KR20240000578A - 이차 전지 및 전자 기기 - Google Patents

이차 전지 및 전자 기기 Download PDF

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KR20240000578A
KR20240000578A KR1020237040344A KR20237040344A KR20240000578A KR 20240000578 A KR20240000578 A KR 20240000578A KR 1020237040344 A KR1020237040344 A KR 1020237040344A KR 20237040344 A KR20237040344 A KR 20237040344A KR 20240000578 A KR20240000578 A KR 20240000578A
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가즈타카 구리키
유미코 요네다
요시하루 아사다
데쓰야 가게하타
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 고용량의 이차 전지를 제공한다. 진공하에서 형상 변화가 적은 이차 전지를 제공한다. 휠 수 있는 이차 전지를 제공한다. 양극 활물질과 전해질을 포함하는 이차 전지이고, 양극 활물질은 마그네슘이 첨가된 코발트산 리튬이고, 마그네슘은 양극 활물질에서 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지고, 전해질은 이미다졸륨염을 포함하고, 이차 전지의 동작 가능한 온도 범위는 -20℃ 이상 100℃ 이하인 이차 전지이다.

Description

이차 전지 및 전자 기기
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 또는 전자 기기, 및 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 특히 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질, 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 전자 기기, 및 이차 전지를 포함하는 차량에 관한 것이다.
또한 본 발명의 일 형태는 이차 전지 및 전지 제어 회로를 포함하는 축전 시스템에 관한 것이다. 그리고 본 발명의 일 형태는 축전 시스템을 포함하는 전자 기기 및 차량에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란, 축전 장치를 포함하는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 포함하는 전기 광학 장치, 축전 장치를 포함하는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히 고출력이며 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 태블릿, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 차세대 클린 에너지 자동차(하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등) 등 반도체 기기의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되고 있으며, 충전이 가능한 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성으로서는, 에너지 밀도의 향상, 사이클 특성의 향상, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다.
그러므로 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 목표로 한 양극 활물질의 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 또한 양극 활물질의 결정 구조에 관한 연구도 이루어지고 있다(비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3).
일본 공개특허공보 특개2002-216760호 일본 공개특허공보 특개2006-261132호
Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348 Motohashi, T. et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114 Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609 Belsky, A. et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
본 발명의 일 형태는 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 급속 충전이 가능한 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고용량의 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 충방전 특성이 우수한 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 고전압으로 충전한 상태를 장기간 유지한 경우에도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고온에서도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 수명의 긴 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 급속 충전이 가능하고, 고온에서 사용할 수 있고, 충전 전압을 높임으로써 에너지 밀도를 높일 수 있고, 안전하고, 수명이 길고, 매우 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 진공하에서 사용할 수 있는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 휠 수 있는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 진공하에서 사용할 수 있고 휠 수 있는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 생산성이 높은 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제되는 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고전압으로 충전한 상태를 장기간 유지한 경우에도 코발트 등의 전이 금속의 용출이 억제된 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 양극 활물질과 전해질을 포함하는 이차 전지이고, 양극 활물질은 마그네슘이 첨가된 코발트산 리튬이고, 마그네슘은 양극 활물질에서 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지고, 전해질은 이미다졸륨염을 포함하고, 이차 전지의 동작 가능한 온도 범위는 -20℃ 이상 100℃ 이하인 이차 전지이다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극 활물질과, 전해질과, 외장체를 포함하는 이차 전지이고, 양극 활물질은 마그네슘을 포함하는 코발트산 리튬이고, 마그네슘은 양극 활물질에서 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지고, 전해질은 이미다졸륨염을 포함하고, 외장체는 오목부와 볼록부를 포함하는 필름을 포함하고, 이차 전지의 동작 가능한 온도 범위는 -20℃ 이상 100℃ 이하인 이차 전지이다.
또한 상기 구성에서 양극 활물질은 마그네슘에 더하여 알루미늄을 포함하는 코발트산 리튬이고, 마그네슘은 양극 활물질에서 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지고, 양극 활물질의 표층부에서 알루미늄의 농도의 피크보다 마그네슘의 농도의 피크가 표면에 가까운 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 전해질은 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(식 중의 R1은 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 알킬기 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다. 또한 A-는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)로 나타내어지는 아마이드계 음이온을 나타낸다.
또한 상기 구성에서 일반식(G1)의 R1은 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 중에서 선택되는 하나를 나타내고, R2, R3, 및 R4 중 하나는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 다른 2개는 수소 원자를 나타내고, R5는 알킬기 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고, A-는 (FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N- 중 어느 하나 또는 2개를 혼합한 것을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 일반식(G1)의 R1에 포함되는 탄소 원자의 수와, R5에 포함되는 탄소 원자의 수와, R5에 포함되는 산소 원자의 수의 합은 7 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서 일반식(G1)의 R1은 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자를 나타내고, R5에 포함되는 탄소 원자의 수와 산소 원자의 수의 합은 6 이하인 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 상기 어느 형태에 기재된 이차 전지와 태양광 패널을 포함하는 전자 기기이다.
휠 수 있는 이차 전지의 제작 방법이고, 양극과, 음극과, 세퍼레이터를 적층하여 적층체를 제작하는 제 1 공정과, 적층체를 외장체의 내부에 배치하는 제 2 공정과, 외장체의 내부에 이온 액체를 포함하는 전해질을 주액하고, 적층체에 전해질을 함침(含浸)시키는 제 3 공정과, 외장체를 밀봉하는 제 4 공정을 포함하고, 외장체는 오목부와 볼록부를 포함하는 필름을 포함하고, 제 3 공정 및 상기 제 4 공정은 1000Pa 이하에서 수행되는 이차 전지의 제작 방법이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 급속 충전이 가능한 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 고전압으로 충전한 상태를 장기간 유지한 경우에도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 고온에서도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 수명의 긴 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 급속 충전이 가능하고, 고온에서 사용할 수 있고, 충전 전압을 높임으로써 에너지 밀도를 높일 수 있고, 안전하고, 수명이 길고, 매우 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 진공하에서 사용할 수 있는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 휠 수 있는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 진공하에서 사용할 수 있고 휠 수 있는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 생산성이 높은 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제되는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 고전압으로 충전한 상태를 장기간 유지한 경우에도 코발트 등의 전이 금속의 용출이 억제된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A1), (A2), (B), (C), (D), (E)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 2의 (A), (B), (C), (D)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 3은 양극 활물질의 단면도이다.
도 4의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 5는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 6은 비교예의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 8은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 9의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 전해액을 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 내지 (D)는 음극 활물질의 단면 모식도이다.
도 12의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 단면의 일례를 설명하는 단면 모식도이다.
도 13은 필름의 단면을 설명하는 도면이다.
도 14의 (A) 내지 (F)는 필름의 단면을 설명하는 도면이다.
도 15의 (A) 내지 (D)는 필름의 단면을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 필름의 상면을 설명하는 도면이다.
도 17의 (A) 내지 (D)는 필름의 상면을 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 및 (B)는 필름의 상면을 설명하는 도면이다.
도 19의 (A) 내지 (D)는 필름의 상면을 설명하는 도면이다.
도 20의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 단면을 나타낸 도면이다.
도 22의 (A)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다. 도 22의 (B)는 이차 전지의 단면을 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 25의 (A)는 이차 전지의 구성 요소를 나타낸 도면이다. 도 25의 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 26은 이차 전지의 제조 장치의 일례를 나타낸 상면도이다.
도 27은 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 28의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 28의 (D)는 도 28의 (C)에 대응하는 단면도이다.
도 29의 (A) 내지 (F)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 30은 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 31의 (A)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 31의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 33의 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 34의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 34의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다.
도 36의 (A) 내지 (E)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 37의 (A) 및 (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 38의 (A) 및 (B)는 필름의 가공 방법을 설명하는 도면이다.
도 39의 (A) 내지 (C)는 필름의 가공 방법을 설명하는 도면이다.
도 40의 (A) 내지 (E)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 상면도, 단면도, 및 모식도이다.
도 41의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 이차 전지의 단면도이다.
도 42의 (A) 내지 (E)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 43의 (A) 내지 (E)는 이차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 44의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 45의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 46의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 47의 (A)는 전지 팩의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 47의 (B)는 전지 팩의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 47의 (C)는 모터를 포함하는 차량의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 48의 (A) 내지 (E)는 수송용 차량의 일례를 나타낸 도면이다.
도 49의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 49의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 49의 (C)는 스쿠터를 설명하는 도면이다.
도 50의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 나타낸 도면이다.
도 51의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 52의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 53의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 54는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 55의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 56의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다. 도 56의 (D) 및 (E)는 우주용 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 57은 이차 전지의 사진이다.
도 58의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 59의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 60의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 61은, 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 62의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관 사진이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정면 및 방향을 표기할 때, 결정학에서는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 가지는 집합 면은 {}로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 편석(偏析)이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서, 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물에 포함되는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질에 포함되는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어, LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, 니켈산 리튬(LiNiO2)의 이론 용량은 275mAh/g이고, 망가니즈산 리튬(LiMn2O4)의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 양극 활물질 내에 삽입·이탈 가능한 리튬이 어느 정도 남아 있을지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x 또는 LixMO2(M은 전이 금속) 중의 x로 나타낸다. x는 리튬 자리에서의 Li의 점유율이라고도 할 수 있다. 이차 전지 중의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다란 예를 들어 0.1<x≤0.24를 말한다. 또한 전이 금속 M은 주기율표에서 3족 내지 11족에 기재된 원소 중에서 선택할 수 있고, 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용한다.
코발트산 리튬이 화학량론비를 실질적으로 충족시키는 경우, LiCoO2이고, x=1이다. 또한 방전이 종료된 이차 전지에서도 LiCoO2이고, x=1이라고 하여도 좋다. 여기서 "방전이 종료되었다"란, 예를 들어 100mA/g의 전류에서 전압이 2.5V(vs. 전극 리튬) 이하가 된 상태를 말한다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 양극의 LixCoO2가 x=1에 가까워지고, 더 이상 리튬이 들어가지 않으면 전압이 급격하게 저하된다. 이때 방전이 종료되었다고 할 수 있다. 일반적으로 LiCoO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 방전 전압이 2.5V가 되기 전에 방전 전압이 급격하게 감소되기 때문에, 상기 조건에서 방전이 종료된 것으로 한다.
LixCoO2 중의 x의 산출에 사용하는 충전 용량 및/또는 방전 용량은 단락 및/또는 전해질의 분해의 영향이 없는 조건 또는 적은 조건으로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단락으로 추정되는 급격한 용량 변화가 일어난 이차 전지의 데이터는 x의 산출에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물의 O3'형 결정 구조(의사 스피넬형 결정 구조라고도 함)란, 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가지는 결정 구조를 말한다. 또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 리튬을 랜덤으로 포함하지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 Li0.06NiO2까지 충전하였을 때의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
XRD(X-ray Diffraction: X선 회절)는 양극 활물질의 결정 구조 해석에 사용되는 방법 중 하나이다. 비특허문헌 4에서 소개된 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)를 사용함으로써, XRD 데이터를 해석할 수 있다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 포함한다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 양극 재료 또는 이차 전지용 양극재 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다.
인공 위성 또는 우주 탐사기 등에서는 우주 공간의 가혹한 환경하에서 전자 기기를 정상적으로 작동시킬 필요가 있다. 예를 들어 우주 공간에서는, 태양이 비칠 때와 태양이 비치지 않을 때의 온도 차가 매우 크고, 넓은 온도 범위에서 전자 기기가 정상적으로 동작하는 것이 요구된다. 전자 기기에 탑재되는 이차 전지는 예를 들어 보온성이 높은 밀폐 용기에 보관할 수 있다. 그러나 이러한 용기에 보관하더라도 온도 변화는 피할 수 없기 때문에, 이차 전지가 동작 가능한 온도 범위는 넓을수록 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 -60℃ 이상 150℃ 이하, 또는 -40℃ 이상 120℃ 이하, 또는 -20℃ 이상 100℃ 이하에서 동작하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 특히 -20℃ 이상 80℃ 이하에서 우수한 충방전 사이클 특성을 가지는 것이 바람직하다.
여기서 이차 전지의 동작이란 예를 들어 방전이 확인되는 것을 가리킨다. 또는 충전이 확인되는 것을 가리킨다. 또는 충전 및 방전이 확인되는 것을 가리킨다.
또한 충전 및 방전이 확인된다는 것은 예를 들어 이차 전지의 정격 용량의 1% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 25% 이상의 용량을 발현할 수 있는 것을 가리킨다. 정격 용량은 JIS C 8711:2019에 준거한다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 -150℃ 이상 250℃ 이하, 또는 -80℃ 이상 200℃ 이하, 또는 -60℃ 이상 150℃ 이하의 저장에서 안정적인 것이 바람직하다. 저장 후에 안정적이다는 것은 예를 들어 저장을 수행한 후, 이차 전지의 동작이 확인되는 것을 가리킨다.
또한 우주 용도에서는 발사 또는 운반의 비용 절감을 위하여, 인공 위성 및 우주 탐사기의 소형화가 요구된다. 한정된 크기로 더 우수한 성능을 실현하는 것이 요구되기 때문에 인공 위성 또는 우주 탐사기에 탑재되는 이차 전지는 대용량이며 소형인 것이 바람직하다. 즉, 체적당 용량 및 중량당 용량 중 적어도 한쪽이 큰 것이 요구된다. 또한 활물질 이외의 구성 요소, 예를 들어 외장체 등의 체적 및 중량이 보다 작은 것이 바람직하다.
또한 우주 공간에서는, 전자 기기가 진공하(예를 들어 1000Pa 이하의 압력 환경)에서 정상적으로 동작할 필요가 있어, 기기에는 높은 기밀성이 요구된다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는 전해액의 용매로서 이온 액체를 적용한다. 이온 액체는, 비휘발성인 특징을 가진다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 진공하에서도 전해액의 기체화로 인하여 이차 전지의 형상이 변화(팽창 등)하는 것을 억제할 수 있다. 또한 이차 전지의 제작 공정에서 전해액을 주액한 후에 진공하에서 외장체를 밀봉(감압 밀봉이라고도 함)할 수 있다. 즉, 이차 전지의 제작 공정에서 이차 전지의 내부에 남겨진 가스 또는 전해액에 포함된 가스를 탈포 및 탈기할 수 있기 때문에, 이차 전지는 진공하에서도 이들 가스의 체적 변화로 인한 이차 전지의 형상 변화를 억제할 수 있다.
아래의 실시형태 3에서 설명하는 휠 수 있는 이차 전지에 상기 이차 전지의 구성을 적용하면, 진공하에서도 휠 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다. 이러한 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 이하에 설명한다. 우선, 제 1 공정에서 양극과, 음극과, 세퍼레이터를 적층하여 적층체를 제작한다. 다음으로 제 2 공정으로서 주머니 형상으로 한 외장체의 내부에 상기 적층체를 배치한다. 외장체는 후술하는 오목부와 볼록부를 포함하는 필름을 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로 제 3 공정으로서 외장체의 내부에 이온 액체를 포함하는 전해액을 주액하고, 적층체에 전해액을 함침시키고, 제 4 공정으로서 외장체 주위를 밀봉한다. 여기서, 전해액의 주액부터 외장체의 밀봉까지를 진공하(예를 들어 1000Pa 이하의 압력 환경)에서 수행함으로써 진공하에서도 휠 수 있는 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 이온 액체를 사용한 이차 전지는 전해액의 휘발로 인한 팽창이 매우 일어나기 어렵다. 따라서 기밀성이 높은 이차 전지를 실현할 수 있다. 한편으로 일반적인 전해액에 사용되는 용매, 예를 들어 후술하는 유기 용매는 이차 전지의 동작 온도 범위에서도 휘발하는 경우가 있다. 휘발한 용매는 가스가 되어 이차 전지의 외장체의 팽창을 초래하는 경우가 있다. 또는 이차 전지의 외장체의 외측에 가스가 누설되는 경우가 있다.
우주 공간에서 사용되는 전자 기기에 탑재되는 이차 전지는 예를 들어 기밀성이 높은 용기에 보관할 수 있다. 그러나, 이러한 용기에 보관하더라도 이차 전지의 팽창 및 이차 전지에서의 가스 발생은 용기의 변형 및 기밀성 저하의 요인이 될 수 있다.
또한 이차 전지의 충방전에서 전해액이 양극 또는 음극의 표면에서 반응하여 가스를 발생시키는 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 양극 및 음극의 전위에서 안정적인 이온 액체를 사용하기 때문에, 이러한 가스의 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에는 양극 활물질로서 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 작은 재료를 사용한다. 즉, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 수명이 길고, 또한 사용 기간이 길어져도 용량의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 장기간 사용하여도 용량의 저하가 억제되고 전해액의 반응이 작기 때문에, 충전 전압이 안정적인 범위를 벗어나지 않아도 장기간 사용한 후에도 높은 용량을 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 긴 사용 시간에서의 높은 용량과 충방전에서의 가스 발생의 억제를 양립할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 가지기 때문에 용량이 매우 크다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 종래의 재료는 리튬의 이탈량이 많은 상태에서 불안정하고, 가역적인 충방전이 어려운 경우가 있었다. 따라서 장기간의 사용에서의 안정성이 요구되는 우주 공간에서는 적용하는 것이 어려운 경우가 있었다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 가지면서 리튬의 이탈량이 많은 상태에서도 안정적인 특징을 가진다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써 매우 높은 용량과 장기간의 사용에서의 안정성을 양립할 수 있다.
또한 우주 공간에서 사용되는 전자 기기에 탑재되는 이차 전지에는 예를 들어 태양광 패널에 의하여 발전되는 전력이 축전되는 것이 바람직하다. 태양광 패널은 태양광을 사용하여 발전하는 기능을 가진다. 태양광 패널은 태양 전지 모듈이라고 불리는 경우가 있다. 태양광 패널은 태양이 비칠 때 발전을 수행한다. 한편으로 태양이 비치지 않을 때는 태양광 패널의 발전량이 매우 적거나 태양광 패널에서 발전이 수행되지 않는다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 후술하는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질과 이온 액체를 포함하는 전해액을 조합하여 사용함으로써, 높은 레이트로의 충방전을 실현할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 출력 특성이 우수하기 때문에 태양이 비칠 때 태양광 패널로부터 공급되는 전력을 보다 짧은 시간에 효율적으로 축전할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 우주 공간이란 예를 들어 지구의 대기권보다 외측을 가리킨다.
후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 높은 전압으로 충전하여도 특성이 매우 안정적인 것이 발견되었다. 그리고 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 넓은 온도 범위에서 안정적으로 동작할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 의하여 매우 우수한 특성을 가지는 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은 원소 A, 전이 금속 M, 및 첨가 원소 X를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다.
원소 A로서, 예를 들어 리튬, 소듐, 및 포타슘 등의 알칼리 금속 및 칼슘, 베릴륨, 및 마그네슘 등의 2족의 원소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 원소 A는 캐리어 이온이 되는 금속으로서 기능하는 원소인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 예를 들어 전이 금속 M으로서 코발트, 니켈, 및 망가니즈 중 하나 이상을 포함하고, 특히 코발트를 포함한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은 화학식 AMyOZ(y>0, z>0)로 나타내어지는 경우가 있다. 코발트산 리튬은 LiCoO2로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 니켈산 리튬은 LiNiO2로 나타내어지는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은 원소 X를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가 원소 X로서는 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨, 타이타늄, 이트륨 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서는 니켈, 알루미늄, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 첨가 원소 X로서 구리, 포타슘, 소듐, 아연, 염소, 플루오린, 하프늄, 실리콘, 황, 인, 붕소, 비소 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서 상술한 원소 중 2개 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어, 첨가 원소 X로서 마그네슘, 칼슘, 및 바륨에서 선택되는 하나 이상과, 니켈, 알루미늄, 망가니즈 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
첨가 원소 X는 예를 들어 그 일부가 원소 A의 위치에 치환되는 경우가 있다. 또는, 첨가 원소 X는 예를 들어 그 일부가 전이 금속 M의 위치에 치환되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은, 화학식 A1-wXwMyOZ(y>0, z>0, 0<w<1)로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은, 화학식 AMy-jXjOZ(y>0, z>0, 0<j<y)로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은, 화학식 A1-wXwMy-jXjOZ(y>0, z>0, 0<w<1, 0<j<y)로 나타내어지는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은, 첨가 원소 X에 더하여 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다. 플루오린, 염소 등의 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질이 상기 할로젠을 포함하면, 원소 X가 원소 A의 위치에 치환되는 것이 촉진되는 경우가 있다.
이차 전지의 충전 전압이 높아짐에 따라 양극 활물질의 결정 구조가 불안정하게 되어, 이차 전지의 특성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어 층상의 결정 구조를 가지고 충전 반응에 따라 층간에서 금속 A가 이탈되는 재료를 양극 활물질로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 이러한 양극 활물질에서는, 충전 전압을 높임으로써 충전 용량 및 방전 용량을 증가시킬 수 있다. 한편으로 충전 전압이 높아짐에 따라 양극 활물질에서 다량의 원소 A가 이탈되어 층간 거리가 변화되거나, 층의 위치의 차이가 생기는 등의 결정 구조의 변화가 현저히 일어나는 경우가 있다. 원소 A의 삽입·이탈에 따른 결정 구조의 변화가 불가역적인 경우에는, 충방전의 반복에 의하여 결정 구조가 서서히 붕괴되어, 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 현저히 발생하는 경우가 있다.
또한 충전 전압을 높임으로써, 양극 활물질에 포함되는 전이 금속 M이 전해질에 용출되기 쉬워지는 경우가 있다. 양극 활물질로부터 전해질에 전이 금속 M이 용출되면, 양극 활물질의 전이 금속 M의 양이 감소되어, 양극의 용량 감소를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질에서 전이 금속 M은 주로 산소와 결합되어 있다. 산소가 양극 활물질에서 이탈되면 전이 금속 M이 용출되는 경우가 있다.
고전압으로 또는 고온 환경하에서 충방전함으로써, 코발트산 리튬으로부터 코발트가 용출되어, 표층부에 코발트산 리튬과는 다른 결정상이 형성되는 경우가 있다. 예를 들어 스피넬 구조의 Co3O4, 스피넬 구조의 LiCo2O4, 및 암염형 구조의 CoO 중 하나 이상이 형성되는 경우가 있다. 이들 재료는 코발트산 리튬과 비교하여 예를 들어 방전 용량이 작거나 충방전에 기여하지 않는 재료이다. 따라서 표층부에 이들 재료가 형성됨으로써, 이차 전지의 방전 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한 이차 전지의 출력 특성의 저하 및 저온 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한 양극 활물질로부터 전이 금속 M이 용출되고, 전해질이 전이 금속 M의 이온을 수송하고, 음극 표면에 전이 금속 M이 석출되는 경우가 있다. 또한 음극 표면에 전이 금속 M과 전해질의 분해물로 이루어진 피막이 형성되는 경우가 있다. 피막이 형성됨으로써, 음극 활물질로의 캐리어 이온의 삽입 및 음극 활물질로부터의 캐리어 이온의 이탈이 어려워져, 이차 전지의 레이트 특성, 저온 특성 등의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은 충전 시에 후술하는 O3' 구조를 가질 수 있으므로, 깊은 충전 심도까지 충전을 수행할 수 있다. 충전 심도를 깊게 함으로써, 양극의 용량을 증가시킬 수 있으므로, 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한 매우 높은 충전 전압을 사용한 경우에도, 충방전을 반복적으로 수행할 수 있다.
그런데, 더 높은 충전 전압으로 충전을 수행한 경우에는, 전이 금속 M의 산화수가 더 높은 상태가 된다. 이러한 상태에서는, 상술한 바와 같이 전이 금속 M이 용출되기 쉬워진다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 충전 전압이 매우 높기 때문에 전이 금속 M이 용출되기 쉬워지지만, 전해질이 원하는 이온 액체를 포함함으로써 전이 금속 M의 용출을 억제할 수 있다. 따라서 충전 전압을 높이면서, 전이 금속 M의 용출을 억제할 수 있다. 또한 높은 레이트에서의 충방전을 실현할 수 있다. 또한 저온에서 우수한 충방전 특성을 실현할 수 있다.
또한 집전체 위에 양극 활물질층을 형성한 후, 프레스를 수행하면, 단면 STEM 사진 등에서 관측되는 격자 줄무늬에 대하여 수직 방향(c축 방향)의 입자 표면에 단차가 관찰되는 경우가 있다. 또한 격자 줄무늬 방향(ab면 방향)을 따라 변형된 흔적이 관찰되는 경우가 있다. 이와 같이 프레스에 의하여 위치 차이가 생겨 발생한 입자 표면의 단차에 기인하여 관찰되는 입자 표면의 줄무늬를 슬립이라고 부른다. 이와 같은 입자의 슬립에서는 결정 구조가 불안정적이고, 이차 전지의 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서 입자의 슬립은 적거나 생기지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질(후술함)과, 이온 액체를 포함하는 전해질을 사용함으로써, 매우 우수한 특성을 가지는 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 충방전을 반복한 후에 양극 활물질의 피트의 발생이 억제되는 것을 발견하였다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 충방전을 반복한 후에, 양극 활물질의 표층부에서 다른 상(相)을 가지지 않거나 실질적으로 가지지 않는 것을 발견하였다. 더 구체적으로는, 예를 들어 양극 활물질이 코발트산 리튬인 경우에, 양극 활물질의 표층부에는 스피넬 구조의 Co3O4, 스피넬 구조의 LiCo2O4, 및 암염형 구조의 CoO를 가지지 않거나 실질적으로 가지지 않는 것을 발견하였다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 충방전을 반복한 후에, 양극 활물질의 피트 근방에서 다른 상을 가지지 않거나 실질적으로 가지지 않는 것을 발견하였다. 더 구체적으로는, 예를 들어 양극 활물질이 코발트산 리튬인 경우에, 양극 활물질의 피트 근방에는 스피넬 구조의 Co3O4, 스피넬 구조의 LiCo2O4, 및 암염형 구조의 CoO를 가지지 않거나 실질적으로 가지지 않는 것을 발견하였다. 실질적으로 가지지 않는다는 것은, 예를 들어 표면에 부착되는 먼지 등은 고려하지 않는다는 것을 뜻한다.
또한 본 발명자들은 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는 충방전을 반복한 후에 음극 활물질의 표면의 피막이 얇고, 음극 활물질 표면 또는 음극 활물질 표면 위에 형성된 피막에서 전이 금속 M의 검출량이 매우 적은 것을 발견하였다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 음극 활물질 표면 또는 음극 활물질 표면 위에 형성된 피막에서 전이 금속 M의 검출량이 매우 적고, 피막이 얇은 것이 시사되었다. 따라서 예를 들어 음극 활물질에서 캐리어 이온이 출입하기 쉽고, 높은 출력 특성을 가지고, 저온에서도 충방전하기 쉬운 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 전이 금속 M의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 용량의 저하 및 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있다. 따라서 충방전을 반복하거나, 충전 상태에서 보존하거나, 고온에서 보존하여도, 용량 저하가 억제된, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는 양극 표면에 다른 상이 실질적으로 형성되지 않기 때문에, 용량 저하가 억제되고, 양극 활물질에서 캐리어 이온이 출입하기 쉽다. 따라서 용량 저하가 억제된 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한 높은 출력 특성을 가지고, 저온에서도 충방전하기 쉬운 이차 전지를 실현할 수 있다.
이온 액체는 휘발성, 인화성이 낮고, 넓은 온도 범위에서 안정적이다. 고온에서도 휘발되기 어렵기 때문에, 전해액으로부터의 가스 발생으로 인한 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 따라서 고온에서도 이차 전지의 동작이 안정적이다. 또한 인화성이 낮고, 난연성을 가진다.
예를 들어 상술한 유기 용매는 그 비점이 150℃보다 낮고, 휘발성이 높으므로, 고온에서 사용하면 가스가 발생하여 이차 전지의 외장체가 팽창되는 경우가 있다. 또한 유기 용매는 인화점이 50℃ 이하인 경우가 있다. 한편으로 이온 액체는 휘발성이 낮고, 분해 등의 반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도, 예를 들어 300℃ 정도까지는 매우 안정적이라고 할 수 있다.
따라서 이온 액체를 사용함으로써 이차 전지를 고온 환경에서 사용할 수 있고, 안전성이 높은 이차 전지를 실현할 수 있다. 예를 들어 이온 액체를 사용함으로써, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상에서도 안정적인 특성을 가지는 이차 전지를 실현할 수 있다.
즉 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에서 양호한 동작을 실현할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 높은 충전 전압에서도 결정 구조의 비가역적 변화가 억제된 양극 활물질을 사용함으로써, 충전 전압을 높일 수 있다. 그러므로 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 실현할 수 있다. 이에 더하여 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는 전해질에 이온 액체를 사용함으로써 양극 활물질로부터의 전이 금속 M의 용출을 억제할 수 있다. 그러므로 높은 충전 전압으로 반복적으로 충전하여도, 충방전 사이클에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 전해질에 사용하는 이온 액체는 양이온과 음이온의 조합으로 이루어지는 염이다. 이온 액체는 상온 용융염이라고 불리는 경우가 있다.
본 실시형태에서 설명하는 양극 활물질과 이온 액체를 조합하여 사용함으로써, 충전 심도가 깊은 상태(예를 들어 LixCoO2 중의 x가 작은 상태)에서 양극 활물질로부터의 전이 금속 M의 용출을 억제할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 첨가 원소 X를 포함한다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서 첨가 원소 X는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 첨가 원소 X의 농도 구배는 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 것이 바람직하다. 첨가 원소 X의 농도 구배는 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 사용하여 평가할 수 있다.
