표면을 노출시킬 수 있다. 여기서는 양극(503)의 예를 제시하지만, 음극(506)의 탭 영역(282)도 마찬가지로 제공할 수 있다.
또는, 탭 영역(281)이나 탭 영역(282)을 제공하기 위하여, 도포한 양극 활물질층(502)이나 음극 활물질층(505)의 일부를 벗겨 집전체를 노출시켜도 좋다.
다음에, 음극 집전체(504) 위에 도포한 슬러리를 통풍 건조 또는 감압(진공) 건조 등의 방법으로 건조시켜 음극 활물질층(505)을 형성한다. 이 건조는 예를 들어, 30℃ 이상 160℃ 이하의 열풍을 사용하여 수행하면 좋다. 또한, 분위기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 형성된 음극 활물질층(505)의 두께는 예를 들어 바람직하게는 5μm 이상 300μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이상 150μm 이하이면 좋다. 또한, 음극 활물질층(505)의 활물질 담지량은 예를 들어 바람직하게는 2mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하이면 좋다.
또한, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 양면에 형성된다. 이에 한정되지 않으며, 나중에 형성되는, 음극 집전체(504)를 개재하여 마주 보도록 피막을 형성하면, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 한쪽 면에 형성되어도 좋다.
이 음극 활물질층(505)을 롤 프레스법이나 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 프레스하여 압밀화하여도 좋다.
이상의 공정을 거쳐 음극(506)을 제작할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(505)에 미리 삽입(이하에서 프리도핑(predoping))을 수행하여도 좋다. 음극 활물질층(505)에 프리도핑을 수행하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전기 화학적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 전지 조립 전에, 대향 전극으로서 리튬 금속을 사용하여, 후술하는 전해액 중에서 리튬을 음극 활물질층(505)에 프리도핑할 수 있다.
[양극의 제작 방법]
다음에, 양극(503)의 제작 방법에 대하여 설명한다. 양극(503)의 제작 방법에 대해서는 음극(506)의 제작 방법을 참조할 수 있다.
우선, 양극 활물질층(502)을 형성하기 위한 슬러리를 제작한다. 슬러리는 예를 들어 상술한 양극 활물질을 사용하고 바인더나 도전 조제 등을 첨가하여 용매와 함께 혼련함으로써 제작할 수 있다. 용매로서는, 음극 활물질층(505)의 설명에서 제시한 용매를 사용할 수 있다.
혼련은 음극과 마찬가지로, 혼련기를 사용하여 수행하면 좋다.
양극 집전체(501)에는 음극과 마찬가지로 표면 처리를 수행하여도 좋다.
다음에, 양극 슬러리를 집전체 위에 도포한다.
양극 집전체(501) 위에 도포한 슬러리(slurry)를 통풍 건조 또는 감압(진공) 건조 등의 방법으로 건조시켜, 양극 활물질층(502)을 형성한다. 이 건조는 예를 들어, 50℃ 이상 160℃ 이하의 열풍을 사용하여 수행하면 좋다. 또한, 분위기는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 양면에 형성되어도 좋고, 한쪽 면에만 형성되어도 좋다. 또는, 부분적으로 양면에 양극 활물질층(502)이 형성된 영역을 가져도 좋다.
이 양극 활물질층(502)을 롤 프레스법이나 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 프레스하여 압밀화하여도 좋다.
이상의 공정을 거쳐, 양극 활물질층(502)을 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 양극 활물질층(502)의 두께는 예를 들어 바람직하게는 5μm 이상 300μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이상 150μm 이하이면 좋다. 또한, 양극 활물질층(502)의 활물질 담지량은 예를 들어 바람직하게는 2mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하이면 좋다.
여기서, 양극 활물질층(502)은 그래핀을 갖는 것이 바람직하다. 그래핀은 접촉 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 하는 것이며, 얇아도 도전성이 매우 높고, 적은 양으로도 효율적으로 활물질층 내에서 도전 경로를 형성할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질로서 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염을 사용한 경우에는, 리튬의 확산 경로가 일차원이기 때문에, 리튬 확산이 느리고, 충방전의 속도를 높이기 위해서는 활물질의 평균 입경은 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 이하로 하면 좋다. 또는, 활물질의 비표면적은 예를 들어 바람직하게는 10m2/g 이상 50m2/g 이하로 하면 좋다.
이와 같이 평균 입경이 작은 활물질, 예를 들어 1μm 이하의 활물질을 사용하는 경우에는, 활물질의 비표면적이 크고 활물질들을 전기적으로 접속시키는 도전 경로가 더 많이 필요하다. 이와 같은 경우에는, 도전성이 매우 높고, 적은 양으로도 효율적으로 도전 경로를 형성할 수 있는 그래핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다음에, 양극(503)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
도 12는 양극 활물질층(502)의 종단면도이다. 양극 활물질층(502)은 입자상 양극 활물질(522), 도전 조제로서의 그래핀(521), 및 바인더(결착제라고도 함. 미도시)를 포함한다.
양극 활물질층(502)의 종단면에서는 도 12에 도시된 바와 같이, 양극 활물질층(502)의 내부에서 시트상 그래핀(521)이 대략 균일하게 분산된다. 도 12에서는 그래핀(521)을 모식적으로 굵은 선으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께를 갖는 박막이다. 복수의 그래핀(521)은 복수의 입자상 양극 활물질(522)을 싸도록, 덮도록, 또는 복수의 입자상 양극 활물질(522)의 표면 상에 부착되도록 형성되어, 서로 면 접촉하고 있다. 또한, 그래핀(521)들도 서로 면 접촉함으로써, 복수의 그래핀(521)에 의하여 삼차원적인 전기 전도 네트워크가 형성된다.
이것은 그래핀(521)의 형성에 극성 용매 중의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용하기 때문이다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 포함하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하고, 산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀을 형성하기 때문에, 양극 활물질층(502)에 잔류한 그래핀(521)은 서로 부분적으로 중첩되며 서로 면 접촉할 정도로 분산되기 때문에 전기 전도 경로가 형성된다.
따라서, 활물질과 점 접촉하는 아세틸렌 블랙 등 종래의 입자상 도전 조제와 달리, 그래핀(521)은 접촉 저항이 낮은 면 접촉을 가능하게 하기 때문에, 도전 조제의 양을 증가시키지 않고 입자상 양극 활물질(522)과 그래핀(521) 사이의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 양극 활물질층(502) 중의 양극 활물질(522)의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써, 축전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서는 양극에 그래핀을 사용하는 예에 대하여 설명하였지만, 음극에도 그래핀을 사용하여도 좋다.
양극 활물질층(502)이 바인더를 갖는 경우에는, 상술한 바인더를 사용하면 좋다. 여기서 예를 들어, PVdF는 산화 내성이 높고, 특히 양극의 전지 반응에서 반응 전위가 높은 경우에도 안정적이다. 또한, 예를 들어 수용성 고분자는 분산성이 높고 작은 활물질 입자와도 서로 균일하게 분산될 수 있고, 더 적은 양으로도 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 수용성 고분자를 포함하는 막이 활물질 표면을 덮거나 또는 막이 활물질 표면과 접촉함으로써 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 산화 그래핀은 산화 그래핀, 양극 활물질, 도전 조제, 및 바인더의 혼합물의 총중량에 대하여 0.1중량% 이상 10중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이상 5중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2중량% 이상 1중량% 이하의 비율로 포함되면 좋다. 한편, 양극 페이스트를 집전체에 도포하고, 환원한 후의 그래핀은 양극 활물질층의 총중량에 대하여 0.05중량% 이상 5중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이상 2.5중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1중량% 이상 0.5중량% 이하의 비율로 포함되면 좋다. 이것은 산화 그래핀의 환원에 의하여 그래핀의 중량이 거의 반감되기 때문이다.
또한, 혼련 후에 용매를 더 첨가하여 혼합물의 점도를 조정하여도 좋고, 혼련과 극성 용매의 첨가를 복수 횟수 반복하여도 좋다.
이 양극 활물질층(502)을 롤 프레스법이나 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 프레스하여 압밀화하여도 좋다.
다음에, 그래핀을 도전 조제에 사용한 양극의 제작 방법의 일례를 설명한다. 우선, 활물질, 바인더, 및 산화 그래핀을 마련한다.
산화 그래핀은 나중에 도전 조제로서 기능하는 그래핀(521)의 원재료이다. 산화 그래핀은 Hummers법, Modified Hummers법, 또는 흑연류의 산화 등 각종 합성법에 의하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 축전지용 전극의 제조 방법은 산화 그래핀의 박리의 정도에 의하여 제한을 받지 않는다.
예를 들어, Hummers법은 인편(鱗片)상 그래파이트 등의 그래파이트를 산화시켜 산화 그래파이트를 형성하는 방법이다. 형성된 산화 그래파이트는 그래파이트가 군데군데 산화됨으로써 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기 등의 관능기가 결합된 것이며, 그래파이트의 결정성이 저하되고 층간의 거리가 크다. 그러므로 초음파 처리 등에 의하여 층간을 쉽게 분리시켜 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
또한, 산화 그래핀의 한 변의 길이(플레이크(flake) 사이즈라고도 함)는 50nm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 800nm 이상 20μm 이하이다. 특히 플레이크 사이즈가 입자상 양극 활물질의 평균 입경보다 작은 경우, 복수의 양극 활물질(522)과 면 접촉되기 어려워짐과 함께 그래핀들 사이의 접속이 어려워지므로 양극 활물질층(502)의 전기 전도성을 향상시키기 어려워지기 때문이다.
