JP2024028210A - 正極活物質および二次電池 - Google Patents

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真弓 三上
純矢 丸山
秋男 遠藤
香 荻田
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Abstract

【課題】充放電容量が大きく安全性の高い正極活物質およびこれを有する二次電池を提供する。【解決手段】リチウムと、遷移金属Ｍと、添加元素と、酸素と、を有する正極活物質であって、温度１８０℃以上２００℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、正極活物質の粉体における体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上である、正極活物質。該正極活物質のメディアン径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】図２８

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献４）。
またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。たとえば非特許文献６に記載されているコバルト酸リチウムの格子定数を、ＩＣＳＤから参照することができる。またリートベルト法解析には、たとえば解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（非特許文献７）を用いることができる。また結晶構造の描画ソフトウェアとして、ＶＥＳＴＡ（非特許文献８）を用いることができる。
また酸化物の結晶構造の考察において、シャノンによるイオン半径（非特許文献９）を参照することができる。
また画像処理ソフトとして、たとえばＩｍａｇｅＪ（非特許文献１０乃至非特許文献１２）が知られている。該ソフトを用いることで、たとえば正極活物質の形状について分析することができる。
極微電子線回折も、正極活物質の結晶構造、特に表層部の結晶構造の同定に有効である。電子線回折パターンの解析には、たとえば解析プログラムＲｅｃｉＰｒｏ（非特許文献１３）を用いることができる。
また蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は古くから製鉄などにおいて融剤として用いられており、物性の研究がされてきた（非特許文献１４）。
リチウムイオン二次電池の信頼性および安全性についても様々な研究および開発が行われている。たとえば非特許文献１５では正極活物質と電解液の熱安定性について記載がある。
特開２０１９－１７９７５８号公報 ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット 特開２０２０－１４０９５４号公報
Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐ．１７３４０－１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２ （０．０≦ｘ≦１．０） "， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， "Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９ Ｇ． Ｇ． Ａｍａｔｕｃｃｉ ｅｔ．ａｌ．， "ＣｏＯ２ ， Ｔｈｅ Ｅｎｄ Ｍｅｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ＬｉｘＣｏＯ２ Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ" Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １４３ （３） １１１４－１１２３ （１９９６）． Ｂｅｌｓｋｙ， Ａ． ｅｔ ａｌ．，"Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ （ＩＣＳＤ）： ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ"， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２） Ｂ５８ ３６４－３６９． Ａｋｉｍｏｔｏ， Ｊ．； Ｇｏｔｏｈ， Ｙ．； Ｏｏｓａｗａ， Ｙ． "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｏｆ ＬｉＣｏＯ２ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９８） １４１， ｐ． ２９８－３０２． Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｋ．Ｍｏｍｍａ，"Ｔｈｒｅｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ" Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍ．，１３０，１５－２０（２００７） Ｋ． Ｍｏｍｍａ ａｎｄ Ｆ． Ｉｚｕｍｉ，"ＶＥＳＴＡ ３ ｆｏｒ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ， ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｄａｔａ" Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ． （２０１１）． ４４， １２７２－１２７６ Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｄ，"Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｉｏｎｉｃ Ｒａｄｉｉ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ Ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ" Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ａ， （１９７６）Ａ３２，７５１－７６７． Ｒａｓｂａｎｄ， Ｗ．Ｓ．， ＩｍａｇｅＪ， Ｕ． Ｓ． Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ， Ｂｅｔｈｅｓｄａ， Ｍａｒｙｌａｎｄ， ＵＳＡ， ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／， １９９７－２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｃ．Ａ．， Ｒａｓｂａｎｄ， Ｗ．Ｓ．， Ｅｌｉｃｅｉｒｉ， Ｋ．Ｗ． "ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ ｔｏ ＩｍａｇｅＪ： ２５ ｙｅａｒｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ"． Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ９， ６７１－６７５， ２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ， Ｍ．Ｄ．， Ｍａｇｅｌｈａｅｓ， Ｐ．Ｊ．， Ｒａｍ， Ｓ．Ｊ． "Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｔｈ ＩｍａｇｅＪ"． Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ｖｏｌｕｍｅ １１， ｉｓｓｕｅ ７， ｐｐ． ３６－４２， ２００４． Ｓｅｔｏ， Ｙ． ＆ Ｏｈｔｓｕｋａ， Ｍ． "ＲｅｃｉＰｒｏ： ｆｒｅｅ ａｎｄ ｏｐｅｎ－ｓｏｕｒｃｅ ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ａ ｃｒｙｓｔａｌ ｍｏｄｅｌ ｄａｔａｂａｓｅ ａｎｄ ｖｉｅｗｅｒ， ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｓｉｍｕｌａｔｏｒｓ， ａｎｄ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｄａｔａ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｏｏｌｓ" （２０２２）． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ． ５５． Ｗ． Ｅ． Ｃｏｕｎｔｓ， Ｒ． Ｒｏｙ， ａｎｄ Ｅ． Ｆ． Ｏｓｂｏｒｎ，"Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ： ＩＩ， Ｔｈｅ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＣａＦ２－ＢｅＦ２， ＭｇＦ２－ＢｅＦ２， ａｎｄ ＬｉＦ－ＭｇＦ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ３６ ［１］ １２－１７ （１９５３）． 北野真也等 ＧＳＹｕａｓａテクニカルレポート第２巻第２号 ２０１５年１２月 Ｐ１８－２４．
リチウムイオン二次電池には、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
そのためこれに用いられる正極活物質にも、二次電池に用いたときに、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコスト等の課題が改善できる材料が求められている。
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いたとき、安全性の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、正極活物質または二次電池の電気的な抵抗の測定装置、または測定方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、正極活物質の表面の電気的な抵抗を高めることとする。たとえば体積抵抗率の高い正極活物質とする。体積抵抗率の高い正極活物質とすることで、二次電池に用いた際に、二次電池の内部ショート等に対する安全性が高まることが期待できる。
本発明の一態様は、リチウムと、遷移金属Ｍと、添加元素と、酸素と、を有する正極活物質であって、温度２０℃以上３０℃以下、かつ１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力において、正極活物質の粉体における体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上である、正極活物質である。
また本発明の別の一態様は、リチウムと、遷移金属Ｍと、添加元素と、酸素と、を有する正極活物質であって、温度１８０℃以上２００℃以下、かつ０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、正極活物質の粉体における体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上である、正極活物質である。
また上記において、正極活物質のメディアン径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
また上記において、添加元素は、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムから選択される一以上であることが好ましい。
また本発明の別の一態様は、リチウムと、遷移金属Ｍと、添加元素と、酸素と、を有する正極活物質を有する正極と、電解液と、を有する二次電池であって、電解液は、作用極にアセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝１：１で混合したものを炭素コートされたアルミニウム箔に塗工したものを用い、対極にＬｉ金属を用い、ポリプロピレンのセパレータを用い、電圧の走査速度を１．０ｍＶ・ｓ－１としたコインセルを、温度２５℃でＬＳＶ測定したとき、５．０Ｖ以下のいずれの電圧においても電流密度が１．０ｍＡ・ｃｍ－２以下である、二次電池である。
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いたとき、安全性の高い正極活物質を提供することができる。または、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
また本発明の一態様により、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
また本発明の一態様は、正極活物質または二次電池の電気的な抵抗の測定装置、または測定方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１（Ａ）および図１（Ｂ）は正極活物質の断面図である。 図２は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。 図３（Ａ）は結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図３（Ｂ）は岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図３（Ｃ）は層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。 図４は正極活物質の結晶構造を説明する図である。 図５は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。 図６は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図７は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図８（Ａ）および図８（Ｂ）は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。 図９（Ａ）および図９（Ｂ）は体積抵抗率測定サンプルの作製方法の例である。図９（Ｃ）は体積抵抗率の測定装置の模式図である。 図１０は体積抵抗率の測定装置の写真である。 図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図１２は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図１３（Ａ）乃至図１３（Ｃ）は正極活物質の作製方法を説明する図である。 図１４は二次電池の外観を示す図である。 図１５（Ａ）乃至図１５（Ｃ）は二次電池の作製方法を説明する図である。 図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図１７は二次電池の例を説明する図である。 図１８（Ａ）乃至図１８（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。 図１９（Ａ）乃至図１９（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。 図２０（Ａ）は、本発明の一態様を示す斜視図であり、図２０（Ｂ）は断面模式図である。 図２１は、本発明の一態様を示す二次電池の一部拡大した断面模式図である。 図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）は、本発明の一態様の二次電池を示す断面模式図である。 図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）は釘刺し試験を説明する断面模式図である。 図２４（Ａ）乃至図２４（Ｈ）は電子機器の一例を説明する図である。 図２５（Ａ）乃至図２５（Ｄ）は電子機器の一例を説明する図である。 図２６（Ａ）乃至図２６（Ｃ）は電子機器の一例を説明する図である。 図２７（Ａ）乃至図２７（Ｃ）は車両の一例を説明する図である。 図２８は正極活物質の体積抵抗率と温度を示すグラフである。 図２９は、正極の断面ＳＥＭ像である。 図３０（Ａ）および図３０（Ｂ）は充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）は充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３２（Ａ）および図３２（Ｂ）は充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３３（Ａ）および図３３（Ｂ）は充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）は充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３５は充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３６は充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３７は充放電サイクル特性を示すグラフである。 図３８（Ａ）および図３８（Ｂ）は充放電レート特性を示すグラフである。 図３９（Ａ）および図３９（Ｂ）は充放電レート特性を示すグラフである。 図４０（Ａ）および図４０（Ｂ）は充放電レート特性を示すグラフである。 図４１（Ａ１）乃至図４１（Ｂ２）は釘刺し試験について説明する写真である。 図４２（Ａ１）乃至図４２（Ｂ２）は釘刺し試験の結果について説明する写真である。
