WO2024009185A1 - 蓄電システム - Google Patents

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WO2024009185A1
WO2024009185A1 PCT/IB2023/056820 IB2023056820W WO2024009185A1 WO 2024009185 A1 WO2024009185 A1 WO 2024009185A1 IB 2023056820 W IB2023056820 W IB 2023056820W WO 2024009185 A1 WO2024009185 A1 WO 2024009185A1
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WO
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voltage
positive electrode
charging
active material
electrode active
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Application number
PCT/IB2023/056820
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English (en)
French (fr)
Inventor
長多剛
三上真弓
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/02—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries for charging batteries from ac mains by converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a power storage system, a method of operating the power storage system, a secondary battery, and a method of operating the secondary battery. Further, one embodiment of the present invention relates to a method for charging a secondary battery. Further, one embodiment of the present invention relates to a semiconductor device and a method of operating the semiconductor device. Further, one embodiment of the present invention relates to a battery control circuit, a battery protection circuit, a power storage device, an electronic device, and an operating method thereof.
  • one embodiment of the present invention is not limited to the above technical field.
  • the technical field of one embodiment of the invention disclosed in this specification and the like relates to a product, method, driving method, or manufacturing method.
  • one aspect of the present invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter. Therefore, more specifically, the technical fields of one embodiment of the present invention disclosed in this specification etc. include semiconductor devices, display devices, light emitting devices, power storage devices, optical devices, imaging devices, lighting devices, arithmetic devices, Examples include a control device, a storage device, an input device, an output device, an input/output device, a signal processing device, an electronic computer, an electronic device, a driving method thereof, or a manufacturing method thereof.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries lithium ion secondary batteries
  • demand for high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries is rapidly expanding along with the development of the semiconductor industry, and they have become indispensable in today's information society as a source of rechargeable energy. It has become.
  • Power storage devices have come to be used in a wide range of fields from small electronic devices to automobiles. As the range of applications for batteries expands, applications using multi-cell battery stacks in which multiple battery cells are connected in series are increasing.
  • the power storage device includes a circuit for detecting abnormalities during charging and discharging, such as overdischarging, overcharging, overcurrent, or short circuit.
  • a circuit for detecting abnormalities during charging and discharging such as overdischarging, overcharging, overcurrent, or short circuit.
  • data such as voltage and current is acquired, and based on the data, control such as stopping charging/discharging or cell balancing is performed. This makes it possible to protect and control the battery.
  • Patent Document 1 discloses a protection IC that functions as a battery protection circuit. Specifically, in Patent Document 1, a plurality of comparators are provided internally, and a reference voltage is compared with the voltage of a terminal to which a battery is connected to detect abnormalities during charging and discharging. The IC is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a battery condition detection device that detects a micro short circuit (also referred to as an internal short circuit or micro short circuit) of a secondary battery, and a battery pack incorporating the same.
  • a micro short circuit also referred to as an internal short circuit or micro short circuit
  • Patent Document 3 discloses a protective semiconductor device that protects a battery pack in which secondary battery cells are connected in series.
  • various circuits for detecting abnormalities during charging and discharging of secondary batteries and protecting and controlling the batteries are transistors. It is also a semiconductor device constructed using.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a central processing unit (CPU) that can reduce power consumption by applying the characteristic that the off-state current of a transistor using an oxide semiconductor is small. , a storage device capable of retaining stored contents for a long period of time, and the like have been disclosed.
  • CPU central processing unit
  • Non-Patent Document 1 discloses a crystal structure of positive electrode active materials included in positive electrodes of secondary batteries.
  • an XRD (X-ray diffraction) pattern is one of the methods used to analyze the crystal structure of a positive electrode active material.
  • XRD data can be analyzed by using ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) introduced in Non-Patent Document 3.
  • ICSD Inorganic Crystal Structure Database
  • RIETAN-FP Non-Patent Document 4
  • RIETAN-FP Non-Patent Document 4
  • ImageJ Non-Patent Documents 5 to 7
  • the shape of the positive electrode active material can be analyzed.
  • Motohashi, T. et al “Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0 ⁇ x ⁇ 1.0)”, Physical R view B, 80 (16); 165114 Zhaohui Chen et al, “Staging Phase Transitions in LixCoO2”, Journal of The Electrochemical Society, 20 02,149(12)A1604-A1609 Belsky, A. etal. , “New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of mate reals research and design”, Acta Cryst. , (2002) B58 364-369. F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom. , 130, 15-20 (2007) Rasband, W. S. , ImageJ, U. S.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a power storage system with high energy density. Alternatively, an object of one embodiment of the present invention is to provide a highly safe power storage system. Another object of one embodiment of the present invention is to provide a method for charging a power storage system with high energy density. Alternatively, an object of one embodiment of the present invention is to provide a highly safe charging method for a power storage system. Alternatively, an object of one embodiment of the present invention is to provide a secondary battery with high energy density. Alternatively, an object of one embodiment of the present invention is to provide a highly safe secondary battery. Alternatively, an object of one embodiment of the present invention is to provide a novel method for charging a secondary battery.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a power storage system using a highly reliable positive electrode active material.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a highly reliable positive electrode active material.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide an excellent power storage system by applying a positive electrode active material of one embodiment of the present invention to a power storage system of one embodiment of the present invention.
  • an object of one embodiment of the present invention is to estimate the state of a secondary battery.
  • an object of one embodiment of the present invention is to estimate the depth of charge of a secondary battery.
  • an object of one embodiment of the present invention is to estimate the fully chargeable capacity of a secondary battery and estimate the state of deterioration of the secondary battery.
  • an object of one embodiment of the present invention is to estimate the dischargeable capacity of a secondary battery.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a novel charger, charging control circuit, battery control circuit, battery protection circuit, power storage device, semiconductor device, vehicle, electronic device, or the like.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a charger, a charging control circuit, a battery control circuit, a battery protection circuit, a power storage device, a semiconductor device, a vehicle, an electronic device, etc. that consume low power.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a charger, a charging control circuit, a battery control circuit, a battery protection circuit, a power storage device, a semiconductor device, a vehicle, an electronic device, etc. with a high degree of integration. .
  • the charger of one embodiment of the present invention can be used particularly preferably in combination with a secondary battery using the positive electrode active material of one embodiment of the present invention.
  • the charger according to one embodiment of the present invention measures the charging voltage and charging current of a secondary battery, and analyzes the measured charging voltage and charging current. It has the ability to detect changes in the crystal structure of substances.
  • the discharge capacity can be increased by increasing the charging voltage to the maximum during repeated charging and discharging. Furthermore, in order to realize a secondary battery with a long life, it is preferable that the change in the crystal structure of the positive electrode active material is approximately reversible even at a high charging voltage. In the charging method of one embodiment of the present invention, the change in the crystal structure of the positive electrode active material is approximately reversible, so that collapse of the crystal structure of the positive electrode active material during charging is suppressed, the discharge capacity is large, and the life is shortened. This is a charging method that uses a long secondary battery.
  • changes in the crystal structure of the positive electrode active material can be substantially reversible even at an increased charging voltage.
  • a charger according to one embodiment of the present invention can provide a high charging voltage and a crystalline battery by suitably using a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention in a secondary battery. It has a function of detecting a change in the crystal structure of the positive electrode active material and controlling charging within a range where the change in structure is approximately reversible.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention changes from an O3 type crystal structure to an O3' type crystal structure described below. Further, this change in crystal structure occurs when the secondary battery is deeply charged.
  • a charger according to one embodiment of the present invention has a function of detecting a change from an O3 type crystal structure to an O3' type crystal structure and controlling charging.
  • One aspect of the present invention includes a secondary battery and a difference device, the difference device includes a register, and the difference device converts a first voltage of the secondary battery into first voltage data by analog-to-digital conversion.
  • the difference device has a function of measuring the time required for the first voltage to change by the first voltage value, and the register has a function of measuring a data value corresponding to the first voltage value from the first voltage data.
  • the difference device is a power storage system that has a function of storing second voltage data that is higher than the first voltage value, and has a function of stopping power supply to the register until the first voltage changes by the first voltage value. .
  • the difference device includes a digital-analog conversion circuit
  • the digital-analog conversion circuit has a function of outputting the second voltage based on the second voltage data
  • the difference device has a function of outputting the second voltage based on the second voltage data.
  • the digital-to-analog conversion circuit may have a function of stopping power supply to the digital-to-analog conversion circuit until the first voltage changes by the first voltage value.
  • the differentiator may include a transistor containing an oxide semiconductor in a channel formation region.
  • the differentiator may include a transistor containing an oxide semiconductor in a channel formation region.
  • the secondary battery has a positive electrode, the positive electrode has lithium cobalt oxide, and the crystal structure identified by X-ray diffraction has a space group R. It is preferable to have a crystal structure represented by -3m.
  • the lithium cobalt oxide may have magnesium in the surface layer.
  • a power storage system with high energy density can be provided.
  • a highly safe power storage system can be provided.
  • a secondary battery with high energy density can be provided.
  • a highly safe secondary battery can be provided.
  • a novel method for charging a secondary battery can be provided.
  • a power storage system using a highly reliable positive electrode active material can be provided.
  • a highly reliable positive electrode active material can be provided.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention can be applied to the power storage system of one embodiment of the present invention, and an excellent power storage system can be provided.
  • the state of a secondary battery can be estimated.
  • the depth of charge of a secondary battery can be estimated.
  • the fully chargeable capacity of a secondary battery can be estimated, and the state of deterioration of the secondary battery can be estimated.
  • the dischargeable capacity of a secondary battery can be estimated.
  • a novel charger, a charging control circuit, a battery control circuit, a battery protection circuit, a power storage device, a semiconductor device, a vehicle, an electronic device, and the like can be provided.
  • a charger, a charging control circuit, a battery control circuit, a battery protection circuit, a power storage device, a semiconductor device, a vehicle, an electronic device, and the like that consume low power can be provided.
  • a highly integrated charger, charging control circuit, battery control circuit, battery protection circuit, power storage device, semiconductor device, vehicle, electronic device, and the like can be provided.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are block diagrams showing an example of a power storage system.
  • 2A and 2B are block diagrams illustrating an example of a power storage system.
  • 3A and 3B are block diagrams illustrating an example of a power storage system.
  • 4A and 4B are block diagrams illustrating an example of a power storage system.
  • FIG. 5 is a flow diagram illustrating a method for charging a secondary battery.
  • FIG. 6 is a flow diagram illustrating a method for charging a secondary battery.
  • FIG. 7 is a flow diagram showing a method for charging a secondary battery.
  • FIG. 8 is a block diagram illustrating a configuration example of a power storage system.
  • FIG. 9 is a flow diagram showing an example of the operation of the power storage system.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are block diagrams showing an example of a power storage system.
  • FIG. 5 is a flow diagram illustrating a method for charging a secondary battery.
  • FIG. 6 is a
  • FIG. 10 is a block diagram illustrating a configuration example of a power storage system.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an example of the operation of the power storage system.
  • FIG. 12 is a flow diagram illustrating an example of the operation of the power storage system.
  • 13A to 13C are block diagrams illustrating an example of a power storage system.
  • 14A and 14B are cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIGS. 14C to 14F are part of cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIG. 15 is an example of a TEM image in which the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 16A is an example of a STEM image in which the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 16B is an FFT pattern of a region with a rock salt type crystal structure RS.
  • FIG. 16C is an FFT pattern of a region of the layered rock salt type crystal structure LRS.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material.
  • FIG. 18 is a diagram illustrating the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • 19A and 19B are cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIGS. 19C and 19D are part of cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIG. 20 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 21 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view of the positive electrode active material.
  • 23A to 23C are diagrams illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 24A to 24H are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 25A to 25D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 26A to 26C are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 27A to 27C are diagrams illustrating an example of a vehicle.
  • 28A and 28B are dQ/dV-V curves.
  • 29A and 29B are dQ/dV-V curves.
  • FIG. 30A is a VC curve.
  • FIG. 30B is a ⁇ V-t curve.
  • FIG. 31 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the secondary battery.
  • FIG. 32 is a diagram showing the relationship between the number of charge/discharge cycles and the end-of-charge voltage.
  • 33A to 33C are dQ/dV-V curves of the secondary battery.
  • 34A and 34B are dQ/dV-V curves of the secondary battery.
  • a semiconductor device is a device that utilizes semiconductor characteristics, and refers to, for example, a circuit including a semiconductor element (eg, a transistor, a diode, etc.), or a device having the same circuit. It also refers to any device that can function by utilizing the characteristics of semiconductors. For example, an integrated circuit including a semiconductor element, a chip including an integrated circuit, an electronic component in which a chip is housed in a package, or an electronic device in which an electronic component is mounted are examples of semiconductor devices.
  • a display device may itself be a semiconductor device, and may include a semiconductor device.
  • each embodiment can be appropriately combined with the structure shown in other embodiments to form one embodiment of the present invention. Further, when a plurality of configurations are shown in one embodiment, it is possible to combine these configurations as appropriate to form one aspect of the present invention.
  • the size, layer thickness, or region may be exaggerated for clarity.
  • the drawings are not limited, eg, in size or aspect ratio.
  • the drawings schematically show ideal examples, and are not limited to, for example, the shapes or values shown in the drawings.
  • a layer or a resist mask may be unintentionally reduced due to a process such as etching, but this may not be reflected in the drawings to make it easier to understand.
  • variations in voltage or current may occur due to noise or timing shifts, but these may not be reflected in the drawings in order to facilitate understanding.
  • the "conducting state” or “on state” of a transistor refers to, for example, a state where the source and drain of the transistor can be considered to be electrically short-circuited, or a state where the source and drain of the transistor are considered to be electrically short-circuited, or A state in which current can flow.
  • the voltage between the gate and source is higher than the threshold voltage
  • the voltage between the gate and source is lower than the threshold voltage.
  • non-conducting state refers to a state in which the source and drain of the transistor can be considered to be electrically disconnected.
  • the voltage between the gate and source is lower than the threshold voltage, or in a p-channel transistor, the voltage between the gate and source is higher than the threshold voltage.
  • the state, etc. may be referred to as a “non-conducting state", “blocking state”, or “off state”.
  • on current of a transistor refers to a current flowing between a source and a drain (also referred to as drain current) when the transistor is in an on state.
  • drain current also referred to as drain current
  • off-state current refers to the drain current when the transistor is in an off-state, unless otherwise specified.
  • a drain current and a current flowing between a gate and a source or drain also referred to as gate leakage current
  • leakage current a drain current and a current flowing between a gate and a source or drain
  • space groups are expressed using short notation in international notation (or Hermann-Mauguin symbol).
  • crystal planes and crystal directions are expressed using Miller indices.
  • space groups, crystal planes, and crystal directions are expressed by adding a superscript bar to the number, but in this specification, etc., due to format constraints, the notation is expressed by adding a bar to the number instead. In some cases, the number is expressed by adding a - (minus sign) in front of the number.
  • the individual orientation that indicates the direction within the crystal is [ ]
  • the collective orientation that indicates all equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane that indicates the crystal plane is ( )
  • the collective plane that has equivalent symmetry is ⁇ ⁇ . And express each.
  • the trigonal crystal represented by the space group R-3m is generally represented by a complex hexagonal lattice of hexagonal crystals for ease of understanding the structure.
  • the space group R-3m is represented by a complex hexagonal lattice.
  • i is -(h+k).
  • the term "particle” is not limited to only a spherical shape (having a circular cross-sectional shape).
  • the cross-sectional shape of each particle may be, for example, an ellipse, a rectangle, a trapezoid, a pyramid, a square with rounded corners, or an asymmetric shape. Note that each particle may have an amorphous shape.
  • homogeneous means that a certain element (e.g., A) is distributed with similar characteristics in a specific region in a solid composed of multiple elements (e.g., A, B, and C). refers to a phenomenon. Note that it is only necessary that the concentration of the element be substantially the same in the specific regions. For example, it is sufficient that the difference in element concentration between specific regions is within 10%. Examples of the specific region include a surface layer portion, a surface, a convex portion, a concave portion, a bulk, and the like.
  • segregation refers to a phenomenon in which a certain element (for example, B) is spatially non-uniformly distributed in a solid composed of a plurality of elements (for example, A, B, and C).
  • a secondary battery of one embodiment of the present invention has, for example, a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode active material as a material constituting the positive electrode.
  • the positive electrode active material is, for example, a substance that performs a reaction that contributes to charging and discharging a secondary battery. Note that the positive electrode active material may partially include a substance that does not contribute to charging and discharging the secondary battery.
  • a positive electrode active material refers to a compound containing a transition metal and oxygen that can insert and deintercalate lithium.
  • the positive electrode active material does not contain, for example, carbonate or hydroxyl groups that are adsorbed after the positive electrode active material is produced. Further, it is assumed that the positive electrode active material does not include, for example, an electrolyte, an organic solvent, a binder, a conductive material, or a compound derived from these, which is attached after the positive electrode active material is produced.
  • a positive electrode active material to which an additive element is added may be expressed as, for example, a composite oxide, a positive electrode material, a positive electrode material, a positive electrode material for a secondary battery, or the like.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably contains a compound.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composition.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composite.
  • the positive electrode active material refers to, for example, a collection of particles of lithium cobalt nickelate.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material refers to the amount of electricity when all the lithium that can be intercalated and deintercalated from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is 148 mAh/g. /g.
  • the state of charge refers to how charged the positive electrode active material is, based on the theoretical capacity of the positive electrode active material, or in other words, how much lithium has been released from the positive electrode. This is the value shown.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the amount of lithium remaining in the positive electrode active material compared to the theoretical capacity is indicated by x in the composition formula, for example, x in Li x CoO 2 or x in Li x MO 2 .
  • M means a transition metal that undergoes oxidation-reduction upon intercalation and desorption of lithium.
  • Li x CoO 2 can be read as Li x MO 2 as appropriate.
  • x (theoretical capacity ⁇ charging capacity (charging amount of electricity))/theoretical capacity.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material
  • x 0.2
  • x in Li x CoO 2 it means, for example, that 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • discharge completed refers to a state in which the voltage is 2.5 V (counter electrode lithium) or less at a current of 100 mA/g, for example.
  • the charge capacity (charging amount of electricity) and discharge capacity used to calculate x in Li x CoO 2 can be measured under conditions where there is no short circuit (also referred to as short circuit) and where there is no or little influence of electrolyte decomposition. preferable. For example, data from a secondary battery that has undergone a sudden change in capacity that appears to be a short circuit must not be used to calculate x.
  • the space group of the crystal structure is identified by, for example, an XRD pattern, an electron beam diffraction pattern, a neutron diffraction pattern, or the like. Therefore, in this specification and the like, expressions such as belonging to a certain space group, belonging to a certain space group, or being a certain space group can be rephrased as being identified with a certain space group.
  • Cubic close-packed anion arrangement means that the anions in the second layer are placed above the voids of the anions filled in the first layer, and the anions in the third layer are placed above the voids of the anions filled in the first layer. Refers to a state in which the anion is placed directly above the void and not directly above the anion in the first layer. Therefore, the anion does not have to have a strictly cubic lattice. Furthermore, since actual crystals always have defects, the analysis results do not necessarily have to be as theoretical.
  • a spot may appear at a position slightly different from the theoretical position. For example, if the orientation with respect to the theoretical position is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be said that the structure has a cubic close-packed structure.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a stable crystal structure even at high charging voltage. Since the crystal structure of the positive electrode active material is stable in the charged state, it is possible to suppress a decrease in the fully chargeable capacity due to repeated charging and discharging.
  • a short circuit in the secondary battery not only causes a problem in at least one of the charging operation and discharging operation of the secondary battery, but also may cause heat generation and ignition.
  • short current is suppressed even at high charging voltage. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery that has both high discharge capacity and safety.
  • materials included in the secondary battery will be described in terms of their state before deterioration.
  • the secondary battery has a fully chargeable capacity of 97% or more of its rated capacity, it can be said to be in a state before deterioration.
  • the rated capacity is based on JISC 8711:2019.
  • the state of the materials of a secondary battery before deterioration is referred to as the initial product or initial state
  • the state after deterioration (fully charged to less than 97% of the rated capacity of the secondary battery) is referred to as the initial product or initial state. (a state in which the product has a certain capacity) is sometimes referred to as a used product or in-use state, or a used product or used state.
  • FIG. 1A is a block diagram illustrating an example of a power storage system 200.
  • Power storage system 200 includes a charger 201 and a secondary battery 121.
  • Charger 201 is electrically connected to a positive electrode and a negative electrode of secondary battery 121, respectively.
  • Charger 201 includes a control circuit 153, a current measurement circuit 152, and a voltage measurement circuit 151. Moreover, it is preferable that the charger 201 has a temperature sensor TS.
  • the temperature sensor TS can measure the environmental temperature of the secondary battery.
  • the temperature sensor TS is set, for example, to be in contact with the exterior body or casing of the secondary battery. Control of charging using the temperature sensor TS will be described later.
  • the current measurement circuit 152 has a function of measuring the current of the secondary battery 121 (current flowing through the secondary battery 121). In particular, it is preferable that the current measurement circuit 152 has a function of measuring the charging current of the secondary battery 121 (the current that flows when charging the secondary battery 121). The current measurement circuit 152 can provide the measured current value to the control circuit 153.
  • the voltage measurement circuit 151 has a function of measuring the voltage of the secondary battery 121 (the potential difference generated between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery 121). In particular, it is preferable that the voltage measurement circuit 151 has a function of measuring the charging voltage of the secondary battery 121 (the potential difference that occurs between the positive electrode and the negative electrode when charging the secondary battery 121). The voltage measurement circuit 151 can provide the measured voltage value to the control circuit 153.
  • the control circuit 153 has a function of controlling the start and stop of charging the secondary battery 121. Further, the control circuit 153 has a function of controlling charging conditions of the secondary battery 121. Specifically, for example, the control circuit 153 has a function of controlling the charging current of the secondary battery 121.
  • control circuit 153 for example, a CPU (Central Processing Unit) or an MCU (Micro Controller Unit) can be used.
  • a CPU Central Processing Unit
  • MCU Micro Controller Unit
  • control circuit 153 has a function of calculating a temporal change in the voltage of the secondary battery 121 provided from the voltage measuring circuit 151, or a function of calculating a time differential of the voltage. Calculating the time change of voltage or calculating the time differential of voltage means, for example, acquiring multiple sets of voltage value and time data and performing calculations using the acquired multiple sets of data. Point.
  • the control circuit 153 preferably includes an analog-digital conversion circuit. When the obtained voltage value of the secondary battery 121 is an analog value, the control circuit 153 can convert it into a digital value using an analog-digital conversion circuit.
  • control circuit 153 can also be configured to include the voltage measurement circuit 151 and an analog-to-digital conversion circuit section. Furthermore, the analog-to-digital conversion circuit may be prepared separately from the control circuit 153.
  • control circuit 153 has a function of calculating the time integral of the current of the secondary battery 121 given from the current measuring circuit 152, that is, a function of calculating the amount of electricity of the secondary battery 121.
  • Calculating the time integral of current that is, calculating the quantity of electricity, refers to, for example, acquiring multiple sets of current value and time data, and performing calculations using the acquired multiple sets of data.
  • the control circuit 153 has a function of calculating the voltage differential (dQ/dV) of the amount of electricity of the secondary battery 121. Calculating a voltage differential of an amount of electricity refers to, for example, acquiring a plurality of set data of a voltage value, a current value, and a time, and performing a calculation using the acquired plurality of set data.
  • control circuit 153 has a memory circuit.
  • the memory circuit has a function as a register or a cache memory within the CPU or MCU, for example. Further, the memory circuit has a function of holding various programs used in the power storage system 200, various data necessary for the operation of the power storage system 200, and the like, for example.
  • FIG. 1B is a block diagram showing another example of the power storage system 200.
  • the charger 201 included in the power storage system 200 shown in FIG. 1B includes a detection circuit 185, a detection circuit 186, a short detection circuit SD, a micro short detection circuit MSD, a transistor 140, A transistor 150. Details of the detection circuit 185, the detection circuit 186, the short detection circuit SD, the micro short detection circuit MSD, the transistor 140, and the transistor 150 will be described later.
  • FIGS. 2A and 2B are block diagrams showing specific configuration examples of current measurement circuit 152 in charger 201 included in power storage system 200 shown in FIGS. 1A and 1B.
  • current measurement circuit 152 includes a resistor 152a and a circuit 152b.
  • the resistor 152a has a function as a shunt resistor.
  • the circuit 152b has the function of measuring the voltage across the resistor 152a.
  • the current measurement circuit 152 is not limited to a resistance detection type configuration using a shunt resistor (resistance 152a) as shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the current measurement circuit 152 may have a magnetic field detection type configuration using, for example, a coil, a Hall element, a magnetoresistive element, a magnetoresistive element, a flux gate, or the like.
  • FIGS. 3A and 3B are block diagrams showing other examples of power storage system 200.
  • Power storage system 200 shown in FIGS. 3A and 3B includes a DC-DC converter 157, a circuit 158, and a diode 159 in addition to the configuration shown in FIGS. 2A and 2B.
  • power storage system 200 may include a DC-DC converter 157.
  • DC-DC converter 157 includes a voltage conversion circuit (not shown) and a control circuit (not shown).
  • the DC-DC converter 157 has a function of converting the voltage of the secondary battery 121 and outputting it.
  • power storage system 200 may include a circuit 158.
  • the circuit 158 has a function as an AC adapter. That is, the circuit 158 has a function of converting AC power into DC power, for example. Further, the circuit 158 has a function of converting voltage, for example. Further, the circuit 158 has a function of providing the secondary battery 121 with electric power converted to direct current. Note that the circuit 158 may have a function of controlling the current value and voltage value to be applied when power is applied to the secondary battery 121. Further, the circuit 158 may have a function of controlling the current value and voltage value provided to the secondary battery 121 based on the signal provided from the control circuit 153.
  • a diode 159 may be provided between the circuit 158 and the charger 201.
  • Diode 159 has a function of suppressing reverse current flowing from charger 201 to circuit 158.
  • FIG. 4A and 4B are block diagrams illustrating measurement of the voltage of secondary battery 121 by voltage measurement circuit 151 in power storage system 200.
  • the voltage measurement circuit 151 measures the voltage Vb1 between the positive and negative electrodes of the secondary battery 121, and as shown in FIG. 4B, it divides the voltage Vb1 with resistance. There are two ways to measure the applied voltage.
  • voltage Vb1 is resistively divided into voltage Vb2 and voltage Vb3 by resistor 122 and resistor 123.
  • the voltage measurement circuit 151 measures the resistance-divided voltage Vb3.
  • the voltage measurement circuit 151 or the control circuit 153 uses a resistor.
  • the voltage Vb1 between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery 121 may be estimated from the divided voltage Vb3.
  • the charger 201 has a function as a coulomb counter.
  • the charger 201 uses the current measurement circuit 152 and the control circuit 153 to calculate the integrated quantity of electricity of the secondary battery 121, thereby determining the charging capacity (charging quantity of electricity) and discharging capacity of the secondary battery 121. It has a calculation function.
  • the charger 201 may have a function of analyzing the charging depth using the calculated charging capacity (charging amount of electricity) and discharging capacity.
  • the crystal structure of the positive electrode active material included in the secondary battery changes. If this change in crystal structure is irreversible, repeated charging may reduce the fully chargeable capacity of the secondary battery.
  • the depth of charge of the secondary battery should be deepened, and the change in the crystal structure should be within a roughly reversible range. It is necessary to maintain the depth of charge of the battery.
  • the charging depth of the secondary battery can be maintained so that the change in the crystal structure is approximately within a reversible range.
  • the state of secondary batteries changes when they are repeatedly charged and discharged, so even when charging is performed with the same voltage as the upper limit, the depth of charge of the secondary battery increases as the number of charge/discharge cycles increases. It becomes difficult to make them the same. Therefore, in order to maintain the charging depth of the secondary battery so that the change in crystal structure is approximately within a reversible range, a means for monitoring the charging process is required.
  • the charger of one embodiment of the present invention it is possible to monitor the charging process and maintain the depth of charge of the secondary battery so that the depth of charge is deep and the change in crystal structure is within a generally reversible range. can. Further, it is preferable to apply the positive electrode active material of one embodiment of the present invention to a secondary battery.
  • the charger of one embodiment of the present invention can suppress collapse of the crystal structure of a positive electrode active material included in the secondary battery by controlling the charging conditions of the secondary battery. More specifically, for example, the charger of one embodiment of the present invention can increase the charging voltage of the secondary battery to the maximum within a range where collapse of the crystal structure can be suppressed, and can increase the reliability of the secondary battery. , high energy density can be achieved by efficiently utilizing secondary batteries to their limits.
  • the charger of one embodiment of the present invention can suppress collapse of the crystal structure of the positive electrode active material having a layered crystal structure.
  • a positive electrode active material having a layered crystal structure for example, metals serving as carrier ions are arranged in layers.
  • metals serving as carrier ions are arranged in layers.
  • lithium cobalt oxide lithium exists in a layered form between two CoO layers.
  • when carrier ions are detached during charging distortion of the crystal, a change in the crystal structure due to the detachment of carrier ions, etc. may occur.
  • lithium cobalt oxide when lithium ions are desorbed during charging, changes such as displacement of the two CoO layers and shortening of the interlayer distance between the two CoO layers may occur.
  • a charging voltage may cause constituent elements of the positive electrode active material to be eluted into the electrolytic solution, leading to collapse of the crystal structure of the positive electrode active material. Furthermore, charging at a high voltage may cause decomposition reactions of elements constituting the electrolyte.
  • a charger according to one embodiment of the present invention uses a simple method to detect changes in crystal structure, increases charging voltage to the maximum within a range that can ensure high reliability, and efficiently utilizes a secondary battery to the limit. be able to.
  • the upper limit voltage for charging can be determined based on a waveform obtained during charging.
  • the waveform can have various shapes, such as a curved line, a straight line, a combination of a curved line and a straight line, and the like.
  • the waveform is not limited to a periodic wave. Examples of waveforms acquired during charging include a dQ/dV-V curve or a ⁇ V-t curve created from data on voltage, time, and current during charging.
  • the charging voltage during repeated charging and discharging is preferably increased to the maximum, and even at the increased charging voltage, the crystal structure of the positive electrode active material
  • the change in is substantially reversible.
  • substantially reversible means that even if it is reversible or irreversible, deterioration due to repeated crystal structure changes is extremely small.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention changes from the O3 type crystal structure to the O3' type crystal structure described below when the depth of charge of the secondary battery is approximately 80% or around 80%. Furthermore, when this change occurs, extreme values are observed in the dQ/dV curve and the like.
  • a charger according to one embodiment of the present invention has a function of detecting this extreme value and controlling charging.
  • the extreme value is near the upper limit voltage for charging.
  • the extreme value caused by a change in the crystal structure is lower than the upper limit voltage for charging, and that the difference between the voltage at which the extreme value is detected and the upper limit voltage for charging is 0.15 V or less.
  • the crystal structure of the positive electrode active material is approximately reversible during charging and discharging even if charging is performed for a predetermined time beyond the voltage at which the extreme value is detected. It is preferable to be able to change the Since the secondary battery to which the charger of one embodiment of the present invention is applied has such characteristics, the charger of one embodiment of the present invention can easily increase the efficiency of the secondary battery to the limit using the above extreme value.
  • the upper limit voltage for charging can be controlled for better utilization.
  • An extreme value caused by a change in the crystal structure is detected, for example, in a voltage time change curve of a secondary battery. Alternatively, it is detected in the time differential curve (dV/dt curve) of the voltage of the secondary battery.
  • extreme values caused by changes in the crystal structure are detected, for example, in the voltage differential curve (dQ/dV curve) of the amount of electricity of the secondary battery.
  • CCCV constant current, constant voltage
  • constant current charging is performed, and after reaching the upper limit voltage of charging in constant current charging, constant voltage charging is performed.
  • CCCV charging for example, by performing constant voltage charging at the upper limit voltage of constant current charging, charging can be carried out over time at the upper limit voltage, and the charging capacity (charging amount of electricity) is reduced due to deterioration of the secondary battery. It is less susceptible to changes in impedance, etc., and a charging capacity (charging amount of electricity) with small variations can be obtained.
  • the charging capacity (charging amount of electricity) can be increased.
  • charging at a high voltage may cause collapse of the crystal structure of the positive electrode active material, and may cause decomposition reactions of elements constituting the electrolyte. Therefore, constant voltage charging at the upper limit voltage may increase deterioration of the secondary battery.
  • constant current charging because it can reduce the charging time at the upper limit voltage and extend the life of the secondary battery.
  • the environmental temperature of the secondary battery exceeds 40° C.
  • the secondary battery may significantly deteriorate during constant voltage charging at the upper limit voltage. Therefore, when the environmental temperature of the secondary battery is high, it is more preferable to perform constant current charging. Further, when the environmental temperature of the secondary battery is high, it is preferable not to use constant voltage charging at a high voltage or to shorten the time for constant voltage charging at a high voltage as much as possible.
  • a positive electrode active material represented by the chemical formula AM y O Z (y > 0, z > 0), more specifically, for example, a positive electrode active material represented by the chemical formula AMO 2 .
  • the positive electrode active material represented by the chemical formula AM y O Z (y>0, z>0), as well as element A and metal M will be described later.
  • the positive electrode active material is expressed by the chemical formula AMO2
  • the composition of A:M:O is not limited to 1:1:2.
  • lithium cobalt oxide may be expressed as LiCoO 2 .
  • lithium nickelate may be expressed as LiNiO 2 .
  • a secondary battery is charged at a temperature of 35° C. or higher and 55° C. or lower so that the charging depth is 85% or less, or 80% or less, or 77% or less.
  • the degree of charging can be expressed by using x in the compositional formula, for example, x in Li x CoO 2 , to indicate how much lithium that can be intercalated and deintercalated remains in the positive electrode active material.
  • x (theoretical capacity ⁇ charging capacity (charging amount of electricity))/theoretical capacity.
  • x in Li x CoO 2 is small, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • charging may be performed such that x is 0.2 or less, or 0.24 or less, or 0.3 or less.
  • the upper limit voltage for charging is preferably 4.8 V or less, more preferably 4.8 V or less, with the positive electrode potential based on the lithium potential (Li/Li + ) at 35° C. or higher and 55° C. or lower. Charging is performed so that the voltage is .75V or less, more preferably 4.7V or less, even more preferably 4.65V or less.
  • the charging rate (also referred to as capacity rate) is preferably 0.35C or higher, more preferably 0.45C or higher, and even more preferably 0.
  • Charging is performed to a temperature of .7C or higher, more preferably 0.9C or higher.
  • C here is a unit of rate.
  • charging is performed to achieve the charging rate. conduct.
  • the charging rate 1C is, for example, about 0.7 times the amount of electricity for charging and reacting the entire amount of element A (in the case of lithium cobalt oxide, element A is lithium) possessed by the positive electrode active material. Let be the current density for charging in 1 hour.
  • the depth of charge is, for example, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 70% or more, and even more preferably 73% or more. Further, the depth of charge may be higher than 75%.
  • the method for calculating the depth of charge in a secondary battery is not limited to the example shown above.
  • the charging depth corresponding to the rated capacity of the secondary battery may be set to 100%.
  • the standardization of charging capacity (charging amount of electricity) used for charging depth is not limited to the example shown above. Standards are based on the volume of the secondary battery, the internal volume of the secondary battery, the volume of a portion of the secondary battery, the weight of the secondary battery, the weight of the contents of the secondary battery, the weight of a portion of the secondary battery, etc. may be converted into
  • an extreme value caused by a change in the crystal structure of the positive electrode active material can be detected in a dQ/dV curve or the like, and constant current charging can be performed. Further, constant current charging using detection of the extreme value is simple and has good controllability. Therefore, by using the charger of one embodiment of the present invention, it is possible to realize a secondary battery with small variations in charging capacity (charging amount of electricity) and with suppressed deterioration due to high voltage charging.
  • step S100 processing is started.
  • step S101 constant current charging of the secondary battery is started at time t1. Note that the constant current charging is performed continuously until charging is stopped in step S107.
  • step S102 the voltage measurement circuit 151 starts measuring the voltage of the secondary battery. Further, the current measurement circuit 152 starts measuring the current of the secondary battery. Voltage measurement circuit 151 provides the measured voltage value to control circuit 153. Current measurement circuit 152 provides the measured current value to control circuit 153.
  • step S103 the control circuit 153 accumulates the voltage value measured by the voltage measurement circuit 151 and the current value measured by the current measurement circuit 152 from step S102 onwards, as set data with time.
  • a memory circuit or the like included in the control circuit 153 can be used to accumulate data.
  • the time from the start of charging may be used as the time associated with the voltage value and the current value.
  • step S104 the control circuit 153 calculates a voltage differential curve (dQ/dV curve) of the amount of electricity of the secondary battery using the set data of the voltage value, current value, and time that are accumulated from time to time.
  • step S103 may calculate a voltage differential curve of the amount of electricity of the secondary battery after accumulating data sets of a certain predetermined time, voltage value, current value, and time. For example, set data may be accumulated for a period sufficient to detect extreme values.
  • step S105 the control circuit 153 analyzes a curve (hereinafter referred to as a dQ/dV-V curve) in which the horizontal axis is the voltage V and the vertical axis is the voltage differential dQ/dV of the quantity of electricity Q, and the extreme value ( (also referred to as a peak) is detected. If an extreme value, for example a local maximum (also referred to as an upwardly convex peak) is detected in the dQ/dV-V curve, the process advances to step S106. If not detected, the process returns to step S103. Note that a plurality of extreme values may be detected in the dQ/dV-V curve. In such a case, the highest extreme value among the plurality of extreme values is detected. Alternatively, among the plurality of extreme values, the top r extreme values (r is an integer of 2 or more) may be detected, and one of the r extreme values may be selected.
  • a dQ/dV-V curve a curve in which the horizontal axis
  • the upper extreme value refers to the higher value among the ranks determined based on predetermined conditions. For example, it may be arranged in descending order of the height of the extreme value.
  • control circuit 153 continues to accumulate the set data of voltage value, current value, and time while repeating the steps from step S103 to step S105. That is, when repeating the steps from step S103 to step S105 n times, the dQ/dV-V curve can be calculated using all the data n times. Alternatively, among the n times, only the latest one or only the latest several times may be used.
  • step S106 the control circuit 153 determines whether the voltage of the secondary battery is equal to or higher than a predetermined voltage. If the voltage V of the secondary battery is equal to or higher than the voltage V2, the process advances to step S107. If the voltage V is less than the voltage V2, the process returns to step S103.
  • the voltage V2 is, for example, 4.25V or more, or 4.25 or more and less than 4.8V.
  • the magnitude of the voltage V and the voltage V2 in step S106 may be determined based on the depth of charge of the secondary battery. For example, if the depth of charge of the secondary battery is S1% or more, the process may proceed to step S107, and if it is less than S1%, the process may return to step S103.
  • S1 is 60[%] or more, or 60[%] or more and 95[%] or less.
  • the control circuit 153 can continuously accumulate set data of voltage value, current value, and time from the first step S103 of the plurality of repeated steps S103 until proceeding to step S107.
  • step S107 a time tp at which the dQ/dV-V curve takes an extreme value is detected by analysis, and charging is stopped at time t2, which is a predetermined time elapsed from time tp.
  • the predetermined time is, for example, the time required for the control circuit 153 to stop charging.
  • a region having a desired voltage width centered around the voltage that takes the extreme value is determined as time t2, and the time corresponding to the voltage at the upper end of the region is determined as time t2. You can. Note that if no extreme value is detected in step S107, charging may be stopped when a predetermined charging voltage is reached.
  • step S107 Although detection of an extreme value is mentioned here as a condition for stopping charging in step S107, for example, an inflection point may be detected and charging stop may be controlled based on the elapsed time from the detected inflection point. Good too.
  • the curve to be analyzed may be smoothed.
  • a moving average may be used as the smoothing method.
  • the inflection point detected at time tp is, for example, an inflection point resulting from a change in the crystal structure of the positive electrode active material included in the positive electrode of the secondary battery.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention is used as the positive electrode active material and charging of the secondary battery is stopped at a time near time tp, the crystal structure of the positive electrode active material will not collapse due to repeated charging and discharging. can be suppressed.
  • the crystal structure of the positive electrode active material changes from an O3 type crystal structure to an O3' type crystal structure.
  • An inflection point corresponding to can be used.
  • the positive electrode active material is, for example, lithium cobalt oxide.
  • the charging voltage or charging depth at time t2 is preferably lower than the charging voltage at which the crystal structure of the positive electrode active material changes to the H1-3 type crystal structure, or shallower than the charging depth. Details of the O3 type crystal structure, O3' type crystal structure, and H1-3 type crystal structure will be described later. Note that this change from the O3 type crystal structure to the O3' type crystal structure may be expressed as a phase change.
  • the crystal structure at time t2 can be controlled to be an O3' type crystal structure. Thereby, collapse of the crystal structure of the positive electrode active material during repeated charging and discharging of the secondary battery can be suppressed.
  • the crystal structure determined is expressed by the space group R-3m. Further, it is more preferable that the determined crystal structure is expressed by the space group R-3m and that an O3' type crystal structure is suggested.
  • the positive electrode when a positive electrode obtained by disassembling a secondary battery charged with the power storage system of one embodiment of the present invention in a charging state corresponding to time t2 is evaluated using an XRD pattern, the positive electrode corresponds to space group R-3m. A spectrum is observed. Regarding the measurement conditions, measurement method, etc., the description below can be referred to.
  • the determined crystal structure is expressed by the space group R-3m.
  • the crystal structure determined is expressed by the space group R-3m, so that the charge/discharge cycle is A secondary battery with less decrease in discharge capacity can be obtained.
  • step S101 to step S107 are repeated s times.
  • s is an integer of 2 or more.
  • the time tp and time t2 determined based on the extreme values detected in steps S102 to S106 may be used in the next charging cycle.
  • the time tp and time t2 obtained in the (s-1)th charging may be used as the conditions for stopping charging in step S107 of the sth charging.
  • step S199 the process ends.
  • the current value of constant current charging is set as a constant current value, for example, from when charging is started in step S101 until charging is stopped in step S107.
  • the current value in constant current charging may be changed in stages after charging is started in step S101 until charging is stopped in step S107.
  • steps S103 to S105 are repeated n times, the current value may be changed after a certain number of times.
  • the charger of one embodiment of the present invention analyzes the charging characteristics of the secondary battery in steps S103 to S106, and changes the charging conditions of the secondary battery in step S107 according to the analyzed results. can. Specifically, for example, charging of the secondary battery can be stopped.
  • the charging characteristics analyzed in steps S103 to S106 change depending on the environmental temperature during charging and discharging of the secondary battery, deterioration of the secondary battery due to charging and discharging cycles, and the like.
  • the charger of one embodiment of the present invention suppresses deterioration of the secondary battery by changing the charging conditions of the secondary battery, such as the charging voltage of the secondary battery, in accordance with such changes in charging characteristics. be able to.
  • the charger of one embodiment of the present invention can perform charging to the maximum within a range where deterioration of the secondary battery is suppressed.
  • step S107 after time t2, constant voltage charging may be performed at a voltage lower than the upper limit charging voltage of constant current charging at time t2.
  • Example 2 of charging method> An example of a charging method using the charger of one embodiment of the present invention will be described with reference to the flow diagram shown in FIG. Note that in the charging method shown in FIG. 6, the calculations performed by the control circuit 153 are simpler than those in the charging method shown in FIG. 5, and may be performed on a smaller circuit scale.
  • dQ/dV can be expressed as in the following formula.
  • dQ/dt is constant, so dQ/dV is proportional to dt/dV. Therefore, by evaluating the dt/dV characteristics during constant current charging, information similar to the dQ/dV characteristics can be obtained.
  • dt/dV characteristics are evaluated in a region where constant current charging is performed.
  • dt/dV characteristic it is not necessary to acquire the current value of the secondary battery every time, and it may be possible to acquire the dt/dV characteristic more easily than dQ/dV.
  • calculations are simple and the circuit scale can be reduced in some cases.
  • the scale of the storage circuit can be reduced in some cases.
  • dQ/dV in constant current charging may change more slowly than dQ/dV in constant voltage charging.
  • step S000 the process starts.
  • step S001 constant current charging of the secondary battery is started at time t3. Note that the constant current charging is performed continuously until charging is stopped in step S007.
  • step S002 the voltage measurement circuit 151 starts measuring the voltage of the secondary battery.
  • Voltage measurement circuit 151 provides the measured voltage value to control circuit 153.
  • step S003 the control circuit 153 accumulates the voltage values measured by the voltage measurement circuit 151 from step S002 onward as set data with the time.
  • a memory circuit or the like included in the control circuit 153 can be used to accumulate data.
  • the time from the start of charging may be used as the time associated with the voltage value.
  • the obtained voltage value is converted from an analog value to a digital value in the control circuit 153.
  • the control circuit 153 may use the obtained analog value for calculation without converting it into a digital value.
  • an MCU is used as the control circuit 153 and a voltage value is converted using an analog-to-digital conversion circuit installed in the MCU.
  • an MCU equipped with an analog-to-digital conversion circuit having 12-bit voltage resolution is used.
  • the predetermined value may be, for example, the minimum value of the voltage resolution of the analog-to-digital conversion circuit, or may be a higher value.
  • step S004 the control circuit 153 calculates the temporal change in the voltage of the secondary battery using the set data of the voltage value and time that are accumulated from time to time.
  • the time change in voltage can be expressed as voltage [V(t)-V(t- ⁇ t1)] using voltage V(t) at time t and voltage V(t- ⁇ t1) at time (t- ⁇ t1). can be expressed.
  • a curve of voltage change over time is sometimes called a ⁇ V-t curve.
  • step S003 may calculate the time change after accumulating the set data of voltage value and time for a certain predetermined time. For example, set data may be accumulated for a period sufficient to detect extreme values.
  • step S005 the control circuit 153 analyzes the time change curve (for example, ⁇ V-t curve) of the voltage of the secondary battery, and determines whether an extreme value is detected. If an extreme value, for example a minimum (also referred to as a downwardly convex peak) is detected in the time change curve, the process advances to step S006. If not detected, the process returns to step S003.
  • a plurality of extreme values may be detected. In such a case, the highest extreme value among the plurality of extreme values is detected. Alternatively, among the plurality of extreme values, the top r extreme values (r is an integer of 2 or more) may be detected, and one of the r extreme values may be selected.
  • control circuit 153 continuously accumulates the set data of voltage value and time while repeating the steps from step S003 to step S005. That is, when repeating the steps from step S003 to step S005 n times, the time change curve can be calculated using all the data n times. Alternatively, among the n times, only the latest one or only the latest several times may be used. Here, n is an integer of 1 or more.
  • step S006 the control circuit 153 determines whether the voltage of the secondary battery is equal to or higher than a predetermined voltage. If the voltage V of the secondary battery is equal to or higher than the voltage V1, the process advances to step S007. If the voltage V is less than the voltage V1, the process returns to step S003.
  • the voltage V1 is, for example, 4.25V or more, or 4.25V or more and less than 4.8V.
  • the voltage measurement circuit 151 measures the voltage obtained by dividing the voltage between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery by resistance
  • the voltage measured from the voltage obtained by dividing the voltage by resistance is used as the voltage V1.
  • an estimated value of the voltage between the positive and negative electrodes of the next battery is used.
  • the magnitude of the voltage V and the voltage V1 in step S006 may be determined based on the depth of charge of the secondary battery. For example, if the depth of charge of the secondary battery is S1% or more, the process may proceed to step S007, and if it is less than S1%, the process may return to step S003.
  • S1 is 60[%] or more, or 60[%] or more and 95[%] or less.
  • the control circuit 153 can continuously accumulate the set data of voltage value and time from the first step S003 of the plurality of repeated steps S003 until proceeding to step S007.
  • step S007 a time tq at which the ⁇ V-t curve takes an extreme value is detected by analysis, and charging is stopped at time t4, which is a time when a predetermined time has elapsed from time tq.
  • time t4 for example, a region having a desired width of time centered on the time at which the extreme value is obtained in the ⁇ V-t curve may be determined, and the time at the upper end of the region may be determined as time t4.
  • the predetermined time is, for example, the time required for the control circuit 153 to stop charging. Note that if no extreme value is detected in step S007, charging may be stopped when a predetermined charging voltage is reached.
  • step S007 detection of an extreme value is mentioned here as a condition for stopping charging in step S007, for example, an inflection point may be detected and charging stop may be controlled based on the elapsed time from the detected inflection point. Good too.
  • time tq and time t4 determined based on the extreme values detected in steps S002 to S006 may be used in the next charging cycle.
  • time tq and time t4 obtained in the (w-1)th charging may be used as conditions for stopping charging in step S007 of the w-th charging.
  • step S099 the process ends.
  • the current value of constant current charging is set as a constant current value, for example, from when charging is started in step S001 until charging is stopped in step S007.
  • the current value in constant current charging may be changed in stages after charging is started in step S001 until charging is stopped in step S007.
  • steps S003 to S005 are repeated n times, the current value may be changed after a certain number of times.
  • step S200 the process starts.
  • step S201 constant current charging of the secondary battery is started. Note that the constant current charging is performed continuously until charging is stopped in step S206.
  • step S202 the voltage measurement circuit 151 starts measuring the voltage of the secondary battery.
  • the measured voltage V is provided from the voltage measurement circuit 151 to the control circuit 153.
  • step S203 the control circuit 153 compares the measured voltage V and a predetermined voltage V3. If the voltage V is equal to or higher than the voltage V3, the process advances to step S204, and if the voltage V is lower than the voltage V3, the process returns to step S202.
  • step S204 the control circuit 153 evaluates dQ/dV.
  • the value of dt/dV is measured.
  • the value of dt/dV can be accumulated at any time during the charging process. Using the accumulated data set of voltage V and time t, a moving average [dt/dV] mean of dt/dV and a maximum value [dt/dV] max are calculated.
  • the time required for the voltage to change by a predetermined value may be calculated as the value equivalent to dt/dV.
  • the predetermined value may be, for example, 0.5 mV or more and 10 mV or less.
  • step S205 the moving average [dt/dV] mean is compared with the value obtained by multiplying the maximum value [dt/dV] max by a constant Rt. If the moving average [dt/dV]mean is smaller than the value obtained by multiplying the maximum value [dt/dV]max by the constant Rt, the process advances to step S206. If the moving average [dt/dV]mean is greater than or equal to the value obtained by multiplying the maximum value [dt/dV]max by the constant Rt, the process returns to step S204.
  • the time when the moving average [dt/dV] mean becomes smaller than the value obtained by multiplying the maximum value [dt/dV] max by the constant Rt is, for example, on the dt/dV curve, from the maximum value near voltage V3, This corresponds to the time when the value decreases to (Rt ⁇ 100) [%] of the maximum value.
  • step S206 charging of the secondary battery is stopped.