상술한 바와 같은 산화 그래핀, 활물질 및 바인더에 용매를 첨가하여 양극 페이스트를 제작한다. 용매로서는, 물이나 N-메틸피롤리돈(NMP)이나 다이메틸폼아마이드 등 극성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
이와 같이 입자상 활물질, 그래핀, 및 바인더를 갖는 활물질층을 사용하면, 시트상 그래핀이 입자상 합금계 재료를 싸도록 이차원적으로 접촉되고, 또한 그래핀끼리도 중첩되도록 이차원적으로 접촉되기 때문에, 활물질층 내에서, 거대한 삼차원의 전자 전도 경로 네트워크가 구축된다. 이와 같은 이유로, 도전 조제로서 일반적으로 사용되는 입자상 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸 블랙(KB)(등록상표)을 사용한 경우에 전기적으로 점 접촉되는 한편, 높은 전자 전도성을 갖는 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 그래핀을 사용함으로써, 예를 들어 입경이 작은 활물질 등을 사용하더라도 충방전을 반복한 후에도 도전 경로가 계속 확보되며 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 그래핀끼리 결합됨으로써, 그물 형태의 그래핀(아래에서 그래핀 네트라고 함)을 형성할 수 있다. 활물질이 그래핀 네트로 피복되는 경우에, 그래핀 네트는 입자 사이를 결합시키는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서, 바인더의 양을 줄일 수 있거나 또는 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극 체적이나 전극 중량에 차지하는 활물질의 비율을 높일 수 있다. 즉, 축전 장치의 용량을 증가시킬 수 있다.
다음에, 산화 그래핀의 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 환원은 예를 들어 열 처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
환원제를 사용한 환원 방법의 예를 아래에서 설명한다. 우선 환원제를 포함하는 용매 중에서 반응시킨다. 이 공정에서, 활물질층에 포함된 산화 그래핀이 환원되어 그래핀(521)이 형성된다. 또한, 산화 그래핀에 포함되는 산소가 반드시 모두 탈리될 필요는 없으며, 일부의 산소가 그래핀에 잔존하여도 좋다. 그래핀(521)에 산소가 포함되는 경우, 산소의 비율은 XPS에 의한 측정 시에 그래핀 전체의 2atomic% 이상 20atomic% 이하, 바람직하게는 3atomic% 이상 15atomic% 이하이다. 이 환원 처리는 실온 이상 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
환원제로서는, 아스코르빈산, 하이드라진, 다이메틸하이드라진, 하이드로퀴논, 수소화 붕소 소듐(NaBH4), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(TBAB), LiAlH4, 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
용매로서는 극성 용매를 사용할 수 있다. 환원제를 녹일 수 있는 것이라면, 재료는 한정되지 않는다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
그 후, 세척하고 건조시킨다. 건조는 감압(진공)하 또는 환원 분위기하에서 수행하면 좋다. 이 건조 공정은 예를 들어, 진공 중에서 50℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 10분 이상 48시간 이하 수행하면 좋다. 이 건조에 의하여 양극 활물질층(502)에 존재하는 극성 용매나 수분을 충분히 증발, 휘발, 또는 제거한다. 건조 후에 프레스를 수행하여도 좋다.
또는, 건조로 등을 사용하여 건조를 수행하여도 좋다. 건조로를 사용하는 경우에는 예를 들어 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 건조를 수행하면 좋다. 또는, 온도는 단계적으로 상승시켜도 좋다.
또한, 환원제를 사용한 상기 환원 반응은 가열에 의하여 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 화학 환원 후에 건조시키고 더 가열하여도 좋다.
또한, 환원제를 사용하는 환원을 수행하지 않는 경우에는 열 처리에 의하여 환원을 수행하면 좋다. 예를 들어, 감압(진공)하에서 150℃ 이상의 온도에서 0.5시간 이상 30시간 이하 동안 수행할 수 있다.
상술한 공정을 거쳐, 양극 활물질(522)에 그래핀(521)이 균일하게 분산된 양극 활물질층(502)을 제작할 수 있다.
여기서, 산화 그래핀을 사용한 전극에서는 환원을 수행하는 것이 바람직하고, 화학 환원 후에 열 환원을 수행하는 조건을 이용하여 환원하는 것이 더 바람직하다. 여기서, 열 환원에서는 산소 원자를, 예를 들어 이산화탄소로 하여 탈리시키는 한편, 화학 환원에서는 화학 반응을 이용하여 환원을 수행함으로써, 그래핀의 sp2 결합을 형성하는 탄소 원자의 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 화학 환원을 수행한 후에 열 환원을 더 수행함으로써, 형성되는 그래핀의 도전성을 더 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 양극으로서 LiFePO4를 사용함으로써, 과충전 등의 외부 부하에 대해서도 안정적이고, 안전성이 높은 축전지를 실현할 수 있다. 따라서 예를 들어, 휴대용 모바일 기기나 몸에 지니는 웨어러블(wearable) 기기 등에 사용하는 축전지로서 특히 바람직하다.
여기서, 축전지가 갖는 양극의 총용량과, 축전지가 갖는 음극의 총용량의 비에 대하여 설명한다. 이하의 수학식 5로 정의되는 R를 양극/음극의 용량비로 한다. 여기서 양극 용량이란, 축전지가 갖는 양극의 총용량이고, 음극 용량이란, 축전지가 갖는 음극의 총용량이다.
[수학식 5]
Figure 112017032617854-pct00017
여기서, 양극 용량 및 음극 용량의 산출에는, 예를 들어 이론 용량 등을 사용하여도 좋다. 또는, 실측값에 기초하는 용량 등을 사용하여도 좋다. 일례로서, LiFePO4 및 흑연을 사용하는 경우에는, 용량을 산출할 때, 활물질 중량당 용량으로서 각각 170mAh/g 및 372mAh/g을 사용하면 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태를 사용한 축전 장치의 다양한 형태에 대하여 설명한다.
[권회체를 사용한 축전지의 구성예]
다음에, 도 13 내지 도 14에, 본 발명의 일 형태를 사용한 축전 장치인, 권회체를 사용한 축전지의 구성예를 도시하였다. 도 13에 도시된 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 갖는다.
권회체(993)는 세퍼레이터(996)를 개재하여 음극(994)과 양극(995)이 서로 중첩되어 적층되며, 이 적층 시트가 감겨진 것이다. 이 권회체(993)를 각형 밀봉 용기 등으로 덮음으로써 각형 이차 전지가 제작된다.
또한, 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 적층 수는 필요한 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(미도시)와 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(미도시)와 접속된다.
여기서, 음극(994)이 양극(995)과 중첩되지 않는 면적은 작을수록 바람직하다. 도 13의 (B)는 권회체(993)의 음극(994)의 폭(1091)이 양극(995)의 폭(1092)보다 작은 예를 도시한 것이다. 또한, 음극(994)의 단부는 양극(995)의 안쪽에 위치한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 음극(994)이 전체적으로 양극(995)과 중첩되거나, 또는 음극(994)과 양극(995)이 중첩되지 않는 영역의 면적을 작게 할 수 있다.
또한, 음극(994)의 면적에 비하여 양극(995)의 면적이 지나치게 크면, 양극(995)의 잉여 부분이 많아져, 예를 들어 체적당 축전지의 용량이 작아진다. 따라서 예를 들어, 음극(994)의 단부가 양극(995)의 단부보다 안쪽에 위치하는 경우에는, 양극(995)의 단부와 음극(994)의 단부 사이의 거리는 3mm 이하가 바람직하고, 0.5mm 이하가 더 바람직하고, 0.1mm 이하가 더욱 바람직하다. 또는, 양극(995)과 음극(994)의 폭의 차이는 6mm 이하가 바람직하고, 1mm 이하가 더 바람직하고, 0.2mm 이하가 더욱 바람직하다.
또는, 폭(1091)과 폭(1092)을 대략 같은 값으로 하고, 음극(994)의 단부와 양극(995)의 단부를 대략 정렬시키는 것이 바람직하다.
또한, 음극(994)은 음극 집전체를 개재하여 마주 보는 한 쌍의 음극 활물질층을 제공하는 구성으로 함으로써 음극 집전체가 전해액과 접촉하는 영역이 작아져, 상술한 제 2 반응이 일어나는 것을 억제하면서 제 1 반응이 적절하게 일어나도록 할 수 있다.
또한, 제 2 반응에 의하여, 음극 표면에 피막이 형성되는 경우가 있다. 형성된 피막은 부동태막으로서의 역할을 갖는 경우가 있다. 이 부동태막의 존재에 의하여, 충전 또는 방전 시에 리튬 이온 이외의 이온의 분해 반응이 더 진행되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 따라서, 피막은 축전 장치의 용량 저하를 억제할 수 있을 가능성이 있다.
도 14의 (A) 및 도 14의 (B)에 도시된 축전지(990)는 외장체가 되는 필름(981), 오목부를 갖는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합시켜 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 갖고, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)의 내부에서 전해액에 함침(含浸)된다.
필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)은, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 갖는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 갖는 축전지를 제작할 수 있다.