本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ－Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付して表現するが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ－３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ－３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは－（ｈ＋ｋ）である。
なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などであってもよく、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
また本明細書等において、正極活物質とは、リチウムの挿入および脱離が可能な、遷移金属と酸素を有する化合物をいう。
また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入および脱離が可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また正極活物質中に理論容量に比してリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘで示す。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量－充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありリチウムサイトのＬｉの占有率はｘ＝１である。また放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（対極リチウム）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。また放電が終了した正極は、ＸＲＤパターン等で分析すると一般的なＬｉＣｏＯ２の結晶構造を有することが確認できる。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および放電容量は、ショートしていない、かつ、電解質の分解の影響がないまたは少ない条件で計測することが好ましい。たとえばショートとみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
また結晶構造の空間群はＸＲＤパターン、電子線回折パターン、中性子線回折パターン等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
また陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。また、現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。また正極活物質は、たとえばコバルトニッケル酸リチウムの複数の粒子を指す。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電位は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および放電動作の少なくとも一における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
また特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解質等）は、劣化前の状態について説明するものとする。たとえば、二次電池の定格容量の９７％以上の充放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ＪＩＳ Ｃ ８７１１：２０１９に準拠する。なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の充放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１（Ａ）乃至図９（Ｃ）を用いて本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。
図１（Ａ）および図１（Ｂ）は本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１（Ａ）に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図１（Ｂ）に一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。また図１（Ｂ）は埋め込み部１０２を有する正極活物質１００である。図中の（００１）は、コバルト酸リチウムの（００１）面を示す。ＬｉＣｏＯ２は空間群Ｒ－３ｍに帰属する。
本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって、垂直または略垂直に５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。スリップ、ひび、およびクラックの少なくとも一により生じた面も正極活物質１００の表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
また正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂ等を含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、たとえば内部１００ｂと結晶構造が一致しない金属酸化物をいう。
また正極活物質１００に付着した電解質、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。
また結晶粒界１０１とは、たとえば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
＜体積抵抗率＞
正極活物質１００は、粉体における体積抵抗率が高いことが好ましい。具体的には、温度２０℃以上３０℃以下、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力において、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
なお本明細書等において、体積抵抗率の測定条件としての温度は、測定サンプルの近傍に配置した温度センサで計測した温度をいうこととする。温度センサはたとえば、測定装置におけるサンプルを加圧するパーツの内部に設けることができる。また体積抵抗率の測定条件としての圧力は、測定サンプルと圧力の方向について同軸上に配置した荷重センサを用いて求めた値をいうこととする。荷重センサとしてはたとえばロードセルを用いることができ、測定装置におけるサンプルを加圧するパーツに接して、圧力の方向について同軸上に設けることができる。
また温度４０℃以上５０℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、代表的には１．５２ＭＰａの圧力において、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
また温度５５℃以上６５℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５．０×１０７Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
また温度９０℃以上１１０℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、５．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
また温度１８０℃以上２００℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、正極活物質１００の粉体における体積抵抗率が１．０×１０４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
このような高い体積抵抗率は、後述するように表層部１００ａにおける添加元素の検出量が内部１００ｂよりも多くなることに由来する。
正極活物質の粉体における体積抵抗率が高いほど、内部短絡などが生じた際に正極活物質に電流が流れ込みにくくなり、正極活物質の還元反応の速度を緩めることができる。そのため、正極活物質の体積抵抗率が高いほど、内部短絡が生じた際の正極活物質からの酸素の放出、及び電解液の分解などが生じにくくなることで二次電池の熱暴走の発生が抑えられ、発火及び発煙の危険性が低下すると推察することができる。そのため、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池は、安全性に優れた二次電池であるということができる。なお、内部短絡における熱暴走、発火、及び発煙のしやすさは、後述する釘刺し試験などにより評価することができる。
一方で粉体における体積抵抗率が高すぎると、二次電池に用いた際の内部抵抗が高くなりすぎるため好ましくない。そのため粉体における体積抵抗率は温度２０℃以上３０℃以下、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力において、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたものを有する。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
また正極活物質１００の遷移金属のうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。
添加元素は、正極活物質１００中に存在していることが好ましい。そのため例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置、すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
なお本明細書等において、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析においてある元素が検出される量が増加する深さとは、強度および空間分解能等の観点でノイズでないと判断できる測定値が、連続して得られるようになる深さ、をいうこととする。
これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。
なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜結晶構造＞
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき≫
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図４に層状岩塩型の結晶構造をＲ－３ｍ Ｏ３を付して示す。Ｒ－３ｍ Ｏ３は、格子定数がａ＝２．８１６１０、ｂ＝２．８１６１０、ｃ＝１４．０５３６０、α＝９０．００００、β＝９０．００００、γ＝１２０．００００であり、ユニットセルにおけるリチウム、コバルトおよび酸素の座標が、Ｌｉ（０、０、０）、Ｃｏ（０、０、０．５）、Ｏ（０、０、０．２３９５１）である（非特許文献６）。
一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離、および／またはコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれ等の正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制することをいう。および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。たとえば表層部１００ａにおいてコバルトと酸素の８面体からなる層状構造の結晶構造がずれると、その影響が内部１００ｂに連鎖して、内部１００ｂにおいても層状構造の結晶構造がずれ、正極活物質１００全体の結晶構造の劣化につながると考えられる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
〔分布〕
表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって表層部における検出量のピークの、表面または後述するＥＤＸ線分析における基準点からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう検出量のピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における検出量の極大値をいうこととする。検出量とは、たとえばＥＤＸ線分析におけるカウントをいう。
本発明の一態様の正極活物質１００の（００１）面でない結晶面の深さ方向の例として、図１Ａ中に矢印Ｘ１－Ｘ２を示す。
