JP2018060778A - 蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体と電解液の反応により、集電体が溶出し、活物質層の表面に集電体の成分が析出することを抑制した、容量の低下の小さい蓄電装置の提供。
【解決手段】セパレータと、第１の電極と、第２の電極と、電解液と、を有し、セパレータは、第１の電極と第２の電極との間に設けられ、第１の電極は、活物質層と、集電体と、を有し、第１の電極は、集電体を挟む一対の被膜を有し、活物質層は、集電体と接する領域を有し、活物質層は、一対の被膜の少なくとも一つと接する領域を有し、電解液は、アルカリ金属塩と、イオン液体と、を有する蓄電装置。負極活物質層は黒鉛を有し、正極活物質層はＬｉＦｅＰＯ_４を有し、電解液は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミドとリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドを有する蓄電装置
【選択図】なし

Description

本発明の一態様は、例えば物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およびその作製方法に関する。

なお、本明細書中において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

また、蓄電装置には、高容量、高性能化、およびさまざまな動作環境での安全性などが求められている。

上述のような要求を満たすため、蓄電装置の電解液に関する開発が盛んに行われている。蓄電装置の電解液に用いられる有機溶媒として、環状カーボネートがあり、中でも誘電率が高くイオン伝導性に優れているエチレンカーボネートがよく用いられている。

しかしながら、エチレンカーボネートに限らず、有機溶媒の多くは、揮発性および低引火点を有している。このため、有機溶媒を蓄電装置の電解液として用いる場合、蓄電装置の内部短絡や、過充電などによって蓄電装置の内部温度が上昇し、蓄電装置の破裂や発火などが起こる可能性がある。

上記を考慮し、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう。）をリチウムイオン二次電池の非水電解質の溶媒として用いることが検討されている。例えば、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）カチオンを含むイオン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイオン液体などがある（特許文献１参照）。

また、イオン液体のアニオン成分およびカチオン成分を改良することで、低粘度および低融点かつ高い導電性を有するイオン液体を用いるリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献２参照）。

特開２００３−３３１９１８号公報 国際公開第２００５／６３７７３号

本発明の一態様は、容量の大きい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、電解液の分解反応を抑制し、充放電サイクルに伴う容量の低下が抑制された蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高温下において早まる電解液の分解反応を低減または抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、蓄電装置の生産性を高めることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、セパレータと、第１の電極と、第２の電極と、電解液と、を有し、セパレータは、第１の電極と第２との電極の間に設けられ、第１の電極は、活物質層と、集電体と、を有し、第１の電極は、集電体を挟む一対の被膜を有し、活物質層は、集電体と接する領域を有し、活物質層は、一対の被膜の少なくとも一つと接する領域を有し、電解液は、アルカリ金属塩と、イオン液体と、を有することを特徴とする蓄電装置である。

本発明の他の一態様は、セパレータと、第１の電極と、第２の電極と、電解液と、を有し、セパレータは、第１の電極と第２との電極の間に設けられ、第１の電極は、活物質層と、集電体と、を有し、第１の電極は、集電体を挟む一対の被膜を有し、活物質層は、集電体と接する領域を有し、活物質層は、一対の被膜の少なくとも一つと接する領域を有し、電解液は、アルカリ金属塩と、イオン液体と、を有し、第２の電極は、第１の電極と重なり、第１の電極の端部は、第２の電極の端部と揃っている、または第２の電極の端部よりも内側に位置することを特徴とする蓄電装置である。
である。

また、上記構成において、一対の被膜は、活物質層を構成する元素、または電解液を構成する元素の少なくとも一を含む。

また、本発明の他の一態様は、正極と、セパレータと、負極と、電解液と、を有し、セパレータは、正極および負極の間に設けられ、正極は、正極活物質層と、正極集電体と、を有し、負極は、負極集電体と、セパレータを挟んで正極活物質層と向かい合う第１の負極活物質層と、負極集電体を挟んで第１の負極活物質層と向かい合う第２の負極活物質層と、第１の負極活物質層に接する第１の被膜と、第２の負極活物質層に接する第２の被膜と、を有し、電解液は、アルカリ金属塩と、イオン液体と、を有することを特徴とする蓄電装置である。

また、本発明の他の一態様は、正極と、セパレータと、負極と、電解液と、を有し、セパレータは、正極および負極の間に設けられ、正極は、正極活物質層と、正極集電体と、を有し、負極は、負極集電体と、セパレータを挟んで正極活物質層と向かい合う第１の負極活物質層と、負極集電体を挟んで第１の負極活物質層と向かい合う第２の負極活物質層と、第１の負極活物質層に接する第１の被膜と、第２の負極活物質層に接する第２の被膜と、を有し、電解液は、アルカリ金属塩と、イオン液体と、を有し、正極は、負極と重なり、負極の端部は、正極の端部と揃っている、または正極の端部よりも内側に位置することを特徴とする蓄電装置である。

また、上記構成において、第１の被膜は、第１の負極活物質層を構成する元素、または電解液を構成する元素の少なくとも一を含み、第２の被膜は、第２の負極活物質層を構成する元素、または電解液を構成する元素の少なくとも一を含む。

また、上記構成において、イオン液体は、ヘテロ芳香族環を含むカチオンを有する。

また、上記構成において、イオン液体は、イミダゾリウムカチオンを有する。

また、上記構成において、イオン液体は、ブチルメチルイミダゾリウムカチオンを有する。

また、上記構成において、−２５℃〜１０℃および４０℃〜１００℃の少なくとも一方で動作する温度範囲を有する。

また、本発明の他の一態様は、上記に記載の蓄電装置のいずれか一を搭載した電子機器である。

本発明の一態様により、容量の大きい蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。

また、本発明の一態様により、不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、電解液の分解反応を抑制し、充放電サイクルに伴う容量の低下が抑制された蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、高温下において早まる電解液の分解反応を低減または抑制し、高温下での充放電における充放電容量の減少を防止することで、蓄電装置の使用温度範囲を拡大することができる。

また、本発明の一態様により、蓄電装置の生産性を高めることができる。また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

蓄電装置の負極の断面図および負極と電解液との間で起こる反応を説明する図。 蓄電装置の断面図。 蓄電装置の動作を説明する図。 蓄電装置の一部分の断面図。 薄型の蓄電池および電極の外観図。 薄型の蓄電池の断面図。 薄型の蓄電池の外観図。 薄型の蓄電池の作製方法を示す図。 薄型の蓄電池の作製方法を示す図。 薄型の蓄電池の作製方法を示す図。 電極の作製方法を説明する図。 正極活物質層の断面図を説明する図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 蓄電装置の一例を示す図。 円筒型蓄電池を説明する図。 コイン型蓄電池を説明する図。 蓄電システムの例を説明するための図。 蓄電システムの例を説明するための図。 蓄電システムの例を説明するための図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電極の作製方法を説明する図。 スラリーの作製方法を説明する図。 蓄電池の作製方法を説明する図。 蓄電池の評価結果を説明する図。 蓄電池の評価結果を説明する図。 蓄電池の評価結果を説明する図。 蓄電池の観察結果を説明する図。 電極およびセパレータの上面図。 実施例の試料の示差走査熱量測定結果を示す図。 実施例の試料の熱重量−示差熱分析結果を示す図。 蓄電池の評価結果を説明する図。 蓄電池の評価結果を説明する図。 蓄電池の評価結果を説明する図。 薄型の蓄電池の断面図。 薄型の蓄電池の断面図。 実施例の試料の熱重量−示差熱分析結果を示す図。

本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板、領域などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。

なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」または「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。

なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分または同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極および負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極および負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。

なお、本明細書等において、乾燥とは、水または水以外の溶媒を揮発または蒸発させて取り除き、乾いた状態にすること、または乾いた状態になっていることをいう。

ここで、充電レートおよび放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、たとえば、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、たとえば、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。

ここで、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の構成の一例を説明する。

［蓄電装置の構成］
ここで、本発明の一態様である蓄電装置の一例について、図面を用いて説明する。まず、図１を用いて蓄電装置の負極および電解液の間で起こる反応について説明する。図１に示す負極５０６は、負極集電体５０４と、負極集電体５０４を挟んで向かい合う負極活物質層５０５ａおよび負極活物質層５０５ｂと、を有する。また、負極活物質層５０５ａに接する被膜５１５ａと、負極活物質層５０５ｂに接する被膜５１５ｂと、を有する。

なお、本発明の一態様における「被膜」とは、蓄電装置の充電または放電を行うよりも以前に、あらかじめ人工的に設けられた膜とは明確に区別されるものであり、電解液と活物質層との分解反応に生じる膜である。被膜は、後で説明する電池反応により形成され、不動態膜としての役割を有する場合がある。この被膜により、充電または放電でのリチウムイオン以外のイオンの更なる分解反応を抑制できる場合があり、蓄電装置の容量低下を抑制できる可能性がある。なお、被膜は、負極表面（負極活物質層表面）に形成されるため、被膜を負極活物質層の一部として捉えることもできるが、本明細書等では、理解を容易にするため、被膜と負極活物質層を区別するものとして説明する。また、被膜は負極集電体の一部の表面にも形成される場合もある。

また、図２（Ａ）に、図１に示す負極５０６を含む蓄電装置を示し、図２（Ｂ）に、図２（Ａ）に示す蓄電装置５００が有する正極５０３、負極５０６およびセパレータ５０７を拡大した図を示す。蓄電装置５００は、正極５０３と、負極５０６と、正極５０３および負極５０６に挟まれたセパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。また、正極５０３は、正極集電体５０１と、正極集電体５０１を挟んで向かい合う正極活物質層５０２ａおよび正極活物質層５０２ｂと、を有する。なお、図２（Ｂ）に示す正極活物質層５０２ａおよび正極活物質層５０２ｂは、負極活物質層５０５ａおよび負極活物質層５０５ｂのように正極集電体５０１に接して活物質が設けられているが、図面の簡略化のため層状で図示している。

ここで、蓄電装置５００の動作について説明する。ここでは例として蓄電装置５００がリチウムイオン電池である場合について述べる。また、ここでは例として正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４を、負極活物質に黒鉛を、用いるリチウムイオン電池を示すが、本発明の一態様の蓄電池に用いる活物質は、これに限定されない。

図３（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を充電する場合における、蓄電装置５００と、充電器１１２２との接続構成を示す。蓄電装置５００がリチウムイオン二次電池である場合、充電時において正極では以下の数式（１）の反応が起こる。

