WO2011036760A1

WO2011036760A1 - 二次電池システム

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Publication number: WO2011036760A1
Application number: PCT/JP2009/066617
Authority: WO
Inventors: 上木　智善; 玉根　靖之
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-03-31
Also published as: US8653793B2; JP5287872B2; CN102369627B; US20120169288A1; CN102369627A; JPWO2011036760A1

Abstract

　二次電池システム６は、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムからなる正極活物質１５３と、充放電により相変化を伴う負極活物質１５４とを含む二次電池１００を有している。二次電池システム６は、二次電池１００の充放電時に、二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段（電池コントローラ３０）を備え、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークに基づいて、二次電池システム６の状態を検知する。

Description

二次電池システム

　本発明は、二次電池システムに関する。

　二次電池の状態を検知する二次電池システムとして、様々なものが提案されている。例えば、特許文献１～４では、二次電池の電池電圧に基づいて、二次電池の充電状態（蓄電量またはＳＯＣ）を検知する。このうち、特許文献４では、さらに、電池電圧に基づいて算出したＳＯＣ（State Of Charge)と、温度検出手段により検出された電池温度とに基づいて、二次電池の劣化状態も検知する。

特開２００７－２９２７７８号公報特開平１１－３４６４４４号公報特開平７－２９４６１１号公報特開２００１－３３５３２号公報

　しかしながら、特許文献１～４で提案されている手法では、蓄電量の変化に伴う電池電圧の変化量が小さい場合には、適切に、二次電池の充電状態（蓄電量またはＳＯＣ）を検知することができない虞がある。さらに、このような場合、特許文献４で提案されている手法では、二次電池の劣化状態も、適切に検知することができない虞がある。

　また、近年、蓄電量の変化に伴う電池電圧の変化量が小さく、安定した出力特性を得ることができるリチウムイオン二次電池が提案されている。例えば、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムからなる正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。このリチウムイオン二次電池は、電池容量全体の５０％以上の容量範囲（具体的には、ＳＯＣ１５％～８０％に相当する容量範囲）にわたって、蓄電量の変化に伴う電池電圧の変化量が小さい。このような二次電池については、特に、二次電池の状態を適切に検知することができない虞があった。

　本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、二次電池システムの状態を精度良く検知することができる二次電池システムを提供することを目的とする。

　本発明の一態様は、二次電池を備える二次電池システムであって、上記二次電池は、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムからなる正極活物質と、充放電により相変化を伴う負極活物質と、を含み、上記二次電池システムは、上記二次電池の充放電時に、上記二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する上記二次電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段を備え、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークに基づいて、上記二次電池システムの状態を検知する二次電池システムである。

　上述の二次電池システムは、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムからなる正極活物質と充放電により相変化を伴う負極活物質とを含む二次電池を備えている。この二次電池では、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲にわたって、ＳＯＣ（蓄電量）の変化に伴う電池電圧の変化量が小さくなる。詳細には、ＳＯＣ１５％からＳＯＣ８０％に至る広範囲において、電池電圧値が約３．８Ｖから約４．０Ｖまでにしか変化しない。従って、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲にわたって、３．９Ｖ付近の高い電池電圧値を安定して維持することができる。このため、この二次電池を、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲内で使用することで、高い出力を安定して得ることができる。

　ところで、電池電圧の変動が小さいＳＯＣ範囲内で二次電池を使用する場合、二次電池の電池電圧値から二次電池システムの状態を適切に検知することは難しい。
　しかしながら、上述の二次電池システムでは、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークに基づいて、二次電池システムの状態を検知する。上述の二次電池システムにかかる二次電池では、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲内（詳細には、ＳＯＣ２５％付近とＳＯＣ７０％付近の２箇所）において、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に、明確なピーク（第１ピークと第２ピーク）が現れる。このため、上述の二次電池システムでは、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲内で当該二次電池を使用する場合でも、この明確なピークに基づいて、精度良く、二次電池システムの状態を検知することができる。

　なお、「充放電により相変化を伴う負極活物質」とは、充放電の途中で結晶構造が変化する負極活物質をいい、炭素材料を例示できる。炭素材料としては、天然黒鉛（グラファイトなど）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素材料などを例示できる。

　また、検知可能な二次電池システムの状態としては、例えば、二次電池の状態や、二次電池システムの異常などが挙げられる。二次電池の状態としては、例えば、充電状態（ＳＯＣ）や、電池容量（満充電容量）の低下や、内部抵抗の上昇などが挙げられる。また、二次電池システムの異常としては、二次電池の内部微小短絡や、二次電池の接続不良（二次電池の外部端子に接続するケーブルの接続端子の接続不良や、２つの二次電池の端子間を接続する接続部材の接続不良等）などを例示できる。

　さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記電池電圧Ｖの値と前記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第１ピークに対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が上記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークであって上記第１ピークの電池電圧Ｖよりも高い電池電圧Ｖにかかる第２ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段を備え、上記判断手段により上記二次電池が上記第１ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの電池電圧値Ｖ１と上記第２ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの電池電圧値Ｖ２との差分値である実測電圧差分値に基づいて、上記二次電池システムの状態を検知する二次電池システムとすると良い。

　上述の二次電池システムでは、判断手段が、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいて、二次電池がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第１ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、判断手段は、例えば、二次電池について実測された電池電圧Ｖの値と、このときにｄＱ／ｄＶ算出手段により算出されたｄＱ／ｄＶの値とが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークを示す値になったかどうかを判断する。さらに、判断手段は、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいて、二次電池がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、判断手段は、例えば、二次電池について実測された電池電圧Ｖの値と、このときにｄＱ／ｄＶ算出手段により算出されたｄＱ／ｄＶの値とが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第２ピークを示す値になったかどうかを判断する。

　さらに、上述の二次電池システムでは、判断手段により二次電池が第１ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの電池電圧値Ｖ１と第２ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの電池電圧値Ｖ２との差分値（＝Ｖ２－Ｖ１）である実測電圧差分値に基づいて、二次電池システムの状態を検知する。これにより、二次電池システムの状態（例えば、二次電池の内部抵抗の上昇や二次電池の接続不良）を精度良く検知することができる。

　具体的には、本願発明者は、二次電池の内部抵抗が上昇するにしたがって、Ｖ－ｄＶ／ｄＱ曲線の第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値（実測電圧差分値ΔＶＳ＝Ｖ２－Ｖ１）が大きくなってゆく特性を見いだした。この特性を利用して、実測電圧差分値ΔＶＳに基づいて、二次電池の内部抵抗の上昇を検知することができる。具体的には、例えば、実測電圧差分値ΔＶＳが基準電圧差分値ΔＶＫ（例えば、初期状態の二次電池について予め取得しておいた、第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値）よりも大きい場合には、二次電池の内部抵抗が上昇していると判断することができる。

　また、二次電池の接続不良が生じている場合は、接続不良のない場合に比べて、Ｖ－ｄＶ／ｄＱ曲線の第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値（実測電圧差分値ΔＶＳ＝Ｖ２－Ｖ１）が、極端に大きくなる（例えば、初期状態の二次電池にかかる基準電圧差分値ΔＶＫの約１．９倍になる）。しかも、二次電池の接続不良が生じたときの実測電圧差分値ΔＶＳは、二次電池の内部抵抗が上昇した場合よりも大きくなる。また、内部抵抗が上昇した二次電池では、実測電圧差分値ΔＶＳの低下率は、いかに大きく内部抵抗が上昇したとしても、上記基準電圧差分値ΔＶＫの１．８倍を上回ることはないと考えられる。この特徴を利用して、実測電圧差分値ΔＶＳに基づいて、二次電池の接続不良を検知することができる。具体的には、例えば、実測電圧差分値ΔＶＳが所定の閾値（例えば、基準電圧差分値ΔＶＫの１．８倍）を上回った場合には、二次電池の接続不良が発生していると判断することができる。

　さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記二次電池の内部抵抗の上昇を検知する抵抗上昇検知手段を備え、上記抵抗上昇検知手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、前記第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と前記第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値である基準電圧差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる基準電圧差分値と、前記実測電圧差分値とを対比して、上記実測電圧差分値が上記基準電圧差分値よりも大きい場合に、上記二次電池の内部抵抗が上昇していると判断する二次電池システムとすると良い。