正極活物質１００の（００１）面でない結晶面において、添加元素のうち少なくともマグネシウムおよびニッケルは、表層部１００ａの検出量が内部１００ｂの検出量よりも大きいことが好ましい。さらに表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に幅狭に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。またマグネシウムとニッケルの分布は重畳していることが好ましい。マグネシウムとニッケルの検出量のピークは同じ深さであってもよく、マグネシウムのピークがニッケルのピークより表面側であってもよく、ニッケルのピークがマグネシウムのピークより表面側であってもよい。ニッケルの検出量のピークと、マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内が好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
また内部１００ｂでは、ニッケルの検出量は表層部１００ａと比較して非常に小さいか、検出されない場合がある。
またフッ素は、マグネシウムまたはニッケルと同様に、表層部１００ａの検出量が内部１００ｂの検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。同様に、チタン、ケイ素、リン、ホウ素および／またはカルシウムも、表層部１００ａの検出量が内部１００ｂの検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。
また添加元素のうち少なくともアルミニウムは、マグネシウムよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。マグネシウムとアルミニウムの分布は重畳していてもよいし、マグネシウムとアルミニウムの分布の重畳がほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出量のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面、または基準点から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。
このように、マグネシウムよりもアルミニウムが内部まで分布しているのは、マグネシウムよりもアルミニウムの拡散速度が大きいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウム検出量が少ないのは、マグネシウム等の濃度が高い領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。
より詳細に述べれば、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型、もしくは立方晶系の岩塩型の領域において、マグネシウムの濃度が高い領域では、層状岩塩型のＬｉＡｌＯ２に比べて、陽イオン－酸素間の距離が長いため、アルミニウムが安定に存在しづらい。また、コバルトの周辺ではＬｉ＋がＭｇ２＋に置換した価数変化を、Ｃｏ３＋からＣｏ２＋になることで補い、カチオンバランスを取ることができる。しかしＡｌは３価しかとりえないため、岩塩型または層状岩塩型の構造の中ではマグネシウムと共存しづらいと考えられる。
またマンガンはアルミニウムと同様に、マグネシウムより内部に検出量のピークを有することが好ましい。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。正極活物質１００の、コバルト酸リチウムの（００１）面の深さ方向の例として、図１Ａ中に矢印Ｙ１－Ｙ２を示す。
正極活物質１００の（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、（００１）配向以外の表面と比較して添加元素から選ばれた一または二以上の検出量が低くてもよい。具体的にはニッケルの検出量が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上が検出されなくてもよい。具体的にはニッケルが検出されなくてもよい。特にＥＤＸのような特性Ｘ線を検出する分析方法の場合、コバルトのＫβとニッケルのＫαのエネルギーが近いため、コバルトが主たる元素である材料中での微量のニッケルは検出しづらい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量のピークが、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅くてもよい。具体的には、マグネシウムおよびアルミニウムの検出量のピークが、（００１）配向以外の表面と比較して浅くてもよい。
Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
そのため本発明の一態様の正極活物質１００では、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素のプロファイルが上述のような分布となっていることが重要である。添加元素の中でも特にニッケルが（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａに検出されることが好ましい。一方、（００１）配向した表面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素の濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。
たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また（００１）配向以外の表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が２００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
また（００１）配向以外の表面とその表層部１００ａにおけるニッケルの分布は、その半値幅が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
〔マグネシウム〕
マグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物およびフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００２倍以上０．０６倍以下が好ましく、０．００５倍以上０．０３倍以下がより好ましく、０．０１倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
〔ニッケル〕
ニッケルは、ＬｉＭｅＯ２の層状岩塩型の結晶構造では、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低いため、たとえば充電においてはリチウムおよび電子を手放しやすい、ともいえる。そのため充放電スピードが速くなることが期待できる。そのため、同じ充電電圧でも、遷移金属Ｍがコバルトの場合よりもニッケルの場合の方が大きな充放電容量が得られる。
またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
また酸化ニッケル（ＮｉＯ）の陽イオンと陰イオン間の距離は、岩塩型ＭｇＯおよび岩塩型ＣｏＯよりも、ＬｉＣｏＯ２の陽イオンと陰イオン間の距離の平均に近く、ＬｉＣｏＯ２と配向が一致しやすい。
またマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順でイオン化傾向が小さくなる（Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｏ＞Ｎｉ）。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より電解液に溶出しにくいと考えられる。そのため充電状態において表層部の結晶構造を安定化させる効果が高いと考えられる。
さらにニッケルはＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ４＋のうちＮｉ２＋が最も安定であり、ニッケルはコバルトと比較して３価のイオン化エネルギーが大きい。そのためニッケルと酸素のみではスピネル型の結晶構造を取らないことが知られている。そのためニッケルは、層状岩塩型からスピネル型の結晶構造への相変化を抑制する効果があると考えられる。
一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔アルミニウム〕
またアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。そのため後述するように正極活物質１００がリチウムイオンの挿入脱離によってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、すなわち充電深度あるいは充電率を変えることによってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、正極活物質１００の劣化を抑制することができる。
またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ－Ｏの結合はＣｏ－Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とはたとえば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔フッ素〕
フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、または表面にフッ化物が付着することで、正極活物質１００と、電解液との過剰な反応を抑制することができる。またフッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
またフッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ化物がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、添加元素を混合した後の加熱工程において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。
一方、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるような混合物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。
よって、添加元素を混合した後の加熱温度としては、７４２℃以上が好ましく、８３０℃以上がより好ましい。またこれらの間である８００℃以上でもよい。
〔その他の添加元素〕
チタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
またリンを表層部１００ａに有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。
正極活物質１００がリンを有する場合には、電解液または電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。
電解質がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被覆部のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の内部、たとえば埋め込み部１０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。
〔複数の添加元素の相乗効果〕
さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
同様の理由で、作製工程においては、コバルト酸リチウムに添加元素を加える際、マグネシウムはニッケルよりも前の工程で添加されることが好ましい。またはマグネシウムとニッケルは同じ工程で添加されることが好ましい。マグネシウムはイオン半径が大きく、どの工程で添加してもコバルト酸リチウムの表層部に留まりやすいのに対して、ニッケルはマグネシウムが存在しない場合、コバルト酸リチウムの内部に広く拡散しうる。そのためマグネシウムの前にニッケルが添加されると、ニッケルがコバルト酸リチウムの内部に拡散してしまい、表層部に好ましい量で残らない懸念がある。
また分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００は表層部１００ａのなかでもより表面に近い領域に分布するマグネシウムおよびニッケルと、これらよりも深い領域に分布するアルミニウムと、を共に有すると、いずれかしか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が分布の異なる添加元素を併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム、ニッケル等によって十分に果たせるため、アルミニウムは表面に必須ではない。むしろアルミニウムはより深い領域に広く分布することが好ましい。たとえば表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。表面から０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域、好ましくは表面から０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。
ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、および／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。
十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばＸＰＳで正極活物質１００の表面から測定したとき、マグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以下であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばＸＰＳで正極活物質１００の表面から測定したとき、ニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。
また添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
〔結晶の配向の概略一致〕
上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
たとえば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの配向が概略一致していることが好ましい。
なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ－３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ－３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。さらにＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
図２に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図２に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
またＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
そのためＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
なおＡＢＦ－ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