  • step S299 the process ends.
  • FIG. 7 shows an example of constant current charging, but when the charging current is not constant, for example, the moving average of dt/dV [dt/dV] mean and the maximum value of voltage [dt /dV]max multiplied by a constant Rt, instead of comparing the average value of the quantity of electricity Q at the measurement time and times in its vicinity, and the value obtained by multiplying the maximum value of the quantity of electricity Q by a constant. All you have to do is compare.
  • Example 1 of voltage measurement circuit As an example of the voltage measurement circuit 151 included in the charger 201, a voltage measurement circuit 151A will be described.
  • FIG. 8 is a block diagram illustrating a configuration example of the voltage measurement circuit 151A.
  • the voltage measurement circuit 151A includes a sample and hold circuit (S/H) 162, an S/H 174, a digital-to-analog conversion circuit (DAC) 172, a comparator 171, a control section 173, Equipped with
  • the control unit 173 includes a signal processing circuit 173a, a timing circuit 173b, and a register 173c.
  • FIG. 8 illustrates a secondary battery 121 and a control circuit 153 that are electrically connected to the voltage measurement circuit 151A in the power storage system 200.
  • the voltage is a voltage based on the potential of the negative electrode of the secondary battery 121.
  • the voltage measurement circuit 151A has a function as a successive approximation type analog-to-digital conversion circuit (ADC). Further, the voltage measurement circuit 151A has a function of calculating the time required for the input voltage to change by a predetermined voltage value (for example, 1 mV) (also referred to as a time difference or a time difference), and outputting the time. Therefore, the voltage measurement circuit 151A may be called, for example, a difference device or a time measurement circuit.
  • ADC successive approximation type analog-to-digital conversion circuit
  • the S/H 162 has a function of acquiring (sampling) and holding the voltage Vbp of the positive electrode of the secondary battery 121 in accordance with the signal SMP1. It also has a function of supplying the held voltage Vin to the inverting input terminal of the comparator 171.
  • the S/H 174 has a function of acquiring and holding the voltage output from the DAC 172 in accordance with the signal SMP2. It also has a function of supplying the held voltage Vref to the non-inverting input terminal of the comparator 171.
  • the DAC 172 has a function of outputting an analog voltage based on digital voltage data stored in the register 173c.
  • the comparator 171 compares the magnitude of the voltage Vin and the voltage Vref, and based on the comparison result, a voltage (H level) corresponding to digital data "1” or a voltage (H level) corresponding to digital data "0" It has the function of outputting (L level).
  • the signal processing circuit 173a has a function of performing various processes depending on, for example, the output of the comparator 171 and the signal from the timing circuit 173b. As various types of processing, the signal processing circuit 173a has a function of updating voltage data stored in the register 173c, for example. Further, the signal processing circuit 173a has a function of outputting, for example, voltage data (data OUTV) stored in the register 173c and time data (data OUTt) from the timing circuit 173b to the control circuit 153. Further, the signal processing circuit 173a has a function of outputting a signal SMP2 for controlling the operation of the S/H 174, for example. Further, the signal processing circuit 173a has a function of outputting a signal WKUP and a signal SLEP for transmitting the operating state of the voltage measurement circuit 151A to the control circuit 153, for example.
  • the timing circuit 173b has a function of performing various processes according to, for example, a signal from the signal processing circuit 173a and a signal STUP given from the control circuit 153. As various processes, the timing circuit 173b has a function of outputting a signal SMP1 for controlling the operation of the S/H 162, for example. Further, the timing circuit 173b has a function of measuring time, for example. In the timing circuit 173b, for example, a counter (not shown), an oscillator (not shown), etc. can be used to measure the time. Further, for example, the count value of the counter can be used as time data.
  • the register 173c has a function of storing voltage data.
  • Each circuit (for example, S/H 162, S/H 174, DAC 172, comparator 171, signal processing circuit 173a, timing circuit 173b, register 173c, etc.) constituting the voltage measurement circuit 151A is a transistor containing silicon in a channel formation region ( (Si transistor) or a circuit including a Si transistor.
  • the voltage measurement circuit 151A can be said to be a semiconductor device.
  • part or all of each of the circuits may include a transistor including an oxide semiconductor in a channel formation region (OS transistor), or a circuit including the OS transistor.
  • the OS transistor Since the band gap of the oxide semiconductor in which the channel is formed is 2 eV or more, the OS transistor has a characteristic that off-state current (current flowing between the source and drain when the transistor is off) is extremely low.
  • the off-state current value of the OS transistor per 1 ⁇ m channel width at room temperature is 1aA (1 ⁇ 10 ⁇ 18 A) or less, 1zA (1 ⁇ 10 ⁇ 21 A) or less, or 1yA (1 ⁇ 10 ⁇ 24 A) or less It can be done.
  • the off-state current value per 1 ⁇ m of channel width at room temperature is 1 fA (1 ⁇ 10 ⁇ 15 A) or more and 1 pA (1 ⁇ 10 ⁇ 12 A) or less. Therefore, it can be said that the off-state current of an OS transistor is about 10 orders of magnitude lower than that of a Si transistor.
  • the off-state current of the OS transistor hardly increases even in a high temperature environment. Specifically, the off-state current hardly increases even under an environmental temperature of room temperature or higher and 200° C. or lower. Furthermore, the on-state current of the OS transistor does not easily decrease even in a high-temperature environment.
  • the on-state current of a Si transistor decreases in a high-temperature environment. That is, an OS transistor has a higher on-state current than a Si transistor in a high-temperature environment. Furthermore, the OS transistor can perform a good switching operation even under an environmental temperature of 125° C. or higher and 150° C. or lower because it has a large ratio of on-current to off-current. Therefore, a semiconductor device including an OS transistor operates stably even in a high-temperature environment and has high reliability.
  • the semiconductor layer of the OS transistor contains at least one of indium and zinc.
  • the semiconductor layer of the OS transistor is made of, for example, indium, M (M is gallium, aluminum, yttrium, tin, silicon, boron, copper, vanadium, beryllium, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum). , cerium, neodymium, hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, and cobalt) and zinc.
  • M is preferably one or more selected from gallium, aluminum, yttrium, and tin.
  • an oxide containing indium (In), gallium (Ga), and zinc (Zn) also referred to as "IGZO”
  • an oxide containing indium (In), aluminum (Al), and zinc (Zn) also referred to as "IAZO”
  • an oxide containing indium (In), aluminum (Al), gallium (Ga), and zinc (Zn) also referred to as "IAGZO”
  • IAGZO oxide containing indium (In), aluminum (Al), gallium (Ga), and zinc (Zn)
  • the atomic ratio of In in the In-M-Zn oxide is preferably equal to or higher than the atomic ratio of M.
  • the atomic ratio of In in the In-M-Zn oxide may be smaller than the atomic ratio of M.
  • the nearby composition includes a range of plus or minus 30% of the desired atomic ratio.
  • the off-state current of the OS transistor is extremely low, so that charges accumulated in the capacitor can be retained for a long period of time. Therefore, the storage circuit can continue to store data for a long period of time by associating the level of potential depending on the amount of charge held in the capacitor with digital data of "1" or "0". Thereby, for example, a non-volatile memory can also be constructed.
  • An OS transistor or a memory circuit using an OS transistor can be provided in part or all of each circuit constituting the voltage measurement circuit 151A.
  • an OS transistor as a transistor constituting the S/H 174
  • the voltage Vref held in the S/H 174 can be maintained for a long period of time even when the power supply to the DAC 172 is stopped.
  • the voltage data stored in the register 173c can be continued to be stored for a long period of time even when the power supply to the register 173c is stopped. be able to.
  • the voltage measurement circuit 151A can be placed in sleep mode until the input voltage changes by a predetermined voltage value, in other words, while the change in the input voltage is smaller than the predetermined voltage value.
  • a predetermined voltage value in other words, while the change in the input voltage is smaller than the predetermined voltage value.
  • the supply of power to the DAC 172 and the register 173c can be stopped.
  • part of the operation of the signal processing circuit 173a may be stopped by, for example, power gating or clock gating.
  • the signal processing circuit 173a can output the signal SLEP.
  • the voltage measurement circuit 151A can maintain the voltage Vref held in the S/H 174 and continue to store the voltage data stored in the register 173c. Therefore, even in the sleep mode, the S/H 162 can acquire the voltage Vbp, and the comparator 171 can compare the voltage Vin and the voltage Vref.
  • the voltage measurement circuit 151A can wake up from the sleep mode by changing the output of the comparator 171 when the input voltage changes by a predetermined voltage value in the sleep mode. By waking up, for example, the supply of power to the DAC 172 and the register 173c can be restarted. Further, the operation of the signal processing circuit 173a can be restarted. Furthermore, upon wake-up, the signal processing circuit 173a can output the signal WKUP.
  • an OS transistor or a memory circuit using an OS transistor may be provided as part of the control circuit 153.
  • the control circuit 153 when the signal SLEP is applied, a part of the operation is stopped by power gating or clock gating, and when the signal WKUP is applied, the operation is restarted. Good too.
  • FIG. 9 is a flow diagram illustrating an example of the operation of the voltage measurement circuit 151A.
  • step S300 a signal STUP is applied from the control circuit 153 to start processing. Note that it is assumed that the secondary battery 121 is being charged with a constant current.
  • steps S301 to S303 the analog input voltage is converted to digital voltage data and stored in the register 173c.
  • steps S301 to S303 "1" or "0" is determined by successively comparing bit by bit from the most significant bit to the least significant bit.
  • step S301 the register 173c is initialized. That is, only the most significant bit of the register 173c is set to "1", and the rest are all set to "0". For example, if the register 173c is 16 bits, the data in the register 173c is "1000000000000000”. The data in the register 173c is converted into an analog voltage by the DAC 172, and the S/H 174 holds this voltage as the voltage Vref. Further, the S/H 162 acquires the voltage Vbp of the positive electrode of the secondary battery 121 and holds it as the voltage Vin. After completing step S301, the process advances to step S302.
  • step S302 it is determined whether the voltage Vbp (the voltage Vin acquired and held by the S/H 162 in step S301) is greater than the voltage Vref. That is, if the voltage Vin is larger than the voltage Vref, the comparison bit is determined to be "1" in step S3021. Alternatively, if the voltage Vin is less than or equal to the voltage Vref, the comparison bit is determined to be "0" in step S3022. After completing step S3021 or step S3022, the process advances to step S303.
  • step S303 it is determined whether the data in the register 173c has been determined down to the least significant bit. If the lowest bit has not been determined, the next lower bit of the register 173c is set to "1" and the process returns to step S302. Alternatively, if the least significant bit has been determined, the process advances to step S304. For example, if the register 173c has 16 bits, it is possible to determine up to the least significant bit by repeating steps S302 and S303 16 times.
  • step S304 the voltage data of the register 173c and the time data (count value of the counter) of the timing circuit 173b are outputted, and the process shifts to sleep mode.
  • a signal SLEP is output.
  • the data in the register 173c is updated to a higher value by a predetermined data value (for example, a data value corresponding to 1 mV).
  • the voltage output from the DAC 172 increases by a predetermined voltage value (for example, 1 mV), and the voltage is held in the S/H 174.
  • the voltage Vref held in the S/H 174 is increased by a predetermined voltage value, and then the sleep mode is entered.
  • steps S311 to S314 the time required for the input voltage to change by a predetermined voltage value is calculated, and the time is output.
  • step S311 the voltage Vbp is acquired by the S/H 162 at regular intervals (for example, 100 ms) and held as the voltage Vin. Further, the comparator 171 compares the voltage Vin and the voltage Vref. After completing step S311, the process advances to step S312.
  • step S312 voltage Vbp (voltage Vin acquired and held by S/H 162 in step S311) becomes higher than voltage Vref, so that the output of comparator 171 changes (for example, changes from H level to L level).
  • a signal WKUP is output.
  • voltage data from the register 173c and time data from the timing circuit 173b are output.
  • step S313 the process advances to step S313.
  • difference time data may be output by calculating the difference between the count value of the counter when outputting last time and the count value of the counter when outputting this time.
  • the data on the time difference is data on the time required for the input voltage to change by a predetermined voltage value.
  • step S313 it is determined whether the conditions for stopping charging are met.
  • the conditions for stopping charging for example, the conditions described in the above-mentioned charging method example 1 to charging method example 3 can be used as appropriate. If the conditions for stopping charging are met, the process ends in step S399. Alternatively, if the conditions for stopping charging are not met, the process advances to step S314.
  • step S399 in the power storage system 200, a signal is sent to the control circuit 153 to notify that the conditions for stopping charging are satisfied so that the constant current charging of the secondary battery 121 by the charger 201 is stopped. good.
  • step S314 the data in the register 173c is updated to a higher value by a predetermined data value.
  • the voltage output from the DAC 172 increases by a predetermined voltage value, and the voltage is held in the S/H 174. That is, the voltage Vref held in the S/H 174 is increased by a predetermined voltage value. After that, it outputs the signal SLEP and shifts to sleep mode again. After completing step S314, the process returns to step S311.
  • the voltage measurement circuit 151A can calculate the time required for the voltage Vbp of the secondary battery 121 to change by a predetermined voltage value (for example, 1 mV), and can output the time. Further, the voltage measurement circuit 151A can be placed in sleep mode until the voltage Vbp changes by a predetermined voltage value, in other words, while the change in the voltage Vbp is smaller than the predetermined voltage value.
  • the voltage measurement circuit 151A can stop supplying power to the DAC 172 and the register 173c, and also stop part of the operation of the signal processing circuit 173a. This allows the power consumption of the voltage measurement circuit 151A to be reduced.
  • the time required for the voltage Vbp to increase by a predetermined voltage value can be calculated.
  • the time required for the voltage Vbp to decrease by a predetermined voltage value may be calculated.
  • the data in the register 173c may be updated to data that is lower by a predetermined data value.
  • the voltage Vref held in the S/H 174 may be lowered by a predetermined voltage value.
  • a charger that can be used in the power storage system of one embodiment of the present invention can reduce power consumption by including the voltage measurement circuit 151A.
  • Example 2 of voltage measurement circuit> As another configuration example of the voltage measurement circuit 151 included in the charger 201, a voltage measurement circuit 151B will be described.
  • the voltage measurement circuit 151B is a modification of the voltage measurement circuit 151A described above. Therefore, in order to reduce the repetition of explanation, mainly the differences between the voltage measurement circuit 151B and the voltage measurement circuit 151A will be explained. Note that the description of the voltage measurement circuit 151A mentioned above can be referred to as appropriate.
  • FIG. 10 is a block diagram illustrating a configuration example of the voltage measurement circuit 151B.
  • the voltage measurement circuit 151B includes an integration circuit 175 and a selection circuit 176 in addition to the configuration of the voltage measurement circuit 151A described above. Further, the voltage measurement circuit 151B differs from the voltage measurement circuit 151A in that it does not need to include the S/H 162. Further, the voltage measurement circuit 151B includes, in the control unit 173, an oscillator 173d in the timing circuit 173b, an AND circuit 173e, and a counter 173f, in addition to the configuration of the voltage measurement circuit 151A described above.
  • the voltage measurement circuit 151B has a function as a double integration type analog-to-digital conversion circuit (ADC). Further, the voltage measurement circuit 151B has a function of calculating the time (also referred to as difference time or time difference) required for the input voltage to change by a predetermined voltage value (for example, 1 mV) and outputting the time. Therefore, the voltage measurement circuit 151B may be called, for example, a difference device or a time measurement circuit.
  • ADC analog-to-digital conversion circuit
  • the selection circuit 176 has a function of applying either the voltage Vin (voltage Vbp) or the voltage Vref to the input terminal of the integrating circuit 175 in accordance with the signal SEL.
  • the integrating circuit 175 has a function of integrating the voltage (either voltage Vin or voltage Vref) applied to the input terminal and providing the integrated voltage Vin2 to the output terminal.
  • Integrating circuit 175 includes an operational amplifier 175a, a resistor 175r, and a capacitor 175c.
  • the inverting input terminal of the operational amplifier 175a is electrically connected to one terminal of a resistor 175r and one terminal of a capacitor 175c.
  • a non-inverting input terminal of the operational amplifier 175a is electrically connected to the wiring to which the voltage Vref2 is applied.
  • the output terminal of the operational amplifier 175a is electrically connected to the other terminal of the capacitor 175c and the output terminal of the integrating circuit 175.
  • the other terminal of the resistor 175r is electrically connected to the input terminal of the integrating circuit 175. Note that in the integrating circuit 175, it is preferable to provide a switch (not shown) having a function of making conductive or non-conductive between one terminal and the other terminal of the capacitor 175c.
  • the output terminal of the integrating circuit 175 is electrically connected to the inverting input terminal of the comparator 171. That is, the voltage Vin2 applied to the output terminal of the integrating circuit 175 is applied to the inverting input terminal of the comparator.
  • the comparator 171 has a function of comparing the magnitude of the voltage Vin2 applied to the inverting input terminal and the voltage Vref2 applied to the non-inverting input terminal, and outputs an H level or an L level based on the comparison result. .
  • the oscillator 173d has a function of outputting clock pulses.
  • the AND circuit 173e has a function of calculating the logical product of the clock pulse given from the oscillator 173d and the signal given from the signal processing circuit 173a, and outputting a signal CCK.
  • the counter 173f has a function of counting the number of clock pulses given as the signal CCK. Further, the counter 173f has a function of resetting the count value in response to the signal CRE. Further, the counter 173f has a function of outputting a count value (data OUTC).
  • the signal processing circuit 173a has a function of outputting a signal SEL for controlling the operation of the selection circuit 176, for example. Further, the signal processing circuit 173a has a function of controlling, for example, whether or not the clock pulse output from the oscillator 173d is applied to the counter 173f using an AND circuit 173e. Further, the signal processing circuit 173a has a function of outputting a signal CRE for controlling the operation of the counter 173f, for example. Further, the signal processing circuit 173a has a function of outputting voltage data (data OUTV) based on the data OUTC output from the counter 173f to the control circuit 153, for example.
  • data OUTV voltage data
  • the register 173c may have a function of storing data OUTC output from the counter 173f.
  • a storage circuit (not shown) may be provided in the register 173c to store the data OUTC.
  • each circuit constituting the voltage measurement circuit 151B can be provided with an OS transistor or a memory circuit using an OS transistor, similarly to the voltage measurement circuit 151A described above.
  • the voltage measurement circuit 151B enters the sleep mode until the input voltage changes by a predetermined voltage value, in other words, while the change in the input voltage is smaller than the predetermined voltage value. It can be done.
  • the voltage measurement circuit 151B can perform analog-to-digital conversion (A/D conversion), which will be described later, even in sleep mode.
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating analog-to-digital conversion (A/D conversion) in the voltage measurement circuit 151B.
  • FIG. 11 shows how the voltage Vin2 output from the integrating circuit 175 changes over time when performing A/D conversion.
  • the case where the voltage Vin is increased is shown by a broken line (vc2) with respect to the solid line (vc1).
  • a dotted line (vc3) indicates the case where the voltage Vref is higher than the solid line (vc1).
  • the selection circuit 176 is controlled and the voltage Vin is input to the integration circuit 175. Then, the voltage Vin2 decreases with a slope of "-(voltage Vin-voltage Vref2)/(Cv ⁇ Rv)".
  • the selection circuit 176 is controlled and the voltage Vref is input to the integration circuit 175. Then, the voltage Vin2 increases with a slope of "-(voltage Vref-voltage Vref2)/(Cv ⁇ Rv)". At this time, control is performed so that the clock pulse output from the oscillator 173d is applied to the counter 173f. Then, the counter 173f starts counting.
  • the output of the comparator 171 changes (for example, changes from H level to L level). At this time, the count value of the counter 173f is output.
  • the count value output from the counter 173f is the value counted during the period ttb (period ttb1, period ttb2, or period ttb3) from inputting the voltage Vref to the integrating circuit 175 until the voltage Vin2 reaches the voltage Vref2. , and has a positive correlation with the voltage Vin input to the integrating circuit 175.
  • the count value of the counter 173f is a value based on the voltage Vin.
  • FIG. 12 is a flow diagram illustrating an example of the operation of the voltage measurement circuit 151B.
  • step S400 a signal STUP is applied from the control circuit 153 to start processing. Note that it is assumed that the secondary battery 121 is being charged with a constant current.
  • voltage Vin2 voltage Vref2.
  • a switch provided between one terminal and the other terminal of the capacitor 175c is controlled to be in a conductive state.
  • step S401 analog input voltage is converted into digital voltage data.
  • step S401 the above-mentioned A/D conversion is performed to obtain data OUTC based on the voltage Vbp (voltage Vin).
  • Vbp voltage Vin
  • a switch provided between one terminal and the other terminal of the capacitor 175c is controlled to be in a non-conducting state.
  • the data OUTC obtained here is stored as a predetermined count value.
  • the predetermined count value may be stored in a storage circuit provided in the register 173c for storing data OUTC.
  • step S402 the voltage data based on the data OUTC and the time data of the timing circuit 173b are outputted, and a transition is made to sleep mode.
  • a signal SLEP is output.
  • the data in the register 173c is updated to a higher value by a predetermined data value (for example, a data value corresponding to 1 mV).
  • the voltage output from the DAC 172 increases by a predetermined voltage value (for example, 1 mV), and the voltage is held in the S/H 174.
  • the voltage Vref held in the S/H 174 is increased by a predetermined voltage value, and then the sleep mode is entered.
  • steps S411 to S414 the time required for the input voltage to change by a predetermined voltage value is calculated, and the time is output.
  • step S411 the above-mentioned A/D conversion is performed at fixed time intervals (for example, 100 ms) to obtain data OUTC based on the voltage Vbp. At this time, since the voltage Vref was increased by a predetermined voltage value in the previous step, the data OUTC becomes a value lower than the predetermined count value even if the voltage Vbp is the same value. After completing step S411, the process advances to step S412.
  • step S412 the voltage Vbp increases by a predetermined voltage value, so that the data OUTC becomes a predetermined count value. This causes the computer to return (wake up) from sleep mode. At this time, a signal WKUP is output. After returning from the sleep mode, voltage data based on the data OUTC and time data of the timing circuit 173b are output. After completing step S412, the process advances to step S413.
  • step S412 data on the difference in time between the previous output and the current output may be output as the time data, similar to the voltage measurement circuit 151A described above. That is, the data on the time difference is data on the time required for the input voltage to change by a predetermined voltage value.
  • step S413 it is determined whether the conditions for stopping charging are met.
  • the conditions for stopping charging for example, the conditions described in the above-mentioned charging method example 1 to charging method example 3 can be used as appropriate. If the conditions for stopping charging are met, the process ends in step S499. Alternatively, if the conditions for stopping charging are not met, the process advances to step S414.
  • step S414 the data in the register 173c is updated to higher data by a predetermined data value.
  • the voltage output from the DAC 172 increases by a predetermined voltage value, and the voltage is held in the S/H 174. That is, the voltage Vref held in the S/H 174 is increased by a predetermined voltage value. After that, it outputs the signal SLEP and shifts to sleep mode again. After completing step S414, the process returns to step S411.
  • the voltage measurement circuit 151B can calculate the time required for the voltage Vbp of the secondary battery 121 to change by a predetermined voltage value (for example, 1 mV) and output the time. Further, the voltage measurement circuit 151B can be placed in sleep mode until the voltage Vbp changes by a predetermined voltage value, in other words, while the change in the voltage Vbp is smaller than the predetermined voltage value.
  • the voltage measurement circuit 151B can stop supplying power to the DAC 172 and the register 173c, and also stop part of the operation of the signal processing circuit 173a. This allows the power consumption of the voltage measurement circuit 151B to be reduced.
  • the time required for the voltage Vbp to increase by a predetermined voltage value can be calculated.
  • the time required for the voltage Vbp to decrease by a predetermined voltage value may be calculated.
  • the data in the register 173c may be updated to data that is lower by a predetermined data value.
  • the voltage Vref held in the S/H 174 may be lowered by a predetermined voltage value.
  • a charger that can be used in the power storage system of one embodiment of the present invention can reduce power consumption by including the voltage measurement circuit 151B.
  • the charger according to one embodiment of the present invention preferably has a function of estimating the SOH (State of Health) of the secondary battery.
  • SOH is an index representing the capacity that can be fully charged at a certain point in time, based on the capacity that can be fully charged in a new state.
  • SOH is a numerical value expressed as a value smaller than 100 as the secondary battery deteriorates, with the fully chargeable capacity of the secondary battery in a new state being 100, and the unit is "%".
  • the intensity of the extreme values may decrease. This decrease in strength may be due to a phase change corresponding to the extreme value becoming less likely to occur in the positive electrode active material, and may have a correlation with, for example, SOH.
  • the charger according to one embodiment of the present invention preferably has a function of estimating the SOH by observing the intensity of the extreme value of the dQ/dV-V curve.
  • the charger according to one embodiment of the present invention preferably has a function of estimating the dischargeable capacity of the secondary battery by observing the intensity of the extreme value of the dQ/dV-V curve.
  • the charger 201 preferably controls charging using temperature.
  • control circuit 153 changes the charging conditions according to the environmental temperature of the secondary battery measured by the temperature sensor TS.
  • the memory circuit included in the control circuit 153 has, for example, a table in which the environmental temperature of the secondary battery and charging conditions are linked.
  • the storage circuit included in the control circuit 153 stores charging characteristics associated with the environmental temperature of the secondary battery.
  • the charging characteristic may be a past measured value of the secondary battery 121, a measured value of another secondary battery having similar characteristics, or a waveform obtained by calculation. Good too.
  • extreme values (peaks) may be estimated using these measured values. For example, machine learning or the like can be used for the estimation.
  • the control circuit 153 may use the charging characteristics of the secondary battery stored in the memory circuit to analyze extreme values in the differential curves of voltage and quantity of electricity.
  • the charging characteristic for example, a capacity-voltage curve, a voltage-dQ/dV curve, a ⁇ V-t curve, an impedance characteristic, etc. can be used.
  • the temperature sensor TS may be, for example, a temperature measuring resistor (for example, platinum, nickel, or copper), a thermistor (PTC (Positive Temperature Coefficient) thermistor, or NTC (Negative Temperature Coefficient) thermistor). , thermocouple, or An IC temperature sensor or the like may be used.
  • a configuration using a semiconductor temperature sensor for example, a silicon diode temperature sensor, etc.
  • a configuration using a bandgap circuit may be used as the temperature sensor TS.
  • NTC thermistor has a characteristic that its resistance value gradually decreases as the temperature rises. Therefore, it can be used, for example, for detailed temperature detection or simple inrush current suppression. Further, a PTC thermistor (PTC element) has a characteristic that its resistance value increases rapidly when a certain temperature is exceeded. Therefore, it can be used for overheat detection, overcurrent protection, inrush current suppression, etc., for example.
  • FIG. 1B shows that the charger 201 has, in addition to the configuration shown in FIG. An example including a detection circuit SD, a micro short detection circuit MSD, a transistor 140, and a transistor 150 is shown.
  • the charger 201 shown in FIG. 1B has a function of suppressing overcharging, overdischarging, charging overcurrent, discharging overcurrent, short circuit, micro short circuit, etc., and can function as a protection circuit for a secondary battery.
  • a micro short refers to a minute short circuit inside the secondary battery, and the short circuit current is not so great that the positive and negative electrodes of the secondary battery are shorted and cannot be charged, but the short circuit current is small at the minute short circuit. Refers to the phenomenon of flowing away. A large voltage change may occur even in a relatively short period of time and at a small location.
  • a transistor called a power MOSFET can be used as the transistor 140 and the transistor 150.
  • the control circuit 153 has a function of cutting off the current flowing to the secondary battery 121 by applying signals to the gates of the transistor 140 and the transistor 150, respectively.
  • the detection circuit 185 monitors the voltage of the secondary battery, and when overcharging or overdischarging is detected, it can provide a signal indicating the detection to the control circuit 153.
  • the control circuit can receive the signal, apply the signal to at least one of the gate of transistor 140 and the gate of transistor 150, and cut off the current flowing to secondary battery 121.
  • the detection circuit 186 monitors the current of the secondary battery 121, and when detecting an overcurrent during charging or discharging, can provide a signal indicating the detection to the control circuit 153.
  • the control circuit can receive the signal, apply the signal to at least one of the gate of transistor 140 and the gate of transistor 150, and cut off the current flowing to secondary battery 121.
  • Overcharging detected by the detection circuit 185 corresponds to the extreme value of the charging voltage time change curve (for example, ⁇ V-t curve) or the extreme value of the voltage differential curve of charging electricity (dQ/dV curve). may be used for detection.
  • overcharging detected by the detection circuit 185 may be detected by comparing it with a predetermined voltage value using a comparison circuit. Different values may be used as the predetermined voltage value depending on the environmental temperature of the secondary battery.
  • the voltage value corresponding to the environmental temperature of the secondary battery is stored, for example, in a memory circuit included in the control circuit 153.
  • the power storage system 200 shown in FIGS. 13A to 13C shows an example in which a charger 201 is connected to each of m secondary batteries 121 connected in series.
  • FIG. 13A shows an example of the power storage system 200 where m is an integer of 4 or more, and among m secondary batteries 121, the first, second, third, and m-th secondary batteries 121 are Secondary battery 121(1), secondary battery 121(2), secondary battery 121(3), and secondary battery 121(m) are illustrated, and other secondary batteries are omitted.
  • FIG. 13B shows an example of the power storage system 200 when m is 3
  • FIG. 13C shows an example of the power storage system 200 when m is 2.
  • the detection circuit 185 included in the charger 201 has a terminal 124 electrically connected to the positive electrode of the secondary battery 121(1), and a terminal 125 electrically connected to the negative electrode of the secondary battery 121(m). Overcharging may be detected at voltages between . Further, for example, the detection circuit 186 and the short detection circuit SD included in the charger 201 may detect overcharging or short circuit based on the current between the terminal 124 and the terminal 125.
  • the power storage system 200 can independently control the m secondary batteries 121 using the chargers 201 connected to each one.
  • a path connected in parallel to the secondary battery 121 for example, a transistor, a resistance element, or Allow the current to flow through a diode, etc. Therefore, it is preferable that the charger 201 has, as a current path, a switch that switches between the secondary battery 121 and the current path.
  • the power storage system 200 has m secondary batteries 121 connected in series, the total voltage of the m secondary batteries (for example, in FIG. 13A, the positive electrode of the secondary battery 121(1) and the Charging may be controlled using the voltage across the negative electrode of the battery 121 (m). In such a case, a voltage value multiplied by m can be used as the voltage used to control charging.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention preferably includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a positive electrode according to one embodiment of the present invention includes a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that can be used in a secondary battery of one embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIGS. 14A to 23C.
  • FIGS. 14A and 14B are cross-sectional views of a positive electrode active material 100 that can be used in a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 14C and 14D are enlarged views of the area around AB in FIG. 14A.
  • FIGS. 14E and 14F are enlarged views of the area around CD in FIG. 14A.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer portion 100a and a bulk 100b.
  • the boundary between the surface layer portion 100a and the bulk 100b is indicated by a broken line.
  • FIG. 14B a part of the grain boundary 101 is shown by a dashed line.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing oxygen and a transition metal capable of intercalating and deintercalating lithium. Therefore, the interface between the region where the transition metal M (for example, Co, Ni, Mn, Fe, etc.) or oxygen, which is oxidized and reduced as lithium is intercalated and deintercalated, and the region where oxygen is not present is defined as the surface of the positive electrode active material.
  • a surface caused by at least one of slips, cracks, and cracks can also be referred to as the surface of the positive electrode active material.
  • the surface of the positive electrode active material in line analysis of EDX (Energy Dispersive The measurement point showing the measurement value closest to 50% of the value is taken as the measurement point.
  • the intersection point is the tangent drawn to the intensity profile of the EDX-ray analysis of the transition metal or oxygen and the axis in the depth direction.
  • the measured value closest to 50% of the average value of the detected amounts of the transition metal and oxygen in the bulk is different, the one located on the outer side can be adopted.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 refers to a region within 10 nm perpendicularly or substantially perpendicularly from the surface toward the inside. Or it refers to a region within 50 nm. Or a region within 5 nm.
  • Surface layer portion is synonymous with near surface, near surface region, or shell. Note that "substantially perpendicular” is defined as 80° or more and 100° or less.
  • a region deeper than the surface layer portion 100a of the positive electrode active material is referred to as a bulk 100b.
  • Bulk 100b is synonymous with interior or core.
  • the surface of the positive electrode active material 100 refers to the surface of the composite oxide including the surface layer portion 100a, the bulk 100b, the convex portions 103, and the like. Note that the positive electrode active material 100 does not contain carbonate, hydroxyl groups, etc. that were chemically adsorbed after the positive electrode active material 100 was produced. Further, it is assumed that the electrolyte, organic solvent, binder, conductive material, or compounds derived from these that adhere to the cathode active material 100 after the fabrication thereof are not included in the cathode active material 100. In addition, the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM image, etc.
  • the point should be the outermost area of the area to be checked.
  • the surface in a cross-sectional STEM image or the like may be determined in conjunction with the results of analysis with higher spatial resolution, such as EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy).
  • the crystal grain boundaries 101 are, for example, areas where the positive electrode active materials 100 are stuck to each other, or areas where the crystal orientation changes inside the positive electrode active materials 100, that is, where the repetition of bright lines and dark lines in a STEM image etc. becomes discontinuous.
  • crystal defects refer to defects that can be observed in cross-sectional TEM images, cross-sectional STEM images, etc., that is, structures where other atoms enter between lattices, cavities, etc.
  • the grain boundary 101 can be said to be one of the planar defects.
  • the vicinity of the grain boundary 101 refers to a region within 10 nm from the grain boundary 101.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium, a transition metal M, oxygen, and an additive element A.
  • the positive electrode active material 100 can include a composite oxide (LiMO 2 ) containing lithium and a transition metal M to which an additive element A is added.
  • a positive electrode active material to which additive element A is added may also be referred to as a composite oxide.
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery must contain a transition metal capable of redox in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are intercalated and deintercalated.
  • cobalt is preferably mainly used as the transition metal M responsible for the redox reaction.
  • at least one or more selected from nickel and manganese may be used.
  • the transition metal M included in the positive electrode active material 100 if cobalt accounts for 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more, and more preferably 95 atomic % or more, it is relatively easy to synthesize, easy to handle, and has excellent cycle characteristics. It is preferable because it has many advantages.
  • nickel such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) is the transition metal M.
  • the stability is better when x in Li x CoO 2 is small compared to complex oxides that account for the majority of the oxides. This may be because cobalt is less affected by distortion due to the Jahn-Teller effect than nickel.
  • the strength of the Jahn-Teller effect in transition metal compounds differs depending on the number of electrons in the d orbital of the transition metal.
  • Layered rock salt type composite oxides such as lithium nickelate, in which octahedral-coordinated low-spin nickel (III) accounts for the majority of the transition metal M, are strongly influenced by the Jahn-Teller effect, and the octahedral structure of nickel and oxygen Distortion is likely to occur in the layer consisting of. Therefore, there is a growing concern that the crystal structure will collapse during charge/discharge cycles. Also, nickel ions are larger than cobalt ions and are close to the size of lithium ions. Therefore, in a layered rock salt type composite oxide in which nickel accounts for the majority of the transition metal M, such as lithium nickelate, there is a problem that cation mixing of nickel and lithium tends to occur.
  • the raw material becomes cheaper compared to when the amount of cobalt is large. This is preferable because it may increase the discharge capacity per weight.
  • Additional elements A included in the positive electrode active material 100 include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, and beryllium. It is preferable to use one or more selected from the following.
  • the sum of the transition metals in the additive elements A is preferably less than 25 atom %, more preferably less than 10 atom %, and even more preferably less than 5 atom %.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added, lithium cobalt oxide to which magnesium, fluorine and titanium are added, lithium cobalt oxide to which magnesium, fluorine and aluminum are added, magnesium, fluorine and nickel. It can have added lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide added with magnesium, fluorine, nickel and aluminum, and the like.
  • additive elements A further stabilize the crystal structure of the positive electrode active material 100, as described below. Note that in this specification and the like, the additive element A has the same meaning as a mixture or a part of raw materials.
  • the additive element A does not necessarily include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, or beryllium. good.
  • the positive electrode active material 100 is substantially free of manganese, the above-mentioned advantages such as being relatively easy to synthesize, easy to handle, and having excellent cycle characteristics are further enhanced. It is preferable that the weight of manganese contained in the positive electrode active material 100 is, for example, 600 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. The weight of manganese can be analyzed using, for example, GD-MS (Glow Discharge Mass Spectrometry).
  • Layered rock salt type composite oxides have high discharge capacity, have two-dimensional lithium ion diffusion paths, are suitable for lithium ion insertion and desorption reactions, and are excellent as positive electrode active materials for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the bulk 100b, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, has a layered rock salt crystal structure.
  • FIG. 17 shows the layered rock salt type crystal structure with R-3m O3 attached.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention even if a large amount of lithium is removed from the positive electrode active material 100 due to charging, the layered structure consisting of the octahedron of transition metal M and oxygen in the bulk 100b does not break. It is preferable to have a reinforcing function. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a functions as a barrier film for the positive electrode active material 100. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a, which is the outer peripheral portion of the positive electrode active material 100, reinforces the positive electrode active material 100.
  • Reinforcement here refers to suppressing structural changes in the surface layer 100a and bulk 100b of the positive electrode active material 100, including desorption of oxygen, and oxidative decomposition of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material 100. refers to at least one of the following:
  • the surface layer portion 100a has a different composition and crystal structure from the bulk 100b. Further, the surface layer portion 100a preferably has a composition and crystal structure that are more stable at room temperature (25° C.) than the bulk 100b. For example, it is preferable that at least a portion of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a rock salt crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has both a layered rock salt type crystal structure and a rock salt type crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has characteristics of both a layered rock salt type and a rock salt type crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is a region where lithium ions are first desorbed during charging, and is a region where the lithium concentration tends to be lower than that of the bulk 100b. It can also be said that some bonds of atoms on the surface of the positive electrode active material 100 having the surface layer portion 100a are broken. Therefore, the surface layer portion 100a tends to become unstable, and can be said to be a region where the crystal structure tends to deteriorate.
  • the surface layer 100a can be made sufficiently stable, even when x in Li x CoO 2 is small, for example, even if x is 0.24 or less, the layered structure consisting of the octahedron of the transition metal M and oxygen in the bulk 100b will be difficult to break. can do. Furthermore, it is possible to suppress misalignment of the octahedral layer of transition metal M and oxygen in the bulk 100b.
  • the surface layer portion 100a preferably contains an additive element A, and more preferably contains a plurality of additive elements A. Further, it is preferable that the concentration of one or more of the additive elements A is higher in the surface layer portion 100a than in the bulk 100b. Further, it is preferable that one or more selected from the additive elements A included in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the distribution of the positive electrode active material 100 differs depending on the additive element A. For example, it is more preferable that the depth of the concentration peak from the surface differs depending on the additive element A.
  • the concentration peak here refers to the maximum value of the detected amount in the surface layer portion 100a or at a distance of 50 nm or less from the surface.
  • some of the additive elements A such as magnesium, fluorine, nickel, titanium, silicon, phosphorus, boron, calcium, etc., preferably have a concentration gradient that increases from the bulk 100b toward the surface, as shown by the gradation in FIG. 14C. .
  • An element having such a concentration gradient will be referred to as an additive element X.
  • another additive element A such as aluminum or manganese
  • the concentration peak may exist in the surface layer portion 100a or may be deeper than the surface layer portion 100a.
  • An element having such a concentration gradient will be referred to as an additive element Y.
  • magnesium which is one of the additive elements X, is divalent, and since magnesium ions are more stable in the lithium site than in the transition metal M site in the layered rock salt crystal structure, they easily enter the lithium site.
  • the presence of magnesium at an appropriate concentration in the lithium sites of the surface layer 100a makes it easier to maintain the layered rock salt crystal structure. This is presumed to be because the magnesium present at the lithium site functions as a pillar that supports the two CoO layers.
  • the presence of magnesium can suppress desorption of oxygen around magnesium when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.24 or less.
  • the presence of magnesium may increase the density of the positive electrode active material 100. Further, when the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is high, corrosion resistance against hydrofluoric acid produced by decomposition of the electrolytic solution may be improved.
  • magnesium is at an appropriate concentration, it will not adversely affect insertion and desorption of lithium during charging and discharging, and the above advantages can be enjoyed.
  • an excess of magnesium may have an adverse effect on lithium intercalation and deintercalation.
  • the effect on stabilizing the crystal structure may be reduced. This may be because magnesium enters the transition metal M site in addition to the lithium site.
  • unnecessary magnesium compounds oxides or fluorides, etc.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease. This may be because too much magnesium enters the lithium site, reducing the amount of lithium that contributes to charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of magnesium.
  • the ratio of magnesium to the sum of transition metals M (Mg/Co) in the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is preferably 0.25% or more and 5% or less, and 0.5% or more and 2% or less. More preferably, about 1% is even more preferable.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 refers to the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 using, for example, GD-MS, ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), etc.
  • the value may be an analyzed value, or it may be based on the value of the blend of raw materials in the process of producing the positive electrode active material 100.
  • nickel which is one of the additive elements X, can exist at both the transition metal M site and the lithium site.
  • the redox potential becomes lower than that of cobalt, which leads to an increase in discharge capacity, which is preferable.
  • the crystal structure may become more stable particularly in a charged state at a high temperature, for example, 45° C. or higher, which is preferable.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of nickel.
  • the number of nickel atoms contained in the positive electrode active material 100 is preferably more than 0% and less than 7.5% of the number of cobalt atoms, preferably 0.05% or more and 4% or less, and preferably 0.1% or more and 2% or less. is preferable, and more preferably 0.2% or more and 1% or less.
  • it is preferably more than 0% and 4% or less.
  • it is preferably more than 0% and 2% or less.
  • preferably 0.05% or more and 2% or less Or preferably 0.1% or more and 7.5% or less.
  • the amount of nickel shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material using GD-MS, ICP-MS, etc., or a value obtained by mixing raw materials in the process of producing the positive electrode active material. may be based on the value of
  • aluminum which is one of the additive elements Y, may exist at the transition metal M site in the layered rock salt crystal structure.
  • Aluminum is a typical trivalent element and its valence does not change, so lithium around aluminum is difficult to move during charging and discharging. Therefore, aluminum and the lithium surrounding it function as pillars and can suppress changes in the crystal structure. Furthermore, aluminum has the effect of suppressing the elution of surrounding transition metal M and improving continuous charging resistance. Furthermore, since the Al--O bond is stronger than the Co--O bond, desorption of oxygen around aluminum can be suppressed. These effects improve thermal stability. Therefore, when aluminum is included as the additive element Y, safety can be improved when used in a secondary battery. Moreover, the positive electrode active material 100 can be made such that the crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of aluminum.
  • the number of aluminum atoms contained in the entire positive electrode active material 100 is preferably 0.05% or more and 4% or less of the number of cobalt atoms, preferably 0.1% or more and 2% or less, and 0.3% or more and 1.5% or less. % or less is more preferable. Or preferably 0.05% or more and 2% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less.
  • the amount that the entire positive electrode active material 100 has here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, etc. It may also be based on the value of the composition of raw materials during the production process.
  • fluorine which is one of the additive elements X
  • fluorine is a monovalent anion
  • fluorine in the surface layer portion 100a when a part of oxygen is replaced with fluorine in the surface layer portion 100a, the lithium desorption energy becomes small.
  • the valence of cobalt ions changes from trivalent to tetravalent when fluorine is not present, and from divalent to trivalent when fluorine is present, resulting in a difference in redox potential. Therefore, if part of the oxygen in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is replaced with fluorine, it can be said that desorption and insertion of lithium ions near fluorine are likely to occur smoothly. Therefore, when used in a secondary battery, charging/discharging characteristics, current characteristics, etc. can be improved.
  • the presence of fluorine in the surface layer portion 100a which is the portion in contact with the electrolytic solution, effectively improves the corrosion resistance against hydrofluoric acid.
  • the melting point of fluoride such as lithium fluoride
  • it can function as a fluxing agent (also referred to as a fluxing agent) that lowers the melting point of the other additive element A sources.
  • titanium oxide which is one of the additive elements X, has superhydrophilicity. Therefore, by using the positive electrode active material 100 having titanium oxide in the surface layer portion 100a, the wettability with respect to a highly polar solvent may be improved. When used as a secondary battery, the interface between the positive electrode active material 100 and the highly polar electrolytic solution becomes good, and there is a possibility that an increase in internal resistance can be suppressed.
  • phosphorus which is one of the additive elements X
  • the positive electrode active material 100 contains phosphorus
  • hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolyte and phosphorus may react, and the hydrogen fluoride concentration in the electrolyte may be reduced, which is preferable.
  • hydrogen fluoride may be generated due to hydrolysis. Furthermore, there is a possibility that hydrogen fluoride may be generated due to the reaction between polyvinylidene fluoride (PVDF) used as a component of the positive electrode and an alkali.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material 100 contains phosphorus together with magnesium because stability in a state where x in Li x CoO 2 is small is extremely high.
  • the number of phosphorus atoms is preferably 1% or more and 20% or less of the number of cobalt atoms, more preferably 2% or more and 10% or less, and even more preferably 3% or more and 8% or less. Or preferably 1% or more and 10% or less. Or preferably 1% or more and 8% or less. Or preferably 2% or more and 20% or less. Or preferably 2% or more and 8% or less. Or preferably 3% or more and 20% or less. Or preferably 3% or more and 10% or less.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.1% or more and 10% or less of the number of cobalt atoms, more preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 0.7% or more and 4% or less. Or preferably 0.1% or more and 5% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less. Or preferably 0.5% or more and 10% or less. Or preferably 0.5% or more and 4% or less. Or preferably 0.7% or more and 10% or less. Or preferably 0.7% or more and 5% or less.
  • concentrations of phosphorus and magnesium shown here may be, for example, values obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, etc., or values obtained during the manufacturing process of the positive electrode active material 100. It may be based on the value of the raw material composition in .
  • the positive electrode active material 100 has a crack
  • the presence of phosphorus, or more specifically, a compound containing phosphorus and oxygen, in the vicinity of the center of the positive electrode active material with the crack as the surface, for example, in the buried portion 102, may cause the crack to occur. Progress may be inhibited.
  • the surface layer portion 100a contains both magnesium and nickel, there is a possibility that divalent magnesium can exist more stably near divalent nickel. Therefore, elution of magnesium can be suppressed even when x in Li x CoO 2 is small. Therefore, it can contribute to stabilization of the surface layer portion 100a.
  • an additive element A having a different distribution such as additive element X and additive element Y
  • the crystal structure can be stabilized over a wider region.
  • the positive electrode active material 100 contains both magnesium and nickel, which are part of the additive element can also stabilize the crystal structure over a wide range.
  • the additive element do not have.
  • each additive element A When a plurality of additive elements A are included as described above, the effects of each additive element A are synergized and can contribute to further stabilization of the surface layer portion 100a.
  • magnesium, nickel and aluminum are highly effective in providing a stable composition and crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by the compound of the additive element A and oxygen, it is not preferable because insertion and desorption of lithium becomes difficult.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by at least one of MgO, a structure in which MgO and NiO(II) are dissolved in solid solution, and a structure in which MgO and CoO(II) are dissolved in solid solution. Therefore, the surface layer portion 100a must contain at least cobalt, also contain lithium in the discharge state, and have a path for inserting and deintercalating lithium.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than magnesium.
  • the ratio Mg/Co of the number of atoms of magnesium, Mg, and the number of atoms of cobalt, Co is preferably 0.62 or less.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than nickel.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than aluminum.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of cobalt than fluorine.
  • the surface layer portion 100a has a higher concentration of magnesium than nickel.
  • the number of nickel atoms is preferably 1/6 or less of the number of magnesium atoms.
  • some of the additive elements A particularly magnesium, nickel, and aluminum, preferably have a higher concentration in the surface layer portion 100a than in the bulk 100b, but preferably also exist randomly and dilutely in the bulk 100b.
  • magnesium and aluminum are present at appropriate concentrations in the lithium sites of the bulk 100b, there is an effect that the layered rock salt type crystal structure can be easily maintained, similar to the above.
  • nickel is present in the bulk 100b at an appropriate concentration, the shift of the layered structure consisting of the octahedron of the transition metal M and oxygen can be suppressed in the same way as described above.
  • divalent magnesium may exist more stably near divalent nickel, so there is a possibility that a synergistic effect of suppressing the elution of magnesium may be brought about.
  • the crystal structure changes continuously from the bulk 100b toward the surface due to the concentration gradient of the additive element A as described above.
  • the crystal orientations of the surface layer portion 100a and the bulk 100b are approximately the same.
  • the crystal structure changes continuously from the layered rock salt bulk 100b toward the surface and surface layer portion 100a that has the characteristics of the rock salt type or both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the orientations of the surface layer portion 100a, which has characteristics of rock salt type or both rock salt type and layered rock salt type, and the layered rock salt type bulk 100b are approximately the same.
  • the layered rock-salt crystal structure belonging to space group R-3m which a composite oxide containing a transition metal M such as lithium and cobalt has, is defined as a structure in which cations and anions alternate. It has a rock salt-type ion arrangement, and the transition metal M and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane, so it is a crystal structure that allows two-dimensional diffusion of lithium. Note that there may be defects such as cation or anion deficiency. Strictly speaking, the layered rock salt crystal structure may have a structure in which the lattice of the rock salt crystal structure is distorted.
  • the rock salt type crystal structure has a cubic crystal structure including a space group Fm-3m, and refers to a structure in which cations and anions are arranged alternately. Note that there may be a deficiency of cations or anions.
  • the presence of both layered rock salt type and rock salt type crystal structure characteristics can be determined by an electron beam diffraction pattern, a TEM image, a cross-sectional STEM image, etc.
  • the rock salt type has no distinction in cation sites, but the layered rock salt type has two types of cation sites in its crystal structure, one mostly occupied by lithium and the other occupied by the transition metal M.
  • the layered structure in which two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are arranged alternately is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the bright spots of the electron beam diffraction pattern corresponding to the crystal planes forming this two-dimensional plane when the central spot (transparent spot) is set as the origin 000, the bright spot closest to the central spot is the ideal one.
  • a state rock salt type has a (111) plane
  • a layered rock salt type has a (003) plane, for example.
  • the bright spot on the (003) plane of LiCoO 2 is approximately half the distance of the bright spot on the (111) plane of MgO. be observed. Therefore, when the analysis region has two phases, for example, rock salt type MgO and layered rock salt type LiCoO2 , the electron diffraction pattern has a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are arranged alternately. do. Bright spots common to the halite type and layered halite type have strong brightness, and bright spots that occur only in the layered halite type have weak brightness.
  • the layered rock salt crystal structure and the anions of the rock salt crystal structure have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the anions have a cubic close-packed structure. Therefore, when a layered rock-salt crystal structure and a rock-salt crystal structure come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • Anions in the ⁇ 111 ⁇ plane of the cubic crystal structure have a triangular lattice.