　上述の二次電池システムでは、抵抗上昇検知手段が、予め二次電池システムに記憶させておいた基準電圧差分値ΔＶＫ（初期状態の二次電池において予め取得しておいた、第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値）と、実測電圧差分値ΔＶＳとを対比して、実測電圧差分値ΔＶＳが基準電圧差分値ΔＶＫよりも大きい場合に、二次電池の内部抵抗が上昇していると判断する。前述のように、二次電池の内部抵抗が上昇するにしたがって、第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値（実測電圧差分値ΔＶＳ＝Ｖ２－Ｖ１）が大きくなってゆくので、上述の抵抗上昇検知手段によれば、二次電池の内部抵抗上昇を適切に検知することができる。

　さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記二次電池の接続不良を検知する接続不良検知手段を備え、上記接続不良検知手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、前記第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と前記第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値である基準電圧差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる基準電圧差分値と、前記実測電圧差分値とを対比して、上記実測電圧差分値が、上記基準電圧差分値よりも大きく且つ所定の閾値よりも大きい場合に、上記二次電池の接続不良が生じていると判断する二次電池システムとすると良い。

　上述の二次電池システムでは、接続不良検知手段が、予め二次電池システムに記憶させておいた基準電圧差分値ΔＶＫ（初期状態の二次電池において予め取得しておいた、第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値）と、実測電圧差分値ΔＶＳとを対比して、実測電圧差分値ΔＶＳが、基準電圧差分値ΔＶＫよりも大きく且つ所定の閾値（例えば、基準電圧差分値ΔＶＫの１．８倍）を上回った場合には、二次電池の接続不良が発生していると判断する。これにより、二次電池の接続不良を適切に検知することができる。なお、二次電池の接続不良を検知した場合は、接続不良である旨の信号を出力して、接続の確認を促すようにすると良い。

　さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記電池電圧Ｖの値と前記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第１ピークに対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が上記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークであって上記第１ピークよりも高い電池電圧値Ｖにかかる第２ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段を備え、上記判断手段により上記二次電池が上記第１ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの上記二次電池の蓄電量Ｑ１と上記第２ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの上記二次電池の蓄電量Ｑ２との差分値である実測蓄電量差分値に基づいて、上記二次電池の状態を検知する二次電池システムとすると良い。

　さらに、上述の二次電池システムでは、判断手段により二次電池が第１ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの二次電池の蓄電量Ｑ１と第２ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの二次電池の蓄電量Ｑ２との差分値（＝Ｑ２－Ｑ１）である実測蓄電量差分値に基づいて、二次電池システムの状態を検知する。これにより、二次電池システムの状態（例えば、二次電池の容量低下や二次電池の内部微小短絡）を精度良く検知することができる。

　具体的には、本願発明者は、二次電池の電池容量が低下するにしたがって、二次電池が第１ピークに対応する状態に至ったときの蓄電量Ｑ１と第２ピークに対応する状態に至ったときの蓄電量Ｑ２との差分値（実測蓄電量差分値ΔＱＳ＝Ｑ２－Ｑ１）が小さくなってゆく特性を見いだした。この特性を利用して、実測蓄電量差分値ΔＱＳに基づいて、二次電池の容量低下を検知することができる。具体的には、例えば、実測蓄電量差分値ΔＱＳが基準蓄電量差分値ΔＱＫ（例えば、初期状態の二次電池について予め取得しておいた、蓄電量Ｑ１と蓄電量Ｑ２との差分値）よりも小さい場合には、二次電池が容量低下していると判断することができる。

　また、内部微小短絡が生じた二次電池は、内部微小短絡が生じていない二次電池に比べて、二次電池が第１ピークに対応する状態に至ったときの蓄電量Ｑ１と第２ピークに対応する状態に至ったときの蓄電量Ｑ２との差分値（実測蓄電量差分値ΔＱＳ＝Ｑ２－Ｑ１）が、大きく低下する（例えば、初期状態の二次電池にかかる基準蓄電量差分値ΔＱＫの約７４％になる）。しかも、内部微小短絡が生じた二次電池の実測電圧差分値ΔＶＳは、電池容量が低下した二次電池の実測電圧差分値ΔＶＳよりも大きくなる。また、容量低下した二次電池では、実測蓄電量差分値ΔＱＳの低下率は、いかに大きく容量低下したとしても、上記基準蓄電量差分値ΔＱＫの７５％を下回ることはないと考えられる。この特徴を利用して、実測蓄電量差分値ΔＱＳに基づいて、二次電池の内部微小短絡を検知することができる。具体的には、例えば、実測蓄電量差分値ΔＱＳが所定の閾値（例えば、基準蓄電量差分値ΔＱＫの７５％）を下回った場合には、二次電池の内部微小短絡が発生していると判断することができる。

　さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記二次電池の電池容量の低下を検知する容量低下検知手段を備え、上記容量低下検知手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、前記第１ピークにかかる上記二次電池の蓄電量Ｑ１（二次電池が第１ピークに対応する状態に至ったときの二次電池の蓄電量Ｑ１）と前記第２ピークにかかる上記二次電池の蓄電量Ｑ２（二次電池が第２ピークに対応する状態に至ったときの二次電池の蓄電量Ｑ２）との差分値である基準蓄電量差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる基準蓄電量差分値と、前記実測蓄電量差分値とを対比して、上記実測蓄電量差分値が上記基準蓄電量差分値よりも小さい場合に、上記二次電池の電池容量が低下していると判断する二次電池システムとすると良い。

　上述の二次電池システムでは、容量低下検知手段が、予め二次電池システムに記憶させておいた基準蓄電量差分値ΔＱＫ（初期状態の二次電池において予め取得しておいた、蓄電量Ｑ１と蓄電量Ｑ２との差分値）と、実測蓄電量差分値ΔＱＳとを対比して、実測蓄電量差分値ΔＱＳが基準蓄電量差分値ΔＱＫよりも小さい場合に、二次電池の電池容量が低下していると判断する。前述のように、二次電池の電池容量が低下するにしたがって、蓄電量Ｑ１と蓄電量Ｑ２との差分値（実測蓄電量差分値ΔＱＳ＝Ｑ２－Ｑ１）が小さくなってゆくので、上述の容量低下検知手段によれば、二次電池の容量低下を適切に検知することができる。

　さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記二次電池の内部微小短絡を検知する微小短絡検知手段を含み、上記微小短絡検知手段は、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、前記第１ピークにかかる上記二次電池の蓄電量Ｑ１（二次電池が第１ピークに対応する状態に至ったときの二次電池の蓄電量Ｑ１）と前記第２ピークにかかる上記二次電池の蓄電量Ｑ２（二次電池が第２ピークに対応する状態に至ったときの二次電池の蓄電量Ｑ２）との差分値である基準蓄電量差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる基準蓄電量差分値と、前記実測蓄電量差分値とを対比して、上記実測電圧差分値が、上記基準電圧差分値よりも小さく且つ所定の閾値よりも小さい場合に、上記二次電池に内部微小短絡が生じていると判断する二次電池システムとすると良い。

　上述の二次電池システムでは、微小短絡検知手段が、予め二次電池システムに記憶させておいた基準蓄電量差分値ΔＱＫ（初期状態の二次電池において予め取得しておいた、蓄電量Ｑ１と蓄電量Ｑ２との差分値）と、実測蓄電量差分値ΔＱＳとを対比して、実測蓄電量差分値ΔＱＳが基準蓄電量差分値ΔＱＫよりも小さく且つ所定の閾値よりも小さい場合に、二次電池に内部微小短絡が生じていると判断する。これにより、二次電池の内部微小短絡を適切に検知することができる。なお、二次電池の内部微小短絡を検知した場合は、二次電池が異常である旨の信号を出力して、二次電池の交換を促すようにすると良い。

　さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記二次電池の充放電を制御する制御手段を備え、上記制御手段は、前記二次電池の前記電池電圧Ｖの値が、前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第１ピーク及び第２ピークのうち上記第１ピークよりも高い電池電圧Ｖにかかる上記第２ピークにおける電池電圧値Ｖ２を上回らないように、上記二次電池の充放電を制御する二次電池システムとすると良い。

　上述の二次電池システムにかかる二次電池は、前述のように、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムからなる正極活物質を有している。このような二次電池では、正極から溶出したＭｎ^２＋が、負極の表面を被覆し、負極にインターカレートしているＬｉを引き抜いて、電池性能を劣化させてしまう課題があった。

