KR20120100939A - 리튬 공기 전지 - Google Patents

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KR20120100939A
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Abstract

공기극 집전체에 의해서 다공질 정극에의 산소의 공급이 저해되는 일없이, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적고 장기간 사용 가능한 리튬 공기 전지를 제공한다. 리튬 공기 전지는, 수증기를 투과하기 어렵고 산소를 선택적으로 투과시키는 산소 선택성 투과막(80), 산소를 축적하는 산소실(88), 다공질 재료로 이루어지는 공기극 집전체(62), 공기극 집전체와 다공질 정극의 사이에 배치되어 도전성 재료로 이루어지는 확산층(50), 도전성 재료와 촉매 재료를 포함하는 다공질 정극(10), 수증기를 통과하기 어려운 세퍼레이터(30), 비수 전해질(40), 리튬 이온을 방출하는 부극(20), 부극 집전체(64)로 구성되어 발수층을 가지고 있을 수도 있다.

Description

리튬 공기 전지{LITHIUM-AIR BATTERY}
본 발명은 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
저탄소 사회를 실현하기 위해서는 용량을 비약적으로 증가시킨 전지의 개발이 시급하다.
최근에는, 공기 중의 산소를 집어 넣음으로써, 용량을 비약적으로 증가시킨 리튬?공기 전지, 리튬?공기 2차 전지의 개발이 활발하다. 공기 전지에 관한 보고로서 예를 들어 다음에 설명하는 것이 있다.
「공기 전지」라고 제목을 붙인 후술하는 비특허문헌 1에는, 다음과 같은 기재가 있다. 도 5의 (A)는 특허문헌 1에 기재된 도 1이고, 공기 전지의 모식도이다.
특허문헌 1의 발명의 공기 전지는 부극과, 세륨을 포함해 세공 직경이 5nm 내지 35nm의 범위에 있는 세공 용적이 0.15ml/g 이상인 촉매를 구비하고 있는 정극과, 정극과 부극과의 사이에 개재하는 비수 전해질을 구비한 것으로, 더욱 큰 방전 용량을 갖는 것으로 할 수 있고, 또한, 더욱 큰 충전 용량을 갖는 것으로 할 수 있다고 되어 있다.
도 5의 (A)에 나타낸 바와 같이, 공기 전지(110)는, 집전체(112)에 형성된 정극(113)과, 집전체(114)에 인접한 리튬 부극(115)과의 사이에 전해액(118)을 구비한 것이다. 정극(113)에는 전해액(118) 측에 세퍼레이터(117)가 설치되어 있다. 이 정극(113)은 촉매(116)와, 도전재(113a)가 결합제(113b)에 의해 프레스 성형되어 제작되어 있다. 이상이 비특허문헌 1에 기재된 사항이다.
「새로운 구조의 고성능 리튬 공기 전지를 개발」이라는 제목의 후술하는 비특허문헌 1에는, 다음과 같은 기재가 있다. 도 5의 (B)는, 비특허문헌 1에 나타내고 있는 도 2이고, 리튬-공기 전지의 구성(좌측 도면: 방전시, 우측 도면: 충전시)을 도시한 도면이다.
부극측의 유기 전해액과 공기극측의 수성 전해액의 사이에, 리튬 이온만을 통과시키는 고체 전해질을 격벽으로서 사용하면 양 전해액의 혼합을 방지할 수 있고, 또한 전지 반응을 진행시킬 수 있다. 이에 의해, 정극에서의 고체 반응 생성물인 산화리튬(Li2O)의 석출을 막을 수 있음을 발견하였다. 즉, 이 전지로서는, 방전 반응에 의해 생성하는 것은 고체의 산화리튬(Li2O)이 아니고, 수성 전해액에 녹기 쉬운 수산화리튬(LiOH)이고, 공기극의 카본 세공의 클로깅(눈막힘)은 발생하지 않는다. 또한, 물이나 질소 등은 고체 전해질의 격벽을 투과하지 못하기 때문에 부극의 금속 리튬과 반응할 위험성이 없다. 또한, 충전할 때에는 충전 전용의 정극을 배치함으로써, 충전에 의한 공기극의 부식과 열화를 방지할 수 있다.
부극으로서 금속 리튬 리본을, 부극용 전해액으로 해서 리튬염을 포함하는 유기 전해액을 조합한다. 정극과 부극을 분리하는 격벽으로서 리튬 이온 고체 전해질을 중앙에 배치한다. 정극용 수성 전해액으로서 알칼리성 수용성 겔을 이용하여 미세화 카본과 저렴한 산화물 촉매로 형성된 정극과 조합한다.
방전 시의 전극에 있어서의 반응은 다음과 같이 된다. 부극에서는, 금속 리튬이 리튬 이온(Li+)으로서 유기 전해액에 용해하여(반응: Li→Li++e-), 전자는 도선에 공급된다. 용해한 리튬 이온(Li+)은 고체 전해질을 빠져 나가 정극의 수성 전해액으로 이동한다. 정극에서는, 도선으로부터 전자가 공급되어 미세화 카본의 표면에서 공기 중의 산소와 물이 반응하여 수산이온(OH-)이 발생한다(반응: O2+2H2O +4e-→4OH-). 정극의 수성 전해액에 있어서 리튬 이온(Li+)과 만나 수용성의 수산화리튬(LiOH)이 된다.
충전 시의 전극에 있어서의 반응은 다음과 같이 된다. 부극에서는, 도선으로부터 전자가 공급되고, 리튬 이온(Li+)은 정극의 수성 전해액으로부터 고체 전해질을 빠져 나가 부극 표면에 달하여, 거기에서 금속 리튬의 석출 반응이 일어난다(반응:Li++e-→Li). 정극에서는, 산소 발생 반응이 일어난다(반응: 4OH-→O2+2H2O+4e-). 발생된 전자는 도선에 공급된다.
이 새로운 리튬-공기 전지는, 방전이 끝난 후에 충전하는 대신에 정극의 수성 전해액을 교체하여, 부극측의 금속 리튬을 카세트 등의 방식을 이용하여 교체하면, 연속 사용 가능하게 된다. 이것은 1종의 연료 전지이고, 「금속 리튬 연료 전지」라고 칭할 수 있다. 공기극측에서 생성한 수산화리튬(LiOH)을 사용 종료한 수성 전해액으로부터 회수하면, 전기적으로 금속 리튬을 재생하는 것은 용이하고, 연료로서 재이용할 수 있다. 이상이 비특허문헌 1에 기재된 사항이다.
또한, 산소 선택성 투과막과 확산층을 사용하는 공기 전지가 알려져 있다(예를 들어, 후술하는 특허문헌 2, 3, 4를 참조).
