JP2022173119A - 正極活物質 - Google Patents

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Mayumi Mikami
丞 斉藤
Susumu Saito
和幸 種村
Kazuyuki Tanemura
辰義 高橋
Tatsuyoshi Takahashi
洋平 門馬
Yohei Monma
知弥 島田
Tomoya Shimada
邦宏 福島
Kunihiro Fukushima
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Abstract

【課題】充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質およびこれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】放電状態と、高い電圧で充電を行った状態と、で結晶構造の変化の少ない、たとえばＣｏＯ２層のずれの少ない正極活物質を提供する。たとえば放電状態のとき、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有し、粉末Ｘ線回折で分析すると、回折パターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°にピークを有する、正極活物質を提供する。【選択図】図４

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献４に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。またリートベルト法解析には、たとえば解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（非特許文献５）を用いることができる。
特開２０１９－１７９７５８号公報 ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット 特開２０２０－１４０９５４号公報
Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐ．１７３４０－１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２ （０．０≦ｘ≦１．０） "， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， "Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９ Ｂｅｌｓｋｙ， Ａ． ｅｔ ａｌ．，"Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ （ＩＣＳＤ）： ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ"， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２） Ｂ５８ ３６４－３６９． Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５－２０（２００７） Ｒａｓｂａｎｄ， Ｗ．Ｓ．， ＩｍａｇｅＪ， Ｕ． Ｓ． Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ， Ｂｅｔｈｅｓｄａ， Ｍａｒｙｌａｎｄ， ＵＳＡ， ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／， １９９７－２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｃ．Ａ．， Ｒａｓｂａｎｄ， Ｗ．Ｓ．， Ｅｌｉｃｅｉｒｉ， Ｋ．Ｗ． "ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ ｔｏ ＩｍａｇｅＪ： ２５ ｙｅａｒｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ"． Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ９， ６７１－６７５， ２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ， Ｍ．Ｄ．， Ｍａｇｅｌｈａｅｓ， Ｐ．Ｊ．， Ｒａｍ， Ｓ．Ｊ． "Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｔｈ ＩｍａｇｅＪ"． Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ｖｏｌｕｍｅ １１， ｉｓｓｕｅ ７， ｐｐ． ３６－４２， ２００４．
リチウムイオン二次電池には、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
そのためこれに用いられる正極活物質にも、二次電池に用いたときに、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコスト等の課題が改善できる材料が求められている。
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、高い電圧で充電を行い、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘを小さくしても結晶構造の変化が少ない正極活物質または複合酸化物を提供することとする。
または本発明の一態様は、充電電圧が４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下、またはＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下となる場合でも、Ｈ１－３型結晶構造と異なりＣｏＯ２層のずれが抑制された結晶構造を有する正極活物質を提供することとする。
より具体的には本発明の一態様は、放電状態のとき、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、空間群Ｐ２／ｍ、格子定数ａ＝４．８８±０．０１Å、ｂ＝２．８２±０．０１Å、ｃ＝４．８４±０．０１Å、α＝９０°、β＝１０９．５８±０．０１°、γ＝９０°の結晶構造を有する、正極活物質である。
また上記において、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のときの結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標が、Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、Ｏ１（０．２３２，０，０．６４５）、Ｏ２（０．７８１，０．５，０．６７９）、であることが好ましい。
また本発明の別の一態様は、放電状態のとき、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、粉末Ｘ線回折で分析すると、回折パターンは少なくとも２θが１９．３７°以上１９．５７°以下と、４５．５７°以上４５．６７°以下にピークを有する、正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、放電状態のとき、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、粉末Ｘ線回折で分析すると、回折パターンは少なくとも２θが１９．１３°以上１９．３７°未満と、１９．３７°以上１９．５７°以下と、４５．３７°以上４５．５７°未満と、４５．５７°以上４５．６７°以下と、にピークを有する、正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、該正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、電池を作製した場合に、電池を４．７Ｖ以上の電圧で複数回ＣＣＣＶ充電した後、アルゴン雰囲気において電池の正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°に回折ピークを有する、正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、該電池を４５℃環境下において４．７５Ｖの電圧まで電流値１０ｍＡ／ｇで定電流充電した後、アルゴン雰囲気において正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°に回折ピークを有する、正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、正極活物質を、レーザ波長５３２ｎｍ、出力２．５ｍＷのラマン分光法にて分析し、各ピークの積分強度について、５８０ｃｍ－１乃至６００ｃｍ－１をＩ２、６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下である、正極活物質である。
また上記において、正極活物質が有する遷移金属Ｍは、９０原子％以上がコバルトであることが好ましい。
また上記において、Ｈ１－３型およびＯ１型結晶構造が正極活物質の５０％以下であることが好ましい。
また上記において、正極活物質は、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを表層部に有することが好ましい。
また上記において、正極活物質は、エネルギー分散型Ｘ線分析による線分析結果において、マグネシウムおよびニッケルの濃度のピークは、アルミニウムの濃度のピークより正極活物質の表面側に位置することが好ましい。
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
また本発明の一態様により、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１（Ａ）は正極活物質の断面図、図１（Ｂ１）および図１（Ｂ２）は正極活物質の断面図の一部である。 図２は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。 図３（Ａ）は結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図３（Ｂ）は岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図３（Ｃ）は層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。 図４は正極活物質の結晶構造を説明する図である。 図５は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。 図６（Ａ１）および図６（Ａ２）は正極活物質の断面図の一部である。図６（Ｂ１）乃至図６（Ｃ）は、コバルト酸リチウムの結晶面とマグネシウムの分布について計算した結果である。 図７（Ａ）および図７（Ｂ）は正極活物質の断面図、図７（Ｃ１）および図７（Ｃ２）は正極活物質の断面図の一部である。 図８は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図９は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）はＸＲＤから算出される格子定数である。 図１２（Ａ）乃至図１２（Ｃ）はＸＲＤから算出される格子定数である。 図１３は正極活物質の断面図である。 図１４は正極活物質の断面図である。 図１５（Ａ）乃至図１５（Ｃ）は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図１６は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図１７（Ａ）乃至図１７（Ｃ）は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）は導電材としてグラフェンまたはグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。 図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２０（Ａ）乃至図２０（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。 図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）はコイン型二次電池を説明する図である。図２２（Ｃ）は二次電池の充放電を説明する図である。 図２３（Ａ）乃至図２３（Ｄ）は円筒型二次電池を説明する図である。 図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）は蓄電装置の例を説明する図である。 図２５（Ａ）乃至図２５（Ｄ）は蓄電装置の例を説明する図である。 図２６（Ａ）および図２６（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図２７は二次電池の例を説明する図である。 図２８（Ａ）乃至図２８（Ｃ）はラミネート型の二次電池を説明する図である。 図２９（Ａ）および図２９（Ｂ）はラミネート型の二次電池を説明する図である。 図３０は二次電池の外観を示す図である。 図３１は二次電池の外観を示す図である。 図３２（Ａ）乃至図３２（Ｃ）は二次電池の作製方法を説明する図である。 図３３（Ａ）乃至図３３（Ｈ）は電子機器の一例を説明する図である。 図３４（Ａ）乃至図３４（Ｃ）は電子機器の一例を説明する図である。 図３５は電子機器の一例を説明する図である。 図３６（Ａ）乃至図３６（Ｄ）は電子機器の一例を説明する図である。 図３７（Ａ）乃至図３７（Ｃ）は、電子機器の一例を示す図である。 図３８（Ａ）乃至図３８（Ｃ）は車両の一例を説明する図である。 図３９（Ａ）乃至図３９（Ｆ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。 図４０（Ａ）乃至図４０（Ｈ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。 図４１（Ａ）および図４１（Ｂ）は正極活物質のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 図４２（Ａ）および図４２（Ｂ）は正極活物質のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 図４３（Ａ）および図４３（Ｂ）は正極活物質のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 図４４（Ａ）および図４４（Ｂ）は極微電子線回折パターンである。 図４５（Ａ）および図４５（Ｂ）は極微電子線回折パターンである。 図４６（Ａ）および図４６（Ｂ）は極微電子線回折パターンである。 図４７（Ａ）は正極活物質ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図４７（Ｂ）はコバルトマッピング像、図４７（Ｃ）は酸素マッピング像、図４７（Ｄ）はマグネシウムマッピング像、図４７（Ｅ）はアルミニウムマッピング像、図４７（Ｆ）はシリコンマッピング像である。 図４８（Ａ）はＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析のスキャン方法を示す図、図４８（Ｂ）はＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析のプロファイルである。 図４９は、図４８（Ｂ）の一部を拡大した図である。 図５０（Ａ）および図５０（Ｂ）は正極活物質のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 図５１（Ａ）および図５１（Ｂ）は極微電子線回折パターンである。 図５２（Ａ）および図５２（Ｂ）は極微電子線回折パターンである。 図５３（Ａ）および図５３（Ｂ）は極微電子線回折パターンである。 図５４（Ａ）は正極活物質ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図５４（Ｂ）はシリコンマッピング像、図５４（Ｃ）は酸素マッピング像、図５４（Ｄ）はマグネシウムマッピング像、図５４（Ｅ）はアルミニウムマッピング像、図５４（Ｆ）はニッケルマッピング像である。 図５５（Ａ）はＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析のスキャン方法を示す図、図５５（Ｂ）はＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析のプロファイルである。 図５６は、図５５（Ｂ）の一部を拡大した図である。 図５７（Ａ）および図５７（Ｂ）は正極活物質のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 図５８（Ａ）および図５８（Ｂ）は正極活物質の粒度分布の測定結果である。 図５９（Ａ）乃至図５９（Ｃ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。 図６０（Ａ）乃至図６０（Ｃ）は正極活物質のグレースケール値の分布を示すグラフである。 図６１（Ａ）乃至図６１（Ｃ）は正極活物質の輝度ヒストグラムである。 図６２（Ａ）乃至図６２（Ｄ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図６３（Ａ）乃至図６３（Ｄ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図６４（Ａ）乃至図６４（Ｄ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図６５（Ａ）乃至図６５（Ｄ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図６６（Ａ）および図６６（Ｂ）は二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 図６７（Ａ）はペレットの写真である。図６７（Ｂ）および図６７（Ｃ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像である。 図６８（Ａ）は正極活物質の表面ＳＥＭ像、図６８（Ｂ）は正極活物質の断面ＳＴＥＭ像である。 図６９（Ａ１）および図６９（Ｂ１）は正極活物質の断面ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図６９（Ａ２）乃至図６９（Ａ４）および図６９（Ｂ２）乃至図６９（Ｂ４）はＥＤＸマッピング像である。 図７０は二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。 図７１は二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。 図７２は二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。 図７３は二次電池のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線である。 図７４は正極のＸＲＤパターンである。 図７５（Ａ）および図７５（Ｂ）は図７４の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図７６は正極のＸＲＤパターンである。 図７７（Ａ）および図７７（Ｂ）は図７６の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図７８は正極のＸＲＤパターンである。 図７９（Ａ）および図７９（Ｂ）は図７８の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図８０は正極のＸＲＤパターンである。 図８１（Ａ）および図８１（Ｂ）は図８０の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図８２は正極のＸＲＤパターンである。 図８３（Ａ）および図８３（Ｂ）は図８２の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図８４は正極のＸＲＤパターンである。 図８５（Ａ）および図８５（Ｂ）は図８４の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図８６は正極のＸＲＤパターンである。 図８７（Ａ）および図８７（Ｂ）は図８６の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図８８は正極のＸＲＤパターンである。 図８９（Ａ）および図８９（Ｂ）は図８８の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図９０は正極のＸＲＤパターンである。 図９１（Ａ）および図９１（Ｂ）は図９０の一部を拡大したＸＲＤパターンである。 図９２は粉体抵抗測定に関する図である。 図９３は電流休止法測定の放電カーブを示すグラフである。 図９４は電流休止法測定の解析方法を示す図である。 図９５（Ａ）及び図９５（Ｂ）は電流休止法測定の解析結果を示す図である。 図９６は電流休止法測定の解析結果を示す図である。 図９７（Ａ）および図９７（Ｂ）は正極活物質のラマンスペクトルである。 図９８（Ａ）は正極活物質のラマンスペクトル、図９８（Ｂ）は正極のラマンスペクトルである。
以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。
本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ－Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（ ）を用いて表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ－３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、ミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは－（ｈ＋ｋ）である。
なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘで示す。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量－充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
正極に用いる前の、適切に合成したコバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１である。また放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡｈ以下の電流で、電圧が３．０Ｖまたは２．５Ｖ以下となった状態をいう。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
また陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
また均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。
また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
なお特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解質、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理およびバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、リチウムイオン二次単電池およびリチウムイオン二次組電池（以下、リチウムイオン二次電池という）の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ Ｃ ８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。
なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図１４を用いて本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。
図１（Ａ）は本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１（Ａ）中のＡ－Ｂ付近を拡大した図を図１（Ｂ１）および図１（Ｂ２）に示す。
図１（Ａ）乃至図１（Ｂ２）に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図１（Ａ）に一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。
本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、たとえば内部１００ｂと結晶構造が一致しない金属酸化物をいう。
また正極活物質１００に付着した電解質、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。
正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。スリップ、ひびおよび／またはクラックにより生じた面も正極活物質の表面といってよい。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。
そのためＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析等における正極活物質の表面とは、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、および酸素が、内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて表面を求めることができる。
上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
また、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの空間分解能は１ｎｍ程度である。そのため添加元素プロファイルの最大値は１ｎｍ程度ずれることがあり得る。たとえば上記で求めた表面より外側にマグネシウム等の添加元素プロファイルの最大値があっても、最大値と表面の差が１ｎｍ未満であれば、誤差とみなすことができる。
またＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素プロファイルにおける検出強度、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。たとえば６スキャン測定した積算値を各元素のプロファイルとすることができる。スキャン回数は６に限られず、それ以上行って、その平均を各元素のプロファイルとすることもできる。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析は、たとえば以下のように行うことができる。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。たとえばイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）にて、炭素を蒸着することができる。