상술한 바와 같이, 이온 액체는 고온에서도 화학적으로 안정적이다. 한편으로 이차 전지를 구성하는 다른 요소, 예를 들어 양극 활물질, 음극 활물질, 외장체 등이 고온에서 변화되는 경우, 특히 불가역적으로 변화되는 경우에는 이차 전지의 용량이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
예를 들어 양극 활물질을 구성하는 재료의 결정 구조가 고온에서의 충전에 의하여 불가역적으로 변화되는 경우에는, 이차 전지가 현저하게 열화된다. 예를 들어 충방전 사이클에 따른 용량의 저하가 현저하게 발생하는 경우가 있다. 온도가 높고, 또한 충전 전압이 높은 경우에는, 양극의 결정 구조는 더 불안정해지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 높은 충전 전압 및 높은 온도에서 결정 구조가 매우 안정적인 양극 활물질을 사용함으로써, 온도가 높고 충전 전압이 높은 경우에도 우수한 특성을 실현할 수 있기 때문에, 이온 액체의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 즉 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성을 사용함으로써 얻어지는 현저한 특성의 향상은, 실시형태에서 설명하는 양극 활물질과의 조합에 의하여 발견되는 것이다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질은, 후술하는 바와 같이 첨가 원소 X를 포함하는 것이 바람직하고, 첨가 원소 X에 더하여 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 첨가 원소 X, 또는 첨가 원소 X에 더하여 할로젠을 포함함으로써, 양극 활물질 표면에서의 이온 액체와의 반응이 억제되는 것으로 시사된다. 상술한 바와 같이, 이온 액체는 고온에서도 매우 안정적이다. 한편으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는 반응 전위의 폭이 매우 넓다. 이와 같이 넓은 반응 전위에서는, 활물질 표면에서의 이온 액체와의 반응이 우려되는 경우가 있어, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써, 이온 액체와의 반응이 억제되고, 더 안정적인 이차 전지가 실현되는 것으로 시사된다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 전지 제어 회로와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 상기 전지 제어 회로는 예를 들어 충전을 제어하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 충전의 제어란, 예를 들어 이차 전지의 파라미터를 감시하고, 상태에 따라 충전의 조건을 변경하는 것을 가리킨다. 감시하는 이차 전지의 파라미터의 일례로서는 이차 전지의 전압, 전류, 온도, 전하량, 임피던스 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 센서와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 상기 센서는 예를 들어 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 및 적외선 중 하나 이상을 측정할 수 있는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 센서에 의하여 측정된 값에 따라 충전이 제어되는 것이 바람직하다. 온도 센서를 사용한 이차 전지의 제어의 일례에 대해서는 후술한다.
[양극 활물질의 구조 1]
도 1의 (A1) 및 (A2)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질(100)의 단면도이다. 도 1의 (A1)에서의 A-B 부근을 확대한 도면을 도 1의 (B) 및 (C)에 나타내었다. 도 1의 (A1)에서의 C-D 부근을 확대한 도면을 도 1의 (D) 및 (E)에 나타내었다.
도 1의 (A1) 내지 (E)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와 내부(100b)를 포함한다. 이들 도면에서는 표층부(100a)와 내부(100b)의 경계를 파선으로 나타내었다. 또한 도 1의 (A2)에서는 결정립계(101)의 일부를 일점파선으로 나타내었다.
본 명세서 등에서 양극 활물질(100)의 표층부(100a)란, 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 50nm 이내, 더 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 35nm 이내, 더 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 20nm 이내, 가장 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 10nm 이내의 영역을 말한다. 금 및/또는 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)라고 한다.
표층부(100a)는 후술하는 첨가 원소 X의 농도가 내부(100b)보다 높은 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소 X를 복수로 포함하는 경우에는 첨가 원소 X의 종류에 따라 표면으로부터 농도의 피크까지의 깊이가 다른 것이 바람직하다.
또한 표층부(100a)에서의 첨가 원소 X의 농도는 입자 전체의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다.
첨가 원소의 농도는 XPS(X선 광전자 분광), ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석), STEM-EDX 분석 등에 의하여 측정할 수 있다.
예를 들어 첨가 원소 X1은 도 1의 (B)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 내부(100b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가 원소 X1로서, 상술한 첨가 원소 X에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 더 구체적으로는 예를 들어 마그네슘, 플루오린, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 및 칼슘 등이 있다.
첨가 원소 X1과는 다른 첨가 원소 X2는 도 1의 (C)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 농도 구배를 가지며 도 1의 (B)에 나타내는 것보다 깊은 영역에 농도의 피크, 즉 농도의 극댓값을 가지는 것이 바람직하다. 농도의 피크는 표층부(100a)에 존재하여도 좋고, 표층부(100a)보다 깊은 영역에 있어도 좋다. 최표면층이 아닌 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 5nm 이상 30nm 이하의 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가 원소 X2로서, 상술한 첨가 원소 X에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 더 구체적인 예로서는 알루미늄을 들 수 있다.
또한 상술한 바와 같은 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2의 농도 구배에 기인하여 내부(100b)로부터 표면을 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 충전에 의하여 양극 활물질(100)에서 리튬이 빠져도, 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 붕괴되지 않도록, 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2의 농도가 높은 표층부(100a), 즉 입자의 외주부가 보강되어 있다.
그러나 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에서 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2가 반드시 유사한 농도 구배를 가질 필요는 없다. 예를 들어 일부의 첨가 원소를 첨가 원소 X1, 다른 일부의 첨가 원소를 첨가 원소 X2로 하고, 도 1의 (A1)의 C-D 부근의 첨가 원소 X1의 분포의 예를 도 1의 (D)에 나타내고, C-D 부근의 첨가 원소 X2의 분포의 예를 도 1의 (E)에 나타내었다.
여기서 C-D 부근에는 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 표면은 (001) 배향인 것으로 한다. (001) 배향된 표면은 그 이외의 표면과 첨가 원소의 분포가 상이하여도 좋다. 예를 들어 (001) 배향된 표면과 그 표층부(100a)는 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2 중 적어도 한쪽의 분포가, 다른 표면과 비교하여, 표면으로부터 얕은 부분에 있어도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(100a)는 다른 표면과 비교하여 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2 중 적어도 한쪽의 농도가 낮아도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(100a)는 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2 중 적어도 한쪽의 농도가 검출 하한 이하이어도 좋다.
R-3m의 층상 암염형 결정 구조에서는, (001) 면에 평행하게 양이온이 배열되어 있다. 이는 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 MO2층과, 리튬층이 (001)면과 평행하게 번갈아 적층된 구조라고 할 수 있다. 그러므로 리튬 이온의 확산 경로도 (001) 면에 평행하게 존재한다.
첨이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 MO2층은 비교적 안정적이기 때문에, MO2층이 표면에 존재하는 (001)면은 비교적 안정적이다. (001) 면에는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있지 않다.
한편으로 (001) 배향 이외의 표면에서는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있다. 그러므로 (001) 배향 이외의 표면 및 표층부(100a)는 리튬 이온의 확산 경로를 유지하는 데 중요한 영역이고, 또한 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이기 때문에 불안정해지기 쉽다. 그러므로 (001) 배향 이외의 표면 및 표층부(100a)를 보강하는 것이 양극 활물질(100) 전체의 결정 구조를 유지하는 데 있어 매우 중요하다.
그러므로 본 발명의 다른 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, (001) 이외의 면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2의 분포가 도 1의 (B) 및 (C)에 나타낸 바와 같이 분포되어 있는 것이 중요하다. 한편으로 (001)면 및 그 표층부(100a)에서는 상술한 바와 같이 (001) 이외의 면 및 그 표층부(100a)와 비교하여 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2의 피크의 위치가 얕거나, 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2의 농도가 낮거나, 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2를 포함하지 않아도 된다.
후술하지만, 순도가 높은 LiMO2를 제작한 후에 첨가 원소 X를 혼합하고 가열하는 제작 방법을 사용함으로써, 주로 리튬 이온의 확산 경로를 통하여 첨가 원소 X가 확산되기 때문에, (001) 이외의 면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소 X의 분포를 바람직한 범위로 하기 쉽다.
순도가 높은 LiMO2를 제작한 후에 첨가 원소 X를 혼합하고 가열하는 제작 방법으로, (001)면 이외의 면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소 X를 (001)면보다 바람직하게 분포시킬 수 있다. 또한 초기 가열을 거치는 제작 방법에서는 초기 가열에 의하여 표층부의 리튬 원자가 LiMO2로부터 이탈되는 것을 기대할 수 있기 때문에, 마그네슘 원자를 비롯한 첨가 원소 X를 표층부에 고농도로 분포시키기 더 쉬워진다고 생각된다.
또한 양극 활물질(100)의 표면은 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하지만, 양극 활물질(100)의 표면 전체가 반드시 그렇지 않아도 된다. R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물은 (001)면에 평행한 면, 예를 들어 리튬이 배열된 면에서 슬립이 생기기 쉽다. 도 2의 (A)와 같이 (001) 면이 수평인 경우에는, 프레스 등의 공정을 거치면 도 2의 (B)에서 화살표로 나타낸 바와 같이 수평으로 슬립이 생겨 변형되는 경우가 있다.
이 경우, 슬립이 생긴 결과 새로 생긴 표면 및 그 표층부(100a)에는, 첨가 원소 X가 존재하지 않거나 검출 하한 이하인 경우가 있다. 도 2의 (B)에서의 E-F는 슬립이 생긴 결과, 새로 생긴 표면 및 그 표층부(100a)의 예이다. E-F 부근을 확대한 도면을 도 2의 (C) 및 (D)에 나타내었다. 도 2의 (C) 및 (D)에서는 도 1의 (B) 내지 (E)와 달리 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2의 그러데이션이 존재하지 않는다.
그러나 슬립은 (001) 면에 평행하게 생기기 쉽기 때문에, 새로 생긴 표면 및 그 표층부(100a)는 (001) 배향을 가진다. (001)면에서는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되지 않고 비교적 안정적이기 때문에, 첨가 원소 X가 존재하지 않거나 농도가 검출 하한 이하이어도 문제가 거의 없다.
또한 상술한 바와 같이, 조성이 LiMO2이고, R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물에서는 (001)면과 평행하게 전이 금속 M이 배열된다. 또한 HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, 고각 산란 고리상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지에서는 LiMO2 중 원자 번호가 가장 큰 전이 금속 M의 휘도가 가장 높아진다. 그러므로 HAADF-STEM 이미지 등에서, 휘도가 높은 원자의 배열은 전이 금속 M의 원자의 배열이라고 생각하여도 좋다. 이와 같이 휘도가 높은 원자의 배열이 반복되는 것을 결정 줄무늬, 격자 무늬라고 하여도 좋다. 또한 결정 줄무늬 또는 격자 줄무늬는 R-3m의 층상 암염형 결정 구조인 경우, (001) 면과 평행하다고 생각하여도 좋다.
양극 활물질(100)은 오목부, 크랙, 움푹한 부분, V자형 단면 등을 포함하는 경우가 있다. 이들은 결함의 일종이고, 충방전을 반복하면 이들로부터 전이 금속 M이 용출되거나, 결정 구조가 붕괴되거나, 양극 활물질 본체가 깨지거나, 산소가 이탈되는 등 문제가 발생할 우려가 있다. 그러나 이들을 매립하도록 매립부(102)가 존재하면, 전이 금속 M의 용출 등을 억제할 수 있다. 그러므로 신뢰성 및 사이클 특성이 우수한 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소 X가 편재하는 영역으로서 볼록부(103)를 포함하여도 좋다.
양극 활물질(100)에 포함되는 첨가 원소 X는 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 이차 전지로 하였을 때 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 초래할 우려도 있다. 한편으로 부족하면 표층부(100a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조의 열화를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이 첨가 원소 X는 양극 활물질(100)에서 적절한 농도일 필요가 있지만, 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 첨가 원소 X가 편재하는 영역(예를 들어 볼록부(103))이 양극 활물질(100)에 포함되면, 과잉한 첨가 원소 X의 일부가 양극 활물질(100)의 내부(100b)로부터 제거되어, 내부(100b)에서의 첨가 원소 X의 농도를 적절하게 할 수 있다. 이로써 이차 전지에 사용하였을 때의 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 것은, 특히 높은 레이트에서의 충방전, 예를 들어 2C 이상에서의 충방전에 있어 매우 바람직한 특성이다.
여기서 충전 레이트 및 방전 레이트에 대하여 설명한다. 충전 레이트 1C란, 전지를 정전류 충전하여, 충전이 정확히 1시간으로 종료되도록 설정되는 전류값을 가리킨다. 또한 0.2C는 전지를 정전류 충전하여, 충전이 정확히 5시간으로 종료되도록 설정되는 전류값을 가리키고, 2C는 전지를 정전류 충전하여, 충전이 정확히 30분으로 종료되도록 설정되는 전류값을 가리킨다.
또한 첨가 원소 X가 편재되는 영역을 포함하는 양극 활물질(100)에서는, 제작 공정에서 첨가 원소 X를 어느 정도 과잉으로 혼합하는 것이 허용된다. 그러므로 생산에서의 마진이 넓어져 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 편재란 어떤 영역에서의 원소의 농도가 다른 영역과 상이한 것을 가리킨다. 편석, 석출, 불균일, 편중, 농도가 높은 부분과 농도가 낮은 부분이 혼재된다 등이라고 하여도 좋다.
첨가 원소 X1 중 하나인 마그네슘은 2가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정적이기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재하면, 층상 암염형 결정 구조가 유지되기 쉬워진다. 또한 마그네슘이 존재함으로써 충전 심도가 깊은 경우(LixCoO2 중의 x가 작은 경우)의 마그네슘의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 양극 활물질의 밀도가 높아지는 것을 기대할 수 있다. 마그네슘은 적절한 농도이면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다. 그러나 마그네슘이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그러므로 후술하는 바와 같이, 표층부(100a)에서는 예를 들어 마그네슘보다 전이 금속 M의 농도가 높은 것이 바람직하다.
첨가 원소 X2 중 하나인 알루미늄은 3가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 주위의 코발트가 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 산소와의 결합력이 높기 때문에, 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로 첨가 원소 X2로서 알루미늄을 포함하면 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
플루오린은 1가 음이온이고, 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 이탈에 따른 코발트 이온의 가수가, 플루오린을 가지지 않는 경우에는 3가로부터 4가로 변화되는 반면, 플루오린을 포함하는 경우에는 2가로부터 3가로 변화되고, 산화 환원 전위가 상이하기 때문이다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온이 원활하게 삽입 및 이탈된다고 할 수 있다. 이로써 이차 전지에 사용하였을 때 충방전 특성, 레이트 특성 등이 향상되어 바람직하다.
타이타늄 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로 양극 활물질(100)은 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 포함함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용한 경우에 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해져, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라, 양극의 전압은 일반적으로 상승된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압에서도 안정적인 결정 구조를 가진다. 충전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되면, 충방전의 반복에 따른 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 이차 전지의 단락은 이차 전지의 충전 동작 및/또는 방전 동작에서의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 일으킬 우려가 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로 높은 충방전 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
첨가 원소 X의 농도 구배는 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), 전자 프로브 마이크로 분석법(EPMA) 등을 사용하여 평가할 수 있다. EDX 측정 중, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 부른다. 또한 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부른다. 또한 EDX 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계(101) 근방 등에서의 첨가 원소 X의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가 원소 X의 농도 분포 및 최댓값을 분석할 수 있다. 또한 STEM-EDX와 같이 시료를 박편화하는 분석은, 깊이 방향의 분포의 영향을 받지 않고 특정 영역에서의 입자의 표면으로부터 중심을 향한 깊이 방향의 농도 분포를 분석할 수 있어 더 바람직하다.
첨가 원소 X1로서 마그네슘을 포함하는 양극 활물질(100)에 대하여 STEM-EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한 첨가 원소 X1로서 마그네슘과 플루오린을 포함하는 양극 활물질(100)에서는, 플루오린의 분포가 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 그러므로 STEM-EDX 선 분석 또는 STEM-EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 선 분석을 하였을 때, 표층부(100a)의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또한 플루오린 농도의 피크는 마그네슘 농도의 피크보다 약간 표면 측에 존재하면 플루오린화 수소산에 대한 내성이 높아져 더 바람직하다. 예를 들어 플루오린 농도의 피크는 마그네슘 농도의 피크보다 0.5nm 이상 표면 측에 있는 것이 더 바람직하고, 1.5nm 이상 표면 측에 있는 것이 더 바람직하다.
또한 모든 첨가 원소 X가 같은 농도 분포를 가지지 않아도 된다. 예를 들어 양극 활물질(100)이 첨가 원소 X2로서 알루미늄을 포함하는 경우에는, 상술한 바와 같이 알루미늄은 마그네슘 및 플루오린과 약간 분포가 상이한 것이 바람직하다. 예를 들어 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 알루미늄 농도의 피크보다 마그네슘 농도의 피크가 표면에 가까운 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 0.5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 5nm 이상 30nm 이하에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또는 0.5nm 이상 30nm 이하에 존재하는 것이 바람직하다. 또는 5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하다.
또한 EDX 선 분석 결과에서의 양극 활물질(100)의 표면은, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다.
양극 활물질(100)의 내부(100b)에서 균일하게 존재하는 원소, 예를 들어 산소 또는 코발트 등의 전이 금속 M에 대하여, 내부(100b)에서의 X선 검출량의 1/2이 된 지점을 표면으로 한다.
양극 활물질(100)은 복합 산화물이기 때문에, 산소의 X선 검출량을 사용하여 표면을 추정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우선 내부(100b)의 산소의 검출량이 안정적인 영역으로부터 산소의 X선 검출량의 평균값 Oave를 산출한다. 이때, 분명히 표면보다 외측에 존재한다고 판단할 수 있는 영역에서, 화학 흡착 또는 백그라운드가 원인이 되어 발생한 것으로 생각되는 산소 Obackground가 검출되는 경우에는, 측정값으로부터 Obackground를 뺌으로써, 산소 농도의 X선 검출량의 평균값 Oave를 얻을 수 있다. 이 평균값 Oave의 1/2의 값, 즉 1/2Oave와 가장 가까운 측정값을 나타낸 측정점을 양극 활물질의 표면으로 추정할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속 M을 사용하여 표면을 추정할 수도 있다. 예를 들어 전이 금속 M의 95% 이상이 코발트인 경우에는, 코발트의 검출량을 사용하여 상기와 마찬가지로 표면을 추정할 수 있다. 또는 복수의 전이 금속 M의 검출량의 합을 사용하여 마찬가지로 추정할 수 있다. 전이 금속 M의 검출량은 화학 흡착의 영향을 받기 어려운 점에서 표면을 추정하는 데 적합하다.
또한 양극 활물질(100)은 4.5V 이상으로 충전하는 충전 심도가 높은 조건(LixCoO2 중의 x가 작은 조건) 또는 고온(45℃ 이상) 환경하에서 충방전함으로써, 진행성 결함(피트라고도 부름)이 양극 활물질에서 생길 경우가 있다. 또한 충방전에 의한 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 균열(크랙이라고도 부름) 등의 결함이 생길 경우도 있다. 도 3에 양극 활물질(51)의 단면 모식도를 나타내었다. 양극 활물질(51)에서 피트는 구멍으로서 (54) 및 (58)로 나타내었지만, 개구의 형상은 원형이 아니라, 안쪽으로 깊이 들어간 홈과 같은 형상을 가진다. 피트의 발생원은 점 결함일 가능성이 있다. 또한 피트가 발생하는 부분의 근방에서는 LiMO2의 결정 구조가 붕괴되어, 층상 암염형 결정 구조와 상이한 결정 구조가 되는 것으로 생각된다. 결정 구조가 붕괴되면 캐리어 이온인 리튬 이온의 확산 및 방출을 저해할 가능성이 있어, 피트는 사이클 특성 열화의 요인으로 생각된다. 또한 양극 활물질(51)에서는 크랙을 (57)로 나타내었다. 양이온의 배열과 평행한 결정면을 (55)로, 오목부를 (52)로, 첨가 원소 X가 존재하는 영역을 (53) 및 (56)으로 나타내었다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은 대표적으로는 LCO(코발트산 리튬) 및 NMC(니켈-망가니즈-코발트산 리튬)이고, 복수의 금속 원소(코발트, 니텔 등)를 포함하는 합금이라고도 할 수 있다. 복수의 양극 활물질 중 적어도 하나에 결함을 포함하고, 그 결함이 충방전 전후에서 변화되는 경우가 있다. 양극 활물질은 이차 전지에 사용되면, 그 양극 활물질을 둘러싸는 환경 물질(전해액 등)에 의하여 화학적 또는 전기 화학적으로 침식되거나 재질이 열화되는 현상이 발생할 경우가 있다. 이 열화는, 양극 활물질의 표면에서 균일하게 발생하는 것이 아니라, 국부적으로 집중하여 발생하고, 이차 전지의 충방전을 반복함으로써 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 결함이 깊게 발생한다.
양극 활물질에서 결함이 진행되어 구멍을 형성하는 현상을 공식(Pitting Corrosion)이라고도 부를 수 있고, 이 현상으로 인하여 발생한 구멍을 본 명세서에서는 피트라고도 부른다.
본 명세서에서 크랙과 피트는 서로 다르다. 양극 활물질의 제작 직후에 크랙은 존재하여도 피트는 존재하지 않는다. 피트는 충전 심도가 높은 조건(LixCoO2 중의 x가 작은 조건), 예를 들어 4.5V 이상의 고전압으로 충전하는 조건 또는 고온(45℃ 이상) 환경하에서 충방전함으로써, 복수 층분의 코발트 및 산소가 빠져 생긴 구멍이라고도 할 수 있고, 코발트가 용출된 부분이라고도 할 수 있다. 크랙은 물리적인 압력이 가해진 것으로 인하여 발생하는 새로운 면, 또는 결정립계(101)로 인하여 발생한 균열을 가리킨다. 충방전에 의한 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 크랙이 발생하는 경우도 있다. 또한 크랙 및/또는 양극 활물질 내부의 공동으로부터 피트가 발생하는 경우도 있다.
또한 양극 활물질(100)은 표면의 적어도 일부에 피막을 가져도 좋다. 도 4의 (A) 및 (B)에 피막(104)을 가지는 양극 활물질(100)의 예를 나타내었다.
피막(104)은 예를 들어 충방전에 따라 전해액의 분해물이 퇴적되어 형성된 것이 바람직하다. 특히 높은 충전 심도(LixCoO2 중의 x가 작은 상태)가 되는 충전을 반복하는 경우, 양극 활물질(100)의 표면에 전해액에서 유래되는 피막을 가짐으로써, 충방전 사이클 특성이 향상되는 효과가 기대된다. 이는 양극 활물질 표면의 임피던스의 상승을 억제하거나 전이 금속 M의 용출을 억제하는 등의 이유 때문이다. 피막(104)은 예를 들어 탄소, 산소, 및 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 전해액의 일부에 LiBOB 및/또는 SUN(수베로나이트릴)을 사용한 경우 등에는 양질의 피막을 얻기 쉽다. 그러므로 붕소, 질소, 황, 플루오린 중 적어도 하나를 포함하는 피막(104)은 양질의 피막인 경우가 있어 바람직하다. 또한 피막(104)은 양극 활물질(100) 전체를 덮지 않아도 되고, 양극 활물질(100)의 적어도 일부가 덮여 있으면, 덮인 영역의 비율에 따라 상기 효과를 나타내는 것으로 기대된다.
[양극 활물질의 구조 2]
<종래의 양극 활물질>
도 5는 후술하는 제작 방법에서 플루오린 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)의 결정 구조를 설명하는 도면이다. 도 5에 나타낸 코발트산 리튬은 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 등에 기재된 바와 같이, LixCoO2 중의 x에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 5에 나타낸 바와 같이, x=1(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 포함하고, 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속된 구조를 말한다.
또한 x=0일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0.2 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 다만 도 5를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 비특허문헌 3에 기재가 있는 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편으로, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 O3'형의 결정 구조는 바람직하게는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 이는 O3' 구조의 경우와 H1-3형 구조의 경우에서, 코발트와 산소의 대칭성이 상이하고, O3' 구조가 H1-3형 구조에 비하여 O3 구조로부터의 변화가 작은 것을 나타낸다. 양극 활물질의 결정 구조를 나타내는 데 더 바람직한 단위 격자는, 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석(Rietveld analysis)에서 GOF(goodness of fit)의 값이 더 작아지도록 선택하면 좋다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 하여 충전 전압이 4.6V 이상이 되는 고전압의 충전 또는 x가 0.2 이하가 되는 높은 심도의 충전과, 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 크다. 도 5에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 줄 수 있다.
또한 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조에 포함되는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속된 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 x가 작아지는 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 초래한다. 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워진다.
<본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 양극 활물질>
공간군 R-3m으로 나타내어지고, 층상 암염형 구조를 가지는 양극 활물질에서, x=0.2 이하의 경우에, 전이 금속 M(예를 들어 코발트), 첨가 원소 X(예를 들어 마그네슘) 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가지는 경우가 있다. 본 명세서 등에서는 본 구조를 O3'형 결정 구조(또는 의사 스피넬형 구조)라고 부른다. 또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가진다. O3'형 결정 구조는 캐리어 이온이 이탈되어도 높은 안정성을 유지할 수 있는 구조이다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 포함하지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형와 유사한 이 결정 구조는 니켈산 리튬을 x=0.06까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
일례로서 마그네슘을 포함하는 코발트산 리튬의 결정 구조를 도 6에 나타내었다. 도 6의 x=1(방전 상태)의 결정 구조는 R-3m(O3)이다. 또한 도 6에 나타낸 양극 활물질은 충분히 충전된 충전 심도의 경우, O3'형 결정 구조를 가진다. 또한 도 6에 나타낸 O3'형 결정 구조의 도면에서는 모두 리튬 자리에 약 20%의 확률로 리튬이 존재할 수 있는 것으로 가정하였지만, 이에 한정되지 않는다. 특정의 일부의 리튬 자리에만 존재하여도 좋다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조는 모두 CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 첨가 원소 X가 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
도 6에 나타낸 양극 활물질에서는, 고전압으로 충전되어 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 억제되어 있다. 예를 들어 도 6에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이 결정 구조들 사이에서는 CoO2층들의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 충전 전압에서도, R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있다. 더 높은 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 충전 전압을 4.7V보다 높이면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우에도(예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도), 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서, 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 상기보다 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 예를 들어 음극 활물질에 흑연을 사용한 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있고, 충전 전압을 더 높인 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.5V 초과 4.6V 이하인 경우에도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.2V 이상 4.3V 미만인 경우에도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 x가 1일 때의 O3형 결정 구조와 x가 0.2일 때의 O3'형 결정 구조의 단위 격자당 체적의 차이는 2.5% 이하, 더 자세하게는 2.2% 이하이다. 또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a축이 2.797≤a≤2.837(×10-1nm)인 것이 바람직하고, 2.807≤a≤2.827(×10-1nm)인 것이 바람직하고, 대표적으로는 a=2.817(×10-1nm)이다. c축이 13.681≤c≤13.881(×10-1nm)인 것이 바람직하고, 13.751≤c≤13.811인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 c=13.781(×10-1nm)이다.
충전 시의 결정 구조가 O3'형 결정 구조로 나타내어지는 상기 양극 활물질은 충전 시에서 CuKα1선에 의한 분말 X선 해석으로 분석하였을 때 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 각각 회절 피크를 가지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자에 포함되는 층상 암염형 결정 구조에서 a축의 격자 상수가 2.814(×10-1nm)보다 크고 2.817(×10-1nm)보다 작고, 또한 c축의 격자 상수가 14.05(×10-1nm)보다 크고 14.07(×10-1nm)보다 작은 것이 바람직하다. 충방전을 수행하지 않은 상태란 예를 들어 이차 전지의 양극을 제작하기 전의 분체의 상태이어도 좋다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질에 포함되는 층상 암염형 결정 구조에서, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)이 0.20000보다 크고 0.20049보다 작은 것이 바람직하다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질에 포함되는 층상 암염형 결정 구조에서, XRD 분석을 수행한 경우 2θ가 18.50° 이상 19.30° 이하일 때 제 1 피크가 관측되고, 또한 2θ가 38.00° 이상 38.80° 이하일 때 제 2 피크가 관측되는 경우가 있다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 마그네슘은 고전압으로 충전되었을 때의 CoO2층의 위치의 차이를 억제하는 효과를 가진다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 O3'형 결정 구조를 가지기 쉽다.
그러므로 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나 첨가물, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 x가 작은 경우(충전 심도가 깊은 경우)에 R-3m의 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면, 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산되는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 플루오린 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 마그네슘을 입자 전체에 분포시키기 쉬워진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값보다 높게 하면, 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 감소되는 경우가 있다. 이는 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만인 것이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더 바람직하다. 또는 0.001배 이상 0.04배 미만인 것이 바람직하다. 또는 0.01배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 형성 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 충방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인의 예로서 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되는 것을 들 수 있다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 알루미늄을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
니켈 및 알루미늄은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하지만, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어 있어도 좋다.
이하에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 마그네슘, 니켈, 알루미늄 등의 원소의 농도를 원자수를 사용하여 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 포함되는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 0% 초과 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2% 이상 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈의 농도는 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
내부(100b)에 2가의 니켈이 존재하면, 그 근방에서는 리튬 자리에 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 2가의 첨가 원소 X, 예를 들어 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있을 가능성이 있다. 그러므로 x가 작아지는(충전 심도가 깊어지는) 충방전을 거쳐도 마그네슘의 용출이 억제될 수 있다. 따라서 충방전 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이와 같이 내부(100b)에서의 니켈의 효과와 표층부(100a)에서의 마그네슘, 알루미늄, 타이타늄, 플루오린 등의 효과를 겸비하면, x가 작은 경우(충전 심도가 깊은 경우)의 결정 구조의 안정화에 매우 효과적이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 알루미늄의 농도는 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 첨가 원소 X로서 인을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 인과 산소를 포함한 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 인을 포함하는 화합물을 포함함으로써 x가 작은 상태(충전 심도가 깊은 상태)를 유지한 경우에서 단락을 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 인을 포함하는 경우에는 전해액의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여 전해액 중의 플루오린화 수소 농도가 저하될 가능성이 있다.