また、充電時において負極では、以下の数式（２）の反応（図１中のＬｉ^＋参照）が起こる。

ここで、例えば、電解液は、電池反応の電位において、電極表面で分解することがある。このような分解反応は不可逆な反応であることが多い。そのため、蓄電装置の容量の損失に繋がる場合がある。特に負極においては電池反応の電位が低く、電解液の還元分解が生じやすく、容量が低減しやすい。

ここで、負極の反応について更に詳しく述べる。数式（２）で表される反応を、第１の反応と呼ぶ。

一方、負極において、充電時に生じる数式（２）以外の反応が生じる場合がある。例えば、電解液が電極の表面で分解する可能性がある。また、例えば電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合、該イオン液体のカチオン等が活物質の層間に挿入する場合もある。これらの反応は、不可逆な反応である場合が多い。このように、数式（２）以外の反応のうち、不可逆な反応を第２の反応と呼ぶ。

第２の反応は不可逆な反応であるため、第２の反応が起こると充電と比較して放電の容量が小さくなってしまう。また、負極集電体と電解液の反応（第２の反応）により、負極集電体が溶出し、負極活物質層の表面に負極集電体の成分が析出することがある。よって、蓄電装置の容量を低下する要因となる。よって、第２の反応はできる限り起こらないことが好ましい。

上記第２の反応を抑制するために、本実施の形態では、図１のように負極集電体を挟んで向かい合う一対の負極活物質層を設ける構成とする。このようにすることで負極集電体が電解液と接する領域が小さくなり、第２の反応が起こるのを抑制しつつ、第１の反応が適切に起こるようにすることができる。

また、第２の反応により、負極表面に被膜が形成される場合がある。形成された被膜は不動態膜としての役割を有する場合がある。この不動態膜の存在により、充電または放電でのリチウムイオン以外のイオンの更なる分解反応を抑制できる場合がある。よって、被膜は、蓄電装置の容量低下を抑制できる可能性がある。

本実施の形態では、負極集電体を挟んで向かい合う一対の負極活物質層を設け、各負極活物質層に接する被膜を有する構成としたがこれに限られず、負極集電体を挟む一対の被膜を有し、一対の被膜の一方と負極集電体との間に負極活物質層を設ける構成としてもよい。

次に、放電について説明する。図３（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池を放電する場合における、蓄電装置５００と、充電器１１２３との接続構成を示す。放電時において、正極では以下の数式（３）の反応が起こる。

また、放電時において負極では、以下の数式（４）の反応が起こる。

負極において、（４）の反応以外に、電解液の分解等の不可逆な反応が生じる場合を考える。その場合には、放電の容量と比較して、次の充放電サイクルにおける充電の容量が低下する場合がある。つまり不可逆な反応が生じ続けると、充放電サイクルに伴い、徐々に容量が低下する場合がある。

ここで、電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合に生じる第２の反応について、詳しく説明する。

図１に示すように電解液が有するカチオン（ここでは、イオン液体のカチオン）やアニオン（ここでは、イオン液体のアニオン）は電荷をもつため、例えば電極表面などで電気二重層を形成することができ、電気二重層キャパシタなどの蓄電装置に用いることができる。

一方、イオン液体が有するカチオンやアニオンは、電極表面で分解する場合がある。例えば、図１に示す負極活物質層５０５ａまたは負極活物質層５０５ｂの一方を設けない場合、負極集電体５０４の片面は電解液に晒されており、電解液の分解が起こり、負極集電体５０４を構成する元素または電解液を構成する元素を含む被膜が形成されることがある。さらには負極集電体５０４を構成する元素が電解液中に溶出し、負極で析出することもある。分解反応の多くは不可逆な反応であり、蓄電装置の容量の低下を招く可能性がある。

また、イオン液体が有するカチオンやアニオンは、例えば黒鉛などに代表される層間化合物において、層間へ挿入する場合や、挿入後に脱離する場合がある。

これらの不可逆な反応が、第２の反応の一例である。第２の反応は、数式（１）乃至数式（４）の反応と並行して生じると考えられる。第２の反応と比較して、電池動作の正常な反応、すなわち数式（１）乃至数式（４）の反応の方が起こりやすい環境をつくることは、蓄電装置の容量を高めるために好ましい。

本発明の一態様のように、図１のように負極集電体を挟んで向かい合う一対の負極活物質層を設ける構成とすることで負極集電体の表面が露出する領域の面積を小さくなり、電解液の分解を抑制することができる。また、負極集電体の溶出を抑制することができる。

次に、蓄電装置５００の正極５０３および負極５０６の大きさの関係および位置の関係について説明する。蓄電装置５００において、正極と負極の面積は概略同じであることが好ましい。例えば、セパレータを挟んで向かい合う正極と負極の面積は、概略同じであることが好ましい。例えば、セパレータを挟んで向かい合う正極活物質層の面積と負極活物質層の面積は概略同じであることが好ましい。

例えば、図２（Ｂ）において、正極５０３のセパレータ５０７側の面の面積と負極５０６のセパレータ５０７側の面の面積は概略同じであることが好ましい。正極５０３の負極５０６側の面の面積と負極５０６の正極５０３側の面の面積を概略同じとすることにより、負極が正極と重ならない領域を小さくする（あるいは理想的にはなくす）ことができ、蓄電装置の不可逆容量を減少することができるため好ましい。または、図２（Ｂ）において、正極活物質層５０２ａのセパレータ５０７側の面の面積と負極活物質層５０５ａのセパレータ５０７側の面の面積は概略同じであることが好ましい。

ここで、例えば正極および負極が端子部を有する場合を考える。そのような場合には、例えば、正極のうち、端子部を除く領域の面積と、負極のうち、端子部を除く領域の面積が概略同じであってもよい。

また、図２（Ｂ）の一例に示すように、正極５０３の端部と負極５０６の端部は概略揃うことが好ましい。また、正極活物質層５０２ａと負極活物質層５０５ａの端部は概略揃うことが好ましい。負極５０６ａ、負極５０６ａと正極５０３ａの間のセパレータ５０７、および正極５０３ａを上から見た図を図３２（Ａ）に示す。図３２（Ａ）は、正極５０３ａと負極５０６ａの面積が概略同じであり、かつ、端部が概略揃っている場合を示す。ここで端部とは、例えば図３２等に示すように平面視において、あるいは上面からみた場合における端部を指す。

または、図３２（Ｂ）に示すように正極５０３のセパレータ５０７側の面の面積と負極５０６のセパレータ５０７側の面の面積が概略同じで、かつ、その端部の一部または全部が揃っていない場合もある。この場合、図３２（Ｃ）に示すように負極５０６ａの負極活物質層５０５ａが、セパレータ５０７を挟んで正極活物質層５０２ａ、または／および正極集電体５０１と重なる領域２６１と、正極活物質層５０２ａおよび正極集電体５０１のいずれとも重ならない領域２６２を有する。負極５０６ａの負極活物質層５０５ａが正極活物質層５０２ａおよび正極集電体５０１のいずれとも重ならない領域の面積は小さいほど好ましい。また、正極５０３ａの端部と負極５０６ａの端部の距離は小さいほど好ましい。ここで例えば、正極５０３ａの端部と負極５０６ａの端部の距離は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。あるいは、正極５０３ａと負極５０６ａの幅または長さの差は、１ｍｍ以下が好ましく、０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。

あるいは、例えば負極の端部は、正極の端部よりも内側であることが好ましい。また、例えばセパレータを挟んで向かい合う正極活物質層と負極活物質層において、負極活物質層の端部は、正極活物質層の端部よりも内側であることが好ましい。たとえば、図４に示すように負極５０６の端部は、正極５０３の端部よりも内側であることが好ましい。

ここで、蓄電装置５００が正極５０３と負極５０６が重ならない領域を有する場合に生じる反応について、説明する。先述した第１の反応において授受される電子数をＲ１、第２の反応で授受される電子数をＲ２とすると、先述した領域２６２では、領域２６１と比較して、Ｒ２／Ｒ１の値が大きくなると考えられる。よって、領域２６２の面積が大きいと、不可逆容量が増大して蓄電装置の容量が低くなる場合がある。ここで例えば、領域２６２の面積は領域２６１の面積の２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。または、正極活物質層５０２ａの面積は、負極活物質層５０５ａの面積の９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。

領域２６１は、正極−負極間に印加される電界の分布は概略、均一であると考えられる。一方、領域２６２は負極活物質層５０５ａと正極活物質層５０２ａまたは／および正極集電体５０１が重ならないため、領域２６１と比較して正極−負極間に印加される電界の分布が均一でないと考えられる。

また、例えば充電において正極活物質層５０２ａから脱離したリチウムイオンは電解液に放出され、正極活物質層５０２ａの表面近傍においてはリチウムイオン濃度が高まる。また、正極活物質層５０２ａと負極活物質層５０５ａとの間に、リチウムイオン濃度の勾配が生じる。このような濃度勾配により、例えば負極活物質層５０５ａでの電池反応が促進される可能性がある。

ここで正極活物質層５０２ａから領域２６１までの距離は、間に挟まれるセパレータの厚さで大よそ決定されると考えても差し支えない。つまり領域２６２の幅、すなわち領域２６１と領域２６２との境界から領域２６２のもう一方の端部までの距離が、セパレータの厚さよりも大きい場合には、領域２６２と正極活物質層５０２ａとの距離は、領域２６１と正極活物質層５０２ａとの距離と比較して大きいといえる。よって、領域２６１と比較して、領域２６２では電池反応が起こりにくい可能性がある。

ここで電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合を考える。イオン液体のカチオンおよびアニオンは電荷を持つため、有機溶媒などの分子と比較して電極表面、例えば活物質層や集電体の表面近傍に、より存在しやすいと考えられる。よって活物質層の表面や集電体の表面での分解反応も、より生じやすいと考えられる。また、キャリアイオン、例えばリチウムイオンの電池反応を阻害してしまう可能性も考えられる。よって、電解液の溶媒としてイオン液体を用いた場合には、電界の分布や、リチウム濃度の影響をより顕著に受けやすい可能性がある。

