JP2023059171A - 複合粒子及び導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性が良好で、触媒液や無電解めっき液との親和性が良好で、均一な導電層を形成することが可能な複合粒子を提供する。更には、導通性に優れ、長期間接続安定性が良好な導電性粒子及びその製造方法、導電性粒子を含む導電性接着剤を提供する。【解決手段】ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子と、コア粒子の表面に結合して不可分の状態にある、セルロースナノファイバーを含む微細繊維を有する複合粒子と、複合粒子の表面の微細繊維を被覆し、少なくとも金属元素を含む導電層とを有し、複合粒子の圧縮試験における１０％変位強度が５ＭＰａ以上であり、導電層が、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデンの少なくともいずれかの金属元素を含む材料からなる、導電性粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、複合粒子及び導電性粒子、導電性粒子の製造方法、および導電性接着剤に関する。

異方性導電フィルムや異方性導電ペーストといった異方性導電材料の導電性材料として用いられる導電性粒子は、一般に芯材粒子の表面に金属からなる導電層を形成したものが知られ、この導電層により電極や配線間の電気的な接続を行っている。導電性粒子を用いて電極間を加圧接続する際には、加熱や加圧に耐えられる硬さを有し、芯材と導電層の密着性が高いことで、接続抵抗を低くし、接続信頼性を高めることができる。

一方、近年、木材中のセルロース繊維やカニ等の甲殻類の殻を構成するキチンおよび／またはキトサンを、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規材料として利用しようとする試みが活発に行われている。

例えば、特許文献１には、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース、すなわちセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦとも称する）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径が１０～５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ^２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。

また、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように予め化学処理したのち、家庭用ミキサー程度の低エネルギー機械処理により微細化してＣＮＦを製造する試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にアニオン性官能基を導入して微細化しやすくする方法が好ましい。セルロース繊維にアニオン性官能基が導入されることによってセルロースミクロフィブリル構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。

上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。

特許文献２には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。

比較的安定なＮ－オキシル化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献３を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。

ＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の電離に伴う浸透圧効果により、溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとも称する）を得ることが可能となる。ＣＳＮＦは表面のカルボキシ基に由来した高い分散安定性を示す。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ～数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、特許文献４にはＣＳＮＦ分散液を塗布乾燥して得られる積層膜が、ガスバリア性を有することが報告されている。

更に、ＣＮＦまたはＣＳＮＦに更なる機能性を付与する検討がなされている。例えば、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基を利用した更なる機能性付与も可能である。特許文献５には、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基に金属イオンを吸着させた状態で金属を還元析出させることにより、金属ナノ粒子がＣＳＮＦに担持された複合体（金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦ）が開示されている。この特許文献５には、金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦを触媒として用いる例が開示されており、金属ナノ粒子を高比表面積な状態で分散安定化させることが可能となることにより触媒活性が向上することが報告されている。

特許文献６では、カニ殻等から採取したキチンおよび／またはキトサンを極細繊維に粉砕することでキチンナノファイバー（キチンナノファイバー）を得られることが開示されている。キチンナノファイバーは、循環型資源であり、抗菌性や生分解性を有しており、食品や化粧品への添加、フィルムなどの補強繊維、農業資源への利用、医療用途への利用などが期待される。

キチンおよび／またはキトサンは強い水素結合で互いに密に結合しているため、キチンおよび／またはキトサンから完全に一本一本のナノファイバーを調製することは容易ではない。特許文献６に記載されたキチンナノファイバーとその製造方法によれば、簡便な工程で、一本一本に分離されたキチンナノファイバーを含む分散液を得ることができる。

このように、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーをはじめとする、天然材料由来の微細繊維に新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して、様々な検討がなされている。

ここで、これらの微細繊維の実用化に向けては、得られる微細繊維の分散液の固形分濃度が０．１～５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細繊維の分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。

しかしながら、単純に熱乾燥などで微細繊維の分散液の溶媒を除去してしまうと、微細繊維同士が凝集・角質化し、あるいは膜化してしまい、微細繊維の高比表面積である特性を有効に活用することが困難であり、安定な機能発現が困難になってしまう。さらに微細繊維の固形分濃度が低いため、乾燥による溶媒除去工程自体に多大なエネルギーがかかってしまうことも事業性を損なう一因となる。

このように、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーなどの微細繊維を分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となる。よって、粒子の表面に微細繊維が結合された複合粒子として、微細繊維の高比表面積である特性を有効に活用できる新たな取り扱い様態を有し、洗浄や溶媒からの分離が容易なものが強く望まれている。

特開２０１０－２１６０２１号公報 国際公開第２０１４／０８８０７２号 特開２００８－００１７２８号公報 国際公開第２０１３／０４２６５４号 国際公開第２０１０／０９５５７４号 特開２０１０－１８０３０９号公報

Noguchi Y, Homma I, Matsubara Y. Complete nanofibrillation of cellulose prepared by phosphorylation. Cellulose. 2017;24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3

従って、本発明は、分散安定性が良好で、触媒液や無電解めっき液への親和性が良好で、均一な導電層を形成することが可能な複合粒子を提供することを目的とする。更には、導通性に優れ、長期間接続安定性が良好な導電性粒子及びその製造方法、導電性粒子を含む導電性接着剤を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明の第一態様、第二態様、第三態様は以下の構成を有する。

〔第一態様〕
ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子と、コア粒子の表面に結合して不可分の状態にある、セルロースナノファイバーを含む微細繊維を有する複合粒子と、複合粒子の表面の微細繊維を被覆し、少なくとも金属元素を含む導電層とを有し、複合粒子の圧縮試験における１０％変位強度が５ＭＰａ以上であり、導電層が、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデンの少なくともいずれかの金属元素を含む材料からなる、導電性粒子。

〔第二態様〕
セルロース原料を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーを含む微細繊維が分散された微細繊維分散液を得る工程と、微細繊維分散液にコア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、液滴の表面を微細繊維で被覆する工程と、液滴の内部のコア粒子前駆体を固体化させ、コア粒子の表面に微細繊維が被覆された複合粒子の分散液を得る工程と、複合粒子の分散液中で複合粒子の表面の微細繊維に無電解めっき法により導電層を形成させる工程と、を有する導電性粒子の製造方法。

〔第三態様〕
第一態様の導電性粒子と接着性樹脂を含む導電性接着剤。

本発明によると、分散安定性が良好で、触媒液や無電解めっき液への親和性が良好で、均一な導電層を形成することが可能な複合粒子を提供できる。更には、導通性に優れ、長期間接続安定性が良好な導電性粒子及びその製造方法、導電性粒子を含む導電性接着剤を提供できる。

本発明の一実施形態の導電性粒子を示す概略図。 実施形態の導電性粒子の製造方法を説明する図。 実施例１で得られたセルロースナノファイバーの水分散液について分光透過スペクトルを測定した結果を示すグラフ。 実施例１で得られたセルロースナノファイバーの水分散液に対し、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を示すグラフ。 実施例１で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）。 実施例１で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって高倍率で観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態の導電性粒子を示す概略図である。図２は、実施形態の導電性粒子の製造方法を説明する図である。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

図１の右図に示すように、本実施形態の導電性粒子１は、ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子２と、コア粒子２の表面に結合されて不可分の状態にある微細繊維３と、導電性材料を含む導電層４と、からなる。微細繊維３はセルロースナノファイバーを含む。微細繊維３はセルロースナノファイバー以外のキチンナノファイバー等の繊維を含んでもよい。

本実施形態では、微細繊維３によってコア粒子２の表面を覆う被覆層３０が形成されることが好ましい。

導電性粒子１の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、化学的調製法や物理化学的調製法を用いて、ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子２と、コア粒子２の表面に結合されて不可分の状態にある微細繊維３を有する粒子（以下複合粒子１０と呼ぶ）を製造した後（図１の左図）、導電層４を形成させることで、導電性粒子１を製造できる(図１の右図)。

化学的調製法としては、重合性モノマーから重合過程で粒子形成を行う重合造粒法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、放射線重合法等）が挙げられる。物理化学的調製法としては、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法（スプレードライ法、液中硬化法、溶媒蒸発法、相分離法、溶媒分散冷却法等）が挙げられる。

複合粒子１０の表面に導電性材料を含む導電層４を形成させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション処理を利用する等の乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式法や、これらの組み合わせることで、導電層４を形成できる。

例えば、微細繊維３を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを形成させ、液滴内部のコア粒子前駆体を固体化させてコア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された微細繊維被覆粒子を作製することで、コア粒子２と微細繊維３とが結合して不可分の状態にある複合粒子を得ることができる。微細繊維３を用いることで界面活性剤等の添加物を用いることなく、安定した液滴を形成するため、粒子径分布の小さい真球状の複合粒子１０を得ることができる。

複合粒子１０の表面に存在する微細繊維３は、親水性で、比表面積が高く、分散性が良好であるため、複合粒子１０の表面が親水性となり、金属イオン等の導電性材料が複合粒子１０の表面に効率よく吸着し、導電性の良好な導電層４を形成することができる。また、複合粒子１０の表面に微細な凹凸が形成されるため、導電層４と微細繊維３の密着性が良好である。更に、高結晶性で強度が高く、ガラス転移点（Ｔｇ）を有しておらず、加熱をしても寸法安定性が良好な微細繊維３の表面に導電層４が形成されるため、加熱圧着によって相対峙する配線パターンを電気的に接続することができる、通電性が良好で、長期間にわたり安定して使用可能な導電性接着剤を得ることができる。

コア粒子前駆体は、固体化してコア粒子２を形成するものであればよく、例えば、重合性モノマー、溶融ポリマー、溶解ポリマーである。コア粒子前駆体の固体化の方法は特に限定されず、重合性モノマーを重合する、溶融ポリマーを凝固させる、溶解ポリマーから溶媒を除去する、等の方法により、コア粒子前駆体を固体化することができる。

また、本実施形態の導電性粒子１を接着性樹脂に分散させ、導電性接着剤として使用することができる。この導電性接着剤を用いて電子部材を得ることができる。導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として使用できる。異方導電性接着剤は、導電性粒子１と接着性樹脂とを含む。接着性樹脂は、絶縁性で、かつ接着剤として用いられるものであれば、特に限定されない。接着性樹脂には、例えば、熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化等の樹脂やモノマーを使用できる。

