JP2020199428A - 触媒粒子、触媒粒子の製造方法、乾燥粉体、繊維シート、多孔体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース(以下、セルロースナノファイバー、CNFとも称する)が得られることが開示されている。この方法で得られるCNFは、短軸径が10〜50nm、長軸径が1μmから10mmに及ぶことが報告されている。このCNFは、鋼鉄の1/5の軽さで5倍以上の強さを誇り、250m2/g以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。
また、特許文献2には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることにより、カルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。
更に、CNFまたはCSNFに更なる機能性を付与する検討がなされている。例えば、CSNF表面のカルボキシ基を利用した更なる機能性付与も可能である。特許文献5には、CSNF表面のカルボキシ基に金属イオンを吸着させた状態で金属を還元析出させることにより、金属ナノ粒子がCSNFに担持された複合体(金属ナノ粒子担持CSNF)が開示されている。この特許文献5には、金属ナノ粒子担持CSNFを触媒として用いる例が開示されており、金属ナノ粒子を高比表面積な状態で分散安定化させることが可能となることにより触媒活性が向上することが報告されている。
ここで、セルロースナノファイバーの実用化に向けては、得られるセルロースナノファイバー分散液の固形分濃度が0.1〜5%程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えばセルロースナノファイバー分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため、輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。
このように、セルロースナノファイバーを分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となる。よって、セルロースナノファイバーの高比表面積である特性を有効に活用できる新たな取り扱い様態を有し、洗浄や溶媒からの分離が容易な触媒粒子が強く望まれている。
〔第一態様〕
ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子と、前記コア粒子の表面に結合されて不可分の状態にあるセルロースナノファイバーと、前記セルロースナノファイバーに担持されている、触媒として機能する機能性材料と、を有する触媒粒子。
セルロース原料を溶媒中で解繊してセルロースナノファイバーの分散液を得る工程と、前記セルロースナノファイバーの分散液中で前記セルロースナノファイバーに、触媒として機能する機能性材料を担持させて、機能性材料担持セルロースナノファイバーの分散液を得る工程と、前記機能性材料担持セルロースナノファイバーの分散液にコア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記機能性材料担持セルロースナノファイバーで被覆する工程と、前記機能性材料担持セルロースナノファイバーで被覆された前記液滴の内部の前記コア粒子前駆体を固体化する工程と、を有する触媒粒子の製造方法。
セルロース原料を溶媒中で解繊してセルロースナノファイバーの分散液を得る工程と、前記セルロースナノファイバーの分散液にコア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記セルロースナノファイバーで被覆する工程と、前記液滴内部の前記コア粒子前駆体を固体化して、コア粒子の表面に前記セルロースナノファイバーが被覆されたセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液を得る工程と、前記セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液中で前記セルロースナノファイバー被覆粒子の表面のセルロースナノファイバーに、触媒として機能する機能性材料を担持させる工程と、を有する触媒粒子の製造方法。
第一態様の触媒粒子は、乾燥粉体、繊維シート、および多孔体に含有させることができる。
また、第一態様の触媒粒子が磁性材料を内包することにより、磁石により回収可能な触媒粒子を提供することができる。
さらに、セルロースナノファイバーは生分解性ポリマーであるため、コア粒子に含まれるポリマーとして生分解性ポリマーを使用することにより、第一態様の触媒粒子は、環境への負荷が低減された触媒粒子となる。
本発明の第二態様および第三態様の製造方法によれば、本発明の第一態様の触媒粒子を効率よく製造することができる。
本実施形態では、セルロースナノファイバー3がコア粒子2の表面を覆う被覆層として形成されていることが好ましい
触媒粒子1の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、化学的調製法や物理化学的調製法を用いることができる。
物理化学的調製法としては、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法(スプレードライ法、液中硬化法、溶媒蒸発法、相分離法、溶媒分散冷却法等)が挙げられる。
例えば、セルロースナノファイバー3を用いたO/W型ピッカリングエマルションを形成することで、液滴内部のコア粒子前駆体を固体化させて、コア粒子2の表面にセルロースナノファイバー3Aが被覆されたセルロースナノファイバー被覆粒子10(セルロースナノファイバー3A被覆粒子)を作製する。得られたセルロースナノファイバー被覆粒子10の表面のセルロースナノファイバー3Aに、触媒として機能する機能性材料4を担持させる。これにより、コア粒子2とセルロースナノファイバー3とが結合して不可分の状態にある触媒粒子1を得ることができる。セルロースナノファイバー3を用いることで、界面活性剤等の添加物を用いることなく、安定した液滴を形成することが可能であるため、分散性が高く、高い触媒特性を発揮する触媒粒子1を得ることができる。
コア粒子前駆体を固体化する方法は特に限定されず、重合性モノマーを重合させる方法、溶融ポリマーを凝固させる方法、溶解ポリマーから溶媒を除去する方法などが挙げられる。
図2に示す製造方法は、上述の第二態様の製造方法(製造方法I)に相当し、第1工程と第i工程と第2工程と第3工程を有する。
第1工程は、図2(a)に示すように、セルロース原料を親水性溶媒7中で解繊して、未担持のセルロースナノファイバー3Aの分散液11Aを得る工程である。
第i工程は、図2(b)に示すように、セルロースナノファイバーの分散液11A中で、セルロースナノファイバー3Aに、触媒として機能する機能性材料4を担持させて、機能性材料担持セルロースナノファイバー3Bの分散液11Bを得る工程である。
第3工程は、図2(d)に示すように、液滴6の内部のコア粒子前駆体を固体化する工程である。この工程により、触媒粒子(コア粒子2の表面に機能性材料担持セルロースナノファイバー3Bが被覆された、機能性材料担持セルロースナノファイバー被覆粒子)1が得られる。
そして、図2(d)に示す状態の分散液をろ過することで、触媒粒子1を分離することができる。
つまり、製造方法Iでは、親水性溶媒7に分散した液滴6の界面に機能性材料担持セルロースナノファイバー3Bが吸着することによって、O/W型ピッカリングエマルションが安定化する。そして、この安定化状態を維持したまま、エマルションの液滴6内部のコア粒子前駆体を固体化することによって、触媒粒子1を得る。
第1工程は、図3(a)に示すように、セルロース原料を親水性溶媒7中で解繊して、未担持のセルロースナノファイバー3Aの分散液11Aを得る工程である。第2工程は、図3(b)に示すように、未担持のセルロースナノファイバーの分散液11Aにコア粒子前駆体を含む液滴6を分散させ、液滴6の表面を未担持のセルロースナノファイバー3Aで被覆する工程である。
第ii工程は、図3(d)に示すように、セルロースナノファイバー被覆粒子10の分散液12中でセルロースナノファイバー被覆粒子10の表面のセルロースナノファイバー3Aに、触媒として機能する機能性材料4を担持させる工程である。この工程により、触媒粒子(コア粒子2の表面に機能性材料担持セルロースナノファイバー3Bが被覆された、機能性材料担持セルロースナノファイバー3B被覆粒子)1が得られる。
そして、図3(d)に示す状態の分散液をろ過することで、触媒粒子1を分離することができる。
特に限定されないが、セルロースナノファイバー3によって安定化されたO/W型エマルションを鋳型として触媒粒子1を作製すると、O/W型エマルションが安定化されるため、O/W型エマルションの形状に由来して真球状の触媒粒子1を得ることができる。詳細には、真球状のコア粒子2の表面にセルロースナノファイバー3からなる被覆層30が比較的均一な厚みで形成された様態となることが好ましい。