예를 들면, 「원통형 공기 전지 및 원통형 공기 전극의 제조법」이라고 제목을 붙인 후술의 특허문헌 2에는 다음과 같은 기재가 있다. 도 6의 (A), 도 6의 (B)은, 특허문헌 2에 나타나 있는 도 1이고, 원통형 공기 전극을 이용한 단3형 공기 아연 전지의 절반 단면도를 도시한 도면이다.
원으로 포위 확대한 도 6의 (B)은 특허문헌 2에 의한 4층 구조의 원통형 공기극(X)으로, 201은 다공질 촉매층, 202는 니켈 도금을 실시한 스테인리스선(금속 집전체층), 203은 가스 확산층, 204는 산소 선택성 투과막층이다. 205는 산소 선택성 투과막층과 가스 확산층과의 간극에 전해액이 흘러드는 것을 방지하는 밀봉제, 206은 세퍼레이터, 207은 겔상 아연 부극이다. 겔상 아연 부극은 이하와 같이 하여 조정한다. 40중량％의 수산화칼륨 수용액(ZnO를 3중량％ 포함함)에 3중량％의 폴리아크릴산소다와 1중량％의 카르복시메틸셀룰로오스를 첨가해서 겔화한다. 이어서, 겔상 전해액에 대하여 중량비로 2배의 아연 합금 분말을 첨가하여 혼합하고, 겔상 아연 부극으로 한다. 208은 공기 확산지, 209는 정극관, 210은 절연 튜브이다. 211은 공기 도입 구멍이고, 212는 전지를 사용하기 전에 박리하는 밀봉 시일, 213은 정극 캡, 214는 접시 종이이다. 215, 216은 금속제의 캡으로 215와 216의 사이에 원통형 공기극을 끼어 넣어 압착시켜, 정극캔과 스폿 용접함으로써 집전한다. 217은 유기 밀봉제, 218은 수지 밀봉체, 219는 부극 단자 캡, 220은 부극 집전자이다.
특허문헌 1:일본 특허 공개 제 2008-270166호 공보(단락 006 내지 0007, 단락 0018, 도 1) 특허문헌 2:일본 특허 공개 평 5-144482호 공보(단락 0009, 도 1) 특허문헌 3:일본 특허 공개 제 2004-319464호 공보(도 1, 도 2, 도 3, 단락 0025 내지 0028) 특허문헌 4:일본 특허 공개 제 2006-142275호 공보(단락 0109 내지 0110, 도2A, 도 2B)
비특허문헌 1: 독립 행정법인 산업 기술 종합연구소(생산종합연구소), 「새로운 구조의 고성능 리튬 공기 전지를 개발」, [online], 2009년2월24일 보도 발표, [2009년8월17일 검색], 인터넷 <http://www.aist.go.jp/aist j/pressrelease/pr2009/pr20090224/pr20090224.html>
리튬?공기 이차 전지를 실용화하기 위해서는 효율적으로 공기 중의 산소를 전지 내에 집어 넣어, 반응을 진행시키는 것이 필요하다.
특허문헌 1에 의하면, 방전 용량, 충전 용량을 더욱 큰 것으로 할 수 있다고 되어 있지만, 일반적인 리튬?공기 전지, 리튬?공기 이차 전지에서는, 비수용성 전해질이 사용되고 있기 때문에 공기 중의 수분이 비수용성 전해질에 혼입하면, 전지가 열화되는 요인이 된다.
비특허문헌 1에서는, 공기를 집어 넣는 정극측에는 수용성의 전해액을, 부극측에는 비수용성 전해액을 사용하여, 양 전해질을 고체 전해질막으로 이격하도록 하고 있다. 그 때문에, 공기 중의 수분이 정극내에 혼입했다고 해도, 부극이 고체 전해질에 의해 격리되어 있기 때문에, 수분이 비수용성 전해액에 혼입하지 않고, 전지가 열화하는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 비특허문헌 1에서는, 알칼리성의 수용성 전해액을 사용하고 있기 때문에, 공기 중의 이산화탄소와 수용성 전해액이 반응하여 수용성 전해액의 성능이 저하되고 그 결과, 전지의 성능이 열화한다는 문제가 있다.
종래의 리튬?공기 전지, 리튬?공기 이차 전지는 공기 중의 수분이나 이산화탄소의 영향에 의해, 현저하게 성능이 열화하여 장기간 사용할 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 공기가 전지로 들어 오는 방향으로 산소 선택성 투과막층, 가스 확산층, 금속 집전체층, 다공질 촉매층의 순으로 배치된 공기 전지가 나타나 있다. 그러나, 이 공기 전지에서는, 다공질 촉매층의 전체면에 걸친 산소의 공급이 금속 집전체층에 의해 저해되고 있는 구성으로 되어 있고, 다공질 촉매층의 전체면에 걸쳐 산소가 공급되지 않는다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 공기극 집전체에 의해서 다공질 정극에의 산소의 공급이 저해되지 않고, 공기 중의 수분이나 이산화탄소의 영향에 의한 열화가 적고 장기간 사용 가능한 리튬 공기 전지를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 관한 리튬 공기 전지는 리튬 이온을 방출하는 부극(예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 부극(금속 리튬)(20)과, 다공질 재료로 이루어지는 공기극 집전체(예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 공기극 집전체(62))와, 도전성 재료를 포함하는 다공질 정극(예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 다공질 정극(10))과, 공기극 집전체와 다공질 정극과의 사이에 배치된, 도전성 재료로 이루어지는 확산층(예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 확산층(50))과, 부극과 다공질 정극의 사이에 배치된 비수 전해질(예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 비수 전해질(40))을 갖고 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온을 방출하는 부극과, 다공질 재료로 이루어지는 공기극 집전체와, 도전성 재료를 포함하는 다공질 정극과, 공기극 집전체와 다공질 정극의 사이에 배치되어 도전성 재료로 이루어지는 확산층과, 부극과 다공질 정극의 사이에 배치된 비수 전해질을 갖기 때문에 다공질 재료로 이루어지는 공기극 집전체를 통과한 산소가 확산층에 의해 확산되어, 공기극 집전체에 의해서 다공질 정극에의 산소의 공급이 저해되는 일없이, 다공질 정극의 면 전체에 산소가 공급되어, 산소와 리튬과의 반응이 다공질 정극의 전체에서 생기는 결과, 전지 출력이 향상된다. 또한, 알칼리성의 용액 전해질을 사용하지 않고 비수 전해질을 사용하기 때문에, 공기 중의 수분이나 이산화탄소의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다. 또한, 비수 전해질로서 소수성인 것을 사용함으로써, 비수 전해질에 산소, 수분이 용해하기 어렵게 되어 공기극측으로부터 들어 오는 산소, 수분이 비수 전해질을 통해서 부극으로 이동하는 것을 억제할 수 있기 때문에 산화 반응, 가수분해 반응에 의해서 생기는 부극의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 산소, 수분에 의한 부극의 열화에 의한 공기 전지의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있고, 공기 중의 산소, 수분의 영향에 의한 열화가 보다 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 리튬 공기 전지의 개략 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 마찬가지로 리튬 공기 전지의 개략 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 마찬가지로 리튬 공기 전지의 개략 구조를 나타내는 단면도이다.