次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。たとえばＦＩＢ－ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件はたとえば加速電圧１０ｋＶとすることができる。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析は、たとえばＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ－２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ Ｔ Ｕｌｔｒａ Ｗ（２本差し）を使用することができる。ＥＤＸ線分析時は、ＳＴＥＭ装置のエミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行きおよび凹凸の少ない箇所を測定する。倍率はたとえば１５万倍程度とする。ＥＤＸ線分析の条件は、ドリフト補正有り、線幅４２ｎｍ、ピッチ０．２ｎｍ、フレーム数６回以上とすることができる。
また結晶粒界１０１とは、たとえば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたものを有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
また正極活物質１００の遷移金属のうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。
添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。そのため例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置、すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
なお本明細書等において、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析においてある元素が検出される量が増加する深さとは、強度および空間分解能等の観点でノイズでないと判断できる測定値が、連続して得られるようになる深さ、をいうこととする。
これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。
なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜結晶構造＞
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき≫
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図４に層状岩塩型の結晶構造をＲ－３ｍ Ｏ３を付して示す。
一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制すること、および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。
たとえば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、ニッケル、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等は図１（Ｂ１）にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。
別の添加元素、たとえばアルミニウム、マンガン等は図１（Ｂ２）にハッチの濃さで示すように、濃度勾配を有しかつ添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。
〔マグネシウム〕
たとえば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物およびフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００２倍以上０．０６倍以下が好ましく、０．００５倍以上０．０３倍以下がより好ましく、０．０１倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
〔ニッケル〕
また添加元素Ｘの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。
またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
また酸化ニッケル（ＮｉＯ）の陽イオンと陰イオン間の距離は、ＭｇＯおよびＣｏＯよりも、ＬｉＣｏＯ２の陽イオンと陰イオン間の距離の平均に近く、ＬｉＣｏＯ２と配向が一致しやすい。
またマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順でイオン化傾向が小さい。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より電解液に溶出しにくいと考えられる。そのため充電状態において表層部の結晶構造を安定化させる効果が高いと考えられる。
さらにニッケルはＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ４＋のうちＮｉ２＋が最も安定であり、ニッケルはコバルトと比較して３価のイオン化エネルギーが大きい。そのためニッケルと酸素のみではスピネル型の結晶構造を取らないことが知られている。そのためニッケルは、層状岩塩型からスピネル型の結晶構造への相変化を抑制する効果があると考えられる。
一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔アルミニウム〕
また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ－Ｏの結合はＣｏ－Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とはたとえば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔フッ素〕
また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
また添加元素Ｘの一つであるリンを表層部１００ａに有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。
正極活物質１００がリンを有する場合には、電解液または電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。
電解質がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被覆部１０４のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＧＣ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の内部、たとえば埋め込み部１０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。
〔複数の元素の相乗効果〕
さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
同様の理由で、作製工程においては、コバルト酸リチウムに添加元素を加える際、マグネシウムはニッケルよりも前の工程で添加されることが好ましい。またはマグネシウムとニッケルは同じ工程で添加されることが好ましい。マグネシウムはイオン半径が大きく、どの工程で添加してもコバルト酸リチウムの表層部に留まりやすいのに対して、ニッケルはマグネシウムが存在しない場合、コバルト酸リチウムの内部に広く拡散しうる。そのためマグネシウムの前にニッケルが添加されると、ニッケルがコバルト酸リチウムの内部に拡散してしまい、表層部に好ましい量で残らない懸念がある。
また添加元素Ｘと添加元素Ｙのように分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００は添加元素Ｘの一部であるマグネシウムおよびニッケルと、添加元素Ｙの一であるアルミニウムと、を共に有すると、添加元素Ｘと添加元素Ｙの一方しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が添加元素Ｘと添加元素Ｙを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム、ニッケル等の添加元素Ｘによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムはより深い領域に広く分布することが好ましい。たとえば表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。表面から０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域、好ましくは表面から０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。
ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、および／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。
十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以下であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。
また添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
また上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
たとえば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの配向が概略一致していることが好ましい。
なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ－３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ－３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
図２に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図２に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
またＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
そのためＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
なおＡＢＦ－ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
図３（Ａ）に層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図３（Ｂ）に、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図３（Ｃ）に示す。図３（Ｂ）および図３（Ｃ）の左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
図３（Ｂ）でＡを付したスポットは立方晶の１１－１反射に由来するものである。図３（Ｃ）でＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図３（Ｂ）および図３（Ｃ）から、立方晶の１１－１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図３（Ｂ）のＡＯを通る直線と、図３（Ｃ）のＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１－１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
また、上述のように立方晶の１１－１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図３（Ｃ）でＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図３（Ｃ）のＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
同様に立方晶の１１－１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１－１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図３（Ｂ）でＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１－１由来の反射（図３（Ｂ）のＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、１１－１と２００と等価な逆格子点でも良い。
なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０－１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２－１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素の分布および／または結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
図４乃至図８を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
従来の正極活物質の結晶構造の変化を図５に示す。図５に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献３等に述べられている。
図５にＲ－３ｍ Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らず、リチウムの濃度がまだらになりうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１－３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図５に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
一方図４に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１、０．２程度および０．１５程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図４に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ－３ｍ Ｏ３の結晶構造を有する。
しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１－３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図４にＲ－３ｍ Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（Å）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。
またｘ＝０．１５程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これはユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。またこのとき正極活物質１００中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図４にＰ２／ｍ 単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。
単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（ＸＯ１，０，ＺＯ１）、
０．２３≦ＸＯ１≦０．２４、０．６１≦ＺＯ１≦０．６５、
Ｏ２（ＸＯ２，０．５，ＺＯ２）、
０．７５≦ＸＯ２≦０．７８、０．６８≦ＺＯ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５Å、
ｂ＝２．８１７±０．０５Å、
ｃ＝４．８３９±０．０５Å、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。
なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ－３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，ＺＯ）、
０．２１≦ＺＯ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２Å、
ｃ＝１３．６８±０．１Åである。
Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムおよびマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
図４中に点線で示すように、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３と、Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
また放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
また放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。
表１に、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３と、Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）、Ｈ１－３型および三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。表１の算出に用いた各結晶構造の格子定数は、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３および三方晶Ｏ１については文献値を参照することができる（ＩＣＳＤ ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９および８８７２１）。Ｈ１－３については非特許文献３を参照することができる。Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。
Figure 2022173119000002
このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また正極活物質１００の内部１００ｂの粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１－３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。また本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。
そのため本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ－３ｍ Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。さらに高い充電電圧、例えば２５℃において４．７Ｖを超えて４．８Ｖ以下の電圧で充電したとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
また図４のＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図５に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。
またＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
また添加元素の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまり添加元素に由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。正極活物質１００の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび放電容量の低下につながる恐れがある。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配を有していなくてもよい。図１（Ａ）中のＣ－Ｄ付近を拡大した図を図６（Ａ１）および図６（Ａ２）に示す。図１（Ａ）のＣ－Ｄ付近の添加元素Ｘの分布の例を図６（Ａ１）に、Ｃ－Ｄ付近の添加元素Ｙの分布の例を図６（Ａ２）に示す。
ここで、Ｃ－Ｄ付近はＲ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度ピークの分布が、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅い部分に限定されていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、（００１）配向以外の表面と比較して添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度が検出下限以下であってもよい。
Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布が図１（Ｂ１）または図１（Ｂ２）に示すような分布となっていることが重要である。添加元素の中でも特にニッケルが（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａに検出されることが好ましい。一方、（００１）配向した表面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素の濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。
たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また（００１）配向でない表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が２００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
また（００１）配向でない表面とその表層部１００ａにおけるニッケルの分布は、その半値幅が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
図６（Ｂ１）乃至図６（Ｃ）を用いて、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を混合して加熱した場合の添加元素の分布ついて計算した結果について説明する。
図６（Ｂ１）は、（１０４）配向している表面およびその表層部１００ａについて計算した結果である。古典的分子動力学法で計算した。系の下部にＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を、系の上部にマグネシウム源、リチウム源およびフッ素源としてＬｉＦとＭｇＦ２を配した。アンサンブルはＮＶＴ、初期構造の密度は１．８ｇ／ｃｍ３、系の温度は２０００Ｋ、経過時間は１００ｐｓｅｃ、ポテンシャルはＬＣＯ結晶構造にて最適化しその他の原子はＵＦＦとの混合、系の原子数は約１万個、系の電荷は中性とした。図を簡潔にするため、Ｃｏ原子とＭｇ原子を抜粋して示す。
図６（Ｂ２）は同様に２００ｐｓｅｃ、図６（Ｂ３）は１２００ｐｓｅｃまで計算した結果である。
以上の計算から、下記のような過程でマグネシウムが拡散している様子が推察される。（１）熱でリチウムがＬＣＯから脱離する。（２）マグネシウムがＬＣＯのリチウム層に入り、内部へ拡散する。（３）ＬｉＦ由来のリチウムがＬＣＯのリチウム層に入り、（１）で脱離したリチウムが補完される。
１００ｐｓｅｃ経過した図６（Ｂ１）からマグネシウム原子がＬＣＯ内に拡散している様子が明らかである。コバルト原子の配列に沿ってマグネシウム原子が拡散していき、１２００ｐｓｅｃ経過した図６（Ｂ３）では、系の上部に用意したマグネシウム原子がほぼ全てＬＣＯに取り込まれる。
図６（Ｃ）は、（００１）配向とした他は図６（Ｂ１）と同様に計算した結果である。図６（Ｃ）では、マグネシウム原子はＬＣＯの表面にとどまっている様子がわかる。ただし図６（Ｃ）は１００ｐｓｅｃ経過した場合の計算結果である。実際の正極活物質１００ではたとえば２時間以上の加熱を行い作製するため、マグネシウム原子はＬＣＯの内部にゆっくりと拡散すると考えられる。
このように純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を混合して加熱する作製方法により、（００１）面よりも、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素を好ましい分布にすることができる。
また後述する初期加熱を経る作製方法では、初期加熱により表層部１００ａのリチウムがＬｉＣｏＯ２から脱離することが期待できるため、さらにマグネシウムをはじめとする添加元素を高濃度に表層部に分布させやすくなる。
また、正極活物質１００の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいが、必ずしも、正極活物質１００が有する表面の全てがそうでなくてもよい。Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、（００１）面に平行な面、たとえばリチウムが配列した面においてスリップが生じやすい。たとえば図７（Ａ）のように、（００１）面が存在する場合は、プレス等の工程を経ることで図７（Ｂ）中に矢印で示したように（００１）面と平行にスリップが起こり、変形する場合がある。
この場合、スリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａには、添加元素が存在しないか、濃度が検出下限以下である場合がある。図７（Ｂ）中のＥ－Ｆはスリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａの例である。Ｅ－Ｆ付近を拡大した図を図７（Ｃ１）および図７（Ｃ２）に示す。図７（Ｃ１）および図７（Ｃ２）では、図１（Ｂ１）乃至図１（Ｂ２）と異なり添加元素Ｘおよび添加元素Ｙが分布しない。
しかしスリップは（００１）面に平行に生じやすいため、新たに生じた表面およびその表層部１００ａは（００１）配向となりやすい。この場合リチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素が存在しないか、濃度が検出下限以下であっても問題がほとんどない。
なお上述のように、組成がＬｉＣｏＯ２、結晶構造がＲ－３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行にコバルト原子が配列する。またＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、ＬｉＣｏＯ２のうち原子番号の最も大きいコバルトの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列はコバルト原子の配列と考えてよい。この輝度の高い配列の繰り返しは、結晶縞または格子縞と同義である。
≪結晶粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
たとえば正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
＜粒径＞
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。
