KR20230154196A - 이차 전지의 충전 방법 - Google Patents
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Abstract
에너지 밀도가 높은 축전 시스템을 제공한다. 안전성이 높은 축전 시스템을 제공한다. 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 제공한다. 안전성이 높은 이차 전지를 제공한다. 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지는 충전기. 이차 전지는 양극을 가지고, 양극은 양극 활물질 입자를 가지고, 양극 활물질 입자는 마그네슘이 첨가된 코발트산 리튬이다. 시각 t1에 이차 전지의 충전을 정전류로 시작하는 제 1 단계와, 시각 t2에 충전을 정지하는 제 2 단계를 사용하여 이차 전지의 충전을 제어하는 기능을 가진다. 시각 t2에 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 코발트산 리튬의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어진다.
Description
본 발명의 일 형태는 축전 시스템, 축전 시스템의 동작 방법, 이차 전지, 및 이차 전지의 동작 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 이차 전지의 충전 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 반도체 장치 및 반도체 장치의 동작 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 전지 제어 회로, 전지 보호 회로, 축전 장치, 및 전기 기기, 그리고 이들의 동작 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명의 기술분야는 물건, 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 그러므로 더 구체적으로 본 명세서에 개시되는 본 발명의 일 형태의 기술분야로서는 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 촬상 장치, 기억 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 일례로 들 수 있다.
축전 장치(배터리, 이차 전지라고도 함)는 소형 전자 기기부터 자동차에 이르기까지 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 전지의 응용 범위가 넓어지면서, 복수의 전지 셀을 직렬로 접속시킨 멀티 셀 구성의 배터리 스택(stack)을 사용한 애플리케이션이 늘고 있다.
축전 장치는 과방전, 과충전, 과전류, 또는 단락 등의 충방전 시의 이상을 파악하기 위한 회로를 가진다. 이와 같은 회로에서는 예를 들어 전압 및 전류 등의 데이터를 취득하고, 상기 데이터에 기초하여 충방전의 정지 또는 셀 밸런싱 등의 제어를 수행한다. 이에 의하여, 전지의 보호 및 제어를 수행할 수 있다.
특허문헌 1에는 전지 보호 회로로서 기능하는 보호 IC에 대하여 개시되어 있다. 구체적으로는 특허문헌 1에는 내부에 복수의 콤퍼레이터(비교기)가 제공되고, 참조 전압과 전지가 접속된 단자의 전압을 비교하여 충방전 시의 이상을 검출하는 보호 IC에 대하여 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는 이차 전지의 마이크로 단락을 검출하는 전지 상태 검지 장치 및 이를 내장한 전지 팩이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3에는 이차 전지의 셀이 직렬로 접속된 조전지(assembled battery)를 보호하는 보호용 반도체 장치가 개시되어 있다.
본 발명의 일 형태는 에너지 밀도가 높은 축전 시스템을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 축전 시스템을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 에너지 밀도가 높은 축전 시스템의 충전 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 축전 시스템의 충전 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 이차 전지의 신규 충전 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신뢰성이 높은 양극 활물질을 사용한 축전 시스템을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신뢰성이 높은 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 본 발명의 일 형태의 축전 시스템에 적용하여, 우수한 축전 시스템을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 이차 전지의 상태 추정을 수행하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 이차 전지의 충전 심도를 추정하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 이차 전지의 만충전 가능한 용량을 추정하고, 이차 전지의 열화 상태를 추정하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 이차 전지의 방전 가능한 용량을 추정하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 신규 충전기, 충전 제어 회로, 전지 제어 회로, 전지 보호 회로, 축전 장치, 반도체 장치, 차량, 전자 기기 등을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 소비 전력이 낮은 충전기, 충전 제어 회로, 전지 제어 회로, 전지 보호 회로, 축전 장치, 반도체 장치, 차량, 전자 기기 등을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 집적도가 높은 충전기, 충전 제어 회로, 전지 제어 회로, 전지 보호 회로, 축전 장치, 반도체 장치, 차량, 전자 기기 등을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태의 과제는 앞서 열거한 과제에 한정되지 않는다. 앞서 열거한 과제는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 다른 과제는 이하에 기재되고 본 항목에서는 언급되지 않은 과제이다. 본 항목에서 언급되지 않은 과제는 통상의 기술자라면 명세서 또는 도면 등의 기재로부터 도출할 수 있는 것이고, 이들의 과제에서 적절히 추출할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태는 앞서 열거한 과제 및/또는 다른 과제 중 적어도 하나의 과제를 해결하는 것이다.
본 발명의 일 형태의 충전기는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지와 조합함으로써 특히 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 충전기는 이차 전지의 충전 전압 및 충전 전류를 측정하고, 측정된 충전 전압 및 충전 전류를 해석함으로써 충전 과정에서의 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 검출하는 기능을 가진다.
이차 전지에서, 반복되는 충방전에서의 충전 전압을 극한까지 높임으로써 충전 용량을 높일 수 있다. 또한 수명이 긴 이차 전지를 실현하기 위해서는, 높아진 충전 전압에서도 양극 활물질의 결정 구조의 변화가 실질적으로 가역적인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 충전 방법은 양극 활물질의 결정 구조의 변화가 실질적으로 가역적인 것에 의하여, 충전에서의 양극 활물질의 결정 구조의 무너짐을 억제하여, 고용량이며 수명이 긴 이차 전지로 하는 충전 방법이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 충전 전압에서도 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 실질적으로 가역적으로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 충전기는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 이차 전지에 적합하게 사용함으로써, 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용하여, 충전 전압이 높으며 결정 구조의 변화가 실질적으로 가역적인 범위에서 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 검출하고, 충전을 제어하는 기능을 가진다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3형 결정 구조로부터 후술하는 O3'형 결정 구조로 변화된다. 또한 이 결정 구조의 변화는 이차 전지의 충전 심도가 깊은 상태에서 생긴다. 본 발명의 일 형태의 충전기는 O3형 결정 구조로부터 O3'형 결정 구조로의 변화를 검출하고, 충전을 제어하는 기능을 가진다.
본 발명의 일 형태는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법이고, 이차 전지는 양극을 가지고, 양극은 양극 활물질 입자를 가지고, 양극 활물질 입자는 마그네슘이 첨가된 코발트산 리튬이고, 시각 t1에 이차 전지의 충전을 정전류로 시작하는 제 1 단계와, 시각 t2에 충전을 정지하는 제 2 단계를 가지고, 시각 t2에 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 코발트산 리튬의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인 이차 전지의 충전 방법이다. 또한 "X선 회절에 의하여 결정지어진다"는 "X선 회절에 의하여 동정(同定)된다"라고 표현되는 경우가 있다.
또한 상기 구성에서, 시각 t2에 양극을 CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절로 분석하였을 때, 2θ=19.35±0.10° 및 2θ=45.55±0.20°에 각각 회절 피크를 가지는 것이 바람직하다. 또한 시각 t2에서 코발트산 리튬의 충전 심도는 70% 이상인 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 제어 회로와 전압 측정 회로를 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법이고, 제어 회로는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고, 제어 회로는 이차 전지의 전압의 시간 변화를 연산하는 기능과, 이차 전지의 전압의 시간 변화의 극댓값을 검출하는 기능을 가지고, 전압 측정 회로는 이차 전지의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지고, 제어 회로는 시각 t3에 이차 전지의 충전을 시작하고, 전압 측정 회로는 시각 t에서의 이차 전지의 전압 V(t)와, 시각 t로부터 시간 Δt1을 뺀 시각 (t-Δt1)에서의 이차 전지의 전압 V(t-Δt1)을 측정하고, 제어 회로는 가로축을 시각 t, 세로축을 이차 전지의 전압의 시간 변화 [전압 V(t)-전압 V(t-Δt1)]로 한 제 2 곡선을 해석하여 제 2 곡선이 제 1 극솟값을 가지는 시각 tq를 검출하고, 제어 회로는 시각 tq부터 소정의 시간이 경과한 시각 t4에 충전을 정지하고, 시각 t3부터 시각 t4까지 이차 전지의 충전은 정전류로 수행되고, 시각 tq에서의 이차 전지의 전압 V(tq)는 4.25V 이상인 이차 전지의 충전 방법이다.
또한 상기 구성에서 제어 회로는 아날로그-디지털 변환 회로를 가지고, 아날로그-디지털 변환 회로는 측정된 충전 전압을 아날로그값으로부터 디지털값으로 변환하는 기능을 가지고, 아날로그-디지털 변환 회로의 분해능은 12비트 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 이차 전지는 양극을 가지고, 양극은 리튬 및 코발트를 가지고, 시각 tq에서 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 충전기는 기억 회로를 가지고, 기억 회로에는 환경 온도에 따른 데이터가 저장되고, 데이터를 사용하여 시각 tq의 검출이 수행되는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 충전기는 기억 회로를 가지고, 기억 회로에는 이차 전지의 양극 활물질 재료에 따른 데이터가 저장되고, 데이터를 사용하여 시각 tq의 검출이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 제어 회로와, 전압 측정 회로와, 전류 측정 회로를 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법이고, 제어 회로는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고, 제어 회로는 이차 전지의 전기량의 전압 미분을 연산하는 기능과, 전기량의 전압 미분의 극댓값을 검출하는 기능을 가지고, 전압 측정 회로는 이차 전지의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지고, 전류 측정 회로는 이차 전지의 충전 전류를 측정하는 기능을 가지고, 시각 t1에 이차 전지의 충전을 시작하고, 시각 t에서의 전류 I(t)를 사용하여 전기량 Q(t)를 연산하고, 가로축을 전압 V(t), 세로축을 전기량 Q(t)의 전압 미분 [dQ(t)/dV(t)]로 한 제 1 곡선을 해석하고, 제 1 곡선이 제 1 극댓값을 가지는 시각 tp를 검출하고, 시각 tp로부터 소정의 시간이 경과한 시각 t2에 충전을 정지하고, 시각 tp에서의 전압 V(tp)는 4.25V 이상인 이차 전지의 충전 방법이다.
또한 상기 구성에서, 충전은 정전류로 수행되는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 이차 전지는 양극을 가지고, 양극은 리튬 및 코발트를 가지고, 시각 tp에 분말 X선 회절에 의하여 양극의 해석을 실시한 경우에 결정지어지는 결정 구조는, 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인 것이 바람직하다. 또한 상기 구성에서, 양극은 코발트산 리튬을 가지고, 시각 tp에서 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 코발트산 리튬의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 충전기는 기억 회로를 가지고, 기억 회로에는 환경 온도에 따른 데이터가 저장되고, 데이터를 사용하여 시각 tp의 검출이 수행되는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 충전기는 기억 회로를 가지고, 기억 회로에는 이차 전지의 양극 활물질 재료에 따른 데이터가 저장되고, 데이터를 사용하여 시각 tp의 검출이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 제어 회로와, 전압 측정 회로와, 전류 측정 회로를 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법이고, 제어 회로는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고, 제어 회로는 이차 전지의 전압의 시간 변화를 연산하는 기능과, 전압의 시간 변화의 극댓값을 검출하는 기능을 가지고, 전압 측정 회로는 이차 전지의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지고, 전류 측정 회로는 이차 전지의 충전 전류를 측정하는 기능을 가지고, 제어 회로는 시각 t3에 이차 전지의 충전을 시작하고, 전압 측정 회로는 시각 t에서의 이차 전지의 전압 V(t)와, 시각 t로부터 시간 Δt1을 뺀 시각 (t-Δt1)에서의 이차 전지의 전압 V(t-Δt1)을 측정하고, 제어 회로는 가로축을 시각 t, 세로축을 이차 전지의 전압의 시간 변화 [전압 V(t)-전압 V(t-Δt1)]로 한 제 2 곡선을 해석하여 제 2 곡선이 제 1 극솟값을 가지는 시각 tq를 검출하고, 제어 회로는 시각 tq로부터 소정의 시간이 경과한 시각 t4에 충전을 정지하고, 시각 t3부터 시각 t4까지 이차 전지의 충전은 정전류로 수행되고, 시각 tq에서의 이차 전지의 전압 V(tq)는 4.25V 이상인 이차 전지의 충전 방법이다.
또한 상기 구성에서, 이차 전지는 양극을 가지고, 양극은 리튬 및 코발트를 가지고, 시각 t3에 분말 X선 회절에 의하여 양극의 해석을 실시한 경우에 결정지어지는 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인 것이 바람직하다. 또한 상기 구성에서, 시각 tq에서 양극은 코발트산 리튬을 가지고, 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 코발트산 리튬의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 충전기는 기억 회로를 가지고, 기억 회로에는 환경 온도에 따른 데이터가 저장되고, 데이터를 사용하여 시각 tq의 검출이 수행되는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 충전기는 기억 회로를 가지고, 기억 회로에는 이차 전지의 양극 활물질 재료에 따른 데이터가 저장되고, 데이터를 사용하여 시각 tq의 검출이 수행되는 것이 바람직하다.
이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법이고, 이차 전지는 양극을 가지고, 양극은 리튬 및 코발트를 가지고, 시각 t1에 이차 전지의 충전을 정전류로 시작하는 제 1 단계와, 시각 t2에 충전을 정지하는 제 2 단계를 가지고, 시각 t2에 X선 회절에 의하여 결정지어지는 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인 이차 전지의 충전 방법이다.
또한 상기 구성에서, 시각 t2에 양극을 CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절로 분석하였을 때, 2θ=19.35±0.10° 및 2θ=45.55±0.20°에 각각 회절 피크를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 양극은 코발트산 리튬을 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 양극은 LiMO2(M은 금속)로 나타내어지는 금속 산화물을 가지고, 금속 M은 코발트를 포함하는 2종류 이상의 금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 제어 회로와, 전압 측정 회로를 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법이고, 제어 회로는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고, 제어 회로는 이차 전지의 전압의 시간 변화를 연산하는 기능과, 시간 변화의 극댓값을 검출하는 기능을 가지고, 전압 측정 회로는 이차 전지의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지고, 제어 회로가 이차 전지의 정전류 충전을 시작하는 제 1 단계와, 전압 측정 회로가 이차 전지의 전압 V를 측정하는 제 2 단계와, 제어 회로가 전압 V와 소정의 전압 V1을 비교하여 전압 V가 전압 V1 이상인 경우에는 제 4 단계로 나아가고, V1 미만인 경우에는 제 2 단계로 되돌아가는 제 3 단계와, 제어 회로가 dt/dV와 시간 t의 데이터 세트를 축적하고, dt/dV의 이동 평균인 [dt/dV]mean과, 축적된 dt/dV의 최댓값인 [dt/dV]max를 산출하는 제 4 단계와, 제어 회로가 [dt/dV]mean과, [dt/dV]max에 상수 Rt를 곱한 값을 비교하고, [dt/dV]mean이 [dt/dV]max에 상수 Rt를 곱한 값보다 작은 경우에는 제 6 단계로 나아가고, [dt/dV]mean이 [dt/dV]max에 상수 Rt를 곱한 값 이상인 경우에는 제 4 단계로 되돌아가는 제 5 단계와, 제어 회로가 이차 전지의 정전류 충전을 정지하는 제 6 단계를 가지는 이차 전지의 충전 방법이다.
또한 상기 구성에서, 전압 V1은 4.25V 이상이고, 상수 Rt는 0.6 이상 0.9 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 에너지 밀도가 높은 축전 시스템을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 높은 축전 시스템을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 신규 충전 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신뢰성이 높은 양극 활물질을 사용한 축전 시스템을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신뢰성이 높은 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 본 발명의 일 형태의 축전 시스템에 적용하여, 우수한 축전 시스템을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 상태 추정을 수행할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 충전 심도를 추정할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 만충전 가능한 용량을 추정하고, 이차 전지의 열화 상태를 추정할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 방전 가능한 용량을 추정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 충전기, 신규 충전 제어 회로, 신규 전지 제어 회로, 신규 전지 보호 회로, 신규 축전 장치, 신규 반도체 장치, 신규 차량, 신규 전자 기기 등을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 소비 전력이 낮은 충전기, 충전 제어 회로, 전지 제어 회로, 전지 보호 회로, 축전 장치, 반도체 장치, 차량, 전자 기기 등을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 집적도가 높은 충전기, 충전 제어 회로, 전지 제어 회로, 전지 보호 회로, 축전 장치, 반도체 장치, 차량, 전자 기기 등을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 효과는 앞서 열거한 효과에 한정되지 않는다. 앞서 열거한 효과는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 다른 효과는 이하에 기재되고 본 항목에서는 언급되지 않은 효과이다. 본 항목에서 언급되지 않은 효과는 통상의 기술자라면 명세서 또는 도면 등의 기재로부터 도출할 수 있는 것이고, 이들 기재에서 적절히 추출할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태는 앞서 열거한 효과 및/또는 다른 효과 중 적어도 하나의 효과를 가진다. 따라서 본 발명의 일 형태는 경우에 따라서는 앞서 열거한 효과를 가지지 않는 경우도 있다.
도 1의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 1의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 2의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 2의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 3의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 3의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 4의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 4의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 5는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 6은 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 7의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 7의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 7의 (C)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 8의 (A)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 8의 (B) 내지 (E)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 9의 (C) 및 (D)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 10은 양극 활물질의 단면도이다.
도 11은 양극 활물질의 단면도이다.
도 12는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 13은 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 14는 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 15의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 18은 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 19의 (A)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 19의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 21의 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 22의 (C)는 이차 전지의 내부를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다.
도 24는 모터를 가지는 차량의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 25의 (A) 내지 (E)는 수송용 차량의 일례를 나타낸 도면이다.
도 26의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 26의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 26의 (C)는 전기 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 나타낸 도면이다.
도 28의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A) 내지 (F)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 31은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 34의 (A) 및 (B)는 dQ/dV-V 곡선이다.
도 35의 (A) 및 (B)는 dQ/dV-V 곡선이다.
도 36의 (A)는 V-C 곡선이다. 도 36의 (B)는 ΔV-t 곡선이다.
도 37의 (A) 및 (B)는 dQ/dV 곡선이다.
도 38의 (A)는 충방전 사이클 수와 방전 용량의 관계를 나타낸 도면이다. 도 38의 (B)는 충방전 사이클 수와 방전 용량 유지율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 충전 시간과 전압의 관계 및 충전 시간과 충전 용량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 40의 (A)는 충전 시간과 전압의 관계 및 충전 시간과 충전 용량의 관계를 나타낸 도면이다. 도 40의 (B)는 충방전 사이클 수와 최대 충전 전압을 나타낸 도면이다.
도 41의 (A) 및 (B)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 42의 (A) 및 (B)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 43의 (A) 및 (B)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 44의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 44의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 44의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다.
도 45의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 45의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 45의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다.
도 46의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 46의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 46의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다.
도 47의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 47의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 47의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 47의 (D) 내지 (F)는 EDX 면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 48의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 48의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 48의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 48의 (D) 내지 (F)는 EDX 면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 49의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 49의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 49의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 49의 (D) 내지 (F)는 EDX 면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 50의 (A) 내지 (C)는 EDX 선 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 51은 이차 전지의 충전 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 52는 이차 전지의 사이클 특성의 결과를 나타낸 것이다.
도 53은 이차 전지의 충전 종지 전압과 충방전 사이클의 관계를 나타낸 것이다.
도 54의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 dQ/dV 곡선을 나타낸 것이다.
도 55의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 dQ/dV 곡선을 나타낸 것이다.
도 2의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 2의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 3의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 3의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 4의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 4의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 5는 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 6은 이차 전지의 충전 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 7의 (A)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 7의 (B)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다. 도 7의 (C)는 축전 시스템의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 8의 (A)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 8의 (B) 내지 (E)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 9의 (C) 및 (D)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 10은 양극 활물질의 단면도이다.
도 11은 양극 활물질의 단면도이다.
도 12는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 13은 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 14는 양극 활물질의 제작 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 15의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 나타낸 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 18은 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 19의 (A)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 19의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다. 도 21의 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다. 도 22의 (C)는 이차 전지의 내부를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 나타낸 도면이다.
도 24는 모터를 가지는 차량의 일례를 나타낸 블록도이다.
도 25의 (A) 내지 (E)는 수송용 차량의 일례를 나타낸 도면이다.
도 26의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 26의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 26의 (C)는 전기 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 나타낸 도면이다.
도 28의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A) 내지 (F)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 31은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 34의 (A) 및 (B)는 dQ/dV-V 곡선이다.
도 35의 (A) 및 (B)는 dQ/dV-V 곡선이다.
도 36의 (A)는 V-C 곡선이다. 도 36의 (B)는 ΔV-t 곡선이다.
도 37의 (A) 및 (B)는 dQ/dV 곡선이다.
도 38의 (A)는 충방전 사이클 수와 방전 용량의 관계를 나타낸 도면이다. 도 38의 (B)는 충방전 사이클 수와 방전 용량 유지율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 충전 시간과 전압의 관계 및 충전 시간과 충전 용량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 40의 (A)는 충전 시간과 전압의 관계 및 충전 시간과 충전 용량의 관계를 나타낸 도면이다. 도 40의 (B)는 충방전 사이클 수와 최대 충전 전압을 나타낸 도면이다.
도 41의 (A) 및 (B)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 42의 (A) 및 (B)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 43의 (A) 및 (B)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 44의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 44의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 44의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다.
도 45의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 45의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 45의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다.
도 46의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 46의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 46의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다.
도 47의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 47의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 47의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 47의 (D) 내지 (F)는 EDX 면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 48의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 48의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 48의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 48의 (D) 내지 (F)는 EDX 면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 49의 (A)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 49의 (B)는 Z 콘트라스트 이미지를 나타낸 것이다. 도 49의 (C)는 투과 전자 이미지를 나타낸 것이다. 도 49의 (D) 내지 (F)는 EDX 면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 50의 (A) 내지 (C)는 EDX 선 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 51은 이차 전지의 충전 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 52는 이차 전지의 사이클 특성의 결과를 나타낸 것이다.
도 53은 이차 전지의 충전 종지 전압과 충방전 사이클의 관계를 나타낸 것이다.
도 54의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 dQ/dV 곡선을 나타낸 것이다.
도 55의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 dQ/dV 곡선을 나타낸 것이다.
아래에서 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 다만 실시형태는 많은 상이한 형태로 실시할 수 있고, 취지 및 그 범위로부터 벗어나지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 따라서 본 발명은 아래의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 "제 1", "제 2", "제 3"이라는 서수사는 구성 요소의 혼동을 피하기 위하여 붙인 것이다. 따라서 구성 요소의 개수를 한정하는 것이 아니다. 또한 구성 요소의 순서를 한정하는 것이 아니다. 또한 예를 들어 본 명세서 등의 실시형태 중 하나에서 "제 1"로 언급된 구성 요소가 다른 실시형태 또는 청구범위에서 "제 2"로 언급된 구성 요소가 될 수도 있다. 또한 예를 들어 본 명세서 등의 실시형태 중 하나에서 "제 1"로 언급된 구성 요소가 다른 실시형태 또는 청구범위에서는 생략될 수도 있다.
또한 도면에서 동일한 요소 또는 같은 기능을 가지는 요소, 동일한 재질의 요소, 또는 동시에 형성되는 요소 등에는 동일한 부호를 붙이는 경우가 있고, 이의 반복적인 설명은 생략하는 경우가 있다.
또한 도면 등에 나타낸 각 구성의 위치, 크기, 범위 등은 발명의 이해를 돕기 위하여 실제의 위치, 크기, 범위 등을 나타내지 않는 경우가 있다. 따라서 개시하는 발명은 도면 등에 나타낸 위치, 크기, 범위 등에 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한 상면도("평면도"라고도 함) 또는 사시도 등에서 도면을 이해하기 쉽게 하기 위하여 일부의 구성 요소의 기재를 생략하는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 "전극" 또는 "배선"이라는 용어는 이들 구성 요소를 기능적으로 한정하는 것이 아니다. 예를 들어 "전극" 또는 "배선"의 일부로서 사용되는 경우가 있고, 그 반대도 마찬가지이다. 또한 "전극" 또는 "배선"이라는 용어는 복수의 "전극" 또는 "배선"이 일체가 되어 형성되는 경우 등도 포함한다.
또한 본 명세서 등에서 "단자"는 예를 들어 배선, 또는 배선에 접속되는 전극을 가리키는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 "배선"의 일부를 "단자"라고 부르는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 "위" 또는 "아래"라는 용어는 구성 요소의 위치 관계가 바로 위 또는 바로 아래이며, 직접 접촉하는 것을 한정하는 것은 아니다. 예를 들어 "절연층(A) 위의 전극(B)"이라는 표현이면, 절연층(A) 위에 전극(B)이 직접 접촉되어 형성될 필요는 없고, 절연층(A)과 전극(B) 사이에 다른 구성 요소를 포함하는 것을 제외하지 않는다.
또한 소스 및 드레인의 기능은 상이한 극성을 가지는 트랜지스터를 채용하는 경우 또는 회로 동작에서 전류의 방향이 변화되는 경우 등, 동작 조건 등에 따라 서로 바뀌기 때문에 어느 쪽이 소스 또는 드레인인지를 한정하기가 어렵다. 그러므로 본 명세서에서는 소스 및 드레인이라는 용어는 서로 바꾸어 사용할 수 있는 것으로 한다.
또한 본 명세서 등에서 "전기적으로 접속"에는 직접 접속되는 경우와, "어떠한 전기적 작용을 가지는 것"을 통하여 접속되는 경우가 포함된다. 여기서 "어떠한 전기적 작용을 가지는 것"은 접속 대상 사이에서의 전기 신호의 주고받음을 가능하게 하는 것이면 특별히 제한을 받지 않는다. 따라서 "전기적으로 접속된다"라고 표현되는 경우에도 실제의 회로에서는 물리적인 접속 부분이 없고, 배선이 연장되어 있을 뿐인 경우도 있다.
또한 본 명세서 등에서 "평행"이란, 예를 들어 2개의 직선이 -10° 이상 10° 이하의 각도로 배치되어 있는 상태를 말한다. 따라서, -5° 이상 5° 이하의 경우도 포함된다. 또한 "수직" 및 "직교"란, 예를 들어 2개의 직선이 80° 이상 100° 이하의 각도로 배치되어 있는 상태를 말한다. 따라서, 85° 이상 95° 이하의 경우도 포함된다.
또한 본 명세서 등에서, 계수값 및 계량값에 관하여 "동일하다", "같다", "동등하다", 또는 "균일하다" 등이라고 하는 경우에는, 명시되어 있는 경우를 제외하고 ±20%의 오차를 포함하는 것으로 한다.
또한 전압은 어떤 전위와 기준 전위(예를 들어 접지 전위 또는 소스 전위)의 전위차를 가리키는 경우가 많다. 따라서 "전압"과 "전위"는 서로 바꿔 말할 수 있는 경우가 많다.
또한 "반도체"라고 표기한 경우에도, 예를 들어 도전성이 충분히 낮은 경우에는 "절연체"로서의 특성을 가진다. 따라서 "반도체"를 "절연체"로 치환하여 사용할 수도 있다. 이 경우, "반도체"와 "절연체"의 경계는 애매하기 때문에, 양자를 엄밀히 구별하는 것은 어렵다. 따라서 본 명세서에 기재된 "반도체"와 "절연체"는 서로 바꿔 읽을 수 있는 경우가 있다.
또한 "반도체"라고 표기한 경우에도, 예를 들어 도전성이 충분히 높은 경우에는 "도전체"로서의 특성을 가진다. 따라서 "반도체"를 "도전체"로 치환하여 사용할 수도 있다. 이 경우, "반도체"와 "도전체"의 경계는 애매하기 때문에, 양자를 엄밀히 구별하는 것은 어렵다. 따라서 본 명세서에 기재된 "반도체"와 "도전체"는 서로 바꿔 읽을 수 있는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 트랜지스터의 "온 상태"란 트랜지스터의 소스와 드레인이 전기적으로 단락되어 있다고 간주할 수 있는 상태("도통 상태"라고도 함)를 말한다. 또한 트랜지스터의 "오프 상태"란 트랜지스터의 소스와 드레인이 전기적으로 차단되어 있다고 간주할 수 있는 상태("비도통 상태"라고도 함)를 말한다.
