CN107331834A - 一种铅蓄电池负极铅膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅蓄电池负极铅膏及其制备方法，属于铅蓄电池制造技术领域。所述铅蓄电池负极铅膏，由以下重量份的组分组成：铅粉100份，硫酸溶液7～10份，去离子水10～12份，纤维0.05～0.1份，木素磺酸钠0.2～0.4份，腐植酸0.1～0.3份，硫酸钡0.6～1.0份，石墨烯/聚苯胺复合材料0.2～1.0份。本发明在铅蓄电池负极铅膏中采用石墨烯/聚苯胺复合材料取代现用的乙炔黑，克服了碳材料混合不均匀、析气量大等问题，并有效降低负极内阻、提高负极导电性，改善电池循环寿命、提到电池大电流充放电能力；本发明采用直接混合的方法进行负极铅膏和制，方法简单易操作。

Description

一种铅蓄电池负极铅膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅蓄电池制造技术领域，具体涉及一种铅蓄电池负极铅膏及其制备方法。

背景技术

随着人类环保意识的增长以及对清洁可再生能源的需求，铅蓄电池已从小电流、低功率转化为大电流、大功率的应用方式，这就需要铅蓄电池具有较高的比能量和较长的使用寿命。而现有的铅蓄电池负极容易发生硫酸盐化，导致极板孔率降低，导电性下降，充放电容量降低。

传统的负极铅膏中添加乙炔黑作为导电剂，但是存在如下缺陷：1、乙炔黑质量轻，无法在铅膏中均匀分散；2、乙炔黑加入后，会导致负极电位正移，充电过程析气量显著增加；3、由于乙炔黑的湿润性较差，充放电过程，尤其电池化成过程，会有一定量的析出。因此，技术人员致力于开发新的导电剂来替换或部分取代乙炔黑。

如专利文献CN 104900876 A公开了一种采用石墨烯为添加剂的铅酸蓄电池用新型负极活性物质，其按重量百分数计，由以下组分组成：胶体石墨0.5～1.2％、腐殖酸0.5～0.8％、木素0.3～0.8％、硫酸钡0.5～1.2％、短纤维0.07～0.2％、聚四氟乙烯0.05～0.15％、聚乙烯醇0.03～0.2％、1,2-丙二醇0.1～0.2％、石墨烯0.1～0.3％、乙炔黑0.8～1.5％、铅粉75～85％、稀硫酸溶液7％～10％、其余为去离子水。利用该配方增强了负极板的导电性能、低温充放电性能、延缓了负极活性物质硫酸盐化的趋势。

石墨烯由于其大的比表面积、优良的导电导热性能和低得热膨胀系数而被认为是理想的电极材料，但是石墨烯之间容易聚集，导致了其比表面积的降低，从而大大的降低了其作为电极材料的比容量和电导率，直接影响到其作为电极材料的性能。

如专利文献CN 103413976 A公开了了一种高性能动力型蓄电池，在正极板铅膏中采用新型导电剂聚苯胺替代石墨，聚苯胺和二氧化铅混合物导电率提高了12.5倍；负极铅膏中采用新型导电剂超级炭黑替代了乙炔黑，它的比表面积130-190m²/g，吸附性更高。

聚苯胺具有优异的电性能、电化学性能，还具有化学性质稳定和环境友好等优势，是一种备受关注的导电高分子材料。聚苯胺具有的种种特性使其在超级电容器、化学电源、抗静电、电子屏蔽、军事等领域具有极其诱人的应用前景，但导电聚苯胺在长期的掺杂/去掺杂过程中会引起材料本身的体积出现膨胀/收缩，最终导致其电性能下降，影响其进一步使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铅蓄电池负极铅膏，配方中采用石墨烯/聚苯胺复合材料作为添加剂取代现用的乙炔黑，避免碳材料混合不均匀、析气量大等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铅蓄电池负极铅膏，由以下重量份的组分组成：铅粉100份，硫酸溶液7～10份，去离子水10～12份，纤维0.05～0.1份，木素磺酸钠0.2～0.4份，腐植酸0.1～0.3份，硫酸钡0.6～1.0份，石墨烯/聚苯胺复合材料0.2～1.0份。

石墨烯/聚苯胺复合材料具有比单一组成材料更好的电化学性能，该复合材料中石墨烯均匀附着在聚苯胺表面，一方面解决了石墨烯团聚的问题，另一方面聚苯胺本身具有导电性，该复合结构更有助于发挥两者的导电性能。本发明研究证明，负极铅膏中添加石墨烯/聚苯胺复合材料能显著增强其导电性。

