CN116850990A - 一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂 - Google Patents
一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明采用微波辅助一锅固体法构建尖晶石/多孔生物碳催化剂，并将其用于催化活化过氧单硫酸盐（PMS）高效降解有机污染物。采用850W家用微波炉将硝酸钴、硝酸铁、α‑纤维素、碳酸氢铵和硫脲组成的固体混合物加热3分钟制备改性尖晶石/多孔生物碳催化剂。碳酸氢铵辅助化学吹制和硫脲辅助表面硫化有利于催化剂尖晶石的分散、表面硫化、氧空位和吡咯N的形成以及比表面积的增大。分散良好的尖晶石和金属硫化物可以激活PMS产生更多的SO4 .‑和.OH以降解有机污染物；同时，氧空位和吡咯氮很容易捕获PMS激活的电子,促进基于1O2的非自由基有机污染物降解途径。催化剂在10 min内可达到99%的对硝基苯酚污染物去除率，速率常数高达0.564min−1。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂。
背景技术
生物质衍生碳材料具有可调的孔隙结构、可调节的表面化学性质和良好的热稳定性，在清洁能源储存和环境修复中具有特别的意义,纤维素的低成本和易获得性使其成为制备各种碳基材料的一个有吸引力的前体。生物质衍生碳基材料的形成主要涉及到纤维素的高温热解碳化，与传统热解相比，微波方法的优点包括非接触加热、低能耗以及选择性加热的可能性。到目前为止，由于生物质不是一种有效的微波吸收剂，生物质碳化的工作相当有限。因此设计微波吸收剂作为生物质衍生碳材料的一部分，以实现生物质和微波吸收剂的高效利用仍具有挑战性。
目前，有机污染物过量排放引起的水污染越来越受到世界各地的关注。人们探索了各种降解水中有机污染物的方法，如高级氧化、吸附、生物氧化和光降解等。传统的物理、化学和生化处理难以满足有机污染物降解的经济要求。芬顿类工艺作为有机废水处理最有前途的途径之一，近年来得到了广泛的研究。由于羟基自由基（·OH）、硫酸盐自由基（SO4 ·−）、超氧阴离子自由基（O2 ·−）和单氧（1O2），的氧化能力能高效降解或矿化有机污染物。此外，负载了过渡金属（Fe2+、Mn2+、Co2+和Cu2+）的催化剂可以有效地活化过氧单硫酸盐（PMS）产生大量的自由基。
化学吹制是一种通过成型过程中化学反应产生的挥发物发泡的方法。化学吹气剂具有在特定温度范围内的热分解特性，可以释放一种或多种气体，以实现对材料的孔径、密度和微观结构的控制。表面硫化改性已被证明是提高各种材料催化性能的有效方法，包括增强固体锂硫电池的反应性，提高金属在原位化学还原中的选择性，以及在污染物转化中减少金属的聚集。表面硫化后，表面硫化物可以作为PMS的有效电子供体，引发自由基链反应，诱导产生主要活性物质和其他活性中间体（·OH和SO4 ·−）来降解有机污染物。
发明内容
本发明以硝酸钴、硝酸铁、α-纤维素、碳酸氢铵和硫脲为原料，直接使用研钵把所有的固体物混合均匀，采用微波热解法在850W下加热3分钟，制备改性尖晶石/多孔生物碳催化剂。发明提供的制备方法简单，制备时间短，可用于激活PMS降解有机污染物，催化剂容易回收利用。
本发明公开了一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂，所采用的技术方案是：通过简单、超快的微波辅助一锅固态法，采用850W家用微波炉将硝酸钴、硝酸铁、α-纤维素、碳酸氢铵和硫脲固体混合物加热 3分钟，制备得到钴铁尖晶石和金属硫化物分散良好、富含氧空位和吡咯氮以及具有较大的比表面积的Sx-CF@PC催化材料，其中碳酸氢铵的作用为辅助化学吹制，硫脲的作用为催化材料表面硫化；
上述Sx-CF@PC催化材料的制备步骤为：将2 mmol Co(NO3)2·6H2O，4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、1g α-纤维素、1g碳酸氢铵和x mmol硫脲（x =0.6、0.8、1.0和1.2）在研钵中均匀地混合。将得到的混合物置于25ml坩埚中，用850W家用微波炉微波照射3 分钟，得到Sx-CF@PC催化剂；
催化剂活化过氧单硫酸盐PMS降解有机污染物的反应步骤为：在含有50 mL 有机污染物的水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解有机污染物，在预定的时间间隔内提取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计分析有机污染物的浓度。
上述的一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂，其特征在于：Sx-CF@PC/PMS系统可降解的有机污染物包括对硝基苯酚、盐酸四环素、环丙沙星、磺胺、盐酸土霉素、甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、罗丹明B。
上述的一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂，其特征在于：相比于传统的热解方法，微波辅助的化学吹制和表面硫化有利于催化剂中尖晶石和金属硫化物的分散，氧空位和吡咯N的生产以及比表面积的增大。
上述的一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂，其特征在于：催化剂的制备工艺简单，时间短；污染物的降解效率高，其中对硝基苯酚在10 min内可实现99%的去除效率，速率常数高达0.564 min−1。
附图说明
图1(a)是S1-CF@PC的SEM图像，图1(b)是S1-CF@PC的TEM图像和粒径分布，图1(c)是S1- CF@PC的HRTEM图像。
图2是催化剂S1-CF@C500、CF@PC、S1-CF@C、S0.6-CF@PC、S0.8-CF@PC、S1-CF@PC和S1.2-CF@PC的X射线衍射（XRD）。其中催化剂S1-CF@C500的制备条件与S1-CF@PC不同的地方在于：S1-CF@C500使用管式炉500℃氮气氛围热解3小时，而S1-CF@PC是850W家用微波炉微波照射3分钟；催化剂CF@PC微波照射条件同S1-CF@PC一致，但不加硫脲；催化剂S1-CF@C制备条件同S1-CF@PC微波照射条件一致，但不加碳酸氢铵。