  • the layered rock salt type has a space group R-3m and has a rhombohedral structure, but to facilitate understanding of the structure, it is generally expressed as a complex hexagonal lattice, and the (0001) plane of the layered rock salt type has a hexagonal lattice.
  • the triangular lattice of the cubic ⁇ 111 ⁇ plane has an atomic arrangement similar to the hexagonal lattice of the (0001) plane of the layered rock salt type. When both lattices are consistent, it can be said that the orientations of the cubic close-packed structures are aligned.
  • the space group of the layered rock salt type crystal structure and O3' type crystal structure is R-3m, which is different from the space group Fm-3m of the rock salt type crystal structure (the space group of the general rock salt type crystal structure).
  • the Miller index of a crystal plane that satisfies the above conditions is different between a layered rock salt type crystal structure and an O3' type crystal structure, and a rock salt type crystal structure.
  • a layered rock salt type crystal structure, an O3' type crystal structure, and a rock salt type crystal structure when the directions of the cubic close-packed structures constituted by anions are aligned, the orientations of the crystals approximately match, or It is sometimes referred to as topotaxy or epitaxy.
  • Topotaxis refers to having three-dimensional structural similarity such that the crystal orientations roughly match, or having the same crystallographic orientation.
  • epitaxy refers to the structural similarity of two-dimensional interfaces.
  • TEM images STEM images, HAADF-STEM (High-Angle Annular Dark-Field STEM) images, ABF-STEM (Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscope) images, FFT (Fast Four ier Transformation, Fast Fourier Conversion) can be determined from patterns, etc.
  • XRD patterns electron beam diffraction patterns, neutron diffraction patterns, etc. can also be used as materials for judgment.
  • FIG. 15 shows an example of a TEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal structure LRS and the rock salt crystal structure RS approximately match.
  • a TEM image, a STEM image, a HAADF-STEM image, an ABF-STEM image, etc. provide images that reflect the crystal structure.
  • contrast derived from crystal planes is obtained. Due to electron beam diffraction and interference, for example, when an electron beam is incident perpendicularly to the c-axis of a layered rock-salt complex hexagonal lattice, the contrast originating from the (0003) plane is divided into bright bands (bright strips) and dark bands (dark strips). ) is obtained as a repetition of Therefore, repeating bright lines and dark lines are observed in the TEM image, and the angle between the bright lines (for example, L RS and L LRS shown in FIG. 15) is 0 degrees or more and 5 degrees or less, or 0 degrees or more and 2.5 degrees or less.
  • contrast is obtained in proportion to the atomic number, and elements with larger atomic numbers are observed brighter.
  • cobalt atomic number 27
  • the electron beam is strongly scattered at the position of the cobalt atoms, making the arrangement of the cobalt atoms clear. It can be observed as a line or as an array of bright points.
  • lithium cobalt oxide which has a layered rock salt crystal structure
  • the arrangement of cobalt atoms perpendicular to the c-axis is observed as a bright line or an arrangement of strong bright points, and lithium atoms and oxygen atoms are observed perpendicularly to the c-axis.
  • the arrangement is observed as a dark line or region of low brightness.
  • lithium cobalt oxide contains fluorine (atomic number 9) and magnesium (atomic number 12) as additive elements.
  • FIG. 16A shows an example of a STEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal structure LRS and the rock salt crystal structure RS approximately match.
  • FIG. 16B shows the FFT pattern of the region with the rock salt crystal structure RS
  • FIG. 16C shows the FFT pattern of the region with the layered rock salt crystal structure LRS.
  • the left side of FIGS. 16B and 16C shows the composition, the JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standard) card number, and the d value and angle calculated from this. Actual values are shown on the right.
  • the spot marked with O is the 0th order of diffraction, and the center position of the spot is marked with X.
  • the spots labeled A in FIG. 16B originate from the 11-1 reflection of the cubic crystal.
  • the spots labeled A in FIG. 16C are derived from layered rock salt type 0003 reflection. It can be seen from FIGS. 16B and 16C that the orientation of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the orientation of the 0003 reflection of the layered rock salt type roughly match. That is, it can be seen that the straight line passing through AO in FIG. 16B and the straight line passing through AO in FIG. 16C are approximately parallel.
  • the direction of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the direction of the 0003 reflection of the layered rock salt type may vary.
  • a spot that is not derived from layered rock salt type 0003 reflection may be observed.
  • the spot labeled B in FIG. 16C is derived from a layered rock salt type 10-14 reflection.
  • ⁇ AOB is 52° or more and 56° or less
  • d may be observed at a location of 0.19 nm or more and 0.21 nm or less.
  • this index is just an example, and does not necessarily have to match this index.
  • equivalent reciprocal lattice points in each may be used.
  • a spot that is not derived from the 11-1 reflection of the cubic crystal may be observed on a reciprocal space different from the direction in which the 11-1 reflection of the cubic crystal is observed.
  • the spot labeled B in FIG. 16B is derived from 200 reflections of a cubic crystal. This is a diffraction spot at a location that is at an angle of 54° or more and 56° or less (that is, ⁇ AOB is 54° or more and 56° or less) from the direction of the reflection derived from cubic crystal 11-1 (A in Figure 16B). may be observed.
  • this index is just an example, and does not necessarily have to match this index.
  • equivalent reciprocal lattice points in each may be used.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has at least one of the distribution of the additive element A and the crystal structure described above in the discharge state , and therefore The crystal structure is different from conventional positive electrode active materials. Note that x is small here, which means 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • FIGS. 17 to 21 A change in the crystal structure due to a change in x in Li x CoO 2 will be explained using FIGS. 17 to 21 while comparing a conventional cathode active material and the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 shows changes in the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • the conventional positive electrode active material shown in FIG. 18 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) that does not particularly contain additive element A.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • changes in the crystal structure of lithium cobalt oxide without additive element A are described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2.
  • this crystal structure three two CoO layers exist in the unit cell, and lithium is located between the two CoO layers. Further, lithium occupies octahedral sites in which six oxygen atoms are coordinated. Therefore, this crystal structure is sometimes called an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer refers to a structure in which an octahedral structure in which six oxygen atoms are coordinated with cobalt is continuous in a plane in a shared edge state. This is sometimes referred to as a layer consisting of an octahedron of cobalt and oxygen.
  • R-3m O3 can express the coordinates of lithium, cobalt and oxygen in the unit cell as Li(0,0,0)Co(0,0,0.5)O(0,0,0.23951) .
  • one CoO 2 layer exists in the unit cell. Therefore, it is sometimes called O1 type or monoclinic O1 type.
  • the positive electrode active material has a crystal structure of trigonal space group P-3m1, and one CoO 2 layer is also present in the unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called O1 type or trigonal O1 type.
  • the trigonal crystal is sometimes converted into a complex hexagonal lattice and is called the hexagonal O1 type.
  • This structure can also be said to be a structure in which a CoO 2 structure like trigonal O1 type and a LiCoO 2 structure like R-3m O3 are stacked alternately. Therefore, this crystal structure is sometimes called an H1-3 type crystal structure.
  • the H1-3 type crystal structure has twice the number of cobalt atoms per unit cell as other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown as 1/2 of the unit cell in order to facilitate comparison with other crystal structures.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are Co(0, 0, 0.42150 ⁇ 0.00016), O1(0, 0, 0.27671 ⁇ 0.00045), O2 (0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are each oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to represent the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of the XRD pattern. In this case, a unit cell with a small GOF (goodness of fit) value may be used.
  • conventional lithium cobalt oxide has an H1-3 type crystal structure, an R-3m O3 structure in a discharged state, The crystal structure changes (that is, non-equilibrium phase changes) repeatedly between the two.
  • the crystal structure of conventional lithium cobalt oxide collapses.
  • the collapse of the crystal structure causes deterioration of cycle characteristics. This is because as the crystal structure collapses, the number of sites where lithium can exist stably decreases, and insertion and extraction of lithium becomes difficult.
  • the change in crystal structure between the discharge state where x in Li x CoO 2 is 1 and the state where x is 0.24 or less is different from that of the conventional cathode active material. less than. More specifically, the deviation between the two CoO layers between the state where x is 1 and the state where x is 0.24 or less can be reduced. Further, the change in volume when compared per cobalt atom can be reduced. Therefore, in the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention, even if charging and discharging are repeated such that x becomes 0.24 or less, the crystal structure does not easily collapse, and excellent cycle characteristics can be achieved.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have a more stable crystal structure than conventional positive electrode active materials when x in Li x CoO 2 is 0.24 or less. Therefore, in the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention, short circuits are unlikely to occur when x in Li x CoO 2 is maintained at 0.24 or less. In such a case, the safety of the secondary battery is further improved, which is preferable.
  • FIG. 17 shows the crystal structure that the bulk 100b of the positive electrode active material 100 has when x in Li x CoO 2 is about 1 and 0.2. Since the bulk 100b occupies most of the volume of the positive electrode active material 100 and is a part that greatly contributes to charging and discharging, it can be said that the displacement of the CoO 2 layer and the change in volume are the part that poses the most problems.
  • the positive electrode active material 100 has the same R-3mO3 crystal structure as conventional lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode active material 100 forms a crystal with a different structure.
  • the crystal structure of the O3' type has the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell within the range of Co(0,0,0.5), O(0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. It can be shown as
  • ions such as cobalt, nickel, and magnesium occupy six oxygen coordination positions. Note that a light element such as lithium may occupy the 4-coordination position of oxygen.
  • the difference in volume per same number of cobalt atoms between R-3m(O3) in the discharge state and the O3' type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, typically 1. It is 8%.
  • the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention changes in the crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, that is, when a large amount of lithium is released, are suppressed more than in conventional cathode active materials. has been done.
  • changes in volume are also suppressed when comparing the same number of cobalt atoms. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material 100 does not easily collapse even after repeated charging and discharging such that x becomes 0.24 or less. Therefore, the decrease in discharge capacity of the positive electrode active material 100 during charge/discharge cycles is suppressed.
  • the positive electrode active material 100 since more lithium can be stably utilized than conventional positive electrode active materials, the positive electrode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the positive electrode active material 100, a secondary battery with high discharge capacity per weight and per volume can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 may have an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and when x exceeds 0.24 and 0. It is estimated that even if it is less than .27, it has an O3' type crystal structure.
  • the crystal structure is influenced not only by x in Li x CoO 2 but also by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., it is not necessarily limited to the above range of x.
  • the entire bulk 100b of the positive electrode active material 100 does not need to have an O3' type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous.
  • a state in which x in Li x CoO 2 is small can be rephrased as a state in which the battery is charged at a high charging voltage.
  • a charging voltage of 4.6 V or more can be said to be a high charging voltage with reference to the potential of lithium metal.
  • the charging voltage is expressed based on the potential of lithium metal.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can maintain a crystal structure having R-3mO3 symmetry even when charged at a high charging voltage, for example, 4.6 V or higher at 25° C., and therefore is preferable. It can be rephrased as In addition, it can be said that it is preferable because an O3' type crystal structure can be obtained when charged at a higher charging voltage, for example, a voltage of 4.65 V or more and 4.7 V or less at 25° C.
  • the H1-3 type crystal structure may be finally observed when the charging voltage is further increased. Furthermore, as mentioned above, the crystal structure is affected by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., so if the charging voltage is lower, for example, if the charging voltage is 4.5 V or more and less than 4.6 V at 25°C, In some cases, the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have an O3' type crystal structure.
  • the voltage of the secondary battery is lowered by the difference between the potential of graphite and the potential of lithium metal.
  • the potential of graphite is about 0.05V to 0.2V based on the potential of lithium metal. Therefore, in the case of a secondary battery using graphite as a negative electrode active material, it has a similar crystal structure when the voltage obtained by subtracting the potential of graphite from the above voltage is applied.
  • lithium is shown to exist at all lithium sites with equal probability, but the present invention is not limited to this. It may be concentrated in some lithium sites, or it may have a symmetry such as monoclinic O1 (Li 0.5 CoO 2 ) shown in FIG. 18, for example.
  • the distribution of lithium can be analyzed, for example, by neutron diffraction patterns.
  • the O3' type crystal structure can also be said to have a crystal structure similar to the CdCl2 type crystal structure, although it has lithium randomly between the layers.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is close to the crystal structure when lithium nickelate is charged to Li 0.06 NiO 2 , but pure lithium cobalt oxide or a layered rock salt type positive electrode active material containing a large amount of cobalt is It is known that CdCl does not normally have a type 2 crystal structure.
  • the concentration gradient of the additive element A be the same at a plurality of locations in the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100.
  • the reinforcement derived from the additive element A exists homogeneously in the surface layer portion 100a. Even if a portion of the surface layer portion 100a is reinforced, if there is a portion without reinforcement, stress may be concentrated on the portion without reinforcement. When stress is concentrated on a portion of the positive electrode active material 100, defects such as cracks may occur there, leading to cracking of the positive electrode active material and a decrease in discharge capacity.
  • the additive element A does not necessarily have to have the same concentration gradient in all the surface layer portions 100a of the positive electrode active material 100.
  • An example of the distribution of the additive element X near CD in FIG. 14A is shown in FIG. 14E, and an example of the distribution of the additive element Y near CD in FIG. 14F is shown.
  • the area near CD has a layered rock salt type crystal structure of R-3m, and the surface has a (001) orientation.
  • the (001) oriented surface may have a different distribution of the additive element A from other surfaces.
  • the distribution of the concentration peak of one or more selected from the additive element X and the additive element Y is limited to a shallow part from the surface compared to other orientations. may have been done.
  • the (001) oriented surface and its surface layer portion 100a may have a lower concentration of one or more selected from additive element X and additive element Y compared to other orientations.
  • one or more selected from the additive element X and the additive element Y may be below the lower limit of detection.
  • the (001) plane where the CoO 2 layer is present on the surface is relatively stable.
  • the main diffusion path of lithium ions during charging and discharging is not exposed on the (001) plane.
  • the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a are important regions for maintaining the diffusion path of lithium ions, and at the same time are the regions from which lithium ions are first desorbed, so they tend to become unstable. Therefore, it is extremely important to reinforce the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a in order to maintain the crystal structure of the entire positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 it is important that the distribution of the additive element A on the surface other than (001) and the surface layer 100a is as shown in FIGS. 14C and 14D. It is. On the other hand, in the (001) plane and its surface layer portion 100a, the concentration of the additive element A may be low or absent as described above.
  • the additive element A spreads mainly through the diffusion path of lithium ions. Therefore, the distribution of the additive element A on the surface other than (001) and its surface layer 100a can be easily set within a preferable range.
  • the surface of the positive electrode active material 100 is smooth and has few irregularities, the surface of the positive electrode active material 100 does not necessarily have to be smooth.
  • a composite oxide having an R-3m layered rock salt crystal structure tends to slip easily in a plane parallel to the (001) plane, for example, a plane in which lithium is arranged. For example, if there is a (001) plane as shown in Figure 19A, slipping may occur in parallel to the (001) plane as shown by the arrow in Figure 19B through a process such as pressing, resulting in deformation. .
  • the additive element A may not be present or be below the detection limit on the surface newly generated as a result of the slip and its surface layer portion 100a.
  • E-F in FIG. 19B is an example of the surface newly generated as a result of slipping and its surface layer portion 100a.
  • FIGS. 19C and 19D show enlarged views of the vicinity of E-F.
  • the additive element X and the additive element Y are not distributed.
  • maldistribution means that the concentration of an element in a certain region is different from that in another region. It has the same meaning as segregation, precipitation, non-uniformity, deviation, or a mixture of areas with high concentration and areas with low concentration.
  • the magnesium concentration at and near the grain boundaries 101 of the positive electrode active material 100 is higher than in other regions of the bulk 100b.
  • the fluorine concentration at the grain boundary 101 and its vicinity is also higher than that in other regions of the bulk 100b.
  • the nickel concentration in the grain boundaries 101 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the bulk 100b.
  • the aluminum concentration in the grain boundaries 101 and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the bulk 100b.
  • Grain boundaries 101 are one type of planar defect. Therefore, like the surface, it tends to become unstable and the crystal structure tends to change. Therefore, if the concentration of the additive element A at the grain boundary 101 and its vicinity is high, changes in the crystal structure can be suppressed more effectively.
  • the magnesium concentration and fluorine concentration at the grain boundary 101 and the vicinity thereof are high, even if a crack occurs along the grain boundary 101 of the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention, the surface Magnesium and fluorine concentrations increase in the vicinity. Therefore, the corrosion resistance against hydrofluoric acid can be improved even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • the median diameter (D50) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Or preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • Whether a certain positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention having an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small is determined by whether x in Li x CoO 2 is small. Analyzing a positive electrode having a positive electrode active material using an XRD pattern, an electron beam diffraction pattern, a neutron diffraction pattern, an ESR (Electron Spin Resonance) spectrum, an NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum, etc. You can judge by.
  • XRD patterns can be used to analyze the symmetry of the transition metal M such as cobalt in the positive electrode active material with high resolution, to compare the height of crystallinity and crystal orientation, and to determine the periodic strain of the lattice and the crystallite size. This is preferable because analysis can be performed and sufficient accuracy can be obtained even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is directly measured.
  • the powder XRD pattern provides a diffraction peak that reflects the crystal structure of the bulk 100b of the positive electrode active material 100, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is characterized by a small change in crystal structure between when x in Li x CoO 2 is 1 and when x is 0.24 or less. If a material with a large change in crystal structure accounts for 50% or more of the battery when charged at a high voltage, that material is not preferred because it cannot withstand high voltage charging and discharging.
  • additive element A may not result in an O3' type crystal structure.
  • x in Li x CoO 2 may be 0. 24 or less, the O3' type crystal structure accounts for 50% or more, and the H1-3 type crystal structure accounts for 50% or more.
  • the crystal structure of the H1-3 type or trigonal O1 type will change. This may occur in some cases. Therefore, in order to determine whether or not the cathode active material 100 is one embodiment of the present invention, analysis of the crystal structure including analysis of the XRD pattern, and analysis of the charging capacity (charging amount of electricity), charging voltage, etc. Information is needed.
  • the positive electrode active material in a state where x is small may undergo a change in crystal structure when exposed to the atmosphere.
  • the O3' type crystal structure may change to the H1-3 type crystal structure. Therefore, it is preferable that all samples subjected to crystal structure analysis be handled in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • Whether the distribution of the additive element A in a certain positive electrode active material is as explained above can be determined by, for example, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), EDX, EPMA (Electron Probe). This can be determined by analysis using a method such as Micro Analysis (electron probe microanalysis).
  • the crystal structure of the surface layer portion 100a, grain boundaries 101, etc. can be analyzed using an electron beam diffraction pattern of a cross section of the positive electrode active material 100.
  • Whether a certain composite oxide is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be determined by performing high voltage charging.
  • a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) may be fabricated using the composite oxide for the positive electrode and counter electrode lithium for the negative electrode, and high voltage charging may be performed.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode current collector made of aluminum foil with a slurry in which a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed.
  • Lithium metal can be used for the counter electrode. Note that when a material other than lithium metal is used for the counter electrode, the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different. Voltages and potentials in this specification and the like are the potentials of the positive electrode unless otherwise mentioned.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a polypropylene porous film with a thickness of 25 ⁇ m can be used as the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can may be made of stainless steel (SUS).
  • the coin cell produced under the above conditions is regulated at a current value of 10 mA/g up to an arbitrary voltage (for example, 4.5 V, 4.55 V, 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.75 V or 4.8 V). Charge current.
  • an arbitrary voltage for example, 4.5 V, 4.55 V, 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.75 V or 4.8 V.
  • the temperature is 25°C or 45°C.
  • the coin cell is disassembled in a glove box with an argon atmosphere and the positive electrode is taken out, thereby obtaining the positive electrode active material in any charged state.
  • the measurement of the XRD pattern can be performed by sealing the container in an argon atmosphere. Further, it is preferable to take out the positive electrode immediately after charging is completed and use it for analysis. Specifically, it is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes after charging is completed.
  • the conditions for charging and discharging the plurality of times may be different from the above-mentioned charging conditions.
  • charging is performed by constant current charging at a current value of 100 mA/g to an arbitrary voltage (for example, 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.75 V or 4.8 V), and then the current value becomes 10 mA/g.
  • the battery can be charged at a constant voltage up to 2.5 V and discharged at a constant current of 100 mA/g.
  • constant current discharge can be performed at, for example, 2.5 V and a current value of 100 mA/g.
  • the equipment and conditions for measuring the XRD pattern are not particularly limited. For example, it can be measured using the following equipment and conditions.
  • XRD device D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS X-ray source: Cu Output: 40kV, 40mA Divergence angle: Div.
  • the sample to be measured is a powder, it can be set by placing it on a glass sample holder or by sprinkling the sample on a greased silicone non-reflective plate.
  • the positive electrode can be attached to the substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set according to the measurement surface required by the apparatus.
  • a filter or the like may be used to make the characteristic X-rays monochromatic, or it may be performed using XRD data analysis software after obtaining an XRD pattern.
  • XRD data analysis software For example, DEFFRAC.
  • EVA XRD data analysis software manufactured by Bruker
  • crystal structure analysis software used for fitting is not particularly limited, but for example, TOPASver. 3 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker) can be used.
  • FIGS. 20 and 21 show ideal powder XRD patterns using the CuK ⁇ 1 line, which are calculated from the models of the O3' type crystal structure and the H1-3 type crystal structure.
  • the patterns of LiCoO 2 (O3) and CoO 2 (O1) are one of the modules of Materials Studio (BIOVIA) from crystal structure information obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) (see Non-Patent Document 3). It was created using Reflex Powder Diffraction.
  • the pattern of the H1-3 type crystal structure was similarly created from the crystal structure information described in Non-Patent Document 2.
  • the crystal structure pattern of the O3' type was determined by estimating the crystal structure from the XRD pattern of the positive electrode active material of one embodiment of the present invention, and using TOPAS ver. 3 was used for fitting, and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 has an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, all of the positive electrode active material 100 does not have to have an O3' type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous. However, when Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the O3' type crystal structure is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more. If the O3' type crystal structure is 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 66% or more, the positive electrode active material can have sufficiently excellent cycle characteristics.
  • the O3' type crystal structure is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and 43% or more when subjected to Rietveld analysis. It is more preferable that it is above.
  • the analysis program RIETAN-FP (see Non-Patent Document 4) can be used.
  • each diffraction peak after charging be sharp, that is, have a narrow half-width.
  • the half width varies depending on the measurement conditions of the XRD pattern or the 2 ⁇ value even for peaks generated from the same crystal phase.
  • the half-width is preferably 0.2° or less, more preferably 0.15° or less, and 0.12° or less. More preferred. Note that not all peaks necessarily satisfy this requirement. If some peaks satisfy this requirement, it can be said that the crystallinity of the crystal phase is high. Such high crystallinity sufficiently contributes to stabilizing the crystal structure after charging.
  • XPS ⁇ In the case of inorganic oxides, if monochromatic aluminum K ⁇ rays are used as the X-ray source, it is possible to analyze a region from the surface to a depth of approximately 2 nm to 8 nm (typically 5 nm or less). , it is possible to quantitatively analyze the concentration of each element in a region approximately half of the depth of the surface layer 100a. Additionally, narrow scan analysis allows the bonding state of elements to be analyzed. Note that the quantitative accuracy of XPS is about ⁇ 1 atomic % in most cases, and the lower limit of detection is about 1 atomic %, although it depends on the element.
  • the concentration of one or more selected from the additive elements A is higher in the surface layer portion 100a than in the bulk 100b.
  • concentration of one or more selected additive elements A in the surface layer portion 100a is preferably higher than the average concentration of the entire positive electrode active material 100. Therefore, for example, the concentration of one or more selected additive elements A in the surface layer 100a measured by It can be said that it is preferable that the concentration is higher than the concentration.
  • the magnesium concentration of at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the magnesium concentration of the entire positive electrode active material 100.
  • the nickel concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the nickel concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the aluminum concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the aluminum concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the fluorine concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the fluorine concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the surface and surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 do not contain carbonate, hydroxyl groups, etc. that are chemically adsorbed after the positive electrode active material 100 is manufactured. It is also assumed that the electrolytic solution, binder, conductive material, or compounds derived from these adhered to the surface of the positive electrode active material 100 are not included. Therefore, when quantifying the elements contained in the positive electrode active material, correction may be made to exclude carbon, hydrogen, excess oxygen, excess fluorine, etc. that can be detected by surface analysis such as XPS. For example, in XPS, it is possible to separate the types of bonds by analysis, and correction may be performed to exclude binder-derived C-F bonds.
  • samples such as the positive electrode active material and the positive electrode active material layer are washed to remove the electrolyte, binder, conductive material, or compounds derived from these that have adhered to the surface of the positive electrode active material. You may do so. At this time, lithium may dissolve into the solvent used for cleaning, but even in that case, the additive element A is difficult to dissolve, so the atomic ratio of the additive element A is not affected.
  • the concentration of the additive element A may be compared in terms of its ratio to cobalt.
  • the ratio to cobalt it is possible to reduce the influence of carbonate, etc. chemically adsorbed after the positive electrode active material is produced, and to make a comparison, which is preferable.
  • the ratio Mg/Co of the number of atoms of magnesium and cobalt as determined by XPS analysis is preferably 0.4 or more and 1.5 or less.
  • Mg/Co as determined by ICP-MS analysis is preferably 0.001 or more and 0.06 or less.
  • the concentration of lithium and cobalt is higher than that of each additive element A in the surface layer portion 100a in order to sufficiently secure a path for insertion and desorption of lithium.
  • concentration of lithium and cobalt in the surface layer portion 100a is preferably higher than the concentration of one or more selected from the additive elements A that the surface layer portion 100a has as measured by XPS or the like.
  • concentration of cobalt in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the concentration of magnesium in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of magnesium.
  • the concentration of cobalt is higher than the concentration of nickel.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of nickel.
  • the concentration of cobalt is higher than that of aluminum.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of aluminum.
  • the concentration of cobalt is higher than that of fluorine.
  • the concentration of lithium is higher than that of fluorine.
  • the additive element Y including aluminum is widely distributed in a deep region, for example, in a region with a depth of 5 nm or more and 50 nm or less from the surface. Therefore, although the additive element Y including aluminum is detected in the analysis of the entire positive electrode active material 100 using ICP-MS, GD-MS, etc., it is more preferable that this is below the detection limit in XPS etc.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.4 times or more and 1.2 times or less, and 0.65 times or more and 1 times or less, relative to the number of cobalt atoms. More preferably, it is .0 times or less.
  • the number of nickel atoms is preferably 0.15 times or less, more preferably 0.03 times or more and 0.13 times or less relative to the number of cobalt atoms.
  • the number of aluminum atoms is preferably 0.12 times or less, more preferably 0.09 times or less, relative to the number of cobalt atoms.
  • the number of fluorine atoms is preferably 0.3 times or more and 0.9 times or less, more preferably 0.1 times or more and 1.1 times or less, relative to the number of cobalt atoms.
  • the take-out angle may be, for example, 45°.
  • the take-out angle may be, for example, 45°.
  • it can be measured using the following equipment and conditions.
  • the peak indicating the bond energy between fluorine and another element is preferably 682 eV or more and less than 685 eV, and more preferably about 684.3 eV. This value is different from both the binding energy of lithium fluoride, 685 eV, and the binding energy of magnesium fluoride, 686 eV.
  • the peak indicating the bond energy between magnesium and other elements is preferably 1302 eV or more and less than 1304 eV, and more preferably about 1303 eV. This value is different from the binding energy of magnesium fluoride, 1305 eV, and is close to the binding energy of magnesium oxide.
  • ⁇ EDX ⁇ It is preferable that one or more selected from the additive elements A included in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the depth of the concentration peak from the surface of the positive electrode active material 100 differs depending on the additive element A.
  • the concentration gradient of the additive element A can be evaluated by, for example, exposing a cross section of the positive electrode active material 100 using FIB or the like, and analyzing the cross section using EDX, EPMA, or the like.
  • EDX surface analysis measuring while scanning the area and evaluating the area two-dimensionally. Also, measuring while scanning linearly and evaluating the distribution of atomic concentration within the positive electrode active material is called line analysis. Furthermore, data on a linear region extracted from the EDX surface analysis is sometimes called line analysis. Also, measuring a certain area without scanning it is called point analysis.
  • the concentration of the additive element A in the surface layer 100a, the bulk 100b, the vicinity of the grain boundaries 101, etc. of the positive electrode active material 100 can be semi-quantitatively analyzed. Furthermore, the concentration distribution and maximum value of the additive element A can be analyzed by EDX-ray analysis. In addition, analysis in which the sample is sliced into thin sections, such as STEM-EDX, can analyze the concentration distribution in the depth direction from the surface of the positive electrode active material toward the center in a specific region without being affected by the distribution in the depth direction. More suitable.
  • the concentration of each additive element A, especially the additive element X, in the surface layer portion 100a is higher than that in the bulk 100b.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is higher than the magnesium concentration in the bulk 100b.
  • the peak of the magnesium concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists within a depth of 1 nm. Preferably, it is more preferable to exist at a depth of 0.5 nm.
  • the magnesium concentration attenuates to 60% or less of the peak at a depth of 1 nm from the peak top. Further, it is preferable that the attenuation decreases to 30% or less of the peak at a depth of 2 nm from the peak top.
  • the peak of concentration herein refers to the maximum value of concentration.
  • the distribution of fluorine preferably overlaps with the distribution of magnesium.
  • the difference in the depth direction between the peak of fluorine concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the peak of fluorine concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists within a depth of 1 nm. Preferably, it is more preferable to exist at a depth of 0.5 nm. Further, it is more preferable that the peak of the fluorine concentration be present slightly closer to the surface than the peak of the magnesium concentration, since this increases resistance to hydrofluoric acid. For example, the peak of fluorine concentration is more preferably 0.5 nm or more closer to the surface than the peak of magnesium concentration, and even more preferably 1.5 nm or more closer to the surface.
  • the positive electrode active material 100 having nickel as the additive element It is more preferable that it exists within a depth of 0.5 nm, and even more preferably that it exists within a depth of 0.5 nm. Further, in the positive electrode active material 100 containing magnesium and nickel, the distribution of nickel preferably overlaps with the distribution of magnesium. For example, the difference in the depth direction between the peak of nickel concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the peak of the concentration of magnesium, nickel, or fluorine is closer to the surface than the peak of the aluminum concentration in the surface layer 100a when subjected to EDX-ray analysis.
  • the peak of aluminum concentration preferably exists at a depth of 0.5 nm or more and 50 nm or less from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists at a depth of 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the ratio of the number of atoms of magnesium Mg and cobalt Co (Mg/Co) at the peak of magnesium concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less. , more preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of aluminum Al and cobalt Co (Al/Co) at the peak of the aluminum concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, more preferably 0.1 or more and 0.45 or less.
  • the ratio of the number of atoms of nickel Ni and cobalt Co (Ni/Co) at the peak of the nickel concentration is preferably 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the number of atoms of fluorine F and cobalt Co (F/Co) at the peak of the fluorine concentration is preferably 0 or more and 1.6 or less, more preferably 0.1 or more and 1.4 or less.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in the EDX-ray analysis results can be estimated as follows, for example.
  • an element that is uniformly present in the bulk 100b of the positive electrode active material 100 such as oxygen or cobalt
  • the point at which the amount detected in the bulk 100b is 1/2 is defined as the surface.
  • the surface can be estimated using the detected amount of oxygen. Specifically, first, the average value O ave of oxygen concentration is determined from a region where the detected amount of oxygen in the bulk 100b is stable. At this time, if oxygen O background , which may be due to chemical adsorption or background, is detected in an area that can be clearly determined to be outside the surface, subtract O background from the measured value to obtain the average value of oxygen concentration O ave . Can be done. The measurement point showing the value of 1/2 of this average value O ave , that is, the measurement value closest to 1/2 O ave , can be estimated to be the surface of the positive electrode active material.
  • the surface can also be estimated using the detected amount of cobalt in the same manner as above. Alternatively, similar estimation can be made using the sum of detected amounts of multiple transition metals.
  • the detected amounts of transition metals such as cobalt are not easily affected by chemisorption, making them suitable for surface estimation.
  • the ratio of the additive element A to cobalt Co (A/Co) near the grain boundary 101 is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the added element 50 or less is preferable. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • ⁇ EPMA ⁇ EPMA is also capable of quantifying elements. Area analysis allows analysis of the distribution of each element.
  • EPMA analyzes a region from the surface to a depth of about 1 ⁇ m. Therefore, the quantitative value of each element may differ from the measurement results using other analysis methods. For example, when the surface of the positive electrode active material 100 is analyzed by EPMA, the concentration of each additive element A present in the surface layer portion 100a may be lower than the result of XPS.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention may exhibit a characteristic voltage change when being charged. Changes in voltage can be read from a dQ/dV curve obtained by differentiating capacitance (Q) with voltage (V) (dQ/dV) from the charging curve. For example, there is a possibility that a non-equilibrium phase change occurs before and after the peak in the dQ/dV curve, resulting in a large change in the crystal structure. Note that in this specification and the like, non-equilibrium phase change refers to a phenomenon that causes a nonlinear change in a physical quantity.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention may have a broad peak around 4.55 V in the dQ/dV curve.
  • the peak around 4.55V reflects the change in voltage during phase change from O3 type to O3' type. Therefore, the fact that this peak is broad means that there is less change in the energy required to extract lithium than when the peak is sharp, that is, there is less change in the crystal structure. It is preferable that these changes be small, since the influence of the displacement of the CoO 2 layer and the change in volume is small.
  • the half width of the first peak is 0.10 V or more. It can be said that it is sufficiently broad, which is preferable.
  • the half-width of the first peak is the width between the first peak and the first peak, when the minimum value of the dQ/dV value that appears between 4.3V and 4.5V is the first minimum value.
  • the average value HWHM 1 with the minimum value, and the average of the first peak and the second minimum value when the minimum value of the dQ/dV value that appears between 4.6V and 4.8V is the second minimum value.
  • Charging when acquiring the dQ/dV curve can be, for example, constant current charging at 10 mA/g up to 4.9V. Moreover, when acquiring dQ/dV of the first charge, it is preferable to start the above-mentioned charge after discharging to 2.5V at 100 mA/g before measurement.
  • the data capture interval during charging can be set to capture voltage and current at 1 second intervals or when there is a voltage fluctuation of 1 mV, for example.
  • the value obtained by integrating the current value and time is the charging capacity (charging amount of electricity).
  • the difference between the nth and (n+1)th data of the charging capacity (charging amount of electricity) is set as the nth value of the capacitance change dQ.
  • the difference between the n-th and n+1-th voltage data is set as the n-th value of the voltage change dV.
  • dQ/dV may be calculated from a moving average of a certain number of sections for the difference in voltage and charging capacity (charging amount of electricity).
  • the number of sections can be 500, for example.
  • the average value of dQ from nth to n+500th is calculated, and the average value of dV from nth to n+500th is similarly calculated.
  • dQ (average of 500 pieces)/dV (average of 500 pieces) can be set as dQ/dV.
  • a moving average value of 500 sections can be used for the voltage on the horizontal axis in the dQ/dV graph. Note that when using a moving average of 500 sections as described above, it is preferable not to use the 501st data from the last data to the last data in the dQ/dV graph because the influence of noise becomes large.
  • the conditions for charging and discharging the plurality of times may be different from the above-mentioned charging conditions.
  • charging is performed at an arbitrary voltage (for example, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V or 4.8V), constant current charging at 100mA/g, and then constant voltage charging until the current value reaches 10mA/g.
  • the battery can be charged and discharged at a constant current of 2.5V and 100mA/g.
  • ⁇ Discharge curve and dQ/dV curve ⁇ Further, when the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is charged at a high voltage and then discharged at a low current of, for example, 40 mA/g or less, a characteristic voltage change may appear near the end of discharge. This change can be clearly confirmed by the presence of at least one peak in the range up to 3.5V at a lower voltage than the peak that appears around 3.9V in dQ/dV determined from the discharge curve. can.
  • the positive electrode active material 100 preferably contains cobalt, and preferably contains nickel and magnesium as additive elements A.
  • Co 3+ be replaced with Ni 3+ and some Li + be replaced with Mg 2+ .
  • the Ni 3+ may be reduced and become Ni 2+ .
  • some Li + may be substituted with Mg 2+ , and Co 3+ near Mg 2+ may be reduced to become Co 2+ .
  • some Co 3+ may be substituted with Mg 2+ , and as a result, Co 3+ near Mg 2+ may be oxidized to become Co 4+ .
  • the positive electrode active material 100 preferably contains any one or more of Ni 2+ , Ni 3+ , Co 2+ , and Co 4+ . Further, the spin density due to any one or more of Ni 2+ , Ni 3+ , Co 2+ and Co 4+ per weight of the positive electrode active material 100 is 2.0 ⁇ 10 17 spins/g or more and 1.0 ⁇ 10 21 spins. /g or less is preferable. By using the positive electrode active material 100 having the spin density described above, the crystal structure is particularly stable in a charged state, which is preferable. Note that if the magnesium concentration is too high, the spin density due to any one or more of Ni 2+ , Ni 3+ , Co 2+ , and Co 4+ may become low.
  • the spin density in the positive electrode active material can be analyzed using, for example, an ESR spectrum.
  • the positive electrode active material 100 preferably has a smooth surface with few irregularities.
  • the fact that the surface is smooth and has few irregularities indicates that the effect of the flux described below was sufficiently exerted to melt the additive element A source and the surface of the composite oxide. Therefore, this is one factor indicating that the distribution of the additive element A in the surface layer portion 100a is good.
  • Good distribution means, for example, that the concentration distribution of the additive element A in the surface layer portion 100a is uniform.
  • the fact that the surface is smooth and has few irregularities can be determined from, for example, a cross-sectional SEM image or a cross-sectional TEM image of the positive electrode active material 100, the specific surface area of the positive electrode active material 100, and the like.
  • the surface smoothness can be quantified from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 is processed by FIB or the like to expose a cross section. At this time, it is preferable to cover the positive electrode active material 100 with a protective film, a protective agent, or the like.
  • a SEM image of the interface between the protective film and the like and the positive electrode active material 100 is taken.
  • interface extraction is performed using image processing software.
  • the interface line between the protective film or the like and the positive electrode active material 100 is selected using an automatic selection tool or the like, and the data is extracted into spreadsheet software or the like.
  • this surface roughness is the surface roughness at least in 400 nm of the outer periphery of the positive electrode active material.
  • the root mean square (RMS) surface roughness which is an index of roughness, is less than 3 nm, preferably less than 1 nm, and more preferably less than 0.5 nm. (RMS) surface roughness is preferred.
  • image processing software that performs noise processing, interface extraction, etc. is not particularly limited, but for example, "ImageJ" described in Non-Patent Documents 5 to 7 can be used. Further, spreadsheet software and the like are not particularly limited, but Microsoft Office Excel can be used, for example.
  • the smoothness of the surface of the positive electrode active material 100 can also be quantified from the ratio of the actual specific surface area S R measured by a gas adsorption method using a constant volume method and the ideal specific surface area S i . .
  • the ideal specific surface area S i is calculated by assuming that all positive electrode active materials have the same diameter as the median diameter (D50), the same weight, and are ideally spherical in shape.
  • the median diameter (D50) can be measured by a particle size distribution meter using a laser diffraction/scattering method.
  • the specific surface area can be measured by, for example, a specific surface area measuring device using a gas adsorption method using a constant volume method.
  • the ratio S R / S i of the ideal specific surface area S i determined from the median diameter (D50) and the actual specific surface area S R is 2.1 or less. is preferred.
  • the surface smoothness can be quantified from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 by the following method.
  • a surface SEM image of the positive electrode active material 100 is obtained.
  • a conductive coating may be applied as a pretreatment for observation.
  • the observation plane is perpendicular to the electron beam.
  • a grayscale image includes luminance (brightness information).
  • the number of gradations is low in dark areas, and the number of gradations is high in bright areas.
  • Luminance changes can be quantified in association with the number of gradations. This numerical value is called a grayscale value.
  • the histogram here is a graph showing the frequency distribution of brightness in the target area, and is also called a brightness histogram. Obtaining a brightness histogram makes it possible to visually understand and evaluate the unevenness of the positive electrode active material.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the gray scale value is preferably 120 or less, more preferably 115 or less, and 70 or more and 115 or less. is even more preferable.
  • the standard deviation of the gray scale value is preferably 11 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 4 or more and 8 or less.
  • the distribution of the additive element A including magnesium included in the surface layer portion may change slightly during the process of repeated charging and discharging. For example, the distribution of the additive element A may become better and the electrical resistance may be lowered. Therefore, at the beginning of the charge/discharge cycle, the electrical resistance, that is, the resistance component R (0.1 s), which has a quick response measured by the current pause method, may decrease.
  • the resistance component R (0.1 s), which has a faster response as measured by the current pause method, is larger at the n+1-th charge than at the n-th charge. It may be lower. Accordingly, the n+1-th discharge capacity may be higher than the n-th discharge capacity.
  • n 1, that is, when comparing the first charge and the second charge, the second discharge capacity is larger, especially when the positive electrode active material does not contain any additive elements. It is preferable that it is below. However, it is not limited to this if it is at the beginning of the charge/discharge cycle. When the discharge capacity is the same as the rated capacity, for example, 97% or more of the rated capacity, it can be said that the charging/discharging cycle is at the beginning.
  • the positive electrode active material 100 may have a covering portion.
  • the covering portion does not need to cover all of the positive electrode active material.
  • the covering portion may be an inorganic compound formed during the production of the positive electrode active material, or may be formed by depositing decomposition products of the electrolyte and organic electrolyte during charging and discharging.
  • the covering portion contains an electrolyte and a decomposition product of an organic electrolyte, it preferably contains carbon, oxygen, and fluorine. Furthermore, when at least one of LiBOB and SUN (suberonitrile) is used as a part of the electrolyte, it is easy to obtain a high-quality film. Therefore, a coating having one or more selected from boron, nitrogen, sulfur, and fluorine is preferable because it may be a high-quality coating.
  • the positive electrode active material 100 may have a recess, a crack, a depression, a V-shape in cross section, or the like. These are one type of defects, and when charging and discharging are repeated, there is a risk that the transition metal M will be eluted, the crystal structure will collapse, the main body will crack, oxygen will be eliminated, etc. However, if a buried portion 102 as shown in FIG. 14B exists to bury these, elution of the transition metal M can be suppressed. Therefore, the positive electrode active material 100 can have excellent reliability and cycle characteristics.
  • the positive electrode active material 100 may have a convex portion 103 as a region where the additive element A is unevenly distributed, as shown in FIG. 14B.
  • the additive element A included in the positive electrode active material 100 is in excess, there is a risk that insertion and desorption of lithium will be adversely affected. Furthermore, when used as a secondary battery, there is a risk of an increase in internal resistance, a decrease in discharge capacity, etc. On the other hand, if it is insufficient, it may not be distributed throughout the surface layer portion 100a, and the effect of suppressing the deterioration of the crystal structure may become insufficient. As described above, the additive element A needs to have an appropriate concentration in the positive electrode active material 100, but adjustment thereof is not easy.
  • the positive electrode active material 100 has a region where the additive element A is unevenly distributed, a part of the excessive additive element A is removed from the bulk 100b of the positive electrode active material 100, and an appropriate additive element A concentration is achieved in the bulk 100b. It can be done. This can suppress an increase in internal resistance, a decrease in discharge capacity, etc. when used as a secondary battery. Being able to suppress an increase in internal resistance of a secondary battery is an extremely desirable characteristic, particularly in charging and discharging at a large current, for example, at 400 mA/g or more.
  • the positive electrode active material 100 having a region where the additive element A is unevenly distributed it is permissible to mix the additive element A in a certain amount of excess during the manufacturing process. Therefore, the production margin is wide, which is preferable.
  • the positive electrode active material when the positive electrode active material is charged at a voltage of 4.5 V or higher, or charged and discharged at a high temperature (for example, 45°C or higher), progressive defects that progress from the surface to the inside may occur. be.
  • the phenomenon in which defects progress and form holes in the positive electrode active material can also be called pitting corrosion, and the holes generated due to this phenomenon are also referred to as pits in this specification and the like.
  • FIG. 22 shows a schematic cross-sectional view of a positive electrode active material 51 having pits. A crystal plane 55 parallel to the cation arrangement is also shown. Since FIG. 22 is a cross-sectional view, the pits 54 and 58 are shown as holes, but the shape of these openings is not circular but deep and groove-like. Further, as shown in pits 54 and pits 58, unlike the recesses 52, they tend to occur parallel to the arrangement of lithium ions.
  • the surface layer portions of the positive electrode active material 51 where the additive element A is present are indicated by 53 and 56.
  • the surface layer portion where the pits were formed contained less additive element A than 53 and 56, or was below the detection limit, and it is expected that the function of the barrier film was reduced.
  • the crystal structure of the composite oxide may collapse near the formation of pits, resulting in a crystal structure different from that of the layered rock salt type. If the crystal structure collapses, the diffusion and release of lithium ions, which are carrier ions, will be inhibited, so pits may become a factor in deteriorating cycle characteristics.
  • the source of the pits may be point defects. Point defects in the positive electrode active material change due to repeated charging and discharging, and may be chemically or electrochemically eroded by surrounding electrolyte or the like, or may occur due to material deterioration. This deterioration does not occur uniformly on the surface of the positive electrode active material, but occurs locally and concentratedly.
  • defects such as cracks may occur due to expansion and contraction of the positive electrode active material due to charging and discharging.
  • cracks and pits are different. Even if cracks are present immediately after the positive electrode active material is prepared, no pits are present.
  • a pit can be said to be a hole where several layers of transition metal M and oxygen have escaped, for example, by charging and discharging under high voltage conditions of 4.5V or higher or high temperature (45°C or higher), and is a place where transition metal M has eluted. You can say that.
  • a crack refers to, for example, a new surface caused by the application of physical pressure, or a crack caused by a grain boundary 101. Cracks may also occur due to expansion and contraction of the positive electrode active material due to charging and discharging. Furthermore, pits may occur from at least one of cracks and cavities inside the positive electrode active material.
  • Method for producing positive electrode active material In order to produce the positive electrode active material 100 having at least one of the distribution, composition, and crystal structure of the additive element A as described above, the method of adding the additive element A is important. At the same time, it is also important that the bulk 100b has good crystallinity.
  • the positive electrode active material 100 it is preferable to first synthesize a composite oxide containing lithium and a transition metal, and then mix the additive element A source and perform heat treatment.
  • the concentration of additive element A in the surface layer portion 100a is Difficult to increase. Further, after synthesizing a composite oxide containing lithium and transition metal M, if the additive element A source is only mixed and no heating is performed, the additive element A will only adhere to the composite oxide without being dissolved in solid form. Without sufficient heating, it is difficult to distribute the additive element A well. Therefore, it is preferable to synthesize the composite oxide, mix the additive element A source, and perform heat treatment. The heat treatment after mixing the additive element A source is sometimes called annealing.
  • the annealing temperature is too high, cation mixing will occur, increasing the possibility that the additive element A, such as magnesium, will enter the transition metal M site.
  • the additive element A such as magnesium
  • Magnesium present in the transition metal M site has no effect in maintaining the layered rock salt crystal structure of R-3m when x in Li x CoO 2 is small.
  • the temperature of the heat treatment is too high, there are concerns that there will be adverse effects such as cobalt being reduced to become divalent and lithium evaporating.
  • the melting point is lower than that of the composite oxide containing lithium and transition metal M, it can be said that the material functions as a fluxing agent.
  • fluorine compounds such as lithium fluoride are suitable.
  • the composite oxide containing lithium and the transition metal M is synthesized, it is more preferable to heat it also before mixing the additive element A. This heating may be called initial heating.
  • lithium Due to the initial heating, lithium is eliminated from a part of the surface layer 100a of the composite oxide containing lithium and the transition metal M, so that the distribution of the additive element A becomes even better.
  • the initial heating may make it easier to cause the distribution to vary depending on the additive element A.
  • lithium is desorbed from a portion of the surface layer portion 100a due to initial heating.
  • this composite oxide containing lithium and transition metal M having the surface layer portion 100a deficient in lithium, and sources of additive elements A including a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source are mixed and heated.
  • sources of additive elements A including a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source are mixed and heated.
  • magnesium is a typical divalent element
  • nickel is a transition metal but tends to become a divalent ion. Therefore, a rock salt-type phase containing Mg 2+ , Ni 2+ , and Co 2+ reduced due to lithium deficiency is formed in a part of the surface layer 100a.
  • nickel easily dissolves in solid solution when the surface layer 100a is a composite oxide containing layered rock salt-type lithium and transition metal M, but when a part of the surface layer 100a is layered rock salt-type, nickel diffuses into the bulk 100b. In this case, it tends to remain in the surface layer portion 100a.
  • the Me-O distance in rock salt type Ni 0.5 Mg 0.5 O is 2.09 ⁇
  • the Me-O distance in rock salt type MgO is 2.11 ⁇ .
  • the Me-O distance of spinel type NiAl 2 O 4 is 2.0125 ⁇
  • the bond distance between metals other than lithium and oxygen is shorter than the above.
  • the Al-O distance in layered rock salt type LiAlO 2 is 1.905 ⁇ (Li-O distance is 2.11 ⁇ ).
  • the Co-O distance in layered rock salt type LiCoO 2 is 1.9224 ⁇ (Li-O distance is 2.0916 ⁇ ).
  • the ionic radius of six-coordinated aluminum is 0.535 ⁇
  • the ionic radius of six-coordinated oxygen is 1. 4 ⁇
  • the sum of these is 1.935 ⁇ .
  • the initial heating may have the effect of increasing the crystallinity of the layered rock salt crystal structure of the bulk 100b.
  • initial heating does not necessarily have to be performed.
  • other heating steps such as annealing, by controlling the atmosphere, temperature, time, etc., it may be possible to produce the positive electrode active material 100 having an O3' type when x in Li x CoO 2 is small.
  • FIGS. 23A to 23C An example of a manufacturing flow of the positive electrode active material 100 through annealing and initial heating will be described with reference to FIGS. 23A to 23C.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 23A, a lithium source (Li source) and a transition metal M source (M source) are prepared as starting materials for lithium and transition metal M, respectively.
  • Li source Li source
  • M source transition metal M source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium, such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride. It is preferable that the lithium source has high purity; for example, a material with a purity of 99.99% or more may be used.
  • the transition metal M can be selected from elements listed in Groups 4 to 13 of the periodic table, and for example, at least one of manganese, cobalt, and nickel is used.
  • the transition metal M when using only cobalt, when using only nickel, when using two types of cobalt and manganese, when using two types of cobalt and nickel, or when using three types of cobalt, manganese, and nickel There is.
