CN111435730B - 在以铅为基础的基材上形成铅碳复合材界面层的方法 - Google Patents

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Abstract

本案提供一种在以铅为基础的基材上形成铅碳复合材界面层的方法，其中所述基材具有表面，包含下列步骤：将酸性溶液、碳材料与含铅材料接触，以形成含碳材料的铅酸盐前驱物；以及使所述铅酸盐前驱物中的离子态所述铅还原，藉此于所述表面上与所述碳材料接触的范围内形成所述铅碳复合材界面层。

Description

在以铅为基础的基材上形成铅碳复合材界面层的方法
技术领域
本发明是关于一种形成界面层的方法，尤指一种形成铅碳复合材界面层的方法。
背景技术
电力储存是电源管理与推升再生能源广泛使用的关键技术。一般而言，电力的储存可分为物理与电化学方式两种，而在兼具快速充放电与高储能容量的需求下，电化学电池成为微电网储能的优先选择。
在电化学电池领域中，蓬勃发展的复合式铅碳电池，也就是传统铅酸电池与非对称超级电容的组合，是一种有可能达到真正符合经济效益的电力储存方式。其中，传统铅酸电池所结合的具有快速充放电功能的超级电容，能在快速率部分充电(high rate partialstate of charge，HRPSoC)过程中，抑制电池负极(铅板)硫化反应的发生，大大降低每次充放电时所需的电池成本。所谓硫化效应，就是负极上的固态金属铅(Pb(s))，在氧化的过程中与硫酸溶液中的亚硫酸根离子(HSO4 - (aq))，发生反应而转换成不导电的固态硫酸铅(PbSO4(s))。在深度放电或是在HRPSoC情况下，硫酸铅容易结晶生长，随着不导电的硫酸铅晶粒逐渐覆盖铅电极的表面，而逆向的还原反应就因导电不佳而无法将所有的硫酸铅还原成金属铅，因而降低电池储能效能与缩短使用寿命。
目前一种改善负极硫化的方法是在铅电极上添加碳材料来增加硫酸铅与导电碳材料的接触面积。这个方法能将铅酸电池的寿命提升；然而，由于碳材料粉体之间须分别经高压(约400MPa)与高温(约950℃)两道步骤，且需使用特殊微孔隙结构的碳材料先驱物才能接合成导电块材，因此一般制程所形成的碳材料的结构相当松散，也就是说铅电极的结构强度随着碳材料添加量的增加而减少，因此碳材料的添加比例有一定的限制。
另外，这种复合式铅碳电池在制作上，是将传统铅酸电池在负极电极上的铅电池膏以高比面积孔隙的碳材料电容膏作一部分或全部取代。也就是说，这种复合式铅碳电池的制作可以经由高度工业化的传统铅酸电池制程来完成，因此具有低制作成本的特点。再加上铅酸电池本身原具有的极高稳定度(低维护成本)，以及高循环充放电效率(ˉ75％)的特性，复合式铅碳电池可作为一种实现最低成本的微电网级储能设备。
虽然传统铅酸电池与非对称超级电容的结合，能提供低成本的电力储存，但因为负极极板同时存在碳材料与铅板两种无法相互接合的材料，导致电池负极的铅碳接面上较易因发生电极接面腐蚀等现象，而降低电池的使用效能与寿命。
因此，一个能让碳材料与铅材有效接合的方法，对于制备复合式铅碳电池的电极以及进一步形成复合式铅碳电池，即对于实现复合式铅碳电池的量产开发目标，占有一个很重要的地位。
过去对于铅和碳材不易接合的问题，虽然可以藉由耦合剂如钛、钯和铂等贵重金属或其氧化物才能接合，但是这些金属耦合剂成本相当高，仍不利于电极的生产。
爰是之故，申请人有鉴于已知技术的缺失，发明出本案「形成铅碳复合材界面层的方法」，以改善上述缺失。
发明内容
本案的一方面是提供一种在以铅为基础的基材上形成铅碳复合材界面层的方法，其中所述基材具有表面，包含下列步骤：将酸性溶液、碳材料与含铅材料接触，以形成含碳材料的铅酸盐前驱物；以及使所述铅酸盐前驱物中的离子态所述铅还原，藉此于所述表面上与所述碳材料接触的范围内形成所述铅碳复合材界面层。