또한 본 명세서 등에서 "온 전류"란, 트랜지스터가 온 상태일 때 소스와 드레인 사이를 흐르는 전류를 가리키는 경우가 있다. 또한 "오프 전류"란, 트랜지스터가 오프 상태일 때 소스와 드레인 사이를 흐르는 전류를 가리키는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 고전원 전위(VDD)(이하, 단순히 "VDD" 또는 "H 전위"라고도 함)란, 저전원 전위(VSS)보다 높은 전위의 전원 전위를 가리킨다. 또한 저전원 전위(VSS)(이하, 단순히 "VSS" 또는 "L 전위"라고도 함)란, 고전원 전위(VDD)보다 낮은 전위의 전원 전위를 가리킨다. 또한 접지 전위를 VDD 또는 VSS로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 VDD가 접지 전위인 경우에는 VSS는 접지 전위보다 낮은 전위이고, VSS가 접지 전위인 경우에는 VDD는 접지 전위보다 높은 전위이다.
또한 본 명세서 등에서 게이트란, 게이트 전극 및 게이트 배선의 일부 또는 전부를 가리킨다. 게이트 배선이란, 적어도 하나의 트랜지스터의 게이트 전극과, 다른 전극 또는 다른 배선을 전기적으로 접속시키기 위한 배선을 말한다.
또한 본 명세서 등에서 소스란, 소스 영역, 소스 전극, 및 소스 배선의 일부 또는 전부를 가리킨다. 소스 영역이란, 반도체층 중 저항률이 일정한 값 이하의 영역을 가리킨다. 소스 전극이란, 소스 영역에 접속되는 부분의 도전층을 가리킨다. 소스 배선이란, 적어도 하나의 트랜지스터의 소스 전극과, 다른 전극 또는 다른 배선을 전기적으로 접속시키기 위한 배선을 말한다.
또한 본 명세서 등에서 드레인이란, 드레인 영역, 드레인 전극, 및 드레인 배선의 일부 또는 전부를 가리킨다. 드레인 영역이란, 반도체층 중 저항률이 일정한 값 이하의 영역을 가리킨다. 드레인 전극이란, 드레인 영역에 접속되는 부분의 도전층을 가리킨다. 드레인 배선이란, 적어도 하나의 트랜지스터의 드레인 전극과, 다른 전극 또는 다른 배선을 전기적으로 접속시키기 위한 배선을 말한다.
본 명세서 등에서 편석이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 표면으로부터 내부를 향하여, 표면에 대하여 수직 또는 실질적으로 수직으로 10nm 정도까지의 영역을 말한다. 또는 50nm 이내의 영역을 말한다. 또는 5nm 이내의 영역을 말한다. 표층부는 표면 근방, 표면 근방 영역 또는 셸과 동의이다. 또한 실질적으로 수직이란 80° 이상 100° 이하로 한다. 금 또는 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다. 또한 EDX의 선 분석 등에서의 양극 활물질의 표면이란 상기 전이 금속이 벌크의 검출량의 평균값의 50%의 값에 가장 가까운 측정값을 나타낸 측정점으로 한다. 또는 접선법에 의하여 상기 전이 금속의 EDX 선 분석의 강도 프로파일에 그은 접선과, 깊이 방향의 축의 교점으로 한다. STEM 이미지 등에서의 양극 활물질의 표면이란 양극 활물질의 결정 구조에서 유래하는 이미지가 관찰되는 영역과, 관찰되지 않은 영역의 경계이고, 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소의 원자핵에서 유래하는 원자 칼럼이 확인되는 영역의 가장 외측으로 한다. 또는 STEM 이미지에서 표면으로부터 벌크를 향한 휘도의 프로파일에 그은 접선과, 깊이 방향의 축의 교점으로 한다. STEM 이미지 등에서의 표면은 공간 분해능이 더 높은 분석과 합하여 판단하여도 좋다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀히 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 O3'형 결정 구조(의사 스피넬형 결정 구조라고도 함)란, 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가지는 결정 구조를 말한다. 또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는 층 사이에 불균일하게 Li을 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 Li0.06NiO2까지 충전하였을 때의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 가진다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태에 사용하는 양극 활물질은 양극 재료 또는 이차 전지용 양극재 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태에 사용하는 양극 활물질은 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태에 사용하는 양극 활물질은 조성물을 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태에 사용하는 양극 활물질은 복합체를 가지는 것이 바람직하다.
본 명세서 등에서는 밀러 지수를 사용하여 결정면 및 결정 방향을 표기한다. 결정면을 나타내는 개별면은 ()를 사용하여 표기한다. 결정학에서 결정면, 결정 방향, 및 공간군은 숫자 위에 바를 붙여 표기하지만, 본 명세서 등에서는 서식에 제약이 있기 때문에 숫자 위에 바를 붙이는 대신에 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 가지는 집합 면은 {}로 각각 표현한다. 또한 공간군 R-3m으로 나타내어지는 삼방정은 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 육방정의 복합 육방 격자로 나타내어지고, 밀러 지수로서 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서 i는 -(h+k)이다.
본 명세서 등에서, 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
본 명세서 등에서, 충전 심도란 양극 활물질의 이론 용량을 기준으로, 어느 정도의 용량이 충전된 상태인지, 바꿔 말하면 어느 정도의 양의 리튬이 양극으로부터 이탈된 상태인지를 나타내는 값이다. 예를 들어 코발트산 리튬(LiCoO2) 및 니켈-코발트-망가니즈산 리튬(LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)) 등의 층상 암염형 구조의 양극 활물질인 경우, 이론 용량인 274mAh/g를 기준으로, 충전 심도가 0인 경우에는 양극 활물질로부터 Li이 이탈되지 않은 상태를 말하고, 충전 심도가 0.5인 경우에는 137mAh/g에 상당하는 리튬이 양극으로부터 이탈된 상태를 말하고, 충전 심도가 0.8인 경우에는 219.2mAh/g에 상당하는 리튬이 양극으로부터 이탈된 상태를 말한다. 또한 LiaCoO2(0≤a≤1)와 같이 표기하는 경우, 충전 심도가 0인 경우에는 a가 1인 LiCoO2로 표기되고, 충전 심도가 0.5인 경우에는 a가 0.5인 Li0.5CoO2로 표기되고, 충전 심도가 0.8인 경우에는 a가 0.2인 Li0.2CoO2로 표기된다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 충전기 및 본 발명의 일 형태의 충전기를 가지는 축전 시스템에 대하여 설명한다.
<축전 시스템의 예 1>
도 1의 (A)에는 축전 시스템(100)의 일례를 나타내었다. 축전 시스템(100)은 충전기(101)와 이차 전지(121)를 가진다. 충전기(101)는 이차 전지(121)의 양극과, 음극에 각각 전기적으로 접속된다.
충전기(101)는 제어 회로(153)와, 전류 측정 회로(152)와, 전압 측정 회로(151)를 가진다. 또한 충전기(101)는 온도 센서(TS)를 가지는 것이 바람직하다. 온도 센서(TS)는 이차 전지의 환경 온도를 측정할 수 있다. 온도 센서(TS)는 예를 들어 이차 전지의 외장체 또는 하우징과 접하도록 설치된다. 온도를 사용한 충전의 제어에 대해서는 후술한다.
전류 측정 회로(152)는 이차 전지(121)의 전류를 측정하는 기능을 가진다. 특히 전류 측정 회로(152)는 이차 전지(121)의 충전 전류를 측정하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 전류 측정 회로(152)는 측정한 전류값을 제어 회로(153)에 인가할 수 있다.
전압 측정 회로(151)는 이차 전지(121)의 전압을 측정하는 기능을 가진다. 특히 전압 측정 회로(151)는 이차 전지(121)의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 전압 측정 회로(151)는 측정한 전압값을 제어 회로(153)에 인가할 수 있다.
제어 회로(153)는 이차 전지(121)의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능을 가진다. 또한 제어 회로(153)는 이차 전지(121)의 충전 조건을 제어하는 기능을 가진다. 구체적으로는 예를 들어 제어 회로(153)는 이차 전지(121)의 충전 전류를 제어하는 기능을 가진다.
제어 회로(153)로서 CPU(중앙 연산 장치), MCU(Micro Controller Unit) 등을 사용할 수 있다.
또한 제어 회로(153)는 전압 측정 회로(151)로부터 인가되는 이차 전지(121)의 전압의 시간 변화를 연산하는 기능을 가진다. 전압의 시간 변화의 연산이란 예를 들어 전압값과 시간의 데이터 세트를 복수로 취득하고, 취득한 복수의 데이터 세트를 사용하여 연산을 수행하는 것을 가리킨다. 또는 구체적으로는 예를 들어 시간 미분을 연산하는 기능을 가진다. 또한 제어 회로(153)는 아날로그-디지털 변환 회로를 가지는 것이 바람직하다. 제어 회로(153)는 얻어진 이차 전지의 전압값이 아날로그값인 경우에는 아날로그-디지털 변환 회로를 사용하여 디지털값으로 변환할 수 있다. 또한 제어 회로(153)로서 MCU를 사용하는 경우에는 제어 회로(153)가 전압 측정 회로(151)와 아날로그-디지털 변환 회로부를 가지는 구성으로 할 수도 있다. 또한 아날로그-디지털 변환 회로는 제어 회로(153)와 별도로 준비하여도 좋다.
또한 제어 회로(153)는 전압 측정 회로(151)로부터 인가되는 이차 전지(121)의 전압값과, 전류 측정 회로(152)로부터 인가되는 이차 전지(121)의 전류값을 사용하여 이차 전지의 전기량을 연산하는 기능을 가진다. 또한 제어 회로(153)는 이차 전지의 전기량의 전압 미분(dQ/dV)을 연산하는 기능을 가진다.
또한 제어 회로(153)는 기억 회로를 가진다. 기억 회로는 예를 들어 CPU 또는 MCU의 레지스터 또는 캐시 메모리로서의 기능을 가진다. 또한 기억 회로는 예를 들어 축전 시스템(100)에서 사용하는 각종 프로그램, 그리고 축전 시스템(100)의 동작에 필요한 데이터 등을 유지하는 기능을 가진다.
도 1의 (B)에는, 충전기(101)가 도 1의 (A)에 나타낸 구성에 더하여 검출 회로(185), 검출 회로(186), 단락 검출 회로(SD), 마이크로 단락 검출 회로(MSD), 트랜지스터(140), 및 트랜지스터(150)를 가지는 예를 나타내었다. 검출 회로(185), 검출 회로(186), 단락 검출 회로(SD), 마이크로 단락 검출 회로(MSD), 트랜지스터(140), 및 트랜지스터(150)에 대한 자세한 사항은 후술한다.
전류 측정 회로(152)는 예를 들어 저항 소자를 가진다. 도 2의 (A) 및 (B)에는 전류 측정 회로(152)가 저항 소자(152a)와 회로(152b)를 가지는 예를 나타내었다.
저항 소자(152a)는 분로 저항기로서의 기능을 가진다. 회로(152b)는 저항 소자(152a)의 양쪽 단부의 전압을 측정하는 기능을 가진다.
또한 축전 시스템(100)은 도 3의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이 DC-DC 컨버터(157)를 가져도 좋다. DC-DC 컨버터(157)는 전압 변환 회로와, 제어 회로를 가진다. DC-DC 컨버터(157)는 이차 전지(121)의 전압을 변환하고 출력하는 기능을 가진다.
또한 축전 시스템(100)은 도 3의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이 회로(158)를 가져도 좋다. 회로(158)는 AC 어댑터로서의 기능을 가지는 것이 바람직하다. 회로(158)는 예를 들어 교류 전력을 직류 전력으로 변환하는 기능을 가진다. 또한 회로(158)는 예를 들어 전압을 변환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 회로(158)는 직류로 변환된 전력을 이차 전지에 인가하는 기능을 가진다. 회로(158)는 이차 전지에 전력을 인가할 때 인가하는 전류값 및 전압값을 제어하는 기능을 가져도 좋다. 또는 회로(158)는 제어 회로(153)로부터 공급되는 신호에 기초하여 이차 전지에 인가하는 전류값 및 전압값을 제어하는 기능을 가져도 좋다.
또한 축전 시스템(100)에서, 도 3의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이 회로(158)와 충전기(101) 사이에 다이오드(159)가 제공되어도 좋다. 다이오드(159)는 충전기(101)로부터 회로(158)로의 역전류를 억제하는 기능을 가진다.
이차 전지에서, 충전 심도가 깊어짐(충전 용량이 높아짐)에 따라 이차 전지가 가지는 양극 활물질의 결정 구조가 변화된다. 이 결정 구조의 변화가 불가역적인 경우에는, 충전을 반복함으로써 이차 전지에서 충전 가능한 용량이 감소되는 경우가 있다.
따라서 고용량이며 수명이 긴 이차 전지를 실현하기 위해서는 예를 들어 이차 전지의 충전 심도를 깊게 하고, 또한 결정 구조의 변화가 실질적으로 가역적인 범위가 되도록 이차 전지의 충전 심도를 유지하는 것이 요구된다.
예를 들어 소정의 전압을 이차 전지의 충전 전압의 상한으로 하여 충전함으로써, 결정 구조의 변화가 실질적으로 가역적인 범위가 되도록 이차 전지의 충전 심도를 유지할 수 있다. 그러나 이차 전지에서는 충방전을 반복함으로써 상태가 변화되기 때문에, 같은 전압을 상한으로 하여 충전하여도, 이차 전지의 충전 심도를 같게 하는 것은 충방전 사이클이 증가됨에 따라 어려워진다. 따라서 결정 구조가 실질적으로 가역적인 범위가 되도록 이차 전지의 충전 심도를 유지하기 위해서는, 충전 과정을 감시하는 수단이 필요하다.
본 발명의 일 형태의 충전기를 사용함으로써, 충전 과정을 감시하여, 충전 심도가 깊으며 결정 구조가 실질적으로 가역적인 범위가 되도록 이차 전지의 충전 심도를 유지할 수 있다. 또한 이차 전지에는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 충전기는 이차 전지의 충전 조건을 제어함으로써 이차 전지가 가지는 양극 활물질의 결정 구조의 무너짐을 억제할 수 있다. 더 구체적으로는 예를 들어 본 발명의 일 형태의 충전기는 이차 전지의 충전 전압을 결정 구조의 무너짐을 억제할 수 있는 범위에서 극한까지 높일 수 있어, 이차 전지의 신뢰성을 높이면서 이차 전지를 한계까지 이용하여 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 충전기는, 특히 층상의 결정 구조를 가지는 양극 활물질의 결정 구조의 무너짐을 억제할 수 있다. 층상의 결정 구조를 가지는 양극 활물질에서는 예를 들어 캐리어 이온이 되는 금속이 층상으로 배열된다. 예를 들어 코발트산 리튬에서는 CoO2층 사이에 리튬이 층상으로 존재한다. 층상의 결정 구조를 가지는 양극 활물질에서, 충전에 따른 캐리어 이온의 이탈 시에 결정의 변형, 캐리어 이온의 이탈로 인한 결정 구조의 변화 등이 생기는 경우가 있다. 예를 들어 코발트산 리튬에서는 충전에 따른 리튬 이온의 이탈 시에 CoO2층의 어긋남, CoO2층의 층간 거리의 좁혀짐 등의 변화가 생기는 경우가 있다. 양극 활물질의 결정 구조에서, 이와 같은 변화가 가역적인 경우에는 충방전의 반복에서의 충전 용량 및 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 충전 전압을 지나치게 높게 하면 충전 심도가 깊어져 캐리어 이온의 이탈량이 많아진다. 충전 심도가 깊어짐으로써 충전에 따른 결정 구조의 변화가 불가역적이 되고, 충방전의 반복에서 충전 용량 및 방전 용량이 저하될 우려가 있다.
또한 지나치게 높은 충전 전압은 양극 활물질의 구성 요소의 전해액으로의 용출을 일으키고, 양극 활물질의 결정 구조의 무너짐을 초래할 가능성이 있다. 또한 높은 전압으로의 충전은 전해질을 구성하는 요소의 분해 반응 등을 일으킬 가능성이 있다.
본 발명의 일 형태의 충전기는 간편한 방법을 사용하여 결정 구조의 변화를 검지하고, 높은 신뢰성을 확보할 수 있는 범위에서 극한까지 충전 전압을 높이고, 이차 전지의 충방전 용량을 한계까지 효율적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 충전기를 적용하는 이차 전지(121)는 충전 시에 취득되는 파형에 따라 충전의 상한 전압을 결정할 수 있는 이차 전지인 것이 바람직하다. 여기서 파형이란 예를 들어 곡선, 직선, 곡선과 직선을 조합한 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한 파형은 주기적인 파도에 한정되지 않는다. 충전 시에 취득되는 파형의 일례로서 예를 들어 충전 시의 전압, 시간, 전류의 데이터에 기초하여 작성한 dQ/dV-V 곡선 또는 ΔV-t 곡선 등을 들 수 있다. 즉 이차 전지(121)는 충전 시에 취득되는 파형에서 양극 활물질의 결정 구조의 변화에 기인하는 극값이 검출되는 것이 바람직하다. 또한 이차 전지(121)에서, 반복되는 충방전에서의 충전 전압은 극한까지 높아지는 것이 바람직하고, 또한 높아진 충전 전압에서도 양극 활물질의 결정 구조의 변화가 실질적으로 가역적인 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 가역적이란, 가역적인 것, 또는 불가역적이었던 경우에도 결정 구조의 반복적인 변화로 인한 열화가 매우 작은 것을 가리킨다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 이차 전지의 SOC(State of Charge)가 약 80% 또는 그 근방에서 O3형 결정 구조로부터 후술하는 O3'형 결정 구조로 변화한다. 또한 이 변화가 생길 때 dQ/dV 곡선 등에 극값이 관측된다. 본 발명의 일 형태의 충전기는 이 극값을 검출하고 충전을 제어하는 기능을 가진다.
또한 결정 구조의 변화가 실질적으로 가역적인 범위에서, 이차 전지(121)를 한계까지 효율적으로 이용하기 위해서는 이차 전지(121)에서 결정 구조의 변화에 기인하는 상기 극값이 충전의 상한 전압 근방인 것이 바람직하다. 예를 들어 결정 구조의 변화에 기인하는 상기 피크가 충전의 상한 전압보다 낮고, 또한 상기 극값이 검출되는 전압과 충전의 상한 전압의 차이가 0.15V 이하인 것이 바람직하다.
또한 이차 전지(121)에서, 양극 활물질의 결정 구조는 상기 극값이 검출되는 전압을 넘어서 소정 시간의 충전을 수행하여도, 충방전에서 실질적으로 가역적으로 변화될 수 있는 것이 바람직하다. 이차 전지(121)가 이와 같은 특성을 가짐으로써, 본 발명의 일 형태의 충전기는 한계까지 이용하기 위한 충전의 상한 전압을 상기 극값을 사용하여 간편하게 제어할 수 있다.
상기 결정 구조의 변화에 기인하는 극값은 예를 들어 이차 전지의 전압의 시간 변화 곡선에서 검출된다. 또는 이차 전지의 전압의 시간 미분 곡선(dV/dt 곡선)에서 검출된다.
또한 상기 결정 구조의 변화에 기인하는 극값은 예를 들어 이차 전지의 전기량의 전압 미분 곡선(dQ/dV 곡선)에서 검출된다.
이차 전지의 충전에서, 정전류-정전압 충전(CC-CV 충전)이 사용되는 경우가 있다. CC-CV 충전은 정전류 충전을 수행하고, 정전류 충전에서 충전의 상한 전압에 도달한 후 정전압 충전을 수행한다. CC-CV 충전에서 예를 들어 정전압 충전을 정전류 충전의 상한 전압으로 수행함으로써, 상한 전압으로 시간을 들여서 충전을 수행할 수 있고, 충전 용량이 이차 전지의 열화로 인한 임피던스의 변화 등의 영향을 받기 어려워지고, 편차가 작은 충전 용량을 얻을 수 있다.
충전 전압을 높임으로써 충전 용량을 높일 수 있다. 그러나 양극 활물질의 성능에 따라서는 높은 전압으로의 충전은 양극 활물질의 결정 구조의 무너짐을 초래할 가능성, 및 전해질을 구성하는 요소의 분해 반응 등을 일으킬 가능성이 있다. 따라서 상한 전압으로의 정전압 충전은 이차 전지의 열화를 증대시킬 우려가 있다. 정전류 충전을 사용함으로써 상한 전압으로의 충전 시간을 감소시키고, 이차 전지의 수명을 길게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 이차 전지의 환경 온도가 40℃를 넘는 고온 조건에서는, 상한 전압으로의 정전압 충전에서 이차 전지의 열화가 현저히 일어날 경우가 있다. 따라서 이차 전지의 환경 온도가 높은 경우에는 정전류 충전을 수행하는 것이 더 바람직하다. 또한 이차 전지의 환경 온도가 높은 경우에는 높은 전압으로의 정전압 충전을 사용하지 않거나, 높은 전압으로의 정전압 충전의 시간을 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하다.
여기서, 화학식 AMyOZ(y>0, z>0)로 나타내어지는 양극 활물질, 더 구체적으로는 예를 들어 화학식 AMO2로 나타내어지는 양극 활물질을 사용하는 경우의 충전에 대하여 설명한다. 화학식 AMyOZ(y>0, z>0)로 나타내어지는 양극 활물질의 자세한 사항, 그리고 원소 A 및 금속 M에 대해서는 후술한다. 또한 상기 양극 활물질은 화학식 AMO2라고 표기되지만, A:M:O의 조성은 1:1:2에 한정되지 않는다. 또한 코발트산 리튬은 LiCoO2로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 니켈산 리튬은 LiNiO2로 나타내어지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 충전기를 사용하여, 예를 들어 35℃ 이상 55℃ 이하에서 충전 심도(SOC: State of Charge)가 85% 이하, 또는 80% 이하, 또는 77% 이하가 되도록 이차 전지의 충전을 수행한다.
또한 충전의 정도는 양극 활물질 중에 삽입 이탈 가능한 리튬이 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x를 사용하여 나타낼 수 있다. 이차 전지 중의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다는 것은 예를 들어 0.1<x≤0.24를 의미한다.
본 발명의 일 형태의 축전 시스템에서는 x가 0.2 이하, 또는 0.24 이하, 또는 0.3 이하가 되도록 충전을 수행하면 좋다.
또한 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈된 경우의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
LixCoO2 중의 x의 산출에 사용하는 충전 용량 및/또는 방전 용량에 대하여, 단락 및/또는 전해질의 분해의 영향이 없거나 적은 조건으로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단락으로 추정되는 급격한 용량 변화가 일어난 이차 전지의 데이터는 x의 산출에 사용하지 말아야 한다.
또한 이러한 경우에는 예를 들어 35℃ 이상 55℃ 이하에서 충전의 상한 전압이, 리튬 전위(Li/Li+)를 기준으로 한 양극의 전위로서 바람직하게는 4.8V 이하, 더 바람직하게는 4.75V 이하, 더욱 바람직하게는 4.7V 이하, 더욱더 바람직하게는 4.65V 이하가 되도록 충전한다.
또한 이러한 경우에는 예를 들어 40℃ 이상 55℃ 이하에서 충전 레이트(C rate, capacity rate라고도 함)가 바람직하게는 0.35C 이상, 더 바람직하게는 0.45C 이상, 더욱 바람직하게는 0.7C 이상, 더욱더 바람직하게는 0.9C 이상이 되도록 충전한다. 또한 여기서 "C"는 레이트의 단위이다. 특히 충전에서 리튬 전위(Li/Li+)를 기준으로 하여 양극의 전위가 4.2V 이상, 또는 4.3V 이상, 또는 4.4V 이상이 되는 전압으로, 상기 충전 레이트가 되도록 충전을 수행한다. 여기서 충전 레이트(1C)는 예를 들어 양극 활물질이 가지는 원소 A(코발트산 리튬의 경우에는 원소 A는 리튬임)의 전량을 충전 반응시키는 전기량을 1로 하여, 0.7배 정도의 전기량을 1시간에 충전하는 전류 밀도로 한다.
또한 충전 심도를 얕게 함으로써 이차 전지의 수명을 길게 할 수 있지만, 지나치게 낮게 하면 이차 전지의 용량이 낮아진다. 따라서 충전 심도는 예를 들어 50% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 더 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하고, 73% 이상이 더욱더 바람직하다. 또한 충전 심도를 75%보다 높게 하여도 좋다.
여기서 SOC는 양극 활물질의 중량당 용량을 사용하여 정규화하고, 양극 활물질이 가지는 리튬이 모두 이탈된 상태를 SOC=100%로 한다.
또한 이차 전지에서의 SOC의 산출 방법은 앞서 나타낸 예에 한정되지 않는다. 예를 들어 이차 전지의 정격 용량에 상당하는 충전을 SOC=100%로 하여도 좋다. 또한 SOC에 사용하는 용량의 정규화는 앞서 나타낸 예에 한정되지 않는다. 이차 전지의 용적, 이차 전지의 내부 용적, 이차 전지의 일부분의 용적, 이차 전지의 중량, 이차 전지의 내용물의 중량, 또는 이차 전지의 일부분의 중량 등을 사용하여 정규화하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 충전기에서는 dQ/dV 곡선 등에서 양극 활물질의 결정 구조의 변화에 기인하는 극값을 검출하고, 정전류 충전을 수행할 수 있다. 또한 상기 극값의 검출을 사용한 정전류 충전은 간편하며 제어성이 높다. 따라서 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용함으로써, 충전 용량의 편차가 작으며 고전압의 충전으로 인한 열화가 억제된 이차 전지를 실현할 수 있다.
이차 전지(121)로서 사용할 수 있는 이차 전지의 자세한 사항에 대해서는 후술한다.
또한 전압 측정 회로(151)는 도 4의 (A)에 나타낸 바와 같이 이차 전지의 양극과 음극 사이의 전압 Vb1을 측정하는 경우와, 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이 전압 Vb1이 저항 분할된 전압을 측정하는 경우가 있다. 본 명세서 등에서, 이차 전지의 전압이란 예를 들어 이차 전지의 양극과 음극 사이의 전압을 가리킨다.
도 4의 (B)에서는 전압 Vb1은 저항 소자(122) 및 저항 소자(123)에 의하여 전압 Vb2와 전압 Vb3으로 분할되고, 전압 측정 회로(151)는 전압 Vb3을 측정한다.
전압 측정 회로(151)가 이차 전지의 양극과 음극 사이의 전압이 저항 분할된 전압을 측정하는 경우에는, 전압 측정 회로(151) 또는 제어 회로(153)는 저항 분할된 전압으로부터 이차 전지의 양극과 음극 사이의 전압을 추정하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 충전기는 쿨롬 카운터로서의 기능을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 충전기는 전류 측정 회로(152) 및 제어 회로(153)를 사용하여 이차 전지(121)의 적산의 전하량을 산출함으로써, 이차 전지의 충전 용량 및 방전 용량을 산출하는 기능을 가진다. 또한 본 발명의 일 형태의 충전기는 산출된 충전 용량 및 방전 용량을 사용하여 충전 심도(SOC: State of Charge)를 해석하는 기능을 가져도 좋다.
<충전 방법의 예 1>
다음으로 도 5에 나타낸 흐름도를 사용하여 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용한 충전 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선 단계 S100에서 처리를 시작한다.
다음으로 단계 S101에서, 시각 t1에 이차 전지의 정전류 충전을 시작한다. 또한 상기 정전류 충전은 단계 S107에서 충전이 정지될 때까지 연속적으로 수행된다.