图3是催化剂S1-CF@PC、S1-CF@C500、S1-CF@C和CF@PC的X射线光电子能谱（XPS）。(a）全谱，(b）Co 2p，(c） Fe 2p，(d) S 2p,(e) C 1s，(f) O 1s和(g) N 1s。
实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行详细说明。
实施案例1：
Sx-CF@PC等催化材料的具体制备步骤为：
将2 mmol Co(NO3)2 .6H2O，4 mmol Fe(NO3)3 .9H2O、1gα-纤维素、1g碳酸氢铵和xmmol硫脲（x =0.6、0.8、1.0和1.2）在研钵中均匀地混合。将得到的混合物置于25ml坩埚中，用850W家用微波炉微波照射3 分钟，得到Sx-CF@PC催化剂。S1-CF@C500与S1-CF@PC的区别是：S1-CF@C500使用管式炉500℃氮气氛围热解3小时，而S1-CF@PC是850W家用微波炉微波照射3分钟；催化剂CF@PC微波照射条件同S1-CF@PC一致，但不加硫脲；催化剂S1-CF@C制备条件同S1-CF@PC微波照射条件一致，但不加碳酸氢铵；催化剂C制备方法是1g纤维素500℃氮氛围热解3小时制备；催化剂S1@C500是1g纤维素和1mmol硫脲混合物500℃氮气氛围热解3小时制备；催化剂CoFe2O4是2 mmol Co(NO3)2·6H2O，4 mmol Fe(NO3)3·9H2O的混合物500℃氮气氛围热解3小时制备；催化剂S1-CF是2 mmol Co(NO3)2·6H2O，4 mmol Fe(NO3)3·9H2O和1mmol硫脲的混合物500℃氮气氛围热解3小时制备。
图1(a)是S1-CF@PC的SEM图像，图1(b)是S1-CF@PC的TEM图像和粒径分布，图1(c)是S1- CF@PC的HRTEM图像。通过扫描电子显微镜（SEM）发现，S1-CF@PC具有一个大孔的三维框架，由相互连接的超薄碳纳米片组成（图1a）。多孔结构S1-CF@PC的形成应归因于微波辅助下的化学吹制，其中硝酸钴/硝酸铁作为微波吸收剂，碳酸氢铵作为化学吹制剂。相比之下，传统的热解方法只能从结构致密的纤维素中获得结构致密、很少介孔、比表面积较小的生物碳。透射电子显微镜（TEM）图像显示，CoFe2O4纳米颗粒在碳纳米片表面的均匀分散，平均尺寸为23.1nm（图1b）。纳米粒子的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，典型的晶格间距分别为0.294和0.205 nm，这对应于CoFe2O4纳米晶体的（220）和（400）晶面（图1c）。0.260nm和0.196nm的晶格间距应归因于硫化亚铁纳米晶体（110）和硫化钴纳米晶体（102）。
图2是用X射线衍射（XRD）对所制备的催化剂S1-CF@C500、CF@PC、S1-CF@C、S0.6-CF@PC、S0.8-CF@PC、S1-CF@PC和S1.2-CF@PC的晶体结构进行的表征。图2中CF@PC的XRD衍射峰分别在30.0、35.4、43.5、57.2和62.7o，应对应于立方CoFe2O4相（JCPDF No. 22-1086）的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面。对于表面硫化的Sx-CF@PC（x = 0.6、0.8、1和1.2）、S1-CF@C和S1-CF@C500催化材料，在34.7o和46.8o处的衍射峰应解析为CoS相（JCPDFNo. 65-3418）的（002）和（102）晶面。同时，在33.89o和43.62o处的衍射峰应被归属为FeS相（JCPDF No. 75.0602）的（101）晶面和（103）晶面。与传统的S1-CF@C500相比，Sx-CF@PC、S1-CF@C和CF@PC具有几乎是相同的峰，表明碳酸氢铵辅助化学吹制和硫脲辅助表面硫化对尖晶石CoFe2O4的晶体结构几乎没有影响。
图3是采用X射线光电子能谱（XPS）测定了具有代表性的S1-CF@PC、S1-CF@C500、S1-CF@C和CF@PC样品的表面组成和元素价态。与非表面硫化CF@PC相比，S1-CF@PC、S1-CF@C和S1-CF@C500的Co2+和Fe2+的特征峰强度明显增加，表明表面硫化有利于低价态金属物种的形成。与无化学吹制剂碳酸氢铵的S1-CF@C催化剂相比，S1-CF@PC中Co2+和Fe2+的特征峰较强，说明化学吹制增加了比表面积，催化剂中暴露良好的活性位点有利于表面硫化。与传统的S1-CF@C500相比，S1-CF@PC中Co2+和Fe2+的特征峰更强，说明微波有利于表面硫化产生更多的低价金属化合物。对于S1-CF@PC中的S 2p谱，在168.6和169.7 eV处可以检测到两个宽的峰，对应于表面结合的亚硫酸盐和硫酸盐。另一个峰在161.7 eV为金属硫化物中是S2-。S2-在S1-CF@PC的特征峰强度明显高于S1-CF@C，说明其较大的比表面积有利于表面硫化。与传统S1-CF@C500相比，S1-CF@PC的特征峰强度明显增强，再次说明微波辅助的表面硫化过程有利于CoS和FeS的生成。在C 1s谱中，与无化学吹制剂碳酸氢铵的S1-CF@C催化剂相比，S1-CF@PC、S1-CF@C500和CF@PC在286.0 eV处出现了一个新的C-N特征峰，表明碳酸氢铵导致了少量C-N的形成。在O 1s谱中，与CF@PC相比，S1-CF@PC、S1-CF@C500和S1-CF@C的晶格氧特征峰相对减弱，说明表面硫化导致晶格氧减少。与S1-CF@PC相比，无化学吹制剂碳酸氢铵的S1-CF@C的晶格氧特征峰降低，这可能与S1-CF@C中有限暴露的金属氧化物表面被大量硫化有关。传统S1-CF@C500的晶格氧特征峰高于S1-CF@PC，说明传统热解不利于表面硫化。与CF@PC相比，S1-CF@PC、S1-CF@C500和S1-CF@C在531.6 eV左右的氧空位特征峰相对增加，说明表面硫化有利于晶格氧的解离形成氧空位。与S1-CF@PC和S1-CF@C相比，S1-CF@C500中氧空位的特征峰略有降低，说明传统的热解反应不利于表面硫化过程中氧空位的形成。在N 1s谱中，与CF@PC催化剂相比，S1-CF@PC中吡啶N、吡咯N和石墨N的特征峰没有明显变化，说明表面硫化对N 1s没有明显影响。与CF@PC和S1-CF@PC相比，S1-CF@C500中的吡咯N特征峰明显较低，说明微波处理有利于吡咯N的形成。吡咯N很容易捕获PMS激活的电子，生成O2 .−和1O2，通过非自由基途径促进污染物降解。