図３（Ａ）に層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図３（Ｂ）に、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図３（Ｃ）に示す。図３（Ｂ）および図３（Ｃ）の左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
図３（Ｂ）でＡを付したスポットは立方晶の１１－１反射に由来するものである。図３（Ｃ）でＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図３（Ｂ）および図３（Ｃ）から、立方晶の１１－１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図３（Ｂ）のＡＯを通る直線と、図３（Ｃ）のＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１－１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
また、上述のように立方晶の１１－１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図３（Ｃ）でＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図３（Ｃ）のＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
同様に立方晶の１１－１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１－１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図３（Ｂ）でＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１－１由来の反射（図３（Ｂ）のＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、１１－１と２００と等価な逆格子点でも良い。
なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０－１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２－１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素の分布および／または結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
図４乃至図８を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
従来の正極活物質の結晶構造の変化を図５に示す。図５に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献４等に述べられている。
図５にＲ－３ｍ Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らず、リチウムの濃度がまだらになりうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１－３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図５に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３型結晶構造の体積変化率は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
一方図４に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１、０．２程度および０．１５程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図４に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ－３ｍ Ｏ３の結晶構造を有する。
しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１－３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図４にＲ－３ｍ Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，ｘ）、
０．２０≦ｘ≦０．２５、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（Å）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。
またｘ＝０．１５程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これはユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。またこのとき正極活物質１００中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図４にＰ２／ｍ 単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。
単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（ＸＯ１，０，ＺＯ１）、
０．２３≦ＸＯ１≦０．２４、０．６１≦ＺＯ１≦０．６５、
Ｏ２（ＸＯ２，０．５，ＺＯ２）、
０．７５≦ＸＯ２≦０．７８、０．６８≦ＺＯ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５Å、
ｂ＝２．８１７±０．０５Å、
ｃ＝４．８３９±０．０５Å、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。
なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ－３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，ＺＯ）、
０．２１≦ＺＯ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２Å、
ｃ＝１３．６８±０．１Åである。
Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムおよびマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
図４中に点線で示すように、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３と、Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
また放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積変化率は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
また放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積変化率は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。
表１に、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３と、Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）、Ｈ１－３型および三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。表１の算出に用いた各結晶構造の格子定数は、放電状態のＲ－３ｍ Ｏ３および三方晶Ｏ１については文献値を参照することができる（ＩＣＳＤ ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９および８８７２１）。Ｈ１－３については非特許文献３を参照することができる。Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。
このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また正極活物質１００の内部１００ｂの粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１－３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。
そのため本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ－３ｍ Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。さらに高い充電電圧、例えば２５℃において４．７Ｖを超えて４．８Ｖ以下の電圧で充電したとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
また図４のＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図４に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。
またＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
≪結晶粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
たとえば正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの結晶粒界１０１およびその近傍以外よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの結晶粒界１０１およびその近傍以外より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの結晶粒界１０１およびその近傍以外より高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの結晶粒界１０１およびその近傍以外より高いことが好ましい。
結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。またクラックが生じた後の正極活物質においても電解液と正極活物質との副反応を抑制することができる。
＜粒径＞
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎると正極の作製工程における加圧等により特にＣ面で割れやすくなる、活物質層の表面が粗くなりすぎる、二次電池としたときリチウムの拡散が難しくなる、等の問題がある。一方、小さすぎると、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上９μｍ以下がより好ましい。または１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上９μｍ以下が好ましい。または３μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または３μｍ以上９μｍ以下が好ましい。または８μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または８μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
また、粒径の異なる粒子を混合して正極に用いると、電極密度を増大させることができ、エネルギー密度の高い二次電池とすることができ好ましい。相対的に粒径の小さい正極活物質１００は充放電レート特性が高いことが期待される。相対的に粒径の大きい正極活物質１００は、充放電サイクル特性が高く、放電容量を高く保てることが期待される。
＜なめらかな表面＞
図１（Ａ）で示した単粒子を有する正極活物質１００の表面は、なめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、正極活物質１００が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
正極活物質１００の表面がなめらかであると互いに滑りやすいため、正極の作製工程における加圧において割れにくく、また正極の高密度化が容易である可能性がある。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。
また添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１－３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
またある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
また表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。一方で長時間ＣＶ充電を行っても電流が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下とならない場合、正極活物質の充電ではなく電解液の分解に電流が消費されていると考えられるため、開始から十分な時間が経過した時点でＣＶ充電を終了してもよい。このときの十分な時間とは、たとえば１．５時間以上３時間以下とすることができる。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：Ｃｕ
出力 ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角 ：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ） ：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ） ：０．０１°設定
計数時間 ：１秒間／ステップ
試料台回転 ：１５ｒｐｍ
得られたＸＲＤパターンについて、解析ソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いてバックグラウンドとＣｕＫα２線のピークを除去することができる。
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図６、図７、図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２ Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図８（Ａ）および図８（Ｂ）は、Ｏ３’型結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とＨ１－３型結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図８（Ａ）は２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図８（Ｂ）は２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図６、図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。
また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、および２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。