다음으로 단계 S102에서, 전압 측정 회로(151)가 이차 전지의 전압의 측정을 시작한다. 또한 전류 측정 회로(152)가 이차 전지의 전류의 측정을 시작한다. 전압 측정 회로(151)는 측정한 전압값을 제어 회로(153)에 인가한다. 전류 측정 회로(152)는 측정한 전류값을 제어 회로(153)에 인가한다.
다음으로 단계 S103에서, 제어 회로(153)는 단계 S102 이후에 전압 측정 회로(151)가 측정한 전압값과 전류 측정 회로(152)가 측정한 전류값을 시각과의 데이터 세트로서 축적한다. 데이터의 축적에는 제어 회로(153)가 가지는 기억 회로 등을 사용할 수 있다. 전압값 및 전류값과 관련지어지는 시각으로서, 예를 들어 충전이 시작되었을 때부터의 시각을 사용하면 좋다.
다음으로 단계 S104에서 제어 회로(153)가 수시 축적되는 전압값, 전류값, 및 시각의 데이터 세트를 사용하여, 이차 전지의 전기량의 전압 미분 곡선(dQ/dV 곡선)을 연산한다. 여기서, 단계 S103은 어떤 소정의 시간, 전압값, 전류값, 및 시각의 데이터 세트를 축적한 후, 이차 전지의 전기량의 전압 미분 곡선을 연산하여도 좋다. 예를 들어 극값을 검출하는 데 충분한 기간에서 데이터 세트를 축적하여도 좋다.
다음으로 단계 S105에서, 제어 회로(153)는 가로축을 전압 V, 세로축을 전기량 Q의 전압 미분 dQ/dV로 한 곡선(이하 dQ/dV-V 곡선)을 해석하여 판정한다. dQ/dV-V 곡선에 극값(피크라고도 함), 여기서는 예를 들어 극댓값(위로 볼록한 피크라고도 함)이 검출된 경우에는 단계 S106으로 나아간다. 검출되지 않은 경우에는 단계 S103으로 되돌아간다. 또한 dQ/dV-V 곡선에서, 극값은 복수로 검출되는 경우가 있다. 이러한 경우에는 복수의 극값 중 최상위의 극값을 검출한다. 또는 복수의 극값 중 상위 r개(r는 2 이상의 정수임)의 극값을 검출하고, r개 중 어느 극값을 선택하여도 좋다.
여기서 상위의 극값이란 정해진 조건에 기초하여 순위가 결정된 것 중 상위의 것을 가리킨다. 예를 들어 극값이 높은 것부터 순서대로 선택하여도 좋다.
제어 회로(153)는 단계 S103부터 단계 S105까지의 단계를 반복하는 동안, 전압값, 전류값, 및 시각의 데이터 세트를 계속적으로 축적하는 것이 바람직하다. 즉 단계 S103부터 단계 S105까지의 단계를 n번 반복하는 경우에는, n번의 데이터 모두를 사용하여 dQ/dV-V 곡선을 연산할 수 있다. 또는 n번 중 최신의 1번 또는 최신의 몇 번만을 사용하여도 좋다.
다음으로 단계 S106에서, 이차 전지의 전압 V가 전압 V2 이상인 경우에는 단계 S107로 나아간다. 전압 V가 전압 V2 미만인 경우에는 단계 S103으로 되돌아간다. 여기서 전압 V2는 예를 들어 4.25V 이상, 또는 4.25 이상 4.8V 미만이다.
또는 단계 S006에서의 판정을 이차 전지의 충전 심도에 기초하여 수행하여도 좋다. 예를 들어 이차 전지의 충전 심도가 S1% 이상인 경우에는 단계 S007로 나아가고, S1% 미만인 경우에는 단계 S003으로 되돌아가면 좋다. 여기서 S1은 60[%] 이상, 또는 60[%] 이상 95[%] 이하이다.
제어 회로(153)는 복수 회 반복되는 단계 S103 중 초회의 단계 S103으로부터 단계 S107로 나아갈 때까지 전압값, 전류값, 및 시각의 데이터 세트를 계속적으로 축적할 수 있다.
다음으로 단계 S107에서 dQ/dV-V 곡선에서 극값이 되는 시각 tp를 해석에 의하여 검출하고, 시각 tp부터 소정의 시간이 경과한 시각인 시각 t2에 충전을 정지한다. 여기서 소정의 시간이란 예를 들어 제어 회로(153)가 충전을 정지하기 위하여 필요한 시간이다. 또는 시각 t2로서 예를 들어 dQ/dV-V 곡선에서 극값이 되는 전압을 중심으로 하여 원하는 전압폭을 가지는 영역을 결정하고, 상기 영역의 상단의 전압에 대응하는 시각을 시각 t2로 결정하여도 좋다. 또한 단계 S107에서 극값이 검출되지 않은 경우에는 미리 결정된 충전 전압에 도달한 경우에 충전을 정지하여도 좋다.
또한 단계 S107이 충전을 정지하는 조건으로서 여기서는 극값의 검출을 들었지만, 예를 들어 변곡점을 검출하고, 검출된 변곡점부터의 경과 시간 등에 의하여 충전의 정지를 제어하여도 좋다.
해석을 실시하는 곡선을 평활화하여도 좋다. 평활화의 방법으로서 예를 들어 이동 평균을 사용하여도 좋다.
여기서, 시각 tp에서 검출되는 변곡점은 예를 들어 이차 전지의 양극이 가지는 양극 활물질에서의 결정 구조의 변화에 기인하는 변곡점이다.
양극 활물질로서 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써, 이차 전지의 충전을 시각 tp 근방의 시각에 정지하면, 충방전의 반복으로 인한 양극 활물질의 결정 구조의 무너짐을 억제할 수 있다.
시각 tp에서 검출되는 변곡점의 구체적인 일례로서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써, 양극 활물질의 결정 구조가 O3형 결정 구조로부터 O3'형 결정 구조로의 변화에 대응하는 변곡점을 사용할 수 있다. 여기서 양극 활물질은 예를 들어 코발트산 리튬이다. 또한 시각 t2에서의 충전 전압 또는 충전 심도는 양극 활물질의 결정 구조가 H1-3형 결정 구조로 변화되는 충전 전압보다 낮은 것, 또는 양극 활물질의 결정 구조가 H1-3형 결정 구조로 변화되는 충전 심도보다 얕은 것이 바람직하다. O3형 결정 구조, O3'형 결정 구조, 및 H1-3형 결정 구조에 대한 자세한 사항은 후술한다. 또한 이 O3형 결정 구조로부터 O3'형 결정 구조로의 변화는 상변화라고 표현되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 축전 시스템에서는 예를 들어 이차 전지의 양극 활물질에서 시각 t2에서의 결정 구조가 O3'형 결정 구조가 되도록 제어할 수 있다. 이에 의하여, 이차 전지의 충방전의 반복에서의 양극 활물질의 결정 구조의 무너짐을 억제할 수 있다.
또한 시각 t2에 상당하는 충전 상태에서, X선 회절에 의하여 양극의 해석을 실시한 경우에서 결정지어지는 결정 구조가 공간군 R-3m으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한 결정지어지는 결정 구조가 공간군 R-3m으로 나타내어지고, 또한 O3'형 결정 구조가 시사되는 것이 더 바람직하다.
예를 들어, 시각 t2에 상당하는 충전 상태에서 본 발명의 일 형태의 축전 시스템으로 충전을 수행한 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 X선 회절로 평가한 경우, 공간군 R-3m에 대응하는 스펙트럼이 관측된다. 측정 조건 및 측정 방법 등에 대해서는 후술하는 기재를 참조할 수 있다.
또한 이차 전지의 충전 전의 상태에서도, X선 회절에 의하여 양극의 해석을 실시한 경우에서 결정지어지는 결정 구조가 공간군 R-3m으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 축전 시스템에서는 시각 t2 및 충전 전에 X선 회절에 의하여 양극의 해석을 실시한 경우에서 결정지어지는 결정 구조가 공간군 R-3m으로 나타내어지기 때문에, 충방전 사이클에서의 방전 용량의 저하가 적은 이차 전지로 할 수 있다.
여기서 단계 S101부터 단계 S107까지의 단계가 s번 반복되는 경우에 대하여 생각한다. s는 2 이상의 정수이다. 이러한 경우에서, 단계 S102 내지 단계 S106에서 검출되는 극값에 기초하여 구해지는 시각 tp 및 시각 t2는 다음의 충전 사이클에서 사용되어도 좋다. 구체적으로는, s-1번째 충전에서 구해지는 시각 tp 및 시각 t2를 s번째 충전의 단계 S107에서 충전을 정지하는 조건으로서 사용하여도 좋다.
다음으로 단계 S199에서 처리를 종료한다.
또한 앞에서는 단계 S101에서 충전이 시작되었을 때부터 단계 S107에서 충전이 정지될 때까지 정전류 충전이 계속적으로 수행되는 예에 대하여 설명하였다. 이때 정전류 충전의 전류값은 예를 들어 단계 S101에서 충전이 시작되었을 때부터 단계 S107에서 충전이 정지될 때까지 일정한 전류값으로 설정된다. 또는 단계 S101에서 충전이 시작되었을 때부터 단계 S107에서 충전이 정지될 때까지 정전류 충전에서의 전류값을 단계적으로 변화시켜도 좋다. 구체적인 예로서는, 단계 S103 내지 단계 S105의 단계가 n번 반복되는 경우에서, 어떤 횟수 이후의 전류값을 변화시켜도 좋다.
본 발명의 일 형태의 충전기는 단계 S103 내지 단계 S106에서 이차 전지의 충전 특성을 해석하고, 해석된 결과에 따라 단계 S107에서 이차 전지의 충전 조건을 변경할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 이차 전지의 충전을 정지할 수 있다. 단계 S103 내지 단계 S106에서 해석되는 충전 특성은 이차 전지의 충방전의 환경 온도, 충방전 사이클에 따른 이차 전지의 열화 등에 따라 변화된다. 본 발명의 일 형태의 충전기는 이와 같은 충전 특성의 변화에 맞추어 이차 전지의 충전 조건, 예를 들어 이차 전지의 충전 전압 등을 변경함으로써 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 충전기는 충전 특성을 해석함으로써, 이차 전지의 열화가 억제되는 범위에서 극한까지 충전을 수행할 수 있다.
또는 단계 S107에서 시각 t4 이후, 시각 t4에서의 정전류 충전의 상한 충전 전압보다 낮은 전압으로 정전압 충전을 수행하여도 좋다.
<충전 방법의 예 2>
도 6에 나타낸 흐름도를 사용하여, 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용한 충전 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한 도 6에 나타낸 충전 방법에서는 도 5에 나타낸 충전 방법에 비하여 제어 회로(153)가 수행하는 연산이 간편하고, 더 작은 회로 규모로 수행할 수 있는 경우가 있다.
dQ/dV는 아래의 수학식과 같이 나타낼 수 있다.
dQ/dV=(dQ/dt)×(dt/dV)
정전류 충전 시에는 dQ/dt는 일정하기 때문에, dQ/dV는 dt/dV에 비례한다. 따라서 정전류 충전 시에는 dt/dV 특성을 평가함으로써, dQ/dV 특성과 같은 정보를 취득할 수 있다.
이하에서는 정전류 충전을 수행하는 영역에서, dt/dV 특성을 평가하는 예를 나타낸다. dt/dV 특성의 취득에서는 이차 전지의 전류값을 매번 취득하지 않아도 되고, dQ/dV와 비교하여 간편하게 수행할 수 있는 경우가 있다. 또한 취득하는 파라미터가 전압과 시간의 2개의 파라미터뿐이기 때문에, 연산도 간편하고 회로 규모를 축소할 수 있는 경우가 있다. 또한 취득하는 데이터양도 적게 할 수 있기 때문에, 기억 회로의 규모를 축소할 수 있는 경우가 있다.
또한 정전류 충전에서의 dQ/dV는 정전압 충전에서의 dQ/dV보다 변화가 완만한 경우가 있다.
상기를 감안하여, 본 발명의 일 형태의 축전 시스템에서, 정전류 충전에서 dt/dV 특성의 취득 등을 수행하는 회로의 전압 분해능이 예를 들어 12비트 이하이어도, 충분한 평가를 수행할 수 있다. 특히 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에서는 정전류 충전에서 dQ/dV 곡선에서 극값이 안정적으로 관측된다. 따라서 더 간략한 측정계에서도 높은 정확도로 충전을 제어할 수 있다.
우선 단계 S000에서 처리를 시작한다.
다음으로 단계 S001에서, 시각 t3에 이차 전지의 정전류 충전을 시작한다. 또한 상기 정전류 충전은 단계 S007에서 충전이 정지될 때까지 연속적으로 수행된다.
다음으로 단계 S002에서, 전압 측정 회로(151)가 이차 전지의 전압의 측정을 시작한다. 전압 측정 회로(151)는 측정한 전압값을 제어 회로(153)에 인가한다.
다음으로 단계 S003에서 제어 회로(153)는 단계 S002 이후에 전압 측정 회로(151)가 측정한 전압값을 시각과의 데이터 세트로서 축적한다. 데이터의 축적에는 제어 회로(153)가 가지는 기억 회로 등을 사용할 수 있다. 전압값과 관력지어지는 시각으로서 예를 들어 충전 시작부터의 시각을 사용하면 좋다.
취득된 전압값은 제어 회로(153)에서 아날로그값으로부터 디지털값으로 변환된다. 또는 제어 회로(153)는 취득된 아날로그값을 디지털값으로 변환하지 않고 연산에 사용하여도 좋다. 여기서는 제어 회로(153)로서 MCU를 사용하고, MCU에 탑재된 아날로그-디지털 변환 회로를 사용하여 전압값을 변환하는 예에 대하여 설명한다.
여기서는 예로서 12비트의 전압 분해능을 가지는 아날로그-디지털 변환 회로가 탑재된 MCU를 사용한다.
전압값의 변화 또는 전압값의 변화의 절댓값이 소정의 값 이상이 되면, 전압값과 시각의 데이터 세트를 취득하고 축적한다. 소정의 값은 예를 들어 아날로그-디지털 변환 회로의 전압 분해능의 최솟값으로 할 수 있고, 또는 그 이상의 값이어도 좋다.
전압값의 변화, 또는 전압값의 변화의 절댓값이 소정의 값 미만인 경우에는, 전회의 데이터 세트의 취득부터 소정의 시간이 경과하면 전압값과 시각의 데이터 세트를 취득하고 축적한다.
다음으로 단계 S004에서 제어 회로(153)가 수시 축적되는 전압값과 시각의 데이터 세트를 사용하여 이차 전지의 전압의 시간 변화를 연산한다. 전압의 시간 변화는 예를 들어 시각 t에서의 전압 V(t)와 시각 (t-Δt1)에서의 전압 V(t-Δt1)을 사용하여 전압 [V(t)-V(t-Δt1)]로 나타낼 수 있다. 전압의 시간 변화의 곡선을 ΔV-t 곡선이라고 부르는 경우가 있다. 또한 예를 들어 전압의 시간 변화로서 전압의 시간 미분 (dV/dt)를 사용하여도 좋다. 또한 시간 변화의 연산은 시각 t가 t=Δt1이 되는 시간보다 후에 수행된다. 여기서 단계 S003은 어떤 소정의 시간 동안 전압값과 시각의 데이터 세트를 축적한 후, 시간 변화를 연산하여도 좋다. 예를 들어 극값을 검출하는 데 충분한 기간에서 데이터 세트를 축적하여도 좋다.
다음으로 단계 S005에서, 제어 회로(153)는 이차 전지의 전압의 시간 변화 곡선(예를 들어 ΔV-t 곡선)을 해석하여 판정한다. 시간 변화 곡선에 극값, 여기서는 예를 들어 극솟값(아래로 볼록한 피크라고도 함)이 검출되는 경우에는 단계 S006으로 나아간다. 극솟값이 검출되지 않은 경우에는 단계 S003으로 되돌아간다. 또한 ΔV-t 곡선에서, 극값은 복수로 검출되는 경우가 있다. 이러한 경우에는 복수의 극값 중 최상위의 극값을 검출한다. 또는 복수의 극값 중 상위 r개(r는 2 이상의 정수임)의 극값을 검출하고, r개 중 어느 극값을 선택하여도 좋다.
제어 회로(153)는 단계 S003부터 단계 S005까지의 단계를 반복하는 동안, 전압값과 시각의 데이터 세트를 계속적으로 축적하는 것이 바람직하다. 즉 단계 S003부터 단계 S005까지의 단계를 n번 반복하는 경우에는 n번의 데이터 모두를 사용하여 시간 변화 곡선을 연산할 수 있다. 또는 n번 중 최신의 1번 또는 최신의 몇 번만을 사용하여도 좋다. 여기서 n은 1 이상의 정수이다.
다음으로 단계 S006에서, 제어 회로(153)는 이차 전지의 전압에 기초하여 판정을 수행한다. 이차 전지의 전압 V가 전압 V1 이상인 경우에는 단계 S007로 나아간다. 전압 V가 전압 V1 미만인 경우에는 단계 S003으로 되돌아간다. 여기서 전압 V1은 예를 들어 4.25V 이상, 또는 4.25V 이상 4.8V 미만이다. 여기서 전압 측정 회로(151)가 이차 전지의 양극과 음극 사이의 전압이 저항 분할된 전압을 측정하는 경우에는, 전압 V1로서, 저항 분할된 전압으로부터 추정된, 이차 전지의 양극과 음극 사이의 전압의 추정값을 사용하는 것이 바람직하다.
또는 단계 S006에서의 판정을 이차 전지의 충전 심도에 기초하여 수행하여도 좋다. 예를 들어 이차 전지의 충전 심도가 S1% 이상인 경우에는 단계 S007로 나아가고, S1% 미만인 경우에는 단계 S003으로 되돌아가면 좋다. 여기서 S1은 60[%] 이상, 또는 60[%] 이상 95[%] 이하이다.
제어 회로(153)는 복수 회 반복되는 단계 S003 중 초회의 단계 S003으로부터 단계 S007로 나아갈 때까지, 전압값과 시각의 데이터 세트를 계속적으로 축적할 수 있다.
다음으로 단계 S007에서 ΔV-t 곡선에서 극값이 되는 시각 tq를 해석에 의하여 검출하고, 시각 tq부터 소정의 시간이 경과한 시각인 시각 t4에 충전을 정지한다. 또는 시각 t4로서, 예를 들어 ΔV-t 곡선에서 극값이 되는 시각을 중심으로 하여 원하는 시각의 폭을 가지는 영역을 결정하고, 상기 영역의 상단의 시각을 시각 t4로 하여도 좋다. 여기서 소정의 시간이란 예를 들어 제어 회로(153)가 충전을 정지하기 위하여 필요한 시간이다. 또한 단계 S007에서 극값이 검출되지 않은 경우에는 미리 결정된 충전 전압에 도달한 경우에 충전을 정지하여도 좋다.
또한 단계 S007이 충전을 정지하는 조건으로서 여기서는 극값의 검출을 들었지만, 예를 들어 변곡점을 검출하고, 검출된 변곡점부터의 경과 시간 등에 의하여 충전의 정지를 제어하여도 좋다.
여기서 단계 S001부터 단계 S007까지의 단계가 w번 반복되는 경우에 대하여 생각한다. w는 2 이상의 정수이다. 이러한 경우에서, 단계 S002 내지 단계 S006에서 검출되는 극값에 기초하여 구해지는 시각 t3 및 시각 t4는 다음의 충전 사이클에서 사용되어도 좋다. 구체적으로는, w-1번째 충전에서 구해지는 시각 tq 및 시각 t4를 w번째 충전의 단계 S007에서 충전을 정지하는 조건으로서 사용하여도 좋다.
다음으로 단계 S099에서 처리를 종료한다.
또한 앞에서는 단계 S001에서 충전이 시작되었을 때부터 단계 S007에서 충전이 정지될 따까지, 정전류 충전이 계속적으로 수행되는 예에 대하여 설명하였다. 이때 정전류 충전의 전류값은 예를 들어 단계 S001에서 충전이 시작되었을 때부터 단계 S007에서 충전이 정지될 때까지 일정한 전류값으로 설정된다. 또는 단계 S001에서 충전이 시작되었을 때부터 단계 S007에서 충전이 정지될 때까지 정전류 충전에서의 전류값을 단계적으로 변화시켜도 좋다. 구체적인 예로서는, 단계 S003 내지 단계 S005의 단계가 n번 반복되는 경우에서, 어떤 횟수 이후의 전류값을 변화시켜도 좋다.
<충전 방법의 예 3>
도 51에 나타낸 흐름도를 사용하여, 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용한 충전 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선 단계 S000에서 처리를 시작한다.
다음으로 단계 S001에서 이차 전지의 정전류 충전을 시작한다. 또한 상기 정전류 충전은 단계 S006에서 충전이 정지될 때까지 연속적으로 수행된다.
다음으로 단계 S002에서, 전압 측정 회로(151)가 이차 전지의 전압의 측정을 시작한다. 측정된 전압 V는 전압 측정 회로(151)로부터 제어 회로(153)에 인가된다.
다음으로 단계 S003에서, 제어 회로(153)는 측정된 전압 V와 소정의 전압 V1을 비교한다. 전압 V가 전압 V1 이상인 경우에는 단계 S004로 나아가고, 전압 V가 전압 V1보다 낮은 경우에는 단계 S002로 되돌아간다.
단계 S004에서는 제어 회로(153)는 dQ/dV를 평가한다. 여기서 충전의 전류는 일정하기 때문에, dt/dV의 값을 측정한다. dt/dV의 값은 충전 과정에서 수시 축적할 수 있다. 축적된 전압 V와 시간 t의 데이터 세트를 사용하여, dt/dV의 이동 평균 [dt/dV]mean과 최댓값 [dt/dV]max를 산출한다.
또한 dt/dV에 상당하는 값으로서 예를 들어 전압이 소정의 값만큼 변화되는 데 필요한 시간을 산출하여도 좋다. 소정의 값은 예를 들어 0.5mV 이상 10mV 이하로 하면 좋다.
다음으로 단계 S005에서, 이동 평균 [dt/dV]mean과 최댓값 [dt/dV]max에 상수 Rt를 곱한 값을 비교한다. 이동 평균 [dt/dV]mean이 최댓값 [dt/dV]max에 상수 Rt를 곱한 값보다 작은 경우에는 단계 S006으로 나아간다. 이동 평균 [dt/dV]mean이 최댓값 [dt/dV]max에 상수 Rt를 곱한 값 이상인 경우에는 단계 S004로 되돌아간다.
이동 평균 [dt/dV]mean이 최댓값 [dt/dV]max에 상수 Rt를 곱한 값보다 작았을 때의 시각은 예를 들어 dt/dV 곡선에서 전압 V1 근방의 극댓값으로부터 극댓값의 (Rt×100)[%]까지 감소되었을 때의 시각에 상당한다. 여기서 Rt는 예를 들어 0.6 이상 0.9 이하이다. Rt를 0.6 이상 0.9 이하의 범위로 함으로써 예를 들어 측정의 노이즈로 인한 미소한 감소와 dt/dV 곡선(또는 dQ/dV 곡선)의 극값을 구별할 수 있고, 측정의 정확도를 향상시킬 수 있다. 또한 Rt를 0.6 이상 0.9 이하의 범위로 함으로써, 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 검출하고, 또한 충전된 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 실질적으로 가역적인 범위로 할 수 있다.
단계 S006에서는 이차 전지의 충전을 정지한다.
다음으로 단계 S099에서 처리를 종료한다.
또한 도 51의 흐름도에는 정전류 충전의 경우의 일례를 나타내었지만, 충전 전류가 일정하지 않은 경우에는 예를 들어 dt/dV의 이동 평균 [dt/dV]mean과, 전압의 최댓값 [dt/dV]max에 상수 Rt를 곱한 값을 비교하는 대신에, 전기량 Q의 측정 시각 및 그 근방의 시각에서의 평균값과, 전기량 Q의 최댓값에 상수를 곱한 값을 비교하면 좋다.
<SOH의 추정>
본 발명의 일 형태의 충전기는 이차 전지의 SOH(State Of Health: 건전도라고도 함)를 추정하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. SOH는 신품의 상태에서의 만충전 가능한 용량을 기준으로 하고, 어떤 시점에서의 만충전 가능한 용량을 나타내는 지표이다. SOH는 이차 전지가 신품의 상태에서의 만충전 가능한 용량을 100으로 하고, 그 이차 전지의 열화가 진행됨에 따라 100보다 작은 값으로서 나타내어지는 수치이고, 단위는 "%"이다.
앞서 나타낸 예에서 해석한 dQ/dV-V 곡선의 극값에 대하여, 극값의 강도(예를 들어 위로 볼록한 피크의 높이)가 저하되는 경우가 있다. 이 강도의 저하는 양극 활물질에서 상기 극값에 대응하는 상변화가 생기기 어려워지는 것에 기인하는 경우가 있고, 예를 들어 SOH와의 상관을 가지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 충전기는 dQ/dV-V 곡선이 가지는 극값의 강도를 관측함으로써 SOH를 추정하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
또한 앞서 나타낸 예에서 해석한 dQ/dV-V 곡선의 극값에 대하여, 극값이 되는 전압은 충전을 수행한 후의 만방전 용량(이차 전지의 방전 가능한 용량)과의 상관을 가지는 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 충전기는 dQ/dV-V 곡선이 가지는 극값의 강도를 관측함으로써, 이차 전지의 방전 가능한 용량을 추정하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
<온도를 사용한 충전의 제어>
충전기(101)는 온도를 사용하여 충전을 제어하는 것이 바람직하다.
제어 회로(153)는 온도 센서 TS에 의하여 측정된 이차 전지의 환경 온도에 따라 충전 조건을 변경하는 것이 바람직하다.
제어 회로(153)가 가지는 기억 회로는 예를 들어 이차 전지의 환경 온도와 충전 조건이 관련지어진 테이블을 가지는 것이 바람직하다.
또한 제어 회로(153)가 가지는 기억 회로에는 이차 전지의 환경 온도와 관련지어진 충전 특성이 저장되는 것이 바람직하다. 상기 충전 특성은 이차 전지(121)의 과거의 측정값이어도 좋고, 같은 특성을 가지는 다른 이차 전지의 측정값이어도 좋고, 계산에 의하여 얻어진 파형이어도 좋다. 또한 도 5 및 도 6에 나타낸 흐름도에서, 이들의 측정값을 사용하여 극값(피크)을 추정하여도 좋다. 추정에는 예를 들어 기계 학습 등을 사용할 수 있다.
제어 회로(153)는 전압 및 전기량의 미분 곡선에서의 극값의 해석에, 기억 회로에 저장된 이차 전지의 충전 특성을 사용하여도 좋다. 여기서 충전 특성으로서 예를 들어 용량-전압 곡선, 전압-dQ/dV 곡선, ΔV-t 곡선, 임피던스 특성 등을 사용할 수 있다.
<축전 시스템의 예 2>
도 1의 (B)는 충전기(101)가 도 1의 (A)에 나타낸 구성에 더하여 과충전 및 과방전을 검출하는 기능을 가지는 검출 회로(185), 충전 과전류 및 방전 과전류를 검출하는 기능을 가지는 검출 회로(186), 단락 검출 회로(SD), 마이크로 단락 검출 회로(MSD), 트랜지스터(140), 및 트랜지스터(150)를 가지는 예를 나타낸 것이다.
도 1의 (B)에 나타낸 충전기(101)는 과충전, 과방전, 충전 과전류, 방전 과전류, 단락, 마이크로 단락 등을 억제하는 기능을 가지고, 이차 전지의 보호 회로로서 기능할 수 있다. 여기서 마이크로 단락이란 이차 전지의 내부의 미소한 단락을 가리키고, 이차 전지의 양극과 음극이 단락하여 충전 불가능한 상태가 될 정도가 아니라, 미소한 단락부에서 단락 전류가 약간 흐르는 현상을 가리킨다. 비교적 단시간, 또한 미소한 부분이어도 큰 전압 변화가 생기는 경우가 있다.