本发明负极铅膏中复合材料的添加量也非常关键，如过量会存在析气量大的问题，因此本发明限定含量在0.2～1.0％。

作为优选，所述负极铅膏由以下重量份的组分组成：铅粉100份，硫酸溶液8份，去离子水11份，纤维0.08份，木素磺酸钠0.3份，腐植酸0.2份，硫酸钡0.9份，聚苯胺与石墨烯复合材料0.5份。

所述铅粉的氧化度为72～78％。

所述硫酸溶液为质量百分比浓度为51％的稀硫酸。

所述纤维为长度为2～4mm的聚酯短纤维。

所述聚苯胺与石墨烯复合材料，其制备方法为：

(1)将石墨烯加入到分散剂中超声分散，形成石墨烯悬浮液；分散剂为纯水、乙醇、丙醇或NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种混合物。石墨烯悬浮液的浓度为0.5～5g·L^-1。

(2)室温下，将聚苯胺粉体加入到石墨烯悬浮液中，超声分散1～3h，得到聚苯胺和石墨烯的混合分散液，聚苯胺与石墨烯的质量比为1:1～10；

(3)将聚苯胺和石墨烯的混合分散液转移到水热反应釜中，在140～200℃条件下进行水热反应4～6h，得到石墨烯/聚苯胺复合材料。

如分散剂为纯水时，水热反应制备得到复合材料的水凝胶可直接作为蓄电池铅膏制备的原材料进行使用。如分散剂为其它液体，需在-10～-20℃、3～8帕真空条件下，真空冷冻干燥至液体含量低于0.1％。干燥后，将复合材料粉碎至200目以上备用。

本发明还提供了一种铅蓄电池负极铅膏的制备方法，包括：

(1)将铅粉、纤维、木素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡、石墨烯/聚苯胺复合材料，混合搅拌5～10分钟，得到混合干粉；

(2)向混合干粉中加入去离子水，搅拌5～10分钟，得到混合物；

(3)在15～20分钟内将全部硫酸溶液加入混合物中，搅拌、和膏40～60分钟，出膏制得所述铅蓄电池负极铅膏。

出膏温度≤45℃，出膏前5分钟测量铅膏视密度，铅膏视密度应为4.4～4.6g/cm³。

本发明采用直接添加的方式，将石墨烯/聚苯胺复合材料混合在活性物质中得到新型铅蓄电池负极铅膏，该铅膏经常规工艺的涂片、固化、干燥等步骤，制作成铅蓄电池负极板。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明在铅蓄电池负极铅膏中采用石墨烯/聚苯胺复合材料取代现用的乙炔黑，克服了碳材料混合不均匀、析气量大等问题，并有效降低负极内阻、提高负极导电性，改善电池循环寿命、提到电池大电流充放电能力。

(2)本发明采用直接混合的方法进行负极铅膏和制，方法简单易操作。

附图说明

图1为本发明添加0.5％石墨烯/聚苯胺复合材料的铅蓄电池负极交流阻抗测试曲线。

图2为本发明添加0.5％石墨烯/聚苯胺复合材料的铅蓄电池负极快速充放电循环性能测试曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

1、制备石墨烯/聚苯胺复合材料

(1)将石墨烯加入到纯水中超声分散，形成石墨烯悬浮液；石墨烯悬浮液的浓度为0.5～5g·L^-1。

(2)室温下，将聚苯胺粉体加入到石墨烯悬浮液中，聚苯胺与石墨烯的质量比为1:1，超声3h，得到聚苯胺和石墨烯的混合分散液。

(3)将聚苯胺和石墨烯的混合分散液转移到水热反应釜中，在200℃条件下水热反应4h，得到石墨烯/聚苯胺复合材料的水凝胶。

(4)上述步骤所制备的水凝胶可直接作为蓄电池铅膏制备的原材料进行使用；或者经真空冷冻干燥至液体含量低于0.1％，将复合材料粉碎至200目以上备用。

2、制备铅蓄电池负极铅膏

一种铅蓄电池负极铅膏，包括以下组分及重量百分比为：铅粉1000份，去离子水110份，质量百分比浓度为51％的硫酸80份，纤维0.8份，木素磺酸钠3份，腐植酸2份，硫酸钡9份，石墨烯/聚苯胺复合材料5份。

负极铅膏按以下步骤制备：

第一，将铅粉、纤维、木素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡、石墨烯/聚苯胺复合材料，倒入和膏机中，搅拌10分钟至均匀；