또한, 도 14의 (A) 및 도 14의 (B)에는 2장의 필름을 사용하는 예를 도시하였지만, 하나의 필름을 접어서 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
또한, 박형 축전지만 가요성을 갖는 축전 장치인 것이 아니라, 외장체나 밀봉 용기를 수지 재료 등으로 형성함으로써, 가요성을 갖는 축전 장치를 제작할 수 있다. 다만, 외장체나 밀봉 용기를 수지 재료로 형성하는 경우, 외부와 접속되는 부분에 도전 재료를 사용한다.
도 14와는 다른 박형 축전지의 예를 도 15에 도시하였다. 도 15의 (A)의 권회체(993)는 도 13 및 도 14의 (A)에 도시한 것과 동일하기 때문에, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 15의 (A) 및 도 15의 (B)에 도시된 축전지(990)는 외장체(991)의 내부에 상술한 권회체(993)를 수납한 것이다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 갖고, 외장체(991), 외장체(992)의 내부에서 전해액에 함침된다. 외장체(991), 외장체(992)는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 외장체(991), 외장체(992)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때, 외장체(991), 외장체(992)를 변형시킬 수 있어, 가요성을 갖는 박형 축전지를 제작할 수 있다.
[원통형 축전지]
다음에, 도 13 내지 도 15와 마찬가지로 권회체를 사용한 축전 장치의 일례로서 원통형 축전지를 제시한다. 원통형 축전지에 대하여 도 16을 참조하여 설명한다. 원통형 축전지(600)는 도 16의 (A)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 갖고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 갖는다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 16의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 모식적으로 도시한 것이다. 중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 모양의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 개재된다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부는 비수전해액(미도시)이 주입된다. 비수 전해액은 코인형 축전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 박형 축전지의 양극 및 음극과 마찬가지로 제조하면 좋다. 또한, 원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한, PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
여기서, 음극(606)이 양극(604)과 중첩되지 않는 영역의 면적은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 음극(994)의 단부가 양극(995)의 단부보다 안쪽에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 양극(604)의 단부와 음극(606)의 단부 사이의 거리는 3mm 이하가 바람직하고, 0.5mm 이하가 더 바람직하고, 0.1mm 이하가 더욱 바람직하다. 또는, 양극(604)의 폭(1093)과 음극(606)의 폭(1094)의 차이는 6mm 이하가 바람직하고, 1mm 이하가 더 바람직하고, 0.2mm 이하가 더욱 바람직하다.
또는, 폭(1093)과 폭(1094)을 대략 같은 값으로 하고, 음극(606)의 단부와 양극(604)의 단부를 대략 정렬시키는 것이 바람직하다.
또한, 음극(994)은 음극 집전체를 개재하여 마주 보는 한 쌍의 음극 활물질층을 제공하는 구성으로 함으로써 음극 집전체가 전해액과 접촉하는 영역이 작아져, 상술한 제 2 반응이 일어나는 것을 억제하면서 제 1 반응이 적절하게 일어나도록 할 수 있다.
또한, 제 2 반응에 의하여, 음극 표면에 피막이 형성되는 경우가 있다. 형성된 피막은 부동태막으로서의 역할을 갖는 경우가 있다. 이 부동태막의 존재에 의하여, 충전 또는 방전 시에 리튬 이온 이외의 이온의 분해 반응이 더 진행되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 따라서, 피막은 축전 장치의 용량 저하를 억제할 수 있을 가능성이 있다.
[코인형 축전지]
다음에 축전 장치의 일례로서, 본 발명의 일 형태를 사용한 축전 장치인, 코인형 축전지의 일례를 도 17을 사용하여 설명한다. 도 17의 (A)는 코인형(단층 편평(扁平)형 축전지의 외관도이고, 도 17의 (B) 및 도 17의 (C)는 그 단면도의 예이다.
코인형 축전지(300)는 양극 단자를 겸한 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸한 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 양극 활물질층(306)은 양극 활물질층(502)의 기재를 참조하면 좋다.
또한, 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 음극 활물질층(309)은 음극 활물질층(505)에 관한 기재를 참조하면 좋다. 또한, 세퍼레이터(310)는 세퍼레이터(507)의 기재를 참조하면 좋다. 또한, 전해액은 전해액(508)의 기재를 참조하면 좋다.
또한, 코인형 축전지(300)에 사용하는 양극(304) 및 음극(307)은 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
여기서, 양극(304)과 음극(307)의 형태 및 면적은 대략 같은 것이 바람직하고, 또한 양극(304)의 단부와 음극(307)의 단부가 대략 정렬되는 것이 바람직하다. 도 17의 (B)는 양극(304)의 단부와 음극(307)의 단부가 정렬되는 예이다.
또는, 음극(307)의 면적이 양극(304)의 면적보다 크고 양극(304)의 단부가 음극(307)의 단부보다 안쪽에 위치하는 것이 바람직하다. 도 17의 (C)는 양극(304)의 단부가 음극(307)의 단부보다 안쪽에 위치하는 예이다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대한 내부식성이 있는 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
상술한 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침시켜, 도 17의 (B) 및 도 17의 (C)에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재하여 압착함으로써 코인형 축전지(300)를 제작한다.
또한, 본 실시형태에서는, 축전지로서, 코인형, 원통형, 및 박형 축전지를 제시하였지만, 기타 밀봉형 축전지, 각형 축전지 등 다양한 형태의 축전지를 사용할 수 있다. 또한, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 복수 적층된 구조나, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조라도 좋다.
[축전 시스템의 구조예]
또한, 축전 시스템의 구조예에 대하여, 도 18, 도 19, 도 20을 사용하여 설명한다. 여기서 축전 시스템이란, 예를 들어, 축전 장치를 탑재한 기기를 가리킨다. 본 실시형태에서 설명하는 축전 시스템은 본 발명의 일 형태를 사용한 축전 장치인 축전지를 갖는다.
도 18의 (A) 및 도 18의 (B)는 축전 시스템의 외관도이다. 축전 시스템은 회로 기판(900) 및 축전지(913)를 갖는다. 축전지(913)에는 라벨(910)이 붙여 있다. 또한, 도 18의 (B)에 도시된 바와 같이, 축전 시스템은 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 안테나(915)를 갖는다.
회로 기판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 갖는다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 안테나(915), 및 회로(912)와 접속된다. 또한, 단자(911)를 복수로 제공하여, 복수의 단자(911)의 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914) 및 안테나(915)는 코일 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 선 형태, 판 형태이어도 좋다. 또한, 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 형태의 도체이어도 좋다. 이 평판 형태의 도체는 전기장 결합용 도체의 한가지로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 갖는 2개의 도체 중 하나의 도체로서, 안테나(914) 또는 안테나(915)를 기능시켜도 좋다. 이에 의하여, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전기장에 의한 전력의 송수신도 가능하게 된다.
안테나(914)의 선폭은 안테나(915)의 선폭보다 큰 것이 바람직하다. 이로써 안테나(914)에 의하여 수전하는 전력량을 크게 할 수 있다.
축전 시스템은 안테나(914) 및 안테나(915)와, 축전지(913) 사이에 층(916)을 갖는다. 층(916)은 예를 들어 축전지(913)에 의한 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(916)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 축전 시스템의 구조는 도 18에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 19의 (A-1) 및 도 19의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전지(913) 중, 대향하는 한 쌍의 면의 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 19의 (A-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽 방향으로부터 본 외관도이고, 도 19의 (A-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 19의 (A-1)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 19의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(915)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어 축전지(913)에 의한 전자기장을 차폐하는 기능을 갖는다. 층(917)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(915) 양쪽의 크기를 크게 할 수 있다.
또는, 도 19의 (B-1) 및 도 19의 (B-2)에 도시된 바와 같이, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전지(913) 중 대향하는 한 쌍의 면 중 각각에 다른 안테나를 제공하여도 좋다. 도 19의 (B-1)은 상기 한 쌍의 면 중 한쪽 방향으로부터 본 외관도이고, 도 19의 (B-2)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽 방향으로부터 본 외관도이다. 또한, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 19의 (B-1)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914) 및 안테나(915)가 제공되고, 도 19의 (A-2)에 도시된 바와 같이, 축전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 갖는다. 안테나(918)에는 예를 들어 안테나(914) 및 안테나(915)에 적용 가능한 형태의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 축전 시스템과 다른 기기와의 통신 방식으로서는, NFC 등, 축전 시스템과 다른 기기간에서 이용할 수 있는 응답 방식 등을 채용할 수 있다.
또는, 도 20의 (A)에 도시된 바와 같이, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(919)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한, 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어 충전중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는, 예를 들어, 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비전력을 저감할 수 있다.
또는, 도 20의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)와 전기적으로 접속된다. 또한, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전 시스템과 같은 부분에 대해서는, 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 도시된 축전 시스템의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는, 예를 들어, 힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어 축전 시스템이 설치된 장소의 환경(온도 등)을 나타내는 데이터를 검출하고, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
본 실시형태에 기재된 축전지나 축전 시스템에는 본 발명의 일 형태에 따른 전극이 사용된다. 그러므로, 축전지나 축전 시스템의 용량을 크게 할 수 있다. 또한, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 수명을 길게 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태를 사용한 축전 장치인, 가요성을 갖는 축전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
상술한 실시형태에서 제시한 가요성을 갖는 축전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 21에 도시하였다. 플렉시블한 형태를 구비하는 축전 장치를 적용한 전자 기기로서, 예를 들어, 텔레비전 장치(텔레비전, 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
또한, 플렉시블한 형태를 구비하는 축전 장치를 집이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 조합할 수도 있다.