전해액이 LiPF6을 포함하는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 양극의 구성 요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우도 있다. 전해액 중의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써 집전체의 부식 및/또는 피막(104)의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화 및/또는 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
<<표층부>>
마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하고, 이에 더하여 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 첨가 원소 X, 예를 들어 알루미늄, 망가니즈, 철, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 경우에 상기 첨가 원소 X의 표층부(100a)의 농도가 입자 전체의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)에서의 상기 금속의 농도가 내부(100b)의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
표층부(100a)는 결정 구조가 유지된 내부(100b)와 달리 결합이 절단된 상태이며, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 붕괴되기 쉬운 부분이다. 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면, 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
또한 플루오린도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 농도가 입자 전체의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)의 플루오린 농도가 내부(100b)의 플루오린 농도보다 높은 것이 바람직하다. 전해액과 접촉하는 영역인 표층부(100a)에 플루오린이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 내부(100b)보다 첨가 원소 X, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부(100b)와 상이한 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 실온(25℃)에서 안정적인 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 표층부(100a)는 내부(100b)와 상이한 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부(100a)와 내부(100b)가 다른 결정 구조를 가지는 경우, 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것은 TEM(Transmission Electron Microscope, 투과 전자 현미경) 이미지, STEM(Scanning Transmission Electron Microscope, 주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope, 환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, 전자선 회절 패턴, TEM 이미지 등의 FFT 패턴 등에 의하여 판단할 수 있다. XRD, 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다.
<<입계>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 포함되는 첨가 원소 X는 상술한 분포에 더하여, 일부가 결정립계(101) 및 그 근방에 편석되어 있는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는 양극 활물질(100)의 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 다른 영역의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 플루오린 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(101)는 면 결함의 일종이다. 그러므로 입자 표면과 마찬가지로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 결정립계(101)를 따라 크랙이 발생한 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 발생한 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
또한 본 명세서 등에서, 결정립계(101)의 근방이란 입계로부터 10nm까지의 영역을 말한다. 또한 결정립계란 원자의 배열에 변화가 있는 면을 말하고, 전자 현미경 이미지에서 관찰할 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경 이미지에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 이루는 각도가 5°를 넘은 부분, 또는 결정 구조를 관찰할 수 없게 된 부분을 말한다.
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어진다는 등의 문제가 있다. 한편으로 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 중위 직경(D50)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
<분석 방법>
x가 작은 경우(충전 심도가 깊은 경우), 양극 활물질이 O3'형 결정 구조를 나타내는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는 x가 작은 양극 활물질을 포함하는 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은, 상술한 바와 같이 x가 작은 상태(충전 심도가 깊은 상태)와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. x가 작은 상태에서, 방전 상태와의 변화가 큰 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 재료는, x가 작아지는 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가 원소 X를 첨가하는 것만으로는 목적으로 하는 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어도 x가 작은 상태에서 O3'형 결정 구조가 60% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압으로는 O3'형 결정 구조가 거의 100%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 올리면 H1-3형 결정 구조가 생기는 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만, x가 작은 상태(충전 심도가 깊은 상태) 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<XRD>>
XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
XRD 장치: Bruker AXS 제조, D8 ADVANCE
X선원: CuKα선
출력: 40KV, 40mA
슬릿계: Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15° 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01°로 설정함
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
<<XPS>>
X선 광전자 분광(XPS)에서는, 표면으로부터 2nm 내지 8nm 정도(보통 표면으로부터 5nm 이하)의 영역을 분석할 수 있다. 그러므로 표층부(100a)의 깊이 방향의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 고분해능 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 상이하지만 약 1atomic%이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 XPS 분석하였을 때, 코발트의 원자수에 대한 마그네슘의 원자수는 0.4배 이상 1.2배 이하가 바람직하고, 0.65배 이상 1.0배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 니켈의 원자수는 0.15배 이하가 바람직하고, 0.03배 이상 0.13배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 알루미늄의 원자수는 0.12배 이하가 바람직하고, 0.09배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 플루오린의 원자수는 0.3배 이상 0.9배 이하가 바람직하고, 0.1배 이상 1.1배 이하가 더 바람직하다.
XPS 분석을 실시하는 경우에는 예를 들어 X선원으로서 단색 알루미늄 Kα를 사용할 수 있다. 또한 추출각(extraction angle)은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 예를 들어 하기 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
측정 장치: PHI, Inc. 제조의 QuanteraII
X선원: 단색 Al Kα(1486.6eV)
검출 영역: 100μmφ
검출 깊이: 4nm 내지 5nm 정도(추출각 45°)
측정 스펙트럼: 와이드(wide) 스캔, 각 검출 원소의 내로 스캔
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 상이한 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 플루오린을 포함하는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 상이한 값이고 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 마그네슘을 포함하는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
표층부(100a)에 많이 존재하는 것이 바람직한 첨가 원소 X, 예를 들어 마그네슘 및 알루미늄은 XPS 등으로 측정되는 농도가 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석) 또는 GD-MS(글로 방전 질량 분석법) 등으로 측정되는 농도보다 높은 것이 바람직하다.
<<EDX>>
양극 활물질(100)에 포함되는 첨가 원소 X 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소 X의 종류에 따라 농도 피크의 표면으로부터의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 첨가 원소 X의 농도 구배는 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam) 등에 의하여 양극 활물질(100)의 단면을 노출시키고, 그 단면을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 분석함으로써 평가할 수 있다.
EDX 측정 중, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 부른다. 또한 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 입자 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부르는 경우가 있다. 또한 EDX 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계(101) 근방 등의, 첨가 원소 X의 농도를 반정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가 원소 X의 농도 분포 및 최댓값을 분석할 수 있다. 또한 STEM-EDX와 같이 시료를 박편화하는 분석은, 깊이 방향의 분포의 영향을 받지 않고 특정 영역에서의 양극 활물질의 표면으로부터 중심을 향한 깊이 방향의 농도 분포를 분석할 수 있어 더 적합하다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 EDX 면 분석 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 각 첨가 원소 X, 특히 첨가 원소 X의 농도가 내부(100b)의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
양극 활물질(100)에 포함되는 마그네슘 및 알루미늄은 가공에 의하여 그 단면을 노출시키고 단면을 STEM-EDX를 사용하여 분석하는 경우에, 표층부(100a)의 농도가 내부(100b)에서의 농도에 비하여 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, STEM-EDX 분석에서 마그네슘 농도는 농도가 피크 톱에서 깊이 1nm 지점에서 피크의 60% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 또한 피크 톱에서 깊이 2nm 지점에서 피크의 30% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 가공은 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam)에 의하여 수행할 수 있다.
한편으로 전이 금속 M에 포함되는 니켈은 표층부(100a)에 편재하지 않고, 양극 활물질(100) 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 다만 앞서 설명한 첨가 원소 X가 편재하는 영역이 존재하는 경우에는 이에 한정되지 않는다.
<<ESR>>
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 전이 금속 M으로서 코발트 및 니켈을 포함하고, 첨가 원소 X로서 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 그 결과, 일부의 Co3+가 Ni3+로 치환되고, 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되는 것이 바람직하다. Li+가 Mg2+로 치환됨에 따라, 상기 Ni3+는 환원되어 Ni2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 Mg2+ 근방의 Co3+가 환원되어 Co2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Co3+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 Mg2+ 근방의 Co3+가 산화되어 Co4+가 되는 경우가 있다.
따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질의 중량당 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 2.0×1017spins/g 이상 1.0×1021spins/g 이하인 것이 바람직하다. 상술한 스핀 밀도를 가지는 양극 활물질로 함으로써 특히 충전 상태에서의 결정 구조가 안정화되어 바람직하다. 또한 마그네슘 농도가 지나치게 높으면 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 낮아지는 경우가 있다.
양극 활물질의 스핀 밀도는 예를 들어 전자 스핀 공명법(ESR: Electron Spin Resonance) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
<<EPMA>>
EPMA에 의하여 원소를 정량화할 수 있다. 면 분석의 경우, 각 원소의 분포를 분석할 수 있다.
EPMA에서는, 표면으로부터 1μm의 깊이까지의 영역을 분석한다. 그러므로 각 원소의 농도는 다른 분석법을 사용한 측정 결과와 상이한 경우가 있다. 예를 들어 양극 활물질(100)에 표면 분석을 수행하였을 때, 표층부에 존재하는 첨가 원소 X의 농도가 XPS의 결과보다 낮아지는 경우가 있다. 또한 표층부에 존재하는 첨가 원소 X의 농도가 ICP-MS의 결과 또는 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값보다 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 단면에 EPMA 면 분석을 수행하였을 때, 첨가 원소 X의 농도가 내부로부터 표층부를 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 더 자세하게는 도 1의 (B) 또는 (D)에 나타낸 바와 같이 마그네슘, 플루오린, 타이타늄, 실리콘은 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 도 1의 (C) 또는 (E)에 나타낸 바와 같이 알루미늄은 상기 원소의 농도의 피크보다 깊은 영역, 즉 내부에 가까운 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 알루미늄 농도의 피크는 표층부에 존재하여도 좋고, 표층부보다 깊은 영역에 존재하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표면 및 표층부에는, 양극 활물질의 제작 후에 화학 흡착된 탄산염, 하이드록시기 등은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함되지 않는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질에 포함되는 첨가 원소 X를 정량화할 때는, XPS 및 EPMA를 비롯한 표면 분석으로 검출될 수 있는 탄소, 수소, 과잉 산소, 과잉 플루오린 등을 제거하기 위한 보정을 수행하여도 좋다. 예를 들어 XPS에서는 결합의 종류를 해석에 의하여 구분할 수 있고, 바인더에서 유래하는 C-F 결합을 제거하기 위한 보정을 수행하여도 좋다.
또한 각종 분석을 실시하기 전에 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물을 제거하기 위하여 양극 활물질 및 양극 활물질층 등의 시료에 대하여 세정 등을 수행하여도 좋다. 이때 세정에 사용하는 용매 등에 리튬이 용출되는 경우가 있지만, 이 경우에도 첨가 원소 X는 용출되기 어렵기 때문에, 첨가 원소 X의 원자수비에 영향을 미치지 않는다.
<<표면 거칠기와 비표면적>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것은, 표층부(100a)에서의 첨가 원소 X의 분포가 양호한 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
표면이 매끈하고 요철이 적은 것은 예를 들어 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(100)의 비표면적 등으로부터 판단할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 1]
본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서 원소 A, 전이 금속 M, 및 첨가 원소 X를 포함하는 화합물의 제작 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 제작 방법의 일례에 대해서는 도 7의 (A) 내지 (C)에 나타낸 흐름을 사용하여 설명한다.
도 7의 (A)의 단계 S11에서는 원소 A의 재료 및 전이 금속 M의 재료를 준비한다.
원소 A원(도 7의 (A)에서는 A원이라고 기재하였음)으로서는 원소 A를 포함하는 산화물, 탄산 화합물, 할로젠 화합물 등을 사용할 수 있다. 원소 A가 리튬인 경우에는, 탄산 리튬, 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속 M원(도 7의 (A)에서는 M원이라고 기재함)으로서, 전이 금속 M을 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 양극 활물질이 산화물인 경우에는 예를 들어 M원으로서 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 원소 A원과 전이 금속 M원을 혼합한다. 또한 혼합에 더하여 해쇄하여도 좋다. 해쇄 및 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S13에서 위에서 혼합한 재료를 가열한다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 전이 금속원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편으로 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 전이 금속원으로서 사용하는 금속의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 상기 결함으로서는 예를 들어 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에, 과잉으로 환원되면 코발트가 3가로부터 2가로 변화되어, 산소 결함 등이 유발되는 경우가 있다.
가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
승온 레이트는 가열 온도의 도달 온도에 따르지만 80℃/h 이상 250℃/h 이하가 좋다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 동안 가열하는 경우, 승온 레이트는 200℃/h로 하는 것이 좋다.
가열은 건조 공기 등, 물이 적은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기가 바람직하고, -80℃ 이하인 분위기가 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 재료 내에 혼입될 가능성이 있는 불순물을 저감하기 위해서는 가열 분위기에서의 CH4, CO, CO2, 및 H2 등의 불순물 농도를 각각 5ppb(parts per billion) 이하로 하는 것이 좋다.
가열 분위기로서는 산소를 포함하는 분위기가 바람직하다. 예를 들어 반응실에 건조 공기를 연속적으로 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 건조 공기의 유량은 10L/min로 하는 것이 바람직하다. 산소를 반응실에 연속적으로 도입하여, 산소가 반응실 내를 흐르도록 하는 방법을 플로(flow)라고 부른다.
가열 분위기를 산소를 포함하는 분위기로 하는 경우에는, 플로는 수행하지 않아도 된다. 예를 들어 반응실을 감압한 후에 산소를 충전('퍼지(purge)'라고 하여도 좋음)하고, 그 후에는 분위기가 반응실로부터 나가지 않도록, 또는 외부로부터 들어오지 않도록 하는 방법을 사용하여도 좋다. 예를 들어 반응실을 -970hPa까지 감압하고 나서 50hPa까지 산소를 충전하면 좋다.
가열 후의 냉각은 자연 방랭이어도 되지만, 규정 온도에서 실온까지의 강온(降溫) 시간은 10시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하다. 다만 반드시 실온까지 냉각시킬 필요는 없고, 다음 단계에서 허용되는 온도까지 냉각시키면 좋다.
본 공정에서의 가열에는 로터리 킬른 또는 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)을 사용하여도 좋다. 로터리 킬른에 의한 가열은, 연속식 및 배치식 중 어느 방식에서도 교반하면서 수행할 수 있다.
가열 시에 사용하는 내화갑(sagger)(용기 또는 도가니라고 하여도 좋음)은 산화 알루미늄제인 것이 바람직하다. 산화 알루미늄의 내화갑은 불순물을 방출하기 어려운 재질이다. 본 실시형태에서는 순도가 99.9%의 산화 알루미늄의 내화갑을 사용한다. 내화갑에는 뚜껑을 덮고 가열하는 것이 바람직하다. 이로써 재료의 휘발을 방지할 수 있다.
가열이 끝난 후에 필요에 따라 분쇄하고, 그 다음에 체로 치어도 좋다. 가열 후의 재료는 도가니로부터 막자사발로 이동시킨 후에 회수하여도 좋다. 또한 이 막자사발로서는 산화 알루미늄의 막자사발을 사용하는 것이 적합하다. 산화 알루미늄의 막자사발은 불순물을 방출하기 어려운 재질이다. 구체적으로는 순도가 90% 이상, 바람직하게는 순도가 99% 이상의 산화 알루미늄의 막자사발을 사용한다. 또한 단계 S13 이외의 후술하는 가열 공정에서도 단계 S13과 동등한 가열 조건을 적용할 수 있다.
여기까지의 공정에 의하여 원소 A 및 전이 금속 M을 포함하는 화합물(901)을 제작할 수 있다(단계 S14).
여기서 원소 A로서 리튬을 사용하고, 전이 금속 M원으로서 전이 금속 M의 산화물 또는 수산화물을 사용하고, 리튬원과 전이 금속 M원의 비율을 1:1로 하고, 조성식 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한 여기서는 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다.
다음으로 단계 S15에서, 단계 S14에서 얻어지는 화합물(901)을 가열한다. 화합물(901)에 대한 최초의 가열이기 때문에, 단계 S15의 가열을 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 초기 가열을 거치면 화합물(901)의 표면이 매끈해진다. "표면이 매끈하다"란 요철이 적고, 양극 활물질이 전체적으로 둥그스름하고, 모서리 부분도 둥그스름한 상태를 말한다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되고, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
초기 가열은 화합물(901)로서 완성된 후에 가열하는 것을 가리키고, 표면을 매끈하게 하기 위하여 초기 가열을 실시함으로써 충방전 후의 열화를 저감할 수 있는 경우가 있다. 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 리튬 화합물원을 준비하지 않아도 된다. 또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열은, 첨가 원소 X원을 준비하지 않아도 된다. 또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 융제를 준비하지 않아도 된다. 초기 가열은 단계 S31 전에 가열하는 것을 가리키고, 예비 가열 또는 전(前)처리라고 부르는 경우가 있다.
단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및 전이 금속원 중 적어도 한쪽에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 초기 가열에 의하여, 단계 S14에서 완성된 화합물(901)에서 불순물을 저감시킬 수 있다.
본 공정의 가열 조건은 상기 화합물(901)의 표면이 매끈해지는 것이면 좋다. 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하자면, 본 공정의 가열 온도는 화합물(901)의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 온도보다 낮추는 것이 좋다. 또한 본 공정의 가열 시간은 화합물(901)의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도, 바람직하게는 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 것이 좋다.
화합물(901)은 단계 S13의 가열에 의하여, 화합물(901)의 표면과 내부에서 온도 차가 생기는 경우가 있다. 온도 차가 생기면 수축 차가 유발되는 경우가 있다. 온도 차에 의하여 표면과 내부의 유동성에 차이가 생기기 때문에 수축 차가 생기는 것으로 생각되기도 한다. 수축 차에 관련된 에너지에 의하여, 화합물(901)에서 내부 응력의 차이가 생긴다. 내부 응력의 차이는 변형이라고도 불리고, 상기 에너지를 변형 에너지라고 부르는 경우가 있다. 내부 응력은 단계 S15의 초기 가열에 의하여 제거되고, 바꿔 말하면 변형 에너지는 단계 S15의 초기 가열에 의하여 균일화된다고 생각된다. 변형 에너지가 균질화되면 화합물(901)의 변형이 완화된다. 그러므로 단계 S15를 거치면 화합물(901)의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 표면이 개선되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 화합물(901)에 생긴 수축 차가 완화되어, 화합물(901)의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
또한 수축 차는 화합물(901)에서의 아주 작은 어긋남, 예를 들어 결정의 어긋남을 발생시키는 경우가 있다. 상기 어긋남을 저감하기 위해서도 본 공정을 실시하면 좋다. 본 공정을 거치면 화합물(901)의 어긋남을 균일화시킬 수 있다. 어긋남이 균일화되면 화합물(901)의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 결정립이 정렬되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 화합물(901)에서 생긴 결정 등의 어긋남이 완화되어, 화합물(901)의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
표면이 매끈한 화합물(901)을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
화합물(901)의 표면이 매끈한 상태란, 화합물(901)의 하나의 단면에서, 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에 적어도 10nm 이하의 표면 거칠기를 가지는 상태라고 할 수 있다. 하나의 단면은 예를 들어 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰할 때 취득하는 단면이다.
또한 단계 S14에서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 화합물(901)을 사용하여도 좋다. 이 경우 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 화합물(901)에 대하여 단계 S15를 수행함으로써 표면이 매끈한 화합물(901)을 얻을 수 있다.
초기 가열에 의하여 화합물(901) 내의 리튬이 감소되는 경우가 있다. 리튬이 감소되면, 다음의 단계 S20 등에서 설명하는 첨가 원소 X가 화합물(901)에 들어가기 쉬워질 가능성이 있다.
다음으로 단계 S20으로서 첨가 원소 X원을 준비한다. 첨가 원소 X원(도 7의 (A)에서는 X원이라고 기재하였음)으로서는, 첨가 원소 X를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 첨가 원소 X로서 복수의 원소를 사용하는 경우에는, 각각의 원소를 포함하는 화합물을 각각 준비하여도 좋다. 또는 복수의 원소를 포함하는 하나의 화합물을 사용하여도 좋다. 또한 첨가 원소 X원으로서 할로젠 화합물을 사용함으로써 예를 들어 할로젠을 포함하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
도 7의 (B) 및 (C)에 나타낸 바와 같이, 첨가 원소 X원을 분쇄하여도 좋다. 또한 첨가 원소 X원으로서 복수의 화합물을 사용하는 경우에는, 혼합하는 것이 바람직하다.
도 7의 (B)에 나타낸 단계 S20은 단계 S21 내지 단계 S23을 포함한다. 단계 S21에서는 첨가 원소 X를 준비한다. 첨가 원소 X로서는 앞의 실시형태에서 설명한 첨가 원소 X를 사용할 수 있다. 구체적으로는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 또한 브로민 및 베릴륨 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수도 있다. 도 7의 (B)에서는 마그네슘원 및 플루오린원을 준비한 경우를 예시하였다. 또한 단계 S21에서 첨가 원소 X에 더하여, 리튬원을 별도 준비하여도 좋다.
첨가 원소 X로서 마그네슘을 선택한 경우 첨가 원소 X원은 마그네슘원이라고 부를 수 있다. 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 마그네슘원은 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 X로서 플루오린을 선택한 경우, 첨가 원소 X원은 플루오린원이라고 부를 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF3, CeF4), 플루오린화 란타넘(LaF3), 또는 육플루오린화 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉬워 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 단계 S21에서 사용되는 기타 리튬원으로서는 탄산 리튬을 들 수 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2, O6F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 플루오린원은 복수 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다. 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편으로 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란, 특별히 언급되지 않는 한, 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
다음으로 도 7의 (B)에 나타낸 단계 S22에서 마그네슘원 및 플루오린원을 분쇄 및 혼합한다. 본 공정은 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
여기서, 필요에 따라 단계 S22 후에 가열 공정을 실시하여도 좋다. 가열 공정은 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 도 7의 (B)에 나타낸 단계 S23에서는, 상기에서 분쇄하고, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 X원(X원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S23에 나타낸 첨가 원소 X원은 복수의 출발 재료를 포함하는 것이고, 혼합물이라고 부를 수도 있다.
상기 혼합물의 입경은 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가 원소 X원으로서 1종류의 재료를 사용한 경우에도 D50(중위 직경)은 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 미분화(微粉化)된 혼합물(첨가 원소 X가 1종류인 경우도 포함함)은, 나중의 공정에서 코발트산 리튬과 혼합하였을 때, 코발트산 리튬의 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 코발트산 리튬의 표면에 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 첨가 원소 X가 복합 산화물의 표층부(100a)에 균일하게 분포되거나 표층부로 쉽게 확산되기 때문에 바람직하다.
도 7의 (B)와 다른 공정에 대하여 도 7의 (C)를 사용하여 설명한다. 도 7의 (C)에 나타낸 단계 S20은 단계 S21 내지 단계 S23을 포함한다.
도 7의 (C)에 나타낸 단계 S21에서는 코발트산 리튬에 첨가하는 첨가 원소 X원을 4종류 준비한다. 즉, 도 7의 (C)는 첨가 원소 X원의 종류가 도 7의 (B)와 다르다. 또한 첨가 원소 X원에 더하여, 리튬원을 별도 준비하여도 좋다.
4종류의 첨가 원소 X원으로서 마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원)을 준비한다. 또한 마그네슘원 및 플루오린원은 도 7의 (B)에서 설명한 화합물 등에서 선택할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
다음으로 도 7의 (C)에 나타낸 단계 S22 및 단계 S23은 도 7의 (B)에서 설명한 단계와 같다.
다음으로 도 7의 (A)에 나타낸 단계 S31에서는, 화합물(901)과 첨가 원소 X원(X원)을 혼합한다. 화합물(901) 중의 코발트의 원자수 Co와, 첨가 원소 X원에 포함되는 마그네슘의 원자수 Mg의 비율은 Co:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은 화합물(901)의 형상을 파괴시키지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 산화 지르코늄으로 제작된 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 직경 1mm의 산화 지르코늄 볼을 사용한 볼밀을 사용하여, 150rpm, 1시간, 건식으로 혼합하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 노점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
다음으로 단계 S31에서, 단계 S14에서 얻어진 화합물(901)과, 첨가 원소 X원을 혼합한다.
다음으로 단계 S32에서, 상기에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(902)을 얻는다.
다음으로 단계 S33에서, 혼합물(902)을 가열한다. 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하다 또한 단계 S33에서의 가열 온도는 단계 S13에서의 가열 온도보다 낮은 것이 바람직한 경우가 있다.
가열 온도가 높을수록 반응이 진행되기 쉬워, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도의 상한은 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃임) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
이를 감안하면, 단계 S33에서의 가열 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 미만인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 미만인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1130℃ 미만인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
가열 시간에 대하여 보충 설명한다. 적절한 가열 시간은 가열 온도, 단계 S14에서의 LiMO2의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 입자가 큰 경우에 비하여 낮은 온도에서 또는 짧은 시간 수행하는 것이 더 바람직한 경우가 있다.
도 7의 (A)의 단계 S14의 복합 산화물(LiMO2)의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편으로 단계 S14의 복합 산화물(LiMO2)의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 가열한 재료를 회수하여 양극 활물질(903)을 얻는다(단계 S34).
[양극 활물질의 제작 방법 2]
도 8 내지 도 9를 사용하여, 본 발명의 일 형태로서 이용할 수 있는 양극 활물질의 제작 방법의 다른 일례(양극 활물질의 제작 방법의 예 2)에 대하여 설명한다. 양극 활물질의 제작 방법의 예 2는 첨가 원소 X를 첨가하는 횟수 및 혼합 방법이 상술한 양극 활물질의 제작 방법의 예 1과 다르지만, 이 외의 기재는 양극 활물질의 제작 방법의 예 1의 기재를 적용할 수 있다.
도 8에서 도 7의 (A)와 마찬가지로 단계 S11 내지 단계 S15를 수행하여 화합물(901)을 준비한다.
다음으로 단계 S20a에 나타낸 바와 같이, 화합물(901)에 첨가 원소 X1을 첨가한다. 단계 S20a에 대해서는 도 9의 (A)도 참조하여 설명한다.
도 9의 (A)에 나타낸 단계 S21에서는 제 1 첨가 원소 X1원(X1원)을 준비한다. X1원으로서는, 도 7의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 X 중에서 선택한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X1로서는 마그네슘, 플루오린, 및 칼슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 도 9의 (A)에서는 첨가 원소 X1로서 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원)을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 9의 (A)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23은, 도 7의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 수행할 수 있다. 그 결과, 단계 S23에서 첨가 원소 X1원(X1원)을 얻을 수 있다.
또한 도 8에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33은, 도 7의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 조건으로 수행할 수 있다.
다음으로 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하고, 첨가 원소 X1을 포함하는 코발트산 리튬을 얻는다. 여기서는 단계 S14의 화합물(제 1 복합 산화물)과 구별하기 위하여 제 2 복합 산화물이라고도 부른다.
도 8에 나타낸 단계 S40에서는 제 2 첨가 원소 X2원을 첨가한다. 단계 S40은 도 9의 (B) 및 (C)도 참조하여 설명한다.
도 9의 (B)에 나타낸 단계 S41에서는 제 2 첨가 원소 X2원(X2원)을 준비한다. X2원으로서는, 도 7의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 X 중에서 선택한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 X2로서 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 9의 (B)에서는 첨가 원소 X2로서 니켈 및 알루미늄을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 9의 (B)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은 도 7의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 수행할 수 있다. 그 결과, 단계 S43에서 첨가 원소 X2원(X2원)을 얻을 수 있다.
도 9의 (C)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은, 도 9의 (B)의 변형예이다. 도 9의 (C)에 나타낸 단계 S41에서는 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 준비하고, 단계 S42a에서는 각각 독립적으로 분쇄한다. 그 결과, 단계 S43에서는 복수의 제 2 첨가 원소 X2원(X2원)을 준비하게 된다. 도 9의 (C)의 단계는 단계 S42a에서 첨가 원소 X2를 독립적으로 분쇄하는 점이 도 9의 (B)와 다르다.
다음으로 도 8에 나타낸 단계 S51 내지 단계 S53은, 도 7의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S34와 같은 조건으로 수행할 수 있다. 가열 공정에 관한 단계 S53의 조건은 단계 S33보다 낮은 온도 및 짧은 시간이어도 좋다.
다음으로 도 8에 나타낸 단계 S54에서는 가열한 재료를 회수하고 필요에 따라 해쇄하여 양극 활물질(903)을 얻는다. 여기까지의 공정에 의하여 본 실시형태에서 설명한 특징을 가지는 양극 활물질(903)을 제작할 수 있다.
도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 제작 방법 2에서는 코발트산 리튬에 대한 첨가 원소의 도입은 첨가 원소 X를 제 1 첨가 원소 X1과 제 2 첨가 원소 X2로 나누어 실시한다. 도입을 나누어 실시함으로써, 각 첨가 원소 X의 깊이 방향의 프로파일을 변경할 수 있다. 예를 들어 제 1 첨가 원소 X1을 내부에 비하여 표층부에서 높은 농도가 되도록 프로파일하고, 제 2 첨가 원소 X2를 표층부에 비하여 내부에서 높은 농도가 되도록 프로파일할 수도 있다.
[양극 활물질 2]
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 위에서 열거한 재료에 한정되지 않는다. 또는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서, 위에서 열거한 재료에 다른 재료를 혼합한 것을 사용하여도 좋다.
양극 활물질로서는 예를 들어 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한 양극 활물질로서는 예를 들어 폴리음이온계 재료를 사용할 수 있다. 폴리음이온계 재료로서는 예를 들어 올리빈형 결정 구조를 가지는 재료, 나시콘형 재료 등이 있다. 또한 양극 활물질로서는 예를 들어 황을 포함하는 재료를 사용할 수 있다.
스피넬형 결정 구조를 가지는 재료로서는 예를 들어 LiM2O4로 나타내어지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 전이 금속 M으로서는 Mn을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 LiMn2O4를 사용할 수 있다. 또한 전이 금속 M으로서 Mn에 더하여 Ni을 포함함으로써 이차 전지의 방전 전압이 향상되어, 에너지 밀도가 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 또한 LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 소량의 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(M=Co, Al 등))을 혼합시킴으로써, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
폴리음이온계 재료로서는 예를 들어 산소와, 원소 A와, 전이 금속 M과, 원소 Y를 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 원소 A는 Li, Na, Mg 중 하나 이상이고, 전이 금속 M은 Fe, Mn, Co, Ni, Ti, V, Nb 중 하나 이상이고, 원소 Y는 S, P, Mo, W, As, Si 중 하나 이상이다.
올리빈형 결정 구조를 가지는 재료로서는 예를 들어 복합 재료(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))를 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 화합물을 사용할 수 있다.
또한 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 복합 재료를 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한 AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 일반식으로 나타내어지는 나시콘형 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등이 있다. 또한 양극 활물질로서 Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
또한 양극 활물질로서 NaFeF3, FeF3 등의 페로브스카이트형 플루오린화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코제나이드(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬형 결정 구조를 가지는 산화물, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용하여도 좋다.
또한 양극 활물질로서 일반식 LiMBO3(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II))으로 나타내어지는 붕산염계 재료를 사용하여도 좋다.
소듐을 포함하는 재료로서 예를 들어 NaFeO2, Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Na2Fe2(SO4)3, Na3V2(PO4)3, Na2FePO4F, NaVPO4F, NaMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)), Na2FePO4F, Na4Co3(PO4)(2P2O7) 등의 소듐 함유 산화물을 양극 활물질로서 사용하여도 좋다.