　これに対し、本願発明者は、Ｍｎ^２＋の溶出が、充放電に伴う正極活物質中のＭｎの価数変化（Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋）に伴う結晶構造変化に起因するものであることを見出した。さらに、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークは、正極活物質の結晶構造変化に起因していることを見出した。これらのことから、二次電池の電池電圧値Ｖが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークにおける電池電圧値Ｖ２に達し、これを上回ると、正極からＭｎ^２＋が溶出し、電池性能が劣化すると考えた。

　そこで、上述の二次電池システムでは、制御手段により、二次電池の電池電圧値Ｖが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークにおける電池電圧値Ｖ２を上回らないように、二次電池の充放電を制御する。これにより、正極からＭｎ^２＋が溶出するのを抑制できるので、Ｍｎ^２＋の溶出に起因する電池性能の劣化を抑制することができる。

　さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記電池電圧Ｖの値と前記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、上記二次電池が、前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の前記第２ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段を備え、前記制御手段は、上記二次電池の充電時に、上記判断手段によって上記二次電池が上記第２ピークに対応する状態に至ったと判断されると、上記二次電池の充電を停止させて、上記二次電池について放電過多の制御を行う二次電池システムとすると良い。

　上述の二次電池システムでは、判断手段が、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいて、二次電池がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、判断手段は、例えば、二次電池について実測された電池電圧Ｖの値と、このときにｄＱ／ｄＶ算出手段により算出されたｄＱ／ｄＶの値とが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第２ピークを示す値になったかどうかを判断する。

　さらに、上述の二次電池システムでは、二次電池の充電時に、判断手段によって二次電池が第２ピークに対応する状態に至ったと判断されると、制御手段が、二次電池の充電を停止させて、二次電池について放電過多の制御を行う。具体的には、充電電気量に比べて放電電気量を大きくして、二次電池の充放電を行うようにする。これにより、二次電池の電池電圧値を、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第２ピークにおける電池電圧値Ｖ２よりも小さくすることができる。従って、正極からＭｎ^２＋が溶出するのを抑制することができる。

実施例１～３にかかるハイブリッド自動車の概略図である。実施例１にかかる二次電池システムの概略図である。実施例１～３にかかる二次電池の断面図である。同二次電池にかかる電極体の断面図である。同電極体の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。二次電池にかかるＳＯＣと電池電圧との関係を示す図である。実施例１にかかる二次電池の充放電制御及び状態検知の流れを示すフローチャートである。実施例１にかかる二次電池の充放電制御及び状態検知の流れを示すフローチャートである。初期状態にかかる二次電池のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。内部抵抗が上昇した二次電池のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。実施例２にかかる二次電池システムの概略図である。二次電池の正極端子とケーブルとの接続を説明する図である。二次電池の内部抵抗（ｍΩ）とΔＶ（＝Ｖ２－Ｖ１）との関係を示すグラフである。実施例２にかかる二次電池の状態検知のメインルーチンである。実施例２にかかる二次電池の状態検知のサブルーチンである。実施例３にかかる二次電池システムの概略図である。二次電池の電池容量とΔＱ（＝Ｑ２－Ｑ１）との関係を示すグラフである。実施例３にかかる二次電池の状態検知のメインルーチンである。実施例３にかかる二次電池の状態検知のサブルーチンである。

（実施例１）
　次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
　ハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７及び二次電池システム６を有し、エンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、公知の手段によりエンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５を用いて走行できるように構成されている。

　このうち、本実施例１にかかる二次電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５と接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数の二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０とを備えている。電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している。

　電流検知手段５０は、組電池１０を構成する二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。また、電圧検知手段４０は、組電池１０を構成する各々の二次電池１００について、電池電圧Ｖ（端子間電圧）を検知する。

　電池コントローラ３０は、組電池１０を構成する二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、例えば、ハイブリッド自動車１の運転中は、組電池１０（二次電池１００）とフロントモータ４及びリヤモータ５との間における電気のやりとりを制御する。詳細には、電池コントローラ３０は、例えば、ハイブリッド自動車１のアクセルが踏み込まれると、組電池１０（二次電池１００）を放電させて、インバータ（図示なし）を通じて、この電力をフロントモータ４及びリヤモータ５に供給する。一方、ハイブリッド自動車１のブレーキが踏み込まれると、電池コントローラ３０は、回生ブレーキにより発生した電力を、組電池１０（二次電池１００）に供給して、組電池１０を構成する各々の二次電池１００を充電する。

　二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。

　電極体１５０は、図４及び図５に示すように、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。

　本実施例１では、正極活物質１５３として、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、炭素材料（詳細には、グラファイト）を用いている。この負極活物質１５４は、充放電により相変化を伴う活物質である。

　ここで、図６に、初期状態の二次電池１００にかかるＳＯＣ（State Of Charge)と電池電圧値（Ｖ）との関係を示す。図６からわかるように、二次電池１００は、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲にわたって、ＳＯＣ（蓄電量）の変化に伴う電池電圧の変化量が小さくなる。詳細には、ＳＯＣ１５％からＳＯＣ８０％に至る広範囲において、電池電圧値が約３．８Ｖから約４．０Ｖまでにしか変化しない。従って、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲にわたって、３．９Ｖ付近の高い電池電圧値で安定して維持することができる。このため、この二次電池１００を、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲内で使用することで、高い出力を安定して得ることができる。

　さらに、図９に、初期状態の二次電池１００にかかる電池電圧ＶとｄＱ／ｄＶとの関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋを示している。このＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋは、図６に示す関数について蓄電量Ｑを電池電圧Ｖで微分して得たｄＱ／ｄＶの値と、これに対応する電池電圧Ｖの値との関係を表す曲線に相当する。具体的には、図６の曲線を作成する際に、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に取得した蓄電量Ｑと電池電圧Ｖとに基づいて、所定時間毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出し、このｄＱ／ｄＶの値と電池電圧Ｖとの関係を図９に示している。

　図９に示すように、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋには、明確なピークが２つ（第１ピークＡと第２ピークＢ）が現れる。具体的には、電池電圧Ｖの値が約３．８Ｖに達したとき、第１ピークＡが現れる。なお、電池電圧Ｖの値が約３．８Ｖに達したとき、二次電池１００のＳＯＣは約２５％に達する（図６参照）。また、電池電圧Ｖの値が約４．０Ｖに達したとき、第２ピークＢが現れる。なお、電池電圧Ｖの値が約４．０Ｖに達したとき、二次電池１００のＳＯＣは約７５％に達する（図６参照）。

　ところで、前述のように、二次電池１００は、ＳＯＣ１５％～８０％の範囲にわたって、ＳＯＣ（蓄電量Ｑ）の変化に伴う電池電圧Ｖの変化量が小さい。このように電池電圧Ｖの変動が小さいＳＯＣ範囲では、電池電圧Ｖに基づいて、二次電池システム（二次電池１００）の状態を適切に検知することが難しい。

　しかしながら、電池電圧Ｖの変動が小さいＳＯＣ範囲（ＳＯＣ１５％～８０％の範囲、図６参照）において、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋには、明確なピークが２つ（第１ピークＡと第２ピークＢ）現れる。前述のように、ＳＯＣ２５％において第１ピークＡが現れ、ＳＯＣ７５％において第２ピークＢが現れる。本実施例１の二次電池システム６では、後述するように、明確なピーク（第１ピークＡと第２ピークＢ）に基づいて、二次電池１００の状態を検知する。このため、二次電池システム６（二次電池１００）の状態（具体的には、二次電池１００のＳＯＣ、二次電池１００の内部抵抗上昇、二次電池１００の接続不良）を、精度良く検知することができる。

　次に、二次電池システム６にかかる二次電池１００の充放電制御及び状態検知について、詳細に説明する。
　二次電池システム６の電池コントローラ３０は、所定時間Ｔ毎に、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、二次電池１００の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量から二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、推定された蓄電量Ｑと二次電池１００の電池容量に基づいて、二次電池１００のＳＯＣ（％）を推定する。さらに、電池コントローラ３０は、電流積算と同期させて、所定時間Ｔ毎に、電圧検知手段４０で検知された各二次電池１００の電池電圧Ｖを取得する。

　さらに、電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００）の充放電時に、二次電池１００の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の充放電時に、二次電池１００の蓄電量Ｑを電池電圧Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、二次電池１００の充放電時に、所定時間Ｔ毎に、電池電圧Ｖと蓄電量Ｑを取得しつつ、各所定時間Ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間Ｔ毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

