WO2024047499A1

WO2024047499A1 - 蓄電システム

Info

Publication number: WO2024047499A1
Application number: PCT/IB2023/058465
Authority: WO
Inventors: 中尾泰介; 三上真弓; 田島亮太; 長多剛
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2022-09-02
Filing date: 2023-08-28
Publication date: 2024-03-07

Abstract

新規な蓄電システムを提供する。二次電池と、電流測定回路と、電圧測定回路と、制御回路と、を有する蓄電システムであって、二次電池は、負極を有し、負極は、黒鉛と、シリコンと、を有し、電流測定回路及び電圧測定回路は、それぞれ制御回路と電気的に接続され、制御回路は、二次電池の充電を開始する機能を有し、制御回路は、電流測定回路が検出する電流値と、電圧測定回路が検出する電圧値と、を用いて、二次電池の充電電流の電気量の電圧微分値を算出する第１の演算と、電圧微分値の極値を検出する第２の演算と、を行う機能を有し、制御回路は、第２の演算で極値が検出された後、所定の時間が経過した場合に、充電を停止する機能を有する、蓄電システムである。

Description

蓄電システム

本発明の一態様は、蓄電システム、蓄電システムの動作方法、二次電池、及び二次電池の動作方法に関する。また、本発明の一態様は、二次電池の充電方法に関する。また、本発明の一態様は、半導体装置、及び半導体装置の動作方法に関する。また、本発明の一態様は、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、電子機器、及びそれらの動作方法に関する。

なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、駆動方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的には、本明細書等で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、光学装置、撮像装置、照明装置、演算装置、制御装置、記憶装置、入力装置、出力装置、入出力装置、信号処理装置、電子計算機、電子機器、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。

近年、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、または全固体電池など、種々の蓄電装置（バッテリ、または二次電池ともいう）の開発が盛んに行われている。特に、高出力、かつ高容量であるリチウムイオン電池は、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン電池は、小型の電子機器から自動車に至るまで幅広い分野で利用されるようになっている。電池の応用範囲が広がるにつれて、複数の電池セルを直列に接続したマルチセル構成のバッテリスタックを使ったアプリケーションが増えている。

また、リチウムイオン電池は、重量当たりの容量の増大、充放電サイクル特性の向上が求められており、正極、負極、及び電解液のそれぞれの研究開発が盛んに行われている。例えば特許文献１乃至特許文献３では、リチウムイオン電池の正極が有する正極活物質の改良について開示されている。また例えば特許文献４では、リチウムイオン電池の負極が有する負極活物質として、黒鉛とシリコンを混合して用いることで、容量を増大し、且つ充放電サイクル特性を向上する構成例が開示されている。

蓄電装置は、過放電、過充電、過電流、または短絡といった充放電時の異常を把握するための回路を備えている。このような回路では、例えば電圧および電流などのデータを取得し、当該データに基づいて、例えば充放電の停止またはセル・バランシングなどの制御を行う。これにより、電池の保護、および制御を行うことができる。

特許文献５には、電池保護回路として機能する保護ＩＣについて開示されている。具体的には、特許文献５では、内部に複数のコンパレータ（比較器）を設け、参照電圧と、電池が接続された端子の電圧と、を比較して、充放電時の異常を検出する保護ＩＣについて開示されている。

また、特許文献６では、二次電池のセルが直列接続された組電池を保護する保護用半導体装置が開示されている。

また、上述したような、二次電池の充放電時の異常を把握し、電池の保護および制御を行うための各種回路、および当該回路を備えた各種集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）は、トランジスタを用いて構成された半導体装置でもある。

トランジスタに適用可能な半導体材料としてシリコン系の半導体が広く知られているが、その他の材料として酸化物半導体が注目されている。酸化物半導体を用いたトランジスタは、非導通状態において極めてオフ電流が小さいことが知られている。例えば、特許文献７および特許文献８には、酸化物半導体を用いたトランジスタのオフ電流が小さいという特性を応用して、例えば、消費電力を低減することができる中央演算処理装置（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、および、長期にわたり記憶内容を保持することができる記憶装置、などが開示されている。

また、例えばモバイル電子機器向け二次電池などでは、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。

また、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）パターンは、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。例えば、非特許文献４に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。また、リートベルト法解析には、例えば、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（非特許文献５）を用いることができる。

特開２０１９−１７９７５８号公報ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット特開２０２０−１４０９５４号公報ＷＯ２０２２／１３００９９号パンフレット米国特許出願公開第２０１１−２６７７２６号明細書特開２０１０−２２０３８９号公報特開２０１２−２５７１８７号公報特開２０１１−１５１３８３号公報

Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８Ｔ．Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９Ａ．Ｂｅｌｓｋｙ，ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９Ｆ．Ｉｚｕｍｉ　ａｎｄ　Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｐｈｅｎｏｍ．，（２００７）１３０，１５−２０

特許文献４では、黒鉛とシリコンとを有する負極を用いたリチウムイオン電池において、負極容量に対する正極容量の比が、好ましくは５０％以上１００％未満、より好ましくは７０％以上９０％未満の場合に、充放電容量が高く、充放電サイクル特性が良好となることが示されている。つまり、黒鉛とシリコンとを有する負極において、充放電可能な最大容量を使用するのではなく、最大容量に対して５０％以上１００％未満、または７０％以上９０％未満を、使用範囲の上限とすることが好ましい。特許文献４においては、負極容量に対する正極容量の比が上記範囲になるようにリチウムイオン電池を作製することが示されている。

しかしながら、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物を用いる場合、充電電圧に応じて正極容量は変化する。例えば、充電電圧が高くなると、正極活物質から脱離するリチウム量が増加し、正極容量が増加する。

また、リチウムイオン電池は充電及び放電の繰り返しによって、容量の低下などの劣化が生じることが知られている。このとき、正極の劣化量と負極の劣化量が一致しない場合がある。つまり、劣化したリチウムイオン電池において、正極と負極の容量比は、当該リチウムイオン電池の作製時の容量比と異なる可能性がある。

そこで、本発明の一態様は、黒鉛とシリコンとを有する負極を用いたリチウムイオン電池において、負極の最大容量に対して５０％以上１００％未満、または７０％以上９０％未満を、使用範囲の上限とすることが可能な充電方法を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電システムの充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電システムの充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の、新規な充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い正極活物質を用いた蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、本発明の一態様の正極活物質を本発明の一態様の蓄電システムに適用し、優れた蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の状態推定を行うことを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の充電深度の推定を行うことを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の満充電可能な容量を推定し、二次電池の劣化状態を推定することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池が放電可能な容量を推定することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、新規な、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、消費電力の低い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、集積度の高い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。

なお、本発明の一態様の課題は、上記列挙した課題に限定されない。上記列挙した課題は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、他の課題は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない課題である。本項目で言及していない課題は、当業者であれば明細書または図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した課題および他の課題のうち、少なくとも一つの課題を解決するものである。

本発明の一態様の充電器は、二次電池の充電電圧及び充電電流の測定を行い、測定された充電電圧及び充電電流を解析することにより、充電過程における、本発明の一態様の負極活物質の構造の変化を検出する機能を有する。または、本発明の一態様の充電器は、二次電池の充電電圧及び充電電流の測定を行い、測定された充電電圧及び充電電流を解析することにより、充電過程における、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造の変化を検出する機能を有する。

本発明の一態様は、二次電池と、電流測定回路と、電圧測定回路と、制御回路と、を有する蓄電システムであって、二次電池は、負極を有し、負極は、黒鉛と、シリコンと、を有し、電流測定回路及び電圧測定回路は、それぞれ制御回路と電気的に接続され、制御回路は、二次電池の充電を開始する機能を有し、制御回路は、電流測定回路が検出する電流値と、電圧測定回路が検出する電圧値と、を用いて、二次電池の充電電流の電気量の電圧微分値を算出する第１の演算と、電圧微分値の極値を検出する第２の演算と、を行う機能を有し、制御回路は、第２の演算で極値が検出された後、所定の時間が経過した場合に、充電を停止する機能を有する、蓄電システムである。

本発明の一態様は、二次電池と、電流測定回路と、電圧測定回路と、制御回路と、を有する蓄電システムであって、二次電池は、正極と、負極を有し、負極は、黒鉛と、シリコンと、を有し、電流測定回路及び電圧測定回路は、それぞれ制御回路と電気的に接続され、電流測定回路は、二次電池を流れる電流を測定する機能を有し、電圧測定回路は、二次電池の電圧を測定する機能を有し、制御回路は、二次電池の充電を開始する第１の機能と、時刻ｔにおける電流Ｉ（ｔ）を用いて電気量Ｑ（ｔ）を演算する第２の機能と、横軸を電圧Ｖ（ｔ）、縦軸を電気量Ｑ（ｔ）の電圧微分［ｄＱ（ｔ）／ｄＶ（ｔ）］とした第１曲線を解析して第１曲線が第１の極大を有する時刻ｔｐを検出する第３の機能と、時刻ｔｐにおける電圧Ｖ（ｔｐ）が第１の電圧以上であり、かつ時刻ｔｐから所定の時間が経過した時刻ｔ２において、充電を停止する第４の機能と、を有し、第１の電圧は、正極が有する正極活物質の種類に応じて定められる、蓄電システムである。

上記の蓄電システムにおいて、正極活物質として、リン酸鉄リチウムを有する場合、第１の電圧は、３．４０Ｖ以上３．５０Ｖ以下とすることができる。

または、上記の蓄電システムにおいて、正極活物質として、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを有する場合、第１の電圧は、３．９０Ｖ以上４．５０Ｖ以下とすることができる。

または、上記の蓄電システムにおいて、正極活物質として、コバルト酸リチウムを有する場合、第１の電圧は、４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下とすることができる。

また、上記の何れか一に記載の蓄電システムにおいて、黒鉛の重量Ｗｇと、シリコンの重量Ｗｓの比Ｗｇ／Ｗｓは、４以上１０以下とすることが好ましい。

また、上記の蓄電システムにおいて、負極に充電された容量は、負極が充放電可能な容量に対して、７０％以上９０％とすることが好ましい。

そこで、本発明の一態様は、黒鉛とシリコンとを有する負極を用いたリチウムイオン電池において、負極の最大容量に対して５０％以上１００％未満、または７０％以上９０％未満を、使用範囲の上限とすることが可能な充電方法を提供することができる。

本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、二次電池の、新規な充電方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い正極活物質を用いた蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い正極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、本発明の一態様の正極活物質を本発明の一態様の蓄電システムに適用し、優れた蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、二次電池の状態推定を行うことができる。また、本発明の一態様により、二次電池の充電深度の推定を行うことができる。また、本発明の一態様により、二次電池の二次電池の満充電可能な容量を推定し、二次電池の劣化状態を推定することができる。また、本発明の一態様により、二次電池が放電可能な容量を推定することができる。

また、本発明の一態様により、新規な、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。また、本発明の一態様により、消費電力の低い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。また、本発明の一態様により、集積度の高い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。

なお、本発明の一態様の効果は、上記列挙した効果に限定されない。上記列挙した効果は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、他の効果は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない効果である。本項目で言及していない効果は、当業者であれば明細書または図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した効果および他の効果のうち、少なくとも一つの効果を有するものである。したがって、本発明の一態様は、上記列挙した効果を有さない場合もある。

図１Ａ及び図１Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図２Ａ及び図２Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図３Ａ及び図３Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図４Ａ及び図４Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図５Ａは、二次電池内部の断面構造を説明する図であり、図５Ｂは正極と負極の容量比を説明する図であり、図５Ｃは黒鉛とシリコンを有する電極における容量制限について説明する図である。
図６Ａは、黒鉛とシリコンを有する電極を用いたハーフセルの放電曲線を示すグラフであり、図６ＢはｄＱ／ｄＶ−ＳＯＣ曲線を示すグラフである。
図７Ａは、二次電池の充電における、正極の電位変化及び負極の電位変化を説明する図であり、図７Ｂは二次電池の充電電圧を説明する図であり、図７Ｃは、二次電池のｄＱ／ｄＶ−ＳＯＣ曲線を示すグラフである。
図８は、二次電池の充電方法を説明するフロー図である。
図９は、二次電池の充電方法を説明するフロー図である。
図１０は、二次電池の充電方法を示すフロー図である。
図１１は、蓄電システムの構成例を示すブロック図である。
図１２は、蓄電システムの動作例を示すフロー図である。
図１３は、蓄電システムの構成例を示すブロック図である。
図１４は、蓄電システムの動作例を説明する模式図である。
図１５は、蓄電システムの動作例を示すフロー図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図１７Ａ及び図１７Ｂは正極活物質の断面図であり、図１７Ｃ乃至図１７Ｆは正極活物質の断面図の一部である。
図１８は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１９は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図２０は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図２１は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図２２Ａおよび図２２Ｂは結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｈは、電子機器の一例を説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｃは、車両の一例を説明する図である。

本明細書等において、半導体装置とは、半導体特性を利用した装置であり、例えば、半導体素子（例えば、トランジスタ、またはダイオードなど）を含む回路、または同回路を有する装置などをいう。また、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般をいう。例えば、半導体素子を含む集積回路、集積回路を備えたチップ、チップをパッケージに収納した電子部品、または電子部品を実装した電子機器などは、半導体装置の一例である。また、例えば、表示装置、発光装置、蓄電装置、光学装置、撮像装置、照明装置、演算装置、制御装置、記憶装置、入力装置、出力装置、入出力装置、信号処理装置、電子計算機、または電子機器などは、それ自体が半導体装置であり、かつ、半導体装置を有している場合がある。

以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能である。よって、その趣旨および範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

また、本明細書等において、各実施の形態に示す構成を、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて、本発明の一態様とすることが可能である。また、１つの実施の形態の中に複数の構成が示される場合、それらの構成を適宜組み合わせて、本発明の一態様とすることが可能である。

なお、実施の形態を説明する図面は、発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分に、同一の符号を異なる図面間で共通して用いることで、その繰り返しの説明を省略する場合がある。また、図面は、同様の機能を指す場合、例えば、ハッチングパターンなどを同じくし、特に符号を付さない場合がある。また、図面は、理解しやすくするため、例えば、斜視図または上面図（「平面図」ともいう）などにおいて、一部の構成要素の記載を省略する場合がある。また、図面は、例えば、一部の隠れ線の記載を省略する場合がある。また、図面は、例えば、ハッチングパターンなどの記載を省略する場合がある。

また、図面において、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、図面は、例えば、その大きさまたは縦横比などに限定されない。なお、図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、例えば、図面に示す形状または値などに限定されない。例えば、実際の製造工程において、例えばエッチングなどの処理により、例えば層またはレジストマスクなどが意図せずに目減りすることがあるが、理解を容易にするため、これらを図面に反映しない場合がある。また、例えば、実際の回路動作において、例えばノイズまたはタイミングのずれなどにより、例えば電圧または電流などのばらつきが生じることがあるが、理解を容易にするため、これらを図面に反映しない場合がある。

また、本明細書および図面等において、本発明の構成要素を機能毎に分類し、互いに独立した要素として示す場合がある。しかしながら、構成要素を機能毎に切り分けることが難しく、一つの要素に複数の機能が関わる場合、または、複数の要素にわたって一つの機能が関わる場合、がある。そのため、本明細書および図面等に示す要素は、その説明に限定されず、状況に応じて適切に言い換えることができる場合がある。

また、本明細書および図面等において、複数の要素に同じ符号を用いる場合、特に、それらを区別する必要があるときには、符号に、例えば、“Ａ”、“ｂ”、“＿１”、“［ｎ］”、または“［ｍ，ｎ］”などの識別用の符号を付して記載する場合がある。

なお、本明細書等において、トランジスタの「導通状態」または「オン状態」とは、例えば、トランジスタのソースとドレインが電気的に短絡されているとみなせる状態、または、ソースとドレインとの間に電流を流すことができる状態、などをいう。例えば、ｎチャネル型トランジスタにおいて、ゲートとソースとの間の電圧がしきい値電圧よりも高い状態、または、ｐチャネル型トランジスタにおいて、ゲートとソースとの間の電圧がしきい値電圧よりも低い状態、などを、「導通状態」または「オン状態」という場合がある。また、トランジスタの「非導通状態」、「遮断状態」、または「オフ状態」とは、トランジスタのソースとドレインが電気的に遮断されているとみなせる状態をいう。例えば、ｎチャネル型トランジスタにおいて、ゲートとソースとの間の電圧がしきい値電圧よりも低い状態、または、ｐチャネル型トランジスタにおいて、ゲートとソースとの間の電圧がしきい値電圧よりも高い状態、などを、「非導通状態」、「遮断状態」、または「オフ状態」という場合がある。

