CN111540906B - 一种蓄电池板栅用的表面涂层、深循环用蓄电池正极板栅制备方法 - Google Patents

一种蓄电池板栅用的表面涂层、深循环用蓄电池正极板栅制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蓄电池板栅用的表面涂层、深循环用蓄电池正极板栅制备方法。所述表面涂层包括以下重量百分比的成分：0.45～1.8％三氧化二锑；0.05～0.2％氧化锡；0.02～0.1％氧化铋；4～6％饱和硅酸钠水溶液；余量为密度1.08～1.45g/ml的稀硫酸。所述深循环用蓄电池正极板栅制备方法，包括板栅浇铸，板栅浇铸后浸硼酸溶液，再经风淋吹干、超声波清洗，清洗后浸镀所述的表面涂层，最后进行时效处理。本发明成品板栅的转移电阻Rct明显降低，在合金表面产生更少的Pb(Ⅱ)氧化物，可大幅提高板栅与活性物质界面腐蚀层的导电性能；使用过程中板栅与活性物质界面的阻抗明显低于传统铅钙合金板栅，板栅与活性物质接触劣化更慢，延长电池循环使用寿命。

Description

一种蓄电池板栅用的表面涂层、深循环用蓄电池正极板栅制 备方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池板栅制备，特别是涉及一种蓄电池板栅用的表面涂层、深循环用蓄电池正极板栅制备方法。
背景技术
铅蓄电池包括电池槽和设于电池槽内的极群、电解液，极群包括正极板和负极板，极板由板栅和涂覆在板栅上的铅膏组成，板栅在浇铸完成后，一般需要进行时效硬化工艺处理，然后涂铅膏。比如，公开号为CN103243284A的发明公开了一种铅钙合金板栅高温时效硬化工艺，包括步骤如下：a)高温再结晶：将铸造成型的板栅置于温度为75℃～85℃，且湿度为65％～80％的环境中放置5～20小时；b)自然冷却：将经过上述高温再结晶步骤的板栅置于20℃～30℃室温，且湿度小于90％的环境中放置48小时以上。
当前的免维护密封铅酸蓄电池普遍采用铅钙合金制作板栅，铅钙合金具有更高的析氧和析氢过电位，电池在使用过程中失水率大幅减少，实现了电池的免维护。但在深循环使用时，经常发生早期容量损失(PCL)，其主要原因之一是正板栅与正极活性物质界面形成一层高阻抗膜的原故(PCL-1)，也称“无锑效应”。
为了改善电池的深循环性能，部分厂家尝试采用低锑合金作为正板栅合金，但在使用过程中，合金中的锑元素会以正价锑离子的形式析出，并迁移至负极表面，大幅降低负极的析氢过电位，导致电池失水增加，提前失效。同时，随着锑元素的不断析出迁移，正极板栅与活性物质界面形成高阻抗膜的风险增加，缩短电池深循环使用寿命。
如何解决深循环用免维护密封铅酸蓄电池的“无锑效应”、提高蓄电池的循环寿命是当前的一个重要课题。
公开号为CN109585854A的发明公开了一种在铅钙合金质正极板栅表面设锑合金涂层的方法，该方法先按质量百分比量取锑合金粉末14～16％、骨胶5～6％，余量为纯水，三者共同混合成锑合金浆料。接着采用常规喷涂工艺对着铅钙合金质正极板栅表面喷涂锑合金浆料。最后将刚作锑合金涂层的铅钙合金质正极板栅送入烘道，在80～100℃环境下至少烘干1h。然而，该技术方案对深循环用免维护密封铅酸蓄电池“无锑效应”的改善效果并不是足够好。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种蓄电池板栅用的表面涂层、深循环用蓄电池正极板栅制备方法。
一种蓄电池板栅用的表面涂层，包括以下重量百分比的成分：
0.45～1.8％三氧化二锑；
0.05～0.2％氧化锡；
0.02～0.1％氧化铋；
4～6％饱和硅酸钠水溶液；
余量为密度1.08～1.45g/ml的稀硫酸。
本发明还提供了一种深循环用蓄电池正极板栅制备方法，包括板栅浇铸，板栅浇铸后浸硼酸溶液，再经风淋吹干、超声波清洗，清洗后浸镀所述的表面涂层，最后进行时效处理。
优选的，浇铸的板栅为铅钙合金。铅钙合金的组成成分可以是：按质量百分比计，0.08％Ca(钙)、1.2％Sn(锡)、0.03％Al(铝)，余量为Pb(铅)。
优选的，所述硼酸溶液质量浓度为1.00～1.05％，浸硼酸溶液的温度为55±10℃，浸泡时间为3～6s。
优选的，风淋吹干时，风淋通道风速为20±5m/s，风淋时间20±5s。
优选的，超声波清洗采用水基清洗剂，频率为50～90kHz，清洗温度为40～70℃，清洗时间1～5min。
优选的，浸镀表面涂层的温度为20～50℃，浸镀时间为30～120s。
优选的，时效温度为120±20℃，时效时间为1～2h。
本发明的有益效果：
1、成品板栅的转移电阻Rct明显降低，在合金表面产生更少的Pb(Ⅱ)氧化物，可大幅提高板栅与活性物质界面腐蚀层的导电性能。
2、使用过程中板栅与活性物质界面的阻抗明显低于传统铅钙合金板栅，板栅与活性物质接触劣化更慢，延长电池循环使用寿命。
3、镀层中的锑元素以负价氧化锑离子的形式吸附在正极，不会迁移到负极表面影响析氢电位，大幅减少电池失水率。
4、在充放电循环过程中，板栅与活性物质界面生成PbSb3O6，使活性物质与板栅附着能力更好，即使在反复深放电循环后，界面也不会产生裂纹间隙和高阻抗氧化膜，避免PCL-1现象。
5、涂层溶液中的氧化锡在硫酸的作用下可生成硫酸亚锡，在充电时易被氧化为与β-PbO2同具有金刚石结构的SnO2，改善板栅与活性物质之间的电导，显著提高充电接受能力和活性物质的利用率。
