KR102452946B1 - 금속 공기 전지용 기체 확산층, 이를 포함하는 금속 공기 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실시예에 따른 금속 공기 전지에 따르면, 음극 금속층, 전해질막, 양극층 및기체 확산층을 포함하되, 상기 양극층은 상기 기체 확산층의 복수의 탄소 섬유의 일부 영역이 삽입된 복수의 삽입 홈을 가질 수 있다.

Description

금속 공기 전지용 기체 확산층, 이를 포함하는 금속 공기 전지 및 그 제조방법{Gas diffusion layer for metal air battery, metal air battery and method of manufacturing the same}
금속 공기 전지용 기체 확산층, 이를 포함하는 금속 공기 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 에너지 밀도가 향상된 금속 공기 전지용 기체 확산층, 이를 포함하는 금속 공기 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속 공기 전지는 이온의 흡장/방출이 가능한 음극과 공기 중의 산소를 활물질로서 사용하는 양극을 포함하는 전지이다. 금속 공기 전지의 경우, 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원/산화 반응이 일어나고 음극에서는 금속의 산화/환원 반응이 일어나며 이때 발생하는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 추출한다. 예를 들어, 금속 공기 전지는 방전 시에 산소를 흡수하고 충전 시에는 산소를 방출한다. 이와 같이 금속 공기 전지가 대기 중에 존재하는 산소를 이용하기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 공기 전지는 기존의 리튬 이온 전지의 에너지 밀도보다 수배 이상 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
또한, 금속 공기 전지는 이상 고온에 의한 발화 가능성이 낮기 때문에 뛰어난 안정성을 가지며, 중금속을 사용할 필요가 없이 산소의 흡수/방출만으로 동작하기 때문에 환경 오염을 일으킬 가능성도 낮다. 이러한 다양한 장점으로 인해, 현재 금속 공기 전지에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
실시예에 따르면, 기체 확산층의 단위 면적당 무게를 줄임으로써, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 금속 공기 전지용 기체 확산층, 이를 포함하는 금속 공기 전지 및 그 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 금속 공기 전지는,
산소를 활물질로 사용하며, 제1면과 상기 제1면과 대향하는 제2면을 가지는 적어도 하나의 양극층;
상기 양극층의 상기 제1면 상에 배치되며, 복수의 탄소 섬유를 포함하는 기체 확산층;
상기 양극층의 상기 제2면 상에 배치된 전해질막; 및
상기 전해질막 상에 배치된 음극 금속층;을 포함하며,
상기 양극층은 상기 복수의 탄소 섬유의 일부 영역이 삽입된 복수의 삽입 홈을 가질 수 있다.
상기 삽입 홈의 평균 깊이는 상기 탄소 섬유의 직경의 20 % ~ 60 % 일 수 있다.
상기 삽입 홈의 평균 폭은 상기 탄소 섬유의 직경의 80 % ~ 100 % 일 수 있다.
상기 삽입 홈의 평균 길이는 3 mm 이상일 수 있다.
상기 삽입 홈 사이의 평균 간격은 30 ㎛ ~ 1000 ㎛일 수 있다.
상기 탄소 섬유의 직경은 5 ㎛ ~ 10 ㎛일 수 있다.
상기 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 0.5 mg/cm2 이하일 수 있다.
상기 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 0.007 mg/cm2 이상일 수 있다.
상기 기체 확산층은, 상기 양극층 상에 배치된 복수의 탄소 섬유를 가지는 제1 탄소 섬유층과, 상기 제1 탄소 섬유층 상에 배치되며, 상기 제1 탄소 섬유층의 탄소 섬유의 연장 방향과 교차하는 방향으로 연장된 복수의 탄소 섬유를 가지는 제2 탄소 섬유층을 포함할 수 있다.
상기 기체 확산층은, 하나의 층으로써, 서로 마주보도록 절곡될 수 있다.
상기 기체 확산층은 복수의 탄소 섬유를 포함하는 복수의 탄소 섬유층을 가지되, 상기 복수의 탄소 섬유층은 4층 이하일 수 있다.
상기 기체 확산층은 상기 양극층 위에 부분적으로 배치되며, 상기 양극층이 상기 기체 확산층의 3면과 접촉하도록, 상기 음극 금속층, 상기 전해질막 및 상기 양극층은 상기 기체 확산층 위로 절곡되어 있고, 상기 기체 확산층의 일 측면이 외부로 노출되어 있다.
일 실시예에 따른 금속 공기 전지 제조 방법은,
산소를 활물질로 사용하는 양극층의 일면 상에 복수의 탄소 섬유를 배치하는 단계; 및
상기 복수의 탄소 섬유의 일부 영역이 상기 양극층의 일면에 삽입되어 삽입홈이 형성되도록, 상기 복수의 탄소 섬유를 상기 양극층을 향해 가압하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탄소 섬유의 가압 단계에서는, 상기 삽입 홈의 평균 깊이가 상기 탄소 섬유의 직경의 20 % ~ 60 %가 되도록 상기 탄소 섬유가 상기 양극층에 가압될 수 있다.
상기 탄소 섬유의 가압 단계에서는, 상기 삽입 홈의 평균 폭이 상기 탄소 섬유의 직경의 80 % ~ 100 %가 되도록 상기 탄소 섬유가 가압될 수 있다.