分散安定性の観点から、セルロースナノファイバー3は、コア粒子2の表面に被覆層30を形成することが好ましい。被覆層30はコア粒子2の表面の全面を覆うことが好ましいが、必ずしも全面を覆わなくてもよい。
被覆層30の平均厚みは、触媒粒子1を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の触媒粒子1の断面像における被覆層の厚みを画像上で100箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
また、触媒粒子1は、比較的揃った厚みの被覆層30で均一に被覆されていることが好ましい。被覆層30の厚みが均一であると分散安定性が高い。具体的には、上述した被覆層30の厚みの値の変動係数は0.5以下となることが好ましく、0.4以下となることがより好ましい。
なお、使用するセルロースナノファイバー3としては、結晶表面にイオン性官能基を有するものが好ましい。イオン性官能基を有することで、触媒粒子1の凝集を抑制することができ、高い触媒特性を発揮できる。更に、イオン性官能基を利用して機能性材料4を担持することにより、機能性材料4の脱離を抑制或いは制御することができる。
イオン性官能基の含有量は、1gのセルロースナノファイバー3当たり0.1mmol以上5.0mmol以下であることが好ましい。0.1mmol未満であると、触媒粒子1の分散安定性が悪くなることがあり、5.0mmolを超えると機能性材料4を安定して担持することが難しくなることがある。
本実施形態の触媒粒子1では、機能性材料4とセルロースナノファイバー3は「不可分」の状態にあることが好ましい。セルロースナノファイバー3と機能性材料4とが「不可分」とは、触媒粒子1を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで触媒粒子1を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、セルロースナノファイバー3と機能性材料4が分離しないことである。
中でも、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、金(Au)より選ばれた1種類以上の金属または金属化合物を含むことが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。複数の金属種を用いる場合、例えば析出した銀(Ag)微粒子の周りを銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀(Ag)微粒子の安定性を向上させてもよい。
有機分子触媒は、炭素(C)、水素(H)、酸素(O)、窒素(N)、リン(P)、硫黄(S)等からなる低分子化合物の触媒である。有機分子触媒としては、例えば、エナミン(プロリン及びその誘導体)、イミニウム塩(マクラミン触媒、エナミンおよびイミニウム塩触媒、ジアリールプロリノールシリルエーテル触媒)、相間移動触媒、ブロンステッド酸触媒(キラルリン酸触媒、チオ尿素触媒、TADOL誘導体)、カルベン(トリアゾリウム触媒、環状ケトン誘導体等が上げられる。
セルロースナノファイバー3Aへの機能性材料4の担持方法は、特に限定されないが、図2のように、セルロースナノファイバー3Aに機能性材料4を担持して機能性材料担持セルロースナノファイバー3Bを作製した後、前記機能性材料担持セルロースナノファイバー3Bを用いてコア粒子前駆体を含む液滴6を有するO/W型ピッカリングエマルションを調製し、エマルションの液滴6内部のコア粒子前駆体を固体化して機能性材料担持セルロースナノファイバー3B被覆粒子(触媒粒子1)を作製することができる。
好適には、セルロースナノファイバー3A或いはセルロースナノファイバー3A被覆粒子の存在下で機能性材料4を作製する方法である。セルロースナノファイバー3A或いはセルロースナノファイバー3A被覆粒子存在下で機能性材料4を作製することにより、セルロースナノファイバー3Aに機能性材料4が安定的に担持される。また、セルロースナノファイバー3Aが分散剤として機能するため、微小な機能性材料4を生成することができ、より高い触媒活性を発揮することが可能である。
ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、アミノ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレタン・イソシアネート系ポリマー等が挙げられる。
特に限定されないが、ポリマーは生分解性ポリマーであることが好ましい。生分解性とは、土壌や海水中などの地球環境において分解して消滅するポリマー、または/および生体内で分解して消滅するポリマーのことである。一般的に、土壌や海水中では微生物がもつ酵素によりポリマーが分解されるのに対し、生体内では酵素を必要とせず物理化学的な加水分解により分解される。
生分解性ポリマーは、天然由来の天然高分子、或いは合成高分子がある。
天然高分子としては、例えば、植物が生産する多糖(セルロース、デンプン、アルギン酸等)、動物が生産する多糖(キチン、キトサン、ヒアルロン酸等)、タンパク質(コラーゲン、ゼラチン、アルブミン等)、微生物が生産するポリエステル(ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート))、多糖(ヒアルロン酸等)等が挙げられる。
脂肪酸ポリエステルとしては、例えば、グリコール・ジカルボン酸重縮合系(ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等)、ポリラクチド類(ポリグリコール酸、ポリ乳酸等)、ポリラクトン類(β−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等)、その他(ポリブチレンテレフタレート・アジペート等)が挙げられる。
ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。
その他、ポリ酸無水物、ポリシアノアクリレート、ポリオルソエステル、ポリフォスファゼン等も生分解性の合成高分子である。
コア粒子2はポリマー以外に機能性成分等他の成分を含んでも良い。例えば、防カビ剤、香料、肥料(生物肥料、化学肥料、有機肥料等)、pH調整剤、農薬(殺虫剤、殺菌剤、除草剤等)、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分(ミネラル等)、植物ホルモン、無機質粒子(酸化チタン、シリカ、クレー等)、磁性材料、抗菌性物質等が挙げられる。
中でも、コア粒子2に磁性材料を内包することが好ましい。磁性材料を内包することにより、触媒粒子1を様々な環境下において、分散、分離、回収、攪拌、混合、流速制御、などの操作を可能となる。特に限定されないが、磁性材料としては、自発磁化を有する強磁性材料を用いることが好ましい。強磁性材料とは、フェロ磁性、フェリ磁性など自発磁化を有する磁性材料である。強磁性材料としては、例えば、金属、合金、金属間化合物、酸化物、金属化合物が挙げられる。また、本実施形態の触媒粒子1の使用方法によっては残留磁化の少ない磁性材料が求められ、一般的に軟磁性を示す磁性材料が好適である。強磁性材料をナノオーダーのサイズにした超常磁性材料も好適である。
スピネル型の例として、MnFe2O4、FeFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、MgFe2O4、ZnFe2O4、Li0.5Fe0.5Fe2O4、FeMn2O4、FeCo2O4、NiCo2O4、γ−Fe2O3、などが挙げられる。γ−Fe2O3は、マグヘマイトと呼ばれる酸化鉄である。これは顔料として知られているα−Fe2O3(べんがら)とは異なり、比較的低密度(約3.6g/cm3)で飽和磁気モーメントの大きい材料として知られており、本発明に用いる磁性材料として特に好ましい。これらはいずれも軟磁性材料として知られているが、それらの中でも特にMn−ZnFe2O4、Ni−ZnFe2O4、すなわちマンガンジンクフェライト、ニッケルジンクフェライト等は残留磁化が少なく、磁性樹脂粒子の磁場による回収・分散操作特性が良好となり好ましい。
金属化合物としては、ホウ化物(Co3B、CoB、Fe3B、MnB、FeBなど)、Al化合物(Fe3Al、Cu2MnAlなど)、炭化物(Fe3C、Fe2C、Mn3ZnC、Co2Mn2Cなど)、珪化物(Fe3Si、Fe5Si3、Co2MnSiなど)、窒化物(Mn4N、Fe4N、Fe8N、Fe3NiN、Fe3PtN、Fe2N0.75、Mn4N0.75C0.25、Mn4N0.5C0.5、Fe3N1-xCxなど)の他、リン化物、ヒ素化合物、Sb化合物、Bi化合物、硫化物、Se化合物、Te化合物、ハロゲン化合物、希土類元素なども使用できる。
磁性材料の平均粒子径は0.001μm以上10μm以下が好ましい。平均粒子径が0.001μmよりも小さい場合、磁性材料を分散安定性が悪く、自己凝集しやすくなり、10μmより大きい場合、触媒粒子にした際にうまくコア粒子に内包されなくなってしまう。磁性材料の平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の磁性材料の大きさを画像上で100箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