　また、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１には、予め、二次電池１００について取得した、電池電圧ＶとｄＱ／ｄＶとの関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ（図９参照）を記憶させておく。さらに、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ上の第１ピークＡにおけるＳＯＣの値（ＳＯＣ２５％）と、第２ピークＢにおけるＳＯＣの値（ＳＯＣ７５％）を、ＲＯＭ３１に記憶させておく。さらに、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ上の第１ピークＡにおける電池電圧値Ｖ１（３．８Ｖ）と第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２（４．０Ｖ）との差分値である基準電圧差分値ΔＶＫ（＝Ｖ２－Ｖ１＝０．２Ｖ）を、ＲＯＭ３１に記憶させておく。

　さらに、電池コントローラ３０は、所定時間Ｔ毎に検出される電池電圧Ｖと所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値に基づいて、リアルタイムにＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＱ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、ＲＯＭ３１に記憶されているＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００が、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡまたは第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを判断する。換言すれば、所定時間Ｔ毎に検出される電池電圧Ｖの値と、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値とが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡまたは第２ピークＢを示す値になったかどうかを判断する。

　ここで、図７及び図８を参照して、二次電池１００の充放電制御及び状態検知（ＳＯＣ検知）について具体的に説明する。図７は、二次電池１００の放電を開始した後の充放電制御及び状態検知を示すフローチャートである。また、図８は、二次電池１００の充電を開始した後の充放電制御及び状態検知を示すフローチャートである。
　電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００）の放電を開始させると、図７に示すように、ステップＳ１において、電圧検知手段４０によって検知された各々の二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得すると共に、電流検知手段５０により検知された二次電池１００を流れる電流値Ｉを取得する。なお、本実施例１では、電池コントローラ３０は、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを取得する。

　次に、ステップＳ２に進み、電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、各二次電池１００の充電電気量を算出する。次いで、ステップＳ３に進み、電池コントローラ３０は、算出された充電電気量に基づいて、各二次電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施例１では、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間Ｔ毎の蓄電量Ｑを推定する。

　次に、ステップＳ４に進み、各二次電池１００について、電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の蓄電量Ｑを、これに対応する電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、各二次電池１００について、所定時間Ｔ毎に取得される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、各所定時間Ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間Ｔ毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

　その後、ステップＳ５に進み、二次電池１００がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡに対応する状態に至ったかどうかを判断する。第１ピークＡに対応する状態に達していない（Ｎｏ）と判定した場合は、二次電池１００の放電中、所定時間毎に、ステップＳ１～Ｓ５の処理を繰り返し行う。

　一方、ステップＳ５において、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に達した（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ６に進み、電池コントローラ３０は、二次電池１００の放電を停止させる。次いで、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、二次電池１００がＳＯＣ２５％に達したと判断する。第１ピークＡは明確なピークであるため、電池コントローラ３０によって、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至ったかどうかを、精度良く判定することができる。このため、本実施例１では、二次電池１００がＳＯＣ２５％に達したことを、精度良く検知することができる。

　次いで、ステップＳ８に進み、電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００）について、充電過多の制御を開始する。具体的には、放電電気量に比べて充電電気量を大きくして、二次電池１００の充放電を行うようにする。これにより、二次電池１００のＳＯＣを２５％未満にすることなく、ＳＯＣを徐々に増大させることができる。次いで、ステップＳ９に進み、二次電池１００のＳＯＣが５０％に達したか否かを判定する。なお、二次電池１００のＳＯＣは、前述のように、所定時間毎に、電池コントローラ３０において推定する。

　電池コントローラ３０は、ステップＳ９において、ＳＯＣが５０％に達していない（Ｎｏ）と判定した場合、充電過多の制御を継続して行う。一方、ステップＳ９において、ＳＯＣが５０％に達した（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳＡに進み、充電過多の制御を終了し、通常の充放電制御に戻る。

　また、電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００）の充電を開始すると、図８に示すように、ステップＴ１において、電圧検知手段４０によって検知された各々の二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得すると共に、電流検知手段５０により検知された二次電池１００を流れる電流値Ｉを取得する。なお、本実施例１では、電池コントローラ３０は、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを取得する。

　次に、ステップＴ２に進み、電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、各二次電池１００の充電電気量を算出する。次いで、ステップＴ３に進み、電池コントローラ３０は、算出された充電電気量に基づいて、各二次電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施例１では、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間Ｔ毎の蓄電量Ｑを推定する。

　次に、ステップＴ４に進み、各二次電池１００について、電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の蓄電量Ｑを、これに対応する電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、各二次電池１００について、所定時間Ｔ毎に取得される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、各所定時間Ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間Ｔ毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

　その後、ステップＴ５に進み二次電池１００がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを判断する。第２ピークＢに対応する状態に達していない（Ｎｏ）と判定した場合は、二次電池１００の充電中、所定時間毎に、ステップＴ１～Ｔ５の処理を繰り返し行う。

　一方、ステップＴ５において、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に達した（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＴ６に進み、電池コントローラ３０は、二次電池１００の充電を停止する。次いで、ステップＴ７に進み、電池コントローラ３０は、二次電池１００がＳＯＣ７５％に達したと判断する。第２ピークＢは明確なピークであるため、電池コントローラ３０によって、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを、精度良く判定することができる。このため、本実施例１では、二次電池１００がＳＯＣ７５％に達したことを、精度良く検知することができる。

　次いで、ステップＴ８に進み、電池コントローラ３０は、組電池１０（二次電池１００）について、放電過多の制御を開始する。具体的には、充電電気量に比べて放電電気量を大きくして、二次電池１００の充放電を行うようにする。これにより、二次電池１００のＳＯＣを７５％より大きくすることなく、ＳＯＣを徐々に低減させることができる。次いで、ステップＴ９に進み、二次電池１００のＳＯＣが５０％に達したか否かを判定する。なお、二次電池１００のＳＯＣは、前述のように、所定時間毎に、電池コントローラ３０において推定する。

　電池コントローラ３０は、ステップＴ９において、ＳＯＣが５０％に達していない（Ｎｏ）と判定した場合、放電過多の制御を継続して行う。一方、ステップＴ９において、ＳＯＣが５０％に達した（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴＡに進み、放電過多の制御を終了し、通常の充放電制御に戻る。
　以上のように、本実施例１では、電池コントローラ３０によって、組電池１０を構成する二次電池１００のＳＯＣが２５％を下回らないように、且つ、ＳＯＣが７５％を上回らないように、二次電池１００のＳＯＣの制御を行っている。このようにして、本実施例１では、制御中心をＳＯＣ５０％として、ＳＯＣ２５％～７５％の範囲内で、二次電池１００の充放電の制御を行っている。

　図６に示すように、二次電池１００では、ＳＯＣ２５％～７５％の範囲において、ＳＯＣ（蓄電量）の変化に伴う電池電圧の変化量が小さい。詳細には、ＳＯＣ２５％からＳＯＣ７５％に至る広範囲において、電池電圧値が約３．８Ｖから約４．０Ｖまでにしか変化しない。従って、ＳＯＣ２５％～７５％の範囲にわたって、３．９Ｖ付近の高い電池電圧値で安定して維持することができる。このため、本実施例１のハイブリッド自動車１では、二次電池１００から高い出力を安定して得ることができるので、良好な走行性能を発揮することができる。

　ところで、二次電池１００は、前述のように、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムからなる正極活物質１５３を有している。従来、正極活物質としてスピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムを用いた二次電池では、正極から溶出したＭｎ^２＋が、負極の表面を被覆し、負極にインターカレートしているＬｉを引き抜いて、電池性能を劣化させてしまう問題があった。

　これに対し、本願発明者は、Ｍｎ^２＋の溶出が、充放電に伴う正極活物質中のＭｎの価数変化（Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋）に伴う結晶構造変化に起因するものであることを見出した。さらに、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークＢは、正極活物質（スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム）の結晶構造変化に起因していることを見出した。これらのことから、二次電池１００の電池電圧Ｖが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２に達し、これを上回ると、正極からＭｎ^２＋が溶出し、電池性能が劣化すると考えた。

　そこで、本実施例１の二次電池システム６では、電池コントローラ３０により、二次電池１００の電池電圧Ｖが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２を上回らないように、二次電池の充放電を制御するようにした。