상기 탄소 섬유의 배치 단계에서는, 상기 탄소 섬유 사이의 평균 간격이 30 ㎛ ~ 1000 ㎛가 되도록 복수의 탄소 섬유를 배치할 수 있다.
상기 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 0.5 mg/cm2 이하일 수 있다.
상기 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 0.007 mg/cm2 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 기체 확산층은,
산소를 활물질로 사용하는 양극층의 일면 상에 배치된 복수의 탄소 섬유를 포함하는 기체 확산층으로서,
상기 복수의 탄소 섬유의 일부 영역이 상기 양극층의 일면에 삽입될 수 있다.
상기 기체 확산층은 바인더를 포함하지 않는다.
상기한 바와 같은 본 발명의 실시예에 따른 금속 공기 전지용 기체 확산층, 이를 포함하는 금속 공기 전지 및 그 제조방법에 따르면, 바인더를 포함하지 않도록 탄소 섬유의 일부를 양극층에 삽입 고정시킴으로써, 기체 확산층의 단위 면적당 무게를 줄일 수 있으며, 그에 따라 금속 공기 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 금속 공기 전지의 일 예를 나타낸 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 도면으로서, 도 1의 일부 확대도이며,
도 3은 일 실시예에 따른 양극층을 설명하기 위한 도면으로서, 도 2에서 기체 확산층을 생략한 도면이다.
도 4a는 일 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 평면도이며, 도 4b는 다른 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 평면도이다.
도 5는 기체 확산층의 단위 면적당 무게에 따른 전압 손실을 나타낸 그래프이다.
도 6은 다른 실시예에 따른 금속 공기 전지의 일 예를 나타낸 단면도이다.
도 7은 일 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 도면으로서, 도 6의 일부 확대도이다.
도 8a는 일 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 평면도이며, 도 8b는 다른 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 평면도이다.
도 9는 또 다른 실시예에 따른 금속 공기 전지의 일 예를 나타낸 사시도이다.
도 10a는 일 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 평면도이며, 도 10b는 다른 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 평면도이며, 도 10c는 또 다른 실시예에 따른 기체 확산층을 설명하기 위한 평면도이다.
도 11a 및 도 11b는 또 다른 실시예에 따른 금속 공기 전지의 다른 예를 나타낸 사시도이다.
도 12는 실시예에 따른 금속 공기 전지의 제조 방법을 나타낸 순서도이며,
도 13a 내지 도 13b는 금속 공기 전지의 제조 방법을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 금속 공기 전지의 제조방법에 따라 제조된 양극층을 전자현미경으로관찰한 도면이다.
도 15는 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2, 3에 따른 금속 공기 전지의 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 공기 전지용 기체 확산층, 금속 공기 전지 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
도 1은 실시예에 따른 금속 공기 전지(1)의 일 예를 나타낸 단면도이다. 도 2는 일 실시예에 따른 기체 확산층(14)을 설명하기 위한 도면으로서, 도 1의 일부 확대도이며, 도 3은 일 실시예에 따른 양극층(13)을 설명하기 위한 도면으로서, 도 2에서 기체 확산층(14)을 생략한 도면이다. 도 4a는 일 실시예에 따른 기체 확산층(14)을 설명하기 위한 평면도이며, 도 4b는 다른 실시예에 따른 기체 확산층(14A)을 설명하기 위한 평면도이다.
도 1을 참조하면, 금속 공기 전지(1)는 2차원 평면 구조를 가질 수 있다. 예를들어, 금속 공기 전지(1)는 음극 금속층(11), 전해질막(12), 양극층(13) 및 금속 공기 전지용 기체 확산층(14)(이하 ‘기체 확산층(14)’ 으로 지칭함)이 순차적으로 적층될 수 있다. 금속 공기 전지(1)는 기체 확산층(14)의 상부 표면만을 제외하고 금속 공기 전지(1)의 나머지 부분을 둘러싸는 외장재(미도시)를 더 포함할 수 있다.
음극 금속층(11)은 금속 이온을 흡장/방출하는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 리튬(Li), 나트륨(Na), 아연(Zn), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다.
전해질막(12)은 금속 이온을 양극층(13)으로 전달하는 역할을 한다. 전해질막(12)은 음극 전해질막으로 불릴 수 있다. 이를 위해, 전해질막(12)은 금속염을 용매에 용해하여 형성된 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 통상적으로 고분자계 전해질, 무기계 전해질 또는 이들을 혼합한 복합 전해질을 포함하는 고체상일 수 있다.
전해질막(12)은 휘어질 수 있도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속염으로는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 또는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 등과 같은 리튬염을 사용할 수 있으며, 상술한 리튬염에 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등과 같은 다른 금속염을 더 추가할 수도 있다. 용매는 이러한 리튬염 및 금속염을 용해시킬 수 있는 어떠한 재료라도 사용될 수 있다.