附图说明
图1为本发明的一种在以金属为基础的基材的表面上形成金属碳复合材界面层的方法的一个实施例的示意流程图。
图2A-2E为本发明的第一实施例中在以金属为基础的基材的表面上形成金属碳复合材界面层的方法的基材截面示意图。
图3为本发明的第一实施例中在以金属为基础的基材的表面上形成金属与碳界面层的方法的流程图。
图4A-4C为本发明的第二实施例中在以金属为基础的基材的表面上形成金属碳复合材界面层的方法的基材截面示意图。
图5为本发明的第二实施例中在以金属为基础的基材的表面上形成金属与碳界面层的方法的流程图。
图6A-6C为本发明的第三实施例中在以金属为基础的基材的表面上形成金属碳复合材界面层的方法的基材截面示意图。
图7为本发明的第三实施例中在以金属为基础的基材的表面上形成金属碳复合材界面层的方法的流程图。
图8为本发明的以铅/GO复合材界面层制成电极的CV曲线图。
图9A-9D为本发明的以铅/GO复合材界面层制成的电极经400次循环伏安测试后，电极表面具有和不具有铅/GO复合材界面层的交界处的SEM照片。
图10为本发明的以铅/GO复合材界面层区域的EDS分析图。
图11为本发明的铅/GO电池与铅电池的能量密度随充放电次数增加而变化的曲线图。
图12为本发明的采用不同热处理温度的铅片所制成的电极第一圈的CV曲线图。
图13为本发明的使用板栅制成的电极的不同圈数的CV曲线图。
图14为本发明的板栅/GO复合材界面层制成电极的CV图。
具体实施方式
本发明将藉由下述实施例并配合图式，作进一步的详细说明。值得一提的是，本发明下列实施例的叙述仅用于说明和描述，并非用来限制本发明至任何所公开的精确形式或数据。
本发明的具有铅碳复合材界面层的材料，可应用于包括(但不限于)铅酸电池之类的酸性电池所使用的电极。例如，正极的材料为二氧化铅，而负极的材料为铅。
图1为本发明的一种在以铅为基础的基材的表面上形成铅碳复合材界面层的方法的一个实施例的示意流程图。如图1所示，本发明提供一种在以铅为基础的基材的表面上形成铅碳复合材界面层的方法，包含步骤S11以及S12。步骤S11为将酸性溶液、碳材料与含铅材料接触，以形成含碳材料的铅酸盐前驱物，其中所述酸性溶液包含酸及溶剂，所述酸选自硝酸、醋酸或其组合、所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、液氨、联氨或其组合，所述碳材料选自碳黑、氧化后的碳黑、活性碳、氧化后的活性碳、石墨烯、氧化石墨烯或其组合，所述含铅材料包含铅、铅锡合金或铅钙锡合金，所述含碳材料的铅酸盐前驱物为硝酸铅或醋酸铅。步骤S12为使所述铅酸盐前驱物中的离子态的所述铅还原，藉此于所述表面上与所述碳材料接触的范围内形成所述铅碳复合材界面层。其中，所述还原的方式包括热处理或加入还原剂，所述热处理的温度范围约在该铅酸盐前驱物还原温度之上。适合的还原剂为甲醛、乙二酸、乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾、氯化亚锡、次磷酸、次磷酸钠、硫代硫酸钠或联氨。例如当所述含碳材料的铅酸盐前驱物为硝酸铅，以及所述含碳材料为氧化石墨烯时，所述硝酸铅中的铅离子被还原成铅，藉此于所述表面上与所述碳材料(例如氧化石墨烯)接触的范围内形成由铅/氧化石墨烯复合材所组成的铅碳复合材界面层。较佳的实施例为所述碳材必须可以均匀分散在所述酸性溶液的溶剂中，否则在还原过程中跟铅表面较难紧密结合。此外，当水作为溶剂时，碳材上需有亲水性的官能基，例如氧官能基或含有界面活性剂的Na离子；当例如乙二醇等极性溶剂作为溶剂时，则所述碳材不需要这些官能基，因为氧化石墨烯具有极性，可以跟所述极性溶剂相混合。其中所述步骤S11以及S12还可以采取至少以下三种不同实施例的方法来进行，如图2A-2E、3、4A-4C、5、6A-6C及7所示，并说明如下。