また添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１－３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
またある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
また表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１線
出力 ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角 ：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ） ：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ） ：０．０１°設定
計数時間 ：１秒間／ステップ
試料台回転 ：１５ｒｐｍ
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図８、図９、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）に示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２ Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、Ｏ３’型結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とＨ１－３型結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図１０（Ａ）は２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図１０（Ｂ）は２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献４参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図８、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。
また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、および２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。
しかし図９、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）に示すように、Ｈ１－３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満および／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満および／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１－３型およびＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅、たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
また、正極活物質１００が有するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
本発明の一態様の正極活物質１００においては、前述の通りヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に添加元素としてニッケル、マンガン等の遷移金属を有してもよい。
正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測されるニッケルおよびマンガンの割合および格子定数の範囲について考察する。
図１１は、本発明の一態様の正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図１１（Ａ）がａ軸、図１１（Ｂ）がｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、アルミニウム源を用いない他は図１５の作製方法に準じて作製した。
図１２には、本発明の一態様の正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１２（Ａ）がａ軸、図１２（Ｂ）がｃ軸の結果である。なお、図１２に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、ニッケル源に代えてマンガン源を用い、さらにアルミニウム源を用いない他は図１５の作製方法に準じて作製した。
図１１（Ｃ）には、図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図１２（Ｃ）には、図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）に格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
図１１（Ｃ）より、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５％ではａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みは三価のニッケルのヤーン・テラー歪みに起因する可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
次に、図１２（Ａ）より、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。
なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい。
以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０－１０ｍより大きく２．８１７×１０－１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０－１０ｍより大きく１４．０７×１０－１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度よりも高いことが好ましい。
なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ－Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ－ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。
さらにアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙは深い領域、たとえば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ－ＭＳ、ＧＤ－ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれの濃度が検出下限以下であると、より好ましい。
さらに本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置 ：ＰＨＩ 社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源 ：単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域 ：１００μｍφ
検出深さ ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル ：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
≪ＥＤＸ≫
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ－ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
たとえば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。
また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。たとえばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルトについて、内部１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。
正極活物質１００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することができる。具体的には、まず内部１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏｂｇが検出される場合は、測定値からＯｂｇを減じて酸素濃度の平均値Ｏａｖｅとすることができる。この平均値Ｏａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。
またコバルトの検出量を用いても上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属の検出量の和を用いて同様に推定することもできる。コバルトをはじめとする遷移金属の検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
たとえば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の複数個所、たとえば３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。
≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）も元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、ＥＤＸの分析結果と同様に、添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。各添加元素の濃度ピークの好ましい範囲も、ＥＤＸの場合と同様である。
ただしＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の定量値が他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析をＥＰＭＡで行ったとき、表層部１００ａに存在する各添加元素の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。
≪充電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、充電していくとき特徴的な電圧の変化が表れることがある。電圧の変化は、充電曲線の容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線から読み取ることができる。たとえばｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。なお本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。
本発明の一態様の正極活物質１００は、ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有する場合がある。４．５５Ｖ付近のピークは、Ｏ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造へと相変化する際の電圧の変化を反映している。そのためこのピークがブロードであることは、ピークが鋭い場合よりもリチウムが引き抜かれるのに必要なエネルギーの変化が少ない、すなわち結晶構造の変化が少ないことを意味する。これらの変化は少ない方が、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化の影響が少なく、好ましい。
より具体的には、充電曲線のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下に現れる最大値を第１のピークとしたとき、第１のピークの半値全幅が０．１０Ｖ以上であると十分にブロードであるといえ、好ましい。本明細書等において第１のピークの半値全幅は、４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下に現れるｄＱ／ｄＶ値の最小値を第１の最小値としたときの、第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１と、４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下に現れるｄＱ／ｄＶ値の最小値を第２の最小値としたときの第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２と、の差とする。
ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を取得する際の充電は、たとえば４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで定電流充電とすることができる。また初回充電のｄＱ／ｄＶを取得するときは、測定前に２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で２．５Ｖまで放電したのちに上記充電を開始することが好ましい。
充電時のデータ取り込み間隔の設定は、たとえば１秒間隔または１ｍＶの電圧変動があったときの電圧および電流を取り込む設定とすることができる。電流値と時間を積算した値を充電容量とする。
上記充電容量のデータの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、容量の変化ｄＱのｎ番目の値とする。同様に上記電圧データの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、電圧の変化ｄＶのｎ番目の値とする。
ただし上記のデータを用いると微細なノイズの影響が大きいため、電圧および充電容量の差分について、ある区間数の移動平均からｄＱ／ｄＶ値を求めてもよい。区間数はたとえば５００とすることができる。
具体的には、ｄＱのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出し、同様にｄＶのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出する。ｄＱ（５００個平均）／ｄＶ（５００個平均）を、ｄＱ／ｄＶ値とすることができる。ｄＱ／ｄＶｖｓＶグラフにおける横軸の電圧も、同じように区間数５００の移動平均の値を用いることができる。なお上記のような区間数５００の移動平均を用いる場合は、最後から５０１番目のデータから最後のデータはノイズの影響が大きくなるため、ｄＱ／ｄＶｖｓＶグラフには用いないことが好ましい。
また複数回充放電した後のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
なお、４．５５Ｖ付近においてＯ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造へと相変化するが、このときのＯ３型結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．３程度である。これは図５で説明したｘ＝１のＯ３型結晶構造と同じ対称性を有するが、ＣｏＯ２層間の距離は若干異なる。本明細書等において、ｘの大きさの異なるＯ３型結晶構造を区別する場合、ｘ＝１のＯ３型結晶構造をＯ３（２θ＝１８．８５）、ｘ＝０．３程度のＯ３型結晶構造をＯ３（２θ＝１８．５７）ということとする。これは、ＸＲＤ測定において２θが１９°付近に現れるピークの位置が、ＣｏＯ２層間距離と対応するためである。
≪放電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
また、本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧で充電した後、たとえば４０ｍＡ／ｇ以下の低い電流で放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．９Ｖ前後に出現するピークよりも低電圧で、３．５Ｖまでの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
≪ＥＳＲ≫
本発明の一態様の正極活物質１００はコバルトを有し、添加元素としてニッケルおよびマグネシウムを有することが好ましい。その結果一部のＣｏ３＋がＮｉ３＋に置換され、また一部のＬｉ＋がＭｇ２＋に置換されることが好ましい。Ｌｉ＋がＭｇ２＋に置換されることに伴い、当該Ｎｉ３＋は還元されて、Ｎｉ２＋になることがある。また、一部のＬｉ＋がＭｇ２＋に置換され、それに伴いＭｇ２＋近傍のＣｏ３＋が還元されてＣｏ２＋になる場合がある。また、一部のＣｏ３＋がＭｇ２＋に置換され、それに伴いＭｇ２＋近傍のＣｏ３＋が酸化されてＣｏ４＋になる場合がある。
したがって正極活物質１００は、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上を有することが好ましい。また、正極活物質１００の重量当たりのＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前述のスピン密度を有する正極活物質１００とすることで、特に充電状態での結晶構造が安定となり好ましい。なお、マグネシウム濃度が高すぎると、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が低くなる場合がある。
正極活物質中のスピン密度は、例えば、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などを用いて分析することができる。
≪表面粗さと比表面積≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、後述する融剤の効果が十分に発揮されて、添加元素源とコバルト酸リチウムの表面が溶融したことを示す。そのため表層部１００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。
表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。
なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば非特許文献６乃至非特許文献８に記載の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、たとえばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＳＲと、理想的な比表面積Ｓｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
理想的な比表面積Ｓｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ｓｉと、実際の比表面積ＳＲの比ＳＲ／Ｓｉが２．１以下であることが好ましい。
または、下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００の表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件および観察面積を同じとする。
次に画像処理ソフト（たとえば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像をたとえば８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。
≪電流休止法≫
本発明の一態様の正極活物質１００が表層部に有するマグネシウムをはじめとする添加元素は、充放電を繰り返す過程で分布が若干変化する場合がある。たとえば添加元素の分布がより良好になり、電子伝導抵抗が低下する場合がある。そのため充放電サイクルの初期において電気的な抵抗、すなわち電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）が下がる場合がある。
たとえばｎ（ｎは１より大きい自然数）回目の充電と、ｎ＋１回目の充電を比較したとき、電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）がｎ回目よりもｎ＋１回目で低くなる場合がある。これに伴い、ｎ回目の放電容量よりも、ｎ＋１回目の放電容量が高い場合がある。ｎが１の場合、つまり初回充電と２回目の充電を比較したとき、２回目の充電容量が大きくなることは、特に添加元素を含まない正極活物質でもありうるため、ｎはたとえば２以上１０以下であることが好ましい。ただし充放電サイクルの初期であればこれに限らない。定格容量と同程度、たとえば定格容量の９７％以上の充放電容量を有する場合は充放電サイクルの初期ということができる。
≪ラマン分光法≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、上述したように、表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、正極活物質１００およびこれを有する正極をラマン分光法で分析したとき、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造も観測されることが好ましい。後述するＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンでは、観察時の奥行き方向にある程度の頻度でリチウム位置に置換したコバルト、および酸素４配位位置に存在するコバルト等が無いと、ＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンの輝点として検出することができない。一方で、ラマン分光法はＣｏ－Ｏなどの結合の振動モードをとらえる分析であるため、該当するＣｏ－Ｏ結合の存在量が少なくても、対応する振動モードの波数のピークが観測できる場合がある。さらに、ラマン分光法は、表層部の面積数μｍ２、深さ１μｍくらいの範囲を測定できるため、粒子表面にのみ存在する状態を感度よく捉えることができる。
たとえばレーザ波長５３２ｎｍのとき、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２では、４７０ｃｍ－１乃至４９０ｃｍ－１、５８０ｃｍ－１乃至６００ｃｍ－１にピーク（振動モード：Ｅｇ、Ａ１ｇ）が観測される。一方、立方晶系ＣｏＯｘ（０＜ｘ＜１）（岩塩型Ｃｏ１－ｙＯ（０＜ｙ＜１）またはスピネル型Ｃｏ３Ｏ４）では、６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１にピーク（振動モード：Ａ１ｇ）が観測される。
そのため、各ピークの積分強度を４７０ｃｍ－１乃至４９０ｃｍ－１をＩ１、５８０ｃｍ－１乃至６００ｃｍ－１をＩ２、６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上９％以下であることがより好ましい。
上記のような範囲で岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造が観測されれば、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい範囲で岩塩型の結晶構造を有しているといえる。
≪極微電子線回折パターン≫
ラマン分光法と同様に極微電子線回折パターンでも、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型の結晶構造の特徴も観察されることが好ましい。ただしＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンにおいては、上述の感度の違いも踏まえ、表層部１００ａ、なかでも最表面（たとえば表面から深さ１ｎｍ）において岩塩型の結晶構造の特徴が強くなりすぎないことが好ましい。最表面が岩塩型の結晶構造で覆われるよりも、層状岩塩型の結晶構造を有したままリチウム層にマグネシウム等の添加元素が存在する方が、リチウムの拡散経路を確保でき、かつ結晶構造を安定化させる機能がより強くなるためである。
そのためたとえば表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンと、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの領域の極微電子線回折パターンとを取得したとき、これらから算出される格子定数の差が小さい方が好ましい。
たとえば表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所から算出される格子定数の差は、ａ軸について０．１Å以下であると好ましく、ｃ軸について１．０Å以下であると好ましい。またａ軸について０．０５Å以下であるとより好ましく、ｃ軸について０．６Å以下であるとより好ましい。またａ軸について０．０４Å以下であるとさらに好ましく、ｃ軸について０．３Å以下であるとさらに好ましい。
＜追加の特徴＞
正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらからコバルトの溶出、結晶構造の崩れ、正極活物質１００の割れ、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかこれらを埋め込むように図１（Ａ）に示すような埋め込み部１０２が存在すると、コバルトの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。
上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また正極活物質１００を二次電池に用いたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。
そのため正極活物質１００が、添加元素が偏在する領域を有していると、過剰な添加元素の原子の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な添加元素濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に大電流での充放電、たとえば４００ｍＡ／ｇ以上での充放電において極めて好ましい特性である。
また添加元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
また正極活物質１００の表面の少なくとも一部に、被覆部が付着していてもよい。図１３に被覆部１０４が付着した正極活物質１００の例を示す。
被覆部１０４はたとえば充放電に伴い電解質および有機電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下となるような充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解液由来の被覆部を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被覆部１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被覆部を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄およびフッ素から選ばれた一または二以上を有する被覆部１０４は良質な被覆部である場合があり好ましい。また被覆部１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。たとえば、正極活物質１００の表面の５０％以上を覆っていればよく、７０％以上であればより好ましく、９０％以上であればさらに好ましい。