  • the obtained positive electrode active material has lithium cobalt oxide (LCO), and when three types of cobalt, manganese, and nickel are used, the obtained positive electrode active material has nickel-cobalt-lithium manganate (NCM). ).
  • the transition metal M source it is preferable to use a compound having the transition metal M described above, and for example, an oxide of the metal exemplified as the transition metal M or a hydroxide of the metal exemplified above can be used.
  • an oxide of the metal exemplified as the transition metal M or a hydroxide of the metal exemplified above can be used.
  • a cobalt source cobalt oxide, cobalt hydroxide, etc.
  • manganese source manganese oxide, manganese hydroxide, etc.
  • nickel source nickel oxide, nickel hydroxide, etc.
  • an aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. can be used.
  • the transition metal M source preferably has a high purity, for example, the purity is 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, even more preferably 5N. (99.999%) or more of the material is preferably used.
  • the purity is 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, even more preferably 5N. (99.999%) or more of the material is preferably used.
  • the transition metal M source has high crystallinity, and preferably has single crystal grains, for example.
  • the crystallinity of the transition metal M source can be evaluated using a TEM image, a STEM image, a HAADF-STEM image, an ABF-STEM image, or an XRD pattern, an electron beam diffraction pattern, a neutron diffraction pattern, or the like. Note that the above method for evaluating crystallinity can be applied not only to transition metal M sources but also to evaluating other crystallinities.
  • transition metal M sources when two or more transition metal M sources are used, it is preferable to prepare them in such a ratio (mixing ratio) that the two or more transition metal M sources can have a layered rock salt type crystal structure.
  • step S12 the lithium source and the transition metal M source are ground and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be done dry or wet. The wet method is preferable because it can be crushed into smaller pieces. If using a wet method, prepare a solvent.
  • the solvent ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that hardly reacts with lithium. In this embodiment, dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more is used.
  • dehydrated acetone of the purity described above possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, a bead mill, or the like can be used for mixing.
  • aluminum oxide balls or zirconium oxide balls may be used as the grinding media.
  • Zirconium oxide balls are preferable because they emit fewer impurities.
  • the circumferential speed is preferably 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 838 mm/s (rotation speed 400 rpm, ball mill diameter 40 mm).
  • step S13 shown in FIG. 23A the mixed material is heated.
  • the heating temperature is preferably 800°C or higher and 1100°C or lower, more preferably 900°C or higher and 1000°C or lower, and even more preferably about 950°C. If the temperature is too low, the lithium source and the transition metal M source may be insufficiently decomposed and melted. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur due to, for example, evaporation of lithium from the lithium source or excessive reduction of the metal used as the transition metal M source. For example, when cobalt is used as the transition metal M, when cobalt is excessively reduced, cobalt changes from trivalent to divalent, which may induce oxygen defects and the like.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less, and preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the temperature increase rate depends on the temperature reached by the heating temperature, but is preferably 80° C./h or more and 250° C./h or less. For example, when heating at 1000°C for 10 hours, the temperature should be increased at 200°C/h.
  • the heating atmosphere is preferably an atmosphere containing little water such as dry air, for example, an atmosphere with a dew point of -50°C or less, more preferably -80°C or less. In this embodiment, heating is performed in an atmosphere with a dew point of -93°C. Further, in order to suppress impurities that may be mixed into the material, the concentration of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 , H 2 , etc. in the heating atmosphere is preferably set to 5 ppb (parts per billion) or less.
  • An atmosphere containing oxygen is preferable as the heating atmosphere.
  • the heating atmosphere there is a method of continuously introducing dry air into the reaction chamber.
  • the flow rate of dry air is preferably 10 L/min.
  • the method in which oxygen is continuously introduced into the reaction chamber and the oxygen flows within the reaction chamber is called flow.
  • a method without flow may be used.
  • a method may be used in which the reaction chamber is depressurized and then filled with oxygen to prevent the oxygen from entering or exiting the reaction chamber, and this is called purge.
  • the reaction chamber may be depressurized to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be allowed to cool naturally, but it is preferable that the time for cooling from the specified temperature to room temperature falls within 10 hours or more and 50 hours or less. However, cooling to room temperature is not necessarily required, and cooling to a temperature permitted by the next step is sufficient.
  • the heating in this step may be performed using a rotary kiln or a roller hearth kiln. Heating with a rotary kiln can be carried out while stirring in either a continuous type or a batch type.
  • the crucible or sheath used during heating is preferably made of a material with high heat resistance, such as alumina (aluminum oxide), mullite/cordierite, magnesia, or zirconia.
  • alumina aluminum oxide
  • mullite/cordierite mullite/cordierite
  • magnesia or zirconia
  • the purity of the alumina crucible or pod is 99% or more, preferably 99.5% or more.
  • a crucible made of aluminum oxide with a purity of 99.9% is used. It is preferable to heat the crucible or pod with a lid on it. It can prevent material volatilization.
  • step S13 After heating, it may be pulverized and further sieved if necessary. When recovering the heated material, it may be transferred from the crucible to the mortar and then recovered. Further, it is preferable to use an aluminum oxide mortar as the mortar.
  • a mortar made of aluminum oxide is a material that does not easily release impurities. Specifically, an aluminum oxide mortar with a purity of 90% or more, preferably 99% or more is used. Note that the same heating conditions as in step S13 can be applied to heating steps other than step S13, which will be described later.
  • a composite oxide (LiMO 2 ) having a transition metal M can be obtained in step S14 shown in FIG. 23A.
  • cobalt is used as the transition metal M, it is called a composite oxide containing cobalt and is represented by LiCoO 2 .
  • the composite oxide may also be produced by a coprecipitation method.
  • the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • step S15 shown in FIG. 23A the composite oxide is heated. Since the complex oxide is heated for the first time, the heating in step S15 may be referred to as initial heating. Alternatively, since it is heated before step S20 described below, it may be called preheating or pretreatment.
  • lithium Due to the initial heating, lithium is desorbed from a part of the surface layer of the composite oxide as described above. It may also have the effect of increasing bulk crystallinity. Further, impurities may be mixed into one or both of the lithium source and the transition metal M prepared in step S11 and the like. It is possible to reduce impurities from the composite oxide completed in step S14 by initial heating.
  • the initial heating has the effect of smoothing the surface of the composite oxide.
  • a smooth surface means that there are few irregularities, that the composite oxide is rounded overall, and that the corners are rounded. Furthermore, a state in which there are few foreign substances attached to the surface is called smooth. Foreign matter may cause unevenness, and it is preferable that it not adhere to the surface.
  • This initial heating does not require the provision of a lithium compound source. Alternatively, it is not necessary to prepare the additive element A source. Alternatively, there is no need to prepare a material that functions as a flux.
  • the heating conditions can be selected from the heating conditions explained in step S13. Adding to the heating conditions, the heating temperature in this step is preferably lower than the temperature in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide. Further, the heating time in this step is preferably shorter than the time in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide. For example, heating is preferably performed at a temperature of 700° C. or more and 1000° C. or less for 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the effect of increasing bulk crystallinity is, for example, the effect of alleviating distortions, deviations, etc. resulting from differential shrinkage of the composite oxide produced in step S13.
  • a temperature difference may occur between the surface and the bulk of the composite oxide due to the heating in step S13. Temperature differences can induce differential shrinkage. Temperature differences may cause differences in shrinkage due to differences in fluidity between the surface and the bulk.
  • the energy associated with differential shrinkage imparts differential internal stress to the composite oxide.
  • the difference in internal stress is also called strain, and the energy is sometimes called strain energy.
  • the internal stress may be removed by the initial heating in step S15, and in other words, the strain energy may be homogenized by the initial heating in step S15. When the strain energy is homogenized, the strain in the composite oxide is relaxed. Therefore, the surface of the composite oxide may become smooth after step S15. It is also said that the surface has been improved. In other words, after step S15, the difference in shrinkage that occurs in the composite oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide may become smooth.
  • the difference in shrinkage may cause micro-shifts in the composite oxide, such as crystal shifts.
  • This step may also be carried out in order to reduce the deviation. Through this step, it is possible to equalize the deviation of the composite oxide. If the misalignment is made uniform, the surface of the composite oxide may become smooth. It is also said that crystal grains have been aligned. In other words, after step S15, the displacement of crystals, etc. that occurs in the composite oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide may become smooth.
  • a state in which the surface of the composite oxide is smooth can be said to have a surface roughness of at least 10 nm or less when surface unevenness information is quantified from measurement data in one cross section of the composite oxide.
  • One cross section of the composite oxide is a cross section obtained when observing with STEM, for example.
  • step S14 a composite oxide containing lithium, transition metal M, and oxygen that has been synthesized in advance may be used. In this case, steps S11 to S13 can be omitted.
  • step S15 By performing step S15 on a composite oxide synthesized in advance, a composite oxide with a smooth surface can be obtained.
  • Additive element A may be added to the composite oxide having a smooth surface within a range that allows it to have a layered rock salt type crystal structure.
  • additive element A When additive element A is added to a composite oxide with a smooth surface, additive element A can be added evenly. Therefore, it is preferable to add the additive element A after the initial heating. The step of adding additive element A will be explained using FIG. 23B and FIG. 23C.
  • step S21 shown in FIG. 23B an additive element A source (A source) to be added to the composite oxide is prepared.
  • a lithium source may be prepared together with the additive element A source.
  • Additional elements A include nickel, cobalt, magnesium, calcium, chlorine, fluorine, aluminum, manganese, titanium, zirconium, yttrium, vanadium, iron, chromium, niobium, lanthanum, hafnium, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, and arsenic can be used.
  • the additive element one or more selected from bromine and beryllium can be used. However, since bromine and beryllium are elements that are toxic to living things, it is preferable to use the additive elements described above.
  • the source of additive element A can be called a magnesium source.
  • the magnesium source magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or the like can be used. Further, a plurality of the above-mentioned magnesium sources may be used.
  • the source of the additive element A can be called a fluorine source.
  • the fluorine source include lithium fluoride, magnesium fluoride, aluminum fluoride, titanium fluoride, cobalt fluoride, nickel fluoride, zirconium fluoride, vanadium fluoride, manganese fluoride, iron fluoride, and chromium fluoride. , niobium fluoride, zinc fluoride, calcium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, barium fluoride, cerium fluoride, lanthanum fluoride, or sodium aluminum hexafluoride.
  • lithium fluoride is preferable because it has a relatively low melting point of 848° C. and is easily melted in the heating step described below.
  • Magnesium fluoride can be used both as a fluorine source and as a magnesium source. Lithium fluoride can also be used as a lithium source. Another lithium source used in step S21 is lithium carbonate.
  • the fluorine source may be a gas, and fluorine, carbon fluoride, sulfur fluoride, oxygen fluoride, or the like may be used and mixed in the atmosphere in the heating step described later. Further, a plurality of the above-mentioned fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • lithium fluoride and magnesium fluoride are mixed at a molar ratio of about 65:35 (LiF:MgF 2 )
  • the effect of lowering the melting point is maximized.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that the amount of lithium will be too much and the cycle characteristics will deteriorate.
  • the term “near” means a value greater than 0.9 times and less than 1.1 times that value.
  • the amount of magnesium added is preferably more than 0.1 atomic % and 3 atomic % or less, more preferably 0.5 atomic % or more and 2 atomic % or less, and 0.5 atomic % or more and 1 atomic % or less based on LiCoO2 . More preferably, it is less than atomic %.
  • the amount of magnesium added is 0.1 atomic % or less, although the initial discharge capacity is high, the discharge capacity rapidly decreases by repeating charging and discharging such that the depth of charge increases.
  • the amount of magnesium added is more than 0.1 atomic % and 3 atomic % or less, both the initial discharge characteristics and the charge/discharge cycle characteristics are good even if charging and discharging are repeated to increase the depth of charge.
  • the amount of magnesium added exceeds 3 atomic %, both the initial discharge capacity and charge/discharge cycle characteristics tend to gradually deteriorate.
  • step S22 shown in FIG. 23B the magnesium source and the fluorine source are ground and mixed. This step can be carried out by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • a heating step may be performed after step S22.
  • the heating step can be performed by selecting from the heating conditions explained in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more, and the heating temperature is preferably 800°C or more and 1100°C or less.
  • step S23 shown in FIG. 23B the materials crushed and mixed above can be recovered to obtain an additive element A source (A source).
  • a source an additive element A source
  • the additive element A source shown in step S23 has a plurality of starting materials and can be called a mixture.
  • the particle size of the above mixture preferably has a median diameter (D50) of 600 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Even when one type of material is used as the source of additive element A, the median diameter (D50) is preferably 600 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Such a finely powdered mixture makes it easier to uniformly adhere the mixture to the surface of the composite oxide when mixed with the composite oxide in a later step. . It is preferable that the mixture is uniformly adhered to the surface of the composite oxide because it is easy to uniformly distribute or diffuse fluorine and magnesium on the surface layer of the composite oxide after heating.
  • the region where fluorine and magnesium are distributed can also be called a surface layer. If there is a region in the surface layer that does not contain fluorine and magnesium, there is a possibility that the above-mentioned O3' type crystal structure is difficult to form in the charged state.
  • fluorine fluorine may also be chlorine, and can be read as halogen as a substance containing these.
  • step S20 (step S21 to step S23) ⁇ A process different from that in FIG. 23B will be explained using FIG. 23C.
  • step S21 shown in FIG. 23C four types of additive element A sources to be added to the composite oxide are prepared. That is, FIG. 23C is different from FIG. 23B in the type of source of additive element A.
  • a lithium source may be prepared together with the additive element A source.
  • a magnesium source Mg source
  • a fluorine source F source
  • a nickel source Ni source
  • an aluminum source Al source
  • the magnesium source and the fluorine source can be selected from the compounds described in FIG. 23B.
  • the nickel source nickel oxide, nickel hydroxide, etc.
  • the aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. can be used.
  • steps S22 and S23 shown in FIG. 23C are similar to the steps described in FIG. 23B.
  • step S31 shown in FIG. 23A the composite oxide and the additive element A source (A source) are mixed.
  • the mixing in step S31 is preferably performed under milder conditions than the mixing in step S12 so as not to destroy the composite oxide.
  • the rotational speed is lower or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry method has milder conditions than the wet method.
  • a ball mill, a bead mill, etc. can be used for mixing.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use, for example, zirconium oxide balls as the media.
  • dry mixing is performed at 150 rpm for 1 hour using a ball mill using zirconium oxide balls with a diameter of 1 mm. Further, the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or more and -10°C or less.
  • step S32 of FIG. 23A the materials mixed above are collected to obtain a mixture 903. During recovery, sieving may be performed after crushing if necessary.
  • this embodiment describes a method in which lithium fluoride as a fluorine source and magnesium fluoride as a magnesium source are added later to a composite oxide that has undergone initial heating.
  • a magnesium source, a fluorine source, etc. can be added to the lithium source and the transition metal M source at the stage of step S11, that is, at the stage of the starting material of the composite oxide.
  • LiMO 2 added with magnesium and fluorine can be obtained by heating in step S13. In this case, there is no need to separate the steps S11 to S14 from the steps S21 to S23. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • a composite oxide to which magnesium and fluorine are added in advance may be used. If a composite oxide to which magnesium and fluorine are added is used, steps S11 to S32 and step S20 can be omitted. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • a magnesium source and a fluorine source or a magnesium source, a fluorine source, a nickel source, and an aluminum source may be added to the composite oxide to which magnesium and fluorine have been added in advance in step S20.
  • Step S33 the mixture 903 is heated.
  • the heating conditions can be selected from the heating conditions explained in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between the composite oxide (LiMO 2 ) and the additive element A source proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements of LiMO 2 and the additive element A source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. This will be explained using an oxide as an example, and it is known that solid phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature T m (Tammann temperature T d ). Therefore, the heating temperature in step S33 may be 500° C. or higher.
  • the temperature is higher than the temperature at which at least a portion of the mixture 903 melts, the reaction will more easily proceed.
  • the eutectic point of LiF and MgF 2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742°C or higher.
  • a higher heating temperature is preferable because the reaction progresses more easily, heating time is shorter, and productivity is higher.
  • the upper limit of the heating temperature is less than the decomposition temperature of LiMO 2 (the decomposition temperature of LiCoO 2 is 1130° C.). At temperatures near the decomposition temperature, there is concern that LiMO 2 will decompose, albeit in a small amount. Therefore, the temperature is more preferably 1000°C or lower, even more preferably 950°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 500°C or more and 1130°C or less, more preferably 500°C or more and 1000°C or less, even more preferably 500°C or more and 950°C or less, and even more preferably 500°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 742°C or more and 1130°C or less, more preferably 742°C or more and 1000°C or less, even more preferably 742°C or more and 950°C or less, and even more preferably 742°C or more and 900°C or less.
  • the temperature is preferably 800°C or more and 1100°C or less, 830°C or more and 1130°C or less, more preferably 830°C or more and 1000°C or less, even more preferably 830°C or more and 950°C or less, and even more preferably 830°C or more and 900°C or less.
  • the heating temperature in step S33 is preferably lower than that in step S13.
  • some materials for example, LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to below the decomposition temperature of the composite oxide (LiMO 2 ), for example, from 742°C to 950°C, and by distributing additive elements A such as magnesium in the surface layer, good characteristics can be achieved.
  • a positive electrode active material can be produced.
  • LiF has a lower specific gravity than oxygen in a gaseous state
  • LiF may volatilize or sublimate due to heating, and if volatilized or sublimed, LiF in the mixture 903 will decrease. This weakens its function as a flux. Therefore, it is necessary to heat LiF while suppressing volatilization or sublimation.
  • LiF is not used as a fluorine source or the like
  • there is a possibility that Li on the surface of LiMO 2 and F of the fluorine source react to generate LiF, which is volatilized or sublimed. Therefore, even if a fluoride having a melting point higher than that of LiF is used, it is necessary to similarly suppress volatilization or sublimation.
  • the mixture 903 in an atmosphere containing LiF, that is, to heat the mixture 903 in a state where the partial pressure of LiF in the heating furnace is high.
  • Such heating can suppress volatilization or sublimation of LiF in the mixture 903.
  • the mixture 903 it is preferable to heat the mixture 903 in this step so that the mixture 903 does not stick to each other. If the mixture 903 sticks to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere decreases, and the diffusion path of the additive element A (for example, fluorine) is inhibited, thereby preventing the addition of the additive element A (for example, magnesium and fluorine) to the surface layer. Fluorine) distribution may deteriorate.
  • the additive element A for example, fluorine
  • the additive element A for example, fluorine
  • the additive element A for example, fluorine
  • the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln it is preferable to control the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the atmosphere containing oxygen, to purge the atmosphere first, and to not allow the atmosphere to flow after introducing the oxygen atmosphere into the kiln. Flowing oxygen may cause the fluorine source to evaporate, which is not preferable for maintaining surface smoothness.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF by placing a lid on the container containing the mixture 903, for example.
  • heating time varies depending on conditions such as the heating temperature, the size of LiMO 2 in step S14, and the composition. If LiMO2 is small, lower temperatures or shorter times may be more preferred than if it is large.
  • the heating temperature is preferably, for example, 600° C. or more and 950° C. or less.
  • the heating time is preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, and even more preferably 60 hours or more. Note that the time for cooling down after heating is preferably 10 hours or more and 50 hours or less, for example.
  • the heating temperature is preferably 600° C. or more and 950° C. or less, for example.
  • the heating time is preferably, for example, 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 2 hours. Note that the time for cooling down after heating is preferably 10 hours or more and 50 hours or less, for example.
  • step S34 shown in FIG. 23A the heated material is collected and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the recovered positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • a negative electrode according to one embodiment of the present invention includes a negative electrode active material.
  • negative electrode active materials materials that can react with carrier ions of secondary batteries, materials that can insert and deintercalate carrier ions, materials that can undergo alloying reactions with metals that become carrier ions, and become carrier ions. It is preferable to use a material that can dissolve and precipitate metal.
  • carbon materials such as graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, carbon nanotubes, carbon black, and graphene can be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material for example, a material containing one or more elements selected from silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, and indium can be used.
  • phosphorus, arsenic, boron, aluminum, gallium, or the like may be added to silicon as an impurity element to lower the resistance.
  • the material containing silicon for example, a material represented by SiO x (x is preferably smaller than 2, more preferably 0.5 or more and 1.6 or less) can be used.
  • a material containing silicon for example, a form in which one particle has a plurality of crystal grains can be used.
  • a form in which one particle has one or more silicon crystal grains can be used.
  • the one particle may have silicon oxide around silicon crystal grains.
  • the silicon oxide may be amorphous.
  • Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 can be used as a compound containing silicon.
  • Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 may each have crystallinity or may be amorphous.
  • Analysis of compounds containing silicon can be performed using NMR spectra, XRD patterns, Raman spectroscopy, and the like.
  • Examples of materials that can be used as the negative electrode active material include oxides containing one or more elements selected from titanium, niobium, tungsten, and molybdenum.
  • a combination of a plurality of the metals, materials, compounds, etc. shown above can be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material of one embodiment of the present invention may have halogen in the surface layer.
  • a halogen in the surface layer of the negative electrode active material By having a halogen in the surface layer of the negative electrode active material, a decrease in charge/discharge efficiency can be suppressed. Furthermore, the reaction with the electrolyte on the surface of the active material may be suppressed. Further, at least a portion of the surface of the negative electrode active material of one embodiment of the present invention may be covered with a region containing halogen.
  • the region may be, for example, membranous. Fluorine is particularly preferred as the halogen.
  • the electrolyte includes a solvent and a metal salt serving as a carrier ion.
  • aprotic organic solvents are preferable, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate ( DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4- One of dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, te
  • DMC diethyl carbonate
  • EMC eth
  • Ionic liquids are composed of cations and anions, and include organic cations and anions.
  • organic cations used in the electrolyte include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • anions used in the electrolyte include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkylsulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, hexafluorophosphate anions, or perfluoroalkyl phosphate anion.
  • Examples of salts to be dissolved in the above solvents include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl12 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiC (CF3SO2 ) 3 , LiC( C2F5SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9
  • One type of lithium salt such as SO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 or any combination of two or more thereof in any ratio can be used.
  • the electrolyte used in the secondary battery it is preferable to use a highly purified electrolytic solution with a low content of particulate dust and elements other than the constituent elements of the electrolyte (hereinafter also simply referred to as "impurities").
  • the weight ratio of impurities to the electrolyte is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • electrolytes such as vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile are used.
  • Additives may also be added.
  • the concentration of the added material may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less based on the entire solvent.
  • VC or LiBOB is particularly preferable because it easily forms a good film.
  • a solution containing a solvent and a salt serving as a carrier ion is sometimes called an electrolytic solution.
  • a polymer gel electrolyte in which a polymer is swollen with an electrolytic solution may also be used.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluorine polymer gel, etc. can be used.
  • polymers having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, and copolymers containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer formed may also have a porous shape.
  • a solid electrolyte containing an inorganic material can be used as the electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc. can be used.
  • a solid electrolyte containing a polymeric material such as PEO (polyethylene oxide) can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiolisicone-based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.), sulfide glass (70Li 2 S ⁇ 30P 2 S 5 , 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li 4 SiO 4 , 50Li 2 S ⁇ 50GeS 2, etc.), sulfide crystallized glass (Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 , etc.). Sulfide-based solid electrolytes have advantages such as having materials with high conductivity, being able to be synthesized at low temperatures, and being relatively soft so that conductive paths are easily maintained even after charging and discharging.
  • Oxide-based solid electrolytes include materials with a perovskite crystal structure (such as La 2/3-x Li 3x TiO 3 ) and materials with a NASICON-type crystal structure (Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 ), materials with a garnet-type crystal structure (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , etc.), materials with a LISICON-type crystal structure (Li 14 ZnGe 4 O 16 , etc.), LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) , oxide glass (Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4 , 50Li 4 SiO 4 .50Li 3 BO 3 etc.), oxide crystallized glass (Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , etc.). Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in
  • Halide-based solid electrolytes include LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr, LiI, and the like. Moreover, a composite material in which the pores of porous aluminum oxide or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as the solid electrolyte.
  • Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON type crystal structure is suitable for the secondary battery of one embodiment of the present invention, which is made of aluminum and titanium. Since it contains an element that the positive electrode active material used may have, it is preferable because it may have a synergistic effect on improving cycle characteristics. Furthermore, productivity may be improved by reducing the number of steps.
  • the NASICON type crystal structure is a compound represented by M 2 (AO 4 ) 3 (M: transition metal, A: S, P, As, Mo, W, etc.), and MO 6 It has a structure in which an octahedron and an AO4 tetrahedron share a vertex and are arranged three-dimensionally.
  • the upper limit charging voltage of the secondary battery is 4.2V or more. It is preferably higher, more preferably higher than 4.3V. Further, the charging upper limit voltage of the secondary battery is, for example, 4.8V or less, or 4.7V or less, or 4.65V or less.
  • the secondary battery has a compound represented by the chemical formula LiMO2 as a positive electrode active material, and 40 mol% or more of M is nickel, and has 70% or more by weight of graphite as a negative electrode active material
  • the charging upper limit voltage is preferably higher than 4.1V, more preferably higher than 4.2V. Further, the charging upper limit voltage of the secondary battery is, for example, 4.8V or less, or 4.7V or less, or 4.65V or less.
  • the charging capacity (charging amount of electricity) is, for example, 200 mAh/g or more, more preferably 210 mAh/g or more, and even more preferably 215 mAh/g per weight of the positive electrode active material. g or more (at 45° C. and charging rate of 0.5 C).
  • FIGS. 24A to 24G Examples of mounting a secondary battery having a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention in an electronic device are shown in FIGS. 24A to 24G.
  • Electronic devices that use secondary batteries include, for example, television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, Examples include mobile phone devices (also referred to as mobile phone devices), portable game machines, personal digital assistants, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • a secondary battery having a flexible shape along the curved surface of the inner or outer wall of a house, building, etc., or the interior or exterior of an automobile.
  • FIG. 24A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 7400 includes a display section 7402 built into a housing 7401, as well as operation buttons 7403, an external connection port 7404, a speaker 7405, a microphone 7406, and the like.
  • the mobile phone 7400 includes a secondary battery 7407.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as the above-described secondary battery 7407, a lightweight and long-life mobile phone can be provided.
  • FIG. 24B shows the mobile phone 7400 in a curved state.
  • the secondary battery 7407 provided inside the mobile phone 7400 is also curved.
  • the state of the secondary battery 7407 bent at that time is shown in FIG. 24C.
  • the secondary battery 7407 is a thin storage battery.
  • the secondary battery 7407 is fixed in a bent state.
  • the secondary battery 7407 has a lead electrode electrically connected to the current collector.
  • the current collector is a copper foil, which is partially alloyed with gallium to improve the adhesion between the current collector and the active material layer in contact with it, thereby increasing the reliability of the secondary battery 7407 when it is bent. It has a high composition.
  • FIG. 24D shows an example of a bangle-type display device.
  • the portable display device 7100 includes a housing 7101, a display portion 7102, operation buttons 7103, and a secondary battery 7104.
  • FIG. 24E shows a bent state of the secondary battery 7104.
  • the housing deforms and the curvature of part or all of the secondary battery 7104 changes.
  • the degree of curvature at any point of a curve expressed by the value of the radius of the corresponding circle is called the radius of curvature, and the reciprocal of the radius of curvature is called the curvature.
  • part or all of the main surface of the casing or secondary battery 7104 changes within a radius of curvature of 40 mm or more and 150 mm or less. High reliability can be maintained as long as the radius of curvature on the main surface of the secondary battery 7104 is in the range of 40 mm or more and 150 mm or less.
  • FIG. 24F shows an example of a wristwatch-type portable information terminal.
  • the mobile information terminal 7200 includes a housing 7201, a display portion 7202, a band 7203, a buckle 7204, an operation button 7205, an input/output terminal 7206, and the like.
  • the mobile information terminal 7200 also includes a secondary battery (not shown).
  • the portable information terminal 7200 can run various applications such as mobile telephony, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, computer games, and so on.
  • the display portion 7202 is provided with a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. Further, the display portion 7202 includes a touch sensor, and can be operated by touching the screen with a finger, a stylus, or the like. For example, by touching an icon 7207 displayed on the display portion 7202, an application can be started.
  • the operation button 7205 can have various functions such as turning the power on and off, turning on and off wireless communication, executing and canceling silent mode, and executing and canceling power saving mode.
  • the functions of the operation buttons 7205 can be freely set using the operating system built into the mobile information terminal 7200.
  • the mobile information terminal 7200 can perform short-range wireless communication according to communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is also possible to make hands-free calls.
  • the portable information terminal 7200 is equipped with an input/output terminal 7206, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the input/output terminal 7206. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the input/output terminal 7206.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be included in the mobile information terminal 7200.
  • a lightweight and long-life mobile information terminal can be provided.
  • the secondary battery 7104 shown in FIG. 24E can be incorporated inside the housing 7201 in a curved state or inside the band 7203 in a bendable state.
  • the mobile information terminal 7200 has a sensor.
  • the sensor includes, for example, a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, and a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, and the like.
  • FIG. 24G shows an example of an armband-shaped display device.
  • the display device 7300 includes a display portion 7304.
  • the display device 7300 also includes a secondary battery (not shown). Further, the display device 7300 can include a touch sensor in the display portion 7304, and can also function as a mobile information terminal.
  • the display portion 7304 has a curved display surface, and can perform display along the curved display surface. Further, the display device 7300 can change the display status using short-range wireless communication based on communication standards.
  • the display device 7300 is equipped with an input/output terminal and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the input/output terminals. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the input/output terminal.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as the secondary battery included in the display device 7300, a lightweight and long-life display device can be provided.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as a secondary battery in everyday electronic devices, a product that is lightweight and has a long life can be provided.
  • everyday electronic devices include electric toothbrushes, electric shavers, electric beauty devices, etc.
  • the secondary batteries for these products are stick-shaped, small, and compact to make them easier to hold.
  • a secondary battery that is lightweight and has a large discharge capacity is desired.
  • FIG. 24H is a perspective view of a device also referred to as a cigarette containing smoking device (electronic cigarette).
  • an electronic cigarette 7500 includes an atomizer 7501 including a heating element, a secondary battery 7504 that supplies power to the atomizer, and a cartridge 7502 including a liquid supply bottle, a sensor, and the like.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be used as the secondary battery 7504.
  • a protection circuit that prevents at least one of overcharging and overdischarging of the secondary battery 7504 may be electrically connected to the secondary battery 7504.
  • the secondary battery 7504 shown in FIG. 24H has an external terminal so that it can be connected to a charging device.
  • the secondary battery 7504 becomes a tip when held, it is desirable that the total length is short and the weight is light. Since the secondary battery of one embodiment of the present invention has a high discharge capacity and good cycle characteristics, it is possible to provide a small and lightweight electronic cigarette 7500 that can be used for a long time.
  • FIG. 25A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source.
  • wearable devices that can be charged wirelessly in addition to wired charging with exposed connectors are being developed to improve splash-proof, water-resistant, and dust-proof performance when used in daily life or outdoors. desired.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in a glasses-type device 4000 as shown in FIG. 25A.
  • Glasses-type device 4000 includes a frame 4000a and a display portion 4000b.
  • the eyeglass-type device 4000 can be lightweight, have good weight balance, and can be used for a long time.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in the headset type device 4001.
  • the headset type device 4001 includes at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided in at least one of the flexible pipe 4001b and the earphone part 4001c.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • a secondary battery 4002b can be provided in a thin housing 4002a of the device 4002.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothing.
  • a secondary battery 4003b can be provided in a thin housing 4003a of the device 4003.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 includes a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted inside the belt portion 4006a.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • the wristwatch-type device 4005 can be equipped with a secondary battery, which is one embodiment of the present invention.
  • the wristwatch type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, a configuration that can save space due to downsizing of the housing can be realized.
  • the display section 4005a can display not only the time but also various information such as incoming mail and telephone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is worn directly around the arm, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. Data on the amount of exercise and health of the user can be accumulated to manage the user's health.
  • FIG. 25B shows a perspective view of wristwatch type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 25C shows a state in which a secondary battery 913 is built inside.
  • Secondary battery 913 is a secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display portion 4005a, and is small and lightweight.
  • FIG. 25D shows an example of a wireless earphone. Although a wireless earphone having a pair of main bodies 4100a and 4100b is illustrated here, the pair does not necessarily have to be a pair.
  • Main bodies 4100a and 4100b include a driver unit 4101, an antenna 4102, and a secondary battery 4103. It may also include a display section 4104. Further, it is preferable to have a board on which a circuit such as a wireless IC is mounted, a charging terminal, and the like. It may also have a microphone.
  • Case 4110 includes a secondary battery 4111. Further, it is preferable to have a board on which circuits such as a wireless IC and a charging control IC are mounted, and a charging terminal. It may also have a display section, buttons, etc.
  • Main bodies 4100a and 4100b can wirelessly communicate with other electronic devices such as smartphones. This allows the main bodies 4100a and 4100b to reproduce sound data and the like sent from other electronic devices. Furthermore, if the main bodies 4100a and 4100b have microphones, the sound acquired by the microphones can be sent to another electronic device, and the sound data processed by the electronic device can be sent again to the main bodies 4100a and 4100b for playback. . This allows it to be used, for example, as a translator.
  • the secondary battery 4111 included in the case 4110 can charge the secondary battery 4103 included in the main body 4100a.
  • a coin-shaped secondary battery, a cylindrical secondary battery, or the like having a secondary battery of one embodiment of the present invention can be used.
  • a secondary battery using the positive electrode active material of one embodiment of the present invention as a positive electrode has high energy density, and its use in secondary battery 4103 and secondary battery 4111 can save space as wireless earphones become smaller. A compatible configuration can be realized.
  • FIG. 26A shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 includes a display portion 6302 placed on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 placed on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, detects dirt 6310, and can suck the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if an object such as wiring that is likely to become entangled with the brush 6304 is detected through image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes therein a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component. By using the secondary battery according to one embodiment of the present invention in the cleaning robot 6300, the cleaning robot 6300 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 26B shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 26B includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display portion 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speaking voice, environmental sounds, and the like. Furthermore, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display section 6405.
  • the display unit 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position on the robot 6400, charging and data exchange are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of capturing images around the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction of movement of the robot 6400 when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes therein a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention, and a semiconductor device or an electronic component.
  • the robot 6400 can be an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • FIG. 26C shows an example of an aircraft.
  • the flying object 6500 shown in FIG. 26C includes a propeller 6501, a camera 6502, a secondary battery 6503, and the like, and has the ability to fly autonomously.
  • the flying object 6500 includes therein a secondary battery 6503 according to one embodiment of the present invention.
  • the flying object 6500 can be made into an electronic device with a long operating time and high reliability.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), or plug-in hybrid vehicles (PHV) can be realized.
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • FIG. 27A to 27C illustrate a vehicle using the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a car 8400 shown in FIG. 27A is an electric car that uses an electric motor as a power source for driving. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for driving.
  • the automobile 8400 has a secondary battery (not shown).
  • secondary battery modules can be lined up on the floor of a car.
  • the secondary battery not only drives the electric motor 8406, but can also supply power to light emitting devices such as the headlight 8401 and a room light (not shown).
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention as the secondary battery included in the automobile 8400, a vehicle with a long cruising distance can be realized.
  • the secondary battery can supply power to display devices such as a speedometer and a tachometer that the automobile 8400 has. Further, the secondary battery can supply power to a semiconductor device such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • the automobile 8500 shown in FIG. 27B has a secondary battery 8024.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be used as the secondary battery 8024.
  • the secondary battery 8024 included in the automobile 8500 can be charged by receiving power from an external charging facility using, for example, a plug-in method or a non-contact power supply method.
  • FIG. 27B shows a state in which a ground-mounted charging device 8021 is charging a secondary battery 8024 mounted on an automobile 8500 via a cable 8022.
  • a predetermined charging method and connector standard such as CHAdeMO (registered trademark) or combo may be used as appropriate.
  • the charging device 8021 may be a charging station provided at a commercial facility, or may be a home power source.
  • the secondary battery 8024 mounted on the automobile 8500 can be charged by external power supply. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle and electrical power can be supplied from a ground power transmitting device in a non-contact manner for charging.
  • this contactless power supply method for example, by incorporating a power transmission device into the road or an outer wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between vehicles using this non-contact power feeding method.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged, for example, when the vehicle is stopped or when the vehicle is running.
  • an electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • FIG. 27C is an example of a two-wheeled vehicle using the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 27C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator light 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the direction indicator light 8603.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be used as the secondary battery 8602.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 27C can store a secondary battery 8602 in an under-seat storage 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • the secondary battery 8602 is removable, and when charging, the secondary battery 8602 can be carried indoors, charged, and stored before driving.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved, and the discharge capacity of the secondary battery can be increased. Therefore, the secondary battery itself can be made smaller and lighter. If the secondary battery itself can be made smaller and lighter, it will contribute to reducing the weight of the vehicle and improve its cruising range. Further, a secondary battery mounted on a vehicle can also be used as a power supply source other than the vehicle. In this case, it is possible to avoid using a commercial power source, for example, at times of peak power demand. If it is possible to avoid using a commercial power source during times of peak power demand, it can contribute to energy conservation and reduction of carbon dioxide emissions. Furthermore, if the cycle characteristics are good, the secondary battery can be used for a long period of time, so the amount of rare metals such as cobalt used can be reduced.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • lithium cobalt oxide commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was prepared. Next, the prepared lithium cobalt oxide was heated at 850° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere.
  • magnesium as a magnesium source was weighed to be 1 at % of cobalt in lithium cobalt oxide, and mixed with heated lithium cobalt oxide to obtain mixture A1.
  • mixture A1 was heated at 900° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere to obtain composite oxide B1.
  • nickel hydroxide was prepared as a nickel source
  • aluminum hydroxide was prepared as an aluminum source.
  • the nickel in nickel hydroxide is 0.5 at% of the cobalt in the composite oxide B1
  • the aluminum in the aluminum hydroxide is 0.5 at% of the cobalt in the composite oxide B1.
  • the mixture C1 was heated at 850° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to produce a sample Sa1.
  • a slurry was prepared by mixing sample Sa1, acetylene black (AB), polyvinylidene fluoride (PVDF), and NMP.
  • the prepared slurry was applied to one side of aluminum foil. Thereafter, heating was performed at 80° C. to volatilize NMP. After heating, pressing was performed to obtain a positive electrode.
  • a slurry was prepared by mixing graphite, VGCF (registered trademark), carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC-Na), styrene butadiene rubber (SBR), and water.
  • the prepared slurry was applied to one side of copper foil. Thereafter, heating was performed at 50° C. to obtain a negative electrode.
  • a secondary battery was produced using the positive electrode and negative electrode produced above.
  • Polypropylene was used as a separator.
  • As the film for the exterior body a film in which a polypropylene layer, an acid-modified polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer were laminated in this order was used. Prepare one negative electrode with a negative electrode active material layer formed on one side and one positive electrode with a positive electrode active material layer formed on one side, so that the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer face each other with a separator in between. Placed.
  • a secondary battery was produced through the above steps.
  • ⁇ dQ/dV-V curve> A charge/discharge cycle test was conducted on the prepared secondary battery.
  • the environmental temperature in the measurement was 45° C.
  • the charging conditions were constant current charging at 0.5 C
  • the upper limit voltage was 4.55 V.
  • the discharge conditions constant current discharge was performed at 0.5C
  • the lower limit voltage was set to 3.0V.
  • FIG. 28A shows the dQ/dV-V curves during charging at the 1st cycle, FIG. 28B at the 3rd cycle, and FIG. 29A at the 40th cycle. Further, FIG. 29B shows a 5-point moving average curve for the data in FIG. 29A. Note that during charging, the data acquisition interval was approximately 2 minutes.
  • the location indicated by the arrow in FIG. 29A can be determined to be the maximum.
  • FIG. 30A shows a voltage V-capacity C curve in the 40th cycle of charging
  • FIG. 30B shows the voltage change over time ( ⁇ V-t curve) in the 40th charging cycle.
  • the vertical axis is ⁇ V
  • the horizontal axis is time from the start of charging.
  • ⁇ V was the difference from the voltage acquired immediately before.
  • Locations corresponding to the locations indicated by arrows in FIG. 29A are indicated by arrows in FIGS. 30A and 30B, respectively.
  • a secondary battery was charged using a charger of one embodiment of the present invention, and the characteristics of the secondary battery were evaluated.
  • Lithium cobalt oxide was heated at 850° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere.
  • the magnesium source was weighed so that it was 1 at % of the cobalt in the lithium cobalt oxide, and mixed with the heated lithium cobalt oxide to obtain a mixture A3.
  • mixture A3 was heated at 900° C. for 20 hours in an oxygen atmosphere to obtain composite oxide B3.
  • nickel hydroxide was prepared as a nickel source
  • aluminum hydroxide was prepared as an aluminum source.
  • the nickel in the nickel hydroxide is 0.5 at% of the cobalt in the composite oxide B3
  • the aluminum in the aluminum hydroxide is 0.5 at% of the cobalt in the composite oxide A. was weighed and mixed with composite oxide B3 to obtain mixture C3.
  • mixture C3 was heated at 850° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to produce sample Sa3.
  • a slurry was prepared by mixing sample Sa3, acetylene black (AB), polyvinylidene fluoride (PVDF), and NMP.
  • the prepared slurry was applied to one side of aluminum foil. Thereafter, heating was performed at 80° C. to volatilize NMP. After heating, pressing was performed to obtain a positive electrode.
  • a slurry was prepared by mixing graphite, VGCF (registered trademark), carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC-Na), styrene butadiene rubber (SBR), and water.
  • the prepared slurry was applied to one side of copper foil. Thereafter, heating was performed at 50° C. to obtain a negative electrode.
  • a secondary battery was produced using the positive electrode and negative electrode produced above.
  • Polypropylene was used as a separator.
  • As the film for the exterior body a film in which a polypropylene layer, an acid-modified polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer were laminated in this order was used. Prepare one negative electrode with a negative electrode active material layer formed on one side and one positive electrode with a positive electrode active material layer formed on one side, so that the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer face each other with a separator in between. Placed.
  • the area of the positive electrode active material layer was 20.493 cm 2 , and the weight of the positive electrode active material layer was 0.11995 g.
  • the area of the negative electrode active material layer was 23.841 cm 2 , and the positive electrode and negative electrode were arranged so as to minimize the area where the positive electrode active material layer did not face the negative electrode active material layer.
  • the supported amount of the positive electrode active material layer was approximately 10.6 mg/cm 2 , and the film thickness was 54 ⁇ m or more and 56 ⁇ m or less.
  • the supported amount of the negative electrode active material layer was 7.8 mg/cm 2 or more and 7.9 mg/cm 2 or less, and the film thickness was 83 ⁇ m or more and 85 ⁇ m or less.
  • a secondary battery was produced through the above steps. Note that four secondary batteries were manufactured using the above steps.
  • the secondary battery was charged using a charger according to one embodiment of the present invention based on the flow shown in FIG. 7.
  • step S200 the process is started.
  • step S201 constant current charging of the secondary battery was started.
  • the charging current value was 20 mA.
  • step S202 the voltage of the secondary battery was measured by the voltage measurement circuit. Voltage values were acquired at 100 [ms] intervals. The measured voltage was converted into a 16-bit digital value by an analog-to-digital conversion circuit and provided to a control circuit. As a control circuit, an MCU (Micro Controller Unit) was used.
  • MCU Micro Controller Unit
  • step S203 the control circuit compared the voltage measured by the voltage measurement circuit with a predetermined voltage (here, 4.4V).
  • step S203 Based on the comparison result in step S203, if the measured voltage was lower than 4.4V, the process returned to step S202, and if it was 4.4V or higher, the process proceeded to the next step (step S204).
  • step S204 the value of dt/dV was obtained.
  • the time required for the voltage to change by 1 mV was calculated as a value corresponding to dt/dV.
  • the calculation of the moving average was performed using a total of three points: the measurement point at which the calculation is performed, the measurement point immediately before the measurement point, and the measurement point two points before the measurement point.
  • step S205 the moving average of dt/dV was compared with a value 0.8 times the maximum value of dt/dV.
  • steps S204 and S205 were repeated.
  • step S206 the process proceeded to step S206 and charging was stopped.
  • step S299 charging was stopped.
  • charging conditions Ch-1 The charging conditions shown above are referred to as charging conditions Ch-1.
  • Cycle characteristics were evaluated using each of the charging conditions described above (charging conditions Ch-1) and constant current charging conditions with an upper limit voltage of 4.6 V (hereinafter referred to as charging conditions Ch-2). .
  • the charging current was 20 mA.
  • the discharge conditions were constant current discharge, the discharge lower limit voltage was 3.0V, and the discharge current was 20mA.
  • the n number of secondary batteries evaluated under charging condition Ch-1 is set to 2 (two secondary batteries are evaluated under each charging condition), and in the graph, Ch-1 (1), Ch-1 (2 ), respectively. Further, the n number of the secondary battery evaluated under charging condition Ch-2 was set to 1.
  • Figure 31 shows the results of cycle characteristics.
  • the horizontal axis shows the number of charge/discharge cycles, and the vertical axis shows the discharge capacity. From the results in FIG. 31, the secondary battery that was charged under charging condition Ch-1 using the charger of one embodiment of the present invention had a suppressed decrease in discharge capacity due to cycling, and a marked improvement in cycle characteristics. It was seen. In addition, in the secondary battery charged under charging condition Ch-1, when the number of cycles exceeded 300, a decrease in discharge capacity was observed, but the slope was gentler than under charging condition Ch-2.
  • FIG. 32 shows the relationship between the end-of-charge voltage of the secondary battery and the charge/discharge cycle.
  • the horizontal axis shows the number of charge/discharge cycles, and the vertical axis shows the end-of-charge voltage. From the results in FIG. 32, the end-of-charge voltage is suppressed to a low level in the secondary battery charged under the charging condition Ch-1. This suggests that the cycle characteristics were improved.
  • the secondary batteries When charging using the charger of one embodiment of the present invention, even if there are variations in the internal resistance of the secondary batteries among multiple secondary batteries due to the manufacturing process of the secondary batteries, etc., the secondary batteries A sufficient discharge capacity can be obtained in each secondary battery without impairing its reliability.
  • FIGS. 33A to 34B show dQ/dV-V curves of secondary batteries charged using the first charging condition.
  • FIG. 33A shows the data of the 1st cycle
  • FIG. 33B shows the data of the 20th cycle
  • FIG. 33C shows the data of the 200th cycle
  • FIG. 34A shows the data of the 300th cycle
  • FIG. 34B shows the data of the 400th cycle.
  • the decrease in the height of the maximum value in the dQ/dV-V curve may be due to the fact that the phase change of the crystal corresponding to the maximum value becomes difficult to occur in the positive electrode active material.
  • X and Y when it is stated that X and Y are connected, it may mean that X and Y are electrically connected, or that X and Y are functionally connected.
  • the case where X and Y are directly connected and the case where X and Y are directly connected are disclosed in this specification and the like. Therefore, the present invention is not limited to predetermined connection relationships, for example, the connection relationships shown in the diagrams or text, and connection relationships other than those shown in the diagrams or text are also disclosed in the diagrams or text. It is assumed that X and Y are each objects (eg, a device, an element, a circuit, a wiring, an electrode, a terminal, a conductive film, a layer, etc.).
  • X and Y are electrically connected means that when there is an object that has some kind of electrical effect between X and Y, it is possible to send and receive electrical signals between X and Y. means.
  • An example of a case where X and Y are electrically connected is an element that enables electrical connection between X and Y (for example, a switch, a transistor, a capacitive element, an inductor, a resistive element, a diode, a display device, light emitting device, or load) can be connected between X and Y.
  • An example of a case where X and Y are functionally connected is a circuit (for example, a logic circuit (for example, an inverter, a NAND circuit, or a NOR circuit) that enables a functional connection between X and Y).
  • a circuit for example, a logic circuit (for example, an inverter, a NAND circuit, or a NOR circuit) that enables a functional connection between X and Y).
  • signal conversion circuit for example, digital-to-analog conversion circuit, analog-to-digital conversion circuit, or gamma correction circuit
  • potential level conversion circuit for example, power supply circuit (for example, boost circuit, step-down circuit, etc.), or signal potential level voltage sources, current sources, switching circuits, amplifier circuits (e.g.
  • circuits that can increase signal amplitude or current amount, operational amplifiers, differential amplifier circuits, source follower circuits, buffer circuits, etc.), signal One or more generation circuits, storage circuits, control circuits, etc.
  • X and Y can be connected between X and Y.
  • X and Y can be connected between X and Y.
  • X and Y are electrically connected, it means that or when X and Y are connected directly (i.e., when X and Y are connected without another element or circuit between them). (if applicable).
  • X, Y, the source of the transistor in this specification, etc., may be referred to as one of the first terminal and the second terminal
  • the drain in this specification, etc., the first terminal and the other of the second terminal
  • X, Y, the source of the transistor in this specification, etc., may be referred to as one of the first terminal and the second terminal
  • the drain in this specification, etc., the first terminal and the other of the second terminal
  • X is electrically connected to Y via the source and drain of the transistor, and X, the source of the transistor, the drain of the transistor, and Y are provided in this connection order.” Can be done.
  • X and Y are each objects (for example, a device, an element, a circuit, a wiring, an electrode, a terminal, a conductive film, a layer, etc.).
  • the term “resistance element” can be, for example, a circuit element or wiring having a resistance value higher than 0 ⁇ . Therefore, in this specification and the like, a “resistance element” includes, for example, a wiring having a resistance value, a transistor through which a current flows between a source and a drain, a diode, a coil, and the like. Therefore, the term “resistance element” can be translated into terms such as “resistance”, “load”, or “region having a resistance value”, for example. Conversely, the terms “resistance,””load,” or “region having a resistance value” can be translated into terms such as “resistance element,” for example.
  • the resistance value can be, for example, preferably 1 m ⁇ or more and 10 ⁇ or less, more preferably 5 m ⁇ or more and 5 ⁇ or less, and still more preferably 10 m ⁇ or more and 1 ⁇ or less. Further, for example, the resistance may be greater than or equal to 1 ⁇ and less than or equal to 1 ⁇ 10 9 ⁇ .
  • the resistance value of the resistance element may be determined depending on the length of the wiring.
  • the resistance element may use a conductor having a different resistivity from that of the conductor used as the wiring.
  • the resistance value of the resistance element may be determined by doping the semiconductor with an impurity.
  • a “capacitive element” refers to, for example, a circuit element having a capacitance value higher than 0F, a wiring region having a capacitance value higher than 0F, a parasitic capacitance, or It can be the gate capacitance of a transistor, etc. Therefore, in this specification and the like, a “capacitive element” is not limited to a circuit element that includes a pair of electrodes and a dielectric material included between the electrodes. The term “capacitive element” includes, for example, parasitic capacitance that occurs between wirings, or gate capacitance that occurs between one of the source or drain of a transistor and the gate.