도 4는 마찬가지로 리튬 공기 전지의 개략 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5는 종래 기술에 있어서의 공기 전지를 나타내는 도면이다.
도 6은 마찬가지로 공기 전지를 설명하는 도면이다.
본 발명의 리튬 공기 전지에서는, 산소 선택성 투과막을 갖고, 이 산소 선택성 투과막을 투과한 산소가 공기극 집전체 및 확산층을 통해 다공질 정극에 들어 가는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 산소 선택성 투과막에 의해서, 수증기의 투과가 억제된 산소가 공기극 집전체 및 확산층을 통해 다공질 정극에 공급되기 때문에, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 산소 선택성 투과막과 공기극 집전체의 사이에 간극을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 따르면, 간극은 산소를 축적하는 공간이 되므로 수증기의 투과가 억제된 산소가 공기극 집전체 및 확산층을 통해 다공질 정극에 연속적으로 공급되어, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 다공질 재료로 이루어지는 발수층을 구비하여, 이 발수층을 통과한 공기가 산소 선택성 투과막으로 들어가는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 발수층에 의해서, 수증기의 산소 선택성 투과막으로의 침입을 억제할 수 있기 때문에, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 발수층과 산소 선택성 투과막의 사이에 간극을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 발수층과 산소 선택성 투과막의 사이의 간극의 공간에 수증기를 머물게 할 수 있고, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 산소 선택성 투과막과 공기극 집전체의 사이에 배치되고, 다공질 재료로 이루어지는 발수층을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 산소 선택성 투과막을 통과한 수증기의 공기극 집전체로의 침입을 억제할 수 있기 때문에, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 발수층과 산소 선택성 투과막의 사이 또는/및 발수층과 공기극 집전체의 사이에 간극을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 발수층과 산소 선택성 투과막의 사이 또는/및 발수층과 공기극 집전체의 사이의 간극의 공간에 수증기를 머물게 할 수 있고, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 다공질 재료로 이루어지는 제1의 발수층을 구비하고, 이 제1의 발수층을 통과한 공기가 상기 산소 선택성 투과막에 들어 가고, 산소 선택성 투과막과 공기극 집전체의 사이에 배치되고 다공질 재료로 이루어지는 제2의 발수층을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 제1 및 제2의 발수층에 의해서, 수증기의 공기극 집전체로의 침입을 억제할 수 있기 때문에, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 제1의 발수층과 산소 선택성 투과막의 사이에 간극을 갖고, 제2의 발수층과 산소 선택성 투과막의 사이 또는/및 제2의 발수층과 공기극 집전체의 사이에 간극을 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 제1의 발수층과 산소 선택성 투과막의 사이에 간극 외에 제2의 발수층과 산소 선택성 투과막의 사이 또는/및 제2의 발수층과 공기극 집전체의 사이의 간극의 공간에 수증기를 머물게 할 수 있고, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 다공질 정극과 비수 전해질의 사이에 배치된 세퍼레이터를 갖는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 수증기를 통과하기 어려운 세퍼레이터에 의해서 다공질 정극과 비수 전해질이 격리되어, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적은 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 공기 전지는, 다음 구성을 취할 수도 있다.
(1)비수 전해질이 소수성의 이온성 액체를 포함하는 액체 전해질이다.
(2)(1)에 있어서 비수 전해질이 리튬염을 포함하는 액체 전해질이다.
(3)(1) 또는(2)에 있어서 비수 전해질이 비프로톤성 유기 용매를 포함하는 액체 전해질이다.
(4)(1)에서 (3) 중 어느 하나의 비수 전해질이 고분자를 포함하는 겔 전해질 또는 고체 전해질이다.
(5)비수 전해질이 리튬염과 비프로톤성 유기 용매를 포함하는 액체 전해질이다.
(6)(5)에 있어서 비수 전해질이 고분자를 포함하는 겔 전해질이다.
(7)비수 전해질이 리튬염과 고분자를 포함하는 고체 전해질이다.
(8)부극은, Li 합금을 포함한다.
(9)(14)에 있어서 Li 합금은, Al, Zn, Pb, Si, Sn, Mg, In, Ca, Sb, Bi, Cd를 함유한다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다.
[실시 형태]
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 공기 전지의 개략 구조를 나타내는 것이다.
도 1의 (A)에 도시하는 리튬 공기 전지는, 수증기를 투과하기 어렵고 산소를 선택적으로 투과시키는 산소 선택성 투과막(80), 도전성의 다공질 재료로 이루어지는 공기극 집전체(62), 이 공기극 집전체(62)와 다공질 정극(10)의 사이에 배치되고 도전성 재료로 이루어지는 다공질의 확산층(50), 도전성 재료와 촉매 재료를 포함하는 다공질 정극(10), 수증기를 통과하기 어려운 세퍼레이터(30), 비수 전해질(40), 리튬 이온을 방출하는 부극(20), 부극 집전체(64) 및 이들 각 층(막)이 수납되는 외장체(70)로 구성되어 있다. 공기극측으로부터 들어 오는 산소, 수분에 의한 부극(20)의 열화를 방지하기 위해서, 비수 전해질(40)은 소수성인 것이 바람직하다. 부극(20)은 예를 들면 금속 리튬이다. 상기의 각 층(막)은 적층됨과 동시에 외장체(70)의 내면에 밀착해서 배치되어 있다.
산소 선택성 투과막(80)에 의해 공기(대기) 90 중의 산소 92가 선택적으로 투과되어, 다공질 재료로 이루어지는 공기극 집전체(62)를 통과해 확산층(50)에 의해 확산되어 다공질 정극(10)에 공급된다. 산소 선택성 투과막(80)을 투과한 산소의 진행은 공기극 집전체(62)에 의해 부분적으로 차폐되지만, 공기극 집전체(62)를 통과한 산소는 확산층(50)에 의해 확산되어 퍼지기 때문에, 다공질 정극(10) 전체에 효율적으로 도달하게 되어, 다공질 정극(10)의 면 전체에의 산소의 공급이 공기극 집전체(62)에 의해 저해되지 않는다.
이와 같이 하여, 산소 선택성 투과막(80)에 의해 수증기의 투과가 억제되기 때문에, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적고, 산소가 다공질 정극(10) 전체에 효율적으로 공급된다. 그 때문에, 전지 출력을 높게 하는 것이 가능하게 되고, 안정적으로 장기간 사용 가능해진다.