트랜지스터(140) 및 트랜지스터(150)로서 예를 들어 파워 MOSFET(Power MOSFET)라고 불리는 트랜지스터를 사용할 수 있다.
제어 회로(153)는 트랜지스터(140) 및 트랜지스터(150)의 게이트에 각각 신호를 공급함으로써 이차 전지(121)에 흐르는 전류를 차단하는 기능을 가진다.
검출 회로(185)는 이차 전지의 전압을 감시하고, 과충전 또는 과방전을 검출하면 제어 회로(153)에 검출을 나타내는 신호를 공급할 수 있다. 제어 회로는 상기 신호를 수신하고, 트랜지스터(140)의 게이트 및 트랜지스터(150)의 게이트 중 적어도 한쪽에 신호를 공급하고, 이차 전지(121)에 흐르는 전류를 차단할 수 있다.
검출 회로(186)는 이차 전지(121)의 전류를 감시하고, 충전 또는 방전에서 과전류를 검출하면 제어 회로(153)에 검출을 나타내는 신호를 공급할 수 있다. 제어 회로는 상기 신호를 수신하고, 트랜지스터(140)의 게이트 및 트랜지스터(150)의 게이트 중 적어도 한쪽에 신호를 공급하고, 이차 전지(121)에 흐르는 전류를 차단할 수 있다.
검출 회로(185)에서 검출되는 과충전은 앞서 나타낸 충전 전압의 시간 변화 곡선(예를 들어 ΔV-t 곡선)의 극값, 또는 충전 전기량의 전압 미분 곡선(dQ/dV 곡선)의 극값을 사용하여 검출되어도 좋다. 또는 검출 회로(185)에서 검출되는 과충전은 비교 회로를 사용하여 미리 결정된 전압값과의 비교에 의하여 검출되어도 좋다. 미리 결정된 전압값으로서는 이차 전지의 환경 온도에 따라 다른 값이 사용되어도 좋다. 이차 전지의 환경 온도에 따른 전압값은 예를 들어, 제어 회로(153)가 가지는 기억 회로에 저장된다.
도 7의 (A), (B), 및 (C)에 나타낸 축전 시스템(100)은, 직렬로 접속된 m개의 이차 전지(121) 각각에 충전기(101)를 접속하는 예이다. 도 7의 (A)에는 m이 4 이상의 정수인 경우의 축전 시스템(100)의 예를 나타내고, m개의 이차 전지(121) 중 제 1, 제 2, 제 3, 및 제 m 이차 전지(121)로서 이차 전지(121(1)), 이차 전지(121(2)), 이차 전지(121(3)), 및 이차 전지(121(m))를 도시하고, 다른 이차 전지는 생략한다. 또한 도 7의 (B)에는 m이 3인 경우의 축전 시스템(100)의 예를 나타내고, 도 7의 (C)에는 m이 2인 경우의 축전 시스템(100)의 예를 나타내었다.
m개의 충전기(101)에서 일부의 기능이 공유되어도 좋다. 예를 들어 충전기(101)가 가지는 검출 회로(185)는 이차 전지(121(1))의 양극에 전기적으로 접속되는 단자(124)와, 이차 전지(121(m))의 음극에 전기적으로 접속되는 단자(125) 사이의 전압에서의 과충전을 검출하여도 좋다. 또한 예를 들어 충전기(101)가 가지는 검출 회로(186) 및 단락 검출 회로(SD)는 단자(124)와 단자(125) 사이의 전류에 기초하여 과충전 또는 단락을 검출하여도 좋다.
또한 축전 시스템(100)은 m개의 이차 전지(121)(121(1) 내지 121(m))를 각각에 접속되는 충전기(101)를 사용하여 독립적으로 제어할 수 있다. 이때 m개의 이차 전지(121) 중 먼저 충전이 완료되는 이차 전지(121)에서는, 충전 완료 후에는 이차 전지(121)에 병렬로 접속되는 경로, 예를 들어 이차 전지(121)에 병렬로 접속된 트랜지스터, 저항 소자, 또는 다이오드 등을 흐르게 한다. 따라서 충전기(101)는 전류 경로로서 이차 전지(121)와 상기 경로를 전환하는 스위치를 가지는 것이 바람직하다.
또한 축전 시스템(100)은 직렬로 접속되는 m개의 이차 전지(121)에서, m개의 이차 전지의 합계의 전압(예를 들어 도 7의 (A)에서 이차 전지(121(1))의 양극과 이차 전지(121(m))의 음극 사이의 전압)을 사용하여 충전을 제어하여도 좋다. 이러한 경우에는 충전의 제어에 사용하는 전압으로서 m배의 전압값을 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태의 기재와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 양극과, 음극과, 전해질을 가지는 것이 바람직하다.
<양극>
본 발명의 일 형태의 양극은 양극 활물질을 가진다.
[양극 활물질]
양극 활물질로서 금속 M(M은 예를 들어 금속임)을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 금속 M으로서, 예를 들어 전이 금속을 사용할 수 있다. 또한 금속 M으로서, 가수의 변화가 없고, 또한 금속 M과 같은 가수를 가질 수 있는 원소, 더 구체적으로는 예를 들어 3가(價)의 전형 원소를 가져도 좋다. 금속 M으로서 예를 들어 코발트, 니켈, 망가니즈, 철, 바나듐, 크로뮴, 나이오븀, 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 예를 들어 금속 M으로서 코발트, 니켈, 및 망가니즈 중 하나 이상을 가지고, 특히 코발트를 가진다. 또한 금속 M에 더하여, 또는 금속 M 대신에 황을 사용하여도 좋다. 화합물로서 예를 들어 산화물, 플루오린화물, 황화물, 인산염, 황산염, 붕산염, 규산염, 플루오린화 인산염, 플루오린화 황산염 등을 사용할 수 있다.
또한 양극 활물질로서는 상기 금속 M에 더하여 원소 A를 가지는 것이 바람직하다. 원소 A로서, 예를 들어 리튬, 소듐, 및 포타슘 등의 알칼리 금속, 및 칼슘, 베릴륨, 및 마그네슘 등의 2족의 원소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 원소 A는 캐리어 금속으로서 기능하는 원소인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 충방전에서, 양극 활물질로부터의 원소 A의 이탈 및 양극 활물질로의 원소 A의 삽입이 일어난다.
양극 활물질로서 층상 암염형 결정 구조를 사용할 수 있다. 또한 양극 활물질로서 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한 양극 활물질로서, 폴리음이온계 양극 재료를 사용할 수 있다. 폴리음이온계 양극 재료로서 올리빈형 결정 구조를 가지는 재료, 나시콘형 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화학식 AMyOZ(y>0, z>0)로 나타내어지는 경우가 있다. 더 구체적으로는 예를 들어, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화학식 AMO2로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 AMO2라고 표기되지만, A:M:O의 조성은 1:1:2에는 한정되지 않는다. 코발트산 리튬은 LiCoO2로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 니켈산 리튬은 LiNiO2로 나타내어지는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 원소 X를 가지는 것이 바람직하다. 원소 X로서 마그네슘, 칼슘, 바륨, 지르코늄, 란타넘, 타이타늄, 이트륨 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한 원소 X로서 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 코발트, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 원소 X로서 포타슘, 소듐, 구리, 아연, 염소, 플루오린, 하프늄, 실리콘, 황, 인, 붕소, 비소 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한 원소 X로서 상술한 원소 중 2개 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어, 원소 X로서 마그네슘, 칼슘, 및 바륨에서 선택되는 하나 이상과, 니켈, 알루미늄, 망가니즈에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
원소 X는 예를 들어 그 일부가 원소 A의 위치에 치환되는 경우가 있다. 또는 원소 X는 예를 들어 그 일부가 금속 M의 위치에 치환되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 표층부에서의 원소 X의 농도는 내부에서의 원소 X의 농도보다 높은 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 원소 X는 양극 활물질의 전체에 균일하게 고용(固溶)되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화학식 A1-wXwMyOZ(y>0, z>0, 0<w<1)로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화학식 AMy-jXjOZ(y>0, z>0, 0<j<y)로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화학식 A1-wXwMy-jXjOZ(y>0, z>0, 0<w<1, 0<j<y)로 나타내어지는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 할로젠을 가지는 것이 바람직하다. 플루오린, 염소 등의 할로젠을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 상기 할로젠을 가지면, 원소 X가 원소 A의 위치에 치환되는 것이 촉진되는 경우가 있다.
[양극 활물질의 구조 1]
도 8의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질(200)의 단면도이다. 도 8의 (A)에서의 A-B 부근을 확대한 도면을 도 8의 (B) 및 (C)에 나타내었다. 도 8의 (A)에서의 C-D 부근을 확대한 도면을 도 8의 (C) 및 (D)에 나타내었다.
도 8의 (A) 내지 (E)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(200)은 표층부(200a)와 내부(200b)를 가진다. 이들 도면 중에 파선으로 표층부(200a)와 내부(200b)의 경계를 나타내었다. 또한 도 8의 (A)에 일점파선으로 결정립계(201)의 일부를 나타내었다.
본 명세서 등에서, 양극 활물질의 표면으로부터 내부를 향하여 10nm까지의 영역을 표층부(200a)라고 부른다. 금 및/또는 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 표층부(200a)를 표면 근방 또는 표면 근방 영역 등이라고 하여도 좋다. 또한 양극 활물질의 표층부(200a)보다 깊은 영역을 내부(200b)라고 부른다. 내부(200b)를 내부 영역이라고 하여도 좋다.
표층부(200a)는 후술하는 첨가 원소의 농도가 내부(200b)보다 높은 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소를 복수로 가지는 경우에는, 첨가 원소에 따라 표면으로부터 농도의 피크까지의 깊이가 상이한 것이 바람직하다.
또한 표층부(200a)에서의 첨가 원소의 농도는 입자 전체의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다.
첨가 원소의 농도는 XPS, ICP-MS, EDX 면 분석 등에 의하여 측정할 수 있다.
예를 들어 어떤 첨가 원소 X1은 도 8의 (B)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 내부(200b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가 원소 X1로서, 상술한 첨가 원소 X에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 더 구체적으로는 예를 들어 마그네슘, 플루오린, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 및 칼슘 등이 있다.
다른 첨가 원소 X2는 도 8의 (C)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 농도 구배를 가지며 도 8의 (B)보다 깊은 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 농도의 피크는 표층부(200a)에 존재하여도 좋고, 표층부(200a)보다 깊은 영역에 있어도 좋다. 최표면층이 아닌 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 5nm 이상 30nm 이하의 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가 원소 X2로서, 상술한 첨가 원소 X에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 더 구체적인 예로서는 알루미늄 및 망가니즈를 들 수 있다.
또한 첨가 원소의 상술한 바와 같은 농도 구배에 기인하여, 내부(200b)로부터 표면을 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서는, 충전에 의하여 양극 활물질(200)에서 리튬이 빠져도, 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 붕괴되지 않도록 첨가 원소의 농도가 높은 표층부(200a), 즉 입자의 외주부가 보강되어 있다.
그러나 반드시 양극 활물질(200)의 표층부(200a) 전체에서 첨가 원소가 반드시 비슷한 농도 구배를 가질 필요는 없다. 예를 들어 일부의 첨가 원소를 X1, 다른 일부의 첨가 원소를 X2로 하고, 도 8의 (A)의 C-D 부근의 첨가 원소 X1의 분포의 예를 도 8의 (D)에 나타내고, C-D 부근의 첨가 원소 X2의 분포의 예를 도 8의 (E)에 나타내었다.
여기서 C-D 부근에는 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 표면은 (001) 배향인 것으로 한다. (001) 배향된 표면은 그 이외의 표면과 첨가 원소의 분포가 상이하여도 좋다. 예를 들어 (001) 배향된 표면과 그 표층부(200a)는 그 이외의 배향과 비교하여 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2 중 적어도 한쪽의 분포가 표면으로부터 얕은 부분에 있어도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(200a)는 그 이외의 배향과 비교하여 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2 중 적어도 한쪽의 농도가 낮아도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(200a)는 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2 중 적어도 한쪽의 농도가 검출 하한 이하이어도 좋다.
R-3m의 층상 암염형 결정 구조에서는, (001)면에 평행하게 양이온이 배열되어 있다. 이는 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 MO2층과, 리튬층이 (001)면과 평행하게 번갈아 적층된 구조라고 할 수 있다. 그러므로 리튬 이온의 확산 경로도 (001)면에 평행하게 존재한다.
첨이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 MO2층은 비교적 안정적이기 때문에, MO2층이 표면에 존재하는 (001)면은 비교적 안정적이다. (001)면에는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있지 않다.
한편, (001) 배향 이외의 표면에서는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있다. 그러므로 (001) 배향 이외의 표면 및 표층부(200a)는 리튬 이온의 확산 경로를 유지하는 데 중요한 영역이고, 또한 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이기 때문에 불안정해지기 쉽다. 그러므로 (001) 배향 이외의 표면 및 표층부(200a)를 보강하는 것이 양극 활물질(200) 전체의 결정 구조를 유지하는 데 있어 매우 중요하다.
그러므로 본 발명의 다른 일 형태의 양극 활물질(200)에서는, (001) 이외의 면 및 그 표층부(200a)의 첨가 원소가 도 8의 (B) 및 (C)에 나타낸 바와 같이 분포되어 있는 것이 중요하다. 한편, (001)면 및 그 표층부(200a)에서는 상술한 바와 같이 첨가 원소의 피크의 위치가 얕거나, 농도가 낮거나, 첨가 원소를 포함하지 않아도 된다.
후술하지만, 순도가 높은 LiMO2를 제작한 후에 첨가 원소를 혼합하고 가열하는 제작 방법을 사용함으로써, 주로 리튬 이온의 확산 경로를 통하여 첨가 원소가 확산되기 때문에, (001) 이외의 면 및 그 표층부(200a)에서의 첨가 원소의 분포를 바람직한 범위로 하기 쉽다.
순도가 높은 LiMO2를 제작한 후에 첨가 원소를 혼합하고 가열하는 제작 방법으로, (001)면 이외의 면 및 그 표층부(200a)의 첨가 원소를 (001)면보다 바람직하게 분포시킬 수 있다. 또한 초기 가열을 거치는 제작 방법에서는 초기 가열에 의하여 표층부의 리튬 원자가 LiMO2로부터 이탈되는 것을 기대할 수 있기 때문에, 마그네슘 원자를 비롯한 첨가 원소를 표층부에 고농도로 분포시키기 더 쉬워진다고 생각된다.
또한 양극 활물질(200)의 표면은 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하지만, 양극 활물질(200)이 가지는 표면 전체가 반드시 그렇지 않아도 된다. R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물은 (001)면에 평행한 면, 예를 들어 리튬이 배열된 면에서 슬립이 생기기 쉽다. 도 9의 (A)와 같이 (001)면이 수평인 경우에는, 프레스 등의 공정을 거치면, 도 9의 (B)에서 화살표로 나타낸 바와 같이 수평으로 슬립이 생겨 변형되는 경우가 있다.
이 경우, 슬립이 생긴 결과 새로 생긴 표면 및 그 표층부(200a)에는, 첨가 원소가 존재하지 않거나 검출 하한 이하인 경우가 있다. 도 9의 (B)에서의 E-F는 슬립이 생긴 결과 새로 생긴 표면 및 그 표층부(200a)의 예이다. 도 9의 (C) 및 (D)는 E-F 부근을 확대한 도면이다. 도 9의 (C) 및 (D)에서는, 도 8의 (B) 내지 (E)와 달리 첨가 원소 X1 및 첨가 원소 X2의 그러데이션이 존재하지 않는다.
그러나 슬립은 (001)면에 평행하게 생기기 쉽기 때문에, 새로 생긴 표면 및 그 표층부(200a)는 (001) 배향을 가진다. (001)면에서는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되지 않고 비교적 안정적이기 때문에, 첨가 원소가 존재하지 않거나 농도가 검출 하한 이하이어도 문제가 거의 없다.
또한 상술한 바와 같이, 조성이 LiMO2이고, R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지는 복합 산화물에서는, (001)면과 평행하게 전이 금속 M이 배열된다. 또한 HAADF-STEM 이미지에서는, LiMO2 중 원자 번호가 가장 큰 전이 금속 M의 휘도가 가장 높아진다. 그러므로 HAADF-STEM 이미지 등에서, 휘도가 높은 원자의 배열은 전이 금속 M의 원자의 배열이라고 생각하여도 좋다. 이와 같이 휘도가 높은 원자의 배열이 반복되는 것을 결정 줄무늬, 격자 무늬라고 하여도 좋다. 또한 결정 줄무늬 또는 격자 무늬는 R-3m의 층상 암염형 결정 구조인 경우, (001)면과 평행하다고 생각하여도 좋다.
양극 활물질(200)은 오목부, 크랙, 움푹한 부분, V자형 단면 등을 가지는 경우가 있다. 이들은 결함의 일종이고, 충방전을 반복하면 이들로부터 전이 금속 M이 용출되거나, 결정 구조가 무너지거나, 양극 활물질 본체가 깨지거나, 산소가 이탈되는 등 문제가 발생할 우려가 있다. 그러나 이들을 매립하도록 매립부(202)가 존재하면, 전이 금속 M의 용출 등을 억제할 수 있다. 그러므로 신뢰성 및 사이클 특성이 우수한 양극 활물질(200)로 할 수 있다.
또한 양극 활물질(200)은 첨가 원소가 편재하는 영역으로서 볼록부(203)를 가져도 좋다.
양극 활물질(200)이 가지는 첨가 원소는, 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 이차 전지로 하였을 때 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 일으킬 우려도 있다. 한편 부족하면 표층부(200a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조의 열화를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이 첨가 원소는 양극 활물질(200)에서 적절한 농도로 포함될 필요가 있지만, 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 양극 활물질(200)이, 불순물 원소가 편재하는 영역을 가지면, 과잉으로 포함되는 첨가 원소의 일부가 양극 활물질(200)의 내부(200b)에서 제거되어, 내부(200b)에서의 첨가 원소 농도가 적절해질 수 있다. 이로써 이차 전지에 사용하였을 때의 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 것은, 특히 높은 레이트에서의 충방전, 예를 들어 2C 이상에서의 충방전에 있어서 매우 바람직한 특성이다.
또한 첨가 원소가 편재하는 영역을 가지는 양극 활물질(200)에서는, 제작 공정에서 첨가 원소를 어느 정도 과잉으로 혼합하는 것이 허용된다. 그러므로 생산의 마진이 커져 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 편재란 어떤 영역에서의 원소의 농도가 다른 영역과 상이한 것을 말한다. 편석, 석출, 불균일, 편중, 농도가 높은 부분과 농도가 낮은 부분이 혼재된다 등이라고 하여도 좋다.
첨가 원소 X1 중 하나인 마그네슘은 2가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정적이기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(200a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재하면, 층상 암염형 결정 구조가 유지되기 쉬워진다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 충전 심도가 높은 경우에 마그네슘의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 양극 활물질의 밀도가 높아지는 것을 기대할 수 있다. 마그네슘은 적절한 농도이면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않기 때문에 바람직하다. 그러나 마그네슘이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그러므로 후술하는 바와 같이, 표층부(200a)에서는 예를 들어 마그네슘보다 전이 금속 M의 농도가 높은 것이 바람직하다.
첨가 원소 X2 중 하나인 알루미늄은 3가이고, 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 주위의 코발트가 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 산소와의 결합력이 높기 때문에, 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로 첨가 원소로서 알루미늄을 가지면 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질(200)로 할 수 있다.
플루오린은 1가 음이온이고, 표층부(200a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 이탈에 따른 코발트 이온의 가수가, 플루오린을 가지지 않는 경우에는 3가로부터 4가로 변화되는 반면, 플루오린을 가지는 경우에는 2가로부터 3가로 변화되고, 산화 환원 전위가 상이하기 때문이다. 그러므로 양극 활물질(200)의 표층부(200a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온이 원활하게 이탈 및 삽입된다고 할 수 있다. 그러므로 이차 전지에 사용하면 충방전 특성, 레이트 특성 등이 향상되므로 바람직하다.
타이타늄 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로 양극 활물질(200)은 표층부(200a)에 타이타늄 산화물을 가짐으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용한 경우에 양극 활물질(200)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해져, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라, 양극의 전압은 일반적으로 상승한다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압에서도 안정적인 결정 구조를 가진다. 충전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되면, 충방전의 반복에 따른 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 이차 전지의 단락은 이차 전지의 충전 동작 및/또는 방전 동작에서의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 일으킬 우려가 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서는, 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로 높은 충방전 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
첨가 원소의 농도 구배는 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), 전자 프로브 마이크로 분석법(EPMA) 등을 사용하여 평가할 수 있다. EDX 측정 중, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 부른다. 또한 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 입자 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부른다. 또한 EDX의 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(200)의 표층부(200a), 내부(200b), 및 결정립계(201) 근방 등에서의 첨가 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가 원소의 농도 분포 및 최댓값을 분석할 수 있다. 또한 STEM-EDX와 같이 시료를 박편화하는 분석은, 깊이 방향의 분포의 영향을 받지 않고 특정 영역에서의 입자의 표면으로부터 중심을 향한 깊이 방향의 농도 분포를 분석할 수 있어 더 바람직하다.
첨가 원소로서 마그네슘을 가지는 양극 활물질(200)의 경우, EDX 선 분석을 실시하였을 때, 표층부(200a)의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 첨가 원소로서 마그네슘 및 플루오린을 가지는 양극 활물질(200)의 경우, 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 그러므로 EDX 선 분석을 실시하였을 때, 표층부(200a)의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 모든 첨가 원소가 같은 농도 분포를 가지지 않아도 된다. 예를 들어 양극 활물질(200)이 첨가 원소로서 알루미늄을 가지는 경우에는, 상술한 바와 같이 알루미늄은 마그네슘 및 플루오린과 분포가 약간 다른 것이 바람직하다. 예를 들어 EDX 선 분석을 실시하였을 때, 표층부(200a)의 알루미늄 농도의 피크보다 마그네슘 농도의 피크가 표면에 가까운 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 농도의 피크는 양극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 0.5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 5nm 이상 30nm 이하에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또는 0.5nm 이상 30nm 이하에 존재하는 것이 바람직하다. 또는 5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(200)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 실시하였을 때, 표층부(200a)에서의 첨가 원소 I와 전이 금속 M의 원자수의 비(I/M)는 0.05 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소가 타이타늄인 경우, 타이타늄과 전이 금속 M의 원자수의 비(Ti/M)는 0.05 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.3 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 첨가 원소가 마그네슘인 경우, 마그네슘과 전이 금속 M의 원자수의 비(Mg/M)는 0.4 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이상 1.00 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 첨가 원소가 플루오린인 경우, 플루오린과 전이 금속 M의 원자수의 비(F/M)는 0.05 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 1.00 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 EDX 선 분석 결과에서의 양극 활물질(200)의 표면은, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다.
양극 활물질(200)의 내부(200b)에서 균일하게 존재하는 원소, 예를 들어 산소 또는 코발트 등의 전이 금속 M에 대하여, 내부(200b)의 검출량의 1/2이 된 지점을 표면으로 한다.
양극 활물질(200)은 복합 산화물이기 때문에, 산소의 검출량을 사용하여 표면을 추정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우선 내부(200b)의 산소의 검출량이 안정적인 영역으로부터 산소 농도의 평균값 Oave를 산출한다. 이때, 분명히 표면보다 외측에 존재한다고 판단할 수 있는 영역에서, 화학 흡착 또는 백그라운드가 원인이 되어 발생한 것으로 생각되는 산소 Obackground가 검출되는 경우에는, 측정값으로부터 Obackground를 뺌으로써, 산소 농도의 평균값 Oave를 얻을 수 있다. 이 평균값 Oave의 1/2의 값, 즉 1/2Oave와 가장 가까운 측정값을 나타낸 측정점을 양극 활물질의 표면으로 추정할 수 있다.
또한 양극 활물질(200)이 가지는 전이 금속 M을 사용하여 표면을 추정할 수도 있다. 예를 들어 전이 금속 M의 95% 이상이 코발트인 경우에는, 코발트의 검출량을 사용하여 상기와 마찬가지로 표면을 추정할 수 있다. 또는 복수의 전이 금속 M의 검출량의 합을 사용하여 마찬가지로 추정할 수 있다. 전이 금속 M의 검출량은 화학 흡착의 영향을 받기 어려운 점에서 표면을 추정하는 데 적합하다.
또한 양극 활물질(200)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 실시하였을 때, 결정립계(201) 근방에서의 첨가 원소 I와 전이 금속 M의 원자수의 비(I/M)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어 첨가 원소가 마그네슘이고, 전이 금속 M이 코발트인 경우에는, 마그네슘과 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(200)은 4.5V 이상으로 충전하는 등 충전 심도가 높은 조건으로, 또는 고온(45℃ 이상)에서 충방전함으로써, 진행성 결함(피트라고도 부름)이 양극 활물질에서 생길 경우가 있다. 또한 충방전에 의한 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 균열(크랙이라고도 부름) 등의 결함이 생길 경우도 있다. 도 10은 양극 활물질(51)의 단면 모식도이다. 양극 활물질(51)에서, 피트는 피트(54), 피트(58)라는 구멍으로서 나타내었지만, 개구의 형상은 원형이 아니라, 깊이가 있고 홈과 같은 형상을 가진다. 피트의 발생원은 점 결함일 가능성이 있다. 또한 피트가 발생하는 부분의 근방에서는 LiMO2의 결정 구조가 무너져, 층상 암염형 결정 구조와 상이한 결정 구조가 되는 것으로 생각된다. 결정 구조가 무너지면 캐리어 이온인 리튬 이온의 확산 및 방출을 저해할 가능성이 있어, 피트는 사이클 특성 열화의 요인으로 생각된다. 또한 양극 활물질(51)에서는 크랙을 크랙(57)으로 나타내었다. 양이온의 배열과 평행한 결정면을 결정면(55), 오목부를 오목부(52), 첨가 원소가 존재하는 영역을 영역(53) 및 영역(56)으로 나타내었다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은 대표적으로는 LCO(코발트산 리튬) 및 NMC(니켈-망가니즈-코발트산 리튬)이고, 복수의 금속 원소(코발트, 니텔 등)를 가지는 복합 산화물이라고도 할 수 있다. 복수의 양극 활물질 입자 중 적어도 하나에 결함을 가지고, 그 결함이 충방전 전후에서 변화되는 경우가 있다. 양극 활물질은 이차 전지에 사용되면, 그 양극 활물질을 둘러싸는 환경 물질(전해액 등)에 의하여 화학적 또는 전기 화학적으로 침식되거나 재질이 열화되는 현상이 발생할 경우가 있다. 이 열화는, 양극 활물질의 표면에서 균일하게 발생하는 것이 아니라, 국부적으로 집중하여 발생하고, 이차 전지의 충방전을 반복함으로써 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 결함이 깊게 발생한다.
양극 활물질에서 결함이 진행되어 구멍을 형성하는 현상을 공식(Pitting Corrosion)이라고도 부를 수 있고, 이 현상으로 인하여 발생한 구멍을 본 명세서에서는 피트라고도 부른다.
본 명세서에서 크랙과 피트는 다르다. 양극 활물질의 제작 직후에 크랙은 존재하지만 피트는 존재하지 않는다. 피트는 예를 들어 4.5V 이상의 고전압으로 충전하는 등 충전 심도가 높은 조건, 또는 고온(45℃ 이상)에서 충방전함으로써, 복수 층분의 코발트 및 산소가 빠져 생긴 구멍이라고도 할 수 있고, 코발트가 용출된 부분이라고도 할 수 있다. 크랙은 물리적인 압력이 가해진 것으로 인하여 발생하는 새로운 면, 또는 결정립계(201)로 인하여 발생한 균열을 가리킨다. 충방전에 의한 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 크랙이 발생하는 경우도 있다. 또한 크랙에서 피트가 발생하는 경우도 있다.