　具体的には、図８を参照して説明したように、電池コントローラ３０は、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に達したかどうかを判断する（ステップＴ５参照）。そして、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に達した（Ｙｅｓ）と判断した場合は、二次電池１００の充電を停止する（ステップＴ６参照）。その後、組電池１０（二次電池１００）について、放電過多の制御を開始する（ステップＴ８参照）。これにより、二次電池１００の電池電圧Ｖを、第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２よりも高くすることなく、電池電圧値Ｖ２から徐々に低下させることができる。これにより、正極からＭｎ^２＋が溶出するのを抑制できるので、Ｍｎ^２＋の溶出に起因する電池性能の劣化を抑制することができる。

　なお、本実施例１では、電池コントローラ３０が、ｄＱ／ｄＶ算出手段、制御手段、及び判断手段に相当する。

　ここで、本実施例１の二次電池１００の製造方法について説明する。
　まず、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（正極活物質１５３）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８７：１０：３（重量比）の割合で混合し、これにＮ－メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極板１５５を得た（図５参照）。

　また、グラファイト（負極活物質１５４）と、スチレン－ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極板１５６を得た（図５参照）。なお、本実施例１では、正極の理論容量と負極の理論容量との比が１：１．５となるように、正極スラリ及び負極スラリの塗布量を調整している。

　次に、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図４，図５参照）。但し、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極板１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極板１５５を配置しておく。さらには、負極板１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極板１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極板１５６を配置しておく。これにより、正極捲回部１５５ｂ及び負極捲回部１５６ｂを有する電極体１５０（図３参照）が形成される。なお、本実施例１では、セパレータ１５７として、ポリエチレンからなる多孔質フィルムを用いている。

　次に、電極体１５０の正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋部１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋部１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施例１の二次電池１００が完成する。なお、本実施例１では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、４：６（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いている。

（実施例２）
　実施例２では、まず、二次電池１００についてサイクル劣化試験を行った。
　まず、槽内温度が、０℃、２５℃、４５℃、６０℃と異なる４つの恒温槽を用意した。次いで、各恒温槽内に、二次電池１００を１個ずつ配置し、各二次電池１００について、サイクル充放電を行った。具体的には、充電上限電圧値を４．２Ｖ、放電下限電圧値を３．０Ｖとして、２Ｃの電流値で、５００サイクルの充放電を行った。このようにして、４つの異なる環境温度下で、サイクル充放電を行い、二次電池１００の劣化を促進させた。

　次いで、上述のサイクル劣化試験を行った二次電池１００について、それぞれ、次のようにして内部抵抗（ｍΩ）を測定した。まず、各二次電池１００について、１／３Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。その後、１／５Ｃの電流値で充電を行い、ＳＯＣ５０％とした。この状態で、各二次電池１００の内部抵抗を、交流インピーダンス法により測定した。具体的には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）としてソートラン社製の１２５２Ａを用い、コントロールユニットとしてソートラン社製のＳＩ１２８７を用いて、５ｍＶの電位振幅を与えつつ、周波数を１ＭＨｚから１Ｈｚまで変化させた。周波数を１ｋＨｚとしたときに計測された値を、二次電池１００の内部抵抗値（ｍΩ）とした。その結果、サイクル劣化試験を行った二次電池１００は、いずれも、初期状態の二次電池１００（サイクル劣化試験を行っていない二次電池１００）に比べて、内部抵抗が上昇していた（図１３参照）。

　また、上述のサイクル劣化試験を行った各二次電池１００について、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を取得した。具体的には、各二次電池１００について、ＳＯＣ０％（電池電圧３．０Ｖ）からＳＯＣ１００％（電池電圧４．２Ｖ）に至る間、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に蓄電量Ｑと電池電圧Ｖを取得した。この蓄電量Ｑと電池電圧Ｖに基づいて、所定時間毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出し、このｄＱ／ｄＶの値と電池電圧Ｖとの関係をＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線として表した。このうちの１つ（６０℃の恒温槽内に配置してサイクル劣化試験を行った二次電池１００にかかるＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線）を、図１０に示す。

　また、初期状態の二次電池１００を接続不良とした状態で、上述のようにして、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線を取得した。
　なお、本実施例２では、電池コントローラ１３０等と二次電池１００の正極端子１２０を接続するケーブル１２７を、次のようにして接続している。図１２に示すように、正極端子１２０の貫通孔１２０ｃ及び接続端子１２７ｂの貫通孔１２７ｃに、ボルト１２５のネジ部１２５ｂを挿通させた状態で、ボルト１２５のネジ部１２５ｂにナット１２６を螺合させて、正極端子１２０と接続端子１２７ｂとを締結する。これにより、正極端子１２０と接続端子１２７ｂと密着させて、両者を適切に接続することができる。従って、ここでは、ナット１２６を緩めて、正極端子１２０と接続端子１２７ｂとが密着しない状態とすることで、接続不良の状態とした。

　ここで、初期状態の二次電池１００のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（図９参照）と、サイクル劣化試験により内部抵抗が上昇した二次電池１００のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線（図１０参照）とを比較する。２つのＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線には、明確な２つのピーク（第１ピークＡと第２ピークＢ）が現れている。

　まず、図９において、第１ピークＡにおける電池電圧値Ｖ１と第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２との差分値ΔＶＫ（＝Ｖ２－Ｖ１）を算出する。また、図１０において、第１ピークＡにおける電池電圧値Ｖ１と、第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２との差分値ΔＶＬ（＝Ｖ２－Ｖ１）を算出する。

　ΔＶＫとΔＶＬを比較すると、ΔＶＬ＞ΔＶＫであることがわかる。すなわち、初期状態の二次電池１００よりも、内部抵抗が上昇した二次電池１００のほうが、第１ピークＡにおける電池電圧値Ｖ１と第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２との差分値ΔＶが大きくなることがわかる。

　このようにして、サイクル劣化試験により内部抵抗が上昇した各二次電池１００、及び、接続不良とした二次電池１００について、第１ピークＡにおける電池電圧値Ｖ１と第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２との差分値ΔＶを算出した。この結果を、内部抵抗（ｍΩ）と差分値ΔＶの関係を表すグラフとして、図１３に示す。なお、図１３では、初期状態の二次電池１００を◆、内部抵抗が上昇した二次電池１００（サイクル劣化試験を行った二次電池１００）を○、接続不良とした二次電池１００を△で表している。

　図１３から、二次電池１００の内部抵抗が大きくなるにしたがって、第１ピークＡにおける電池電圧値Ｖ１と第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２との差分値ΔＶが大きくなってゆくことがわかる。また、接続不良の二次電池１００では、差分値ΔＶが極端に大きくなる（初期状態の二次電池１００の約１．９倍）ことがわかる。

　本実施例２では、このような特性を利用して、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における差分値ΔＶに基づいて、二次電池１００の内部抵抗の上昇及び接続不良を検知する。

　本実施例２のハイブリッド自動車２０１は、実施例１のハイブリッド自動車１と比較して、二次電池システムのみが異なる（図１参照）。本実施例２の二次電池システムは、実施例１の二次電池システム６と比較して、電池コントローラのみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
　本実施例２の二次電池システム２６は、図１１に示すように、組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ１３０とを備えている。電池コントローラ１３０は、ＲＯＭ１３１、ＣＰＵ１３２、ＲＡＭ１３３等を有している。

　電池コントローラ１３０のＲＯＭ１３１には、実施例１の電池コントローラ３０と同様に、予め、初期状態の二次電池１００について取得した、電池電圧ＶとｄＱ／ｄＶとの関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ（図９参照）を記憶させている。さらに、電池コントローラ１３０のＲＯＭ１３１には、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ上の第１ピークＡにおける電池電圧値Ｖ１と第２ピークＢにおける電池電圧値Ｖ２との差分値である基準電圧差分値ΔＶＫ（＝Ｖ２－Ｖ１＝０．２Ｖ）を記憶させている。

　さらに、電池コントローラ１３０は、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値に基づいてリアルタイムにＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＱ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、ＲＯＭ３１に記憶されているＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡまたは第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを判断する。換言すれば、所定時間Ｔ毎に検出される電池電圧Ｖの値と、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値とが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡまたは第２ピークＢを示す値になったかどうかを判断する。

　例えば、電池コントローラ１３０は、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至ったと判断した場合は、そのときに電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖ１（電池コントローラ１３０の判断により、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至ったと推定される時点において、電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖ１）を記憶する。また、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至ったと判断した場合は、そのときに電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖ２（電池コントローラ１３０の判断により、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至ったと推定される時点において、電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖ２）を記憶する。そして、電池電圧値Ｖ２から電池電圧値Ｖ１を差し引いた差分値である実測電圧差分値ΔＶＳ（＝Ｖ２－Ｖ１）を算出する。