  • capacitor element terms such as “capacitive element,” “parasitic capacitance,” or “gate capacitance” can be replaced with terms such as “capacitance.”
  • the term “capacitance” can be translated into terms such as “capacitive element,” “parasitic capacitance,” or “gate capacitance,” for example.
  • the term “a pair of electrodes” in “capacitance” can be translated into, for example, a “pair of conductors,” a “pair of conductive regions,” or a “pair of regions.”
  • the value of the capacitance can be, for example, 0.05 fF or more and 10 pF or less. Further, for example, it may be set to 1 pF or more and 10 ⁇ F or less.
  • a transistor has a gate (also referred to as a gate terminal, gate region, or gate electrode), a source (also referred to as a source terminal, source region, or source electrode), and a drain (drain terminal, drain region, or It has three terminals called drain electrodes. Further, the transistor includes a region where a channel is formed between the drain and the source (also referred to as a channel formation region). A transistor allows current to flow between a source and a drain through a channel formation region. Note that the channel forming region is a region through which current mainly flows.
  • the gate is a control terminal that controls the amount of current flowing in the channel formation region between the source and the drain.
  • the two terminals that function as sources or drains are input/output terminals of the transistor.
  • a gate refers to a part or all of a gate electrode and a gate wiring.
  • a gate wiring refers to a wiring for electrically connecting the gate electrode of at least one transistor to another electrode or another wiring.
  • a source refers to part or all of a source region, a source electrode, and a source wiring.
  • the source region refers to a region of the semiconductor layer where the resistivity is below a certain value.
  • the source electrode refers to a portion of the conductive layer connected to the source region.
  • the source wiring refers to a wiring for electrically connecting the source electrode of at least one transistor to another electrode or another wiring.
  • drain refers to part or all of a drain region, a drain electrode, and a drain wiring.
  • the drain region refers to a region of the semiconductor layer where the resistivity is below a certain value.
  • the drain electrode refers to a portion of the conductive layer connected to the drain region.
  • the drain wiring refers to a wiring for electrically connecting the drain electrode of at least one transistor to another electrode or another wiring.
  • one of the two input/output terminals becomes a source and the other becomes a drain depending on the conductivity type of the transistor (n-channel type or p-channel type) and the level of potential applied to the three terminals of the transistor.
  • the function as a source and the function as a drain may be interchanged. Therefore, in this specification and the like, the terms “source” and “drain” can be used interchangeably.
  • the connection relationship of a transistor when describing the connection relationship of a transistor, "one of the source or the drain” (or the first electrode or the first terminal), or “the other of the source or the drain” (or the second electrode, or second terminal).
  • the transistor may have a back gate in addition to the three terminals described above.
  • one of the gate or back gate of the transistor is sometimes referred to as a first gate
  • the other of the gate or back gate of the transistor is sometimes referred to as a second gate.
  • the terms "gate” and “backgate” may be interchangeable.
  • each gate is sometimes referred to as a first gate, a second gate, a third gate, or the like in this specification and the like.
  • a transistor with a multi-gate structure having two or more gate electrodes can be used as a transistor.
  • a transistor with a multi-gate structure channel formation regions are connected in series, so that a transistor with a multi-gate structure has a structure in which a plurality of transistors are connected in series. Therefore, a transistor with a multi-gate structure can reduce off-state current and improve the breakdown voltage (improve reliability) of the transistor.
  • a transistor with a multi-gate structure operates in the saturation region, even if the voltage between the drain and source changes, the current between the drain and source does not change much, and the slope is flat. ⁇ Current characteristics can be obtained.
  • Transistors with voltage-current characteristics with flat slopes can create ideal current source circuits or active loads with extremely high resistance values.
  • a transistor having voltage/current characteristics with a flat slope can realize, for example, a differential circuit or a current mirror circuit with good characteristics.
  • the circuit element may include a plurality of circuit elements.
  • the resistor includes two or more resistors electrically connected in series.
  • the capacitor includes a case where two or more capacitors are electrically connected in parallel.
  • the transistor has two or more transistors electrically connected in series, and the gates of each transistor are electrically connected to each other.
  • the switch has two or more transistors, and two or more transistors are connected electrically in series or in parallel.
  • the gates of the respective transistors are electrically connected to each other.
  • Voltage refers to a potential difference from a reference potential.
  • the reference potential is a ground potential (earth potential)
  • “voltage” can be translated into “potential”. Note that the ground potential does not necessarily mean 0V.
  • potential is relative. That is, as the reference potential changes, for example, the potential applied to the wiring, the potential applied to the circuit, or the potential output from the circuit also changes.
  • high level potential also referred to as “high level potential”, “H potential”, or “H”
  • low level potential low level potential
  • L level potential
  • a high power supply potential VDD (also simply referred to as “VDD” or “H potential”) indicates a power supply potential higher than the low power supply potential VSS unless otherwise specified.
  • the low power supply potential VSS (also simply referred to as “VSS” or “L potential”) indicates a power supply potential lower than the high power supply potential VDD unless otherwise specified.
  • the potential difference (voltage) between VDD and VSS is preferably larger than the threshold voltage of the transistor, for example.
  • the ground potential can also be used as VDD or VSS. For example, when VDD is a ground potential, VSS is a potential lower than the ground potential. Alternatively, for example, when VSS is a ground potential, VDD is a potential higher than the ground potential.
  • current refers to a charge movement phenomenon (electrical conduction).
  • electrical conduction electrical conduction
  • the statement that "electrical conduction of a positively charged body is occurring” can be translated into “electrical conduction of a negatively charged body is occurring in the opposite direction.” Therefore, in this specification and the like, “current” refers to a charge movement phenomenon (electrical conduction) accompanying the movement of carriers, unless otherwise specified.
  • the carrier here include electrons, holes, anions, cations, and complex ions. Note that carriers differ depending on the system in which current flows (eg, semiconductor, metal, electrolyte, vacuum, etc.).
  • the "direction of current" in, for example, wiring is the direction in which positive carriers move, and is expressed in terms of the amount of positive current.
  • the direction in which negative carriers move is opposite to the direction of current, and is expressed by a negative amount of current. Therefore, in this specification, etc., when there is no mention of the positive or negative current (or the direction of the current), for example, a statement such as “current flows from element A to element B” is replaced with “current flows from element B to element A.” This can be translated into words such as "flowing”.
  • a statement such as "current is input to element A” can be paraphrased to "current is output from element A”.
  • semiconductor even when a material is described as a "semiconductor", it has characteristics as a “conductor” if, for example, the electrical conductivity is sufficiently high. Therefore, in some cases, “semiconductor” can be replaced with “conductor”. In this case, the boundary between “semiconductor” and “conductor” is ambiguous, and it is difficult to strictly distinguish between the two. Therefore, the terms “semiconductor” and “conductor” described in this specification and the like may be interchangeable.
  • words such as “film” and “layer” may be interchangeable depending on the situation.
  • the term “conductive layer” may be changed to the term “conductive film.”
  • the term “insulating film” may be changed to the term “insulating layer.”
  • words such as “film” or “layer” may not be used and can be replaced with other words depending on the situation.
  • the term “conductive layer” or “conductive film” may be changed to the term “conductor.” Further, the term “conductor” may be changed to the term “conductive layer” or “conductive film.” For example, the term “insulating layer” or “insulating film” may be changed to the term “insulator.” Further, the term “insulator” may be changed to the term “insulating layer” or “insulating film.”
  • a “node” may be, for example, a “terminal,” “wiring,” “electrode,” “conductive layer,” “conductor,” or “conductor,” depending on the circuit configuration or device structure. It is possible to paraphrase it as “impurity region”. Furthermore, for example, “terminal” or “wiring” can be translated into “node”.
  • Electrode may be used as part of a “wiring” and vice versa.
  • the term “electrode” or “wiring” includes, for example, a case where a plurality of “electrodes” or “wirings” are formed integrally.
  • a “terminal” may be used as part of a “wiring” or “electrode,” and vice versa.
  • the term “terminal” includes, for example, cases where a plurality of "electrodes", “wirings”, or “terminals” are formed integrally.
  • an “electrode” can be part of a “wiring” or a “terminal.” Further, for example, a “terminal” can be a part of a “wiring” or an “electrode.” Furthermore, for example, terms such as “electrode,” “wiring,” or “terminal” may be replaced with terms such as "region.”
  • terms such as “wiring,” “signal line,” or “power line” may be interchangeable depending on the situation.
  • the term “wiring” may be changed to the term “signal line.”
  • the term “wiring” may be changed to a term such as "power line”.
  • the reverse is also true; for example, terms such as “signal line” or “power line” may be changed to the term “wiring”.
  • a term such as “power line” may be changed to a term such as "signal line”.
  • the reverse is also true; for example, a term such as “signal line” may be changed to a term such as "power line”.
  • the term “potential” applied to the wiring may be changed to a term such as "signal”, for example.
  • the reverse is also true; for example, a term such as “signal” may be changed to the term “potential”.
  • a “switch” includes a plurality of terminals and has a function of switching (selecting) conduction or non-conduction between the terminals. For example, if a switch has two terminals and is electrically conductive between the two terminals, the switch is said to be “in a conducting state” or “in an on state.” Further, when there is no conduction between both terminals, the switch is said to be “in a non-conducting state” or "in an off state.” Note that switching the switch to one of a conductive state and a non-conductive state, or maintaining one of a conductive state and a non-conductive state, is sometimes referred to as "controlling a conductive state.”
  • a switch is a device that has the function of controlling whether or not current flows.
  • a switch refers to a device that has the function of selecting and switching the path through which current flows.
  • the switch for example, an electrical switch or a mechanical switch can be used.
  • the switch is not limited to a specific type as long as it can control the current.
  • switches that are normally in a non-conducting state, but become conductive by controlling the conductive state, and such switches are sometimes referred to as "A contacts.”
  • switches are sometimes referred to as "B contacts.”
  • Examples of electrical switches include transistors (e.g. bipolar transistors or MOS transistors), diodes (e.g. PN diode, PIN diode, Schottky diode, MIM (Metal Insulator Metal) diode, MIS (Metal Insulator Semiconductor) diode). de , diode-connected transistors, etc.), or logic circuits that combine these. Note that when a transistor is operated as a simple switch, the polarity (conductivity type) of the transistor is not particularly limited.
  • Examples of mechanical switches include switches using MEMS (micro electro mechanical systems) technology.
  • the switch includes a mechanically movable electrode, and movement of the electrode selects a conducting state or a non-conducting state.
  • the "channel length" of a transistor refers to, for example, the source in the region where the semiconductor (or the part of the semiconductor through which current flows when the transistor is on) and the gate overlap in a top view of the transistor. and the drain, or the distance between the source and drain in a region where a channel is formed.
  • the "channel width" of a transistor refers to, for example, the area where the semiconductor (or the part of the semiconductor through which current flows when the transistor is on) and the gate overlap in a top view of the transistor. or the length of the portion where the source and drain face each other in a region where a channel is formed.
  • ordinal numbers such as “first,” “second,” or “third” are added to avoid confusion of constituent elements. Therefore, the number of components is not limited. Further, the order of the constituent elements is not limited. For example, a component referred to as “first” in one embodiment of this specification etc. may be referred to as “second” in other embodiments or claims, etc. It is possible that Further, for example, a component referred to as “first” in one of the embodiments of this specification etc. may be omitted in other embodiments or claims.
  • words indicating arrangement such as “above,” “below,” “above,” or “below” refer to the positional relationship between components. It is sometimes used for convenience to explain things. Further, the positional relationship between the constituent elements changes as appropriate depending on the direction in which each constituent element is depicted. Therefore, the words and phrases indicating the arrangement described in this specification and the like are not limited thereto, and can be appropriately rephrased depending on the situation. For example, the expression “insulator located on the upper surface of the conductor” can be translated into “insulator located on the lower surface of the conductor” by rotating the orientation of the drawing by 180 degrees. Additionally, the expression “insulator located on the top surface of the conductor” can be translated into “insulator located on the left (or right) surface of the conductor” by rotating the orientation of the drawing 90 degrees. can.
  • electrode B on insulating layer A does not necessarily mean that electrode B is formed on insulating layer A in direct contact with it, but that other components are provided between insulating layer A and electrode B. Do not exclude what is included.
  • words such as “row” or “column” may be used to describe components arranged in a matrix and their positional relationships. Further, the positional relationship between the constituent elements changes as appropriate depending on the direction in which each constituent element is depicted. Therefore, the terms such as “row” and “column” described in this specification and the like are not limited thereto, and can be appropriately rephrased depending on the situation. For example, the expression “row direction” can be translated into “column direction” by rotating the orientation of the drawing by 90 degrees.
  • electrode B overlapping insulating layer A is not limited to the state in which electrode B is formed on insulating layer A.
  • electrode B overlapping insulating layer A refers to, for example, a state in which electrode B is formed under insulating layer A, or a state in which electrode B is formed on the right (or left) side of insulating layer A. , etc. are not excluded.
  • the term “adjacent” or “nearby” does not limit that components are in direct contact.
  • the expression “electrode B adjacent to insulating layer A” does not require that insulating layer A and electrode B be in direct contact with each other, and that other components may be present between insulating layer A and electrode B. Do not exclude what is included.
  • parallel refers to a state in which two straight lines are arranged at an angle of -10° or more and 10° or less. Therefore, the case where the angle is greater than or equal to -5° and less than or equal to 5° is also included.
  • substantially parallel or “substantially parallel” refers to a state in which two straight lines are arranged at an angle of -30° or more and 30° or less.
  • perpendicular refers to a state in which two straight lines are arranged at an angle of 80° or more and 100° or less. Therefore, the case where the angle is 85° or more and 95° or less is also included.
  • substantially perpendicular or “substantially perpendicular” refers to a state in which two straight lines are arranged at an angle of 60° or more and 120° or less.
  • the heights match or approximately match means that the heights from the reference plane (for example, a flat surface such as the substrate surface) are the same in cross-sectional view.
  • the surface of a single layer or multiple layers may be exposed by performing planarization treatment.
  • the surfaces to be flattened have the same height from the reference surface.
  • the heights of the plurality of layers on the surface to be processed may not be strictly equal depending on the processing apparatus, processing method, or material of the surface to be processed during the planarization process.
  • the heights match or approximately match For example, if there are two layers with different heights (here, the first layer and the second layer) with respect to the reference plane, the height of the top surface of the first layer and the height of the second layer A case where the difference between the top surface height and the top surface height is 20 nm or less is also referred to as “the heights match or approximately match”.
  • the ends match or roughly match means that at least a part of the outlines of the stacked layers overlap when viewed from above.
  • the upper layer and the lower layer may be processed using the same mask pattern or partially the same mask pattern.
  • the contours do not overlap, and the contour of the upper layer may be located inside the contour of the lower layer, or the contour of the upper layer may be located outside the contour of the lower layer. In this specification and the like, this case is also referred to as "the ends match or roughly match.”
  • arrows indicating the X direction, Y direction, and Z direction may be attached.
  • the "X direction” refers to the direction along the X axis, and the forward direction and reverse direction may not be distinguished unless explicitly stated.
  • the X direction, the Y direction, and the Z direction are directions that intersect with each other. More specifically, the X direction, the Y direction, and the Z direction are directions that are orthogonal to each other.
  • one of the X direction, the Y direction, or the Z direction may be referred to as a "first direction” or a “first direction.” Further, the other direction may be referred to as a “second direction” or “second direction”. Further, the remaining one may be referred to as a "third direction” or "third direction.”
  • a semiconductor impurity refers to, for example, a substance other than the main component constituting a semiconductor layer.
  • an element having a concentration of less than 0.1 atomic % is an impurity.
  • examples of impurities that change the properties of the semiconductor include Group 1 elements, Group 2 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, or oxides.
  • transition metals other than the main components of semiconductors In particular, for example, hydrogen (also present in water), lithium, sodium, silicon, boron, phosphorus, carbon or nitrogen. Oxygen vacancies (also referred to as V O ) may be formed in the oxide semiconductor due to, for example, mixing of impurities.
  • metal oxide refers to a metal oxide in a broad sense.
  • Metal oxides are classified into, for example, oxide insulators, oxide conductors (including transparent oxide conductors), oxide semiconductors (also referred to as oxide semiconductors or simply OS), and the like.
  • oxide semiconductors also referred to as oxide semiconductors or simply OS
  • the metal oxide is sometimes called an oxide semiconductor.
  • the metal oxide is a metal oxide semiconductor (metal oxide semiconductor). semiconductor).
  • OS transistor can be translated as a transistor including a metal oxide or an oxide semiconductor.
  • metal oxides containing nitrogen may also be collectively referred to as metal oxides. Further, a metal oxide containing nitrogen may be called a metal oxynitride.

Abstract

新規な蓄電システムを提供する。 二次電池と、差分器と、を備え、差分器は、レジスタを備え、差分器は、アナログ－デジタル変換によって二次電池の第１電圧を第１電圧データに変換する機能を有し、差分器は、第１電圧が第１電圧値だけ変化するために要する時間を計測する機能を有し、レジスタは、第１電圧データより第１電圧値に相当するデータ値だけ高い第２電圧データを格納する機能を有し、差分器は、第１電圧が第１電圧値だけ変化するまでの間においてレジスタへの電源の供給を停止する機能を有する。

Description

蓄電システム
本発明の一態様は、蓄電システム、蓄電システムの動作方法、二次電池、及び二次電池の動作方法に関する。また、本発明の一態様は、二次電池の充電方法に関する。また、本発明の一態様は、半導体装置、及び半導体装置の動作方法に関する。また、本発明の一態様は、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、電子機器、及びそれらの動作方法に関する。
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、駆動方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的には、本明細書等で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、光学装置、撮像装置、照明装置、演算装置、制御装置、記憶装置、入力装置、出力装置、入出力装置、信号処理装置、電子計算機、電子機器、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
近年、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、または全固体電池など、種々の蓄電装置（バッテリ、または二次電池ともいう）の開発が盛んに行われている。特に、高出力、かつ高容量であるリチウムイオン二次電池は、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
蓄電装置は、小型の電子機器から自動車に至るまで幅広い分野で利用されるようになっている。電池の応用範囲が広がるにつれて、複数の電池セルを直列に接続したマルチセル構成のバッテリスタックを使ったアプリケーションが増えている。
蓄電装置は、過放電、過充電、過電流、または短絡といった充放電時の異常を把握するための回路を備えている。このような回路では、例えば、電圧および電流などのデータを取得し、当該データに基づいて、充放電の停止またはセル・バランシングなどの制御を行う。これにより、電池の保護、および制御を行うことができる。
特許文献１には、電池保護回路として機能する保護ＩＣについて開示されている。具体的には、特許文献１では、内部に複数のコンパレータ（比較器）を設け、参照電圧と、電池が接続された端子の電圧と、を比較して、充放電時の異常を検出する保護ＩＣについて開示されている。
また、特許文献２では、二次電池の微小短絡（内部短絡、またはマイクロショートともいう）を検出する電池状態検知装置、およびそれを内蔵する電池パックが開示されている。
また、特許文献３では、二次電池のセルが直列接続された組電池を保護する保護用半導体装置が開示されている。
また、上述したような、二次電池の充放電時の異常を把握し、電池の保護および制御を行うための各種回路、および当該回路を備えた各種集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）は、トランジスタを用いて構成された半導体装置でもある。
トランジスタに適用可能な半導体材料としてシリコン系の半導体が広く知られているが、その他の材料として酸化物半導体が注目されている。酸化物半導体を用いたトランジスタは、非導通状態において極めてオフ電流が小さいことが知られている。例えば、特許文献４および特許文献５には、酸化物半導体を用いたトランジスタのオフ電流が小さいという特性を応用して、消費電力を低減することができる中央演算処理装置（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、および、長期にわたり記憶内容を保持することができる記憶装置、などが開示されている。
また、例えばモバイル電子機器向け二次電池などでは、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１および非特許文献２）。
また、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）パターンは、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。例えば、非特許文献３に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。また、リートベルト法解析には、例えば、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（非特許文献４）を用いることができる。
また、画像処理ソフトとして、例えば、ＩｍａｇｅＪ（非特許文献５乃至非特許文献７）が知られている。当該ソフトを用いることで、例えば、正極活物質の形状について分析することができる。
米国特許出願公開第２０１１−２６７７２６号明細書 特開２０１０−６６１６１号公報 特開２０１０−２２０３８９号公報 特開２０１２−２５７１８７号公報 特開２０１１−１５１３８３号公報
Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ２"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９ Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９． Ｆ．Ｉｚｕｍｉ　ａｎｄ　Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５−２０（２００７） Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／，１９９７−２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．"ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ　ｔｏ　ＩｍａｇｅＪ：２５　ｙｅａｒｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ"．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　９，６７１−６７５，２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇｅｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．"Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＩｍａｇｅＪ"．Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ　１１，ｉｓｓｕｅ　７，ｐｐ．３６−４２，２００４．
本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電システムを提供することを課題の一とする。または本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電システムの充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電システムの充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の、新規な充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い正極活物質を用いた蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、本発明の一態様の正極活物質を本発明の一態様の蓄電システムに適用し、優れた蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の状態推定を行うことを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の充電深度の推定を行うことを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の満充電可能な容量を推定し、二次電池の劣化状態を推定することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池が放電可能な容量を推定することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、消費電力の低い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、集積度の高い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。
なお、本発明の一態様の課題は、上記列挙した課題に限定されない。上記列挙した課題は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、他の課題は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない課題である。本項目で言及していない課題は、当業者であれば本明細書または図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した課題および他の課題のうち、少なくとも一つの課題を解決するものである。
本発明の一態様の充電器は、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池と組み合わせることにより特に、好適に用いることができる。本発明の一態様の充電器は、二次電池の充電電圧及び充電電流の測定を行い、測定された充電電圧及び充電電流を解析することにより、充電過程における、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造の変化を検出する機能を有する。
二次電池において、繰り返しの充放電における充電電圧が極限まで高められることにより、放電容量を高めることができる。また、寿命の長い二次電池を実現するためには、高められた充電電圧においても、正極活物質の結晶構造の変化が概略可逆的であることが好ましい。本発明の一態様の充電方法は、正極活物質の結晶構造の変化が概略可逆的であることにより、充電における正極活物質の結晶構造の崩れを抑制し、放電容量が大きく、かつ、寿命の長い二次電池とする、充電方法である。
本発明の一態様の正極活物質は、高められた充電電圧においても、正極活物質の結晶構造の変化を概略可逆的とすることができる。本発明の一態様の充電器は、本発明の一態様の正極活物質を二次電池に好適に用いることにより、本発明の一態様の充電器を用いて、充電電圧が高く、かつ、結晶構造の変化が概略可逆的である範囲において、正極活物質の結晶構造の変化を検出し、充電を制御する機能を有する。
本発明の一態様の正極活物質は、Ｏ３型結晶構造から、後述するＯ３’型結晶構造へ変化する。また、この結晶構造の変化は、二次電池の充電深度が深い状態において生じる。本発明の一態様の充電器は、Ｏ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化を検出し、充電を制御する機能を有する。
（１）
本発明の一態様は、二次電池と、差分器と、を備え、差分器は、レジスタを備え、差分器は、アナログ−デジタル変換によって二次電池の第１電圧を第１電圧データに変換する機能を有し、差分器は、第１電圧が第１電圧値だけ変化するために要する時間を計測する機能を有し、レジスタは、第１電圧データより第１電圧値に相当するデータ値だけ高い第２電圧データを格納する機能を有し、差分器は、第１電圧が第１電圧値だけ変化するまでの間においてレジスタへの電源の供給を停止する機能を有する、蓄電システムである。
（２）
また、上記（１）において、差分器は、デジタル−アナログ変換回路を備え、デジタル−アナログ変換回路は、第２電圧データに基づいて第２電圧を出力する機能を有し、差分器は、第１電圧が第１電圧値だけ変化するまでの間においてデジタル−アナログ変換回路への電源の供給を停止する機能を有してもよい。
（３）
また、上記（１）において、差分器は、チャネル形成領域に酸化物半導体を含むトランジスタを備えてもよい。
（４）
また、上記（２）において、差分器は、チャネル形成領域に酸化物半導体を含むトランジスタを備えてもよい。
（５）
また、上記（１）乃至上記（４）のいずれか一において、二次電池は、正極を有し、正極は、コバルト酸リチウムを有し、Ｘ線回折により同定される結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造であるとよい。
（６）
また、上記（５）において、コバルト酸リチウムは、マグネシウムを表層部に有してもよい。
本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、二次電池の、新規な充電方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い正極活物質を用いた蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い正極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、本発明の一態様の正極活物質を本発明の一態様の蓄電システムに適用し、優れた蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、二次電池の状態推定を行うことができる。また、本発明の一態様により、二次電池の充電深度の推定を行うことができる。また、本発明の一態様により、二次電池の満充電可能な容量を推定し、二次電池の劣化状態を推定することができる。また、本発明の一態様により、二次電池が放電可能な容量を推定することができる。
また、本発明の一態様により、新規な、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。また、本発明の一態様により、消費電力の低い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。また、本発明の一態様により、集積度の高い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。
なお、本発明の一態様の効果は、上記列挙した効果に限定されない。上記列挙した効果は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、他の効果は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない効果である。本項目で言及していない効果は、当業者であれば本明細書または図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した効果および他の効果のうち、少なくとも一つの効果を有するものである。したがって、本発明の一態様は、上記列挙した効果を有さない場合もある。
図１Ａ及び図１Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図２Ａ及び図２Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図３Ａ及び図３Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図４Ａ及び図４Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図５は、二次電池の充電方法を説明するフロー図である。
図６は、二次電池の充電方法を説明するフロー図である。
図７は、二次電池の充電方法を示すフロー図である。
図８は、蓄電システムの構成例を示すブロック図である。
図９は、蓄電システムの動作例を示すフロー図である。
図１０は、蓄電システムの構成例を示すブロック図である。
図１１は、蓄電システムの動作例を示す模式図である。
図１２は、蓄電システムの動作例を説明するフロー図である。
図１３Ａ乃至図１３Ｃは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図１４Ａ及び図１４Ｂは、正極活物質の断面図である。図１４Ｃ乃至図１４Ｆは、正極活物質の断面図の一部である。
図１５は、結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図１６Ａは、結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図１６Ｂは、岩塩型結晶構造ＲＳの領域のＦＦＴパターンである。図１６Ｃは、層状岩塩型結晶構造ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図１７は、正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１８は、従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１９Ａ及び図１９Ｂは、正極活物質の断面図である。図１９Ｃ及び図１９Ｄは、正極活物質の断面図の一部である。
図２０は、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図２１は、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図２２は、正極活物質の断面図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｈは、電子機器の一例を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｃは、車両の一例を説明する図である。
図２８Ａ及び図２８Ｂは、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線である。
図２９Ａ及び図２９Ｂは、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線である。
図３０Ａは、Ｖ−Ｃ曲線である。図３０Ｂは、ΔＶ−ｔ曲線である。
図３１は、二次電池のサイクル特性の評価結果である。
図３２は、充放電サイクル数と充電終止電圧の関係を示す図である。
図３３Ａ乃至図３３Ｃは、二次電池のｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線である。
図３４Ａ及び図３４Ｂは、二次電池のｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線である。
本明細書等において、半導体装置とは、半導体特性を利用した装置であり、例えば、半導体素子（例えば、トランジスタ、またはダイオードなど）を含む回路、または同回路を有する装置などをいう。また、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般をいう。例えば、半導体素子を含む集積回路、集積回路を備えたチップ、チップをパッケージに収納した電子部品、または電子部品を実装した電子機器などは、半導体装置の一例である。また、例えば、表示装置、発光装置、蓄電装置、光学装置、撮像装置、照明装置、演算装置、制御装置、記憶装置、入力装置、出力装置、入出力装置、信号処理装置、電子計算機、または電子機器などは、それ自体が半導体装置であり、かつ、半導体装置を有している場合がある。
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能である。よって、その趣旨および範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また、本明細書等において、各実施の形態に示す構成を、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて、本発明の一態様とすることが可能である。また、１つの実施の形態の中に複数の構成が示される場合、それらの構成を適宜組み合わせて、本発明の一態様とすることが可能である。
なお、実施の形態を説明する図面は、発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分に、同一の符号を異なる図面間で共通して用いることで、その繰り返しの説明を省略する場合がある。また、図面は、同様の機能を指す場合、例えば、ハッチングパターンなどを同じくし、特に符号を付さない場合がある。また、図面は、理解しやすくするため、例えば、斜視図または上面図（「平面図」ともいう）などにおいて、一部の構成要素の記載を省略する場合がある。また、図面は、例えば、一部の隠れ線の記載を省略する場合がある。また、図面は、例えば、ハッチングパターンなどの記載を省略する場合がある。
また、図面において、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、図面は、例えば、その大きさまたは縦横比などに限定されない。なお、図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、例えば、図面に示す形状または値などに限定されない。例えば、実際の製造工程において、エッチングなどの処理により、層またはレジストマスクなどが意図せずに目減りすることがあるが、理解を容易にするため、これらを図面に反映しない場合がある。また、例えば、実際の回路動作において、ノイズまたはタイミングのずれなどにより、電圧または電流などのばらつきが生じることがあるが、理解を容易にするため、これらを図面に反映しない場合がある。
また、本明細書および図面等において、本発明の構成要素を機能毎に分類し、互いに独立した要素として示す場合がある。しかしながら、構成要素を機能毎に切り分けることが難しく、一つの要素に複数の機能が関わる場合、または、複数の要素にわたって一つの機能が関わる場合、がある。そのため、本明細書および図面等に示す要素は、その説明に限定されず、状況に応じて適切に言い換えることができる場合がある。
また、本明細書および図面等において、複数の要素に同じ符号を用いる場合、特に、それらを区別する必要があるときには、符号に、例えば、“Ａ”、“ｂ”、“＿１”、“［ｎ］”、または“［ｍ，ｎ］”などの識別用の符号を付して記載する場合がある。
なお、本明細書等において、トランジスタの「導通状態」または「オン状態」とは、例えば、トランジスタのソースとドレインが電気的に短絡されているとみなせる状態、または、ソースとドレインとの間に電流を流すことができる状態、などをいう。例えば、ｎチャネル型トランジスタにおいて、ゲートとソースとの間の電圧がしきい値電圧よりも高い状態、または、ｐチャネル型トランジスタにおいて、ゲートとソースとの間の電圧がしきい値電圧よりも低い状態、などを、「導通状態」または「オン状態」という場合がある。また、トランジスタの「非導通状態」、「遮断状態」、または「オフ状態」とは、トランジスタのソースとドレインが電気的に遮断されているとみなせる状態をいう。例えば、ｎチャネル型トランジスタにおいて、ゲートとソースとの間の電圧がしきい値電圧よりも低い状態、または、ｐチャネル型トランジスタにおいて、ゲートとソースとの間の電圧がしきい値電圧よりも高い状態、などを、「非導通状態」、「遮断状態」、または「オフ状態」という場合がある。
また、本明細書等において、トランジスタの「オン電流」とは、特に断りがない場合、トランジスタがオン状態にあるときの、ソースとドレインの間に流れる電流（ドレイン電流ともいう）をいう。また、本明細書等において、トランジスタの「オフ電流」とは、特に断りがない場合、トランジスタがオフ状態にあるときの、ドレイン電流をいう。なお、本明細書等において、トランジスタがオフ状態にあるときの、ドレイン電流、および、ゲートとソースまたはドレインの間に流れる電流（ゲートリーク電流ともいう）を、リーク電流という場合がある。
本明細書等において、空間群は、国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。また、ミラー指数を用いて結晶面および結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付して表現するが、本明細書等では、書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝で、それぞれ表現する。また、空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表される。本明細書等も、特に言及しない限り、空間群Ｒ−３ｍは、複合六方格子で表すこととする。また、ミラー指数として、（ｈｋｌ）だけでなく、（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここで、ｉは、−（ｈ＋ｋ）である。
本明細書等において、粒子とは、球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されない。個々の粒子の断面形状が、例えば、楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、または非対称の形状などであってもよい。なお、個々の粒子は、不定形であってもよい。
本明細書等において、均質とは、複数の元素（例えば、Ａ、Ｂ、および、Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えば、Ａ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお、元素の濃度が、特定の領域同士で、実質的に同一であればよい。例えば、元素の濃度の差が、特定の領域同士で、１０％以内であればよい。特定の領域としては、例えば、表層部、表面、凸部、凹部、またはバルクなどが挙げられる。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えば、Ａ、Ｂ、および、Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えば、Ｂ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、本発明の一態様の二次電池は、例えば、正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は、例えば、二次電池の充放電に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、二次電池の充放電に寄与しない物質を含んでもよい。
また、本明細書等において、正極活物質とは、リチウムの挿入および脱離が可能な、遷移金属と酸素を有する化合物をいう。なお、正極活物質の作製後に吸着した、例えば、炭酸塩、またはヒドロキシ基などは、正極活物質に含まないとする。また、正極活物質の作製後に付着した、例えば、電解質、有機溶媒、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も、正極活物質に含まないとする。
また、本明細書等において、添加元素が添加された正極活物質を、例えば、複合酸化物、正極材、正極材料、または、二次電池用正極材、などと表現する場合がある。また、本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また、本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また、本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。また、正極活物質は、例えば、コバルトニッケル酸リチウムの粒子の集合を指す。
また、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入および脱離が可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇであり、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇであり、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また、充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）とは、正極活物質の理論容量を基準として、どの程度充電された状態か、換言すると、どれほどの量のリチウムが正極から脱離した状態か、を示す値である。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、または、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、などの層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質の場合、理論容量の２７４ｍＡｈ／ｇを基準として、充電深度が０の場合は正極活物質からリチウムが脱離していない状態をいい、充電深度が０．５の場合は１３７ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極から脱離した状態をいい、充電深度が０．８の場合は２１９．２ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極から脱離した状態をいう。
また、正極活物質中に理論容量に比してリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘ、または、ＬｉｘＭＯ２中のｘ、で示す。ここで、Ｍは、リチウムの挿入および脱離に伴い酸化還元する遷移金属を意味する。本明細書等では、ＬｉｘＣｏＯ２は、適宜、ＬｉｘＭＯ２に読み替えることができる。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量（充電電気量））／理論容量とすることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２、または、ｘ＝０．２、ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、例えば、０．１＜ｘ≦０．２４であることをいう。
コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２であり、リチウムサイトのリチウムの占有率はｘ＝１である。また、放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、例えば、１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（対極リチウム）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。また、放電が終了した正極は、例えば、ＸＲＤパターンなどで分析すると、一般的なＬｉＣｏＯ２の結晶構造を有することが確認できる。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量（充電電気量）および放電容量は、ショート（短絡ともいう）していない、かつ、電解質の分解の影響がないまたは少ない条件で計測することが好ましい。例えばショートとみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
また、結晶構造の空間群は、例えば、ＸＲＤパターン、電子線回折パターン、または中性子回折パターンなどによって同定されるものである。そのため、本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、または、ある空間群である、といった表現は、ある空間群に同定される、と言い換えることができる。