また正極活物質は、４．５Ｖ以上で充電するような条件、または高温、たとえば４５℃以上の環境で充放電することにより、表面から内部に向かって深くまで進む進行性の欠陥が生じる場合がある。正極活物質において欠陥が進行して穴を形成する現象を孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）とも呼ぶことができ、この現象で発生した穴を本明細書ではピットとも呼ぶ。
図１４にピットを有する正極活物質５１の断面模式図を示す。陽イオンの配列と平行な結晶面５５を併せて示した。図１４は断面図であるためピット５４およびピット５８を穴として示しているが、これらの開口形状は円ではなく奥行きがあり溝のような形状を有する。またピット５４およびピット５８に示すように、凹部５２と異なりリチウムイオンの配列と平行に生じやすい。
また正極活物質５１のうち添加元素の存在する表層部を５３および５６で示す。ピットが生じた表層部は添加元素が５３および５６よりも少ないか濃度が検出下限以下であり、バリア膜の機能が減じていると予想される。またピットができる近傍ではコバルト酸リチウムの結晶構造が崩れ、層状岩塩型とは異なった結晶構造になると考えられる。結晶構造が崩れるとキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散及び放出を阻害するため、ピットはサイクル特性劣化の要因と考えられる。
ピットの発生源は点欠陥の可能性がある。正極活物質が有する点欠陥が充放電を繰り返すことで変化し、周囲の電解質等によって化学的または電気化学的に侵食されるか、若しくは材質が劣化してピットが生じると考えられる。この劣化は、正極活物質の表面で均一に発生するのではなく、局部的に集中して生じる。
また、図１４のクラック５７に示すように、充放電による正極活物質の膨張および収縮によりクラック（割れ目とも呼ぶ）などの欠陥が発生する場合もある。本明細書において、クラックとピットは異なる。正極活物質の作製直後にクラックは存在してもピットは存在しない。ピットは、たとえば４．５Ｖ以上の高電圧条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、コバルトおよび酸素が何層分か抜けた穴とも言え、コバルトが溶出した箇所ともいえる。クラックはたとえば物理的な圧力が加えられることで生じる新たな面、或いは結晶粒界１０１が起因となって生じた割れ目を指す。充放電による正極活物質の膨張および収縮によりクラックが発生する場合もある。また、クラックおよび／または正極活物質内部の空洞からピットが発生する場合もある。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明を実施する一形態である正極活物質１００の作製方法の例について説明する。
先の実施の形態で説明したような添加元素の分布、組成、および／または結晶構造を有する正極活物質１００を作製するためには、添加元素の加え方が重要である。同時に内部１００ｂの結晶性が良好であることも重要である。
そのため正極活物質１００の作製工程において、まずコバルト酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。
コバルト源と、リチウム源と同時に添加元素源を混合して、添加元素を有するコバルト酸リチウムを合成する方法では、表層部１００ａの添加元素濃度を高めることが難しい。またコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素はコバルト酸リチウムに固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、やはり添加元素を良好に分布させることが難しい。そのためコバルト酸リチウムを合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＲ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで添加元素源と共に、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。コバルト酸リチウムより融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素源と、コバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
〔初期加熱〕
さらにコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素を混合する前にも加熱を行うとより好ましい。この加熱を初期加熱という場合がある。
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する影響で、添加元素の分布がさらに良好になる。
より詳細には以下のような機序で、初期加熱により添加元素によって分布を異ならせやすくなると考えられる。まず初期加熱により表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。次にこのリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するコバルト酸リチウムと、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素源を混合し加熱する。添加元素のうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため表層部１００ａの一部に、Ｍｇ２＋およびＮｉ２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。ただし、この相が形成されるのは表層部１００ａの一部であるため、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡像および電子線回折パターンにおいて明瞭に確認できない場合もある。
添加元素のうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合は固溶しやすく内部１００ｂまで拡散するが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。そのため、初期加熱を行うことでニッケルをはじめとする２価の添加元素を表層部１００ａに留まりやすくすることができる。この初期加熱の効果は特に正極活物質１００の（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａにおいて大きい。
またこれらの岩塩型では、金属Ｍｅと酸素の結合距離（Ｍｅ－Ｏ距離）が層状岩塩型よりも長くなる傾向にある。
たとえば岩塩型Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５ＯにおけるＭｅ－Ｏ距離は２．０９Å、岩塩型ＭｇＯにおけるＭｅ－Ｏ距離は２．１１Åである。また仮に表層部１００ａの一部にスピネル型の相が形成されたとしても、スピネル型ＮｉＡｌ２Ｏ４のＭｅ－Ｏ距離は２．０１２５Å、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４のＭｅ－Ｏ距離は２．０２Åである。いずれもＭｅ－Ｏ距離は２Åを超える。なお１Å＝１０－１０ｍである。
一方、層状岩塩型では、リチウム以外の金属と酸素の結合距離は上記より短い。たとえば層状岩塩型ＬｉＡｌＯ２におけるＡｌ－Ｏ距離は１．９０５Å（Ｌｉ－Ｏ距離は２．１１Å）である。また層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏ－Ｏ距離は１．９２２４Å（Ｌｉ－Ｏ距離は２．０９１６Å）である。
なおシャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ ３２ （１９７６） ７５１．）によれば、６配位のアルミニウムのイオン半径は０．５３５Å、６配位の酸素のイオン半径は１．４Åであり、これらの和は１．９３５Åである。
以上から、アルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在すると考えられる。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、および／または内部１００ｂに分布しやすい。
また初期加熱により、内部１００ｂの層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果も期待できる。
そのため、特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．１５以上０．１７以下のときに単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造を有する正極活物質１００を作製するには、この初期加熱を行うことが好ましい。
しかし、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱工程、たとえばアニールにおいて、雰囲気、温度、時間等を制御することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときにＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型を有する正極活物質１００を作製できる場合がある。
《正極活物質の作製方法１》
アニールおよび初期加熱を経る正極活物質１００の作製方法１について、図１５（Ａ）乃至図１５（Ｃ）を用いて説明する。
＜ステップＳ１１＞
図１５（Ａ）に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
加えて、コバルト源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。コバルト源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による評価、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、コバルト源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
次に、図１５（Ａ）に示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
次に、図１５（Ａ）に示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
加熱時間は短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。たとえば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点－９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよい。たとえば反応室を－９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に用いる、るつぼは酸化アルミニウムのるつぼが好ましい。酸化アルミニウムのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。
またるつぼは新品のものよりも、中古のものを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ、および／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいうこととする。また中古のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍおよび／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものということとする。これは新品のるつぼを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動および／または付着する恐れがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で中古のるつぼではこの恐れが少ない。
加熱が終わったあと、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウムの乳鉢を用いると好適である。酸化アルミニウムの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図１５（Ａ）に示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
＜ステップＳ１５＞
次に、図１５（Ａ）に示すステップＳ１５としてコバルト酸リチウムを加熱する。コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。または以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
初期加熱により、上述したようにコバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。また内部１００ｂの結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成したコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。
さらに初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
この初期加熱には、リチウム化合物源を用意しなくてよい。または、添加元素源を用意しなくてよい。または、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。
本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。
また内部１００ｂの結晶性を高める効果とは、たとえばステップＳ１３で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されるとコバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴いコバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経るとコバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
また収縮差は上記コバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ２０＞
次にステップＳ２０に示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えることが好ましい。初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。添加元素Ａを添加するステップについて、図１５（Ｂ）、及び図１５（Ｃ）を用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
図１５（Ｂ）に示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源（Ａ源）を用意する。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
添加元素Ａとしては、先の実施の形態で説明した添加元素、たとえば添加元素Ｘおよび添加元素Ｙを用いることができる。具体的にはマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。また臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二を用いることもできる。
添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
次に、図１５（Ｂ）に示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
次に、図１５（Ｂ）に示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため好ましい。
＜ステップＳ２１＞
図１５（Ｂ）とは異なる工程について図１５（Ｃ）を用いて説明する。図１５（Ｃ）に示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図１５（Ｃ）は図１５（Ｂ）とは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図１５（Ｂ）で説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
図１５（Ｃ）に示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１５（Ｂ）で説明したステップと同様である。
＜ステップＳ３１＞
次に、図１５（Ａ）に示すステップＳ３１では、コバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａ源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が－１００℃以上－１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
次に、図１５（Ａ）のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
なお図１５（Ａ）乃至図１５（Ｃ）では、初期加熱を経た後にのみ添加元素を加える作製方法について説明しているが、本発明は上記方法に限定されない。添加元素は他のタイミングで加えてもよいし、複数回にわたって加えてもよい。元素によってタイミングを変えてもよい。
たとえばステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階で添加元素をリチウム源及びコバルト源へ添加してもよい。その後ステップＳ１３で添加元素を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
また、あらかじめ添加元素の一部を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。たとえばマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４、およびステップＳ２０の一部の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ１５の加熱を行った後、ステップＳ２０のようにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図１５（Ａ）に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上であればよい。
勿論、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱温度の上限はコバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５０℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも高いとよい。
さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムの大きさ、及び組成等の条件により変化する。コバルト酸リチウムが小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
図１５（Ａ）のステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上６０時間以下が好ましく、１０時間以上３０時間以下がより好ましく、２０時間程度がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
一方、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、５時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
次に、図１５（Ａ）に示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
《正極活物質の作製方法２》
次に、本発明を実施する一形態であって、正極活物質の作製方法１とは異なる正極活物質の作製方法２について、図１６乃至図１７（Ｃ）を用いて説明する。正極活物質の作製方法２は主に添加元素を加える回数および混合方法が作製方法１とは異なる。その他の記載は作製方法１の記載を参酌することができる。
図１６において、図１５（Ａ）と同様にステップＳ１１乃至Ｓ１５までを行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
次にステップＳ２０ａに示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａ１を加えることが好ましい。
＜ステップＳ２１＞
図１７（Ａ）に示すステップＳ２１では、第１の添加元素源を準備する。第１の添加元素源としては、図１５（Ｂ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１７（Ａ）では第１の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。
図１７（Ａ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図１５（Ｂ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素源（Ａ１源）を得ることができる。
また、図１６に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図１５（Ａ）に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを作製する。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
図１６に示すステップＳ４０では、添加元素Ａ２を添加する。図１７（Ｂ）及び図１７（Ｃ）も参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
図１７（Ｂ）に示すステップＳ４１では、第２の添加元素源を準備する。第２の添加元素源としては、図１５（Ｂ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１７（Ｂ）では第２の添加元素源として、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示する。
図１７（Ｂ）に示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図１５（Ｂ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素源（Ａ２源）を得ることができる。
また、図１７（Ｃ）には、図１７（Ｂ）を用いて説明したステップの変形例を示す。図１７（Ｃ）に示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ａ２源）を準備することとなる。図１７（Ｃ）のステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕していることが図１７（Ｂ）と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図１６に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１５（Ａ）に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件にて行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件はステップＳ３３より低い温度且つ短い時間でよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
図１６及び図１７に示すように、作製方法２では、コバルト酸リチウムへの添加元素を添加元素Ａ１と、添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、添加元素Ａ１を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、添加元素Ａ２を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることも可能である。
本実施の形態で示した初期加熱を経ると表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。
本実施の形態で示した初期加熱は、コバルト酸リチウムに対して実施する。よって初期加熱は、コバルト酸リチウムを得るための加熱温度よりも低く、かつコバルト酸リチウムを得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。コバルト酸リチウムに添加元素を添加する工程は、初期加熱後が好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさは維持されるため好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、図１８乃至図２１を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材（導電助剤と同義）およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。
また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
また、他の正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ－ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれた一または二以上の元素を含んでいてもよい。
以下に一例として、活物質層２００に導電材としてグラフェンまたはグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
図１８（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電材としてのグラフェンまたはグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。
本明細書等においてグラフェン化合物２０１とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いると好ましい。
上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充放電とは、たとえば２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、または１０００ｍＡ／ｇ以上の充電および放電をいうこととする。
活物質層２００の縦断面においては、図１８（Ｂ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１が分散する。図１８（Ｂ）においてはグラフェンまたはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の放電容量を増加させることができる。