또한 양극 활물질(200)은 표면의 적어도 일부에 피막을 가져도 좋다. 도 11에 피막(204)을 가지는 양극 활물질(200)의 예를 나타내었다.
피막(204)은 예를 들어 충방전에 따라 전해액의 분해물이 퇴적되어 형성되는 것이 바람직하다. 특히 충전 심도가 높아지는 충전을 반복하는 경우, 양극 활물질(200)의 표면에 전해액에서 유래하는 피막을 가짐으로써, 충방전 사이클 특성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 이는 양극 활물질 표면의 임피던스의 상승을 억제하거나 전이 금속 M의 용출을 억제하는 등의 이유 때문이다. 피막(204)은 예를 들어 탄소, 산소, 및 플루오린을 가지는 것이 바람직하다. 또한 전해액의 일부에 LiBOB 및/또는 SUN(수베로나이트릴)을 사용한 경우 등에는 양질의 피막을 얻기 쉽다. 그러므로 붕소, 질소, 황, 플루오린 중 적어도 하나를 가지는 피막(204)은 양질의 피막인 경우가 있어 바람직하다. 또한 피막(204)은 양극 활물질(200) 전체를 덮지 않아도 된다.
[충전 조건과 양극 활물질의 관계]
또한 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 사용하여 이차 전지의 충방전을 반복함으로써, 충방전에서의 양극 활물질로부터의 원소 X1 및 원소 X2의 용출을 억제할 수 있다. 충방전의 반복에서도 양극 활물질이 가지는 원소 X1 및 원소 X2가 잔존하기 때문에, 본 발명의 일 형태의 축전 시스템에서는 이차 전지의 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 사용하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 가지는 이차 전지의 충방전을 수행하면, 40℃ 이상 55℃ 이하에서 30사이클 이상 100사이클 이하의 충방전을 거친 후에도, 양극 활물질의 표층부에서 원소 X1 및 원소 X2가 검출되는 것이 바람직하다. 또한 40℃ 이상 55℃ 이하에서, 30사이클 이상 100사이클 이하의 충방전을 거친 후에도, 양극 활물질에서 원소 X1 및 원소 X2 각각에서 표층부의 농도가 내부의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 40℃ 이상 55℃ 이하에서, 30사이클 이상 100사이클 이하의 충방전을 거친 후에도, 양극 활물질에 대하여 EDX 선 분석 또는 EDX 면 분석을 실시하였을 때, 표층부에서의 첨가 원소 I와 전이 금속 M의 원자수의 비(I/M)는 0.03 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상 1.00 이하인 것이 더 바람직하다.
[양극 활물질의 구조 2]
공간군 R-3m으로 나타내어지고, 층상 암염형 구조를 가지는 양극 활물질에서, 충전 심도가 0.8 이상인 경우에 금속 M(예를 들어 코발트), 원소 X(예를 들어 마그네슘) 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하는 경우가 있다. 본 구조를 본 명세서 등에서는 O3'형의 결정 구조라고 부른다. 또한 O3'형의 결정 구조에서는, 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있다. O3'형 결정 구조는 충전에 의하여 리튬 등이 이탈되어도 높은 안정성을 유지할 수 있는 구조이다.
또한 O3'형 결정 구조는 층 사이에 불균일하게 Li을 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. CdCl2형와 유사한 이 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 94%까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
도 12에는 일례로서 마그네슘을 가지는 코발트산 리튬의 결정 구조를 나타내었다. 도 12의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 R-3m(O3)이다. 또한 도 12에 나타낸 양극 활물질은 충분히 충전된 충전 심도의 경우, O3'형 결정 구조를 가진다. 또한 도 12에 나타낸 O3'형 결정 구조의 도면에서는 모든 리튬 자리에 약 20%의 확률로 리튬이 존재할 수 있는 것으로 가정하였지만, 이에 한정되지 않는다. 특정의 일부의 리튬 자리에만 존재하여도 좋다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조는 모두, CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 원소 X가 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 불균일하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
도 12에 나타낸 양극 활물질에서는, 고전압으로 충전되어 대량의 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 억제되어 있다. 예를 들어 도 12에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이들 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 충전 전압에 있어어도, R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있다. 더 높은 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 충전 전압을 4.7V보다 높이면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우에도(예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도), 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서, 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 상기보다 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 예를 들어 음극 활물질에 흑연을 사용한 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있고, 충전 전압을 더 높인 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.5V 초과 4.6V 이하인 경우에도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.2V 이상 4.3V 미만인 경우에도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 충전 심도 0의 O3형 결정 구조와 충전 심도 80%의 O3'형 결정 구조의 단위 격자당 체적의 차이는 2.5% 이하, 더 자세하게는 2.2% 이하이다. 또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
또한 단위 격자의 격자 상수는, a축은 2.814×10-10m보다 크고 2.817×10-10m보다 작고, 또한 c축은 14.05×10-10m보다 크고 14.07×10-10m보다 작은 것이 바람직하다. 또한 a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)이 0.20000보다 크고 0.20049보다 작은 것이 바람직하다.
충전 시의 결정 구조가 O3'형 결정 구조로 나타내어지는 상기 양극 활물질은, 충전 시에서 CuKα1선을 사용한 분말 X선 해석으로 분석하였을 때, 2θ=19.35±0.10° 및 2θ=45.55±0.20°에 각각 회절 피크를 가지는 경우가 있다.
도 12에 나타낸 양극 활물질에서, H1-3형 결정이 관측되는 전압보다 낮은 전압을 충전 상한 전압으로 함으로써, 반복되는 충방전에서의 결정 구조의 무너짐을 억제할 수 있다. 즉 도 5에서의 시각 t2 또는 도 6에서의 시각 t4에서, 양극 활물질이 O3형 결정 구조 또는 O3'형 결정 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3형 결정 구조로부터 후술하는 O3'형 결정 구조로 변화된다. 또한 이 결정 구조의 변화는 이차 전지의 충전 심도가 깊은 상태에서 발생하고, 또한 결정 구조의 변화가 실질적으로 가역적이다. 본 발명의 일 형태의 충전기는 O3형 결정 구조로부터 O3'형 결정 구조로의 변화를 검출하고, 충전을 제어하는 기능을 가진다. 또한 이 결정 구조의 변화는 이차 전지의 충전 심도가 높은 상태에서 발생하기 때문에, 본 발명의 일 형태의 충전기는 높은 용량으로의 충전이 가능하게 된다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 불균일하며 희박하게 존재하는 마그네슘은 고전압으로 충전되었을 때의 CoO2층의 어긋남을 억제하는 효과를 가진다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 O3'형 결정 구조가 되기 쉽다.
그러므로 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 마그네슘을 입자 전체에 분포시키기 위하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나 첨가물, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 충전 심도가 높을 때 R-3m 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 플루오린 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하에 의하여, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값보다 높게 하면, 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 마그네슘의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만인 것이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 또는 0.001배 이상 0.04배 미만인 것이 바람직하다. 또는 0.01배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
니켈을 비롯한 전이 금속 M 및 알루미늄은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하지만, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 충방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인의 예로서 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되는 것을 들 수 있다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
이하에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 마그네슘, 니켈, 알루미늄 등의 원소의 농도를 원자수를 사용하여 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 가지는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 0% 초과 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2% 이상 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0% 초과 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈의 농도는 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
내부(200b)에 2가의 니켈이 존재하면, 그 근방에서는 리튬 자리에 불균일하며 희박하게 존재하는 2가의 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있을 가능성이 있다. 그러므로 충전 심도가 높아지는 충방전을 거쳐도 마그네슘의 용출이 억제될 수 있다. 그러므로 충방전 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이와 같이 내부(200b)에서의 니켈의 효과와 표층부(200a)에서의 마그네슘, 알루미늄, 타이타늄, 플루오린 등의 효과를 겸비하면, 충전 심도가 높을 때의 결정 구조의 안정화에 매우 효과적이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 알루미늄의 농도는 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 첨가 원소로서 인을 더 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 인과 산소를 포함하는 화합물을 가지는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 인을 포함하는 화합물을 가짐으로써, 충전 심도가 높은 상태를 유지한 경우에서, 단락을 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 인을 가지는 경우에는 전해액의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여 전해액 중의 플루오린화 수소 농도가 저하될 가능성이 있다.
전해액이 LiPF6을 가지는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 양극의 구성 요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우도 있다. 전해액 내의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써, 집전체의 부식 및/또는 피막(204)의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화 및/또는 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 인을 가지는 경우, 충전 심도가 높은 상태에서의 안정성이 매우 높다. 인을 가지는 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이상 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 1% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다. 또는 2% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다. 또는 2% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다. 또는 3% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다. 또는 3% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 이에 더하여, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0.1% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.5% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.5% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.7% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.7% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 인 및 마그네슘의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
양극 활물질은 크랙을 가지는 경우가 있다. 크랙을 표면으로 한 양극 활물질의 내부, 예를 들어 매립부(202)에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물이 존재함으로써, 크랙의 진행이 억제되는 경우가 있다.
<<표층부>>
마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 입자 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하고, 이에 더하여 표층부(200a)의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 또는 표층부(200a)의 마그네슘 농도가 내부(200b)의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 첨가 원소, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 망가니즈, 철, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 가지는 경우에서, 표층부(200a)에서의 상기 첨가 원소의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 또는 표층부(200a)에서의 상기 금속의 농도가 내부(200b)보다 높은 것이 바람직하다. 첨가 원소의 일부, 특히 마그네슘, 니켈, 및 알루미늄은 내부(200b)보다 표층부(200a)에서의 농도가 높은 것이 바람직하지만, 내부(200b)에도 불균일하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 마그네슘 및 알루미늄이 내부(200b)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재하면, 상기와 마찬가지로 층상 암염형의 결정 구조를 유지하기 쉬워지는 등의 효과가 있다. 또한 니켈이 내부(200b)에 적절한 농도로 존재하면, 상기와 마찬가지로 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제될 수 있다. 또한 마그네슘과 니켈을 함께 가지는 경우에도, 2가의 니켈 가까이에서는 2가의 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 마그네슘의 용출을 억제하는 상승 효과를 기대할 수 있다.
표층부(200a)는 결정 구조가 유지된 내부(200b)와 달리 결합이 절단된 상태이며, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 무너지기 쉬운 부분이다. 표층부(200a)의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부(200a)의 마그네슘 농도가 높으면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
또한 플루오린도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 표층부(200a)에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 또는 표층부(200a)의 플루오린 농도가 내부(200b)의 플루오린 농도보다 높은 것이 바람직하다. 전해액에 접한 영역인 표층부(200a)에 플루오린이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 표층부(200a)는 내부(200b)보다 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부(200b)와 상이한 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 실온(25℃)에서 안정적인 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 표층부(200a)는 내부(200b)와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 표층부(200a) 중 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부(200a)와 내부(200b)가 다른 결정 구조를 가지는 경우, 표층부(200a)와 내부(200b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것은, TEM(Transmission Electron Microscope, 투과 전자 현미경) 이미지, STEM(Scanning Transmission Electron Microscope, 주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope, 환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, 전자 회절 패턴, TEM 이미지 등의 FFT(Fast Fourier Transform) 패턴 등으로부터 판단할 수 있다. XRD(X-ray Diffraction, X선 회절), 중성자 회절 등도 판단 재료로 할 수 있다.
<<입계>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 가지는 첨가 원소는 앞서 설명한 분포에 더하여, 일부가 결정립계(201) 및 그 근방에 편석되어 있는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는, 양극 활물질(200)의 결정립계(201) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 내부(200b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(201) 및 그 근방의 플루오린 농도도 내부(200b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(201)는 면 결함의 일종이다. 그러므로 입자 표면과 마찬가지로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계(201) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 입자의 결정립계(201)를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상될 수 있다.
또한 본 명세서 등에서, 결정립계(201)의 근방이란 입계로부터 10nm까지의 영역을 말한다. 또한 결정립계란 원자의 배열에 변화가 있는 면을 말하고, 전자 현미경 이미지에서 관찰할 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경 이미지에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 불연속이 된 부분, 결정 결함을 많이 포함하는 부분, 단면 STEM에서 관찰 할 수 있는 결함, 즉 격자 사이에 다른 원소가 들어간 구조, 공동 등을 말하는 것으로 한다.
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어진다는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나, 전해액과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 중위 직경(D50)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, 충전 심도가 높을 때 O3'형 결정 구조를 나타내는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)인지 여부는 충전 심도가 높은 양극 활물질을 가지는 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 해석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기를 해석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 상술한 바와 같이, 충전 심도가 높은 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적다는 것이 특징이다. 충전 심도가 높은 상태에서 방전 상태와의 변화가 큰 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 재료는, 충전 심도가 높은 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가 원소를 첨가하는 것만으로는 목적으로 하는 결정 구조가 얻어지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어도, 충전 심도가 높은 상태에서 O3'형 결정 구조가 60% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압으로는 O3'형 결정 구조가 거의 100%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 올리면 H1-3형 결정 구조가 생기는 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만 충전 심도가 높은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<XRD>>
XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
XRD 장치: Bruker AXS 제작, D8 ADVANCE
X선원: CuKα선
출력: 40KV, 40mA
슬릿 폭 :Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15° 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01°로 설정함
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
<<XPS>>
X선 광전자 분광(XPS)으로는 표면으로부터 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 이하) 깊이까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부(200a)의 깊이 방향의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 내로(narrow) 스캔 분석을 실시하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 1atomic% 정도이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 대하여 XPS 분석을 실시하였을 때, 첨가 원소의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만인 것이 더 바람직하다. 첨가물이 마그네슘이고, 전이 금속 M이 코발트인 경우에는, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만인 것이 더 바람직하다. 또한 플루오린 등의 할로젠의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 0.2배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.2배 이상 4.0배 이하인 것이 더 바람직하다.
XPS 분석을 실시하는 경우에는 예를 들어 X선원으로서 단색 알루미늄 Kα를 사용할 수 있다. 또한 추출각은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 예를 들어 하기 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
측정 장치: PHI, Inc. 제조의 Quantera II
X선원: 단색 Al Kα(1486.6eV)
검출 영역: 100μmφ
검출 깊이: 4nm 내지 5nm 정도(추출각 45°)
측정 스펙트럼: 와이드(wide) 스캔, 각 검출 원소의 내로 스캔
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 대하여 XPS 분석을 실시하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 상이한 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 플루오린을 가지는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 대하여 XPS 분석을 실시하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 마그네슘을 가지는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
표층부(200a)에 많이 존재하는 것이 바람직한 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘 및 알루미늄은 XPS 등으로 측정되는 농도가 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석) 또는 GD-MS(글로 방전 질량 분석법) 등으로 측정되는 농도보다 높은 것이 바람직하다.
마그네슘 및 알루미늄은 가공에 의하여 그 단면을 노출시키고 단면을 TEM-EDX를 사용하여 분석하는 경우에, 표층부(200a)의 농도가 내부(200b)의 농도와 비교하여 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 TEM-EDX 분석에서, 마그네슘 농도는 농도가 피크에 도달하는 지점으로부터 깊이 1nm에서 피크의 60% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 또한 농도가 피크에 도달하는 지점으로부터 깊이 2nm에서 피크의 30% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 가공은 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam)에 의하여 수행할 수 있다.
XPS(X선 광전자 분광) 분석에서, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 한편, ICP-MS 분석에서는, 마그네슘의 원자수의 비 Mg/Co는 0.001 이상 0.06 이하인 것이 바람직하다.
한편, 전이 금속 M에 포함되는 니켈은 표층부(200a)에 편재하지 않고, 양극 활물질(200) 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 다만 앞서 설명한 첨가 원소가 편재하는 영역이 존재하는 경우에는 이에 한정되지 않는다.
<<ESR>>
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 전이 금속 M으로서 코발트 및 니켈을 가지고, 첨가 원소로서 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 그 결과, 일부의 Co3+가 Ni3+로 치환되고, 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되는 것이 바람직하다. Li+가 Mg2+로 치환됨에 따라, 상기 Ni3+는 환원되어 Ni2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 Mg2+ 근방의 Co3+가 환원되어 Co2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Co3+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 Mg2+ 근방의 Co3+가 산화되어 Co4+가 되는 경우가 있다.
따라서 본 발명의 일 형태인 양극 활물질은 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질의 중량당 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 2.0×1017spins/g 이상 1.0×1021spins/g 이하인 것이 바람직하다. 상술한 스핀 밀도를 가지는 양극 활물질로 함으로써 특히 충전 상태에서의 결정 구조가 안정화되어 바람직하다. 또한 마그네슘 농도가 지나치게 높으면 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 낮아지는 경우가 있다.
양극 활물질의 스핀 밀도는 예를 들어 전자 스핀 공명법(ESR: Electron Spin Resonance) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
<<EPMA>>
EPMA(electron probe microanalysis)에 의하여 원소를 정량화할 수 있다. 면 분석의 경우, 각 원소의 분포를 분석할 수 있다.
EPMA에서는, 표면에서 깊이 1μm 정도까지의 영역을 분석한다. 그러므로 각 원소의 농도는 다른 분석법을 사용한 측정 결과와 상이한 경우가 있다. 예를 들어 양극 활물질(200)에 표면 분석을 실시하였을 때, 표층부에 존재하는 첨가물의 농도가 XPS의 결과보다 낮아지는 경우가 있다. 또한 표층부에 존재하는 첨가물의 농도가 ICP-MS의 결과 또는 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값보다 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 단면에 대하여 EPMA의 면 분석을 실시하였을 때, 첨가 원소의 농도가 내부로부터 표층부를 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 더 자세하게는 도 8의 (C1)에 나타낸 바와 같이 마그네슘, 플루오린, 타이타늄, 실리콘은 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 도 8의 (C2)에 나타낸 바와 같이 알루미늄은 상기 원소의 농도의 피크보다 깊은 영역, 즉 내부에 가까운 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 알루미늄 농도의 피크는 표층부에 존재하여도 좋고, 표층부보다 깊은 영역에 존재하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표면 및 표층부에는, 양극 활물질의 제작 후에 화학 흡착된 탄산염, 하이드록시기 등은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함되지 않는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질이 가지는 원소를 정량화할 때는, XPS 및 EPMA를 비롯한 표면 분석으로 검출될 수 있는 탄소, 수소, 과잉 산소, 과잉 플루오린 등을 제거하기 위한 보정을 수행하여도 좋다. 예를 들어 XPS에서는 결합의 종류를 해석에 의하여 구분할 수 있고, 바인더에서 유래하는 C-F 결합을 제거하기 위한 보정을 수행하여도 좋다.
또한 각종 분석을 실시하기 전에 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물을 제거하기 위하여 양극 활물질 및 양극 활물질층 등의 시료에 대하여 세정 등을 수행하여도 좋다. 이때 세정에 사용하는 용매 등에 리튬이 용출되는 경우가 있지만, 그 경우에도 첨가 원소는 용출되기 어렵기 때문에 첨가 원소의 원자수비에 영향을 미치지 않는다.
<<표면 거칠기와 비표면적>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 표층부(200a)에서의 첨가 원소의 분포가 양호한 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
표면이 매끈하고 요철이 적은 것은 예를 들어 양극 활물질(200)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(200)의 비표면적 등으로부터 판단할 수 있다.
[양극 활물질의 제작 방법]
이하에 본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서 원소 A, 금속 M, 및 원소 X를 가지는 화합물의 제작 방법의 일례를 나타내었다. 제작 방법의 일례를 도 13에 나타낸 흐름도를 사용하여 설명한다.
도 13의 단계 S11에서는 원소 A의 재료, 금속 M의 재료를 준비한다.
원소 A원(도 13에서는 A원이라고 기재하였음)으로서 원소 A를 가지는 산화물, 탄산 화합물, 할로젠 화합물 등을 사용할 수 있다. 원소 A가 리튬인 경우에는, 탄산 리튬, 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
금속 M원(도 13에서는 M원이라고 기재하였음)으로서 금속 M을 가지는 화합물 등을 사용할 수 있다. 양극 활물질이 산화물인 경우에는 예를 들어 M원으로서 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다.
다음으로 단계 S12에서 상기 원소 A원 및 금속 M원을 혼합한다. 또한 혼합에 더하여 해쇄를 수행하여도 좋다. 해쇄 및 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다.
다음으로 단계 S13에서, 상기에서 혼합한 재료를 가열한다.
이상의 공정에 의하여, 원소 A 및 금속 M을 가지는 화합물(901)을 제작할 수 있다(단계 S14).
여기서 원소 A로서 리튬을 사용하고, 금속 M원으로서 금속 M의 산화물 또는 수산화물을 사용하고, 리튬원과 금속 M원의 비율을 1:1로 하고, 화학식 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한 여기서는 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다.
다음으로 단계 S20으로서 원소 X원을 준비한다. 원소 X원(도 13에서는 X원이라고 기재하였음)으로서는, 원소 X를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 X로서 복수의 원소를 사용하는 경우에는, 각각의 원소를 가지는 화합물을 각각 준비하여도 좋다. 또는 복수의 원소를 가지는 하나의 화합물을 사용하여도 좋다. 또한 원소 X원으로서 할로젠 화합물을 사용함으로써 예를 들어 할로젠을 가지는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
원소 X원의 해쇄를 수행하여도 좋다. 또한 원소 X원으로서 복수의 화합물을 사용하는 경우에는, 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로 단계 S31에서, 단계 S14에서 얻어진 화합물(901)과 원소 X원을 혼합한다.
다음으로 단계 S32에서, 상기에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(902)을 얻는다.
다음으로 단계 S33에서, 혼합물(902)을 가열한다. 또한 단계 S33에서의 가열 온도는 단계 S13에서의 가열 온도보다 낮은 것이 바람직한 경우가 있다.
다음으로 가열한 재료를 회수하여 양극 활물질(903)을 얻는다(단계 S34).
도 14에 나타낸 흐름도는 단계 S14와 단계 S31 사이에 단계 S15를 가지는 점이 도 13과 다르다.
도 14에 나타낸 단계 S15에서는 단계 S14에서 얻어지는 화합물(901)을 가열한다. 화합물(901)에 대한 최초의 가열이기 때문에, 단계 S15의 가열을 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 초기 가열을 거치면 화합물(901)의 표면이 매끈해진다. "표면이 매끈하다"란, 화합물(901)의 표면에 요철이 적고, 화합물(901)이 전체적으로 둥그스름하고, 또한 모서리 부분이 둥그스름한 상태를 가리킨다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되기 때문에, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
초기 가열은 화합물(901)로서 완성된 후에 가열하는 것을 가리키고, 표면을 매끈하게 하기 위하여 초기 가열을 실시함으로써 충방전 후의 열화를 저감할 수 있는 경우가 있다. 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 리튬 화합물원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 첨가 원소원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 융제를 준비하지 않아도 된다.
초기 가열은 단계 S31 전에 가열하는 것을 가리키고, 예비 가열 또는 전(前)처리라고 부르는 경우가 있다.
단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및 전이 금속원 중 적어도 한쪽에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 초기 가열에 의하여, 단계 14에서 완성된 화합물(901)에서 불순물을 저감시킬 수 있다.
본 공정의 가열 조건은 상기 화합물(901)의 표면이 매끈해지는 것이면 좋다. 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하자면, 본 공정의 가열 온도는 화합물(901)의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 온도보다 낮추는 것이 좋다. 또한 본 공정의 가열 시간은 화합물(901)의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 것이 좋다.
화합물(901)은 단계 S13의 가열에 의하여, 화합물(901)의 표면과 내부에서 온도 차이가 생기는 경우가 있다. 온도 차이가 생기면 수축 차가 유발되는 경우가 있다. 온도 차이에 의하여 표면과 내부의 유동성에 차이가 생기기 때문에 수축 차가 생기는 것으로 생각되기도 한다. 수축 차에 관련된 에너지에 의하여, 화합물(901)에서 내부 응력의 차이가 생긴다. 내부 응력의 차이는 변형이라고도 불리고, 상기 에너지를 변형 에너지라고 부르는 경우가 있다. 내부 응력은 단계 S15의 초기 가열에 의하여 제거되고, 바꿔 말하면 변형 에너지는 단계 S15의 초기 가열에 의하여 균질화된다고 생각된다. 변형 에너지가 균질화되면 화합물(901)의 변형이 완화된다. 그러므로 단계 S15를 거치면 화합물(901)의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 표면이 개선되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 화합물(901)에 생긴 수축 차가 완화되어, 화합물(901)의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
또한 수축 차는 화합물(901)에서의 아주 작은 어긋남, 예를 들어 결정의 어긋남을 발생시키는 경우가 있다. 상기 어긋남을 저감하기 위해서도 본 공정을 실시하면 좋다. 본 공정을 거치면 화합물(901)의 어긋남을 균일화시킬 수 있다. 어긋남이 균일화되면 화합물(901)의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 결정립이 정렬되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 화합물(901)에서 생긴 결정 등의 어긋남이 완화되어, 화합물(901)의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
표면이 매끈한 화합물(901)을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
화합물(901)의 표면이 매끈한 상태란, 화합물(901)의 하나의 단면에서, 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에 적어도 10nm 이하의 표면 거칠기를 가지는 상태라고 할 수 있다. 하나의 단면은 예를 들어 주사 투과형 전자 현미경(STEM)으로 관찰할 때 취득하는 단면이다.
또한 단계 S14에서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 화합물(901)을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 화합물(901)에 대하여 단계 S15를 수행함으로써 표면이 매끈한 화합물(901)을 얻을 수 있다.
초기 가열에 의하여 화합물(901) 내의 리튬이 감소되는 경우가 있다. 리튬이 감소되면, 이하의 단계 S20 등에서 설명하는 첨가 원소가 화합물(901)에 들어가기 쉬워질 가능성이 있다.
<음극>
본 발명의 일 형태의 음극은 음극 활물질을 가진다.
음극 활물질로서 이차 전지의 캐리어 이온과의 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 삽입 및 이탈될 수 있는 재료, 캐리어 이온이 되는 금속과의 합금화 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속의 용해 및 석출이 가능한 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
음극 활물질로서 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 재료를 사용할 수 있다.
또한 실리콘에 불순물 원소로서, 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 첨가하여, 저저항화하여도 좋다.
실리콘을 가지는 재료로서 예를 들어 SiOx(x는 바람직하게는 2보다 작고, 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
실리콘을 가지는 재료로서, 예를 들어 하나의 입자 내에 복수의 결정립을 가지는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들어 하나의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 가지는 형태를 사용할 수 있다. 또한 상기 하나의 입자는 실리콘의 결정립의 주위에 산화 실리콘을 가져도 좋다. 또한 상기 산화 실리콘은 비정질이어도 좋다.
또한 실리콘을 가지는 화합물로서, 예를 들어 Li2SiO3 및 Li4SiO4를 사용할 수 있다. Li2SiO3 및 Li4SiO4는 각각 결정성을 가져도 좋고, 비정질이어도 좋다.
실리콘을 가지는 화합물은 NMR, XRD, 라만 분광 등을 사용하여 분석할 수 있다.
또한 음극 활물질에 사용할 수 있는 재료의 예로서 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 산화물을 들 수 있다.
음극 활물질로서 상술한 금속, 재료, 화합물 등을 복수 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 표층부에 플루오린을 가져도 좋다. 음극 활물질이 표층부에 할로젠을 가짐으로써, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한 활물질 표면에서의 전해질과의 반응이 억제되는 것으로 생각된다. 또한 본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 할로젠을 포함한 영역으로 표면의 적어도 일부가 덮여 있는 경우가 있다. 상기 영역은 예를 들어 막 형상이어도 좋다. 할로젠으로서 특히 플루오린이 바람직하다.