　さらに、電池コントローラ１３０は、基準電圧差分値ΔＶＫと実測電圧差分値ΔＶＳとを対比する。実測電圧差分値ΔＶＳが、基準電圧差分値ΔＶＫよりも大きい場合には、二次電池１００の内部抵抗が上昇していると判断する。特に、実測電圧差分値ΔＶＳが、基準電圧差分値ΔＶＫの１．８倍より大きい場合には、二次電池１００の接続不良が生じていると判断する。この場合、電池コントローラ１３０は、二次電池１００の接続不良が生じている旨の信号を出力して、二次電池１００の接続確認を促す。

　なお、本実施例２の二次電池システム２６でも、実施例１の二次電池システム６と同様に、電池コントローラ１３０によって、組電池１０を構成する二次電池１００のＳＯＣが２５％を下回らないように、且つ、ＳＯＣが７５％を上回らないように、二次電池１００のＳＯＣの制御を行っている（図７及び図８参照）。このようにして、制御中心をＳＯＣ５０％として、ＳＯＣ２５％～７５％の範囲内で、二次電池１００の充放電の制御を行っている。

　次に、本実施例２にかかる二次電池１００の内部抵抗上昇の検知方法及び二次電池１００の接続不良の検知方法について、図１４及び図１５を参照して詳細に説明する。
　まず、電池コントローラ１３０は、組電池１０（二次電池１００）の充放電制御を開始すると、図１４に示すように、ステップＵ１において、電圧検知手段４０によって検知された各々の二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得すると共に、電流検知手段５０により検知された二次電池１００を流れる電流値Ｉを取得する。なお、本実施例２では、電池コントローラ１３０は、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを取得する。

　次に、ステップＵ２に進み、電池コントローラ１３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、各二次電池１００の充電電気量を算出する。次いで、ステップＵ３に進み、電池コントローラ１３０は、算出された充電電気量に基づいて、各二次電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施例２では、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間Ｔ毎の蓄電量Ｑを推定する。

　次に、ステップＵ４に進み、各二次電池１００について、電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の蓄電量Ｑを、これに対応する電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、各二次電池１００について、所定時間Ｔ毎に取得される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、各所定時間Ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間Ｔ毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

　次いで、ステップＵ５に進み、各二次電池１００について状態検知を行う。詳細には、図１５に示すサブルーチンに進み、まず、ステップＵ５１において、各二次電池１００について、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ１３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値に基づいてリアルタイムにＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、ＲＯＭ１３１に記憶されているＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡに対応する状態に至ったかどうかを判断する。

　第１ピークＡに対応する状態に至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１４に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＵ１～Ｕ４の処理を行う。
　一方、第１ピークＡに対応する状態に至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＵ５２に進み、第１ピークＡに対応する状態に達したときに電圧検知手段４０で検知された、各二次電池１００の電池電圧値Ｖ１を記憶する。なお、電池コントローラ１３０は、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至った（Ｙｅｓ）と判定した後は、二次電池１００がＳＯＣ５０％に達するまで、充電過多の制御を行う（図７参照）。

　次に、ステップＵ５３に進み、各二次電池１００について、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ１３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値に基づいてリアルタイムにＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、ＲＯＭ１３１に記憶されているＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋとの対比（パターンマッチング）により、二次電池１００がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを判断する。

　第２ピークＢに対応する状態に至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１４に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＵ１～Ｕ４の処理を行う。
　一方、第２ピークＢに対応する状態に至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＵ５４に進み、第２ピークＢに対応する状態に達したときに電圧検知手段４０で検知された、各二次電池１００の電池電圧値Ｖ２を記憶する。なお、電池コントローラ１３０は、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至った（Ｙｅｓ）と判定した後は、二次電池１００がＳＯＣ５０％に達するまで、放電過多の制御を行う（図８参照）。

　次に、ステップＵ５５に進み、電池電圧値Ｖ２から電池電圧値Ｖ１を差し引いた差分値である実測電圧差分値ΔＶＳ（＝Ｖ２－Ｖ１）を算出する。
　その後、ステップＵ５６に進み、算出された実測電圧差分値ΔＶＳと、ＲＯＭ１３１に記憶されている基準電圧差分値ΔＶＫとを対比する。具体的には、実測電圧差分値ΔＶＳを基準電圧差分値ΔＶＫで除して、ΔＶＳ／ΔＶＫの値を算出する。

　次いで、ステップＵ５７に進み、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１を満たしているか否かを判定する。すなわち、実測電圧差分値ΔＶＳが基準電圧差分値ΔＶＫより大きいか否かを判定する。ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１を満たしていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１４に示すメインルーチンに戻り、一連の処理を終了する。
　一方、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１を満たしている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＵ５８に進み、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１．８を満たしているか否かを判定する。すなわち、実測電圧差分値ΔＶＳが、基準差分値ΔＶＫの１．８倍より大きいか否かを判定する。

　ステップＵ５８において、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１．８を満たしていない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＵ５９に進み、二次電池１００の内部抵抗が上昇していると判断する。一方、ΔＶＳ／ΔＶＫ＞１．８を満たしている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＵ５Ａに進み、二次電池１００の接続不良が生じていると判断する。この場合、ステップＵ５Ｂに進み、二次電池１００の接続不良が生じている旨の信号を出力して、二次電池１００の接続確認を促す。

　以上のようにして、本実施例２では、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる明確なピーク（第１ピークＡ及び第２ピークＢ）に基づいて、二次電池システム２６の状態（具体的には、二次電池１００の内部抵抗の上昇及び接続不良）を検知する。このため、本実施例２では、ＳＯＣ（蓄電量）の変化に伴う電池電圧の変化量が小さい範囲内（具体的には、ＳＯＣ２５％～７５％の範囲内）で二次電池１００を使用しているにも拘わらず、二次電池１００の内部抵抗上昇及び接続不良を、精度良く検知することができる。
　なお、本実施例２では、電池コントローラ１３０が、ｄＱ／ｄＶ算出手段、制御手段、判断手段、抵抗上昇検知手段、及び接続不良検知手段に相当する。

（実施例３）
　実施例２においてサイクル劣化試験を行った４つの二次電池１００について、次のようにして電池容量（満充電容量）を測定した。まず、各二次電池１００について、１／５Ｃの電流値で、電池電圧が４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）に達するまで充電を行った。その後、４．２Ｖの定電圧で充電を行い、電流値が初期の１／１０にまで低下したところで充電を終了した。その後、各二次電池１００について、１／５Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に達するまで、放電を行った。このときの放電容量を、各二次電池１００の電池容量（満充電容量）として測定した。

　また、電池電圧が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に達した二次電池１００について、１／５Ｃの電流値で充電を行い、その充電期間中、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線をリアルタイムで描き、この曲線をモニターに表示させた。このモニターに描かれるＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を目視で観察し、第１ピークＡに至った（二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至った）と判断したときに充電を停止した。その後、二次電池１００について、電池電圧が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）になるまで１／５Ｃの電流値で定電流放電を行った。このときの放電容量を、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至ったときの蓄電量Ｑ１として取得した。

　さらに、電池電圧が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に達した二次電池１００について、１／５Ｃの電流値で充電を行い、その充電期間中、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線をリアルタイムで描き、この曲線をモニターに表示させた。このモニターに描かれるＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を目視で観察し、第２ピークＢに至った（二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至った）と判断したときに充電を停止した。その後、二次電池１００について、電池電圧が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）になるまで１／５Ｃの電流値で定電流放電を行った。このときの放電容量を、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至ったときの蓄電量Ｑ２として取得した。さらに、蓄電量Ｑ１と蓄電量Ｑ２との差分値ΔＱ（＝Ｑ２－Ｑ１）を算出した。

　また、サイクル劣化試験を行っていない初期状態の二次電池１００について、上述のようにして、電池容量、蓄電量Ｑ１、蓄電量Ｑ２、及び差分値ΔＱ（これを基準蓄電量差分値ΔＱＫとする）を取得した。
　また、微小短絡が生じている二次電池１００を用意し、これについても、上述のようにして、電池容量、蓄電量Ｑ１、蓄電量Ｑ２、及び差分値ΔＱを取得した。