次に、電解液の溶媒として用いることのできるイオン液体の例を説明する。

電解液の溶媒として、例えば四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、または四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンを含むイオン液体を用いた場合、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンを含むイオン液体と比較して還元電位が低く、蓄電池の不可逆容量を小さくすることができる場合がある。しかしながら、該イオン液体の粘性が高いため、イオン（例えば、リチウムイオン）の伝導性が低い。また、該イオン液体をリチウムイオン電池に用いた場合、低温環境下（とくに０℃以下）において、該イオン液体（具体的には該イオン液体を有する電解質）の抵抗が高くなり、充放電速度を高めることが困難である。

電解液の溶媒として、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンを含むイオン液体を用いた場合、脂肪族化合物のカチオンを含むイオン液体と比較して粘度が低く、充放電速度を高めることができるため好ましい。一方、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンは、蓄電装置の構成材料である活物質や集電体などの表面で還元分解しやすい場合がある。その結果、不可逆容量が増大してしまうことがある。また、充放電サイクルに伴う容量の低下を招く場合がある。これらの現象は、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンの還元電位の高さに由来する可能性がある。また、例えばこれらの現象は、イミダゾリウムカチオンの構造に由来する可能性がある。したがって、イミダゾリウムカチオン等の芳香族カチオンにおいて、蓄電装置の構成材料である活物質や集電体などの表面での還元分解を抑制することが特に好ましい。

また、例えば四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンを含むイオン液体においても、比較的還元電位が低いものの、例えば高温での充放電サイクル下においては蓄電装置の構成材料である活物質や集電体などの表面での還元分解が生じる可能性がある。

本発明の一態様により、例えば蓄電装置５００の活物質層や集電体などの表面で生じる電解液の分解反応を抑制し、蓄電装置の容量を高めることができる。

また、負極集電体５０４および正極集電体５０１の表面においても、電解液５０８との不可逆な反応が生じる場合がある。よって、正極集電体５０１や、負極集電体５０４は、電解液との反応が小さいことが好ましい。

正極集電体５０１および負極集電体５０４として、例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、およびこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレス鋼を炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

また、ステンレス等を用いることにより、電解液との反応をより小さくすることができる場合があるため好ましい。

また、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために正極集電体５０１および負極集電体５０４は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

また、正極５０３および負極５０６はそれぞれタブ領域を有してもよい。タブ領域は、蓄電装置の端子として機能するリード電極と接続してもよい。例えば、タブ領域の一部をリード電極と溶接してもよい。正極５０３に設けられるタブ領域は、正極集電体の少なくとも一部が露出していることが好ましい。また、負極５０６に設けられるタブ領域は、負極集電体の少なくとも一部が露出していることが好ましい。集電体の一部が露出することにより、リード電極と集電体との間の接触抵抗を小さくすることができる。

一方、集電体表面を露出させることにより、電解液５０８と集電体の反応が生じやすくなる場合がある。よって、集電体の表面が露出する領域の面積は、小さいことが好ましい。

正極活物質層は、正極活物質を有する。正極活物質としては、リチウムイオンが挿入および脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。正極活物質に用いることのできる材料については、後の実施の形態で詳細を説明する。

また、負極活物質層は、負極活物質を有する。負極活物質としては、例えば炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。負極活物質に用いることのできる材料については、後の実施の形態で詳細を説明する。

また、正極活物質層および負極活物質層は、導電助剤を有してもよい。導電助剤としては例えば炭素材料、金属材料、および導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。導電助剤に用いることのできる材料については、後の実施の形態で詳細を説明する。

また、正極活物質層および負極活物質層は、バインダーを有してもよい。バインダーに用いることのできる材料については、後の実施の形態で詳細を説明する。

セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。

電解液５０８の溶媒は、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を有することが好ましい。イオン液体は一つまたは複数の種類を組み合わせて用いればよい。イオン液体を有する電解液５０８を用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。該有機カチオンとして、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンや、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンが挙げられる。また、該アニオンとして、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。電解液５０８の溶媒として用いることのできるイオン液体については、実施の形態２で詳細を説明する。

また、電解液５０８の溶媒として、上述のイオン液体に非プロトン性有機溶媒を混合して用いてもよい。非プロトン性有機溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、またはこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１重量％以上５重量％以下とすればよい。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばアルカリ金属塩であるＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。また、電解質の濃度は、高い方が好ましく、例えば０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。

また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。

ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶｄＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液と組み合わせて、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いてもよい。例えば、固体電解質を活物質層の表面に形成してもよい。また、固体電解質と電解液を組み合わせて用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる場合がある。

外装体５０９は、電解液と接する面、すなわち内側の面は電解液と顕著な反応を生じないことが好ましい。また、蓄電装置５００の外部から蓄電装置内に水分が混入すると、電解液の成分等と水との反応が生じる場合がある。よって外装体５０９は、水分の透過性が低いことが好ましい。

［薄型蓄電池］
ここで、本発明の一態様を用いた蓄電装置５００の一例について、図５を用いて説明する。図５（Ａ）に、蓄電装置５００の一例として、薄型の蓄電池の形態を示す。また、図６（Ａ）に図５に示す一点鎖線Ａ１−Ａ２における断面を、また図６（Ｂ）に図５に示す一点鎖線Ｂ１−Ｂ２における断面をそれぞれ示す。ここで蓄電装置５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を有する。

また、図５（Ｂ）に正極５０３の外観図を示す。ここで正極５０３は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する。また、正極５０３は、タブ領域２８１を有することが好ましい。タブ領域２８１の一部は、正極リード電極５１０と溶接されることが好ましい。タブ領域２８１は正極集電体５０１が露出する領域を有することが好ましく、正極集電体５０１が露出する領域に正極リード電極５１０を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図５（Ｂ）ではタブ領域２８１の全域において正極集電体５０１が露出している例を示すが、タブ領域２８１は、その一部に正極活物質層５０２を有してもよい。

また、図５（Ｃ）に負極５０６の外観図を示す。ここで負極５０６は、負極集電体５０４および負極活物質層５０５、図６に示す被膜５１５を有する。被膜５１５は、先述した第２の反応により形成されるため、負極活物質層５０５を構成する元素、または電解液を構成する元素の少なくとも一を含む。なお、図面の簡略化のため負極活物質層および被膜５１５は層状で図示しているが実際は、図１のような構造を有している。また、負極５０６は、タブ領域２８２を有することが好ましい。タブ領域２８２の一部は、負極リード電極５１１と溶接されることが好ましい。タブ領域２８２は負極集電体５０４が露出する領域を有することが好ましく、負極集電体５０４が露出する領域に負極リード電極５１１を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図５（Ｃ）ではタブ領域２８２の全域において負極集電体５０４が露出している例を示すが、タブ領域２８２は、その一部に負極活物質層５０５を有してもよい。

図５（Ａ）に示す薄型の蓄電池は、可撓性の外装体を用いることで可撓性を有する構成とすることができる。可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装することができ、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。

なお、図５（Ａ）では正極と負極の端部が概略揃う例を示すが、正極の端部が負極の端部よりも、少なくとも一部が外側に位置していてもよい。

また、図６に示す蓄電池では一例として、正極と負極を３組用いたが、勿論、用いる正極と負極の組は３組には限定されない。用いる電極の組は多くてもよいし、少なくてもよい。電極の組が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極の組が少ない場合には、より薄型化が可能となり、より可撓性に優れた蓄電池とすることができる。また、図６では向い合う正極活物質層と負極活物質層を５組としているが、勿論、向かい合う電極正極活物質層と負極活物質層の組は５組に限定されない。

蓄電装置５００は、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を有してもよい。正極リード電極５１０は、正極５０３に電気的に接続することが好ましい。例えば、正極５０３のタブ領域２８１に正極リード電極５１０を溶接すればよい。同様に、負極リード電極５１１は、負極５０６に電気的に接続することが好ましい。例えば、負極５０６のタブ領域２８２に負極リード電極５１１を溶接すればよい。正極リード電極５１０および負極リード電極５１１は外装体の外側に露出し、外部との電気的接触を得る端子として機能することが好ましい。

また、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割を兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。

また、図５では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は、蓄電池の同じ辺に配置されているが、図７に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を蓄電池の異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電装置を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電装置を用いた製品の生産性を高めることができる。

薄型の蓄電池において、外装体５０９として例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径３０ｍｍ以上好ましくは曲率半径１０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。

［薄型蓄電池の作製方法］
次に、蓄電装置５００が薄型の蓄電池である場合について、その作製方法の一例を、図面を用いて説明する。

正極５０３、負極５０６およびセパレータ５０７を積層する。

まず、正極５０３の上にセパレータ５０７を配置する。その後、セパレータ５０７の上に負極５０６を配置する。正極と負極を２組以上用いる場合は、更に負極５０６の上にセパレータを配置した後、正極５０３を配置する。このようにセパレータを正極と負極の間に挟みながら正極と負極を交互に積層する。

あるいは、セパレータ５０７を袋状にしてもよい。まず、セパレータ５０７上に正極５０３を配置する。次いで、セパレータ５０７を図８（Ａ）の破線で示した部分で折り、セパレータ５０７で正極５０３を挟む。なお、ここでは正極５０３をセパレータ５０７で挟む例について説明したが、負極５０６をセパレータ５０７で挟んでもよい。

ここで、正極５０３の外側のセパレータ５０７の外周部分を接合して、セパレータ５０７を袋状（またはエンベロープ状）とすることが好ましい。セパレータ５０７の外周部分の接合は、接着材などを用いて行ってもよいし、超音波溶接や、加熱による融着により行ってもよい。

本実施の形態では、セパレータ５０７としてポリプロピレンを用いて、セパレータ５０７の外周部分を加熱により接合する。図８（Ａ）に接合部５１４を示す。このようにして、正極５０３をセパレータ５０７で覆うことができる。

次に、図８（Ｂ）に示すように負極５０６と、セパレータに覆われた正極５０３を交互に重ねる。また、封止層１１５を有する正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を準備する。

次に、図９（Ａ）に示すように、正極５０３のタブ領域２８１に、封止層１１５を有する正極リード電極５１０を接続する。図９（Ｂ）は接続部の拡大を示す。接合部５１２に圧力を加えながら超音波を照射して、正極５０３のタブ領域２８１および正極リード電極５１０を電気的に接続する（超音波溶接）。このとき、タブ領域２８１に湾曲部５１３を設けるとよい。

湾曲部５１３を設けることによって、蓄電装置５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができる。よって、蓄電装置５００の信頼性を高めることができる。