ここで、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェンまたはグラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェンまたはグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被覆部として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層２００に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［バインダ］
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および／または弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などを用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質およびバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基およびカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
［集電体］
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一または二以上を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被覆部を形成しやすく、特に好ましい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜二次電池の構成例２＞
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
図１９（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電材およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電材およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１９（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムおよび／またはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６８面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図２０は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図２０（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２０（Ｂ）である。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図２０（Ｃ）に示す。なお、図２０（Ａ）乃至図２０（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージおよび／または樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図２１（Ａ）に、図２０と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２１（Ａ）の二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図２１（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図２１（Ｂ）に示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料および／またはセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
＜コイン型二次電池＞
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図２２（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図２２（Ｂ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金および／またはこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよび／またはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図２２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図２２（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応および還元反応に関連したアノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図２２（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
＜円筒型二次電池＞
次に円筒型の二次電池の例について図２３を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図２３（Ａ）に示す。図２３（Ｂ）は、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図２３（Ｂ）に示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金および／またはこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよび／またはアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図２３（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
図２３（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図２３（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
＜二次電池を含む蓄電装置の構造例＞
二次電池を含む蓄電装置の別の構造例について、図２４乃至図２８を用いて説明する。
図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２４（Ｂ）に示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、電池パックの構造は、図２４に限定されない。
例えば、図２５（Ａ）及び図２５（Ｂ）に示すように、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２５（Ａ）は、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図２５（Ｂ）は、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図２５（Ａ）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２５（Ｂ）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図２５（Ｃ）に示すように、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図２５（Ｄ）に示すように、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図２４（Ａ）及び図２４（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図２６及び図２７を用いて説明する。
図２６（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２６（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図２６（Ｂ）に示すように、図２６（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２６（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図２７に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図２４に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図２４に示す端子９１１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２８乃至図３２（Ａ）を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
図２８を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２８（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２７で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な充放電容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図２８（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２８（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図２８（Ｂ）および図２８（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図２８では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２９のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図２９（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態３で示した電解液を用いることができる。
図２９（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２９（Ｂ）に示す。図２９（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２９（Ｂ）に示すように、複数の電極層で構成する。
図２９（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２９（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２９（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの放電容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図３０及び図３１に示す。図３０及び図３１は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図３２（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図３２（Ａ）に示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図３０に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図３２（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図３２（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図３２（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
全固体電池においては、積層した正極および負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極および負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
まず、先の実施の形態で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を、図３３（Ａ）乃至図３３（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図３３（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図３３（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３３（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図３３（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３３（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図３３（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３３（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図３３（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３３（Ｈ）、図３４および図３５を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。
図３３（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３３（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３３（Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３４（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指またはスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７は、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７から選ばれた一または二以上は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７から選ばれた一または二以上は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示とカラー表示を切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７から選ばれた一または二以上は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図３４（Ａ）では筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図３４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、非使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）に示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図３４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３４（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図３４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）および熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、さらに他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図３５に、他の電子機器の例を示す。図３５において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図３５において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３５では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図３５では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤおよび有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図３５において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３５では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図３５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図３５において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３５では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、放電容量が高い二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図３６（Ａ）乃至図３７（Ｃ）を用いて説明する。
図３６（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図３６（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図３６（Ｂ）に腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図３６（Ｃ）に示す。図３６（Ｃ）には、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図３６（Ｄ）はワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
図３７（Ａ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３７（Ｂ）は、ロボットの一例を示している。図３７（Ｂ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３７（Ｃ）は、飛行体の一例を示している。図３７（Ｃ）に示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図３８において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３８（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図２３（Ｃ）および図２３（Ｄ）に示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２６に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３８（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３８（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図３８（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図３８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製し、その特徴を分析した。
＜正極活物質の作製＞
図１６および図１７に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
図１６のステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用意した。ステップＳ１５の初期加熱として、このコバルト酸リチウムをるつぼに入れ、蓋をし、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。初期加熱後の回収量を確認すると重量がやや減少していることがわかった。コバルト酸リチウムから炭酸リチウム等の不純物が除去されたため重量が減少した可能性がある。
図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）で示したステップＳ２１およびステップＳ４１に従って、添加元素としてＭｇ，Ｆ，Ｎｉ，Ａｌを分けて添加した。図１７（Ａ）で示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に脱水アセトン中にＬｉＦ，及びＭｇＦ２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源（Ａ１源）を作製した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約９ｇのＦ源およびＭｇ源を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、Ａ１源を得た。
次にステップＳ３１として、Ａ１源がコバルトの１原子％となるように秤量して、初期加熱後のコバルト酸リチウムと乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これはＡ１源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃及び２０時間とした。加熱の際、混合物９０３をいれたるつぼに蓋を配した。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱によりＭｇ，及びＦを有する複合酸化物を得た（ステップＳ３４ａ）。
次にステップＳ５１として、複合酸化物と添加元素源（Ａ２源）を混合した。図１７（Ｂ）で示したステップＳ４１に従って、Ｎｉ源として水酸化ニッケルを用意し、Ａｌ源として水酸化アルミニウムを用意した。水酸化ニッケルがコバルトの０．５原子％となり、水酸化アルミニウムがコバルトの０．５原子％となるように秤量して、複合酸化物と乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇのＮｉ源およびＡｌ源を入れて混合した。これはＡ１源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
次にステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物９０４をいれたるつぼに蓋を配した。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱によりＭｇ，Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ５４）。このようにして得た正極活物質（複合酸化物）をサンプル１－１とした。
また、ステップＳ１５の加熱時間を１０時間とした他はサンプル１－１と同様に作製したものを、サンプル１－２とした。
また、ステップＳ１５の加熱温度を７５０℃とした他はサンプル１－１と同様に作製したものを、サンプル１－３とした。
また、ステップＳ１５の加熱温度を９００℃とした他はサンプル１－１と同様に作製したものを、サンプル１－４とした。
また、ステップＳ１５の加熱温度を９５０℃とした他はサンプル１－１と同様に作製したものを、サンプル１－５とした。
また、ステップＳ１５の加熱を行わなかったものをサンプル２とした。サンプル２ではステップＳ５３の加熱を酸素流量１０Ｌ／分とした。
また比較例として、特に処理を行わないコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）をサンプル１０とした。
またコバルト酸リチウムにステップＳ１５の加熱を行っただけのものをサンプル１１とした。
サンプル１－１、１－２、１－３、１－４、１－５、２、１０および１１の作製条件を表２に示す。表２からも明らかなように、サンプル１－１乃至サンプル１－５はいずれも、特に添加元素を有さないＬｉＣｏＯ２に初期加熱した後、マグネシウム源、フッ素源、ニッケル源およびアルミニウム源を添加し加熱したものである点が共通しているため、共通点を有さないサンプルと区別する上でこれらを全てサンプル１と呼んでもよい。
Figure 2022173119000003
＜ＳＥＭ＞
図３９にＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察結果を示す。本実施例のＳＥＭ観察は、日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用い、測定条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍及び２万倍とした。
図３９（Ａ）及び図３９（Ｂ）は、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）であるサンプル１０（日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎ）のＳＥＭ像である。図３９（Ａ）ではＬＣＯの全体像が確認できる。図３９（Ｂ）は図３９（Ａ）と同じＬＣＯを拡大したもので、ＬＣＯの一部が確認できる。いずれの観察結果からもＬＣＯ表面がざらざらし、異物が付着しているような様子が確認できる。あらかじめ合成されたＬＣＯ表面は凹凸が多いことがわかる。
図３９（Ｃ）及び図３９（Ｄ）は、サンプル１１（上記セルシードＣ－１０Ｎに対して加熱処理を行ったＬＣＯ）のＳＥＭ像である。図３９（Ｃ）ではＬＣＯ全体像が確認できる。図３９（Ｄ）は図３９（Ｃ）を拡大したものでありＬＣＯの一部が確認できる。いずれの観察結果からもＬＣＯ表面がなめらかになった様子が確認できる。初期加熱を実施したＬＣＯ表面は凹凸が少なくなることがわかる。
図３９（Ｅ）及び図３９（Ｆ）には、サンプル１－１（上記セルシードＣ－１０Ｎに対して加熱処理を行い、添加元素としてＭｇ，Ｆ、Ｎｉ及びＡｌを有するＬＣＯ）のＳＥＭ像である。図３９（Ｅ）ではＬＣＯ全体像が確認できる。図３９（Ｆ）は図３９（Ｅ）を拡大したものでありＬＣＯの一部が確認できる。いずれの観察結果からもＬＣＯ表面がなめらかになった様子が確認できる。初期加熱のみを実施したＬＣＯよりもなめらかなものとなった。初期加熱を実施し、添加元素を添加したＬＣＯ表面は凹凸が少なくなることがわかる。
ＳＥＭ観察結果から、初期加熱によりＬＣＯ表面がなめらかになることが分かった。初期加熱によりＬＣＯ表面が改善され、さらに結晶のずれなども緩和されたため、表面がなめらかになったと考えられる。初期加熱後、ＬＣＯに添加元素が添加された場合においても表面のなめらかさは維持される、又はより一層なめらかになることが分かった。
次にＬＣＯとして完成した粉体の状態から、プレス前、プレス後、サイクル試験後の様子についてＳＥＭ観察した。まず粉体の様子を説明する。図４０（Ａ）には初期加熱を実施したサンプル１－１のＳＥＭ像を示す。これは図３９（Ｆ）に対応したものである。図４０（Ｂ）には初期加熱を実施しなかったサンプル１０を示す。図４０（Ａ）及び図４０（Ｂ）より、初期加熱を実施したサンプル１－１の表面がなめらかであり、異物の付着が少ないことがわかる。