しかし図７、図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示すように、Ｈ１－３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満および／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満および／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、本発明の一態様の正極活物質１００ではｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１－３型およびＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。または３４％以下であることが好ましい。または実質的に観測されないことがより好ましい。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
また、正極活物質１００が有するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
≪ＥＤＸ≫
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ－ＥＤＸのように薄片化したサンプルを使用する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素のプロファイルが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、および酸素が、内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点を基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。
上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
また、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの空間分解能は１ｎｍ程度である。そのため添加元素プロファイルの最大値は１ｎｍ程度ずれることがあり得る。たとえば上記で求めた表面より外側にマグネシウム等の添加元素プロファイルの最大値があっても、最大値と表面の差が１ｎｍ未満であれば、誤差とみなすことができる。
またＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素プロファイルにおける検出強度、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。たとえば６スキャン測定した積算値を各元素のプロファイルとすることができる。スキャン回数は６に限られず、それ以上行って、その平均を各元素のプロファイルとすることもできる。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析は、たとえば以下のように行うことができる。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。たとえばイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）にて、炭素を蒸着することができる。
次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。たとえばＦＩＢ－ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件はたとえば加速電圧１０ｋＶとすることができる。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸ線分析は、たとえばＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ－２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ Ｔ Ｕｌｔｒａ Ｗ（２本差し）を使用することができる。ＥＤＸ線分析時は、ＳＴＥＭ装置のエミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行きおよび凹凸の少ない箇所を測定する。倍率はたとえば１５万倍程度とする。ＥＤＸ線分析の条件は、ドリフト補正有り、線幅４２ｎｍ、ピッチ０．２ｎｍ、フレーム数６回以上とすることができる。
本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
たとえば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度（マグネシウム検出量／（マグネシウム、酸素、コバルト、フッ素、アルミニウム、シリコンの検出量の和））は、０．５原子％以上１０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上５原子％以下であることがより好ましい。
また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。たとえばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が３ｎｍ以内であると好ましく、１ｎｍ以内であるとより好ましい。
また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
たとえば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の複数個所、たとえば３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの表面寄りの一部の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度である。
本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体の平均マグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体の平均ニッケル濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体の平均アルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体の平均フッ素濃度よりも高いことが好ましい。
なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ－Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳ分析において、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。
さらにアルミニウムは深い領域、たとえば表面、または基準点からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ－ＭＳ、ＧＤ－ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムが検出されるものの、ＸＰＳ等の表面分析ではこれの濃度が１原子％未満であると、より好ましい。たとえばＸＰＳ等の表面分析において、コバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。
同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置 ：ＰＨＩ 社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源 ：単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域 ：１００μｍφ
検出深さ ：約４ｎｍ乃至５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル ：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
≪ラマン分光法≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、上述したように、表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、正極活物質１００およびこれを有する正極をラマン分光法で分析したとき、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造も観測されることが好ましい。後述するＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンでは、観察時の奥行き方向にある程度の頻度でリチウム位置に置換したコバルト、および酸素４配位位置に存在するコバルト等が無いと、ＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンの輝点として検出することができない。一方で、ラマン分光法はＣｏ－Ｏなどの結合の振動モードをとらえる分析であるため、該当するＣｏ－Ｏ結合の存在量が少なくても、対応する振動モードの波数のピークが観測できる場合がある。さらに、ラマン分光法は、表層部の面積数μｍ２、深さ１μｍくらいの範囲を測定できるため、粒子表面にのみ存在する状態を感度よく捉えることができる。
たとえばレーザ波長５３２ｎｍのとき、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２では、４７０ｃｍ－１乃至４９０ｃｍ－１、５８０ｃｍ－１乃至６００ｃｍ－１にピーク（振動モード：Ｅｇ、Ａ１ｇ）が観測される。一方、立方晶系ＣｏＯｘ（０＜ｘ＜１）（岩塩型Ｃｏ１－ｙＯ（０＜ｙ＜１）またはスピネル型Ｃｏ３Ｏ４）では、６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１にピーク（振動モード：Ａ１ｇ）が観測される。
そのため、各ピークの積分強度を４７０ｃｍ－１乃至４９０ｃｍ－１をＩ１、５８０ｃｍ－１乃至６００ｃｍ－１をＩ２、６６５ｃｍ－１乃至６８５ｃｍ－１をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上９％以下であることがより好ましい。
上記のような範囲で岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造が観測されれば、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい範囲で岩塩型の結晶構造を有しているといえる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図９および図１０を用いて、粉体における体積抵抗率の測定装置および測定方法について説明する。
図９（Ａ）に示すサンプルホルダー２３２は、端子２０１ａ、端子２０１ｂおよび筒２０３を有する。これらに加えて筒２０３の内側にカバー２０４を有することが好ましい。図９（Ｂ）に示すように、サンプルホルダー２３２の端子２０１ａと端子２０１ｂの間に測定サンプル２４０を詰めて測定に供することができる。
図９（Ｃ）に示す粉体における体積抵抗率の測定装置２００は、導電板２０５ａ、導電板２０５ｂ、絶縁板２０７ａ、絶縁板２０７ｂ、温度センサ２１３、抵抗測定器２３０およびバイス２２０を有する。バイス２２０が有する口金２２１ａに絶縁板２０７ａおよび導電板２０５ａが取り付けられ、口金２２１ｂに絶縁板２０７ｂおよび導電板２０５ｂが取り付けられている。また導電板２０５ａおよび導電板２０５ｂは抵抗測定器２３０が電気的に接続されている。導電板２０５ａおよび導電板２０５ｂの間にサンプルホルダー２３２を挟み、バイス２２０を締めることで、測定サンプル２４０を加圧しつつ抵抗測定器２３０により電気抵抗を測定することができる。
また測定装置２００は、バイス２２０およびこれに挟まれた部分を恒温槽２２２に入れることで、任意の温度で電気抵抗を測定することができる。また温度センサ２１３をサンプルホルダー２３２に取り付けることで、測定温度（ロガー温度ともいう）を取得することができる。図９Ｃでは温度センサ２１３を筒２０３の外側に取り付けたが、本発明の一態様はこれに限らない。たとえば温度センサ２１３は端子２０１ａおよび／または端子２０１ｂに埋め込まれていてもよい。また筒２０３に穴をあけて温度センサ２１３を差し込んでもよい。測定サンプル２４０に近い箇所に温度センサ２１３を取り付けることで、より正確な測定温度を取得することができる。
端子２０１ａおよび端子２０１ｂは、測定サンプル２４０を均一に加圧するために上下に平坦な面を有することが好ましい。またバイス２２０の加圧に耐える強度を有し、導電性が高く、かつ高温（たとえば２００℃程度）においても化学的に安定であることが好ましい。さらに熱膨張係数が小さいことが好ましく、かつ、端子２０１ａおよび端子２０１ｂと筒２０３との熱膨張係数の差が小さいことが好ましい。たとえば熱膨張係数の小さな合金の円柱、熱膨張係数の小さな合金の円柱に金メッキをしたもの、ステンレス製の円柱、またはステンレス製の円柱に金メッキをしたもの等を用いることができる。本実施の形態では、ステンレス製の円柱を用いることとする。
筒２０３はバイス２２０の加圧に耐える強度を有し、絶縁性が高く、かつ高温においても化学的に安定であることが好ましい。さらに熱膨張係数が小さいことが好ましく、かつ、端子２０１ａおよび端子２０１ｂと筒２０３との熱膨張係数の差が小さいことが好ましい。たとえば石英ガラス製の筒、アルミナ製の筒等を用いることができる。本実施の形態では、アルミナ製の筒を用いることとする。
カバー２０４は端子２０１ａ、端子２０１ｂおよび筒２０３の摩耗を抑制し、かつ測定サンプル２４０の散逸を抑制する機能を有する。カバー２０４は絶縁性が高く、かつ高温においても化学的に安定であることが好ましい。本実施の形態では、ポリイミドフィルムを用いることとする。
導電板２０５ａおよび導電板２０５ｂは、バイス２２０の加圧に耐える強度を有し、導電性が高く、かつ高温においても化学的に安定であることが好ましい。たとえばステンレス板、ステンレス板に金メッキをしたもの、銅板に金メッキをしたもの等を用いることができる。本実施の形態では、ステンレス板を用いることとする。
絶縁板２０７ａおよび絶縁板２０７ｂは、バイス２２０の加圧に耐える強度を有し、絶縁性および断熱性が高いことが好ましい。
バイス２２０は、サンプルホルダー２３２を加圧する機能を有する。圧力を測定する機能を有するとより好ましい。本実施の形態では、精密バイスを用い、バイスを締める際にトルクレンチを用いることとする。
抵抗測定器２３０は、測定サンプル２４０の電気抵抗に応じて適切なものを用いればよい。本実施の形態ではＤＭＭ６５００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）を用いることとする。
図１０は、測定装置２００のうちバイス２２０およびこれに挟まれた部分を恒温槽２２２に入れた状態を示す写真である。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明を実施する一形態である正極活物質１００の作製方法の例について説明する。
先の実施の形態で説明したような添加元素の分布、組成、および／または結晶構造を有する正極活物質１００を作製するためには、添加元素の加え方が重要である。同時に内部１００ｂの結晶性が良好であることも重要である。