도 21의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 조합된 표시부(7402) 외에도, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 구비한다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 축전 장치(7407)를 갖는다.
도 21의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘에 의하여 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 축전 장치(7407)도 만곡된다. 또한, 이때, 휘어진 축전 장치(7407)의 상태를 도 21의 (C)에 도시하였다. 축전 장치(7407)는 박형 축전지이다. 축전 장치(7407)는 휘어진 상태로 고정되어 있다. 또한, 축전 장치(7407)는 집전체(7409)와 전기적으로 접속된 리드 전극(7408)을 갖는다. 예를 들어, 집전체(7409)는 구리박이며, 일부를 갈륨과 합금화시켜 집전체(7409)와 접촉하는 활물질층과의 밀착성을 향상시켜 축전 장치(7407)가 휘어진 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이 되어 있다.
도 21의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 축전 장치(7104)를 구비한다. 또한, 도 21의 (E)는 휘어진 축전 장치(7104)의 상태를 도시한 것이다. 축전 장치(7104)는 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착되었을 때, 하우징은 변형되고 전력 저장 장치(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한, 곡선의 임의의 점에서의 만곡의 정도를, 상당하는 원의 반경의 값으로 표현한 것이 곡률 반경이고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 한다. 구체적으로는, 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 하우징 또는 축전 장치(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 변화된다. 축전 장치(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다.
도 21의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말의 일례를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말(7200)은 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.
휴대 정보 단말(7200)은 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되도록 제공되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한, 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은, 시간 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말(7200)에 조합된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말(7200)은 통신 규격된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신 가능한 헤드 세트와 상호 통신함으로써, 핸즈 프리로 통화할 수도 있다.
또한, 휴대 정보 단말(7200)은 입출력 단자(7206)를 구비하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말과 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한, 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 형태의 전극 부재를 구비하는 축전 장치를 갖는다. 예를 들어, 도 21의 (E)에 도시된 축전 장치(7104)를 하우징(7201)의 내부에 만곡된 상태로, 또는 밴드(7203)의 내부에 만곡 가능한 상태로 조합할 수 있다.
도 21의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 갖고, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 갖는다. 또한, 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 구비할 수도 있으며, 휴대 정보 단말로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한, 표시 장치(7300)는 통신 규격된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한, 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 구비하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말과 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한, 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한, 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 축전 장치를 탑재할 수 있는 전자 기기의 일례를 제시한다.
도 22의 (A) 및 도 22의 (B)에 둘로 접을 수 있는 태블릿 단말의 일례를 도시하였다. 도 22의 (A) 및 도 22의 (B)에 도시된 태블릿 단말(9600)은 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 접속시키는 가동(可動)부(9640), 표시부(9631a)와 표시부(9631b)를 가지는 표시부(9631), 표시 모드 전환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 절전 모드 전환 스위치(9625), 잠금부(9629), 및 조작 스위치(9628)를 갖는다. 도 22의 (A)는 태블릿 단말(9600)을 열린 상태를 도시한 것이고, 도 22의 (B)는 태블릿 단말(9600)을 닫은 상태를 도시한 것이다.
또한, 태블릿 단말(9600)은 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 축전체(9635)를 갖는다. 축전체(9635)는 가동부(9640)를 거쳐, 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631a)는 일부를 터치 패널 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한, 표시부(9631a)에서는 일례로서 절반의 영역을 표시 기능만을 갖는 구성으로 하고, 나머지 절반의 영역을 터치 패널 기능을 갖는 구성으로 하였지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 모든 영역을 터치 패널 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한, 표시부(9631b)에서도 표시부(9631a)와 마찬가지로 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.
또한, 터치 패널 영역(9632a)과 터치 패널 영역(9632b)으로의 터치 입력을 동시에 할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9626)는 세로 표시 또는 가로 표시 등 표시 방향을 전환하거나, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 절전 모드 전환 스위치(9625)는 태블릿 단말(9600)에 내장된 광센서에서 검출되는 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿 단말은 광센서뿐만 아니라, 자이로, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한, 도 22의 (A)에서는 표시부(9631b)와 표시부(9631a)의 표시 면적이 같은 예를 도시하였지만, 특히 한정되지 않고, 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 달라도 좋고, 표시 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 22의 (B)는 닫은 상태이며, 태블릿 단말은 하우징(9630), 태양 전지(9633), DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 갖는다. 또한, 축전체(9635)로서, 본 발명의 일 형태의 축전체를 사용한다.
또한, 태블릿 단말(9600)은 둘로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(9631a), 표시부(9631b)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿 단말(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태의 축전체를 사용한 축전체(9635)는 가요성을 가지며, 반복적으로 휘었다 폈다 하여도 충방전 용량이 저하되기 어렵다. 따라서, 신뢰성이 우수한 태블릿 단말을 제공할 수 있다.
또한, 이 외에도 도 22의 (A) 및 도 22의 (B)에 도시된 태블릿 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있으므로 적합하다. 또한 축전체(9635)로서는, 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있는 등의 장점이 있다.
또한, 도 22의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 22의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 22의 (C)에는 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 도시하며, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가, 도 22의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 개소가 된다.
우선, 외광을 이용하여 태양 전지(9633)에 의하여 발전되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발전된 전력은 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)에 의하여 승압 또는 강압된다. 그리고, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때에는, 스위치(SW1)를 온으로 하여, 컨버터(9637)로 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압시킨다. 또한, 표시부(9631)에서 표시를 수행하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 축전체(9635)의 충전을 수행하는 구성으로 하면 된다.
또한, 태양 전지(9633)에 대해서는, 발전 수단의 일례로서 제시하였지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등 다른 발전 수단에 의한 축전체(9635)의 충전을 수행하는 구성이라도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 또한 다른 충전 수단을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.
도 23에 다른 전자 기기의 예를 도시하였다. 도 23에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하고, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 축전 장치(8004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)는 하우징(8001)의 내부에 제공된다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 표시 장치(8000)의 이용이 가능하게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 23에 있어서, 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 축전 장치(8103) 등을 갖는다. 도 23에는 축전 장치(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 제공된 경우를 예시하였지만, 축전 장치(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 무정전 전원으로서 사용하여 조명 장치(8100)의 이용이 가능하다.
또한, 도 23에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시한 것이지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 천장(8104) 외에도, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 들 수 있다.
도 23에 있어서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 갖는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 축전 장치(8203) 등을 갖는다. 도 23에서는, 축전 장치(8203)가 실내기(8200)에 제공된 경우를 예시하였지만, 축전 장치(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는, 실내기(8200) 및 실외기(8204) 양쪽에 축전 장치(8203)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200) 및 실외기(8204) 양쪽에 축전 장치(8203)가 제공되는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어컨디셔너의 이용이 가능하게 된다.
또한, 도 23에는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 갖는 일체형 에어컨디셔너에, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수도 있다.
도 23에 있어서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실 문(8302), 냉동실 문(8303), 축전 장치(8304) 등을 갖는다. 도 23에서는, 축전 장치(8304)가 하우징(8301)의 내부에 제공된다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 장치(8304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 전기 냉동 냉장고(8300)의 이용이 가능하게 된다.
또한, 상술한 전자 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등은 짧은 시간에 높은 전력이 필요하다. 따라서, 상용 전원에 의해서는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총 전력량 중에서 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상술한 시간대 이외의 시간대에 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)의 개폐가 수행되지 않는 야간에 축전 장치(8304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고, 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)의 개폐가 수행되는 낮에 축전 장치(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는, 차량에 축전 장치를 탑재하는 예를 제시한다.
또한, 축전 장치를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 24에 본 발명의 일 형태를 사용한 차량을 예시하였다. 도 24의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는, 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택해서 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한, 자동차(8400)는 축전 장치를 갖는다. 축전 장치는 전기 모터를 구동할 뿐만 아니라, 헤드라이트(8401)나 실내 조명(미도시) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한, 축전 장치는 자동차(8400)가 갖는 속도계, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한, 축전 장치는 자동차(8400)가 갖는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 24의 (B)에 도시된 자동차(8500)는 자동차(8500)가 갖는 축전 장치에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아서 충전할 수 있다. 도 24의 (B)는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 케이블(8022)을 통하여 자동차(8500)에 탑재된 축전 장치를 충전하고 있는 상태를 도시한 것이다. 충전은, 충전 방법이나 커넥터의 규격 등을 CHAdeMO(등록상표)나 Combo 등 소정의 방식으로 하여 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 일반 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 축전 장치(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치에서 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한, 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력을 송수신하여도 좋다. 또한, 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시나 주행 시에 축전 장치의 충전을 수행하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식이나 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 축전 장치의 사이클 특성이 양호해져, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르면, 축전 장치의 특성을 향상시킬 수 있고, 이로써 축전 장치 자체를 소형 경량화시킬 수 있다. 축전 장치 자체를 소형 경량화시킬 수 있으면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한, 차량에 탑재된 축전 장치를 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 회피할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태를 사용한 축전 장치로서, 상술한 실시형태에서 제시한 박형 축전지를 제작하고, 그 특성에 대하여 평가를 수행하였다.
박형 축전지에는 한 쌍의 양극(503)과 음극(506)을 사용하였다. 또한, 양극(503)의 음극(506) 측의 면의 면적과 음극(506)의 양극(503) 측의 면의 면적을 대략 같게 하였다.