第二，加入去离子水，湿搅拌10分钟；

第三，加入硫酸，时间控制在15分钟；

第四，加完酸后，继续搅拌，和膏时间控制在60分钟，出膏温度≤45℃，出膏前5分钟测量铅膏视密度，铅膏视密度可为4.4～4.6g/cm³。

3、性能检测

含有石墨烯/聚苯胺复合材料的铅蓄电池负极铅膏再经涂片、固化、干燥等工艺，制作成铅酸蓄电池负极板。

按照7片正极板与8片负极板的配比，组装成6-DZM-12型号试验电池，加内化成专用电解液进行内化成充电，充电结束后从电池中抽取其中一片负极板，进行交流阻抗测试。

另外以相同的和膏工艺制作未添加石墨烯/聚苯胺复合材料的铅蓄电池负极板，该负极铅膏除了石墨烯/聚苯胺复合材料替换为2.5份的乙炔黑，其他同上。并以同样的方法对其进行交流阻抗对比测试。

结果表明(见图1)相同工艺制作条件下，铅膏中添加石墨烯/聚苯胺复合材料的负极板，阻抗性能要明显优于未添加的极板，说明铅膏中添加了石墨烯/聚苯胺复合材料降低了极板的内阻，增强了极板的导电性。

对上述两种电池进行大电流循环性能测试对比。充放电制度：恒流0.5C放电36min，电池保持70％的荷电态，循环开始，恒流4C限压17V充电10s，恒流2C限压17V充电20s，恒流1C限压17V充电40s，静置30s，恒流4C放电30s，电池放电终止电压降至9.6v测试终止。

结果表明(见图2)，未添加石墨烯/聚苯胺复合材料的电池在以上充放电制度下循环次数为3500次左右，添加石墨烯/聚苯胺复合材料的电池循环次数接近6500次，循环次数明显多于未添加的电池，说明极板中添加石墨烯/聚苯胺复合材料有利提高电池大电流充放电能力和循环寿命。

Claims (9)

1.一种铅蓄电池负极铅膏，其特征在于，由以下重量份的组分组成：铅粉100份，硫酸溶液7～10份，去离子水10～12份，纤维0.05～0.1份，木素磺酸钠0.2～0.4份，腐植酸0.1～0.3份，硫酸钡0.6～1.0份，石墨烯/聚苯胺复合材料0.2～1.0份。

2.如权利要求1所述的铅蓄电池负极铅膏，其特征在于，由以下重量份的组分组成：铅粉100份，硫酸溶液8份，去离子水11份，纤维0.08份，木素磺酸钠0.3份，腐植酸0.2份，硫酸钡0.9份，聚苯胺与石墨烯复合材料0.5份。

3.如权利要求1所述的铅蓄电池负极铅膏，其特征在于，所述铅粉的氧化度为72～78％。

4.如权利要求1所述的铅蓄电池负极铅膏，其特征在于，所述硫酸溶液为质量百分比浓度为51％的稀硫酸。

5.如权利要求1所述的铅蓄电池负极铅膏，其特征在于，所述纤维为长度为2～4mm的聚酯短纤维。

6.如权利要求1所述的铅蓄电池负极铅膏，其特征在于，所述石墨烯/聚苯胺复合材料，其制备方法为：

(1)将石墨烯加入到分散剂中超声分散，形成石墨烯悬浮液；

(2)室温下，将聚苯胺粉体加入到石墨烯悬浮液中，超声分散，得到聚苯胺和石墨烯的混合分散液，聚苯胺与石墨烯的质量比为1:1～10；

(3)将聚苯胺和石墨烯的混合分散液转移到水热反应釜中，在140～200℃条件下进行水热反应，得到石墨烯/聚苯胺复合材料。

7.如权利要求6所述的铅蓄电池负极铅膏，其特征在于，所述分散剂为纯水、乙醇、丙醇或NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种混合物。

8.如权利要求6所述的铅蓄电池负极铅膏，其特征在于，石墨烯悬浮液的浓度为0.5～5g·L^-1。

9.如权利要求1所述的铅蓄电池负极铅膏的制备方法，包括：

(1)将铅粉、纤维、木素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡、石墨烯/聚苯胺复合材料，混合搅拌5～10分钟，得到混合干粉；

(2)向混合干粉中加入去离子水，搅拌5～10分钟，得到混合物；

(3)在15～20分钟内将全部硫酸溶液加入混合物中，搅拌、和膏40～60分钟，出膏制得所述铅蓄电池负极铅膏。