또한, 전해질막(12)은 산소의 투과를 방지하면서 금속 이온에 대해 전도성을 갖는 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막은 휘어질 수 있는 고분자계 분리막을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분리막으로는 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름 등을 사용할 수 있다. 이러한 분리막과 전해질이 각각 별개의 층으로 형성될 수도 있지만, 전해질막(12)은 다공성 분리막의 기공들 내에 전해질을 함침시켜 하나의 층으로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide; PEO)와 LiTFSI을 혼합하여 형성된 전해질을 다공성 분리막의 기공들 내에 함침시켜 전해질막(12)을 형성할 수 있다.
양극층(13)은 금속 이온의 전도를 위한 전해질, 산소의 산화/환원을 위한 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상술한 전해질, 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 전해질막(12) 위에 도포하여 건조함으로써 양극층(13)을 형성할 수 있다.
여기서, 전해질은 앞서 설명한 리튬염 또는 금속염을 포함할 수 있다. 도전성 재료로는 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료, 도전성 금속 재료, 또는 도전성 유기 재료 등을 사용하거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 탄소계 재료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다. 도전성 금속 재료는 예를 들어 금속 분말의 형태로 사용할 수 있다. 촉매로는, 예를 들어, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 등을 사용할 수 있으며, 또는 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 산화물을 사용할 수도 있다. 또한, 바인더로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다.
양극층(13)은 제1면(131)과 제1면(131)과 대향하는 제2면(132)을 가진다. 양극층(13)의 제1면(131) 상에는 기체 확산층(14)이 배치되며, 제2면(132) 상에는 전해질막(12)이 배치된다.
기체 확산층(14)은 대기 중의 산소를 흡수하여 양극층(13)에 제공하는 역할을 한다. 이를 위해 기체 확산층(14)은 외부의 산소가 원활하게 이동 및 확산될 수 있는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 기체 확산층(14)은 유로 구조를 가질 수 있다.
기체 확산층(14)은 전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 기체 확산층(14)은 복수의 탄소 섬유(141)를 포함할 수 있다. 복수의 탄소 섬유(141)는 탄소가 주성분이며, 직경이 20 ㎛ 이하인 섬유일 수 있다. 일 예로서, 탄소 섬유(141)의 직경은 5 ㎛ ~ 10 ㎛ 일 수 있다.
탄소 섬유(141)는 그래파이트 섬유라고 불려질 수 있다. 탄소 섬유(141)는 중공형(hollow) 탄소 섬유일 수 있다.
탄소 섬유(141)의 길이는 3 mm 이상일 수 있다. 복수의 탄소 섬유(141)의 길이는 1000 mm 이하일 수 있다.
기체 확산층(14)이 배치되는 양극층(13)의 길이에 기초하여, 탄소 섬유(141)의 길이를 결정할 수 있다. 예를 들어, 양극층(13)의 길이가 긴 경우에는 길이가 긴 탄소 섬유(141)를 사용하고, 양극층(13)의 길이가 짧은 경우에는 길이가 짧은 탄소 섬유(141)를 사용할 수 있다.
기체 확산층(14)의 무게는 금속 공기 전지(1)의 전체 무게의 19 % 미만일 수 있다. 이를 위해, 실시예에 따른 기체 확산층(14)은 바인더(binder)를 포함하지 않을 수 있다. 기체 확산층(14)은 바인더를 포함하지 않음으로써, 단위 면적당 무게를 줄일 수 있다. 예를 들어, 기체 확산층(14)의 단위 면적당 무게는 0.5 mg/cm2 이하일 수 있다.
한편, 상술한 것처럼, 본원의 기체 확산층(14)은 바인더를 포함하지 않기 때문에, 별도의 조치 없이 복수의 탄소 섬유(141)를 양극층(13)의 제1면(131) 상에 배치할 경우, 복수의 탄소 섬유(141)는 제조 과정에서 양극층(13)에 고정되지 못하고 흩날리거나 위치가 이동될 수 있다.
이러한 점을 고려하여, 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예에 따른 금속 공기 전지(1)에서는, 복수의 탄소 섬유(141)가 양극층(13) 상에 고정될 수 있도록, 복수의 탄소 섬유(141)의 일부 영역이 양극층(13)에 삽입될 수 있다. 그에 따라, 양극층(13)은 탄소 섬유(141)의 일부 영역이 삽입된 삽입 홈(133)을 가질 수 있다. 이와 같이, 양극층(13)의 삽입 홈(133)에 기체 확산층(14)의 탄소 섬유(141)의 일부 영역이 삽입됨으로써, 기체 확산층(14)을 양극층(13)에 고정시킬 수 있다.
양극층(13)의 삽입 홈(133)은 기체 확산층(14)의 탄소 섬유(141)가 양극층(13)에 고정 가능하면서도 충분한 산소 공급 및 확산이 가능한 깊이, 폭, 길이 및 간격을 가질 수 있다.
예를 들어, 삽입 홈(133)의 평균 깊이(d)는 탄소 섬유(141)의 직경의 20 % ~ 60 % 일 수 있다. 탄소 섬유(141)의 직경이 7 ㎛일 때, 삽입 홈(133)의 평균 깊이(d)는 1.4 ㎛ 이상일 수 있다.