实施案例2（反应参见图表1,条目1)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的C催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现C催化剂对4-NP的降解率为4.3%。
实施案例3（反应参见图表1,条目2)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1@C500催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，发现S1@C500 催化剂对4-NP的降解率为2.3%。
实施案例4（反应参见图表1,条目3)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的CoFe2O4催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现CoFe2O4催化剂对4-NP的降解率为9.7%。
实施案例5（反应参见图表1,条目4)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现CF@PC催化剂对4-NP的降解率为13.2%。
实施案例6（反应参见图表1,条目5)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF催化剂对4-NP的降解率为90%。
实施案例7（反应参见图表1,条目6)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为99.4%，速率常数为0.564 min−1。
实施案例8（反应参见图表1,条目7)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@C催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@C催化剂对4-NP的降解率为79%。
实施案例9（反应参见表1,条目8)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@C500催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@C500催化剂对4-NP的降解率为73.3%。
实施案例10（反应参见图表2,条目1)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S0.6-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S0.6-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为74.0%。
实施案例11（反应参见图表2,条目2)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S0.8-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S0.8-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为81.3%。
实施案例12（反应参见图表2,条目4)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1.2-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1.2-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为96.0%。
实施案例13（0.08g/L的S1-CF@PC对4-NP的降解的影响)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.08 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为55.7%。
实施案例14（0.12g/L的S1-CF@PC对4-NP的降解的影响)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.12 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为72.0%。
实施案例15（0.3 g/L的PMS对4-NP的降解的影响)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.3 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为64.0%。
实施案例16（0.4g/L的PMS对4-NP的降解的影响)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.4 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为66.0%。
实施案例17（反应参见图表3，条目1-5)
在50 mL的反应器中加入1mg对硝基苯酚和50ml去离子水，再加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂，搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为99.4%。催化剂离心后第二次使用4-NP降解率96.2%，催化剂离心后第三次使用4-NP降解率92.2%,，催化剂离心后第四次使用4-NP降解率79.9%,催化剂离心后第五次使用4-NP降解率68.4%。
实施案例18（反应参见图表4, S1-CF@PC催化剂对甲基橙（MO）的降解)
在含有50 mL 甲基橙水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.4 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为5分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为99.1%。
实施案例19（反应参见图表4, S1-CF@PC催化剂对罗丹明B（RhB）的降解)