또한 양극 활물질로서 리튬 함유 금속 황화물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 Li2TiS3, Li3NbS4 등이 있다.
[전해질]
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 전해액을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 포함되는 전해액은 이온 액체와, 캐리어 이온이 되는 금속을 포함하는 염을 포함하는 것이 바람직하다.
캐리어 이온이 되는 금속이 리튬인 경우에는, 캐리어 이온이 되는 금속을 포함하는 염으로서 예를 들어 LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiPF6, LiClO4 등의 리튬염 중 1종류를 사용하거나, 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
특히 플루오로설폰산 음이온의 금속염, 플루오로알킬설폰산 음이온의 금속염이 바람직한 경우가 있고, 그 중에서도 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)로 나타내어지는 아마이드계 음이온의 금속염은 고온에서의 안정성이 높을 뿐만 아니라 산화 환원 내성도 높기 때문에 바람직하다.
이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과, 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온이나, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 전해액은 이온 액체에 더하여 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류의 비양성자성 용매, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합한 비양성자성 용매를 포함하여도 좋다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트(VC), 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)나, 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물, 및 플루오로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 바이페닐 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G1)에 나타낸 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G1)에서, R1은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 13 이하의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 13 이하의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다. 또한 R5의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등이 있다. 또한 R5의 주사슬이 카복시기를 가져도 좋다. 또한 R5의 주사슬이 카보닐기를 가져도 좋다.
[화학식 2]
피리디늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G2)에 나타낸 이온 액체를 사용하여도 좋다. 일반식(G2)에서, R6은 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한 R6의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등이 있다.
[화학식 3]
4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G3, G4, G5, 및 G6)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
일반식(G3)에서, R28 내지 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 5]
일반식(G4)에서, R12 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 6]
일반식(G5)에서, R18 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 7]
일반식(G6)에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하로 하고, n이 1인 경우, α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우, α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우, α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하로 하고, m이 1인 경우, β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우, β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우, β는 0 이상 6 이하이다. 또한 "α 또는 β가 0이다"란, 비치환인 것을 나타낸다. 또한 α와 β가 모두 0인 경우에는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.
3급 설포늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G7)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G7)에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R25 내지 R27로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 8]
4급 포스포늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G8)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G8)에서, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R32 내지 R35로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 9]
일반식(G1) 내지 일반식(G8)에 나타낸 A-로서, 1가의 아마이드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 및 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
1가의 아마이드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가의 환상 아마이드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2N- 등을 사용할 수 있다. 1가의 메티드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)3C-(n=0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가의 환상 메티드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등을 사용할 수 있다. 플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (CmF2m+1SO3)-(m=0 이상 4 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬보레이트 음이온으로서는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=0 이상 3 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬포스페이트 음이온으로서는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=0 이상 5 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다.
또한 1가의 아마이드계 음이온으로서는, 예를 들어 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온 및 비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드 음이온 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 이온 액체는 헥사플루오로포스페이트 음이온 및 테트라플루오로보레이트 음이온 중 하나 이상을 포함하여도 좋다.
이하에서는, (FSO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 FSA 음이온이라고 나타내고, (CF3SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 TFSA 음이온이라고 나타내는 경우가 있다.
상기 일반식(G1)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(111) 내지 구조식(174)을 들 수 있다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
일반식(G1)에 나타낸 이온 액체는 이미다졸륨 양이온과, A-로 나타내어지는 음이온을 포함한다. 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체는 점도가 낮고, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있다. 또한 이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체는 안정성이 높고 넓은 전위창을 가지기 때문에 이차 전지의 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다.
일반식(G1)에 나타낸 이온 액체에 리튬염 등의 염을 혼합한 것을 이차 전지의 전해질로서 사용할 수 있다. 일반식(G1)에 나타낸 이미다졸륨 양이온은 산화 내성 및 환원 내성이 높고 전위창이 넓기 때문에 전해질에 사용하는 용매로서 적합하다. 여기서, 전해질이 전기 분해되지 않는 전위의 폭을 전위창(potential window)이라고 한다. 특히 본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 높은 충전 전압에서도 우수한 특성을 가지는 양극 활물질을 포함하므로, 충전 전압을 높일 수 있다. 따라서 전위창이 넓고, 특히 산화 내성이 현저히 우수한 이온 액체를 사용함으로써 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 일반식(G1)에서, 특히 R1을 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기로 하고, R2, R3, 및 R4 중 하나를 수소 원자 또는 메틸기로 하고, 나머지 2개를 수소 원자로 하고, 양이온 A-로서 (FSO2)2N-로 나타내어지는 음이온(FSA 음이온) 및 (CF3SO2)2N-로 나타내어지는 음이온(TFSA 음이온) 중 어느 하나 또는 2개를 혼합한 것을 사용함으로써 전위창이 넓고 산화 내성이 우수하고, 또한 점도가 낮아지는 온도에서도 고체화되지 않고 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 전해질을 실현할 수 있다.
또한 전해질에 사용되는 염으로서, 플루오로설폰산 음이온의 금속염, 플루오로알킬설폰산 음이온의 금속염이 바람직한 경우가 있고, 그 중에서도 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)로 나타내어지는 아마이드계 음이온의 금속염은 고온에서의 안정성이 높을 뿐만 아니라 산화 환원 내성도 높기 때문에 바람직하다. 특히 LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중 어느 쪽, 또는 2개를 혼합한 것을 사용함으로써, 안정성이 높고 넓은 온도 범위에서 동작할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
일반식(G1)에서, R1을 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기로 하고, R2, R3, 및 R4 중 하나를 수소 원자 또는 메틸기로 하고, 나머지 2개를 수소 원자로 한 양이온으로서, 예를 들어 상기 구조식(111) 내지 구조식(124), 상기 구조식(131) 내지 구조식(136), 상기 구조식(146) 내지 구조식(155), 상기 구조식(156) 내지 구조식(166), 및 구조식(170)으로 나타내어지는 양이온을 들 수 있다. 이들 양이온 중에서 선택되는 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또는 이들 양이온 중에서 선택되는 복수를 조합한 것을 사용하여도 좋다.
또한 일반식(G1)에서, R1과 R5에 포함되는 탄소 원자의 수와 산소 원자의 수의 합을 7 이하로 함으로써, 이온 액체의 점도를 낮추어 양호한 출력 특성을 가지는 이차 전지를 실현할 수 있다. 예를 들어 상술한 양이온 중 상기 구조식(131)으로 나타내어지는 1-뷰틸-3-프로필이미다졸륨(BPI) 양이온을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 예를 들어 일반식(G1)에서 R1이 메틸기이고, R2가 수소 원자이고, R5에 포함되는 탄소 원자의 수와 산소 원자의 수의 합이 6 이하의 양이온을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 구조식(111) 내지 구조식(115) 및 구조식(156) 내지 구조식(162)으로 나타내어지는 양이온 중에서 선택되는 하나 이상이 이차 전지의 전해질에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 구조식(111)으로 나타내어지는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온, 상기 구조식(113)으로 나타내어지는 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨(BMI) 양이온, 상기 구조식(115)으로 나타내어지는 1-헥실-3-메틸이미다졸륨(HMI) 양이온, 및 상기 구조식(157)으로 나타내어지는 1-메틸-3-(2-프로폭시에틸)이미다졸륨(poEMI) 양이온 중에서 선택되는 하나 이상이 이차 전지의 전해질에 포함되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 EMI 양이온을 사용한 이온 액체는 점도가 낮고 안정성도 매우 높으므로 적합하다.
예를 들어 EMI 양이온과 BMI 양이온을 혼합하여 사용함으로써, 점도가 낮고 안정성이 높은 이온 액체를 실현할 수 있다. 또한 EMI 양이온과 BMI 양이온을 혼합하여 사용하는 경우에는, 예를 들어 EMI 양이온:BMI 양이온=e:b(몰비)로 하고, 이때 e>b이면 좋고, e>2b이어도 좋다.
또한 일반식(G1)에 나타낸 이온 액체와, 일반식(G2) 내지 일반식(G8)에 나타낸 이온 액체 중에서 선택되는 하나 이상을 혼합하여 사용함으로써, 점도가 낮고 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있다. 따라서 산화 내성이 특히 높고 안정성이 매우 높은 이온 액체를 실현할 수 있다. 이 경우에는, 예를 들어 일반식(G1)에 나타낸 이온 액체의 체적이 일반식(G2) 내지 일반식(G8)에 나타낸 이온 액체 중에서 선택되는 하나 이상의 체적보다 큰 것이 바람직하고, 일반식(G1)에 나타낸 이온 액체의 체적이 일반식(G2) 내지 일반식(G8)에 나타낸 이온 액체 중에서 선택되는 하나 이상의 체적의 2배보다 큰 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(G2)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(701) 내지 구조식(719)을 들 수 있다.
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 일반식(G4)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(501) 내지 구조식(520)을 들 수 있다.
[화학식 18]
상기 일반식(G5)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(601) 내지 구조식(630)을 들 수 있다.
[화학식 19]
[화학식 20]
상기 일반식(G6)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)을 들 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
또한 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)에서는, 일반식(G6)에서 m이 1인 예를 나타내었지만, 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)에서 m을 2 또는 3으로 변경하여도 좋다.
또한 상기 일반식(G7)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(201) 내지 구조식(215)을 들 수 있다.
[화학식 23]
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 전해액으로서 상기 이온 액체를 포함함으로써 진공하에서도 이차 전지의 형상 변화를 억제할 수 있다. 일례로서, 도 10의 (A)에 일반적인 유기 전해액을 사용하여 제작한 이차 전지의, -100kPa(차압계) 이하의 환경하에서의 외관 사진을 나타내었다. 또한 도 10의 (B)에 이온 액체를 포함하는 전해액을 사용한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의, -100kPa(차압계) 이하의 환경하에서의 외관 사진을 나타내었다. 도 10의 (A)에 나타낸 일반적인 유기 전해액을 사용하여 제작한 이차 전지는, 형상이 크게 변화(내부가 팽창)되어 있다. 한편으로 도 10의 (B)에 나타낸 이온 액체를 포함하는 전해액을 사용한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 형상 변화가 매우 작다.
[탈포]
이차 전지의 제작 공정에서 이차 전지의 내부에 남겨진 가스 또는 전해액에 포함된 가스를 탈포 및 탈기하는 것은 이차 전지의 설치 환경의 압력 변화에 따라 이차 전지의 형상이 변화되는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 전해액 중에 용존하는 기체 성분이 이차 전지의 내부에서 반응하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
전해액을 탈기하는 방법으로서는 예를 들어 전해액을 감압 환경하에 놓음으로써 탈기하는 방법(감압 탈기), 전해액에 초음파 진동을 인가함으로써 탈기하는 방법(초음파 탈기), 전해액을 감압 환경하에서 초음파 진동을 인가함으로써 탈기하는 방법(감압 초음파 탈기), 전해액의 동결(단계 1), 동결시킨 상태로 감압(단계 2), 및 해동(단계 3)의 3단계를 반복함으로써 탈기하는 방법(동결 탈기), 그리고 전해액에 불활성 가스(아르곤 등)를 버블링함으로써 탈기하는 방법(버블링 탈기) 중 어느 하나 또는 복수를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용하고, 또한 전해액이 상술한 이온 액체를 포함함으로써, 높은 충전 전압에서 이차 전지를 반복적으로 사용하는 경우에도 용량의 저하를 억제하고, 현저하게 우수한 특성을 실현할 수 있다.
[음극 활물질]
본 발명의 일 형태의 음극은 음극 활물질을 포함한다. 또한 본 발명의 일 형태의 음극은 도전재를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 음극은 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
음극 활물질로서 이차 전지의 캐리어 이온과의 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 삽입 및 이탈될 수 있는 재료, 캐리어 이온이 되는 금속과의 합금화 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속의 용해 및 석출이 가능한 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
음극 활물질로서 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서는 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 재료를 사용할 수 있다.
또한 실리콘에 불순물 원소로서, 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 첨가하여, 저저항화하여도 좋다.
실리콘을 포함하는 재료로서 예를 들어 SiOx(x는 바람직하게는 2보다 작고, 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
실리콘을 포함하는 재료로서, 예를 들어 하나의 입자 내에 복수의 결정립을 포함하는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들어 하나의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 포함하는 형태를 사용할 수 있다. 또한 상기 하나의 입자는 실리콘의 결정립의 주위에 산화 실리콘을 포함하여도 좋다. 또한 상기 산화 실리콘은 비정질이어도 좋다.
또한 실리콘을 포함한 화합물로서, 예를 들어 Li2SiO3 및 Li4SiO4를 사용할 수 있다. Li2SiO3 및 Li4SiO4는 각각 결정성을 가져도 좋고, 비정질이어도 좋다.
실리콘을 포함한 화합물의 분석은 NMR, XRD, 라만 분광법 등을 사용하여 수행할 수 있다.
또한 음극 활물질에 사용할 수 있는 재료로서, 예를 들어 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한 산화물을 들 수 있다.
음극 활물질로서 상술한 금속, 재료, 화합물 등을 복수 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 표층부에 플루오린을 포함하여도 좋다. 음극 활물질이 표층부에 할로젠을 포함함으로써, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한 활물질 표면에서의 전해질과의 반응이 억제되는 것으로 생각된다. 또한 본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 할로젠을 포함한 영역으로 표면의 적어도 일부가 덮여 있는 경우가 있다. 상기 영역은 예를 들어 막 형상이어도 좋다. 할로젠으로서는 특히 플루오린이 바람직하다.
<제작 방법의 일례>
표층부에 할로젠을 포함하는 음극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
제 1 재료로서 상술한, 음극 활물질로서 사용할 수 있는 재료와, 제 2 재료로서 할로젠을 포함하는 화합물을 혼합하고, 가열 처리를 수행함으로써 형성할 수 있다.
제 1 재료 및 제 2 재료에 더하여, 제 3 재료로서 제 2 재료와의 공융 반응을 일으키는 재료를 혼합하여도 좋다. 또한 공융 반응에서의 공융점은 제 2 재료의 융점 및 제 3 재료의 융점 중 적어도 한쪽과 비교하여 낮은 것이 바람직하다. 공융 반응에 의하여 융점이 저하됨으로써, 가열 처리를 할 때 제 1 재료의 표면을 제 2 재료 및 제 3 재료로 덮기 쉬워지고, 피복성을 높일 수 있는 경우가 있다.
또한 제 2 재료 및 제 3 재료로서, 이차 전지의 반응에서 그 이온이 캐리어 이온으로서 기능하는 금속을 포함하는 재료를 사용함으로써, 음극 활물질에 상기 금속이 포함되는 경우에 캐리어 이온으로서 충방전에 기여할 수 있는 경우가 있다.
제 3 재료로서는 예를 들어 산소 및 탄소를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 산소 및 탄소를 포함하는 재료로서는, 예를 들어 탄산염을 사용할 수 있다. 또는 산소 및 탄소를 포함하는 재료로서는, 예를 들어 유기 화합물을 사용할 수 있다.
또는 제 3 재료로서 수산화물을 사용하여도 좋다.
탄산염, 수산화물 등은 저렴하고 안전성이 높은 재료가 많아 바람직하다. 또한 탄산염, 수산화물 등은 할로젠을 포함하는 재료와의 공융점이 생기는 경우가 있어 바람직하다.
제 2 재료 및 제 3 재료의 더 구체적인 일례에 대하여 설명한다. 제 2 재료로서 플루오린화 리튬을 사용하는 경우, 제 1 재료와 혼합하고 가열할 때, 플루오린화 리튬이 제 1 재료의 표면을 덮지 않고 플루오린화 리튬끼리가 응집되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 제 3 재료로서 플루오린화 리튬과 공융 반응을 일으키는 재료를 사용함으로써, 제 1 재료의 표면에 대한 피복성이 향상되는 경우가 있다.
제 1 재료를 가열하는 경우, 가열 시에 분위기 내의 산소와의 반응이 일어나, 표면에 산화막이 형성되는 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 형성에 있어서는, 후술하는 어닐링 공정에서 할로젠을 포함하는 재료와 산소 및 탄소를 포함하는 재료의 공융 반응을 발생시킴으로써, 낮은 온도에서 가열할 수 있기 때문에, 표면에서의 산화 반응 등을 억제할 수 있다.
또한 제 1 재료로서 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 가열할 때 상기 탄소 재료와 분위기 중의 산소의 반응에 의하여 이산화 탄소가 발생하고, 제 1 재료의 중량의 감소, 제 1 재료의 표면에 대한 대미지 등이 발생할 우려가 있다. 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 형성에 있어서는 낮은 온도에서 가열할 수 있기 때문에, 제 1 재료로서 탄소 재료를 사용하는 경우에서도, 중량 감소, 표면 대미지 등을 억제할 수 있다.
여기서는 제 1 재료로서 흑연을 준비한다. 흑연으로서 인편상 흑연, 구상화 천연 흑연, 및 MCMB 등을 사용할 수 있다. 또한 흑연은 표면이 저결정의 탄소 재료로 피복되어 있어도 좋다.
제 2 재료로서 할로젠을 포함하는 재료를 준비한다. 할로젠을 포함하는 재료로서 금속 C를 포함하는 할로젠 화합물을 사용할 수 있다. 금속 C로서 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 타이타늄, 바나듐, 및 나이오븀 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 할로젠 화합물로서는 예를 들어 플루오린화물 또는 염화물을 사용할 수 있다. 할로젠을 포함하는 재료의 할로젠을 원소 Z라고 나타낸다.
여기서는 예로서 플루오린화 리튬을 준비한다.
제 3 재료로서 산소 및 탄소를 포함하는 재료를 준비한다. 산소 및 탄소를 포함하는 재료로서 예를 들어, 금속 D를 포함하는 탄산염을 사용할 수 있다. 금속 D로서는 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서는 예로서 탄산 리튬을 준비한다.
제 1 재료, 제 2 재료, 및 제 3 재료를 혼합하여 혼합물을 얻는다.
제 2 재료와 제 3 재료는 (제 2 재료):(제 3 재료)=a1:(1-a1)[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, a1은 바람직하게는 0.2보다 크고 0.9보다 작고, 더 바람직하게는 0.3 이상 0.8 이하이다.
또한 제 1 재료와 제 2 재료는 (제 1 재료):(제 2 재료)=1:b1[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, b1은 바람직하게는 0.001 이상 0.2 이하이다.
다음으로 어닐링 공정을 수행하여 본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 얻는다.
어닐링 공정을 환원 분위기하에서 수행함으로써, 제 1 재료의 표면의 산화 및 제 1 재료와 산소의 반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 환원 분위기하는 예를 들어 질소 분위기하, 비활성 기체 분위기하로 하면 좋다. 또한 질소 및 비활성 기체 중 2종류 이상의 가스를 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 가열은 감압하에서 수행하여도 좋다.
제 2 재료의 융점을 M2[K]라고 나타내는 경우, 가열의 온도는 예를 들어 (M2-550)[K]보다 높고, (M2+50)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M2-400)[K] 이상 (M2)[K] 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 화합물은 탐만 온도(Tammann temperature) 이상의 온도에서 고상 확산이 일어나기 쉬워진다. 탐만 온도는 예를 들어 산화물이면 융점의 0.757배이다. 따라서, 예를 들어 가열 온도는 공융점의 0.757배 이상 또는 그 근방의 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다.
또한 할로젠을 포함하는 재료의 대표적인 예로서, 플루오린화 리튬은 융점 이상에서 증발량이 급격하게 상승한다. 따라서 예를 들어 가열 온도는 할로젠을 포함하는 재료의 융점 이하인 것이 바람직하다.
제 2 재료와 제 3 재료의 공융점을 M23[K]로 나타내는 경우, 가열 온도는 예를 들어 (M23×0.7)[K]보다 높고 (M2+50)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M23×0.75)[K] 이상 (M2+20)[K] 이하인 것이 더 바람직하고, (M23×0.75)[K] 이상 (M2+20)[K] 이하인 것이 더 바람직하고, M23[K]보다 높고 (M2+10)[K]보다 낮은 것이 더 바람직하고, (M23×0.8)[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더 바람직하고, (M23)[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더 바람직하다.
제 2 재료로서 플루오린화 리튬을, 제 3 재료로서 탄산 리튬을 사용하는 경우에는, 가열 온도는 예를 들어 350℃보다 높고 900℃보다 낮은 것이 바람직하고, 390℃ 이상 850℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 520℃ 이상 910℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 570℃ 이상 860℃ 이하인 것이 더더 바람직하고, 610℃ 이상 860℃ 이하인 것이 더더 바람직하다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 60시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하가 더 바람직하다.
도 11의 (A), (B), (C) 및 (D)는 음극 활물질(400)의 단면의 일례를 나타낸 것이다.
음극 활물질(400)에서, 가공에 의하여 단면을 노출시킴으로써 단면을 관찰 및 분석할 수 있다.
도 11의 (A)에 나타낸 음극 활물질(400)은 영역(401)과 영역(402)을 포함한다. 영역(402)은 영역(401)의 외측에 위치한다. 또한 영역(402)은 영역(401)의 표면과 접하는 것이 바람직하다.
영역(402)의 적어도 일부는 음극 활물질(400)의 표면을 포함하는 것이 바람직하다.
영역(401)은 예를 들어 음극 활물질(400)의 내부를 포함하는 영역이다.
영역(401)은 상술한 제 1 재료를 포함한다. 영역(402)은 예를 들어 원소 Z, 산소, 탄소, 금속 C, 및 금속 D를 포함한다. 원소 Z는 예를 들어 플루오린, 염소 등이다. 또한 영역(402)은 원소 Z, 산소, 탄소, 금속 C, 및 금속 D 중 일부의 원소를 포함하지 않는 경우가 있다. 또는 영역(402)에서 원소 Z, 산소, 탄소, 금속 C, 및 금속 D 중 일부의 원소의 농도가 낮아 분석에 의하여 검출되지 않는 경우가 있다.
영역(402)을 음극 활물질(400)의 표층부 등이라고 부르는 경우가 있다.
음극 활물질(400)은 하나의 입자, 복수의 입자의 집합체, 박막 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
영역(401)이 제 1 재료의 입자이어도 좋다. 또는 영역(401)이 제 1 재료의 복수의 입자의 집합체이어도 좋다. 또는 영역(401)이 제 1 재료의 박막이어도 좋다.
영역(402)이 입자의 일부이어도 좋다. 예를 들어 영역(402)이 입자의 표층부이어도 좋다. 또는 영역(402)이 박막의 일부이어도 좋다. 예를 들어 영역(402)이 박막의 상층부이어도 좋다.
영역(402)은 입자의 표면에 형성되는 피복층이어도 좋다.
또한 영역(402)은 제 1 재료를 구성하는 원소와 원소 Z의 결합을 포함하는 영역이어도 좋다. 예를 들어 영역(402), 또는 영역(401)과 영역(402)의 계면에서, 제 1 재료의 표면이 원소 Z 또는 원소 Z를 포함한 관능기로 수식되어도 좋다. 따라서 본 발명의 일 형태의 음극 활물질에서, 제 1 재료를 구성하는 원소와 원소 Z의 결합이 관측되는 경우가 있다. 제 1 재료가 흑연이고, 원소 Z가 플루오린인 경우에는, 예를 들어 C-F 결합이 관측되는 경우가 있다. 또한 제 1 재료가 실리콘을 포함하고, 원소 Z가 플루오린인 경우에는, 예를 들어 Si-F 결합이 관측되는 경우가 있다.
예를 들어 제 1 재료로서 흑연을 사용하는 경우, 영역(401)은 흑연 입자이고, 영역(402)은 상기 흑연 입자의 피복층이다. 또는 예를 들어 제 1 재료로서 흑연을 사용하는 경우, 영역(401)은 흑연 입자의 내부를 포함하는 영역이고, 영역(402)은 상기 흑연 입자의 표층부이다.
영역(402)은 예를 들어 원소 Z과 탄소의 결합을 포함한다. 또한 영역(402)은 예를 들어, 원소 Z와 금속 C의 결합을 포함한다. 또한 영역(402)은 예를 들어 탄산기를 포함한다.
X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)에 의하여 음극 활물질(400)을 분석하는 경우, 원소 Z가 검출되는 것이 바람직하고, 원소 Z는 1atomic% 이상의 농도로 검출되는 것이 바람직하다. 이때, 원소 Z의 농도는 예를 들어 탄소, 산소, 금속 C, 금속 D, 및 원소 Z의 농도의 합계를 100%로 하여 산출할 수 있다. 또는 이들 원소의 농도에 질소의 농도를 더한 값을 100%로 하여 산출하여도 좋다. 또한 원소 Z의 농도는 예를 들어 60atomic% 이하, 또는 예를 들어 30atomic% 이하이다.
XPS에 의하여 음극 활물질(400)을 분석하는 경우, 원소 Z와 탄소의 결합에 기인하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 또한 원소 Z와 금속 C의 결합에 기인하는 피크가 검출되어도 좋다.
원소 Z가 플루오린이고, 금속 C가 리튬인 경우, XPS의 F1s 스펙트럼에 있어서 탄소-플루오린의 결합을 시사하는 피크(이하, 피크 F2)는 688eV 근방, 예를 들어 686.5eV보다 높고 689.5eV보다 낮은 에너지 범위에 피크 위치가 관측되고, 리튬-플루오린의 결합을 시사하는 피크(이하 피크 F1)는 685eV 근방, 예를 들어 683.5eV보다 높고 686.5eV보다 낮은 에너지 범위에 피크 위치가 관측된다. 또한 피크 F2의 강도는 피크 F1의 강도의 0.1배보다 크고 10배보다 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.3배 이상 3배 이하이다.
XPS에 의하여 음극 활물질(400)을 분석하는 경우, 탄산염 또는 탄산기에 상당하는 피크가 확인되는 것이 바람직하다. XPS의 C1s 스펙트럼에 있어서, 탄산염 또는 탄산기에 상당하는 피크는 290eV 근방, 예를 들어 288.5eV보다 높고 291.5eV보다 낮은 에너지 범위에 피크 위치가 관측된다.
또한 음극 활물질(400)을 XRD에 의하여 분석하는 경우, 공간군이 Fm-3m으로 나타내어지는 Li2O에 기인하는 스펙트럼이 관측되는 경우가 있다.
도 11의 (B)에 나타낸 예에서는, 영역(401)은 영역(402)으로 덮이지 않은 영역을 포함한다. 또한 도 11의 (C)에 나타낸 예에서는, 영역(401)의 표면의 오목한 영역을 덮는 영역(402)은 두께가 두껍다.
도 11의 (D)에 나타낸 음극 활물질(400)에서는, 영역(401)이 영역(401a) 및 영역(401b)을 포함한다. 영역(401a)은 영역(401)의 내부를 포함하는 영역이고, 영역(401b)은 영역(401a)의 외측에 위치한다. 또한 영역(401b)은 영역(402)과 접하는 것이 바람직하다.
영역(401b)은 영역(401)의 표층부이다.
영역(401b)은 영역(402)에 포함되는 원소 Z, 산소, 탄소, 금속 C, 및 금속 D 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 또한 영역(401b)에서, 영역(402)에 포함되는 원소 Z, 산소, 탄소, 금속 C, 금속 D 등의 원소는 표면 또는 표면 근방에서 내부를 향하여 농도가 서서히 감소되는 농도 구배를 가져도 좋다.
영역(401b)에 포함되는 원소 Z의 농도는 영역(401a)에 포함되는 원소 Z의 농도보다 높다. 또한 영역(401b)에 포함되는 원소 Z의 농도는 영역(402)에 포함되는 원소 Z의 농도보다 낮은 것이 바람직하다.
영역(401b)에 포함되는 산소의 농도는 영역(401a)에 포함되는 산소의 농도보다 높은 경우가 있다. 또한 영역(401b)에 포함되는 산소의 농도는 영역(402)에 포함되는 산소의 농도보다 낮은 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 주사 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X선 분석법에 의하여 측정하는 경우, 원소 Z가 검출되는 것이 바람직하다. 또한 원소 Z의 농도는 예를 들어 원소 Z와 산소의 농도의 합계를 100atomic%로 할 때 10atomic% 이상 70atomic% 이하인 것이 바람직하다.
영역(402)은 예를 들어 두께가 50nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 35nm 이하, 더 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하인 영역을 포함한다.
영역(401b)은 예를 들어 두께가 50nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 35nm 이하, 더 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하인 영역을 포함한다.
원소 Z로서 플루오린을, 금속 C 및 금속 A2로서 리튬을 사용하는 경우, 영역(401)에 대하여, 영역(402)은 플루오린화 리튬을 포함한 영역으로 피복되는 영역과, 탄산 리튬을 포함한 영역으로 피복되는 영역을 포함하여도 좋다. 또한 영역(402)은 리튬의 삽입 및 이탈을 저해하지 않기 때문에, 이차 전지의 출력 특성 등이 저하되지 않고, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태의 기재와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 도 12를 사용하여 설명한다. 이차 전지는 외장체(도시하지 않았음), 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 리튬염 등을 용해시킨 전해질(508)을 포함한다. 세퍼레이터(507)는 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다.
본 발명의 일 형태의 양극은 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 또한 양극 활물질층은 도전재, 바인더 등을 포함하여도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극은 집전체를 포함하는 것이 바람직하고, 집전체 위에 양극 활물질층이 제공되는 것이 바람직하다.
도 12의 (A)에서 양극(503)은 양극 활물질층(502) 및 양극 집전체(501)를 포함한다. 도 12의 (A)에서 파선으로 둘러싼 영역(502a)의 모식도를 도 12의 (B)에 나타내었다. 양극 활물질층(502)은 양극 활물질(561), 도전재, 및 바인더를 포함한다. 도 12의 (B)에서는 도전재로서 아세틸렌 블랙(553) 및 그래핀(554)을 사용하는 예를 나타내었다.
본 발명의 일 형태의 음극은 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 또한 음극 활물질층은 도전재, 바인더 등을 포함하여도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태의 음극은 집전체를 포함하는 것이 바람직하고, 집전체 위에 음극 활물질층이 제공되는 것이 바람직하다.
음극(506)은 음극 활물질층(505) 및 음극 집전체(504)를 포함한다. 또한 음극 활물질층(505)은 음극 활물질(563), 도전재, 및 바인더를 포함한다. 도 12의 (D)에는 도전재로서 아세틸렌 블랙(556) 및 그래핀(557)을 사용하는 예를 나타내었다.