<확산층>
확산층(50)은, 그 세공내에 산소가 흘러, 산소가 공기극(정극)의 전체면에 닿도록 산소의 확산을 높이는 기능을 갖는다. 확산층(50)으로서는, 도전성 재료로 이루어지는 다공질층이 사용된다. 확산층(50)은, 구체적으로는 예를 들면 카본 섬유를 사용한 카본페이퍼, 카본클로스, 카본펠트, 스펀지상(발포) 금속, 금속 섬유를 매트리스 형상으로 한 금속 섬유 매트에 의해 형성된다.
바람직하게는, 확산층(50)으로서 내부식성이 높고, 또한, 도전성이 높은 카본 섬유가 사용된다. 확산층의 면에 대하여, 수평 방향으로 카본 섬유를 적층한 구조가 사용된다. 카본 섬유를 수평 방향으로 적층시킴으로써 확산층의 면 방향에 대한 확산성이 향상되어 다공질 정극 전방면에 산소가 공급되기 쉬워진다. 한편 확산층은 전기 저항이 되기 때문에, 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하다.
도 1의 (B)에 도시한 리튬 공기 전지는, 도 1의 (A)에 도시한 리튬 공기 전지의 구성에 있어서, 또한, 산소 선택성 투과막(80)과 공기극 집전체(62)의 사이에 간극을 형성하고 여기에 산소를 축적하는 산소실(88)로 하고, 공기도입구(82) 및 압력 릴리프 밸브(86)를 구비한 공기실(84)을 설치한 구성을 갖고 있다.
도 1의 (B)에 송풍 펌프(도시하지 않음)에 의해 제진 필터(도시하지 않음), 흡습 필터(도시하지 않음)를 통과해 공기도입구(82)로 송풍된 공기(90)는 공기실(84)에 도입된다. 또한, 도 1의 (B)에 송풍 펌프에 의해, 제진 필터, 흡습 필터, 이산화탄소 흡수 필터(도시하지 않음)를 통과해 공기도입구(82)에 송풍된 공기(90)가 공기실(84)에 도입되는 구성으로 할 수도 있다. 공기실(84) 내의 압력은 압력 릴리프 밸브(86)(설정 압력 이상으로 개방하여 설정 압력 이하로 폐쇄하도록 미리 설정되어 있음)에 의해서 일정하게 유지되어 있다.
산소 선택성 투과막(80)을 투과한 산소는 공기실(84)에 축적되는 구성으로 되고 있고, 공기실(84)에는 일정압의 공기가 유지되어, 산소가 공기극 집전체 및 확산층을 통해 다공질 정극에 연속적으로 안정적으로 공급된다. 이 결과, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적고, 높은 전지 출력을 장기간 얻을 수 있게 된다.
또한, 흡습 필터는 예를 들어 오산화이인, 디히드라이트, 활성 알루미나, 무수황산칼슘, 실리카겔, 산화마그네슘, 무수염화칼슘 등의 건조제를 사용하여, 공기로부터 수분을 제거한다.
또한, 이산화탄소 흡수 필터는 예를 들어 LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4, MgO, 활성탄, 제올라이트 등의 이산화탄소 흡수 재제를 사용하여, 공기로부터 이산화탄소를 제거한다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 리튬 공기 전지의 개략 구조를 설명하는 단면도이다.
도 2에 도시한 리튬 공기 전지는 도 1의 (A)에 도시하는 리튬 공기 전지에 있어서, 다공질 재료로 이루어지는 발수층(52)을 부가한 구성을 갖고 있다. 이 발수층(52)을 통과한 공기가 산소 선택성 투과막(80)에 들어 오고, 수증기의 산소 선택성 투과막(80)에의 침입이 발수층(52)에 의해 억제된다. 또한, 발수층(52)과 산소 선택성 투과막(80)의 사이에 간극을 형성하고 이 간극의 공간에 수증기를 머물게 하도록 할 수도 있다.
또한, 도 1의 (B)에 도시한 리튬 공기 전지에 있어서도 상기와 동일한 구성을 취할 수 있는 것은 물론이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 리튬 공기 전지의 개략 구조를 설명하는 단면도이다.
도 3에 도시하는 리튬 공기 전지는, 도 1의 (A)에 도시하는 리튬 공기 전지에 있어서, 산소 선택성 투과막(80)과 공기극 집전체(62)의 사이에, 다공질 재료로 이루어지는 발수층(54)을 부가한 구성을 갖고 있다. 산소 선택성 투과막(80)을 통과한 수증기의 공기극 집전체(62)에의 침입이 발수층(54)에 의해서 억제된다. 또한, 발수층(54)과 산소 선택성 투과막(80)의 사이 또는/및 발수층(54)과 공기극 집전체(62)의 사이에 간극을 설치하여, 발수층(54)과 산소 선택성 투과막(80)의 사이 또는/및 발수층(54)과 공기극 집전체(62)의 사이의 간극의 공간에 수증기를 머물게 하도록 할 수도 있다.
또한, 도 1의 (B)에 도시한 리튬 공기 전지에 있어서도 상기와 동일한 구성을 취할 수 있는 것은 물론이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 리튬 공기 전지의 개략 구조를 설명하는 단면도이다.
도 4에 도시한 리튬 공기 전지는, 도 1의 (A)에 나타내는 리튬 공기 전지에 있어서 제1의 발수층(56)을 구비하고, 이 제1의 발수층(56)을 통과한 공기가 산소 선택성 투과막(80)으로 들어가고, 산소 선택성 투과막(80)과 공기극 집전체(62)의 사이에 배치되어, 다공질 재료로 이루어지는 제2의 발수층(58)을 부가한 구성을 갖고 있다. 제1의 발수층(56) 및 제2의 발수층(58)에 의해, 수증기의 공기극 집전체(62)에의 침입이 억제된다. 또한, 제1의 발수층(56)과 산소 선택성 투과막(80)의 사이에 간극 외에 제2의 발수층(58)과 산소 선택성 투과막(08)의 사이 또는/및 제2의 발수층(58)과 공기극 집전체(62)의 사이에 간극을 형성하고, 제1의 발수층(56)과 산소 선택성 투과막(80)의 사이에 간극에 추가로, 제2의 발수층(58)과 산소 선택성 투과막(80)의 사이 또는/및 제2의 발수층(58)과 공기극 집전체(62)의 사이의 간극의 공간에 수증기를 머물게 해도 좋다.
또한, 도 1의 (B)에 도시한 리튬 공기 전지에 있어서도 상기와 동일한 구성을 취할 수 있는 것은 물론이다.
이상 설명한 도 1 내지 도 4에 도시한 리튬 공기 전지의 구성에 따르면, 공기 중의 수분의 영향에 의한 열화가 적고, 높은 전지 출력이 장기간 얻을 수 있게 된다.
이어서, 도 1 내지 도 4에 도시한, 확산층(50)을 제외한 각 층(막), 산소 선택성 투과막(80), 발수층(52, 54), 제1의 발수층(56), 제2의 발수층(58), 공기극 집전체(62), 다공질 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20), 부극 집전체(64), 비수 전해질(40)에 관해서 설명한다.