[전극의 제작]
우선, 양극 및 음극의 제작에 대하여 설명한다.
우선, 음극 활물질층의 배합 및 제작 조건에 대하여 설명한다. 활물질에 비표면적 6.3m2/g, 평균 입경 15μm의 구상 천연 흑연을 사용하였다. 또한, 바인더로서 CMC-Na(카복시메틸 셀룰로스 소듐) 및 SBR를 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 중합도는 600~800, 1% 수용액으로서 사용한 경우의 수용액 점도는 300mPa·s~500mPa·s의 범위의 값이었다. 전극을 제작하기 위한 슬러리의 배합은 흑연:CMC-Na:SBR=97:1.5:1.5(중량%)로 하였다.
다음에, 음극용 슬러리의 제작에 대하여 도 25의 흐름도를 사용하여 설명한다.
우선, CMC-Na를 순수에 균일하게 용해시켜 수용액을 조정하였다(Step1).
다음에, CMC-Na의 수용액과 활물질을 혼합한 후, 혼련기를 사용하여 고점도 반죽을 수행하여 제 1 혼합물을 얻었다(Step2). 여기서 고점도 반죽이란, 고점도의 혼련을 말한다.
다음에, 이들의 혼합물에 SBR의 50중량% 수성 분산액(aqueous dispersion liquid)을 첨가하고 혼련기에 의하여 혼련하여 제 2 혼합물을 얻었다(Step3).
다음에, 이들의 혼합물에 소정의 점도가 될 때까지 용매인 순수를 첨가하고 혼련을 수행하였다(Step4). 이상의 공정을 거쳐 슬러리를 제작하였다.
다음에, 제작한 슬러리를 블레이드를 사용하여 집전체에 도포하였다. 블레이드의 조작 속도는 10mm/sec로 하였다. 또한, 집전체로서 막 두께 18μm의 압연 구리박을 사용하였다.
다음에, 슬러리를 도포한 집전체를 대기 분위기하에서 50℃의 핫 플레이트 상에서 30분 동안 건조시켰다. 그 후, 감압 분위기하에서 100℃, 10시간 동안 더 건조시켰다. 이상의 공정을 거쳐, 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 음극 활물질층을 제작하였다.
다음에, 양극의 배합 및 제작 조건에 대하여 설명한다. 활물질에 비표면적 9.2m2/g의 LiFePO4를 사용하고 바인더로서 PVdF를 사용하고 도전 조제로서 그래핀을 사용하였다. 또한, 그래핀은, 슬러리를 제작할 때에는 산화 그래핀이며, 전극 도포 후에 환원 처리를 실시하였다. 전극을 제작하기 위한 슬러리의 배합은 LiFePO4:산화 그래핀:PVdF=94.4:0.6:5.0(중량%)로 하였다.
다음에, 양극용 슬러리의 제작 방법에 대하여 도 26의 흐름도를 사용하여 설명한다.
먼저, 산화 그래핀의 분말과 용매인 NMP를 혼련기를 사용하여 혼련하여 제 1 혼합물을 얻었다(Step1).
다음에, 제 1 혼합물에 활물질을 첨가하고 혼련기를 사용하여 고점도 반죽을 수행하여 제 2 혼합물을 얻었다(Step2). 고점도 반죽을 수행함으로써, 활물질의 응집을 풀 수 있으며 산화 그래핀을 더 균일하게 분산시킬 수 있다.
다음에, 제 2 혼합물에 PVdF를 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하여 제 3 혼합물을 얻었다(Step3).
다음에, 제 3 혼합물에 용매인 NMP를 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하였다(Step4). 이상의 공정을 거쳐, 슬러리를 제작하였다.
다음에, 제작한 슬러리를 미리 언더코트가 제공된 알루미늄 집전체(20μm)에 도포하였다. 도포에는 연속 코터를 사용하고, 도포 속도는 1m/min로 하였다. 그 후, 건조로를 사용하여 건조를 수행하였다. 건조 조건은 80℃ 4분간으로 하였다. 이 후, 전극의 환원을 수행하였다.
환원 조건으로서는, 우선 화학 환원을 수행하고, 그 후 열 환원을 수행하였다. 우선, 화학 환원의 조건에 대하여 설명한다. 환원에 사용한 용액은 용매로서 NMP:물을 9:1로 혼합한 용매를 사용하고, 아스코르빈산 및 LiOH를 각각 77mmol/L 및 73mmol/L의 농도가 되도록 첨가하였다. 환원 처리는 60℃에서 1시간 수행하였다. 그 후, 에탄올로 세척하고, 감압 분위기하, 실온에서 건조를 수행하였다. 다음에, 열 환원의 조건에 대하여 설명한다. 화학 환원을 수행한 후, 열 환원을 수행하였다. 열 환원은 감압 분위기하에서 170℃, 10시간의 처리를 수행하였다.
다음에, 양극 활물질층을 롤 프레스법에 의하여 프레스하여 압밀화하였다. 이상의 공정을 거쳐, 양극을 제작하였다.
제작한 음극 활물질층 및 양극 활물질층의 활물질 담지량, 두께 및 밀도를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 값은 축전지를 제작할 때 사용한 전극의 각 측정값의 평균, 최대값, 및 최소값을 나타낸다. 또한, 집전체의 양면에 활물질층을 형성한 경우에는, 표에 나타낸 활물질층의 2배로 한다.
[표 1]
Figure 112017032617854-pct00018
다음에, 전해액에, 용매로서 이하의 구조식으로 표현된 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설폰일)아마이드(BMI-FSA)를 사용하고, 전해질로서 리튬비스(플루오로설폰일)아마이드(Li(FSO2)2N, 약칭: LiFSA)를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1mol/kg 및 1.8mol/kg인 2종류의 전해액을 마련하였다.
[화학식 13]
Figure 112017032617854-pct00019
또한, 세퍼레이터는 두께 50μm의 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유(TF40, NIPPON KODOSHI CORPORATION 제조)를 사용하였다. 세퍼레이터를 세로 24mm, 가로 45mm의 직사각형으로 절단하였다. 또한, 외장체에는 알루미늄의 양면에 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
[축전지의 제작]
다음에, 박형 축전지를 제작하였다. 박형 축전지의 제작 방법을 도 27의 흐름도를 사용하여 설명한다. 우선, 완성된 양극 및 음극을 절단하였다. 또한, 세퍼레이터를 절단하였다(Step1).
다음에, 탭 영역 위의 양극 활물질 및 음극 활물질을 벗겨 집전체를 노출시켰다(Step2).
다음에, 외장체를 반으로 접어서, 적층된 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 끼웠다(Step3). 이때, 양극 및 음극은 양극 활물질층과 음극 활물질층이 마주 보도록 적층하였다.
다음에, 가열에 의하여 외장체의 3변 중 전해액을 주입하는 변 이외를 접합하였다(Step4). 이때, 리드 전극에 제공된 밀봉층이 외장체의 밀봉부와 중첩되도록 배치하였다.
외장체의 2변의 밀봉을 수행한 후, 외장체와, 외장체로 싸인 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 건조시켰다(Step5). 건조 조건은 감압하에서 80℃, 10시간으로 하였다.
다음에, 아르곤 가스 분위기하에서, 밀봉되지 않은 1변으로부터 전해액을 주입하였다(Step6). 그 후, 감압 분위기하에서 가열에 의하여 외장체의 1변을 밀봉하였다(Step7). 이상의 공정을 거쳐 박형 축전지 A를 제작하였다.
[축전지의 평가 1]
제작한 축전지의 충방전 사이클을 평가하였다. 또한, 평가 온도는 100℃로 하였다. 충전 조건은 4V를 상한으로 하여 정전류 충전을 수행하였다. 또한, 방전 조건은 2V를 하한으로 하여 정전류 방전을 수행하였다. 충방전을 대략 0.3C의 레이트로 수행하였다. 또한, 레이트의 산출은 양극 활물질 중량당 170mA/g의 전류값을 1C로 하였다.
도 28에 축전지의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도면 중 가로축은 사이클 횟수, 세로축은 방전 용량을 나타낸다.
집전체의 양면에 활물질층을 형성한 축전지의 방전 사이클 특성에서는, 모든 조건에서 사이클 도중에 용량이 크게 저하되는 변곡점이 관찰되기까지의 사이클 수를 늘릴 수 있었다. 집전체의 양면에 활물질층을 제공함으로써, 집전체와 전해액의 반응이 감소되는 것으로 생각된다.
또한, 전해액의 조건만을 변경하여 평가하였다. 전해액에, 용매로서 이하의 구조식으로 표현되는 P13-FSA를 사용하고 전해질로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 P13-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1mol/kg 및 1.8mol/kg인 2종류의 전해액을 마련하였다.
[화학식 14]
Figure 112017032617854-pct00020
상술한 공정으로 박형 축전지 B를 제작하고, 제작한 축전지의 충방전 사이클을 평가하였다.
도 29에 축전지의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 가로축은 사이클 횟수, 세로축은 방전 용량을 나타낸다. 집전체의 양면에 활물질층을 형성한 축전지의 방전 사이클 특성에서는, 모든 조건에서 사이클 도중에 용량이 크게 저하되는 변곡점이 관찰되기까지의 사이클 수를 늘릴 수 있었다. 또한, LiFSA의 농도가 큰 것이 방전 용량의 열화가 작다는 것이 확인되었다.