次にプレス前の様子を説明する。プレス前とは活物質及び導電材等を所定の条件で混合して得られたスラリーから溶媒を揮発させたＬＣＯであって、集電体へ塗工した状態のものを指す。条件は、活物質として粉体のＬＣＯと、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダであるＰＶＤＦとを、ＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（ｗｔ％）の割合とし、２０００ｒｐｍで混合してスラリーを作製した。スラリーの溶媒はＮＭＰを用い、アルミニウムの集電体にスラリーを塗工した後に、溶媒を揮発させた。図４０（Ｃ）には初期加熱を実施したサンプル１－１のプレス前のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｄ）には初期加熱を実施しなかったサンプル１０のプレス前のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｃ）及び図４０（Ｄ）より、混合したことでＬＣＯ表面等にひびが入ったことが確認できる。
次にプレス後の様子を説明する。プレス後とは、スラリー溶媒が揮発した後に、集電体上に形成された正極層に対してプレスした状態のものを指す。プレス条件はロールプレス機を用いて上下のロール温度を１２０℃とし、先に２１０ｋＮ／ｍで加圧を行い、その後１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。図４０（Ｅ）には初期加熱を実施したサンプル１－１のプレス後のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｆ）には初期加熱を実施しなかったサンプル１０のプレス後のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｅ）及び図４０（Ｆ）より、プレスしたことでＬＣＯ表面等にスリップが入ったことが確認できる。
＜スリップ＞
スリップとは、積層欠陥とも呼び、プレスによってＬＣＯが格子縞方向（ａｂ面方向）に沿って変形した様子をいう。変形には格子縞同士が前後にずれることが含まれる。格子縞同士が前後にずれると、格子縞に対して垂直方向（ｃ軸方向）の粒子表面には、段差が生じる。表面の段差が、図４０（Ｅ）及び図４０（Ｆ）では写真の左右を横切る線状に確認できる。
次にサイクル試験後の様子を説明する。サイクル試験は上記プレス後のＬＣＯを有するハーフセルを作製して測定を行った。
ハーフセルに用いる電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用意した。電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。
ハーフセルに用いるセパレータにはポリプロピレンを用いた。ハーフセルに用いる対極にはリチウム金属を用意した。このようにしてコイン型のハーフセルを形成し、サイクル特性を測定した。
作製したハーフセルに対して、充電及び放電電流１００ｍＡ／ｇ、充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度が２５℃となるようにして、充放電を５０サイクル行った。図４０（Ｇ）には初期加熱を実施したサンプル１－１の５０サイクル後のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｈ）には初期加熱を実施しなかったサンプル１０の５０サイクル後のＳＥＭ像を示す。図４０（Ｇ）及び図４０（Ｈ）を比較し、サイクル試験後のスリップの様子に着目した。図４０（Ｇ）のサンプル１－１は、図４０（Ｈ）のサンプル１０よりもスリップが進行せずに、プレス後と差があまりないことがわかる。一方、図４０（Ｈ）の初期加熱を実施しなかったサンプル１０ではスリップが進行し、段差が増したため、線状の模様が鮮明に確認できる。
ＳＥＭ観察結果から、初期加熱により表面がなめらかになったＬＣＯはプレス後からサイクル試験後にて、スリップの進行が抑えられることが分かった。サイクル試験後にスリップが進行すると考えられ、当該スリップ等の欠陥は劣化要因であると考えられる。初期加熱は少なくともスリップの進行を抑えることができ好ましい。
＜ＳＴＥＭおよびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）＞
次にサンプル１０、サンプル１１およびサンプル１－１についてＳＴＥＭ－ＥＤＸによる面分析（たとえば元素マッピング）および電子線回折を行った。またサンプル２について電子線回折を行った。
分析に供する前の前処理として、各サンプルをＦＩＢ法（μ－サンプリング法）によって薄片化した。
ＳＴＥＭおよびＥＤＸは下記の装置および条件で行った。
≪ＳＴＥＭ観察≫
走査透過電子顕微鏡 ： 日本電子製 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ
観察条件 加速電圧 ： ２００ｋＶ
倍率精度 ： ±１０％
≪ＥＤＸ≫
分析手法 ： エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）
走査透過電子顕微鏡 ： 日本電子製 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ
加速電圧 ： ２００ｋＶ
ビーム径 ： 約０．１ｎｍφ
元素分析装置 ： ＪＥＤ－２３００Ｔ
Ｘ線検出器 ： Ｓｉドリフト検出器
エネルギー分解能 ： 約１４０ｅＶ
Ｘ線取出角 ： ２１．９°
立体角 ： ０．９８ｓｒ
取込画素数 ： １２８×１２８
サンプル１０のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４１（Ａ）および図４１（Ｂ）に示す。図４１（Ａ）は（００１）配向である表面および表層部、図４１（Ｂ）は（００１）配向以外の表面および表層部である。いずれも層状岩塩型の結晶構造を有することが観察された。図中のＰｏｉｎｔ１－１乃至Ｐｏｉｎｔ１－３、およびＰｏｉｎｔ２－１乃至Ｐｏｉｎｔ２－３で極微電子線回折パターンを取得した。そのｄ値、面角度、および空間群Ｒ－３ｍとして算出した格子定数を表３に示す。
同様に、サンプル１１のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４２（Ａ）および図４２（Ｂ）に示す。図４２（Ａ）は（００１）配向である表面および表層部、図４２（Ｂ）は（００１）配向以外の表面および表層部である。いずれも層状岩塩型の結晶構造を有することが観察された。図中のＰｏｉｎｔ３－１乃至Ｐｏｉｎｔ３－３、およびＰｏｉｎｔ４－１乃至Ｐｏｉｎｔ４－３で極微電子線回折パターンを取得した。そのｄ値、面角度、および空間群Ｒ－３ｍとして算出した格子定数を表３に示す。
サンプル１－１の（００１）配向である表面および表層部のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図４３（Ａ）に示す。図４３（Ａ）中の極微電子線回折パターンの取得箇所を図４３（Ｂ）にＰｏｉｎｔ３－１乃至Ｐｏｉｎｔ３－３で示す。
図４４（Ａ）に図４３（Ｂ）中のＰｏｉｎｔ３－１の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図４４（Ｂ）に丸で囲って示す。併せてコバルト酸リチウムの文献値を示す。また図４５（Ａ）に図４３（Ｂ）中のＰｏｉｎｔ３－２の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図４５（Ｂ）に丸で囲って示す。また図４６（Ａ）に図４３（Ｂ）中のＰｏｉｎｔ３－３の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図４６（Ｂ）に丸で囲って示す。これらのｄ値、面角度、および空間群Ｒ－３ｍとして算出した格子定数を表３に示す。
図４７（Ａ）にサンプル１－１の（００１）配向である表面および表層部のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。この領域についてＥＤＸ面分析を行ったところ、Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，ＣｏおよびＧａが検出された。ＧａはＦＩＢ加工由来と考えられた。ＳｉおよびＣａは、ステップＳ１４で用いたＬｉＣｏＯ２に微量含まれていたものが表面に偏在してきたと考えられた。主要な元素であるコバルトおよび酸素、並びに顕著な偏在が確認されたマグネシウム、アルミニウムおよびシリコンについて、マッピング像を図４７（Ｂ）乃至図４７（Ｆ）に示す。
また図４８（Ａ）にサンプル１－１の（００１）配向である表面および表層部のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示し、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析のスキャン方向を矢印で示す。図４８（Ｂ）に該領域のＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析のプロファイルを示す。図４９に、図４８（Ｂ）を縦軸方向に拡大した図を示す。
図４８（Ｂ）および図４９のプロファイルから、表面は距離７．９５ｎｍの点と推測した。具体的には、コバルトの検出量が増加を始める近辺を避けた領域を図４８（Ｂ）および図４９の距離０．２５乃至３．４９ｎｍとした。またコバルトおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域を距離５６．１乃至５９．３ｎｍとした。遷移金属ＭであるＣｏを採用し、ＭＡＶＥとＭＢＧとの和の５０％の点を計算すると１４０８．１Ｃｏｕｎｔｓとなり、回帰直線を求めて見積もると表面は７．９５ｎｍとなった。前後１ｎｍは誤差とみなす。
次にサンプル１－１の（００１）配向でない表面および表層部のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図５０（Ａ）に示す。図５０（Ａ）中の極微電子線回折パターンの取得箇所を図５０（Ｂ）にＰｏｉｎｔ４－１乃至Ｐｏｉｎｔ４－３で示す。
図５１（Ａ）に図５０（Ｂ）中のＰｏｉｎｔ４－１の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図５１（Ｂ）に丸で囲って示す。併せてコバルト酸リチウムの文献値を示す。また図５２（Ａ）に図５０（Ｂ）中のＰｏｉｎｔ４－２の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図５２（Ｂ）に丸で囲って示す。また図５３（Ａ）に図５０（Ｂ）中のＰｏｉｎｔ４－３の極微電子線回折パターンを示し、ｄ値および面角度を求めるのに用いた回折スポットを図５３（Ｂ）に丸で囲って示す。これらのｄ値、面角度、および空間群Ｒ－３ｍとして算出した格子定数を表３に示す。
図５４（Ａ）にサンプル１－１の（００１）配向でない表面および表層部のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。この領域についてＥＤＸ面分析を行ったところ、Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，ＮｉおよびＧａが検出された。主要な元素であるコバルト、並びに顕著な偏在が確認されたシリコン、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルについて、マッピング像を図５４（Ｂ）乃至図５４（Ｆ）に示す。
また図５５（Ａ）にサンプル１－１の（００１）配向でない表面および表層部のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示し、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析のスキャン方向を矢印で示す。図５５（Ｂ）に該領域のＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析のプロファイルを示す。図５６に、図５５（Ｂ）を縦軸方向に拡大した図を示す。
図５５（Ｂ）および図５６のプロファイルから、表面は距離７．４５ｎｍと推測した。具体的には、コバルトの検出量が増加を始める近辺を避けた領域を図５５（Ｂ）および図５６の０．２５乃至３．４９ｎｍとした。またコバルトおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域を距離５６．１乃至５９．３ｎｍとした。遷移金属ＭであるＣｏを採用し、ＭＡＶＥとＭＢＧとの和の５０％の点を計算すると１７４９．０ Ｃｏｕｎｔｓとなり、回帰直線を求めて見積もると表面は７．４５ｎｍとなった。前後１ｎｍは誤差とみなす。
以上の（００１）配向である面および（００１）配向でない面を比較すると、下記のことが明らかとなった。
ニッケルは（００１）配向である面では検出されず、（００１）配向でない面では検出された。またマンガンおよびアルミニウムと、コバルトと、の比は（００１）配向である面と、（００１）配向でない面で差があった。
より具体的には添加元素と、コバルトと、の強度比は（００１）配向である面でＭｇ／Ｃｏ＝０．０７、Ａｌ／Ｃｏ＝０．０６であった。またマグネシウムの分布の半値幅は１．３８ｎｍであった。
一方で（００１）配向でない面では強度比がＭｇ／Ｃｏ＝０．１４、Ａｌ／Ｃｏ＝０．０４、Ｎｉ／Ｃｏ＝０．０５であった。またマグネシウムの分布の半値幅は１．９０ｎｍ、ニッケルの分布の半値幅は１．６７ｎｍであった。
また（００１）配向でない面ではアルミニウムよりもニッケル、ニッケルよりもマグネシウムが、より表面側に分布していた。
また（００１）配向であるよりも、（００１）配向でない面の方がＡｌ／Ｃｏの強度比が小さいため、（００１）配向でない面ではアルミニウムが正極活物質の内部に拡散したと推測された。
またいずれの配向の表面でも、アルミニウムよりもマグネシウムが表面側に分布していた。また上記半値幅でも明らかなように、マグネシウムの分布はアルミニウムの分布よりもシャープな形状であった。またいずれの配向の表面でも、フッ素は表面に検出された。
次にサンプル２の（００１）配向である表面および表層部のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図５７（Ａ）および図５７（Ｂ）に示す。これらの図中に、極微電子線回折パターンの取得箇所をＰｏｉｎｔ１およびＰｏｉｎｔ２で示す。また図示しないが、サンプル２の内部の領域からも極微電子線回折パターンを取得した。これらから得られたｄ値、面角度、および空間群Ｒ－３ｍとして算出した格子定数を表３に示す。
Figure 2022173119000004
≪極微電子線回折パターン≫
なお表３に示した格子定数は、極微電子線回折パターンから算出されたものであり、ＸＲＤパターンから算出した格子定数と直接比較はできない。しかし、極微電子線回折パターンから算出した格子定数同士の比較は可能であり、各サンプルの特徴を示しているといえる。
表３に示すように、サンプル２のうち最も表面に近いＰｏｉｎｔ１で格子定数が大きかった。そのため、最も表面に近い測定箇所と、より内部の測定箇所で格子定数の差が大きかった。これは表層部に酸化マグネシウムをはじめとする岩塩型の結晶構造の特徴が強くみられるためと考えられた。
一方サンプル１－１はいずれの測定箇所でも格子定数に大きな差はみられず、最も表面に近い測定箇所でも極微電子線回折パターンでは層状岩塩型の特徴が強かった。これは初期加熱によって、岩塩型の酸化コバルト（ＣｏＯ）などが層状岩塩型の結晶構造に修復されたためと推測された。
より具体的には、サンプル２では、Ｐｏｉｎｔ１（表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所）の方が、Ｐｏｉｎｔ２（深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の測定箇所）よりもａ軸について０．１３Å、ｃ軸について１．１４Å、格子定数が大きかった。
一方でサンプル１－１は表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所における格子定数の差は、ａ軸について０．０４Å以下、ｃ軸について０．３Å以下であった。
サンプル１－１のように表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンにおいても、内部と同様の格子定数および層状岩塩型の結晶構造の特徴を保つことで、表層部の結晶構造を安定化させる機能がより強くなることが示された。これは表層部のリチウムサイトに、マグネシウムをはじめとする添加元素が効果的に挿入されているためと推測された。
＜粒度分布および比表面積＞
次に、初期加熱の前後で粒度分布を測定した結果を図５８（Ａ）および図５８（Ｂ）に示す。レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計によって測定した。図５８（Ａ）に頻度、図５８（Ｂ）に積算の結果を示す。点線があらかじめ合成されたコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）であるサンプル１０（日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎ）、実線がサンプル１１（上記セルシードＣ－１０Ｎに対して加熱処理を行ったＬＣＯ）である。
次に、サンプル１０およびサンプル１１について比表面積を測定した結果を表４に示す。定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置によって測定した。測定には窒素ガスを用いた。
Figure 2022173119000005
粒度分布から、加熱を経ることでメディアン径が大きくなることが明らかとなった。また加熱を経ることで比表面積が小さくなっていることから、表面がなめらかになり、凹凸が減少したことが明らかとなった。これらの結果は、ＳＥＭによる観察結果と一致するものである。
＜活物質表面の凹凸＞
本実施例では、活物質の表面のなめらかさについて、サンプル１－１、サンプル１０およびサンプル１１の表面の凹凸を、以下の方法により測定して評価した。
まずサンプル１－１、サンプル１０およびサンプル１１のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像を取得した。このときサンプル１－１、サンプル１０およびサンプル１１に対するＳＥＭの測定条件を同じにした。測定条件としては加速電圧および倍率が挙げられる。本実施例のＳＥＭ観察では、観察前処理としてサンプルに導電性コーティングを施した。具体的には白金スパッタリングを２０秒行った。日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用いて観察を行った。測定条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍とし、その他の測定条件としてワーキングディスタンス５．０ｍｍ、エミッション電流９～１０．５μＡ、引き出し電圧５．８ｋＶ、ＳＥ（Ｕ）モード（Ｕｐｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＡＢＣモード（Ａｕｔｏ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ）も同じになるようにし、オートフォーカスで観察した。
図５９（Ａ）にサンプル１－１、図５９（Ｂ）にサンプル１１、図５９（Ｃ）にサンプル１０のＳＥＭ像をそれぞれ示す。図５９（Ａ）乃至（Ｃ）のＳＥＭ像では、次に行う画像解析の対象領域に四角を付している。対象領域の面積は４μｍ×４μｍであり、全ての正極活物質で同じ面積とした。対象領域内はＳＥＭ観察面として水平になるようにした。
図５９（Ａ）及び図５９（Ｂ）は初期加熱を実施した正極活物質であり、図５９（Ｃ）の初期加熱を行わなかったものと比べて表面の凹凸が少ないことがわかる。さらに凹凸の要因ともなりうる表面に付着した異物が少ないことも確認できる。さらに図５９（Ａ）及び図５９（Ｂ）のサンプル１－１およびサンプル１１は角部に丸みを帯びているように見える。これらより初期加熱を行ったサンプルは、表面がなめらかになると理解できる。またサンプル１－１は初期加熱後に添加元素を添加したサンプルであるが、初期加熱による表面のなめらかさが維持されていることがわかる。
これらより初期加熱を行った正極活物質は、表面がなめらかになると理解できる。
ここで本発明者等は図５９（Ａ）乃至図５９（Ｃ）に示す画像において、正極活物質の表面状態は輝度変化を伴って撮影されることに着目した。輝度変化を利用することで、画像解析によって表面の凹凸に関する情報を数値化できるのはないかと考えた。
そこで本実施例では図５９（Ａ）乃至図５９（Ｃ）に示す画像を、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて解析し、正極活物質の表面なめらかさについて数値化することを試みた。なお、当該解析を実施する画像処理ソフトとして「ＩｍａｇｅＪ」は例示であって、「ＩｍａｇｅＪ」に限定されるものではない。
まず「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、図５９（Ａ）乃至図５９（Ｃ）に示す画像をそれぞれ、８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は、１画素を８ビットで表したものであり、輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することを試みた。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
上記に従ってサンプル１－１、サンプル１０およびサンプル１１の画像から８ビットのグレースケール画像を取得し、さらにグレースケール値、及び輝度ヒストグラムを取得した。
図６０（Ａ）乃至図６０（Ｃ）にサンプル１－１、サンプル１０およびサンプル１１のグレースケール値を示す。ｘ軸はグレースケール値を示し、ｙ軸はカウント数を示す。カウント数は、ｘ軸に示すグレースケール値の存在割合に対応した値である。カウント数はログスケールで示した。
上述したようにグレースケール値は表面の凹凸に関連した数値である。よってグレースケール値から、正極活物質の表面は、サンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０の順に平坦であると示唆される。初期加熱を実施したサンプル１－１は表面が最もなめらかであるとわかる。また初期加熱を実施したサンプル１１は初期加熱を実施していないサンプル１０よりも表面がなめらかであるとわかる。
各サンプルにおけるグレースケール値の最小値及び最大値を含む範囲がわかる。サンプル１－１の最大値は２０６、最小値は９６であった。サンプル１１の最大値は２０６、最小値は８２であった。サンプル１０の最大値は２１１、最小値は９９であった。
最大値と最小値との差が最も小さいサンプル１－１は表面の凹凸差が小さいことを示している。サンプル１１はサンプル１０と比較すると表面の凹凸差が小さいことがわかる。サンプル１－１、１１の表面凹凸差が小さく、初期加熱の実施により表面がなめらかになることが理解できる。
さらにグレースケール値について標準偏差を評価した。標準偏差とはデータのばらつきを表す指標の一つであり、グレースケール値のばらつきが小さいと、標準偏差は小さな値となる。グレースケール値は凹凸に対応と考えられるため、グレースケール値のばらつきが小さいことは凹凸ばらつきが少なく、平坦であることに関連する。当該標準偏差は、サンプル１－１が５．８１６、サンプル１１が７．２１８、サンプル１０が１１．５１４であった。標準偏差から正極活物質の表面の凹凸のばらつきが小さいのは、サンプル１－１、サンプル１１、サンプル１０の順であると示唆される。初期加熱を実施したサンプル１－１は表面凹凸のばらつきが小さく、なめらかであるとわかる。また初期加熱を実施したサンプル１１は初期加熱を実施していないサンプル１０よりも表面凹凸のばらつきが小さく、なめらかであるとわかる。
以下の表５に、最小値、最大値、最大値と最小値の差（最大値－最小値）、及び標準偏差を一覧にして示す。
Figure 2022173119000006
上記結果より表面がなめらかなサンプル１－１およびサンプル１１はグレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下となることが分かる。当該差は好ましくは、１１５以下であり、さらに好ましくは７０以上１１５以下である。また表面がなめらかなサンプル１－１およびサンプル１１はグレースケール値の標準偏差が１１以下となることが分かる。標準偏差は好ましくは８以下である。
また図６１（Ａ）乃至図６１（Ｃ）にサンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０の輝度ヒストグラムを示す。
輝度ヒストグラムは、対象範囲を平坦な面に見立てて、グレースケール値に基づく凹凸を立体的に表すことができる。正極活物質の凹凸を直接観察するよりも、凹凸の様子を把握しやすい。図６１（Ａ）乃至図６１（Ｃ）に示す輝度ヒストグラムから、正極活物質の表面は、サンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０の順に平坦であると示唆される。初期加熱を実施したサンプル１－１は表面が最もなめらかであるとわかる。また初期加熱を実施したサンプル１１は初期加熱を実施していないサンプル１０よりも表面がなめらかであるとわかる。
サンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０につき、同じ条件で作製された別のサンプルを８つ選んで、本実施例と同様な画像解析を行った。８つのサンプルを検証しても、上記サンプル１－１、サンプル１１およびサンプル１０と同様な傾向がわかった。
このような画像解析によりなめらかな様子を定量化して確認することができる。初期加熱を行った正極活物質は表面に凹凸が少なく、なめらかとなることがわかった。
＜ハーフセル充放電サイクル特性＞
本実施例では、本発明の一形態である正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立ててサイクル特性を評価した。ハーフセルに対するサイクル特性評価により正極単体の性能を把握する。
まず上記サンプル１－１およびサンプル１－２を正極活物質として、ハーフセルを組み立てた。以下にハーフセルの条件を説明する。
上記正極活物質を用意し、導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、バインダにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意し、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた電極を、ロールプレス機を用いて上下のロール温度を１２０℃とし、先に２１０ｋＮ／ｍで加圧を行い、その後１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型のハーフセルを形成し、サイクル特性を測定した。
サイクル特性を図６２（Ａ）乃至図６３（Ｄ）に示す。
図６２（Ａ）乃至図６２（Ｄ）は充電をＣＣ／ＣＶ（１００ｍＡ／ｇ，４．６Ｖｏｒ４．７Ｖ，１０ｍＡ／ｇｃｕｔ）、放電をＣＣ（１００ｍＡ／ｇ，２．５Ｖｃｕｔ）、次の充電まで休止１０分のサイクルで充放電を行ったサイクル特性結果を示す。測定温度は２５℃または４５℃とした。図６２（Ａ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図６２（Ｂ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図６２（Ｃ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図６２（Ｄ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、サンプル１－１の結果を実線で示し、サンプル１－２の結果を破線で示す。