도전재로서 탄소 재료, 금속 재료, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한 도전재로서 섬유상 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층의 총량에 대한 도전재의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
도전재에 의하여 활물질층 내에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전재에 의하여 활물질들의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 활물질층 내에 도전재를 첨가함으로써, 전기 전도성이 높은 활물질층을 실현할 수 있다.
도전재로서 그래핀 화합물을 사용할 수 있다. 또한 도전재로서 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.
탄소 섬유로서는 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서 탄소 나노 섬유, 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는 예를 들어 기상 증착법(vapor deposition method) 등으로 제작할 수 있다. 또한 도전재로서 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB)), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 및 금 등의 금속 분말, 금속 섬유, 그리고 도전성 세라믹 재료 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[그래핀 화합물]
본 명세서 등에서 그래핀 화합물이란, 그래핀, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 말한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 포함하고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 이차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 탄소 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
도전재로서는 상술한 재료를 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상을 가지고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 포함하는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 하나로도 기능하지만 복수가 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G밴드와 D밴드의 강도비 G/D가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비로 환원된 산화 그래핀은 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다.
활물질층의 종단면에서는 활물질층의 내부 영역에서 시트 형상의 그래핀 화합물이 실질적으로 균일하게 분산된다. 복수의 그래핀 화합물은 복수의 입자상의 활물질의 일부를 덮도록, 또는 복수의 입자상의 활물질의 표면 위에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉된다.
여기서 복수의 그래핀 화합물들이 결합함으로써 그물상 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질이 그래핀 네트로 피복되는 경우, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극 체적 및 전극 중량에서 차지하는 활물질의 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서 그래핀 화합물로서 산화 그래핀을 사용하고 활물질과 혼합하여 활물질층이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써 그래핀 화합물을 활물질층의 내부 영역에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층에 잔류된 그래핀 화합물은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산됨으로써, 3차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어, 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다. 활물질과 점접촉하는 아세틸렌 블랙 등의 입자상의 도전재와 달리, 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 통상의 도전재보다 소량으로 전극 내의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질의 활물질층에서의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써, 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
[바인더]
또한 바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 및 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 그리고 전분(녹말) 등 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는, 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와, 그 외의 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력 및 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 및 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 전분 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 상승되므로, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 형성할 때 활물질 및 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해시킴으로써 점도를 안정화시키며, 활물질 및 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 수용액 내에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는 예를 들어 수산기 또는 카복실기 등의 작용기를 포함하는 재료가 많고, 작용기를 포함하기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접하는 바인더가 막을 형성하는 경우에는 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
활물질, 바인더, 도전재, 및 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 집전체 위에 형성하고, 용매를 휘발시킴으로써, 활물질층을 형성할 수 있다.
슬러리에 사용하는 용매는 극성 용매인 것이 바람직하다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
[집전체]
양극 집전체 및 음극 집전체로서 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들 금속의 합금 등, 도전성이 높고 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
집전체로서 상술한 금속 원소 위에 타이타늄 화합물을 적층하여도 좋다. 타이타늄 화합물로서 예를 들어 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 질소의 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 산소의 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1) 중에서 선택되는 하나를, 또는 2개 이상을 혼합 또는 적층하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 질화 타이타늄은 도전성이 높으며, 산화를 억제하는 기능이 높기 때문에 특히 바람직하다. 타이타늄 화합물을 집전체의 표면에 제공함으로써, 예를 들어 집전체 위에 형성되는 활물질층에 포함되는 재료와 금속의 반응이 억제된다. 활물질층이 산소를 포함한 화합물을 포함하는 경우에는, 금속 원소와 산소의 산화 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어 집전체로서 알루미늄을 사용하고, 활물질층이 후술하는 산화 그래핀을 사용하여 형성되는 경우에는, 산화 그래핀에 포함되는 산소와 알루미늄의 산화 반응이 우려되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에서, 알루미늄 위에 타이타늄 화합물을 제공함으로써, 집전체와 산화 그래핀의 산화 반응을 억제할 수 있다.
그래핀(554) 및 그래핀(557)으로서, 그래핀 또는 그래핀 화합물을 사용할 수 있다.
본 명세서 등에서, 그래핀 화합물이란 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 포함하고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 이차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 탄소 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 또는 음극에서 그래핀 또는 그래핀 화합물은 도전재로서 기능할 수 있다. 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물은 양극 또는 음극 내에서 3차원의 도전 경로를 형성하므로, 양극 또는 음극의 도전성을 높일 수 있다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물은 양극 또는 음극에서 입자에 달라붙을 수 있기 때문에 양극 또는 음극에서의 입자의 붕괴를 억제하여, 양극 또는 음극의 강도를 높일 수 있다. 그래핀 또는 그래핀 화합물은 얇은 시트 형상을 가지고, 양극 또는 음극 내에서 차지하는 체적이 작아도 우수한 도전 경로를 형성할 수 있기 때문에 양극 또는 음극에서 차지하는 활물질의 체적을 높일 수 있다. 따라서 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(507)로서는, 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 엔벨로프 형상으로 가공하고, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(507)에 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등을 포함하는 폴리머막을 사용할 수 있다. 폴리이미드는 이온 액체의 습윤성이 좋기 때문에 세퍼레이터(507)의 재료로서 더 바람직한 경우가 있다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함한 폴리머막은 건식법 또는 습식법으로 형성할 수 있다. 건식법은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등을 포함한 폴리머막을 가열하면서 연장시켜 결정과 결정 사이에 틈이 생기도록 함으로써 미세한 구멍을 만드는 제법이다. 습식법은 수지에 미리 용제를 혼입시키고 필름상으로 성형한 후, 용제를 추출하여 구멍을 만드는 제법이다.
도 12의 (C1)에는 세퍼레이터(507)의 일례(습식법으로 제작한 경우)로서 영역(507a)의 확대도를 나타내었다. 이 예에서는, 폴리머막(581)에 복수의 구멍(582)이 뚫린 구조를 나타내었다. 또한 도 12의 (C2)에는 세퍼레이터(507)의 다른 일례(건식법으로 제작한 경우)로서 영역(507b)의 확대도를 나타내었다. 이 예에서는, 폴리머막(584)에 복수의 구멍(585)이 뚫린 구조를 나타내었다.
세퍼레이터의 구멍의 직경은, 충방전 후에 양극과 대향하는 면의 표층부와 음극과 대향하는 면의 표층부에서 다른 경우가 있다. 본 명세서 등에서, 세퍼레이터의 표층부는 예를 들어 표면으로부터 바람직하게는 5μm 이내, 더 바람직하게는 3μm 이내의 영역이다.
세퍼레이터는 다층 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 2종류의 폴리머 재료가 적층된 구조를 사용하여도 좋다.
또한 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등을 포함하는 폴리머막 위에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅한 구조를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 부직포 위에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅한 구조를 사용할 수 있다. 폴리이미드는 이온 액체의 습윤성이 좋기 때문에 코팅 재료로서 더 바람직한 경우가 있다.
플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
[외장체]
이차 전지에 포함되는 외장체로서는 예를 들어 알루미늄, 스테인리스, 타이타늄 등의 금속 재료 및 수지 재료 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 타이타늄, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다. 이와 같은 다층 구조의 필름을 래미네이트 필름이라고 부를 수 있다. 이때 래미네이트 필름에 포함되는 금속층의 재료명을 사용하여, 알루미늄 래미네이트 필름, 스테인리스 래미네이트 필름, 타이타늄 래미네이트 필름, 구리 래미네이트 필름, 니켈 래미네이트 필름 등이라고 부를 수 있다.
래미네이트 필름에 포함되는 금속층의 재료 또는 두께는 전지의 유연성에 영향을 미치는 경우가 있다. 유연성이 우수한(휠 수 있는) 전지에 사용되는 외장체로서 예를 들어 폴리프로필렌층, 알루미늄층, 및 나일론을 포함하는 알루미늄 래미네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 알루미늄층의 두께로서는 50μm 이하가 바람직하고, 40μm 이하가 더 바람직하고, 30μm 이하가 더 바람직하고, 20μm 이하가 더 바람직하다. 또한 알루미늄층이 10μm보다 얇은 경우, 알루미늄층의 핀홀로 인한 가스 배리어성의 저하가 우려되기 때문에 알루미늄층의 두께는 10μm 이상인 것이 바람직하다.
이차 전지의 외장체로서 필름상의 외장체를 사용함으로써, 휠 수 있는 이차 전지로 할 수 있다. 이에 의하여 이차 전지를 휘어 사용할 수 있다.
또한 이차 전지를 전자 기기 등에 탑재할 때는, 전자 기기에 포함되는 하우징을 따라 설치되는 이차 전지의 외장체가, 온도 변화로 인한 하우징의 팽창 및 수축에 따라 변형됨으로써 이차 전지의 외장체의 기밀성 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지는 변형 가능하기 때문에, 전자 기기 내의 한정된 공간에서도 이차 전지를 탑재할 수 있다.
또한 필름상의 외장체의 두께는 바람직하게는 2mm 이하, 더 바람직하게는 1mm 이하, 더 바람직하게는 500μm 이하, 더 바람직하게는 300μm 이하, 더 바람직하게는 200μm 이하, 더 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 70μm 이하이다. 또한 필름상의 외장체에 포함되는 금속 박막의 두께는 바람직하게는 1mm 이하, 더 바람직하게는 500μm 이하, 더 바람직하게는 300μm 이하, 더 바람직하게는 200μm 이하, 더 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 70μm 이하, 더 바람직하게는 50μm 이하, 더 바람직하게는 30μm 이하, 더 바람직하게는 20μm 이하이다.
필름상의 외장체는 얇으므로, 이차 전지의 체적을 작게 할 수 있다. 따라서 전자 기기 등에 이차 전지를 탑재할 때 점유 면적을 작게 할 수 있다.
<외장체의 요철>
여기서, 외장체는 요철을 포함하여도 좋다. 예를 들어, 필름에 볼록부를 제공하면 좋다. 필름에 볼록부를 제공하는 예로서 필름에 엠보싱 가공을 수행하거나, 필름을 벨로우즈(bellows) 형상으로 하는 것 등을 들 수 있다.
금속 필름에는 엠보싱 가공을 수행하기 쉽다. 또한 엠보싱 가공을 수행하여 볼록부를 형성하면 외기에 노출되는 외장체의 표면적, 예를 들어 상면으로부터 본 면적에 대한 표면적의 비가 증대되기 때문에 방열 효과가 우수하다. 엠보싱 가공에 의하여 필름 표면(또는 이면)에 형성된 볼록부는, 밀봉 구조의 벽의 일부로서 필름이 사용되고 용적이 변화될 수 있는 폐색 공간을 형성한다. 이 폐색 공간은, 필름의 볼록부가 벨로우즈 구조가 되어 형성된다고 할 수도 있다. 또한 프레스 가공의 일종인 엠보싱 가공에 한정되지 않고 필름의 일부에 부조(relief)가 형성될 수 있는 방법을 사용하면 좋다.
다음으로 볼록부의 단면 형상에 대하여, 도 13 및 도 14를 사용하여 설명한다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 필름(10)에서 제 1 방향에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a)와, 제 2 방향에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10b)가 번갈아 배열되어 있다. 또한 여기서는 제 1 방향은 한쪽 면 측이고, 제 2 방향은 다른 쪽 면 측이다. 여기서 제 1 방향의 꼭대기 부분이란, 제 1 방향을 양의 방향으로 한 경우의 극대점을 가리키는 경우가 있다. 마찬가지로 제 2 방향의 꼭대기 부분이란, 제 2 방향을 양의 방향으로 한 경우의 극대점을 가리키는 경우가 있다.
볼록부(10a) 및 볼록부(10b)의 단면 형상은 중공 반원형, 중공 반타원형, 중공 다각형, 또는 중공 부정형으로 할 수 있다. 또한 중공 다각형의 경우, 육각형보다 많은 모서리를 포함하면, 모서리에 대한 응력 집중을 저감할 수 있어 바람직하다.
도 13에는 볼록부(10a)의 깊이(351), 볼록부(10a)의 피치(352), 볼록부(10b)의 깊이(353), 볼록부(10a)와 볼록부(10b)의 거리(354), 필름(10)의 필름 두께(355), 볼록부(10a)의 바닥부 두께(356)를 나타내었다. 또한 여기서 높이(357)란 필름의 표면의 최대 높이와 최소 높이의 차이를 말한다.
다음으로 볼록부(10a)를 포함하는 필름(10)의 다양한 예를 도 14의 (A) 내지 (F)에 나타내었다.
또한 볼록부(10a) 및 볼록부(10b)를 포함하는 필름(10)의 다양한 예를 도 15의 (A) 내지 (D)에 나타내었다.
다음으로 볼록부의 상면 형상에 대하여, 도 16 내지 도 19를 사용하여 설명한다.
도 16의 (A)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a)가 규칙적으로 배열되어 있다. 여기서는 볼록부(10a)가 배열되는 방향을 나타내는 파선(e1)은 필름의 변에 대하여 비스듬하다.
도 16의 (B)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a)가 규칙적으로 배열되어 있다. 여기서는 볼록부(10a)가 배열되는 방향을 나타내는 파선(e1)은 필름의 긴 변에 대하여 평행하다.
도 17의 (A)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a)와, 다른 쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10b)가, 규칙적으로 배열되어 있다. 여기서는, 볼록부(10a)가 배열되는 방향을 나타내는 파선(e1)과 볼록부(10b)가 배열되는 방향을 나타내는 파선(e2)이 필름의 변에 대하여 비스듬하며, 파선(e1) 및 파선(e2)은 서로 교차된다.
도 17의 (B)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a)와, 다른 쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10b)가, 규칙적으로 배열되어 있다. 여기서는, 볼록부(10a)가 배열되는 방향을 나타내는 파선(e1)과 볼록부(10b)가 배열되는 방향을 나타내는 파선(e2)이 필름의 긴 변에 대하여 평행하다.
도 17의 (C)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a) 및 다른 쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10b)가 규칙적으로 배열되어 있다. 여기서는, 볼록부(10a)가 배열되는 방향을 나타내는 파선(e1)과 볼록부(10b)가 배열되는 방향을 나타내는 파선(e2)이 필름의 긴 변에 대하여 평행하다.
도 17의 (D)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a) 및 다른 쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10b)가 불규칙적으로 배열되어 있다.
또한 도 16 및 도 17에 나타낸 볼록부 각각의 상면 형상은 원형이지만 원형이 아니라도 좋다. 예를 들어, 다각형, 부정형이라도 좋다.
또한 도 17에 나타낸 필름과 같이, 한쪽 면에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a) 및 다른 쪽 면에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10b) 각각의 상면 형상이 같아도 좋다. 또는 도 18의 (A)에 나타낸 바와 같이, 한쪽 면에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10a) 및 다른 쪽 면에 꼭대기 부분을 포함하는 볼록부(10b)의 상면 형상이 상이하여도 좋다.
도 18의 (A)에 나타낸 필름에서, 볼록부(10a)의 상면 형상은 선 형상이고 볼록부(10b)의 상면 형상은 원형이다. 또한 볼록부(10a)의 상면 형상은 직선 형상, 곡선 형상, 파상, 지그재그 형상, 부정형이어도 좋다. 또한 볼록부(10b)의 상면 형상은 다각형, 부정형이어도 좋다.
또는 도 18의 (B)에 나타낸 바와 같이 볼록부(10a) 및 볼록부(10b)의 상면 형상은 십자 형상이어도 좋다.
도 16 내지 도 18에 나타낸 바와 같이 상면 형상을 가짐으로써, 적어도 2방향의 휨으로 인한 응력을 완화시킬 수 있다.
또한 도 19는, 볼록부의 상면 형상이 선상의 예를 나타낸 것이다. 또한 도 19에 나타낸 형상을 벨로우즈 구조라고 부르는 경우가 있다. 도 19의 (A) 내지 (D)에 나타낸 파선(e3)을 따라 자른 단면으로서 도 13 내지 도 15에 나타낸 것을 적용할 수 있다.
도 19의 (A)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 선상의 볼록부(10a)가 배열되어 있다. 여기서는 선상의 볼록부(10a)의 방향을 나타내는 파선(e1)이 필름의 변에 대하여 평행하다. 또한 도 19의 (B)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 선상의 볼록부(10a)와 다른 쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 선상의 볼록부(10b)가 번갈아 배열되어 있다. 여기서는, 선상의 볼록부(10a)의 방향을 나타내는 파선(e1)과 선상의 볼록부(10b)의 방향을 나타내는 파선(e2)이 필름의 변에 대하여 평행하다.
도 19의 (C)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 선상의 볼록부(10a)가 배열되어 있다. 여기서는 선상의 볼록부(10a)의 방향을 나타내는 파선(e1)이 필름의 변에 대하여 비스듬하다. 또한 도 19의 (D)에 나타낸 필름에는 한쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 선상의 볼록부(10a)와 다른 쪽 면 측에 꼭대기 부분을 포함하는 선상의 볼록부(10b)가 번갈아 배열되어 있다. 여기서는, 선상의 볼록부(10a)의 방향을 나타내는 파선(e1)과 선상의 볼록부(10b)의 방향을 나타내는 파선(e2)이 필름의 변에 대하여 비스듬하다.
본 발명의 일 형태의 외장체는 복수의 볼록부를 포함하고, 이 볼록부의 깊이는 바람직하게는 1mm 이하, 더 바람직하게는 0.15mm 이상 0.8mm 미만, 더 바람직하게는 0.3mm 이상 0.7mm 이하이다.
또한 면적당 볼록부의 밀도는 예를 들어 0.02개/mm2 이상 2개/mm2 이하가 바람직하고, 0.05개/mm2 이상 1개/mm2 이하가 더 바람직하고, 0.1개/mm2 이상 0.5개/mm2 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 이차 전지의 일례 및 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(500)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 포함한다.
도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(500)에는 3변에서 밀봉 영역이 제공되어 있다.
또한 도 20의 (A) 등에 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 단면 구조로서 예를 들어 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 적층하고, 외장체로 둘러싼 구조를 사용할 수 있다. 또한 도 20의 (A) 등에 나타낸 래미네이트형 이차 전지에서 단면 구조로서 예를 들어 후술하는 도 27에 나타낸 구조를 적용할 수 있다.
도 20의 (A)에서의 일점쇄선 A1-A2 사이의 단면도의 일례를 도 21의 (A)에 나타내고, 일점쇄선 B1-B2 사이의 단면도의 일례를 도 21의 (B)에 나타내었다.
또한 도 22의 (A)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(500)에는 4변에서 외장체(509)를 밀봉하는 영역(514)이 제공되어도 좋다.
도 22의 (A)에서의 일점쇄선 C1-C2 사이의 단면도의 일례를 도 22의 (B)에 나타내었다. 또한 도면을 보기 쉽게 하기 위하여, 대응하는 복수의 도면 사이에서 수치가 정확히 표현되지 않는 경우가 있다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 1>
여기서는 도 20의 (A) 및 (B) 등에서 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여, 도 23의 (A) 및 (B), 그리고 도 24의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
먼저, 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 준비한다. 도 23의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 일례를 나타낸 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501) 위에 양극 활물질층(502)을 포함한다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 노출된 탭 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 음극(506)은 음극 집전체(504) 위에 음극 활물질층(505)을 포함한다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 노출된 탭 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 23의 (B)에 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용하는 예를 나타내었다. 이는 음극, 세퍼레이터, 및 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다.
다음으로 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 이와 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로 도 24의 (A)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때 나중에 전해질(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구(516)라고 함)을 제공한다.
다음으로 도 24의 (B)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)에 제공된 도입구(516)로부터, 전해질(508)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해질(508)의 도입은 감압 분위기 또는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구(516)를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
위에서는, 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 같은 변으로부터 외장체 밖으로 도출함으로써, 도 20의 (A)에 나타낸 이차 전지(500)를 제작하였다. 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 대향하는 변으로부터 각각 외장체 밖으로 도출함으로써 도 20의 (B)에 나타낸 이차 전지(500)를 제작할 수도 있다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 2>
도 22의 (A)에 나타낸 이차 전지(500)는, 도 25의 (A)에 나타낸 바와 같이 외장체(509a)와 외장체(509b)를 중첩시키고, 외장체(509a)와 외장체(509b) 사이에 복수의 양극(503), 복수의 세퍼레이터(507), 및 복수의 음극(506)의 적층체를 배치하고, 중첩시킨 외장체(509a)와 외장체(509b)의 4변을 밀봉함으로써 제작할 수 있다. 외장체(509a)에 오목부를 제공함으로써, 적층체를 볼록부에 수납할 수 있다. 도 25의 (B)는 이차 전지(500)의 사시도이다.
또한 전해질의 도입 방법 및 외장체의 밀봉 방법으로서, 예를 들어 외장체(509a)와 외장체(509b)의 4변 중 3변을 밀봉한 후, 전해질의 도입을 수행한 다음에 나머지 1변을 밀봉하면 좋다. 또는 후술하는 바와 같이, 전해질의 주입을 수행한 후에 외장체(509a)와 외장체(509b)의 4변을 밀봉할 수도 있다. 전해질로서 예를 들어 이온 액체와 캐리어 이온을 포함하는 염을 포함하는 용액을 사용하고, 전해질의 도입으로서 예를 들어, 용액의 적하를 수행하면 좋다.
전해질의 도입 후, 전해질을 전극 및 세퍼레이터에 포함되는 세공에 함침되기 쉽게 하기 위한 함침 처리를 수행하여도 좋다. 함침 처리로서, 감압 처리(진공 배기 처리라고도 함)를 수행하는 것이 바람직하고, 복수회의 감압 처리를 수행하여도 좋다. 전해질로서 이온 액체를 포함하는 전해질을 사용하는 경우, 감압 처리에서의 환경 압력(차압계에서의 압력값)을 -60kPa 이하로 할 수 있다.
또한 감압 처리에서의 환경 압력으로서 -80kPa 이하 또는 -100kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 외장체의 밀봉은 상기 감압 처리에 이어, 같은 환경 압력에서 밀봉할 수 있다. 또는 상기 감압 처리와 다른 환경 압력에서 밀봉하여도 좋고, 예를 들어 -100kPa의 환경 압력에서 감압 처리를 수행하고, -80kPa의 압력 환경에서 외장체의 밀봉을 수행할 수 있다.
또한 도 20의 (A), (B), 및 도 22의 (A)에 나타낸 이차 전지(500)에 사용하는 외장체에서, 금속 박막으로서 스테인리스를 사용하는 경우에는 알루미늄을 사용하는 경우에 비하여, 외장체의 강도를 높일 수 있다. 한편으로 스테인리스는 단단한 물질이기 때문에 리드 전극의 형상에 따르기 어려운 경우가 있고, 리드 전극과 외장체 사이를 틈 없이 접합하는 것이 어려운 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 예를 들어, 리드 전극 주위에 수지층을 두껍게 제공하는 것이 바람직하다. 수지층으로서 열 용착 수지층을 사용할 수 있다. 또한 수지층으로서 자외선 경화성 수지, 열 경화성 수지 등을 사용하여도 좋다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 3>
도 22의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)의 제작 방법의 또 다른 일례에 대하여 도 26, 도 27, 도 28의 (A) 내지 (D), 및 도 29의 (A) 내지 (F)를 사용하여 설명한다. 도 25에 나타낸 이차 전지(500)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 포함한다. 외장체(509)는 영역(514)에서 밀봉된다.
래미네이트형 이차 전지(500)는, 예를 들어 도 26에 나타낸 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있다. 도 26에 나타낸 제조 장치(570)는 부재 투입실(571), 반송실(572), 처리실(573), 및 부재 추출실(576)을 포함한다. 각 체임버에는 사용 용도에 따라 각종 배기 기구와 접속되는 구성을 적용할 수 있다. 또한 각 체임버에는 사용 용도에 따라 각종 가스 공급 기구와 접속되는 구성을 적용할 수 있다. 제조 장치(570) 내에 불순물이 침입하는 것을 억제하기 위하여, 제조 장치(570) 내에는 불활성 가스가 공급되는 것이 바람직하다. 제조 장치(570)의 내부에 공급되는 가스로서는 제조 장치(570) 내에 도입되기 전에 가스 정제 장치에 의하여 고순도화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부재 투입실(571)은 제조 장치(570)의 반송실(572), 처리실(573) 등의 각 체임버에 양극, 세퍼레이터, 음극, 외장체 등을 투입하기 위한 체임버이다. 반송실(572)은 반송 기구(580)를 포함한다. 처리실(573)은 스테이지 및 전해질 적하 기구를 포함한다. 부재 추출실(576)은 제작된 이차 전지를 제조 장치(570)의 외부로 추출하기 위한 체임버이다.
래미네이트형 이차 전지(500)의 제작 흐름은 이하와 같다.
먼저, 처리실(573)의 스테이지(591) 위에 외장체(509b)를 배치하고, 외장체(509b) 위에 테두리 형상의 수지층(513)을 형성하고 나서, 외장체(509b) 위에 양극(503)을 배치한다(도 28의 (A) 및 (B)). 다음으로 노즐(594)로부터 양극(503) 위에 전해질(515a)을 적하한다(도 28의 (C) 및 (D)). 도 28의 (D)는, 도 28의 (C)의 일점쇄선 A-B에 대응하는 단면이다. 또한 도면이 복잡해지는 것을 피하기 위하여 스테이지(591)의 기재를 생략하는 경우가 있다. 적하 방법으로서는 예를 들어 디스펜싱법, 스프레이법, 잉크젯법 등 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한 전해질의 적하에는 ODF(One Drop Fill) 방식을 사용할 수 있다.
노즐(594)을 움직임으로써, 양극(503)의 전체면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하할 수 있다. 또는 스테이지(591)를 움직임으로써 양극(503)의 전체면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하하여도 좋다.
전해질은 적하되는 면으로부터의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다.
또한 노즐 등에서 적하하는 전해질의 점도는 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질 전체의 점도가 실온(25℃)에서 0.3mPa·s 이상 1000mPa·s 이하의 범위 내에 있으면 노즐에서 적하할 수 있다. 또한 전해질의 적하 후에, 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 2에서 설명한 함침 처리를 수행하여도 좋다.
또한 전해질의 적하는, 전해질 모두를 한번에 적하하여도 좋지만, 복수회로 나누어 적하하여도 좋다. 전해질을 복수회로 나누어 적하하는 경우, 복수회의 적하 공정 사이에 함침 처리를 수행할 수 있다. 예를 들어, 적하 공정과 감압 공정을 복수회 반복적으로 수행할 수 있다.
또한 전해질의 점도는 전해질의 온도에 따라 변화되기 때문에, 적하하는 전해질의 온도도 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질의 온도는 상기 전해질의 융점 이상 비점 이하 또는 인화점 이하가 바람직하다.
다음으로 양극(503) 위에 세퍼레이터(507)를 양극(503)의 하나의 면 전체와 중첩되도록 배치한다(도 29의 (A)). 이어서 노즐(594)을 사용하여 세퍼레이터(507) 위에 전해질(515b)을 적하한다(도 29의 (B)). 그 후, 세퍼레이터(507) 위에 음극(506)을 배치한다. 도 29의 (C)). 음극(506)은 상면에서 보았을 때 세퍼레이터(507)로부터 돌출되지 않도록 중첩시켜 배치한다. 이어서 노즐(594)을 사용하여 음극(506) 위에 전해질(515c)을 적하한다(도 29의 (D)). 그 후, 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)의 적층체를 더 적층함으로써 도 27에 나타낸 적층체(512)를 제작할 수 있다. 다음으로 외장체(509a) 및 외장체(509b)에 의하여 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 밀봉한다(도 29의 (E) 및 (F)).
도 27에서 양극과 음극은 양극 활물질층과 음극 활물질층이 세퍼레이터를 끼우도록 배치된다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하지 않는 영역이 적거나 없는 것이 바람직하다. 전해질이 이온 액체를 포함하고, 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하지 않는 영역을 포함하는 경우에 이차 전지의 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서, 예를 들어 양극 활물질층의 단부와 음극 활물질층의 단부를 최대한 일치시키는 것이 바람직하다. 따라서 상면에서 보았을 때의 양극 활물질층과 음극 활물질층의 면적을 일치시키는 것이 바람직하다. 또는 양극 활물질층의 단부가 음극 활물질층의 단부보다 내측에 위치하는 것이 바람직하다.
외장체(509b) 위에 복수의 적층체(512)를 배치함으로써 다면취(多面取)가 가능하게 된다. 적층체(512)를 하나씩 활물질층을 둘러싸도록 영역(514)에서 외장체(509a)와 외장체(509b)에 의하여 밀봉한 후, 영역(514)의 외측에서 분단함으로써, 복수의 이차 전지를 개개로 분리할 수 있다.
밀봉할 때, 먼저 외장체(509b) 위에 테두리 형상의 수지층(513)을 형성한다. 다음으로, 감압하에서 수지층(513)의 적어도 일부에 광을 조사함으로써 수지층(513)의 적어도 일부를 경화한다. 다음으로, 대기압하에서 열 압착 또는 용착에 의하여 영역(514)에서 밀봉을 수행한다. 또한 상기 광 조사에 의한 밀봉을 수행하지 않고, 열 압착 또는 용착에 의한 밀봉만을 수행하여도 좋다.
또한 도 25에는 외장체(509)의 4변을 밀봉(사방 밀봉이라고 불리는 경우가 있음)하는 예를 나타내었지만, 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 3변을 밀봉하는(삼방 밀봉이라고 불리는 경우가 있음)하여도 좋다.
여기까지의 공정을 거쳐 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
<다른 이차 전지와 그 제작 방법 1>
본 발명의 일 형태의 적층체의 단면도의 일례를 도 30에 나타내었다. 도 30에 나타낸 적층체(550)는 양극과 음극 사이에, 하나의 세퍼레이터를 접으면서 배치함으로써 제작된다.