6、涂层溶液中添加Bi2O3，能显著减小蓄电池的自放电，延长蓄电池寿命。
附图说明
图1为板栅转移电阻Rct检测结果图。
图2为实施例1方法制备正极板循环放电容量曲线图。
图3为实施例2方法制备正极板循环放电容量曲线图。
图4为对比例1方法制备正极板循环放电容量曲线图。
图5为对比例2方法制备正极板循环放电容量曲线图。
图6为对比例3方法制备正极板循环放电容量曲线图。
图7为循环后电池极板界面阻抗检测结果图。
具体实施方式
实施例1
采用铅钙合金浇铸基础板栅，具体成分为：按质量百分比计，0.08％Ca(钙)、1.2％Sn(锡)、0.03％Al(铝)，余量为Pb(铅)。板栅浇铸后浸质量百分比1％硼酸溶液、溶液温度55±10℃、浸泡时间6s，浸硼酸后经过风淋通道，通道风速20±5m/s、风淋时间20±5s，风淋后进行超声波清洗，采用水基清洗剂、频率50KHz、清洗温度40℃、清洗时间5min，清洗后浸镀三氧化二锑、氧化锡、氧化铋、饱和硅酸钠水溶液和硫酸的混合溶液，其中，三氧化二锑重量百分比含量1.8％、氧化锡重量百分比含量0.2％、氧化铋重量百分比含量0.02％、饱和硅酸钠水溶液重量百分比含量6％、余量为密度1.45g/ml的稀硫酸，混合溶液温度50℃，浸镀时间30s，浸镀后进行高温时效，时效温度120±20℃，时效时间1h。
实施例2
采用铅钙合金浇铸基础板栅，具体成分为：按质量百分比计，0.08％Ca(钙)、1.2％Sn(锡)、0.03％Al(铝)，余量为Pb(铅)。板栅浇铸后浸质量百分比1.05％硼酸溶液、溶液温度55±10℃、浸泡时间3s，浸硼酸后经过风淋通道，通道风速20±5m/s、风淋时间20±5s，风淋后进行超声波清洗，采用水基清洗剂、频率90KHz、清洗温度70℃、清洗时间1min，清洗后浸镀三氧化二锑、氧化锡、氧化铋、饱和硅酸钠水溶液和硫酸的混合溶液，其中，三氧化二锑重量百分比含量0.45％、氧化锡重量百分比含量0.05％、氧化铋重量百分比含量0.1％、饱和硅酸钠水溶液重量百分比含量4％、余量为密度1.08g/ml的稀硫酸，混合溶液温度20℃，浸镀时间120s，浸镀后进行高温时效，时效温度120±20℃，时效时间2h。
对比例1
采用铅钙合金浇铸基础板栅，具体成分为：按质量百分比计，0.08％Ca(钙)、1.2％Sn(锡)、0.03％Al(铝)，余量为Pb(铅)，然后常温时效7天制得试验板栅。
对比例2
采用铅钙合金浇铸基础板栅，具体成分为：按质量百分比计，0.08％Ca(钙)、1.2％Sn(锡)、0.03％Al(铝)，余量为Pb(铅)。板栅浇铸后浸质量百分比1％硼酸溶液、溶液温度55±10℃、浸泡时间6s，浸硼酸后经过风淋通道，通道风速20±5m/s、风淋时间20±5s，风淋后进行超声波清洗，采用水基清洗剂、频率50KHz、清洗温度40℃、清洗时间5min，清洗后浸镀三氧化二锑、氧化锡和硫酸的混合溶液，其中，三氧化二锑重量百分比含量1.8％、氧化锡重量百分比含量0.2％、余量为密度1.45g/ml的稀硫酸，混合溶液温度50℃，浸镀时间30s，浸镀后进行高温时效，时效温度120±20℃，时效时间1h。
对比例3
采用铅钙合金浇铸基础板栅，具体成分为：按质量百分比计，0.08％Ca(钙)、1.2％Sn(锡)、0.03％Al(铝)，余量为Pb(铅)。板栅浇铸后浸质量百分比1.05％硼酸溶液、溶液温度55±10℃、浸泡时间3s，浸硼酸后经过风淋通道，通道风速20±5m/s、风淋时间20±5s，风淋后进行超声波清洗，采用水基清洗剂、频率90KHz、清洗温度70℃、清洗时间1min，清洗后浸镀氧化铋、饱和硅酸钠水溶液和硫酸的混合溶液，其中，氧化铋重量百分比含量0.1％、饱和硅酸钠水溶液重量百分比含量4％、余量为密度1.08g/ml的稀硫酸，混合溶液温度20℃，浸镀时间120s，浸镀后进行高温时效，时效温度120±20℃，时效时间2h。
实施例3
进行如下试验：
1、板栅制作完成后，利用电化学工作站测试实施例1、实施例2和对比例1成品板栅的转移电阻，测试结果如图1所示：对比例1板栅转移电阻明显高于实施例1和实施例2，证明经过实施例1和2处理过的板栅的电性能明显优于对比例1处理过的板栅。
2、将实施例1和2、对比例1～3共5种成品板栅采用相同铅膏和固化干燥等工艺制作成同规格正极板，与相同负极板配组，制作同规格12V100Ah样品电池，进行30次100％DOD循环测试，具体测试方法：在25±5℃环境下，满充电的蓄电池以10A放电至终止电压10.8V，再以恒压14.1V、限流15A连续充电16h为一个循环，连续充放电循环30次，记录每次蓄电池放电容量，绘出放电容量变化曲线。
结果如图2～6所示，从容量放电曲线可以看出，实施例1和实施例2样品电池30次循环后无容量衰减现象，性能稳定；所有对比例样品电池容量均有不同程度衰减，其中采用传统工艺制作板栅的对比例1样品电池30次深循环后剩余容量只有额定容量的84％，接近寿命终止条件(一般额定容量的80％为寿命终止)。
3、循环测试后解剖样品电池，取实施例1、实施例2和对比例1正极板，利用电化学工作站进行极板界面阻抗测试，测试结果如图7所示：对比例1极板界面阻抗明显大于实施例1和实施例2，导致对比例1样品电池充电接受能力较差、放电容量大幅衰减。

