CN107742697A - 一种外敷式铅炭电池负极的制备方法 - Google Patents

一种外敷式铅炭电池负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅炭电池负极及其极板制备方法，所述负极包括外敷式的碳膏，所述极板由铅粉、碳膏、腐殖酸、短纤维、硫酸钡、木质素磺酸钠、乙炔黑组成。通过在碳膏中添加可以在制备过程中起到物理连接网络作用，而在硫酸中可以聚合生成酯凝胶的添加剂，将整个外敷式电极包裹在具有离子透过性的凝胶中，加强了碳相与铅相之间的物理连接性。由本发明的碳膏组成的极板可以有效减缓碳膏脱落速率，充分发挥外敷式电极结构的优势，提高活性物质有效利用率，缓解在高倍率部分荷电状态下的负极硫酸盐化现象，提高电池整体的能量密度和循环寿命。

Description

一种外敷式铅炭电池负极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铅炭电池，特别是涉及一种铅炭电池的负极组成。
背景技术：
随着电气化设备的逐步普及，人们对储能设备的需求日益增大。作为一种拥有近两百年历史的储能装置，铅酸电池具有成本低、低温稳定性好、安全可靠等优势。但其能量密度低、循环寿命短的缺点，导致应用范围受到了制约。
铅炭电池被誉为下一代铅酸电池，它是在铅酸电池负极中添加碳材料。由于碳材料具有良好的导电性、强酸环境中的化学稳定性、远高于纯铅的比表面积，与传统铅酸电池相比，铅炭电池负极硫酸盐化得到了显著抑制，负极活性物质有效利用率得到了显著提高，整体循环寿命和能量密度明显加强。铅炭电池是铅酸电池领域最先进的技术，是国际新能源储能行业的重点方向，具有广阔的发展空间。
作为一种新型的铅酸电池，铅炭电池在享有诸多优势的同时，也存在一些问题。由于碳材料和铅粉在粒径、密度上具有很大的差别，直接添加会造成混合不均匀，进而影响电池稳定性。通过将具有双电层特性的碳材料涂覆在铅极板表面，制成能够充分体现电容特性和法拉第电池特性的铅炭双功能复合电极，是一种有效的解决途径。
与内混式和外并式铅炭电池不同，尽管外敷碳材料可以更加充分发挥碳材料高导电率、高比表面积、高浓酸中化学稳定性的优势，进而更有效的抑制硫酸盐化、提高活性物质有效利用率，但碳材料与铅极板的连接性仍然是目前面临的主要问题。在铅炭电池高倍率部分荷电状态循环充放电时，由于碳材料较低的析氢过电位以及浓酸、高温的电极环境，所涂覆的碳材料易从电极表面脱落，导致电池性能下降甚至短路。碳材料的连接性问题迫在眉睫。
专利CN101667637公开了一种铅碳超电容电池负极制作方法，将以铅粉为主要成分的活性物质和以活性炭为主要成分的活性物质分别涂覆到电极基体的不同区域,然后烘干,制成铅碳超电容电池负极。该发明通过避免铅与碳在三维上的堆积而避免了碳材料的脱落。专利CN 102856528A公开了一种超级蓄电池铅碳负极板的制备方法，首先将炭膏均匀涂在铅负极板生片两面，接着将涂有碳膏的极板用涂板纸包裹严实，对其进行施压压实，然后将压实后的极板在45-120℃的温度下进行干燥1-2小时，通过物理粘接力提高碳材料的连接性。然而，这些专利仅关注了铅碳间的物理作用力以及结构设计，忽略了碳和电解液之间的相互作用，因而连接性问题依然没有很好的解决。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种稳定的外敷碳材料的铅炭电池负极极板，其在应用于蓄电池时，负极表面碳材料长时间结构稳定，硫酸盐化程度显著降低，活性物质有效利用率显著提高，高倍率部分荷电状态下的循环使用寿命显著延长。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种铅炭电池负极极板的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)碳膏的制备
将60-70wt％的第一炭材料、20-30wt％连接剂、1-10wt％导电碳材料的混合材料置于一级水中，加热至100-130℃，恒温加热搅拌1-5h，自然冷却后在空气湿度为30-50％的环境中静置24-48h后获得碳膏；所述第一炭材料为比表面积1500-2500m2/g的活性炭或比表面积100-500m2/g的石墨炭。
(2)铅膏的制备
将85-95wt％的铅粉、0.5-3wt％的腐殖酸、0.5-3wt％的短纤维、0.5-3wt％的硫酸钡、0.5-3wt％的木质素磺酸钠、0.5-3wt％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量5.0-10.0wt％的水和10.0-15.0wt％的硫酸搅拌均匀而成铅膏；
(3)铅炭电池负极极板的制备
先将步骤(2)制备的铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成生极板，之后将步骤(1)制备的碳膏按照0.1-1g/cm2的负载量均匀涂覆于生极板表面，自然环境下干燥24-48h，制得铅碳电池负极极板