　この結果を、電池容量（ｍＡｈ）とΔＱとの関係を表すグラフとして、図１７に示す。なお、図１７では、初期状態の二次電池１００を◆、容量低下した二次電池１００（サイクル劣化試験を行った４つの二次電池１００）を○、内部微小短絡が生じている二次電池１００を△で表している。なお、サイクル劣化試験を行った４つの二次電池１００は、いずれも、初期状態の二次電池１００（サイクル劣化試験を行っていない二次電池１００）に比べて、電池容量が低下していた。

　図１７から、電池容量（満充電容量）が低下するにしたがって、第１ピークＡにおける蓄電量Ｑ１と第２ピークＢにおける蓄電量Ｑ２との差分値ΔＱ（＝Ｑ２－Ｑ１）が小さくなってゆくことがわかる。また、内部微小短絡が生じている二次電池１００では、初期状態の二次電池１００に比べて、差分値ΔＱが大きく低下する（初期状態の二次電池１００の約７４％）ことがわかる。

　本実施例３では、このような特性を利用して、蓄電量Ｑ１と蓄電量Ｑ２との差分値ΔＱ（＝Ｑ２－Ｑ１）に基づいて、二次電池１００の電池容量（満充電容量）の低下及び内部微小短絡を検知する。

　本実施例３のハイブリッド自動車３０１は、実施例１のハイブリッド自動車１と比較して、二次電池システムのみが異なる（図１参照）。本実施例３の二次電池システムは、実施例１の二次電池システム６と比較して、電池コントローラのみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。

　本実施例３の二次電池システム３６は、図１６に示すように、組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ２３０とを備えている。電池コントローラ２３０は、ＲＯＭ２３１、ＣＰＵ２３２、ＲＡＭ２３３等を有している。

　電池コントローラ２３０は、実施例１の電池コントローラ３０と同様に、所定時間Ｔ毎に、各二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、電池コントローラ２３０は、所定時間Ｔ毎に、電圧検知手段４０で検知された各二次電池１００の電池電圧Ｖを取得する。さらに、電池コントローラ２３０は、所定時間Ｔ毎にｄＱ／ｄＶの値を算出する。

　なお、電池コントローラ２３０のＲＯＭ２３１には、実施例１の電池コントローラ３０と同様に、予め、初期状態の二次電池１００について取得した、電池電圧ＶとｄＱ／ｄＶとの関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ（図９参照）を記憶させている。さらに、電池コントローラ２３０のＲＯＭ２３１には、初期状態の二次電池１００にかかる蓄電量Ｑ１と蓄電量Ｑ２との差分値である基準蓄電量差分値ΔＱＫ（＝Ｑ２－Ｑ１）を記憶させている。

　さらに、電池コントローラ２３０は、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値に基づいてリアルタイムにＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＱ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、ＲＯＭ２３１に記憶されているＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡまたは第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを判断する。換言すれば、所定時間Ｔ毎に検出される電池電圧Ｖの値と、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値とが、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡまたは第２ピークＢを示す値になったかどうかを判断する。

　例えば、電池コントローラ２３０は、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至ったと判断した場合は、そのときに推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ１（電池コントローラ２３０の判断により、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至ったと推定される時点において、電池コントローラ２３０によって推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ１）を記憶する。また、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至ったと判断した場合は、そのときに推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ２（電池コントローラ２３０の判断により、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至ったと推定される時点において、電池コントローラ２３０によって推定された二次電池１００の蓄電量Ｑ２）を記憶する。そして、蓄電量Ｑ２から蓄電量Ｑ１を差し引いた差分値である実測蓄電量差分値ΔＱＳ（＝Ｑ２－Ｑ１）を算出する。

　さらに、電池コントローラ２３０は、実測蓄電量差分値ΔＱＳと基準蓄電量差分値ΔＱＫとを対比する。実測蓄電量差分値ΔＱＳが、基準蓄電量差分値ΔＱＫよりも小さい場合には、二次電池１００の電池容量が低下していると判断する。特に、実測蓄電量差分値ΔＱＳが、基準蓄電量差分値ΔＱＫの７５％を下回った場合には、二次電池１００に内部微小短絡が生じていると判断する。この場合、電池コントローラ２３０は、二次電池１００が異常である旨の信号を出力して、二次電池１００の交換を促す。

　なお、本実施例３の二次電池システム３６でも、実施例１の二次電池システム６と同様に、電池コントローラ２３０によって、組電池１０を構成する二次電池１００のＳＯＣが２５％を下回らないように、且つ、ＳＯＣが７５％を上回らないように、二次電池１００のＳＯＣの制御を行っている（図７及び図８参照）。このようにして、制御中心をＳＯＣ５０％として、ＳＯＣ２５％～７５％の範囲内で、二次電池１００の充放電の制御を行っている。

　次に、本実施例３にかかる二次電池１００の電池容量低下の検知方法及び二次電池１００の内部微小短絡の検知方法について、図１８及び図１９を参照して詳細に説明する。
　まず、電池コントローラ２３０は、組電池１０（二次電池１００）の充放電制御を開始すると、図１８に示すように、ステップＷ１において、電圧検知手段４０によって検知された各々の二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得すると共に、電流検知手段５０により検知された二次電池１００を流れる電流値Ｉを取得する。なお、本実施例３では、電池コントローラ２３０は、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを取得する。

　次に、ステップＷ２に進み、電池コントローラ２３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、各二次電池１００の充電電気量を算出する。次いで、ステップＷ３に進み、電池コントローラ２３０は、算出された充電電気量に基づいて、各二次電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施例３では、所定時間Ｔ（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間Ｔ毎の蓄電量Ｑを推定する。

　次に、ステップＷ４に進み、各二次電池１００について、電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の蓄電量Ｑを、これに対応する電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、各二次電池１００について、所定時間Ｔ毎に取得される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、各所定時間Ｔ毎の電池電圧Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間Ｔ毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

　次いで、ステップＷ５に進み、各二次電池１００について状態検知を行う。詳細には、図１９に示すサブルーチンに進み、まず、ステップＷ５１において、各二次電池１００について、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ２３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値に基づいてリアルタイムにＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、ＲＯＭ２３１に記憶されているＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋ（図９参照）との対比（パターンマッチング）により、二次電池１００がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第１ピークＡに対応する状態に至ったかどうかを判断する。

　第１ピークＡに対応する状態に至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１８に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＷ１～Ｗ４の処理を行う。
　一方、第１ピークＡに対応する状態に至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＷ５２に進み、第１ピークＡに対応する状態に達したときに推定された、各二次電池１００の蓄電量Ｑ１を記憶する。なお、電池コントローラ２３０は、二次電池１００が第１ピークＡに対応する状態に至った（Ｙｅｓ）と判定した後は、二次電池１００がＳＯＣ５０％に達するまで、充電過多の制御を行う（図７参照）。

　次に、ステップＷ５３に進み、各二次電池１００について、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを判断する。具体的には、電池コントローラ２３０により、所定時間Ｔ毎に算出されるｄＱ／ｄＶの値に基づいてリアルタイムにＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、ＲＯＭ２３１に記憶されているＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線Ｋとの対比（パターンマッチング）により、二次電池１００がＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の第２ピークＢに対応する状態に至ったかどうかを判断する。

　第２ピークＢに対応する状態に至っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１８に示すメインルーチンに戻り、再び、ステップＷ１～Ｗ４の処理を行う。
　一方、第２ピークＢに対応する状態に至った（Ｙｅｓ）と判定されると、ステップＷ５４に進み、第２ピークＢに対応する状態に達したときに推定された、各二次電池１００の蓄電量Ｑ２を記憶する。なお、電池コントローラ２３０は、二次電池１００が第２ピークＢに対応する状態に至った（Ｙｅｓ）と判定した後は、二次電池１００がＳＯＣ５０％に達するまで、放電過多の制御を行う（図８参照）。

　次に、ステップＷ５５に進み、蓄電量Ｑ２から蓄電量Ｑ１を差し引いた差分値である実測蓄電量差分値ΔＱＳ（＝Ｑ２－Ｑ１）を算出する。
　その後、ステップＷ５６に進み、算出された実測蓄電量差分値ΔＱＳと、ＲＯＭ２３１に記憶されている基準蓄電量差分値ΔＱＫとを対比する。具体的には、実測蓄電量差分値ΔＱＳを基準蓄電量差分値ΔＱＫで除して、ΔＱＳ／ΔＱＫの値を算出する。