そのため正極活物質１００の作製工程において、まずコバルト酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。
コバルト源と、リチウム源と同時に添加元素源を混合して、添加元素を有するコバルト酸リチウムを合成する方法では、表層部１００ａの添加元素濃度を高めることが難しい。またコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素はコバルト酸リチウムに固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、添加元素を良好に分布させることが難しい。そのためコバルト酸リチウムを合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＲ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで添加元素源と共に、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。コバルト酸リチウムより融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素源と、コバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
〔初期加熱〕
さらにコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素を混合する前にも加熱を行うとより好ましい。この加熱を初期加熱という場合がある。
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する影響で、添加元素の分布がさらに良好になる。
より詳細には以下のような機序で、初期加熱により添加元素によって分布を異ならせやすくなると考えられる。まず初期加熱により表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。次にこのリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するコバルト酸リチウムと、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素源を混合し加熱する。添加元素のうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため表層部１００ａの一部に、Ｍｇ２＋およびＮｉ２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。ただし、この相が形成されるのは表層部１００ａの一部であるため、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡像および電子線回折パターンにおいて明瞭に確認できない場合もある。
添加元素のうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合は内部１００ｂまで拡散しやすいが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。そのため、初期加熱を行うことでニッケルをはじめとする２価の添加元素を表層部１００ａに留まりやすくすることができる。この初期加熱の効果は特に正極活物質１００の（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａにおいて大きい。
またこれらの岩塩型では、金属Ｍｅと酸素の結合距離（Ｍｅ－Ｏ距離）が層状岩塩型よりも長くなる傾向にある。
たとえば岩塩型Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５ＯにおけるＭｅ－Ｏ距離は２．０９Å、岩塩型ＭｇＯにおけるＭｅ－Ｏ距離は２．１１Åである。また仮に表層部１００ａの一部にスピネル型の相が形成されたとしても、スピネル型ＮｉＡｌ２Ｏ４のＭｅ－Ｏ距離は２．０１２５Å、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４のＭｅ－Ｏ距離は２．０２Åである。いずれもＭｅ－Ｏ距離は２Åを超える。なお１Å＝１０－１０ｍである。
一方、層状岩塩型では、リチウム以外の金属と酸素の結合距離は上記より短い。たとえば層状岩塩型ＬｉＡｌＯ２におけるＡｌ－Ｏ距離は１．９０５Å（Ｌｉ－Ｏ距離は２．１１Å）である。また層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏ－Ｏ距離は１．９２２４Å（Ｌｉ－Ｏ距離は２．０９１６Å）である。
なおシャノンのイオン半径（非特許文献９）によれば、６配位のアルミニウムのイオン半径は０．５３５Å、６配位の酸素のイオン半径は１．４０Åであり、これらの和は１．９３５Åである。
以上から、アルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在すると考えられる。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、および／または内部１００ｂに分布しやすい。
また初期加熱により、内部１００ｂの層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果も期待できる。
そのため、特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．１５以上０．１７以下のときに単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造を有する正極活物質１００を作製するには、この初期加熱を行うことが好ましい。
しかし、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱工程、たとえばアニールにおいて、雰囲気、温度、時間等を制御することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときにＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型を有する正極活物質１００を作製できる場合がある。
《正極活物質の作製方法１》
アニールおよび初期加熱を経る正極活物質１００の作製方法１について、図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）を用いて説明する。
＜ステップＳ１１＞
図１１（Ａ）に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
加えて、コバルト源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。コバルト源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による評価、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、コバルト源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
次に、図１１（Ａ）に示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
次に、図１１（Ａ）に示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
加熱時間は短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。たとえば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点－９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよい。たとえば反応室を－９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に用いる、るつぼは酸化アルミニウムのるつぼが好ましい。酸化アルミニウムのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。
またるつぼは新品のものよりも、中古のものを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ、および／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいうこととする。また中古のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍおよび／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものということとする。これは新品のるつぼを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動および／または付着する恐れがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で中古のるつぼではこの恐れが少ない。
加熱が終わったあと、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢はメノウまたは部分安定化酸化ジルコニウムの乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図１１（Ａ）に示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
＜ステップＳ１５＞
次に、図１１（Ａ）に示すステップＳ１５としてコバルト酸リチウムを加熱する。コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。または以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
初期加熱により、上述したようにコバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。また内部１００ｂの結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成したコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。
さらに初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。この初期加熱には、リチウム源を用意しなくてよい。または、添加元素源を用意しなくてよい。または、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。
本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。
また内部１００ｂの結晶性を高める効果とは、たとえばステップＳ１３で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されるとコバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴いコバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経るとコバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
また収縮差は上記コバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ２０＞
次にステップＳ２０に示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えることが好ましい。初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。添加元素Ａを添加するステップについて、図１１（Ｂ）、及び図１１（Ｃ）を用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
図１１（Ｂ）に示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源（Ａ源）を用意する。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
添加元素Ａとしては、先の実施の形態で説明した添加元素を用いることができる。具体的にはマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。また臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二を用いることもできる。
添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
次に、図１１（Ｂ）に示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
次に、図１１（Ｂ）に示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため好ましい。
＜ステップＳ２１＞
図１１（Ｂ）とは異なる工程について図１１（Ｃ）を用いて説明する。図１１（Ｃ）に示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図１１（Ｃ）は図１１（Ｂ）とは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図１１（Ｂ）で説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
図１１（Ｃ）に示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１１（Ｂ）で説明したステップと同様である。
＜ステップＳ３１＞
次に、図１１（Ａ）に示すステップＳ３１では、コバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａ源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が－１００℃以上－１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
次に、図１１（Ａ）のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
なお図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）では、初期加熱を経た後にのみ添加元素を加える作製方法について説明しているが、本発明は上記方法に限定されない。添加元素は他のタイミングで加えてもよいし、複数回にわたって加えてもよい。元素によってタイミングを変えてもよい。
たとえばステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階で添加元素をリチウム源及びコバルト源へ添加してもよい。その後ステップＳ１３で添加元素を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
また、あらかじめ添加元素の一部を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。たとえばマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４、およびステップＳ２０の一部の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ１５の加熱を行った後、ステップＳ２０のようにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図１１（Ａ）に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。このとき、加熱雰囲気の酸素分圧を高めるため、炉内は大気圧を超えた圧力であってもよい。加熱雰囲気の酸素分圧が不足すると、コバルト等が還元され、コバルト酸リチウム等が層状岩塩型の結晶構造を保てなくなる恐れがあるためである。
ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上であればよい。
勿論、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱温度の上限はコバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５０℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも高いとよい。
さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムの大きさ、及び組成等の条件により変化する。コバルト酸リチウムが小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
図１１（Ａ）のステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上６０時間以下が好ましく、１０時間以上３０時間以下がより好ましく、２０時間程度がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
一方、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、５時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
次に、図１１（Ａ）に示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
《正極活物質の作製方法２》
次に、本発明を実施する一形態であって、正極活物質の作製方法１とは異なる正極活物質の作製方法２について、図１２乃至図１３（Ｃ）を用いて説明する。正極活物質の作製方法２は主に添加元素を加える回数および混合方法が作製方法１とは異なる。その他の記載は作製方法１の記載を参照することができる。
図１２において、図１３（Ａ）と同様にステップＳ１１乃至Ｓ１５までを行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
次にステップＳ２０ａに示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａ１を加えることが好ましい。
＜ステップＳ２１＞
図１３（Ａ）に示すステップＳ２１では、第１の添加元素源を準備する。第１の添加元素源としては、図１１（Ｂ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１３（Ａ）では第１の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。
図１３（Ａ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図１１（Ｂ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素源（Ａ１源）を得ることができる。
また、図１２に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図１１（Ａ）に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを作製する。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
図１２に示すステップＳ４０では、添加元素Ａ２を添加する。図１３（Ｂ）及び図１３（Ｃ）も参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
図１３（Ｂ）に示すステップＳ４１では、第２の添加元素源を準備する。第２の添加元素源としては、図１１（Ｂ）に示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１３（Ｂ）では第２の添加元素源として、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示する。
図１３（Ｂ）に示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図１１（Ｂ）に示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素源（Ａ２源）を得ることができる。
また、図１３（Ｃ）には、図１３（Ｂ）を用いて説明したステップの変形例を示す。図１３（Ｃ）に示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ａ２源）を準備することとなる。図１３（Ｃ）のステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕していることが図１３（Ｂ）と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図１２に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１１（Ａ）に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件にて行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件はステップＳ３３より低い温度且つ短い時間でもよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
図１２乃至図１３（Ｃ）に示すように、作製方法２では、コバルト酸リチウムへの添加元素を添加元素Ａ１と、添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向の濃度分布を変えることができる。例えば、添加元素Ａ１を内部１００ｂに比べて表層部１００ａで高い濃度となるように分布させ、添加元素Ａ２を表層部１００ａに比べて内部１００ｂで高い濃度となるように分布させることも可能である。
本実施の形態で示した初期加熱を経ると表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。
本実施の形態で示した初期加熱は、コバルト酸リチウムに対して実施する。よって初期加熱は、コバルト酸リチウムを得るための加熱温度よりも低く、かつコバルト酸リチウムを得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。コバルト酸リチウムに添加元素を添加する工程は、初期加熱後が好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさは維持されるため好ましい。
表面がなめらかな正極活物質１００は、そうでない正極活物質よりも加圧等による物理的な破壊に強い可能性がある。たとえば、釘刺し試験のような加圧を伴う試験において正極活物質１００が破壊されにくく、結果として安全性が高まる可能性がある。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、図１４および図１５を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例＞
以下に、図１４に示す、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材（導電助剤と同義）およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。
また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
導電材として、アセチレンブラックをはじめとする炭素系材料を用いることができる。また導電材として、カーボンナノチューブをはじめとする炭素繊維、グラフェンまたはグラフェン化合物を用いることができる。
本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いると好ましい。
上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充放電とは、たとえば２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、または１０００ｍＡ／ｇ以上の充電および放電をいうこととする。
複数のグラフェンまたはグラフェン化合物は、複数の粒状の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触していることが好ましい。
ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の放電容量を増加させることができる。
またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
［バインダ］
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などのうち一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
［集電体］
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一または二以上を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブをはじめとする炭素繊維、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
電解液は、溶媒とリチウム塩を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを含む場合、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたときエチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートの体積比が、ｘ：１００－ｘ（ただし、２０≦ｘ≦４０である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＤＥＣと、を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で含んだ混合有機溶媒を用いることができる。
また電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含む場合、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００－ｘ－ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ混合有機溶媒を用いることができる。
またさらに電解液として、フッ化環状カーボネート（フッ素化環状カーボネートと記すこともある）、又はフッ化鎖状カーボネート（フッ素化鎖状カーボネートと記すこともある）を含んだ混合有機溶媒を用いることができる。さらに上記混合有機溶媒は、フッ化環状カーボネート、及びフッ化鎖状カーボネートをともに含むと好ましい。フッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に、電子求引性を示す置換基を有しており、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低くなり好ましい。そのためフッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に電解液に好適であり、これらの混合有機溶媒は好適である。
フッ化環状カーボネートとして、たとえば、フッ化エチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、またはテトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）等を用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス－４，５、トランス－４，５等の異性体がある。いずれのフッ化環状カーボネートも電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低いと考えられる。ＦＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルがある。３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルの略称は、「ＭＴＦＰ」である。ＭＴＦＰにおいて、電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
ＦＥＣは、環状カーボネートの一つであり、高い比誘電率を有するため、有機溶媒に用いると、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方でＦＥＣは電子求引性を示す置換基を有するため、エチレンカーボネート（ＥＣ）よりもリチウムイオンとの脱溶媒和が進みやすい。具体的にはＦＥＣはリチウムイオンの溶媒和エネルギーが、電子求引性を示す置換基を有さないＥＣよりも小さい。そのため、正極活物質表面および負極活物質表面においてリチウムイオンを離しやすく、二次電池の内部抵抗を低くできる。さらにＦＥＣは最高被占有軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が深いと考えられ、ＨＯＭＯ準位が深いと酸化されにくく耐酸化性が向上する。一方で、ＦＥＣは粘度が高いことが懸念される。そこで、ＦＥＣのみではなく、ＭＴＦＰを更に含んだ混合有機溶媒を電解液に用いるとよい。ＭＴＦＰは、鎖状カーボネートの一つであり、電解液の粘度を下げる、又は低温下（代表的には０℃）でも室温下（代表的には２５℃）の粘度を維持する効果を有することも可能である。さらにＭＴＦＰは、電子求引性を示す置換基を有さないプロピオン酸メチル（略称は「ＭＰ」である）よりも溶媒和エネルギーが小さいものの、電解液に用いた際にリチウムイオンとの溶媒和を生成することがあってもよい。
このような物性を有するＦＥＣ、及びＭＴＦＰを含む混合有機溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比がｘ：１００－ｘ（ただし、５≦ｘ≦３０、好ましくは１０≦ｘ≦２０である。）となるように混合して用いるとよい。つまり混合有機溶媒において、ＭＴＦＰがＦＥＣよりも多くなるように混合するとよい。
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂及び／または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また電解液には電気化学的に安定な材料を用いることが好ましい。特に本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充放電を行っても結晶構造の劣化が抑制されるため、高い電位においても化学的に安定な電解液と組み合わせることが好ましい。たとえば、ＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定したときに５．０Ｖ以下に大きなピークが生じない電解液を用いることが好ましい。より具体的には、作用極にＡＢ：ＰＶｄＦ＝１：１で混合したものを炭素コートされたアルミニウム箔に塗工したもの（大きさ１２ｍｍΦ、１．１３０ｃｍ２）を用い、対極にＬｉ金属を用い、ポリプロピレンのセパレータを用いたコインセルを、電圧の走査速度を１．０ｍＶ・ｓ－１とし、温度２５℃でＬＳＶ測定したとき、５．０Ｖ以下のいずれの電圧においても電流密度が１．０ｍＡ・ｃｍ－２以下であるような電解液を用いることが好ましい。