적층체(550)에서는 1장의 세퍼레이터(507)가 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼워지도록 복수회 접혀 있다. 도 30에서는 양극(503) 및 음극(506)이 6층씩 적층되므로 세퍼레이터(507)를 적어도 5번 접는다. 세퍼레이터(507)를 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼우도록 제공할 뿐만 아니라, 연장된 부분을 더 접음으로써 복수의 양극(503)과 음극(506)을 테이프 등으로 하나로 결속하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 양극(503)을 배치한 후에, 양극(503)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 이와 마찬가지로, 음극(506)을 배치한 후에 음극(506)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 세퍼레이터가 접히기 전 또는 세퍼레이터(507)가 접혀 음극(506) 또는 양극(503)과 중첩시킨 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 31의 (A)에 나타낸 이차 전지(970)는, 하우징(971)의 내부에 적층체(972)를 포함한다. 적층체(972)에는 단자(973b) 및 단자(974b)가 전기적으로 접속된다. 단자(973b)의 적어도 일부와 단자(974b)의 적어도 일부는 하우징(971)의 외부에 노출된다.
적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 적용할 수 있다. 또한 적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조 등을 적용할 수 있다.
예를 들어 적층체(972)로서 도 30에 나타낸 세퍼레이터가 접힌 구조를 가지는 적층체를 사용할 수 있다.
적층체(972)의 제작 방법의 일례에 대하여 도 31의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
우선 도 31의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극(975a) 위에 띠 형상의 세퍼레이터(976)를 중첩시키고, 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 양극(975a)에 음극(977a)을 중첩시킨다. 그 후, 세퍼레이터(976)를 접어 음극(977a) 위에 중첩시킨다. 다음으로 도 31의 (C)에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 음극(977a) 위에 양극(975b)을 중첩시킨다. 이와 같이 세퍼레이터를 접어 양극과 음극을 순차적으로 배치함으로써 적층체(972)를 제작할 수 있다. 이와 같이 제작된 적층체를 포함한 구조를 "지그재그 구조"라고 부르는 경우가 있다.
다음으로 이차 전지(970)의 제작 방법의 일례에 대하여 도 32의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
우선 도 32의 (A)에 나타낸 바와 같이 적층체(972)에 포함되는 양극에 양극 리드 전극(973a)을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는 예를 들어 적층체(972)에 포함되는 양극 각각에 탭 영역을 제공하고, 각각의 탭 영역과 양극 리드 전극(973a)을 용접 등에 의하여 전기적으로 접속할 수 있다. 또한 적층체(972)에 포함되는 음극에 음극 리드 전극(974a)을 전기적으로 접속한다.
하우징(971)의 내부에 하나의 적층체(972)가 배치되어도 좋고, 복수의 적층체(972)가 배치되어도 좋다. 도 32의 (B)에는 적층체(972)를 2세트 준비하는 예를 나타내었다.
다음으로 도 32의 (C)에 나타낸 바와 같이 준비한 적층체(972)를 하우징(971) 내에 수납하고, 단자(973b) 및 단자(974b)를 장착하고, 하우징(971)을 밀봉한다. 복수의 적층체(972)에 포함되는 각각의 양극 리드 전극(973a)에는 도전체(973c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 또한 복수의 적층체(972)에 포함되는 각각의 음극 리드 전극(974a)에는 도전체(974c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 단자(973b)는 도전체(973c)와 전기적으로 접속되고, 단자(974b)는 도전체(974c)와 전기적으로 접속된다. 또한 도전체(973c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 포함하여도 좋다. 또한 도전체(974c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 포함하여도 좋다.
하우징(971)으로서 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등)를 사용할 수 있다. 또한 하우징(971)으로서 금속 재료를 사용하는 경우에는 표면을 수지 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한 하우징(971)으로서 수지 재료를 사용할 수 있다.
하우징(971)에는 안전 밸브 또는 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여 하우징(971) 내부가 소정의 압력이 되었을 때 가스를 배출하는 밸브이다.
<다른 이차 전지와 그 제작 방법 2>
본 발명의 다른 일 형태의 이차 전지의 단면도의 일례를 도 33의 (C)에 나타내었다. 도 33의 (C)에 나타낸 이차 전지(560)는, 도 33의 (A)에 나타낸 적층체(130)와, 도 33의 (B)에 나타낸 적층체(131)를 사용하여 제작된다. 또한 도 33의 (C)에서는 도면을 명료하게 하기 위하여 적층체(130), 적층체(131), 및 세퍼레이터(507)를 발췌하여 나타내었다.
도 33의 (A)에 나타낸 바와 같이 적층체(130)는 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 포함하는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 포함하는 양극(503)이 이 순서대로 적층된 것이다.
도 33의 (B)에 나타낸 바와 같이 적층체(131)는 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 포함하는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 포함하는 음극(506)이 이 순서대로 적층된 것이다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법은 적층체의 제작 시에 응용할 수 있다. 구체적으로는 적층체를 제작하기 위하여 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층할 때 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 33의 (C)에 나타낸 바와 같이 복수의 적층체(130)와 복수의 적층체(131)는 권회한 세퍼레이터(507)로 덮여 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 적층체(130)를 배치한 후에 적층체(130)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 이와 마찬가지로 적층체(131)를 배치한 후에 적층체(131)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 세퍼레이터(507)를 접기 전 또는 세퍼레이터(507)를 접어 적층체와 중첩시킨 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 적층체(130), 적층체(131), 또는 세퍼레이터(507)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
<다른 이차 전지와 그 제작 방법 3>
본 발명의 다른 일 형태의 이차 전지에 대하여 도 34 및 도 35를 사용하여 설명한다. 여기서 나타내는 이차 전지는 권회형 이차 전지 등이라고 부를 수 있다.
도 34의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는, 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해질에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 34의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 34의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 34의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 34의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 34의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932)을 적층할 때 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 즉, 상기 적층 시트를 권회시키기 전에 전해질을 적하하는 것이 바람직하다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(931), 세퍼레이터(933), 또는 양극(932)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
또한 도 35에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 포함하는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 35의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 포함한다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 포함한다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 35의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)와 전기적으로 접속된다. 양극(932)은 단자(952)와 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)와 전기적으로 접속된다.
도 35의 (C)에 나타낸 바와 같이 권회체(950a) 및 전해질이 하우징(930)으로 덮여 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는, 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압을 넘었을 때만 일시적으로 개방된다.
도 35의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다.
<휠 수 있는 이차 전지>
다음으로, 휠 수 있는 이차 전지의 예에 대하여 도 36 및 도 37을 참조하여 설명한다.
도 36의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지(250)의 상면 개략도이다. 도 36의 (B), (C), (D)는 각각 도 36의 (A)에서의 절단선 C1-C2, 절단선 C3-C4, 절단선 A1-A2에서의 단면 개략도이다. 이차 전지(250)는 외장체(251)와, 외장체(251)의 내부 영역에 수용된 전극 적층체(210)를 포함한다. 전극 적층체(210)는 적어도 양극(211a) 및 음극(211b)을 포함한다. 양극(211a) 및 음극(211b)을 합하여 전극 적층체(210)로 한다. 양극(211a)에 전기적으로 접속된 리드(212a), 및 음극(211b)에 전기적으로 접속된 리드(212b)는 외장체(251)의 외부로 연장된다. 또한 전극 적층체(210)에서, 양극(211a)과 음극(211b) 사이에는 세퍼레이터가 배치되는 것이 바람직하다. 또는 양극(211a)과 음극(211b) 사이에는 고체 전해질층이 배치되어도 좋다. 고체 전해질층은 유연성을 가지는 것이 바람직하다. 또한 고체 전해질층은 가요성을 가지는 것이 바람직하다. 또한 외장체(251)로 둘러싸인 영역에는 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 전해질(도시하지 않았음)이 봉입되어 있다. 또한 전해질로서 겔 전해질을 사용할 수도 있다.
이차 전지(250)에 포함되는 양극(211a) 및 음극(211b)에 대하여 도 37을 사용하여 설명한다. 도 37의 (A)는 양극(211a), 음극(211b), 및 세퍼레이터(214)의 적층 순서를 설명하는 사시도이다. 도 37의 (B)는 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여, 리드(212a) 및 리드(212b)를 나타낸 사시도이다.
도 37의 (A)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(250)는 복수의 직사각형의 양극(211a), 복수의 직사각형의 음극(211b), 및 복수의 세퍼레이터(214)를 포함한다. 양극(211a) 및 음극(211b)은 각각 돌출된 탭 부분과, 탭 이외의 부분을 포함한다. 양극(211a)의 한쪽 면의 탭 이외의 부분에 양극 활물질층이 형성되고, 음극(211b)의 한쪽 면의 탭 이외의 부분에 음극 활물질층이 형성된다.
양극(211a)의 양극 활물질층이 형성되지 않은 면끼리 접촉되고, 음극(211b)의 음극 활물질이 형성되지 않은 면끼리 접촉되도록, 양극(211a) 및 음극(211b)은 적층된다.
또한 양극(211a)의 양극 활물질이 형성된 면과, 음극(211b)의 음극 활물질이 형성된 면 사이에는 세퍼레이터(214)가 제공된다. 도 37의 (A) 및 (B)에서는 보기 쉽게 하기 위하여 세퍼레이터(214)를 점선으로 나타내었다.
또한 도 37의 (B)에 나타낸 바와 같이, 복수의 양극(211a)과 리드(212a)는 접합부(215a)에서 전기적으로 접속된다. 또한 복수의 음극(211b)과 리드(212b)는 접합부(215b)에서 전기적으로 접속된다.
다음으로 외장체(251)에 대하여 도 36의 (B) 내지 (E)를 사용하여 설명한다.
외장체(251)는 필름 형상을 가지고, 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 반으로 접혀 있다. 외장체(251)는 굴곡부(261), 한 쌍의 실부(seal portion)(262), 및 실부(263)를 포함한다. 한 쌍의 실부(262)는 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 제공되고, 사이드 실이라고도 부를 수 있다. 또한 실부(263)는 리드(212a) 및 리드(212b)와 중첩되는 부분을 포함하고, 톱 실이라고도 부를 수 있다.
외장체(251)는 양극(211a) 및 음극(211b)과 중첩되는 부분에, 능선(271)과 곡선(谷線)(272)이 번갈아 배치된 물결 모양을 가지는 것이 바람직하다. 또한 외장체(251)의 실부(262) 및 실부(263)는 평탄한 것이 바람직하다.
도 36의 (B)는 능선(271)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면이고, 도 36의 (C)는 곡선(272)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면이다. 도 36의 (B), (C)는 모두 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 폭 방향의 단면에 대응한다.
여기서 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭 방향의 단부, 즉 양극(211a) 및 음극(211b)의 단부와 실부(262) 간의 거리를 거리 La로 한다. 이차 전지(250)에 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 후술하는 바와 같이 양극(211a) 및 음극(211b)이 길이 방향으로 서로 어긋나도록 변형된다. 이 경우, 거리 La가 지나치게 짧으면, 외장체(251)와 양극(211a) 및 음극(211b)이 강하게 마찰되어 외장체(251)가 파손되는 경우가 있다. 특히 외장체(251)의 금속 필름이 노출되면 상기 금속 필름이 전해액에 의하여 부식될 우려가 있다. 따라서, 거리 La를 가능한 한 길게 설정하는 것이 바람직하다. 한편으로, 거리 La를 지나치게 길게 하면 이차 전지(250)의 체적이 증대된다.
또한 적층된 양극(211a)과 음극(211b)의 두께의 합계가 두꺼울수록, 양극(211a) 및 음극(211b)과 실부(262) 간의 거리 La를 길게 하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는 적층된 양극(211a), 음극(211b), 및 도시하지 않은 세퍼레이터(214)의 두께의 합계를 t로 하였을 때, 거리 La는 두께 t의 0.8배 이상 3.0배 이하, 바람직하게는 0.9배 이상 2.5배 이하, 더 바람직하게는 1.0배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.8배 이상 2.5배 이하가 바람직하다. 또는 0.8배 이상 2.0배 이하가 바람직하다. 또는 0.9배 이상 3.0배 이하가 바람직하다. 또는 0.9배 이상 2.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.0배 이상 3.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.0배 이상 2.5배 이하가 바람직하다. 거리 La를 이 범위로 함으로써 소형이며, 휘는 것에 대한 신뢰성이 높은 전지를 구현할 수 있다.
또한 한 쌍의 실부(262) 간의 거리를 거리 Lb로 하였을 때, 거리 Lb를 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭(여기서는 음극(211b)의 폭 Wb)보다 충분히 길게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 이차 전지(250)에 반복적으로 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 접촉되어도, 양극(211a) 및 음극(211b)의 일부가 폭 방향으로 어긋날 수 있기 때문에, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 마찰되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어, 한 쌍의 실부(262) 간의 거리 Lb와 음극(211b)의 폭 Wb의 차이가 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께 t의 1.6배 이상 6.0배 이하, 바람직하게는 1.8배 이상 5.0배 이하, 더 바람직하게는 2.0배 이상 4.0배 이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 1.6배 이상 5.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.6배 이상 4.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.8배 이상 6.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.8배 이상 4.0배 이하가 바람직하다. 또는 2.0배 이상 6.0배 이하가 바람직하다. 또는 2.0배 이상 5.0배 이하가 바람직하다.
여기서 a는 0.8 이상 3.0 이하, 바람직하게는 0.9 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하를 만족시킨다. 또는 0.8 이상 2.5 이하를 만족시킨다. 또는 0.8 이상 2.0 이하를 만족시킨다. 또는 0.9 이상 3.0 이하를 만족시킨다. 또는 0.9 이상 2.0 이하를 만족시킨다. 또는 1.0 이상 3.0 이하를 만족시킨다. 또는 1.0 이상 2.5 이하를 만족시킨다.
또한 도 36의 (D)는 리드(212a)를 포함하는 단면을 나타낸 것이고, 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 길이 방향의 단면에 대응한다. 도 36의 (D)에 나타낸 바와 같이, 굴곡부(261)에서 양극(211a) 및 음극(211b)의 길이 방향의 단부와 외장체(251) 사이에 공간(273)을 포함하는 것이 바람직하다.
도 36의 (E)에 이차 전지(250)를 휘었을 때의 단면 개략도를 나타내었다. 도 36의 (E)는 도 36의 (A)에서의 절단선 B1-B2에서의 단면에 상당한다.
이차 전지(250)를 휘면 그 외측에 위치하는 외장체(251)의 일부는 신장되고, 내측에 위치하는 다른 일부는 수축되도록 변형된다. 더 구체적으로는 외장체(251)의 외측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 작게 되도록, 또한 물결의 주기가 크게 되도록 변형된다. 한편 외장체(251)의 내측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 크게 되도록, 또한 물결의 주기가 작게 되도록 변형된다. 이와 같이 외장체(251)가 변형됨으로써, 휨에 따라 외장체(251)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에 외장체(251)를 구성하는 재료 자체가 신축될 필요가 없다. 그 결과, 외장체(251)를 파손시키지 않으면서 작은 힘으로 이차 전지(250)를 휠 수 있다.
또한 도 36의 (E)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(250)를 휘면 양극(211a) 및 음극(211b)이 각각 상대적으로 어긋난다. 이때, 복수의 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)은 실부(263) 측의 일단이 고정 부재(217)로 고정되어 있기 때문에, 굴곡부(261)에 가까울수록 어긋남의 정도가 크게 되도록 각각 어긋난다. 이로써 양극(211a) 및 음극(211b)에 가해지는 응력이 완화되어 양극(211a) 및 음극(211b) 자체가 신축될 필요가 없다. 그 결과, 양극(211a) 및 음극(211b)을 파손시키지 않으면서 이차 전지(250)를 휠 수 있다.
또한 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251) 사이에 공간(273)을 가짐으로써, 휘었을 때 내측에 위치하는 양극(211a) 및 음극(211b)이 외장체(251)에 접촉되지 않고 상대적으로 어긋날 수 있다.
또한 외장체(251)는 전극 적층체(210)와, 곡선(272)에서 접하는 영역을 포함하여도 좋다.
도 36 및 도 37에서 예시한 이차 전지(250)는 반복적으로 휘었다 폈다 하여도 외장체의 파손, 양극(211a) 및 음극(211b)의 파손 등이 발생되기 어렵고, 전지 특성도 열화되기 어려운 전지이다. 이차 전지(250)에 포함되는 양극(211a)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써 사이클 특성이 더 우수한 전지로 할 수 있다.
전고체 전지에 있어서는 양극과 음극을 적층하여 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써 내부 영역에서의 계면의 접촉 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 양극과 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 전고체 전지의 충방전으로 인한 적층 방향으로의 팽창을 억제할 수 있어, 전고체 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 38의 (A) 및 (B)는 도 17의 (A) 내지 (D) 및 도 19의 (B)에 나타낸 엠보싱 형상의 가공을, 필름(90)의 방향을 변경하여 2번 수행한 경우의 완성 형상을 나타낸 조감도이다. 구체적으로는 필름(90)을 제 1 방향에서 물결 모양 엠보싱 가공을 수행하고, 그 다음에 필름(90)을 제 1 방향에서 90도 회전시킨 제 2 방향에서 물결 모양 엠보싱 가공을 수행함으로써 도 38의 (A) 및 (B)에 나타낸 엠보싱 형상(교차 물결 모양이라고 부를 수 있음)을 가지는 필름(61)을 얻을 수 있다. 또한 도 38의 (A)에 나타낸 교차 물결 모양을 가지는 필름(61)은, 1장의 필름(61)으로 이차 전지를 제작할 때 사용하는 외형을 나타내고, 파선부에서 반으로 접어 사용할 수 있다. 또한 도 38의 (B)에 나타낸 교차 물결 모양을 가지는 복수의 필름(필름(62), 필름(63))은 2장의 필름(필름(62), 필름(63))으로 이차 전지를 제작할 때 사용하는 외형을 나타내고, 필름(62)과 필름(63)을 중첩시켜 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 엠보싱 롤을 사용하여 가공함으로써 장치를 소형화할 수 있다. 또한 필름을 절단하지 않은 상태로 가공할 수 있기 때문에, 양산성이 우수하다. 또한 엠보싱 롤을 사용한 가공에 한정되지 않고, 예를 들어 표면에 요철이 형성된 한 쌍의 엠보싱 플레이트를 필름에 프레스함으로써 필름을 가공하여도 좋다. 이때, 엠보싱 플레이트의 한쪽은 평탄하여도 좋고, 복수회로 나누어 가공하여도 좋다.
상술한 이차 전지의 구성예에서는, 이차 전지의 한쪽 면의 외장체와 다른 쪽 면의 외장체가 같은 엠보싱 형상을 가지는 예를 나타내었지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이차 전지의 한쪽 면의 외장체에 엠보싱 형상을 가지고 다른 쪽 면의 외장체에 엠보싱 형상을 가지지 않는 이차 전지로 할 수 있다. 또한 이차 전지의 한쪽 면의 외장체와 다른 쪽 면의 외장체가 서로 다른 엠보싱 형상을 가져도 좋다.
이차 전지의 한쪽 면의 외장체에 엠보싱 형상을 가지고, 다른 쪽 면의 외장체에 엠보싱 형상을 가지지 않는 이차 전지에 대하여 도 39 내지 도 41을 사용하여 설명한다.
우선, 가요성 기재로 이루어지는 시트를 준비한다. 시트는 적층체를 사용하고, 금속 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 접착층(히트실층이라고도 부름)을 포함하는 것을 사용한다. 접착층은, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 포함하는 열융착성 수지 필름을 사용한다. 본 실시형태에서는 시트로서, 알루미늄박의 표면에 나일론 수지가 제공되고, 그 이면에 내산성 폴리프로필렌막과 폴리프로필렌막의 적층이 제공된 금속 시트를 사용한다. 이 시트를 잘라서 도 39의 (A)에 나타낸 필름(90)을 준비한다.
또한 이 필름(90)의 일부(필름(90a))에 엠보싱 가공을 수행하고, 필름(90b)에는 엠보싱 가공을 수행하지 않는다. 이러한 식으로 제작된 것이 도 39의 (B)에 나타낸 필름(61)이다. 도 39의 (B)에 나타낸 바와 같이, 필름(61a)의 표면에는 요철을 형성함으로써 시인할 수 있는 모양을 형성하지만, 필름(61b)의 표면에는 요철을 형성하지 않는다. 또한 요철이 형성된 필름(61a)과, 요철이 형성되지 않는 필름(61b) 사이에는 경계를 가진다. 도 39의 (B)에서는 필름(61) 중 엠보싱 가공을 수행한 부분을 필름(61a)으로 하고, 엠보싱 가공을 수행하지 않은 부분을 필름(61b)으로 하였다. 또한 필름(61a)의 엠보싱 가공은, 면 전체에서 같은 요철을 형성하여도 좋고, 필름(61a)의 부분에 따라 2종류 이상의 서로 다른 요철을 형성하여도 좋다. 2종류 이상의 서로 다른 요철을 형성하는 경우에는 이들의 서로 다른 요철 사이에는 경계를 가진다.
또한 도 39의 (A)의 필름(90)의 면 전체에 엠보싱 가공을 수행하고, 도 38의 (A)에 나타낸 바와 같은 필름(61)을 제작하여도 좋다. 또한 필름(61)의 엠보싱 가공은 면 전체에서 같은 요철을 형성하여도 좋고, 필름(61)의 부분에 따라 2종류 이상의 서로 다른 요철을 형성하여도 좋다. 2종류 이상의 서로 다른 요철을 형성하는 경우에는 이들의 서로 다른 요철 사이에는 경계를 가진다. 또한 도 39의 (C)에 나타낸 바와 같이, 표면에 요철을 형성한 필름(61a)과, 표면에 요철을 형성하지 않은 필름(61b)을 각각 준비하여도 좋다.
또한 여기서는 시트를 절단한 후에 엠보싱 가공을 수행하는 예를 나타내지만, 순서는 특별히 한정되지 않고, 시트를 절단하기 전에 엠보싱 가공을 수행하고, 그 후에 잘라서 도 39의 (B)에 나타낸 상태로 하여도 좋다. 또한 시트를 접어 열 압착을 수행한 후에 커트해도 된다.
본 실시형태에서는 필름(90)의 일부(필름(90a))의 양면에 요철을 제공하여 모양을 형성함으로써 필름(61)을 제작하고, 필름(61)을 중앙에서 접어 2개의 단부를 중첩시키고, 접착층으로 3변을 밀봉하는 구조로 한다. 여기서, 필름(61)을 외장체(81)라고 부른다.
이어서 외장체(81)를 도 39의 (B)의 점선으로 나타낸 부분으로 접어, 도 40의 (A)에 나타낸 상태로 한다.
또한 도 40의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지를 구성하는 양극 활물질층(18)이 표면의 일부에 형성된 양극 집전체(64), 세퍼레이터(65), 음극 활물질층(19)이 표면의 일부에 형성된 음극 집전체(66)를 적층한 것을 준비한다. 또한 여기서는 설명의 간략화를 위하여, 양극 활물질층(18)이 형성된 양극 집전체(64), 세퍼레이터(65), 음극 활물질층(19)이 형성된 음극 집전체(66)를 조합한 하나의 적층을 외장체에 수납하는 예를 제시하였지만, 이차 전지의 용량을 크게 하기 위하여 복수의 조합을 중첩시킨 것을 외장체에 수납하여도 좋다.
또한 도 40의 (C)에 나타낸 밀봉층(15)을 포함하는 리드 전극(16)을 2개 준비한다. 리드 전극(16)은 리드 단자라고도 불리고, 이차 전지의 양극 또는 음극을 외장 필름의 외측으로 리드하기 위하여 제공된다. 리드로서, 양극 리드에는 알루미늄을 사용하고, 음극 리드에는 니켈 도금된 구리를 사용한다.
그리고 양극 리드와 양극 집전체(64)의 돌출부를 초음파 용접 등에 의하여 전기적으로 접속한다. 또한 음극 리드와 음극 집전체(66)의 돌출부를 초음파 용접 등에 의하여 전기적으로 접속한다.
그리고 전해액을 넣기 위한 1변을 남기면서, 외장체(81)의 2변에 대하여 열 압착을 실시하여 접합한다(이후, 이 상태의 필름 형상을 봉지 형상이라고도 함). 열 압착에서, 리드 전극에 제공된 밀봉층(15)도 녹아 리드 전극과 외장체(81) 사이가 고정된다. 그리고 감압 분위기하, 또는 불활성 분위기하에서 원하는 양의 전해액을 주머니 형상으로 된 외장체(81)의 내측에 적하한다. 그리고 마지막으로, 열 압착을 하지 않고 남아 있던 외장체(81)의 주연에 대해 열 압착을 수행하여 밀봉한다.
이러한 식으로 도 40의 (D)에 나타낸 이차 전지(40)를 제작할 수 있다.
얻어진 이차 전지(40)의 외장체는 필름(90)의 표면에 요철을 포함하는 패턴을 가지는 것이다. 또한 도 40의 (D)에서의 점선과 단부 사이의 영역은 열 압착 영역(17)이고, 그 부분도 표면에 요철을 포함하는 패턴을 가진다. 중앙부에 비하여 열 압착 영역(17)의 요철은 작지만, 이차 전지를 휠 때에 가해지는 응력을 완화시킬 수 있다.
또한 도 40의 (D)에서의 일점쇄선 A-B에서 절단한 단면의 일례를 도 40의 (E)에 나타내었다.
도 40의 (E)에 나타낸 바와 같이, 외장체(81a)의 요철은 양극 집전체(64)와 중첩되는 영역과 열 압착 영역(17)에서 다르다. 또한 도 40의 (E)에 나타낸 바와 같이 양극 집전체(64), 양극 활물질층(18), 세퍼레이터(65), 음극 활물질층(19), 음극 집전체(66)의 순서로 적층된 것이 접은 외장체(81) 사이에 끼워지고, 또한 단부가 접착층(30)으로 밀봉되고, 접은 외장체(81)의 내측의 기타 공간에는 전해액(20)을 포함한다.
이차 전지 전체에 차지하는 전지 부분의 체적의 비율은 50% 이상인 것이 바람직하다. 도 41의 (A) 및 (B)는 도 40의 (D)에 나타낸 이차 전지의 C-D 단면도를 나타낸 것이다. 도 41의 (A)에 전지 내부의 적층체(12), 전지의 상면을 덮는 엠보싱 가공된 필름(61a), 전지의 하면을 덮는 엠보싱 가공되지 않은 필름(61b) 및 엠보싱 가공된 필름(61b)을 나타내었다. 도면을 간단하게 하기 위하여, 양극 활물질층이 형성된 양극 집전체, 세퍼레이터, 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체 등의 적층 구조와 전해액을, 통틀어 전지 내부의 적층체(12)로서 나타내었다. 또한 T는 전지 내부의 적층체(12)의 두께를 나타내고, t1은 전지의 상면을 덮는 엠보싱 가공된 필름(61a)의 엠보싱의 깊이와 필름의 막 두께의 합계를 나타내고, t2는 전지의 하면을 덮는 엠보싱 가공되지 않은 필름(61b)의 필름의 막 두께 및 엠보싱 가공된 필름(61b)의 엠보싱의 깊이와 필름의 막 두께의 합계를 나타낸 것이다. 이때 이차 전지 전체의 두께는 T+t1+t2이다. 따라서 이차 전지 전체에 차지하는 전지 내부의 적층체(12) 부분의 체적의 비율을 50% 이상으로 하기 위해서는 T>t1+t2로 할 필요가 있다.
또한 도 40의 (E)에서는 접착층(30)을 부분적으로 나타내었지만, 필름에는 폴리프로필렌으로 이루어지는 층이 필름을 접합하는 측의 면에 제공되고, 열 압착된 부분만이 접착층(30)이 된다.
또한 도 40의 (E)에서는 외장체(81)의 아래쪽을 고정하여 압착하는 예를 나타내었다. 이 경우에는 위쪽의 필름이 크게 휘어져 단차가 형성되기 때문에, 접은 외장체(81) 사이에 상기 적층의 조합이 복수(예를 들어 8개 이상) 포함되는 경우에는, 그 단차가 커지므로, 위쪽의 외장체(81a)에 응력이 지나치게 가해질 우려가 있다. 이에 의하여, 위쪽의 필름의 단부의 위치와 아래쪽의 필름의 단부의 위치가 크게 어긋나게 될 수 있다. 이 경우, 단부의 위치가 어긋나게 되지 않도록, 아래쪽의 필름에도 단차를 제공하고, 응력이 균등화되도록 중앙에서 압착하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 큰 위치 어긋남이 일어난 경우에는, 한쪽 필름의 단부의 일부가 다른 쪽 필름과 중첩되지 않는 영역이 있다. 이 영역을 자르고 위쪽 필름의 단부와 아래쪽 필름의 단부를 가지런하게 하여 위치 어긋남을 수정하여도 좋다.
[이차 전지의 제작 방법의 예]
이하에서는 전지(80)로서 특히 이차 전지를 사용한 경우의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한 상술한 내용과 중복되는 부분에 대해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
여기서는 물결 모양을 가지는 필름상의 외장체(81)를 중앙에서 접어 2개의 단부를 중첩시키고 접착층으로 3변을 밀봉하는 방법을 사용한다.
물결 모양으로 가공된 필름을 포함하는 외장체(81)를 접어, 도 42의 (A)에 나타낸 상태로 한다.
또한 도 42의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지를 구성하는 양극 집전체(72), 세퍼레이터(73), 음극 집전체(74)를 적층한 것을 준비한다. 또한 도시하지 않았지만, 양극 집전체(72)의 표면의 일부에는 양극 활물질층이 형성된다. 또한 음극 집전체(74)의 표면의 일부에는 음극 활물질층이 형성된다. 또한 여기서는 설명의 간략화를 위하여, 양극 활물질층이 형성된 양극 집전체(72), 세퍼레이터(73), 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체(74)를 조합한 하나의 적층을 외장체에 수납하는 예를 나타내었지만, 이차 전지의 용량을 크게 하기 위하여 복수의 조합을 중첩시킨 것을 외장체에 수납한다.
그리고 도 42의 (C)에 나타낸 밀봉층(75)을 포함하는 리드 전극(76)을 2개 준비한다. 리드 전극(76)은 리드 단자, 탭이라고 불리고, 이차 전지의 양극 또는 음극을 외장 필름의 외측으로 리드하기 위하여 제공된다. 리드 전극(76)으로서 예를 들어 양극 리드에는 알루미늄을 사용하고, 음극 리드에는 니켈 도금된 구리를 사용한다.