図６３（Ａ）乃至図６３（Ｄ）は図６２（Ａ）乃至図６２（Ｄ）に対応した放電容量維持率を示す。図６３（Ａ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図６３（Ｂ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図６３（Ｃ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図６３（Ｄ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量維持率の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量維持率（％）を示し、サンプル１－１の結果を実線で示し、サンプル１－２の結果を破線で示す。
サンプル１－１及びサンプル１－２において、測定温度２５℃での結果は充放電電圧が４．６Ｖ及び４．７Ｖのとき、測定温度４５℃と比べて、放電容量及び放電容量維持率ともに良好であった。サンプル１－１及びサンプル１－２のサイクル特性結果から、初期加熱条件の違いである加熱時間によらず、本発明の正極活物質はサイクル特性が良好になることが示された。すなわち２時間以上１０時間以下の初期加熱でサイクル特性が向上することが予想され、２時間以上の比較的短時間の範囲の加熱からでも初期加熱の効果を得られることがわかる。
サンプル１－１の最大放電容量は測定温度２５℃、充放電電圧が４．６Ｖのとき、２１５．０ｍＡｈ／ｇであり、測定温度２５℃、充放電電圧が４．７Ｖのとき、２２２．５ｍＡｈ／ｇであった。
サンプル１－１及びサンプル１－２において、測定温度４５℃での結果は充放電電圧が４．６Ｖのとき４．７Ｖと比べて、放電容量維持率が良好であった。サンプル１－１及びサンプル１－２のサイクル特性結果から、初期加熱条件の違いである加熱時間によらず、本発明の正極活物質はサイクル特性が良好になることが示された。すなわち２時間以上１０時間以下の初期加熱でサイクル特性が向上し、短時間の加熱でも初期加熱の効果を得られることがわかる。
放電容量について具体的に考察する。例えば充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃にてサンプル１－１の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上２２０ｍＡｈ／ｇ以下となることが分かった。このように放電容量の値及び範囲は図６２（Ａ）乃至図６２（Ｄ）からそれぞれ読み取ることができる。
放電容量維持率について具体的に考察する。例えば充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃にてサンプル１－１の放電容量維持率は９４％以上となることが分かった。このように放電容量維持率の値及び範囲は図６３（Ａ）乃至図６３（Ｄ）からそれぞれ読み取ることができる。
上記で作製したサンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５を正極活物質として、ハーフセルを組み立てた。ハーフセルの条件は上述した通りである。当該ハーフセルに対して、充放電特性を測定した。
サイクル特性を図６４（Ａ）乃至図６５（Ｄ）に示す。
図６４（Ａ）乃至図６４（Ｄ）は充電及び放電電流１００ｍＡ／ｇで充放電を行ったサイクル特性結果を示す。図６４（Ａ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図６４（Ｂ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図６４（Ｃ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図６４（Ｄ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、サンプル１－１の結果を実線で示し、サンプル１－３の結果を二点鎖線で示し、サンプル１－４の結果を一点鎖線で示し、サンプル１－５の結果を破線で示す。
図６５（Ａ）乃至図６５（Ｄ）は図６４（Ａ）乃至図６４（Ｄ）に対応した放電容量維持率を示す。図６５（Ａ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図６５（Ｂ）は充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の結果、図６５（Ｃ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度２５℃の結果、図６５（Ｄ）は充放電電圧４．７Ｖかつ測定温度４５℃の結果である。いずれの結果も、サイクル回数に対する放電容量維持率の変化を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は放電容量維持率（％）を示し、サンプル１－１の結果を実線で示し、サンプル１－３の結果を二点鎖線で示し、サンプル１－４の結果を一点鎖線で示し、サンプル１－５の結果を破線で示す。
サンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５において、測定温度２５℃での結果は充放電電圧が４．６Ｖ及び４．７Ｖのとき、測定温度４５℃と比べて、放電容量維持率が良好であった。サンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５のサイクル特性結果から、初期加熱条件の違いである加熱温度によらず、本発明の正極活物質はサイクル特性が良好になることが示された。すなわち７５０℃以上９５０℃以下の初期加熱でサイクル特性が向上することが予想され、初期加熱の効果を得られることがわかる。初期加熱の効果が得られたサンプル同士を比較すると、サンプル１－１は、サンプル１－３乃至サンプル１－５と比べて好ましかった。
サンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５において、測定温度４５℃での結果は充放電電圧が４．６Ｖのとき４．７Ｖと比べて、放電容量及び放電容量維持率ともに良好であった。サンプル１－１、サンプル１－３乃至サンプル１－５のサイクル特性結果から、初期加熱条件の違いである加熱温度によらず、本発明の正極活物質はサイクル特性が良好になることが示された。すなわち７５０℃以上９５０℃以下の初期加熱でサイクル特性が向上することが予想され、初期加熱の効果を得られることがわかる。初期加熱の効果が得られたサンプル同士を比較すると、サンプル１－１は、サンプル１－３乃至サンプル１－５と比べて好ましかった。
放電容量について具体的な値を考察する。例えば充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃にてサンプル１－１の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上２２０ｍＡｈ／ｇ以下となることが分かった。このように放電容量の値及び範囲は図６４（Ａ）乃至図６４（Ｄ）からそれぞれ読み取ることができる。
放電容量維持率について具体的な値を考察する。例えば充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度２５℃にてサンプル１－１の放電容量維持率は９４％以上となることが分かった。このように放電容量維持率の値及び範囲は図６５（Ａ）乃至図６５（Ｄ）からそれぞれ読み取ることができる。
＜フルセル充放電サイクル特性＞
次に本実施例では、本発明の一形態である正極活物質を用いて、フルセルを組み立ててサイクル特性を評価した。フルセルに対するサイクル特性評価により二次電池としての性能を把握する。
まず上記サンプル１－１を正極活物質として、フルセルを組み立てた。フルセルの条件は、負極として黒鉛を用いた他は上述したハーフセル条件と同様に作製した。負極において黒鉛以外にＶＧＣＦ（登録商標）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加した。ＣＭＣは粘度を高めるために添加し、ＳＢＲはバインダとして添加した。なお黒鉛：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）となるように混合した。このように作製したスラリーを銅の集電体に塗工した後に、溶媒を揮発させた。
サイクル特性を図６６（Ａ）乃至図６６（Ｂ）に示す。
図６６（Ａ）は充電及び放電電流４０ｍＡ／ｇで充放電を行った、充放電電圧４．５Ｖかつ測定温度２５℃の放電容量維持率結果を示す。図６６（Ｂ）は充電及び放電電流１００ｍＡ／ｇで充放電を行った、充放電電圧４．６Ｖかつ測定温度４５℃の放電容量維持率結果を示す。いずれの放電容量維持率ともに良好であった。
また測定温度２５℃における最大放電容量は１９２．１ｍＡｈ／ｇであり、測定温度４５℃における最大放電容量は１９８．５ｍＡｈ／ｇであった。初期加熱を行ったことで放電容量維持率及び放電容量ともに良好であった。
なおフルセルは負極に黒鉛を用いているため、ハーフセルのように対極リチウムを用いた場合の充放電電圧から約０．１Ｖ低くなっている。すなわち、フルセルにおける充放電電圧４．５Ｖは、ハーフセルにおける充放電電圧４．６Ｖ相当である。
＜同一箇所の観察＞
次に、添加元素混合後の加熱の前後において、同一箇所の正極活物質の表面および表層部を観察した。
通常の作製方法では同一箇所の観察が困難であるため、ペレット化してから添加元素を混合し加熱する方法で行った。具体的には下記の工程の通り行った。
まず添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用意し、ペレットダイスで圧粉してから加熱して成型した。ペレットダイスによる圧粉は２０ｋＮ、５分とした。加熱は９００℃、１０時間、酸素流量５Ｌ／分とした。該加熱は初期加熱としての機能も有する。これにより、図６７（Ａ）に示す、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＬＣＯを含むペレット（以下ＬＣＯペレットと呼ぶ）を得た。観察箇所を記録しやすくするためマーカーを付した。
該ＬＣＯペレットについてＳＥＭ観察を行った。図６７（Ｂ）にＳＥＭ像を示す。ペレット化のための加熱を経てはいるものの、表面に細かい段差を有する様子が観察された。段差は縞状に見えた。図中の矢印は段差の一部を指している。
次にＬＣＯペレットに、添加元素源としてＬｉＦとＭｇＦ２を混合した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるよう混合したものを、ＬＣＯペレットの両面にまぶした。これを９００℃、２０時間加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。このように作製したものサンプル３とした。サンプル３の作製条件を表６に示す。
Figure 2022173119000007
添加元素を混合し加熱した後のＳＥＭ像を図６７（Ｃ）に示す。これは図６７（Ｂ）と同一箇所である。図６７（Ｂ）ではみられた縞状の段差がなくなり、なめらかになっている様子が観察された。一方新たな段差が、別の場所に発生していた。当該段差は図６７（Ｂ）でみられた段差より小さなものであった。図中の矢印は新たな段差の一部を指している。
次にサンプル３について断面ＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行った。図６８（Ａ）に断面加工をした箇所をＸ－Ｘ’で示す。これは加熱前に縞状の段差が存在していたがなめらかになった箇所と、新たな段差の箇所をどちらも含む断面である。
図６８（Ｂ）に、Ｘ－Ｘ’の断面ＳＴＥＭ像を示す。図６８（Ｂ）のＡを付した四角付近は、新たな段差が発生した箇所であり、表面がへこんでいる様子が観察でき、これが新たな段差として確認されたと考えられる。図６８（Ｂ）のＢを付した四角付近は、縞状の段差がなめらかになった箇所である。ほぼ表面が平坦である様子が観察できる。
図６８（Ｂ）のＡを付した四角付近を拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図６９（Ａ１）に示す。図６９（Ａ１）より段差、つまり断面視において凹部と凸部の差は、１０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下であるとわかる。また図６８（Ｂ）中にＢを付した四角付近を拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図６９（Ｂ１）に示す。図６９（Ｂ１）より段差、つまり断面視において凹部と凸部の差は、１ｎｍ以下であるとわかる。
図６９（Ａ１）と同じ領域のコバルトマッピング像を図６９（Ａ２）に、マグネシウムマッピング像を図６９（Ａ３）に、フッ素マッピング像を図６９（Ａ４）に示す。同様に、図６９（Ｂ１）と同じ領域のコバルトマッピング像を図６９（Ｂ２）に、マグネシウムマッピング像を図６９（Ｂ３）に、フッ素マッピング像を図６９（Ｂ４）に示す。
いずれの領域でも、表層部にマグネシウムが偏在している様子が観察された。マグネシウムは表面の形状に沿って概ね同じ厚みで分布していた。またフッ素の濃度はいずれの領域でも定量下限以下であった。
いずれの領域でもマグネシウムがＬＣＯの表面の形状に沿って分布していたことから、加熱前に存在していた縞状の段差は、ＬＣＯ自体が溶融しＣｏが移動することにより消失し、なめらかになったことが示唆される。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製し、その充電曲線のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線と、充電後結晶構造について分析した。
＜正極活物質とハーフセルの作製＞
実施例１の初期加熱を行ったサンプル１－１、初期加熱を行わなかったサンプル２および比較例サンプル１０と同様に正極活物質を作製し、ハーフセルを作製した。正極を作製する際、プレスは行わなかった。
＜充電ｄＱ／ｄＶｖｓＶ＞
上記で作製したハーフセルを充電し、充電曲線を取得し、充電曲線からｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を求めた。具体的には、充放電制御装置から経時変化する電圧（Ｖ）と充電容量（Ｑ）を取得し、電圧の差分と充電容量の差分を求めた。そして微細なノイズの影響を抑制するため、電圧および充電容量の差分について、区間数５００の移動平均を求めた。そして充電容量の差分の移動平均を、電圧の差分の移動平均で微分（ｄＱ／ｄＶ）した。これを横軸が電圧となるグラフとし、ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線とした。
測定温度は２５℃とし、４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで充電した。初回の充電の場合は、測定開始前に１００ｍＡ／ｇで２．５Ｖまで放電してからｄＱ／ｄＶ測定を開始した。複数回目の充電の場合、充放電サイクルはＣＣＣＶ充電（１００ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ、１０ｍＡ／ｇｃｕｔ）、ＣＣ放電（２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇｃｕｔ）とした。
図７０にサンプル１－１の初回、図７１にサンプル２の初回、図７２にサンプル２の４回目、図７３にサンプル１０の初回の充電ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を示す。
図７０に示すように、初期加熱を行ったサンプル１－１のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線は、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有した。より詳細には、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域における最大値は４．５７Ｖでの２０１．２ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第１のピークとした。また４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の領域における最小値は４．４３Ｖでの１３０．７ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第１の最小値とした。また４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下の領域における最小値は４．７３Ｖでの５６．６ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第２の最小値とした。第１の最小値および第２の最小値を図中に上向きの矢印で示す。
第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１は４．４９Ｖでの１６６．７ｍＡｈ／ｇＶであった。第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２は４．６３Ｖでの１２８．３ｍＡｈ／ｇＶであった。ＨＷＨＭ１およびＨＷＨＭ２を図中に点線で示す。そのため、ＨＷＨＭ１とＨＷＨＭ２の差、すなわち本明細書等でいう第１のピークの半値全幅は０．１４Ｖとなり、０．１０Ｖを上回った。
また４．２Ｖ付近にも鋭いピークを有した。より詳細には、４．１５Ｖ以上４．２５Ｖ以下の領域における最大値は４．１９Ｖでの４０３．２ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第２のピークとした。第１のピーク／第２のピークは０．５０となり、０．８を下回った。
一方、図７１に示すように、初期加熱を行わなかったサンプル２のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線の４．５５Ｖ付近のピークは、サンプル１－１よりもシャープであった。より詳細には、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域における最大値は４．５６Ｖでの２７１．０ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第１のピークとした。また４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の領域における最小値は４．３７Ｖでの１４１．１ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第１の最小値とした。また４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下の領域における最小値は４．７２Ｖでの４３．５ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第２の最小値とした。
第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１は４．５１Ｖでの２０６．４ｍＡｈ／ｇＶであった。第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２は４．６０Ｖでの１５７．７ｍＡｈ／ｇＶであった。ＨＷＨＭ１とＨＷＨＭ２の差、すなわち第１のピークの半値全幅は０．０９Ｖとなり、０．１０Ｖを下回った。
また４．２Ｖ付近にも鋭いピークを有した。より詳細には、４．１５Ｖ以上４．２５Ｖ以下の領域における最大値は４．１９Ｖでの３１３．１ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第２のピークとした。第１のピーク／第２のピークは０．８７となり、０．８を上回った。
また図７２に示すように、サンプル２の４回目の充電ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線の４．５５Ｖ付近のピークは、初回充電よりさらにシャープになった。より詳細には、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域における最大値は４．５６Ｖでの３８９．９ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第１のピークとした。また４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の領域における最小値は４．４３Ｖでの１４２．５ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第１の最小値とした。また４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下の領域における最小値は４．７４Ｖでの４２．８ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第２の最小値とした。
第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１は４．５３Ｖでの２６６．２ｍＡｈ／ｇＶであった。第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２は４．５９Ｖでの２１６．３ｍＡｈ／ｇＶであった。ＨＷＨＭ１とＨＷＨＭ２の差、すなわち第１のピークの半値全幅は０．０６Ｖとなり、０．１０Ｖを下回った。
また図７３に示すように、特に添加元素を有さないサンプル１０のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線の４．５５Ｖ付近のピークも、サンプル１－１よりもシャープであった。より詳細には、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下の領域における最大値は４．５６Ｖでの４０２．８ｍＡｈ／ｇＶであった。これを第１のピークとした。また４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下の領域における最小値は４．３６Ｖでの１３６．２ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第１の最小値とした。また４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下の領域における最小値は４．７１Ｖでの５５．９ｍＡｈ／ｇＶであり、これを第２の最小値とした。
第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１は４．５３Ｖでの２７１．０ｍＡｈ／ｇＶであった。第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２は４．６２Ｖでの２２３．２ｍＡｈ／ｇＶであった。ＨＷＨＭ１とＨＷＨＭ２の差、すなわち第１のピークの半値全幅は０．０９Ｖとなり、これも０．１０Ｖを下回った。
以上から、初期加熱を行ったサンプル１－１では、４．５５Ｖ付近の第１のピークの半値全幅が０．１０Ｖ以上と十分にブロードであるため、４．５５Ｖ付近でのリチウム引き抜きに要するエネルギーの変化が少なく、結晶構造の変化が少ないことが示された。そのためＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化の影響が少なく、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さくても比較的安定である正極活物質であることが示された。
＜ＸＲＤ＞
次に実施例１と同様に作製したサンプル１－１およびサンプル２のハーフセルを用いて、充電後のＸＲＤ測定を行った。
初回充電（１ｓｔ）後の測定の充電条件は、充電電圧は４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖとした。充電温度は２５℃または４５℃とした。充電方法はＣＣ（１０ｍＡ／ｇ、各電圧）とした。
５回目の充電（５ｔｈ）後の測定の充放電条件は、まず充放電サイクルを４回行った。充電はＣＣＣＶ（１００ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ、１０ｍＡ／ｇｃｕｔ）、放電はＣＣ（２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分の休止時間を設けた。次に５回目の充電として、ＣＣ（１０ｍＡ／ｇ、各電圧）で充電した。
１５回目の充電（１５ｔｈ）および５０回目の充電（５０ｔｈ）後の測定も同様に、充放電サイクルを１４回または４９回、充電はＣＣＣＶ（１００ｍＡ／ｇ、４．７Ｖ、１０ｍＡ／ｇｃｕｔ）、放電はＣＣ（２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇｃｕｔ）、次の充電の前に１０分の休止時間として行った後、ＣＣ（１０ｍＡ／ｇ、各電圧）で充電した。
いずれも充電完了後速やかに、充電状態のハーフセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。取り出した正極を平坦な基板に両面テープで貼り付け、アルゴン雰囲気にて専用のセルに封入した。正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングした。充電時の温度に関わらず、ＸＲＤ測定は室温で行った。
ＸＲＤ測定の装置および条件は下記の通りとした。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１線
出力 ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角 ：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器 ：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ） ：１５°以上７５°以下
ステップ幅（２θ） ：０．０１°設定
計数時間 ：１秒間／ステップ
試料台回転 ：１５ｒｐｍ
図７４は２５℃、初回充電後のサンプル１－１の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図７５（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図７５（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３、Ｏ３’およびＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）のＸＲＤパターンを併せて示す。
図７６は２５℃、５回目の充電後のサンプル１－１の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図７７（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図７７（Ｂ）に示す。比較のためＯ３’、Ｏ１、Ｈ１－３およびＬｉ０．３５ＣｏＯ２のＸＲＤパターンを併せて示す。
図７４乃至図７７（Ｂ）から、２５℃、充電電圧４．６Ｖの場合、５回目の充電後にＯ３’型の結晶構造を有することが示された。充電電圧４．７Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れ、５回目の充電後ではＯ３’型の結晶構造と共に２θ＝１９．４７±０．１０°と２θ＝４５．６２±０．０５°にピークを有する単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有することが示唆された。充電電圧４．８Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れ、５回目の充電後では主に単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有することが示唆された。図７７（Ａ）および図７７（Ｂ）の２θ＝１９．４７±０．１０°と２θ＝４５．６２±０．０５°のピークに矢印を付した。