本実施形態の導電性粒子１は、図２に示す製造方法で製造することができる。図２に示す製造方法は、上述の第二態様の製造方法に相当し、第１工程と第２工程と第３工程と第４工程を有する。

第１工程は、図２(a)に示すように、セルロース原料を親水性溶媒７中で解繊して、セルロースナノファイバーを含む微細繊維３の分散液を得る工程である。第２工程は、図２(b)に示すように、微細繊維３の分散液にコア粒子前駆体を含む液滴６を分散させ、液滴６の表面を微細繊維３で被覆する工程である。第３工程は、図２(c)に示すように、液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化して、コア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された複合粒子１０の分散液を得る工程である。第４工程は、図２(d)に示すように、複合粒子１０の分散液中で複合粒子１０の表面の微細繊維３に、無電解めっきにより導電性材料からなる導電層４を被覆させる工程である。この工程により、導電性粒子１（コア粒子２の表面に微細繊維３が被覆され、その表面に導電層４が形成された粒子）が得られる。そして、図２(d)に示す状態の分散液をろ過や遠心分離により精製することで、導電性粒子１を分離することができる。

つまり、製造方法では、親水性溶媒７に分散したコア粒子前駆体を含む液滴６の界面に微細繊維３が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化する。そして、この安定化状態を維持したまま、エマルション内部のコア粒子前駆体を固体化して、コア粒子２の表面が微細繊維３で被覆された微細繊維被覆粒子（複合粒子１０）を得る。その後、複合粒子１０の表面の微細繊維３に導電材料からなる導電層４を形成させることにより、導電性粒子１を得る。詳細な製造方法については後述する。

ここで言う「不可分」とは、複合粒子１０を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子１０を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、コア粒子２と微細繊維３とが分離せず、微細繊維３によるコア粒子２の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は走査型電子顕微鏡による導電性粒子１の表面観察により確認することができる。複合粒子１０において微細繊維３とコア粒子２の結合メカニズムについては定かではないが、複合粒子１０が微細繊維３によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型とし、エマルションの液滴６内部のコア粒子前駆体に微細繊維３が接触した状態で、コア粒子前駆体を固体化するため、物理的に微細繊維３がコア粒子２表面に固定化されて、最終的にコア粒子２と微細繊維３とが不可分な状態に至ると推察される。ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴（油粒子）として分散しているものである。

特に限定されないが、微細繊維３によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として導電性粒子１を作製すると、Ｏ／Ｗ型エマルションが安定化されるため、Ｏ／Ｗ型エマルションに由来した真球状の複合粒子１０及び導電性粒子１を得ることができる。詳細には、真球状のコア粒子２の表面に微細繊維３からなる被覆層３０が比較的均一な厚みで形成された様態となることが好ましい。

複合粒子１０及び導電性粒子１の粒径は光学顕微鏡観察により確認できる。１００箇所ランダムに測定し、粒子の直径の平均値を取ることで平均粒径を算出できる。平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。平均粒径が０．１μｍより小さいと対向電極間での導通ができなくなり、平均粒径が１０００μｍより大きいと隣接電極間の短絡が発生することがある。

本実施形態の複合粒子１０及び導電性粒子１は、球状であり、特に真球状であることが好ましい。微細繊維３により安定したＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションが形成し、これにより真球状の複合粒子１０及び導電性粒子１を得ることができる。真球状であると凝集が抑制され、接着性樹脂への分散性が良好となる。複合粒子１０及び導電性粒子１の真球度の指標は、画像分析型粒度分布計による円形度から評価することができる。複合粒子１０及びで導電性粒子１の円形度の平均値が０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．９以上である。円形度が０．６未満であると、滑らかな使用感を得るのが難しくなる。円形度の平均値（平均円形度）は、画像分析型粒度分布計にて測定した１０００個以上の粒子の円形度の平均値として算出することができる。その平均円形度を上記真球度の指標とするとよい。なお、画像上における複合粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、円形度は、「円形度＝４πＳ／Ｌ^２」の式で算出でき、円形度が１に近いほど真球度が高くなる。

複合粒子１０及び導電性粒子１は剛直な繊維である微細繊維３の存在により強度が強く、特に限定されないが、圧縮試験により圧壊する場合は、圧壊強度の平均値が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。圧縮試験により圧壊しなくてもよい。圧壊強度は、JIS R 1639-5:2007（ファインセラミックス-か（顆）粒特性の測定方法-第5部：単一か粒圧壊強さ）に基づき、圧壊試験にて測定すればよい。

圧壊強度の評価は、例えば次のように行うことができる。微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０にて２０μｍの平坦圧縮端子を用い、試料台に粒子を散布し、圧壊試験を行った。最大試験力１９．６ｍＮ、負荷速度０．２２３１ｍＮ／ｓの条件にて行うことができる。Ｎ＝１０にて実施して圧壊強度の平均値を算出した。圧壊強度の算出には以下の式を用いた。

圧壊強度は「σ ＝α ×Ｐ／（π ｄ^２）」で表すことができる。ここで、σ：圧壊強さ（Ｐａ）、α：係数、Ｐ：圧壊試験力（Ｎ）、ｄ：複合粒子１の粒径（ｍ）、である。αとしては、値が最大となる位置の値「２．８」を用いることができる。

また、複合粒子１０及び導電性粒子１は、圧縮試験において１０％変位強度の平均値が、５ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは５０ＭＰａ以上である。１０％変位強度は、粒子径に対して１０％変位（圧縮）した時点での強度のことであり、圧縮試験は、基本的にJIS Z 8844:2019（微小粒子の破壊強度及び変形強度の測定方法）の方法で行う。１０％変位強度は、粒子径に対して１０％変位（圧縮）した時点での強度（１０％変位強度）を圧壊試験の圧壊強度と同様の式を用いて求めることができる。微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０にて２０μｍの平坦圧縮端子を用い、試料台に粒子を散布し、最大試験力１９．６ｍＮ、負荷速度０．２２３１ｍＮ／ｓの条件にて行うことができる。Ｎ＝１０にて実施して１０％変位強度の平均値を求める。

分散安定性や導電層４の形成のしやすさの観点から、微細繊維３は、コア粒子２表面に被覆層３０を形成することが好ましい。被覆層３０はコア粒子２表面の全面を覆うことが好ましいが、必ずしも全面を覆わなくてもよい。微細繊維３で構成される被覆層３０の厚みは特に限定されないが、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１．０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。被覆層３０の厚みが０．１ｎｍより薄いと安定したピッカリングエマルションを形成することができず、粒径がばらつきやすく、また、導電層４を形成しにくくなる。被覆層３０の平均厚みは複合粒子１０或いは導電性粒子１を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の導電性粒子１の断面像における被覆層３０の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出でききる。

また、導電性粒子１は比較的揃った厚みの被覆層３０で均一に被覆されていることが好ましい。被覆層３０の厚みが均一であると分散安定性が高く、導電層４を形成しやすい。具体的には上述した被覆層３０の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。

本実施形態における微細繊維３は、セルロースナノファイバーを含む。セルロースナノファイバーは、セルロース、セルロース誘導体からなる数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のファイバーである。セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、木材等から得られるセルロース原料を極細繊維に粉砕して得ることができる微細繊維３であり、安全で生分解性を有する。コア粒子２の表面に微細繊維３が存在するため、複合粒子１０の表面が親水性となり、金属イオンとの親和性が良好となり、効率よく導電層４を形成することができる。また、複合粒子１０の表面に微細な凹凸が生じるため、複合粒子１０と導電層４の密着性が良好となる。

微細繊維３は、繊維の結晶表面にイオン性官能基を有していることが好ましい。イオン性官能基を有することで、分散安定化剤として機能し、複合粒子１０の凝集を抑制することができ、均一な導電層４を効率よく得ることができる。イオン性官能基を起点とすることで導電層４を形成しやすくなる。
イオン性官能基の種類は特に限定されないが、アニオン性官能基であることが好ましい。アニオン性官能基を有する微細繊維３であれば、金属イオン等のカチオン性材料をイオン結合により結合させることができるため、導電層４を形成させやすくなる。金属イオンを微細繊維３のアニオン性官能基に配位させて還元析出させ、効率よく金属微粒子を担持させることができ、これを起点に導電層４を形成させることができる。
アニオン性官能基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基が挙げられる。中でも、カルボキシ基やリン酸基が好ましく、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。

中でもＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面にカルボキシ基を導入したセルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとも称する）を用いることが好ましい。ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦは結晶表面のＣ６位のＯＨ基が選択的に酸化されているため、カルボキシ基同士の距離が一定であり、金属イオンを均一に吸着することが可能であり、均一に導電層４を形成することが可能である。

イオン性官能基の含有量は、乾燥重量１ｇの微細繊維原料および／または微細繊維３当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満であると、複合粒子１０の分散安定性が悪くなり、導電層４を形成しにくくなることがある。５．０ｍｍｏｌを超えると剛直な繊維構造を保つことができず、導電性粒子１の強度が低くなることがある。

複合粒子１０の表面に存在するイオン性官能基は、乾燥重量１ｇの複合粒子１０当たり０．０１μｍｏｌ以上１００．０μｍｏｌ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍоｌ以上５０．０μｍоｌ以下である。イオン性官能基が０．０１μｍоｌより少ないと粒度分布が均一な複合粒子１０を得られないことや、複合粒子１０の分散性が良好でないことがある。また、導電層４を効率的に形成できないことがある。複合粒子１０の表面に存在するイオン性官能基の存在量は電気伝導度滴定により測定することができる。

さらに、微細繊維３は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細繊維３は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。数平均短軸径が１０００ｎｍを超えると複合粒子１０の微細繊維３による凹凸が大きくなり、導電層４を形成させる際の密着性が良好でないことがある。また、数平均短軸径が１ｎｍより小さくなると、剛直な繊維構造をとることができず、複合粒子１０及び導電性粒子１の強度が低くなることがある。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、導電性粒子１のサイズや形状を十分に制御することが困難となる。