예를 들어, 삽입 홈(133)의 평균 폭(w)은 탄소 섬유(141)의 직경의 80 % ~ 100 % 일 수 있다. 삽입 홈(133)의 평균 길이는 3 mm 이상일 수 있다. 복수의 삽입 홈(133) 사이의 평균 간격(g)은 30 ㎛ ~ 1000 ㎛ 일 수 있다. 기체 확산층(14)은 탄소 섬유(141)가 차지하는 제1 공간과 탄소 섬유(141)가 배치되지 않으며 산소 기체가 이동 및 확산 가능한 제2 공간을 포함한다. 기체 확산층(14)에서 제2 공간이 차지하는 비율은 80 % ~ 99 %일 수 있다.
기체 확산층(14)은 하나의 층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 복수의 탄소 섬유(141)는 양극층(13) 상에 하나의 층으로 배열될 수 있다.
도 4a를 참조하면, 복수의 탄소 섬유(141)는 일정한 방향으로 연장되며, 서로 이격 되도록 배열될 수 있다. 다만, 복수의 탄소 섬유(141)의 배열은 이에 한정되지 아니하며, 다양하게 배열될 수 있다. 예를 들어, 도 4b와 같이, 기체 확산층(14A)의 복수의 탄소 섬유(141)는 다양한 방향으로 연장되며 적어도 일부가 이격 되도록 배열될 수도 있다.
상기와 같이, 실시예에 따른 기체 확산층(14, 14A)은, 별도의 바인더 없이도, 복수의 탄소 섬유(141)를 양극층(13)의 삽입 홈(133)에 삽입하여 고정시킴으로써, 단위 면적당 무게를 0.5 mg/cm2 이하가 되도록 감소시킬 수 있으며, 금속 공기 전지(1)의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
다만, 기체 확산층(14)의 단위 면적당 무게가 너무 작아질 경우에는 옴(ohm)의 저항으로 인한 전압 손실이 금속 공기 전지(1)에 영향을 미칠 정도로 커질 수 있다.
도 5는 기체 확산층(14)의 단위 면적당 무게에 따른 전압 손실을 나타낸 그래프이다. 도 5를 을 참조하면, 기체 확산층(14)의 단위 면적당 무게가 소정 구간 이하로 작아질 경우, 전압 손실이 급격히 증가함을 알 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 기체 확산층(14)은, 이러한 전압 손실을 고려하여, 옴의 저항으로 인한 전압 손실이 1 mV 이하가 되도록, 기체 확산층(14)의 단위 면적당 무게는 0.007 mg/cm2 이상일 수 있다.
도 6은 다른 실시예에 따른 금속 공기 전지(1B)의 일 예를 나타낸 단면도이다. 도 7은 일 실시예에 따른 기체 확산층(14B)을 설명하기 위한 도면으로서, 도 6의 일부 확대도이다. 도 8a는 일 실시예에 따른 기체 확산층(14B)을 설명하기 위한 평면도이며, 도 8b는 다른 실시예에 따른 기체 확산층(14C)을 설명하기 위한 평면도이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예에 따른 금속 공기 전지(1B)는 음극 금속층(11), 전해질막(12), 양극층(13) 및 기체 확산층(14B)을 포함할 수 있다. 상술한 실시예와 동일한 구성에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였으며, 중복 설명은 생략한다.
기체 확산층(14B)은 2층 구조를 가지며, 각 탄소 섬유층(140, 150)은 복수의 탄소 섬유(141, 151)를 포함할 수 있다. 각 탄소 섬유층(140, 150)은 바인더를 포함하지 않는다. 2층 구조의 기체 확산층(14B)은, 복수의 탄소 섬유(141, 151)가 격자 형태로 배열될 수 있다. 예를 들어, 기체 확산층(14B)은 복수의 탄소 섬유(141)의 일부 영역이 제1면(131)의 삽입 홈(133)에 삽입된 제1 탄소 섬유층(140)과, 복수의 탄소 섬유(151)이 제1 탄소 섬유층(140) 상에 상기 제1 탄소 섬유층(140)의 탄소 섬유(141)의 연장 방향과 교차하는 방향으로 연장된 제2 탄소 섬유층(150)을 포함할 수 있다.
일 예로서, 도 8a와 같이, 기체 확산층(14B)은 각 탄소 섬유층(140, 150)의 복수의 탄소 섬유(141, 151))가 일정한 방향으로 배열될 수 있다. 다른 예로서, 도 8b와 같이, 기체 확산층(14C)은 각 탄소 섬유층(140, 150)의 복수의 탄소 섬유(141, 151)가 다양한 방향으로 배열될 수 있다.
한편, 도 7에서는 제2 탄소 섬유층(150)의 탄소 섬유(151)가 양극층(13)으로부터 이격된 것으로 도시되었으나, 반드시 이에 한정되지 아니한다. 예를 들어, 도시되지 않았지만, 제2 탄소 섬유층(150)의 탄소 섬유(151)의 일부 영역은 제1 탄소 섬유층(140)의 탄소 섬유(141) 상에 배치되어 양극층(13)에 삽입되지 못하지만, 제2 탄소 섬유층(150)의 탄소 섬유(151)의 다른 일부 영역은 제1 탄소 섬유층(140)의 탄소 섬유(141)들 사이로 노출된 양극층(13)에 삽입될 수 있다.