第一实施例如图2A-2C及3所示。图2A-2C为本发明的第一实施例中在以铅为基础的基材的表面上形成铅碳复合材界面层的方法的基材截面示意图，图3为本发明的第一实施例中在以铅为基础的基材的表面上形成铅与碳界面层的方法的流程图。请参见图2A-2C及3，步骤S31为将所述碳材料与所述溶剂混合，以形成第一界面活化剂溶液22。接着进行步骤S32，将酸性溶液25施加于以铅为基础的基材21的表面，并进行干燥，而在基材21的表面上侵蚀形成铅酸盐前驱物层26。再进行步骤S33，将所述第一界面活化剂溶液22施加于所述铅酸盐前驱物层26，藉由所述第一界面活化剂溶液22中的溶剂，使碳材与铅酸盐前驱物层26混合，以形成含碳材料的铅酸盐前驱物混合层23。之后再进行前述的步骤S12。此时，当所述含碳材料的铅酸盐前驱物层26的材料为硝酸铅时，所述硝酸铅中的铅离子被还原成铅，藉此于所述表面上与所述碳材料接触的范围内形成化学性接合的铅碳复合材界面层24。
在第一实施例中，所述碳材料可以调配成溶液或凝胶的型式来使用。此外，将酸性溶液22施加于基材21的表面以及将所述第一界面活化剂23溶液施加于基材表面的步骤的至少其中之一可以采用涂布(coating)、喷涂(spraying)、滴加(dispensing)、刷涂(painting)或是浸泡(dipping)等方法。
第二实施例如图4A-4C及5所示。图4A-4C为本发明的第二实施例中在以铅为基础的基材的表面上形成铅碳复合材界面层的方法的基材截面示意图，图5为本发明的第二实施例中在以铅为基础的基材的表面上形成铅与碳界面层的方法的流程图。请参见图4A-4C及5，步骤S51为将所述酸性溶液与所述碳材料同时混合，以形成第二界面活化剂溶液42；接着进行步骤S52，将所述第二界面活化剂溶液施加于以铅为基础的基材41的表面。藉由所述第二界面活化剂溶液42中的酸性溶液，侵蚀基材41的表面，而于所述基材41的表面形成含碳材料的铅酸盐前驱物混合层43；之后再进行前述的步骤S12。此时，当所述含碳材料的铅酸盐前驱物为硝酸铅时，所述硝酸铅中的铅离子被还原成铅，藉此于所述表面上与所述碳材料接触的范围内形成化学性接合的铅碳复合材界面层44。
在第二实施例中，所述碳材料可以调配成溶液或凝胶的型式来使用。此外，将所述第二界面活化剂溶液42施加于基材41的表面的步骤可以采用涂布(coating)、喷涂(spraying)、滴加(dispensing)、刷涂(painting)或是浸泡(dipping)等方法。
第三实施例如图6A-6C及7所示。图6A-6C为本发明的第三实施例中在以铅为基础的基材的表面上形成铅碳复合材界面层的方法的基材截面示意图，图7为本发明的第三实施例中在以铅为基础的基材的表面上形成铅碳复合材界面层的方法的流程图。请参见图6A-6C及7，步骤S71为将所述酸性溶液、碳材料与含铅材料混合，以形成第三界面活化剂溶液62；接着进行步骤S72，将所述第三界面活化剂溶液62施加于基材61的表面，藉由所述第三界面活化剂溶液62中的酸性溶液，侵蚀基材61的表面，而于所述基材61的表面形成含碳材料的铅酸盐前驱物混合层63，并将所述含碳材料的铅酸盐前驱物混合层63干燥。之后再进行前述的步骤S12。此时，当所述含碳材料的铅酸盐前驱物为含碳材料的硝酸铅时，所述硝酸铅中的铅离子被还原成铅，藉此于所述表面上与所述碳材料接触的范围内形成化学性接合的铅碳复合材界面层64。
在第三实施例中，所述碳材料可以调配成溶液或凝胶的型式来使用。此外，将所述第三界面活化剂溶液62施加于基材61的表面的步骤可以采用涂布(coating)、喷涂(spraying)、滴加(dispensing)、刷涂(painting)或是浸泡(dipping)等方法。