그리고 양극 리드와, 양극 집전체(72)의 돌출부를 초음파 용접 등에 의하여 전기적으로 접속한다. 또한 음극 리드와, 음극 집전체(74)의 돌출부를 초음파 용접 등에 의하여 전기적으로 접속한다.
그리고 전해액을 넣기 위한 1변을 남기면서 필름상의 외장체(81)의 2변에 대하여 상술한 방법을 사용하여 열 압착을 수행하여 접합부(33)를 형성한다. 그리고 감압하 또는 불활성 가스 분위기하에서 원하는 양의 전해액을, 주머니 형상으로 된 필름상의 외장체(81)의 내측에 적하한다. 그리고 마지막으로, 열 압착을 하지 않고 남아 있던 필름의 주연에 대해 열 압착을 수행하여, 접합부(34)를 형성한다. 열 압착할 때, 리드 전극에 제공된 밀봉층(75)도 녹아 리드 전극과 필름상의 외장체(81) 사이가 고정된다.
이러한 식으로 도 42의 (D)에 나타낸 이차 전지인 전지(80)를 제작할 수 있다.
얻어진 이차 전지인 전지(80)의 외장체인 필름상의 외장체(81)는 물결 모양을 가진다. 또한 도 42의 (D)에서의 점선과 단부 사이의 영역은 접합부(33) 또는 접합부(34)이고, 그 부분은 평탄하게 가공되어 있다.
또한 도 42의 (D)에서의 일점쇄선 D1-D2에서 절단한 단면의 일례를 도 42의 (E)에 나타내었다.
도 42의 (E)에 나타낸 바와 같이 양극 집전체(72), 양극 활물질층(78), 세퍼레이터(73), 음극 활물질층(79), 음극 집전체(74)의 순서로 적층된 것이, 접은 필름상의 외장체(81)에 끼워지고, 또한 단부에서 접합부(34)로 밀봉되고, 기타 공간에는 전해액(77)을 포함한다. 즉, 필름상의 외장체(81)의 내부에는, 전해액(77)이 충전된다. 또한 양극 집전체(72), 양극 활물질층(78), 세퍼레이터(73), 음극 활물질층(79), 음극 집전체(74), 및 전해액(77)으로서 실시형태 2에서 설명한 양극 집전체, 양극 활물질층, 세퍼레이터, 음극 활물질층, 음극 집전체, 및 전해액을 사용할 수 있다.
또한 필름에는 폴리프로필렌으로 이루어지는 층이 필름을 접합하는 측의 면에 제공되고, 열 압착한 부분만이 접착층이 된다.
또한 도 42의 (E)에는 필름상의 외장체(81)의 아래쪽을 고정하여 압착하는 예를 나타내었다. 이 경우에는 위쪽의 필름이 크게 휘어져 단차가 형성되기 때문에, 접은 필름상의 외장체(81) 사이에 상기 적층의 조합이 복수, 예를 들어 8개 이상 포함되는 경우에는, 그 단차가 커지므로, 위쪽의 필름상의 외장체(81)에 응력이 지나치게 가해질 우려가 있다. 이에 의하여, 위쪽의 필름의 단부의 위치와 아래쪽의 필름의 단부의 위치가 크게 어긋나게 될 수 있다. 이 경우, 단부의 위치가 어긋나게 되지 않도록, 아래쪽의 필름에도 단차를 제공하고, 응력이 균등화되도록 중앙에서 압착하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 큰 위치 어긋남이 일어난 경우에는, 한쪽 필름의 단부의 일부가 다른 쪽 필름과 중첩되지 않는 영역이 있다. 이 영역을 자르고 위쪽 필름의 단부와 아래쪽 필름의 단부를 가지런하게 하여 위치 어긋남을 수정하여도 좋다.
[전극 적층체의 예]
이하에서는 적층된 복수의 전극을 포함하는 적층체의 구성예에 대하여 설명한다.
도 43의 (A)에 양극 집전체(72)의 상면도를 나타내고, 도 43의 (B)에 세퍼레이터(73)의 상면도를 나타내고, 도 43의 (C)에 음극 집전체(74)의 상면도를 나타내고, 도 43의 (D)에 밀봉층(75) 및 리드 전극(76)의 상면도를 나타내고, 도 43의 (E)에 필름상의 외장체(81)의 상면도를 나타내었다.
도 43의 각 도면에서는 각각의 치수가 실질적으로 동일하고, 도 43의 (E)에서의 일점쇄선으로 둘러싼 영역(71)은 도 43의 (B)의 세퍼레이터의 치수와 거의 동일하다. 또한 도 43의 (E)에서의 파선과 단부 사이의 영역은 각각 접합부(33), 접합부(34)가 된다.
도 44의 (A)는 양극 집전체(72)의 양면에 양극 활물질층(78)이 제공된 예이다. 자세히 설명하면 음극 집전체(74), 음극 활물질층(79), 세퍼레이터(73), 양극 활물질층(78), 양극 집전체(72), 양극 활물질층(78), 세퍼레이터(73), 음극 활물질층(79), 음극 집전체(74)의 순서로 배치되어 있다. 이 적층 구조를 평면(85)으로 절단하였을 때의 단면도를 도 44의 (B)에 나타내었다.
또한 도 44의 (A)에는 세퍼레이터를 2장 사용한 예를 나타내었지만, 1장의 세퍼레이터를 접고 양단을 밀봉하여 주머니 형상으로 하고, 그 사이에 양극 집전체(72)를 수납하는 구조로 할 수도 있다. 주머니 형상의 세퍼레이터에 수납되는 양극 집전체(72)의 양면에 양극 활물질층(78)이 형성된다.
또한 음극 집전체(74)의 양면에도 음극 활물질층(79)을 제공할 수도 있다. 도 44의 (C)에는, 한쪽 면에만 음극 활물질층(79)을 포함하는 2개의 음극 집전체(74) 사이에, 양면에 음극 활물질층(79)을 포함하는 3개의 음극 집전체(74)와, 양면에 양극 활물질층(78)을 포함하는 4개의 양극 집전체(72)와, 8장의 세퍼레이터(73)가 끼워진 이차 전지의 구성예를 나타내었다. 이 경우에도, 8장의 세퍼레이터를 사용하지 않고 주머니 형상의 세퍼레이터를 4장 사용하여도 좋다.
적층수를 늘림으로써 이차 전지의 용량을 증가할 수 있다. 또한 양극 집전체(72)의 양면에 양극 활물질층(78)을 제공하고, 음극 집전체(74)의 양면에 음극 활물질층(79)을 제공함으로써, 이차 전지의 두께를 작게 할 수 있다.
도 45의 (A)는 양극 집전체(72)의 한쪽 면에만 양극 활물질층(78)을 제공하고, 음극 집전체(74)의 한쪽 면에만 음극 활물질층(79)을 제공하여 형성한 이차 전지를 나타낸 도면이다. 자세히 설명하면, 음극 집전체(74)의 한쪽 면에 음극 활물질층(79)이 제공되고, 음극 활물질층(79)과 접하도록 세퍼레이터(73)가 적층되어 있다. 음극 활물질층(79)과 접하지 않는 측의 세퍼레이터(73)의 표면에는 양극 활물질층(78)이 한쪽 면에 형성된 양극 집전체(72)의 양극 활물질층(78)과 접한다. 양극 집전체(72)의 표면에는, 다른 하나의 양극 활물질층(78)이 한쪽 면에 형성된 양극 집전체(72)가 접한다. 이때, 양극 집전체(72)는 양극 활물질층(78)이 형성되지 않은 면끼리 마주하도록 배치된다. 그리고 세퍼레이터(73)가 더 형성되고, 한쪽 면에 음극 활물질층(79)이 형성된 음극 집전체(74)의 음극 활물질층(79)이 세퍼레이터에 접하도록 적층된다. 도 45의 (A)의 적층 구조를 평면(86)으로 절단하였을 때의 단면도를 도 45의 (B)에 나타내었다.
도 45의 (A)에서는 2장의 세퍼레이터를 사용하였지만, 1장의 세퍼레이터를 접어 양단을 밀봉하여 주머니 형상으로 하고, 이 사이에, 한쪽 면에 양극 활물질층(78)이 배치된 2개의 양극 집전체(72)를 끼워도 좋다.
도 45의 (C)에는 도 45의 (A)의 적층 구조를 복수 적층한 것을 나타내었다. 도 45의 (C)에서는 음극 집전체(74)의 음극 활물질층(79)이 형성되지 않은 면끼리 마주하게 배치되어 있다. 도 45의 (C)에서는 12장의 양극 집전체(72)와 12장의 음극 집전체(74)와 12장의 세퍼레이터(73)가 적층되어 있는 상태를 나타내었다.
양극 집전체(72)의 한쪽 면에만 양극 활물질층(78)을 제공하고, 음극 집전체(74)의 한쪽 면에만 음극 활물질층(79)을 제공하여 적층시킨 구조는 양극 집전체(72)의 양면에 양극 활물질층(78)을 제공하고 음극 집전체(74)의 양쪽에 음극 활물질층(79)을 제공하는 구조와 비교하여 이차 전지의 두께가 두꺼워진다. 그러나, 양극 집전체(72)의 양극 활물질층(78)이 형성되지 않은 면은, 다른 양극 집전체(72)의 양극 활물질층(78)이 형성되지 않은 면과 서로 마주하며 금속끼리 접촉되어 있다. 마찬가지로, 음극 집전체(74)의 음극 활물질층(79)이 형성되지 않은 면은, 다른 음극 집전체(74)의 음극 활물질층(79)이 형성되지 않은 면과 서로 마주하며 금속끼리 접촉되어 있다. 금속끼리 접촉됨으로써, 마찰력이 크게 작용하는 일이 없어, 금속이 접촉되는 면끼리는 미끄러지기 쉽다. 따라서, 이차 전지를 휠 때에 이차 전지의 내부에서 금속이 미끄러지기 때문에, 이차 전지를 쉽게 휠 수 있다.
또한 양극 집전체(72)의 돌출부와 음극 집전체(74)의 돌출부는 탭부(tab portion)라고도 불린다. 이차 전지를 휠 때는 양극 집전체(72)와 음극 집전체(74)의 탭부가 절단되기 쉽다. 이 이유는, 탭부가 돌출된 가늘고 긴 형상이므로 탭부의 뿌리에 응력이 걸리기 쉽기 때문이다.
양극 집전체(72)의 한쪽 면에만 양극 활물질층(78)을 제공하고, 음극 집전체(74)의 한쪽 면에만 음극 활물질층(79)을 제공하여 적층시킨 구조는 양극 집전체(72)끼리 접하는 면과, 음극 집전체(74)끼리 접하는 면을 포함한다. 집전체끼리 접하는 면은 마찰 저항이 작고, 전지를 변형시킨 경우에 생기는 곡률 반경 차이에 기인하는 응력이 걸리기 어렵다. 또한 양극 집전체(72)의 한쪽 면에만 양극 활물질층(78)을 제공하고 음극 집전체(74)의 한쪽 면에만 음극 활물질층(79)을 제공하여 적층시킨 구조는, 탭부의 총 두께도 늘어나기 때문에, 양극 집전체(72)의 양면에 양극 활물질층(78)을 제공하고 음극 집전체(74)의 양면에 음극 활물질층(79)을 제공한 구조에 비하여 응력이 분산되어 탭부에서 절단되기 어려워진다.
이러한 식으로 적층하고 양극 집전체(72) 모두를 고정하여 전기적으로 접속시키는 경우, 접합이 한번에 가능한 초음파 용접을 수행한다. 또한 양극 집전체(72)에 리드 전극을 중첩시켜 초음파 용접을 수행하면 전기적인 접속을 유효하게 수행할 수 있다.
탭부를 다른 양극 집전체의 탭부와 중첩하고 압력을 가하면서 초음파를 인가함으로써, 초음파 용접을 수행할 수 있다.
또한 세퍼레이터(73)는, 양극 집전체(72)와 음극 집전체(74)가 전기적으로 단락되기 어려운 형상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 46의 (A)에 나타낸 바와 같이 각 세퍼레이터(73)의 폭을 양극 집전체(72) 및 음극 집전체(74)의 폭보다 크게 하면, 휨 등의 변형으로 인하여 양극 집전체(72)와 음극 집전체(74)의 상대적인 위치가 어긋나도, 이들이 접촉되기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 도 46의 (B)에 나타낸 바와 같은 하나의 세퍼레이터(73)를 벨로우즈 형상으로 접은 상태 또는 도 46의 (C)에 나타낸 바와 같은 하나의 세퍼레이터(73)가 양극 집전체(72)와 음극 집전체(74)를 번갈아 감은 상태로 하면, 양극 집전체(72)와 음극 집전체(74)의 상대적인 위치가 어긋나도 접촉되지 않기 때문에 바람직하다. 또한 도 46의 (B), (C)에서는 세퍼레이터(73)의 일부가 양극 집전체(72)와 음극 집전체(74)의 적층 구조의 측면을 덮도록 제공되어 있는 예를 나타내었다.
또한 도 46의 각 도면에서는 양극 활물질층(78) 및 음극 활물질층(79)을 나타내지 않았지만, 이들의 제작 방법은 상기를 원용하면 좋다. 또한 여기서는 양극 집전체(72)와 음극 집전체(74)를 번갈아 배치하는 예를 나타내었지만, 상술한 바와 같이 2개의 양극 집전체(72)끼리 또는 2개의 음극 집전체(74)끼리가 연속된 구성으로 하여도 좋다.
위에서는, 1장의 장방형 필름을 중앙에서 접어 2개의 단부를 중첩시키고 밀봉하는 구조의 예를 설명하였지만, 필름의 형상은 장방형에 한정되지 않는다. 삼각형, 정방형, 오각형 등의 다각형, 원형, 별 모양 등 장방형 이외의 대칭성이 있는 임의의 형상이어도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 적용예에 대하여 도 47 내지 도 56을 사용하여 설명한다.
[차량]
먼저, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 나타낸다.
도 47의 (C)에 모터를 포함하는 차량의 블록도를 나타내었다. 전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리 또는 스타터 배터리라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량에 비하여 작다.
예를 들어, 제 1 배터리(1301a, 1301b) 중 한쪽 또는 양쪽에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용하여 제작된 이차 전지를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 2개 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 없어도 된다. 복수의 이차 전지를 포함한 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계(고전압계) 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에도 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 포함하는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계(저전압계) 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 47의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 47의 (A)에 대형 전지 팩(1415)의 일례를 나타내었다. 전지 팩(1415)의 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 전지 팩은 복수의 이차 전지가 직렬로 접속된 구성을 가져도 좋다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 포함하는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 47의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 47의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324), 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322), 및 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 포함한다. 제어 회로부(1320)에는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류의 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 포함한다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 및 p채널형 트랜지스터 중 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함하는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수임) 등을 포함하는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로상 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 하나의 칩으로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311) 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타내었다. 제 2 배터리(1311)로서 납축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 제공되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU로서 CPU 또는 GPU를 사용한다.
다음으로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 전동 트랙터 등의 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 또는 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사선 또는 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 대형 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 48의 (A) 내지 (E)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 수송용 차량을 나타내었다. 도 48의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 이차 전지는 한 군데 또는 복수 군데에 설치한다. 도 48의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 도 47의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)을 포함한다. 전지 팩(1415)은 이차 전지 모듈을 포함한다. 전지 팩(1415)은 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이차 전지 모듈은 단수 또는 복수의 이차 전지를 포함한다.
또한 자동차(2001)는 자동차(2001)에 포함되는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시, 충전 방법 및 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 된다. 충전 장치는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술에 의하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 이차 전지를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 및 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차중뿐만 아니라 주행중에도 충전을 수행할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양광 패널을 제공하여 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 및 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다. 태양 전지 모듈이라고 불리는 경우가 있다.
도 48의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개를 셀 유닛으로 하고, 48셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는, 도 48의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 48의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 포함하는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 안정적인 전지 특성을 가지는 이차 전지를 제조할 수 있어, 수율의 관점에서 저비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는, 도 48의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 48의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 포함하는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 48의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 포함하기 때문에 수송 차량 중 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 포함한다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는, 도 48의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 48의 (E)는 일례로서 화물을 수송하는 수송 차량(2005)을 나타낸 것이다. 전기에 의하여 제어되는 모터를 포함하고, 전지 팩(2204)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지로부터 전력을 공급함으로써 다양한 작업을 실행한다. 또한 수송 차량(2005)은 인간이 운전자로서 탑승하고 조작하는 것에 한정되지 않고, CAN 통신 등에 의하여 무인으로 조작할 수도 있다. 도 48의 (E)에는 포크리프트를 도시하였지만 특별히 한정되지 않고, CAN 통신 등에 의하여 조작 가능한 산업용 기계, 예를 들어 자동 수송기, 작업용 로봇, 또는 소형 건설 기계 등에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 팩을 탑재할 수 있다.
또한 도 49의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 전기 자전거의 일례를 나타낸 것이다. 도 49의 (A)에 나타낸 전기 자전거(2100)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 적용할 수 있다. 도 49의 (B)에 나타낸 축전 장치(2102)는 예를 들어 복수의 이차 전지와, 보호 회로를 가진다.
전동 자전거(2100)는 축전 장치(2102)를 포함한다. 축전 장치(2102)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(2102)는 들고 다닐 수 있고, 도 49의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(2102)에는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2101)가 복수 개 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등을 표시부(2103)에 표시할 수 있다. 또한 축전 장치(2102)는 본 발명의 일 형태에서 일례를 나타낸 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(2104)를 포함한다. 제어 회로(2104)는 이차 전지(2101)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(2104)에 소형 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 소형 고체 이차 전지를 제어 회로(2104)에 제공하면, 제어 회로(2104)에 포함되는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합하면, 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(2104)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
또한 도 49의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 49의 (C)에 나타낸 스쿠터(2300)는 축전 장치(2302), 사이드 미러(2301), 방향 지시등(2303)을 포함한다. 축전 장치(2302)는 방향 지시등(2303)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수 개 수납된 축전 장치(2302)는 용량을 증가시킬 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다.
또한 도 49의 (C)에 나타낸 스쿠터(2300)는 좌석 아래 수납 공간(2304)에 축전 장치(2302)를 수납할 수 있다. 축전 장치(2302)는 좌석 아래 수납 공간(2304)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(2304)에 수납할 수 있다.
[건축물]
다음으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 50을 사용하여 설명한다.
도 50의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써 안정적인 전지 특성을 가지는 이차 전지를 포함하는 축전 장치(2612)와 태양광 패널(2610)을 포함한다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)에 포함되는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래 공간부에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래 공간부에 설치되면, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 50의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례를 나타내었다. 도 50의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간부(796)에는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 축전 장치(791)가 설치되어 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703)과, 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함)와, 표시기(706)와, 공유기(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는, 예를 들어 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는, 예를 들어 전자레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 포함한다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 (24)시까지)에 일반 부하(707), 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 의거하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 의거하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에서 확인할 수도 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기에 의해서도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
[전자 기기]
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 전자 기기 및 조명 장치 중 한쪽 또는 양쪽에 사용할 수 있다. 전자 기기로서는, 예를 들어 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대용 게임기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등이 있다.
도 51의 (A)에 나타낸 퍼스널 컴퓨터(2800)는 하우징(2801), 하우징(2802), 표시부(2803), 키보드(2804), 및 포인팅 디바이스(2805) 등을 포함한다. 하우징(2801)의 내측에 이차 전지(2807)를 포함하고, 하우징(2802)의 내측에 이차 전지(2806)를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(2807)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(2807)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 표시부(2803)에는 터치 패널이 적용되어 있다. 퍼스널 컴퓨터(2800)는 도 51의 (B)에 나타낸 바와 같이 하우징(2801)과 하우징(2802)을 떼고 하우징(2802)만으로 태블릿 단말기로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지를 이차 전지(2806) 및 이차 전지(2807) 중 한쪽 또는 양쪽에 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 이차 전지의 형상은 외장체의 형상을 바꿈으로써 자유로이 변경할 수 있다. 이차 전지(2806, 2807)를 예를 들어 하우징(2801, 2802)의 형상에 맞춘 형상으로 하면, 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있어, 퍼스널 컴퓨터(2800)의 사용 시간을 길게 할 수 있다. 또한 퍼스널 컴퓨터(2800)를 경량화할 수 있다.
또한 하우징(2802)의 표시부(2803)에는 플렉시블 디스플레이가 적용되어 있다. 이차 전지(2806)에는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지가 적용되어 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지에서, 외장체에 가요성을 가지는 필름을 사용함으로써 휠 수 있는 이차 전지로 할 수 있다. 이에 의하여, 도 51의 (C)에 나타낸 바와 같이 하우징(2802)을 접어 사용할 수 있다. 이때, 도 51의 (C)에 나타낸 바와 같이, 표시부(2803)의 일부를 키보드로서 사용할 수도 있다.
또한 도 51의 (D)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 내측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있고, 또는, 도 51의 (E)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 외측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 적용한, 휠 수 있는 이차 전지는, 전자 기기에 실장할 수 있고, 또한 가옥, 빌딩의 내벽 또는 외벽, 또는 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 52의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 포함한다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 포함한다. 상기 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용하면 경량이고 장수명의 휴대 전화기를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(7407)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7407)에 전기적으로 접속하여도 좋다.
도 52의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 휜 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 이때 휘어진 이차 전지(7407)의 상태를 도 52의 (C)에 나타내었다. 이차 전지(7407)는 박형 축전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 포함한다. 예를 들어 집전체는 구리박이고, 일부가 갈륨과 합금화되기 때문에 집전체와 접하는 활물질층과의 밀착성이 향상되고, 이차 전지(7407)가 만곡된 상태에서의 신뢰성이 높은 구성을 가진다.
도 52의 (D)는 뱅글형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대용 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(7104)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7104)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 도 52의 (E)는 휘어진 이차 전지(7104)의 상태를 나타낸 것이다. 이차 전지(7104)는 만곡된 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 곡선의 임의의 점에서의 만곡의 정도를 이에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 하고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 한다. 구체적으로는 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주된 표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대용 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 52의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 포함한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 포함하고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 제공된 운영 체제(operating system)에 의하여 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행하는 것이 가능하다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 포함하고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 예를 들어, 도 52의 (E)에 나타낸 이차 전지(7104)를, 하우징(7201)의 내부에 만곡된 상태로, 또는 밴드(7203)의 내부에 만곡될 수 있는 상태로 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 포함하는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어, 지문 센서, 맥박 센서, 및 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 또는 가속도 센서 등이 탑재되어 있는 것이 바람직하다.
도 52의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 포함하고, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 포함할 수도 있고, 휴대 정보 단말기로서 기능시킬 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 포함하고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)에 포함되는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 따른 사이클 특성이 좋은 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 도 52의 (H), 도 53 및 도 54를 사용하여 설명한다.
전자 기기의 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용하면, 경량이고 장수명의 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어 일용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등이 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 들기 쉽게, 형상이 스틱 형상이고, 작고, 가볍고, 그리고 용량이 큰 이차 전지가 요구되고 있다.
도 52의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 52의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 분무기(atomizer)(7501)와, 분무기에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀 또는 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7504)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 52의 (H)에 나타낸 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 포함한다. 이차 전지(7504)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 용량이 크고, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 소형이며 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로 도 53의 (A) 및 (B)는 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 도 53의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a), 하우징(7630b), 하우징(7630a)과 하우징(7630b)을 연결하는 가동(可動)부(7640), 표시부(7631a)와 표시부(7631b)를 포함하는 표시부(7631), 스위치(7625) 내지 스위치(7627), 잠금부(7629), 조작 스위치(7628)를 포함한다. 표시부(7631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써 더 넓은 표시부를 포함한 태블릿형 단말기로 할 수 있다. 도 53의 (A)는 태블릿형 단말기(7600)가 펼쳐진 상태를 나타낸 것이고, 도 53의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)가 닫힌 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b) 내부에 축전체(7635)를 포함한다. 축전체(7635)는 하우징(7630a)에서 가동부(7640)를 거쳐 하우징(7630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(7631)는 모든 영역 또는 일부 영역을 터치 패널 영역으로 할 수 있고, 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함한 화상, 문자, 입력 폼 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어, 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a) 전체에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(7631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하여, 상기 버튼을 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(7631)에 키보드를 표시하여도 좋다.
또한 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(7625) 내지 스위치(7627)는 태블릿형 단말기(7600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능의 전환을 수행할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 태블릿형 단말기(7600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 또는 흑백 표시와 컬러 표시를 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 표시부(7631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(7631)의 휘도는 태블릿형 단말기(7600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화할 수 있다. 또한 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 53의 (A)에서는 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)와 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 표시 면적이 거의 같은 예를 나타내었지만, 표시부(7631a) 및 표시부(7631b) 각각의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널이어도 좋다.
도 53의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)를 반으로 접은 상태이며, 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630), 태양광 패널(7633), DCDC 컨버터(7636)를 포함하는 충방전 제어 회로(7634)를 포함한다. 또한 축전체(7635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한다. 태양 전지 모듈이라고 불리는 경우가 있다.
또한 상술한 바와 같이, 태블릿형 단말기(7600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(7631)를 보호할 수 있어, 태블릿형 단말기(7600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(7635)는 용량이 크고, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 태블릿형 단말기(7600)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 축전체(7635)에 포함되는 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다.
또한 도 53의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(7600)는 상술한 것 외에도, 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력에 의하여 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기(7600)의 표면에 장착된 태양광 패널(7633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양광 패널(7633)은, 하우징(7630)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있고, 축전체(7635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(7635)로서는 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또한 도 53의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(7634)의 구성 및 동작에 대하여 도 53의 (C)에 블록도를 참조하여 설명한다. 도 53의 (C)는 태양광 패널(7633), 축전체(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(7631)에 대하여 나타낸 것이고, 축전체(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가, 도 53의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(7634)에 상당한다.
우선 외광에 의하여 태양광 패널(7633)로 발전되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양광 패널로 발전된 전력은 축전체(7635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(7636)로 승압 또는 강압된다. 그리고 표시부(7631)의 동작에 태양광 패널(7633)로부터의 전력이 사용될 때는 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(7637)에서 표시부(7631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(7631)에서의 표시를 수행하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 축전체(7635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 발전 수단의 일례로서 태양광 패널(7633)에 대하여 설명하였지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자) 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 축전체(7635)를 충전하는 구성이어도 좋다 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈, 또는 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
도 54는 다른 전자 기기의 예를 나타낸 것이다. 도 54에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8004)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8004)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용하면 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 포함한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 54에서 설치형 조명 장치(8100)는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8103)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8103)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 54에서는, 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 이차 전지(8103)가 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용하면 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 54에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 이외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED 및/또는 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 54에서 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 포함하는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8203)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8203)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 54에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 특히 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용하면 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 54에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 포함하는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 54에서 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8304)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8304)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 54에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용하면 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자레인지 등의 고주파 가열 장치나 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서 상용 전원으로는 충분히 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고 기온이 높아지고, 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호해져, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 용량이 큰 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있으므로, 이차 전지 자체의 소형화와 경량화가 가능하다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써 더 장수명이고 더 경량의 전자 기기로 할 수 있다.
도 55의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출되는 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어, 도 55의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(9000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(9000)는 프레임(9000a)과 표시부(9000b)를 포함한다. 만곡을 포함하는 프레임(9000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 지속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(9000)로 할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(9001)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(9001)는 적어도 마이크로폰부(9001a)와, 플렉시블 파이프(9001b)와, 이어폰부(9001c)를 포함한다. 플렉시블 파이프(9001b) 내 또는 이어폰부(9001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(9002)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(9002)의 박형 하우징(9002a) 내에 이차 전지(9002b)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9002b)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9002b)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(9003)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(9003)의 박형 하우징(9003a) 내에 이차 전지(9003b)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9003b)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9003b)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(9006)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(9006)는, 벨트부(9006a) 및 와이어리스 급전 수전부(9006b)를 포함하고, 벨트부(9006a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(9005)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(9005)는 표시부(9005a) 및 벨트부(9005b)를 포함하고, 표시부(9005a) 또는 벨트부(9005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(9005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 및/또는 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(9005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터가 축적되어 건강 관리를 할 수 있다.
도 55의 (B)는 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(9005)의 사시도이다.
또한 측면도를 도 55의 (C)에 나타내었다. 도 55의 (C)에는, 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(913)가 포함된 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 표시부(9005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 소형이며 가볍다.
도 56의 (A)는, 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(9300)는 하우징(9301) 상면에 배치된 표시부(9302), 측면에 배치된 복수의 카메라(9303), 브러시(9304), 조작 버튼(9305), 이차 전지(9306), 각종 센서 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9306)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9306)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(9300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(9300)는 자율 주행하고, 먼지(9310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(9300)는 카메라(9303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(9304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(9304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(9300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9306)를 로봇 청소기(9300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(9300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 56의 (B)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 도 56의 (B)에 나타낸 로봇(9400)은 이차 전지(9409), 조도 센서(9401), 마이크로폰(9402), 상부 카메라(9403), 스피커(9404), 표시부(9405), 하부 카메라(9406), 장애물 센서(9407), 이동 기구(9408), 및 연산 장치 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(9409)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9409)와 전기적으로 접속하여도 좋다.
마이크로폰(9402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(9404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(9400)은 마이크로폰(9402) 및 스피커(9404)를 사용하여 사용자와의 의사소통을 할 수 있다.
표시부(9405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(9400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(9405)에 표시할 수 있다. 표시부(9405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(9405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(9400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(9403) 및 하부 카메라(9406)는 로봇(9400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(9407)는 이동 기구(9408)를 사용하여 로봇(9400)이 앞으로 갈 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(9400)은 상부 카메라(9403), 하부 카메라(9406), 및 장애물 센서(9407)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(9400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(9400)에 사용함으로써, 로봇(9400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 56의 (C)는 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 56의 (C)에 나타낸 비행체(9500)는 프로펠러(9501), 카메라(9502), 및 이차 전지(9503) 등을 포함하고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(9503)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9503)와 전기적으로 접속하여도 좋다.