複合粒子１０の導電性粒子１の強度や加熱時の寸法安定性の観点から、微細繊維３のセルロースナノファイバーの結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましく、結晶化度は５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。結晶化度が高いと微細繊維３の強度や加熱時の寸法安定性が保たれるため、加熱圧着による導電性粒子１の導通性や長期安定性が良好となる。

本実施形態において、微細繊維３がコア粒子２表面を被覆するため、粒子径のばらつきが小さく、真球状で分散性が良好な複合粒子１０を得ることができる。また、微細繊維３が親水性であるため、金属イオンとの親和性が良好となり、均一な導電層４を効率的に形成することができる。微細繊維３の被覆により複合粒子１０の表面に微細な凹凸を形成するため、導電層４と微細繊維３の密着性が良好である。また、微細繊維３が高結晶性であるため、強度が高く、ガラス転移点を有していない。そのため、加熱による寸法安定性が高く、加熱圧着時の導通性が良好で、長期間安定して使用可能な導電性粒子１及び導電性接着剤が得られる。特に、イオン性官能基を有する微細繊維３においては、分散安定性が良好であり、イオン性官能基を起点に導電層４を形成することができるため、均一な導電層４を生産性よく形成できる。

本実施形態の導電性粒子１では、導電層４と微細繊維３は「不可分」の状態にある。微細繊維３と導電層４とが「不可分」とは、導電性粒子１を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで導電性粒子１を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細繊維３と導電層４が分離しないことである。

導電層４は、導電性を発揮する公知の導電性材料で構成することができる。導電性材料としては、特に限定されないが、導電層４を構成する導電性材料として金属元素が挙げられる。金属元素は特に限定されないが、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデン等、金属又はこれらの合金が挙げられる。中でも、ルビジウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを含有することが好ましい。導電層４を構成する元素は単一でもよく、複数でもよい。また金属以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、ＩＴＯ、ハンダ等の金属化合物を用いることができる。中でも、導電性の観点から、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）より選ばれた1種類以上の金属または金属化合物を含むことが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。

導電層４を構成する金属元素は、公知の方法で分析することができる。例えば、Ｘ線光電子分光法、エネルギー分散型Ｘ線分光法、原子吸光分光光度計、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析することができる。

導電層４は、単層構造であっても、複数の層からなる積層構造であってもよい。導電性の観点から、導電層４は複合粒子１０の表面の全面を覆うことが好ましいが、必ずしも全面を覆わなくてもよい。導電層４の平均厚みは特に限定されないが、０．０５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。導電層４の平均厚みが０．０５ｎｍより薄いと導電性が十分でないことがある。

導電層４の平均厚みは導電性粒子１を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の導電性粒子１の断面像における導電層４の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出でききる。導電性粒子１はその表面に多数の突起を有してもよいが、突起を有する場合、突起部の厚みは含まずに測定する。

本発明の複合粒子１０を用いると、導電性粒子１の導電層４は比較的揃った厚みの導電層４を形成することができる。導電層４の厚みが均一であると分散安定性が高くなり、安定性して導電性を付与することが可能である。具体的には上述した導電層４の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。

微細繊維３への導電層４の形成方法は、特に限定されないが、図２のように、微細繊維３を用いてコア粒子前駆体を含む液滴６を有するＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを作製し、エマルションの液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化して微細繊維３が被覆された粒子（複合粒子１０）を作製後、複合粒子１０の表面に導電層４を形成させて導電性粒子１を作製することができる。必要に応じてろ過や遠心分離により導電性粒子１を精製する。複合粒子１０への導電層４の形成方法は特に限定されず、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション処理を利用する等の乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式法や、これらの組み合わせで導電層４を形成できる。中でも、無電解めっきにより導電層４を形成させると、厚みが均一で密度の高い導電層４を形成することができるため、好ましい。無電解めっきによる導電層４の形成方法は、特に限定されないが、金属塩由来の金属イオンを接触させて微細繊維３の表面に金属イオンを吸着させた後、無電解めっき液を接触させて、複合粒子１０の表面に無電解めっきによる導電層４を形成させることができる。これにより複合粒子１０表面への密着性の良好で、均一な導電層４を生産性よく形成させることができる。

コア粒子２は、少なくとも一種類以上のポリマーを含む。ポリマーは、公知のポリマーを用いることができ、重合性モノマーを公知の方法で重合させたポリマーでもよい。ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、アミノ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレタン・イソシアネート系ポリマー等が挙げられる。ポリマーの種類によって導電性粒子１の硬さを調節することが可能である。本実施形態の複合粒子１０及び導電性粒子１においては、強度が高く寸法安定性が高い微細繊維３が存在するため、Ｔｇが１５０℃以下のＴｇの低いポリマーや微細繊維３が被覆されないポリマーマイクロ粒子において、１０％変位強度が２０ＭＰａ以下の柔軟性の高いポリマーを用いた場合であっても形状が崩壊しにくい。そのため、加熱圧着によって相対峙する配線パターンを電気的に接続することができ、通電性が良好となる。

特に限定されないが、ポリマーは生分解性ポリマーであることが好ましい。生分解性とは、土壌や海水中などの地球環境において分解して消滅するポリマー、または／および生体内で分解して消滅するポリマーのことである。一般的に、土壌や海水中では微生物がもつ酵素によりポリマーが分解されるのに対し、生体内では酵素を必要とせず物理化学的な加水分解により分解される。ポリマーの分解は、ポリマーが低分子化或いは水溶性化して形態を消失することである。ポリマーの分解は、特に限定されないが、主鎖、側鎖、架橋点の加水分解や、主鎖の酸化分解により起こる。生分解性ポリマーは、天然由来の天然高分子、或いは合成高分子がある。

天然高分子としては、例えば、植物が生産する多糖（セルロース、デンプン、アルギン酸等）、動物が生産する多糖（キチン、キトサン、ヒアルロン酸等）、タンパク質（コラーゲン、ゼラチン、アルブミン等）、微生物が生産するポリエステル（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））、多糖（ヒアルロン酸等）等が挙げられる。合成高分子としては、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリオール、ポリカーボネート等が挙げられる。脂肪酸ポリエステルとしては、例えば、グリコール・ジカルボン酸重縮合系（ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等）、ポリラクチド類（ポリグリコール酸、ポリ乳酸等）、ポリラクトン類（β－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等）、その他（ポリブチレンテレフタレート・アジペート等）が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。その他、ポリ酸無水物、ポリシアノアクリレート、ポリオルソエステル、ポリフォスファゼン等も生分解性の合成高分子である。

コア粒子２はポリマー以外に機能性成分等他の成分を含んでも良い。例えば、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、脱臭成分、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、天然抽出物、美容成分、ｐＨ調整剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、油脂やロウ類をはじめとする油性原料、界面活性剤、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、等が挙げられる。上記機能性成分は固体、気体、液体のいずれの形態であってもよい。機能性成分の導電性粒子１中の含有率は、特に限定されず、導電性粒子１が安定して形態を保つことができる範囲であることが好ましい。機能性成分の含有率は、導電性粒子１を１００質量部とすると、機能性成分は０．００１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。

＜導電性粒子の製造方法について＞
上述したように、実施形態の導電性粒子１は図２に示す製造方法により製造することができる。

上述した本実施形態に係る製造方法により得られた導電性粒子１は分散体として得られる。さらに溶媒を除去することにより乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる（図２（ｅ））。この際、得られる乾燥固形物は凝集体状にはならず、肌理細やかで滑らかな粉体として得られる。複合粒子１０は表面が微細繊維３で被覆された状態のため、分散性が良好であり、微細繊維３の存在により、導電性粒子１の表面にも微細な凹凸が生じるため、導電性粒子１同士が凝集しにくく、接着性樹脂への分散性が良好である。

なお、導電性粒子１の乾燥粉体は溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能であることを特長とする乾燥固形物、具体的には固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、めっき液や接着樹脂との相溶性向上、といった観点から好ましい効果を得る。

以下に、各工程について、詳細に説明する。上述のように、本発明の導電性粒子１の製造方法は、第１工程と第２工程と第３工程と第4工程を有する。

（第１工程）
第１工程は微細繊維原料を溶媒中で解繊して微細繊維３の分散液を得る工程である。微細繊維原料とは、セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料のことである。

まず、各種微細繊維原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中の微細繊維原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、微細繊維原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。なお、以降において、特に断りのない限り「％」は、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。

懸濁液作製に用いる溶媒としては、親水性溶媒７を用いることが好ましい。親水性溶媒７については特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、或いはこれらの混合物が好ましい。

好適には、親水性溶媒７は水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％以下になると、後述する微細繊維原料を溶媒中で解繊して微細繊維分散液を得る工程において、微細繊維３の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。

必要に応じて、微細繊維原料、及び生成する微細繊維３の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、微細繊維原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、親水性溶媒７を溶媒としたセルロース原料の懸濁液中のセルロースが微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロースの分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細繊維３の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。

上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化された微細繊維３の分散体（微細繊維分散液）が得られる。得られた分散体は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。

また、微細繊維３の分散体は、必要に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、導電性粒子１の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性材料、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、着色剤、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物、防腐剤、抗菌剤、天然抽出物、海面活性剤等が挙げられる。

通常、微細繊維３は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いる微細繊維３としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細繊維３の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細繊維３は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細繊維３繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応やポリマーの固体化等による複合粒子１０の形成が難しくなる。また、十分な硬さの複合粒子１０及び導電性粒子１を得るのが難しくなる。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子１０及び導電性粒子１のサイズや形状を制御することが困難となる。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、導電性粒子１のサイズや形状を十分に制御することができないために好ましくない。

なお、微細繊維３の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細繊維３の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。

セルロース原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。

さらに微細繊維原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、微細繊維原料の結晶表面にイオン性官能基が導入されていることが好ましい。微細繊維原料の結晶表面にイオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果で微細繊維原料の結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、微細繊維原料の微細化が進行しやすくなるためである。また、エマルション安定性を高めることができ、分散性が良好で粒子径の均一な複合粒子１０を作製できる。さらに、複合粒子１０の表面に存在する微細繊維３のイオン性官能基を介して金属イオンを吸着させることにより、複合粒子１０へ無電解めっき膜を形成しやすくなる。