<전해질>
전해질은 용매와, 캐리어 이온이 되는 금속의 염을 가지는 것이 바람직하다. 전해질의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해질의 용매로서 난연성 및 난 휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 영역 온도가 상승하여도 이차 전지의 파열 및 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해질에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 그리고 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해질에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
이차 전지에 사용하는 전해질로서는 입자상의 먼지 및 전해질의 구성 원소 이외의 원소(이하 단순히 "불순물"이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해질에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 전해질에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다. VC 또는 LiBOB는 양호한 피막을 형성하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
용매와 캐리어 이온이 되는 염을 가지는 용액을 전해액이라고 부르는 경우가 있다.
폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.
폴리머로서는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 그리고 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해질로서 무기물 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또는 PEO(폴리에틸렌 옥사이드)계 등의 고분자 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터 및 스페이서의 설치가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 리시콘(thio-LISICON)계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 전도도가 높은 재료가 있다는 점, 낮은 온도에서 합성이 가능하다는 점, 그리고 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 점 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(이하, LATP)는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용되는 양극 활물질에 가져도 좋은 원소인 알루미늄과 타이타늄을 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 상승 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 NASICON형 결정 구조란 M2(AO4)3(M: 전이 금속, A: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이며, MO6 팔면체와 AO4 사면체가 정점을 공유하여 삼차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
<이차 전지의 전압>
이차 전지가 양극 활물질로서 화학식 LiCoO2로 나타내어지는 화합물을 가지고, 음극 활물질로서 흑연을 70중량% 이상 가지는 경우에는, 이차 전지의 충전 상한 전압은 4.2V보다 높은 것이 바람직하고, 4.3V보다 높은 것이 더 바람직하다. 또한 이차 전지의 충전 상한 전압은 예를 들어 4.8V 이하, 또는 4.7V 이하, 또는 4.65V 이하이다.
이차 전지가 양극 활물질로서 화학식 LiMO2로 나타내어지고, M의 40mol% 이상이 니켈인 화합물을 가지고, 음극 활물질로서 흑연을 70중량% 이상 가지는 경우에는 이차 전지의 충전 상한 전압은 4.1V보다 높은 것이 바람직하고, 4.2V보다 높은 것이 더 바람직하다. 또한 이차 전지의 충전 상한 전압은 예를 들어 4.8V 이하, 또는 4.7V 이하, 또는 4.65V 이하이다.
<이차 전지의 용량>
본 발명의 일 형태의 충전기를 사용한 충전을 수행하는 경우에서, 충전 용량은 예를 들어 양극 활물질 중량당 200mAh/g 이상, 더 바람직하게는 210mAh/g 이상, 더 바람직하게는 215mAh/g 이상(45℃, 충전 레이트가 0.5C인 경우)인 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태의 기재와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 이차 전지의 제작 방법에 대하여 설명한다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 1>
여기서, 도 15의 (A) 및 (B)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여, 도 16의 (A) 및 (B), 그리고 도 17의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다. 도 15의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(500)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다. 또한 도 15의 (A) 등에 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 단면도로서는 예를 들어 도 18에 나타낸 바와 같이 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 적층하고, 외장체로 둘러싼, 후술하는 구조를 사용할 수 있다.
우선 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 준비한다. 도 16의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 일례를 나타낸 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501) 위에 양극 활물질층(502)을 가진다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 노출된 탭 영역을 가지는 것이 바람직하다. 음극(506)은 음극 집전체(504) 위에 음극 활물질층(505)을 가진다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 노출된 탭 영역을 가지는 것이 바람직하다.
다음으로 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 16의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 이는 음극, 세퍼레이터, 및 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다.
다음으로 양극(503)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로 도 17의 (A)에 나타낸 바와 같이 파선으로 나타낸 부분에서 외장체(509)를 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해질(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(아래에서는 도입구(516)라고 함)을 제공한다.
다음으로 도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이 외장체(509)에 제공된 도입구(516)로부터, 전해질(508)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해질(508)의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막으로 도입구(516)를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
위에서는 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 같은 변에서 외장체의 외부에 도출시켜, 도 15의 (A)에 나타낸 이차 전지(500)를 제작하였다. 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 대향하는 변에서 각각 외장체의 외부에 도출시킴으로써 도 15의 (B)에 나타낸 이차 전지(500)를 제작할 수도 있다.
<기타 이차 전지와 그 제작 방법 1>
본 발명의 일 형태의 적층체의 단면도의 일례를 도 18에 나타내었다. 도 18에 나타낸 적층체(550)는 양극과 음극 사이에, 하나의 세퍼레이터를 접으면서 배치함으로써 제작된다.
적층체(550)에서는 하나의 세퍼레이터(507)가 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼워지도록 복수 회 접혀 있다. 도 18에서는 양극(503) 및 음극(506)이 6층씩 적층되므로 세퍼레이터(507)를 적어도 5번 접는다. 세퍼레이터(507)를 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼우도록 제공할 뿐만 아니라, 연장부를 더 접음으로써, 복수의 양극(503)과 음극(506)을 통틀어 테이프 등으로 결속하도록 하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 양극(503)을 배치한 후에 양극(503)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 마찬가지로, 음극(506)을 배치한 후에 음극(506)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 세퍼레이터를 접기 전 또는 세퍼레이터(507)를 접어 음극(506) 또는 양극(503)과 중첩시킨 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침(含浸)시킬 수 있다.
도 19의 (A)에 나타낸 이차 전지(970)는 하우징(971)의 내부에 적층체(972)를 가진다. 적층체(972)에는 단자(973b) 및 단자(974b)가 전기적으로 접속된다. 단자(973b)의 적어도 일부와 단자(974b)의 적어도 일부는 하우징(971)의 외부에 노출된다.
적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 적용할 수 있다. 또한 적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조 등을 적용할 수 있다.
예를 들어 적층체(972)로서, 도 18에 나타낸 세퍼레이터가 접힌 구조를 가지는 적층체를 사용할 수 있다.
도 19의 (B) 및 (C)를 사용하여 적층체(972)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선 도 19의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극(975a) 위에 띠 형상의 세퍼레이터(976)를 중첩시키고, 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 양극(975a)에 음극(977a)을 중첩시킨다. 그 후, 세퍼레이터(976)를 접어 음극(977a) 위에 중첩시킨다. 다음으로 도 19의 (C)에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 음극(977a) 위에 양극(975b)을 중첩시킨다. 이와 같이 세퍼레이터를 접어 양극, 음극을 순차적으로 배치함으로써 적층체(972)를 제작할 수 있다. 이와 같이 제작된 적층체를 포함하는 구조를 "구절양장(지그재그) 구조"라고 부르는 경우가 있다.
다음으로 도 20의 (A) 내지 (C)를 사용하여 이차 전지(970)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선 도 20의 (A)에 나타낸 바와 같이 적층체(972)가 가지는 양극에 양극 리드 전극(973a)을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는 예를 들어 적층체(972)가 가지는 양극 각각에 탭 영역을 제공하고, 각각의 탭 영역과 양극 리드 전극(973a)을 용접 등에 의하여 전기적으로 접속할 수 있다. 또한 적층체(972)가 가지는 음극에 음극 리드 전극(974a)을 전기적으로 접속한다.
하우징(971)의 내부에 하나의 적층체(972)가 배치되어도 좋고, 복수의 적층체(972)가 배치되어도 좋다. 도 20의 (B)에는 적층체(972)를 2세트 준비하는 예를 나타내었다.
다음으로 도 20의 (C)에 나타낸 바와 같이 준비한 적층체(972)를 하우징(971) 내에 수납하고, 단자(973b) 및 단자(974b)를 장착하고, 하우징(971)을 밀봉한다. 복수의 적층체(972)가 가지는 각각의 양극 리드 전극(973a)에는 도전체(973c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 또한 복수의 적층체(972)가 가지는 각각의 음극 리드 전극(974a)에는 도전체(974c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 단자(973b)는 도전체(973c)에 전기적으로 접속되고, 단자(974b)는 도전체(974c)에 전기적으로 접속된다. 또한 도전체(973c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 가져도 좋다. 또한 도전체(974c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 가져도 좋다.
하우징(971)으로서 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등)를 사용할 수 있다. 또한 하우징(971)으로서 금속 재료를 사용하는 경우에는 표면을 수지 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한 하우징(971)에 수지 재료를 사용할 수 있다.
하우징(971)에는 안전 밸브 또는 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여 하우징(971) 내부가 소정의 압력이 되었을 때 가스를 방출하는 밸브이다.
<기타 이차 전지와 그 제작 방법 2>
본 발명의 다른 일 형태의 이차 전지의 단면도의 일례를 도 21의 (C)에 나타내었다. 도 21의 (C)에 나타낸 이차 전지(560)는 도 21의 (A)에 나타낸 적층체(130)와, 도 21의 (B)에 나타낸 적층체(131)를 사용하여 제작된다. 또한 도 21의 (C)에서는 도면을 명료하게 하기 위하여 적층체(130), 적층체(131), 및 세퍼레이터(507)를 발췌하여 나타내었다.
도 21의 (A)에 나타낸 바와 같이 적층체(130)는 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503)이 이 순서대로 적층된 것이다.
도 21의 (B)에 나타낸 바와 같이 적층체(131)는 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 가지는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 가지는 음극(506)이 이 순서대로 적층된 것이다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법은 적층체의 제작 시에 응용할 수 있다. 구체적으로는 적층체를 제작하기 위하여 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층할 때 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 21의 (C)에 나타낸 바와 같이 복수의 적층체(130)와 복수의 적층체(131)는 권회한 세퍼레이터(507)로 덮여 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 적층체(130)를 배치한 후에, 적층체(130)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 마찬가지로 적층체(131)를 배치한 후에 적층체(131)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 세퍼레이터(507)를 접기 전 또는 세퍼레이터(507)를 접어 적층체와 중첩시킨 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 적층체(130), 적층체(131), 또는 세퍼레이터(507)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
<기타 이차 전지와 그 제작 방법 3>
본 발명의 다른 일 형태의 이차 전지에 대하여 도 22의 (A) 내지 (C), 그리고 도 23의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다. 여기서 설명하는 이차 전지는 권회형 이차 전지 등이라고 부를 수 있다.
도 22의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해질에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 22의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이 도 22의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 22의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)에 의한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 22의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수 더 중첩시켜도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932)을 적층할 때 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 즉, 상기 적층 시트를 권회시키기 전에 전해질을 적하하는 것이 바람직하다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(931), 세퍼레이터(933), 또는 양극(932)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
또한 도 23의 (A) 내지 (C)에 나타낸 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 23의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 23의 (B)에 나타낸 바와 같이 음극(931)은 단자(951)에 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 23의 (C)에 나타낸 바와 같이 권회체(950a) 및 전해질이 하우징(930)으로 덮여 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압을 초과하였을 때만 일시적으로 개방된다.
도 23의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템의 적용예에 대하여 도 24 내지 도 33을 사용하여 설명한다.
이하의 적용예에 있어서, 축전 시스템은 본 발명의 일 형태의 충전기를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 충전기는 앞의 실시형태에 기재된 충전기가 가지는 구성 요소를 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 충전기는, 공급되는 전력의 전압, 전류 등을 변환하는 기능을 가지는 회로를 가져도 좋다. 전력의 전압, 전류 등을 변환하는 기능을 가지는 회로의 예로서 레귤레이터, 강압 회로, 승압 회로, 교류 전력을 직류 전력으로 변환하는 기능을 가지는 회로, 변조 회로, 복조 회로, 증폭 회로 등을 들 수 있다.
[차량]
우선 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
모터를 가지는 차량의 블록도를 도 24에 나타내었다. 전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리 또는 스타터 배터리라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량과 비교하여 작다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 1 배터리(1301b)를 2개 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만 3개 이상 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에는 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제공되고, 이것이 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계(고전압계) 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에도 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계(저전압계) 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는, 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)에는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전 가능한 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
배터리 컨트롤러(1302)로서 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용할 수 있다. 또한 모터(1304)와 배터리 컨트롤러(1302) 사이에 전력의 전압, 전류 등을 변환하는 기능을 가지는 회로가 제공되어도 좋다. 배터리 컨트롤러(1302)로서 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용함으로써, 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 용량을 높이면서 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 신뢰성을 높일 수 있다. 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 용량을 높일 수 있기 때문에, 전기 자동차의 주행 거리를 길게 할 수 있다. 또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 전기 자동차에서 전지의 교환 빈도를 저감할 수 있다. 또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 신뢰성을 높일 수 있기 때문에, 전기 자동차의 안전성을 높일 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 차량에 탑재하면, 하이브리드차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 전동 트랙터 등의 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 또는 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사선 또는 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써 대형 이차 전지를 제작할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 25의 (A) 내지 (E)에 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 사용한 수송용 차량을 나타내었다. 도 25의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 이차 전지는 한 군데 또는 복수 군데에 설치한다. 도 25의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 가진다. 축전 시스템은 본 발명의 일 형태의 충전기와, 도 24의 (A)에 나타낸 제 1 배터리(1301a)를 가진다. 또한 축전 시스템은 조전지로서 직렬로 접속된 복수의 이차 전지를 가져도 좋다. 상기 조전지는 본 발명의 일 형태의 충전기에 전기적으로 접속된다.
또한 자동차(2001)가 가지는 축전 시스템은 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 전력 공급 설비로부터 전력을 공급받을 수 있다. 전력의 공급에는 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식에 의한 커넥터의 규격 및 전력 공급 방식을 사용할 수 있다. 전력은 상업 시설에 제공된 충전 스테이션으로부터 공급되어도 좋고, 또한 가정의 전원으로부터 공급되어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 충전기에서, 충전의 정지가 판단된 경우에는 본 발명의 일 형태의 충전기가 가지는 제어 회로를 통하여 충전 스테이션에 충전의 정지를 전달하는 신호를 공급할 수 있다. 또는 충전 스테이션에 본 발명의 일 형태의 충전기를 적용하여도 좋다. 예를 들어 충전 스테이션이 본 발명의 일 형태의 충전기의 구성 요소의 적어도 일부, 예를 들어 본 발명의 일 형태의 충전기의 제어 회로를 가져도 좋다.
또한 자동차(2001)는 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 예를 들어 축전 시스템에는 변환된 직류 전력이 인가된다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받을 수 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시에 한정되지 않고 주행 시에도 전력을 공급받을 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하고 정차 시 또는 주행 시에 전력을 공급받아도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 25의 (B)에는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타내었다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개로 하나의 셀 유닛이 형성되고, 48개의 셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 축전 시스템(2201)은 본 발명의 일 형태의 충전기와 이차 전지 모듈을 가진다. 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 25의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 25의 (C)에는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 나타내었다. 수송 차량(2003)은 축전 시스템(2202)을 가진다. 축전 시스템(2202)은 본 발명의 일 형태의 충전기와, 이차 전지 모듈을 가진다. 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 25의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 25의 (D)에는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 나타내었다. 도 25의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에 수송 차량의 일부라고도 할 수 있으며, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 본 발명의 일 형태의 충전기를 포함하는 축전 시스템(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 축전 시스템(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 25의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 25의 (E)는 일례로서 화물을 수송하는 수송 차량(2005)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2005)은 축전 시스템(2204)을 가진다. 축전 시스템(2204)은 본 발명의 일 형태의 충전기와, 이차 전지 모듈을 가진다. 수송 차량(2005)은 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지고, 축전 시스템(2204)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지로부터 전력을 공급하여 다양한 작업을 실행한다. 또한 수송 차량(2005)은 사람이 운전자로서 타서 조작하는 것에 한정되지 않고, CAN 통신 등에 의하여 무인 조작도 가능하다. 도 25의 (E)에는 포크리프트를 도시하였지만, 특별히 한정되지 않고, CAN 통신 등에 의하여 조작할 수 있는 상업용 기계, 예를 들어 자동 수송기, 작업용 로봇, 또는 소형 건설 기계 등에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템을 탑재할 수 있다.
또한 도 26의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 사용한 전동 자전거의 일례이다. 도 26의 (A)에 나타낸 전동 자전거(2100)에 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 적용할 수 있다. 도 26의 (B)에 나타낸 축전 시스템(2102)은 예를 들어 복수의 이차 전지와, 본 발명의 일 형태의 충전기를 가진다.
전동 자전거(2100)는 축전 시스템(2102)을 가진다. 축전 시스템(2102)은 운전자를 보조하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 시스템(2102)은 들고 다닐 수 있으며, 도 26의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 시스템(2102)에는 이차 전지(2101)가 복수로 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등을 표시부(2103)에 표시할 수 있다. 또한 축전 시스템(2102)은 충전기(2104)를 가진다. 충전기(2104)는 이차 전지(2101)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 충전기(2104)에 소형 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 소형 고체 이차 전지를 충전기(2104)에 제공함으로써 충전기(2104)가 가지는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 충전기(2104)를 사용함으로써 이차 전지의 안전성을 높일 수 있어, 화재 등의 사고의 박멸에 크게 기여할 수 있다. 또한 충전기(2104)를 사용함으로써 자전거의 주행 거리를 늘릴 수 있다.
또한 도 26의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 사용한 이륜차의 일례이다. 도 26의 (C)에 나타낸 스쿠터(2300)는 축전 시스템(2302), 사이드 미러(2301), 방향 지시등(2303)을 가진다. 축전 시스템(2302)은 방향 지시등(2303)에 전기를 공급할 수 있다.
또한 도 26의 (C)에 나타낸 스쿠터(2300)는 좌석 아래 수납 공간(2304)에 축전 시스템(2302)을 수납할 수 있다. 좌석 아래 수납 공간(2304)이 작아도 축전 시스템(2302)은 좌석 아래 수납 공간(2304)에 수납될 수 있다.
[건축물]
다음으로 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 27을 사용하여 설명한다.
도 27의 (A)에 나타낸 주택은 축전 시스템(2612)과 태양 전지판(2610)을 가진다. 축전 시스템(2612)은 예를 들어 복수의 이차 전지로 이루어지는 조전지를 가진다. 축전 시스템(2612)은 배선(2611) 등을 통하여 태양 전지판(2610)에 전기적으로 접속되어 있다.
축전 시스템(2612)은 본 발명의 일 형태의 충전기를 가진다. 태양 전지판(2610)으로 얻은 전력을 충전기를 통하여 축전 시스템(2612)에 충전할 수 있다.
또한 축전 시스템(2612)과 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 축전 시스템(2612)이 가지는 충전기에서, 충전의 정지가 판단된 경우에는 충전기가 가지는 제어 회로를 통하여 충전 장치(2604)에 충전의 정지를 전달하는 신호를 공급할 수 있다. 또는 충전 장치(2604)에 본 발명의 일 형태의 충전기를 적용하여도 좋다. 예를 들어 충전 장치(2604)가 본 발명의 일 형태의 충전기의 구성 요소의 적어도 일부, 예를 들어 본 발명의 일 형태의 충전기의 제어 회로를 가져도 좋다.
축전 시스템(2612)에 저장된 전력을, 충전 장치(2604)를 통하여, 차량(2603)이 가지는 이차 전지를 충전할 수 있다. 축전 시스템(2612)은 바닥 아래 공간부에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래 공간부에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 시스템(2612)은 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 시스템(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 축전 시스템(2612)을 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 27의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템의 일례를 나타내었다. 도 27의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간부(796)에는 대형 이차 전지와, 본 발명의 일 형태인 충전기를 가지는 축전 시스템(791)이 설치되어 있다.
축전 시스템(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(704)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 시스템(791)과 상용 전원(704)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707), 축전계 부하(708)에서 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 시스템(791)의 전력량과 상용 전원(704)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 기반으로, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비될 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 의거하여, 축전 시스템(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에서 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전기 기기, 휴대 전자 단말기를 사용하여 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
[전자 기기]
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 전자 기기 및 조명 장치 중 한쪽 또는 양쪽에 사용할 수 있다. 전자 기기로서는, 예를 들어 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대용 게임기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등이 있다.
도 28의 (A)에 나타낸 퍼스널 컴퓨터(2800)는 하우징(2801), 하우징(2802), 표시부(2803), 키보드(2804), 및 포인팅 디바이스(2805) 등을 가진다. 하우징(2801)의 내측에 축전 시스템(2807)을 가지고, 하우징(2802)의 내측에 축전 시스템(2806)을 가진다. 축전 시스템(2806)은 이차 전지와, 상기 이차 전지에 전기적으로 접속된 충전기를 가진다. 축전 시스템(2807)은 이차 전지와, 상기 이차 전지에 전기적으로 접속된 충전기를 가진다. 또한 표시부(2803)에는 터치 패널이 적용된다. 퍼스널 컴퓨터(2800)는 도 28의 (B)에 나타낸 바와 같이 하우징(2801)과 하우징(2802)을 떼고 하우징(2802)만으로 태블릿 단말기로서 사용할 수 있다.
축전 시스템(2806, 2807)이 가지는 이차 전지의 외장체에 가요성을 가지는 필름 등을 적용하고, 하우징(2801, 2802)의 형상에 맞춘 형상으로 함으로써, 이차 전지의 용량을 높여 퍼스널 컴퓨터(2800)의 사용 시간을 길게 할 수 있다. 또한 퍼스널 컴퓨터(2800)를 경량화할 수 있다.
또한 하우징(2802)의 표시부(2803)에는 플렉시블 디스플레이가 적용되어 있다. 축전 시스템(2806)은 이차 전지와, 상기 이차 전지에 전기적으로 접속된 충전기를 가진다. 축전 시스템(2806)이 가지는 이차 전지에서, 외장체에 가요성을 가지는 필름을 사용함으로써 휠 수 있는 이차 전지로 할 수 있다. 이에 의하여, 도 28의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(2802)을 휘어 사용할 수 있다. 이때 도 28의 (C)에 나타낸 바와 같이, 표시부(2803)의 일부를 키보드로서 사용할 수도 있다.
또한 도 28의 (D)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 내측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있고, 또는 도 28의 (E)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 외측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있다.
도 29의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 이외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(7400)는 축전 시스템을 가진다. 축전 시스템은 이차 전지(7407)와, 이차 전지(7407)에 전기적으로 접속된 충전기(7408)를 가진다. 충전기(7408)는 외부 접속 포트(7404)를 통하여 외부의 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 외부 접속 포트(7404)에는 예를 들어 AC 어댑터로부터의 전원이 공급된다. AC 어댑터는 교류 전원을 직류 전원으로 변환하고, 외부 접속 포트(7404)에 인가하는 기능을 가진다. 또는 휴대 전화기(7400)가 ACDC 컨버터 등의 변환 회로를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 충전기(7408)가 교류 전력을 직류 전력으로 변환하는 회로를 가져도 좋다.
또한 무선 급전에 의하여, 외부의 전원으로부터 휴대 전화기(7400)로 전력이 공급되어도 좋다. 무선 급전의 규격으로서 Qi 규격 등을 사용하여도 좋다. 무선 급전에 의하여 휴대 전화기(7400)에 송신된 신호는 예를 들어 복조 회로 등을 통하여 충전기(7408)에 공급된다. 또는 충전기(7408)가 무선 통신을 수행하기 위한 회로, 예를 들어 변조 회로, 복조 회로 등을 가져도 좋다.
휴대 전화기(7400)가 충전기(7408)로서 본 발명의 일 형태의 충전기를 가짐으로써, 휴대 전화기(7400)의 안전성을 높일 수 있다. 또한 이차 전지의 방전 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적 및 중량을 작게 할 수 있고, 휴대 전화기(7400)의 소형화, 경량화를 수행할 수 있다. 또한 이차 전지의 수명을 길게 할 수 있기 때문에, 휴대 전화기(7400)에서 이차 전지를 교환하지 않아도 길게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 충전기는 충전 제어 회로와 보호 회로의 기능을 모두 가지기 때문에, 휴대 전화기(7400)가 가지는 칩의 면적 또는 개수를 감소시킬 수 있다. 따라서 휴대 전화기(7400)의 소형화, 경량화를 수행할 수 있고, 휴대 전화기(7400)의 신뢰성을 높일 수 있다.
도 29의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다.
도 29의 (C)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 축전 시스템을 가진다. 축전 시스템은 이차 전지(7104)와, 이차 전지(7104)에 전기적으로 접속된 충전기(7105)를 가진다. 축전 시스템이 가지는 이차 전지(7104)는, 만곡된 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에, 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 곡선의 임의의 점에서의 구부러진 정도를, 이에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 부르고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 부른다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지의 주된 표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지의 주된 표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에 있으면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다.
도 29의 (D)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 가진다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 가지고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)에 접촉함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시간 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등 다양한 기능을 가지게 할 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 제공된 운영 체제(operating system)에 의하여 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 정규화된 근거리 무선 통신을 실행하는 것이 가능하다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 가지고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)는 축전 시스템을 가진다. 또한 도 29의 (C)에 나타낸 이차 전지(7104) 및 충전기(7105)를 만곡된 상태로 하우징(7201) 내부에 제공하거나, 만곡될 수 있는 상태로 밴드(7203) 내부에 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 및 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 또는 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 29의 (E)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)와 축전 시스템을 가진다. 도 29의 (C)에 나타낸 이차 전지(7104) 및 충전기(7105)를 표시 장치(7300)에 제공할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 정규화된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 가지고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 도 29의 (F), 도 30, 및 도 31을 사용하여 설명한다.
도 29의 (F)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 29의 (F)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 축전 시스템(7504)과, 액체 공급 보틀 또는 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 축전 시스템(7504)은 이차 전지와, 상기 이차 전지에 전기적으로 접속된 충전기를 가진다. 도 29의 (F)에 나타낸 축전 시스템(7504)은 전자 담배(7500)의 외부의 전원과 접속될 수 있도록 외부 단자를 가진다. 축전 시스템(7504)은 손에 든 경우에 선단 부분이 되기 때문에, 축전 시스템(7504)이 가지는 이차 전지는 합계 길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다.
다음으로 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기의 일례를 도 30의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 30의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a), 하우징(7630b), 하우징(7630a)과 하우징(7630b)을 연결하는 가동부(可動部)(7640), 표시부(7631a)와 표시부(7631b)를 가지는 표시부(7631), 스위치(7625), 스위치(7626), 및 스위치(7627), 잠금부(7629), 조작 스위치(7628)를 가진다. 표시부(7631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써 더 넓은 표시부를 가지는 태블릿형 단말기로 할 수 있다. 도 30의 (A)는 태블릿형 단말기(7600)가 펼쳐진 상태를 나타낸 것이고, 도 30의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)가 닫힌 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b) 내부에 이차 전지(7635)를 가진다. 이차 전지(7635)는 가동부(7640)를 거쳐, 하우징(7630a)과 하우징(7630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(7631)는 전체 또는 일부를 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함하는 화상, 문자, 입력 폼(form) 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a) 전체에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(7631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하고, 상기 버튼을 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(7631)에 키보드를 표시시키는 구성으로 하여도 좋다.
또한 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(7625) 내지 스위치(7627)는 태블릿형 단말기(7600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능을 전환할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 태블릿형 단말기(7600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 혹은 흑백 표시 또는 컬러 표시를 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 표시부(7631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(7631)의 휘도는 태블릿형 단말기(7600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화할 수 있다. 또한 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 30의 (A)에서는 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)와 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 표시 면적이 거의 같은 예를 나타내었지만, 표시부(7631a) 및 표시부(7631b) 각각의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)의 표시를 할 수 있는 표시 패널이어도 좋다.
도 30의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)를 반으로 접은 상태를 나타낸 것이고, 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630), 태양 전지(7633), 축전 시스템(7634)을 가진다. 축전 시스템(7634)은 앞의 실시형태에 나타낸 충전기를 포함한더. 또한 축전 시스템(7634)은 DCDC 컨버터(7636)를 포함한다.
또한 상술한 바와 같이 태블릿형 단말기(7600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(7631)를 보호할 수 있어 태블릿형 단말기(7600)의 내구성을 높일 수 있다.