また、本明細書等において、トランジスタの「オン電流」とは、特に断りがない場合、トランジスタがオン状態にあるときの、ソースとドレインの間に流れる電流（ドレイン電流ともいう）をいう。また、本明細書等において、トランジスタの「オフ電流」とは、特に断りがない場合、トランジスタがオフ状態にあるときの、ドレイン電流をいう。なお、本明細書等において、トランジスタがオフ状態にあるときの、ドレイン電流、および、ゲートとソースまたはドレインの間に流れる電流（ゲートリーク電流ともいう）を、リーク電流という場合がある。

本明細書等において、空間群は、国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。また、ミラー指数を用いて結晶面および結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付して表現するが、本明細書等では、書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝で、それぞれ表現する。また、空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表される。本明細書等も、特に言及しない限り、空間群Ｒ−３ｍは、複合六方格子で表すこととする。また、ミラー指数として、（ｈｋｌ）だけでなく、（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここで、ｉは、−（ｈ＋ｋ）である。

本明細書等において、粒子とは、球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されない。個々の粒子の断面形状が、例えば、楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、または非対称の形状などであってもよい。なお、個々の粒子は、不定形であってもよい。

本明細書等において、均質とは、複数の元素（例えば、Ａ１、Ａ２、および、Ａ３）からなる固体において、ある元素（例えば、Ａ１）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお、元素の濃度が、特定の領域同士で、実質的に同一であればよい。例えば、元素の濃度の差が、特定の領域同士で、１０％以内であればよい。特定の領域としては、例えば、表層部、表面、凸部、凹部、またはバルクなどが挙げられる。

本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えば、Ａ１、Ａ２、および、Ａ３）からなる固体において、ある元素（例えば、Ａ２）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

本明細書等において、本発明の一態様の二次電池は、例えば、正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は、例えば、二次電池の充放電に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、二次電池の充放電に寄与しない物質を含んでもよい。

また、本明細書等において、正極活物質とは、リチウムの挿入および脱離が可能な、遷移金属と酸素を有する化合物をいう。なお、正極活物質の作製後に吸着した、例えば、炭酸塩、またはヒドロキシ基などは、正極活物質に含まないとする。また、正極活物質の作製後に付着した、例えば、電解質、有機溶媒、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も、正極活物質に含まないとする。

また、本明細書等において、添加元素が添加された正極活物質を、例えば、複合酸化物、正極材、正極材料、または、二次電池用正極材、などと表現する場合がある。また、本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また、本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また、本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。また、正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウムの粒子の集合を指す。

また、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入および脱離が可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇであり、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇであり、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

また、充電深度とは、正極活物質の理論容量を基準として、どの程度充電された状態か、換言すると、どれほどの量のリチウムが正極から脱離した状態か、を示す値である。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、または、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、などの層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質の場合、理論容量の２７４ｍＡｈ／ｇを基準として、充電深度が０の場合は正極活物質からリチウムが脱離していない状態をいい、充電深度が０．５の場合は１３７ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極から脱離した状態をいい、充電深度が０．８の場合は２１９．２ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極から脱離した状態をいう。

また、正極活物質中に理論容量に比してリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ、または、Ｌｉ_ｘＭＯ_２中のｘ、で示す。ここで、Ｍは、リチウムの挿入および脱離に伴い酸化還元する遷移金属を意味する。本明細書等では、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２は、適宜、Ｌｉ_ｘＭＯ_２に読み替えることができる。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量（充電電気量））／理論容量とすることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ_０．２ＣｏＯ_２、または、ｘ＝０．２、ということができる。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとは、例えば、０．１＜ｘ≦０．２４であることをいう。

コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ_２であり、リチウムサイトのリチウムの占有率はｘ＝１である。また、放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ_２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、例えば、１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（対極リチウム）以下となった状態をいう。リチウムイオン電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。また、放電が終了した正極は、例えば、ＸＲＤパターンなどで分析すると、一般的なＬｉＣｏＯ_２の結晶構造を有することが確認できる。

Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの算出に用いる充電容量（充電電気量）および放電容量は、ショート（短絡ともいう）していない、かつ、電解質の分解の影響がないまたは少ない条件で計測することが好ましい。例えばショートとみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。

また、結晶構造の空間群は、例えば、ＸＲＤパターン、電子線回折パターン、または中性子線回折パターンなどによって同定されるものである。そのため、本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、または、ある空間群である、といった表現は、ある空間群に同定される、と言い換えることができる。

また、陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため、陰イオンは、厳密に立方格子でなくてもよい。また、現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。例えば、電子線回折パターン、またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像などのＦＦＴ（Ｆａｓｔ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ、高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。例えば、理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。

二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電位は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う満充電可能な容量の低下を抑制することができる。

また、二次電池のショートは、二次電池の充電動作および放電動作の少なくとも一における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショートが抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショートが抑制される。そのため、高い放電容量と、安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

また、特に言及しない限り、二次電池が有する材料（例えば、正極活物質、負極活物質、および電解質など）は、劣化前の状態について説明するものとする。例えば、二次電池の定格容量の９７％以上の満充電可能な容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ＪＩＳＣ　８７１１：２０１９に準拠する。なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の満充電可能な容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の充電器、および本発明の一態様の充電器を有する蓄電システムについて説明する。

＜蓄電システムの例１＞
［ブロック図］
図１Ａは、蓄電システム２００の一例を示すブロック図である。蓄電システム２００は、充電器２０１と、二次電池１２１と、を有する。充電器２０１は、二次電池１２１の正極と、負極と、にそれぞれ電気的に接続される。

充電器２０１は、制御回路１５３と、電流測定回路１５２と、電圧測定回路１５１と、を有する。制御回路１５３と、電流測定回路１５２と、は電気的に接続される。制御回路１５３と、電圧測定回路１５１と、は電気的に接続される。また、充電器２０１は、温度センサＴＳを有することが好ましい。温度センサＴＳは、二次電池の環境温度を測定することができる。温度センサＴＳは、例えば、二次電池の外装体、または筐体と接するように設定される。温度センサＴＳを用いた充電の制御については、後述する。

電流測定回路１５２は、二次電池１２１の電流（二次電池１２１に流れる電流）を測定する機能を有する。特に、電流測定回路１５２は、二次電池１２１の充電電流（二次電池１２１の充電時に流れる電流）を測定する機能を有することが好ましい。電流測定回路１５２は、測定した電流値を制御回路１５３に与えることができる。

電圧測定回路１５１は、二次電池１２１の電圧（二次電池１２１の正極と負極との間に生じる電位差）を測定する機能を有する。特に、電圧測定回路１５１は、二次電池１２１の充電電圧（二次電池１２１の充電時に正極と負極との間に生じる電位差）を測定する機能を有することが好ましい。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与えることができる。

制御回路１５３は、二次電池１２１の充電の開始および停止を制御する機能を有する。また、制御回路１５３は、二次電池１２１の充電条件を制御する機能を有する。具体的には、例えば、制御回路１５３は、二次電池１２１の充電電流を制御する機能を有する。

制御回路１５３として、例えば、ＣＰＵ、またはＭＣＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ｕｎｉｔ）などを用いることができる。

また、制御回路１５３は、電圧測定回路１５１から与えられる二次電池１２１の電圧の時間変化を演算する機能、または電圧の時間微分を演算する機能を有する。電圧の時間変化を演算する、または、電圧の時間微分を演算する、とは、例えば、電圧値と時間との組データを複数取得し、取得した複数の組データを用いて演算を行うことを指す。なお、制御回路１５３は、アナログ−デジタル変換回路を有することが好ましい。制御回路１５３は、得られた二次電池１２１の電圧値がアナログ値の場合、アナログ−デジタル変換回路を用いてデジタル値に変換することができる。なお、制御回路１５３としてＭＣＵを用いる場合、制御回路１５３が電圧測定回路１５１と、アナログ−デジタル変換回路部と、を有する構成とすることもできる。また、アナログ−デジタル変換回路は、制御回路１５３と別に、準備してもよい。

また、制御回路１５３は、電流測定回路１５２から与えられる二次電池１２１の電流の時間積分を演算する機能、すなわち二次電池１２１の電気量を演算する機能を有する。電流の時間積分を演算する、すなわち、電気量を演算する、とは、例えば、電流値と時間との組データを複数取得し、取得した複数の組データを用いて、演算を行うことを指す。また、制御回路１５３は、二次電池１２１の電気量の電圧微分（ｄＱ／ｄＶ）を演算する機能を有する。電気量の電圧微分を演算する、とは、例えば、電圧値と電流値と時間との組データを複数取得し、取得した複数の組データを用いて、演算を行うことを指す。

また、制御回路１５３は、記憶回路を有する。記憶回路は、例えば、ＣＰＵまたはＭＣＵ内の、レジスタまたはキャッシュメモリとしての機能を有する。また、記憶回路は、例えば、蓄電システム２００で用いられる各種のプログラム、および、蓄電システム２００の動作に必要な各種のデータ、などを保持する機能を有する。

図１Ｂは、蓄電システム２００の例である蓄電システム２００Ａを説明するブロック図である。図１Ｂに示す蓄電システム２００Ａが有する充電器２０１は、図１Ａに示す蓄電システム２００の構成に加えて、検出回路１８５と、検出回路１８６と、ショート検出回路ＳＤと、マイクロショート検出回路ＭＳＤと、トランジスタ１４０と、トランジスタ１５０と、を有する。検出回路１８５と、検出回路１８６と、ショート検出回路ＳＤと、マイクロショート検出回路ＭＳＤと、トランジスタ１４０と、トランジスタ１５０と、について、詳細は後述する。

図２Ａおよび図２Ｂは、図１Ａおよび図１Ｂに示す蓄電システム２００及び蓄電システム２００Ａが有する充電器２０１において、電流測定回路１５２の具体的な構成例を示すブロック図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、電流測定回路１５２は、抵抗１５２ａと、回路１５２ｂと、を有する。

抵抗１５２ａは、シャント抵抗としての機能を有する。回路１５２ｂは、抵抗１５２ａの両端の電圧を測定する機能を有する。

なお、電流測定回路１５２は、図２Ａおよび図２Ｂに示すような、シャント抵抗（抵抗１５２ａ）を用いた抵抗検出型の構成に限らない。電流測定回路１５２は、例えば、コイル、ホール素子、磁気抵抗効果素子、磁気インピーダンス素子、またはフラックスゲートなどを用いた磁場検出型の構成でもよい。

図３Ａおよび図３Ｂは、蓄電システム２００の他の例である蓄電システム２００Ｂ及び蓄電システム２００Ｃを説明するブロック図である。図３Ａおよび図３Ｂに示す蓄電システム２００Ｂ及び蓄電システム２００Ｃは、図２Ａおよび図２Ｂに示す構成に加えて、ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７と、回路１５８と、ダイオード１５９と、を有する。

図３Ａおよび図３Ｂに示すように、蓄電システム２００Ｂ及び蓄電システム２００Ｃは、ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７を有してもよい。ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７は、電圧変換回路（図示せず）と、制御回路（図示せず）と、を有する。ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７は、二次電池１２１の電圧を変換し、出力する機能を有する。

また、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、蓄電システム２００Ｂ及び蓄電システム２００Ｃは、回路１５８を有してもよい。回路１５８は、ＡＣアダプタとしての機能を有することが好ましい。すなわち、回路１５８は、例えば、交流電力を直流電力に変換する機能を有する。また、回路１５８は、例えば、電圧を変換する機能を有する。また、回路１５８は、直流に変換された電力を二次電池１２１に与える機能を有する。なお、回路１５８は、二次電池１２１に電力を与える際に、与える電流値、および与える電圧値を制御する機能を有してもよい。また、回路１５８は、制御回路１５３から与えられる信号に基づいて、二次電池１２１に与える電流値、および与える電圧値を制御する機能を有してもよい。

また、図３Ａおよび図３Ｂに示す蓄電システム２００Ｂ及び蓄電システム２００Ｃにおいて、回路１５８と充電器２０１との間にダイオード１５９が設けられてもよい。ダイオード１５９は、充電器２０１から回路１５８への逆流電流を抑制する機能を有する。

図４Ａおよび図４Ｂは、蓄電システム２００等において、電圧測定回路１５１による、二次電池１２１の電圧の測定について説明するブロック図である。電圧測定回路１５１は、図４Ａに示すように、二次電池１２１の正極と負極との間の電圧Ｖｂ１を測定する場合と、図４Ｂに示すように、電圧Ｖｂ１を抵抗分圧し、抵抗分圧された電圧を測定する場合と、がある。

図４Ｂにおいて、電圧Ｖｂ１は、抵抗１２２と抵抗１２３とによって、電圧Ｖｂ２と電圧Ｖｂ３とに抵抗分圧される。電圧測定回路１５１は、抵抗分圧された電圧Ｖｂ３を測定する。

なお、図４Ｂのように、二次電池１２１の正極と負極との間の電圧Ｖｂ１を抵抗分圧し、抵抗分圧された電圧Ｖｂ３を測定する場合、電圧測定回路１５１または制御回路１５３は、抵抗分圧された電圧Ｖｂ３から、二次電池１２１の正極と負極との間の電圧Ｖｂ１を推定してもよい。

また、充電器２０１は、クーロンカウンタとしての機能を有することが好ましい。例えば、充電器２０１は、電流測定回路１５２および制御回路１５３を用いて、二次電池１２１の積算の電気量を算出することにより、二次電池１２１の充電容量（充電電気量）および放電容量を算出する機能を有する。また、充電器２０１は、算出された充電容量（充電電気量）および放電容量を用いて、充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）の解析を行う機能を有してもよい。

［二次電池］
図５Ａに、二次電池１２１の内部における、二次電池１２１が有する負極５７０ａ、正極５７０ｂ、およびセパレータ５７６の断面模式図を示す。負極５７０ａは、負極集電体５７１ａと、負極活物質層５７２ａと、を有し、正極５７０ｂは、正極集電体５７１ｂと、正極活物質層５７２ｂと、を有する。図５Ｂは、図５Ａにおいて、破線Ａ及び破線Ｂで囲む領域における、負極５７０ａ及び正極５７０ｂの容量比を説明する図である。二次電池は負極５７０ａと、正極５７０ｂと、の間にセパレータを有してもよい。

二次電池１２１として用いることのできる二次電池の詳細については、後述する。

［負極と正極の容量比］
図５Ｂに示す負極特性カーブ５６０ａ及び正極特性カーブ５６０ｂは、図５Ａにおける破線Ａ及び破線Ｂで囲む領域において対向する、互いに同じ面積の負極５７０ａ及び正極５７０ｂが有する、負極活物質層５７２ａ及び正極活物質層５７２ｂの、容量と電位の関係を示す特性カーブである。

図５Ｂの負極特性カーブ５６０ａにおいて、容量Ｃ１は、負極５７０ａが充放電可能な総容量である。負極５７０ａが充放電可能な容量とは、例えば、負極５７０ａと、リチウム金属と、を有するハーフセルを作製し、定電流放電（０．２Ｃ、下限電圧０．０１Ｖ）後に定電圧放電（下限電流密度０．０２Ｃ）し、次に定電流充電（０．２Ｃ、上限電圧１Ｖ）をおこなった際の、充電容量のことをいう。また、図５Ｂの正極特性カーブ５６０ｂにおいて、容量Ｃ２は二次電池の満充電状態での正極の容量である。

本発明の一態様の二次電池１２１において、負極活物質層５７２ａは、負極活物質として、黒鉛と、シリコンと、を有する。図５Ｃは、黒鉛とシリコンを重量比において９：１で有する電極を用いて作製したハーフセルの充放電サイクル試験結果を示しており、充放電容量の制限を行うことで、充放電サイクルによる劣化が抑制できることを示している。図５Ｃの各条件、充放電最大充電容量、および３０サイクル時の容量維持率を表１に示す。

図５Ｃ及び表１に示すように、負極活物質として、黒鉛と、シリコンと、を有する負極において、容量制限を行うことが好ましい。つまり、二次電池１２１において、負極５７０ａが充放電可能な容量の、好ましくは５０％以上１００％未満の容量、より好ましくは７０％以上９０％未満の容量を利用することで、充放電可能な容量を大きくし、且つ充放電容量の劣化を抑制することができる。