기체 확산층(14B, 14C)의 층 구조는 2층 이하일 수 있다. 만일 기체 확산층(14B, 14C)의 층 구조가 3층 이상일 경우, 탄소 섬유(141, 151)들 간에 위치를 고정하기 위한 바인더가 없기 때문에, 3층 이상의 탄소 섬유는 양극층(13)에 삽입되지 못하며, 그에 따라 그 위치가 고정되지 못할 수 있다. 그에 반해, 기체 확산층(14B, 14C)의 층 구조가 2층 이하에서는, 탄소 섬유(141, 151)들 간에 위치를 고정하기 위한 바인더가 없더라도, 2층 이하의 탄소 섬유(141, 151)는 양극층(13)에 삽입되어 지지될 수 있다.
도 9는 또 다른 실시예에 따른 금속 공기 전지(1C)의 일 예를 나타낸 사시도이다. 도 10a는 일 실시예에 따른 기체 확산층(14)을 설명하기 위한 평면도이며, 도 10b는 다른 실시예에 따른 기체 확산층(14C)을 설명하기 위한 평면도이며, 도 10c는 또 다른 실시예에 따른 기체 확산층(14E)을 설명하기 위한 평면도이다.
도 9를 참조하면, 금속 공기 전지(1C)의 구조는 음극 금속층(11), 전해질막(12), 양극층(13) 및 기체 확산층(14D)을 포함할 수 있다. 상술한 실시예들과 동일한 구성에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였으며, 중복 설명은 생략한다.
실시예에 따른 금속 공기 전지(1)는 3차원 형태를 가질 수 있다. 금속 공기 전지(1C)는 음극 금속층(11), 전해질막(12), 양극층(13)이 절곡된 구조를 가질 수 있다.
일 예로서, 도 10a를 참조하면, 기체 확산층(14)은 복수의 탄소 섬유(141)가 양극층(13) 상에 배열된 하나의 층 구조를 가질 수 있다. 복수의 탄소 섬유(141)의 일부 영역은 양극층(13)의 복수의 삽입 홈(133)에 삽입될 수 있다. 기체 확산층(14)은 절곡 예정선(FL)을 따라 접곡되어, 도 9와 같이 서로 마주 보는 구조의 기체 확산층(14D)이 될 수 있다. 절곡된 기체 확산층(14D)은 2층 구조를 가질 수 있다.
다른 예로서, 도 10b를 참조하면, 기체 확산층(14C)은 복수의 탄소 섬유(141)가 양극층(13)상에 배열된 제1 탄소 섬유층(140)과, 복수의 탄소 섬유(151)가 제1 탄소 섬유층(140) 상에 배열된 제2 탄소 섬유층(150)을 포함할 수 있다. 제1 탄소 섬유층(140)의 탄소 섬유(141)와 제2 탄소 섬유층(150)의 탄소 섬유(151)는 서로 교차하도록 배치될 수 있다. 기체 확산층(14C)은 절곡 예정선(FL)을 따라 절곡되어, 서로 마주 보는 구조의 기체 확산층(14D)이 될 수 있다. 절곡된 기체 확산층(14D)은 4층 이하의 구조를 가질 수 있다.
또 다른 예로서, 도 10c를 참조하면, 기체 확산층(14E)은 양극층(13) 위에 부분적으로 배치될 수 있다. 양극층(13)이 기체 확산층(14)의 3면과 접촉하도록, 음극 금속층(11), 전해질막(12) 및 양극층(13)이 기체 확산층(14E) 위로 절곡되어 있으며, 기체 확산층(14E)의 일 측면이 외부로 노출될 수 있다. 기체 확산층(14E)은 2층 이하의 구조를 가질 수 있다.
한편, 상술한 실시예들에서는 3차원 형태를 가지는 금속 공기 전지(1C)의 예로서, 하나의 기체 확산층(14D)을 가지며, 음극 금속층(11), 전해질막(12) 및 양극층(13)이 1회 절곡된 구조를 중심으로 설명하였다. 그러나, 3차원 형태를 가지는 금속 공기 전지(1)는 이에 한정되지 아니하며, 다양하게 변형될 수 있다. 일 예로서, 금속 공기 전지(1D)는 도 11a와 같이, 복수의 기체 확산층(14D)을 포함하며, 음극 금속층(11), 전해질막(12) 및 양극층(13)이 복수 회 절곡된 구조를 가질 수 있다. 다른 예로서, 금속 공기 전지(1E)는 도 11b와 같이, 상하 방향으로 복수의 전지 셀(10)이 배치되며, 각 전지 셀(10)이 하나의 기체 확산층(14D)을 가지며 음극 금속층(11), 전해질막(12) 및 양극층(13)이 1회 절곡된 구조를 가질 수 있다.
도 12는 실시예에 따른 금속 공기 전지(1)의 제조 방법을 나타낸 순서도이며, 도 13a 내지 도 13b는 금속 공기 전지(1)의 제조 방법을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 12 및 도 13a를 참조하면, 먼저 양극층(13)의 제1면(131) 상에 복수의 탄소 섬유(141)를 배치한다(S10). 복수의 탄소 섬유(141)를 양극층(13)의 제1면(131) 상에 뿌릴 수 있다. 복수의 탄소 섬유(141) 사이의 평균 간격이 30 ㎛ ~ 1000 ㎛가 되도록 복수의 탄소 섬유(141)를 배치할 수 있다.