<산소 선택성 투과막>
산소 선택성 투과막(80)으로서, 산소를 투과시켜, 바람직하게는 수분의 투과를 억제하는 발수성의 다공질막이 사용된다. 예를 들면, 폴리트리메틸실릴프로핀([C(CH3)=C(Si(CH3)3)]n), 실리콘 수지, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리테트라플루오로에틸렌, 클로로프렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 실리콘 폴리카보네이트 공중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르 등에 의해서 형성된 다공질막을 사용할 수 있다.
<발수층>
발수층(52, 54), 제1의 발수층(56), 제2의 발수층(58)으로서, 발수성을 갖는 불소 수지의 다공질막이 사용된다. 예를 들어, 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등이다.
<공기극 집전체>
공기극 집전체(62)로서, 산소의 확산을 높이기 위해서, 메쉬(그리드)상 금속, 스펀지상(발포) 금속, 펀칭된 메탈, 익스펜디드 메탈 등의 다공체가 사용된다. 금속은 예를 들면 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티타늄, 구리 등이다.
<공기극(정극)>
정극 활물질로서 산소가 사용된다. 다공질 정극(10)(공기극)은, 산소, 리튬 이온을 이동할 수 있는 공극을 갖는 도전성 재료를 포함하여, 결착제를 함유해도 좋다. 또한, 산소의 산화 환원 반응을 촉진하는 촉매를 함유해도 좋다. 일차 전지의 경우, 리튬 과산화물 또는 리튬 산화물을 함유하고 있어도 좋다. 이차 전지의 경우, 리튬 과산화물 또는 리튬 산화물은 함유하지 않는다.
(도전 재료)
예를 들면, 탄소 재료, 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 카본 블랙, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 방향환을 포함하는 합성 수지, 석유피치 등을 소성해서 얻어진 메조포러스 카본을 사용할 수 있다.
(결착제(결합제))
열가소성 수지나 열경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 고무(EPBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용 할 수 있다.
(촉매)
산소의 환원?산화 반응을 효율적으로 행하기 위한 촉매로서, MnO2, Fe2O3, NiO, CuO, Pt, Co 등을 사용할 수 있다.
(공기극(정극)의 형성)
다공질 정극(10)은 예를 들면 촉매, 도전 재료, 결합제를 혼합한 후, 정극 집전체(62) 상에 프레스 성형하거나 또는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제에, 촉매, 도전 재료, 결합제를 혼합하여 용해 또는 분산시켜 슬러리를 조정하여, 이것을 정극 집전체(62) 상에 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 딥 코팅 등의 방법에 따라서 도포하고, 이어서, 유기 용제를 휘산 시킨 후, 프레스 함으로써 형성된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(30)은, 수증기를 통과시키기 어렵고, 리튬 이온을 투과시키는 기능을 갖고, 다공질 정극(공기극)(10)과 부극(20)을 분리하는 것이고, 비수 전해질(40)을 부극(20)과 다공질 정극(10)과의 사이에 유지하는 기능을 갖고, 내부 단락을 방지하는 기능을 가질 수도 있다.
세퍼레이터(30)는 예를 들어 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 등)의 다공질 필름, 합성 수지(폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드 등)제 부직포, 유리 섬유제 부직포 등으로 이루어진다. 전해질로서 액체 전해질을 사용하는 경우는, 세퍼레이터(30)는 그 세공내에 비수 액체 전해질을 유지하고 있어도 좋고, 소수성의 비수 액체 전해질이 바람직하다. 또한, 비수 전해질(40)로서 고분자 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고분자 고체 전해질을 세퍼레이터(30)로서 사용할 수 있고, 세퍼레이터(30)를 형성하지 않아도 좋다.
<부극>
부극(20)은, 리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 부극 활물질을 포함하여, 부극 활물질을 결착하는 결착제를 함유하고 있어도 좋다. 이 결착제로서, 정극의 형성에 사용되는 결착제를 사용할 수 있다. 부극 활물질로서, 일반적인 리튬 이온 전지에 이용되어, 리튬 이온을 흡장 방출하는 재료를 사용할 수 있다.
(부극 활물질)
리튬 이온을 흡장 방출하는 재료로서, 예를 들어, 금속 리튬, 리튬 합금, Si 합금, Sn 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 리튬 복합 산화물, 흑연이나 코우크스 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 수분 등에 대한 내구성을 향상시키기 위해서 리튬합금을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 산화물로서, 리튬 티타늄계 산화물, 리튬 주석계 산화물, 리튬 규소계 산화물, 리튬 니오븀계 산화물, 트리티움텅스텐계 산화물, 주석 산화물, 규소 산화물, 니오븀 산화물, 텅스텐 산화물 등이 있다. 예를 들어, 산화물은 산화철(FeO2 등), 산화텅스텐(WO2), 산화망간(MnO2), LiWO2, LiMoO2 , In2O3, ZnO, SnO2, NiO, TiO2, V2O5, Nb2O5 등이다.
금속 황화물로서 니켈 황화물, 몰리브덴 황화물, 리튬 주석 황화물, 리튬 티타늄 황화물 등이 있고, 예를 들면 NiS, MoS, LiTiS2가 있다.
금속 질화물로서, 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물, 리튬 망간 질화물 등이 있으며, 예를 들어 질화물은 LiN3, BC2N이다.
리튬 합금으로서 예를 들어 Al, Zn, Pb, Si, Sn, Mg, In, Ca, Sb 등과 Li와의 합금, 우드 합금과 리튬의 합금(우드 합금: Bi, Pb, Sn, Cd의 4원 공정 합금임) 등이 있다.
Sn 합금으로서 예를 들어 Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Cr 중 어느 것을 포함하는 합금이 있다.
Si 합금으로서 예를 들어 Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Cr 중 어느 것을 포함하는 합금이 있다.
리튬이 흡장되지 않은 부극 활물질에의 리튬의 흡장은 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 예를 들어, Sn, Si, Al, Sb 등을, 금속 리튬과 함께 기계적인 합금 처리에 의해, 산화물이 리튬 환원되어 리튬 합금화로 할 수 있고, 탄소 재료와 금속 리튬을 기계적인 합금 처리하여, 리튬 흡장 탄소 재료로 할 수 있다. 또한, 리튬이 흡장되지 않은 부극 활물질을 전극으로서 이것을 전해액 중에 넣어 금속 리튬을 상대극으로 한 전지 셀을 구성하여 양 전극을 단락하고, 부극 활물질에 전기 화학적으로 리튬 도핑시킬 수도 있다.
<부극 집전체>
부극 집전체(64)의 재질로서 예를 들면 구리, 스테인리스, 니켈 등을 사용할 수 있다. 부극 집전체(64)의 형상은 예를 들면 박상, 판상, 메쉬(그리드)상이다.