次に、同様の方法を用いて負極５０６のタブ領域２８２に負極リード電極５１１を電気的に接続すればよい。

次に、外装体５０９上に、正極５０３、負極５０６およびセパレータ５０７を配置する。

次に、外装体５０９を、図９（Ｃ）の外装体５０９の中央付近に破線で示した部分で折り曲げる。

次に、図１０に、外装体５０９の外周を熱圧着により接合した部位を、接合部１１８として示す。電解液５０８を入れるための導入口１１９以外の外装体５０９の外周部を、熱圧着により接合する。熱圧着の際、リード電極に設けられた封止層１１５も溶けてリード電極と外装体５０９との間を固定することができる。また、外装体５０９とリード電極との間の密着性を向上することができる。

そして、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で所望の量の電解液５０８を導入口１１９から外装体５０９の内側に入れる。そして、最後に、導入口１１９を熱圧着により接合する。このようにして、薄型の蓄電池である蓄電装置５００を作製することができる。

次に、蓄電装置５００を作製した後のエージングについて説明する。蓄電装置５００を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当する。

過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、黒鉛へのリチウムの挿入が起こると同時に、黒鉛表面にリチウムが析出してしまう。このリチウムの析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極の電位が電圧降下によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。

ガス抜きを行う場合には、例えば薄型の蓄電池の外装体の一部を切断し、開封すればよい。ガスにより外装体が膨張している場合には、再度、外装体の形を整えることが好ましい。また、再封止の前に必要に応じて電解液を足してもよい。

また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下の間、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。

また、例えば、繰り返し折り曲げを行う電子機器に搭載する蓄電池では、折り曲げに伴い外装体において徐々に劣化が生じる、または場合によっては亀裂が生じやすくなることもある。また、充放電に伴い活物質等の表面と電解液が接することにより電解液の分解反応が生じ、ガスなどが発生することがある。ガス発生により外装体が膨張すると、折り曲げに伴い、外装体が破壊しやすくなることがある。本発明の一態様を用いることにより電解液の分解を抑制することができるため、例えば充放電に伴うガス発生などを抑えることができる場合がある。その結果、外装体の膨張や変形、および外装体の破損などを抑えることができるため、外装体への負荷が小さくなり、好ましい。

また、本発明の一態様の電極を用いることにより、電解液の分解が抑制されるため、過剰な被膜の成長も抑えることができる場合がある。被膜成長が厚くなる場合には、充放電サイクルに伴い電極の抵抗が増大する。このような抵抗の増大により、電極の電位が、リチウムが析出する電位に達しやすくなる。また、例えば負極においては、折り曲げた時のストレスによりリチウムの析出が生じる可能性がある。本発明の一態様を用いることにより、折り曲げた時のストレスに対して丈夫であり、例えばリチウムの析出が生じる可能性を小さくすることができる場合がある。

なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な蓄電装置に適用してもよい。例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、電池、一次電池、二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用してもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置に用いられる非水溶媒について説明する。

本発明の一態様に係る蓄電装置に用いられる非水溶媒は、イオン液体を有することが好ましい。イオン液体は一つまたは複数の種類を組み合わせて用いればよい。該イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。

該有機カチオンとして、例えば芳香族カチオンや、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン等を用いることが好ましい。

芳香族カチオンとしては、例えば５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンであることが好ましい。５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンとしてはベンゾイミダゾリウムカチオン、ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン等がある。単環式化合物である５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンとしてはオキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、イソオキサゾリウムカチオン、イソチアゾリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン等がある。化合物の安定性、粘度およびイオン伝導度、並びに合成の簡易さから、単環式化合物である５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンであることが好ましく、特にイミダゾリウムカチオンは粘度の低下が期待できるため、より好ましい。

また、上記イオン液体におけるアニオンとして、例えば、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ_３Ｆ⁻）、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）またはパーフルオロアルキルリン酸アニオン等が挙げられる。そして、１価のアミドアニオンとしては、（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミドアニオンとしては、（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などがある。１価のメチドアニオンとしては、（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチドアニオンとしては、（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｃ⁻（ＣＦ_３ＳＯ_２）などがある。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３）⁻（ｍ＝０以上４以下）などがある。パーフルオロアルキルホウ酸アニオンとしては、｛ＢＦ_ｎ（Ｃ_ｍＨ_ｋＦ_{２ｍ＋１−ｋ}）_４−ｎ｝⁻（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。パーフルオロアルキルリン酸アニオンとしては、｛ＰＦ_ｎ（Ｃ_ｍＨ_ｋＦ_{２ｍ＋１−ｋ}）_６−ｎ｝⁻（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。

５員環のヘテロ芳香環を含むカチオンを有するイオン液体として、例えば、一般式（Ｇ１）で表すことができる。

一般式（Ｇ１）中において、Ｒ^１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ^２乃至Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ^５は、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される直鎖を表し、Ａ⁻は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。

また、Ｒ^５に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコシキ基などが挙げられる。

なお、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体のカチオンの当該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のどちらであってもよい。例えば、エチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基である。また、一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体のカチオンにおいて、Ｒ^５は酸素−酸素結合（ペルオキシド）を持たないことが好ましい。酸素‐酸素間の単結合は非常に壊れやすく、反応性が高いために爆発性を有する可能性がある。このため、酸素−酸素結合を含むカチオンを有し、該カチオンを有するイオン液体は蓄電装置には適さない。

また、イオン液体は、６員環のヘテロ芳香環を含んでもよい。例えば、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いることができる。

一般式（Ｇ２）中において、Ｒ^６は、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される直鎖を表し、Ｒ^７乃至Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ａ⁻は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。

また、Ｒ^６に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコシキ基などが挙げられる。

また、四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体として、例えば、下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体を用いることができる。

一般式（Ｇ３）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、Ａ⁻は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。

また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン液体を用いることができる。

一般式（Ｇ４）中、Ｒ^１８〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、Ａ⁻は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。

また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成され、下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン液体を用いることができる。

一般式（Ｇ５）中、ｎおよびｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。ＸまたはＹは、置換基として炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、または炭素数が１〜４の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。また、Ａ⁻は、１価のイミドアニオン、１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一を表す。

四級スピロアンモニウムカチオンにおいて、スピロ環を構成する二つの脂肪族環は５員環、６員環または７員環のいずれかである。

たとえば、上記一般式（Ｇ１）のカチオンの具体例として、例えば構造式（１１１）乃至構造式（１７４）が挙げられる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に用いることのできる正極および負極の具体的な構成と作製方法を説明する。

負極集電体５０４および正極集電体５０１としては、実施の形態１で示した負極集電体５０４および正極集電体５０１に記載の材料を用いることができる。

負極活物質としては、例えば炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質には、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料または酸化物も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＩｎ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_{（３−ｘ）}Ｍ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示すため好ましい。負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができて好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物を用いることができる。

負極活物質は、反応電位が低いほど、蓄電装置の電圧を高めることができるため好ましい。一方、電位が低い場合には、電解液を還元する力も強まるため、例えば電解液に用いる有機溶媒等は還元分解される恐れがある。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要があるが、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極に用いる活物質の多くは、その電位はほぼ全ての電解液の電位窓を越えている。特に黒鉛や、シリコンなどの反応電位が低い材料では、蓄電池の電圧を高くできる利点がある一方で、電解液の還元分解がよりしやすい問題がある。

正極活物質としては、リチウムイオンが挿入および脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。

例えば、正極活物質として、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を材料として用いることができる。

または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。

または、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物およびリチウム含有複合リン酸塩およびリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。

正極活物質の平均粒径は、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

また、例えば正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅い。よって、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合、充放電の速度を高めるためには正極活物質の平均粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下とするとよい。または、正極活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下とするとよい。

オリビン構造を有する正極活物質では、例えば層状岩塩型の結晶構造を有する活物質などと比較して充放電に伴う構造変化がきわめて少なく、結晶構造が安定であるため、過充電などの動作に対しても安定であり、正極活物質として用いた場合に安全性の高い蓄電装置を実現することができる。

また、負極活物質層５０５および正極活物質層５０２は、導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）またはグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。

なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

また、負極活物質層５０５および正極活物質層５０２は、バインダーを有することが好ましい。

バインダーとしては、例えば水溶性の高分子を含むことが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉、などを用いることができる。

また、バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、前述の水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いることが好ましい。

バインダーは上記のうち二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

次に、負極５０６および正極５０３の作製方法について説明する。

［負極の作製方法］
まず、負極５０６の作製方法について説明する。

まず、負極活物質層５０５を形成するためのスラリーを作製する。スラリーは、例えば上述した負極活物質を用い、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。また溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。

混練は、混練機を用いて行えばよい。ここで、混練機として様々な混練機を用いることができる。例えば、遊星型混練機や、ホモジナイザ―などを用いればよい。

負極集電体５０４には、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うことにより、負極集電体５０４の、スラリーに対するぬれ性を高めることができる。また、負極集電体５０４と、負極活物質層５０５との密着性を高めることができる。

ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。

次に、作製したスラリーを負極集電体５０４上に塗布する。

塗布には、ブレード法などを用いればよい。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。

ここで、正極５０３および負極５０６は、積層される複数の正極同士または複数の負極同士を電気的に接続するために、タブ領域を有することが好ましい。また、タブ領域にはリード電極を電気的に接続することが好ましい。タブ領域の少なくとも一部は、集電体が露出することが好ましい。

タブ領域を設ける方法の一例を、図１１に示す。図１１（Ａ）は帯状の正極集電体５０１に、正極活物質層５０２が形成された例を示す。点線に示すように正極５０３を切断することにより、図１１（Ｂ）に示す正極５０３を作製することができる。このように正極５０３を作製することにより、タブ領域２８１の少なくとも一部において、正極集電体５０１の表面を露出させることができる。ここでは正極５０３の例を示すが、負極５０６のタブ領域２８２も同様に設けることができる。

あるいは、タブ領域２８１やタブ領域２８２を設けるために、塗布した正極活物質層５０２や負極活物質層５０５の一部を剥がし、集電体を露出させてもよい。

次に、負極集電体５０４上に塗布したスラリーを、通風乾燥または減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥し、負極活物質層５０５を形成する。この乾燥は、例えば、３０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。

このようにして形成された負極活物質層５０５の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、負極活物質層５０５の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であればよい。