本発明の一態様の蓄電システムは、蓄電システムが有する二次電池の充電において、上記に示す容量制限を行うことが可能である。

［充電］
次に、本発明の一態様の充電器を用いた二次電池の充電について説明する。

図６Ａは、黒鉛と、シリコンと、を有する電極を用いて作製したハーフセルの放電曲線（該電極を負極に用いるフルセルにおいては充電中の負極電位に相当する）を示す図である。図６Ａのグラフの縦軸はハーフセルの電圧を示しており、フルセルにおいては負極電位に相当する。また、グラフの横軸はＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ、充電率）である。なお、本明細書においてハーフセルとは、負極にリチウム金属を用いるセルのことをいい、ハーフセルにおいて黒鉛とシリコンとを有する電極は正極として機能する。また、本明細書においてフルセルとは、負極にリチウム金属以外の材料を用いるセルのことをいい、例えば正極にコバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム又はリン酸鉄リチウムを有する電極を用い、負極に黒鉛とシリコンとを有する電極を用いることができる。

また、図６Ｂは、図６Ａの放電曲線において、放電電気量の電圧微分値をプロットしたグラフであるｄＱ／ｄＶ−ＳＯＣ曲線を示す図である。図６Ｂに示すように、黒鉛と、シリコンと、を有する電極の、ｄＱ／ｄＶ−ＳＯＣ曲線には、幾つかの極小値（下向きのピーク、下に凸のピークともいう）が存在する。これらの下向きのピークは、リチウム黒鉛化合物の構造変化に対応していると考えられる。これらの下向きのピークのうち、図中の矢印を付した下向きのピークを、本発明の一態様の充電器を用いた充電の制御に利用するとよい。

例えば、上記の充電において、当該下向きのピークを越えたことを検知し、一定時間経過後に充電を停止すると、黒鉛と、シリコンと、を有する電極を充放電可能な容量の７０％以上９０％未満の容量に制限することができる。なお、図６Ｂで示した下向きのピークは、黒鉛と、シリコンと、を有する電極を負極に用いるフルセルにおいては、上向きのピーク（極大値、上に凸のピークともいう）となる。このことを、図７を用いて説明する。

図７Ａは、黒鉛と、シリコンと、を有する電極を負極に用いるフルセルの一例として、リン酸鉄リチウムを有する正極を用いたフルセルにおける、正極電位Ｖｐ及び負極電位ＶｎとＳＯＣとの関係を示す図である。当該フルセルの電圧Ｖｆは、図７Ａに付した両矢印で示すように、正極電位Ｖｐと負極電位Ｖｎの差である。フルセルの電圧ＶｆとＳＯＣとの関係（充電曲線）は、図７Ｂに示すグラフのようになる。

図７Ｃは、当該フルセルの充電曲線をもとに算出したｄＱ／ｄＶ−ＳＯＣ曲線を示すグラフである。図６Ｂで矢印を付して示した下向きのピークは、図７Ｃにおいて矢印を付して示す上向きのピークに相当する。以降の説明において、当該上向きのピークを検知した後、一定時間が経過した場合に充電を停止することで、容量制限が可能となる蓄電システムの充電方法について説明する。

本発明の一態様の充電器を適用する二次電池は、充電時に取得される波形により、充電の上限電圧を決定することが可能であることが好ましい。ここで、波形とは例えば、曲線、直線、曲線と直線を組み合わせた形状、等の様々な形状を有することができる。また、波形は、周期的な波には限定されない。充電時に取得される波形の一例として例えば充電時の電圧、時間、電流のデータから作成したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線またはΔＶ−ｔ曲線等が挙げられる。すなわち、本発明の一態様の充電器を適用する二次電池は、充電時に取得される波形において、負極活物質の構造の変化に起因する極値が検出されることが好ましい。本発明の一態様の負極活物質は、負極の充電深度がおよそ７０％、またはその近傍において、二次電池の電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）などに極値が観測される。本発明の一態様の充電器は、この極値を検出し、充電を制御する機能を有する。

なお本明細書において極値とは、ｄＱ／ｄＶ曲線などの曲線の一部の領域における最大値、または最小値のことをいう。また、該領域の最大値を極大値といい、極大値が検出されることを、極大が検出される、ということもある。また、該領域の最小値を極小値といい、極小値が検出されることを、極小が検出される、ということもある。例えば、ｄＱ／ｄＶ曲線の全領域において、上に凸のピークが３つ存在する場合、極大値が３点検出される、または３つの極大が検出される、ということができる。

該負極活物質の構造の変化に起因する極値は例えば、二次電池の電圧の時間変化曲線において検出される。あるいは、二次電池の電圧の時間微分曲線（ｄＶ／ｄｔ曲線）において、検出される。

または、該負極活物質の構造の変化に起因する極値は例えば、ｄＱ／ｄＶ曲線において、検出される。

二次電池の充電において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ，　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）充電が用いられる場合がある。ＣＣＣＶ充電は、定電流充電を行い、定電流充電において充電の上限電圧に達した後、定電圧充電を行う。ＣＣＣＶ充電において例えば、定電圧充電を、定電流充電の上限電圧において行うことにより、上限電圧において時間をかけて充電を行うことができ、充電容量（充電電気量）が、二次電池の劣化によるインピーダンスの変化等の影響を受けにくくなり、ばらつきの小さい充電容量（充電電気量）を得ることができる。

なお、黒鉛とシリコンを有する負極の充電深度を浅くすることにより二次電池の寿命を長くすることができるが、浅くしすぎると二次電池の放電容量が低くなる。よって、充電深度は例えば、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がさらに好ましい。また、充電深度を８５％より高くしてもよい。

ここで黒鉛とシリコンを有する負極の充電深度は、負極活物質（黒鉛及びシリコン）重量あたりの充電容量（充電電気量）を用いて規格化し、負極活物質に挿入可能なリチウム量の全てが挿入された状態を充電深度＝１００％とする。

本発明の一態様の充電器においては、ｄＱ／ｄＶ曲線などにおいて負極活物質の構造の変化に起因する極値を検出し、定電流充電を行うことができる。また、該極値の検出を用いた定電流充電は簡便で、かつ制御性がよい。よって、本発明の一態様の充電器を用いることにより、充電容量（充電電気量）のばらつきが小さく、かつ高電圧の充電による劣化が抑制された二次電池を実現することができる。

＜充電方法の例１＞
次に、図８に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。

まず、ステップＳ１００において、処理を開始する。

次に、ステップＳ１０１において、時刻ｔ１において二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ１０７において充電が停止されるまで、連続して行われる。

次に、ステップＳ１０２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。また、電流測定回路１５２が二次電池の電流の測定を開始する。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与える。電流測定回路１５２は、測定した電流値を制御回路１５３に与える。

次に、ステップＳ１０３において、制御回路１５３は、ステップＳ１０２より以降、電圧測定回路１５１が測定した電圧値と、電流測定回路１５２が測定した電流値を、時刻との組データとして蓄積する。データの蓄積には、制御回路１５３が有する記憶回路等を用いることができる。電圧値および電流値と紐付けされる時刻として例えば、充電開始からの時刻を用いればよい。

次に、ステップＳ１０４において、制御回路１５３が、随時蓄積される電圧値、電流値および時刻との組データを用いて、二次電池の電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）を演算する。ここで、ステップＳ１０３は、ある所定の時間、電圧値、電流値および時刻との組データを蓄積した後、二次電池の電気量の電圧微分曲線を演算してもよい。例えば、極値（極大、極小）の検出に充分な期間において、組データを蓄積してもよい。

次に、ステップＳ１０５において、制御回路１５３は、横軸を電圧Ｖ、縦軸を電気量Ｑの電圧微分ｄＱ／ｄＶとした曲線（以下、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線）を解析し、極値（ピークともいう）が検出されるかどうかの判定を行う。ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線に極値、ここでは例えば極大（上に凸のピークともいう）が検出される場合にはステップＳ１０６へ進む。検出されない場合には、ステップＳ１０３に戻る。なお、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において、極値は複数、検出される場合がある。そのような場合には、複数の極値のうち、最上位（最も高い電圧）における極値を検出する。あるいは、複数の極値のうち、上位ｒ個（ｒは２以上の整数）の極値を検出し、ｒ個のうち、いずれかの極値を選択してもよい。

制御回路１５３は、ステップＳ１０３からステップＳ１０５までのステップを繰り返す間、継続して、電圧値、電流値および時刻の組データを蓄積することが好ましい。すなわち、ステップＳ１０３からステップＳ１０５までのステップをｎ回繰り返す場合には、ｎ回のデータ全てを用いてｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線を演算することができる。あるいは、ｎ回のうち、最新の１回のみ、または最新の数回のみを用いてもよい。

次に、検出された極値が上位の極値（または任意の極値）であるかどうかを判定するために、二次電池の電圧Ｖが、所定の電圧以上であるかどうかの判定を行う。具体的には、ステップＳ１０６において、制御回路１５３は、二次電池の電圧が所定の電圧以上であるかどうかの判定を行う。二次電池の電圧Ｖが電圧Ｖ２以上である場合にはステップＳ１０７に進む。電圧Ｖが電圧Ｖ２未満である場合には、ステップＳ１０３に戻る。

ここで電圧Ｖ２は、二次電池の正極活物質と負極活物質の関係によって、任意の値とすることができる。例えば、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にリン酸鉄リチウムを有する場合、電圧Ｖ２は３．４０Ｖ以上３．５０Ｖ以下の値とすることができる。または、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを有する場合、電圧Ｖ２は３．９０Ｖ以上４．５０Ｖ以下の値とすることができる。または、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にコバルト酸リチウムを有する場合、電圧Ｖ２は４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下、例えば４．２５Ｖの値とすることができる。

あるいは、ステップＳ１０６における電圧Ｖと電圧Ｖ２との大小の判定を、二次電池の充電深度に基づき行ってもよい。例えば、二次電池の充電深度がＳ１％以上である場合にはステップＳ１０７に進み、Ｓ１％未満である場合にはステップＳ１０３に戻ればよい。ここでＳ１の値は７０％以上９０％、あるいは７５％以上８５％以下である。

制御回路１５３は、複数繰り返されるステップＳ１０３のうち初回のステップＳ１０３から、ステップＳ１０７に進むまでの間、継続して、電圧値、電流値および時刻の組データを蓄積することができる。

次に、ステップＳ１０７において、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において極値をとる時刻ｔｐを解析により検出し、時刻ｔｐから所定の時間経過した時刻である時刻ｔ２において、充電を停止する。ここで所定の時間とは例えば、制御回路１５３が充電を停止するために要する時間である。あるいは、時刻ｔ２として例えば、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において、極値をとる電圧を中心として所望の電圧幅を有する領域を決定し、該領域の上端の電圧に対応する時刻を、時刻ｔ２と定めてもよい。なお、ステップＳ１０５において極値が検出されない場合は、ステップＳ１０７において、あらかじめ決められた充電電圧に達した場合に充電を停止してもよい。

また、ステップＳ１０７において充電を停止する条件としてここでは極値の検出を挙げたが、例えば、変曲点を検出し、検出された変曲点からの経過時間等により充電の停止を制御してもよい。

解析を行う曲線のスムージングを行ってもよい。スムージングの方法として例えば、移動平均を用いてもよい。

ここで、時刻ｔｐにおいて検出される変曲点は例えば、二次電池の負極が有する負極活物質における構造の変化に起因する変曲点である。または、時刻ｔｐにおいて検出される変曲点は例えば、二次電池の正極が有する正極活物質における結晶構造の変化に起因する変曲点である。

正極活物質として例えば、実施の形態３に記載の正極活物質を用いることにより、二次電池の充電を時刻ｔｐの近傍の時刻で停止すれば、充放電の繰り返しによる正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。

なお、二次電池の負極が有する負極活物質における構造の変化に起因する変曲点と、二次電池の正極が有する正極活物質における結晶構造の変化に起因する変曲点と、が同時に検出されるように正極活物質の質量と負極活物質の質量を調整することが好ましい。このような場合、時刻ｔｐにおいて検出される変曲点は、正極起因の変曲点と負極起因の変曲点とが重畳され、より検出し易くなる。

時刻ｔｐにおいて検出される正極に起因する変曲点の具体的な一例として、実施の形態３に記載の正極活物質を用いることにより、正極活物質の結晶構造がＯ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化に対応する変曲点を用いることができる。ここで正極活物質は例えば、コバルト酸リチウムである。また、時刻ｔ２における充電電圧、あるいは充電深度は、正極活物質の結晶構造がＨ１−３型結晶構造へ変化する充電電圧より低い、あるいは充電深度より浅いことが好ましい。Ｏ３型結晶構造、Ｏ３’型結晶構造、およびＨ１−３型結晶構造について、詳細は後述する。なお、このＯ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化は、相変化と表現される場合がある。

本発明の一態様の蓄電システムでは例えば、二次電池の正極活物質において、時刻ｔ２における結晶構造がＯ３’型結晶構造となるように制御することができる。これにより、二次電池の充放電の繰り返しにおける正極活物質の、好ましくない結晶構造への変化を抑制することができる。

なお、時刻ｔ２に相当する充電状態において、ＸＲＤパターンにより正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることが好ましい。また、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表され、かつ、Ｏ３’型結晶構造が示唆されることがさらに好ましい。

例えば、時刻ｔ２に相当する充電状態で、本発明の一態様の蓄電システムで充電を行った二次電池を解体して得た正極をＸＲＤパターンで評価した場合、空間群Ｒ−３ｍに対応するスペクトルが観測される。測定条件および測定方法等については、後述の記載を参照することができる。

また、二次電池の充電前の状態においても、ＸＲＤパターンにより正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることが好ましい。

本発明の一態様の蓄電システムでは、時刻ｔ２、および充電前に、ＸＲＤパターンにより正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることにより、充放電サイクルにおける放電容量の低下が少ない二次電池とすることができる。

ここでステップＳ１０１からステップＳ１０７までのステップが、ｓ回繰り返される場合を考える。ｓは２以上の整数である。このような場合において、ステップＳ１０２乃至ステップＳ１０６において検出される極値に基づき求められる時刻ｔｐおよび時刻ｔ２は、次の充電において、用いられてもよい。具体的には、第（ｓ−１）回目の充電において求められる時刻ｔｐおよび時刻ｔ２を、第ｓ回目の充電のステップＳ１０７において、充電を停止する条件として用いてもよい。

次に、ステップＳ１９９において、処理を終了する。

なお、上記においては、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまで、定電流充電が継続して行われる例について説明を行った。このとき、定電流充電の電流値は例えば、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまで、一定の電流値として設定される。あるいは、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまでの間に、定電流充電における電流値を段階的に変化させてもよい。具体的な例としては、ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０５のステップがｎ回繰り返される場合において、ある回数以降の電流値を変化させてもよい。

本発明の一態様の充電器は、ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０６において二次電池の充電特性の解析を行い、解析された結果に応じて、ステップＳ１０７において、二次電池の充電条件を変更することができる。具体的には例えば、二次電池の充電を停止することができる。ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０６において解析される充電特性は、二次電池の充放電の環境温度、充放電サイクルに伴う二次電池の劣化、等に応じて変化する。本発明の一態様の充電器は、このような充電特性の変化に合わせて、二次電池の充電条件、例えば二次電池の充電電圧等を変更することにより、二次電池の劣化を抑制することができる。

あるいは、ステップＳ１０７において、時刻ｔ２以後、時刻ｔ２における二次電池の電圧以下の電圧において、定電圧充電を行ってもよい。このように定電圧充電を行う場合は、時刻ｔ２以前の定電流充電における充電電流の値と比較して、１／５乃至１／１０の電流値を、定電圧充電の終止電流値とすることができる。なお、定電圧充電の終止電流値とは、定電圧充電における充電電流が該終止電流値を下回ったときに充電を終了することを意味する。

＜充電方法の例２＞
図９に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。なお、図９に示す充電方法においては、図８に示す充電方法に比べて、制御回路１５３が行う演算が簡便であり、より小さい回路規模において行える場合がある。

ｄＱ／ｄＶは、下記の数式のように表すことができる。

ｄＱ／ｄＶ＝（ｄＱ／ｄｔ）×（ｄｔ／ｄＶ）

定電流充電の際には、ｄＱ／ｄｔは一定であるため、ｄＱ／ｄＶはｄｔ／ｄＶに比例する。よって、定電流充電の際にはｄｔ／ｄＶ特性の評価を行うことにより、ｄＱ／ｄＶ特性と同様な情報を取得することができる。

以下では定電流充電を行っている領域において、ｄｔ／ｄＶ特性を評価する例を示す。ｄｔ／ｄＶ特性の取得においては、二次電池の電流値を都度、取得せずともよく、ｄＱ／ｄＶと比較して簡便に行うことができる場合がある。また、取得するパラメータが電圧と時間の２つのパラメータのみであるため、演算も簡便であり、回路規模を縮小できる場合がある。また、取得するデータ量も少なくできるため、記憶回路の規模を縮小できる場合がある。