上述したように、実施形態の触媒粒子1は、図2および図3に示す方法(製造方法Iおよび製造方法II)により製造することができる。
製造方法Iおよび製造方法IIにより得られた触媒粒子1は分散体として得られる。さらに溶媒を除去することにより乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
この理由としては定かではないが、通常、セルロースナノファイバー3分散体から溶媒を除去すると、セルロースナノファイバー3同士が強固に凝集、膜化することが知られている。
なお、乾燥処理により固形分率を80%以上にした場合、セルロースナノファイバー3は吸湿しやすいため、空気中の水分を吸着して固形分率が経時的に低下することがある。
上述のように、製造方法Iは第1工程と第i工程と第2工程と第3工程を有し、製造方法IIは第1工程と第2工程と第3工程と第ii工程を有する。
(第1工程)
第1工程はセルロース原料を溶媒中で解繊してセルロースナノファイバー3Aの分散液を得る工程である。まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては0.1%以上10%未満が好ましい。0.1%未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。10%以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。
親水性溶媒7については特に制限はないが、水;メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、或いはこれらの混合物が好ましい。
好適には、水を50%以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が50%以下になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊してセルロースナノファイバー分散液を得る工程において、セルロースナノファイバー3の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。
また、セルロースナノファイバー3の分散体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびpH調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、触媒粒子1の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。
セルロースナノファイバー3の原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースI型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースII型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
また、アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバー3に金属イオンを配位させて還元析出することで、機能性材料4として金属微粒子を担持することができる。
アニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、10分以上5時間以下である。
N−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のpHは上記の範囲内に保つことが好ましい。 添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
得られたTEMPO酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、3nmの均一な繊維幅を有するTEMPO酸化セルロースナノファイバー(TEMPO酸化CNF、セルロースシングルナノファイバー、CSNFともいう)が得られる。CSNFを触媒粒子1のセルロースナノファイバー3の原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるO/W型エマルションの粒径も均一になりやすい。
第i工程は、セルロースナノファイバー3A分散液中においてセルロースナノファイバー3Aに機能性材料4を担持させて機能性材料担持セルロースナノファイバー3Bの分散液を得る工程である。
セルロースナノファイバー3に機能性材料4を付与する方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、セルロースナノファイバー3の分散液に機能性材料4を添加して混合し、付着させる方法が用いられる。また、セルロースナノファイバー3の分散液中で機能性材料4を合成して担持することができる。
親水性溶媒7は、特に制限はないが、水;メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。
特に、水を50質量%以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が50質量%未満になると、セルロースナノファイバー3の分散性が悪くなることがある。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。
工程ia)少なくとも1種類のセルロースナノファイバー3Aを含有する分散液を調製する、セルロースナノファイバー分散液準備工程と、
工程ib)少なくとも1種類の金属塩と少なくとも1種類のセルロースナノファイバー3とを含有する分散液を調製する、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液準備工程と、
工程ic)上記金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中の金属イオンを還元して金属微粒子を担持させる、金属微粒子担持セルロースナノファイバー分散液調製工程と、
を有する。
セルロースナノファイバー3Aへの金属微粒子の担持方法において、工程iaでは、少なくとも1種類のセルロースナノファイバー分散液を準備する。
まず、セルロースナノファイバー分散液を準備する。セルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上10質量%であることがより好ましい。
金属微粒子およびセルロースナノファイバー3の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
(工程ib:金属塩およびセルロースナノファイバー含有液準備工程)
セルロースナノファイバー3への金属微粒子の担持方法において、工程ibでは、少なくとも1種類の金属塩と少なくとも1種類のセルロースナノファイバー3とを含有する分散液を調製し、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液を準備する。
金属塩含有溶液を準備する場合、金属塩含有溶液に用いる溶媒は、金属塩が充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
金属塩の溶解性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
また、金属塩含有溶液中の金属塩の濃度も特に限定されない。
金属塩およびセルロースナノファイバー分散液における金属塩の濃度は、特に限定されないが、0.002mmol/L以上20.0mmol/L以下であることが好ましい。特に、アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーを用いる場合、アニオン性官能基に金属イオンが配位するため、金属塩の濃度(金属イオンの濃度)が、アニオン性官能基量未満となるように調製することが好ましい。金属塩の濃度(金属イオンの濃度)がセルロースナノファイバー3のアニオン性官能基量を上回るとセルロースナノファイバー3が凝集することがある。
環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
セルロースナノファイバー3の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
セルロースナノファイバー3の固形分濃度が0.1質量%未満では、金属微粒子の粒子径を制御するのが難しくなる。一方、セルロースナノファイバー3の固形分濃度が20質量%を超えると、セルロースナノファイバー分散液の粘度が高くなり、工程ibにおいて、金属塩とセルロースナノファイバー3とを均一に混ぜるのが難しくなり、工程icにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなる。