また、陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため、陰イオンは、厳密に立方格子でなくてもよい。また、現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。例えば、電子線回折パターン、またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像などのＦＦＴ（Ｆａｓｔ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ、高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。例えば、理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電位は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う満充電可能な容量の低下を抑制することができる。
また、二次電池のショートは、二次電池の充電動作および放電動作の少なくとも一における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため、高い放電容量と、安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
また、特に言及しない限り、二次電池が有する材料（例えば、正極活物質、負極活物質、および電解質など）は、劣化前の状態について説明するものとする。例えば、二次電池の定格容量の９７％以上の満充電可能な容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ＪＩＳＣ　８７１１：２０１９に準拠する。なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の満充電可能な容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の充電器、および本発明の一態様の充電器を有する蓄電システムについて説明する。
＜蓄電システムの例１＞
図１Ａは、蓄電システム２００の一例を示すブロック図である。蓄電システム２００は、充電器２０１と、二次電池１２１と、を有する。充電器２０１は、二次電池１２１の正極と、負極と、にそれぞれ電気的に接続される。
充電器２０１は、制御回路１５３と、電流測定回路１５２と、電圧測定回路１５１と、を有する。また、充電器２０１は、温度センサＴＳを有することが好ましい。温度センサＴＳは、二次電池の環境温度を測定することができる。温度センサＴＳは、例えば、二次電池の外装体、または筐体と接するように設定される。温度センサＴＳを用いた充電の制御については、後述する。
電流測定回路１５２は、二次電池１２１の電流（二次電池１２１に流れる電流）を測定する機能を有する。特に、電流測定回路１５２は、二次電池１２１の充電電流（二次電池１２１の充電時に流れる電流）を測定する機能を有することが好ましい。電流測定回路１５２は、測定した電流値を制御回路１５３に与えることができる。
電圧測定回路１５１は、二次電池１２１の電圧（二次電池１２１の正極と負極との間に生じる電位差）を測定する機能を有する。特に、電圧測定回路１５１は、二次電池１２１の充電電圧（二次電池１２１の充電時に正極と負極との間に生じる電位差）を測定する機能を有することが好ましい。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与えることができる。
制御回路１５３は、二次電池１２１の充電の開始および停止を制御する機能を有する。また、制御回路１５３は、二次電池１２１の充電条件を制御する機能を有する。具体的には、例えば、制御回路１５３は、二次電池１２１の充電電流を制御する機能を有する。
制御回路１５３として、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、またはＭＣＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ｕｎｉｔ）などを用いることができる。
また、制御回路１５３は、電圧測定回路１５１から与えられる二次電池１２１の電圧の時間変化を演算する機能、または電圧の時間微分を演算する機能を有する。電圧の時間変化を演算する、または、電圧の時間微分を演算する、とは、例えば、電圧値と時間との組データを複数取得し、取得した複数の組データを用いて演算を行うことを指す。なお、制御回路１５３は、アナログ−デジタル変換回路を有することが好ましい。制御回路１５３は、得られた二次電池１２１の電圧値がアナログ値の場合、アナログ−デジタル変換回路を用いてデジタル値に変換することができる。なお、制御回路１５３としてＭＣＵを用いる場合、制御回路１５３が電圧測定回路１５１と、アナログ−デジタル変換回路部と、を有する構成とすることもできる。また、アナログ−デジタル変換回路は、制御回路１５３と別に、準備してもよい。
また、制御回路１５３は、電流測定回路１５２から与えられる二次電池１２１の電流の時間積分を演算する機能、すなわち二次電池１２１の電気量を演算する機能を有する。電流の時間積分を演算する、すなわち、電気量を演算する、とは、例えば、電流値と時間との組データを複数取得し、取得した複数の組データを用いて、演算を行うことを指す。また、制御回路１５３は、二次電池１２１の電気量の電圧微分（ｄＱ／ｄＶ）を演算する機能を有する。電気量の電圧微分を演算する、とは、例えば、電圧値と電流値と時間との組データを複数取得し、取得した複数の組データを用いて、演算を行うことを指す。
また、制御回路１５３は、記憶回路を有する。記憶回路は、例えば、ＣＰＵまたはＭＣＵ内の、レジスタまたはキャッシュメモリとしての機能を有する。また、記憶回路は、例えば、蓄電システム２００で用いられる各種のプログラム、および、蓄電システム２００の動作に必要な各種のデータ、などを保持する機能を有する。
図１Ｂは、蓄電システム２００の他の例を示すブロック図である。図１Ｂに示す蓄電システム２００が有する充電器２０１は、図１Ａに示す構成に加えて、検出回路１８５と、検出回路１８６と、ショート検出回路ＳＤと、マイクロショート検出回路ＭＳＤと、トランジスタ１４０と、トランジスタ１５０と、を有する。検出回路１８５と、検出回路１８６と、ショート検出回路ＳＤと、マイクロショート検出回路ＭＳＤと、トランジスタ１４０と、トランジスタ１５０と、について、詳細は後述する。
図２Ａおよび図２Ｂは、図１Ａおよび図１Ｂに示す蓄電システム２００が有する充電器２０１において、電流測定回路１５２の具体的な構成例を示すブロック図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、電流測定回路１５２は、抵抗１５２ａと、回路１５２ｂと、を有する。
抵抗１５２ａは、シャント抵抗としての機能を有する。回路１５２ｂは、抵抗１５２ａの両端の電圧を測定する機能を有する。
なお、電流測定回路１５２は、図２Ａおよび図２Ｂに示すような、シャント抵抗（抵抗１５２ａ）を用いた抵抗検出型の構成に限らない。電流測定回路１５２は、例えば、コイル、ホール素子、磁気抵抗効果素子、磁気インピーダンス素子、またはフラックスゲートなどを用いた磁場検出型の構成でもよい。
図３Ａおよび図３Ｂは、蓄電システム２００の他の例を示すブロック図である。図３Ａおよび図３Ｂに示す蓄電システム２００は、図２Ａおよび図２Ｂに示す構成に加えて、ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７と、回路１５８と、ダイオード１５９と、を有する。
図３Ａおよび図３Ｂに示すように、蓄電システム２００は、ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７を有してもよい。ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７は、電圧変換回路（図示せず）と、制御回路（図示せず）と、を有する。ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７は、二次電池１２１の電圧を変換し、出力する機能を有する。
また、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、蓄電システム２００は、回路１５８を有してもよい。回路１５８は、ＡＣアダプタとしての機能を有することが好ましい。すなわち、回路１５８は、例えば、交流電力を直流電力に変換する機能を有する。また、回路１５８は、例えば、電圧を変換する機能を有する。また、回路１５８は、直流に変換された電力を二次電池１２１に与える機能を有する。なお、回路１５８は、二次電池１２１に電力を与える際に、与える電流値、および与える電圧値を制御する機能を有してもよい。また、回路１５８は、制御回路１５３から与えられる信号に基づいて、二次電池１２１に与える電流値、および与える電圧値を制御する機能を有してもよい。
また、図３Ａおよび図３Ｂに示す蓄電システム２００において、回路１５８と充電器２０１との間にダイオード１５９が設けられてもよい。ダイオード１５９は、充電器２０１から回路１５８への逆流電流を抑制する機能を有する。
図４Ａおよび図４Ｂは、蓄電システム２００において、電圧測定回路１５１による、二次電池１２１の電圧の測定について説明するブロック図である。電圧測定回路１５１は、図４Ａに示すように、二次電池１２１の正極と負極との間の電圧Ｖｂ１を測定する場合と、図４Ｂに示すように、電圧Ｖｂ１を抵抗分圧し、抵抗分圧された電圧を測定する場合と、がある。
図４Ｂにおいて、電圧Ｖｂ１は、抵抗１２２と抵抗１２３とによって、電圧Ｖｂ２と電圧Ｖｂ３とに抵抗分圧される。電圧測定回路１５１は、抵抗分圧された電圧Ｖｂ３を測定する。
なお、図４Ｂのように、二次電池１２１の正極と負極との間の電圧Ｖｂ１を抵抗分圧し、抵抗分圧された電圧Ｖｂ３を測定する場合、電圧測定回路１５１または制御回路１５３は、抵抗分圧された電圧Ｖｂ３から、二次電池１２１の正極と負極との間の電圧Ｖｂ１を推定してもよい。
また、充電器２０１は、クーロンカウンタとしての機能を有することが好ましい。例えば、充電器２０１は、電流測定回路１５２および制御回路１５３を用いて、二次電池１２１の積算の電気量を算出することにより、二次電池１２１の充電容量（充電電気量）および放電容量を算出する機能を有する。また、充電器２０１は、算出された充電容量（充電電気量）および放電容量を用いて、充電深度の解析を行う機能を有してもよい。
｛充電｝
次に、本発明の一態様の充電器を用いた二次電池の充電について説明する。
二次電池において、充電深度が深くなる（充電容量（充電電気量）が高くなる）ことに伴い、二次電池が有する正極活物質の結晶構造が変化する。この結晶構造の変化が不可逆である場合には、充電を繰り返し行うことにより、二次電池における、満充電可能な容量が減少してしまう場合がある。
よって、放電容量が大きく、かつ、寿命の長い二次電池の実現のためには例えば、二次電池の充電深度を深め、かつ、結晶構造の変化が概略可逆的な範囲となるように二次電池の充電深度をとどめることが求められる。
例えば所定の電圧を二次電池の充電電圧の上限として定めて充電を行うことにより、結晶構造の変化が概略可逆的な範囲となるように二次電池の充電深度をとどめることができる。しかしながら、二次電池では、充放電を繰り返し行うことにより状態が変化するため、同じ電圧を上限として充電を行った場合においても、充放電サイクルが増加することに伴い、二次電池の充電深度を同じとすることが困難になる。よって、結晶構造の変化が概略可逆的な範囲となるように二次電池の充電深度をとどめるには、充電過程を監視する手段が必要となる。
本発明の一態様の充電器を用いることにより、充電過程を監視し、充電深度が深く、かつ、結晶構造の変化が概略可逆的な範囲となるように二次電池の充電深度をとどめることができる。また、二次電池には、本発明の一態様の正極活物質を適用することが好ましい。
本発明の一態様の充電器は、二次電池の充電条件を制御することにより、二次電池が有する正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。より具体的には例えば、本発明の一態様の充電器は、二次電池の充電電圧を、結晶構造の崩れが抑制できる範囲において極限まで高めることができ、二次電池の信頼性を高めつつ、二次電池を限界まで効率よく利用することにより高いエネルギー密度を実現することができる。
また本発明の一態様の充電器は特に、層状の結晶構造を有する正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。層状の結晶構造を有する正極活物質においては例えば、キャリアイオンとなる金属が層状に配列する。例えば、コバルト酸リチウムにおいては、ＣｏＯ２層の間に、リチウムが層状に存在する。層状の結晶構造を有する正極活物質において、充電に伴うキャリアイオンの脱離の際に、結晶の歪み、キャリアイオンの脱離による結晶構造の変化、等が生じる場合がある。例えば、コバルト酸リチウムにおいては、充電に伴うリチウムイオンの脱離の際に、ＣｏＯ２層のズレ、ＣｏＯ２層の層間距離の縮み、等の変化が生じる場合がある。正極活物質の結晶構造において、このような変化が可逆的である場合には、充放電の繰り返しにおける満充電可能な容量、および放電容量の低下を抑制することができる。一方、充電電圧を高くしすぎると、充電深度が深くなり、キャリアイオンの脱離量が多くなる。充電深度が深くなることにより、充電に伴う結晶構造の変化が不可逆となり、充放電の繰り返しにおいて、満充電可能な容量、および放電容量が低下する懸念がある。
また、高すぎる充電電圧は、正極活物質の構成要素の電解液への溶出を引き起こし、正極活物質の結晶構造の崩れを招く可能性がある。また、高い電圧における充電は、電解質を構成する要素の分解反応等を引き起こす可能性がある。
本発明の一態様の充電器は、簡便な方法を用いて、結晶構造の変化を検知し、高い信頼性が確保できる範囲において極限まで充電電圧を高め、二次電池を限界まで効率よく利用することができる。
本発明の一態様の充電器を適用する二次電池は、充電時に取得される波形により、充電の上限電圧を決定することが可能であることが好ましい。ここで、波形とは例えば、曲線、直線、曲線と直線を組み合わせた形状、等の様々な形状を有することができる。また、波形は、周期的な波には限定されない。充電時に取得される波形として例えば充電時の電圧、時間、電流のデータから作成したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線またはΔＶ−ｔ曲線等が挙げられる。すなわち、本発明の一態様の充電器を適用する二次電池は、充電時に取得される波形において、正極活物質の結晶構造の変化に起因する極値が検出されることが好ましい。さらに、本発明の一態様の充電器を適用する二次電池において、繰り返しの充放電における充電電圧は極限まで高められることが好ましく、かつ、高められた充電電圧においても、正極活物質の結晶構造の変化が概略可逆的であることが好ましい。ここで、概略可逆的であるとは、可逆的である、あるいは不可逆であった場合においても、結晶構造変化の繰り返しによる劣化が極めて小さいことを指す。本発明の一態様の正極活物質は、二次電池の充電深度がおよそ８０％、またはその近傍において、Ｏ３型結晶構造から、後述するＯ３’型結晶構造へと変化する。またこの変化が生じる際に、ｄＱ／ｄＶ曲線などに極値が観測される。本発明の一態様の充電器は、この極値を検出し、充電を制御する機能を有する。
また本発明の一態様の充電器を適用する二次電池において、結晶構造の変化が概略可逆的な範囲で、二次電池を限界まで効率良く利用するためには、結晶構造の変化に起因する上記極値が、充電の上限電圧の近傍であることが好ましい。例えば、結晶構造の変化に起因する上記極値が、充電の上限電圧より低く、かつ、上記極値が検出される電圧と、充電の上限電圧との差が０．１５Ｖ以下であることが好ましい。
また本発明の一態様の充電器を適用する二次電池において、正極活物質の結晶構造は、上記極値が検出される電圧を超えて所定時間の充電を行っても、充放電において概略可逆的に変化できることが好ましい。本発明の一態様の充電器を適用する二次電池がこのような特性を有することにより、本発明の一態様の充電器は、上記極値を用いて簡便に、二次電池を限界まで効率良く利用するための充電の上限電圧を制御することができる。
該結晶構造の変化に起因する極値は例えば、二次電池の電圧の時間変化曲線において検出される。あるいは、二次電池の電圧の時間微分曲線（ｄＶ／ｄｔ曲線）において、検出される。
また、該結晶構造の変化に起因する極値は例えば、二次電池の電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）において、検出される。
二次電池の充電において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ，　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）充電が用いられる場合がある。ＣＣＣＶ充電は、定電流充電を行い、定電流充電において充電の上限電圧に達した後、定電圧充電を行う。ＣＣＣＶ充電において例えば、定電圧充電を、定電流充電の上限電圧において行うことにより、上限電圧において時間をかけて充電を行うことができ、充電容量（充電電気量）が、二次電池の劣化によるインピーダンスの変化等の影響を受けにくくなり、ばらつきの小さい充電容量（充電電気量）を得ることができる。
充電電圧を高めることにより、充電容量（充電電気量）を高めることができる。しかしながら、正極活物質の性能によっては、高い電圧における充電は、正極活物質の結晶構造の崩れを招く可能性、および電解質を構成する要素の分解反応等を引き起こす可能性がある。よって、上限電圧における定電圧充電は、二次電池の劣化を増大する懸念がある。定電流充電を用いることにより上限電圧における充電時間を減少させ、二次電池の寿命を長くすることができるため、好ましい。特に、二次電池の環境温度が４０℃を超える高温条件においては、上限電圧での定電圧充電において、二次電池の劣化が顕著に生じる場合がある。よって、二次電池の環境温度が高い場合には、定電流充電を行うことがより好ましい。また、二次電池の環境温度が高い場合には、高い電圧における定電圧充電を用いない、あるいは、高い電圧における定電圧充電の時間を極力、短くすることが好ましい。
ここで、化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表される正極活物質、より具体的には例えば、化学式ＡＭＯ２で表される正極活物質を用いる場合の充電について説明する。化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表される正極活物質の詳細、ならびに、元素Ａおよび金属Ｍについては後述する。なお、該正極活物質は化学式ＡＭＯ２と表記されるが、Ａ：Ｍ：Ｏの組成は１：１：２には限定されない。また、コバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２と表される場合がある。また、ニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２と表される場合がある。
本発明の一態様の充電器を用いて例えば、３５℃以上５５℃以下において、充電深度が８５％以下、あるいは８０％以下、あるいは７７％以下となるように、二次電池の充電を行う。
また、充電の程度は、正極活物質中に挿入および脱離が可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘを用いて示すことができる。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量（充電電気量））／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
本発明の一態様の蓄電システムにおいては、ｘが０．２以下、あるいは０．２４以下、あるいは０．３以下となるように充電を行えばよい。
また、このような場合には例えば、３５℃以上５５℃以下において、充電の上限電圧が、リチウム電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準として正極の電位が好ましくは４．８Ｖ以下、より好ましくは４．７５Ｖ以下、さらに好ましくは４．７Ｖ以下、さらに好ましくは４．６５Ｖ以下となるように充電を行う。
また、このような場合には例えば、４０℃以上５５℃以下において、充電レート（Ｃ　ｒａｔｅ，ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒａｔｅとも言う）は、好ましくは０．３５Ｃ以上、より好ましくは０．４５Ｃ以上、さらに好ましくは０．７Ｃ以上、さらに好ましくは０．９Ｃ以上となるように充電を行う。なおここで「Ｃ」はレートの単位である。特に、充電において、リチウム電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）を基準として正極の電位が４．２Ｖ以上、あるいは４．３Ｖ以上、あるいは４．４Ｖ以上となる電圧において、該充電レートとなるように充電を行う。ここで、充電レート１Ｃは例えば、正極活物質が有する元素Ａ（コバルト酸リチウムの場合には、元素Ａはリチウム）の全量を充電反応させる電気量を１として、０．７倍程度の電気量を１時間で充電する電流密度とする。
なお、充電深度を浅くすることにより二次電池の寿命を長くすることができるが、浅くしすぎると二次電池の放電容量が低くなる。よって、充電深度は例えば、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７３％以上がさらに好ましい。また、充電深度を７５％より高くしてもよい。
ここで充電深度は、正極活物質重量あたりの充電容量（充電電気量）を用いて規格化し、正極活物質が有するリチウムの全てが脱離した状態を充電深度＝１００％とする。
なお、二次電池における充電深度の算出方法は、上記に示す例に限らない。例えば、二次電池の定格容量に相当する充電を、充電深度＝１００％としてもよい。また、充電深度に用いる充電容量（充電電気量）の規格化は、上記に示す例に限らない。二次電池の容積、二次電池の内容積、二次電池の一部分の容積、二次電池の重量、二次電池の内容物の重量、または二次電池の一部分の重量、などを用いて規格化してもよい。
本発明の一態様の充電器においては、ｄＱ／ｄＶ曲線などにおいて正極活物質の結晶構造の変化に起因する極値を検出し、定電流充電を行うことができる。また、該極値の検出を用いた定電流充電は簡便で、かつ制御性がよい。よって、本発明の一態様の充電器を用いることにより、充電容量（充電電気量）のばらつきが小さく、かつ高電圧の充電による劣化が抑制された二次電池を実現することができる。
二次電池１２１として用いることのできる二次電池の詳細については、後述する。
＜充電方法の例１＞
次に、図５に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。
まず、ステップＳ１００において、処理を開始する。
次に、ステップＳ１０１において、時刻ｔ１において二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ１０７において充電が停止されるまで、連続して行われる。
次に、ステップＳ１０２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。また、電流測定回路１５２が二次電池の電流の測定を開始する。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与える。電流測定回路１５２は、測定した電流値を制御回路１５３に与える。
次に、ステップＳ１０３において、制御回路１５３は、ステップＳ１０２より以降、電圧測定回路１５１が測定した電圧値と、電流測定回路１５２が測定した電流値を、時刻との組データとして蓄積する。データの蓄積には、制御回路１５３が有する記憶回路等を用いることができる。電圧値および電流値と紐付けされる時刻として例えば、充電開始からの時刻を用いればよい。
次に、ステップＳ１０４において、制御回路１５３が、随時蓄積される電圧値、電流値および時刻との組データを用いて、二次電池の電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）を演算する。ここで、ステップＳ１０３は、ある所定の時間、電圧値、電流値および時刻との組データを蓄積した後、二次電池の電気量の電圧微分曲線を演算してもよい。例えば、極値の検出に充分な期間において、組データを蓄積してもよい。
次に、ステップＳ１０５において、制御回路１５３は、横軸を電圧Ｖ、縦軸を電気量Ｑの電圧微分ｄＱ／ｄＶとした曲線（以下、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線）を解析し、極値（ピークともいう）が検出されるかどうかの判定を行う。ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線に極値、ここでは例えば極大（上に凸のピークともいう）が検出される場合にはステップＳ１０６へ進む。検出されない場合には、ステップＳ１０３に戻る。なお、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において、極値は複数、検出される場合がある。そのような場合には、複数の極値のうち、最上位の極値を検出する。あるいは、複数の極値のうち、上位ｒ個（ｒは２以上の整数）の極値を検出し、ｒ個のうち、いずれかの極値を選択してもよい。
ここで、上位の極値とは、定められた条件に基づき、決定された順位のうち、上位のものを指す。例えば、極値の高さが高い順、としてもよい。
制御回路１５３は、ステップＳ１０３からステップＳ１０５までのステップを繰り返す間、継続して、電圧値、電流値および時刻の組データを蓄積することが好ましい。すなわち、ステップＳ１０３からステップＳ１０５までのステップをｎ回繰り返す場合には、ｎ回のデータ全てを用いてｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線を演算することができる。あるいは、ｎ回のうち、最新の１回のみ、または最新の数回のみを用いてもよい。
次に、ステップＳ１０６において、制御回路１５３は、二次電池の電圧が所定の電圧以上であるかどうかの判定を行う。二次電池の電圧Ｖが電圧Ｖ２以上である場合にはステップＳ１０７に進む。電圧Ｖが電圧Ｖ２未満である場合には、ステップＳ１０３に戻る。ここで電圧Ｖ２は例えば、４．２５Ｖ以上、あるいは４．２５以上４．８Ｖ未満である。
あるいは、ステップＳ１０６における電圧Ｖと電圧Ｖ２との大小の判定を、二次電池の充電深度に基づき行ってもよい。例えば、二次電池の充電深度がＳ１％以上である場合にはステップＳ１０７に進み、Ｓ１％未満である場合にはステップＳ１０３に戻ればよい。ここでＳ１は６０［％］以上、あるいは６０［％］以上９５［％］以下である。
制御回路１５３は、複数繰り返されるステップＳ１０３のうち初回のステップＳ１０３から、ステップＳ１０７に進むまでの間、継続して、電圧値、電流値および時刻の組データを蓄積することができる。
次に、ステップＳ１０７において、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において極値をとる時刻ｔｐを解析により検出し、時刻ｔｐから所定の時間経過した時刻である時刻ｔ２において、充電を停止する。ここで所定の時間とは例えば、制御回路１５３が充電を停止するために要する時間である。あるいは、時刻ｔ２として例えば、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において、極値をとる電圧を中心として所望の電圧幅を有する領域を決定し、該領域の上端の電圧に対応する時刻を、時刻ｔ２と定めてもよい。なお、ステップＳ１０７において、極値が検出されない場合は、あらかじめ決められた充電電圧に達した場合に充電を停止してもよい。
また、ステップＳ１０７において充電を停止する条件としてここでは極値の検出を挙げたが、例えば、変曲点を検出し、検出された変曲点からの経過時間等により充電の停止を制御してもよい。
解析を行う曲線のスムージングを行ってもよい。スムージングの方法として例えば、移動平均を用いてもよい。
ここで、時刻ｔｐにおいて検出される変曲点は例えば、二次電池の正極が有する正極活物質における結晶構造の変化に起因する変曲点である。
正極活物質として例えば、本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、二次電池の充電を時刻ｔｐの近傍の時刻で停止すれば、充放電の繰り返しによる正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。
時刻ｔｐにおいて検出される変曲点の具体的な一例として、本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、正極活物質の結晶構造がＯ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化に対応する変曲点を用いることができる。ここで正極活物質は例えば、コバルト酸リチウムである。また、時刻ｔ２における充電電圧、あるいは充電深度は、正極活物質の結晶構造がＨ１−３型結晶構造へ変化する充電電圧より低い、あるいは充電深度より浅いことが好ましい。Ｏ３型結晶構造、Ｏ３’型結晶構造、およびＨ１−３型結晶構造について、詳細は後述する。なお、このＯ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化は、相変化と表現される場合がある。
本発明の一態様の蓄電システムでは例えば、二次電池の正極活物質において、時刻ｔ２における結晶構造がＯ３’型結晶構造となるように制御することができる。これにより、二次電池の充放電の繰り返しにおける正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。
なお、時刻ｔ２に相当する充電状態において、ＸＲＤパターンにより正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることが好ましい。また、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表され、かつ、Ｏ３’型結晶構造が示唆されることがさらに好ましい。
例えば、時刻ｔ２に相当する充電状態で、本発明の一態様の蓄電システムで充電を行った二次電池を解体して得た正極をＸＲＤパターンで評価した場合、空間群Ｒ−３ｍに対応するスペクトルが観測される。測定条件および測定方法等については、後述の記載を参照することができる。
また、二次電池の充電前の状態においても、ＸＲＤパターンにより正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることが好ましい。
本発明の一態様の蓄電システムでは、時刻ｔ２、および充電前に、ＸＲＤパターンにより正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることにより、充放電サイクルにおける放電容量の低下が少ない二次電池とすることができる。
ここでステップＳ１０１からステップＳ１０７までのステップが、ｓ回繰り返される場合を考える。ｓは２以上の整数である。このような場合において、ステップＳ１０２乃至ステップＳ１０６において検出される極値に基づき求められる時刻ｔｐおよび時刻ｔ２は、次の充電サイクルにおいて、用いられてもよい。具体的には、第（ｓ−１）回目の充電において求められる時刻ｔｐおよび時刻ｔ２を、第ｓ回目の充電のステップＳ１０７において、充電を停止する条件として用いてもよい。
次に、ステップＳ１９９において、処理を終了する。
なお、上記においては、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまで、定電流充電が継続して行われる例について説明を行った。このとき、定電流充電の電流値は例えば、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまで、一定の電流値として設定される。あるいは、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまでの間に、定電流充電における電流値を段階的に変化させてもよい。具体的な例としては、ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０５のステップがｎ回繰り返される場合において、ある回数以降の電流値を変化させてもよい。
本発明の一態様の充電器は、ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０６において二次電池の充電特性の解析を行い、解析された結果に応じて、ステップＳ１０７において、二次電池の充電条件を変更することができる。具体的には例えば、二次電池の充電を停止することができる。ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０６において解析される充電特性は、二次電池の充放電の環境温度、充放電サイクルに伴う二次電池の劣化、等に応じて変化する。本発明の一態様の充電器は、このような充電特性の変化に合わせて、二次電池の充電条件、例えば二次電池の充電電圧等を変更することにより、二次電池の劣化を抑制することができる。
さらに、本発明の一態様の充電器は、充電特性の解析を行うことにより、二次電池の劣化が抑制される範囲において、極限まで充電を行うことができる。
あるいは、ステップＳ１０７において、時刻ｔ２以後、時刻ｔ２における定電流充電の上限充電電圧よりも低い電圧において、定電圧充電を行ってもよい。
＜充電方法の例２＞
図６に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。なお、図６に示す充電方法においては、図５に示す充電方法に比べて、制御回路１５３が行う演算が簡便であり、より小さい回路規模において行える場合がある。
ｄＱ／ｄＶは、下記の数式のように表すことができる。
ｄＱ／ｄＶ＝（ｄＱ／ｄｔ）×（ｄｔ／ｄＶ）
定電流充電の際には、ｄＱ／ｄｔは一定であるため、ｄＱ／ｄＶはｄｔ／ｄＶに比例する。よって、定電流充電の際にはｄｔ／ｄＶ特性の評価を行うことにより、ｄＱ／ｄＶ特性と同様な情報を取得することができる。
以下では定電流充電を行っている領域において、ｄｔ／ｄＶ特性を評価する例を示す。ｄｔ／ｄＶ特性の取得においては、二次電池の電流値を都度、取得せずともよく、ｄＱ／ｄＶと比較して簡便に行うことができる場合がある。また、取得するパラメータが電圧と時間の２つのパラメータのみであるため、演算も簡便であり、回路規模を縮小できる場合がある。また、取得するデータ量も少なくできるため、記憶回路の規模を縮小できる場合がある。
また、定電流充電におけるｄＱ／ｄＶは、定電圧充電におけるｄＱ／ｄＶよりも変化が緩やかな場合がある。
上記を鑑みて、本発明の一態様の蓄電システムにおいて、定電流充電においてｄｔ／ｄＶ特性の取得等を行う回路の電圧分解能が、例えば１２ビット以下であっても、充分な評価を行うことができる。特に本発明の一態様の正極活物質を適用した二次電池においては、定電流充電において、ｄＱ／ｄＶ曲線に極値が安定して観測される。よって、より簡略な測定系においても高い精度で充電の制御を行うことができる。
まず、ステップＳ０００において、処理を開始する。
次に、ステップＳ００１において、時刻ｔ３において二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ００７において充電が停止されるまで、連続して行われる。
次に、ステップＳ００２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与える。
次に、ステップＳ００３において、制御回路１５３は、ステップＳ００２より以降、電圧測定回路１５１が測定した電圧値を、時刻との組データとして蓄積する。データの蓄積には、制御回路１５３が有する記憶回路等を用いることができる。電圧値と紐付けされる時刻として例えば、充電開始からの時刻を用いればよい。
取得される電圧値は、制御回路１５３においてアナログ値からデジタル値に変換される。あるいは、制御回路１５３は、取得されたアナログ値をデジタル値に変換せずに、演算に用いてもよい。ここでは、制御回路１５３としてＭＣＵを用い、ＭＣＵに搭載されたアナログ−デジタル変換回路を用いて電圧値を変換する例について説明する。
ここでは例として、１２ビットの電圧分解能を有するアナログ−デジタル変換回路が搭載されたＭＣＵを用いる。
電圧値の変化、あるいは電圧値の変化の絶対値が所定の値以上となったら、電圧値と時刻の組データを取得し、蓄積する。所定の値は例えば、アナログ−デジタル変換回路の電圧分解能の最小値とすることができ、あるいはそれ以上の値でもよい。
電圧値の変化、あるいは電圧値の変化の絶対値が所定の値未満である場合には、前回の組データの取得から所定の時間が経過したら、電圧値と時刻の組データを取得し、蓄積する。
次に、ステップＳ００４において、制御回路１５３が、随時蓄積される電圧値と時刻との組データを用いて、二次電池の電圧の時間変化を演算する。電圧の時間変化は例えば、時刻ｔにおける電圧Ｖ（ｔ）と、時刻（ｔ−Δｔ１）における電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）を用いて、電圧［Ｖ（ｔ）−Ｖ（ｔ−Δｔ１）］と表すことができる。電圧の時間変化の曲線を、ΔＶ−ｔ曲線と呼ぶ場合がある。また例えば、電圧の時間変化として、電圧の時間微分（ｄＶ／ｄｔ）を用いてもよい。なお、時間変化の演算は、時刻ｔがｔ＝Δｔ１となる時間より後に行われる。ここで、ステップＳ００３は、ある所定の時間、電圧値と時刻との組データを蓄積した後、時間変化を演算してもよい。例えば、極値の検出に充分な期間において、組データを蓄積してもよい。
次に、ステップＳ００５において、制御回路１５３は、二次電池の電圧の時間変化曲線（例えばΔＶ−ｔ曲線）を解析し、極値が検出されるかどうかの判定を行う。時間変化曲線に極値、ここでは例えば極小（下に凸のピークともいう）が検出される場合にはステップＳ００６へ進む。検出されない場合には、ステップＳ００３に戻る。なお、ΔＶ−ｔ曲線において、極値は複数、検出される場合がある。そのような場合には、複数の極値のうち、最上位の極値を検出する。あるいは、複数の極値のうち、上位ｒ個（ｒは２以上の整数）の極値を検出し、ｒ個のうち、いずれかの極値を選択してもよい。
制御回路１５３は、ステップＳ００３からステップＳ００５までのステップを繰り返す間、継続して、電圧値と時刻の組データを蓄積することが好ましい。すなわち、ステップＳ００３からステップＳ００５までのステップをｎ回繰り返す場合には、ｎ回のデータ全てを用いて時間変化曲線を演算することができる。あるいは、ｎ回のうち、最新の１回のみ、または最新の数回のみを用いてもよい。ここで、ｎは１以上の整数である。
次に、ステップＳ００６において、制御回路１５３は、二次電池の電圧が所定の電圧以上であるかどうかの判定を行う。二次電池の電圧Ｖが電圧Ｖ１以上である場合にはステップＳ００７に進む。電圧Ｖが電圧Ｖ１未満である場合には、ステップＳ００３に戻る。ここで電圧Ｖ１は例えば、４．２５Ｖ以上、あるいは４．２５Ｖ以上４．８Ｖ未満である。ここで、電圧測定回路１５１が、二次電池の正極と負極の間の電圧が抵抗分圧された電圧を測定する場合には、電圧Ｖ１として、抵抗分圧された電圧から推定された、二次電池の正極と負極の間の電圧の推定値を用いることが好ましい。
あるいは、ステップＳ００６における電圧Ｖと電圧Ｖ１との大小の判定を、二次電池の充電深度に基づき行ってもよい。例えば、二次電池の充電深度がＳ１％以上である場合にはステップＳ００７に進み、Ｓ１％未満である場合にはステップＳ００３に戻ればよい。ここでＳ１は６０［％］以上、あるいは６０［％］以上９５［％］以下である。
制御回路１５３は、複数繰り返されるステップＳ００３のうち初回のステップＳ００３から、ステップＳ００７に進むまでの間、継続して、電圧値と時刻の組データを蓄積することができる。
次に、ステップＳ００７において、ΔＶ−ｔ曲線において極値をとる時刻ｔｑを解析により検出し、時刻ｔｑから所定の時間経過した時刻である時刻ｔ４において、充電を停止する。あるいは、時刻ｔ４として例えば、ΔＶ−ｔ曲線において、極値をとる時刻を中心として所望の時刻の幅を有する領域を決定し、該領域の上端の時刻を、時刻ｔ４と定めてもよい。ここで所定の時間とは例えば、制御回路１５３が充電を停止するために要する時間である。なお、ステップＳ００７において、極値が検出されない場合は、あらかじめ決められた充電電圧に達した場合に充電を停止してもよい。
また、ステップＳ００７において充電を停止する条件としてここでは極値の検出を挙げたが、例えば、変曲点を検出し、検出された変曲点からの経過時間等により充電の停止を制御してもよい。
ここでステップＳ００１からステップＳ００７までのステップが、ｗ回繰り返される場合を考える。ｗは２以上の整数である。このような場合において、ステップＳ００２乃至ステップＳ００６において検出される極値に基づき求められる時刻ｔｑおよび時刻ｔ４は、次の充電サイクルにおいて、用いられてもよい。具体的には、第（ｗ−１）回目の充電において求められる時刻ｔｑおよび時刻ｔ４を、第ｗ回目の充電のステップＳ００７において、充電を停止する条件として用いてもよい。
次に、ステップＳ０９９において、処理を終了する。
なお、上記においては、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまで、定電流充電が継続して行われる例について説明を行った。このとき、定電流充電の電流値は例えば、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまで、一定の電流値として設定される。あるいは、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまでの間に、定電流充電における電流値を段階的に変化させてもよい。具体的な例としては、ステップＳ００３乃至ステップＳ００５のステップがｎ回繰り返される場合において、ある回数以降の電流値を変化させてもよい。
＜充電方法の例３＞
図７に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。
まず、ステップＳ２００において、処理を開始する。
次に、ステップＳ２０１において、二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ２０６において充電が停止されるまで、連続して行われる。
次に、ステップＳ２０２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。測定された電圧Ｖは、電圧測定回路１５１から制御回路１５３に与えられる。
次に、ステップＳ２０３において、制御回路１５３は、測定された電圧Ｖと、所定の電圧Ｖ３との比較を行う。電圧Ｖが電圧Ｖ３以上の場合にはステップＳ２０４に進み、電圧Ｖが電圧Ｖ３より低い場合にはステップＳ２０２に戻る。
ステップＳ２０４では、制御回路１５３は、ｄＱ／ｄＶの評価を行う。ここで、充電の電流は一定であるため、ｄｔ／ｄＶの値を測定する。ｄｔ／ｄＶの値は、充電過程において随時、蓄積することができる。蓄積された電圧Ｖと時間ｔの組データを用いて、ｄｔ／ｄＶの移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘと、を算出する。
なお、ｄｔ／ｄＶに相当する値として例えば、電圧が所定の値だけ変化するために要する時間を算出してもよい。所定の値は例えば０．５ｍＶ以上１０ｍＶ以下とすればよい。
次に、ステップＳ２０５において、移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値と、を比較する。移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値よりも小さい場合にはステップＳ２０６に進む。移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値以上の場合には、ステップＳ２０４に戻る。
移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値よりも小さくなった時の時刻は例えば、ｄｔ／ｄＶ曲線において、電圧Ｖ３近傍の極大値から、極大値の（Ｒｔ×１００）［％］まで減少した時の時刻に相当する。
ステップＳ２０６では、二次電池の充電を停止する。
次に、ステップＳ２９９において、処理を終了する。
なお図７に示すフロー図には定電流充電の場合の一例を示すが、充電電流が一定でない場合においては例えば、ｄｔ／ｄＶの移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、電圧の最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値と、を比較する代わりに、電気量Ｑの測定時刻およびその近傍の時刻における平均値と、電気量Ｑの最大値に定数を掛けた値と、を比較すればよい。
＜電圧測定回路の例１＞
充電器２０１が有する電圧測定回路１５１の一例として、電圧測定回路１５１Ａについて説明する。
｛構成例｝
図８は、電圧測定回路１５１Ａの構成例を説明するブロック図である。
図８に示すように、電圧測定回路１５１Ａは、サンプル＆ホールド回路（Ｓ／Ｈ）１６２と、Ｓ／Ｈ１７４と、デジタル−アナログ変換回路（ＤＡＣ）１７２と、コンパレータ１７１と、制御部１７３と、を備える。制御部１７３は、信号処理回路１７３ａと、タイミング回路１７３ｂと、レジスタ１７３ｃと、を備える。また、図８には、蓄電システム２００において、電圧測定回路１５１Ａと電気的に接続される、二次電池１２１と、制御回路１５３と、を図示している。
なお、以下に述べる電圧測定回路１５１Ａの説明において、電圧とは、特に断りがない場合、二次電池１２１の負極の電位を基準にした電圧であるとする。
電圧測定回路１５１Ａは、逐次比較型のアナログ−デジタル変換回路（ＡＤＣ）としての機能を有する。また、電圧測定回路１５１Ａは、入力電圧が所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ変化するために要する時間（差時間、または時間差分ともいう）を算出し、当該時間を出力する機能を有する。よって、電圧測定回路１５１Ａを、例えば、差分器、または時間測定回路などと呼称してもよい。
Ｓ／Ｈ１６２は、信号ＳＭＰ１に応じて、二次電池１２１の正極の電圧Ｖｂｐを取得（サンプリング）し、かつ保持（ホールド）する機能を有する。また、保持された電圧Ｖｉｎをコンパレータ１７１の反転入力端子に与える機能を有する。
Ｓ／Ｈ１７４は、信号ＳＭＰ２に応じて、ＤＡＣ１７２から出力される電圧を取得し、かつ保持する機能を有する。また、保持された電圧Ｖｒｅｆをコンパレータ１７１の非反転入力端子に与える機能を有する。
ＤＡＣ１７２は、レジスタ１７３ｃに格納されているデジタルの電圧データに基づいて、アナログの電圧を出力する機能を有する。
コンパレータ１７１は、電圧Ｖｉｎと電圧Ｖｒｅｆとの大小を比較し、比較結果に基づいて、デジタルデータの“１”に対応する電圧（Ｈレベル）、または、デジタルデータの“０”に対応する電圧（Ｌレベル）、を出力する機能を有する。
信号処理回路１７３ａは、例えば、コンパレータ１７１の出力、およびタイミング回路１７３ｂからの信号などに応じて、各種処理を行う機能を有する。各種処理として、信号処理回路１７３ａは、例えば、レジスタ１７３ｃに格納されている電圧データを更新する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、レジスタ１７３ｃに格納されている電圧データ（データＯＵＴＶ）、およびタイミング回路１７３ｂからの時間データ（データＯＵＴｔ）を、制御回路１５３に出力する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、Ｓ／Ｈ１７４の動作を制御するための、信号ＳＭＰ２を出力する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、電圧測定回路１５１Ａの動作状態を制御回路１５３に伝えるための、信号ＷＫＵＰ、および信号ＳＬＥＰを出力する機能を有する。
タイミング回路１７３ｂは、例えば、信号処理回路１７３ａからの信号、および制御回路１５３から与えられる信号ＳＴＵＰなどに応じて、各種処理を行う機能を有する。各種処理として、タイミング回路１７３ｂは、例えば、Ｓ／Ｈ１６２の動作を制御するための、信号ＳＭＰ１を出力する機能を有する。また、タイミング回路１７３ｂは、例えば、時間の計測を行う機能を有する。タイミング回路１７３ｂにおいて、当該時間の計測を行うために、例えば、カウンタ（図示せず）、および発振器（図示せず）などを用いることができる。かつ、例えば、当該カウンタのカウント値を、時間データとすることができる。
レジスタ１７３ｃは、電圧データを格納する機能を有する。
電圧測定回路１５１Ａを構成する各回路（例えば、Ｓ／Ｈ１６２、Ｓ／Ｈ１７４、ＤＡＣ１７２、コンパレータ１７１、信号処理回路１７３ａ、タイミング回路１７３ｂ、およびレジスタ１７３ｃなど）は、チャネル形成領域にシリコンを含むトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）、またはＳｉトランジスタを含む回路を備える。すなわち、電圧測定回路１５１Ａは、半導体装置であるといえる。また、当該各回路の一部または全部は、チャネル形成領域に酸化物半導体を含むトランジスタ（ＯＳトランジスタ）、またはＯＳトランジスタを含む回路を備えてもよい。
ＯＳトランジスタは、チャネルが形成される酸化物半導体のバンドギャップが２ｅＶ以上であるため、オフ電流（トランジスタがオフ状態であるときにソースとドレインの間に流れる電流）が極めて低いという特性を有する。室温下における、チャネル幅１μｍあたりのＯＳトランジスタのオフ電流値は、１ａＡ（１×１０−１８Ａ）以下、１ｚＡ（１×１０−２１Ａ）以下、または１ｙＡ（１×１０−２４Ａ）以下とすることができる。なお、Ｓｉトランジスタの場合、室温下における、チャネル幅１μｍあたりのオフ電流値は、１ｆＡ（１×１０−１５Ａ）以上かつ１ｐＡ（１×１０−１２Ａ）以下である。したがって、ＯＳトランジスタのオフ電流は、Ｓｉトランジスタのオフ電流よりも１０桁程度低いともいえる。
また、ＯＳトランジスタは、高温環境下でもオフ電流がほとんど増加しない。具体的には、室温以上２００℃以下の環境温度下でもオフ電流がほとんど増加しない。また、ＯＳトランジスタは、高温環境下でもオン電流が低下しにくい。一方で、Ｓｉトランジスタは、高温環境下においてオン電流が低下する。すなわち、ＯＳトランジスタは、高温環境下において、Ｓｉトランジスタよりも、オン電流が高くなる。また、ＯＳトランジスタは、１２５℃以上かつ１５０℃以下といった環境温度下においても、オン電流とオフ電流の比が大きいため、良好なスイッチング動作を行うことができる。よって、ＯＳトランジスタを含む半導体装置は、高温環境下においても動作が安定し、高い信頼性が得られる。
ＯＳトランジスタの半導体層は、インジウムおよび亜鉛の少なくとも一を含むと好ましい。また、ＯＳトランジスタの半導体層は、例えば、インジウムと、Ｍ（Ｍは、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、スズ、シリコン、ホウ素、銅、バナジウム、ベリリウム、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、マグネシウム、およびコバルト、から選ばれた一種または複数種）と、亜鉛と、を有することが好ましい。特に、Ｍは、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、およびスズ、から選ばれた一種または複数種であることが好ましい。
特に、半導体層としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、および亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物（「ＩＧＺＯ」とも記す）を用いることが好ましい。または、半導体層としては、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、および亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物（「ＩＡＺＯ」とも記す）を用いてもよい。または、半導体層としては、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物（「ＩＡＧＺＯ」とも記す）を用いてもよい。
半導体層がＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物の場合、当該Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物におけるＩｎの原子数比は、Ｍの原子数比以上であることが好ましい。このようなＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物の金属元素の原子数比としては、例えば、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：１：１またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：１：１．２またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝２：１：３またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝３：１：２またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝４：２：３またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝４：２：４．１またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：３またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：６またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：７またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：１：８またはその近傍の組成、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝６：１：６またはその近傍の組成、または、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝５：２：５またはその近傍の組成、などが挙げられる。また、当該Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物におけるＩｎの原子数比は、Ｍの原子数比より小さくてもよい場合がある。このようなＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物の金属元素の原子数比としては、例えば、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：３：２またはその近傍の組成、または、Ｉｎ：Ｍ：Ｚｎ＝１：３：４またはその近傍の組成、などが挙げられる。なお、近傍の組成とは、所望の原子数比の、プラスマイナス３０％の範囲を含む。
例えば、ＯＳトランジスタと容量とを用いた記憶回路（または記憶装置）では、ＯＳトランジスタのオフ電流が極めて低いため、容量に蓄積された電荷を、長期間保持することができる。よって、当該記憶回路は、容量に保持された電荷量に応じた電位の高低を、“１”または“０”のデジタルデータに対応させることで、当該データを長期間記憶し続けることができる。それによって、例えば、不揮発性のメモリを構成することもできる。
電圧測定回路１５１Ａを構成する各回路の一部または全部に、ＯＳトランジスタ、またはＯＳトランジスタを用いた記憶回路を設けることができる。例えば、Ｓ／Ｈ１７４を構成するトランジスタにＯＳトランジスタを用いることで、ＤＡＣ１７２への電源の供給が停止された状態でも、当該Ｓ／Ｈ１７４に保持された電圧Ｖｒｅｆを、長期間維持することができる。また、例えば、レジスタ１７３ｃにＯＳトランジスタを用いた記憶回路を設けることで、当該レジスタ１７３ｃへの電源の供給が停止された状態でも、当該レジスタ１７３ｃに格納された電圧データを、長期間記憶し続けることができる。
電圧測定回路１５１Ａは、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するまでの間において、換言すると、入力電圧の変化が所定の電圧値より小さい間において、スリープモードとすることができる。スリープモードとすることで、例えば、ＤＡＣ１７２、およびレジスタ１７３ｃへの電源の供給を停止することができる。また、例えば、パワーゲーティング、またはクロックゲーティングなどにより、信号処理回路１７３ａの動作の一部を停止してもよい。また、電圧測定回路１５１Ａがスリープモードに移行する際に、信号処理回路１７３ａは、信号ＳＬＥＰを出力することができる。
電圧測定回路１５１Ａは、スリープモードにおいても、Ｓ／Ｈ１７４に保持された電圧Ｖｒｅｆを維持し、レジスタ１７３ｃに格納された電圧データを記憶し続けることができる。よって、スリープモードにおいても、Ｓ／Ｈ１６２による電圧Ｖｂｐの取得と、コンパレータ１７１による電圧Ｖｉｎと電圧Ｖｒｅｆとの比較を行うことができる。
電圧測定回路１５１Ａは、スリープモードにおいて、入力電圧が所定の電圧値だけ変化した場合、コンパレータ１７１の出力が変化することで、スリープモードから復帰（ウェイクアップ）することができる。ウェイクアップすることで、例えば、ＤＡＣ１７２、およびレジスタ１７３ｃへの電源の供給を再開することができる。また、信号処理回路１７３ａの動作を再開することができる。また、ウェイクアップの際に、信号処理回路１７３ａは、信号ＷＫＵＰを出力することができる。
なお、例えば、制御回路１５３の一部に、ＯＳトランジスタ、またはＯＳトランジスタを用いた記憶回路を設けてもよい。また、例えば、制御回路１５３において、信号ＳＬＥＰが与えられることで、パワーゲーティング、またはクロックゲーティングなどにより、動作の一部を停止し、かつ、信号ＷＫＵＰが与えられることで、動作を再開してもよい。
｛動作例｝
図９は、電圧測定回路１５１Ａの動作例を説明するフロー図である。
まず、ステップＳ３００において、制御回路１５３から信号ＳＴＵＰが与えられることで、処理を開始する。なお、二次電池１２１は、定電流充電されているとする。
次に、ステップＳ３０１乃至ステップＳ３０３において、アナログの入力電圧を、デジタルの電圧データに変換し、レジスタ１７３ｃに格納する。ステップＳ３０１乃至ステップＳ３０３では、最上位ビットから最下位ビットまで、１ビットずつ逐次比較しながら、“１”または“０”を決定する。
ステップＳ３０１では、レジスタ１７３ｃを初期化する。すなわち、レジスタ１７３ｃの最上位ビットだけ“１”にし、残りをすべて“０”にする。例えば、レジスタ１７３ｃが１６ビットの場合、レジスタ１７３ｃのデータは、“１０００００００００００００００”となる。レジスタ１７３ｃのデータを、ＤＡＣ１７２でアナログの電圧に変換し、かつ、当該電圧を、Ｓ／Ｈ１７４で電圧Ｖｒｅｆとして保持する。また、Ｓ／Ｈ１６２で二次電池１２１の正極の電圧Ｖｂｐを取得し、電圧Ｖｉｎとして保持する。ステップＳ３０１を終えると、ステップＳ３０２に進む。
ステップＳ３０２では、電圧Ｖｂｐ（ステップＳ３０１においてＳ／Ｈ１６２で取得され保持された電圧Ｖｉｎ）が電圧Ｖｒｅｆより大きいかどうか判定する。すなわち、電圧Ｖｉｎが電圧Ｖｒｅｆより大きい場合、ステップＳ３０２１において、比較ビットを“１”に決定する。または、電圧Ｖｉｎが電圧Ｖｒｅｆ以下の場合、ステップＳ３０２２において、比較ビットを“０”に決定する。ステップＳ３０２１またはステップＳ３０２２を終えると、ステップＳ３０３に進む。
ステップＳ３０３では、レジスタ１７３ｃのデータが最下位ビットまで決定したかどうか判定する。最下位ビットまで決定していない場合、レジスタ１７３ｃの１つ下位のビットを“１”とし、ステップＳ３０２に戻る。または、最下位ビットまで決定した場合、ステップＳ３０４に進む。例えば、レジスタ１７３ｃが１６ビットの場合、ステップＳ３０２乃至ステップＳ３０３を１６回繰り返すことで、最下位ビットまで決定することができる。
次に、ステップＳ３０４において、レジスタ１７３ｃの電圧データと、タイミング回路１７３ｂの時間データ（カウンタのカウント値）と、を出力し、スリープモードに移行する。このとき、信号ＳＬＥＰを出力する。ここで、スリープモードに移行する前に、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値（例えば、１ｍＶに相当するデータ値）だけ高いデータに更新する。これによって、ＤＡＣ１７２から出力される電圧が、所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ高くなり、かつ、当該電圧が、Ｓ／Ｈ１７４に保持される。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ高くした後、スリープモードに移行する。ステップＳ３０４を終えると、ステップＳ３１１に進む。
次に、ステップＳ３１１乃至ステップＳ３１４において、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するために要する時間を算出し、当該時間を出力する。
ステップＳ３１１では、一定時間（例えば、１００ｍｓ）ごとに、電圧ＶｂｐをＳ／Ｈ１６２で取得し、電圧Ｖｉｎとして保持する。かつ、コンパレータ１７１で電圧Ｖｉｎと電圧Ｖｒｅｆとの比較を行う。ステップＳ３１１を終えると、ステップＳ３１２に進む。
ステップＳ３１２では、電圧Ｖｂｐ（ステップＳ３１１においてＳ／Ｈ１６２で取得され保持された電圧Ｖｉｎ）が電圧Ｖｒｅｆより高くなることで、コンパレータ１７１の出力が変化（例えば、ＨレベルからＬレベルに変化）する。それによって、スリープモードから復帰（ウェイクアップ）する。このとき、信号ＷＫＵＰを出力する。スリープモードから復帰した後、レジスタ１７３ｃの電圧データと、タイミング回路１７３ｂの時間データと、を出力する。ステップＳ３１２を終えると、ステップＳ３１３に進む。
なお、ステップＳ３１２では、時間データとして、前回出力した際のカウンタのカウント値と、今回出力する際のカウンタのカウント値と、の差分を算出することで、差時間のデータを出力してもよい。すなわち、当該差時間のデータは、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するために要した時間のデータとなる。
ステップＳ３１３では、充電を停止する条件を満たしたかどうか判定する。充電を停止する条件として、例えば、上述の充電方法の例１乃至充電方法の例３で説明した条件を適宜用いることができる。充電を停止する条件を満たしている場合、ステップＳ３９９において、処理を終了する。または、充電を停止する条件を満たしていない場合、ステップＳ３１４に進む。
なお、ステップＳ３９９では、蓄電システム２００において、充電器２０１による二次電池１２１の定電流充電が停止されるように、充電を停止する条件を満たしたことを伝える信号を、制御回路１５３に送るとよい。
ステップＳ３１４では、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値だけ高いデータに更新する。これによって、ＤＡＣ１７２から出力される電圧が、所定の電圧値だけ高くなり、かつ、当該電圧が、Ｓ／Ｈ１７４に保持される。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ高くする。その後、信号ＳＬＥＰを出力し、再度スリープモードに移行する。ステップＳ３１４を終えると、ステップＳ３１１に戻る。
以上、説明したように、電圧測定回路１５１Ａは、二次電池１２１の電圧Ｖｂｐが所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ変化するために要する時間を算出し、当該時間を出力することができる。また、電圧測定回路１５１Ａは、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ変化するまでの間において、換言すると、電圧Ｖｂｐの変化が所定の電圧値より小さい間において、スリープモードとすることができる。電圧測定回路１５１Ａは、スリープモードとすることで、例えば、ＤＡＣ１７２、およびレジスタ１７３ｃへの電源の供給を停止し、かつ、信号処理回路１７３ａの動作の一部を停止することができる。これによって、電圧測定回路１５１Ａの消費電力を下げることができる。
なお、上述した説明では、例えば、二次電池１２１の充電時において、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ高くなるために要する時間を算出することができる。一方で、例えば、二次電池１２１の放電時において、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ低くなるために要する時間を算出してもよい。その場合、例えば、ステップＳ３０４とステップＳ３１４とにおいて、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値だけ低いデータに更新すればよい。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ低くすればよい。
本発明の一態様の蓄電システムに用いることができる充電器は、電圧測定回路１５１Ａを備えることで、消費電力の低減を図ることができる。
＜電圧測定回路の例２＞
充電器２０１が有する電圧測定回路１５１の他の構成例として、電圧測定回路１５１Ｂについて説明する。電圧測定回路１５１Ｂは、上述した電圧測定回路１５１Ａの変形例である。よって、説明の繰り返しを減らすため、主に、電圧測定回路１５１Ｂの、電圧測定回路１５１Ａと異なる点について説明する。なお、上述した電圧測定回路１５１Ａの説明を適宜参酌することができる。
｛構成例｝
図１０は、電圧測定回路１５１Ｂの構成例を説明するブロック図である。
図１０に示すように、電圧測定回路１５１Ｂは、上述した電圧測定回路１５１Ａの構成に加えて、積分回路１７５と、選択回路１７６と、を備える。また、電圧測定回路１５１Ｂは、Ｓ／Ｈ１６２を備えなくてもよい点が、電圧測定回路１５１Ａと異なる。また、電圧測定回路１５１Ｂは、制御部１７３において、上述した電圧測定回路１５１Ａの構成に加えて、タイミング回路１７３ｂ内の発振器１７３ｄと、ＡＮＤ回路１７３ｅと、カウンタ１７３ｆと、を備える。
電圧測定回路１５１Ｂは、二重積分型のアナログ−デジタル変換回路（ＡＤＣ）としての機能を有する。また、電圧測定回路１５１Ｂは、入力電圧が所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ変化するために要する時間（差時間、または時間差分ともいう）を算出し、当該時間を出力する機能を有する。よって、電圧測定回路１５１Ｂを、例えば、差分器、または時間測定回路などと呼称してもよい。
選択回路１７６は、信号ＳＥＬに応じて、電圧Ｖｉｎ（電圧Ｖｂｐ）または電圧Ｖｒｅｆのいずれか一を、積分回路１７５の入力端子に与える機能を有する。
積分回路１７５は、入力端子に与えられた電圧（電圧Ｖｉｎまたは電圧Ｖｒｅｆのいずれか一）を積分し、積分された電圧Ｖｉｎ２を出力端子に与える機能を有する。
積分回路１７５は、オペアンプ１７５ａと、抵抗１７５ｒと、容量１７５ｃと、を備える。積分回路１７５において、オペアンプ１７５ａの反転入力端子は、抵抗１７５ｒの一方の端子と、容量１７５ｃの一方の端子と、に電気的に接続される。オペアンプ１７５ａの非反転入力端子は、電圧Ｖｒｅｆ２が与えられる配線に電気的に接続される。オペアンプ１７５ａの出力端子は、容量１７５ｃの他方の端子と、積分回路１７５の出力端子と、に電気的に接続される。抵抗１７５ｒの他方の端子は、積分回路１７５の入力端子に電気的に接続される。なお、積分回路１７５において、容量１７５ｃの一方の端子と他方の端子との間を、導通状態または非導通状態にする機能を有するスイッチ（図示せず）を設けるとよい。
積分回路１７５の出力端子は、コンパレータ１７１の反転入力端子に電気的に接続される。すなわち、積分回路１７５の出力端子に与えられた電圧Ｖｉｎ２は、コンパレータの反転入力端子に与えられる。
コンパレータ１７１は、反転入力端子に与えられた電圧Ｖｉｎ２と、非反転入力端子に与えられた電圧Ｖｒｅｆ２と、の大小を比較し、比較結果に基づいて、ＨレベルまたはＬレベルを出力する機能を有する。
発振器１７３ｄは、クロックパルスを出力する機能を有する。
ＡＮＤ回路１７３ｅは、発振器１７３ｄから与えられるクロックパルスと、信号処理回路１７３ａから与えられる信号と、の論理積を演算し、信号ＣＣＫを出力する機能を有する。
カウンタ１７３ｆは、信号ＣＣＫとして与えられるクロックパルスの数をカウントする機能を有する。また、カウンタ１７３ｆは、信号ＣＲＥに応じて、カウント値をリセットする機能を有する。また、カウンタ１７３ｆは、カウント値（データＯＵＴＣ）を出力する機能を有する。
信号処理回路１７３ａは、例えば、選択回路１７６の動作を制御するための、信号ＳＥＬを出力する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、発振器１７３ｄから出力されたクロックパルスをカウンタ１７３ｆに与えるかどうか、ＡＮＤ回路１７３ｅを用いて制御する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、カウンタ１７３ｆの動作を制御するための、信号ＣＲＥを出力する機能を有する。また、信号処理回路１７３ａは、例えば、カウンタ１７３ｆから出力されたデータＯＵＴＣに基づいた電圧データ（データＯＵＴＶ）を、制御回路１５３に出力する機能を有する。
レジスタ１７３ｃは、カウンタ１７３ｆから出力されたデータＯＵＴＣを格納する機能を有してもよい。レジスタ１７３ｃにおいて、データＯＵＴＣを格納するために、例えば、記憶回路（図示せず）を設けてもよい。
電圧測定回路１５１Ｂを構成する各回路の一部または全部に、上述した電圧測定回路１５１Ａと同様に、ＯＳトランジスタ、またはＯＳトランジスタを用いた記憶回路を設けることができる。
電圧測定回路１５１Ｂは、上述した電圧測定回路１５１Ａと同様に、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するまでの間において、換言すると、入力電圧の変化が所定の電圧値より小さい間において、スリープモードとすることができる。
電圧測定回路１５１Ｂは、スリープモードにおいても、後述する、アナログ−デジタル変換（Ａ／Ｄ変換）を行うことができる。
｛動作例｝
図１１は、電圧測定回路１５１Ｂにおける、アナログ−デジタル変換（Ａ／Ｄ変換）を説明する模式図である。
図１１には、Ａ／Ｄ変換を行う際に、積分回路１７５から出力される電圧Ｖｉｎ２の時間変化の様子を示している。図１１では、実線（ｖｃ１）に対して、電圧Ｖｉｎを高くした場合について、破線（ｖｃ２）で示している。また、実線（ｖｃ１）に対して、電圧Ｖｒｅｆを高くした場合について、点線（ｖｃ３）で示している。
電圧測定回路１５１Ｂでは、Ａ／Ｄ変換を行うために、電圧Ｖｉｎ＞電圧Ｖｒｅｆ２＞電圧Ｖｒｅｆとなるように、電圧Ｖｒｅｆと電圧Ｖｒｅｆ２とを設定する。また、初期状態として、電圧Ｖｉｎ２＝電圧Ｖｒｅｆ２とする。また、カウンタ１７３ｆのカウント値が０にリセットされているとする。また、抵抗１７５ｒの電気抵抗値をＲｖとし、容量１７５ｃの静電容量値をＣｖとする。
なお、本動作例の説明において、電圧Ｖｉｎと電圧Ｖｒｅｆ２との電位差が大きく（または、小さく）なるように電圧Ｖｉｎを変化させることを、電圧Ｖｉｎを高く（または、低く）するという場合がある。また、電圧Ｖｒｅｆと電圧Ｖｒｅｆ２との電位差が大きく（または、小さく）なるように電圧Ｖｒｅｆを変化させることを、電圧Ｖｒｅｆを高く（または、低く）するという場合がある。
まず、選択回路１７６を制御し、電圧Ｖｉｎを積分回路１７５に入力する。すると、“−（電圧Ｖｉｎ−電圧Ｖｒｅｆ２）／（Ｃｖ×Ｒｖ）”の傾き（ｓｌｏｐｅ）で、電圧Ｖｉｎ２が下降する。
次に、一定期間（期間ｔｔａ）が経過した後、選択回路１７６を制御し、電圧Ｖｒｅｆを積分回路１７５に入力する。すると、“−（電圧Ｖｒｅｆ−電圧Ｖｒｅｆ２）／（Ｃｖ×Ｒｖ）”の傾きで、電圧Ｖｉｎ２が上昇する。このとき、発振器１７３ｄから出力されたクロックパルスがカウンタ１７３ｆに与えられるように制御する。すると、カウンタ１７３ｆのカウントが開始する。
次に、電圧Ｖｉｎ２が電圧Ｖｒｅｆ２に達するまで上昇することで、コンパレータ１７１の出力が変化（例えば、ＨレベルからＬレベルに変化）する。このとき、カウンタ１７３ｆのカウント値を出力する。
カウンタ１７３ｆから出力されたカウント値は、電圧Ｖｒｅｆを積分回路１７５に入力してから、電圧Ｖｉｎ２が電圧Ｖｒｅｆ２に達するまで、の期間ｔｔｂ（期間ｔｔｂ１、期間ｔｔｂ２、または期間ｔｔｂ３）にカウントされた値であり、積分回路１７５に入力された電圧Ｖｉｎと正の相関がある。
例えば、電圧Ｖｉｎを、実線（ｖｃ１）の場合よりも高くすると、破線（ｖｃ２）に示すように、期間ｔｔａにおける電圧Ｖｉｎ２の下降の傾きが大きくなる。その結果、期間ｔｔｂ２＞期間ｔｔｂ１となり、カウンタ１７３ｆのカウント値が高くなる。このように、カウンタ１７３ｆのカウント値は、電圧Ｖｉｎに基づいた値となる。
ここで、例えば、電圧Ｖｒｅｆを、実線（ｖｃ１）の場合よりも高くすると、点線（ｖｃ３）に示すように、期間ｔｔｂにおける、電圧Ｖｉｎ２の上昇の傾きが大きくなる。その結果、期間ｔｔｂ３＜期間ｔｔｂ１となり、カウンタ１７３ｆのカウント値が低くなる。これを利用することで、後述するように、入力電圧Ｖｉｎが所定の電圧値だけ変化するために要する時間を算出することができる。
図１２は、電圧測定回路１５１Ｂの動作例を説明するフロー図である。
まず、ステップＳ４００において、制御回路１５３から信号ＳＴＵＰが与えられることで、処理を開始する。なお、二次電池１２１は、定電流充電されているとする。
また、初期状態として、電圧Ｖｉｎ２＝電圧Ｖｒｅｆ２とする。例えば、容量１７５ｃの一方の端子と他方の端子との間に設けられたスイッチが導通状態になるように制御する。
次に、ステップＳ４０１において、アナログの入力電圧を、デジタルの電圧データに変換する。ステップＳ４０１では、上述したＡ／Ｄ変換を行い、電圧Ｖｂｐ（電圧Ｖｉｎ）に基づいたデータＯＵＴＣを得る。このとき、例えば、容量１７５ｃの一方の端子と他方の端子との間に設けられたスイッチが非導通状態になるように制御する。ここで得られたデータＯＵＴＣを、所定のカウント値として記憶する。例えば、レジスタ１７３ｃ内に設けられた、データＯＵＴＣを格納するための記憶回路に、当該所定のカウント値を記憶してもよい。ステップＳ４０１を終えると、ステップＳ４０２に進む。
次に、ステップＳ４０２において、データＯＵＴＣに基づいた電圧データと、タイミング回路１７３ｂの時間データと、を出力し、スリープモードに移行する。このとき、信号ＳＬＥＰを出力する。ここで、スリープモードに移行する前に、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値（例えば、１ｍＶに相当するデータ値）だけ高いデータに更新する。これによって、ＤＡＣ１７２から出力される電圧が、所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ高くなり、かつ、当該電圧が、Ｓ／Ｈ１７４に保持される。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ高くした後、スリープモードに移行する。ステップＳ４０２を終えると、ステップＳ４１１に進む。
次に、ステップＳ４１１乃至ステップＳ４１４において、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するために要する時間を算出し、当該時間を出力する。
ステップＳ４１１では、一定時間（例えば、１００ｍｓ）ごとに、上述したＡ／Ｄ変換を行い、電圧Ｖｂｐに基づいたデータＯＵＴＣを得る。このとき、一つ前のステップにおいて電圧Ｖｒｅｆを所定の電圧値だけ高くしたため、電圧Ｖｂｐが同じ値であっても、データＯＵＴＣが所定のカウント値よりも低い値となる。ステップＳ４１１を終えると、ステップＳ４１２に進む。
ステップＳ４１２では、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ高くなることで、データＯＵＴＣが所定のカウント値になる。それによって、スリープモードから復帰（ウェイクアップ）する。このとき、信号ＷＫＵＰを出力する。スリープモードから復帰した後、データＯＵＴＣに基づいた電圧データと、タイミング回路１７３ｂの時間データと、を出力する。ステップＳ４１２を終えると、ステップＳ４１３に進む。
なお、ステップＳ４１２では、上述した電圧測定回路１５１Ａと同様に、時間データとして、前回出力した際と、今回出力する際と、の差時間のデータを出力してもよい。すなわち、当該差時間のデータは、入力電圧が所定の電圧値だけ変化するために要した時間のデータとなる。
ステップＳ４１３では、充電を停止する条件を満たしたかどうか判定する。充電を停止する条件として、例えば、上述の充電方法の例１乃至充電方法の例３で説明した条件を適宜用いることができる。充電を停止する条件を満たしている場合、ステップＳ４９９において、処理を終了する。または、充電を停止する条件を満たしていない場合、ステップＳ４１４に進む。
ステップＳ４１４では、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値だけ高いデータに更新する。これによって、ＤＡＣ１７２から出力される電圧が、所定の電圧値だけ高くなり、かつ、当該電圧が、Ｓ／Ｈ１７４に保持される。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ高くする。その後、信号ＳＬＥＰを出力し、再度スリープモードに移行する。ステップＳ４１４を終えると、ステップＳ４１１に戻る。
以上、説明したように、電圧測定回路１５１Ｂは、二次電池１２１の電圧Ｖｂｐが所定の電圧値（例えば、１ｍＶ）だけ変化するために要する時間を算出し、当該時間を出力することができる。また、電圧測定回路１５１Ｂは、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ変化するまでの間において、換言すると、電圧Ｖｂｐの変化が所定の電圧値より小さい間において、スリープモードとすることができる。電圧測定回路１５１Ｂは、スリープモードとすることで、例えば、ＤＡＣ１７２、およびレジスタ１７３ｃへの電源の供給を停止し、かつ、信号処理回路１７３ａの動作の一部を停止することができる。これによって、電圧測定回路１５１Ｂの消費電力を下げることができる。
なお、上述した説明では、例えば、二次電池１２１の充電時において、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ高くなるために要する時間を算出することができる。一方で、例えば、二次電池１２１の放電時において、電圧Ｖｂｐが所定の電圧値だけ低くなるために要する時間を算出してもよい。その場合、例えば、ステップＳ４０２とステップＳ４１４とにおいて、レジスタ１７３ｃのデータを、所定のデータ値だけ低いデータに更新すればよい。つまり、Ｓ／Ｈ１７４に保持される電圧Ｖｒｅｆを、所定の電圧値だけ低くすればよい。
本発明の一態様の蓄電システムに用いることができる充電器は、電圧測定回路１５１Ｂを備えることで、消費電力の低減を図ることができる。
＜ＳＯＨの推定＞
本発明の一態様の充電器は、二次電池のＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ：健全度とも呼ぶ）を推定する機能を有することが好ましい。ＳＯＨは、新品の状態における満充電可能な容量を基準とし、ある時点において満充電可能な容量を表す指標である。ＳＯＨは二次電池が新品の状態における満充電可能な容量を１００として、その二次電池の劣化が進行するにつれて１００よりも小さな値として表される数値であり、単位は「％」である。
先に示した例で解析したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値について、極値の強度（例えば上に凸のピークの高さ）が低下する場合がある。この強度の低下は、正極活物質において、該極値に対応する相変化が生じづらくなることに起因する場合があり、例えばＳＯＨとの相関を有する場合がある。
本発明の一態様の充電器は、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値の強度を観測することにより、ＳＯＨを推定する機能を有することが好ましい。
また、先に示した例で解析したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値について、極値となる電圧は、充電を行った後の満放電容量（二次電池が放電可能な容量）との相関を有する場合がある。本発明の一態様の充電器は、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値の強度を観測することにより、二次電池が放電可能な容量を推定する機能を有することが好ましい。
＜温度を用いた充電の制御＞
充電器２０１は、温度を用いた充電の制御を行うことが好ましい。
制御回路１５３は、温度センサＴＳにより測定された二次電池の環境温度に応じて、充電条件を変更することが好ましい。
制御回路１５３が有する記憶回路は例えば、二次電池の環境温度と、充電条件が紐付けされたテーブルを有することが好ましい。
また、制御回路１５３が有する記憶回路には、二次電池の環境温度と紐付けされた充電特性が保存されることが好ましい。該充電特性は、二次電池１２１の過去の測定値であってもよいし、同様の特性を有する他の二次電池の測定値であってもよいし、計算により得られた波形であってもよい。また、図５および図６に示すフロー図において、これらの測定値を用いて、極値（ピーク）の推定を行ってもよい。推定には例えば、機械学習等を用いることができる。
制御回路１５３は、電圧および電気量の微分曲線における極値の解析に、記憶回路に保存された二次電池の充電特性を用いてもよい。ここで充電特性として例えば、容量−電圧曲線、電圧−ｄＱ／ｄＶ曲線、ΔＶ−ｔ曲線、インピーダンス特性、等を用いることができる。