복수의 탄소 섬유(141)는 탄소가 주성분이며, 직경이 20 ㎛ 이하인 섬유일 수 있다. 일 예로서, 탄소 섬유(141)의 직경은 5 ㎛ ~ 10 ㎛ 일 수 있다.
탄소 섬유(141)는 그래파이트 섬유라고 불려질 수 있다. 탄소 섬유(141)는 중공형(hollow) 탄소 섬유일 수 있다.
탄소 섬유(141)의 길이는 3 mm 이상일 수 있다. 복수의 탄소 섬유(141)의 길이는 1000 mm 이하일 수 있다.
양극층(13)의 길이에 기초하여, 탄소 섬유(141)의 길이를 결정할 수 있다. 예를 들어, 양극층(13)의 길이가 긴 경우에는 길이가 긴 탄소 섬유(141)를 사용하고, 양극층(13)의 길이가 짧은 경우에는 길이가 짧은 탄소 섬유(141)를 사용할 수 있다.
도 12 및 도 13b를 참조하면, 양극층(13)의 일면 상에 복수의 탄소 섬유(141)가 배치된 상태에서, 복수의 탄소 섬유(141)를 양극층(13)을 향해 가압한다(S20). 가압에 의해, 양극층(13)의 제1면(131)에 복수의 탄소 섬유(141)의 일부 영역이 삽입될 수 있다. 그리하여, 양극층(13)은 탄소 섬유(141)의 일부 영역이 삽입된 복수의 삽입 홈(133)이 형성될 수 있다.
일 예로서, 회전 가능한 롤러(R)를 이용하여 양극층(13)의 일면 상에 배치된 탄소 섬유(141)를 가압함으로써, 탄소 섬유(141)가 양극층(13)에 박히도록 할 수 있다. 롤러(R)를 회전시키며 이동시킴으로써, 복수의 탄소 섬유(141)를 순차적으로 가압할 수 있다.
기체 확산층(14)의 탄소 섬유(141)가 양극층(13)에 고정 가능하도록 복수의 탄소 섬유(141)를 가압할 수 있다.
삽입 홈(133)의 평균 깊이가 탄소 섬유(141)의 직경의 20 % ~ 60 %가 되도록 탄소 섬유(141)를 양극층(13)을 향해 가압할 수 있다. 삽입 홈(133)의 평균 폭이 탄소 섬유(141)의 직경의 80 % ~ 100 %가 되도록 탄소 섬유(141)를 양극층(13)을 향해 가압할 수 있다.
상기와 같이, 복수의 탄소 섬유(141)의 일부 영역이 양극층(13)에 삽입되도록 배치함으로써, 양극층(13)의 일면에 지지된 기체 확산층(14)을 형성할 수 있다.
이와 같이, 기체 확산층(14)은 전도성 있는 탄소 섬유(141)를 포함하되, 바인더를 사용하지 않기 때문에, 단위 면적당 무게를 최소화할 수 있다. 예를 들어, 기체 확산층(14)은 단위 면적당 무게가 0.5 mg/cm2 이하일 수 있다. 다만, 옴(ohm)의 저항으로 인한 전압 손실을 고려하여, 기체 확산층(14)의 단위 면적당 무게는 0.007 mg/cm2 이상일 수 있다.
상술한 실시예에서는 기체 확산층(14)을 양극층(13) 상에 고정하는 방법에 대하여, 2차원 평면 구조를 가지는 금속 공기 전지(1)의 제조방법을 중심으로 설명하였으나, 이에 한정되지 아니하며 다양한 구조의 금속 공기 전지(1B, 1C, 1D, 1E)의 제조방법에 적용될 수 있다. 예를 들어, 복수의 탄소 섬유(141)가 가압되어 양극층(13)에 지지된 기체 확산층(14), 양극층(13), 전해질막(12) 및 음극 금속층(11)을 절곡시킴으로써, 절곡된 구조를 가지는 3차원 구조의 금속 공기 전지(1C, 1D, 1E)를 제조할 수 있다.
도 14는 금속 공기 전지(1)의 제조방법에 따라 제조된 양극층(13)을 전자현미경으로 관찰한 도면이다.
도 14를 참조하면, 양극층(13)의 표면에는 삽입 홈(133)이 형성되는 점을 확인할 수 있다. 이러한 삽입 홈(133)은 양극층(13)의 제조 과정에서 생기는 미세한 홈들과 구별될 수 있다. 삽입 홈(133)의 깊이는 1.4 ㎛ 이상일 수 있다. 삽입 홈(133)의 깊이는 4 ㎛ 이상일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬공기전지의 제조)
비교예 1: 종래의 리튬-공기 전지의 제작
(양극층의 제작)
탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube), PTFE(폴리테트라플로오로에틸렌) 바인더 및 양극전해질 용액을 소정의 중량비로 칭량한 후, 기계적으로 혼합(kneading)한 후 롤프레스(roll press)에서 소정의 두께로 제작한 후 80℃ 오븐에서 2시간 건조하여 직사각형 양극층을 제조하였다. 양극층의 단위 면적당 무게는 2.7 mg/cm2 이었다.