在各个实施例中，所述基材的形状可以为平板状或格子体(又称为板栅，grid)，如果所述基材被应用于酸性电池时，其形状只要适用于酸性电池中所设计的电极的形状即可。
纯铅板实施例
本发明的一种较佳实施例的铅碳复合材界面层的制备及效果评估描述如下，其采用前述的第一实施例的方法。将氧化石墨烯(Graphene oxide，简称GO)与水混合，形成GO水溶液。GO水溶液的配制可取用GO凝胶，加入纯水稀释其浓度，使GO从多数层稀释成少数层，以避免团聚造成后续取溶液时会浓度不均。GO水溶液的饱和浓度约为0.008wt％，此时溶液呈透明清澈，透光性好。当GO的浓度大于0.008wt％时，容易因团聚形成悬浮粒子，造成后续制程碳材覆盖不均匀的问题。在饱和浓度以下，当GO浓度越高，后续所形成的铅前驱盐沉积层中的GO就越多，铅基材表面上所形成的铅碳复合材就越致密。
接着将前处理(例如以丙酮及/或洗净剂清洁)过的铅片浸入5％硝酸3秒后进行干燥，而在铅片表面上形成硝酸铅沉积层。再将GO水溶液滴加于硝酸铅沉积层上，藉由水与硝酸铅的溶解作用，使GO水溶液与硝酸沉积层混合，以形成含GO的硝酸铅沉积层。
接着进行250℃热处理，使硝酸铅沉积层中的铅离子同时于GO与铅片表面上还原形成铅纳米粒子，藉此于铅片表面上与GO接触的范围内形成化学性接合的铅/GO复合材界面层。为了确认铅/GO复合材界面层的电化学性质，我们进行电化学循环伏安(CV)测试。CV扫描范围为-1～0V，扫描速率为0.02V/s，参考电极为甘汞电极。以下内容中若未说明使用不同于此的CV测试条件，表示均使用与此相同的测试条件。
图8为本发明的以铅/GO复合材界面层制成电极的CV曲线图，如图8所示，第1圈的CV曲线显示最初始时只有纯铅的电化学特性，此时氧化电流约为100mA，由第1圈CV曲线可观察氧化和还原交接处(约在-0.65eV处)的氧化曲线与还原曲线(以下略称为两曲线)之间几乎无距离，表示此时没有明显电容效应；随着氧化还原次数的增加，电极表面会成长产生新的硫酸铅晶体，因此氧化与还原电流会逐渐增加。在第300圈时，氧化电流增加到约200mA，而且，氧化还原交界处的两曲线之间的距离(约在-0.67eV处)也逐渐增加，代表GO的电容效应也逐渐增加；第350圈时，GO的电容效应更加明显；第400圈时，虽然铅的氧化峰仍然存在，但是因为GO的电容在负电压区为负电流，故铅的氧化电流曲线被GO的电容效应影响而呈现向左下倾斜的型态。与第1圈CV曲线比较，从第300圈到第400圈CV曲线的测试结果，发现铅/GO复合材界面层制成的电极具有GO的电容效应，且随着循环次数的增加，电容效应越来越明显，这是因为随着循环次数的增加，铅离子会逐渐扩散到GO表面与缝隙之中，使得原本在热处理过程因水分消失而产生紧密堆栈的GO结构，会因为层与层之间逐渐成长出细微的硫酸铅晶体而逐渐扩大两曲线之间的间隙距离，因此参与电化学反应的GO的表面积也就逐渐增加，而出现电容逐渐增长的现象。
图9A-9D为本发明的以铅/GO复合材界面层制成的电极经400次循环伏安测试后，电极表面具有与不具有铅/GO复合材界面层的交界处的SEM照片。如图9A-9D所示，可以观察到具有铅/GO复合材界面层区域91、93、95及97的硫酸铅晶体尺寸约为0.5-1μm，而不具有铅/GO复合材界面层区域92、94、96及98的硫酸铅晶体尺寸约为2-3μm，显示添加GO材料确实可以抑制硫酸铅晶体的成长，而产生细致的纳米化硫酸铅结构。这些纳米化的硫酸铅颗粒，在充放电的过程中，比结晶化的大颗粒硫酸铅容易还原成纳米铅结构，而抑制铅酸电池的硫化效应，增加循环充放电效率与延长使用寿命。