또한 도 30의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(7600)는 상술한 것 외에도, 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력에 의하여 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기(7600)의 표면에 장착된 태양 전지(7633)에 의하여 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(7633)는 하우징(7630)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있고, 이차 전지(7635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 이차 전지(7635)로서는 리튬 이온 전지를 사용하면 소형화할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또한 도 30의 (B)에 나타낸 축전 시스템(7634)의 구성 및 동작에 대하여 도 30의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 30의 (C)는, 태양 전지(7633), 이차 전지(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 충전기(7638), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(7631)를 나타낸 것이고, 이차 전지(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)는 도 30의 (B)에 나타낸 축전 시스템(7634)에 상당한다. 충전기(7638)로서 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용할 수 있다. 충전기(7638)는 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)의 하나 이상에 신호(S1)를 공급하는 기능을 가진다. 충전기(7638)는 예를 들어 이차 전지(7635)의 전류 및 전압을 측정하는 기능을 가진다. 이차 전지(7635)는 충전 조건을 결정하고, 결정된 충전 조건에 따라 스위치(SW2)를 제어하는 기능을 가진다.
외광에 의하여 태양 전지(7633)로 발전하는 경우의 동작예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 이차 전지(7635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(7636)로 승압 또는 강압된다. 그리고 표시부(7631)의 동작에 태양 전지(7633)로부터의 전력이 사용될 때는 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(7637)에서 표시부(7631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(7631)에서 표시하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 이차 전지(7635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 발전 수단의 일례로서 태양 전지(7633)에 대하여 설명하였지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자) 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 이차 전지(7635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈 또는 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
도 31은 다른 전자 기기의 예를 나타낸 것이다. 도 31에서 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템(8004)을 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하고, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 축전 시스템(8004) 등을 가진다. 축전 시스템(8004)은 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 시스템(8004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(8004)을 무정전 전원으로서 사용함으로써, 표시 장치(8000)의 이용이 가능하게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 가지는 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 31에 나타낸 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(8103)을 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 축전 시스템(8103) 등을 가진다. 도 31에서는 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104) 내부에 축전 시스템(8103)이 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 시스템(8103)은 하우징(8101) 내부에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 시스템(8103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(8103)을 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있다.
또한 도 31에는 천장(8104)에 설치된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템은 천장(8104) 외에 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED 및/또는 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 들 수 있다.
도 31에 나타낸 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(8203)을 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 축전 시스템(8203) 등을 가진다. 도 31에서는, 축전 시스템(8203)이 실내기(8200)에 제공된 경우를 예시하였지만, 축전 시스템(8203)은 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(8200) 및 실외기(8204) 양쪽에 축전 시스템(8203)이 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 시스템(8203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히 실내기(8200) 및 실외기(8204) 양쪽에 축전 시스템(8203)이 제공되는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(8203)을 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어컨디셔너의 이용이 가능하게 된다.
또한 도 31에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템을 사용할 수도 있다.
도 31에 나타낸 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(8304)을 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 축전 시스템(8304) 등을 가진다. 도 31에서는 축전 시스템(8304)이 하우징(8301)의 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 축전 시스템(8304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(8304)을 무정전 전원으로서 사용함으로써, 전기 냉동 냉장고(8300)의 이용이 가능하게 된다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서 상용 전원으로는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템을 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총 전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 축전 시스템에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에 축전 시스템(8304)에 전력을 축적한다. 그리고 기온이 높아지고, 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에 있어서, 축전 시스템(8304)을 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
도 32의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 축전 시스템을 사용한다. 또한 사용자가 생활 속에서 사용하거나 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 32의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(9000)에 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(9000)는 프레임(9000a)과 표시부(9000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(9000a)의 템플부에 축전 시스템을 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 장시간에 걸쳐 계속 사용할 수 있는 안경형 디바이스(9000)로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 제공함으로써 축전 시스템의 에너지 밀도를 높일 수 있고, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(9001)에 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(9001)는 적어도 마이크로폰부(9001a)와, 플렉시블 파이프(9001b)와, 이어폰부(9001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(9001b) 내 또는 이어폰부(9001c) 내에 축전 시스템을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(9002)에 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 탑재할 수 있다. 디바이스(9002)의 얇은 하우징(9002a) 내에, 축전 시스템(9002b)을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(9003)에 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 탑재할 수 있다. 디바이스(9003)의 얇은 하우징(9003a) 내에, 축전 시스템(9003b)을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(9006)에 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(9006)는 벨트부(9006a) 및 와이어리스 급전 수전부(9006b)를 가지고, 벨트부(9006a)의 내부에 축전 시스템을 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(9005)에 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(9005)는 표시부(9005a) 및 벨트부(9005b)를 가지고, 표시부(9005a) 또는 벨트부(9005b)에 축전 시스템을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(9005a)에는 시간뿐만 아니라, 메일 및 전화의 착신 등 다양한 정보를 표시할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(9005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터가 축적되어 건강을 관리할 수 있다.
도 32의 (B)에 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(9005)의 사시도를 나타내었다.
또한 측면도를 도 32의 (C)에 나타내었다. 도 32의 (C)에는, 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(9011)을 내장한 상태를 나타내었다. 축전 시스템(9011)은 표시부(9005a)와 중첩되는 위치에 제공되고 소형이며 경량이다.
도 33의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(9300)는 하우징(9301) 상면에 배치된 표시부(9302), 측면에 배치된 복수의 카메라(9303), 브러시(9304), 조작 버튼(9305), 축전 시스템(9306), 각종 센서 등을 가진다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(9300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(9300)는 자주식이고, 먼지(9310)를 검지하고, 밑면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(9300)는 카메라(9303)가 촬영한 화상을 해석하고, 벽, 가구 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여 배선 등 브러시(9304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(9304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(9300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(9306)과, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(9306)을 로봇 청소기(9300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(9300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 33의 (B)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 33의 (B)에 나타낸 로봇(9400)은 축전 시스템(9409), 조도 센서(9401), 마이크로폰(9402), 상부 카메라(9403), 스피커(9404), 표시부(9405), 하부 카메라(9406), 장애물 센서(9407), 이동 기구(9408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(9402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(9404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(9400)은 마이크로폰(9402) 및 스피커(9404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(9405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(9400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(9405)에 표시할 수 있다. 표시부(9405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(9405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(9400)의 정위치에 설치하면 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(9403) 및 하부 카메라(9406)는 로봇(9400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(9407)는 이동 기구(9408)를 사용하여 로봇(9400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(9400)은 상부 카메라(9403), 하부 카메라(9406), 및 장애물 센서(9407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(9400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(9409)과, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템을 로봇(9400)에 사용함으로써, 로봇(9400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 33의 (C)는 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 33의 (C)에 나타낸 비행체(9500)는 프로펠러(9501), 카메라(9502), 및 축전 시스템(9503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다.
예를 들어 카메라(9502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(9504)에 기억된다. 전자 부품(9504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한 전자 부품(9504)에 의하여 축전 시스템(9503)의 축전 용량의 변화에서 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(9500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템(9503)을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 시스템을 비행체(9500)에 사용함으로써, 비행체(9500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 33의 (D)에는 인공위성(6800)의 일례를 나타내었다. 인공위성(6800)은 기체(6801)와, 태양 전지판(6802)과, 안테나(6803)와, 이차 전지(6805)를 가진다.
태양 전지판(6802)에 태양광이 조사됨으로써, 인공위성(6800)이 동작하기 위하여 필요한 전력이 생성된다. 그러나 예를 들어 태양 전지판에 태양광이 조사되지 않는 상황, 또는 태양 전지판에 조사되는 태양광의 광량이 적은 상황에서는 생성되는 전력이 적어진다. 따라서 인공위성(6800)이 동작하기 위하여 필요한 전력이 생성되지 않을 가능성이 있다. 생성되는 전력이 적은 상황에서도 인공위성(6800)을 동작시키기 위하여, 인공위성(6800)에 이차 전지(6805)를 제공하는 것이 좋다.
인공위성(6800)은 신호를 생성할 수 있다. 상기 신호는 안테나(6803)를 통하여 송신되고, 예를 들어 지상에 제공된 수신기 또는 다른 인공위성이 수신할 수 있다. 인공위성(6800)이 송신한 신호를 수신함으로써, 예를 들어 상기 신호를 수신한 수신기의 위치를 측정할 수 있다. 이상에 의하여, 인공위성(6800)은 예를 들어 위성 측위 시스템을 구성할 수 있다.
또는 인공위성(6800)은 센서를 가지는 구성으로 할 수 있다. 예를 들어 가시광 센서를 가지는 구성으로 함으로써, 인공위성(6800)은 지상에 제공된 물체에 부딧혀 반사된 태양광을 검출하는 기능을 가질 수 있다. 또는 열 적외 센서를 가지는 구성으로 함으로써, 인공위성(6800)은 지표로부터 방출되는 열 적외선을 검출하는 기능을 가질 수 있다. 이상에 의하여, 인공위성(6800)은 예를 들어 지구 관측 위성으로서의 기능을 가질 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 이차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
<양극 활물질의 제작>
양극 활물질을 제작하였다.
코발트산 리튬으로서 시판되는 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N)을 준비하였다. 다음으로 준비한 코발트산 리튬을 850℃에서 2시간 동안 산소 분위기에서 가열하였다.
플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘을 플루오린화 리튬:플루오린화 마그네슘=1:3(몰비)이 되도록 칭량하여 혼합함으로써 마그네슘원을 얻었다. 다음으로 마그네슘원의 마그네슘이 코발트산 리튬의 코발트의 1at%가 되도록 칭량하고, 가열한 코발트산 리튬과 혼합하여 혼합물(A1)을 얻었다.
다음으로 혼합물(A1)을 900℃에서 20시간 동안 산소 분위기에서 가열하여, 복합 산화물(B1)을 얻었다.
다음으로 니켈원으로서 수산화 니켈을 준비하고, 알루미늄원으로서 수산화 알루미늄을 준비하였다. 수산화 니켈의 니켈이 복합 산화물(B1)이 가지는 코발트의 0.5at%가 되도록, 또한 수산화 알루미늄의 알루미늄이 복합 산화물(B1)이 가지는 코발트의 0.5at%가 되도록 각각을 칭량하고, 복합 산화물(B1)과 혼합하여 혼합물(C1)을 얻었다.
다음으로 혼합물(C1)을 850℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 가열하여, 시료(Sa1)를 제작하였다.
<양극의 제작>
시료(Sa1)와, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)과, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 시료(Sa1), AB, 및 PVDF의 비율을 시료(Sa1):AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 하였다.
제작한 슬러리를 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하였다. 그 후 80℃에서 가열하여 NMP를 휘발시켰다. 가열 후에 프레스를 수행하여 양극을 얻었다.
<음극의 제작>
흑연과, VGCF(등록 상표)와, 카복시메틸셀롤로스·소듐염(CMC-Na)과, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR)와, 물을 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 흑연, VGCF, CMC-Na, 및 SBR의 비율은 흑연:VGCF:CMC-Na:SBR=96:1:1:2(중량비)로 하였다.
제작한 슬러리를 구리 박의 한쪽 면에 도포하였다. 그 후, 50℃에서 가열하여 음극을 얻었다.
<이차 전지의 제작>
위에서 제작한 양극 및 음극을 사용하여 이차 전지를 제작하였다. 전해액에는, 용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하고, 리튬염으로서 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에 대한 리튬염의 농도는 1.00mol/L로 하였다. 세퍼레이터로서 폴리프로필렌을 사용하였다. 외장체가 되는 필름으로서는, 폴리프로필렌층, 산변성 폴리프로필렌층, 알루미늄층, 나일론층이 이 순서대로 적층된 필름을 사용하였다. 한쪽 면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 하나와, 한쪽 면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 하나 준비하고, 음극 활물질층과 양극 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 배치하였다.
이상의 공정에 의하여 이차 전지를 제작하였다.
<dQ/dV-V 곡선>
제작한 이차 전지의 충방전 사이클 시험을 수행하였다. 측정에서의 환경 온도를 45℃로 하고, 충전 조건으로서 0.5C에서의 정전류 충전을 수행하고, 상한 전압을 4.55V로 하였다. 방전 조건으로서 0.5C에서의 정전류 방전을 수행하고, 하한 전압을 3.0V로 하였다.
도 34의 (A)에는 첫 번째 사이클의 충전에서의 dQ/dV-V 곡선을 나타내고, 도 34의 (B)에는 세 번째 사이클의 충전에서의 dQ/dV-V 곡선을 나타내고, 도 35의 (A)에는 40번째 충전에서의 dQ/dV-V 곡선을 나타내었다. 또한 도 35의 (B)에는 도 35의 (A)의 데이터에 대한 5점 이동 평균의 곡선을 나타내었다. 또한 충전에서 데이터의 취득 간격은 실질적으로 2분이었다.
본 발명의 일 형태의 충전기에서 예를 들어 도 35의 (A)에 화살표로 나타낸 부분을 극댓값으로 판정할 수 있다.
또한 도 36의 (A)에는 40번째 사이클의 충전에서의 전압 V-용량 C 곡선을 나타내고, 도 36의 (B)에는 40번째 사이클의 충전에서의 전압의 시간 변화(ΔV-t 곡선)를 나타내었다. 세로축을 ΔV로 하고, 가로축을 충전 시작부터의 시간으로 한다. ΔV는 한 번 전에 취득된 전압과의 차이로 하였다. 도 35의 (A)에서 화살표로 나타낸 부분과 대응하는 부분을 도 36의 (A) 및 (B)에 각각 화살표로 나타내었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 이차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
<이차 전지의 제작>
실시예 1에서 제작한 양극 및 음극을 사용하여 이차 전지를 제작하였다. 다만 음극은 집전체의 한쪽 면이 아니라 양쪽 면에 슬러리를 도포하여 제작하였다. 전해액의 용매로서 EMI-FSA(1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)아마이드)를 사용하였다. 리튬염으로서 LiFSA(리튬비스(플루오로설폰일)아마이드)를 사용하고, 전해액에 대한 리튬염의 농도는 2.15mol/L로 하였다. 세퍼레이터에는 두께 50μm의 용제 방사(紡絲) 재생 셀룰로스 섬유(TF40, NIPPON KODOSHI CORPORATION 제조)를 사용하였다. 외장체가 되는 필름으로서는, 폴리프로필렌층, 산변성 폴리프로필렌층, 알루미늄층, 나일론층이 이 순서대로 적층된 필름을 사용하였다. 양쪽 면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 하나와, 한쪽 면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 2개 준비하고, 음극의 양쪽 면에 형성된 각각의 음극 활물질층에 세퍼레이터를 사이에 두고 양극 활물질층이 대향하도록 배치하였다.
이상의 공정에 의하여 이차 전지를 제작하였다.
<dQ/dV 특성>
제작한 이차 전지의 충방전 사이클 시험을 수행하였다. 측정에서의 환경 온도를 45℃로 하고, 충전 조건으로서 0.5C에서의 정전류 충전을 수행하고, 상한 전압을 4.55V로 하였다. 방전 조건으로서 0.5C에서의 정전류 방전을 수행하고, 하한 전압을 3.0V로 하였다.
다음으로 dQ/dV 특성을 평가하였다. 정전류 충전을 수행하는 영역에서 검증하였다. dQ/dV는 (dQ/dt)×(dt/dV)로부터 산출할 수 있다. 정전류 충전 시에는 dQ/dt는 일정하기 때문에, dQ/dV는 dt/dV에 비례한다. 따라서 여기서는 간편하게 평가하기 위하여 dt/dV 특성을 사용하여 평가하였다.
도 37의 (A)에는 첫 번째 사이클의 dt/dV-V 곡선을 나타내었다. 또한 도 37의 (B)에는 10번째 사이클의 dt/dV-V 곡선을 나타내었다. 또한 도 37의 (A) 및 (B)에서는 전압이 소정의 값만큼 변화될 때마다, 또는 전압의 변화가 관측되지 않는 경우에는 시간이 소정의 값만큼 변화될 때마다 데이터를 플롯하였다.
본 발명의 일 형태의 충전기에서 예를 들어 도 37의 (A)에 화살표로 나타낸 부분을 극댓값으로 판정할 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 이차 전지를 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
<양극 활물질의 제작>
양극 활물질을 제작하였다.
코발트산 리튬을 850℃에서 2시간 동안 산소 분위기에서 가열하였다.
플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘을 플루오린화 리튬:플루오린화 마그네슘=1:3(몰비)이 되도록 칭량하여 혼합함으로써 마그네슘원을 얻었다. 다음으로 마그네슘원의 마그네슘이 코발트산 리튬의 코발트의 1at%가 되도록 칭량하고 가열한 코발트산 리튬과 혼합하여 혼합물(A2)을 얻었다.
다음으로 혼합물(A2)을 900℃에서 20시간 동안 산소 분위기에서 가열하여, 복합 산화물(B2)을 얻었다.
다음으로 니켈원으로서 수산화 니켈을 준비하고, 알루미늄원으로서 수산화 알루미늄을 준비하였다. 수산화 니켈의 니켈이 복합 산화물(B2)이 가지는 코발트의 0.5at%가 되도록, 또한 수산화 알루미늄의 알루미늄이 복합 산화물(B2)이 가지는 코발트의 0.5at%가 되도록 각각을 칭량하고, 복합 산화물(B2)과 혼합하여 혼합물(C2)을 얻었다.
다음으로 혼합물(C2)을 850℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 가열하여, 시료(Sa2)를 제작하였다.
<양극의 제작>
시료(Sa2)와, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)과, NMP를 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 시료(Sa2), AB, 및 PVDF의 비율을 시료(Sa2):AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 하였다.
제작한 슬러리를 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하였다. 그 후 80℃에서 가열하여 용매를 휘발시켰다. 가열 후에 압력 210kN/m에서 프레스를 수행하여 양극을 얻었다.
<이차 전지의 제작>
위에서 제작한 양극을 사용하여 CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 전지 셀을 제작하였다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액에는 용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것에 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt% 첨가된 것을 사용하고, 리튬염으로서 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에서의 리튬염의 농도는 1.00mol/L로 하였다.
세퍼레이터로서 폴리프로필렌 다공질 필름을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
<사이클 특성>
다음으로 제작한 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 충전은 3종류의 조건을 설정하고, 조건마다 각각 이차 전지를 준비하였다. 방전의 조건은 바꾸지 않았다. 측정은 45℃에서 수행하였다. 또한 충전 및 방전에서 200mA/g을 1C 레이트로 환산하였다. 용량 및 충방전의 전류값은 양극 활물질 중량을 사용하여 정규화하였다.
또한 이하에서 충전 심도는 코발트산 리튬의 리튬이 모두 이탈되는 용량에 상당하는 충전량을 100%로 하여 산출하였다. 코발트산 리튬의 리튬이 모두 이탈되는 용량에 상당하는 충전량은 274mAh/g으로 산출되었다.
제 1 충전 조건으로서 0.5C 레이트로 상한 4.7V까지 정전류 충전을 수행한 후, 4.7V로 0.05C 레이트까지 정전압 충전을 수행하였다.
제 2 충전 조건으로서 0.5C 레이트로 상한 4.7V까지 정전류 충전을 수행한 후, 충전을 정지하였다.
제 3 충전 조건으로서 0.5C 레이트로 충전 심도 75%까지 충전을 수행하였다. 즉 충전 용량 205.5mAh/g까지 충전을 수행하였다. 충전 후, 10분 동안의 휴지 시간을 두었다.
방전은, 0.5C 레이트로 하한 2.5V까지 정전류 방전을 수행하였다. 방전 후, 10분 동안의 휴지 시간을 두었다.
도 38의 (A) 및 (B)에는 이차 전지의 사이클 특성을 나타내었다. 도 38의 (A) 및 (B)에서, 제 1 충전 조건을 "CCCV", 제 2 충전 조건을 "CC", 제 3 충전 조건을 "CC, 75%"라고 나타내었다. 도 38의 (A)의 가로축에는 충방전 사이클 수를 나타내고, 세로축에는 방전 용량을 나타내었다. 도 38의 (B)의 가로축에는 충방전 사이클 수를 나타내고, 세로축에는 방전 용량 유지율을 나타내었다.
도 39의 (A)에는 제 1 충전 조건에서의 충전 시간과 전압, 및 충전 시간과 충전 용량의 관계를 나타내었다. 또한 도 39의 (A)에 나타낸 곡선은 네 번째 사이클의 충전에서의 결과이다. 정전류 충전의 완료 시에서의 충전 심도는 78.8%이었다. 즉 충전 용량 215.9mAh/g까지 충전을 수행하였다. 정전압 충전의 완료 시에서의 충전 심도는 82.1%이었다.
도 39의 (B)에는 제 2 충전 조건에서의 충전 시간과 전압 및 충전 시간과 충전 용량의 관계를 나타내었다. 또한 도 39의 (B)에 나타낸 곡선은 11번째 사이클의 충전에서의 결과이다. 정전류 충전의 완료 시에서의 충전 심도는 80.2%이었다.
도 40의 (A)에는 제 3 충전 조건에서의 충전 시간과 전압, 및 충전 시간과 충전 용량의 관계를 나타내었다. 또한 도 40의 (A)에 나타낸 곡선은 38번째 사이클의 충전에서의 결과이다. 충전의 완료 시에서의 충전 심도는 75.0%이었다.
또한 도 40의 (B)에는 제 3 충전 조건에서의 사이클 수와 최대 충전 전압의 관계를 나타내었다.
정전압 충전을 수행한 조건에서는 사이클 수에 따라 방전 용량이 현저히 저하되는 상태가 보였다.
<SEM 관찰>
다음으로 충방전 사이클 시험을 수행한 이차 전지를 해체하고, 양극의 단면 SEM 관찰을 수행하였다.
이온 밀링에 의한 가공을 사용하여 상기 양극 활물질층의 단면을 노출시키고 SEM 관찰을 수행하였다. SEM 관찰에서는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 SU8030을 사용하고, 가속 전압은 1kV로 하였다.
SEM 관찰 결과를 도 41의 (A), 도 42의 (A), 및 도 43의 (A)에 나타내었다. 각각의 도면에서 양극 활물질(701) 및 도전제(702)가 관찰되었다. 또한 각각의 도면에서 도면 중의 화살표는 양극 활물질(701)에서 피트가 시사되는 부분을 나타내고, 백색 화살표는 양극 활물질(701)에서 크랙이 시사되는 부분을 나타내었다.
도 41의 (A)에는 충전 조건으로서 제 1 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 관찰 결과를 나타내었다. 도 41의 (B)는 도 41의 (A)에 나타낸 사각형으로 둘러싼 영역의 확대도이다.
도 42의 (A)에는 충전 조건으로서 제 2 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 관찰 결과를 나타내었다. 도 42의 (B)는 도 42의 (A)에 나타낸 사각형으로 둘러싼 영역의 확대도이다.
도 43의 (A)에는 충전 조건으로서 제 3 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 관찰 결과를 나타내었다. 도 43의 (B)에는 도 43의 (A)에 나타낸 사각형으로 둘러싼 영역의 확대도이다.
정전압 충전을 수행한 조건에서는 피트가 많이 관측되었다.
<STEM 관찰>
다음으로 충방전 사이클 시험을 수행한 후에 해체된 이차 전지에서, 양극의 단면 STEM 관찰을 수행하였다. FIB 가공에 의하여 단면을 노출시켰다. STEM 관찰에는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 HD-2700을 사용하고, 가속 전압은 200kV로 하였다.
도 44의 (A)에는 충전 조건으로서 제 1 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 단면 STEM의 TE상(투과 전자 이미지)를 나타내었다. 도 44의 (A)에서는 양극 활물질(701)과, 관찰을 위하여 피복시킨 보호층(729)이 관측되었다. 또한 도 44의 (B)에는 도 44의 (A)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 확대 이미지를 나타내었다. 또한 도 44의 (B)에 나타낸 상은 ZC상(Z 콘트라스트 이미지)이다.
도 44의 (C)에는 도 44의 (B)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 확대 이미지를 나타내었다. 또한 도 44의 (C)에 나타낸 상은 TE상이다. 도 44의 (C)에서 격자 무늬가 확인되었다. 격자 무늬가 확인되는 영역은 결정성을 가지는 것이 시사된다. 또한 격자 무늬를 따르는 균열도 관측되고, 균열의 주변에서는 격자 무늬가 불명확해지는 영역도 확인되었다. 격자 무늬가 불명확한 영역에서는 결정성이 낮을 가능성이 있다.
도 45의 (A)에는 충전 조건으로서 제 2 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 단면 STEM의 TE상(투과 전자 이미지)을 나타내었다. 도 45의 (A)에서는 양극 활물질(701)과, 관찰을 위하여 피복시킨 보호층(729)이 관측되었다. 도 45의 (B)에는 도 45의 (A)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 ZC상을 나타내고, 도 45의 (C)에는 도 45의 (B)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 TE상을 나타내었다. 도 45의 (C)에서 격자 무늬가 확인되었다. 격자 무늬가 확인되는 영역은 결정성을 가지는 것이 시사된다. 또한 격자 무늬를 따르는 균열도 관측되고, 균열의 주변에서는 격자 무늬가 불명확해지는 영역도 확인되었다. 격자 무늬가 불명확한 영역에서는 결정성이 낮을 가능성이 있다.
도 46의 (A)에는 충전 조건으로서 제 3 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 단면 STEM의 TE상(투과 전자 이미지)을 나타내었다. 도 46의 (A)에서는 양극 활물질(701)과, 관찰을 위하여 피복시킨 보호층(729)이 관측되었다. 도 46의 (B)에는 도 46의 (A)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 ZC상을 나타내고, 도 46의 (C)에는 도 46의 (B)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 TE상을 나타내었다. 도 46의 (C)에서 격자 무늬가 확인되었다. 격자 무늬가 확인되는 영역은 결정성을 가지는 것이 시사된다. 또한 도 46의 (C)에서는 현저한 균열이 관측되지 않았다. 이에 의하여 제 3 충전 조건을 사용하여 충방전을 수행함으로써 양극 활물질의 결정성의 저하를 억제할 수 있는 것이 시사되었다.
<EDX 분석>
다음으로 충방전 사이클 시험을 수행한 후에 해체된 이차 전지에서, 양극의 STEM-EDX에 의한 면 분석(원소 매핑)을 검토하였다. 박편화한 시료의 두께는 약 100nm이었다. STEM-EDX의 취득에는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 HD-2700을 사용하고, 가속 전압은 200kV로 하였다.
도 47의 (A)에는 충전 조건으로서 제 1 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 단면 STEM의 TE상(투과 전자 이미지)을 나타내었다. 도 47의 (C)에는 도 47의 (A)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 ZC상을 나타내고, 도 47의 (B)에는 도 47의 (C)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 TE상을 나타내었다.
도 47의 (D), (E), 및 (F)는 각각 도 47의 (C)에 나타낸 ZC상에 대응하는 EDX 면 분석의 결과를 나타낸 것이다. 도 47의 (D)에는 코발트의 면 분석 결과를 나타내고, 도 47의 (E)에는 마그네슘의 면 분석 결과를 나타내고, 도 47의 (F)에는 알루미늄의 면 분석 결과를 나타내었다.
도 48의 (A)에는 충전 조건으로서 제 2 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 단면 STEM의 TE상(투과 전자 이미지)을 나타내었다. 도 48의 (C)에는 도 48의 (A)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 ZC상을 나타내고, 도 48의 (B)에는 도 48의 (C)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 TE상을 나타내었다.
도 48의 (D), (E), 및 (F)는 각각 도 48의 (C)에 나타낸 ZC상에 대응하는 EDX 면 분석의 결과를 나타내었다. 도 48의 (D)에는 코발트의 면 분석 결과를 나타내고, 도 48의 (E)에는 마그네슘의 면 분석 결과를 나타내고, 도 48의 (F)에는 알루미늄의 면 분석 결과를 나타내었다.