なお、温度センサＴＳとして、例えば、測温抵抗体（例えば、白金、ニッケル、または銅など）、サーミスタ（ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタ、または、ＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタ）、熱電対、またはＩＣ温度センサなどを用いればよい。または、温度センサＴＳとして、例えば、半導体温度センサ（例えば、シリコンダイオード温度センサなど）を用いた構成、またはバンドギャップ回路を用いた構成などを用いてもよい。
ＮＴＣサーミスタ（ＮＴＣ素子）は、温度の上昇に対して抵抗値が緩やかに減少する特性を持つ。そのため、例えば、細かい温度検知、または簡易的な突入電流抑制などに用いることができる。また、ＰＴＣサーミスタ（ＰＴＣ素子）は、ある温度を超えると抵抗値が急激に増加する特性を持つ。そのため、例えば、過熱検知、過電流保護、または突入電流抑制などに用いることができる。
＜蓄電システムの例２＞
図１Ｂは、充電器２０１が図１Ａに示す構成に加えて、過充電および過放電を検出する機能を有する検出回路１８５、充電過電流および放電過電流を検出する機能を有する検出回路１８６、ショート検出回路ＳＤ、マイクロショート検出回路ＭＳＤ、トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０を有する例を示す。
図１Ｂに示す充電器２０１は、過充電、過放電、充電過電流、放電過電流、ショート、マイクロショート等を抑制する機能を有し、二次電池の保護回路として機能することができる。ここで、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡を指し、二次電池の正極と負極が短絡して充電不可能な状態になるほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指す。比較的短時間、かつ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じる場合がある。
トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０として例えば、パワーＭＯＳＦＥＴ（Ｐｏｗｅｒ　ＭＯＳＦＥＴ）と呼ばれるトランジスタを用いることができる。
制御回路１５３は、トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０のゲートにそれぞれ信号を与えることにより、二次電池１２１に流れる電流を遮断する機能を有する。
検出回路１８５は二次電池の電圧を監視し、過充電または過放電を検出すると、制御回路１５３に検出を示す信号を与えることができる。制御回路は該信号を受信し、トランジスタ１４０のゲートおよびトランジスタ１５０のゲートの少なくとも一方に信号を与え、二次電池１２１に流れる電流を遮断することができる。
検出回路１８６は二次電池１２１の電流を監視し、充電または放電において過電流を検出すると、制御回路１５３に検出を示す信号を与えることができる。制御回路は該信号を受信し、トランジスタ１４０のゲートおよびトランジスタ１５０のゲートの少なくとも一方に信号を与え、二次電池１２１に流れる電流を遮断することができる。
検出回路１８５において検出される過充電は、先に述べた充電電圧の時間変化曲線（例えばΔＶ−ｔ曲線）の極値、あるいは充電電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）の極値を用いて、検出されてもよい。あるいは、検出回路１８５において検出される過充電は、比較回路を用いて、あらかじめ決められた電圧値との比較を行うことにより検出されてもよい。あらかじめ決められた電圧値は、二次電池の環境温度に応じて異なる値が用いられてもよい。二次電池の環境温度に応じた電圧値は例えば、制御回路１５３が有する記憶回路に格納される。
図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す蓄電システム２００は、直列に接続されたｍ個の二次電池１２１のそれぞれに充電器２０１を接続する例を示す。図１３Ａにはｍが４以上の整数の場合の蓄電システム２００の例を示し、ｍ個の二次電池１２１のうち、第１、第２、第３、および第ｍの二次電池１２１として二次電池１２１（１）、二次電池１２１（２）、二次電池１２１（３）、および二次電池１２１（ｍ）を図示し、他の二次電池は省略する。また、図１３Ｂにはｍが３の場合の蓄電システム２００の例を示し、図１３Ｃにはｍが２の場合の蓄電システム２００の例を示す。
ｍ個の充電器２０１において、一部の機能は共有されていてもよい。例えば、充電器２０１が有する検出回路１８５は二次電池１２１（１）の正極と電気的に接続される端子１２４と、二次電池１２１（ｍ）の負極に電気的に接続される端子１２５との間の電圧における過充電を検出してもよい。また例えば、充電器２０１が有する検出回路１８６およびショート検出回路ＳＤは、端子１２４と端子１２５の間の電流に基づき、過充電またはショートを検出してもよい。
また蓄電システム２００は、ｍ個の二次電池１２１を、それぞれに接続される充電器２０１を用いて独立に制御することができる。このとき、先に充電が完了する二次電池１２１においては、充電完了後には、二次電池１２１に並列に接続される経路、例えば二次電池１２１に並列に接続されたトランジスタ、抵抗素子、あるいはダイオード等を流れるようにする。よって、充電器２０１は、電流経路として、二次電池１２１と、該経路とを切り替えるスイッチを有することが好ましい。
また蓄電システム２００は、直列に接続されるｍ個の二次電池１２１において、ｍ個の２次電池の合計の電圧（例えば、図１３Ａにおいて、二次電池１２１（１）の正極と、二次電池１２１（ｍ）の負極の間の電圧））を用いて、充電の制御をおこなってもよい。そのような場合には、充電の制御に用いる電圧として、ｍ倍の電圧値を用いることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態等の記載と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態は、本発明の一態様の二次電池の一例について説明する。
本発明の一態様の二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を有することが好ましい。
＜正極＞
本発明の一態様の正極は、正極活物質を有する。
本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質およびその作製方法について、図１４Ａ乃至図２３Ｃを用いて説明する。
［正極活物質］
図１４Ａおよび図１４Ｂは本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００の断面図である。図１４Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図１４Ｃおよび図１４Ｄに示す。図１４Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図１４Ｅおよび図１４Ｆに示す。
図１４Ａ乃至図１４Ｆに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、バルク１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａとバルク１００ｂの境界を示す。また図１４Ｂに一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。
なお、本明細書等において、正極活物質１００はリチウムの挿入および脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物である。そのため、リチウムの挿入および脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）または酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。スリップ、ひび、およびクラックの少なくとも一により生じた面も正極活物質の表面といってよい。
また、本明細書等において、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分光法）の線分析等における正極活物質の表面とは、上記遷移金属または酸素がバルクの検出量の平均値の５０％の値に最も近い測定値を示した測定点とする。または接線法により、上記遷移金属または酸素のＥＤＸ線分析の強度プロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。なお、上記遷移金属と酸素のバルクの検出量の平均値の５０％の値に最も近い測定値が異なった場合、より外側にある方を採用することができる。ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像等における正極活物質の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
また、本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。または５０ｎｍ以内の領域をいう。または５ｎｍ以内の領域をいう。表層部は、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。
また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、バルク１００ｂと呼ぶ。バルク１００ｂは、内部またはコアと同義である。
また正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａ、バルク１００ｂ、および凸部１０３等を含む複合酸化物の表面をいうこととする。なお正極活物質１００の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は、正極活物質１００に含まないとする。また正極活物質１００の作製後に付着した電解質、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も、正極活物質１００に含まないとする。また断面ＳＴＥＭ像等における正極活物質１００の表面とは、電子線の結合像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する輝点が確認される領域の最も外側とする。断面ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析、たとえばＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、電子エネルギー損失分光法）等の分析結果と併せて判断してもよい。
また結晶粒界１０１とは、たとえば正極活物質１００同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
｛含有元素｝
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素Ａと、を有する。または正極活物質１００はリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）に添加元素Ａが加えられたもの有することができる。ただし複合酸化物の組成は厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。また添加元素Ａが添加された正極活物質も複合酸化物という場合がある。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入および脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属Ｍとして主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二以上を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属Ｍのうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
また正極活物質１００の遷移金属Ｍのうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属Ｍの過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためである可能性がある。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属Ｍの過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属Ｍの過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
一方、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの放電容量が増加する場合があり好ましい。
正極活物質１００が有する添加元素Ａとしては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素Ａのうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。
これらの添加元素Ａが、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素Ａは混合物、原料の一部と同義である。
なお添加元素Ａとして、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。マンガンの重量はたとえばＧＤ−ＭＳ（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、グロー放電質量分析法）を用いて分析することができる。
｛結晶構造｝
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき≫
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入および脱離の反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占めるバルク１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図１７に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。
一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが多く抜けても、バルク１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａおよびバルク１００ｂの構造変化を抑制すること、および、電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制すること、の少なくとも一をいう。
そのため表層部１００ａは、バルク１００ｂと異なる組成および結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、バルク１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、バルク１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａを有する正極活物質１００の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でもバルク１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、バルク１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素Ａを有することが好ましく、添加元素Ａを複数有することがより好ましい。また表層部１００ａはバルク１００ｂよりも添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素Ａによって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素Ａによって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における検出量の極大値をいうこととする。
たとえば添加元素Ａの一部、マグネシウム、フッ素、ニッケル、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等は図１４Ｃにグラデーションで示すように、バルク１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有する元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。
別の添加元素Ａ、たとえばアルミニウム、マンガン等は図１４Ｄにハッチの濃さで示すように、濃度勾配を有しかつ図１４Ｃよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面から垂直または略垂直に５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。
たとえば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造における遷移金属Ｍサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなる可能性がある。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上する可能性がある。
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えて遷移金属Ｍサイトにも入るようになるためである可能性がある。加えて、リチウムサイトにも遷移金属Ｍサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物またはフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなることに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎることで、充放電に寄与するリチウム量が減少するためである可能性がある。
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえば本発明の一態様の正極活物質１００が有する、遷移金属Ｍの和に対するマグネシウムの比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．２５％以上５％以下が好ましく、０．５％以上２％以下がより好ましく、１％程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
また添加元素Ｘの一つであるニッケルは、遷移金属Ｍサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。遷移金属Ｍサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。
またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になる可能性があり好ましい。
一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まる恐れが生じる。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造における遷移金属Ｍサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲の遷移金属Ｍの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素Ｙとしてアルミニウムを有すると、二次電池に用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とはたとえば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素Ａ源の融点より低い場合、その他の添加元素Ａ源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
また添加元素Ｘの一つであるリンを表層部１００ａに有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。
正極活物質１００がリンを有する場合には、電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。
電解質がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および被膜のはがれの少なくとも一を抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および不溶化の少なくとも一による接着性の低下を抑制できる場合がある。
正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の中心付近、たとえば埋め込み部１０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。
さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
また添加元素Ｘと添加元素Ｙのように分布が異なる添加元素Ａを併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００は添加元素Ｘの一部であるマグネシウムおよびニッケルと、添加元素Ｙの一部であるアルミニウムと、を共に有すると、添加元素Ｘと添加元素Ｙの一方しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が添加元素Ｘと添加元素Ｙを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム等の添加元素Ｘによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムは深い領域、たとえば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
上記のように複数の添加元素Ａを有すると、それぞれの添加元素Ａの効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。
ただし表層部１００ａが添加元素Ａと酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入および脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、および、ＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造、の少なくとも一のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入および脱離の経路を有している必要がある。
十分にリチウムの挿入および脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以下であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。
また添加元素Ａの一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、バルク１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、バルク１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムがバルク１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルがバルク１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様に遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性があるため、マグネシウムの溶出を抑制する相乗効果をもたらす可能性がある。
また上述のような添加元素Ａの濃度勾配に起因して、バルク１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａとバルク１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
たとえば層状岩塩型のバルク１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型のバルク１００ｂの配向が概略一致していることが好ましい。
なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶構造の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折パターン、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
層状岩塩型結晶構造、および岩塩型結晶構造の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型結晶構造も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶構造と岩塩型結晶構造が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶構造およびＯ３’型結晶構造の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶構造の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶構造の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶構造およびＯ３’型結晶構造と、岩塩型結晶構造では異なる。本明細書等では、層状岩塩型結晶構造、Ｏ３’型結晶構造および岩塩型結晶構造において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、またはトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）である、またはエピタキシ（ｅｐｉｔａｘｙ）である、と言う場合がある。
トポタキシとは結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをいう。またエピタキシとは二次元界面の構造上の類似性をいう。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ　ＳＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　ＳＴＥＭ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、ｅＨＣＩ−ＴＥＭ（ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｈｏｌｌｏｗ−Ｃｏｎｅ　Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ　ＴＥＭ、改良ホローコーン照明透過電子顕微鏡）像、ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴ（Ｆａｓｔ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ、高速フーリエ変換）パターン等から判断することができる。ＸＲＤパターン、電子線回折パターン、中性子回折パターン等も判断の材料にすることができる。
図１５に、層状岩塩型結晶構造ＬＲＳと岩塩型結晶構造ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図１５に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が０度以上５度以下、または０度以上２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。なお、一般に、「完全一致」と「概略一致」の差を明確に区分けするのは困難である。このため、本明細書等において「一致」とは、完全に一致している場合（たとえば明線同士の角度が０度の場合）と、概略一致している場合のいずれも含むものとする。
またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
なおＡＢＦ−ＳＴＥＭ像では原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
図１６Ａに層状岩塩型結晶構造ＬＲＳと岩塩型結晶構造ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶構造ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図１６Ｂに、層状岩塩型結晶構造ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図１６Ｃに示す。図１６Ｂおよび図１６Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）のカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折であり、該スポットの中心位置にＸを付す。
図１６ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図１６ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図１６Ｂおよび図１６Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図１６ＢのＡＯを通る直線と、図１６ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が０度以上５度以下、または０度以上２．５度以下であることをいう。
このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶構造と岩塩型結晶構造の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図１６ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０−１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図１６ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。
同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図１６ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図１６ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。
なお、結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。そのためＴＥＭ像等において電子線がたとえば［１−２１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ、集束イオンビーム）等で薄片加工することが好ましい。コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査電子顕微鏡）像等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように観察サンプルを薄片化することが可能である。
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素Ａの分布および結晶構造の少なくとも一を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
図１７乃至図２１を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
従来の正極活物質の結晶構造の変化を図１８に示す。図１８に示す従来の正極活物質は、特に添加元素Ａを有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。特に添加元素Ａを有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１及び非特許文献２等に述べられている。
図１８にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造は、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在し、リチウムがＣｏＯ２層間に位置する。またリチウムは酸素が６配位した８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。Ｒ−３ｍ　Ｏ３はユニットセルにおけるリチウム、コバルトおよび酸素の座標を、Ｌｉ（０、０、０）Ｃｏ（０、０、０．５）Ｏ（０、０、０．２３９５１）と表すことができる。
また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入および脱離にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１８をはじめ本明細書等では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献２に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかを、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１８に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入および脱離が難しくなるためである。
一方図１７に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１および０．２程度のときに正極活物質１００のバルク１００ｂが有する結晶構造を図１７に示す。バルク１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。
しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度または０．１２程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図１７にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（Å）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。
Ｏ３’型結晶構造は、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
図１７中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
また放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、正極活物質１００のバルク１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。また本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。
そのため本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位とリチウム金属の電位の差分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
また図１７のＯ３’ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図１８に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折パターンにより分析することができる。
またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するものの、ＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
また添加元素Ａの濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまり添加元素Ａに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。正極活物質１００の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび放電容量の低下につながる恐れがある。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素Ａが同じような濃度勾配を有していなくてもよい。図１４ＡのＣ−Ｄ付近の添加元素Ｘの分布の例を図１４Ｅに、Ｃ−Ｄ付近の添加元素Ｙの分布の例を図１４Ｆに示す。
ここで、Ｃ−Ｄ付近はＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素Ａの分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度ピークの分布が、その他の配向と比較して表面から浅い部分に限定されていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、その他の配向と比較して添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上が検出下限以下であってもよい。
Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、ＣｏＯ２層が表面に存在する（００１）面は比較的安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）以外の面およびその表層部１００ａの添加元素Ａの分布が図１４Ｃおよび図１４Ｄに示すような分布となっていることが重要である。一方、（００１）面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素Ａの濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。
なお、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素Ａを後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素Ａが広がる。そのため（００１）以外の面およびその表層部１００ａの添加元素Ａの分布を好ましい範囲にしやすい。
また、正極活物質１００の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいが、必ずしも、正極活物質１００の全てがそうでなくてもよい。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、（００１）面に平行な面、たとえばリチウムが配列した面においてスリップが生じやすい。たとえば図１９Ａのように（００１）面が存在する場合は、プレス等の工程を経ることで図１９Ｂ中に矢印で示したように（００１）面と平行にスリップが起こり、変形する場合がある。
この場合、スリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａには、添加元素Ａが存在しないか、検出下限以下である場合がある。図１９Ｂ中のＥ−Ｆはスリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａの例である。Ｅ−Ｆ付近を拡大した図を図１９Ｃおよび図１９Ｄに示す。図１９Ｃおよび図１９Ｄでは、図１４Ｃ乃至図１４Ｆと異なり添加元素Ｘおよび添加元素Ｙが分布しない。
しかしスリップは（００１）面に平行に生じやすいため、新たに生じた表面およびその表層部１００ａは（００１）配向となりやすい。この場合リチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素Ａが存在しないか、検出下限以下であっても問題がほとんどない。
なお上述のように、組成がＬｉＣｏＯ２、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行にコバルトが配列する。またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、ＬｉＣｏＯ２のうち原子番号の最も大きいコバルトの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列はコバルトの配列とみなしてよい。この輝度の高い配列の繰り返しは、結晶縞または格子縞と同義である。
≪結晶粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素Ａは、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
たとえば正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、バルク１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度もバルク１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のニッケル濃度もバルク１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のアルミニウム濃度もバルク１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素Ａ濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
｛粒径｝
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
｛分析方法｝
ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤパターン、電子線回折パターン、中性子回折パターン、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、電子スピン共鳴）スペクトル、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴）スペクトル等を用いて解析することで判断できる。
特にＸＲＤパターンは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属Ｍの対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤパターンのなかでも粉体ＸＲＤパターンでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００のバルク１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が小さいことが特徴である。高電圧で充電したときに、結晶構造の変化が大きい材料が５０％以上を占める場合、その材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。
また添加元素Ａを添加するだけではＯ３’型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、または、マグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素Ａの濃度および分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型の結晶構造が５０％以上を占める場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤパターンの解析をはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量（充電電気量）または充電電圧等の情報が必要である。
ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
またある正極活物質が有する添加元素Ａの分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｘ線光電子分光法）、ＥＤＸ、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
また表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折パターン等で分析することができる。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧充電を行うことにより判断できる。例えば、正極に当該複合酸化物を用い、負極に対極リチウムを用いてコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製し、高電圧充電を行えばよい。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値１０ｍＡ／ｇで定電流充電する。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電状態の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤパターンの測定は、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、その後電流値が１０ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。
≪ＸＲＤ≫
適切な調整と較正があればＸＲＤパターンを測定する装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：Ｃｕ
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器　：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
調整と較正に用いる標準試料には、たとえばＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）の標準酸化アルミニウム焼結板ＳＲＭ　１９７６等を用いることができる。
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに載せる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
特性Ｘ線の単色化にはフィルタなどを用いてもよいし、ＸＲＤパターンを得た後にＸＲＤデータ解析用ソフトウェアにて行ってもよい。たとえばＤＥＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフトウェア）を用いてＣｕＫα２線によるピークを除き、ＣｕＫα１線によるピークのみを抽出することができる。また、同ソフトを用いて、バックグラウンドの除去なども行う事ができる。
本明細書等において、ある回折ピークの２θの値に言及するときは、計算モデルをフィッティングした後のＸＲＤパターンにおいて、該回折ピークのピークトップが出現する２θの値をいうこととする。フィッティングに用いる結晶構造解析ソフトウェアは特に限定されないが、たとえばＴＯＰＡＳｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図２０および図２１に示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２　Ｏ３と、Ｈ１−３型、およびｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献３参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献２に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図２０に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。
しかし図２１に示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤパターンの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有するが、すべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
リートベルト法による解析には、たとえば解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（非特許文献４参照）を用いることができる。
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤパターンの測定条件または２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、充電後の結晶構造の安定化に十分に寄与する。
また、正極活物質１００が有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤパターンの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅から求めることができる。
≪ＸＰＳ≫
ＸＰＳでは、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色化アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２ｎｍ乃至８ｎｍ程度（代表的には５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度がバルク１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａが有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均の濃度よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ、あるいはＧＤ−ＭＳ等で測定される正極活物質１００全体の平均の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度よりも高いことが好ましい。
なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素Ａは溶け出しにくいため、添加元素Ａの原子数比に影響があるものではない。
また添加元素Ａの濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入および脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素Ａよりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。
さらにアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙは深い領域、たとえば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれが検出下限以下であると、より好ましい。
さらに本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ社製　ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン、各検出元素のナロースキャン
また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
≪ＥＤＸ≫
正極活物質１００が有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素Ａによって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素Ａの濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をＥＤＸ、ＥＰＭＡ等を用いて分析することで評価できる。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、バルク１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素Ａの濃度を半定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素Ａの濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素Ａ、特に添加元素Ｘの濃度が、バルク１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
たとえば添加元素Ｘとしてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、バルク１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。
また添加元素Ｘとしてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。たとえばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
また添加元素Ｘとしてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
また正極活物質１００が添加元素Ｙとしてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００のバルク１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルトについて、バルク１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。
正極活物質１００は複合酸化物であるため、酸素の検出量を用いて表面を推定することができる。具体的には、まずバルク１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによる可能性がある酸素Ｏｂａｃｋｇｒｏｕｎｄが検出される場合は、測定値からＯｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを減じて酸素濃度の平均値Ｏａｖｅとすることができる。この平均値Ｏａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。
またコバルトの検出量を用いても上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属の検出量の和を用いて同様に推定することもできる。コバルトをはじめとする遷移金属の検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
たとえば添加元素Ｘがマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡも元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡで面分析をしたとき、ＥＤＸの分析結果と同様に、添加元素Ａから選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素Ａによって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。各添加元素Ａの濃度ピークの好ましい範囲も、ＥＤＸの場合と同様である。
ただしＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の定量値が他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析をＥＰＭＡで行ったとき、表層部１００ａに存在する各添加元素Ａの濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。
≪充電曲線とｄＱ／ｄＶ曲線≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、充電していくとき特徴的な電圧の変化が表れることがある。電圧の変化は、充電曲線から容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線から読み取ることができる。たとえばｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっている可能性がある。なお本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。
本発明の一態様の正極活物質１００は、ｄＱ／ｄＶ曲線において、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有する場合がある。４．５５Ｖ付近のピークは、Ｏ３型からＯ３’型へと相変化する際の電圧の変化を反映している。そのためこのピークがブロードであることは、ピークが鋭い場合よりもリチウムが引き抜かれるために必要なエネルギーの変化が少ない、すなわち結晶構造の変化が少ないことを意味する。これらの変化は少ない方が、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化の影響が少なく、好ましい。
より具体的には、充電曲線のｄＱ／ｄＶ曲線において、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下に現れる最大値を第１のピークとしたとき、第１のピークの半値幅が０．１０Ｖ以上であると十分にブロードであるといえ、好ましい。本明細書等において第１のピークの半値幅は、４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下に現れるｄＱ／ｄＶ値の最小値を第１の最小値としたときの、第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１と、４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下に現れるｄＱ／ｄＶ値の最小値を第２の最小値としたときの第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２と、の差とする。
ｄＱ／ｄＶ曲線を取得する際の充電は、たとえば４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで定電流充電とすることができる。また初回充電のｄＱ／ｄＶを取得するときは、測定前に１００ｍＡ／ｇで２．５Ｖまで放電したのちに上記充電を開始することが好ましい。
充電時のデータ取り込み間隔の設定は、たとえば１秒間隔または１ｍＶの電圧変動があったときの電圧および電流を取り込む設定とすることができる。電流値と時間を積算した値を充電容量（充電電気量）とする。
上記充電容量（充電電気量）のデータの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、容量の変化ｄＱのｎ番目の値とする。同様に上記電圧データの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、電圧の変化ｄＶのｎ番目の値とする。
ただし上記のデータを用いると微細なノイズの影響が大きいため、電圧および充電容量（充電電気量）の差分について、ある区間数の移動平均からｄＱ／ｄＶを求めてもよい。区間数はたとえば５００とすることができる。
具体的には、ｄＱのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出し、同様にｄＶのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出する。ｄＱ（５００個平均）／ｄＶ（５００個平均）を、ｄＱ／ｄＶとすることができる。ｄＱ／ｄＶグラフにおける横軸の電圧も、同じように区間数５００の移動平均の値を用いることができる。なお上記のような区間数５００の移動平均を用いる場合は、最後から５０１番目のデータから最後のデータはノイズの影響が大きくなるため、ｄＱ／ｄＶグラフには用いないことが好ましい。
また複数回充放電した後のｄＱ／ｄＶ曲線を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）、１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、その後電流値が１０ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。
なお、４．５５Ｖ付近においてＯ３型からＯ３’型へと相変化するが、このときのＯ３型はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．３程度である。これは図１７で説明したｘ＝１のＯ３型と同じ対称性を有するが、ＣｏＯ２層間の距離は若干異なる。本明細書等において、ｘの大きさの異なるＯ３型を区別する場合、ｘ＝１のＯ３型をＯ３（２θ＝１８．８５）、ｘ＝０．３程度のＯ３型をＯ３（２θ＝１８．５７）ということとする。これは、ＸＲＤパターンの測定において２θが１９°付近に現れるピークの位置が、ＣｏＯ２層間距離と対応するためである。
≪放電曲線とｄＱ／ｄＶ曲線≫
また、本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧で充電した後、たとえば４０ｍＡ／ｇ以下の低い電流で放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶにおいて、３．９Ｖ前後に出現するピークよりも低電圧で、３．５Ｖまでの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
≪ＥＳＲ≫
本発明の一態様の正極活物質１００はコバルトを有し、添加元素Ａとしてニッケルおよびマグネシウムを有することが好ましい。その結果一部のＣｏ３＋がＮｉ３＋に置換され、また一部のＬｉ＋がＭｇ２＋に置換されることが好ましい。Ｌｉ＋がＭｇ２＋に置換されることに伴い、当該Ｎｉ３＋は還元されて、Ｎｉ２＋になることがある。また、一部のＬｉ＋がＭｇ２＋に置換され、それに伴いＭｇ２＋近傍のＣｏ３＋が還元されてＣｏ２＋になる場合がある。また、一部のＣｏ３＋がＭｇ２＋に置換され、それに伴いＭｇ２＋近傍のＣｏ３＋が酸化されてＣｏ４＋になる場合がある。
したがって正極活物質１００は、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上を有することが好ましい。また、正極活物質１００の重量当たりのＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前述のスピン密度を有する正極活物質１００とすることで、特に充電状態での結晶構造が安定となり好ましい。なお、マグネシウム濃度が高すぎると、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が低くなる場合がある。
正極活物質中のスピン密度は、例えば、ＥＳＲスペクトルなどを用いて分析することができる。
≪表面粗さと比表面積≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、後述する融剤の効果が十分に発揮されて、添加元素Ａ源と複合酸化物の表面が溶融したことを示す。そのため表層部１００ａにおける添加元素Ａの分布が良好であることを示す一つの要素である。分布が良好であるとは、たとえば表層部１００ａにおける添加元素Ａの濃度の分布が均一であることをいう。
表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを求める。また、この表面粗さは、正極活物質の少なくとも外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
本実施の形態で説明する正極活物質１００の表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さであることが好ましい。
なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば非特許文献５乃至非特許文献７に記載の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、たとえばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
またたとえば、定容法によるガス吸着法によって測定した実際の比表面積ＳＲと、理想的な比表面積Ｓｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
理想的な比表面積Ｓｉは、すべての正極活物質の直径がメディアン径（Ｄ５０）と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
メディアン径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径（Ｄ５０）から求めた理想的な比表面積Ｓｉと、実際の比表面積ＳＲの比ＳＲ／Ｓｉが２．１以下であることが好ましい。
または、下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００の表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件および観察面積を同じとする。
次に画像処理ソフト（たとえば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像をたとえば８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ここでいうヒストグラムとは対象領域における輝度の度数分布をグラフに示したものであり、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。
≪電流休止法≫
本発明の一態様の正極活物質１００では、表層部が有するマグネシウムをはじめとする添加元素Ａは、充放電を繰り返す過程で分布が若干変化する場合がある。たとえば添加元素Ａの分布がより良好になり、電気抵抗が低下する場合がある。そのため充放電サイクルの初期において電気的な抵抗、すなわち電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）が下がる場合がある。
たとえばｎ（ｎは２以上の整数）回目の充電と、ｎ＋１回目の充電を比較したとき、電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）がｎ回目よりもｎ＋１回目で低くなる場合がある。これに伴い、ｎ回目の放電容量よりも、ｎ＋１回目の放電容量が高い場合がある。ｎが１の場合、つまり初回充電と２回目の充電を比較したとき、２回目の放電容量が大きくなることは、特に添加元素を含まない正極活物質でもありうるため、ｎはたとえば２以上１０以下であることが好ましい。ただし充放電サイクルの初期であればこれに限らない。定格容量と同程度、たとえば定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は充放電サイクルの初期ということができる。
｛その他の特徴｝
本発明の一態様の正極活物質のその他の特長について説明する。
正極活物質１００は被覆部を有する場合がある。被覆部は正極活物質の全てを覆っていなくてもよい。被覆部は、正極活物質の作製時に形成される無機化合物である場合もあるし、充放電に伴い電解質および有機電解液の分解物が堆積して形成されたものである場合もある。
被覆部が電解質および有機電解液の分解物を有する場合、炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液の一部にＬｉＢＯＢ、および、ＳＵＮ（スベロニトリル）の少なくとも一を用いた場合などは良質な被膜を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄およびフッ素から選ばれた一または二以上を有する被覆部は良質な被膜である場合があり好ましい。
また正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらから遷移金属Ｍの溶出、結晶構造の崩れ、本体の割れ、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかしこれらを埋め込むように図１４Ｂに示すような埋め込み部１０２が存在すると、遷移金属Ｍの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。
また正極活物質１００は添加元素Ａが偏在する領域として図１４Ｂに示すように凸部１０３を有していてもよい。
上述したように正極活物質１００が有する添加元素Ａは、過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに内部抵抗の上昇、放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素Ａは正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。
そのため正極活物質１００が、添加元素Ａが偏在する領域を有していると、過剰な添加元素Ａの一部が正極活物質１００のバルク１００ｂから除かれ、バルク１００ｂにおいて適切な添加元素Ａ濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に大電流での充放電、たとえば４００ｍＡ／ｇ以上での充放電において極めて好ましい特性である。
また添加元素Ａが偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素Ａを混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
また正極活物質は、４．５Ｖ以上で充電するような条件、または高温、たとえば４５℃以上の環境で充放電することにより、表面から内部に向かって深くまで進む進行性の欠陥が生じる場合がある。正極活物質において欠陥が進行して穴を形成する現象を孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）とも呼ぶことができ、この現象で発生した穴を本明細書等ではピットとも呼ぶ。
図２２にピットを有する正極活物質５１の断面模式図を示す。陽イオンの配列と平行な結晶面５５を併せて示した。図２２は断面図であるためピット５４およびピット５８を穴として示しているが、これらの開口形状は円ではなく奥行きがあり溝のような形状を有する。またピット５４およびピット５８に示すように、凹部５２と異なりリチウムイオンの配列と平行に生じやすい。
また正極活物質５１のうち添加元素Ａの存在する表層部を５３および５６で示す。ピットが生じた表層部は添加元素Ａが５３および５６よりも少ないか検出下限以下であり、バリア膜の機能が減じていると予想される。またピットができる近傍では複合酸化物の結晶構造が崩れ、層状岩塩型とは異なった結晶構造になる可能性がある。結晶構造が崩れるとキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散及び放出を阻害するため、ピットはサイクル特性劣化の要因となる可能性がある。
ピットの発生源は点欠陥の可能性がある。正極活物質が有する点欠陥が充放電を繰り返すことで変化し、周囲の電解質等によって化学的または電気化学的に侵食されるか、若しくは材質が劣化して生じる可能性がある。この劣化は、正極活物質の表面で均一に発生するのではなく、局部的に集中して生じる。
また、図２２のクラック５７に示すように、充放電による正極活物質の膨張および収縮によりクラック（割れ目とも呼ぶ）などの欠陥が発生する場合もある。本明細書等において、クラックとピットは異なる。正極活物質の作製直後にクラックは存在してもピットは存在しない。ピットは、たとえば４．５Ｖ以上の高電圧条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、遷移金属Ｍおよび酸素が何層分か抜けた穴とも言え、遷移金属Ｍが溶出した箇所ともいえる。クラックはたとえば物理的な圧力が加えられることで生じる新たな面、或いは結晶粒界１０１が起因となって生じた割れ目を指す。充放電による正極活物質の膨張および収縮によりクラックが発生する場合もある。また、クラックおよび正極活物質内部の空洞の少なくとも一からピットが発生する場合もある。
［正極活物質の作製方法］
上述のような添加元素Ａの分布、組成、および結晶構造の少なくとも一を有する正極活物質１００を作製するためには、添加元素Ａの加え方が重要である。同時にバルク１００ｂの結晶性が良好であることも重要である。
そのため正極活物質１００の作製工程において、まずリチウムと遷移金属を有する複合酸化物を合成し、その後添加元素Ａ源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。
遷移金属Ｍ源と、リチウム源と同時に添加元素Ａ源を混合して、添加元素Ａと、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成する方法では、表層部１００ａの添加元素Ａの濃度を高めることが難しい。またリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成した後、添加元素Ａ源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素Ａは複合酸化物に固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、やはり添加元素Ａを良好に分布させることが難しい。そのため複合酸化物を合成してから添加元素Ａ源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素Ａ源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素Ａ、たとえばマグネシウムが遷移金属Ｍサイトに入る可能性が高まる。遷移金属Ｍサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで添加元素Ａ源と共に、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物より融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素Ａ源と、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物の融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素Ａを良好に分布させることが容易となる。
さらにリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成した後、添加元素Ａを混合する前にも加熱を行うとより好ましい。この加熱を初期加熱という場合がある。
初期加熱により、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物の表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する影響で、添加元素Ａの分布がさらに良好になる。
より詳細には以下のような機序で、初期加熱により添加元素Ａによって分布を異ならせやすくなる可能性がある。まず初期加熱により表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。次にこのリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物と、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素Ａ源を混合し加熱する。添加元素Ａのうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため表層部１００ａの一部に、Ｍｇ２＋およびＮｉ２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。
添加元素Ａのうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物の場合は固溶しやすくバルク１００ｂまで拡散するが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。
またこれらの岩塩型では、金属Ｍｅと酸素の結合距離（Ｍｅ−Ｏ距離）が層状岩塩型よりも長くなる傾向にある。
たとえば岩塩型Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５ＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．０９Å、岩塩型ＭｇＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．１１Åである。また仮に表層部１００ａの一部にスピネル型の相が形成されたとしても、スピネル型ＮｉＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は２．０１２５Å、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は２．０２Åである。いずれもＭｅ−Ｏ距離は２Åを超える。なお１Å＝１０−１０ｍである。
一方、層状岩塩型では、リチウム以外の金属と酸素の結合距離は上記より短い。たとえば層状岩塩型ＬｉＡｌＯ２におけるＡｌ−Ｏ距離は１．９０５Å（Ｌｉ−Ｏ距離は２．１１Å）である。また層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏ−Ｏ距離は１．９２２４Å（Ｌｉ−Ｏ距離は２．０９１６Å）である。
なおシャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ，　Ｒ．　Ｄ．　Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９７６，　Ａ３２，　７５１．）によれば、６配位のアルミニウムのイオン半径は０．５３５Å、６配位の酸素のイオン半径は１．４Åであり、これらの和は１．９３５Åである。
以上から、アルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在する可能性がある。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、または、バルク１００ｂ、の一方または双方に分布しやすい。
また初期加熱により、バルク１００ｂの層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果をもたらす可能性がある。
しかし、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱工程、たとえばアニールにおいて、雰囲気、温度、時間等を制御することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときにＯ３’型を有する正極活物質１００を作製できる場合がある。
アニールおよび初期加熱を経る正極活物質１００の作製フローの一例について、図２３Ａ乃至図２３Ｃを用いて説明する。
｛ステップＳ１１｝
図２３Ａに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属Ｍの材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属Ｍ源（Ｍ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
遷移金属Ｍは、周期表に示す４族乃至１３族に記載された元素から選ぶことができ、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち少なくとも一つを用いる。遷移金属Ｍとして、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。コバルトのみを用いる場合、得られる正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を有し、コバルト、マンガン、及びニッケルの３種を用いる場合、得られる正極活物質はニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を有する。
遷移金属Ｍ源としては、上記遷移金属Ｍを有する化合物を用いると好ましく、例えば上記遷移金属Ｍとして例示した金属の酸化物、又は例示した金属の水酸化物等を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源であれば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