Claims (7)

1.一种深循环用蓄电池正极板栅制备方法，包括板栅浇铸，其特征在于，板栅浇铸后浸硼酸溶液，再经风淋吹干、超声波清洗，清洗后浸镀表面涂层，最后进行时效处理，
所述表面涂层包括以下重量百分比的成分：
0.45～1.8％三氧化二锑；
0.05～0.2％氧化锡；
0.02～0.1％氧化铋；
4～6％饱和硅酸钠水溶液；
余量为密度1.08～1.45g/ml的稀硫酸。
2.如权利要求1所述的深循环用蓄电池正极板栅制备方法，其特征在于，浇铸的板栅为铅钙合金。
3.如权利要求1所述的深循环用蓄电池正极板栅制备方法，其特征在于，所述硼酸溶液质量浓度为1.00～1.05％，浸硼酸溶液的温度为55±10℃，浸泡时间为3～6s。
4.如权利要求1所述的深循环用蓄电池正极板栅制备方法，其特征在于，风淋吹干时，风淋通道风速为20±5m/s，风淋时间20±5s。
5.如权利要求1所述的深循环用蓄电池正极板栅制备方法，其特征在于，超声波清洗采用水基清洗剂，频率为50～90kHz，清洗温度为40～70℃，清洗时间1～5min。
6.如权利要求1所述的深循环用蓄电池正极板栅制备方法，其特征在于，浸镀表面涂层的温度为20～50℃，浸镀时间为30～120s。
7.如权利要求1所述的深循环用蓄电池正极板栅制备方法，其特征在于，时效温度为120±20℃，时效时间为1～2h。
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