また、定電流充電におけるｄＱ／ｄＶは、定電圧充電におけるｄＱ／ｄＶよりも変化が緩やかな場合がある。定電圧充電において、二次電池の電圧は一定であるため、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）の推定値を用いて、ｄＱ／ｄＶに代えてｄＱ／ｄＯＣＶを用いることができる。なお、ｄＯＣＶは、電池内部抵抗Ｒと充電電流Ｉを用いて、ｄＯＣＶ≒Ｒ×ｄＩと近似することができる。

上記を鑑みて、本発明の一態様の蓄電システムにおいて、定電流充電においてｄｔ／ｄＶ特性の取得等を行う回路の電圧分解能が、例えば１２ビット以下であっても、充分な評価を行うことができる。特に実施の形態３に記載の正極活物質を適用した二次電池においては、定電流充電において、ｄＱ／ｄＶ曲線に極値が安定して観測される。よって、より簡略な測定系においても高い精度で充電の制御を行うことができる。

まず、ステップＳ０００において、処理を開始する。

次に、ステップＳ００１において、時刻ｔ３において二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ００７において充電が停止されるまで、連続して行われる。

次に、ステップＳ００２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与える。

次に、ステップＳ００３において、制御回路１５３は、ステップＳ００２より以降、電圧測定回路１５１が測定した電圧値を、時刻との組データとして蓄積する。データの蓄積には、制御回路１５３が有する記憶回路等を用いることができる。電圧値と紐付けされる時刻として例えば、充電開始からの時刻を用いればよい。

取得される電圧値は、制御回路１５３においてアナログ値からデジタル値に変換される。あるいは、制御回路１５３は、取得されたアナログ値をデジタル値に変換せずに、演算に用いてもよい。ここでは、制御回路１５３としてＭＣＵを用い、ＭＣＵに搭載されたアナログ−デジタル変換回路を用いて電圧値を変換する例について説明する。

ここでは例として、１２ビットの電圧分解能を有するアナログ−デジタル変換回路が搭載されたＭＣＵを用いる。

電圧値の変化、あるいは電圧値の変化の絶対値が所定の値以上となるときに、電圧値と時刻の組データを取得し、蓄積する。所定の値は例えば、アナログ−デジタル変換回路の電圧分解能の最小値とすることができ、あるいはそれ以上の値でもよい。

電圧値の変化、あるいは電圧値の変化の絶対値が所定の値未満である場合には、前回の組データの取得から所定の時間が経過するときに、電圧値と時刻の組データを取得し、蓄積する。

次に、ステップＳ００４において、制御回路１５３が、随時蓄積される電圧値と時刻との組データを用いて、二次電池の電圧の時間変化を演算する。電圧の時間変化は例えば、時刻ｔにおける電圧Ｖ（ｔ）と、時刻（ｔ−Δｔ１）における電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）を用いて、電圧［Ｖ（ｔ）−Ｖ（ｔ−Δｔ１）］と表すことができる。電圧の時間変化の曲線を、ΔＶ−ｔ曲線と呼ぶ場合がある。また例えば、電圧の時間変化として、電圧の時間微分（ｄＶ／ｄｔ）を用いてもよい。なお、時間変化の演算は、時刻ｔがｔ＝Δｔ１となる時間より後に行われる。ここで、ステップＳ００３は、ある所定の時間、電圧値と時刻との組データを蓄積した後、時間変化を演算してもよい。例えば、極値の検出に充分な期間において、組データを蓄積してもよい。

次に、ステップＳ００５において、制御回路１５３は、二次電池の電圧の時間変化曲線（例えばΔＶ−ｔ曲線）を解析し、極値が検出されるかどうかの判定を行う。時間変化曲線に極値、ここでは例えば極小（下に凸のピークともいう）が検出される場合にはステップＳ００６へ進む。検出されない場合には、ステップＳ００３に戻る。なお、ΔＶ−ｔ曲線において、極値は複数、検出される場合がある。そのような場合には、複数の極値のうち、最上位の極値を検出する。あるいは、複数の極値のうち、上位ｒ個（ｒは２以上の整数）の極値を検出し、ｒ個のうち、いずれかの極値を選択してもよい。

制御回路１５３は、ステップＳ００３からステップＳ００５までのステップを繰り返す間、継続して、電圧値と時刻の組データを蓄積することが好ましい。すなわち、ステップＳ００３からステップＳ００５までのステップをｎ回繰り返す場合には、ｎ回のデータ全てを用いて時間変化曲線を演算することができる。あるいは、ｎ回のうち、最新の１回のみ、または最新の数回のみを用いてもよい。ここで、ｎは１以上の整数である。

次に、ステップＳ００６において、制御回路１５３は、二次電池の電圧が所定の電圧以上であるかどうかの判定を行う。二次電池の電圧Ｖが電圧Ｖ１以上である場合にはステップＳ００７に進む。電圧Ｖが電圧Ｖ１未満である場合には、ステップＳ００３に戻る。

ここで電圧Ｖ１は、二次電池の正極活物質と負極活物質の関係によって、任意の値とすることができる。例えば、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にリン酸鉄リチウムを有する場合、電圧Ｖ１は３．４０Ｖ以上３．５０Ｖ以下の値とすることができる。または、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを有する場合、電圧Ｖ１は３．９０Ｖ以上４．５０Ｖ以下の値とすることができる。または、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にコバルト酸リチウムを有する場合、電圧Ｖ１は４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下の値、例えば４．２５Ｖとすることができる。

ここで、電圧測定回路１５１が、二次電池の正極と負極の間の電圧が抵抗分圧された電圧を測定する場合には、電圧Ｖ１として、抵抗分圧された電圧から推定された、二次電池の正極と負極の間の電圧の推定値を用いることが好ましい。

あるいは、ステップＳ００６における電圧Ｖと電圧Ｖ１との大小の判定を、二次電池の充電深度に基づき行ってもよい。例えば、二次電池の充電深度がＳ１％以上である場合にはステップＳ００７に進み、Ｓ１％未満である場合にはステップＳ００３に戻ればよい。ここでＳ１の値は７０％以上９０％、あるいは７５％以上８５％以下である。

制御回路１５３は、複数繰り返されるステップＳ００３のうち初回のステップＳ００３から、ステップＳ００７に進むまでの間、継続して、電圧値と時刻の組データを蓄積することができる。

次に、ステップＳ００７において、ΔＶ−ｔ曲線において極値をとる時刻ｔｑを解析により検出し、時刻ｔｑから所定の時間経過した時刻である時刻ｔ４において、充電を停止する。あるいは、時刻ｔ４として例えば、ΔＶ−ｔ曲線において、極値をとる時刻を中心として所望の時刻の幅を有する領域を決定し、該領域の上端の時刻を、時刻ｔ４と定めてもよい。ここで所定の時間とは例えば、制御回路１５３が充電を停止するために要する時間である。なお、ステップＳ００５において極値が検出されない場合は、ステップＳ００７において、あらかじめ決められた充電電圧に達した場合に充電を停止してもよい。

また、ステップＳ００７において充電を停止する条件としてここでは極値の検出を挙げたが、例えば、変曲点を検出し、検出された変曲点からの経過時間等により充電の停止を制御してもよい。

ここでステップＳ００１からステップＳ００７までのステップが、ｗ回繰り返される場合を考える。ｗは２以上の整数である。このような場合において、ステップＳ００２乃至ステップＳ００６において検出される極値に基づき求められる時刻ｔｑおよび時刻ｔ４は、次の充電サイクルにおいて、用いられてもよい。具体的には、第（ｗ−１）回目の充電において求められる時刻ｔｑおよび時刻ｔ４を、第ｗ回目の充電のステップＳ００７において、充電を停止する条件として用いてもよい。

次に、ステップＳ０９９において、処理を終了する。

なお、上記においては、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまで、定電流充電が継続して行われる例について説明を行った。このとき、定電流充電の電流値は例えば、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまで、一定の電流値として設定される。あるいは、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまでの間に、定電流充電における電流値を段階的に変化させてもよい。具体的な例としては、ステップＳ００３乃至ステップＳ００５のステップがｎ回繰り返される場合において、ある回数以降の電流値を変化させてもよい。

＜充電方法の例３＞
図１０に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。

まず、ステップＳ２００において、処理を開始する。

次に、ステップＳ２０１において、二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ２０６において充電が停止されるまで、連続して行われる。

次に、ステップＳ２０２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。測定された電圧Ｖは、電圧測定回路１５１から制御回路１５３に与えられる。

次に、ステップＳ２０３において、制御回路１５３は、測定された電圧Ｖと、所定の電圧Ｖ３との比較を行う。電圧Ｖが電圧Ｖ３以上の場合にはステップＳ２０４に進み、電圧Ｖが電圧Ｖ３より低い場合にはステップＳ２０２に戻る。

ここで電圧Ｖ３は、二次電池の正極活物質と負極活物質の関係によって、任意の値とすることができる。例えば、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にリン酸鉄リチウムを有する場合、電圧Ｖ３は３．４０Ｖ以上３．５０Ｖ以下の値とすることができる。または、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを有する場合、電圧Ｖ３は３．９０Ｖ以上４．５０Ｖ以下の値とすることができる。または、負極活物質として黒鉛とシリコンを有し、正極活物質にコバルト酸リチウムを有する場合、電圧Ｖ３は４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下の値、例えば４．２５Ｖとすることができる。

ステップＳ２０４では、制御回路１５３は、ｄＱ／ｄＶの評価を行う。ここで、充電の電流は一定であるため、ｄｔ／ｄＶの値を測定する。ｄｔ／ｄＶの値は、充電過程において随時、蓄積することができる。蓄積された電圧Ｖと時間ｔの組データを用いて、ｄｔ／ｄＶの移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘと、を算出する。

なお、ｄｔ／ｄＶに相当する値として例えば、電圧が所定の値だけ変化するために要する時間を算出してもよい。所定の値は例えば０．５ｍＶ以上１０ｍＶ以下とすればよい。

次に、ステップＳ２０５において、移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値と、を比較する。移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値よりも小さい場合にはステップＳ２０６に進む。移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値以上の場合には、ステップＳ２０４に戻る。

移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値よりも小さくなった時の時刻は例えば、ｄｔ／ｄＶ曲線において、電圧Ｖ３及びその近傍の極大値から、極大値の（Ｒｔ×１００）％まで減少した時の時刻に相当する。なお、定数Ｒｔの値は、０より大きく１以下とする。

ステップＳ２０６では、二次電池の充電を停止する。

次に、ステップＳ２９９において、処理を終了する。

なお図１０に示すフロー図には定電流充電の場合の一例を示すが、充電電流が一定でない場合においては例えば、ｄｔ／ｄＶの移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、電圧の最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値と、を比較する代わりに、電気量Ｑの測定時刻およびその近傍の時刻における平均値と、電気量Ｑの最大値に定数を掛けた値と、を比較すればよい。

＜電圧測定回路の例１＞
充電器２０１が有する電圧測定回路１５１の一例として、電圧測定回路１５１Ａについて説明する。

｛構成例｝
図１１は、電圧測定回路１５１Ａの構成例を説明するブロック図である。

図１１に示すように、電圧測定回路１５１Ａは、サンプル＆ホールド回路（Ｓ／Ｈ）１６２と、Ｓ／Ｈ１７４と、デジタル−アナログ変換回路（ＤＡＣ）１７２と、コンパレータ１７１と、制御部１７３と、を備える。制御部１７３は、信号処理回路１７３ａと、タイミング回路１７３ｂと、レジスタ１７３ｃと、を備える。また、図１１には、蓄電システム２００等において、電圧測定回路１５１Ａと電気的に接続される、二次電池１２１と、制御回路１５３と、を図示している。

なお、以下に述べる電圧測定回路１５１Ａの説明において、電圧とは、特に断りがない場合、二次電池１２１の負極の電位を基準にした電圧であるとする。

電圧測定回路１５１Ａは、逐次比較型のアナログ−デジタル変換回路（ＡＤＣ）としての機能を有する。また、電圧測定回路１５１Ａは、入力電圧が所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ変化するために要する時間（差時間、または時間差分ともいう）を算出し、当該時間を出力する機能を有する。よって、電圧測定回路１５１Ａを、例えば、差分器、または時間測定回路などと呼称してもよい。

Ｓ／Ｈ１６２は、信号ＳＭＰ１に応じて、二次電池１２１の正極の電圧Ｖｂｐを取得（サンプリング）し、かつ保持（ホールド）する機能を有する。また、保持された電圧Ｖｉｎをコンパレータ１７１の反転入力端子に与える機能を有する。

Ｓ／Ｈ１７４は、信号ＳＭＰ２に応じて、ＤＡＣ１７２から出力される電圧を取得し、かつ保持する機能を有する。また、保持された電圧Ｖｒｅｆをコンパレータ１７１の非反転入力端子に与える機能を有する。

ＤＡＣ１７２は、レジスタ１７３ｃに格納されているデジタルの電圧データに基づいて、アナログの電圧を出力する機能を有する。

コンパレータ１７１は、電圧Ｖｉｎと電圧Ｖｒｅｆとの大小を比較し、比較結果に基づいて、デジタルデータの“１”に対応する電圧（Ｈレベル）、または、デジタルデータの“０”に対応する電圧（Ｌレベル）、を出力する機能を有する。

信号処理回路１７３ａは、例えば、コンパレータ１７１の出力、およびタイミング回路１７３ｂからの信号などに応じて、各種処理を行う機能を有する。各種処理として、信号処理回路１７３ａは、例えば、レジスタ１７３ｃに格納されている電圧データを更新する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、レジスタ１７３ｃに格納されている電圧データ（データＯＵＴＶ）、およびタイミング回路１７３ｂからの時間データ（データＯＵＴｔ）を、制御回路１５３に出力する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、Ｓ／Ｈ１７４の動作を制御するための、信号ＳＭＰ２を出力する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、電圧測定回路１５１Ａの動作状態を制御回路１５３に伝えるための、信号ＷＫＵＰ、および信号ＳＬＥＰを出力する機能を有する。

タイミング回路１７３ｂは、例えば、信号処理回路１７３ａからの信号、および制御回路１５３から与えられる信号ＳＴＵＰなどに応じて、各種処理を行う機能を有する。各種処理として、タイミング回路１７３ｂは、例えば、Ｓ／Ｈ１６２の動作を制御するための、信号ＳＭＰ１を出力する機能を有する。また、タイミング回路１７３ｂは、例えば、時間の計測を行う機能を有する。タイミング回路１７３ｂにおいて、当該時間の計測を行うために、例えば、カウンタ（図示せず）、および発振器（図示せず）などを用いることができる。かつ、例えば、当該カウンタのカウント値を、時間データとすることができる。

レジスタ１７３ｃは、電圧データを格納する機能を有する。

電圧測定回路１５１Ａを構成する各回路（例えば、Ｓ／Ｈ１６２、Ｓ／Ｈ１７４、ＤＡＣ１７２、コンパレータ１７１、信号処理回路１７３ａ、タイミング回路１７３ｂ、およびレジスタ１７３ｃなど）は、チャネル形成領域にシリコンを含むトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）、またはＳｉトランジスタを含む回路を備える。すなわち、電圧測定回路１５１Ａは、半導体装置であるといえる。また、当該各回路の一部または全部は、チャネル形成領域に酸化物半導体を含むトランジスタ（ＯＳトランジスタ）、またはＯＳトランジスタを含む回路を備えてもよい。

ＯＳトランジスタは、チャネルが形成される酸化物半導体のバンドギャップが２ｅＶ以上であるため、オフ電流（トランジスタがオフ状態であるときにソースとドレインの間に流れる電流）が極めて低いという特性を有する。室温下における、チャネル幅１μｍあたりのＯＳトランジスタのオフ電流値は、１ａＡ（１×１０^−１８Ａ）以下、１ｚＡ（１×１０^−２１Ａ）以下、または１ｙＡ（１×１０^−２４Ａ）以下とすることができる。なお、Ｓｉトランジスタの場合、室温下における、チャネル幅１μｍあたりのオフ電流値は、１ｆＡ（１×１０^−１５Ａ）以上かつ１ｐＡ（１×１０^−１２Ａ）以下である。したがって、ＯＳトランジスタのオフ電流は、Ｓｉトランジスタのオフ電流よりも１０桁程度低いともいえる。

また、ＯＳトランジスタは、高温環境下でもオフ電流がほとんど増加しない。具体的には、室温以上２００℃以下の環境温度下でもオフ電流がほとんど増加しない。また、ＯＳトランジスタは、高温環境下でもオン電流が低下しにくい。一方で、Ｓｉトランジスタは、高温環境下においてオン電流が低下する。すなわち、ＯＳトランジスタは、高温環境下において、Ｓｉトランジスタよりも、オン電流が高くなる。また、ＯＳトランジスタは、１２５℃以上かつ１５０℃以下といった環境温度下においても、オン電流とオフ電流の比が大きいため、良好なスイッチング動作を行うことができる。よって、ＯＳトランジスタを含む半導体装置は、高温環境下においても動作が安定し、高い信頼性が得られる。