微細繊維原料の結晶表面に導入されるイオン性官能基の種類は特に限定されない。例えば、アニオン性官能基を有することで、微細繊維３にイオン結合により金属イオンが配位するため、無電解めっきにより導電層４を形成しやすく、均一な導電層４を形成できる。アニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロースの場合、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。

セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ－オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。Ｎ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法においては、結晶表面に存在するＣ６位の水酸基が選択的に酸化するため、カルボキシ基が規則正しく存在する。そのため、金属イオンを均一に吸着させることができ、均一な導電層４を形成することが可能である。

ここで、Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下である。

Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ－オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ－オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ－オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。

共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～２００質量％程度である。

また、Ｎ－オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～５０質量％程度である。

酸化反応の反応温度は、４℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直なセルロースナノファイバーの繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。

また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分以上５時間以下である。

酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９以上１１以下が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９以上１１以下に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９以上１１以下に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。 添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。

酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ－オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれるアニオン変性セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。アニオン変性セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。アニオン変性処理後のセルロースの回収方法としては、例えば、アニオン性官能基が塩を形成したままろ別する方法、反応液に酸を添加して系内を酸性下に調整してからろ別する方法、有機溶媒を添加して凝集させた後にろ別する方法が挙げられる。

アニオン変性基が塩を形成したままろ別する方法としては、アニオン変性セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。このときアニオン性官能基を導入したアニオン変性セルロースのアニオン性基の少なくとも一部には対イオンとして、ｐＨ調整に用いたアルカリ水溶液のカチオン性物質が結合する。

反応液に酸を添加して系内を酸性下に調整してからろ別する方法としては、塩酸などの酸性溶液を用いて洗浄することができる。例えば、アニオン性官能基がカルボキシ基の場合、酸性溶液を用いて洗浄し、カルボキシ基をＣＯＯＨ（酸型）としてカチオン性物質を洗浄した後、新たにアルカリ水溶液を添加して中和することができる。この際、ＴＥＭＰＯ酸化反応のｐＨ調整に用いたアルカリと異なるアルカリを添加することで、対イオンのカチオン性物質を置換することができる。中和に用いるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機オニウム化合物／アミン等の水溶液を用いることができる。

洗浄後のアニオン変性セルロースの少なくとも一部には、アニオン性官能基の対イオン（カウンターカチオン）として、カチオン性物質が対イオンとして結合することが好ましい。カチオン性物質としては、特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属や、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属等の金属イオンや有機オニウムカチオン、アミンが挙げられる。アニオン変性セルロース及び微細繊維３、複合粒子１０の分散安定性の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属の金属イオン、有機オニウムカチオン、アミンであることが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオン、有機オニウムカチオンまたはアミン等のカチオン性物質がカウンターカチオンとして結合した酸化セルロースを解繊することで、アルカリ金属やアルカリ土類金属のイオン、有機オニウムカチオンまたはアミンがカウンターカチオンとして結合した微細繊維３を得ることができる。

中でも、有機オニウムカチオンまたはアミンがカウンターカチオンとして結合した微細繊維３は、エマルション安定性が高く、コア粒子前駆体の種類によらず、安定したＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを形成でき、多様なコア樹脂において粒子径の均一な複合粒子１０を高収率で得ることができる。有機オニウム化合物がイオン化した状態を、有機オニウムイオンまたは有機オニウムカチオンと記載する。また、ここで言うアミンとは、一部またはすべてがイオン化しアンモニウムイオンを含むものとする。なお、これ以降、有機オニウム化合物またはアミン、または有機オニウムカチオンまたはアンモニウムイオンのいずれかを、それぞれ「有機オニウム化合物／アミン」、「有機オニウムカチオン（または、有機オニウムイオン）／アンモニウムイオン」とも記載することとする。

アニオン変性セルロースや微細繊維３における有機オニウムイオン／アンモニウムイオンの平均結合量は、エマルション安定性の観点からセルロースあたり、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。任意の２種以上の有機オニウムイオン／アンモニウムイオンが同時に微細繊維３に結合してもよく、この場合、有機オニウムイオン／アンモニウムイオンの平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。有機オニウムイオン／アンモニウムイオンの平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は公知の方法で測定できる。例えば、滴定やＩＲ測定等により算出できる。

微細繊維３は、有機オニウムイオン／アンモニウムイオンが結合することによって、表面の一部が疎水化されている場合、特に限定されないが、微細繊維３を用いて作製した膜の水に対する接触角が４５°以上であることが好ましく、より好ましくは５０°以上である。接触角の測定方法は、微細繊維３の０．５％の水分散液を５ｃｍ×５ｃｍの容器に流し入れ、温度３０℃湿度８０％で乾燥させた後、更に窒素雰囲気下で乾燥させた膜に、接触角計（協和界面科学社製、ＰＣＡ－１を用いて２μｌの純水を滴下して接触角を得ることができる。

アニオン変性セルロースや微細繊維３のアニオン性官能基の対イオンとして、有機オニウムイオン／アンモニウムイオン以外のカチオン性物質が対イオンとして結合していても構わない。カチオン性物質としては、特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属や、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属等の金属イオンが挙げられる。アニオン変性セルロース及び微細繊維３、複合粒子１０の分散安定性の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属の金属イオンであることが好ましい。

有機オニウムイオン／アンモニウムイオン以外のカチオン性物質の結合当量は、アニオン変性セルロース及び微細繊維３の分散安定性やエマルション安定性の観点から、セルロースあたり、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。任意の２種以上のカチオン性物質が同時にアニオン変性セルロース及び微細繊維３に導入されていてもよい。カチオン性物質の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は公知の方法で測定できる。例えば、金属イオンの場合、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法や、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ発光分光分析による元素分析などが挙げられる。

本実施形態における有機オニウム化合物は、構造式（１）に示すカチオン構造を有する。

構造式（１）中において、Ｍは窒素原子、リン原子、硫黄原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭化水素基のいずれかである。例えば、Ｍが窒素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素原子の場合、有機オニウム化合物はアンモニアである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが水素原子の場合は第１級アミン、２つの場合は第２級アミン、１つの場合は第３級アミン、０個の場合は第４級アミンとなり、いずれも本実施形態における有機オニウム化合物である。へテロ原子を含む炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、アラルキル基、アリール基、芳香族基等を例示できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が環を形成していてもよい。

構造式（１）中において、Ｍが窒素原子である、第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ココナットアミンが挙げられる。特に、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリドを用いることで、抗菌性を付与できるため、好ましい。

構造式（１）中において、Ｍがリン原子である、第４級ホスホニウム化合物としては、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム等が挙げられる。

本実施形態における第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンは、それぞれ下記構造式（２）、（３）、（４）に示す構造を有する。なお、これらがイオン化してカチオン構造のアンモニウムイオンとなった際の構造は、それぞれ（２）’、（３）’、（４）’となる。

上記構造式（２）～（４’）において、Ｒ１～Ｒ６は、炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭化水素基のいずれかである。

第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、へキシルアミン、２－エチルへキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリへキシルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンアミノ変性シリコーン化合物、ポリエーテルアミン、ポリエチレングリコールアミン（ＰＥＧ－ＮＨ_２）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミンなどを例示することができる。

得られたアニオン変性セルロースに対し解繊処理を行うと、アニオン性官能基を有する微細繊維３を得られる。ＴＥＭＰＯ酸化により得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース（酸化セルロース）に対し解繊処理を行うと、３ｎｍ前後の均一な繊維幅を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、セルロースシングルナノファイバー、ＣＳＮＦともいう）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子１０及び導電性粒子１のセルロースナノファイバーの原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。

以上のように、本実施形態で用いられるＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直なセルロースナノファイバーの繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることが難しくなる。

（第２工程）
第２工程は、第１工程で得られた微細繊維３の分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴６の表面を微細繊維３で被覆し、エマルションとして安定化させる工程である。

具体的には、第１工程で得られた微細繊維３の分散液に、コア粒子前駆体含有液を液滴６として分散させることで、液滴６の表面を微細繊維３によって被覆し、微細繊維３によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。微細繊維３によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションをエマルション液と呼ぶ。

Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。

例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、微細繊維３の分散液に対しコア粒子前駆体含有液を添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ^２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。

上記超音波処理により、微細繊維３の分散液中にコア粒子前駆体を含む液滴６が分散してエマルション化が進行し、さらに液滴６と微細繊維分散液の液／液界面に選択的に微細繊維３が吸着することで、液滴６が微細繊維３で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。前述のように微細繊維３によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。

Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、ランダムに１００個のエマルションの直径を測定し、平均値を取ることで算出できる。

Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、液滴６の表層に形成された被覆層３０（微細繊維層）の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に限定されないが、エマルション構造における粒径は第３工程において得られる複合粒子１０の粒径と同程度となる。被覆層３０の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。

第２工程において用いることができる微細繊維３の分散液とコア粒子前駆体の重量比については特に限定されないが、微細繊維３が１００質量部に対し、コア粒子前駆体が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。コア粒子前駆体が１質量部以下となると複合粒子１０の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると液滴６を微細繊維３で均一に被覆することが困難となるため粒径制御が難しく、また導電層４を形成しにくくなることから、好ましくない。

コア粒子前駆体含有液は、コア粒子前駆体を含有し、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成することができればよく、Ｏ／Ｗ型エマルションを安定的に形成するために疎水性であることが好ましい。また、コア粒子前駆体は、化学的な変化或いは物理化学的な変化により固体化してコア粒子２を形成する前駆体である。コア粒子前駆体は、特に限定されないが、液滴６を安定して形成できるものであれば特に限定されない。コア粒子前駆体としては、例えば、重合性化合物、溶融ポリマー、溶解ポリマーを用いることができる。

第２工程でコア粒子前駆体として用いることができる重合性化合物としては、重合性モノマー（モノマー）、重合性オリゴマー（オリゴマー）、重合性ポリマーが挙げられる。重合性モノマーは、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε-カプロラクトン等）を用いることも可能である。なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。