图10为本发明的铅/GO复合材界面层区域的EDS分析图。如图10所示，显示碳的原子百分比为3.17％，氧、硫、铅的原子百分比分别为60.65％、20.69％、15.48％。虽然，碳的原子百分比只有3.17％，但因为CV曲线仍然显示明显的GO电容效应，因此推断GO仍存在于金属铅/GO的界面上，只是这个界面上覆盖有一层因多次循环充放电而生成的纳米硫酸铅结构。
最后将铅/GO复合材界面层制成的铅碳电极组成铅/GO电池，进行充放电测试以评估其电容量，并与纯铅片所组成的铅电池进行比较。图11为本发明的铅/GO电池与铅电池的能量密度随充放电次数增加而变化的曲线图。如图11所示，其中铅/GO电池的正极为纯铅板，负极为本发明第一实施例的方法所制作的铅/GO复合材界面层制成的铅碳电极。铅电池的正负极均是纯铅板。这二种电池的充电方式均是定电压2.4V充电，充电时间约为0.5-1小时之间的不饱和充电方式。放电方式以约1/3-1C放电速率进行。
如图11所示，比较铅/GO电池跟铅电池的充放电能量密度变化，显示铅/GO复合材界面层的铅/GO电池的能量密度增长速率远大于GO/铅电池，而且以这种未饱和充放电方式制作的电池的能量密度可达2.5mAh/cm2以上，为铅电池(即以传统纯铅片所组成的铅酸电池)，以长时间充电所形成的能量密度(～0.2mAh/cm2)的10倍以上。
纯铅板各种还原温度实施例
本发明的一种较佳实施例中，在各种不同温度(25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃)处理后制备的铅碳复合材界面层及其效果评估描述如下。图12为本发明的采用不同处理温度的铅片所制成的电极第400圈的CV曲线图；可以发现，在这些温度下，电极均会产生电容效应，而且所产生的电容值会随着温度上升而增加。也就是说，经过了CV400圈的测试后，证明金属铅和碳材料在室温下就会产生接合，其接合情形会随着热处理温度的上升而更产生更紧密的接合。要了解，本发明各项实施例中取得的整数圈数的数据，并不是刚好在所显示的圈数才发生电容效应。
板栅实施例
本发明的又一种较佳实施例的铅碳复合材界面层的制备及效果评估描述如下。将GO与5％硝酸混合，形成GO硝酸水溶液。GO硝酸水溶液的配制可取用GO凝胶，先加入纯水稀释其浓度，使GO从多数层稀释成少数层，以避免团聚，然后加入5％的硝酸水溶液均匀混合。
接着将含有GO的硝酸水溶液，以刷涂的方式施加于铅钙锡合金所组成的板栅的全部表面，藉由所涂刷的含有GO的硝酸水溶液中的硝酸水溶液侵蚀板栅，而在表面形成硝酸铅前驱盐，藉由水的混合效应，而于板栅表面形成含有GO的硝酸铅沉积层。经干燥后，接着进行250℃热处理，使硝酸铅沉积层中的铅离子同时于GO与板栅表面上还原形成铅纳米粒子，藉此于板栅表面上与GO接触的范围内形成化学性接合的铅/GO复合材界面层。为了确认板栅/GO复合材界面层的电化学性质，我们进行电化学循环伏安(CV)测试。
图13为本发明的使用板栅制成的电极的不同圈数的CV曲线图。如图13所示，经过热处理的板栅经过50圈、75圈及120圈时，可以发现电容效应逐渐出现。也就是说，经过了若干圈的测试后，显示铅离子已逐渐扩散到GO表面与缝隙之中，使得原本在热处理过程因水分消失而产生紧密堆栈的GO结构，可以因为层与层之间逐渐成长出细微的硫酸铅晶体而逐渐扩大两曲线之间的间隙距离，因此参与电化学反应的GO的表面积也就逐渐增加，而出现电容逐渐增长的现象，因此证明金属铅和碳材料已经紧密接合。
本发明的另一种较佳实施例的铅碳复合材界面层的制备及效果评估描述如下。首先，将铅片溶解于10％硝酸溶液中，再加入含有GO的水溶液均匀混合形成含有GO的硝酸铅水溶液。含有GO的水溶液的配制可取用GO凝胶，先加入纯水稀释其浓度，使GO从多数层稀释成少数层，以避免团聚，然后加入5％的硝酸水溶液均匀混合。