[축전지의 평가 2]
또한, 박형 축전지 A의 각 온도 조건에서의 방전 특성을 평가하였다. 측정 온도는 25℃, 10℃, 0℃, -10℃, 및 -25℃의 온도 조건으로 하였다. 또한, 상기 측정의 충전 방식은 정전류 방식을 채용하고, 대략 0.1C의 레이트로 정전류 충전을 수행한 후, 대략 0.2C의 레이트로 방전하였다. 또한, 충전 시의 온도는 25℃로 하였다.
또한, 박형 축전지 A의 전해액의 전해질만을 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드(Li(CF3SO2)2N, 약칭: LiTFSA)로 변경한 박형 축전지 C에서도 각 온도 조건에서 방전 특성을 평가하였다. 또한, 박형 축전지 A, 박형 축전지 C는 둘 다 전해질의 농도를 1mol/kg으로 하였다.
평가 결과를 도 30에 나타내었다. 또한, 도 30은 가로축이 온도[℃]를 나타내고, 세로축이 방전 용량[mAh/g]을 나타낸다.
도 30에 나타낸 바와 같이, 측정 온도가 저온 환경하(0℃)에서의 방전 용량이 25℃일 때의 방전 용량의 60% 이상인 것이 확인되었다. 특히 전해질에 LiFSA를 사용한 축전지는 측정 온도가 0℃일 때의 방전 용량이 25℃에서의 방전 용량의 85% 이상인 것이 확인되었다.
이상의 평가에 의하여, 본 실시예에서 사용한 축전지는 -25℃ 이상 100℃ 이하의 환경에서 동작하는 것이 확인되었다.
[축전지의 해체 및 관찰]
여기서, 박형 축전지 A에서의 음극의 집전체의 한쪽 면에만 활물질층이 제공된 축전지와 음극의 집전체의 양면에 활물질층이 제공된 축전지를 해체하고 관찰하였다. 해체는 아르곤 분위기하에서 수행하였다. 해체 후에 추출된 음극을 중아세토나이트릴로 세척한 후, 음극을 탈수 아세토나이트릴로 세척하고, 진공 배기하여 아세토나이트릴을 건조시켰다. 관찰 결과를 도 31에 나타내었다.
도 31의 (A)는 음극의 집전체의 한쪽 면에만 활물질층이 제공된 축전지의 음극의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이고, 도 31의 (B)는 음극의 집전체의 양면에 활물질층이 제공된 축전지의 음극의 SEM 사진이다. 또한, 흑연 표면에서의 구리의 석출에 대해서는 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)에 의하여 알아보았다.
도 31의 (A)에 나타낸 바와 같이, 음극 집전체인 구리가 전해액과 반응하여 용출되어, 흑연의 표면에 구리가 석출된 것이 확인되었다. 또한, 도 31의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 31의 (A)에 비하여 흑연의 표면의 구리의 석출이 억제되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 음극의 집전체의 양면에 활물질층을 제공함으로써, 구리의 용출을 억제할 수 있으며, 이에 따라 흑연의 표면에 구리가 석출되는 것을 억제할 수 있었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태인 축전 장치에 포함되는 전해액의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정: Differential Scanning Calorimetry) 및 열 중량-시차 열 분석(TG-DTA 분석: Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)에 대하여 설명한다.
본 실시예에서 제작한 각 시료는 다음과 같다.
(시료 1)
시료 1의 전해액은 용매에 BMI-FSA를 사용하고 전해질로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1mol/kg인 이온 액체 전해액을 마련하였다.
(시료 2)
시료 2의 전해액은 용매에 BMI-FSA를 사용하고 전해질로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜, LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 이온 액체 전해액을 마련하였다.
(시료 3)
시료 3의 전해액은, 용매에 에틸렌카보네이트(EC) 및 다이에틸카보네이트(DEC)가 각각 체적비 1:1의 비율로 혼합된 혼합 액체를 사용하고 전해질로서 육플루오린화 인산 리튬(약칭: LiPF6)을 사용하였다. LiPF6을 혼합 액체에 용해시켜 LiPF6의 농도가 0.87mol/kg인 유기 전해액을 마련하였다.
다음에, DSC 측정의 측정 방법에 대하여 설명한다. 측정 방법은 각 시료를 각각 대기 분위기에서 실온으로부터 -120℃ 부근까지 강온(降溫) 속도 -10℃/min로 냉각하고, 그 후 -120℃ 부근으로부터 100℃까지 승온 속도 10℃/min로 가열하였다.
시료 1의 DSC 측정 결과를 도 33의 (A)에, 시료 2의 DSC 측정 결과를 도 33의 (B)에, 그리고 시료 3의 DSC 측정 결과를 도 33의 (C)에 각각 나타내었다. 또한, 도 33의 (A) 내지 도 33의 (C)에서, 세로축이 열량[mW]을 나타내고 가로축이 온도[℃]를 나타낸다.
도 33의 (A) 및 도 33의 (B)에서, 시료 1 및 시료 2는 반응 개시 온도 약 -90℃의 베이스 라인의 시프트, 약 65℃의 열 거동이 확인되었다. 또한, 도 33의 (C)에서, 시료 3은 반응 개시 온도 약 -69℃, 피크 톱 약 -54℃의 발열 반응, 그 직후에 피크 톱 약 1℃의 흡열 반응, 반응 개시 온도 약 57℃, 피크 톱 약 66℃의 흡열 반응이 확인되었다.
다음에, TG-DTA 분석의 측정 방법에 대하여 설명한다. 측정 방법은 시료 1 및 시료 2와, 시료 3에서는 다르다.
시료 1 및 시료 2의 TG-DTA 분석의 측정 방법은 각 시료를 각각 아르곤 분위기에서 샘플링하고, 헬륨 분위기에서 승온 속도 10℃/min로 600℃까지 승온시켜 측정을 수행하였다.
시료 3의 TG-DTA 분석의 측정 방법은 시료를 아르곤 분위기에서 2시간 방치하고, 실온에서 중량 감소가 끝난 것을 샘플링하고, 헬륨 분위기에서 승온 속도 2℃/min로 500℃까지 승온시키고 측정을 수행하였다.
시료 1의 TG-DTA 분석 결과를 도 34의 (A)에, 시료 2의 TG-DTA 분석 결과를 도 34의 (B)에, 그리고 시료 3의 TG-DTA 분석 결과를 도 34의 (C)에 각각 나타내었다. 또한, 도 34의 (A) 내지 도 34의 (C)에서, 제 1 세로축이 중량 변화[%]를, 제 2 세로축이 시차 열 분석(DTA)에서의 시차 열(열전대의 기전력[μV])을, 가로축이 온도[℃]를 각각 나타낸다. 또한, 도 34의 (A) 내지 도 34의 (C)에서, 실선은 열 중량(TG)의 결과를 나타내고, 점선은 시차 열(DTA)의 결과를 나타낸다.
도 34의 (A)에 나타낸 열 중량(TG) 곡선에서는, 초기 중량으로부터 중량이 약 600℃까지 약 78% 감소된 것이 확인되었다. 또한, 시차 열(DTA) 곡선에서는, 피크 톱 약 301℃, 약 327℃, 약 334℃에서 발열 반응이 확인되었다.
도 34의 (B)에 나타낸 열 중량(TG) 곡선에서는, 초기 중량으로부터 중량이 약 600℃까지 약 80% 감소된 것이 확인되었다. 또한, 시차 열(DTA) 곡선에서는, 피크 톱 약 285℃, 약 301℃, 약 318℃, 약 335℃에서 발열 반응이 확인되었다.
도 34의 (C)에 나타낸 열 중량(TG) 곡선에서는, 정치(靜置) 후 중량으로부터 중량이 약 500℃까지 약 97% 감소된 것이 확인되었다. 또한, 시차 열(DTA) 곡선에서는, 피크 톱 약 110℃, 약 149℃에서 흡열 반응이 확인되었다.
또한, 시료 3에서, 간이 밀봉 용기의 뚜껑에 직경 0.2mm 정도의 핀 홀이 있는 측정 용기를 사용하여, 상기 시료 3과 마찬가지로 TG-DTA 분석의 측정을 수행하였다.
(시료 4)
또한, 전해액으로서, 용매에 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 각각 체적비 3:7의 비율로 혼합된 혼합 액체를 사용하여 전해질로서 육플루오린화 인산 리튬(약칭: LiPF6)을 사용하였다. LiPF6을 혼합 액체에 용해시켜, LiPF6의 농도가 0.87mol/kg인 유기 전해액을 시료 4로서 마련하였다.
시료 4의 TG-DTA 분석의 측정 방법은 간이 밀봉 용기의 뚜껑에 직경 0.2mm 정도의 핀 홀이 있는 측정 용기를 사용하여, 상기 시료 3과 마찬가지로 TG-DTA 분석의 측정을 수행하였다.
간이 밀봉 용기의 뚜껑에 직경 0.2mm 정도의 핀 홀이 있는 측정 용기를 사용한 시료 3의 TG-DTA 분석 결과를 도 40의 (A)에 나타내고, 시료 4의 TG-DTA 분석 결과를 도 40의 (B)에 나타내었다. 도 40의 (A) 및 도 40의 (B)에 있어서, 제 1 세로축이 중량 변화[%]를, 제 2 세로축이 시차 열 분석(DTA)에서의 시차 열(열전대의 기전력[μV])을, 가로축이 온도[℃]를 각각 나타낸다. 또한, 도 40의 (A) 및 도 40의 (B)에서, 실선은 열 중량(TG)의 결과를 나타내고, 점선은 시차 열(DTA)의 결과를 나타낸다.