在含有50 mL 罗丹明B水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.4 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为5分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为99.9%。
实施案例20（反应参见图表4, S1-CF@PC催化剂对刚果红（CR）的降解)
在含有50 mL 刚果红水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.4 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为5分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为99.2%。
实施案例21（反应参见图表4, S1-CF@PC催化剂对亚甲基蓝（MB）的降解)
在含有50 mL 亚甲基蓝水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.4 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为5分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为99.2%。
实施案例22（反应参见图表4, S1-CF@PC催化剂对盐酸土霉素（OTC）的降解)
在含有50 mL 盐酸土霉素水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为10分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为89.9%。
实施案例23（反应参见图表4, S1-CF@PC催化剂对磺胺（SA）的降解)
在含有50 mL 磺胺水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为5分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为77.3%。
实施案例24（反应参见图表4, S1-CF@PC催化剂对环丙沙星（CIP）的降解)
在含有50 mL 环丙沙星水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为5分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为96.3%。
实施案例25（反应参见图表4, S1-CF@PC催化剂对盐酸四环素（TCH）的降解)
在含有50 mL 盐酸四环素水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为5分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为89.7%。
实施案例26（糠醇清除剂对S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解的影响)
在含有50 mL 对硝基苯酚水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的S1-CF@PC催化剂和2mM糠醇。搅拌15 min以达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解。在预定的时间间隔内（2分钟取一次反应溶液），抽取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计在297nm处检测有机污染物的浓度，反应时间为5分钟时，发现S1-CF@PC催化剂对4-NP的降解率为63%。
Claims (4)
1.一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂，其特征在于，通过简单、超快的微波辅助一锅固态法，采用850W家用微波炉将硝酸钴、硝酸铁、α-纤维素、碳酸氢铵和硫脲固体混合物加热 3分钟，制备得到钴铁尖晶石和金属硫化物分散良好、富含氧空位和吡咯氮以及具有较大的比表面积的Sx-CF@PC催化材料，其中碳酸氢铵的作用为辅助化学吹制，硫脲的作用为催化材料表面硫化；
上述Sx-CF@PC催化材料的制备步骤为：将2 mmol Co(NO3)2·6H2O，4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、1gα-纤维素、1g碳酸氢铵和x mmol硫脲（x =0.6、0.8、1.0和1.2）在研钵中均匀地混合。将得到的混合物置于25ml坩埚中，用850W家用微波炉微波照射3 分钟，得到Sx-CF@PC催化剂；
催化剂活化过氧单硫酸盐PMS降解有机污染物的反应步骤为：在含有50 mL 有机污染物的水溶液（20 mg/L）的反应器中加入0.16 g/L的催化剂。搅拌15 min达到吸附平衡后，向反应器中加入所需量的浓度为0.5 g/L的PMS，开始降解有机污染物，在预定的时间间隔内提取1 mL的反应溶液，使用0.22µm的微孔膜过膜，挤压入含有2 mL甲醇的离心管中。然后，用紫外-可见分光光度计分析有机污染物的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂，其特征在于：Sx-CF@PC/PMS系统可降解的有机污染物包括对硝基苯酚、盐酸四环素、环丙沙星、磺胺、盐酸土霉素、甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、罗丹明B。
3.根据权利要求1所述的一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂，其特征在于：相比于传统的热解方法，微波辅助的化学吹制和表面硫化有利于催化剂中尖晶石和金属硫化物的分散，氧空位和吡咯N的生产以及比表面积的增大。
4. 根据权利要求1所述的一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂，其特征在于：催化剂的制备工艺简单，时间短；污染物的降解效率高，其中对硝基苯酚在10 min内可实现99%的去除效率，速率常数高达0.564 min−1。
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