ＯＳトランジスタの半導体層は、インジウムおよび亜鉛の少なくとも一を含むと好ましい。また、ＯＳトランジスタの半導体層は、例えば、インジウムと、Ｍ（Ｍは、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、スズ、シリコン、ホウ素、銅、バナジウム、ベリリウム、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マグネシウム、およびコバルト、から選ばれた一種または複数種）と、亜鉛と、を有することが好ましい。特に、Ｍは、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、およびスズ、から選ばれた一種または複数種であることが好ましい。

特に、半導体層としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、および亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物（「ＩＧＺＯ」とも記す）を用いることが好ましい。または、半導体層としては、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、および亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物（「ＩＡＺＯ」とも記す）を用いてもよい。または、半導体層としては、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物（「ＩＡＧＺＯ」とも記す）を用いてもよい。

半導体層がＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物の場合、当該Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物におけるＩｎの原子数比は、Ｍの原子数比以上であることが好ましい。このようなＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物の金属元素の原子数比としては、例えば、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：１：１またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：１：１．２またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝２：１：３またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝３：１：２またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝４：２：３またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝４：２：４．１またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：３またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：６またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：７またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：８またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝６：１：６またはその近傍の組成、または、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：２：５またはその近傍の組成、などが挙げられる。また、当該Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物におけるＩｎの原子数比は、Ｍの原子数比より小さくてもよい場合がある。このようなＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物の金属元素の原子数比としては、例えば、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：３：２またはその近傍の組成、または、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：３：４またはその近傍の組成、などが挙げられる。なお、近傍の組成とは、所望の原子数比の、プラスマイナス３０％の範囲を含む。

例えば、ＯＳトランジスタと容量とを用いた記憶回路（または記憶装置）では、ＯＳトランジスタのオフ電流が極めて低いため、容量に蓄積された電荷を、長期間保持することができる。よって、当該記憶回路は、容量に保持された電荷量に応じた電位の高低を、“１”または“０”のデジタルデータに対応させることで、当該データを長期間記憶し続けることができる。それによって、例えば、不揮発性のメモリを構成することもできる。

電圧測定回路１５１Ａを構成する各回路の一部または全部に、ＯＳトランジスタ、またはＯＳトランジスタを用いた記憶回路を設けることができる。例えば、Ｓ／Ｈ１７４を構成するトランジスタにＯＳトランジスタを用いることで、例えば、ＤＡＣ１７２への電源の供給が停止された状態でも、当該Ｓ／Ｈ１７４に保持された電圧Ｖｒｅｆを、長期間維持することができる。また、例えば、レジスタ１７３ｃにＯＳトランジスタを用いた記憶回路を設けることで、例えば、当該レジスタ１７３ｃへの電源の供給が停止された状態でも、当該レジスタ１７３ｃに格納された電圧データを、長期間記憶し続けることができる。

電圧測定回路１５１Ａは、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するまでの間において、換言すると、入力電圧の変化が所定の電圧値より小さい間において、スリープモードとすることができる。スリープモードとすることで、例えば、ＤＡＣ１７２、およびレジスタ１７３ｃへの電源の供給を停止することができる。また、例えば、パワーゲーティング、またはクロックゲーティングなどにより、信号処理回路１７３ａの動作の一部を停止してもよい。また、電圧測定回路１５１Ａがスリープモードに移行する際に、信号処理回路１７３ａは、信号ＳＬＥＰを出力することができる。

電圧測定回路１５１Ａは、スリープモードにおいても、Ｓ／Ｈ１７４に保持された電圧Ｖｒｅｆを維持し、レジスタ１７３ｃに格納された電圧データを記憶し続けることができる。よって、スリープモードにおいても、Ｓ／Ｈ１６２による電圧Ｖｂｐの取得と、コンパレータ１７１による電圧Ｖｉｎと電圧Ｖｒｅｆとの比較を行うことができる。

電圧測定回路１５１Ａは、スリープモードにおいて、入力電圧が所定の電圧値だけ変化した場合、コンパレータ１７１の出力が変化することで、スリープモードから復帰（ウェイクアップ）することができる。ウェイクアップすることで、例えば、ＤＡＣ１７２、およびレジスタ１７３ｃへの電源の供給を再開することができる。また、信号処理回路１７３ａの動作を再開することができる。また、ウェイクアップの際に、信号処理回路１７３ａは、信号ＷＫＵＰを出力することができる。

なお、例えば、制御回路１５３の一部に、ＯＳトランジスタ、またはＯＳトランジスタを用いた記憶回路を設けてもよい。また、例えば、制御回路１５３において、信号ＳＬＥＰが与えられることで、例えば、パワーゲーティング、またはクロックゲーティングなどにより、動作の一部を停止し、かつ、信号ＷＫＵＰが与えられることで、動作を再開してもよい。

｛動作例｝
図１２は、電圧測定回路１５１Ａの動作例を説明するフロー図である。

まず、ステップＳ３００において、制御回路１５３から信号ＳＴＵＰが与えられることで、処理を開始する。なお、二次電池１２１は、定電流充電されているとする。

次に、ステップＳ３０１乃至ステップＳ３０３において、アナログの入力電圧を、デジタルの電圧データに変換し、レジスタ１７３ｃに格納する。ステップＳ３０１乃至ステップＳ３０３では、最上位ビットから最下位ビットまで、１ビットずつ逐次比較しながら、“１”または“０”を決定する。

ステップＳ３０１では、レジスタ１７３ｃを初期化する。すなわち、レジスタ１７３ｃの最上位ビットだけ“１”にし、残りをすべて“０”にする。例えば、レジスタ１７３ｃが１６ビットの場合、レジスタ１７３ｃのデータは、“１０００００００００００００００”となる。レジスタ１７３ｃのデータを、ＤＡＣ１７２でアナログの電圧に変換し、かつ、当該電圧を、Ｓ／Ｈ１７４で電圧Ｖｒｅｆとして保持する。また、Ｓ／Ｈ１６２で二次電池１２１の正極の電圧Ｖｂｐを取得し、電圧Ｖｉｎとして保持する。ステップＳ３０１を終えると、ステップＳ３０２に進む。

ステップＳ３０２では、電圧Ｖｂｐ（ステップＳ３０１においてＳ／Ｈ１６２で取得され保持された電圧Ｖｉｎ）が電圧Ｖｒｅｆより大きいかどうか判定する。すなわち、電圧Ｖｉｎが電圧Ｖｒｅｆより大きい場合、ステップＳ３０２１において、比較ビットを“１”に決定する。または、電圧Ｖｉｎが電圧Ｖｒｅｆ以下の場合、ステップＳ３０２２において、比較ビットを“０”に決定する。ステップＳ３０２１またはステップＳ３０２２を終えると、ステップＳ３０３に進む。

ステップＳ３０３では、レジスタ１７３ｃのデータが最下位ビットまで決定したかどうか判定する。最下位ビットまで決定していない場合、レジスタ１７３ｃの１つ下位のビットを“１”とし、ステップＳ３０２に戻る。または、最下位ビットまで決定した場合、ステップＳ３０４に進む。例えば、レジスタ１７３ｃが１６ビットの場合、ステップＳ３０２乃至ステップＳ３０３を１６回繰り返すことで、最下位ビットまで決定することができる。

次に、ステップＳ３０４において、レジスタ１７３ｃの電圧データと、タイミング回路１７３ｂの時間データ（カウンタのカウント値）と、を出力し、スリープモードに移行する。このとき、信号ＳＬＥＰを出力する。ここで、スリープモードに移行する前に、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値（例えば、１ｍＶに相当するデータ値）だけ高いデータに更新する。これによって、ＤＡＣ１７２から出力される電圧が、所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ高くなり、かつ、当該電圧が、Ｓ／Ｈ１７４に保持される。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ高くした後、スリープモードに移行する。ステップＳ３０４を終えると、ステップＳ３１１に進む。

次に、ステップＳ３１１乃至ステップＳ３１４において、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するために要する時間を算出し、当該時間を出力する。

ステップＳ３１１では、一定時間（例えば、１００ｍｓ）ごとに、電圧ＶｂｐをＳ／Ｈ１６２で取得し、電圧Ｖｉｎとして保持する。かつ、コンパレータ１７１で電圧Ｖｉｎと電圧Ｖｒｅｆとの比較を行う。ステップＳ３１１を終えると、ステップＳ３１２に進む。

ステップＳ３１２では、電圧Ｖｂｐ（ステップＳ３１１においてＳ／Ｈ１６２で取得され保持された電圧Ｖｉｎ）が電圧Ｖｒｅｆより高くなることで、コンパレータ１７１の出力が変化（例えば、ＨレベルからＬレベルに変化）する。それによって、スリープモードから復帰（ウェイクアップ）する。このとき、信号ＷＫＵＰを出力する。スリープモードから復帰した後、レジスタ１７３ｃの電圧データと、タイミング回路１７３ｂの時間データと、を出力する。ステップＳ３１２を終えると、ステップＳ３１３に進む。

なお、ステップＳ３１２では、時間データとして、前回出力した際のカウンタのカウント値と、今回出力する際のカウンタのカウント値と、の差分を算出することで、差時間のデータを出力してもよい。すなわち、当該差時間のデータは、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するために要した時間のデータとなる。

ステップＳ３１３では、充電を停止する条件を満たしたかどうか判定する。充電を停止する条件として、例えば、上述の充電方法の例１乃至充電方法の例３で説明した条件を適宜用いることができる。充電を停止する条件を満たしている場合、ステップＳ３９９において、処理を終了する。または、充電を停止する条件を満たしていない場合、ステップＳ３１４に進む。

なお、ステップＳ３９９では、蓄電システム２００において、充電器２０１による二次電池１２１の定電流充電が停止されるように、充電を停止する条件を満たしたことを伝える信号を、制御回路１５３に送るとよい。

ステップＳ３１４では、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値だけ高いデータに更新する。これによって、ＤＡＣ１７２から出力される電圧が、所定の電圧値だけ高くなり、かつ、当該電圧が、Ｓ／Ｈ１７４に保持される。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ高くする。その後、信号ＳＬＥＰを出力し、再度スリープモードに移行する。ステップＳ３１４を終えると、ステップＳ３１１に戻る。

以上、説明したように、電圧測定回路１５１Ａは、二次電池１２１の電圧Ｖｂｐが所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ変化するために要する時間を算出し、当該時間を出力することができる。また、電圧測定回路１５１Ａは、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ変化するまでの間において、換言すると、電圧Ｖｂｐの変化が所定の電圧値より小さい間において、スリープモードとすることができる。電圧測定回路１５１Ａは、スリープモードとすることで、例えば、ＤＡＣ１７２、およびレジスタ１７３ｃへの電源の供給を停止し、かつ、信号処理回路１７３ａの動作の一部を停止することができる。これによって、電圧測定回路１５１Ａの消費電力を下げることができる。

なお、上述した説明では、例えば、二次電池１２１の充電時において、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ高くなるために要する時間を算出することができる。一方で、例えば、二次電池１２１の放電時において、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ低くなるために要する時間を算出してもよい。その場合、例えば、ステップＳ３０４とステップＳ３１４とにおいて、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値だけ低いデータに更新すればよい。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ低くすればよい。

本発明の一態様の蓄電システムに用いることができる充電器は、電圧測定回路１５１Ａを備えることで、消費電力の低減を図ることができる。

＜電圧測定回路の例２＞
充電器２０１が有する電圧測定回路１５１の他の構成例として、電圧測定回路１５１Ｂについて説明する。電圧測定回路１５１Ｂは、上述した電圧測定回路１５１Ａの変形例である。よって、説明の繰り返しを減らすため、主に、電圧測定回路１５１Ｂの、電圧測定回路１５１Ａと異なる点について説明する。なお、上述した電圧測定回路１５１Ａの説明を適宜参酌することができる。

｛構成例｝
図１３は、電圧測定回路１５１Ｂの構成例を説明するブロック図である。

図１３に示すように、電圧測定回路１５１Ｂは、上述した電圧測定回路１５１Ａの構成に加えて、積分回路１７５と、選択回路１７６と、を備える。また、電圧測定回路１５１Ｂは、Ｓ／Ｈ１６２を備えなくてもよい点が、電圧測定回路１５１Ａと異なる。また、電圧測定回路１５１Ｂは、制御部１７３において、上述した電圧測定回路１５１Ａの構成に加えて、タイミング回路１７３ｂ内の発振器１７３ｄと、ＡＮＤ回路１７３ｅと、カウンタ１７３ｆと、を備える。

電圧測定回路１５１Ｂは、二重積分型のアナログ−デジタル変換回路（ＡＤＣ）としての機能を有する。また、電圧測定回路１５１Ｂは、入力電圧が所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ変化するために要する時間（差時間、または時間差分ともいう）を算出し、当該時間を出力する機能を有する。よって、電圧測定回路１５１Ｂを、例えば、差分器、または時間測定回路などと呼称してもよい。

選択回路１７６は、信号ＳＥＬに応じて、電圧Ｖｉｎ（電圧Ｖｂｐ）または電圧Ｖｒｅｆのいずれか一を、積分回路１７５の入力端子に与える機能を有する。

積分回路１７５は、入力端子に与えられた電圧（電圧Ｖｉｎまたは電圧Ｖｒｅｆのいずれか一）を積分し、積分された電圧Ｖｉｎ２を出力端子に与える機能を有する。

積分回路１７５は、オペアンプ１７５ａと、抵抗１７５ｒと、容量１７５ｃと、を備える。積分回路１７５において、オペアンプ１７５ａの反転入力端子は、抵抗１７５ｒの一方の端子と、容量１７５ｃの一方の端子と、に電気的に接続される。オペアンプ１７５ａの非反転入力端子は、電圧Ｖｒｅｆ２が与えられる配線に電気的に接続される。オペアンプ１７５ａの出力端子は、容量１７５ｃの他方の端子と、積分回路１７５の出力端子と、に電気的に接続される。抵抗１７５ｒの他方の端子は、積分回路１７５の入力端子に電気的に接続される。なお、積分回路１７５において、容量１７５ｃの一方の端子と他方の端子との間を、導通状態または非導通状態にする機能を有するスイッチ（図示せず）を設けるとよい。

積分回路１７５の出力端子は、コンパレータ１７１の反転入力端子に電気的に接続される。すなわち、積分回路１７５の出力端子に与えられた電圧Ｖｉｎ２は、コンパレータの反転入力端子に与えられる。

コンパレータ１７１は、反転入力端子に与えられた電圧Ｖｉｎ２と、非反転入力端子に与えられた電圧Ｖｒｅｆ２と、の大小を比較し、比較結果に基づいて、ＨレベルまたはＬレベルを出力する機能を有する。

発振器１７３ｄは、クロックパルスを出力する機能を有する。

ＡＮＤ回路１７３ｅは、発振器１７３ｄから与えられるクロックパルスと、信号処理回路１７３ａから与えられる信号と、の論理積を演算し、信号ＣＣＫを出力する機能を有する。

カウンタ１７３ｆは、信号ＣＣＫとして与えられるクロックパルスの数をカウントする機能を有する。また、カウンタ１７３ｆは、信号ＣＲＥに応じて、カウント値をリセットする機能を有する。また、カウンタ１７３ｆは、カウント値（データＯＵＴＣ）を出力する機能を有する。

信号処理回路１７３ａは、例えば、選択回路１７６の動作を制御するための、信号ＳＥＬを出力する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、発振器１７３ｄから出力されたクロックパルスをカウンタ１７３ｆに与えるかどうか、ＡＮＤ回路１７３ｅを用いて制御する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、カウンタ１７３ｆの動作を制御するための、信号ＣＲＥを出力する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、カウンタ１７３ｆから出力されたデータＯＵＴＣに基づいた電圧データ（データＯＵＴＶ）を、制御回路１５３に出力する機能を有する。

レジスタ１７３ｃは、カウンタ１７３ｆから出力されたデータＯＵＴＣを格納する機能を有してもよい。レジスタ１７３ｃにおいて、データＯＵＴＣを格納するために、例えば、記憶回路（図示せず）を設けてもよい。

電圧測定回路１５１Ｂを構成する各回路の一部または全部に、上述した電圧測定回路１５１Ａと同様に、ＯＳトランジスタ、またはＯＳトランジスタを用いた記憶回路を設けることができる。

電圧測定回路１５１Ｂは、上述した電圧測定回路１５１Ａと同様に、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するまでの間において、換言すると、入力電圧の変化が所定の電圧値より小さい間において、スリープモードとすることができる。