(부극의 형성)
입자 형상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 다공질 정극(10)의 형성과 마찬가지로 하여, 부극 집전체(64) 상에 부극(20)을 형성할 수 있다.
<비수 전해질>
비수 전해질(40)로서, 액체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고분자 고체 전해질의 경우에는, PVdF, HFP, PVDF-HFP, PAN, PEO 등의 고분자 또는 이들 공중합체를 사용해서 형성된 것일 수도 있다. 또한, 공기극측으로부터 들어 오는 산소, 수분에 의한 부극의 열화를 방지하기 위해서, 비수 전해질(40)은 소수성인 것이 바람직하다.
(액체 전해질: 비프로톤성 유기 용매의 사용)
액체 전해질로서 리튬염을 함유하는 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다. 리튬염은 예를 들어 다음과 같은 것이 있다. 또한, 공기극측에서 들어오는 산소, 수분에 의한 부극의 열화를 방지하기 위해서, 비프로톤성 유기 용매는 소수성인 것이 바람직하다.
LiBR4(R은 페닐기 또는 알킬기), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육염화알루미늄리튬(LiAlCl4), 육불화안티몬산리튬(LiSbF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 리튬 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(LiTFPB) 등, 또, 리튬비스(트리플루오로메탄술폰이미드, LiTFSI)(LiN(SO2CF3)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(SO2C2F5)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)), (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)), 비스(트리플루오로메틸술포닐)리티오메탄(LiCH(SO2CF3)2), [트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메틸]리튬(LiC(SO2CF3)3), LiC(SO2C2F5)3, LiC(SO2C3F7)3, LiC(SO2C4F9)3, LiC(SO2CF3)2(SO2C2F5), LiC(SO2CF3)2(SO2C3F7), LiC(SO2CF3)2(SO2C4F9), LiC(SO2C2F5)2(SO2C3F7), LiC(SO2C2F5)2(SO2C4F9), LiC(SO2CF2OCF3)3, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiO(SO2CF3)), 노나플루오로-1-부탄술폰산리튬(LiO(SO2(CF2)3CF3)), 운데카플루오로펜탄-1-술폰산리튬(LiO(SO2(CF2)4CF3)), 트리데카플루오로헥산-1-술폰산 리튬(LiO(SO2(CF2)5CF3)), 펜타데카플루오로헵탄-1-술폰산 리튬(LiO(SO2(CF2)6CF3)), 헵타데카플루오로옥탄-1-술폰산 리튬(LiO(SO2(CF2)7CF3)), 2,2′-옥시비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산리튬)((LiO(SO2(CF2)2))2O), 테트라플루오로에탄-1,2-디술폰산디리튬(LiOSO2(CF2)2SO2OLi), 에탄-1-술폰산 리튬(LiO(SO2(CH2CH3))), 헥산-1-술폰산 리튬(LiO(SO2(CH2)5CH3))), 헵탄-1-술폰산 리튬(LiO(SO2(CH2)6CH3))), 벤젠술폰산리튬(LiO(SO2(C6H5))), 나프탈렌-2-술폰산 리튬(LiO(SO2(C10H7))), 1-나프탈렌술폰산 리튬리튬(LiO(SO2(C10H7)), 4,4'-(리티오이미노비스술포닐)비스(1-부탄술폰산리튬)(LiN(SO2(CH2)4(SO2)OLi)2), 트리플루오로아세트산리튬(LiO(CO)CF3), 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬, 1,3-퍼플루오로 프로판디술포닐이미드리튬, 1,3-퍼플루오로 부탄디술포닐이미드리튬, 1,4-퍼플루오로 부탄디술포닐이미드리튬 등.
비프로톤성 유기 용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르 등이다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-BL), 감마발레로락톤, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(MTHF), 테트라히드로피란(THP), 디엑소솔란(DOXL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,3-디메톡시 프로판, 1,2-디에톡시에탄(DEE), 프로피온산 메틸(MPR), 프로피온산에틸(EPR)에틸렌술파이트(ES), 시클로헥실벤젠(CHB)tert페닐벤젠(tPB), 아세트산 에틸(EA), 술포란(SL), 디옥솔란, 3-메틸술포란(3-MeSL), 디에틸에테르, 아세토니트릴(AN), 아세토니트릴(AN) 등이다. 또한, 이들로부터 선택된 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 액체 전해질에, 여러가지 특성을 개선하기 위해서, 각종 재료, 예를 들면 이미드염, 술폰화 화합물, 방향족, 이들의 할로겐 치환체 등을 첨가할 수 있다.
(액체 전해질: 이온성 액체의 사용)
액체 전해질로서 이온성 액체(이온 액체, 상온 용융염이라고도 함)를 사용할 수도 있다. 이온성 액체는, 본 발명에 의한 공기 전지의 통상의 작동 환경의 온도에서 액체로 존재하는 염을 의미하는 것으로 하지만, 유기 용매와 혼합한 상태로 액체가 되는 것도 포함하는 것으로 한다(단, 여기에서 말하는 유기 용매에 이온성 액체는 포함하지 않음).
공기극측에서 들어오는 산소, 수분에 의한 부극의 열화를 방지하기 위해서, 이온성 액체로서 소수성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질로서, 소수성의 이온성 액체를 사용하면, 비수 전해질에 산소, 수분이 용해하기 어려워지고 공기극측에서 들어오는 산소, 수분이 비수 전해질을 통해서 부극으로 이동하는 것을 억제할 수 있고, 산화 반응, 가수분해 반응에 의해 발생하는 부극의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 산소, 수분에 의한 부극의 열화에 의한 공기 전지의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 비수 전해질로서, 수십℃ 이하의 융점을 갖는 소수성의 이온성 액체를 사용하면, 비수 전해질의 휘발에 의해 발생하는 공기 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 이온성 액체를 유기 용매와 혼합해서 사용하면, 이온성 액체의 점도가 저하해서 리튬 이온이 확산하기 쉽게 되어 리튬 이온 도전성을 높일 수 있다. 이온성 액체를 리튬염을 용해시킨 유기 용매와 혼합해서 사용하면, 이온성 액체의 점도가 저하되어 리튬 이온이 확산하기 쉽게 되어 리튬 이온 도전성을 보다 높일 수 있다.
이온성 액체는 이것을 구성하는 양이온을 [Y]+, 이온성 액체를 구성하는 음이온을 [X]-로 하여, 이온성 액체를 [Y]+ [X]-로 표시할 수 있다. 이온성 액체는, 각종 양이온, 음이온의 조합에 따라서 구성되지만, 상술한 바와 같이 공기극측에서 받아들이는 산소, 수분에 의한 부극의 열화를 방지하기 위해 소수성의 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
이온성 액체를 구성하는 양이온 [Y]+로서 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 4급 암모늄 양이온 등이 있다.