도 40의 (A)에 나타낸 열 중량(TG) 곡선에서는, 정치 후 중량으로부터 중량이 약 500℃까지 약 95% 감소된 것이 확인되었다. 또한, 시차 열(DTA) 곡선에서는, 피크 개시 온도 101℃, 피크 톱 약 130℃, 피크 개시 온도 258℃, 피크 톱 약 265℃의 흡열 반응이 확인되었다.
도 40의 (B)에 나타낸 열 중량(TG) 곡선에서는, 정치 후 중량으로부터 중량이 약 500℃까지 약 93% 감소된 것이 확인되었다. 또한, 시차 열(DTA) 곡선에서는, 피크 개시 온도 104℃, 피크 톱 약 136℃, 피크 개시 온도 258℃, 피크 톱 약 266℃의 흡열 반응이 확인되었다.
도 34의 (A) 내지 도 34의 (C), 도 40의 (A) 및 도 40의 (B)에서, 전해액에 이온 액체 전해액을 사용하는 것이 유기 전해액을 사용하는 것보다 중량 감소가 억제되며, 열에 대하여 안정적인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태를 사용한 축전 장치로서, 상술한 실시형태에서 제시한 박형 축전지를 제작하고, 그 특성에 대하여 평가를 수행하였다.
<축전지의 제작>
우선, 상술한 실시형태의 도 5에 도시한 박형 축전지를 제작하였다.
본 실시예의 박형 축전지는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 음극 리드 전극(511)을 갖는다.
본 실시예에서는, 도 5의 (A)에서의 양극과 음극의 적층 구조를 도면을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 박형 축전 장치의 단면도를 도시하였다. 도 5의 (A)의 일점쇄선 A1-A2 간의 단면도를 도 38에 도시하였다. 또한, 도 5의 (A)에서의 일점쇄선 B1-B2 간의 단면도를 도 39에 도시하였다.
본 실시예의 박형 축전지에서는, 양극 집전체(501)의 한쪽 면에 양극 활물질층(502)을 갖는 양극(503) 2개와, 양극 집전체(501)의 양면에 양극 활물질층(502)을 갖는 양극(503) 5개와, 음극 집전체(504)의 양면에 음극 활물질층(505)을 갖는 음극(506) 6개를 사용하였다. 양극(503)의 음극(506) 측의 면의 면적과 음극(506)의 양극(503) 측의 면의 면적은 대략 같게 하였다.
세퍼레이터(507)는 음극(506)을 개재하도록 둘로 접어서 제공하였다. 세퍼레이터(507)의 단부는 양극(503) 및 음극(506)의 단부보다 바깥쪽에 위치하도록 제공하였다.
외장체(509) 내를 전해액(508)으로 채웠다.
아래에서 본 실시예의 박형 축전지의 제작 방법을 제시한다.
우선, 양극 및 음극의 제작에 대하여 설명한다.
음극 활물질층의 배합 및 제작 조건에 대하여 설명한다. 활물질에 비표면적 6.3m2/g, 평균 입경 15μm의 구상 천연 흑연을 사용하였다. 또한 바인더로서 CMC-Na(카복시메틸 셀룰로스 소듐) 및 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR)를 사용하였다. 사용한 CMC-Na의 중합도를 600~800, 1% 수용액으로 하여 사용한 경우의 수용액 점도는 300mPa·s~500mPa·s의 범위의 값이었다. 전극을 제작하기 위한 슬러리의 배합은 흑연:CMC-Na:SBR=97:1.5:1.5(중량%)로 하였다.
다음에, 음극용 페이스트의 제작에 대하여 설명한다.
우선, 활물질을 칭량하고, CMC-Na의 분말을 첨가하여, 제 1 혼합물을 얻었다.
다음에, 제 1 혼합물에 물을 첨가하고 혼련기로 고점도 반죽을 수행하여, 제 2 혼합물을 얻었다. 여기서 첨가한 물의 양은 혼합물의 중량의 합계의 38%로 하였다. 여기서 고점도 반죽이란, 고점도의 혼련을 말한다.
다음에, 제 2 혼합물에 SBR의 수성 분산액을 첨가하고 물을 더 첨가하고, 혼련기로 혼련을 수행하여 제 3 혼합물을 얻었다.
다음에, 제 3 혼합물에, 소정의 점도가 될 때까지 분산매인 순수를 첨가하고, 혼련기로 혼련을 수행하여 제 4 혼합물을 얻었다.
다음에, 감압 분위기하에서 탈포(脫泡)를 수행하였다. 구체적으로는, 제 4 혼합물이 들어간 혼련기를 감압하여, 탈포를 수행하였다. 압력은 대기압과의 차이가 0.096MPa 이하가 되도록 하였다. 이상의 공정을 거쳐 페이스트를 제작하였다.
다음에, 연속 코터를 사용하여, 음극 집전체에 페이스트를 도포하였다. 음극 집전체에는 막 두께 18μm의 압연 구리박을 사용하였다. 도포 속도는 0.75m/min로 하였다.
다음에, 페이스트를 도포한 음극 집전체를 건조로를 사용하여 건조시켰다. 건조는 대기 분위기하에서, 50℃에서 120초 동안 수행한 후, 80℃에서 120초 동안 수행하였다. 또한, 감압 분위기하에서 100℃, 10시간의 건조를 수행하였다. 이상의 공정을 거쳐, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층을 제작하였다.
다음에, 양극의 배합 및 제작 조건에 대하여 설명한다. 활물질에 비표면적 9.2m2/g의 LiFePO4를 사용하고 바인더로서 PVDF를 사용하고 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하였다. 전극을 제작하기 위한 페이스트의 배합은 LiFePO4:AB:PVDF=85:7:8(중량%)로 하였다.
다음에, 양극용 페이스트의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, PVDF와 AB를 혼련기를 사용하여 혼련하여 제 1 혼합물을 얻었다.
다음에, 제 1 혼합물에 활물질을 첨가하고 혼련기를 사용하여 혼련하여 제 2 혼합물을 얻었다.
다음에, 제 2 혼합물에 분산매인 NMP를 첨가하고, 혼련기를 사용하여 혼련하여, 제 3 혼합물을 얻었다.
다음에, 제 3 혼합물을 혼련기를 사용하여 감압 분위기하에서 혼련하였다. 이상의 공정을 거쳐 페이스트를 제작하였다.
다음에, 제작한 페이스트를 양극 집전체에 도포하였다. 양극 집전체에는 미리 언더코트가 제공된 알루미늄 집전체(20μm)를 사용하였다. 도포에는 연속 코터를 사용하고 도포 속도는 1m/min로 하였다. 그 후, 건조로를 사용하여 건조를 수행하였다. 건조 조건은 80℃, 4분간으로 하였다.
다음에, 양극 활물질층을 롤 프레스법에 의하여 프레스하여 압밀화하였다. 그 후, 감압 분위기하에서 170℃, 10시간의 건조를 수행하였다. 이상의 공정을 거쳐, 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 활물질층을 제작하였다.
전해액에는 용매로서 실시예 1에 제시된 BMI-FSA를 사용하고 전해질로서 LiFSA를 사용하였다. LiFSA를 BMI-FSA에 용해시켜 LiFSA의 농도가 1.8mol/kg인 전해액을 마련하였다.
본 실시예에서는, 전해액의 용매에 이온 액체를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 이온 액체는 인화점이 300℃ 이상으로 매우 높고, 고온 환경하에서도 인화되지 않는다. 따라서, 고온 환경에서 동작시키는 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시예에서 사용한 전해액의 인화점 측정의 결과를 설명한다. 인화점 측정은, 신속 평형 밀폐법을 사용한 인화점 시험에 의하여 평가하였다. 우선, 시료를 시료 컵에 넣고 1분간 가열하였다. 그 후, 버너를 가깝게 하여 2.5초 이상 유지하고, 인화되었는지 여부를 확인하였다. 인화점의 평가는 50℃로부터 300℃까지 수행하고, 각 온도로 가열하는 시료는 각각 다른 것으로 하였다. 본 실험에 의하여, 전해액은 300℃로 가열한 경우에도 인화되지 않기 때문에, 상기 전해액의 인화점은 300℃ 이상인 것을 알았다.
세퍼레이터는 두께 50μm의 용제 방사 재생 셀룰로스 섬유(TF40, NIPPON KODOSHI CORPORATION 제조)를 사용하였다. 또한, 외장체에는 알루미늄의 양면에 수지층을 피복한 필름을 사용하였다.
[축전지의 제작]
다음에, 박형 축전지를 제작하기 위하여, 먼저 양극, 음극, 세퍼레이터를 절단하였다. 세퍼레이터를 절단한 후, 반으로 접고 2변을 고정함으로써 봉지 모양으로 하였다.
다음에, 탭 영역 위의 양극 활물질 및 음극 활물질을 벗겨 집전체를 노출시켰다.