単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。

多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ジブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス（４－アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。例えば官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。

また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有する重合性ポリマーや重合性オリゴマーを用いることができる。重合性ポリマーとしてはポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。

上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、重合性モノマーに重合開始剤を添加してもよい。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。

アゾ重合開始剤としては、例えばＡＤＶＮ，ＡＩＢＮが挙げられる。例えば２,２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２,２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２,２－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２,２－アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２,２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２－アゾビス（２,４,４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２,２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２,２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

第２工程において、重合性モノマー及び重合開始剤を含んだコア粒子前駆体含有液を用いれば、後述の第３工程でＯ／Ｗ型エマルションの液滴６中に重合開始剤が含まれるため、後述の第３工程においてエマルションの液滴６内部のモノマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。

第２工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子１０、更には導電性粒子１の収量が低下するため好ましくない。

コア粒子前駆体含有液は、溶媒を含んでも構わない。特に限定されないが、第２工程にてエマルションを安定化させるためには、有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、セロソルブアセテート、イソホロン、ソルベッソ１００、トリクレン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、イソオクタン、ノナン等を用いることができる。

第２工程において用いることができる重合性モノマーと溶媒の重量比については特に限定されないが、重合性モノマー１００質量部に対し、溶媒が８０質量部以下であることが好ましい。

第２工程でコア粒子前駆体として用いることができる溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、特に限定されないが、親水性溶媒７に溶解しにくいことが好ましい。ポリマーが親水性溶媒７に溶解すると、安定したエマルションを形成することができない。溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、以下のものが例示できる。セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート誘導体、キチン、キトサン等の多糖類、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸類。ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル類。ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類。ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリヒドロキシブチレート類。ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等の脂肪族ポリエステル類。ポリアミノ酸類、ポリエステルポリカーボネート類、ロジン等の天然樹脂等。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。

上記ポリマーが溶解する溶媒に溶解させることで溶解ポリマーを得ることができる。上記ポリマーを溶解させる溶媒としては、微細繊維３の分散液への相溶性が低い溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒７への溶解度が高い場合、溶媒が液滴６相から親水性溶媒７相へ容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる。また、溶媒は沸点が９０℃以下であるものが好ましい。沸点が９０℃より高い場合、後の第３工程で液滴６内部の溶媒を蒸発させてコア粒子前駆体を固体化させるときに、液滴６内部の溶媒よりも先に微細繊維３の分散液の親水性溶媒７が蒸発してしまい複合粒子１０を得ること困難となる。用いることができる溶媒として、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、セロソルブアセテート、イソホロン、ソルベッソ１００、トリクレン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、イソオクタン、ノナン等を用いることができる。

溶解させるポリマーと溶媒の重量比は、特に限定されず、ポリマーを溶解することができればよい。好ましくは、ポリマー１００質量部に対し、溶媒の重量は０．００５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。

第２工程でコア粒子前駆体として用いることができる溶融ポリマーを得る方法としては、例えば常温で固体のポリマーを溶融させて液体とする方法がある。溶融ポリマーを前述のように超音波ホモジナイザー等による機械処理を加えながら、ポリマーの溶融状態を維持可能な温度にまで加熱された微細繊維３の分散液に添加することによって、分散液中で溶融ポリマー液滴をＯ／Ｗ型エマルションとして安定化することが好ましい。

溶融ポリマーとしては、微細繊維３の親水性溶媒７への溶解性が低いものが好ましい。親水性溶媒７への溶解度が高い場合、溶融ポリマー液滴６相から親水性溶媒７相へポリマーが容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる。また、溶融ポリマーは融点が９０℃以下であることが好ましい。融点が９０℃より高い場合、微細繊維３の分散液中の水が蒸発してしまい、エマルション化が困難となる。

溶融ポリマーに用いるポリマーとしては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ステアリルステアレート、ステアリン酸バチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ジステアリン酸エチレングリコール、ベヘニルアルコール、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、炭化水素ワックス、脂肪酸アルキルエステル、ポリオール脂肪酸エステル、脂肪酸エステルとワックスの混合物、脂肪酸エステルの混合物、グリセリンモノパルミテート(／ステアリン酸モノグリセライド)、グリセリンモノ・ジステアレート（／グリセリンステアレート）、グリセリンモノアセトモノステアレート（／グリセリン脂肪酸エステル）、コハク酸脂肪族モノグリセライド（／グリセリン脂肪酸エステル）、クエン酸飽和脂肪族モノグリセライド、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタントリベヘネート、プロピレングリコールモノベヘネート（／プロピレングリコール脂肪酸エステル）、アジピン酸ペンタエリスリトールポリマーのステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ステアリルシトレート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、超淡色ロジン、ロジン含有ジオール、超淡色ロジン金属塩、水素化石油樹脂、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、特殊ロジンエステル、ノボラック、結晶性ポリαオレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸類；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル類、ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリヒドロキシブチレート類、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等の脂肪族ポリエステル類、ポリアミノ酸類、ポリエステルポリカーボネート類、ロジン等の天然樹脂等を用いることができる。

また、液滴６には予め重合開始剤以外の機能性成分が含まれていてもよい。具体的には着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、脱臭剤、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、天然抽出物、美容成分、ｐＨ調整剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、油脂やロウ類をはじめとする油性原料、界面活性剤、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、酵素、等が挙げられる。重合性化合物に、予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれている場合、複合粒子１０として形成した際のコア粒子２内部に上述の機能性成分を含有させることができ、用途に応じた機能発現が可能となる。

機能性成分は、液滴６へ溶解または分散しやすく、親水性溶媒７に溶解または分散しにくいことが好ましい。液滴６に溶解或いは分散することにより、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルションの液滴６中に機能性成分を内包しやすく、機能性成分を内包する複合粒子１０を効率的に得ることができる。また、内包する機能性成分の量を増やすことが可能である。

さらに、コア粒子前駆体として、重合性化合物および溶解ポリマー、溶融ポリマーを併用して用いて液滴６を形成し、エマルション化することも可能である。また、複合粒子１０のコア粒子２のポリマー種として生分解性ポリマー（樹脂）を選択した場合、得られる複合粒子１０は生分解性ポリマーからなるコア粒子２および微細繊維３で構成されることになるため、生分解性材料を有する環境調和性の高い複合粒子１０として提供することも可能である。

（第３工程）
液滴６内部のコア粒子前駆体を固体化させてコア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された複合粒子１０の分散液を得る工程である。

コア粒子前駆体を固体化させる方法については特に限定されない。コア粒子前駆体として重合性化合物を用いた場合、重合性モノマー等の重合性化合物を重合することによりポリマー化することで、固体化できる。コア粒子前駆体として溶解ポリマーを用いた場合、液滴６内部の溶媒を親水性溶媒７に拡散させる方法や、溶媒を蒸発させる方法により溶媒を除去し、ポリマーを固体化できる。コア粒子前駆体として溶融ポリマーを用いた場合、溶融ポリマーを冷却して凝固させて固体化させることができる。

例えば第２工程で作製された、コア粒子前駆体として重合性モノマー、及び重合開始剤を含む液滴６が微細繊維３によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを、攪拌しながら加熱して重合性モノマーを重合し、コア粒子前駆体を固体化する。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。

また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。２０℃未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０℃を超えると微細繊維３が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間～２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。

溶解ポリマーの溶媒（有機溶媒）を蒸発させる方法としては、具体的には、加熱または／および減圧乾燥により溶媒を蒸発させ、除去する。溶解ポリマーの溶媒の沸点が水より低いと、溶媒を選択的に除去することが可能である。特に限定されないが、減圧条件下で加熱することにより効率的に溶媒を除去することができる。加熱温度は２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、圧力は６００ｍＨｇ以上７５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。

溶解ポリマーの溶媒を拡散させる方法は、具体的にはＯ／Ｗ型エマルション液に更に溶媒や塩の添加により液滴６内部の溶媒を拡散させる。親水性溶媒７への溶解性の低い溶解ポリマーの溶媒が経時的に親水性溶媒７相へと拡散して行くことで、溶解ポリマーが析出して粒子として固体化させることができる。

溶融ポリマーを凝固させるために、Ｏ／Ｗ型エマルション液を冷却して、溶融ポリマーを凝固させる方法が用いられる。

上述の工程を経て、コア粒子２が微細繊維３によって被覆された複合粒子１０を作製することができる。なお、複合粒子１０の生成直後の状態は、複合粒子１０の分散液中に多量の水と被覆層３０に形成に寄与していない遊離した微細繊維３とが混在した状態となっている。そのため、導電層４の形成効率を向上するには、複合粒子１０を回収・精製することが好ましい。回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。また、残留溶媒を除去してもよい。

遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって複合粒子１０を沈降させて上澄みを除去し、水や水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して複合粒子１０を回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して複合粒子１０を回収することができる。

必要に応じて、塩酸等の酸性溶液で複合粒子１０を洗浄してもよい。酸性溶液で洗浄することにより、アニオン性官能基の対イオンを洗浄し、酸型とすることができる。アニオン性官能基がカルボキシ基であった場合、例えば、ＣＯＯ－Ｎａ＋からＣＯＯＨに置換することができる。アニオン性官能基の対イオンを洗浄することで、導電層４を形成させる際に導入する金属イオンを吸着しやすくなる。

残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた複合粒子１０を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。また、上述のような酸性溶液で複合粒子１０を洗浄する工程を実施した後に当該乾燥工程を実施してもよい。

（第４工程）
第４工程は、複合粒子１０の分散液中で複合粒子１０の表面の微細繊維３に導電層４を形成させる工程である。

複合粒子１０の表面の微細繊維３上に導電層４を形成させる方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション処理を利用する等の乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式法や、これらの組み合わせることで、導電層４を形成できる。微細繊維３が複合粒子１０の表面に存在することにより、複合粒子１０に親水性が付与され、更に微細な凹凸が形成されるため、導電層４が形成されやすくなる。また、コア粒子２と微細繊維３は不可分であり、微細繊維３と導電層４との密着性も良好であるため、優れた導電性を示す。中でも、無電解めっき法を用いることで、欠陥の少ない導電層４を形成することができる。