図７８は４５℃、初回充電後のサンプル１－１の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図７９（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図７９（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３、Ｏ３’およびＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）のＸＲＤパターンを併せて示す。
図８０は４５℃、５回目の充電後のサンプル１－１の各充電電圧のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図８１（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図８１（Ｂ）に示す。比較のためＯ３’、Ｏ１、Ｈ１－３およびＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）のＸＲＤパターンを併せて示す。
図７８乃至図８１（Ｂ）から、４５℃、充電電圧４．６Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れ、５回目の充電後では単斜晶Ｏ１（１５）型とＨ１－３型の結晶構造が現れていることが示された。充電電圧４．７Ｖの場合、５回目の充電後ではＨ１－３型の結晶構造の割合がより多くなっていることが示唆された。充電電圧４．７５Ｖでは初回充電後に単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が現れ、５回目の充電後ではＯ１型の結晶構造を有することが示唆された。図７９（Ａ）および図７９（Ｂ）の２θ＝１９．４７±０．１０°と２θ＝４５．６２±０．０５°のピークに矢印を付した。
図８８は２５℃、充電電圧４．７Ｖのサンプル１－１の初回、５回目または５０回目の充電後のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図８９（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図８９（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３、Ｏ３’のＸＲＤパターンを併せて示す。
図９０は４５℃、充電電圧４．７Ｖのサンプル１－１の初回、５回目、１５回目または５０回目の充電後のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図９１（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図９１（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３、Ｏ３’のＸＲＤパターンを併せて示す。
４５℃、充電電圧４．７Ｖでは、５０回目の充電ではＬｉ０．６８ＣｏＯ２の結晶構造が主となり、十分に充電できていないことが示唆された。
また図７４乃至図８０のＸＲＤパターンの一部について、代表的な逆格子点（ｈｋｌ）とそれに対応するピーク位置（２θ（ｄｅｇｒｅｅ））、および各ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求めたものを、表７および表８に示す。
Figure 2022173119000008
Figure 2022173119000009
図８２は２５℃、初回充電後のサンプル１－１のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図８３（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図８３（Ｂ）に示す。比較のためＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）、Ｌｉ０．６８ＣｏＯ２、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２単斜晶、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２、Ｏ３’、Ｈ１－３、Ｏ１、およびＬｉ０．５ＣｏＯ２スピネルのＸＲＤパターンを併せて示す。
図８２乃至図８３（Ｂ）から、２５℃、充電電圧４．７Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れることが示された。
図８４は４５℃、初回充電後のサンプル１－１のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図８５（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図８５（Ｂ）に示す。比較のためＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）、Ｌｉ０．６８ＣｏＯ２、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２単斜晶、Ｌｉ０．３５ＣｏＯ２、Ｏ３’、Ｈ１－３、Ｏ１、およびＬｉ０．５ＣｏＯ２スピネルのＸＲＤパターンを併せて示す。
図８６は４５℃、５回目の充電後のサンプル２のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図８７（Ａ）に、３６°≦２θ≦４７°を拡大したパターンを図８７（Ｂ）に示す。比較のためＯ１、Ｈ１－３およびＯ３’のＸＲＤパターンを併せて示す。
図８４乃至図８５（Ｂ）から、サンプル１－１では、４５℃、充電電圧４．７Ｖの場合、初回充電後にＯ３’型の結晶構造が現れ、５回充電後にはＨ１－３型結晶構造が現れることが示された。図８８乃至図８９（Ｂ）から、サンプル２では、充電電圧４．７Ｖの場合は初回の充電からすでにＨ１－３型結晶構造が現れ、５回充電後にはＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）構造がほとんどみられなかった。また、図８８乃至図８９（Ｂ）から、サンプル２では、充電電圧４．８Ｖの場合は初回の充電からＯ１構造が現れた。
以上に示すように、初期加熱を行わなかったサンプル２よりも、初期加熱を行って作製したサンプル１－１の方が、高電圧の充電および／または高温、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下となるような充放電を行っても、Ｈ１－３型結晶構造になりにくく、結晶構造を保ちやすい正極活物質であることが示された。
またサンプル１－１では、一部の充電条件、たとえば２５℃、充電電圧４．８Ｖ、５回目の充電後、および４５℃、充電電圧４．７５Ｖ、初回充電後等に、主に単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有することが示唆された。
＜リートベルト解析＞
次に上記のサンプル１－１のＸＲＤパターンから、リートベルト法による解析を行った。
リートベルト法による解析には、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ．Ｍｏｍｍａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５－２０（２００７）参照、非特許文献５）を用いた。
リートベルト法による解析では、各々のサンプルが有するＯ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造及びＯ１構造の存在量、を明らかにするために多相解析を行った。ここで、充放電サイクルを実施していないサンプル１－１が有する非晶質部の存在量をゼロとした。サンプル１－１が有するＯ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造及びＯ１構造の存在量の総和から、充電後の正極におけるＯ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造及びＯ１構造の存在量の総和、を引き、残った値を、充電後の正極における非晶質部の存在量とした。このとき、充電後の正極における非晶質部の存在量は、充放電サイクルによって発生又は増加した非晶質部の存在量、と考えることができる。
上記のリートベルト法による解析において、尺度因子（ｓｃａｌｅ ｆａｃｔｏｒ）はＲＩＥＴＡＮ－ＦＰから出力された数値を使用した。Ｏ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造及びＯ１構造の存在比は、各結晶構造の多重度因子及び単位胞に含まれる化学式単位の数から、各結晶構造の存在比をモル分率で算出した。本実施例におけるリートベルト法による解析では、本実施例のＸＲＤ測定において有意なシグナルが存在しない範囲（２θ＝２３°以上２７°以下）のホワイトノイズで各サンプルを規格化しており、各々の存在量は絶対値ではなく相対値である。
充放電サイクルを実施していないサンプル１－１と、サンプル１－１のハーフセルの１回目の充電後または５回目の充電後の正極が有するＯ３構造、Ｏ３’構造、Ｈ１－３構造、Ｏ１構造及び非晶質部の存在比率を、１００分率として表９に示す。充放電の際の温度は２５℃または４５℃とした。
Figure 2022173119000010
表９から、４５℃で５回以上充電を行った場合ではＸＲＤパターンがブロードになり、非晶質の領域が増えていることが示された。
本実施例では、実施例１の初期加熱を行ったサンプル１－１と、サンプル１０（比較例）の抵抗成分について分析した。
＜粉体抵抗測定＞
実施例１の初期加熱を行ったサンプル１－１と、サンプル１０（比較例）と、に関して、粉体抵抗測定を実施した。測定装置は、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ－ＰＤ５１を用い、４探針法の機器部分はロレスタ－ＧＰとハイレスタ－ＧＰを使い分けた。図９２に粉体抵抗測定の結果を示す。
図９２に示すとおり、サンプル１０よりもサンプル１－１の方が、粉体抵抗が高い結果であった。活物質粒子の表層部に添加元素を有することがサンプル１－１とサンプル１０との違いの１つであるため、表層部に添加元素を有する場合に粉体抵抗が高くなる可能性が考えられる。
＜電流休止法＞
実施例１の初期加熱を行ったサンプル１－１と、サンプル１０（比較例）と、に関して、ハーフセルを作製し、電流休止法の測定をおこなった。正極及びハーフセルは、実施例１のハーフセルと同様に作製した。ただし正極を作製する際のプレス条件はロール温度を１２０℃とし、２１０ｋＮ／ｍとした。
電流休止法の測定条件を以下に示す。測定装置には、北斗電工株式会社製の電池充放電装置ＨＪ１０１０ ＳＤ８を用いた。充電は４．７０Ｖまで１００ｍＡ／ｇの電流にて定電流充電した後、充電電流が１０ｍＡ／ｇを下回るまで４．７０Ｖでの定電圧充電をおこなう定電流定電圧（ＣＣＣＶ）の充電方法とした。放電は、１０分間の１００ｍＡ／ｇの定電流放電と、２分間の休止（充電及び放電のいずれも行わない）と、を放電電圧が２．５０Ｖに達するまで繰り返す放電方法とした。上記の充電方法と放電方法と、を３８サイクル繰り返した。サンプル１－１の２５サイクル分の放電カーブを重畳したグラフを図９３に示す。
図９４は、内部抵抗の解析方法を説明する図である。休止期間の直前の電池電圧と、休止期間が始まって０．１秒後の電池電圧と、の差をΔＶ（０．１ｓ）とする。また、休止期間が始まって０．１秒後の電池電圧と、休止期間が始まって１２０秒後の電池電圧（休止期間終了時の電池電圧）と、の差をΔＶ（０．１～１２０ｓ）とする。次に、ΔＶ（０．１ｓ）を定電流放電の電流値で除した値を、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）とし、ΔＶ（０．１～１２０ｓ）を定電流放電の電流値で除した値を、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）とする。応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は、主に電気的な抵抗（電子伝導抵抗）と電解液中のリチウムイオンの移動に由来し、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）は、主に活物質粒子内のリチウム拡散抵抗に由来すると考えられる。
次に電流休止法の解析結果を以下に示す。図９３において矢印で示した第２休止期間について、図９４にて説明した解析方法を用いて、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）と、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）を解析した。サンプル１－１及びサンプル１０の解析結果について、図９５（Ａ）に２５サイクルまでの放電容量の推移、図９５（Ｂ）に応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）の推移を示す。いずれも丸いマーカーはサンプル１－１、三角のマーカーはサンプル１０のハーフセルのグラフである。
図９５（Ａ）に示すように、充放電サイクルの進行とともに、サンプル１－１では放電容量が、増加した後に減少する傾向がある。図９５（Ｂ）に示すとおり、サンプル１－１では応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は、減少した後に増加する傾向があり、サンプル１－１の放電容量の変化傾向と応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）の変化傾向には関係があると考えられる。つまり、サンプル１－１は、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）が減少することに伴い、放電容量が増加している、と考えることができる。なお、サンプル１０の放電容量は減少方向のみの変化であり、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）は増加方向のみの変化である。サンプル１－１とサンプル１０と、の違いの１つとして、活物質粒子の表層部に添加元素を有することが挙げられるが、図９５（Ｂ）で示した応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）の減少傾向は、添加元素を有する表層部の変化を反映している可能性が考えられる。図９５（Ｂ）では、７回目の充放電までサンプル１－１の応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）が減少傾向であった。
次に、サンプル１－１における、３８サイクルまでの、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）及び応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）の推移を、図９６に示す。四角いマーカーは応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）の推移、丸いマーカーは応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）の推移のグラフである。
図９６に示すように、応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）よりも、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）の方が大きく変化していた。応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）は、２０サイクル付近から急増し、２７サイクル目以降はほぼ一定の傾向であった。よって、サンプル１－１が４．７０Ｖ、４５℃の充放電サイクル条件において大きく劣化した状態は、応答が遅い抵抗成分Ｒ（０．１～１２０ｓ）の主要因であるリチウム拡散抵抗が非常に大きい状態であることが推察される。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製しその特徴を分析した。また正極活物質の作製段階および二次電池として使用した後についても合わせて分析した。
Figure 2022173119000011
 ≪ラマン分光≫
表１０に示すように、比較例のサンプル１０、作成段階の複合酸化物であるサンプル１１、本発明の一態様の正極活物質サンプル１－１、および本発明の一態様の正極活物質を使用した二次電池をエージング処理したサンプル１－１０を、ラマン分光法にて分析した。
エージング処理は以下の条件とした。まず実施例１と同様にサンプル１－１を有するハーフセルを作製した。そして充電をＣＣ／ＣＶ（２０ｍＡ／ｇ，４．３Ｖ，２ｍＡ／ｇｃｕｔ）、放電をＣＣ（２０ｍＡ／ｇ，２．５Ｖｃｕｔ）、次の充電まで休止１０分のサイクルで、２回充放電を行った。測定温度は２５℃とした。
測定装置 ：ブルカージャパン社製、顕微ラマン分光システム ＳＥＮＴＥＲＲＡ ＩＩ
測定・解析ソフトウェア ：ＯＰＵＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．７
対物鏡 ：５０ｘＲａｍａｎ
レーザ波長 ：５３２ｎｍ
レーザ出力 ：２．５ｍＷ
アパーチャ ：５０μｍ
波数分解能 ：４ｃｍ－１
ビニング ：１
積算回数 ：５０
露光時間 ：５０００ｍｓ
粉末はくぼみのあるガラスプレート上に乗せて測定した。電極はガラスプレートに貼り付けて測定した。本測定前に光学顕微鏡で焦点を合わせた。
スペクトル解析は以下のように行った。まず５０ｃｍ－１乃至４２５０ｃｍ－１の波数領域について、下記の条件でベースライン補正を行った。
メソッド ：Ｃｏｎｃａｖｅ ｒｕｂｂｅｒｂａｎｄ補正
ベースラインポイント ：６４
インタラクティブモード
Ｉｔｅｒａｔｉｏｎ ：３
ベースライン補正したスペクトルのうち３００ｃｍ－１乃至８００ｃｍ－１の波数領域を用いて、下記の手順でピーク分離を行った。
４７０ｃｍ－１乃至４９０ｃｍ－１、５８０ｃｍ－１乃至６００ｃｍ－１、６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１の各領域にシングルピークの分布を１つずつ初期値として設定した。各分布の形状はＬｏｒｅｎｔｚ＋Ｇａｕｓｓ混合分布とし、混合の割合はフィッティングによって最適化されるようにした。メソッドはＬｅｖｅｎｂｅｒｇ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔを選択してフィッティングを行った。
６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１に設定したピークの波数位置がフィッティングによりこの範囲から外れた場合は、このピークを除外して２本の曲線で再度フィッティングを行った。
サンプル１０およびサンプル１１を測定した結果を図９７（Ａ）および図９７（Ｂ）に示す。
サンプル１－１を３点測定した結果を図９８（Ａ）に示す。各ピークの積分強度を４７０ｃｍ－１乃至４９０ｃｍ－１をＩ１、５８０ｃｍ－１乃至６００ｃｍ－１をＩ２、６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値は３．１％、４．１％、８．１％であった。
サンプル１－１０を６点測定したうち、３点を抜粋して図９８（Ｂ）に示す。同様にＩ３／Ｉ２の値は３．６％、４．４％、４．７％、７．２％、７．２％、８．８％であった。
以上から、本発明の一態様の正極活物質は、Ｉ３／Ｉ２の値は１％以上１０％以下、より詳細には３％以上９％以下となることが示された。
本実施例では、加熱に用いるるつぼの条件を変えて作製したサンプル１－１と、サンプル２を作製し、ＸＰＳを用いて分析を行った。ＸＰＳは表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表面及び表層部の各元素の濃度を定量的に分析することができる。
サンプル１－１ａおよびサンプル１－１ｃは加熱工程において、全て中古（ｕｓｅｄ）の酸化アルミニウムのるつぼを用いた。サンプル１－１ｂは加熱工程において、全て新品（ｎｅｗ）の酸化アルミニウムのるつぼを用いた。サンプル２は全て中古（ｕｓｅｄ）の酸化アルミニウムのるつぼを用いた。いずれも他の条件は実施例１と同様に作製した。
≪ＸＰＳ≫
上記の条件で作製した正極活物質について、ＸＰＳを用いて定量分析を行った。結果を表１１に示す。また表１１から求めた主要な元素比を表１２に示す。またこれらの正極活物質を用い実施例１と同様に作製したハーフセルの、最大放電容量および５０サイクル時点での放電容量維持率を併せて表１２に示す。
Figure 2022173119000012
Figure 2022173119000013
表１１および表１２から、るつぼが新品であるか中古であるかにより、５０サイクル時点での放電容量維持率に差が生じることが明らかとなった。
また、マグネシウムの比率が高いと、サイクル特性がよいことが明らかとなった。マグネシウムにより表層部が安定化していると推測できる。たとえばＭｇ／Ｌｉは１．０７以上１．１２以下であることが好ましい。またＭｇ／Ｃｏが０．７６以上０．９５以下であることが好ましい。
また、アルミニウムの比率が低いと、サイクル特性がよいことが明らかとなった。アルミニウムを有するにもかかわらずＸＰＳで検出されるアルミニウムの比率が低いことは、アルミニウムがより正極活物質の深くまで表面から拡散して固溶していることを示唆する。たとえばＡｌ／Ｌｉが０．６以下であることが好ましい。またＡｌ／Ｃｏが０．５以下であることが好ましい。
また、フッ素の比率が高いと、サイクル特性がよいことが明らかとなった。フッ素が十分に検出されることは、フッ化物が融剤として効果的に機能し、コバルト酸リチウムの表面に濡れ広がったことを示唆する。たとえばＦ／Ｌｉが０．６９以上０．７９以下であることが好ましい。またＦ／Ｃｏが０．５３以上０．６１以下であることが好ましい。
また、ニッケルが検出されると、サイクル特性がよい傾向があった。ニッケルが検出可能な濃度で存在することで、表層部の結晶構造を安定化する機能が強くなっていると推測できる。
上記の特徴を複数満たすことで、良好なサイクル特性を示す正極活物質が作製できることが示された。
１００ 正極活物質
１００ａ 表層部
１００ｂ 内部
１０１ 結晶粒界
１０２ 埋め込み部
１０４ 被覆部

Claims (12)

  1. ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、
    ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、
    空間群Ｐ２／ｍ、
    格子定数ａ＝４．８８±０．０１Å、
    ｂ＝２．８２±０．０１Å、
    ｃ＝４．８４±０．０１Å、
    α＝９０°、
    β＝１０９．５８±０．０１°
    γ＝９０°の結晶構造を有する、正極活物質。
  2. 請求項１において、
    ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のときの結晶構造は、
    ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標が、
    Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
    Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
    Ｏ１（０．２３２，０，０．６４５）、
    Ｏ２（０．７８１，０．５，０．６７９）、である正極活物質。
  3. ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、
    ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、
    粉末Ｘ線回折で分析すると、回折パターンは少なくとも２θが
    １９．３７°以上１９．５７°以下と、
    ４５．５７°以上４５．６７°以下にピークを有する、正極活物質。
  4. ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、
    ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、粉末Ｘ線回折で分析すると、回折パターンは少なくとも２θが
    １９．１３以上１９．３７未満と、
    １９．３７°以上１９．５７°以下と、
    ４５．３７°以上４５．５７°未満と、
    ４５．５７°以上４５．６７°以下と、にピークを有する、正極活物質。
  5. コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、
    前記正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、電池を作製した場合に、
    前記電池を４．７Ｖ以上の電圧で複数回ＣＣＣＶ充電した後、
    アルゴン雰囲気において前記電池の前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°に回折ピークを有する、正極活物質。
  6. 請求項５において
    前記電池は、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％含む混合物を電解液に用いたものである、正極活物質。
  7. コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、
    前記正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、
    １ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、
    前記電池を４５℃環境下において４．７５Ｖの電圧まで電流値１０ｍＡ／ｇで定電流充電した後、
    アルゴン雰囲気において前記電池の前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．４７±０．１０°、および２θ＝４５．６２±０．０５°に回折ピークを有する、正極活物質。
  8. コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、
    前記正極活物質を、レーザ波長５３２ｎｍ、出力２．５ｍＷのラマン分光法にて分析し、
    各ピークの積分強度について、
    ５８０ｃｍ－１乃至６００ｃｍ－１をＩ２、
    ６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１をＩ３としたとき、
    Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下である、正極活物質。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
    前記正極活物質は遷移金属Ｍを有し、
    前記遷移金属Ｍは、９０原子％以上がコバルトである、正極活物質。
  10. 請求項９において、
    Ｈ１－３型およびＯ１型結晶構造が正極活物質の５０％以下である正極活物質。
  11. 請求項１０において、
    前記正極活物質は、マグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを表層部に有する、正極活物質。
  12. 請求項１１において、
    前記正極活物質は、エネルギー分散型Ｘ線分析による線分析結果において、
    前記マグネシウムおよび前記ニッケルの濃度のピークは、
    前記アルミニウムの濃度のピークより前記正極活物質の表面側に位置する、正極活物質。
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