また、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の両面に形成されている。これに限られず、後に形成される、負極集電体５０４を挟んで向かい合うように被膜を形成すれば、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の片面に形成されていてもよい。

この負極活物質層５０５を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。

以上のステップにより、負極５０６を作製することができる。

なお、負極活物質層５０５に、予め挿入（以下プレドープ）を行っても良い。負極活物質層５０５にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを負極活物質層５０５にプレドープすることができる。

［正極の作製方法］
次に、正極５０３の作製方法について説明する。正極５０３の作製方法については、負極５０６の作製方法を参照することができる。

まず、正極活物質層５０２を形成するためのスラリーを作製する。スラリーは、例えば上述した正極活物質を用い、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。溶媒としては、負極活物質層５０５で説明した溶媒を用いることができる。

混練は、負極と同様に、混練機を用いて行えばよい。

正極集電体５０１には、負極と同様に、表面処理を行ってもよい。

次に、正極スラリーを集電体上に塗布する。

正極集電体５０１上に塗布したスラリーを、通風乾燥または減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥し、正極活物質層５０２を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１６０℃以下の熱風を用いて行うとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。

なお、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に正極活物質層５０２が形成されている領域を有しても構わない。

この正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。

以上のステップにより、正極活物質層５０２を作製することができる。

このようにして形成された正極活物質層５０２の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、正極活物質層５０２の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であればよい。

ここで、正極活物質層５０２は、グラフェンを有することが好ましい。グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また、薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。

例えば、正極活物質としてオリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩を用いた場合には、リチウムの拡散経路が一次元であるため、リチウム拡散が遅く、充放電の速度を高めるためには活物質の平均粒径は、例えば好ましくは５ｎｍ以上、１μｍ以下とするとよい。または、活物質の比表面積は、例えば好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下とするとよい。

このように平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。

次に、正極５０３の作製方法について説明する。

図１２に、正極活物質層５０２の縦断面図を示す。正極活物質層５０２は、粒状の正極活物質５２２と、導電助剤としてのグラフェン５２１と、結着剤（バインダーともいう。図示せず）と、を含む。

正極活物質層５０２の縦断面においては、図１２に示すように、正極活物質層５０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン５２１が分散する。図１２においてはグラフェン５２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層または多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン５２１は、複数の粒状の正極活物質５２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質５２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン５２１どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン５２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。

これはグラフェン５２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層５０２に残留するグラフェン５２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン５２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質５２２とグラフェン５２１との電気伝導性を向上させるができる。よって、正極活物質５２２の正極活物質層５０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。

ここでは正極にグラフェンを用いる例について説明したが、負極にもグラフェンを用いてもよい。

正極活物質層５０２がバインダーを有する場合には、先に記載したバインダーを用いればよい。ここで例えば、ＰＶｄＦは酸化耐性が高く、特に正極の電池反応において、反応電位が高い場合でも安定である。また、例えば水溶性高分子は、分散性が高く、小さい活物質でも均一に分散し合うことができ、より少ない量でも機能を発揮することができる。また、水溶性高分子を含む膜が活物質表面を覆う、または膜が活物質表面に接することにより電解液の分解を抑えることができる。

なお、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、正極活物質、導電助剤および結着剤の混合物の総重量に対して、０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以上１重量％以下の割合で含まれていればよい。一方、正極ペーストを集電体に塗布し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、０．０５重量％以上５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上２．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下の割合で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ半減するためである。

なお、混練後にさらに溶媒を添加して合物の粘度調整を行ってもよく、混練と極性溶媒の添加を複数回繰り返し行ってもよい。

この正極活物質層５０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。

次に、グラフェンを導電助剤に用いた正極の作製方法の一例を説明する。まず、活物質、バインダーおよび酸化グラフェンを用意する。

酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェン５２１の原材料である。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、または黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。

例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。

また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサイズが粒状の正極活物質の平均粒径よりも小さい場合、複数の正極活物質５２２との面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、正極活物質層５０２の電気伝導性を向上させることが困難となるためである。

上記のような酸化グラフェン、活物質および結着剤に溶媒を加えて正極ペーストを作製する。溶媒としては、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶媒を用いることができる。

このように、粒子状の活物質、グラフェンおよび結着剤を有する活物質層を用いると、シート状のグラフェンが粒子状の合金系材料を包み込むように二次元的に接触し、さらにグラフェン同士も重なるように二次元的に接触するため、活物質層内において、巨大な三次元の電子伝導経路のネットワークが構築される。このような理由から、導電助剤として一般的に用いられる粒子状のアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ：登録商標）を用いた場合に電気的に点接触となるのに対し、高い電子伝導性を有する活物質層を形成することができる。

また、グラフェンを用いることにより、例えば粒径の小さい活物質などを用いた場合においても、繰り返しの充放電を行った後でも導電パスを確保し続けることができ、良好なサイクル特性を得ることができるため好ましい。

また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合するバインダーとしても機能することができる。よって、結着剤の量を少なくすることができる、または使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。

次に、酸化グラフェンの還元を行うことが好ましい。還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

還元剤を用いた還元方法の例を以下に説明する。まず還元剤を含む溶媒中で反応させる。このステップにおいて、活物質層に含まれる酸化グラフェンは還元され、グラフェン５２１が形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、グラフェンに残存してもよい。グラフェン５２１に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。

還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ_４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。

溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種または二種以上の混合液を用いることができる。

その後、洗浄し、乾燥する。乾燥は、減圧（真空）下または還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、真空中で５０℃以上１６０℃以下の温度で、１０分以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、正極活物質層５０２に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。乾燥後に、プレスを行ってもよい。

あるいは、乾燥炉等を用いて乾燥を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の乾燥を行えばよい。または、温度は段階的に上げてもよい。

なお、還元剤を用いた上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。また、化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。

また、還元剤を用いる還元を行わない場合は、熱処理により還元を行えばよい。例えば、減圧（真空）下にて、１５０℃以上の温度で、０．５時間以上３０時間以下で行うことができる。

以上のステップにより、正極活物質５２２にグラフェン５２１が均一に分散された正極活物質層５０２を作製することができる。

ここで、酸化グラフェンを用いた電極においては還元を行うことが好ましく、化学還元の後に熱還元を行う条件を用いて還元することがより好ましい。ここで、熱還元では酸素原子を例えば二酸化炭素として脱離するのに対し、化学還元では化学反応を用いて還元を行うことによって、グラフェンのｓｐ^２結合を形成している炭素の原子の割合を増やすことができる。また、化学還元を行った後に、さらに熱還元を行うことにより、形成されるグラフェンの導電性をさらに向上させることができるため好ましい。

また、正極としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いることにより、過充電などの外部負荷に対しても安定で、安全性の高い蓄電池を実現することができる。よって例えば、持ち運びを行うモバイル機器や、身体に身に着けるウェアラブル機器等に用いる蓄電池として、特に優れている。

ここで、蓄電池が有する正極の総容量と、蓄電池が有する負極の総容量の比について説明する。下記数式（５）で定義されるＲを正極／負極容量比とする。ここで正極容量とは蓄電池が有する正極の総容量であり、負極容量とは、蓄電池が有する負極の総容量である。

ここで、正極容量および負極容量の算出には、例えば理論容量等を用いてもよい。あるいは、実測値に基づく容量などを用いてもよい。一例として、ＬｉＦｅＰＯ_４と黒鉛を用いる場合には、容量を算出する際に、活物質重量あたりの容量としてそれぞれ１７０ｍＡｈ／ｇと、３７２ｍＡｈ／ｇを用いればよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様を用いた蓄電装置の様々な形態について説明する。

［捲回体を用いた蓄電池の構成例］
次に、図１３乃至図１４に、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、捲回体を用いた蓄電池の構成例を示す。図１３に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。

捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。

なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

ここで、負極９９４が正極９９５と重ならない面積は、小さいほど好ましい。図１３（Ｂ）は、捲回体９９３の負極９９４の幅１０９１が、正極９９５の幅１０９２よりも小さい例を示す。また、負極９９４の端部は、正極９９５の内側に位置する。このような構成とすることにより、負極９９４がすべて、正極９９５と重なる、または負極９９４と正極９９５が重ならない領域の面積を小さくすることができる。

また、負極９９４の面積に対して、正極９９５の面積が大きすぎると、正極９９５の余剰部分が多くなり、例えば体積あたりの蓄電池の容量が小さくなってしまう。よって例えば、負極９９４の端部が正極９９５の端部よりも内側に位置する場合には、正極９９５の端部と負極９９４の端部の距離は３ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。あるいは、正極９９５と負極９９４の幅の差は、６ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。

または、幅１０９１と幅１０９２を概略同じ値とし、負極９９４の端部を正極９９５の端部と概略揃えることが好ましい。

また、負極９９４は、負極集電体を挟んで向かい合う一対の負極活物質層を設ける構成とすることで負極集電体が電解液と接する領域が小さくなり、上述した第２の反応が起こるのを抑制しつつ、第１の反応が適切に起こるようにすることができる。

また、第２の反応により、負極表面に被膜が形成される場合がある。形成された被膜は不動態膜としての役割を有する場合がある。この不動態膜の存在により、充電または放電でのリチウムイオン以外のイオンの更なる分解反応を抑制できる場合がある。よって、被膜は、蓄電装置の容量低下を抑制できる可能性がある。

図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

また、図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

また、薄型の蓄電池のみが可撓性を有する蓄電装置ではなく、外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。

図１４とは異なる別の薄型蓄電池の例を図１５に示す。図１５（Ａ）の捲回体９９３は、図１３および図１４（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。

図１５（Ａ）および図１５（Ｂ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、外装体９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、外装体９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、外装体９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、外装体９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。

［円筒型蓄電池］
次に、図１３乃至図１５と同様に捲回体を用いた蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１６を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図１６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１６（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるアルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、アルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

正極６０４および負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極および負極と同様に製造すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

ここで、負極６０６が正極６０４と重ならない面積は、小さいほど好ましい。例えば、負極９９４の端部が正極９９５の端部よりも内側に位置することが好ましい。また、正極６０４の端部と負極６０６の端部の距離は３ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。あるいは、正極６０４の幅１０９３と、負極６０６の幅１０９４の差は、６ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下がさらに好ましい。