無電解めっき法による導電層４の形成方法としては、次のような方法を用いることができる。まず、複合粒子１０を、金属イオンと酸を含む無電解めっき解触媒液（触媒液）に接触させ、前記金属イオンを複合粒子１０の表面の微細繊維３に吸着させて触媒付与する。続いて、触媒付与した複合粒子１０に、金属塩と還元剤を含む無電解めっき液を接触させて、複合粒子１０の微細繊維３の表面に導電層４を形成することが好ましい。

ここで、上述したように、複合粒子１０に導電層４を形成する際、微細繊維３の結晶表面に予めアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。アニオン性官能基を有する複合粒子１０を無電解触媒液に接触させると、イオン結合により金属イオンを吸着させることで効率的に触媒付与され、複合粒子１０の表面の微細繊維３に導電層４を形成しやすくなる。

微細繊維３としてアニオン性官能基を有する微細繊維３を用いた複合粒子１０に導電層４を形成させる方法としては、特に限定されないが、例えば以下の工程４ａ及び工程４ｂを適用する方法がある。
工程４ａ）少なくとも１種類の複合粒子１０と触媒液とを接触させて触媒付与する触媒付与工程と、
工程４ｂ）前記触媒付与複合粒子１０に無電解めっき液を接触させて導電層４を形成させるめっき工程
を有する。

（工程４ａ：触媒付与工程）
複合粒子１０への導電層４の形成方法において、工程４ａでは、少なくとも１種類の触媒液と少なくとも１種類の複合粒子１０とを接触させる。具体的には、少なくとも１種類の複合粒子１０の分散液を準備し、複合粒子１０を金属イオンと酸を含むめっき触媒液を添加し、攪拌することにより、アニオン性官能基を有する微細繊維３のアニオン性官能基にカチオンである金属イオンを吸着させて触媒付与する。

触媒付与は、複合粒子１０を触媒液に添加して攪拌することで触媒付与することが可能である。触媒液により触媒を付与した後、ろ過等により洗浄することが好ましい。

まず、複合粒子１０の分散液を準備する。複合粒子１０の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％であることがより好ましい。複合粒子分散液の固形分濃度が０．０１質量％未満では、複合粒子１０への導電層４の形成効率が悪くなる。一方、複合粒子１０の分散液の固形分濃度が５０質量％を超えると、導電層４を均一に形成させるのが難しくなる。

触媒液の溶媒は特に限定されず、一般的に水を用いる。また、複合粒子１０の分散液の温度は、特に限定されないが、溶媒に水を用いる場合には４℃以上１００℃以下であることが好ましい。

金属イオンとしては、例えば、パラジウムイオン、銀イオン、銅イオン、及び任意にスズイオン等の金属イオンと塩酸等の酸を含む溶液を使用することができる。具体的には、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸銀（Ｉ）、又は酢酸銅（ＩＩ）等の金属塩を含むことが好ましい。触媒液の溶媒は特に限定されないが、水を用いることができる。酸としては、特に限定されないが、塩酸を用いることが好ましい。

触媒液における金属イオンの濃度は、特に限定されないが、０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。特に、アニオン性官能基を有する複合粒子１０を用いる場合、アニオン性官能基に金属イオンが配位するため、金属塩または金属イオンの濃度が、アニオン性官能基量以上となるように調製することが好ましい。金属塩の濃度（金属イオンの濃度）が複合粒子１０のアニオン性官能基量を下回ると金属イオンの吸着率が低くなる。

（工程４ｂ：めっき工程）
工程４ａで得られた金属微粒子担持複合粒子１０に無電解めっきにより導電層４を形成させる導電層４形成する。具体的には、触媒付与した複合粒子１０を、金属塩、還元剤及び錯化剤を含む無電解めっき液に接触させ、無電解めっきによって導電層４を形成させる。

無電解めっき液の溶媒は、特に限定されないが、水を用いることができる。無電解めっき液は、複合粒子１０の分散性を上げるためにｐＨ調整を行ってもよい。無電解めっき液のｐＨは、ｐＨ２以上ｐＨ１４以下であることが好ましい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

金属塩としては、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびＺｎ等の塩を用いることができ、これらの塩化物、硫化物、ヨウ化物、フッ化物、臭化物を用いることができる。例えば、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化白金、酸化白金および酸化白金、塩化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化錫等を用いることができる。これらの金属塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。金属塩の濃度は特に限定されないが、無電解めっき液を１００質量部とすると、０．００１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上１．０質量部以下である。

還元剤としては、例えば、低原子価の無機金属化合物、金属水素化物（金属ヒドリド）、ボロヒロリド、ボラン、シラン、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、アスコルビン酸塩、及びシュウ酸塩、又はそれらの遊離酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン及びヒドラジド等が挙げられる。一般に、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸およびアスコルビン酸アルカリ金属塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等が用いられる。還元剤の濃度は特に限定されないが、無電解めっき液を１００質量部とすると、０．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

錯化剤としては、公知の錯化剤を用いることができ、金属イオンに対して錯化作用のある化合物であれば特に限定されない。例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸若しくはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸やカルボン酸塩、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ又はピロリン酸やピロリン酸塩等を用いることができる。これらは１種類を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、カルボン酸またはカルボン酸塩等のアニオン性官能基を有する微細繊維３を用いることが好ましい。第３工程において、遊離の微細繊維３を分離せずに、第４工程において導電層４を形成させることにより、微細繊維３をそのまま錯化剤として使用することが可能であり、効率よく導電層４を形成させることができる。錯化剤の濃度は特に限定されないが、無電解めっき液を１００質量部として０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。

複合粒子１０はその表面に微細繊維３が被覆されているため、複合粒子１０は分散性が良好であり、導電層４を形成する際に分散剤を必要としない。

分散剤を使用する場合は、陰イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤や等公知の界面活性剤や高分子を使用することができる。陽イオン界面活性剤は微細繊維３のアニオン性官能基に吸着する可能性があるため、好ましくない。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系等を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。分散剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の濃度は特に限定されないが、無電解めっき液を１００質量部とすると、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

無電解めっき反応は無電解めっき液に複合粒子１０を添加すると始まり、水素ガスの発生が認められなくなった時点で終了とする。必要に応じて更に金属塩、還元剤等を含む無電解めっき液を追加して無電解めっきを施し、膜厚を調整することができる。この際にろ過などにより複合粒子１０を洗浄してから再度無電解めっき液に添加してもよい。

なお、複合粒子１０への無電解めっきによる導電層４の形成方法はこの方法に限定されないが、上述の工程４ａ、工程４ｂを含むことが好ましく、各工程の間に他の工程が入ってもよい。

必要に応じて、導電層４の表面に少なくとも一部が半導体または金属、その金属酸化物等による突起部を設けてもよい。突起部の形成に用いられる半導体や金属及びその酸化物は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物、シリカ等が挙げられる。

必要に応じて導電性粒子１をろ過や遠心分離等により洗浄し、無電解めっき液を除去してもよい。また、必要に応じて導電性粒子１に絶縁層を形成させてもよい。

本実施形態の導電性粒子１の乾燥粉体は、紫外線硬化型の樹脂やモノマー等の接着樹脂に混合、分散させて導電性接着剤として使用することができる。この導電性接着剤を用いて電子部材を得ることができる。

本実施形態の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として使用できる。異方導電性接着剤は、導電性粒子１と接着性樹脂とを含む。接着性樹脂は、絶縁性で、かつ接着剤として用いられるものであれば、特に限定されない。接着性樹脂には、例えば、熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化等の樹脂やモノマーを使用できる。接着性樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン等が使用できる。

接着性樹脂に導電性粒子１を分散させる方法は、特に限定されないが、予め導電性粒子１を溶媒に分散させてから、接着性樹脂に添加して分散機や撹拌機を用いて攪拌することで、導電性粒子１を分散させることができる。導電性粒子１の添加率は特に限定されないが、接着性樹脂を１００質量部とすると０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。

導電性粒子１を含有する導電性接着剤を用いて電子部品を接着する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、電極が形成された透明な基板の表面に、本実施形態に係る導電性接着剤を、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、ディスペンサー、ジェットディスペンサー等の塗工装置を用いて塗布し、電子部品の一部が前記電極の上方に位置するように電子部品を前記透明基板上に載置して透明基板側から紫外可視光を照射することにより、電子部品を接着することができる。

（導電性粒子１の効果）
本実施形態の導電性粒子１によれば、セルロースナノファイバーを含む微細繊維３の溶媒過多の問題を解決すると共に、簡便な方法で製造可能な新たな様態の微細繊維３を有する複合粒子１を提供することができる。すなわち、導電性粒子１は凝集体状にはならない乾燥固形物として取り扱うことが可能である。

本発明の第一態様、第二態様によれば、安全性が高く、高結晶性で強度が高く、分散性が良好であり、親水性が高く、比表面積の高い微細繊維が被覆された複合粒子１０を提供することができる。微細繊維３が被覆されることにより、親水性が高く、比表面積が高くなり、分散性が良好となるため、金属イオンが複合粒子１０の表面に吸着しやすいため、効率よく、均一に密度の高い導電層４を形成した導電性粒子１を提供することができる。

更に、微細繊維３が親水性であり、複合粒子１０の表面に微細な凹凸を形成するため、導電層４と微細繊維３の密着性が良好である。ガラス転移点（Ｔｇ）を有さない高結晶性の微細繊維３が存在し、その表面に均一な導電層４を形成することにより、加熱圧着によって相対峙する配線パターンを電気的に接続することができる通電性が良好で、長期にわたり安定して使用可能な導電性粒子及び導電性接着剤を提供することができる。

本発明の第二態様の製造方法によれば、本発明の第一態様の導電性粒子を製造することができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成は本実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の実施形態において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。例えば、コア粒子２にはポリマー及び機能性成分の他にその他成分を含んでも構わない。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。

＜実施例１＞
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁させ、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始させた。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させて酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。
（酸化セルロースの洗浄）
その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプ（酸化セルロース）を回収した。