環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
金属微粒子およびセルロースナノファイバー3の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
金属塩およびセルロースナノファイバー含有液のpHは、特に限定されないが、pH2以上pH12以下であることが好ましい。
また、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液の温度は、特に限定されないが、溶媒に水を用いる場合には4℃以上100℃以下であることが好ましい。
セルロースナノファイバー3Aへの金属微粒子の担持方法において、工程icでは、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中の金属イオンを還元し、反応液を調製して金属微粒子を担持したセルロースナノファイバー3を得る。
金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中の金属イオンを還元させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、還元剤、紫外線、電子線、液中プラズマ等を用いる方法を採用することができる。金属イオンの還元に用いる還元剤としては、公知の還元剤を用いることができる。
還元剤としては、例えば、金属ヒドリド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジンおよびヒドラジド系の還元剤が挙げられる。一般に、液相還元法では、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸およびアスコルビン酸アルカリ金属塩、ヒドラジン等が用いられる。
金属塩およびセルロースナノファイバー含有液における還元剤の濃度が、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液における金属塩の濃度以下であると、未還元の金属イオンが金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中に残存してしまう。
また、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液に対する還元剤の添加速度は、特に限定されないが、還元反応が均一に進行するような方法で添加することが好ましい。
なお、セルロースナノファイバー3への金属微粒子の担持方法は、特に限定されないが、上述の工程ia、工程ib、工程icを少なくとも含むことが好ましい。各工程の間に他の工程が入ってもよい。
必要に応じて機能性材料担持セルロースナノファイバー3Bをろ過や遠心分離等により洗浄し、遊離の機能性材料4を除去してもよい。
第2工程は、上記セルロースナノファイバー3(3Aまたは3B)分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴6の表面を上記セルロースナノファイバー3(3Aまたは3B)で被覆し、エマルションとして安定化させる工程である。
具体的には、製造方法Iでは、第i工程で得られた機能性材料担持セルロースナノファイバー分散液11Bに、製造方法IIでは、第1工程で得られたセルロースナノファイバー分散液11Aに、コア粒子前駆体含有液を添加し、セルロースナノファイバー3の分散液中に液滴6として分散させ、液滴6の表面をセルロースナノファイバー3によって被覆し、セルロースナノファイバー3によって安定化されたO/W型エマルションを作製する工程である。セルロースナノファイバー3によって安定化されたO/W型エマルションをエマルション液と呼ぶ。
O/W型エマルション構造において、液滴6の表層に形成された被覆層30(セルロースナノファイバー層)の厚みは特に限定されないが、3nm以上1000nm以下であることが好ましい。特に限定されないが、エマルション構造における粒径が第3工程において得られる触媒粒子1の粒径と同程度となる。被覆層の厚みは、例えばクライオTEMを用いて計測することができる。
なお、「(メタ)アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
単官能ビニル系モノマーのうち(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。
また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも1つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
また、重合性モノマーに重合開始剤を添加してもよい。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
例えば2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル−2,2−アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2−アゾビス(2−メチルブチルアミド)、2,2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、2,2−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
第2工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー100質量部に対し、重合性開始剤が0.1質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが0.1質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに触媒粒子1の収量が低下するため好ましくない。
溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、特に限定されないが、上記親水性溶媒7に溶解しにくいことが好ましい。ポリマーが親水性溶媒7に溶解すると、安定したエマルションを形成することができない。
ポリマーを溶融させた溶融ポリマーを得る方法としては、例えば常温で固体のポリマーを溶融させて液体とする。上記溶融ポリマーを前述のように超音波ホモジナイザー等による機械処理を加えながら、ポリマーの溶融状態を維持可能な温度にまで加熱されたセルロースナノファイバー3の分散液に添加することによって、分散液中で溶融ポリマー液滴をO/W型エマルションとして安定化することが好ましい。
機能性成分は、液滴6へ溶解または分散しやすく、親水性溶媒7に溶解または分散しにくいことが好ましい。液滴6に溶解或いは分散することにより、O/W型エマルションを形成した際にエマルションの液滴6中に機能性成分を内包しやすく、機能性成分を内包する触媒粒子1を効率的に得ることができる。また、内包する機能性成分の量を増やすことが可能である。
前述のように、磁性材料の平均粒子径は0.001μm以上、10μm以下が好ましい。平均粒子径が0.001μmよりも小さい場合、磁性材料を分散安定性が悪く、自己凝集しやすくなり、10μmより大きい場合、触媒粒子1にした際にコア粒子2に磁性材料が内包されにくくなる。磁性材料の平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の磁性材料の大きさを画像上で100箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
上記液滴6内部の上記コア粒子前駆体を固体化させてコア粒子2の表面にセルロースナノファイバー3(3Aまたは3B)が被覆されたセルロースナノファイバー3(3Aまたは3B)被覆粒子の分散液を得る工程である。
コア粒子前駆体を固体化させる方法については特に限定されない。コア粒子前駆体として重合性モノマーを用いた場合、重合性モノマーを重合することによりポリマー化することで、固体化できる。コア粒子前駆体として溶解ポリマーを用いた場合、液滴6内部の溶媒を親水性溶媒7に拡散させる方法や、溶媒を蒸発させる方法により溶媒を除去し、ポリマーを固体化できる。コア粒子前駆体として溶融ポリマーを用いた場合、溶融ポリマーを冷却して凝固させて固体化させることができる。
また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、20℃以上150℃以下が好ましい。20℃未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、150℃を超えるとセルロースナノファイバー3が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常1時間〜24時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。