所述步骤(1)中连接剂包括聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种。
所述步骤(1)中导电碳材料包括石墨烯、乙炔黑、胶体石墨中的一种或几种。
所述步骤(2)中短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或几种，纤维长度为1-40mm。
所述步骤(2)中加入硫酸浓度为4-5mol/L，添加速度为1-5mL/s。
所述步骤(3)中干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为95-98％，优选98％，恒温20-30h，优选24h
2)55℃，空气湿度为70-90％，优选80％，恒温10-20h，优选15h
3)60℃，空气湿度为20-40％，优选30％，恒温1-5h，优选3h
4)70℃，空气湿度为20-40％，优选30％，恒温1-5h，优选3h。
本发明通过选定上述特定材料的组成，通过对各原料自身特性及相互作用的分析，进行了大量的试验，尤其是经过上述相应的具体制备工艺，增强了碳材料与铅极板的连接性，极板固化后外观密实，强度比常规极板提高了许多，抗跌落能力比普通方法制作而成的双性极板提高较多，腐蚀量也较少，炭膏和铅膏紧密结合，孔隙较多，内阻较小，充分发挥碳材料双电层性能与铅材料法拉第反应的有机结合优势，进而更有效的抑制硫酸盐化、提高活性物质有效利用率，并显著延长高倍率部分荷电状态下的循环使用寿命。具有这种负极板的铅炭蓄电池在启停汽车，太阳能、风能储能领域具有较为广阔的应用前景。
附图说明
图1：实施例1和生极板的阻抗测试图
图2：实施例2的容量测试图
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
将60wt％比表面积为2000m2/g的活性炭、30wt％聚苯乙烯、10wt％乙炔黑的混合材料置于一级水中，加热至110℃，恒温加热搅拌3h，自然冷却后在空气湿度为50％的环境中静置36h后获得碳膏；
将90wt％的铅粉、0.5wt％的腐殖酸、3wt％的40mm涤纶短纤维、1.5wt％的硫酸钡、3wt％的木质素磺酸钠、2wt％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量10.0wt％的水和13wt％的2mL/s 4.7mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成生极板，之后将碳膏按照0.3g/cm2的负载量均匀涂覆于生极板表面，自然环境下干燥24h，制得铅碳电池负极极板。干燥固化步骤如下：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例2：
将60wt％比表面积为100m2/g的石墨炭、30wt％聚苯乙烯、10wt％乙炔黑的混合材料置于一级水中，加热至110℃，恒温加热搅拌3h，自然冷却后在空气湿度为50％的环境中静置36h后获得碳膏；
将90wt％的铅粉、2wt％的腐殖酸、2wt％的40mm涤纶短纤维、2wt％的硫酸钡、2wt％的木质素磺酸钠、2wt％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量10.0wt％的水和13wt％的2mL/s 4.7mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成生极板，之后将碳膏按照0.3g/cm2的负载量均匀涂覆于生极板表面，自然环境下干燥24h，制得铅碳电池负极极板。干燥固化步骤如下：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例3：
将70wt％比表面积为2000m2/g的活性炭、25wt％聚苯乙烯、5wt％乙炔黑的混合材料置于一级水中，加热至130℃，恒温加热搅拌3h，自然冷却后在空气湿度为50％的环境中静置48h后获得碳膏；
将90wt％的铅粉、1.5wt％的腐殖酸、1.5wt％的40mm涤纶短纤维、2wt％的硫酸钡、2wt％的木质素磺酸钠、3wt％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量10.0wt％的水和13wt％的2mL/s 4.7mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成生极板，之后将碳膏按照0.3g/cm2的负载量均匀涂覆于生极板表面，自然环境下干燥24h，制得铅碳电池负极极板。干燥固化步骤如下：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