電圧測定回路１５１Ｂは、スリープモードにおいても、後述する、アナログ−デジタル変換（Ａ／Ｄ変換）を行うことができる。

｛動作例｝
図１４は、電圧測定回路１５１Ｂにおける、アナログ−デジタル変換（Ａ／Ｄ変換）を説明する模式図である。

図１４には、Ａ／Ｄ変換を行う際に、積分回路１７５から出力される電圧Ｖｉｎ２の時間（ｔｉｍｅ）変化の様子を示している。図１４では、実線（ｖｃ１）に対して、電圧Ｖｉｎを高くした場合について、破線（ｖｃ２）で示している。また、実線（ｖｃ１）に対して、電圧Ｖｒｅｆを高くした場合について、点線（ｖｃ３）で示している。

電圧測定回路１５１Ｂでは、Ａ／Ｄ変換を行うために、電圧Ｖｉｎ＞電圧Ｖｒｅｆ２＞電圧Ｖｒｅｆとなるように、電圧Ｖｒｅｆと電圧Ｖｒｅｆ２とを設定する。また、初期状態として、電圧Ｖｉｎ２＝電圧Ｖｒｅｆ２とする。また、カウンタ１７３ｆのカウント値が０にリセットされているとする。また、抵抗１７５ｒの電気抵抗値をＲｖとし、容量１７５ｃの静電容量値をＣｖとする。

なお、本動作例の説明において、電圧Ｖｉｎと電圧Ｖｒｅｆ２との電位差が大きく（または、小さく）なるように電圧Ｖｉｎを変化させることを、電圧Ｖｉｎを高く（または、低く）するという場合がある。また、電圧Ｖｒｅｆと電圧Ｖｒｅｆ２との電位差が大きく（または、小さく）なるように電圧Ｖｒｅｆを変化させることを、電圧Ｖｒｅｆを高く（または、低く）するという場合がある。

まず、選択回路１７６を制御し、電圧Ｖｉｎを積分回路１７５に入力する。すると、“−（電圧Ｖｉｎ−電圧Ｖｒｅｆ２）／（Ｃｖ×Ｒｖ）”の傾き（ｓｌｏｐｅ）で、電圧Ｖｉｎ２が下降する。

次に、一定期間（期間ｔｔａ）が経過した後、選択回路１７６を制御し、電圧Ｖｒｅｆを積分回路１７５に入力する。すると、“−（電圧Ｖｒｅｆ−電圧Ｖｒｅｆ２）／（Ｃｖ×Ｒｖ）”の傾きで、電圧Ｖｉｎ２が上昇する。このとき、発振器１７３ｄから出力されたクロックパルスがカウンタ１７３ｆに与えられるように制御する。すると、カウンタ１７３ｆのカウントが開始する。

次に、電圧Ｖｉｎ２が電圧Ｖｒｅｆ２に達するまで上昇することで、コンパレータ１７１の出力が変化（例えば、ＨレベルからＬレベルに変化）する。このとき、カウンタ１７３ｆのカウント値を出力する。

カウンタ１７３ｆから出力されたカウント値は、電圧Ｖｒｅｆを積分回路１７５に入力してから、電圧Ｖｉｎ２が電圧Ｖｒｅｆ２に達するまで、の期間ｔｔｂ（期間ｔｔｂ１、期間ｔｔｂ２、または期間ｔｔｂ３）にカウントされた値であり、積分回路１７５に入力された電圧Ｖｉｎと正の相関がある。

例えば、電圧Ｖｉｎを、実線（ｖｃ１）の場合よりも高くすると、破線（ｖｃ２）に示すように、期間ｔｔａにおける電圧Ｖｉｎ２の下降の傾きが大きくなる。その結果、期間ｔｔｂ２＞期間ｔｔｂ１となり、カウンタ１７３ｆのカウント値が高くなる。このように、カウンタ１７３ｆのカウント値は、電圧Ｖｉｎに基づいた値となる。

ここで、例えば、電圧Ｖｒｅｆを、実線（ｖｃ１）の場合よりも高くすると、点線（ｖｃ３）に示すように、期間ｔｔｂにおける、電圧Ｖｉｎ２の上昇の傾きが大きくなる。その結果、期間ｔｔｂ３＜期間ｔｔｂ１となり、カウンタ１７３ｆのカウント値が低くなる。これを利用することで、後述するように、入力電圧Ｖｉｎが所定の電圧値だけ変化するために要する時間を算出することができる。

図１５は、電圧測定回路１５１Ｂの動作例を説明するフロー図である。

まず、ステップＳ４００において、制御回路１５３から信号ＳＴＵＰが与えられることで、処理を開始する。なお、二次電池１２１は、定電流充電されているとする。

また、初期状態として、電圧Ｖｉｎ２＝電圧Ｖｒｅｆ２とする。例えば、容量１７５ｃの一方の端子と他方の端子との間に設けられたスイッチが導通状態になるように制御する。

次に、ステップＳ４０１において、アナログの入力電圧を、デジタルの電圧データに変換する。ステップＳ４０１では、上述したＡ／Ｄ変換を行い、電圧Ｖｂｐ（電圧Ｖｉｎ）に基づいたデータＯＵＴＣを得る。このとき、例えば、容量１７５ｃの一方の端子と他方の端子との間に設けられたスイッチが非導通状態になるように制御する。ここで得られたデータＯＵＴＣを、所定のカウント値として記憶する。例えば、レジスタ１７３ｃ内に設けられた、データＯＵＴＣを格納するための記憶回路に、当該所定のカウント値を記憶してもよい。ステップＳ４０１を終えると、ステップＳ４０２に進む。

次に、ステップＳ４０２において、データＯＵＴＣに基づいた電圧データと、タイミング回路１７３ｂの時間データと、を出力し、スリープモードに移行する。このとき、信号ＳＬＥＰを出力する。ここで、スリープモードに移行する前に、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値（例えば、１ｍＶに相当するデータ値）だけ高いデータに更新する。これによって、ＤＡＣ１７２から出力される電圧が、所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ高くなり、かつ、当該電圧が、Ｓ／Ｈ１７４に保持される。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ高くした後、スリープモードに移行する。ステップＳ４０２を終えると、ステップＳ４１１に進む。

次に、ステップＳ４１１乃至ステップＳ４１４において、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するために要する時間を算出し、当該時間を出力する。

ステップＳ４１１では、一定時間（例えば、１００ｍｓ）ごとに、上述したＡ／Ｄ変換を行い、電圧Ｖｂｐに基づいたデータＯＵＴＣを得る。このとき、一つ前のステップにおいて電圧Ｖｒｅｆを所定の電圧値だけ高くしたため、電圧Ｖｂｐが同じ値であっても、データＯＵＴＣが所定のカウント値よりも低い値となる。ステップＳ４１１を終えると、ステップＳ４１２に進む。

ステップＳ４１２では、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ高くなることで、データＯＵＴＣが所定のカウント値になる。それによって、スリープモードから復帰（ウェイクアップ）する。このとき、信号ＷＫＵＰを出力する。スリープモードから復帰した後、データＯＵＴＣに基づいた電圧データと、タイミング回路１７３ｂの時間データと、を出力する。ステップＳ４１２を終えると、ステップＳ４１３に進む。

なお、ステップＳ４１２では、上述した電圧測定回路１５１Ａと同様に、時間データとして、前回出力した際と、今回出力する際と、の差時間のデータを出力してもよい。すなわち、当該差時間のデータは、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するために要した時間のデータとなる。

ステップＳ４１３では、充電を停止する条件を満たしたかどうか判定する。充電を停止する条件として、例えば、上述の充電方法の例１乃至充電方法の例３で説明した条件を適宜用いることができる。充電を停止する条件を満たしている場合、ステップＳ４９９において、処理を終了する。または、充電を停止する条件を満たしていない場合、ステップＳ４１４に進む。

ステップＳ４１４では、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値だけ高いデータに更新する。これによって、ＤＡＣ１７２から出力される電圧が、所定の電圧値だけ高くなり、かつ、当該電圧が、Ｓ／Ｈ１７４に保持される。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ高くする。その後、信号ＳＬＥＰを出力し、再度スリープモードに移行する。ステップＳ４１４を終えると、ステップＳ４１１に戻る。

以上、説明したように、電圧測定回路１５１Ｂは、二次電池１２１の電圧Ｖｂｐが所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ変化するために要する時間を算出し、当該時間を出力することができる。また、電圧測定回路１５１Ｂは、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ変化するまでの間において、換言すると、電圧Ｖｂｐの変化が所定の電圧値より小さい間において、スリープモードとすることができる。電圧測定回路１５１Ｂは、スリープモードとすることで、例えば、ＤＡＣ１７２、およびレジスタ１７３ｃへの電源の供給を停止し、かつ、信号処理回路１７３ａの動作の一部を停止することができる。これによって、電圧測定回路１５１Ｂの消費電力を下げることができる。

なお、上述した説明では、例えば、二次電池１２１の充電時において、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ高くなるために要する時間を算出することができる。一方で、例えば、二次電池１２１の放電時において、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ低くなるために要する時間を算出してもよい。その場合、例えば、ステップＳ４０２とステップＳ４１４とにおいて、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値だけ低いデータに更新すればよい。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ低くすればよい。

本発明の一態様の蓄電システムに用いることができる充電器は、電圧測定回路１５１Ｂを備えることで、消費電力の低減を図ることができる。

＜ＳＯＨの推定＞
本発明の一態様の充電器は、二次電池のＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ：健全度とも呼ぶ）を推定する機能を有することが好ましい。ＳＯＨは、新品の状態における満充電可能な容量を基準とし、ある時点において満充電可能な容量を表す指標である。ＳＯＨは二次電池が新品の状態における満充電可能な容量を１００として、その二次電池の劣化が進行するにつれて１００よりも小さな値として表される数値であり、単位は「％」である。

先に示した例で解析したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値について、極値の強度（例えば上に凸のピークの高さ）が低下する場合がある。この強度の低下は、正極活物質において、該極値に対応する相変化が生じづらくなることに起因する場合があり、例えばＳＯＨとの相関を有する場合がある。

本発明の一態様の充電器は、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値の強度を観測することにより、ＳＯＨを推定する機能を有することが好ましい。

また、先に示した例で解析したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値について、極値となる電圧は、充電を行った後の満放電容量（二次電池が放電可能な容量）との相関を有する場合がある。本発明の一態様の充電器は、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値の強度を観測することにより、二次電池が放電可能な容量を推定する機能を有することが好ましい。

＜温度を用いた充電の制御＞
充電器２０１は、温度を用いた充電の制御を行うことが好ましい。

制御回路１５３は、温度センサＴＳにより測定された二次電池の環境温度に応じて、充電条件を変更することが好ましい。

制御回路１５３が有する記憶回路は例えば、二次電池の環境温度と、充電条件が紐付けされたテーブルを有することが好ましい。

また、制御回路１５３が有する記憶回路には、二次電池の環境温度と紐付けされた充電特性が保存されることが好ましい。該充電特性は、二次電池１２１の過去の測定値であってもよいし、同様の特性を有する他の二次電池の測定値であってもよいし、計算により得られた波形であってもよい。また、図８および図９に示すフロー図において、これらの測定値を用いて、極値（ピーク）の推定を行ってもよい。推定には例えば、機械学習等を用いることができる。

制御回路１５３は、電圧および電気量の微分曲線における極値の解析に、記憶回路に保存された二次電池の充電特性を用いてもよい。ここで充電特性として例えば、容量−電圧曲線、電圧−ｄＱ／ｄＶ曲線、ΔＶ−ｔ曲線、インピーダンス特性、等を用いることができる。

なお、温度センサＴＳとして、例えば、測温抵抗体（例えば、白金、ニッケル、または銅など）、サーミスタ（ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタ、または、ＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタ）、熱電対、またはＩＣ温度センサなどを用いればよい。または、温度センサＴＳとして、例えば、半導体温度センサ（例えば、シリコンダイオード温度センサなど）を用いた構成、またはバンドギャップ回路を用いた構成などを用いてもよい。

ＮＴＣサーミスタ（ＮＴＣ素子）は、温度の上昇に対して抵抗値が緩やかに減少する特性を持つ。そのため、例えば、細かい温度検知、または簡易的な突入電流抑制などに用いることができる。また、ＰＴＣサーミスタ（ＰＴＣ素子）は、ある温度を超えると抵抗値が急激に増加する特性を持つ。そのため、例えば、過熱検知、過電流保護、または突入電流抑制などに用いることができる。

＜蓄電システムの例２＞
図１Ｂは、充電器２０１が図１Ａに示す構成に加えて、過充電および過放電を検出する機能を有する検出回路１８５、充電過電流および放電過電流を検出する機能を有する検出回路１８６、ショート検出回路ＳＤ、マイクロショート検出回路ＭＳＤ、トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０を有する例を示す。

図１Ｂに示す充電器２０１は、過充電、過放電、充電過電流、放電過電流、ショート、マイクロショート等を抑制する機能を有し、二次電池の保護回路として機能することができる。ここで、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡を指し、二次電池の正極と負極が短絡して充電不可能な状態になるほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指す。比較的短時間、かつ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じる場合がある。

トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０として例えば、パワーＭＯＳＦＥＴ（ＰｏｗｅｒＭＯＳＦＥＴ）と呼ばれるトランジスタを用いることができる。

制御回路１５３は、トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０のゲートにそれぞれ信号を与えることにより、二次電池１２１に流れる電流を遮断する機能を有する。

検出回路１８５は二次電池の電圧を監視し、過充電または過放電を検出すると、制御回路１５３に検出を示す信号を与えることができる。制御回路は該信号を受信し、トランジスタ１４０のゲートおよびトランジスタ１５０のゲートの少なくとも一方に信号を与え、二次電池１２１に流れる電流を遮断することができる。

検出回路１８６は二次電池１２１の電流を監視し、充電または放電において過電流を検出すると、制御回路１５３に検出を示す信号を与えることができる。制御回路は該信号を受信し、トランジスタ１４０のゲートおよびトランジスタ１５０のゲートの少なくとも一方に信号を与え、二次電池１２１に流れる電流を遮断することができる。

検出回路１８５において検出される過充電は、先に述べた充電電圧の時間変化曲線（例えばΔＶ−ｔ曲線）の極値、あるいは充電電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）の極値を用いて、検出されてもよい。あるいは、検出回路１８５において検出される過充電は、比較回路を用いて、あらかじめ決められた電圧値との比較を行うことにより検出されてもよい。あらかじめ決められた電圧値は、二次電池の環境温度に応じて異なる値が用いられてもよい。二次電池の環境温度に応じた電圧値は例えば、制御回路１５３が有する記憶回路に格納される。

図１６Ａ乃至図１６Ｃに示す蓄電システム２００は、直列に接続されたｍ個の二次電池１２１のそれぞれに充電器２０１を接続する例を示す。図１６Ａにはｍが４以上の整数の場合の蓄電システム２００の例を示し、ｍ個の二次電池１２１のうち、第１、第２、第３、および第ｍの二次電池１２１として二次電池１２１（１）、二次電池１２１（２）、二次電池１２１（３）、および二次電池１２１（ｍ）を図示し、他の二次電池は省略する。また、図１６Ｂにはｍが３の場合の蓄電システム２００の例を示し、図１６Ｃにはｍが２の場合の蓄電システム２００の例を示す。

ｍ個の充電器２０１において、一部の機能は共有されていてもよい。例えば、充電器２０１が有する検出回路１８５は二次電池１２１（１）の正極と電気的に接続される端子１２４と、二次電池１２１（ｍ）の負極に電気的に接続される端子１２５との間の電圧における過充電を検出してもよい。また例えば、充電器２０１が有する検出回路１８６およびショート検出回路ＳＤは、端子１２４と端子１２５の間の電流に基づき、過充電またはショートを検出してもよい。

また蓄電システム２００は、ｍ個の二次電池１２１を、それぞれに接続される充電器２０１を用いて独立に制御することができる。このとき、先に充電が完了する二次電池１２１においては、充電完了後には、二次電池１２１に並列に接続される経路、例えば二次電池１２１に並列に接続されたトランジスタ、抵抗素子、あるいはダイオード等を流れるようにする。よって、充電器２０１は、電流経路として、二次電池１２１と、該経路とを切り替えるスイッチを有することが好ましい。

また蓄電システム２００は、直列に接続されるｍ個の二次電池１２１において、ｍ個の２次電池の合計の電圧（例えば、図１６Ａにおいて、二次電池１２１（１）の正極と、二次電池１２１（ｍ）の負極の間の電圧））を用いて、充電の制御をおこなってもよい。そのような場合には、充電の制御に用いる電圧として、ｍ倍の電圧値を用いることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態の記載と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、二次電池１２１が有する電池の一例として、リチウムイオン電池を構成する要素について、各々説明する。