溶解ポリマーの溶媒を拡散させる方法は、具体的には上記O/W型エマルション液に更に溶媒や塩の添加により液滴6内部の溶媒を拡散させる。親水性溶媒7への溶解性の低い溶媒が経時的に親水性溶媒7相へと拡散して行くことで、溶解ポリマーが析出して粒子として固体化させることができる。
上述の工程を経て、コア粒子2がセルロースナノファイバー3によって被覆された粒子(セルロースナノファイバー被覆粒子10、触媒粒子1)を作製することができる。なお、セルロースナノファイバー被覆粒子10(セルロースナノファイバー3A被覆粒子)または触媒粒子1(機能性材料担持セルロースナノファイバー3B被覆粒子)の状態は、セルロースナノファイバー被覆粒子10または触媒粒子1の分散液中に多量の水と被覆層30に形成に寄与していない遊離したセルロースナノファイバー3が混在した状態となっている。そのため、触媒粒子1を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。また、残留溶媒を除去してもよい。
残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた触媒粒子1を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
第ii工程は、上記セルロースナノファイバー被覆粒子10(セルロースナノファイバー3A被覆粒子)の分散液中で上記セルロースナノファイバー3A被覆粒子の表面のセルロースナノファイバー3Aに機能性材料4を担持させる工程である。
セルロースナノファイバー3A被覆粒子の表面のセルロースナノファイバー3Aに機能性材料4を担持させる方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、セルロースナノファイバー3A被覆粒子を水やアルコール等の親水性溶媒に再分散させてセルロースナノファイバー3A被覆粒子の分散液を作製し、機能性材料4をセルロースナノファイバー3A被覆粒子の分散液に添加、混合して付着させる方法が用いることができる。また、セルロースナノファイバー3A被覆粒子の分散液中で機能性材料4を合成して担持することができる。
親水性溶媒7は、特に制限はないが、水;メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。特に、水を50質量%以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が50質量%未満になると、セルロースナノファイバー被覆粒子の分散性が悪くなることがある。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。
工程iia)少なくとも1種類のセルロースナノファイバー3A被覆粒子を含有する分散液を調製する、セルロースナノファイバー3A被覆粒子分散液準備工程と、
工程iib)少なくとも1種類の金属塩と少なくとも1種類のセルロースナノファイバー3A被覆粒子とを含有する分散液を調製する、金属塩およびセルロースナノファイバー3A被覆粒子含有液準備工程と、
工程iic)上記金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液中の金属イオンを還元し、反応液を調製する、金属微粒子担持セルロースナノファイバー被覆粒子分散液調製工程と、
を有する。
セルロースナノファイバー被覆粒子10(セルロースナノファイバー3A被覆粒子)への金属微粒子の担持方法において、工程iiaでは、少なくとも1種類のセルロースナノファイバー3A被覆粒子分散液を準備する。
まず、セルロースナノファイバー被覆粒子分散液を準備する。セルロースナノファイバー被覆粒子分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上20質量%であることがより好ましい。
セルロースナノファイバー被覆粒子を分散させる溶媒、pHは第ia工程と同様である。
セルロースナノファイバー被覆粒子への金属微粒子の担持方法において、工程iibでは、少なくとも1種類の金属塩と少なくとも1種類のセルロースナノファイバー被覆粒子とを含有する分散液を調製する。
少なくとも1種類の金属塩と少なくとも1種類のセルロースナノファイバー被覆粒子分散液を調製する方法は、特に限定されない。例えば、少なくとも1種類のセルロースナノファイバー被覆粒子分散液と、少なくとも1種類の金属塩を含有する溶液(金属塩含有溶液)とを用意し、セルロースナノファイバー被覆粒子分散液を攪拌しながら、セルロースナノファイバー被覆粒子分散液に金属塩含有溶液を添加して調製することができる。また、セルロースナノファイバー被覆粒子分散液に、直接、固体の金属塩を加えてもよく、金属塩含有溶液にセルロースナノファイバー被覆粒子分散液を添加してもよい。
金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子分散液における金属塩の濃度は、特に限定されないが、0.002mmol/L以上20.0mmol/L以下であることが好ましい。特に、アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバー被覆粒子を用いる場合、アニオン性官能基に金属イオンが配位するため、金属塩の濃度(金属イオンの濃度)が、アニオン性官能基量未満となるように調製することが好ましい。金属塩の濃度(金属イオンの濃度)がセルロースナノファイバー被覆粒子のアニオン性官能基量を上回るとセルロースナノファイバー被覆粒子が凝集することがある。
金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子分散液におけるセルロースナノファイバー被覆粒子の固形分濃度は、特に限定されないが、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液の溶媒としては、第ib工程と同じものを用いることができる。pH、温度も第i工程と同様にすることができる。
セルロースナノファイバー被覆粒子への金属微粒子の担持方法において、工程iicでは、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液中の金属イオンを還元し、反応液を調製して金属微粒子を担持したセルロースナノファイバー被覆粒子を得る。
金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液中の金属イオンを還元させる方法は、工程icの方法と同様の方法を用いることができ、還元剤も同様のものを用いることができる。
金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液における還元剤の添加量(還元剤の濃度)は、特に限定されないが、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液における金属塩の濃度と等量以上となるようにすることが好ましく、0.002mmol/L以上2000mmol/L以下であることがより好ましい。
還元剤を用いて、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液中の金属イオンを還元させる場合の還元剤の添加方法は特に限定されないが、予め還元剤を水等の溶媒に溶解または分散させてから、その溶液または分散液を金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液に添加してもよい。
なお、セルロースナノファイバー被覆粒子への金属微粒子の担持方法は、特に限定されないが、上述の工程iia、工程iib、工程iicを少なくとも含むことが好ましい。各工程の間に他の工程が入ってもよい。
尚、特に記載のない限り、第ii工程においては、第i工程におけるセルロースナノファイバー3Aの代わりにセルロースナノファイバー3A被覆粒子を用いて同様の条件を適用することができる。
本実施形態の触媒粒子1を基材に吸着、或いは分散させて使用することができる。触媒粒子1の表面のセルロースナノファイバー3の特性を利用して容易に基材に固定化できる。基材としては、特に限定されないが、多孔体や繊維、紙等のシートを用いることができる。
本発明の触媒粒子の一態様によれば、高比表面積の微細化セルロース(セルロースナノファイバー)に触媒特性を有する機能性材料が担持されるために、高い触媒活性を有すると共に、機能性材料の脱離を抑制して安定的に繰り返し使用可能であり、ろ過や遠心分離による洗浄や分離が容易な触媒粒子を提供できる。
また、磁性材料を内包することにより、磁石により回収可能な触媒粒子を提供できる。さらに、触媒粒子の乾燥粉体や触媒粒子を含有する多孔体や繊維シートを提供できる。
セルロースナノファイバーは生分解性が高いため、コア粒子も生分解性ポリマーを含む材料で構成することにより、環境への負荷を低減した触媒粒子を提供できる。
<実施例1>
(第1工程:セルロースナノファイバー分散液を得る工程)
(木材セルロースのTEMPO酸化)