이미다졸륨 양이온으로서 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.
1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨, 1-메톡시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-시아노에틸-3-메틸이미다졸륨 등의 2치환 이미다졸륨양이온, 3-에틸-1,2-디메틸-이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-헥실 이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 1-이소프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 등의 3치환 이미다졸륨 양이온 등.
피롤리디늄 양이온으로서 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.
N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필 피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-펜틸피롤리디늄, N-헥실-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-옥틸피롤리디늄, N-데실-N-메틸피롤리디늄, N-도데실-N-메틸피롤리디늄, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄, N-(2-에톡시에틸)-N-메틸피롤리디늄, N-(2-프로폭시에틸)-N-메틸피롤리디늄, N-(2-이소프로폭시에틸)-N-메틸피롤리디늄 등.
피페리디늄 양이온으로서 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.
N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄이온, N-메틸-N-프로필 피페리디늄, N-부틸-N-메틸피페리디늄, N-메틸-N-펜틸피페리디늄, N-헥실-N-메틸피페리디늄, N-메틸-N-옥틸피페리디늄, N-데실-N-메틸피페리디늄, N-도데실-N-메틸피페리디늄, N-(2-메톡시에틸)-N-메틸피페리디늄, N-(2-메톡시에틸)-N-에틸피페리디늄, N-(2-에톡시에틸)-N-메틸피페리디늄, N-메틸-N-(2-메톡시페닐)피페리디늄, N-메틸-N-(4-메톡시페닐)피페리디늄, N-에틸-N-(2-메톡시페닐)피페리디늄, N-에틸-N-(4-메톡시페닐)피페리디늄 등.
4급 암모늄 양이온으로서, 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.
N,N,N,N-테트라메틸암모늄, N,N,N-트리메틸에틸암모늄, N,N,N-트리메틸프로필암모늄, N,N,N-트리메틸부틸암모늄, N,N,N-트리메틸펜틸암모늄, N,N,N-트리메틸헥실암모늄, N,N,N-트리메틸헵틸암모늄, N,N,N-트리메틸옥틸암모늄, N,N,N-트리메틸데실암모늄, N,N,N-트리메틸도데실암모늄, N-에틸-N,N-디메틸프로필암모늄, N-에틸-N,N-디메틸부틸암모늄, N-에틸-N,N-디메틸헥실암모늄, 2-메톡시-N,N,N-트리메틸에틸암모늄, 2-에톡시-N,N,N-트리메틸에틸암모늄, 2-프로폭시-N,N,N-트리메틸에틸암모늄, N-(2-메톡시에틸)-N,N-디메틸프로필암모늄, N-(2-메톡시에틸)-N,N-디메틸부틸암모늄 등.
이온성 액체를 구성하는 음이온 [X]-로서, F-, Cl-, I-, Br-, AlCl4 -, AlF4 -, FeCl4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, NbF6 -, SbF6 -, ClO4 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, (CF3SO2)3C-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CO2 -, C3F7CO2 -, CH3SO3 -, CH3CO2 - 등이 있다.
이온성 액체로서, 구체적으로는 예를 들어 1-알킬-3-메틸이미다졸륨염을 사용할 수 있다. 이 염을, 알킬기를 R로서, [1-R-3-메틸이미다졸륨]+[X]-로 나타내는 것으로 하면 예를 들면 R은 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등이고, X는, 예를 들면 Br, Cl, PF6, BF4, (CF3SO2)2N, CF3SO3, CH3CH(OH)COO 등을 사용할 수 있다.
또한, 1-알킬-2,3-디메틸이미다졸륨염을 사용할 수 있다. 이 염을 알킬기를 R로서, [1-R-2,3-메틸이미다졸륨]+[X]-로 나타내는 것으로 하면 예를 들어 R은 에틸기, 부틸기, 헥실기 등이며, X는 예를 들어 Br, Cl, BF4, (CF3SO2)2N 등을 사용할 수 있다.
이온성 액체는 보다 구체적으로는 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨?테트라플루오로보레이트(EMIBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨?테트라플루오로보레이트(BMIBF4), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨?테트라플루오로보레이트(HMIBF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨?비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(BMITf2N), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨?헥사플루오로포스페이트(BMIPF6) 등이다.
(고분자 고체 전해질)
고분자 고체 전해질로서, 겔 전해질, 진성 중합체 전해질을 사용할 수 있다.
진성 중합체 전해질:
유기 용매를 포함하지 않고, 중합체 매트릭스에 리튬염을 유지시켜서 얻어지는 전해질이다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌 에테르계 고분자 화합물에, 리튬술폰이미드, LiClO4, LiO(SO2CF3) 등의 리튬염을 중합체 매트릭스에 유지시킴으로써 얻어진다.
또는 유기 용매를 포함하지 않고, 중합체 매트릭스에 이온성 액체를 유지시켜서 얻어지는 전해질이다. 예를 들어, 비닐 단량체에 중합 개시제, 가교제를 용해시켜, 여기에 이온성 액체를 첨가해서 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있고, 얻어진 전해질은 유기 용매에 용해시켜서 페이스트 상태로서 시트상으로 성형할 수도 있다.
또한, 예를 들어 에테르계 고분자 화합물, 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분 화합물 등의 이온 도전성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시켜서 고체 전해질을 얻을 수 있다.
겔전해질:
리튬염을 함유한 비프로톤성 용매를 중합체 매트릭스로 유지시켜서 얻어지는 전해질이다. 예를 들어, LiClO4를 탄산프로필렌-탄산에틸렌(PC-EC) 중에 녹인 것)을 폴리아크릴니트릴(PAN) 등의 중합체 매트릭스에 유지시킴으로써 얻어진다.
또는, 중합체 매트릭스에 이온성 액체와 리튬염을 유지시켜서 얻어지는 전해질이다. 예를 들어, 비닐 단량체에 중합 개시제, 가교제를 용해시켜, 이것에 이온성 액체와 리튬염을 첨가해서 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), PVdF, 폴리메타크릴산류, 폴리메타크릴산에스테르류, 폴리아크릴산류, 폴리아크릴산에스테르류 등의 중합체를 용융염에 용해함으로써 겔 전해질을 얻을 수 있다.
고분자 고체 전해질의 형성에 사용할 수 있는 고분자(중합체):
고분자 고체 전해질의 형성에 사용할 수 있는 고분자로서 예를 들어 폴리아크릴니트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 등을 포함하는 아크릴레이트와 다관능기의 아크릴레이트와의 공중합체, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HEP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 고체 전해질은, 이하와 같이 해서 얻을 수도 있다.
리튬염, 이온성 액체, 비프로톤성 유기계 용매로서, 중합성(가교성) 관능기를 갖는 것을 사용하여 이들을 혼합하여, 중합 개시제를 첨가하고, 광 또는/및 열에 의해, 중합성 관능기를 중합시켜서 고분자 고체 전해질로 할 수 있다.