リチウムイオン電池は、負極、正極、電解質、セパレータ、及び外装体を有する。

［負極］
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。

集電体は、例えば金属箔を用いることができる。負極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。負極は、集電体上に活物質層を形成したものである。

スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。

＜負極活物質＞
本発明の一態様の負極は、第１の活物質および第２の活物質を有することが好ましい。

以下に、負極活物質の一例について説明する。

負極は、第１の活物質として黒鉛を有することが好ましい。

黒鉛としては、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

第１の活物質は、充放電に伴う体積変化が小さい材料であることが好ましい。

充電または放電に伴う第１の活物質の体積変化として、充電または放電における最小の体積を１とした場合に、充電または放電における最大の体積が２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。

第１の活物質の粒径は、第２の活物質の粒径よりも大きいことが望ましい。また、第１の活物質の粒径として、メディアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。

例えば、レーザー回折式粒度分布測定において、第１の活物質のＤ５０は、第２の活物質のＤ５０の１．５倍以上１０００倍未満が好ましく、２倍以上５００倍以下がより好ましく、１０倍以上１００倍以下がさらに好ましい。ここでＤ５０とは粒度分布測定結果の積算曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径、すなわちメディアンである。

なお、粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析によって、粒子断面の直径、または粒子断面の長径と短径の平均値を測定し、メディアン径を算出してもよい。粒子の大きさを、ＳＥＭまたはＴＥＭなどを用いて測定する場合において、測定する粒子の数は、少なくとも１０個以上、好ましくは２０個以上、より好ましくは５０個以上、にするとよい。

負極は、第２の活物質として、シリコンを有する粒子を用いることが好ましい。

また、シリコンに不純物元素としてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化した材料を用いてもよい。また、リチウムをプリドープしたシリコン材料を用いても良い。プリドープの方法としてはフッ化リチウム、炭酸リチウム等とシリコンを混合してアニールする、リチウム金属とシリコンとのメカニカルアロイング、等の方法がある。また、電極として形成した後にリチウム金属等の電極と組み合わせて充放電反応によりリチウムをドープし、その後、ドープされた電極を用いて対極となる電極（例えば、プリドープされた負極に対して、正極）を組み合わせて二次電池を作製してもよい。

シリコンとして例えば、ナノシリコン粒子を用いることができる。ナノシリコン粒子のメディアン径（Ｄ５０）は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

ナノシリコン粒子として、球状の形態を有してもよく、扁平した球状の形態を有してもよく、また角が丸い直方体状の形態を有してもよい。ナノシリコン粒子の大きさは、例えば、レーザー回折式粒度分布測定のＤ５０として、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ここでＤ５０とは粒度分布測定結果の積算曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径、すなわちメディアンである。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、レーザー回折式粒度分布測定の測定下限以下の場合には、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。

ナノシリコン粒子は結晶性を有してもよい。また、ナノシリコン粒子が、結晶性を有する領域と、非晶質の領域と、を有してもよい。

シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯ_ｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。

シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンは非晶質であってもよい。シリコンの２次粒子にグラフェン化合物をまとわりつかせた粒子であってもよい。

また、シリコンを有する化合物は例えば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４を有することができる。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。

シリコンを有する化合物の分析は、ＮＭＲ、ＸＲＤ、ラマン分光、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤＸ等を用いて行うことができる。

なお、第１の活物質の重量Ｗ１と第２の活物質の重量Ｗ２、の比率Ｗ１／Ｗ２として、１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、４以上１０以下であることがより好ましい。例えば、黒鉛の重量Ｗｇとシリコンの重量Ｗｓの比率Ｗｇ／Ｗｓを９とすることができる。ただし、第１の活物質の重量Ｗ１と第２の活物質の重量Ｗ２、の比率はこれに限られず、他の比率であってもよい。

＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリグルタミン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の伝導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜導電材＞
導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。

炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。

本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

また活物質層は導電材として銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末または金属繊維、導電性セラミックス材料等を有してもよい。

活物質層の総量に対する導電材の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、電池の放電容量を増加させることができる。

カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。本発明の一態様の作製方法で得られる電池は、体積あたりにおいて高容量密度を有し、かつ安定性を備えることができ、車載用の電池として有効である。

＜集電体＞
集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

また、集電体として樹脂集電体を用いることができる。樹脂集電体として、例えばポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ナイロン（ポリアミド）、ポリイミド、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の樹脂と、粒子状又は繊維状の導電性材料（導電性フィラーとも呼ぶ）を有する樹脂集電体を用いることができる。

樹脂集電体が有する導電性材料として、導電性炭素材料及び、アルミニウム、チタン、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、等の金属材料の何れか一または複数を用いることができる。導電性炭素材料として例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、グラフェンならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。なお、樹脂集電体を正極集電体として用いる場合は、ヒンダードフェノール系材料等の酸化防止剤を更に有することが好ましい。

なお、樹脂集電体が有する導電性材料の粒径として、平均粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができ、３０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。なお、正極集電体、導電材、及びバインダは、［負極］で説明したものを用いることができる。

集電体は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、集電体上に活物質層を形成したものである。

スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼ばれることもある。

＜正極活物質＞
正極活物質として、層状岩塩型構造の複合酸化物、オリビン型構造の複合酸化物、およびスピネル型構造の複合酸化物の何れか一以上を用いることができる。

層状岩塩型構造の複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、およびニッケル−マンガン−アルミニウム酸リチウムのうちのいずれか一または複数を用いることができる。なお、組成式としてＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムから選ばれる一以上）と示すことができるが、組成式の係数は整数に限られない。

コバルト酸リチウムとして例えば、ニッケル及びマグネシウムが添加されたコバルト酸リチウムを用いることができる。当該コバルト酸リチウムの元素分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸなどによる）において、ニッケルの検出量は当該コバルト酸リチウムの内部と表層部と、で異なり、ニッケルは表層部に多く検出される。また、マグネシウムの検出量は当該コバルト酸リチウムの内部と表層部と、で異なり、マグネシウムは表層部に多く検出される。なお、表層部は当該コバルト酸リチウムの表面から内部に向かって約５０ｎｍの領域のことをいう。また、表層部において、ニッケルの分布とマグネシウムの分布は重畳する領域を有する。また、当該コバルト酸リチウムにおいて、ニッケルは表層部のうち、当該コバルト酸リチウムの（００１）面以外の面に検出されるとよい。

また、当該コバルト酸リチウムは、さらにアルミニウムを有してもよい。当該コバルト酸リチウムの元素分析（ＥＤＸなどによる）において、アルミニウムの検出量は当該コバルト酸リチウムの内部と表層部と、で異なり、アルミニウムは表層部に多く検出される。また、表層部において、アルミニウムの分布は、マグネシウムの分布よりも当該コバルト酸リチウムの内部側に濃度ピークを有するとよい。また、アルミニウムの分布とマグネシウムの分布と、は一部が重畳するようにそれぞれ存在すると良い。これらの特徴を有するコバルト酸リチウムの詳細は実施の形態３で説明する。

ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝１：１：１、ニッケル：コバルト：マンガン＝６：２：２、ニッケル：コバルト：マンガン＝７：１．５：１．５、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、およびニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５等の原子数比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いることができる。また、上記のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして例えば、アルミニウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウムの何れか一又は複数が添加されたニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。

オリビン型構造の複合酸化物として、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、およびリン酸鉄マンガンリチウムのうちのいずれか一または複数を用いることができる。なお、組成式としてＬｉＭ２ＰＯ_４（Ｍ２は、鉄、マンガン、コバルトから選ばれる一以上）と示すことができるが、組成式の係数は整数に限られない。

また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型構造の複合酸化物を用いることができる。

［電解質］
電解質の例について、以下に説明する。電解質の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する液状の電解質（電解液ともいう）を用いることができる。電解質は、常温で液体である液体電解質（電解液）に限定されず、固体電解質を用いることも可能である。または、常温で液体である液体電解質と、常温で固体である固体電解質の双方を含む電解質（半固体の電解質）を用いることも可能である。なお、曲げることのできる電池に固体電解質または半固体電解質を用いる場合、電池内部の積層体の一部に電解質を有する構造とすることで、電池の柔軟性を保つことが可能である。

二次電池に液状の電解質を用いる場合、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部領域短絡または、過充電等によって内部領域温度が上昇しても、二次電池の破裂または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびにイミダゾリウムカチオン、およびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

本発明の一態様の二次電池は例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンをキャリアイオンとして有する。

キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる場合には例えば、電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩として例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等を用いることができる。

一例として本実施の形態で説明する有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、これらエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの総量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ有機溶媒を用いることができる。

また、電解液は、粒状のごみ、または電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、安全性向上等を目的として、電極（活物質層）と電解液との界面に被膜（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成するため、電解液に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また電解質が、ゲル化が可能な高分子材料を有することで、漏液性等に対する安全性が高まる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびにそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成される高分子は、多孔質形状を有してもよい。

［セパレータ］
電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、図１７乃至図２２を用いて本発明の一態様の正極活物質であるコバルト酸リチウムについて説明する。

図１７Ａ及び図１７Ｂは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１７Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図１７Ｃ乃至図１７Ｅに示す。また、図１７Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図１７Ｆに示す。

図１７Ａ乃至図１７Ｆに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図１７Ｂに一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。

本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。

また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。

正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、たとえば内部１００ｂと結晶構造が一致しない金属酸化物をいう。

また、正極活物質１００の表面とは、正極活物質１００に付着した電解質、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。

正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。スリップ、ひびおよび／またはクラックにより生じた面も正極活物質の表面といってよい。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。

＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に添加元素が加えられたものを有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンの一方または両方を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で、電池製造工程において取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。

また正極活物質１００の遷移金属のうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。

正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。

つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。

添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。そのため例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置、すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。

なお本明細書等において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析においてある元素が検出される量が増加する深さとは、強度および空間分解能等の観点でノイズでないと判断できる測定値が、連続して得られるようになる深さ、をいうこととする。

これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。

なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。

たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

＜結晶構造＞
≪Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１のとき≫
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図１８に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。

一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制すること、および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。

そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。

表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。

表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。

添加元素の分布について説明する。図１７Ｃ乃至図１７Ｅは、図１７Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図である。また、図１７Ｆは、図１７Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図である。

たとえば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、ニッケル、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム、バリウム等は図１７Ｃにグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。

別の添加元素、たとえばアルミニウム、マンガン等は図１７Ｄにハッチの濃さで示すように、濃度勾配を有しかつ添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。

なお、添加元素Ｘの一部、ニッケル、バリウム等は、図１７Ｅにハッチで示すように、図１７Ａ中のＡ−Ｂ付近においては明瞭に存在する。一方で、図１７Ｆにハッチを描いていないように、図１７Ａ中のＣ−Ｄ付近においては、他の添加元素Ｘとは異なり、実質的に有さない場合がある。なお、ここで明瞭に存在する、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出される場合をいう。

また、実質的に有さない、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出されない場合をいう。当該元素がＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析において検出下限以下である、ともいう。この場合、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素が検出下限以下である、ともいう。

なお、上記の図１７Ａ中のＡ−Ｂ付近のことをエッジ領域と呼ぶことができる。また、上記の図１７Ａ中のＣ−Ｄ付近のことをベーサル領域と呼ぶことができる。なお、図１７Ａにおいて、（００ｌ）と付した直線は、（００ｌ）面を表している。ここで、エッジ領域は、（００ｌ）面と交差する方向に露出する表面を有しており、表面から垂直または略垂直に、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、１０ｎｍ以内の領域をエッジ領域と呼ぶ。なお、ここでいう交差する、とは、第１の面（（００ｌ）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、１０度以上９０度以下、より好ましくは３０度以上９０度以下であることをいう。

また、ベーサル領域は、（００ｌ）面と平行な表面を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をベーサル領域と呼ぶ。なお、ここでいう平行とは、第１の面（（００ｌ）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、０度以上１０度未満、より好ましくは０度以上５度以下であることをいう。

添加元素Ｘの濃度、及び添加元素Ｙの濃度は、上記のベーサル領域と、上記のエッジ領域とで、異なる場合がある。例えば上記のベーサル領域における添加元素Ｘの濃度に対し、上記のエッジ領域における添加元素Ｘの濃度が高いことが好ましい。また、上記のベーサル領域における添加元素Ｙの濃度に対し、上記のエッジ領域における添加元素Ｙの濃度が高いことが好ましい。上記のエッジ領域は、コバルト酸リチウムの層状岩塩型結晶構造におけるＬｉ層の端部が多く露出する領域であるため、エッジ領域に添加元素Ｘが多く存在すること、および添加元素Ｙが多く存在することは、正極活物質１００を補強することになるため、好ましい。

〔マグネシウム〕
たとえば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物またはフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。

そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００２倍以上０．０６倍以下が好ましく、０．００５倍以上０．０３倍以下がより好ましく、０．０１倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。

〔ニッケル〕
また添加元素Ｘの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。

ニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。

また酸化ニッケル（ＮｉＯ）の陽イオンと陰イオン間の距離は、ＭｇＯおよびＣｏＯよりも、ＬｉＣｏＯ_２の陽イオンと陰イオン間の距離の平均に近く、ＬｉＣｏＯ_２と配向が一致しやすい。

またマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順でイオン化傾向が小さくなる（Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｏ＞Ｎｉ）。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より電解液に溶出しにくいと考えられる。そのため充電状態において表層部の結晶構造を安定化させる効果が高いと考えられる。

さらにニッケルはＮｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^４＋のうちＮｉ^２＋が最も安定であり、ニッケルはコバルトと比較して３価のイオン化エネルギーが大きい。そのためニッケルと酸素のみではスピネル型の結晶構造を取らないことが知られている。そのためニッケルは、層状岩塩型からスピネル型の結晶構造への相変化を抑制する効果があると考えられる。

一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。

そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

なお、ニッケルは、表層部１００ａのエッジ領域に選択的に存在する場合がある。

〔アルミニウム〕
また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。

一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。

そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とはたとえば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

〔フッ素〕
また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。

また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。

正極活物質１００において、マグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＧＣ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

〔複数の元素の相乗効果〕
さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。

同様の理由で、作製工程においては、コバルト酸リチウムに添加元素を加える際、マグネシウムはニッケルよりも前の工程で添加されることが好ましい。またはマグネシウムとニッケルは同じ工程で添加されることが好ましい。マグネシウムはイオン半径が大きく、どの工程で添加してもコバルト酸リチウムの表層部に留まりやすいのに対して、ニッケルはマグネシウムが存在しない場合、コバルト酸リチウムの内部に広く拡散しうる。そのためマグネシウムの前にニッケルが添加されると、ニッケルがコバルト酸リチウムの内部に拡散してしまい、表層部に好ましい量で残らない懸念がある。

また添加元素Ｘと添加元素Ｙのように分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００は添加元素Ｘの一部であるマグネシウムおよびニッケルと、添加元素Ｙの一であるアルミニウムと、を共に有すると、添加元素Ｘと添加元素Ｙの一方しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が添加元素Ｘと添加元素Ｙを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム、ニッケル等の添加元素Ｘによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムはより深い領域に広く分布することが好ましい。たとえば表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。表面から０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域、好ましくは表面から０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。

上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。

ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、および／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。

十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．６２以下であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。

さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。

また添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。

また上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

たとえば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造をはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。

岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ_２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。

また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。

または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。

ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。

≪Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素の分布および／または結晶構造を有することに起因して、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。

図１８乃至図２０を用いて、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。

従来の正極活物質の結晶構造の変化を図１９に示す。図１９に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献３等に述べられている。

図１９にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。

また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。

またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。

また、ｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らず、リチウムの濃度がまだらになりうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造（Ｒ−３ｍ　Ｏ３など）の２倍となっている。しかし図１９をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図１９に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

一方、図１８に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。

Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１、０．２程度および０．１５程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図１８に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ_２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。

正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。

しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。

ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ_２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図１８にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。

Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｚ）、０．２０≦ｚ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（×１０^−１０ｍ）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（×１０^−１０ｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（×１０^−１０ｍ）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（×１０^−１０ｍ）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（×１０^−１０ｍ）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（×１０^−１０ｍ）である。

またｘ＝０．１５程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これはユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。またこのとき正極活物質１００中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図１８にＰ２／ｍ　単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。