도 49의 (A)에는 충전 조건으로서 제 2 충전 조건을 사용하여 50사이클의 충방전 시험을 수행한 후의 양극의 단면 STEM의 TE상(투과 전자 이미지)을 나타내었다. 도 49의 (C)에는 도 49의 (A)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 ZC상을 나타내고, 도 49의 (B)에는 도 49의 (C)에서 사각형으로 둘러싼 영역의 TE상을 나타내었다.
도 49의 (D), (E), 및 (F)에는 각각 도 49의 (C)에 나타낸 ZC상에 대응하는 EDX 면 분석의 결과를 나타내었다. 도 49의 (D)에는 코발트의 면 분석 결과를 나타내고, 도 49의 (E)에는 마그네슘의 면 분석 결과를 나타내고, 도 49의 (F)에는 알루미늄의 면 분석 결과를 나타내었다.
도 50의 (A)에는 도 47의 (C)에 화살표로 나타낸 부분의 EDX 선 분석의 결과를 나타내고, 도 50의 (B)에는 도 48의 (C)에 화살표로 나타낸 부분의 EDX 선 분석의 결과를 나타내고, 도 50의 (C)에는 도 49의 (C)에 화살표로 나타낸 부분의 EDX 선 분석의 결과를 나타내었다. 또한 도 50의 (B) 및 (C)에 나타낸 선 분석의 결과는 EDX의 면 분석으로부터 선상의 영역의 데이터를 추출한 결과이다.
EDX 면 분석 및 EDX 선 분석의 결과로부터, 제 2 충전 조건 또는 제 3 충전 조건을 사용하여 충방전 사이클을 수행한 이차 전지에서는 양극 활물질의 표층부의 마그네슘 및 알루미늄이 확인되었다. 한편 제 1 충전 조건을 사용하여 충방전 사이클을 수행한 이차 전지에서는 양극 활물질 입자의 표층부의 마그네슘 및 알루미늄은 적거나, 검출 가능한 값으로서는 확인되지 않는 것이 시사되었다.
정전압 충전을 수행하면, 양극 활물질 입자의 표층부의 마그네슘 및 알루미늄이 양극 활물질로부터 전해액으로 용출되는 것으로 생각된다. 이 용출은 고전압에서의 충전 시간이 길어지는 것 및 충전 심도가 깊어지는 것에 기인할 가능성이 있다. 또한 이 용출에 의하여, 충방전 사이클에 따른 결정 구조의 무너짐을 억제할 수 없어지고, 그러므로 방전 용량의 저하가 일어나고 있을 가능성이 있다. 또한 양극 활물질에서의 피트의 발생은 마그네슘 및 알루미늄의 전해액으로의 용출에 기인할 가능성이 있다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용하여 이차 전지를 충전하고, 이차 전지의 특성을 평가하였다.
<양극 활물질의 제작>
양극 활물질을 제작하였다.
코발트산 리튬을 850℃에서 2시간 동안 산소 분위기에서 가열하였다.
플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘을 플루오린화 리튬:플루오린화 마그네슘=1:3(몰비)이 되도록 칭량하여 혼합함으로써 마그네슘원을 얻었다. 다음으로 마그네슘원의 마그네슘이 코발트산 리튬의 코발트의 1at%가 되도록 칭량하고, 가열한 코발트산 리튬과 혼합하여 혼합물(A3)을 얻었다.
다음으로 혼합물(A3)을 900℃에서 20시간 동안 산소 분위기에서 가열하여, 복합 산화물(B3)을 얻었다.
다음으로 니켈원으로서 수산화 니켈을 준비하고, 알루미늄원으로서 수산화 알루미늄을 준비하였다. 수산화 니켈의 니켈이 복합 산화물(B3)이 가지는 코발트의 0.5at%가 되도록, 또한 수산화 알루미늄의 알루미늄이 복합 산화물(A)이 가지는 코발트의 0.5at%가 되도록 각각을 칭량하고, 복합 산화물(B3)과 혼합하여 혼합물(C3)을 얻었다.
다음으로 혼합물(C3)을 850℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 가열하여, 시료(Sa3)를 제작하였다.
<양극의 제작>
시료(Sa3)와, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)과, NMP를 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 시료(Sa3), AB, 및 PVDF의 비율을 시료(Sa3):AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 하였다.
제작한 슬러리를 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하였다. 그 후 80℃에서 가열하여 용매를 휘발시켰다. 가열 후에 프레스를 수행하여 양극을 얻었다.
<음극의 제작>
흑연과, VGCF(등록 상표)와, 카복시메틸셀롤로스·소듐염(CMC-Na)과, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR)와, 물을 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 흑연, VGCF, CMC-Na, 및 SBR의 비율은 흑연:VGCF:CMC-Na:SBR=96:1:1:2(중량비)로 하였다.
제작한 슬러리를 구리 박의 한쪽 면에 도포하였다. 그 후, 50℃에서 가열하여 음극을 얻었다.
<이차 전지의 제작>
위에서 제작한 양극 및 음극을 사용하여 이차 전지를 제작하였다. 전해액에는, 용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하고, 리튬염으로서 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에 대한 리튬염의 농도는 1.00mol/L로 하였다. 세퍼레이터로서 폴리프로필렌을 사용하였다. 외장체가 되는 필름으로서는, 폴리프로필렌층, 산변성 폴리프로필렌층, 알루미늄층, 나일론층이 이 순서대로 적층된 필름을 사용하였다. 한쪽 면에 음극 활물질층이 형성된 음극을 하나와, 한쪽 면에 양극 활물질층이 형성된 양극을 하나 준비하고, 음극 활물질층과 양극 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 배치하였다.
양극 활물질층의 면적은 20.493cm2로 하고, 양극 활물질층의 중량은 0.11995g으로 하였다. 음극 활물질층의 면적은 23.841cm2로 하고, 양극 활물질층이 음극 활물질층과 대향하지 않는 영역을 가능한 한 제공하지 않도록 양극과 음극을 배치하였다. 양극 활물질층의 담지량(擔持量)은 약 10.6mg/cm2, 막 두께는 54μm 이상 56μm 이하이었다. 음극 활물질층의 담지량은 7.8mg/cm2 이상 7.9mg/cm2 이하, 막 두께는 83μm 이상 85μm 이하이었다.
이상의 공정에 의하여 이차 전지를 제작하였다. 또한 이차 전지는 이상의 공정을 사용하여 4개 제작하였다.
<이차 전지의 충전 방법>
이차 전지의 충전에는 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용하고, 도 51에 나타낸 흐름에 기초하여 충전을 수행하였다.
우선 단계 S000에서 처리를 시작하였다.
다음으로 단계 S001에서 이차 전지의 정전류 충전을 시작하였다. 충전의 전류값은 20mA로 하였다.
다음으로 단계 S002에서 전압 측정 회로에 의하여 이차 전지의 전압을 측정하였다. 전압값은 100[ms] 간격으로 취득하였다. 측정된 전압은 아날로그-디지털 변환 회로에 의하여 16비트의 디지털값으로 변환되고 제어 회로에 인가되었다. 제어 회로로서 MCU(Micro Controller Unit)를 사용하였다.
다음으로 단계 S003에서 제어 회로는 전압 측정 회로에 의하여 측정된 전압과 소정의 전압(여기서는 4.4V로 하였음)을 비교하였다.
단계 S003에서의 비교 결과에 기초하여 측정된 전압이 4.4V보다 낮은 경우에는 단계 S002로 되돌아가고, 4.4V 이상인 경우에는 다음의 단계(단계 S004)로 나아갔다.
단계 S004에서 dt/dV의 값을 취득하였다. 여기서는 dt/dV에 상당하는 값으로서 전압이 1mV 변화되는 데 필요한 시간을 산출하였다. 측정된 dt/dV의 이동 평균과, 단계 S001에서의 충전의 시작부터 현재의 시각까지 측정된 dt/dV의 최댓값에 상수(여기서는 0.8로 하였음)를 곱한 값을 산출하였다. 이동 평균의 산출은 산출을 수행하는 측정점과, 상기 측정점의 하나 전의 측정점과, 두 개 전의 측정점의 총 3점을 사용하여 수행하였다.
단계 S005에서 dt/dV의 이동 평균과 dt/dV의 최댓값의 0.8배의 값을 비교하였다.
dt/dV의 이동 평균이 dt/dV의 최댓값의 0.8배 이상인 경우에는 단계 S004 내지 단계 S005를 반복하였다.
다음으로 dt/dV의 이동 평균이 dt/dV의 최댓값의 0.8배로 작아졌을 때의 시각에 단계 S006으로 나아가고 충전을 정지하였다.
다음으로 단계 S099에서 충전을 정지하였다.
이상에 나타낸 충전 조건을 충전 조건 Ch-1라고 부른다.
<사이클 특성>
상술한 충전 조건(충전 조건 Ch-1)과, 상한 전압을 4.6V로 한 정전류 충전 조건(이후에서 충전 조건 Ch-2라고 부름)의 각각을 사용하여 사이클 특성을 평가하였다. 각각의 충전 조건에서 충전 전류는 20mA로 하였다. 또한 방전 조건은 정전류 방전으로 하고, 방전 하한 전압을 3.0V, 방전 전류를 20mA로 하였다. 충전 조건 Ch-1로 평가한 이차 전지의 n수를 2로 하고(각각의 충전 조건으로 이차 전지를 2개씩 평가하고), 그래프에서는 Ch-1(1), Ch-1(2)라고 각각 나타내었다. 또한 충전 조건 Ch-1로 평가한 이차 전지의 n수는 1로 하였다.
도 52에 사이클 특성의 결과를 나타내었다. 가로축에 충방전 사이클 횟수, 세로축에 방전 용량을 나타내었다. 도 52의 결과로부터, 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용하여 충전 조건 Ch-1로 충전을 수행한 이차 전지는 사이클에 따른 방전 용량의 저하가 억제되고, 사이클 특성의 향상이 현저하였다. 또한 충전 조건 Ch-1로 충전을 수행한 이차 전지에서는 사이클 수가 300번을 넘으면 방전 용량의 저하가 확인되지만, 용량의 감소는 완만하였다.
도 53에는 이차 전지의 충전 종지 전압과 충방전 사이클의 관계를 나타내었다. 가로축에 충방전 사이클 횟수, 세로축에 충전 종지 전압을 나타내었다. 도 53의 결과로부터, 충전 조건 Ch-1로 충전을 수행한 이차 전지에서는 충전 종지 전압을 낮게 억제할 수 있고, 이것에 의하여 사이클 특성이 향상된 것으로 시사된다.
또한 도 53에서, 충전 조건 Ch-1에서는 사이클의 초기에서 충전 종지 전압이 높고, 서서히 저하되는 경향이 확인되었다. 이와 같이 충전 종지 전압에 변화가 확인되는 경우에는 예를 들어 이차 전지의 내부 저항이 불안정할 가능성이 있다. 본 발명의 일 형태의 충전기를 사용하여 충전을 수행하는 경우에는, 이와 같은 불안정한 상태에서도 충분히 충전을 수행할 수 있다. 또한 충전 종지 전압을 필요 이상으로 높이지 않고 충전을 수행할 수 있기 때문에, 고용량과, 우수한 이차 전지의 수명을 양립할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 충전기를 사용한 충전에서는 이차 전지의 제작 공정 등에 기인하여 복수의 이차 전지 간에서 이차 전지의 내부 저항 등에 편차가 생긴 경우에도, 이차 전지의 신뢰성을 손실하지 않고 각각의 이차 전지에서 충분한 용량을 얻을 수 있다.
또한 도 52 및 도 53의 결과를 합쳐서 고찰하면, 충전 조건 Ch-1을 사용한 경우에는 사이클 수의 증대에 따른 방전 용량의 저하가 현저히 관측되는 횟수, 예를 들어 350사이클 이후에서 방전 용량과 충전 종지 전압 사이에 상관이 확인된다. 이것으로부터, 충전 종지 전압을 사용하여 이차 전지의 만방전 용량(이차 전지의 방전 가능한 용량)을 추정할 수 있을 가능성이 있다.
도 54의 (A) 내지 도 55의 (B)에는 제 1 충전 조건을 사용하여 충전을 수행한 이차 전지의 dQ/dV-V 곡선을 나타내었다. 도 54의 (A)에는 첫 번째 사이클, 도 54의 (B)에는 20번째 사이클, 도 54의 (C)에는 200번째 사이클, 도 55의 (A)에는 300번째 사이클, 도 55의 (B)에는 400번째 사이클의 데이터를 나타내었다. 20번째 사이클 이후에는 사이클 수가 증대됨에 따라 4.5V 근방의 극댓값의 높이(크기)가 감소되는 상태가 확인되었다. 또한 4.5V 근방의 극댓값의 전압은 증대되는(높아지는) 상태가 확인되었다.
dQ/dV-V 곡선에서의 극댓값의 높이의 감소는 양극 활물질에서 상기 극댓값에 대응하는 결정의 상변화가 생기기 어려워지고 있는 것에 기인할 가능성이 있다. 극댓값의 높이를 검지함으로써 이차 전지의 SOH를 추정할 수 있을 가능성이 있다.
51: 양극 활물질, 52: 오목부, 53: 영역, 54: 피트, 55: 결정면, 56: 영역, 57: 크랙, 58: 피트, 100: 축전 시스템, 101: 충전기, 121: 이차 전지, 122: 저항 소자, 123: 저항 소자, 124: 단자, 125: 단자, 130: 적층체, 131: 적층체, 140: 트랜지스터, 150: 트랜지스터, 151: 전압 측정 회로, 152: 전류 측정 회로, 152a: 저항 소자, 152b: 회로, 153: 제어 회로, 157: DC-DC 컨버터, 158: 회로, 159: 다이오드, 185: 검출 회로, 186: 검출 회로, 200: 양극 활물질, 200a: 표층부, 200b: 내부, 201: 결정립계, 202: 매립부, 203: 볼록부, 204: 피막, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해질, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 516: 도입구, 550: 적층체, 560: 이차 전지, 701: 양극 활물질, 702: 도전제, 703: 분전반, 704: 상용 전원, 705: 축전 컨트롤러, 706: 표시기, 707: 일반 부하, 708: 축전계 부하, 709: 라우터, 710: 인입선 장착부, 711: 계측부, 712: 예측부, 713: 계획부, 729: 보호층, 790: 제어 장치, 791: 축전 시스템, 796: 바닥 아래 공간부, 799: 건물, 901: 화합물, 902: 혼합물, 903: 양극 활물질, 911a: 단자, 911b: 단자, 913: 이차 전지, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931a: 음극 활물질층, 931: 음극, 932a: 양극 활물질층, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 950a: 권회체, 950: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 970: 이차 전지, 971: 하우징, 972: 적층체, 973a: 양극 리드 전극, 973b: 단자, 973c: 도전체, 974a: 음극 리드 전극, 974b: 단자, 974c: 도전체, 975a: 양극, 975b: 양극, 976: 세퍼레이터, 977a: 음극, 1301a: 제 1 배터리, 1301b: 제 1 배터리, 1302: 배터리 컨트롤러, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 제 2 배터리, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 2001: 자동차, 2002: 수송차, 2003: 수송 차량, 2004: 항공기, 2005: 수송 차량, 2100: 전동 자전거, 2101: 이차 전지, 2102: 축전 시스템, 2103: 표시부, 2104: 충전기, 2201: 축전 시스템, 2202: 축전 시스템, 2203: 축전 시스템, 2204: 축전 시스템, 2300: 스쿠터, 2301: 사이드 미러, 2302: 축전 시스템, 2303: 방향 지시등, 2304: 좌석 아래 수납 공간, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양 전지판, 2611: 배선, 2612: 축전 시스템, 2800: 퍼스널 컴퓨터, 2801: 하우징, 2802: 하우징, 2803: 표시부, 2804: 키보드, 2805: 포인팅 디바이스, 2806: 축전 시스템, 2807: 축전 시스템, 6800: 인공 위성, 6801: 기체, 6802: 태양 전지판, 6803: 안테나, 6805: 이차 전지, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 이차 전지, 7105: 충전기, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 이차 전지, 7408: 충전기, 7500: 전자 담배, 7501: 애터마이저, 7502: 카트리지, 7504: 축전 시스템, 7600: 태블릿형 단말기, 7625: 스위치, 7626: 스위치, 7627: 스위치, 7628: 조작 스위치, 7629: 잠금부, 7630: 하우징, 7630a: 하우징, 7630b: 하우징, 7631: 표시부, 7631a: 표시부, 7631b: 표시부, 7633: 태양 전지, 7634: 축전 시스템, 7635: 이차 전지, 7636: DCDC 컨버터, 7637: 컨버터, 7638: 충전기, 7640: 가동부, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 축전 시스템, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 축전 시스템, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 축전 시스템, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 축전 시스템, 9000: 안경형 디바이스, 9000a: 프레임, 9000b: 표시부, 9001: 헤드셋형 디바이스, 9001a: 마이크로폰부, 9001b: 플렉시블 파이프, 9001c: 이어폰부, 9002: 디바이스, 9002a: 하우징, 9002b: 축전 시스템, 9003: 디바이스, 9003a: 하우징, 9003b: 축전 시스템, 9005: 손목시계형 디바이스, 9005a: 표시부, 9005b: 벨트부, 9006: 벨트형 디바이스, 9006a: 벨트부, 9006b: 외이어리스 급전 수전부, 9011: 축전 시스템, 9300: 로봇 청소기, 9301: 하우징, 9302: 표시부, 9303: 카메라, 9304: 브러시, 9305: 조작 버튼, 9306: 축전 시스템, 9310: 먼지, 9400: 로봇, 9401: 조도 센서, 9402: 마이크로폰, 9403: 상부 카메라, 9404: 스피커, 9405: 표시부, 9406: 하부 카메라, 9407: 장애물 센서, 9408: 이동 기구, 9409: 축전 시스템, 9500: 비행체, 9501: 프로펠러, 9502: 카메라, 9503: 축전 시스템, 9504: 전자 부품
Claims (22)
- 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 이차 전지는 양극을 가지고,
상기 양극은 양극 활물질 입자를 가지고,
상기 양극 활물질 입자는 마그네슘이 첨가된 코발트산 리튬이고,
상기 충전기는 상기 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 상기 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고,
시각 t1에 상기 이차 전지의 충전을 정전류로 시작하는 제 1 단계와,
시각 t2에 상기 충전을 정지하는 제 2 단계를 가지고,
상기 시각 t2에 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 상기 코발트산 리튬의 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 시각 t2에 상기 양극을 CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절로 분석하였을 때, 2θ가 19.25° 이상 19.45° 이하 및 2θ가 45.35 이상 45.75 이하에 각각 회절 피크를 가지는, 이차 전지의 충전 방법. - 제어 회로와 전압 측정 회로를 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 제어 회로는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 상기 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고,
상기 제어 회로는 상기 이차 전지의 전압의 시간 변화를 연산하는 기능과, 상기 시간 변화의 극댓값을 검출하는 기능을 가지고,
상기 전압 측정 회로는 상기 이차 전지의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지고,
상기 제어 회로는 시각 t3에 이차 전지의 충전을 시작하고,
상기 전압 측정 회로는 시각 t에서의 이차 전지의 전압 V(t)와, 시각 t로부터 시간 Δt1을 뺀 시각 (t-Δt1)에서의 이차 전지의 전압 V(t-Δt1)을 측정하고,
상기 제어 회로는 가로축을 시각 t, 세로축을 이차 전지의 전압의 시간 변화 [전압 V(t)-전압 V(t-Δt1)]로 한 제 2 곡선을 해석하여 상기 제 2 곡선이 제 1 극솟값을 가지는 시각 tq를 검출하고,
상기 제어 회로는 상기 시각 tq부터 소정의 시간이 경과한 시각 t4에 상기 충전을 정지하고,
상기 시각 t3부터 상기 시각 t4까지, 이차 전지의 충전은 정전류로 수행되고,
상기 시각 tq에서의 이차 전지의 전압 V(tq)는 4.25V 이상인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제어 회로는 아날로그-디지털 변환 회로를 가지고,
상기 아날로그-디지털 변환 회로는 측정된 상기 충전 전압을 아날로그값으로부터 디지털값으로 변환하는 기능을 가지고,
상기 아날로그-디지털 변환 회로의 분해능은 12비트 이하인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 이차 전지는 양극을 가지고,
상기 양극은 리튬 및 코발트를 가지고,
상기 시각 tq에서 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전기는 기억 회로를 가지고,
상기 기억 회로에는 환경 온도에 따른 데이터가 저장되고,
상기 데이터를 사용하여 상기 시각 tq의 검출이 수행되는, 이차 전지의 충전 방법. - 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전기는 기억 회로를 가지고,
상기 기억 회로에는 이차 전지의 양극 활물질 재료에 따른 데이터가 저장되고,
상기 데이터를 사용하여 상기 시각 tq의 검출이 수행되는, 이차 전지의 충전 방법. - 제어 회로와, 전압 측정 회로와, 전류 측정 회로를 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 제어 회로는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 상기 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고,
상기 제어 회로는 상기 이차 전지의 전기량의 전압 미분을 연산하는 기능과, 상기 전기량의 상기 전압 미분의 극댓값을 검출하는 기능을 가지고,
상기 전압 측정 회로는 상기 이차 전지의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지고,
상기 전류 측정 회로는 상기 이차 전지의 충전 전류를 측정하는 기능을 가지고,
상기 시각 t1에 상기 이차 전지의 충전을 시작하고,
상기 시각 t에서의 전류 I(t)를 사용하여 전기량 Q(t)를 연산하고,
가로축을 전압 V(t), 세로축을 전기량 Q(t)의 전압 미분 [dQ(t)/dV(t)]로 한 제 1 곡선을 해석하여 상기 제 1 곡선이 제 1 극댓값을 가지는 시각 tp를 검출하고,
상기 시각 tp로부터 소정의 시간이 경과한 시각 t2에 상기 충전을 정지하고,
상기 시각 tp에서의 전압 V(tp)는 4.25V 이상인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 충전은 정전류로 수행되는, 이차 전지의 충전 방법. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 이차 전지는 양극을 가지고,
상기 양극은 리튬 및 코발트를 가지고,
상기 시각 tp에 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 8 항 내지 제 10 항에 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전기는 기억 회로를 가지고,
상기 기억 회로에는 환경 온도에 따른 데이터가 저장되고,
상기 데이터를 사용하여 상기 시각 tp의 검출이 수행되는, 이차 전지의 충전 방법. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전기는 기억 회로를 가지고,
상기 기억 회로에는 이차 전지의 양극 활물질 재료에 따른 데이터가 저장되고,
상기 데이터를 사용하여 상기 시각 tp의 검출이 수행되는, 이차 전지의 충전 방법. - 제어 회로와, 전압 측정 회로와, 전류 측정 회로를 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 제어 회로는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 상기 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고,
상기 제어 회로는 상기 이차 전지의 전압의 시간 변화를 연산하는 기능과, 상기 전압의 상기 시간 변화의 극댓값을 검출하는 기능을 가지고,
상기 전압 측정 회로는 상기 이차 전지의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지고,
상기 전류 측정 회로는 상기 이차 전지의 충전 전류를 측정하는 기능을 가지고,
상기 제어 회로는 시각 t3에 이차 전지의 충전을 시작하고,
상기 전압 측정 회로는 시각 t에서의 이차 전지의 전압 V(t)와, 시각 t로부터 시간 Δt1을 뺀 시각 (t-Δt1)에서의 이차 전지의 전압 V(t-Δt1)을 측정하고,
상기 제어 회로는 가로축을 시각 t, 세로축을 이차 전지의 전압의 시간 변화 [전압 V(t)-전압 V(t-Δt1)]로 한 제 2 곡선을 해석하여 상기 제 2 곡선이 제 1 극솟값을 가지는 시각 tq를 검출하고,
상기 제어 회로는 상기 시각 tq로부터 소정의 시간이 경과한 시각 t4에 상기 충전을 정지하고,
상기 시각 t3부터 상기 시각 t4까지, 이차 전지의 충전은 정전류로 수행되고,
상기 시각 tq에서의 이차 전지의 전압 V(tq)는 4.25V 이상인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 이차 전지는 양극을 가지고,
상기 양극은 리튬 및 코발트를 가지고,
상기 시각 tq에 분말 X선 회절에 의하여 결정지어지는 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 충전기는 기억 회로를 가지고,
상기 기억 회로에는 환경 온도에 따른 데이터가 저장되고,
상기 데이터를 사용하여 상기 시각 tq의 검출이 수행되는, 이차 전지의 충전 방법. - 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전기는 기억 회로를 가지고,
상기 기억 회로에는 이차 전지의 양극 활물질 재료에 따른 데이터가 저장되고,
상기 데이터를 사용하여 상기 시각 tq의 검출이 수행되는, 이차 전지의 충전 방법. - 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 상기 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 이차 전지는 양극을 가지고,
상기 양극은 리튬 및 코발트를 가지고,
시각 t1에 상기 이차 전지의 충전을 정전류로 시작하는 제 1 단계와,
시각 t2에 상기 충전을 정지하는 제 2 단계를 가지고,
상기 시각 t2에 X선 회절에 의하여 결정지어지는 결정 구조는 공간군 R-3m으로 나타내어지는 결정 구조인, 이차 전지의 충전 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 시각 t2에 상기 양극을 CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절로 분석하였을 때, 2θ가 19.25° 이상 19.45° 이하 및 2θ가 45.35 이상 45.75 이하에 각각 회절 피크를 가지는, 이차 전지의 충전 방법. - 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 양극은 코발트산 리튬을 가지는, 이차 전지의 충전 방법. - 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 양극은 LiMO2(M은 금속)로 나타내어지는 금속 산화물을 가지고,
상기 금속 M은 코발트를 포함하는 2종류 이상의 금속인, 이차 전지의 충전 방법. - 제어 회로와, 전압 측정 회로를 가지는 충전기를 사용한 이차 전지의 충전 방법으로서,
상기 제어 회로는 이차 전지의 충전의 시작 및 정지를 제어하는 기능과, 상기 이차 전지의 충전 전류를 제어하는 기능을 가지고,
상기 제어 회로는 상기 이차 전지의 전압의 시간 변화를 연산하는 기능과, 상기 시간 변화의 극댓값을 검출하는 기능을 가지고,
상기 전압 측정 회로는 상기 이차 전지의 충전 전압을 측정하는 기능을 가지고,
상기 제어 회로가 이차 전지의 정전류 충전을 시작하는 제 1 단계와,
상기 전압 측정 회로가 이차 전지의 전압 V를 측정하는 제 2 단계와,
상기 제어 회로가 전압 V와 소정의 전압 V1을 비교하여 상기 전압 V가 상기 전압 V1 이상인 경우에는 제 4 단계로 나아가고, V1 미만인 경우에는 제 2 단계로 되돌아가는 제 3 단계와,
상기 제어 회로가 dt/dV와 시간 t의 데이터 세트를 축적하고, 상기 dt/dV의 이동 평균인 [dt/dV]mean과, 축적된 상기 dt/dV의 최댓값인 [dt/dV]max를 산출하는 제 4 단계와,
상기 제어 회로가 상기 [dt/dV]mean과, 상기 [dt/dV]max에 싱수 Rt를 곱한 값을 비교하고, 상기 [dt/dV]mean이 상기 [dt/dV]max에 상기 상수 Rt를 곱한 값보다 작은 경우에는 제 6 단계로 나아가고, 상기 [dt/dV]mean이 상기 [dt/dV]max에 상기 상수 Rt를 곱한 값 이상인 경우에는 제 4 단계로 되돌아가는 제 5 단계와,
상기 제어 회로가 상기 이차 전지의 상기 정전류 충전을 정지하는 제 6 단계를 가지는, 이차 전지의 충전 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 전압 V1은 4.25V 이상이고,
상기 상수 Rt는 0.6 이상 0.9 이하인, 이차 전지의 충전 방법.
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2022
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