針葉樹クラフトパルプ70gを蒸留水3500gに懸濁し、蒸留水350gにTEMPOを0.7g、臭化ナトリウムを7g溶解させた溶液を加え、20℃まで冷却した。ここに2mol/L、密度1.15g/mLの次亜塩素酸ナトリウム水溶液450gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に20℃に保ち、反応中のpHの低下は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでpH10に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が3.0mmol/gに達した時点で、約100mLのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプ(酸化セルロース)を得た。
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で0.1g量りとり、1%濃度で水に分散させ、塩酸を加えてpHを2.5とした。その後0.5M水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量(mmol/g)を求めた。
(酸化セルロースの解繊処理)
上記TEMPO酸化で得た酸化セルロース0.5gを99.5gの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで30分間微細化処理し、濃度0.5%のセルロースナノファイバー水分散液を得た。
(セルロースナノファイバーの評価)
得られた酸化セルロース、セルロースナノファイバーについて、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。得られたセルロースナノファイバーの評価結果を表1、図4、図5に示す。
分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。
酸化セルロースの乾燥重量換算0.2gをビーカーに採り、イオン交換水80mLを添加した。
そこに、0.01mol/L塩化ナトリウム水溶液5mLを加え、攪拌しながら、0.1mol/L塩酸を加えて、全体がpH2.8となるように調整した。
そこに、自動滴定装置(商品名:AUT−701、東亜ディーケーケー社製)を用いて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を0.05mL/30秒で注入し、30秒毎の電導度とpH値を測定し、pH11まで測定を続けた。
得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
TEMPO酸化セルロースの結晶化度を算出した。
TEMPO酸化セルロースについて、試料水平型多目的X線回折装置(商品名:UltimaIII、Rigaku社製)を用い、X線出力:(40kv、40mA)の条件で、5°≦2θ≦35°の範囲でX線回折パターンを測定した。得られるX線回折パターンはセルロースI型結晶構造に由来するものであるため、下記の式(2)を用い、以下に示す手法により、TEMPO酸化セルロースの結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100・・・(2)
ただし、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。
原子間力顕微鏡を用いて、セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径を算出した。
まず、セルロースナノファイバー水分散液を0.001%となるように希釈した後、マイカ板上に20μLずつキャストして風乾した。
乾燥後に原子間力顕微鏡(商品名:AFM5400L、日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、DFMモードでセルロースナノファイバーの形状を観察した。
セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から100本の繊維の長軸径(最大径)を測定し、その平均値として求めた。
セルロースナノファイバー0.5質量%の水分散液について、光線透過率を測定した。
石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないようにセルロースナノファイバー水分散液を入れ、光路長1cmにおける波長220nmから800nmまでの光線透過率を分光光度計(商品名:NRS−1000、日本分光社製)にて測定した。
セルロースナノファイバー0.5質量%の分散液のレオロジーをレオメータ(商品名:AR2000ex、ティー・エイ・インスツルメント社製)傾斜角1°のコーンプレートにて測定した。
測定部を25℃に温調し、せん断速度を0.01s-1から1000s-1について連続的にせん断粘度を測定した。その結果を図5に示す。図5から明らかなように、セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピック性を示した。せん断速度が10s-1と100s-1のときのせん断粘度を表1に示す。
(工程ia:セルロースナノファイバー分散液の準備)
0.5質量%のセルロースナノファイバーの分散液50gを準備した。
(工程ib:硝酸銀水溶液及びセルロースナノファイバー含有液の調製)
100mMの硝酸銀(I)水溶液を調製した。0.5質量%のセルロースナノファイバーの分散液50gに対し、温度一定(25℃)に保ち、攪拌子で攪拌しながら、100mMの硝酸銀水溶液1.0gを添加し、30分攪拌を続けた。
(工程ic:還元析出)
水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶解し、100mM水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。硝酸銀水溶液及びセルロースナノファイバー含有液を温度一定(25℃)に保ち、攪拌子で攪拌しながら、100mM水素化ホウ素ナトリウム水溶液を1.0g添加し、さらに60分攪拌を続けることによって銀微粒子担持セルロースナノファイバー3Bの分散液を作製した。得られた分散液は銀微粒子由来の黄色を呈し、銀微粒子の生成が示された。
次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン(以下、DVBとも称する。)10gに対し、重合開始剤である2、2−アゾビス−2、4−ジメチルバレロニトリル(以下、ADVNとも称する。)を1g溶解させた。
上記重合性モノマー混合液全量を、銀微粒子担持セルロースナノファイバー分散液40gに対し添加したところ、重合性モノマー混合液とセルロースナノファイバー分散液はそれぞれ2相に分離した。
次に、上記2相分離した状態の混合液における上相の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数24kHz、出力400Wの条件で、超音波ホモジナイザー処理を3分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μm程度のエマルション液滴が無数に生成し、O/W型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
O/W型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて70℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら8時間処理し、重合反応を実施した。8時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。
得られた分散液に対し、遠心力75,000gで5分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで交互に2回ずつ洗浄した。こうして得られた精製・回収物を1%濃度で再分散させ、粒度分布計(NANOTRAC UPA−EX150、日機装株式会社)を用いて粒径を評価した。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温25℃にて真空乾燥処理を24時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体(触媒粒子)を得た。
得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。そのSEM画像を図6に示す。O/W型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の粒子が無数に形成していることが確認され、さらに、その表面は幅数nmのセルロースナノファイバーによって均一に被覆されていることが確認された。
ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、粒子の表面は等しく均一にセルロースナノファイバーによって被覆されていることから、コア粒子とセルロースナノファイバーは結合しており、不可分の状態にあることが示された。