単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（Ｘ_Ｏ１，０，Ｚ_Ｏ１）、
０．２３≦Ｘ_Ｏ１≦０．２４、０．６１≦Ｚ_Ｏ１≦０．６５、
Ｏ２（Ｘ_Ｏ２，０．５，Ｚ_Ｏ２）、
０．７５≦Ｘ_Ｏ２≦０．７８、０．６８≦Ｚ_Ｏ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５（×１０^−１０ｍ）、
ｂ＝２．８１７±０．０５（×１０^−１０ｍ）、
ｃ＝４．８３９±０．０５（×１０^−１０ｍ）、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。

なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ−３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，Ｚ_Ｏ）、
０．２１≦Ｚ_Ｏ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２（×１０^−１０ｍ）、
ｃ＝１３．６８±０．１（×１０^−１０ｍ）である。

Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムおよびマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。

図１８中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。

また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。

表２に、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）、Ｈ１−３型および三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。表２の算出に用いた各結晶構造の格子定数は、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３および三方晶Ｏ１については文献値を参照することができる（ＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９および８８７２１）。Ｈ１−３については非特許文献３を参照することができる。Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。なお、１Åは１×１０^−１０ｍである。

このように本発明の一態様の正極活物質１００では、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。

なお正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。またＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１７以上０．１５以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし結晶構造はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。

そのため正極活物質１００はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また正極活物質１００の内部１００ｂの粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。

またＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。また本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。

そのため本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。さらに高い充電電圧、例えば２５℃において４．７Ｖを超えて４．８Ｖ以下の電圧で充電したとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。

正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。

なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。

また図１８のＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図１９に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。

またＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ_０．０６ＮｉＯ_２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ_２型の結晶構造を取らないことが知られている。

≪結晶粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。

なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。

たとえば正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。

結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

また、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

＜粒径＞
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

＜分析方法＞
ある正極活物質が、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。

特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。

なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による正極活物質粒子の配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。

本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充電と放電との繰り返しに耐えられないため好ましくない。

また添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下でＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。

また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。

ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

また、正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。

また、表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。

≪充電方法≫
複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば正極に当該複合酸化物を用い、対極にリチウム金属を用いたコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。コインセルは、電解液、セパレータ、正極缶、および負極缶を有する。

より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。

また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。

さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。

≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ

測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。

Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のそれぞれのモデルから計算される、ＣｕＫα_１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図２０、図２１、図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。また比較のためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ_２　Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図２２Ａおよび図２２Ｂは、Ｏ３’型結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のそれぞれのＸＲＤパターンを併記したものであり、図２２Ａは２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図２２Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）およびＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献４参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

図２０、図２２Ａおよび図２２Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。

また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、および２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。

しかし図２１、図２２Ａおよび図２２Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満および／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満および／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。

これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。

なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。

また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型およびＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。

またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅、たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件または２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。

また、正極活物質１００が有するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。

以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０^−１０ｍより大きく２．８１７×１０^−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０^−１０ｍより大きく１４．０７×１０^−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。

あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。

あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。

≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度の平均よりも高いことが好ましい。

なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。

さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。

また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析による（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。

さらにアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙは深い領域、たとえば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれの濃度が検出下限以下であると、より好ましい。

さらに本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。

ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。

さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。

≪ＥＤＸ≫
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。

ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのように薄片化したサンプルを用いる分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。

そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。

ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等における正極活物質の表面とは、コバルトに由来する特性Ｘ線の、内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％になる点、および酸素に由来する特性Ｘ線の、内部の検出量の平均値Ｏ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｏ_ＢＧとの和の５０％になる点とする。なお、上記コバルトと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記コバルトの内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。

上記コバルトのバックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧは、たとえばコバルトの検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥは、コバルトおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえばコバルトの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値Ｏ_ＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値Ｏ_ＡＶＥも同様に求めることができる。

また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。

またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素に対応する特性Ｘ線の強度分布（ＥＤＸ線分析のプロファイルともいう）における検出強度の極大値または最大値をいうこととする（ピークトップともいう）。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。

たとえば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムの濃度はピークから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。なお、ＥＤＸ線分析における空間分解能の影響によって、マグネシウムの濃度のピークが存在する位置は、表面から内部に向かった深さとしてマイナスの値を取る場合がある。

また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。

またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。たとえばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。

また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。

また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ３ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。

また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。

また結晶粒界１０１とは、たとえば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、例えばＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。

また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

たとえば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の複数個所、たとえば３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。

≪粉体抵抗測定≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。上記のように優れた特性を有する正極活物質１００の特徴として、上記の＜＜ＸＲＤ＞＞において、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有することを説明した。また、上記の＜＜ＥＤＸ＞＞にて、正極活物質１００をＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析をした場合における、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙの好ましい存在分布について、説明した。さらに、本発明の一態様の正極活物質１００は、粉体の体積抵抗率においても特徴を有する。

本発明の一態様の正極活物質１００の特徴として、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．５×１０^９Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。このとき、上記の正極活物質１００の粉体において、酸化マグネシウムと四酸化三コバルトの合計質量は、正極活物質１００が有するコバルト酸リチウムの質量に対して３％以下であることとする。

上記の体積抵抗率を有する正極活物質１００は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。そのため、正極活物質１００の、粉体における体積抵抗率が上記の範囲内であることは、充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であるために重要である表層部１００ａを、良好に形成できたことを示す指標とすることができる。

なお、正極活物質１００の粉体が有する、酸化マグネシウム、四酸化三コバルト、及びコバルト酸リチウムの割合は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られるパターンをリートベルト解析することにより推定することができる。

本発明の一態様の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率の測定方法について説明する。

粉体の体積抵抗率の測定は、抵抗測定用の端子を有する機器部分と、測定対象である粉体に圧力を加える機構と、を有することが好ましい。抵抗測定用の端子としては４端子（４探針ともいう）を有することが好ましい。抵抗測定用の端子と、測定対象である粉体（サンプル）に圧力を加える機構と、を有する測定装置として例えば、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用いることができる。４探針法の機器部分はロレスタ−ＧＰまたはハイレスタ−ＧＰを用いることができる。ロレスタ−ＧＰは低抵抗サンプルの測定に用いることができ、ハイレスタ−ＧＰは高抵抗サンプルの測定に用いることができる。なお、測定環境として、ドライルームなどの安定した環境であることが好ましい。ドライルームの環境として、例えば２５℃の温度環境、かつマイナス４０℃以下の露点環境であることが好ましい。

上記に示す測定装置を用いる粉体の体積抵抗率の測定について説明する。まず、粉体サンプルを測定部にセットする。測定部において、粉体サンプルと、抵抗測定用の端子と、が接する構造となっており、かつ粉体サンプルに圧力を加えることが可能な構造となっている。また、測定部における粉体サンプルの体積を測定するための構造も有している。具体的には、上記の測定部は円筒状の空間を有し、該空間に粉体サンプルがセットされる。上記した粉体サンプルの体積を測定するための構造は、該空間にセットされた粉体の高さを計測することで、その時の粉体が占める体積を測定することが可能である。

粉体の体積抵抗率の測定において、粉体に圧力を加えた状態で、粉体の電気抵抗測定と、粉体の体積計測を実施する。粉体に加える圧力は、複数条件で実施することができる。例えば、１６ＭＰａ、２５ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１ＭＰａ、及び６４ＭＰａのそれぞれの圧力条件において、粉体の電気抵抗と、粉体の体積と、を計測することができる。計測した粉体の電気抵抗と粉体の体積の値から、粉体の体積抵抗率を算出することができる。

上記に示すような測定をおこなう場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下である場合に、高い電圧条件での充放電サイクル試験において好ましいサイクル特性を示し、５．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．５×１０^９Ω・ｃｍ以下である場合に、電圧条件での充放電サイクル試験において、より好ましいサイクル特性を示す。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について図２３Ａ乃至図２５Ｃを用いて説明する。

本発明の一態様の蓄電システムを有する二次電池を電子機器に実装する例を、図２３Ａ乃至図２３Ｇに示す。二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図２３Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

図２３Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２３Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。

図２３Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２３Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

図２３Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。また、携帯情報端末７２００は、二次電池（図示せず）を備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００が有する二次電池に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２３Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図２３Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有している。また、表示装置７３００は、二次電池（図示せず）を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

表示装置７３００が有する二次電池に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

また、本発明の一態様のサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２３Ｈ乃至図２５Ｃを用いて説明する。

日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考慮し、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。

図２３Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２３Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。二次電池７５０４に本発明の一態様の二次電池を用いることができる。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および過放電の少なくとも一を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２３Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

図２４Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

例えば、図２４Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内およびイヤフォン部４００１ｃ内の少なくとも一に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

図２４Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

また、側面図を図２４Ｃに示す。図２４Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は本発明の一態様の二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

図２４Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。

本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。

ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。

本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。

またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては本発明の一態様の二次電池を有したコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。また本発明の一態様の負極活物質を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

図２５Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図２５Ｂは、ロボットの一例を示している。図２５Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図２５Ｃは、飛行体の一例を示している。図２５Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様の蓄電システムを有する二次電池を搭載する例を示す。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図２６Ａ乃至図２６Ｃにおいて、本発明の一態様の二次電池を用いた車両を例示する。図２６Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。また、自動車８４００は二次電池（図示せず）を有する。たとえば車内の床部分に二次電池のモジュールを並べて使用することができる。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。自動車８４００が有する二次電池に本発明の一態様の二次電池を用いることがで、航続距離の長い車両を実現することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２６Ｂに示す自動車８５００は、二次電池８０２４を有する。二次電池８０２４に本発明の一態様の二次電池を用いることができる。自動車８５００が有する二次電池８０２４に、例えば、プラグイン方式、または非接触給電方式などにより外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２６Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、例えば、道路または外壁などに送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、例えば停車時または走行時などに二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、例えば、電磁誘導方式、または磁界共鳴方式などを用いることができる。

また、図２６Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２６Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。二次電池８６０２に本発明の一態様の二次電池を用いることができる。

また、図２６Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

本発明の一態様に係る二次電池によって、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
［符号の説明］
２００　　蓄電システム
２０１：充電器、１２１：二次電池、１５１：電圧測定回路、１５２：電流測定回路、１５３：制御回路、ＴＳ：温度センサ、１８５：検出回路、１８６：検出回路、ＳＤ：ショート検出回路、ＭＳＤ：マイクロショート検出回路、１４０：トランジスタ、１５０：トランジスタ、１５２ａ：抵抗、１５２ｂ：回路、１５７：ＤＣ−ＤＣコンバータ、１５８：回路、１５９：ダイオード、Ｖｂ１：電圧、Ｖｂ２：電圧、Ｖｂ３：電圧、１２２：抵抗、１２３：抵抗、Ｓ１００：ステップ、Ｓ１０１：ステップ、Ｓ１０２：ステップ、Ｓ１０３：ステップ、Ｓ１０４：ステップ、Ｓ１０５：ステップ、Ｓ１０６：ステップ、Ｓ１０７：ステップ、Ｓ１９９：ステップ、ｔｐ：時刻、ｔ１：時刻、ｔ２：時刻、Ｖ２：電圧、Ｓ０００：ステップ、Ｓ００１：ステップ、Ｓ００２：ステップ、Ｓ００３：ステップ、Ｓ００４：ステップ、Ｓ００５：ステップ、Ｓ００６：ステップ、Ｓ００７：ステップ、Ｓ０９９：ステップ、ｔｑ：時刻、ｔ３：時刻、ｔ４：時刻、Ｖ１：電圧、Ｓ２００：ステップ、Ｓ２０１：ステップ、Ｓ２０２：ステップ、Ｓ２０３：ステップ、Ｓ２０４：ステップ、Ｓ２０５：ステップ、Ｓ２０６：ステップ、Ｓ２９９：ステップ、Ｖ３：電圧、１５１Ａ：電圧測定回路、１６２：Ｓ／Ｈ、１７１：コンパレータ、１７２：ＤＡＣ、１７３：制御部、１７３ａ：信号処理回路、１７３ｂ：タイミング回路、１７３ｃ：レジスタ、１７４：Ｓ／Ｈ、ＳＭＰ１：信号、ＳＭＰ２：信号、ＳＴＵＰ：信号、ＷＫＵＰ：信号、ＳＬＥＰ：信号、ＯＵＴＶ：データ、ＯＵＴｔ：データ、Ｖｂｐ：電圧、Ｖｉｎ：電圧、Ｖｒｅｆ　電圧、Ｓ３００：ステップ、Ｓ３０１：ステップ、Ｓ３０２：ステップ、Ｓ３０２１：ステップ、Ｓ３０２２：ステップ、Ｓ３０３：ステップ、Ｓ３０４：ステップ、Ｓ３１１：ステップ、Ｓ３１２：ステップ、Ｓ３１３：ステップ、Ｓ３１４：ステップ、Ｓ３９９：ステップ、１５１Ｂ：電圧測定回路、１７５：積分回路、１７５ａ：オペアンプ、１７５ｒ：抵抗、１７５ｃ：容量、１７６：選択回路、１７３ｄ：発振器、１７３ｅ：ＡＮＤ回路、１７３ｆ：カウンタ、ＳＥＬ：信号、ＣＣＫ：信号、ＣＲＥ：信号、ＯＵＴＣ：データ、Ｖｉｎ２：電圧、Ｖｒｅｆ２：電圧、ｔｔａ：期間、ｔｔｂ：期間、ｔｔｂ１：期間、ｔｔｂ２：期間、ｔｔｂ３：期間、Ｓ４００：ステップ、Ｓ４０１：ステップ、Ｓ４０２：ステップ、Ｓ４１１：ステップ、Ｓ４１２：ステップ、Ｓ４１３：ステップ、Ｓ４１４：ステップ、Ｓ４９９：ステップ、１２４：端子、１２５：端子、７４０７：二次電池、７１０４：二次電池、７５０４：二次電池、４００２ｂ：二次電池、４００３ｂ：二次電池、９１３：二次電池、４１０３：二次電池、４１１１：二次電池、６３０６：二次電池、６４０９：二次電池、６５０３：二次電池、８０２４：二次電池、８６０２：二次電池

Claims

　二次電池と、電流測定回路と、電圧測定回路と、制御回路と、を有する蓄電システムであって、
　前記二次電池は、負極を有し、
　前記負極は、黒鉛と、シリコンと、を有し、
　前記電流測定回路及び前記電圧測定回路は、それぞれ前記制御回路と電気的に接続され、
　前記制御回路は、前記二次電池の充電を開始する機能を有し、
　前記制御回路は、前記電流測定回路が検出する電流値と、前記電圧測定回路が検出する電圧値と、を用いて、前記二次電池の充電電流の電気量の電圧微分値を算出する第１の演算と、前記電圧微分値の極値を検出する第２の演算と、を行う機能を有し、
　前記制御回路は、前記第２の演算で前記極値が検出された後、所定の時間が経過した場合に、前記充電を停止する機能を有する、蓄電システム。
　二次電池と、電流測定回路と、電圧測定回路と、制御回路と、を有する蓄電システムであって、
　前記二次電池は、正極と、負極を有し、
　前記負極は、黒鉛と、シリコンと、を有し、
　前記電流測定回路及び前記電圧測定回路は、それぞれ前記制御回路と電気的に接続され、
　前記電流測定回路は、前記二次電池を流れる電流を測定する機能を有し、
　前記電圧測定回路は、前記二次電池の電圧を測定する機能を有し、
　前記制御回路は、
　前記二次電池の充電を開始する第１の機能と、
　時刻ｔにおける電流Ｉ（ｔ）を用いて電気量Ｑ（ｔ）を演算する第２の機能と、
　横軸を電圧Ｖ（ｔ）、縦軸を電気量Ｑ（ｔ）の電圧微分［ｄＱ（ｔ）／ｄＶ（ｔ）］とした第１曲線を解析して前記第１曲線が第１の極大を有する時刻ｔｐを検出する第３の機能と、
　前記時刻ｔｐにおける電圧Ｖ（ｔｐ）が第１の電圧以上であり、かつ前記時刻ｔｐから所定の時間が経過した時刻ｔ２において、前記充電を停止する第４の機能と、を有し、
　前記第１の電圧は、前記正極が有する正極活物質の種類に応じて定められる、蓄電システム。
　請求項２において、
　前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを有し、
　前記第１の電圧は、３．４０Ｖ以上３．５０Ｖ以下である、蓄電システム。
　請求項２において、
　前記正極活物質は、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを有し、
　前記第１の電圧は、３．９０Ｖ以上４．５０Ｖ以下である、蓄電システム。
　請求項２において、
　前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記第１の電圧は、４．２０Ｖ以上４．５０Ｖ以下である、蓄電システム。
　請求項１乃至請求項５の何れか一において、
　前記黒鉛の重量Ｗｇと、前記シリコンの重量Ｗｓの比Ｗｇ／Ｗｓは、４以上１０以下である、蓄電システム。
　請求項６において、
　前記負極に充電された容量は、前記負極が充放電可能な容量に対して、７０％以上９０％である、蓄電システム。