または、幅１０９３と幅１０９４を概略同じ値とし、負極６０６の端部を正極６０４の端部と概略揃えることが好ましい。

また、負極９９４は、負極集電体を挟んで向かい合う一対の負極活物質層を設ける構成とすることで負極集電体が電解液と接する領域が小さくなり、上述した第２の反応が起こるのを抑制しつつ、第１の反応が適切に起こるようにすることができる。

また、第２の反応により、負極表面に被膜が形成される場合がある。形成された被膜は不動態膜としての役割を有する場合がある。この不動態膜の存在により、充電または放電でのリチウムイオン以外のイオンの更なる分解反応を抑制できる場合がある。よって、被膜は、蓄電装置の容量低下を抑制できる可能性がある。

［コイン型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、コイン型の蓄電池の一例を、図１７を用いて説明する。図１７（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１７（Ｂ）および図１７（Ｃ）は、その断面図の例を示す。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。

また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。また、セパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また、電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。

なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

ここで、正極３０４と負極３０７の形状および面積は概略同じであることが好ましく、かつ、正極３０４の端部と負極３０７の端部が概略揃うことが好ましい。図１７（Ｂ）は、正極３０４の端部と負極３０７の端部が揃う例を示す。

または、負極３０７の面積は、正極３０４の面積よりも大きく、かつ、正極３０４の端部は負極３０７の端部よりも内側に位置することが好ましい。図１７（Ｃ）は、正極３０４の端部が負極の３０７の端部よりも内側に位置する例を示す。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるアルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、アルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１７（Ｂ）および図１７（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。

［蓄電システムの構造例］
また、蓄電システムの構造例について、図１８、図１９、図２０を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。本実施の形態で説明する蓄電システムは、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、蓄電池を有する。

図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１８（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。または、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、蓄電システムの構造は、図１８に限定されない。

例えば、図１９（Ａ−１）および図１９（Ａ−２）に示すように、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１９（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１９（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１９（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１９（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。

または、図１９（Ｂ−１）および図１９（Ｂ−２）に示すように、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１９（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１９（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

図１９（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図１９（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

または、図２０（Ａ）に示すように、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

または、図２０（Ｂ）に示すように、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、においまたは赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様を用いた蓄電装置である、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。

先の実施の形態に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２１に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図２１（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。

図２１（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２１（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図２１（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、および蓄電装置７１０４を備える。また、図２１（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。

図２１（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧および作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行および解除、省電力モードの実行および解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図２１（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

図２１（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。

図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２２（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２２（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図２２（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図２２（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様の蓄電体を用いる。

なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付または時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作または編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図２２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２２（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２２（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３が、図２２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

図２３に、他の電子機器の例を示す。図２３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図２３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２３では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１および光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図２３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図２３において、室内機８２００および室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２３では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図２３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図２３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２３では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。

また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図２４において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２４（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２４（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２４（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、本発明の一態様を用いた蓄電装置として、先の実施の形態で示した薄型の蓄電池を作製し、その特性について評価を行った。

薄型の蓄電池には、１組の正極５０３と負極５０６を用いた。なお、正極５０３の負極５０６側の面の面積と負極５０６の正極５０３側の面の面積を概略同じにした。

［電極の作製］
まず、正極および負極の作製について説明する。

まず、負極活物質層の配合および作製条件について説明する。活物質に比表面積６．３ｍ^２／ｇ、平均粒径１５μｍの球状化天然黒鉛を用いた。また結着剤としてＣＭＣ−Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）およびＳＢＲを用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの重合度は６００から８００、１％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。電極を作製するためのスラリーの配合は、黒鉛：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９７：１．５：１．５（重量％）とした。

次に、負極用のスラリーの作製について、図２５のフローを用いて説明する。

まず、ＣＭＣ−Ｎａを純水に均一に溶解させ水溶液を調整した（Ｓｔｅｐ１）。

次に、ＣＭＣ−Ｎａの水溶液と、活物質とを混合した後、混練機を用いて固練りを行い、第１の混合物を得た（Ｓｔｅｐ２）。ここで固練りとは、高粘度による混練のことである。

次に、これらの混合物にＳＢＲの５０重量％水分散液を添加し、混練機で混練し、第２の混合物を得た（Ｓｔｅｐ３）。

次に、これらの混合物に所定の粘度になるまで溶媒である純水を添加し、混練を行った（Ｓｔｅｐ４）。以上の工程により、スラリーを作製した。

次に、ブレードを用いて集電体に作製したスラリーを塗布した。ブレードの操作速度は１０ｍｍ／ｓｅｃとした。また、集電体として膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。

次に、スラリーを塗布した集電体を、大気雰囲気下で、５０℃のホットプレート上で３０分間の乾燥を行った。その後、さらに減圧雰囲気下で１００℃、１０時間の乾燥を行った。以上の工程により、集電体の片面または両面に負極活物質層を作製した。

次に、正極の配合および作製条件について説明する。活物質に比表面積９．２ｍ^２／ｇのＬｉＦｅＰＯ_４を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用い、導電助剤としてグラフェンを用いた。なお、グラフェンは、スラリーを作製する際には酸化グラフェンであり、電極塗布後に還元処理を施した。電極を作製するためのスラリーの配合は、ＬｉＦｅＰＯ_４：酸化グラフェン：ＰＶｄＦ＝９４．４：０．６：５．０（重量％）とした。

次に、正極用のスラリーの作製方法について、図２６のフローを用いて説明する。

初めに、酸化グラフェンの粉末と溶媒であるＮＭＰを、混練機を用いて混練し、第１の混合物を得た（Ｓｔｅｐ１）。

次に、第１の混合物に活物質を添加し、混練機を用いて固練りを行い、第２の混合物を得た（Ｓｔｅｐ２）。固練りを行うことで、活物質の凝集をほどくことができ、また酸化グラフェンをより均一に分散させることができる。

次に、第２の混合物にＰＶｄＦを添加し、混練機を用いて混練して第３の混合物を得た（Ｓｔｅｐ３）。

次に、第３の混合物に溶媒であるＮＭＰを添加し、混練機を用いて混練した（Ｓｔｅｐ４）。以上の工程により、スラリーを作製した。

次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施したアルミ集電体（２０μｍ）に塗布した。塗布には連続塗工機を用い、塗布速度は１ｍ／ｍｉｎとした。その後、乾燥炉を用いて乾燥を行った。乾燥条件は、８０℃４分間とした。その後、電極の還元を行った。

還元条件としては、まず化学還元を行い、その後熱還元を行った。まず、化学還元の条件について説明する。還元に用いた溶液は、溶媒としてＮＭＰ：水を９：１で混合した溶媒を用い、アスコルビン酸とＬｉＯＨをそれぞれ７７ｍｍｏｌ／Ｌと７３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度になるように加えた。還元処理は、６０℃で１時間行った。その後、エタノールで洗浄し、減圧雰囲気下、室温で乾燥を行った。次に、熱還元の条件について説明する。化学還元を行った後、熱還元を行った。熱還元は減圧雰囲気下で１７０℃、１０時間の処理を行った。

次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。以上の工程により、正極を作製した。

作製した負極活物質層および正極活物質層の活物質担持量、厚さおよび密度を表１に示す。表１に示す値は、蓄電池を作製する際に用いた電極の各測定値の平均、最大値、および最小値を示す。なお、集電体の両面に活物質層を形成した場合には、表に示す活物質層の２倍とする。

次に、電解液として、溶媒として下記の構造式に示す１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＢＭＩ−ＦＳＡ）を用い、電解質としてリチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ，略称：ＬｉＦＳＡ）を用いた。ＬｉＦＳＡをＢＭＩ−ＦＳＡに溶解させ、ＬｉＦＳＡの濃度が１ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇの２種類の電解液を準備した。

また、セパレータは、厚さ５０μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維（ＴＦ４０，日本高度紙工業株式会社製）を用いた。セパレータは、縦２４ｍｍ、横４５ｍｍの矩形状に切断した。また、外装体には、アルミの両面に、樹脂層を被覆したフィルムを用いた。

［蓄電池の作製］
次に、薄型の蓄電池を作製した。薄型の蓄電池の作製方法を図２７のフローを用いて説明する。まず、できあがった正極および負極を切断した。また、セパレータを切断した（Ｓｔｅｐ１）。

次に、タブ領域上の正極活物質および負極活物質を剥がして、集電体を露出させた（Ｓｔｅｐ２）。

次に、外装体を半分に折り、積層した正極、セパレータおよび負極を挟んだ（Ｓｔｅｐ３）。この時、正極および負極は、正極活物質層と、負極活物質層が向かい合うように積層した。

次に、加熱により外装体の３辺のうち、電解液を注入する辺以外を接合した（Ｓｔｅｐ４）。この時、リード電極に設けられた封止層が外装体の封止部に重なるように配置した。

外装体の２辺の封止を行った後、外装体と、外装体で包まれた正極、セパレータおよび負極を乾燥した（Ｓｔｅｐ５）。乾燥条件は、減圧下で８０℃、１０時間とした。

次に、アルゴンガス雰囲気下で、封止されていない１辺から電解液を注入した（Ｓｔｅｐ６）。その後、減圧雰囲気下で、加熱により外装体の１辺を封止した（Ｓｔｅｐ７）。以上の工程により、薄型の蓄電池Ａを作製した。

［蓄電池の評価１］
作製した蓄電池の充放電サイクルを評価した。なお、評価温度は１００℃で行った。充電条件４Ｖを上限として定電流充電を行った。また、放電条件は、２Ｖを下限として定電流放電を行った。充放電を概略０．３Ｃのレートで行った。なお、レートの算出は正極活物質重量あたり１７０ｍＡ／ｇの電流値を１Ｃとした。

図２８に蓄電池の充放電サイクル特性を示す。図の横軸はサイクル回数、縦軸は放電容量を示す。

集電体の両面に活物質層を形成した蓄電池の放電サイクル特性では、いずれの条件もサイクルの途中で容量が大きく低下する変曲点がみられるまでのサイクル数を増やすことができた。集電体の両面に活物質層を設けることにより、集電体と電解液との反応が減少すると考えられる。

また、電解液の条件のみを変更して評価した。電解液として、溶媒として下記の構造式に示すＰ１３−ＦＳＡを用い、電解質としてＬｉＦＳＡを用いた。ＬｉＦＳＡをＰ１３−ＦＳＡに溶解させ、ＬｉＦＳＡの濃度が１ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇの２種類の電解液を準備した。