다음에, 외장체를 반으로 접어서, 적층된 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 끼웠다. 이때, 양극 및 음극은 양극 활물질층과 음극 활물질층이 마주 보도록 적층하였다. 또한, 양극 및 음극 중 한쪽을 봉지 모양의 세퍼레이터 안에 넣은 상태에서, 다른 쪽과 교대로 적층함으로써, 양극 및 음극이 사이에 세퍼레이터를 끼우면서 교대로 적층되도록 하였다.
다음에, 가열에 의하여 외장체의 3변 중 전해액을 주입하는 변 이외를 접합하였다. 이때, 리드 전극에 제공된 밀봉층이 외장체의 밀봉부와 중첩되도록 배치하였다.
외장체의 2변의 밀봉을 수행한 후, 외장체, 외장체로 싸인 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 건조시켰다. 건조 조건은 감압하에서 80℃, 10시간으로 하였다.
다음에, 아르곤 가스 분위기하에서, 밀봉되지 않은 1변으로부터 전해액을 주입하였다. 그 후, 감압 분위기하에서, 가열에 의하여 외장체의 1변을 밀봉하였다. 이상의 공정을 거쳐, 박형 이차 전지를 제작하였다.
다음에, 축전지의 에이징을 수행하였다.
먼저, 25℃에서 0.01C의 레이트로 정전류 충전을 수행하였다. 충전 조건은 3.2V를 상한으로 하였다. 여기서는 양극 활물질인 LiFePO4의 이론 용량(170mAh/g)을 기준으로 하여 레이트를 산출하였다.
그리고, 아르곤 분위기하에서, 외장체의 1변을 절단하여 개봉함으로써 가스를 뺀 후, 개봉한 외장체의 1변을 감압 분위기하에서 다시 밀봉하였다.
다음에, 25℃에서 0.05C의 레이트로 정전류 충전을 수행하였다. 충전 조건은 4.0V를 상한으로 하였다. 그리고, 25℃에서 0.2C의 레이트로 정전류 방전을 수행하였다. 방전 조건은 2.0V를 하한으로 하였다. 또한, 25℃에서 0.2C의 레이트로 충방전을 2회 수행하였다. 충전 조건은 4.0V를 상한으로 하고, 방전 조건은 2.0V를 하한으로 하였다.
이상의 에이징 처리를 수행한 후의 박형 축전지의 충방전 특성을 측정하였다.
이후에서는 135mAh/g을 기준으로 하여 레이트를 산출하였다. 충전 조건 4V를 상한으로 하여 정전류 충전을 수행하였다. 또한, 방전 조건은 2V를 하한으로 하여 정전류 방전을 수행하였다. 충방전은 첫 번째는 대략 0.1C의 레이트로 수행하고, 그 후 2번째로부터 201번째까지 대략 0.3C의 레이트로 수행하고, 상기를 반복적으로 수행하였다.
2번째의 충방전 특성의 결과를 도 35의 (A)에 나타내었다. 도면 중 가로축은 용량을 나타내고 세로축은 전압을 나타낸다. 충전 용량은 307.5mAh이고, 방전 용량은 306.1mAh이었다.
또한, 박형 축전지의 충방전 사이클 특성을 도 35의 (B)에 나타내었다. 도면 중 가로축은 사이클 횟수, 세로축은 용량 유지율을 나타낸다. 도 35의 (B)에 나타낸 바와 같이, 사이클 횟수가 400번 근방에서도 첫 번째의 방전 용량의 약 90%를 유지하는 것이 확인되었다.
또한, 박형 축전지의 레이트 특성에 대하여 측정을 수행하였다. 상기 측정은 충방전 측정기(TOYO SYSTEM CO., LTD.사 제조)를 사용하여 25℃의 항온조에서 수행하였다. 충전은 4V를 상한으로 하고, 0.1C의 레이트로 수행하고, 방전은 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.4C, 0.5C, 1C, 및 2C의 각각의 레이트로 수행하였다. 각 레이트로의 충방전 특성을 도 36의 (A) 및 도 36의 (B)에 나타내었다. 또한, 도 36의 (B)는 도 36의 (A)의 일부를 확대한 도면이다. 도면 중 가로축은 용량을 나타내고 세로축은 전압을 나타낸다. 또한, 도 37과 표 2에 각 레이트에 대한 방전 용량 및 용량 유지율을 나타내었다.
[표 2]
Figure 112017032617854-pct00021
도 36 및 도 37에서, 레이트가 0.1C 내지 1C일 때 방전 용량의 감소가 작은 것이 확인되었다.
115: 밀봉층
118: 접합부
119: 도입구
261: 영역
262: 영역
281: 탭 영역
282: 탭 영역
300: 축전지
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 개스킷
304: 양극
305: 양극 집전체
306: 양극 활물질층
307: 음극
308: 음극 집전체
309: 음극 활물질층
310: 세퍼레이터
500: 축전 장치
501: 양극 집전체
502: 양극 활물질층
502a: 양극 활물질층
502b: 양극 활물질층
503: 양극
503a: 양극
504: 음극 집전체
505: 음극 활물질층
505a: 음극 활물질층
505b: 음극 활물질층
506: 음극
506a: 음극
507: 세퍼레이터
508: 전해액
509: 외장체
510: 양극 리드 전극
511: 음극 리드 전극
512: 접합부
513: 만곡부
514: 접합부
515: 피막
515a: 피막
515b: 피막
521: 그래핀
522: 양극 활물질
600: 축전지
601: 양극 캡
602: 전지 캔
603: 양극 단자
604: 양극
605: 세퍼레이터
606: 음극
607: 음극 단자
608: 절연판
609: 절연판
611: PTC 소자
612: 안전 밸브 기구
900: 회로 기판
910: 라벨
911: 단자
912: 회로
913: 축전지
914: 안테나
915: 안테나
916: 층
917: 층
918: 안테나
919: 단자
920: 표시 장치
921: 센서
922: 단자
951: 단자
952: 단자
981: 필름
982: 필름
990: 축전지
991: 외장체
992: 외장체
993: 권회체
994: 음극
995: 양극
996: 세퍼레이터
997: 리드 전극
998: 리드 전극
1122: 충전기
1123: 충전기
7100: 휴대 표시 장치
7101: 하우징
7102: 표시부
7103: 조작 버튼
7104: 축전 장치
7200: 휴대 정보 단말
7201: 하우징
7202: 표시부
7203: 밴드
7204: 버클
7205: 조작 버튼
7206: 입출력 단자
7207: 아이콘
7300: 표시 장치
7304: 표시부
7400: 휴대 전화기
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
7407: 축전 장치
7408: 리드 전극
7409: 집전체
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 축전 장치
8021: 충전 장치
8022: 케이블
8024: 축전 장치
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 축전 장치
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창문
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 축전 장치
8204: 실외기
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실 문
8303: 냉동실 문
8304: 축전 장치
8400: 자동차
8401: 헤드라이트
8500: 자동차
9600: 태블릿 단말
9625: 스위치
9626: 스위치
9627: 전원 스위치
9628: 조작 스위치
9629: 잠금부
9630: 하우징
9630a: 하우징
9630b: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 축전체
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 버튼
9640: 가동부

Claims (11)

  1. 축전 장치에 있어서,
    제 1 안쪽 면 및 상기 제 1 안쪽 면과 마주 보는 제 2 안쪽 면을 포함하고, 알루미늄의 양면들에 수지층들이 피복된 외장체;
    시트 형상의 제 1 양극;
    시트 형상의 제 1 음극;
    시트 형상의 제 2 양극; 및
    비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온을 포함하는 이온 액체를 포함하는 전해질을 포함하고,
    음극 활물질층은 상기 제 1 음극의 양면에 제공되고,
    양극 활물질층은 상기 제 1 양극 및 상기 제 2 양극의 각각의 한쪽 면에만 제공되고,
    상기 양극 활물질층이 제공되지 않는 상기 제 1 양극의 표면은 상기 외장체의 상기 제 1 안쪽 면과 접촉하고,
    상기 양극 활물질층이 제공되지 않는 상기 제 2 양극의 표면은 상기 외장체의 상기 제 2 안쪽 면과 접촉하고,
    상기 제 1 양극, 상기 제 1 음극 및 상기 제 2 양극이 접히지 않고, 상기 제 1 양극, 상기 제 1 음극 및 상기 제 2 양극이 이 순서로 적층되는, 축전 장치.
  2. 축전 장치를 제조하는 방법에 있어서,
    양극 활물질층이 한쪽 면에만 도포된 2개의 양극들을 마련하는 단계;
    음극 활물질층을 갖는 음극을 마련하는 단계;
    양면들에 수지층들이 피복된 알루미늄을 마련하는 단계;
    상기 2개의 양극의 비도포 면들이 최외면에 위치되도록 상기 2개의 양극 및 상기 음극을 적층하는 단계;
    외장체를 형성하도록 상기 2개의 양극 및 상기 음극을 싸기 위해 1변을 제외하고 상기 양면들에 수지층들이 피복된 알루미늄을 밀봉하는 단계;
    상기 외장체의 안쪽 공간으로 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온을 포함하는 이온 액체를 포함하는 전해질을 주입하는 단계;
    이차 전지를 형성하기 위해 상기 외장체의 나머지 1변을 밀봉하는 단계;
    35℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 100시간 이하 동안 충전하고 충전 상태를 유지하는 단계; 및
    40℃~100℃의 온도 범위에서 상기 이차 전지를 충전하는 단계를 포함하는, 축전 장치를 제조하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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  11. 삭제
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