(전해질막의 제작)
분리막에 전해질이 포함된 Poly(diallyldimethylammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl)imide)(PIL) 용액을 코팅시킨 후, 진공건조(60℃, 6h)하여 용매가 제거하여 고체의 전해질막을 얻었다. 전해질막의 단위 면적당 무게는 2.7 mg/cm2 이었다.
(리튬-공기 전지의 제작)
양극층의 일면 상에 전해질막을 배치하고, 전해질막의 일면 상에 음극 금속층인 리튬 금속을 배치하였다.
양극층에 별도의 기체 확산층을 배치하지 않고, 도 8과 같이 양극층, 전해질막 및 음극 금속층을 절곡시켜, 리튬 공기 전지를 제작하였다.
제작된 리튬 공기 전지는 절곡된 중앙부를 기준으로 상부와 하부에 각각 셀이 배치된 구조를 가지게 된다. 하나의 셀은 가로 길이가 3cm이며 세로 길이가 1 cm이며, 면적은 3cm2 이므로, 리튬 공기 전지의 셀 전체 면적은 6cm2 (= 3cm×1cm×2)이다.
비교예 2: 종래의 리튬-공기 전지의 제작
비교예 2에 따른 리튬 공기 전지는, 기체 확산층이 절곡된 양극층 사이에 배치된 점을 제외하고는, 비교예 1의 리튬-공기 전지와 동일하게 제작하였다.
비교예 2에 따른 리튬 공기 전지는, 양극층 상에 기체 확산층을 배치한 후, 양극층이 기체 확산층의 적어도 3면을 둘러싸도록 도 9와 같이, 양극층, 전해질막 및 음극 금속층을 절곡시켜 제작하였다. 이 때, 기체 확산층으로써, 단위 면적당 무게가 4.2 mg/cm2인 카본 페이퍼를 사용하였다.
실시예 1: 리튬-공기 전지의 제작
(양극층의 제작)
비교예 1과 동일한 방법으로 양극층을 제조하였다.
(전해질막의 제작)
비교예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
(기체 확산층의 제작)
0.25 인치(inch) 길이를 가지며, 직경이 7 ㎛인 복수의 탄소 섬유(Fibre Glast사의 그래파이트 섬유)를 양극층 상에 배치한다.
양극층 상에 배치된 복수의 탄소 섬유를 소정의 압력으로 가압한다. 그리하여, 복수의 탄소 섬유는 양극층의 삽입 홈에 삽입되어 고정된다.
기체 확산층은 바인더 없이 양극층에 고정되며, 단위 면적당 무게는 0.2 mg/cm2 를 가진다.
(리튬-공기 전지의 제작)
실시예 1에 따른 리튬-공기 전지는, 비교예 2와 같이, 양극층 상에 기체 확산층을 배치한 후, 양극층이 기체 확산층의 적어도 3면을 둘러싸도록 도 9와 같이, 양극층, 전해질막 및 음극 금속층을 절곡시켜 제작하였다.
실시예 2: 리튬-공기 전지의 제작
실시예 2에 따른 리튬 공기 전지는, 기체 확산층의 단위 면적당 무게를 제외하고는, 실시예 1의 리튬-공기 전지와 동일하게 제작하였다. 실시예 2에 따른 리튬 공기 전지에서는, 기체 확산층은 바인더 없이 양극층에 고정되며, 단위 면적당 무게는 0.05 mg/cm2 를 가진다.
실시예 3: 리튬-공기 전지의 제작
실시예 3에 따른 리튬 공기 전지는, 기체 확산층의 단위 면적당 무게를 제외하고는, 실시예 1의 리튬-공기 전지와 동일하게 제작하였다. 실시예 3에 따른 리튬 공기 전지에서는, 기체 확산층은 바인더 없이 양극층에 고정되며, 단위 면적당 무게는 0.03 mg/cm2 를 가진다.
충방전특성 평가
80℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 15에 나타내었다.
리튬-공기 전지는 1회 절곡된 구조로서 기체 확산층의 상부 및 하부에 양극이 배치되어 있으므로, 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 상부 및 하부 양극에 반씩 배분하여 계산하였다.
기체확산층
형태		 단위 면적당
무게 (mg/cm2)		 에너지 밀도
(Wh/kg)
비교예 1 없음 0 112
비교예 2 카본 페이퍼 2.1 632
실시예 1 탄소 섬유
(바인더 없음)		 0.2 744
실시예 2 탄소 섬유
(바인더 없음)		 0.05 820
실시예 3 탄소 섬유
(바인더 없음)		 0.03 827
상기 표 1에서 보여지는 것처럼, 비교예 1에 따른 기체 확산층이 없는 리튬 공기 전지에 비해, 비교예 2에 따른 기체 확산층이 있는 리튬 공기 전지는 에너지 밀도는 증가하였으나, 기체 확산층의 존재로 인해 단위 면적당 무게가 2.1 mg/cm2 증가하였음을 알 수 있다.