　次いで、ステップＷ５７に進み、ΔＱＳ／ΔＱＫ＜１を満たしているか否かを判定する。すなわち、実測蓄電量差分値ΔＱＳが基準蓄電量差分値ΔＱＫより小さいか否かを判定する。ΔＱＳ／ΔＱＫ＜１を満たしていない（Ｎｏ）と判定された場合は、図１８に示すメインルーチンに戻り、一連の処理を終了する。
　一方、ΔＱＳ／ΔＱＫ＜１を満たしている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＷ５８に進み、ΔＱＳ／ΔＱＫ＞０．７５を満たしているか否かを判定する。すなわち、実測蓄電量差分値ΔＱＳが、基準蓄電量差分値ΔＱＫの７５％より大きいか否かを判定する。

　ステップＷ５８において、ΔＱＳ／ΔＱＫ＞０．７５を満たしている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＷ５９に進み、二次電池１００の電池容量が低下していると判断する。一方、ΔＱＳ／ΔＱＫ＞０．７５を満たしていない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＷ５Ａに進み、二次電池１００に内部微小短絡が生じていると判断する。この場合、ステップＷ５Ｂに進み、二次電池１００が異常である旨の信号を出力して、二次電池１００の交換を促す。

　以上のようにして、本実施例３では、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる明確なピーク（第１ピークＡ及び第２ピークＢ）に基づいて、二次電池システム３６の状態（具体的には、二次電池１００の電池容量低下及び内部微小短絡）を検知する。このため、本実施例３では、ＳＯＣ（蓄電量）の変化に伴う電池電圧の変化量が小さい範囲内（具体的には、ＳＯＣ２５％～７５％の範囲内）で二次電池１００を使用しているにも拘わらず、二次電池１００の電池容量低下及び内部微小短絡を、精度良く検知することができる。
　なお、本実施例３では、電池コントローラ２３０が、ｄＱ／ｄＶ算出手段、制御手段、判断手段、容量低下検知手段、及び微小短絡検知手段に相当する。

　以上において、本発明を実施例１～３に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

　例えば、実施例２では、二次電池の内部抵抗上昇と二次電池の接続不良の検知を行う二次電池システムを例示した（図１４及び図１５参照）。また、実施例３では、二次電池の電池容量低下と内部微小短絡を検知する二次電池システムを例示した（図１８及び図１９参照）。しかしながら、実施例２の状態検知と実施例３の状態検知を組み合わせた状態検知を行う二次電池システムとするのが好ましい。すなわち、二次電池の内部抵抗上昇と二次電池の接続不良の検知（図１５に示すステップＵ５１～ステップＵ５Ｂの処理）に加えて、二次電池の電池容量低下と内部微小短絡をも検知（図１９に示すステップＷ５１～ステップＷ５Ｂの処理）する二次電池システムとするのが好ましい。

１，１０１，２０１　ハイブリッド自動車
６，２６，３６　二次電池システム
１０　組電池
３０，１３０，２３０　電池コントローラ（ｄＱ／ｄＶ算出手段、判断手段、抵抗上昇検知手段、接続不良検知手段、容量低下検知手段、微小短絡検知手段、制御手段）
４０　電圧検知手段
５０　電流検知手段
１００　二次電池
１５３　正極活物質
１５４　負極活物質
１５５　正極板
１５６　負極板
１５７　セパレータ
Ａ　第１ピーク
Ｂ　第２ピーク

Claims

二次電池を備える二次電池システムであって、
　上記二次電池は、
　　スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウムからなる正極活物質と、充放電により相変化を伴う負極活物質と、を含み、
　上記二次電池システムは、
　　上記二次電池の充放電時に、上記二次電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する上記二次電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段を備え、
　　上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークに基づいて、上記二次電池システムの状態を検知する
二次電池システム。
請求項１に記載の二次電池システムであって、
　前記二次電池システムは、
　　前記電池電圧Ｖの値と前記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第１ピークに対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が上記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークであって上記第１ピークよりも高い電池電圧Ｖにかかる第２ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段を備え、
　　上記判断手段により上記二次電池が上記第１ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの電池電圧値Ｖ１と上記第２ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの電池電圧値Ｖ２との差分値である実測電圧差分値に基づいて、上記二次電池システムの状態を検知する
二次電池システム。
請求項２に記載の二次電池システムであって、
　前記二次電池システムは、
　　前記二次電池の内部抵抗の上昇を検知する抵抗上昇検知手段を備え、
　上記抵抗上昇検知手段は、
　　予め上記二次電池システムに記憶させておいた、前記第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と前記第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値である基準電圧差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる基準電圧差分値と、前記実測電圧差分値とを対比して、上記実測電圧差分値が上記基準電圧差分値よりも大きい場合に、上記二次電池の内部抵抗が上昇していると判断する
二次電池システム。
請求項２または請求項３に記載の二次電池システムであって、
　前記二次電池システムは、
　　前記二次電池の接続不良を検知する接続不良検知手段を備え、
　上記接続不良検知手段は、
　　予め上記二次電池システムに記憶させておいた、前記第１ピークにかかる電池電圧値Ｖ１と前記第２ピークにかかる電池電圧値Ｖ２との差分値である基準電圧差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる基準電圧差分値と、前記実測電圧差分値とを対比して、上記実測電圧差分値が、上記基準電圧差分値よりも大きく且つ所定の閾値よりも大きい場合に、上記二次電池の接続不良が生じていると判断する
二次電池システム。
請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の二次電池システムであって、
　前記二次電池システムは、
　　前記電池電圧Ｖの値と前記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、前記二次電池が前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第１ピークに対応する状態に至ったかどうか、及び、上記二次電池が上記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第２ピークであって上記第１ピークよりも高い電池電圧値Ｖにかかる第２ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段を備え、
　　上記判断手段により上記二次電池が上記第１ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの上記二次電池の蓄電量Ｑ１と上記第２ピークに対応する状態に至ったと判断されたときの上記二次電池の蓄電量Ｑ２との差分値である実測蓄電量差分値に基づいて、上記二次電池の状態を検知する
二次電池システム。
請求項５に記載の二次電池システムであって、
　前記二次電池システムは、
　　前記二次電池の電池容量の低下を検知する容量低下検知手段を備え、
　上記容量低下検知手段は、
　　予め上記二次電池システムに記憶させておいた、前記第１ピークにかかる上記二次電池の蓄電量Ｑ１と前記第２ピークにかかる上記二次電池の蓄電量Ｑ２との差分値である基準蓄電量差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる基準蓄電量差分値と、前記実測蓄電量差分値とを対比して、上記実測蓄電量差分値が上記基準蓄電量差分値よりも小さい場合に、上記二次電池の電池容量が低下していると判断する
二次電池システム。
請求項５または請求項６に記載の二次電池システムであって、
　前記二次電池システムは、
　　前記二次電池の内部微小短絡を検知する微小短絡検知手段を含み、
　上記微小短絡検知手段は、
　　予め上記二次電池システムに記憶させておいた、前記第１ピークにかかる上記二次電池の蓄電量Ｑ１と前記第２ピークにかかる上記二次電池の蓄電量Ｑ２との差分値である基準蓄電量差分値であって、初期状態の上記二次電池にかかる基準蓄電量差分値と、前記実測蓄電量差分値とを対比して、上記実測電圧差分値が、上記基準電圧差分値よりも小さく且つ所定の閾値よりも小さい場合に、上記二次電池に内部微小短絡が生じていると判断する
二次電池システム。
請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の二次電池システムであって、
　前記二次電池システムは、
　　前記二次電池の充放電を制御する制御手段を備え、
　上記制御手段は、
　　前記二次電池の前記電池電圧Ｖの値が、前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れる第１ピーク及び第２ピークのうち上記第１ピークよりも高い電池電圧Ｖにかかる上記第２ピークにおける電池電圧値Ｖ２を上回らないように、上記二次電池の充放電を制御する
二次電池システム。
請求項８に記載の二次電池システムであって、
　前記二次電池システムは、
　　前記電池電圧Ｖの値と前記ｄＱ／ｄＶの値に基づいて、上記二次電池が、前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線上の前記第２ピークに対応する状態に至ったかどうかを判断する判断手段を備え、
　前記制御手段は、
　　上記二次電池の充電時に、上記判断手段によって上記二次電池が上記第２ピークに対応する状態に至ったと判断されると、上記二次電池の充電を停止させて、上記二次電池について放電過多の制御を行う
二次電池システム。