（酸化セルロースのカルボキシ基量測定）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

（酸化セルロースの解繊処理）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース０．５ｇにカルボキシ基量と等量になるようにアルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えて蒸留水に分散させて１００ｇとした。この懸濁液をジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度０．５％のセルロースナノファイバー水分散液を得た。
（セルロースナノファイバーの評価）

得られた酸化セルロース、セルロースナノファイバーについて、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。得られたセルロースナノファイバーの評価結果を表１、図３、図４に示す。

（カルボキシ基量の測定）
分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。酸化セルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーに採り、イオン交換水８０ｍＬを添加した。そこに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．８となるように調整した。そこに、自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ－７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。

（結晶化度の算出）
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースについて、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａIII、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。得られるＸ線回折パターンはセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、下記の式（２）を用い、以下に示す手法により、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００・・・（２）
ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。

（セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径の算出）
原子間力顕微鏡を用いて、セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径を算出した。まず、セルロースナノファイバー水分散液を０．００１％となるように希釈してマイカ板上に２０μＬずつキャストした後、風乾した。乾燥後に原子間力顕微鏡（商品名：ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＤＦＭモードでセルロースナノファイバーの形状を観察した。セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。

（セルロースナノファイバー水分散液の光線透過率の測定）
セルロースナノファイバー０．５質量％の水分散液について、光線透過率を測定した。石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないようにセルロースナノファイバー水分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから８００ｎｍまでの光線透過率を分光光度計（商品名：ＮＲＳ－１０００、日本分光社製）にて測定した。測定結果を図３に示す。

（レオロジー測定）
セルロースナノファイバー０．５質量％の分散液のレオロジーをレオメータ（商品名：ＡＲ２０００ｅｘ、ティー・エイ・インスツルメント社製）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、０．０１ｓ^-1から１０００ｓ^-1のせん断粘度を測定した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピック性を示した。

以上の結果を表１に示す。なお、レオロジー測定については、レオメータを用いて定常粘弾性測定を行った結果を図４に示し、せん断速度が１０ｓ^-1と１００ｓ^-1のときのせん断粘度を表１に示す。

図３から明らかなように、セルロースナノファイバー水分散液は可視光領域において高い透明性を示した。また、セルロースナノファイバー水分散液に含まれるセルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）の数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は８３１ｎｍであった。さらに、図４から明らかなように、セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピック性を示した。

（第２工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させた。作製した重合性モノマー混合液全量を、セルロースナノファイバー分散液４０ｇに対し添加したところ、重合性モノマー混合液とセルロースナノファイバー分散液はそれぞれ２相に分離した。

次に、上記２相分離した状態の混合液における上相の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。

（第３工程：コア粒子前駆体を固体化する工程）
Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。

（洗浄及び乾燥工程）
得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで交互に２回ずつ洗浄した。

こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価した。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５℃にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな白色の乾燥粉体（複合粒子）を得た。

（走査型電子顕微鏡による形状観察）
得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。そのＳＥＭ画像を図５に示す。Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の粒子が無数に形成していることが確認され、さらに、その表面は幅数ｎｍのセルロースナノファイバーによって均一に被覆されていることが確認された。ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、粒子の表面は等しく均一にセルロースナノファイバーによって被覆され、コア粒子とセルロースナノファイバーは結合しており、不可分の状態にあることが示された。

（分散性の評価）
乾燥粉体を１質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して再分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同程度であり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。以上のことから、複合粒子１０はその表面がセルロースナノファイバーで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。

（第４工程：導電層４形成工程）

（工程４ａ：触媒付与工程）
塩化パラジウム０．１ｇ/Ｌ、濃塩酸１ｍｌ／Ｌの無電解めっき触媒溶液に、第１工程、第２工程、第３工程、洗浄および乾燥工程を経て得られた複合粒子１０を１％分散させて、攪拌子を用いて２５℃で１時間攪拌し、触媒付与した。このとき、粒子は凝集することなく、触媒液に分散した。

（洗浄工程）
孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水を用いて４回洗浄した。

（工程４ｂ：導電層４形成工程）
無電解ニッケルめっき液（硫酸ニッケル ２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ）を７０℃に加熱し、工程４ａで触媒付与された複合粒子１０を浸漬して反応させて粒子を回収した。

＜実施例２＞
第１工程において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献２に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で導電性粒子１を作製した。
ＣＭ化ＣＮＦの結晶化度は５０％以上であった。

＜実施例３＞
第１工程において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で導電性粒子１を作製した。リン酸エステル化ＣＮＦの結晶化度は５０％以上であった。

＜実施例４～７＞
第１工程においてＴＥＭＰＯ酸化により得られた酸化パルプをｐＨ２に調整した塩化水素水溶液に加え、脱水した後水洗いして１回目の酸処理を行った。続いてｐＨ３に調整した塩化水素水溶液に加え、脱水した後水洗いして２回目の酸処理を行った。その後水洗、脱水を繰り返し、精製した酸化パルプを得た。

ＴＥＭＰＯ酸化反応後、蒸留水による水洗を実施した後の酸化パルプ（酸処理前）、及びその後塩化水素水溶液により酸処理した後に水洗を実施した酸化パルプ（酸処理後）について、スライドガラスに挟み込み７０℃で３時間乾燥し、ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－６３００）を実施した。酸処理後の酸化パルプには、ＣＯＯＨ基に由来する１７２０ｃｍ^－１付近のピークが認められる一方、酸処理前に認められたＣＯＯ－に由来する１６００ｃｍ^－１付近のピークが消失している。以上より、酸処理により酸化パルプのＣＯＯ－基（Ｎａ型）が完全にＣＯＯＨ基（Ｈ型）に置換されていることが確認された。

酸化パルプに水を加えて固形分濃度５％の懸濁液を調製し、アルカリ種としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）を酸化パルプのカルボキシ基に対して１．０当量加えた。スターラーを用いて１時間撹拌し、対イオン置換によりテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）イオンが導入された酸化パルプを得た。

第２工程において、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）に代えて、以下のモノマー・オリゴマーをコア粒子前駆体とした。それ以外は実施例１と同様の手順で実施例４から実施例７にかかる導電性粒子１を作製した。
実施例４ 単官能性アクリレートであるイソボニルメタクリレート（ＩＢ－Ｘ）
実施例５ 単官能性アクリレートであるイソボニルアクリレート（ＩＢ－ＸＡ）
実施例６ 単官能性ビニルモノマーであるｐ－メチルスチレン（ｐ－ＭｅＳｔ）
実施例７ 二官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ４２００）

＜実施例８＞
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
実施例４と同様の条件でセルロースナノファイバー分散液を得た。

（第２工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
次に、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ、和光純薬製）１０ｇを２００ｇの酢酸エチルに溶解して溶解ポリマーを調製した。

溶解ポリマー全量を、０．５質量％のセルロースナノファイバー分散液５００ｇに対し添加したところ、溶解ポリマーとセルロースナノファイバー分散液はそれぞれ２相に分離した。

次に、上記２相分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーを用いて実施例１の第２工程と同様に超音ホモジナイザー処理した。光学顕微鏡にて１～数十μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。

（第３工程：コア粒子前駆体を固体化する工程）
上記Ｏ／Ｗ型エマルション液を７００ｍｇＨｇの減圧条件下で４０℃で３時間減圧乾燥して酢酸エチルを完全に揮発させた。酢酸エチルの揮発前後で分散液の外観に変化はなかった。

得られた分散液を実施例１と同様の条件で分離・精製したところ、１～数十μｍ程度の粒子径の球状の複合粒子１０を得られた。実施例１と同様の条件で回収物を乾燥したところ、白色の肌理細やかな乾燥粉体を得た。

（第４工程：導電層４形成工程）
実施例１の第４工程と同様の条件で導電性粒子１を得た。

＜実施例１－２＞
工程４ｂにおいて、無電解ニッケルめっき液の代わりに無電解銅めっき液（硫酸銅 １０ｇ／Ｌ、ホルマリン ２０ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム １０ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ４Ｎａ ２５ｇ／Ｌ）の混合液を用いた以外は、実施例１と同様の条件で導電性粒子１を作製した。

＜実施例１－３＞
工程４ｂにおいて、硫酸ニッケルの代わりに塩化錫を用いた以外は、実施例１と同様の条件で導電性粒子１を作製した。

＜比較例１＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに純水を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

＜比較例２＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

＜比較例３＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

＜比較例４＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにＣＭＣ水分散液を用いたこと以外は、実施例４と同様の条件で実施した。

＜比較例５＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにＣＭＣ水分散液を用いたこと以外は、実施例５と同様の条件で実施した。

＜比較例６＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにＣＭＣ水分散液を用いたこと以外は、実施例６と同様の条件で実施した。

＜比較例７＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにＣＭＣ水分散液を用いたこと以外は、実施例７と同様の条件で実施した。

＜比較例８＞
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにＣＭＣ水分散液を用いたこと以外は、実施例８と同様の条件で実施した。

＜比較例９＞
市販のスチレン－ジビニルベンゼン共重合マイクロビーズ（粒子径４．５μｍ、テクノケミカル）と球状銀微粒子（粒子径１０ｎｍ、シグマアルドリッチ）の混合物乾燥粉体（従来のポリマー粒子）について、実施例１と同様に各種評価を実施した。

＜評価方法＞

（複合粒子の生成可否評価）
複合粒子の形成可否は、走査型電子顕微鏡による形状観察により判断した。得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した。形成可否は下記基準で判定した。
○：真球状の粒子が得られ、最大粒子径が１０００μｍ以下であり、粒子の表面にセルロースナノファイバーが被覆されていた。
×：上記〇の基準を満たさない。

（分散性の評価）
乾燥粉体を１質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して分散させ、目視で凝集があるか確認した。
〇：目視で凝集物が確認されなかった。
×：目視で凝集物が確認された。
として判定した。