将实施例1进行标准三电极阻抗测试，对电极为铂电极，参比电极为汞/硫酸亚汞电极，电解液为4.7M浓硫酸。如图1所示，添加有碳材料的极板的电荷传递电阻增加，但离子扩散电阻明显降低，一方面是由于在生极板上添加了碳材料，其整体阻抗必然变大，另一方面是由于碳材料的电容作用和导电网络的构建加速了离子的传输速率，尤其是电-离转化界面的转化速率。将图1数据按照等效电路图进行数据拟合，结果如下表，可以看出在增加了电容贡献的基础上，所有的拟合数据均上升，表明该配方的导电剂等成分会使充放电转化效率下降，配方仍需要进一步的修改。
将实施例1-3所制备的负极极板与铅碳电池正极极板，AGM隔膜，4.7M硫酸电解质组装成6Ah富液式电池，通过内化成制成铅碳电池。按照如下步骤进行HRPSoC测试：
(1)放电至30％Soc:0.5C(3A)恒流，放电1.4h；
(2)HRPSoC循环：
a.充电：1C(6A)，2.4V恒流恒压充电60s；
b.放电：0.45C(2.7A)恒流放电59s，然后3C(18A)恒流放电1s；
c.重复HRPSoC循环直至电压小于1.75V。记录循环寿命；
实施例2在HRPSoC测试前还进行额外的容量测试：
(1)充电：
a.0.1C(0.6A)恒流充电直至电压达到2.4V；
b.0.1C(0.6A)，2.4V恒流恒压充电6h；
(2)0.1C(0.6A)恒流放电直至电压达到1.75V；
实施例2的容量测试结果如图2所示，其容量要高于最初设计的6Ah电池，达到6.2385Ah，表明相对于未涂覆的负极，其具有更高的能量密度，有助于实现电池的轻量化。电池横流充电时容量只达到满放电的80.95％，表明电池的充电接受能力还有待进一步的提高，而高达96.345％的低倍率充放电效率则表明极板的循环性能不甚满意。将实施例1-3组装成电池后进行HRPSoC测试的结果如下表所示，可以看出其结论与之前的数据分析相符，实施例2在高倍率下的循环寿命较低，而在实施例1基础上优化配方的实施例3具有优秀的高电流承受能力，循环寿命要远高于其它实施例。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
(1)碳膏的制备
将60-70wt％的第一炭材料、20-30wt％连接剂、1-10wt％导电碳材料的混合材料置于一级水中，加热至100-130℃，恒温加热搅拌1-5h，自然冷却后在空气湿度为30-50％的环境中静置24-48h后获得碳膏；所述第一炭材料为比表面积1500-2500m2/g的活性炭或比表面积100-500m2/g的石墨炭；
(2)铅膏的制备
将85-95wt％的铅粉、0.5-3wt％的腐殖酸、0.5-3wt％的短纤维、0.5-3wt％的硫酸钡、0.5-3wt％的木质素磺酸钠、0.5-3wt％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量5.0-10.0wt％的水和10.0-15.0wt％的硫酸搅拌均匀而成铅膏；
(3)铅炭电池负极极板的制备
先将步骤(2)制备的铅膏涂覆于铅合金板栅，干燥固化后制备成生极板，之后将步骤(1)制备的碳膏按照0.1-1g/cm2的负载量均匀涂覆于生极板表面，自然环境下干燥24-48h，制得铅碳电池负极极板。
2.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中连接剂包括聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中导电炭材料包括石墨烯、乙炔黑、胶体石墨中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一碳材料占70wt％，连接剂占25wt％，导电碳材料占5wt％。
5.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中铅粉90-92wt％，腐殖酸0.5-2wt％，短纤维1.5-3wt％，硫酸钡0.5-2wt％，木质素磺酸钠2-3wt％，乙炔黑2-3wt％。
6.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或几种，纤维长度约1-40mm。
7.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入硫酸浓度为4-5mol/L，添加速度为约1-5mL/s。
8.根据权利要求1中所述的一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为95-98％，恒温20-30h，
2)55℃，空气湿度为70-90％，恒温10-20h，
3)60℃，空气湿度为20-40％，恒温1-5h，
4)70℃，空气湿度为20-40％，恒温1-5h。
9.根据权利要求8中所述的一种铅炭电池负极极板的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
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