예를 들어 카메라(9502)로 촬영한 화상 데이터는 전자 부품(9504)에 저장된다. 전자 부품(9504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동 시의 장애물의 유무 등을 감지할 수 있다. 또한 전자 부품(9504)에 의하여 이차 전지(9503)의 축전 용량의 변화로부터 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(9500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9503)를 포함한다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(9500)에 사용함으로써, 비행체(9500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 56의 (D)는 우주용 기기의 일례로서 인공 위성(6800)을 나타낸 것이다. 인공 위성(6800)은 기체(6801)와, 태양광 패널(6802)과, 안테나(6803)와, 이차 전지(6805)를 포함한다. 태양광 패널은 태양 전지 모듈이라고 불리는 경우가 있다.
태양광 패널(6802)에 태양광이 조사됨으로써, 인공 위성(6800)이 동작하기 위하여 필요한 전력이 생성된다. 그러나 예를 들어 태양광 패널에 태양광이 조사되지 않는 상황, 또는 태양광 패널에 조사되는 태양광의 광량이 적은 상황에서는 생성되는 전력이 적어진다. 따라서 인공 위성(6800)이 동작하기 위하여 필요한 전력이 생성되지 않을 가능성이 있다. 생성되는 전력이 적은 상황에서도 인공 위성(6800)을 동작시키기 위하여, 인공 위성(6800)에 이차 전지(6805)를 제공하는 것이 좋다.
인공 위성(6800)은 신호를 생성할 수 있다. 상기 신호는 안테나(6803)를 통하여 송신되고, 예를 들어 지상에 제공된 수신기 또는 다른 인공 위성이 수신할 수 있다. 인공 위성(6800)이 송신한 신호를 수신함으로써, 예를 들어 상기 신호를 수신한 수신기의 위치를 측정할 수 있다. 이상에 의하여, 인공 위성(6800)은 예를 들어 위성 측위 시스템을 구성할 수 있다.
또는 인공 위성(6800)은 센서를 포함하는 구성으로 할 수 있다. 예를 들어 가시광 센서를 포함하는 구성으로 함으로써, 인공 위성(6800)은 지상에 제공된 물체에 부딧혀 반사된 태양광을 검출하는 기능을 가질 수 있다. 또는 열 적외 센서를 포함하는 구성으로 함으로써, 인공 위성(6800)은 지표로부터 방출되는 열 적외선을 검출하는 기능을 가질 수 있다. 이상에 의하여, 인공 위성(6800)은 예를 들어 지구 관측 위성으로서의 기능을 가질 수 있다.
도 56의 (E)는 우주용 기기의 일례로서 솔라 세일(solar sail)(태양돛이라고도 함)을 포함하는 탐사기(6900)를 나타낸 것이다. 탐사기(6900)는 기체(6901)와, 솔라 세일(6902)과, 이차 전지(6905)를 포함한다. 태양으로부터 나온 광자들이 솔라 세일(6902)의 표면에 부딪히면 솔라 세일(6902)에 운동량이 전달된다.
솔라 세일(6902)은 지구의 대기권 외(우주 공간)에 있을 때, 도 56의 (E)에 나타낸 바와 같이 얇고 큰 시트 상태로 전개된다. 즉, 대기권 외에 도달할 때까지는 솔라 세일(6902)은 작게 접은 상태이다. 여기서, 솔라 세일(6902)의 한쪽 면은 반사율이 높은 박막을 포함하고 태양의 방향에 면하는 것이 바람직하다. 또한 솔라 세일(6902)의 다른 쪽 면에는 이차 전지(6905)를 탑재할 수 있다. 이차 전지(6905)로서 본 발명의 일 형태의 휠 수 있는 이차 전지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(본 명세서 등의 기재에 관한 부기)
상기 실시형태 및 실시형태에서의 각 구성의 설명에 대하여 이하에서 부기한다.
각 실시형태에 기재된 구성은, 다른 실시형태에 기재된 구성과 적절히 조합하여 본 발명의 일 형태로 할 수 있다. 또한 하나의 실시형태에 복수의 구성예가 기재되는 경우에는, 구성예를 적절히 조합할 수 있다.
또한 어떤 하나의 실시형태에서 설명하는 내용(일부 내용이어도 좋음)은, 그 실시형태에서 설명하는 다른 내용(일부 내용이어도 좋음) 및/또는 하나 또는 복수의 다른 실시형태에서 설명하는 내용(일부 내용이어도 좋음)에 대하여 적용, 조합, 또는 치환 등을 할 수 있다.
또한 실시형태에서 설명하는 내용이란, 각 실시형태에서 다양한 도면을 사용하여 설명하는 내용, 또는 명세서에 기재되는 문장을 사용하여 설명하는 내용을 말한다.
또한 어떤 하나의 실시형태에서 제시하는 도면(일부이어도 좋음)은, 그 도면의 다른 부분, 그 실시형태에서 제시하는 다른 도면(일부이어도 좋음), 및/또는 하나 또는 복수의 다른 실시형태에서 제시하는 도면(일부이어도 좋음)과 조합함으로써, 더 많은 도면을 구성할 수 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 블록도에서는 구성 요소를 기능마다 분류하고 서로 독립된 블록으로서 나타내었다. 그러나 실제의 회로 등에서는 구성 요소를 기능마다 분류하기가 어렵고, 하나의 회로에 복수의 기능이 관련되는 경우, 또는 복수의 회로에 하나의 기능이 관련되는 경우가 있을 수 있다. 그러므로 블록도의 블록은 명세서에서 설명한 구성 요소에 한정되지 않고, 상황에 따라 적절히 바꿔 말할 수 있다.
또한 도면에서, 크기, 층의 두께, 또는 영역은 설명의 편의상 임의의 크기로 나타낸 것이다. 따라서 그 스케일에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한 도면은 명확성을 기하기 위하여 모식적으로 나타낸 것이며, 도면에 나타난 형상 또는 값 등에 한정되지 않는다. 예를 들어 노이즈로 인한 신호, 전압, 또는 전류의 편차, 혹은 타이밍의 어긋남으로 인한 신호, 전압, 또는 전류의 편차 등을 포함할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 제작하고, 평가를 수행하였다.
[양극 활물질의 형성]
도 8 및 도 9에 나타낸 제작 방법을 참조하여, 양극 활물질을 형성하였다.
단계 S14의 LiMO2로서, 전이 금속 M으로서 코발트를 포함하고 첨가물을 포함하지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-10N)을 준비하였다.
다음으로 단계 S15에서 850℃, 2시간의 조건으로 산소 분위기에서 가열하였다.
다음으로 단계 S20a에서 X1원으로서 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘을 준비하고, 단계 S31 내지 단계 S32에서 고상법으로 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘을 혼합하였다. 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 분자수가 0.33, 플루오린화 마그네슘의 분자수가 1이 되도록 첨가하였다. 이를 혼합물(902)로 하였다.
다음으로 단계 S33에서 어닐링을 하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(902)을 30g 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하였다. 로 내를 퍼지하고 산소 가스를 도입하고, 가열 중에는 산소 가스를 흘리지 않았다. 어닐링은 온도 900℃에서 20시간 수행하였다.
가열 후의 복합 산화물에 단계 S51로서 수산화 니켈 및 수산화 알루미늄을 첨가하여 건식 혼합함으로써 혼합물(904)을 얻었다. 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 니켈의 원자수가 0.5, 알루미늄의 원자수가 0.5가 되도록 각각 첨가하였다. 이를 혼합물(904)로 하였다.
다음으로, 단계 S53에서 어닐링을 하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(904)을 30g 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하였다. 로 내를 퍼지하고 산소 가스를 도입하고, 가열 중에 산소 가스를 흘렸다. 어닐링은 온도 850℃에서 10시간 수행하였다.
그 후, 53μmφ의 체로 치고, 분체를 회수하여, 양극 활물질을 얻었다.
[양극의 제작]
다음으로, 위에서 형성한 양극 활물질을 사용하여 양극을 제작하였다. 위에서 형성한 양극 활물질과, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)을 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하고, 용매로서 NMP를 사용하여 슬러리를 형성하였다. 형성한 슬러리를 집전체에 코팅하고, 용매를 휘발시켰다. 그 후, 120℃에서 (120kN)/m의 프레스를 수행하고, 집전체 위에 양극 활물질층을 형성하여, 양극을 제작하였다. 집전체로서는 두께가 20μm인 알루미늄박을 사용하였다. 양극 활물질층은 집전체의 한쪽 면에 제공하였다. 담지량은 약 10mg/cm2이었다.
[음극의 제작]
음극 활물질로서 흑연을 사용하여 음극을 제작하였다.
흑연으로서는 비표면적이 1.5m2/g인 MCMB 흑연을 사용하고, 도전재, CMC-Na, 및 SBR와 함께 흑연:도전재:CMC-Na:SBR=96:1:1:2(중량비)로 혼합하고, 용매로서 물을 사용하여 슬러리를 형성하였다.
사용한 CMC-Na의 중합도는 600 내지 800이고, 1weight% 수용액으로서 사용한 경우의 수용액의 점도는 300mPa·s 내지 500mPa·s의 범위의 값이었다. 또한 도전재로서는 기상 성장 탄소 섬유인 VGCF(등록 상표)-H(SHOWA DENKO K.K. 제조, 섬유경 150nm, 비표면적 13m2/g)를 사용하였다.
형성한 각 슬러리를 집전체에 코팅하고, 건조시키고, 집전체 위에 음극 활물질층을 형성하였다. 집전체로서는 두께가 18μm인 구리박을 사용하였다. 음극 활물질층은 집전체의 양면 또는 한쪽 면에 제공하였다. 담지량은 약 9mg/cm2이었다.
[이차 전지의 제작]
위에서 제작한 양극 및 음극을 사용하여, 외장체에 필름을 사용한 이차 전지를 제작하였다.
세퍼레이터에는 두께 50μm의 부직포를 사용하였다.
양면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 15장과, 양면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 14장과, 한쪽 면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 2장 준비하였다. 음극의 양면에 형성된 각각의 음극 활물질층과 양극 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 끼워 대향하도록 배치하였다.
양극 및 음극에 각각 리드를 접합하였다.
양극, 음극, 및 세퍼레이터를 적층한 적층체를, 리드의 한끝이 외장체의 외측으로 돌출되도록, 반으로 접은 상기 외장체 사이에 배치하였다. 다음으로, 외장체의 1변을 개방부로서 남기고, 그 외의 변을 밀봉하였다.
외장체가 되는 필름으로서는, 폴리프로필렌층, 산변성 폴리프로필렌층, 알루미늄층, 나일론층이 이 순서대로 적층된 필름을 사용하였다. 필름의 두께는 약 110nμm이었다. 외장체로서 외측에 배치되는 면에 나일론층이 배치되고, 내측에 배치되는 면에 폴리프로필렌층이 배치되도록, 외장체가 되는 필름을 접었다. 알루미늄층의 두께는 약 40μm이고, 나일론층의 두께는 약 25μm이고, 폴리프로필렌층과 산변성 폴리프로필렌층의 두께의 합계는 약 45μm이었다.
다음으로, 아르곤 가스 분위기하에서, 개방부로서 남긴 1변으로부터 전해액을 주입하였다.
전해액을 준비하였다. 전해액의 용매로서 구조식(G11)으로 나타내어지는 EMI-FSA를 사용하였다. 리튬염으로서 LiFSA(리튬비스(플루오로설폰일)아마이드)를 사용하고, 전해액에 대한 리튬염의 농도는 2.15mol/L로 하였다.
[화학식 24]
다음으로, 감압 분위기하에서, 개방부로서 남긴 외장체의 1변을 밀봉하였다.
여기까지의 공정에 의하여 이차 전지(셀 A)를 제작하였다.
[에이징]
다음으로 이차 전지(셀 A)의 에이징을 수행하였다.
이차 전지를 2장의 판에 끼우고, 0.01C로 15mAh/g의 충전 용량이 될 때까지 CC 충전을 수행한 후, 10분 동안 휴지하고, 0.1C로 105mAh/g의 충전 용량이 될 때까지 CC 충전을 수행하였다(총 120mAh/g). 그 후, 2장의 판을 떼고, 60℃에서 24시간 유지한 후, 아르곤 분위기하에서 외장체의 1변을 잘라 개봉하고, 가스를 빼고, 다시 밀봉하였다.
도 57에는, 본 실시예에서 제작한 이차 전지와 같은 구성을 가지는 이차 전지의 사진을 나타내었다. 다만, 도 57에 나타낸 이차 전지는, 세퍼레이터의 재료 및 전극의 담지량이 본 실시예에서 제작한 이차 전지와 다르다.
제작한 이차 전지의 외측의 치수를 측정하였다. 외측의 치수의 측정은 외장체의 부분에 대하여 수행하고, 리드 전극에 대해서는 제외하였다. 이차 전지의 외측의 치수는 상면에서 보아 가로 폭(도 57에 나타낸 x)이 약 87mm이고, 세로 폭(도 57에 나타낸 y)이 약 77mm이고, 두께가 약 6.3mm이었다.
[사이클 특성의 평가 1]
이차 전지(셀 A)를 2장의 판에 끼우고, 이차 전지의 사이클 특성의 평가를 수행하였다.
양극의 양극 활물질층의 면적은 20.493cm2로 하였다.
각 전지 셀에서의 음극의 음극 활물질의 담지량은 용량비가 약 75% 이상 85% 이하가 되도록 조정하였다. 여기서 용량비란, 음극의 용량에 대한 양극의 용량을 백분율로 나타낸 값이다. 용량비의 산출에서, 음극의 용량은 음극 활물질 중량을 기준으로 하여, 300mAh/g으로 하였다. 또한 음극 활물질의 담지량은, 집전체의 양면에 음극 활물질층을 제공한 경우에는, 담지량의 합계를 절반으로 나누어 산출하였다.
또한 양극과 음극은 면적이 같은 것으로 하였다.
-20℃, 0℃, 25℃, 45℃, 60℃, 80℃ 및 100℃의 환경하에서, 사이클 시험을 수행하였다.
-20℃의 환경하에서, CCCV 충전(0.1C, 종지 전류 0.05C, 4.3V)을 수행하고, CC 방전(0.1C, 3.0V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질의 중량을 기준으로 하여 산출하였다. C 레이트는 1C를 200mA/g(양극 활물질 중량당)로 하여 산출하였다. 사이클 특성의 결과를 도 58의 (A)에 나타내었다.
0℃의 환경하에서, CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.1C, 4.3V)을 수행하고, CC 방전(0.2C, 3.0V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질의 중량을 기준으로 하여 산출하였다. C 레이트는 1C를 200mA/g(양극 활물질 중량당)로 하여 산출하였다. 사이클 특성의 결과를 도 58의 (B)에 나타내었다.
25℃의 환경하에서, CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.1C, 4.3V)을 수행하고, CC 방전(0.2C, 3.0V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질의 중량을 기준으로 하여 산출하였다. C 레이트는 1C를 200mA/g(양극 활물질 중량당)로 하여 산출하였다. 사이클 특성의 결과를 도 59의 (A)에 나타내었다.
45℃의 환경하에서, CCCV 충전(0.5C, 종지 전류 0.2C, 4.3V)을 수행하고, CC 방전(0.5C, 3.0V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질의 중량을 기준으로 하여 산출하였다. C 레이트는 1C를 200mA/g(양극 활물질 중량당)로 하여 산출하였다. 사이클 특성의 결과를 도 59의 (B)에 나타내었다.
60℃의 환경하에서, CCCV 충전(0.5C, 종지 전류 0.2C, 4.3V)을 수행하고, CC 방전(0.5C, 3.0V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질의 중량을 기준으로 하여 산출하였다. C 레이트는 1C를 200mA/g(양극 활물질 중량당)로 하여 산출하였다. 사이클 특성의 결과를 도 60의 (A)에 나타내었다.
80℃의 환경하에서, CCCV 충전(0.5C, 종지 전류 0.2C, 4.3V)을 수행하고, CC 방전(0.5C, 3.0V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질의 중량을 기준으로 하여 산출하였다. C 레이트는 1C를 200mA/g(양극 활물질 중량당)로 하여 산출하였다. 사이클 특성의 결과를 도 60의 (B)에 나타내었다.
100℃의 환경하에서, CCCV 충전(0.5C, 종지 전류 0.2C, 4.3V)을 수행하고, CC 방전(0.5C, 3.0V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질의 중량을 기준으로 하여 산출하였다. C 레이트는 1C를 200mA/g(양극 활물질 중량당)로 하여 산출하였다. 사이클 특성의 결과를 도 61에 나타내었다.
제작한 이차 전지에서는 어느 온도에서도 동작이 확인되었다. 또한 제작한 이차 전지에서는, 우수한 사이클 특성이 실현되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 휠 수 있는 이차 전지를 제작하고, 평가를 수행하였다.
본 실시예에서 제작한 휠 수 있는 이차 전지(셀 B, 셀 C, 셀 D, 셀 E, 셀 F, 셀 G, 셀 H, 셀 J)는 세퍼레이터로서 24μm의 폴리이미드 세퍼레이터를 사용하고, 외장체로서 교차 물결 모양의 엠보싱 가공을 수행한 알루미늄 래미네이트 필름을 사용한 것 이외는, 실시예 1에서 제작한 이차 전지와 마찬가지로 제작하였다.
[셀 B]
셀 B의 외관 사진을, 도 62의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 62의 (A)는 휘기 전의 셀 B의 상면 사진이다. 또한 도 62의 (B)는 휜 상태의 셀 B의 조감 사진이다. 셀 B는 휘기 전의 평탄한 상태뿐만 아니라, 도 62의 (B)에 나타낸 바와 같은 휜 상태에서도 정상적인 전지 동작이 가능하다.
[셀 C 내지 셀 G]
셀 C 내지 셀 G의 측정을 수행하였다. 표 1에, 셀 C 내지 셀 G의 전지 중량 및 전지 치수를 나타낸다. 또한 표 2에, 15℃에서의 충전 용량 및 방전 용량과, 25℃에서의 충전 용량 및 방전 용량과, 25℃에서의 임피던스를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 2에 나타낸 측정의 조건을 아래에 기재한다.
표 2에 나타낸 측정은 먼저 에이징 처리를 수행하고, 제 1 측정으로서 15℃에서의 충전을 수행하고, 제 2 측정으로서 15℃에서의 방전을 수행하고, 제 3 측정으로서 25℃에서의 충전을 수행하고, 제 4 측정으로서 25℃에서의 방전을 수행하고, 제 5 측정으로서 25℃에서의 임피던스 측정을 수행하였다.
에이징 처리로서, 25℃의 환경하에서 0.01C로 15mAh/g의 충전 용량이 될 때까지 CC 충전을 수행한 후, 10분 동안 휴지하고, 0.1C로 105mAh/g의 충전 용량이 될 때까지 CC 충전을 수행하였다(총 120mAh/g). 그 후, 60℃에서 24시간 유지한 후, 아르곤 분위기하에서 외장체의 1변을 절단하여 개봉함으로써 가스를 빼고 다시 밀봉하였다. 가스를 뺀 후의 재밀봉은 -95kPa(차압계에서의 압력값) 이하의 감압 환경에서 수행하였다. 그 다음에 25℃의 환경하에서 CCCV 충전(0.1C, 종지 전류 0.01C, 4.5V)을 수행하고, CC 방전(0.2C, 2.5V)을 수행하였다. 그 다음에 25℃의 환경하에서의 충전(CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.02C, 4.5V)) 및 방전(CC방전(0.2C, 2.5V))을 3번 반복적으로 수행하고, 에이징 처리를 완료시켰다.
제 1 측정으로서 15℃의 환경하에서 CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.02C, 4.5V)을 수행하였다. 또한 제 2 측정으로서 15℃의 환경하에서 CC 방전(0.2C, 2.75V)을 수행하였다.
제 3 측정으로서 25℃의 환경하에서 CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.02C, 4.5V)을 수행하였다. 또한 제 4 측정으로서 25℃의 환경하에서 CC 방전(0.2C, 2.75V)을 수행하였다.
제 5 측정으로서 25℃의 환경하에서 0.2C로 충전율(SOC: State of Charge)이 10%가 될 때까지 CC 충전을 수행한 후, AC(Alternating Current) 임피던스 측정을 수행하였다. 측정 주파수로서 10mHz 내지 200kHz의 범위에서 1kHz를 포함하는 복수의 주파수 조건(주파수 1자릿수당 10지점)으로 측정을 수행하였다. 측정 진폭은 ±10mV로 하였다. 표 2에 나타낸 임피던스의 값은 1kHz에서의 임피던스의 값이다.
[셀 H 및 셀 J]
셀 H 및 셀 J의 휨 시험(bending test)을 수행하였다. 측정의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3에 나타낸 측정의 조건을 아래에 기재한다.
표 3에 나타낸 측정은 먼저 에이징 처리를 수행하고, 제 1 측정으로서 25℃에서 충전과 방전을 수행하고, 그 다음에 휨 시험을 수행하고, 그 다음에 제 2 측정으로서 25℃에서 충전과 방전을 수행하였다.
에이징 처리는 표 2의 측정과 같은 조건으로 수행하였다.
제 1 측정 및 제 2 측정은 25℃의 환경하에서 CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.02C, 4.5V)을 수행하고, CC 방전(0.2C, 2.75V)을 수행하였다. 표 3에는 각각의 방전 용량을 나타내었다.
휨 시험으로서 셀을 제 1 형상(곡률 반경 150mm)에서 제 2 형상(곡률 반경 40mm)으로 변형시키고(휘고), 그 후 제 2 형상에서 제 1 형상으로 변형시키는(펴는) 휘고 펴는 동작을 100번 반복하였다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 제 1 측정에서의 방전 용량과 비교하여, 제 2 측정에서의 방전 용량은 저하하지 않고, 본 실시예의 셀 G 및 셀 J는 반복적으로 휠 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 C 레이트는 1C 200mA/g(양극 활물질 중량당)을 기준으로 하여 산출하였다. 표 4에, 셀 C 내지 셀 J의 양극 활물질 중량과, C 레이트의 일례로서 0.2C의 전류값을 나타낸다.
[표 4]
10: 필름, 10a: 볼록부, 10b: 볼록부, 12: 적층체, 15: 밀봉층, 16: 리드 전극, 17: 열 압착 영역, 18: 양극 활물질층, 19: 음극 활물질층, 20: 전해액, 30: 접착층, 33: 접합부, 34: 접합부, 40: 이차 전지, 45: 추출각, 51: 양극 활물질, 61: 필름, 61a: 필름, 61b: 필름, 62: 필름, 63: 필름, 64: 양극 집전체, 65: 세퍼레이터, 66: 음극 집전체, 71: 영역, 72: 양극 집전체, 73: 세퍼레이터, 74: 음극 집전체, 75: 밀봉층, 76: 리드 전극, 77: 전해액, 78: 양극 활물질층, 79: 음극 활물질층, 90: 필름, 90a: 필름, 90b: 필름, 100: 양극 활물질, 100a: 표층부, 100b: 내부, 101: 결정립계, 102: 매립부, 103: 볼록부, 104: 피막, 130: 적층체, 131: 적층체, 210: 전극 적층체, 211a: 양극, 211b: 음극, 212a: 리드, 212b: 리드, 214: 세퍼레이터, 215a: 접합부, 215b: 접합부, 217: 고정 부재, 250: 이차 전지, 251: 외장체, 261: 굴곡부, 262: 실부, 263: 실부, 271: 능선, 272: 곡선, 273: 공간, 352: 피치, 354: 거리, 400: 음극 활물질, 401: 영역, 401a: 영역, 401b: 영역, 402: 영역, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 507a: 영역, 507b: 영역, 508: 전해질, 509: 외장체, 509a: 외장체, 509b: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 512: 적층체, 513: 수지층, 514: 영역, 515a: 전해질, 515b: 전해질, 515c: 전해질, 516: 도입구, 550: 적층체, 553: 아세틸렌 블랙, 554: 그래핀, 556: 아세틸렌 블랙, 557: 그래핀, 560: 이차 전지, 561: 양극 활물질, 563: 음극 활물질, 570: 제조 장치, 571: 부재 투입실, 572: 반송실, 573: 처리실, 580: 반송 기구, 581: 폴리머막, 582: 구멍, 584: 폴리머막, 585: 구멍, 591: 스테이지, 594: 노즐, 701: 상용 전원, 703: 분전반, 705: 축전 컨트롤러, 706: 표시기, 707: 일반 부하, 708: 축전계 부하, 709: 공유기, 710: 인입선 장착부, 711: 계측부, 712: 예측부, 713: 계획부, 790: 제어 장치, 791: 축전 장치, 796: 바닥 아래 공간부, 799: 건물, 901: 화합물, 902: 혼합물, 903: 양극 활물질, 904: 혼합물, 911a: 단자, 911b: 단자, 913: 이차 전지, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931: 음극, 931a: 음극 활물질층, 932: 양극, 932a: 양극 활물질층, 933: 세퍼레이터, 950: 권회체, 950a: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 970: 이차 전지, 971: 하우징, 972: 적층체, 973a: 양극 리드 전극, 973b: 단자, 973c: 도전체, 974a: 음극 리드 전극, 974b: 단자, 974c: 도전체, 975a: 양극, 975b: 양극, 976: 세퍼레이터, 977a: 음극, 1301a: 배터리, 1301b: 배터리, 1302: 배터리 컨트롤러, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 배터리, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 1320: 제어 회로부, 1321: 제어 회로부, 1322: 제어 회로, 1324: 스위치부, 1325: 외부 단자, 1326: 외부 단자, 1415: 전지 팩, 1421: 배선, 1422: 배선, 2001: 자동차, 2002: 수송차, 2003: 수송 차량, 2004: 항공기, 2005: 수송 차량, 2100: 전동 자전거, 2101: 이차 전지, 2102: 축전 장치, 2103: 표시부, 2104: 제어 회로, 2201: 전지 팩, 2202: 전지 팩, 2203: 전지 팩, 2204: 전지 팩, 2300: 스쿠터, 2301: 사이드 미러, 2302: 축전 장치, 2303: 방향 지시등, 2304: 좌석 아래 수납 공간, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양광 패널, 2611: 배선, 2612: 축전 장치, 2800: 퍼스널 컴퓨터, 2801: 하우징, 2802: 하우징, 2803: 표시부, 2804: 키보드, 2805: 포인팅 디바이스, 2806: 이차 전지, 2807: 이차 전지, 6800: 인공 위성, 6801: 기체, 6802: 태양광 패널, 6803: 안테나, 6805: 이차 전지, 6900: 탐사기, 6901: 기체, 6902: 솔라 세일, 6905: 이차 전지, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 이차 전지, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 이차 전지, 7500: 전자 담배, 7501: 분무기, 7502: 카트리지, 7504: 이차 전지, 7600: 태블릿형 단말, 7625: 스위치, 7627: 스위치, 7628: 조작 스위치, 7629: 잠금부, 7630: 하우징, 7630a: 하우징, 7630b: 하우징, 7631: 표시부, 7631a: 표시부, 7631b: 표시부, 7633: 태양광 패널, 7634: 충방전 제어 회로, 7635: 축전체, 7636: DCDC 컨버터, 7637: 컨버터, 7640: 가동부, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 이차 전지, 9000: 안경형 디바이스, 9000a: 프레임, 9000b: 표시부, 9001: 헤드셋형 디바이스, 9001a: 마이크로폰부, 9001b: 플렉시블 파이프, 9001c: 이어폰부, 9002: 디바이스, 9002a: 하우징, 9002b: 이차 전지, 9003: 디바이스, 9003a: 하우징, 9003b: 이차 전지, 9005: 손목시계형 디바이스, 9005a: 표시부, 9005b: 벨트부, 9006: 벨트형 디바이스, 9006a: 벨트부, 9006b: 와이어리스 급전 수전부, 9300: 로봇 청소기, 9301: 하우징, 9302: 표시부, 9303: 카메라, 9304: 브러시, 9305: 조작 버튼, 9306: 이차 전지, 9310: 먼지, 9400: 로봇, 9401: 조도 센서, 9402: 마이크로폰, 9403: 상부 카메라, 9404: 스피커, 9405: 표시부, 9406: 하부 카메라, 9407: 장애물 센서, 9408: 이동 기구, 9409: 이차 전지, 9500: 비행체, 9501: 프로펠러, 9502: 카메라, 9503: 이차 전지, 9504: 전자 부품

Claims (8)

  1. 양극 활물질과 전해질을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 양극 활물질은 마그네슘을 포함하는 코발트산 리튬이고,
    상기 마그네슘은 상기 양극 활물질에서 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지고,
    상기 전해질은 이미다졸륨염을 포함하고,
    상기 이차 전지의 동작 가능한 온도 범위는 -20℃ 이상 100℃ 이하인, 이차 전지.
  2. 양극 활물질과, 전해질과, 외장체를 포함하는 이차 전지로서,
    상기 양극 활물질은 마그네슘을 포함하는 코발트산 리튬이고,
    상기 마그네슘은 상기 양극 활물질에서 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지고,
    상기 전해질은 이미다졸륨염을 포함하고,
    상기 외장체는 오목부와 볼록부를 포함하는 필름을 포함하고,
    상기 이차 전지의 동작 가능한 온도 범위는 -20℃ 이상 100℃ 이하인, 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 마그네슘에 더하여 알루미늄을 포함하는 코발트산 리튬이고,
    상기 알루미늄은 상기 양극 활물질에서 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지고,
    상기 양극 활물질의 표층부에서 상기 알루미늄의 농도의 피크보다 상기 마그네슘의 농도의 피크가 표면에 가까운, 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 1]

    (식 중, R1은 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 알킬기 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다. 또한 A-는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)으로 나타내어지는 아마이드계 음이온이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    일반식(G1)의 R1은 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 중에서 선택되는 하나를 나타내고,
    R2, R3, 및 R4 중 하나는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 다른 2개는 수소 원자를 나타내고,
    R5는 알킬기 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고,
    A-는 (FSO2)2N- 및 (CF3SO2)2N- 중 어느 하나 또는 2개의 혼합을 나타내는, 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    일반식(G1)의 R1에 포함되는 탄소 원자의 수와, R5에 포함되는 탄소 원자의 수와, R5에 포함되는 산소 원자의 수의 합은 7 이하인, 이차 전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    일반식(G1)의 R1은 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자를 나타내고, R5에 포함되는 탄소 원자의 수와 산소 원자의 수의 합은 6 이하인, 이차 전지.
  8. 전자 기기로서,
    제 4 항에 기재된 이차 전지와, 태양광 패널을 포함하는, 전자 기기.
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