（圧壊強度評価）
微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０にて２０μｍの平坦圧縮端子を用い、試料台に粒子を散布し、最大試験力１９．６ｍＮ、負荷速度０．２２３１ｍＮ／ｓの条件で圧縮試験を、Ｎ＝１０にて実施し、圧壊強度の平均値を算出した。圧壊強度の算出には以下の式を用いた。
圧壊強度 σ ＝α ×Ｐ／（π ｄ^２）
ここで、
σ ：圧壊強さ（Ｐａ）
α ：係数
Ｐ ：圧壊試験力（Ｎ）
ｄ ：粒子の粒径（ｍ）
である。
また、αの値が最大となる位置の値「２．８」を採用した。
評価は次の基準で行った。
〇：圧壊強度が２００ＭＰａ以上であった。
×：圧壊強度が２００ＭＰａ未満であった。または圧壊しなかった。
として判定した。

（１０％変位強度評価）
微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０にて２０μｍの平坦圧縮端子を用い、試料台に粒子を散布し、最大試験力１９．６ｍＮ、負荷速度０．２２３１ｍＮ／ｓの条件にて圧縮試験を行った。Ｎ＝１０にて実施して１０％変位強度の平均値を算出した。１０％変位強度は粒子径に対して１０％変位した時点での強度を圧壊試験と同様の式を用いて求めた。
〇：１０％変位強度が５ＭＰａ以上であった。
×：１０％変位強度が５ＭＰａより低かった。
として判定した。

（触媒液との親和性）
塩化パラジウム０．１ｇ／Ｌ、濃塩酸１ｍｌ／Ｌの無電解めっき触媒溶液に、乾燥粉体を１％分散させて２５℃で攪拌子を用いて１時間攪拌して分散させ、目視で凝集があるか確認した。
〇：目視で凝集物が確認されなかった。
×：目視で凝集物が確認された。
として判定した。

（導電層の均一性）
導電層の平均厚みは粒子を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の粒子の断面像における導電層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、標準偏差と平均値から『変動係数＝標準偏差／平均値』の式にて変動係数を算出した。
〇：変動係数が０．４以下であった。
×：０．４より大きかった。
として判定した。

（導通性の評価）
エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８（三菱化学社製）１００質量部、硬化剤アミキュアＰＮ２３Ｊ（味の素ファインテクノ社製）３０質量部及びトルエン７０質量部を混合した絶縁性接着剤と、実施例及び比較例において得られた粒子１５質量部とを混合して、導電性接着剤を得た。このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、その後、ペーストを乾燥させて、フィルム上に薄膜を形成した。得られた薄膜形成フィルムを、全面がアルミニウムを蒸着させたガラス基板と、銅パターンが５０μｍピッチに形成されたポリイミドフィルム基板との間に配して、電気接続を行った。この基板間の導通抵抗を測定することで、粒子の導通性を室温下（２５℃・５０％ＲＨ）で評価した。抵抗値が低いほど粒子の導通性が高いものであると評価できる。
○：抵抗値が２Ω以下であった。
×：抵抗値が２Ωを超えた。

（接続信頼性の評価）
前記導通性の評価で用いたサンプルを温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の環境下で１０時間処理した後、導通性の評価と同様に室温下（２５℃・５０％ＲＨ）で接続抵抗値を評価した。抵抗値が低いほど粒子の接続信頼性が高いものであると評価できる。
○：抵抗値が１０Ω以下であった。
×：抵抗値が１０Ωを超えた。
として判定した。

以上の実施例および比較例における試料作製条件を表２にまとめて掲載した。表２には、安定化剤、セルロースナノファイバーのカルボキシ基の対イオン、コア粒子２を構成するコア粒子前駆体、金属イオンの吸着に用いた金属塩を示す。安定化剤の項目は、セルロースナノファイバーまたはセルロースナノファイバーの代わりに用いたエマルション安定化剤を示す。

実施例及び比較例の評価結果については、以下の表３にまとめて掲載した。なお、実施例１－２及び実施例１－３における粒子作製可否、分散性、１０％変位強度、圧壊強度は実施例１と同様である。

表３の実施例１から実施例８のように、微細繊維の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ）によらず、各種モノマーの重合物や生分解性ポリマーを含むコア粒子２とする微細繊維３が被覆された複合粒子１０を作製可能であることが確認された。これらの複合粒子１０はいずれも粒子径が均一であり、真球状を有していた。また、微細繊維３やコア粒子２の種類によらず、触媒液や無電解めっき液への親和性が良好であるため、均一な導電層４を形成することができた。更に、コア粒子２によらず、柔軟性が高いポリマーやＴｇの低いポリマーで構成されたコア粒子２を用いた場合においても、微細繊維３が存在することによって、触媒液や無電解めっき液への親和性が良好であり、導通性や接続安定性の優れた導電性粒子１を得ることができた。

実施例１－２及び実施例１－３においては、微細繊維３の存在により、金属の種類によらず、均一な導電層４を形成することができた。また、触媒液や無電解めっき液への親和性が良好であり、優れた導通性、接続安定性を示した。

実施例１から実施例８、実施例１－２及び実施例１－３で得られた導電性粒子１は、ろ過洗浄が可能であり、乾燥後も再分散性が良好であった。

一方、比較例１から比較例８においては、微細繊維３が被覆された真球状の最大粒子径が１０００μｍ以下の複合粒子は得られなかった。

比較例１においては真球状の複合粒子を得ることはできず、１０００μｍを超える不定形な塊が形成されたため、１０％変位強度評価、圧壊強度評価は実施できなかった。導電層の形成を試みたが、微細繊維３と触媒液や無電解めっき液との親和性が良好でなく、均一な導電層４を形成させることはできず、導通性及び接続安定性が良好ではなかった。

比較例２から比較例８において、安定化剤をＰＶＡやＣＭＣを用いたいずれの条件においても粒子径のばらつきが大きかったが、真球状の粒子が得られなかった。コア粒子２自体の強度特性が影響して比較例２、比較例３、比較例６、比較例８では１０％変位強度及び圧壊強度は十分であったが、触媒液や無電解めっき液との親和性が良好でなかったため、均一な導電層を形成することができず、導通性、接続安定性が良好ではなかった。比較例４、比較例５、比較例７においては強度が十分ではなく、触媒液や無電解めっき液との親和性が良好でなかったため、均一な導電層４を形成することができず、導通性、接続安定性が良好ではなかった。

比較例９においては１０％変位強度評価及び圧壊強度評価で十分な強度を示した。しかし、粒子の分散性が良好ではなく、また、めっき液との親和性が良好でなかったため、均一な導電層４を形成することができず、導通性、接続安定性が良好ではなかった。

本発明の複合粒子１０によれば、セルロースナノファイバーの溶媒過多の問題を解決すると共に、簡便な方法で製造可能な新たな様態の微細繊維３を有する導電性粒子１を提供することができる。セルロースナノファイバーは生分解性ポリマーであるセルロースから構成される。よって、コア粒子２も生分解性ポリマーを含む材料で構成することにより、環境への負荷を低減し、マイクロプラスチック問題を解決しうる複合粒子１０を提供することができる。

また、微細繊維３を用いることで界面活性剤等の添加物を用いることなく、安定した液滴を形成するため、粒子径分布の小さい真球状の複合粒子１０を得ることができる。

複合粒子１０の表面に存在する微細繊維３は、親水性で、比表面積が高く、分散性の良好であるため、金属イオン等の導電性材料が複合粒子１０の表面に効率よく吸着し、導電性の良好な導電層４を形成することができる。

更に、微細繊維３は、高結晶性で強度が高く、ガラス転移点を有していないため、コア粒子２の種類によらず、加熱をしても寸法安定性が良好な微細繊維３の表面に導電層４が形成するため、加熱圧着により良好な通電性を示し、長期間にわたり安定して使用可能な異方導電性接着剤等の導電性接着剤やこれを用いた電子部材を得ることができる。

１ 導電性粒子
２ コア粒子
３ 微細繊維
４ 導電層
６ 液滴
７ 親水性溶媒
１０ 複合粒子

Claims (11)

1. ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子と、前記コア粒子の表面に結合して不可分の状態にある、セルロースナノファイバーを含む微細繊維を有する複合粒子と、
   前記複合粒子の表面の前記微細繊維を被覆し、少なくとも金属元素を含む導電層とを有し、
   前記複合粒子の圧縮試験における１０％変位強度が５ＭＰａ以上であり、
   前記導電層が、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、モリブデンの少なくともいずれかの金属元素を含む材料からなる、導電性粒子。
2. 前記複合粒子が、圧壊強度が２００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記導電層の厚みが、０．０５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、請求項１から請求項２に記載の導電性粒子。
4. 前記セルロースナノファイバーがイオン性官能基を有する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性粒子。
5. 前記ポリマーは少なくともアクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、アミノ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレタン・イソシアネート系ポリマーを含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性粒子。
6. 前記ポリマーは生分解性ポリマーを含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性粒子。
7. セルロース原料を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーを含む微細繊維が分散された微細繊維分散液を得る工程と、
   前記微細繊維分散液にコア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記微細繊維で被覆する工程と、
   前記液滴の内部の前記コア粒子前駆体を固体化させ、コア粒子の表面に前記微細繊維が被覆された複合粒子の分散液を得る工程と、
   前記複合粒子の分散液中で前記複合粒子の表面の前記微細繊維に無電解めっき法により導電層を形成させる工程と、を有する導電性粒子の製造方法。
8. 前記複合粒子の分散液中で前記複合粒子の表面の前記微細繊維に無電解めっき法により導電層を形成させる工程が、
   前記複合粒子と触媒液とを接触させて触媒付与する触媒付与工程と、
   前記触媒付与工程において触媒が付与された複合粒子に、無電解めっき液を接触させて導電層を形成させるめっき工程と、を有する請求項７に記載の導電性粒子の製造方法。
9. 前記コア粒子前駆体として、重合性化合物、溶解ポリマー、および溶融ポリマーのいずれかを用いる請求項７または請求項８に記載の導電性粒子の製造方法。
10. 前記触媒液は、少なくともパラジウムイオン、銀イオン、銅イオン、及びスズイオンから選択される金属イオンを含み、
    且つ、前記無電解めっき液は、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化白金、酸化白金、塩化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化錫から選択される金属塩を含む、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の導電性粒子の製造方法。
11. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性粒子及び接着性樹脂を含む導電性接着剤。

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