遷移金属Ｍ源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の放電容量が高まる。また、二次電池の信頼性が向上する。
加えて、遷移金属Ｍ源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属Ｍ源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等による判断、またはＸＲＤパターン、電子線回折パターン、中性子回折パターン等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属Ｍ源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
また、２以上の遷移金属Ｍ源を用いる場合、当該２以上の遷移金属Ｍ源が層状岩塩型の結晶構造をとりうるような割合（混合比）で用意すると好ましい。
｛ステップＳ１２｝
次に、図２３Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源及び遷移金属Ｍ源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属Ｍ源を混合して、解砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
混合等の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
｛ステップＳ１３｝
次に、図２３Ａに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属Ｍ源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、例えば、リチウム源からリチウムが蒸散する、または、遷移金属Ｍ源として用いる金属が過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。当該欠陥とは、例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合、過剰に還元されるとコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。
加熱時間は短すぎるとＬｉＭＯ２が合成されないが、長すぎると生産性が低下する。たとえば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈとするとよい。
加熱雰囲気は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度を、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。たとえば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に用いる、るつぼ又はさやは、アルミナ（酸化アルミニウム）製、ムライト・コーディライト製、マグネシア製、ジルコニア製等の耐熱性が高い材料を有すると好ましい。さらに酸化アルミニウムは不純物が混入しづらい材料のため、アルミナ製のるつぼ又はさやの純度は９９％以上、好ましくは９９．５％以上となる。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム製のるつぼを用いる。るつぼ又はさやには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。
加熱が終わったあと、必要に応じで粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウム製の乳鉢を用いると好適である。酸化アルミニウム製の乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
｛ステップＳ１４｝
以上の工程により、図２３Ａに示すステップＳ１４で遷移金属Ｍを有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトを有する複合酸化物と称し、ＬｉＣｏＯ２で表される。組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
｛ステップＳ１５｝
次に、図２３Ａに示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。または以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
初期加熱により、上述したように複合酸化物の表層部の一部からリチウムが脱離する。またバルクの結晶性を高める効果をもたらす可能性がある。またステップＳ１１等で準備したリチウム源または遷移金属Ｍの、一方または双方には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成した複合酸化物から不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。
さらに初期加熱を経ることで、複合酸化物の表面がなめらかになる効果がある。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となる可能性があり、表面へ付着しない方が好ましい。
この初期加熱には、リチウム化合物源を用意しなくてよい。または、添加元素Ａ源を用意しなくてよい。または、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。
本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。
またバルクの結晶性を高める効果とは、たとえばステップＳ１３で作製した複合酸化物が有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
上記複合酸化物は、ステップＳ１３の加熱によって、複合酸化物の表面とバルクに温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面とバルクの流動性が異なるため収縮差が生じる可能性もある。収縮差に関連するエネルギーは、複合酸化物に内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化される可能性がある。歪みエネルギーが均質化されると複合酸化物の歪みが緩和される。そのためステップＳ１５を経ると複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。
また収縮差は上記複合酸化物にミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。
表面がなめらかな複合酸化物を正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
複合酸化物の表面がなめらかな状態は、複合酸化物の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。複合酸化物の一断面は、例えばＳＴＥＭで観察する際に取得する断面である。
なお、ステップＳ１４では、あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属Ｍ及び酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された複合酸化物に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな複合酸化物を得ることができる。
初期加熱により複合酸化物のリチウムが減少する場合があり得る。次のステップＳ２０等で説明する添加元素Ａが減少したリチウムのおかげで複合酸化物に入りやすくなる可能性がある。
｛ステップＳ２０｝
層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ａを加えてもよい。表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。添加元素Ａを添加するステップについて、図２３Ｂ、及び図２３Ｃを用いて説明する。
｛ステップＳ２１｝
図２３Ｂに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素Ａ源（Ａ源）を用意する。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
添加元素Ａとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素としては、臭素、及びベリリウムから選ばれる一または複数を用いることができる。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、先に述べた添加元素を用いる方が好適である。
添加元素Ａにマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
添加元素Ａにフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化ジルコニウム、フッ化バナジウム、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、又は六フッ化アルミニウムナトリウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
またフッ素源は気体でもよく、フッ素、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムを準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３またはその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、マグネシウムの添加量は、ＬｉＣｏＯ２を基準にして０．１原子％を超えて３原子％以下が好ましく、０．５原子％以上２原子％以下がより好ましく、０．５原子％以上１原子％以下がさらに好ましい。マグネシウムの添加量が０．１原子％以下であると、初回の放電容量は高いものの、充電深度が高くなるような充放電を繰り返すことで急激に放電容量が低下する。マグネシウムの添加量が０．１原子％を超えて３原子％以下の場合は、充電深度が高くなるような充放電を繰り返しても初回放電特性および充放電サイクル特性共に良好である。一方、マグネシウムの添加量が３原子％を超えると初回の放電容量、充放電サイクル特性ともに徐々に悪化する傾向がある。
｛ステップＳ２２｝
次に、図２３Ｂに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
必要に応じてステップＳ２２の後に加熱工程を行ってもよい。加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。
｛ステップＳ２３｝
次に、図２３Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
上記混合物の粒径は、メディアン径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メディアン径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
このような微粉化された混合物（添加元素Ａが１種の場合も含む）であると、後の工程で複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の表面に混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一にフッ素及びマグネシウムを、分布又は拡散させやすいため好ましい。フッ素及びマグネシウムが分布した領域を表層部と呼ぶこともできる。表層部にフッ素及びマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において上述したＯ３’型結晶構造になりにくいおそれがある。なおフッ素を用いて説明したが、フッ素は塩素でもよく、これらを含むものとしてハロゲンと読み替えることができる。
｛ステップＳ２０（ステップＳ２１乃至ステップＳ２３）の別の例｝
図２３Ｂとは異なる工程について図２３Ｃを用いて説明する。図２３Ｃに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち図２３Ｃは図２３Ｂとは添加元素Ａ源の種類が異なる。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図２３Ｂで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
次に、図２３Ｃに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図２３Ｂで説明したステップと同様である。
｛ステップＳ３１｝
次に、図２３Ａに示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。リチウム、遷移金属Ｍ及び酸素を有する複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数ＡＭと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数ＡＭｇとの比は、ＡＭ：ＡＭｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、ＡＭ：ＡＭｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
｛ステップＳ３２｝
次に、図２３ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
なお、本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム、及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを、初期加熱を経た複合酸化物にあとから添加する方法について説明している。しかしながら、本発明の一態様は上記方法に限定されない。ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階でマグネシウム源及びフッ素源等をリチウム源及び遷移金属Ｍ源へ添加することができる。その後ステップＳ１３で加熱してマグネシウム及びフッ素が添加されたＬｉＭＯ２を得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物を用いてもよい。マグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物を用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ３２、及びステップＳ２０の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
または、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物に対して、ステップＳ２０に従いさらにマグネシウム源及びフッ素源、又は、マグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
｛ステップＳ３３｝
次に、図２３Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、複合酸化物（ＬｉＭＯ２）と添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ２と添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
勿論、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が、反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱温度の上限はＬｉＭＯ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の分解温度は１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも低いとよい。
さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素Ａを分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発又は昇華すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発又は昇華を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発又は昇華する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発又は昇華の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発又は昇華を抑制することができる。
本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素Ａ（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素Ａ（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素Ａ（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる可能性がある。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３同士が固着しない方がよい。
また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２の大きさ、及び組成等の条件により変化する。ＬｉＭＯ２が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
図２３ＡのステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ２）のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
一方、ステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ２）のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
｛ステップＳ３４｝
次に、図２３Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一態様の正極活物質１００は表面がなめらかである。
＜負極＞
本発明の一態様の負極は、負極活物質を有する。
負極活物質として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料等を用いることが好ましい。
負極活物質として例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。
また負極活物質として例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムから選ばれる一以上の元素を有する材料を用いることができる。
また、シリコンに不純物元素としてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化してもよい。
シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。
シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンは非晶質であってもよい。
また、シリコンを有する化合物として例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４を用いることができる。Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。
シリコンを有する化合物の分析は、ＮＭＲスペクトル、ＸＲＤパターン、ラマン分光スペクトル等を用いて行うことができる。
また負極活物質に用いることのできる材料として例えば、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物が挙げられる。
負極活物質として上記に示す金属、材料、化合物等を複数組み合わせて用いることができる。
本発明の一態様の負極活物質が表層部にハロゲンを有してもよい。負極活物質が表層部にハロゲンを有することにより、充放電効率の低下を抑制することができる。また、活物質表面における電解質との反応が抑制される可能性がある。また、本発明の一態様の負極活物質は、ハロゲンを含む領域により、表面の少なくとも一部が覆われている場合がある。該領域は例えば、膜状であってもよい。ハロゲンとして特にフッ素が好ましい。
＜電解質＞
電解質は、溶媒と、キャリアイオンとなる金属の塩と、を有することが好ましい。電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、またはこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を、一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解質に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびにイミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解質に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解質は、粒状のごみおよび電解質の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解質に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。
溶媒と、キャリアイオンとなる塩と、を有する溶液を電解液と呼ぶ場合がある。
ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびにそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解質として、無機物材料を有する固体電解質を用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、等を用いることができる。また、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよびスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果をもたらす可能性があり好ましい。また、工程の削減による生産性の向上をもたらす可能性がある。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＡＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ａ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＡＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
＜二次電池の電圧＞
二次電池が正極活物質として、化学式ＬｉＣｏＯ２で表される化合物を有し、負極活物質として、黒鉛を７０重量％以上有する場合には、二次電池の充電上限電圧は、４．２Ｖより高いことが好ましく、４．３Ｖより高いことがより好ましい。また、二次電池の充電上限電圧は例えば４．８Ｖ以下、あるいは４．７Ｖ以下、あるいは４．６５Ｖ以下である。
二次電池が正極活物質として、化学式ＬｉＭＯ２で表され、Ｍの４０モル％以上はニッケルである化合物を有し、負極活物質として、黒鉛を７０重量％以上有する場合には、二次電池の充電上限電圧は、４．１Ｖより高いことが好ましく、４．２Ｖより高いことがより好ましい。また、二次電池の充電上限電圧は例えば、４．８Ｖ以下、あるいは４．７Ｖ以下、あるいは４．６５Ｖ以下である。
＜二次電池の容量＞
本発明の一態様の充電器を用いた充電を行う場合において、充電容量（充電電気量）は例えば、正極活物質重量あたり２００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは２１５ｍＡｈ／ｇ以上（４５℃、充電レートが０．５Ｃにおいて）であることが好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態等の記載と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について図２４Ａ乃至図２６Ｃを用いて説明する。
本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を電子機器に実装する例を、図２４Ａ乃至図２４Ｇに示す。二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２４Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図２４Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２４Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図２４Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２４Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図２４Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。また、携帯情報端末７２００は、二次電池（図示せず）を備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００が有する二次電池に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２４Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図２４Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有している。また、表示装置７３００は、二次電池（図示せず）を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、本発明の一態様のサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２４Ｈ乃至図２６Ｃを用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考慮し、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。
図２４Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２４Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。二次電池７５０４に本発明の一態様の二次電池を用いることができる。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および過放電の少なくとも一を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２４Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
図２５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２５Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内およびイヤフォン部４００１ｃ内の少なくとも一に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図２５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図２５Ｃに示す。図２５Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は本発明の一態様の二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図２５Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては本発明の一態様の二次電池を有したコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。また本発明の一態様の正極活物質を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
図２６Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図２６Ｂは、ロボットの一例を示している。図２６Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図２６Ｃは、飛行体の一例を示している。図２６Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態等と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図２７Ａ乃至図２７Ｃにおいて、本発明の一態様の二次電池を用いた車両を例示する。図２７Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。また、自動車８４００は二次電池（図示せず）を有する。たとえば車内の床部分に二次電池のモジュールを並べて使用することができる。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。自動車８４００が有する二次電池に本発明の一態様の二次電池を用いることがで、航続距離の長い車両を実現することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図２７Ｂに示す自動車８５００は、二次電池８０２４を有する。二次電池８０２４に本発明の一態様の二次電池を用いることができる。自動車８５００が有する二次電池８０２４に、例えば、プラグイン方式、または非接触給電方式などにより外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２７Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、例えば、道路または外壁などに送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、例えば停車時または走行時などに二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、例えば、電磁誘導方式、または磁界共鳴方式などを用いることができる。
また、図２７Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２７Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。二次電池８６０２に本発明の一態様の二次電池を用いることができる。
また、図２７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様に係る二次電池によって、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態等と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、二次電池を作製し、その特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
正極活物質の作製を行った。
コバルト酸リチウムとして、市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を準備した。次に、準備したコバルト酸リチウムを、８５０℃、２時間、酸素雰囲気において加熱した。
フッ化リチウムとフッ化マグネシウムをフッ化リチウム：フッ化マグネシウム＝１：３（モル比）となるように秤量して、混合し、マグネシウム源を得た。次に、マグネシウム源のマグネシウムがコバルト酸リチウムのコバルトの１ａｔ％となるように秤量し、加熱を行ったコバルト酸リチウムと混合し、混合物Ａ１を得た。
次に、混合物Ａ１を９００℃、２０時間、酸素雰囲気において加熱し、複合酸化物Ｂ１を得た。
次に、ニッケル源として水酸化ニッケルを準備し、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを準備した。水酸化ニッケルのニッケルが、複合酸化物Ｂ１が有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、また水酸化アルミニウムのアルミニウムが、複合酸化物Ｂ１が有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、それぞれを秤量し、複合酸化物Ｂ１と混合し、混合物Ｃ１を得た。
次に、混合物Ｃ１を８５０℃、１０時間、酸素雰囲気において加熱し、サンプルＳａ１を作製した。
＜正極の作製＞
サンプルＳａ１と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＮＭＰを混合してスラリーを作製した。サンプルＳａ１、ＡＢ、およびＰＶＤＦの比率をサンプルＳａ１：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）とした。
作製したスラリーをアルミニウム箔の片面に塗工した。その後、８０℃で加熱を行い、ＮＭＰを揮発させた。加熱後にプレスを行い、正極を得た。
＜負極の作製＞
黒鉛と、ＶＧＣＦ（登録商標）と、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合してスラリーを作製した。黒鉛、ＶＧＣＦ（登録商標）、ＣＭＣ−Ｎａ、およびＳＢＲの比率は黒鉛：ＶＧＣＦ（登録商標）：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）とした。
作製したスラリーを銅箔の片面に塗工した。その後、５０℃で加熱を行い、負極を得た。
＜二次電池の作製＞
上記で作製した正極および負極を用いて二次電池を作製した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用い、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液に対するリチウム塩の濃度は、１．００ｍｏｌ／Ｌとした。セパレータとしてポリプロピレンを用いた。外装体となるフィルムして、ポリプロピレン層、酸変性ポリプロピレン層、アルミニウム層、ナイロン層、が順に積層されたフィルムを用いた。片面に負極活物質層が形成された負極を１枚と、片面に正極活物質層が形成された正極を１枚準備し、負極活物質層と正極活物質層がセパレータを挟んで向かい合うように配置した。
以上の工程により、二次電池を作製した。
＜ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線＞
作製した二次電池の充放電サイクル試験をおこなった。測定における環境温度を４５℃とし、充電条件として、０．５Ｃにおける定電流充電を行い、上限電圧を４．５５Ｖとした。放電条件として、０．５Ｃにおける定電流放電を行い、下限電圧を３．０Ｖとした。
図２８Ａには１サイクル目の、図２８Ｂには３サイクル目の、図２９Ａには４０サイクル目の、充電におけるｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線をそれぞれ示す。また図２９Ｂには、図２９Ａのデータについての５点移動平均の曲線を示す。なお、充電において、データの取得間隔は概略２分であった。
本発明の一態様の充電器において例えば、図２９Ａに矢印で示す箇所を、極大と判定することができる。
また、図３０Ａには４０サイクル目の充電における電圧Ｖ−容量Ｃ曲線を、図３０Ｂには４０サイクル目の充電における電圧の時間変化（ΔＶ−ｔ曲線）を、それぞれ示す。縦軸をΔＶとし、横軸を充電開始からの時間とする。ΔＶは、一つ前に取得された電圧との差とした。図２９Ａにて矢印で示す箇所と対応する箇所を、図３０Ａ及び図３０Ｂにそれぞれ、矢印で示した。
本実施例では、本発明の一態様の充電器を用いて二次電池の充電を行い、二次電池の特性の評価を行った。
＜正極活物質の作製＞
正極活物質の作製を行った。
コバルト酸リチウムを、８５０℃、２時間、酸素雰囲気において加熱した。
フッ化リチウムとフッ化マグネシウムをフッ化リチウム：フッ化マグネシウム＝１：３（モル比）となるように秤量して、混合し、マグネシウム源を得た。次に、マグネシウム源のマグネシウムがコバルト酸リチウムのコバルトの１ａｔ％となるように秤量し、加熱を行ったコバルト酸リチウムと混合し、混合物Ａ３を得た。
次に、混合物Ａ３を９００℃、２０時間、酸素雰囲気において加熱し、複合酸化物Ｂ３を得た。
次に、ニッケル源として水酸化ニッケルを準備し、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを準備した。水酸化ニッケルのニッケルが、複合酸化物Ｂ３が有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、また水酸化アルミニウムのアルミニウムが、複合酸化物Ａが有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、それぞれを秤量し、複合酸化物Ｂ３と混合し、混合物Ｃ３を得た。
次に、混合物Ｃ３を８５０℃、１０時間、酸素雰囲気において加熱し、サンプルＳａ３を作製した。
＜正極の作製＞
サンプルＳａ３と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＮＭＰを混合してスラリーを作製した。サンプルＳａ３、ＡＢ、およびＰＶＤＦの比率をサンプルＳａ３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）とした。
作製したスラリーをアルミニウム箔の片面に塗工した。その後、８０℃で加熱を行い、ＮＭＰを揮発させた。加熱後にプレスを行い、正極を得た。
＜負極の作製＞
黒鉛と、ＶＧＣＦ（登録商標）と、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合してスラリーを作製した。黒鉛、ＶＧＣＦ（登録商標）、ＣＭＣ−Ｎａ、およびＳＢＲの比率は黒鉛：ＶＧＣＦ（登録商標）：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）とした。
作製したスラリーを銅箔の片面に塗工した。その後、５０℃で加熱を行い、負極を得た。
＜二次電池の作製＞
上記で作製した正極および負極を用いて二次電池を作製した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用い、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液に対するリチウム塩の濃度は、１．００ｍｏｌ／Ｌとした。セパレータとしてポリプロピレンを用いた。外装体となるフィルムして、ポリプロピレン層、酸変性ポリプロピレン層、アルミニウム層、ナイロン層、が順に積層されたフィルムを用いた。片面に負極活物質層が形成された負極を１枚と、片面に正極活物質層が形成された正極を１枚準備し、負極活物質層と正極活物質層がセパレータを挟んで向かい合うように配置した。
正極活物質層の面積は、２０．４９３ｃｍ２とし、正極活物質層の重量は、０．１１９９５ｇとした。負極活物質層の面積は２３．８４１ｃｍ２とし、正極活物質層が負極活物質層と向かい合わない領域を極力、設けないように、正極と負極とを配置した。正極活物質層の担持量はおよそ１０．６ｍｇ／ｃｍ２、膜厚は５４μｍ以上５６μｍ以下であった。負極活物質層の担持量は７．８ｍｇ／ｃｍ２以上７．９ｍｇ／ｃｍ２以下、膜厚は８３μｍ以上８５μｍ以下であった。
以上の工程により、二次電池を作製した。なお、二次電池は、以上の工程を用いて４つ作製した。
＜二次電池の充電方法＞
二次電池の充電には、本発明の一態様の充電器を用い、図７に示すフローに基づいて充電を行った。
まずステップＳ２００において、処理を開始した。
次に、ステップＳ２０１において、二次電池の定電流充電を開始した。充電の電流値は２０ｍＡとした。
次に、ステップＳ２０２において、電圧測定回路により二次電池の電圧を測定した。電圧値は１００［ｍｓ］間隔で取得した。測定された電圧は、アナログ−デジタル変換回路により１６ビットのデジタル値に変換され、制御回路に与えられた。制御回路として、ＭＣＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ｕｎｉｔ）を用いた。
次に、ステップＳ２０３において、制御回路は、電圧測定回路により測定された電圧と、所定の電圧（ここでは４．４Ｖとした）との比較を行った。
ステップＳ２０３における比較の結果に基づき、測定された電圧が４．４Ｖより低い場合にはステップＳ２０２に戻り、４．４Ｖ以上の場合には、次のステップ（ステップＳ２０４）に進んだ。
ステップＳ２０４においてｄｔ／ｄＶの値を取得した。ここではｄｔ／ｄＶに相当する値として、電圧が１ｍＶ変化するために要する時間を算出した。測定されたｄｔ／ｄＶの移動平均と、ステップＳ２０１における充電の開始からステップＳ２０４の開始時刻まで測定されたｄｔ／ｄＶの最大値に定数（ここでは０．８とする）を掛けた値と、を算出した。移動平均の算出は、算出を行う測定点と、該測定点のひとつ前の測定点と、ふたつ前の測定点と、の合計３点を用いて行った。
ステップＳ２０５において、ｄｔ／ｄＶの移動平均と、ｄｔ／ｄＶの最大値の０．８倍の値と、の比較を行った。
ｄｔ／ｄＶの移動平均が、ｄｔ／ｄＶの最大値の０．８倍以上の場合にはステップＳ２０４乃至ステップＳ２０５を繰り返し行った。
次に、ｄｔ／ｄＶの移動平均が、ｄｔ／ｄＶの最大値の０．８倍小さくなった時の時刻において、ステップＳ２０６に進み、充電を停止した。
次に、ステップＳ２９９において、充電を停止した。
以上に示した充電条件を、充電条件Ｃｈ−１と呼ぶ。
＜サイクル特性＞
上記に述べた充電条件（充電条件Ｃｈ−１）と、上限電圧を４．６Ｖとした定電流充電条件（以降、充電条件Ｃｈ−２と呼ぶ）のそれぞれを用いてサイクル特性の評価を行った。それぞれの充電条件において、充電電流は２０ｍＡとした。また、放電条件は定電流放電とし、放電下限電圧を３．０Ｖ、放電電流を２０ｍＡとした。充電条件Ｃｈ−１で評価した二次電池のｎ数を、２とし（それぞれの充電条件で二次電池を２つずつ評価し）、グラフにおいてはＣｈ−１（１）、Ｃｈ−１（２）とそれぞれ示した。また、充電条件Ｃｈ−２で評価した二次電池のｎ数は１とした。
図３１にサイクル特性の結果を示す。横軸に充放電サイクル数、縦軸に放電容量を示す。図３１の結果から、本発明の一態様の充電器を用いて充電条件Ｃｈ−１で充電を行った二次電池は、サイクルに伴う放電容量の低下が抑制され、サイクル特性の向上が顕著にみられた。また、充電条件Ｃｈ−１で充電を行った二次電池では、サイクル数が３００回を超えると、放電容量の低下がみられるものの、その傾きは充電条件Ｃｈ−２よりも緩やかであった。
図３２には、二次電池の充電終止電圧と、充放電サイクルの関係を示す。横軸に充放電サイクル数、縦軸に充電終止電圧を示す。図３２の結果から、充電条件Ｃｈ−１で充電を行った二次電池では充電終止電圧が低く抑えられる。このことによりサイクル特性が向上したと示唆される。
また、図３２において、充電条件Ｃｈ−１ではサイクルの初期において、充電終止電圧が高く、徐々に低下する傾向がみられた。このように充電終止電圧に変化がみられる場合には例えば、二次電池の内部抵抗が不安定である可能性がある。本発明の一態様の充電器を用いて充電を行う場合には、このような不安定な状態においても、充分に充電を行うことができる。また、充電終止電圧を必要以上に高めることなく充電を行うことができるため、高い放電容量と、優れた寿命と、を両立した二次電池とすることができる。
本発明の一態様の充電器を用いた充電では、二次電池の作製工程などに起因して複数の二次電池間で二次電池の内部抵抗などにばらつきが生じた場合でも、二次電池の信頼性を損なうことなく、それぞれの二次電池において充分な放電容量を得ることができる。
また、図３１および図３２の結果を合わせて考察すると、充電条件Ｃｈ−１を用いた場合には、サイクル数の増大に伴う放電容量の低下が顕著に観測される回数、例えば３５０サイクル以降において、放電容量と充電終止電圧の間に相関がみられる。このことから、充電終止電圧を用いて、二次電池の満放電容量（二次電池が放電可能な容量）を推定できる可能性がある。
図３３Ａ乃至図３４Ｂには、第１の充電条件を用いて充電を行った二次電池のｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線を示す。図３３Ａは１サイクル目、図３３Ｂは２０サイクル目、図３３Ｃは２００サイクル目、図３４Ａは３００サイクル目、図３４Ｂは４００サイクル目のデータをそれぞれ示す。２０サイクル目以降は、サイクル数が増えることに伴い、４．５Ｖ近傍の極大値の高さ（大きさ）が減少する様子がみられた。また、４．５Ｖ近傍の極大値の電圧は増大する（高くなる）様子がみられた。
ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線における極大値の高さの減少は、正極活物質において、該極大値に対応する結晶の相変化が生じづらくなっていることに起因する可能性がある。極大値の高さを検知することにより、二次電池のＳＯＨを推定できる可能性がある。
（本明細書等の記載に関する付記）
以上の実施の形態、および実施の形態における各構成の説明について、以下に付記する。
本明細書等において、ＸとＹとが接続されている、と記載されている場合は、ＸとＹとが電気的に接続されている場合と、ＸとＹとが機能的に接続されている場合と、ＸとＹとが直接接続されている場合とが、本明細書等に開示されているものとする。したがって、所定の接続関係、例えば、図または文章に示された接続関係、に限定されず、図または文章に示された接続関係以外のものも、図または文章に開示されているものとする。ＸおよびＹは、それぞれ、対象物（例えば、装置、素子、回路、配線、電極、端子、導電膜、または層など）であるとする。
ＸとＹとが電気的に接続されているとは、ＸとＹとの間で、何らかの電気的作用を有する対象物が存在するとき、ＸとＹとの電気信号の授受を可能とするものをいう。ＸとＹとが電気的に接続されている場合の一例としては、ＸとＹとの電気的な接続を可能とする素子（例えば、スイッチ、トランジスタ、容量素子、インダクタ、抵抗素子、ダイオード、表示デバイス、発光デバイス、または負荷など）が、ＸとＹとの間に１個以上接続されることが可能である。
ＸとＹとが機能的に接続されている場合の一例としては、ＸとＹとの機能的な接続を可能とする回路（例えば、論理回路（例えば、インバータ、ＮＡＮＤ回路、またはＮＯＲ回路など）、信号変換回路（例えば、デジタルアナログ変換回路、アナログデジタル変換回路、またはガンマ補正回路など）、電位レベル変換回路（例えば、電源回路（例えば、昇圧回路、または降圧回路など）、または信号の電位レベルを変えるレベルシフタ回路など）、電圧源、電流源、切り替え回路、増幅回路（例えば、信号振幅もしくは電流量などを大きく出来る回路、オペアンプ、差動増幅回路、ソースフォロワ回路、またはバッファ回路など）、信号生成回路、記憶回路、または制御回路など）が、ＸとＹとの間に１個以上接続されることが可能である。なお、一例として、ＸとＹとの間に別の回路を挟んでいても、Ｘから出力された信号がＹへ伝達される場合は、ＸとＹとは機能的に接続されているものとする。
なお、ＸとＹとが電気的に接続されている、と明示的に記載する場合は、ＸとＹとが電気的に接続されている場合（つまり、ＸとＹとの間に別の素子または別の回路を挟んで接続されている場合）と、ＸとＹとが直接接続されている場合（つまり、ＸとＹとの間に別の素子または別の回路を挟まずに接続されている場合）とを含むものとする。
また、例えば、「ＸとＹとトランジスタのソース（本明細書等では、第１の端子および第２の端子の一方と呼称する場合がある）とドレイン（本明細書等では、第１の端子および第２の端子の他方と呼称する場合がある）とは、互いに電気的に接続されており、Ｘ、トランジスタのソース、トランジスタのドレイン、Ｙの順序で電気的に接続されている。」と表現することができる。または、「トランジスタのソースはＸと電気的に接続され、トランジスタのドレインはＹと電気的に接続され、Ｘ、トランジスタのソース、トランジスタのドレイン、Ｙは、この順序で電気的に接続されている」と表現することができる。または、「Ｘは、トランジスタのソースとドレインとを介して、Ｙと電気的に接続され、Ｘ、トランジスタのソース、トランジスタのドレイン、Ｙは、この接続順序で設けられている」と表現することができる。これらの例と同様な表現方法を用いて、回路構成における接続の順序について規定することにより、トランジスタのソースと、ドレインとを、区別して、技術的範囲を決定することができる。なお、これらの表現方法は、一例であり、これらの表現方法に限定されない。ここで、ＸおよびＹは、それぞれ、対象物（例えば、装置、素子、回路、配線、電極、端子、導電膜、または層など）であるとする。
なお、回路図上は独立している構成要素同士が電気的に接続しているように図示されている場合であっても、１つの構成要素が、複数の構成要素の機能を併せ持っている場合もある。例えば、配線の一部が電極としても機能する場合、一の導電膜が、配線および電極の、両方の構成要素の機能を併せ持っている。したがって、本明細書等における電気的に接続とは、このような、一の導電膜が、複数の構成要素の機能を併せ持っている場合も、その範疇に含める。
また、本明細書等において、「抵抗素子」とは、例えば、０Ωよりも高い抵抗値を有する回路素子、または配線などを用いることができる。そのため、本明細書等において、「抵抗素子」は、例えば、抵抗値を有する配線、ソース−ドレイン間に電流が流れるトランジスタ、ダイオード、またはコイルなどを含むものとする。そのため、「抵抗素子」という用語は、例えば、「抵抗」、「負荷」、または「抵抗値を有する領域」などの用語に言い換えることができるものとする。逆に、「抵抗」、「負荷」、または「抵抗値を有する領域」という用語は、例えば、「抵抗素子」などの用語に言い換えることができるものとする。抵抗値としては、例えば、好ましくは１ｍΩ以上１０Ω以下、より好ましくは５ｍΩ以上５Ω以下、さらに好ましくは１０ｍΩ以上１Ω以下とすることができる。また、例えば、１Ω以上１×１０９Ω以下としてもよい。
また、配線を抵抗素子として用いる場合、当該抵抗素子は、当該配線の長さによって抵抗値を決める場合がある。または、抵抗素子は、配線として用いる導電体とは異なる抵抗率を有する導電体を用いる場合がある。または、半導体を抵抗素子として用いる場合、当該抵抗素子は、当該半導体に不純物をドーピングすることで抵抗値を決める場合がある。
また、本明細書等において、「容量素子」とは、例えば、０Ｆよりも高い静電容量の値を有する回路素子、０Ｆよりも高い静電容量の値を有する配線の領域、寄生容量、またはトランジスタのゲート容量などとすることができる。そのため、本明細書等において、「容量素子」は、一対の電極と、当該電極の間に含まれている誘電体と、を含む回路素子だけに限らない。「容量素子」は、例えば、配線と配線との間に生じる寄生容量、または、トランジスタのソースまたはドレインの一方とゲートとの間に生じるゲート容量、などを含むものとする。また、例えば、「容量素子」、「寄生容量」、または「ゲート容量」などという用語は、「容量」などの用語に言い換えることができるものとする。逆に、「容量」という用語は、例えば、「容量素子」、「寄生容量」、または「ゲート容量」などの用語に言い換えることができるものとする。また、「容量」の「一対の電極」という用語は、例えば、「一対の導電体」、「一対の導電領域」、または「一対の領域」などに言い換えることができる。なお、静電容量の値としては、例えば、０．０５ｆＦ以上１０ｐＦ以下とすることができる。また、例えば、１ｐＦ以上１０μＦ以下としてもよい。
また、本明細書等において、トランジスタは、ゲート（ゲート端子、ゲート領域、またはゲート電極ともいう）、ソース（ソース端子、ソース領域、またはソース電極ともいう）、およびドレイン（ドレイン端子、ドレイン領域、またはドレイン電極ともいう）と呼ばれる３つの端子を有する。また、トランジスタは、ドレインとソースとの間にチャネルが形成される領域（チャネル形成領域ともいう）を有する。トランジスタは、チャネル形成領域を介して、ソースとドレインとの間に電流を流すことができるものである。なお、チャネル形成領域は、電流が主として流れる領域である。ゲートは、ソースとドレインとの間の、チャネル形成領域に流れる電流量を制御する制御端子である。ソースまたはドレインとして機能する２つの端子は、トランジスタの入出力端子である。
また、本明細書等において、ゲートとは、ゲート電極およびゲート配線の、一部または全部のことをいう。ゲート配線とは、少なくとも一つのトランジスタのゲート電極と、別の電極または別の配線と、を電気的に接続するための配線のことをいう。
また、本明細書等において、ソースとは、ソース領域、ソース電極、およびソース配線の、一部または全部のことをいう。ソース領域とは、半導体層のうち、抵抗率が一定値以下の領域のことをいう。ソース電極とは、ソース領域に接続される部分の導電層のことをいう。ソース配線とは、少なくとも一つのトランジスタのソース電極と、別の電極または別の配線と、を電気的に接続するための配線のことをいう。
また、本明細書等において、ドレインとは、ドレイン領域、ドレイン電極、およびドレイン配線の、一部または全部のことをいう。ドレイン領域とは、半導体層のうち、抵抗率が一定値以下の領域のことをいう。ドレイン電極とは、ドレイン領域に接続される部分の導電層のことをいう。ドレイン配線とは、少なくとも一つのトランジスタのドレイン電極と、別の電極または別の配線と、を電気的に接続するための配線のことをいう。
なお、２つの入出力端子は、トランジスタの導電型（ｎチャネル型またはｐチャネル型）およびトランジスタの３つの端子に与えられる電位の高低によって、一方がソースとなり他方がドレインとなる。また、例えば、回路動作において電流の方向が変化する場合などにおいて、ソースとしての機能とドレインとしての機能とが入れ替わることがある。このため、本明細書等においては、「ソース」と「ドレイン」の用語は、言い換えることができるものとする。また、本明細書等では、トランジスタの接続関係を説明する際、「ソースまたはドレインの一方」（または第１電極、または第１端子）、または「ソースまたはドレインの他方」（または第２電極、または第２端子）という表記を用いる。
なお、トランジスタは、構造によって、上述した３つの端子に加えて、バックゲートを有する場合がある。この場合、本明細書等において、トランジスタのゲートまたはバックゲートの一方を第１ゲートと呼称し、トランジスタのゲートまたはバックゲートの他方を第２ゲートと呼称することがある。さらに、同じトランジスタにおいて、「ゲート」と「バックゲート」の用語は互いに入れ換えることができる場合がある。また、トランジスタが、３以上のゲートを有する場合、本明細書等においては、それぞれのゲートを、例えば、第１ゲート、第２ゲート、または第３ゲートなどと呼称することがある。
なお、本明細書等において、トランジスタは、ゲート電極が２個以上のマルチゲート構造のトランジスタを用いることができる。マルチゲート構造のトランジスタは、チャネル形成領域が直列に接続されるため、複数のトランジスタが直列に接続された構造となる。よって、マルチゲート構造のトランジスタは、オフ電流の低減、およびトランジスタの耐圧向上（信頼性の向上）を図ることができる。また、マルチゲート構造のトランジスタは、飽和領域で動作する時に、ドレインとソースとの間の電圧が変化しても、ドレインとソースとの間の電流があまり変化せず、傾きがフラットである電圧・電流特性を得ることができる。傾きがフラットである電圧・電流特性を持つトランジスタは、理想的な電流源回路、または非常に高い抵抗値をもつ能動負荷を実現することができる。その結果、傾きがフラットである電圧・電流特性を持つトランジスタは、例えば、特性のよい差動回路、またはカレントミラー回路などを実現することができる。
また、本明細書等において、回路図上で、単一の回路素子が図示されている場合、当該回路素子は、複数の回路素子を有する場合がある。例えば、回路図上に１個の抵抗が記載されている場合、当該抵抗は、２個以上の抵抗が直列に電気的に接続されている場合を含むものとする。また、例えば、回路図上に１個の容量が記載されている場合、当該容量は、２個以上の容量が並列に電気的に接続されている場合を含むものとする。また、例えば、回路図上に１個のトランジスタが記載されている場合、当該トランジスタは、２個以上のトランジスタが直列に電気的に接続され、かつそれぞれのトランジスタのゲート同士が電気的に接続されている場合を含むものとする。また、同様に、例えば、回路図上に１個のスイッチが記載されている場合、当該スイッチは、２個以上のトランジスタを有し、かつ、２個以上のトランジスタが直列または並列に電気的に接続され、かつ、それぞれのトランジスタのゲート同士が電気的に接続されている場合を含むものとする。
また、本明細書等において、「電圧」と「電位」は、適宜言い換えることができる。「電圧」は、基準となる電位からの電位差のことである。例えば、基準となる電位をグラウンド電位（接地電位）とすると、「電圧」は、「電位」に言い換えることができる。なお、グラウンド電位は、必ずしも０Ｖを意味するとは限らない。また、電位は、相対的なものである。すなわち、基準となる電位が変わることによって、例えば、配線に与えられる電位、回路などに印加される電位、または、回路などから出力される電位、なども変化する。
また、本明細書等において、「高レベル電位（「ハイレベル電位」、「Ｈ電位」、または「Ｈ」ともいう）」または「低レベル電位（「ローレベル電位」、「Ｌ電位」、または「Ｌ」ともいう）」という用語は、特定の電位を意味するものではない。例えば、２本の配線において、両方とも「高レベル電位を供給する配線として機能する」と記載されていた場合、両方の配線が与えるそれぞれの高レベル電位は、互いに等しくなくてもよい。また、同様に、２本の配線において、両方とも「低レベル電位を供給する配線として機能する」と記載されていた場合、両方の配線が与えるそれぞれの低レベル電位は、互いに等しくなくてもよい。
また、本明細書等において、高電源電位ＶＤＤ（単に「ＶＤＤ」、または「Ｈ電位」ともいう）は、特に断りがない場合、低電源電位ＶＳＳよりも高い電位の電源電位を示す。また、低電源電位ＶＳＳ（単に「ＶＳＳ」、または「Ｌ電位」ともいう）は、特に断りがない場合、高電源電位ＶＤＤよりも低い電位の電源電位を示す。なお、ＶＤＤとＶＳＳとの間の電位差（電圧）は、例えば、トランジスタのしきい値電圧より大きいとよい。また、接地電位を、ＶＤＤまたはＶＳＳとして用いることもできる。例えば、ＶＤＤが接地電位の場合、ＶＳＳは接地電位より低い電位である。または、例えば、ＶＳＳが接地電位の場合、ＶＤＤは接地電位より高い電位である。
また、本明細書等において、「電流」とは、電荷の移動現象（電気伝導）のことである。例えば、「正の荷電体の電気伝導が起きている」という記載は、「その逆向きに負の荷電体の電気伝導が起きている」と換言することができる。そのため、本明細書等において、「電流」とは、特に断らない限り、キャリアの移動に伴う電荷の移動現象（電気伝導）をいうものとする。ここでいうキャリアとは、例えば、電子、正孔、アニオン、カチオン、または錯イオンなどが挙げられる。なお、キャリアは、電流の流れる系（例えば、半導体、金属、電解液、または真空中など）によって異なる。また、例えば配線などにおける「電流の向き」は、正のキャリアが移動する方向とし、正の電流量で記載する。換言すると、負のキャリアが移動する方向は、電流の向きと逆の方向となり、負の電流量で表現される。そのため、本明細書等において、電流の正負（または電流の向き）について断りがない場合、例えば、「素子Ａから素子Ｂに電流が流れる」などの記載は、「素子Ｂから素子Ａに電流が流れる」などに言い換えることができるものとする。また、例えば、「素子Ａに電流が入力される」などの記載は、「素子Ａから電流が出力される」などに言い換えることができるものとする。
本明細書等において、「半導体」と表記されている場合でも、例えば、導電性が十分に低い場合、「絶縁体」としての特性を有する。そのため、「半導体」を「絶縁体」に置き換えて用いることが可能な場合もある。この場合、「半導体」と「絶縁体」との境界は曖昧であり、両者の厳密な区別は難しい。したがって、本明細書等に記載の「半導体」と「絶縁体」とは、互いに読み換えることができる場合がある。
また、本明細書等において、「半導体」と表記されている場合でも、例えば、導電性が十分に高い場合、「導電体」としての特性を有する。そのため、「半導体」を「導電体」に置き換えて用いることが可能な場合もある。この場合、「半導体」と「導電体」との境界は曖昧であり、両者の厳密な区別は難しい。したがって、本明細書等に記載の「半導体」と「導電体」とは、互いに読み換えることができる場合がある。
また、本明細書等において、例えば、「膜」または「層」などの語句は、状況に応じて、互いに入れ換えることが可能な場合がある。例えば、「導電層」という用語は、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。例えば、「絶縁膜」という用語は、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。また、例えば、「膜」または「層」などの語句は、それらの語句を使わずに、状況に応じて、別の用語に入れ換えることが可能な場合がある。例えば、「導電層」または「導電膜」という用語は、「導電体」という用語に変更することが可能な場合がある。また、「導電体」という用語は、「導電層」または「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。例えば、「絶縁層」または「絶縁膜」という用語は、「絶縁体」という用語に変更することが可能な場合がある。また、「絶縁体」という用語は、「絶縁層」または「絶縁膜」という用語に変更することが可能な場合がある。
また、本明細書等において、「ノード」は、例えば、回路構成、またはデバイス構造などに応じて、「端子」、「配線」、「電極」、「導電層」、「導電体」、または「不純物領域」などと言い換えることが可能である。また、例えば、「端子」、または「配線」などは、「ノード」と言い換えることが可能である。
また、本明細書等において、例えば、「電極」、「配線」、または「端子」などの用語は、これらの構成要素を機能的に限定するものではない。例えば、「電極」は、「配線」の一部として用いられることがあり、その逆もまた同様である。さらに、「電極」または「配線」の用語は、例えば、複数の「電極」または「配線」が一体となって形成されている場合なども含む。また、例えば、「端子」は、「配線」または「電極」の一部として用いられることがあり、その逆もまた同様である。さらに、「端子」の用語は、例えば、複数の「電極」、「配線」、または「端子」などが一体となって形成されている場合なども含む。そのため、例えば、「電極」は、「配線」または「端子」の一部とすることができる。また、例えば、「端子」は、「配線」または「電極」の一部とすることができる。また、例えば、「電極」、「配線」、または「端子」などの用語は、「領域」などの用語に置き換える場合がある。
また、本明細書等において、例えば、「配線」、「信号線」、または「電源線」などの用語は、状況に応じて、互いに入れ換えることが可能な場合がある。例えば、「配線」という用語は、「信号線」という用語に変更することが可能な場合がある。また、例えば、「配線」という用語は、「電源線」などの用語に変更することが可能な場合がある。また、その逆も同様で、例えば、「信号線」または「電源線」などの用語は、「配線」という用語に変更することが可能な場合がある。また、例えば、「電源線」などの用語は、「信号線」などの用語に変更することが可能な場合がある。また、その逆も同様で、例えば、「信号線」などの用語は、「電源線」などの用語に変更することが可能な場合がある。また、配線に印加されている「電位」という用語は、状況に応じて、例えば、「信号」などという用語に変更することが可能な場合がある。また、その逆も同様で、例えば、「信号」などの用語は、「電位」という用語に変更することが可能な場合がある。
また、本明細書等において、「スイッチ」とは、複数の端子を備え、かつ、当該端子間の導通または非導通を切り換える（選択する）機能を備える。例えば、スイッチが２つの端子を備え、かつ、両端子間が導通している場合、当該スイッチは、「導通状態である」または「オン状態である」という。また、両端子間が非導通である場合、当該スイッチは、「非導通状態である」または「オフ状態である」という。なお、当該スイッチは、導通状態もしくは非導通状態の一方の状態に切り換えること、または、導通状態もしくは非導通状態の一方の状態を維持することを、「導通状態を制御する」という場合がある。
つまり、スイッチとは、電流を流すか流さないかを制御する機能を備えるものをいう。または、スイッチとは、電流を流す経路を選択して切り換える機能を備えるものをいう。スイッチとして、例えば、電気的なスイッチまたは機械的なスイッチなどを用いることができる。つまり、スイッチは、電流を制御できるものであればよく、特定のものに限定されない。
なお、スイッチの種類として、通常は非導通状態で、導通状態を制御することで導通状態となるスイッチがあり、このようなスイッチは、「Ａ接点」という場合がある。また、スイッチの種類として、通常は導通状態で、導通状態を制御することで非導通状態となるスイッチがあり、このようなスイッチは、「Ｂ接点」という場合がある。
電気的なスイッチとして、例えば、トランジスタ（例えば、バイポーラトランジスタ、またはＭＯＳトランジスタなど）、ダイオード（例えば、ＰＮダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーダイオード、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｍｅｔａｌ）ダイオード、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ダイオード、またはダイオード接続のトランジスタなど）、またはこれらを組み合わせた論理回路などがある。なお、トランジスタを単なるスイッチとして動作させる場合、トランジスタの極性（導電型）は、特に限定されない。
機械的なスイッチとして、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システムズ）技術を用いたスイッチがある。そのスイッチは、機械的に動かすことが可能な電極を備え、かつ、その電極が動くことによって、導通状態または非導通状態を選択する。
本明細書等において、トランジスタの「チャネル長」とは、例えば、トランジスタの上面図において、半導体（またはトランジスタがオン状態のときに半導体の中で電流の流れる部分）とゲートとが重なる領域におけるソースとドレインとの間の距離、または、チャネルが形成される領域におけるソースとドレインとの間の距離、をいう。
また、本明細書等において、トランジスタの「チャネル幅」とは、例えば、トランジスタの上面図において、半導体（またはトランジスタがオン状態のときに半導体の中で電流の流れる部分）とゲートとが重なる領域におけるソースとドレインとが向かい合っている部分の長さ、または、チャネルが形成される領域におけるソースとドレインとが向かい合っている部分の長さ、をいう。
本明細書等において、例えば、「基板」、「ウエハ」、または「ダイ」などの用語は、これらの構成要素を機能的に限定するものではない。例えば、「基板」、「ウエハ」、または「ダイ」などの用語は、状況に応じて、互いに入れ換えることが可能な場合がある。
また、本明細書等において、「第１」、「第２」、または「第３」という序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものである。したがって、構成要素の数を限定するものではない。また、構成要素の順序を限定するものではない。例えば、本明細書等の実施の形態の一において「第１」に言及された構成要素が、他の実施の形態あるいは特許請求の範囲等において、「第２」に言及された構成要素とされることもありうる。また、例えば、本明細書等の実施の形態の一において「第１」に言及された構成要素が、他の実施の形態あるいは特許請求の範囲等において、省略されることもありうる。
また、本明細書等において、例えば、「上に」、「下に」、「上方に」、または「下方に」などの配置を示す語句は、構成要素同士の位置関係を、図面を参照して説明するために、便宜上用いている場合がある。また、構成要素同士の位置関係は、各構成要素を描写する方向に応じて適宜変化するものである。したがって、本明細書等で説明した配置を示す語句は、それに限定されず、状況に応じて適切に言い換えることができる。例えば、「導電体の上面に位置する絶縁体」の表現は、示している図面の向きを１８０度回転することによって、「導電体の下面に位置する絶縁体」と言い換えることができる。また、「導電体の上面に位置する絶縁体」の表現は、示している図面の向きを９０度回転することによって、「導電体の左面（もしくは右面）に位置する絶縁体」と言い換えることができる。
また、「上」または「下」の用語は、構成要素の位置関係が直上または直下で、かつ、直接接していることを限定するものではない。例えば、「絶縁層Ａ上の電極Ｂ」の表現は、絶縁層Ａの上に電極Ｂが直接接して形成されている必要はなく、絶縁層Ａと電極Ｂとの間に他の構成要素を含むものを除外しない。
また、本明細書等において、マトリクス状に配置された構成要素、およびその位置関係を説明するために、例えば、「行」または「列」などの語句を使用する場合がある。また、構成要素同士の位置関係は、各構成要素を描写する方向に応じて適宜変化するものである。したがって、本明細書等で説明した、例えば、「行」または「列」などの語句は、それに限定されず、状況に応じて適切に言い換えることができる。例えば、「行方向」という表現は、示している図面の向きを９０度回転することによって、「列方向」と言い換えることができる。
また、本明細書等において、例えば、「重なる」などの用語は、構成要素の積層順などの状態を限定するものではない。例えば、「絶縁層Ａに重なる電極Ｂ」の表現は、絶縁層Ａの上に電極Ｂが形成されている状態に限らない。「絶縁層Ａに重なる電極Ｂ」の表現は、例えば、絶縁層Ａの下に電極Ｂが形成されている状態、または、絶縁層Ａの右側（もしくは左側）に電極Ｂが形成されている状態、などを除外しない。
また、本明細書等において、「隣接」または「近接」の用語は、構成要素が直接接していることを限定するものではない。例えば、「絶縁層Ａに隣接する電極Ｂ」の表現は、絶縁層Ａと電極Ｂとが直接接して形成されている必要はなく、絶縁層Ａと電極Ｂとの間に他の構成要素を含むものを除外しない。
本明細書等において、「平行」とは、２つの直線が−１０°以上１０°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、−５°以上５°以下の場合も含まれる。また、「略平行」または「概略平行」とは、２つの直線が−３０°以上３０°以下の角度で配置されている状態をいう。また、「垂直」とは、２つの直線が８０°以上１００°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、８５°以上９５°以下の場合も含まれる。また、「略垂直」または「概略垂直」とは、２つの直線が６０°以上１２０°以下の角度で配置されている状態をいう。
なお、本明細書等において、「高さが一致または概略一致」とは、断面視において、基準となる面（例えば、基板表面などの平坦な面）からの高さが等しいことをいう。例えば、半導体装置の製造プロセスにおいて、平坦化処理を行うことで、単層または複数の層の表面が露出する場合がある。この場合、平坦化処理の被処理面は、基準となる面からの高さが等しくなる。ただし、当該被処理面は、平坦化処理の際の、処理装置、処理方法、または被処理面の材料によって、複数の層の高さが厳密には等しくならない場合がある。本明細書等において、この場合も、「高さが一致または概略一致」という。例えば、基準面に対して、高さが異なる２つの層（ここでは第１の層と、第２の層とする）を有する場合、第１の層の上面の高さと、第２の層の上面の高さと、の差が、２０ｎｍ以下である場合も、「高さが一致または概略一致」という。
なお、本明細書等において、「端部が一致または概略一致」とは、上面視において、積層した層と層との間で少なくとも輪郭の一部が重なることをいう。例えば、半導体装置の製造プロセスにおいて、上層と下層とが、同一のマスクパターン、または一部が同一のマスクパターンにより加工された場合を含む。ただし、厳密には輪郭が重ならず、上層の輪郭が下層の輪郭より内側に位置すること、または、上層の輪郭が下層の輪郭より外側に位置することもある。本明細書等において、この場合も、「端部が一致または概略一致」という。
なお、本明細書等において、例えば、計数値および計量値に関して、または、計数値もしくは計量値に換算可能な、物、方法、および事象などに関して、「同一」、「同じ」、「等しい」、または「均一」（これらの同意語を含む）などと言う場合、これらは、明示されている場合を除き、プラスマイナス２０％の誤差を含むものとする。
また、本明細書に係る図面等において、Ｘ方向、Ｙ方向、およびＺ方向を示す矢印を付す場合がある。本明細書等において、「Ｘ方向」は、Ｘ軸に沿う方向であり、明示する場合を除き順方向と逆方向を区別しない場合がある。「Ｙ方向」および「Ｚ方向」についても、同様である。また、Ｘ方向、Ｙ方向、およびＺ方向は、それぞれが互いに交差する方向である。より具体的には、Ｘ方向、Ｙ方向、およびＺ方向は、それぞれが互いに直交する方向である。本明細書等では、Ｘ方向、Ｙ方向、またはＺ方向の１つを「第１方向」または「第１の方向」と呼ぶ場合がある。また、他の１つを「第２方向」または「第２の方向」と呼ぶ場合がある。また、残りの１つを「第３方向」または「第３の方向」と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、半導体の不純物とは、例えば、半導体層を構成する主成分以外をいう。例えば、濃度が０．１原子％未満の元素は、不純物である。半導体は、不純物が含まれることにより、例えば、半導体の欠陥準位密度が高くなること、キャリア移動度が低下すること、または、結晶性が低下すること、などが起こる場合がある。半導体が酸化物半導体である場合、当該半導体の特性を変化させる不純物としては、例えば、第１族元素、第２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、または酸化物半導体の主成分以外の遷移金属などがある。特に、例えば、水素（水にも含まれる）、リチウム、ナトリウム、シリコン、ホウ素、リン、炭素、または窒素などがある。酸化物半導体は、例えば、不純物の混入によって、当該酸化物半導体に酸素欠損（ＶＯ：ｏｘｙｇｅｎ　ｖａｃａｎｃｙともいう）が形成される場合がある。
本明細書等において、金属酸化物（ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ）とは、広い意味での金属の酸化物である。金属酸化物は、例えば、酸化物絶縁体、酸化物導電体（透明酸化物導電体を含む）、または酸化物半導体（Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒまたは単にＯＳともいう）などに分類される。例えば、トランジスタの半導体層に金属酸化物を用いた場合、当該金属酸化物は、酸化物半導体と呼称する場合がある。つまり、増幅作用、整流作用、およびスイッチング作用の少なくとも１つを有するトランジスタのチャネル形成領域を構成し得るものとして、金属酸化物を用いた場合、当該金属酸化物は、金属酸化物半導体（ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称することができる。また、「ＯＳトランジスタ」の記載は、金属酸化物または酸化物半導体を有するトランジスタと換言することができる。
また、本明細書等において、窒素を有する金属酸化物も、金属酸化物（ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ）と総称する場合がある。また、窒素を有する金属酸化物は、金属酸窒化物（ｍｅｔａｌ　ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼称してもよい。
２００：蓄電システム、２０１：充電器、１２１：二次電池、１５１：電圧測定回路、１５２：電流測定回路、１５３：制御回路、ＴＳ：温度センサ、１８５：検出回路、１８６：検出回路、ＳＤ：ショート検出回路、ＭＳＤ：マイクロショート検出回路、１４０：トランジスタ、１５０：トランジスタ、１５２ａ：抵抗、１５２ｂ：回路、１５７：ＤＣ−ＤＣコンバータ、１５８：回路、１５９：ダイオード、Ｖｂ１：電圧、Ｖｂ２：電圧、Ｖｂ３：電圧、１２２：抵抗、１２３：抵抗、Ｓ１００：ステップ、Ｓ１０１：ステップ、Ｓ１０２：ステップ、Ｓ１０３：ステップ、Ｓ１０４：ステップ、Ｓ１０５：ステップ、Ｓ１０６：ステップ、Ｓ１０７：ステップ、Ｓ１９９：ステップ、ｔｐ：時刻、ｔ１：時刻、ｔ２：時刻、Ｖ２：電圧、Ｓ０００：ステップ、Ｓ００１：ステップ、Ｓ００２：ステップ、Ｓ００３：ステップ、Ｓ００４：ステップ、Ｓ００５：ステップ、Ｓ００６：ステップ、Ｓ００７：ステップ、Ｓ０９９：ステップ、ｔｑ：時刻、ｔ３：時刻、ｔ４：時刻、Ｖ１：電圧、Ｓ２００：ステップ、Ｓ２０１：ステップ、Ｓ２０２：ステップ、Ｓ２０３：ステップ、Ｓ２０４：ステップ、Ｓ２０５：ステップ、Ｓ２０６：ステップ、Ｓ２９９：ステップ、Ｖ３：電圧、１５１Ａ：電圧測定回路、１６２：Ｓ／Ｈ、１７１：コンパレータ、１７２：ＤＡＣ、１７３：制御部、１７３ａ：信号処理回路、１７３ｂ：タイミング回路、１７３ｃ：レジスタ、１７４：Ｓ／Ｈ、ＳＭＰ１：信号、ＳＭＰ２：信号、ＳＴＵＰ：信号、ＷＫＵＰ：信号、ＳＬＥＰ：信号、ＯＵＴＶ：データ、ＯＵＴｔ：データ、Ｖｂｐ：電圧、Ｖｉｎ：電圧、Ｖｒｅｆ　電圧、Ｓ３００：ステップ、Ｓ３０１：ステップ、Ｓ３０２：ステップ、Ｓ３０２１：ステップ、Ｓ３０２２：ステップ、Ｓ３０３：ステップ、Ｓ３０４：ステップ、Ｓ３１１：ステップ、Ｓ３１２：ステップ、Ｓ３１３：ステップ、Ｓ３１４：ステップ、Ｓ３９９：ステップ、１５１Ｂ：電圧測定回路、１７５：積分回路、１７５ａ：オペアンプ、１７５ｒ：抵抗、１７５ｃ：容量、１７６：選択回路、１７３ｄ：発振器、１７３ｅ：ＡＮＤ回路、１７３ｆ：カウンタ、ＳＥＬ：信号、ＣＣＫ：信号、ＣＲＥ：信号、ＯＵＴＣ：データ、Ｖｉｎ２：電圧、Ｖｒｅｆ２：電圧、ｔｔａ：期間、ｔｔｂ：期間、ｔｔｂ１：期間、ｔｔｂ２：期間、ｔｔｂ３：期間、Ｓ４００：ステップ、Ｓ４０１：ステップ、Ｓ４０２：ステップ、Ｓ４１１：ステップ、Ｓ４１２：ステップ、Ｓ４１３：ステップ、Ｓ４１４：ステップ、Ｓ４９９：ステップ、１２４：端子、１２５：端子、７４０７：二次電池、７１０４：二次電池、７５０４：二次電池、４００２ｂ：二次電池、４００３ｂ：二次電池、９１３：二次電池、４１０３：二次電池、４１１１：二次電池、６３０６：二次電池、６４０９：二次電池、６５０３：二次電池、８０２４：二次電池、８６０２：二次電池

Claims (6)

  1. 　二次電池と、差分器と、を備え、
    　前記差分器は、レジスタを備え、
    　前記差分器は、アナログ−デジタル変換によって前記二次電池の第１電圧を第１電圧データに変換する機能を有し、
    　前記差分器は、前記第１電圧が第１電圧値だけ変化するために要する時間を計測する機能を有し、
    　前記レジスタは、前記第１電圧データより前記第１電圧値に相当するデータ値だけ高い第２電圧データを格納する機能を有し、
    　前記差分器は、前記第１電圧が前記第１電圧値だけ変化するまでの間において前記レジスタへの電源の供給を停止する機能を有する、
    　蓄電システム。
  2. 　請求項１において、
    　前記差分器は、デジタル−アナログ変換回路を備え、
    　前記デジタル−アナログ変換回路は、前記第２電圧データに基づいて第２電圧を出力する機能を有し、
    　前記差分器は、前記第１電圧が前記第１電圧値だけ変化するまでの間において前記デジタル−アナログ変換回路への電源の供給を停止する機能を有する、
    　蓄電システム。
  3. 　請求項１において、
    　前記差分器は、チャネル形成領域に酸化物半導体を含むトランジスタを備える、
    　蓄電システム。
  4. 　請求項２において、
    　前記差分器は、チャネル形成領域に酸化物半導体を含むトランジスタを備える、
    　蓄電システム。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    　前記二次電池は、正極を有し、
    　前記正極は、コバルト酸リチウムを有し、Ｘ線回折により同定される結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造である、
    　蓄電システム。
  6. 　請求項５において、
    　前記コバルト酸リチウムは、マグネシウムを表層部に有する、
    　蓄電システム。
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