리튬염, 이온성 액체, 비프로톤성 유기계 용매를 사용하는 경우, 이들 중 적어도 1개가 중합성(가교성) 관능기를 갖는 것으로 하면, 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 리튬염, 이온성 액체를 사용하는 경우, 이들 중 적어도 1개가 중합성(가교성) 관능기를 갖는 것이라고 하면, 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 리튬염, 비프로톤성 유기계 용매를 사용하는 경우, 이들 중 적어도 1개가 중합성(가교성) 관능기를 갖는 것으로 하면, 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
중합성 관능기는 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 알릴아미드기, 아크릴기, 아크릴 옥시기, 에폭시기, 글리시딜기, 스티릴기 등을 사용할 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 리튬염:
중합성 관능기를 갖는 리튬염으로서 , 예를 들어 6-(메타크릴로일옥시)-1-헥산술폰산리튬(C10H17LiO5S), 3-(아크릴로일옥시)-1-프로판술폰산리튬(C6H9LiO5S), 2-(아크릴로일아미노)-2-메틸-1-프로판술폰산리튬(C7H12LiNO4S), 4-비닐벤젠술폰산리튬(C8H7LiO3S), 4-비닐벤젠술폰산리튬(C8H7LiO3S), 1-(디알릴카르바모일)-1,2,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 리튬(C9H10F4LiNO4S) 등을 사용할 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 이온성 액체:
중합성관능기를 갖는 이온성액체로서, 예를 들면, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨브로마이드, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨4불화보레이트, 1-알릴-3-에틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨브로마이드, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨4불화보레이트, 1-알릴-3-부틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,3-디알릴이미다졸륨브로마이드, 1,3-디알릴이미다졸륨4불화보레이트, 1,3-디알릴이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 사용할 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 비양성자성 유기계용매:
중합성 관능기를 갖는 비프로톤성 유기계 용매로서 예를 들어 메틸비닐케톤(CH2=CHCOCH3), 에틸비닐케톤(CH2=CHCOCH2CH3), 알릴메틸케톤(비닐아세톤)(CH2=CHCH2COCH3), 알릴아세톤(CH2=CH(CH2)2COCH3), 메틸비닐에테르(메톡시에틸렌)(CH3OCH=CH2), 메틸비닐에테르(CH2=CHOCH3), 에틸비닐에테르(CH2=CHOCH2CH3), 알릴 메틸에테르(CH2=CHCH2COCH3), 비닐에테르(디비닐에테르)(CH2=CHOCH=CH2), 알릴에틸에테르(CH2=CHCH2COCH2CH3), 알릴에테르(디알릴에틸)((CH2=CHCH2)2O), 아세트산비닐(CH2=CHOCOCH3), 아세트산알릴(CH2=CHCH2OCOCH3), 에톡시아세트산비닐(CH2=CHOCOCH2OCH2CH3), 아세토아세트산알릴(CH2=CHCH2OCOCH2COCH3), 아크릴산메틸(CH2=CHCOOCH3), 아크릴산에틸(CH2=CHCOOCH2CH3), 아크릴산비닐(CH2=CHCOOCH=CH2), 아크릴산알릴(CH2=CHCOOCH2CH=CH2), 아크릴산프로필(CH2=CHCOO(CH2)2CH3), 아크릴산 부틸(CH2=CHCOO(CH2)3CH3), 아크릴산2-메톡시에틸(CH2=CHCOO(CH2)2OCH3), 아크릴산2-에톡시에틸(CH2=CHCOO(CH2)2OCH2CH3), 아크릴산2-(메톡시카르보닐)에틸(CH2=CHCOO(CH2)2COOCH3), 아크릴산2-(에톡시카르보닐)에틸(CH2=CHCOO(CH2)2COOCH2CH3), 아크릴산2-시아노에틸(CH2=CHCOO(CH2)2CN), 메타크릴산메틸(CH2=C(CH3)COOCH3), 메타크릴산에틸(CH2=C(CH3)COOCH2CH3), 메타크릴산프로필(CH2=C(CH3)COO(CH2)2CH3), 메타크릴산비닐(CH2=C(CH3)COOCH=CH2), 메타크릴산알릴(CH2=C(CH3)COOCH2CH=CH2), 메타크릴산부틸(CH2=C(CH3)COO(CH2)3CH3), 알릴옥시메틸메타크릴레이트(CH2=C(CH3)COOCH2OCH2CH=CH2) 등을 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상에 기초하여 각종 변형이 가능하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의하면, 공기 중의 수분이나 이산화탄소의 영향에 의한 열화가 적고 장기간 사용 가능한 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 공기 전지로서,
    리튬 이온을 방출하는 부극과,
    다공질 재료로 이루어지는 공기극 집전체와,
    도전성 재료를 포함하는 다공질 정극과,
    상기 공기극 집전체와 상기 다공질 정극과의 사이에 배치된 도전성 재료로 이루어지는 확산층과,
    상기 부극과 상기 다공질 정극과의 사이에 배치된 비수 전해질
    을 갖는, 리튬 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서, 산소 선택성 투과막을 갖고, 이 산소 선택성 투과막을 투과한 산소가 상기 공기극 집전체 및 상기 확산층을 거쳐 상기 다공질 정극으로 들어가는, 리튬 공기 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산소 선택성 투과막과 상기 공기극 집전체의 사이에 간극을 갖는, 리튬 공기 전지.
  4. 제2항에 있어서, 다공질 재료로 이루어지는 발수층을 구비하고, 이 발수층을 통과한 공기가 상기 산소 선택성 투과막에 들어가는, 리튬 공기 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발수층과 상기 산소 선택성 투과막과의 사이에 간극을 갖는, 리튬 공기 전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 산소 선택성 투과막과 상기 공기극 집전체와의 사이에 다공질 재료로 이루어지는 발수층을 갖는, 리튬 공기 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 발수층과 상기 산소 선택성 투과막과의 사이 또는/및 상기 발수층과 상기 공기극 집전체와의 사이에 간극을 갖는, 리튬 공기 전지.
  8. 제2항에 있어서, 다공질 재료로 이루어지는 제1의 발수층을 구비하고, 이 제1의 발수층을 통과한 공기가 상기 산소 선택성 투과막에 들어가고, 상기 산소 선택성 투과막과 상기 공기극 집전체의 사이에, 다공질 재료로 이루어지는 제2의 발수층을 갖는, 리튬 공기 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1의 발수층과 상기 산소 선택성 투과막의 사이에 간극을 갖고, 상기 제2의 발수층과 상기 산소 선택성 투과막의 사이 또는/및 상기 제2의 발수층과 상기 공기극 집전체의 사이에 간극을 갖는, 리튬 공기 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공질 정극과 상기 비수 전해질의 사이에 세퍼레이터를 갖는, 리튬 공기 전지.
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