接着将含有GO的硝酸铅水溶液，以刷涂的方式施加于铅钙锡合金所组成的板栅的全部表面，藉由所涂刷的含有GO的硝酸铅水溶液中的硝酸水溶液侵蚀板栅，在表面形成硝酸铅前驱盐，藉由水的混合效应，于板栅表面形成含GO的硝酸铅沉积层。经干燥后，接着进行250℃热处理，使硝酸铅沉积层中的铅离子同时于GO与板栅表面上还原形成铅纳米粒子，藉此于板栅表面上与GO接触的范围内形成化学性接合的铅/GO复合材界面层。为了确认板栅/GO复合材界面层的电化学性质，我们进行电化学循环伏安(CV)测试。
图14为本发明的板栅/GO复合材界面层制成电极的CV图。如图14所示，第1圈CV曲线显示最初始时只有板栅的电化学特性，此时氧化电流约为400mA，由第1圈CV曲线可观察氧化和还原交接处(约-0.6eV)两曲线之间几乎无间隙，表示此时没有明显电容效应。随着循环次数的增加，例如经过50圈甚至100圈的测试，铅离子会逐渐扩散到GO表面与缝隙之中，使得原本在热处理过程因水分消失而产生紧密堆栈的GO结构，可以因为层与层之间逐渐成长出细微的硫酸铅晶体而逐渐扩大两曲线之间的间隙距离，因此参与电化学反应的GO的表面积也就逐渐增加，而出现电容逐渐增长的现象。
上述本发明的各种实施例，以及各种改变或修饰，都属本发明提出的在以铅为基础的基材上形成铅与碳界面层的方法及具有所述铅与碳界面层的酸性电池的范畴。本发明提出的在以铅为基础的基材上形成铅与碳界面层的方法及具有所述铅与碳界面层的酸性电池的优点，在于能够显著地改善的所制成的酸性电池的寿命及其电容量，且制作铅与碳界面层的成本，由于无需使用钛、钯和铂等贵重金属，因此比使用已知技术所制造的电极成本大幅地降低。因此，在电池的实际应用上，可以广泛被利用。
实施例
1.一种在以铅为基础的基材上形成铅碳复合材界面层的方法，其中所述基材具有表面，包含下列步骤：将酸性溶液、碳材料与含铅材料接触，以形成含碳材料的铅酸盐前驱物；以及使所述铅酸盐前驱物中的离子态所述铅还原，藉此于所述表面上与所述碳材料接触的范围内形成所述铅碳复合材界面层。
2.如实施例1所述的方法，其中将所述酸、碳材料与含铅材料接触的步骤，选自方法一、方法二及方法三其中之一：所述方法一包含下列步骤：将所述碳材料与所述溶剂混合，以形成第一界面活化剂溶液；将酸性溶液施加于所述表面；以及将所述第一界面活化剂溶液施加于所述被酸性溶液施加的所述表面；所述方法二包含下列步骤：将所述酸性溶液与碳材料混合，以形成第二界面活化剂溶液；以及将所述第二界面活化剂溶液施加于所述表面；以及所述方法三包含下列步骤：将所述酸性溶液、所述碳材料与所述含铅材料同时混合，以形成第三界面活化剂溶液；以及将所述第三界面活化剂溶液施加于所述表面。
3.如实施例1或2所述的方法，其中将所述第一界面活化剂溶液施加于所述被酸性溶液施加的所述表面、将所述第二界面活化剂溶液施加于所述表面、将所述酸性溶液施加于所述表面、以及将所述第三界面活化剂溶液施加于所述表面至少其中之一，是采用涂布、喷涂、滴加、刷涂或浸泡的方法。
4.如实施例1-3之任一所述的方法，其中使所述铅酸盐前驱物中的离子态所述铅还原的方式，包括加热或加入还原剂。
5.如实施例1-4之任一所述的方法，其中所述还原剂为甲醛、乙二酸、乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾、氯化亚锡、次磷酸、次磷酸钠、硫代硫酸钠或联氨。
6.如实施例1-5之任一所述的方法，其中所述铅酸盐前驱物可溶于所述溶剂；以及所述含铅材料可溶于所述酸性溶液。
7.如实施例1-6之任一所述的方法，其中所述碳材料选自碳黑、氧化后的碳黑、活性碳、氧化后的活性碳、石墨烯、氧化石墨烯或其组合；所述酸性溶液包含硝酸、醋酸或其组合的溶液；以及所述溶剂包含水、甲醇、乙醇、乙二醇、液氨、联氨或其组合。