先述した工程で薄型の蓄電池Ｂを作製し、作製した蓄電池の充放電サイクルを評価した。

図２９に蓄電池の充放電サイクル特性を示す。横軸はサイクル回数、縦軸は放電容量を示す。
集電体の両面に活物質層を形成した蓄電池の放電サイクル特性では、いずれの条件もサイクルの途中で容量が大きく低下する変曲点がみられるまでのサイクル数を増やすことができた。また、ＬｉＦＳＡの濃度が大きい方が放電容量の劣化が小さいことが確認できた。

［蓄電池の評価２］
また、薄型の蓄電池Ａの温度条件振りによる放電特性を評価した。測定温度は、２５℃、１０℃、０℃、−１０℃、および−２５℃の温度条件振りとした。また、該測定の充電方式は、定電流方式を採用し、概略０．１Ｃのレートで定電流充電を行った後、概略０．２Ｃのレートで放電した。なお、充電時の温度は、２５℃とした。

また、薄型の蓄電池Ａの電解液の電解質のみをリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、略称：ＬｉＴＦＳＡ）に変更した薄型の蓄電池Ｃにおいても温度条件振りによる放電特性を評価した。なお、薄型の蓄電池Ａ、薄型の蓄電池Ｃともに電解質の濃度は１ｍｏｌ／ｋｇとした。

評価結果を図３０に示す。なお、図３０は、横軸が温度［℃］を、縦軸が放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を、それぞれ示す。

図３０に示すように、測定温度が低温環境下（０℃）における放電容量が２５℃における放電容量の６０％以上であることが確認できた。特に、電解質にＬｉＦＳＡを用いた蓄電池は、測定温度が０℃における放電容量が２５℃における放電容量の８５％以上であることが確認できた。

以上の評価により、本実施例で用いた蓄電池は、−２５℃以上１００℃以下の環境において、動作することが確認できた。

［蓄電池の解体および観察］
ここで、薄型の蓄電池Ａにおける負極の集電体の片面のみに活物質層が設けられている蓄電池と負極の集電体の両面に活物質層が設けられている蓄電池を解体し、観察を行った。解体は、アルゴン雰囲気下で行った。解体後に取り出した負極を重アセトニトリルで洗浄した後、負極を脱水アセトニトリルで洗浄し、真空引きしてアセトニトリルを乾燥させた。
観察結果を図３１に示す。

図３１（Ａ）は、負極の集電体の片面のみに活物質層が設けられている蓄電池の負極のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真であり、図３１（Ｂ）は、負極の集電体の両面に活物質層が設けられている蓄電池の負極のＳＥＭ写真である。また、黒鉛表面での銅の析出についてはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって調べた。

図３１（Ａ）に示すように、負極集電体である銅が電解液と反応して溶出し、黒鉛の表面に銅が析出していることが確認できた。また、図３１（Ｂ）に示すように、図３１（Ａ）に比べて黒鉛の表面の銅の析出が抑制されていることが確認できた。よって、負極の集電体の両面に活物質層を設けることで、銅の溶出を抑制することができ、また、それに伴い、黒鉛の表面に銅が析出することを抑制することができた。

本実施例では、本発明の一態様である蓄電装置に含まれる電解液の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）および熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ分析：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）について説明する。

本実施例で作製した各試料は以下のとおりである。

（試料１）
試料１は、電解液として、溶媒にＢＭＩ−ＦＳＡを用い、電解質としてＬｉＦＳＡを用いた。ＬｉＦＳＡをＢＭＩ−ＦＳＡに溶解させ、ＬｉＦＳＡの濃度が１ｍｏｌ／ｋｇのイオン液体電解液を準備した。

（試料２）
試料２は、電解液として、溶媒にＢＭＩ−ＦＳＡを用い、電解質としてＬｉＦＳＡを用いた。ＬｉＦＳＡをＢＭＩ−ＦＳＡに溶解させ、ＬｉＦＳＡの濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇのイオン液体電解液を準備した。

（試料３）
試料３は、電解液として、溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、をそれぞれ体積比１：１の割合で混合された混合液体を用い、電解質として六フッ化リン酸リチウム（略称：ＬｉＰＦ_６）を用いた。ＬｉＰＦ_６を混合液体に溶解させ、ＬｉＰＦ_６の濃度が０．８７ｍｏｌ／ｋｇの有機電解液を準備した。

次に、ＤＳＣ測定の測定方法について説明する。測定方法は、各試料をそれぞれ大気雰囲気で室温から−１２０℃付近まで降温速度−１０℃／ｍｉｎで冷却し、その後、−１２０℃付近から１００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。

試料１のＤＳＣ測定結果を図３３（Ａ）に、試料２のＤＳＣ測定結果を図３３（Ｂ）に、試料３のＤＳＣ測定結果を図３３（Ｃ）に、それぞれ示す。なお、図３３（Ａ）乃至図３３（Ｃ）において、縦軸が熱量［ｍＷ］を、横軸が温度［℃］をそれぞれ表す。

図３３（Ａ）および図３３（Ｂ）より、試料１および試料２は、反応開始温度が約−９０℃のベースラインのシフト、約６５℃の熱挙動が確認できた。また、図３３（Ｃ）より、試料３は、反応開始温度約−６９℃、ピークトップ約−５４℃の発熱反応、その直後にピークトップ約１℃の吸熱反応、反応開始温度約５７℃、ピークトップ約６６℃の吸熱反応が確認できた。

次に、ＴＧ−ＤＴＡ分析の測定方法について説明する。測定方法は、試料１および試料２と、試料３とでは異なる。

試料１および試料２のＴＧ−ＤＴＡ分析の測定方法は、各試料をそれぞれアルゴン雰囲気でサンプリングを行い、ヘリウム雰囲気において昇温速度１０℃／ｍｉｎにて６００℃まで昇温し測定を行った。

試料３のＴＧ−ＤＴＡ分析の測定方法は、試料をアルゴン雰囲気において２時間放置し、室温で重量減少がなくなったものをサンプリングし、ヘリウム雰囲気において昇温速度２℃／ｍｉｎにて５００℃まで昇温し測定を行った。

試料１のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を図３４（Ａ）に、試料２のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を図３４（Ｂ）に、試料３のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を図３４（Ｃ）に、それぞれ示す。なお、図３４（Ａ）乃至図３４（Ｃ）において、第１縦軸が重量変化［％］を、第２縦軸が示差熱分析（ＤＴＡ）における示差熱（熱電対の起電力［μＶ］）を、横軸が温度［℃］を、それぞれ表す。また、図３４（Ａ）乃至図３４（Ｃ）において、実線は熱重量（ＴＧ）の結果を、点線は示差熱（ＤＴＡ）の結果を、それぞれ表す。

図３４（Ａ）に示す熱重量（ＴＧ）曲線では、初期重量からの重量減少は約６００℃までで約７８％確認された。また、示差熱（ＤＴＡ）曲線では、ピークトップ約３０１℃、約３２７℃、約３３４℃において発熱反応が確認された。

図３４（Ｂ）に示す熱重量（ＴＧ）曲線では、初期重量からの重量減少は約６００℃までで約８０％確認された。また、示差熱（ＤＴＡ）曲線では、ピークトップ約２８５℃、約３０１℃、約３１８℃、約３３５℃において発熱反応が確認された。

図３４（Ｃ）に示す熱重量（ＴＧ）曲線では、静置後重量からの重量減少は約５００℃までで約９７％確認された。また、示差熱（ＤＴＡ）曲線では、ピークトップ約１１０℃、約１４９℃において吸熱反応が確認された。

また、試料３において、簡易密封容器の蓋に直径０．２ｍｍ程度のピンホールをあけられている測定容器を用いて、上記の試料３と同様にＴＧ−ＤＴＡ分析の測定を行った。

（試料４）
さらに、電解液として、溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、をそれぞれ体積比３：７の割合で混合された混合液体を用い、電解質として六フッ化リン酸リチウム（略称：ＬｉＰＦ_６）を用いた。ＬｉＰＦ_６を混合液体に溶解させ、ＬｉＰＦ_６の濃度が０．８７ｍｏｌ／ｋｇの有機電解液を試料４として準備した。

試料４のＴＧ−ＤＴＡ分析の測定方法は、簡易密封容器の蓋に直径０．２ｍｍ程度のピンホールをあけられている測定容器を用いて、上記の試料３と同様にＴＧ−ＤＴＡ分析の測定を行った。

易密封容器の蓋に直径０．２ｍｍ程度のピンホールをあけられている測定容器を用いた試料３のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を図４０（Ａ）に、試料４のＴＧ−ＤＴＡ分析結果を図４０（Ｂ）に、それぞれ示す。図４０（Ａ）および図４０（Ｂ）において、第１縦軸が重量変化［％］を、第２縦軸が示差熱分析（ＤＴＡ）における示差熱（熱電対の起電力［μＶ］）を、横軸が温度［℃］を、それぞれ表す。また、図４０（Ａ）および図４０（Ｂ）において、実線は熱重量（ＴＧ）の結果を、点線は示差熱（ＤＴＡ）の結果を、それぞれ表す。

図４０（Ａ）に示す熱重量（ＴＧ）曲線では、静置後重量からの重量減少は約５００℃までで約９５％確認された。また、示差熱（ＤＴＡ）曲線では、ピーク開始温度１０１℃、ピークトップ約１３０℃、ピーク開始温度２５８℃、ピークトップ約２６５℃の吸熱反応が確認された。

図４０（Ｂ）に示す熱重量（ＴＧ）曲線では、静置後重量からの重量減少は約５００℃までで約９３％確認された。また、示差熱（ＤＴＡ）曲線では、ピーク開始温度１０４℃、ピークトップ約１３６℃、ピーク開始温度２５８℃、ピークトップ約２６６℃の吸熱反応が確認された。

図３４（Ａ）乃至図３４（Ｃ）、図４０（Ａ）および図４０（Ｂ）より、電解液にイオン液体電解液を用いる方が有機電解液を用いるより重量減少が抑制され、熱に安定であることが確認できた。

本実施例では、本発明の一態様を用いた蓄電装置として、先の実施の形態で示した薄型の蓄電池を作製し、その特性について評価を行った。

＜蓄電池の作製＞
まず、先の実施の形態の図５で示した薄型の蓄電池を作製した。

本実施例の薄型の蓄電池は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、負極リード電極５１１を有する。