更に、ろ過洗浄により繰り返し洗浄したのにも関わらず、粒子表面のセルロースナノファイバーには、微小な球状の銀微粒子が確認された。このことから、粒子表面のセルロースナノファイバーに機能性材料である銀微粒子が担持されており、セルロースナノファイバーと銀微粒子が不可分であることが示唆された。
このように、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、真球状の粒子表面は等しく均一にセルロースナノファイバーによって被覆され、セルロースナノファイバーの表面に機能性材料として球状銀微粒子が担持されていることから、本実施形態の触媒粒子を得られたことが示された。
乾燥粉体を1質量%の濃度で純水に添加し、攪拌子で24時間攪拌して再分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同程度であり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。以上のことから、触媒粒子はその表面がセルロースナノファイバーで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
実施例1の第2工程において、重合性モノマーであるジビニルベンゼン(以下、DVBとも称する。)10gに対し、重合開始剤である2、2−アゾビス−2、4−ジメチルバレロニトリル(以下、ADVNとも称する。)を1g溶解させ、さらに酸化鉄粒子(粒子径30nm、疎水化処理)を1g添加して混合したこと以外は、実施例1と同様の条件で触媒粒子を作製した。
実施例1においてDVBの代わりにヘキサンジオールジアクリレート(商品名A−HD−N、新中村化学工業、以下、A−HD−Nとも称する。)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で触媒粒子を作製した。
<実施例4>
実施例1において、TEMPO酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献2に従いカルボキシメチル化(以下、CM化とも称する。)処理を行って得られたCM化CNF分散液を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で触媒粒子を作製した。
<実施例5>
実施例1において、TEMPO酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献1に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化CNF分散液を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で触媒粒子を作製した。
(第1工程:セルロースナノファイバー3A分散液を得る工程)
実施例1と同様の条件でセルロースナノファイバー分散液を得た。
(第i工程:機能性材料担持工程)
実施例1と同様の条件で銀微粒子担持セルロースナノファイバー分散液を得た。
次に、ポリ乳酸(PLA)10gを100gのジクロロエタンに溶解、混合し、溶解ポリマーを調製した。
溶解ポリマー全量を、0.5質量%の銀微粒子担持セルロースナノファイバー分散液500gに対し添加したところ、溶解ポリマーとセルロースナノファイバー分散液はそれぞれ2相に分離した。
次に、上記2相分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーを用いて実施例1の第2工程と同様に超音ホモジナイザー処理した。光学顕微鏡にて1〜数十μm程度のエマルション液滴が無数に生成し、O/W型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
上記O/W型エマルション液を700mgHgの減圧条件下で40℃で3時間減圧乾燥してジクロロエタンを完全に揮発させた。ジクロロエタンの揮発前後で分散液の外観に変化はなかった。
得られた分散液を実施例1と同様の条件で分離・精製したところ、1〜数十μm程度の粒子径の触媒粒子を得た。実施例1と同様の条件で回収物を乾燥したところ、肌理細やかな乾燥粉体(触媒粒子)が得られた。
実施例6において、第1工程、第i工程と同様の条件で銀微粒子担持セルロースナノファイバーを調製し、第2工程にて、ポリ−ε−カプロラクトン(PCL、和光純薬製)10gを200gの酢酸エチルに溶解して溶解ポリマーを調製した以外は第2工程と同様にO/W型エマルション液を調製後、第3工程にてO/W型エマルション液を700mgHgの減圧条件下で、40℃で5時間減圧乾燥し、酢酸エチルを完全に揮発させた。それ以外は実施例6と同様の条件で触媒粒子を得た。
実施例1において、第1工程の後に第i工程を行わずに第2工程を行い、第3工程を行い、洗浄及び乾燥工程を行った後に以下の第ii工程を行い、以下の方法で洗浄及び乾燥した。それ以外は実施例1と同様の条件で触媒粒子を得た。
(第ii工程:機能性材料4担持工程)
(工程iia:セルロースナノファイバー被覆粒子分散液の準備)
第1工程、第2工程、第3工程において得られた0.5質量%のセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液50gを準備した。
(工程iib:硝酸銀水溶液及びセルロースナノファイバー被覆粒子含有液の調製)
100mMの硝酸銀(I)水溶液を調製した。0.5質量%のセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液50gに対し、温度一定(25℃)に保ち、攪拌子で攪拌しながら、100mMの硝酸銀水溶液1.0gを添加し、30分攪拌を続けた。
水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶解し、100mM水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。硝酸銀水溶液及びセルロースナノファイバー被覆粒子含有液を温度一定(25℃)に保ち、攪拌子で攪拌しながら、100mM水素化ホウ素ナトリウム水溶液を1.0g添加し、さらに60分攪拌を続けることによって銀微粒子担持セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液を作製した。得られた分散液は銀微粒子由来の黄色を呈し、銀微粒子の生成が示された。
孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いて、純水を用いて4回洗浄した。こうして得られた精製・回収物を1%濃度で再分散させ、粒度分布計(NANOTRAC UPA−EX150、日機装株式会社)を用いて粒径を評価した。
次に精製・回収物を風乾し、さらに室温25℃にて真空乾燥処理を24時間実施したところ、球状銀微粒子に由来した黄色を呈する肌理細やかな乾燥粉体(触媒粒子)を得た。
実施例1の第i工程において、硝酸銀水溶液の代わりにテトラクロロ金(III)酸ナトリウムの水溶液を用いた以外は実施例1と同様の条件で触媒粒子を得た。得られた触媒粒子のSEM画像を図7に示す。
<実施例10>
実施例1の第i工程において、硝酸銀水溶液の代わりにヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウムの水溶液を用いた以外は実施例1と同様の条件で触媒粒子を得た。
<実施例11>
実施例1の第i工程において、硝酸銀水溶液の代わりに硝酸ニッケル(II)の水溶液を用いた以外は実施例1と同様の条件で触媒粒子を得た。
実施例1において、工程2及び工程3を行わなかった以外は実施例1と同様に実施した。
<比較例2>
実施例1において、TEMPO酸化CNF分散液の代わりに純水を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で実施した。
<比較例3>
実施例1において、TEMPO酸化CNF分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース(以下、CMCとも称する。)水溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で実施した。
実施例6において、第1工程において、セルロースナノファイバー3A分散液の代わりにポリビニルアルコール(PVA)を8質量部、ラウリン酸ポリグリセリル−10(PGLE ML10)0.5質量部を純水500gに溶かした水溶液を用い、第2工程は実施例6と同様の条件でO/W型エマルション液を調製した。第3工程において、得られたO/W型エマルション液を、スプレードライヤー装置を用いて乾燥温度100℃で噴霧乾燥し、粒子を作製した。
比較例4において、ラウリン酸ポリグリセリル−10(PGLE ML10)を添加しなかった以外は比較例4と同様の条件で実施した。
<比較例6>
実施例8において、TEMPO酸化CNF分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース(以下、CMCとも称する。)水溶液を用いたこと以外は、実施例2と同様の条件で触媒粒子の作製を試みた。