8.如实施例1-7之任一所述的方法，其中所述含铅材料为铅或铅合金。
9.如实施例1-8之任一所述的方法，其中所述铅合金为铅锡合金或铅钙锡合金，所述铅酸盐前驱物为硝酸铅、醋酸铅或其组合。
10.一种电极的材料，所述材料具有以实施例1的方法所形成的铅碳复合材界面层。
虽然本发明已将较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟知本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作更动与润饰。因此本发明的保护范围以后附的权利要求保护的范围为准。本案由熟悉本领域的技术人员所作的各种修饰，皆不脱离所附的权利要求的保护范围。
组件符号表
21、41、61 基材
22 第一界面活化剂溶液
23、43、63 金属酸盐前驱物混合层
24、44、64 金属碳复合材界面层
25 酸性溶液
26 金属酸盐前驱物层
42 第二界面活化剂溶液
62 第三界面活化剂溶液
S11、S12、S31、S32、S33、S51、S52、S71、S72 步骤

Claims (9)

1.一种在以铅为基础的基材上形成铅碳复合材界面层的方法，其中所述基材具有表面，包含下列步骤：
将酸性溶液、碳材料与所述基材接触，以形成含碳材料的铅酸盐前驱物；以及
使所述铅酸盐前驱物中的离子态所述铅还原，藉此于所述表面上与所述碳材料接触的范围内形成所述铅碳复合材界面层，其中将所述酸性溶液、碳材料与所述基材接触的步骤，选自方法一、方法二其中之一：
所述方法一包含下列步骤：
将所述碳材料与溶剂混合，以形成第一界面活化剂溶液；
将所述酸性溶液施加于所述表面；以及
将所述第一界面活化剂溶液施加于被酸性溶液施加的所述表面；以及
所述方法二包含下列步骤：
将所述酸性溶液与碳材料混合，以形成第二界面活化剂溶液；以及
将所述第二界面活化剂溶液施加于所述表面。
2.如权利要求1所述的方法，其中将所述第一界面活化剂溶液施加于被酸性溶液施加的所述表面、将所述第二界面活化剂溶液施加于所述表面、以及将所述酸性溶液施加于所述表面至少其中之一，是采用涂布、喷涂、滴加、刷涂或浸泡的方法。
3.如权利要求1所述的方法，其中使所述铅酸盐前驱物中的离子态所述铅还原的方式，包括加热或加入还原剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述还原剂为甲醛、乙二酸、乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾、氯化亚锡、次磷酸、次磷酸钠、硫代硫酸钠或联氨。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述铅酸盐前驱物可溶于所述溶剂；以及所述基材可溶于所述酸性溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述碳材料选自碳黑、氧化后的碳黑、活性碳、氧化后的活性碳、石墨烯、氧化石墨烯或其组合；所述酸性溶液包含硝酸、醋酸或其组合的溶液；以及所述溶剂包含水、甲醇、乙醇、或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述基材为铅或铅合金。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述铅合金为铅锡合金或铅钙锡合金，所述铅酸盐前驱物为硝酸铅、醋酸铅或其组合。
9.一种电极的材料，所述材料具有以所述权利要求1的方法所形成的铅碳复合材界面层。
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