本実施例では、図５（Ａ）における正極と負極の積層構造を図面を用いて説明する。本実施例で用いた薄型の蓄電装置の断面図を示す。図５（Ａ）の一点鎖線Ａ１−Ａ２間の断面図を図３８に示す。また、図５（Ａ）における一点鎖線Ｂ１−Ｂ２間の断面図を図３９に示す。

本実施例の薄型の蓄電池では、正極集電体５０１の片面に正極活物質層５０２を有する正極５０３を２つと、正極集電体５０１の両面に正極活物質層５０２を有する正極５０３を５つと、負極集電体５０４の両面に負極活物質層５０５を有する負極５０６を６つ用いた。正極５０３の負極５０６側の面の面積と負極５０６の正極５０３側の面の面積とは、概略同じとした。

セパレータ５０７は、負極５０６を挟むように２つ折りにして設けた。セパレータ５０７の端部は、正極５０３及び負極５０６の端部よりも外側に位置するよう設けた。

外装体５０９内は、電解液５０８で満たした。

以下に本実施例の薄型の蓄電池の作製方法を示す。

まず、正極及び負極の作製について説明する。

負極活物質層の配合及び作製条件について説明する。活物質に比表面積６．３ｍ^２／ｇ、平均粒径１５μｍの球状化天然黒鉛を用いた。また結着剤としてＣＭＣ−Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの重合度は６００〜８００、１％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。電極を作製するためのスラリーの配合は、黒鉛：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９７：１．５：１．５（重量％）とした。

次に、負極用のペーストの作製について説明する。

まず、活物質を秤量し、ＣＭＣ−Ｎａの粉末を添加し、第１の混合物を得た。

次に、第１の混合物に水を加えて、混練機で固練りを行い、第２の混合物を得た。ここで加えた水の量は、混合物の重量の総和に対して３８％とした。ここで固練りとは、高粘度による混練のことである。

次に、第２の混合物にＳＢＲの水分散液を添加し、さらに水を加え、混練機で混練を行い、第３の混合物を得た。

次に、第３の混合物に、所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加し、混練機で混練を行い、第４の混合物を得た。

次に、減圧雰囲気下で脱泡を行った。具体的には、第４の混合物の入った混練機を減圧し、脱泡を行った。圧力は、大気圧との差が０．０９６ＭＰａ以下となるようにした。以上の工程により、ペーストを作製した。

次に、連続塗工機を用いて、負極集電体にペーストを塗布した。負極集電体には、膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。塗工速度は、０．７５ｍ／ｍｉｎとした。

次に、ペーストを塗布した負極集電体を、乾燥炉を用いて乾燥した。乾燥は、大気雰囲気下で、５０℃で１２０秒間行った後、８０℃で１２０秒間行った。さらに、減圧雰囲気下で１００℃、１０時間の乾燥を行った。以上の工程により、負極集電体の両面に負極活物質層を作製した。

次に、正極の配合及び作製条件について説明する。活物質に比表面積９．２ｍ^２／ｇのＬｉＦｅＰＯ_４を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用い、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。電極を作製するためのペーストの配合は、ＬｉＦｅＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：７：８（重量％）とした。

次に、正極用のペーストの作製方法について説明する。

まず、ＰＶＤＦとＡＢを、混練機を用いて混練し、第１の混合物を得た。

次に、第１の混合物に活物質を添加し、混練機を用いて混練し、第２の混合物を得た。

次に、第２の混合物に、分散媒であるＮＭＰを添加し、混練機を用いて混練し、第３の混合物を得た。

次に、第３の混合物を、混練機を用いて、減圧雰囲気下で混練した。以上の工程により、ペーストを作製した。

次に、作製したペーストを、正極集電体に塗布した。正極集電体には、あらかじめアンダーコートを施したアルミ集電体（２０μｍ）を用いた。塗布には連続塗工機を用い、塗布速度は１ｍ／ｍｉｎとした。その後、乾燥炉を用いて乾燥を行った。乾燥条件は、８０℃、４分間とした。

次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。その後、減圧雰囲気下で１７０℃、１０時間の乾燥を行った。以上の工程により、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を作製した。

電解液には、溶媒として実施例１で示したＢＭＩ−ＦＳＡを用い、電解質としてＬｉＦＳＡを用いた。ＬｉＦＳＡをＢＭＩ−ＦＳＡに溶解させ、ＬｉＦＳＡの濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇの電解液を準備した。

本実施例では、電解液の溶媒にイオン液体を用いた。本実施例で用いたイオン液体は引火点が３００℃以上と非常に高く、高温環境下でも引火しない。したがって、高温環境で動作させる二次電池に好適に用いることができる。

本実施例で用いた電解液の引火点測定の結果を説明する。引火点測定は、迅速平衡密閉法を用いた引火点試験により評価した。まず、試料を試料カップに入れて１分間加熱した。その後、バーナーを近づけて２．５秒以上保ち、引火したかどうかを確認した。引火点の評価は、５０℃から３００℃まで行い、各温度に加熱する試料はそれぞれ別のものとした。本実験によって、電解液は、３００℃に加熱した場合にも引火しなかったため、該電解液の引火点は３００℃以上であることがわかった。

セパレータは、厚さ５０μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維（ＴＦ４０、日本高度紙工業株式会社製）を用いた。また、外装体には、アルミの両面に、樹脂層を被覆したフィルムを用いた。

［蓄電池の作製］
次に、薄型の蓄電池を作製するためにまず、正極、負極、セパレータを切断した。セパレータは、切断後、半分に折り、２辺を固定することで、袋状とした。

次に、タブ領域上の正極活物質及び負極活物質を剥がして、集電体を露出させた。

次に、外装体を半分に折り、積層した正極、セパレータ、及び負極を挟んだ。このとき、正極及び負極は、正極活物質層と、負極活物質層が向かい合うように積層した。なお、正極又は負極の一方を、袋状のセパレータの中に入れた状態で、他方と交互に積層することで、正極及び負極が、間にセパレータを挟みながら、交互に積層されるようにした。

次に、加熱により外装体の３辺のうち、電解液を注入する辺以外を接合した。この時、リード電極に設けられた封止層が外装体の封止部に重なるように配置した。

外装体の２辺の封止を行った後、外装体と、外装体で包まれた正極、セパレータ、及び負極を乾燥した。乾燥条件は、減圧下で８０℃、１０時間とした。

次に、アルゴンガス雰囲気下で、封止されていない１辺から電解液を注入した。その後、減圧雰囲気下で、加熱により外装体の１辺を封止した。以上の工程により、薄型の二次電池を作製した。

次に、蓄電池のエージングを行った。

初めに、２５℃で０．０１Ｃのレートで定電流充電を行った。充電条件は、３．２Ｖを上限とした。ここでは、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）を基準として、レートを算出した。

そして、アルゴン雰囲気下で、外装体の１辺を切断し、開封することで、ガス抜きを行った後、開封した外装体の１辺を、再度、減圧雰囲気下で封止した。

次に、２５℃で０．０５Ｃのレートで定電流充電を行った。充電条件は、４．０Ｖを上限とした。そして、２５℃で０．２Ｃのレートで定電流放電を行った。放電条件は、２．０Ｖを下限とした。さらに、２５℃で０．２Ｃのレートで充放電を２回行った。充電条件は４．０Ｖを上限とし、放電条件は、２．０Ｖを下限とした。

以上のエージング処理を行った後の薄型の蓄電池の充放電特性を測定した。

以降では、１３５ｍＡｈ／ｇを基準として、レートを算出した。充電条件４Ｖを上限として定電流充電を行った。また、放電条件は、２Ｖを下限として定電流放電を行った。充放電は、初回は概略０．１Ｃのレートで行い、その後２回目から２０１回目まで概略０．３Ｃのレートで行い、上記を繰り返し行った。

２回目の充放電特性の結果を図３５（Ａ）に示す。図の横軸は容量、縦軸は電圧を示す。充電容量は３０７．５ｍＡｈ、放電容量は３０６．１ｍＡｈであった。

また、薄型の蓄電池の充放電サイクル特性を図３５（Ｂ）に示す。図の横軸はサイクル回数、縦軸は容量維持率を示す。図３５（Ｂ）に示すように、サイクル回数が４００回近傍においても初回の放電容量の約９０％を維持していることが確認できた。

また、薄型の蓄電池のレート特性について測定を行った。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて、２５℃の恒温槽で行った。充電は、４Ｖを上限とし、０．１Ｃのレートで行い、放電は、０．１Ｃと、０．２Ｃと、０．３Ｃと、０．４Ｃと、０．５Ｃと、１Ｃと、２Ｃとの各々のレートで行った。各レートでの充放電特性を図３６（Ａ）および図３６（Ｂ）に示す。なお、図３６（Ｂ）は、図３６（Ａ）の一部を拡大した図である。図の横軸は容量、縦軸は電圧を示す。また、図３７と表２に各レートに対する放電容量および容量維持率を示す。

図３６および図３７より、レートが０．１Ｃ乃至１Ｃにおいては、放電容量の減少が小さいことが確認できた。

１１５ 封止層
１１８ 接合部
１１９ 導入口
２６１ 領域
２６２ 領域
２８１ タブ領域
２８２ タブ領域
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 蓄電装置
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０２ａ 正極活物質層
５０２ｂ 正極活物質層
５０３ 正極
５０３ａ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０５ａ 負極活物質層
５０５ｂ 負極活物質層
５０６ 負極
５０６ａ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１２ 接合部
５１３ 湾曲部
５１４ 接合部
５１５ 被膜
５１５ａ 被膜
５１５ｂ 被膜
５２１ グラフェン
５２２ 正極活物質
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９０ 蓄電池
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１１２２ 充電器
１１２３ 充電器
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８５００ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ 可動部

Claims (2)

1. 正極と、負極と、セパレータと、電解液とを有し、
   前記正極は、正極活物質層と、正極集電体とを有し、
   前記負極は、負極活物質層と、負極集電体とを有し、
   前記正極集電体は、片面に前記正極活物質層を有し、
   前記負極集電体は、両面に前記負極活物質層を有し、
   前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に位置し、
   前記負極活物質層は、黒鉛を有し、
   前記正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ_４を有し、
   前記電解液は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミドと、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミドとを有することを特徴とする蓄電装置。
2. 請求項１において、
   前記正極は、前記負極と重なり、且つ、前記負極の端部は前記正極の端部と揃っている、または、前記負極の端部は前記正極の端部よりも内側に位置することを特徴とする蓄電装置。