比較例1において、硝酸銀水溶液の代わりにテトラクロロ金(III)酸ナトリウムの水溶液を用いた以外は実施例1と同様の条件で実施した。
<比較例8>
比較例1において、硝酸銀水溶液の代わりにヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウムの水溶液を用いた以外は実施例1と同様の条件で実施した。
<比較例9>
比較例1において、硝酸銀水溶液の代わりに硝酸ニッケル(II)の水溶液を用いた以外は実施例1と同様の条件で実施した。
(触媒粒子生成可否評価)
触媒粒子の形成可否は、走査型電子顕微鏡による形状観察により判断した。得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した。
○:真球状の粒子が得られ、表面にセルロースナノファイバーが被覆されており、セルロースナノファイバーに機能性材料が担持されていた。
×:上記粒子は得られなかった。
として判定した。
第3工程或いは第ii工程にて得られた分散液に対し、遠心力75,000gで5分間処理し、デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで交互に2回ずつ洗浄した。
○:遠心分離により沈殿物を回収し、メンブレンフィルター上に試料を回収できた。
×:遠心分離により沈殿物を回収できなかった。または、メンブレンフィルター上に試料を回収できなかった
として判定した。
乾燥粉体を1質量%の濃度で純水に添加し、攪拌子で24時間攪拌して分散させ、目視で凝集があるか確認した。
〇:目視で凝集物が確認されなかった。
×:目視で凝集物が確認された。
として判定した。
0.1mMの4−ニトロフェノール水溶液50mlを準備し、これに乾燥粉体1.0gを添加して攪拌子で攪拌して分散させた。続いて、室温で攪拌しながら、250mMの水素化ホウ素ナトリウム水溶液5mlを添加して還元反応を開始した。還元反応開始から30分後に、孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いてろ過して粒子を回収し、残りの溶液の吸光度を紫外―可視分光光度計により測定して転化率を算出した。4−ニトロフェノールの吸収ピークに由来する400nmの吸光度と、還元体である4−アミノフェノールの吸収ピークに由来する300nmの吸光度より算出した。
〇:30分後の転化率が60%以上であった。
△:30分後の転化率が30%以上60%未満であった。
×:30分後の転化率が30%未満であった。
として判定した。
磁性材料内包触媒粒子の乾燥粉体を1%の濃度で純水に添加し、超音波照射により再分散させた分散液の入った容器の外部から永久磁石を近づけ、12時間静置させた。
〇:12時間以内に磁石に引き寄せられ、試料を分離できた。
×:12時間以内に試料を分離できなかった。
として判定した。
表2の実施例1から実施例11の評価結果において明らかなように、セルロースナノファイバーの種類(TEMPO酸化CNF、CM化CNF、リン酸エステル化CNF)によらず、各種モノマーの重合物や生分解性ポリマーを含むコア粒子とする触媒粒子1を作製可能であることが確認された。また、実施例1及び実施例8に示すように、製造方法I及び製造方法IIにおいて機能性材料を担持した触媒粒子を作製できた。
実施例1及び実施例9から実施例11に示すように、銀、金、白金、ニッケルの微粒子を担持した触媒粒子を作製できた。
実施例1から実施例11で得られた触媒粒子は、ろ過洗浄が可能であり、乾燥後も再分散性が良好であり、高い触媒活性を示した。
比較例2及び比較例5においては、第2工程の遂行が不可能であった。具体的には、超音波ホモジナイザー処理を実施してもモノマー相或いは溶解ポリマー相とセルロースナノファイバー分散液相が2相分離したままの状態、或いはエマルションがすぐに崩壊してしまい、安定したO/W型エマルションの作製が不可能であった。
機能性材料の触媒活性を評価した結果、比較例2と比較例5においては触媒活性が低かった。比較例3、比較例4、比較例6においては、比較例2と比較例5に対して触媒活性が高かったが、実施例1から実施例11と比較すると触媒活性が低いことが示唆された。
実施例2において、磁気応答性を評価した結果、12時間以内に永久磁石により試料が引き寄せられ、分離をすることができ、磁気応答性の評価は「〇」であった。
また、磁性材料を内包することにより、磁石により回収可能な触媒粒子を提供できる。さらに、触媒粒子の乾燥粉体や触媒粒子を含有する多孔体や繊維シートを提供できる。
セルロースナノファイバーは生分解性が高いため、コア粒子も生分解性ポリマーを含む材料で構成することにより、環境への負荷を低減した触媒粒子を提供でき、環境中でも使用しやすい。
2 コア粒子
3 セルロースナノファイバー
3A 未担持のセルロースナノファイバー
3B 機能性材料が担持されたセルロースナノファイバー
30 セルロースナノファイバーからなる被覆層
4 機能性材料
6 液滴
7 親水性溶媒
10 セルロースナノファイバー被覆粒子(セルロースナノファイバー3A被覆粒子)
11 セルロースナノファイバーの分散液
11A 未担持のセルロースナノファイバーの分散液
11B 機能性材料が担持されたセルロースナノファイバーの分散液
12 セルロースナノファイバー被覆粒子(セルロースナノファイバー3A被覆粒子)の分散液
Claims (12)
- ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子と、
前記コア粒子の表面に結合されて不可分の状態にあるセルロースナノファイバーと、
前記セルロースナノファイバーに担持されている、触媒として機能する機能性材料と、
を有する触媒粒子。 - 前記機能性材料は、金属触媒、有機分子触媒、および酵素触媒の少なくともいずれかである請求項1に記載の触媒粒子。
- 前記金属触媒は、Ru、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、およびZnの少なくともいずれかの元素を含む材料からなる金属微粒子である請求項2記載の触媒粒子。
- 前記セルロースナノファイバーはイオン性官能基を有する請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の触媒粒子。
- 前記コア粒子を形成する材料は磁性材料を含有する請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の触媒粒子。
- 前記ポリマーは生分解性ポリマーを含む請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の触媒粒子。
- セルロース原料を溶媒中で解繊してセルロースナノファイバーの分散液を得る工程と、
前記セルロースナノファイバーの分散液中で前記セルロースナノファイバーに、触媒として機能する機能性材料を担持させて、機能性材料担持セルロースナノファイバーの分散液を得る工程と、
前記機能性材料担持セルロースナノファイバーの分散液にコア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記機能性材料担持セルロースナノファイバーで被覆する工程と、
前記機能性材料担持セルロースナノファイバーで被覆された前記液滴の内部の前記コア粒子前駆体を固体化する工程と、
を有する触媒粒子の製造方法。 - セルロース原料を溶媒中で解繊してセルロースナノファイバーの分散液を得る工程と、
前記セルロースナノファイバーの分散液にコア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記セルロースナノファイバーで被覆する工程と、
前記液滴の内部の前記コア粒子前駆体を固体化して、コア粒子の表面に前記セルロースナノファイバーが被覆されたセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液を得る工程と、
前記セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液中で前記セルロースナノファイバー被覆粒子の表面のセルロースナノファイバーに、触媒として機能する機能性材料を担持させる工程と、
を有する触媒粒子の製造方法。 - 前記コア粒子前駆体として、重合性モノマー、溶解ポリマー、および溶融ポリマーの少なくともいずれか用いる請求項7または請求項8記載の製造方法。
- 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の触媒粒子を含む乾燥粉体。
- 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の触媒粒子を含む繊維シート。
- 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の触媒粒子を含む多孔体。
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