실시예 1에 따른 리튬 공기 전지는, 비교예 2에 따른 리튬 공기 전지와 달리, 기체 확산층으로서 바인더 없이 탄소 섬유를 사용하기 때문에, 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 비교예 2의 기체 확산층의 단위 면적당 무게의 1/10 이하로 감소하면서, 에너지 밀도는 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
더불어, 실시예 2, 3 에 따른 리튬 공기 전지는, 기체 확산층의 단위 면적당 무게를 실시예 1보다 더 감소하면서, 에너지 밀도는 더 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1, 1B, 1C, 1D, 1E : 금속 공기 전지
11 : 음극 금속층 12 : 전해질막
13 : 양극층 131 : 제1면
132 : 제2면 133 : 삽입 홈
14, 14A, 14B, 14C, 14D, 14E : 기체 확산층
141, 151 : 탄소 섬유 140 : 제1 탄소 섬유층
150 : 제2 탄소 섬유층

Claims (20)

  1. 산소를 활물질로 사용하며, 제1면과 상기 제1면과 대향하는 제2면을 가지는 적어도 하나의 양극층;
    상기 양극층의 상기 제1면 상에 배치되며, 복수의 탄소 섬유를 포함하는 기체 확산층;
    상기 양극층의 상기 제2면 상에 배치된 전해질막; 및
    상기 전해질막 상에 배치된 음극 금속층;을 포함하며,
    상기 양극층은 상기 제1면에 상기 복수의 탄소 섬유의 일부 영역이 삽입된 복수의 삽입 홈을 가지며,
    상기 복수의 탄소 섬유의 상기 일부 영역은 상기 삽입 홈의 연장 방향과 동일한 방향으로 연장된, 금속 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 삽입 홈의 평균 깊이는 상기 탄소 섬유의 직경의 20 % ~ 60 % 인, 금속 공기 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 삽입 홈의 평균 폭은 상기 탄소 섬유의 직경의 80 % ~ 100 % 인, 금속 공기 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 삽입 홈의 평균 길이는 3 mm 이상인, 금속 공기 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 삽입 홈 사이의 평균 간격은 30 ㎛ ~ 1000 ㎛인, 금속 공기 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 직경은 5 ㎛ ~ 10 ㎛인, 금속 공기 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 0.5 mg/cm2 이하인, 금속 공기 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 0.007 mg/cm2 이상인, 금속 공기 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기체 확산층은,
    상기 양극층 상에 배치된 복수의 탄소 섬유를 가지는 제1 탄소 섬유층과,
    상기 제1 탄소 섬유층 상에 배치되며, 상기 제1 탄소 섬유층의 탄소 섬유의 연장 방향과 교차하는 방향으로 연장된 복수의 탄소 섬유를 가지는 제2 탄소 섬유층을 포함하는, 금속 공기 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기체 확산층은, 하나의 층으로써, 서로 마주보도록 절곡된, 금속 공기 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기체 확산층은 복수의 탄소 섬유를 포함하는 복수의 탄소 섬유층을 가지되, 상기 복수의 탄소 섬유층은 4층 이하인, 금속 공기 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기체 확산층은 상기 양극층 위에 부분적으로 배치되며,
    상기 양극층이 상기 기체 확산층의 3면과 접촉하도록, 상기 음극 금속층, 상기 전해질막 및 상기 양극층은 상기 기체 확산층 위로 절곡되어 있고, 상기 기체 확산층의 일 측면이 외부로 노출되어 있는, 금속 공기 전지.
  13. 산소를 활물질로 사용하는 양극층의 일면 상에 복수의 탄소 섬유를 배치하는 단계; 및
    상기 복수의 탄소 섬유의 일부 영역이 상기 양극층의 일면에 삽입되어 삽입홈이 형성되도록, 상기 복수의 탄소 섬유를 상기 양극층을 향해 가압하여 기체 확산층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 삽입 홈은 상기 복수의 탄소 섬유의 상기 일부 영역의 연장 방향과 동일한 방향으로 연장된, 금속 공기 전지 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 가압 단계에서는,
    상기 삽입 홈의 평균 깊이가 상기 탄소 섬유의 직경의 20 % ~ 60 %가 되도록 상기 탄소 섬유가 상기 양극층에 가압되는, 금속 공기 전지 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 가압 단계에서는,
    상기 삽입 홈의 평균 폭이 상기 탄소 섬유의 직경의 80 % ~ 100 %가 되도록 상기 탄소 섬유가 가압되는, 금속 공기 전지 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 배치 단계에서는,
    상기 탄소 섬유 사이의 평균 간격이 30 ㎛ ~ 1000 ㎛가 되도록 복수의 탄소 섬유를 배치하는, 금속 공기 전지 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 0.5 mg/cm2 이하인, 금속 공기 전지 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기체 확산층의 단위 면적당 무게는 0.007 mg/cm2 이상인, 금속 공기 전지 제조 방법.
  19. 산소를 활물질로 사용하는 양극층의 일면 상에 배치된 복수의 탄소 섬유를 포함하는 기체 확산층으로서,
    상기 복수의 탄소 섬유의 일부 영역이 상기 양극층의 일면에 삽입되며,
    상기 복수의 탄소 섬유의 상기 일부 영역은 상기 삽입 홈의 연장 방향과 동일한 방향으로 연장된, 금속 공기 전지용 기체 확산층.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기체 확산층은 바인더를 포함하지 않는, 금속 공기 전지용 기체 확산층.
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