ＬＳＶ測定において電流密度が上記の範囲になりうる電解液として、たとえばＥＣおよびＭＴＦＰをＥＣ：ＭＴＦＰ＝２０：８０（体積比）で混合したもの、ＦＥＣおよびＭＰをＦＥＣ：ＭＰ＝２０：８０（体積比）で混合したもの、ＥＣおよびＭＰをＥＣ：ＭＰ＝２０：８０（体積比）で混合したもの、ＦＥＣおよびＭＴＦＰをＦＥＣ：ＭＴＦＰ＝２０：８０（体積比）で混合したもの、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合したもの、ＥＣ、ＥＭＣおよびＭＰをＥＣ：ＥＭＣ：ＭＰ＝２０：２０：４０（体積比）で混合したもの、ＥＣおよびＭＴＦＰをＥＣ：ＭＴＦＰ＝２０：８０（体積比）で混合したもの、等があげられる。
［リチウム塩］
上記溶媒に溶解させるリチウム塩（電解質とも呼ぶ）としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。リチウム塩は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下とするとよい。フッ化物であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などを用いるとリチウムイオン二次電池の安全性が向上する。
上述した電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
［添加剤］
電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物、フルオロベンゼン、エチレングリコースビス（プロピオニトリル）エーテルなどの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度はそれぞれ、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被覆部を形成しやすく、特に好ましい。
［ゲル電解質］
ゲル電解質として、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーゲル電解質を用いることで、半固体電解質層を提供することができ、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜ラミネート型二次電池とその作製方法＞
ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１４及び図１５に示す。図１４及び図１５は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。該ラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１５（Ａ）乃至図１５（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１５（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１５（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、先の実施の形態で得られる正極活物質を用いた全固体二次電池の一例を示す。
［全固体二次電池］
図１６（Ａ）には、二次電池４００の断面図を示す。二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１を有する。また正極活物質層４１４は正極活物質４１１に加えて、固体電解質４２１を有することが好ましい。また正極活物質層４１４は、正極活物質４１１に加えて、導電材およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。また負極活物質層４３４は負極活物質４３１に加えて、固体電解質４２１を有することが好ましい。また負極活物質層４３４は、導電材およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１６（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０の厚さは例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
正極活物質層４１４の厚さは例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質層４３４の厚さは例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
正極集電体４１３及び負極集電体４３３の厚さはそれぞれ例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質としてはシリコン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニッケルなどを用いることができる。また、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブをはじめとする炭素繊維、グラフェン、カーボンブラック、活性炭などの炭素材料を用いることができる。またスズ、ガリウム、アルミニウムなどＬｉと合金化する材料を用いることができる。またこれらの合金化する金属の酸化物を用いてもよい。また、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４など）を用いてもよいが、中でもシリコン及び酸素を含む材料（ＳｉＯｘ膜ともいう）が好ましい。また、負極活物質層４３４としてＬｉ金属を用いてもよい。
正極集電体４１３及び負極集電体４３３を構成する材料として例えば、銅、アルミニウム、銀、パラジウム、金、プラチナ、ニッケル、チタン、等を用いることができる。
また、図１７等に示すように、正極集電体４１３及び負極集電体４３３としてそれぞれ、導電性を有する粒子を用いて構成された集電体層を用いてもよい。一例として、正極集電体４１３には、アルミニウム粒子または銅粒子を用いた集電体層を用いることができる。また一例として、負極集電体４３３には、銅粒子を用いた集電体層を用いることができる。
また、正極４１０及び負極４３０はそれぞれ、正極集電体４１３及び負極集電体４３３を有さない構成としてもよい。
固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムに窒素を含有させたＬｉｘＰＯ４－ｙＮｙ（２．８≦ｘ≦３）、ニオブ酸リチウム、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｐ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｐ－Ｂ－Ｏ系化合物、等を用いることができる。酸化物系固体電解質には、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。また、酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒの１種以上）、具体的にはＬｉ１－ＹＡｌＹＴｉ２－Ｙ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）などが含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
［全固体二次電池の構成例１］
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図１８（Ａ）乃至図１８（Ｃ）は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図１８（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２を有し、下部部材７６１が有するボルトと、蝶ナットまたは六角ナット７６４により下部部材７６１と上部部材７６２を固定することができる。また押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１８（Ｂ）である。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１８（Ｃ）に示す。なお、図１８（Ａ）乃至図１８（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
［全固体二次電池の構成例２］
二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図１９（Ａ）には、二次電池４００の斜視図を示す。二次電池４００は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止された全固体二次電池である。
図１９（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図１９（Ｂ）に示す。正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックスを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極４１０と電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極４３０と電気的に接続され、負極端子として機能する。
二次電池を製造する場合、正極４１０、固体電解質層４２０、負極４３０は、それぞれのペーストを作製し、塗布することでペースト層を形成する。ペースト層を形成する塗布法は、ダイコート法、スプレーコート法、ディップ法、スピンコート法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。また、正極集電体層と、負極集電体層と、バッファ層もペーストを作製し、支持基板上に塗布することでペースト層を形成する。後で剥離するため、支持基板に剥離性を付与する材料を予め形成しておくことが好ましく、例えばバインダなどを含む樹脂膜などを前処理として成膜しておくことが好ましい。
それぞれを支持基板上に形成し、正極集電体層用ペースト層と、負極集電体層用ペースト層と、バッファ層用ペースト層、正極用ペースト層、固体電解質層用ペースト層、負極用ペースト層を支持基板から剥離し、それぞれを積層する。
こうして積層された積層体を圧着または焼成する。
また、積層体を所望の形状にカットした後、パッケージ部材で囲む。また積層体を枠にはめて広がらないようにプレスした後、パッケージ部材で囲む構成としてもよい。
最後にパッケージ部材で囲まれた積層体の端面に導電性ペーストをディップする。その後、焼成することで外部電極７１、７２を形成し、図１９（Ａ）及び後述する図２０（Ａ）等に示すようなパッケージ部材で封止された全固体二次電池を製造することができる。
本発明の一態様の全固体二次電池の寸法は、例えば、直方体形状として、第１辺×第２辺×高さが、３．５ｍｍ×２．５ｍｍ×２ｍｍ、４．５ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍとなるように作製することもできる。
図１９（Ｃ）に示すように、二次電池４００は、固体電解質層４２０を挟んで積層された正極４１０と負極４３０の組を複数有する構成とすることができる。固体電解質層４２０を挟んで積層された正極４１０と負極４３０の組を以下において、電池セル４０１と呼ぶ。電池セル４０１は、二次電池として機能することができる。
図１９（Ｃ）では、３つの電池セル４０１が直列に接続される例を示す。それぞれの電池セル４０１の間には、集電体７７３ｃが設けられている。集電体７７３ｃには、上記に挙げた正極集電体４１３、負極集電体４３３、電極層７７３ａ、電極層７７３ｂ、等の構成を適用することができる。
［全固体二次電池の構成例３］
図２０（Ａ）には、二次電池５００の斜視図を示す。二次電池５００は、外部電極７１、７２を有し、パッケージ部材で封止された全固体二次電池である。
また、図２０（Ａ）中の一点鎖線で切断した断面の一例を図２０（Ｂ）に示す。二次電池５００は、パッケージ部材で封止された内部に、正極４１０、固体電解質層４２０、及び負極４３０が積層された積層体を有する。積層体は、パッケージ部材７０ａと、パッケージ部材７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７０ａ、及び７０ｃは、絶縁材料、例えば樹脂材料および／またはセラミックスを用いることができる。
正極４１０は、正極集電体４１３、及び正極活物質層４１４を有する。負極４３０は、負極集電体４３３、及び負極活物質層４３４を有する。
外部電極７２は、正極集電体４１３を介して電気的に正極活物質層４１４と接続され、正極として機能する。また、外部電極７１は、負極集電体４３３を介して電気的に負極活物質層４３４と接続され、負極として機能する。
なお、パッケージ部材７０ａに正極集電体４１３が設けられてもよい。また、パッケージ部材７０ｃに負極集電体４３３が設けられてもよい。
正極集電体４１３は、アルミニウム粒子または銅粒子を用いることができる。
正極活物質層４１４は、正極活物質を有する。正極活物質として、実施の形態１に示す正極活物質を用いることができる。
固体電解質層４２０として、先に述べた固体電解質層４２０の記載を参照することができる。
負極活物質層４３４として、先に述べた負極活物質層４３４の記載を参照することができる。
負極集電体４３３としては、銅粒子を用いることができる。
図２０（Ｂ）では、正極集電体４１３、正極活物質層４１４、固体電解質層４２０、負極活物質層４３４、負極集電体４３３の積層を一組として３組積層する例を示したが、２組でもよく、４組以上でもよい。
また、図２０（Ｂ）では各層を模式図として示しているが、各層は、それぞれ粒子で構成されており、バルク型全固体電池とも呼ばれる。図２０（Ｂ）の点線部分を拡大した模式図を図２１に示す。なお、図２１ではそれぞれの粒子形状を球状に示しているが模式的に示しているだけであり、図２１の形状、大きさに特に限定されない。
図２１に示すように、本発明の一態様の二次電池５００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１を有する。また正極活物質層４１４は正極活物質４１１に加えて、固体電解質４２１を有することが好ましい。また正極活物質層４１４は、正極活物質４１１に加えて、導電材およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。また負極活物質層４３４は負極活物質４３１に加えて、固体電解質４２１を有することが好ましい。また負極活物質層４３４は、導電材およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、固体電解質を有さない負極４３０とすることができる。
なお、図２０（Ｂ）に示す二次電池５００においては、正極集電体４１３の端部が正極活物質層４１４の端部より延伸して外部電極７１に達し、負極集電体４３３の端部が負極活物質層４３４の端部より延伸して外部電極７２に達する構成の例を示すが、図２２（Ａ）に示すように、正極活物質層４１４の端部も外部電極７１に達し、負極活物質層４３４の端部も外部電極７２に達する構成としてもよい。
また、図２０（Ｂ）及び図２２（Ａ）に示す二次電池５００においては、固体電解質層４２０が互いに重畳する正極４１０と負極４３０の間の領域に位置する例を示すが、図２２（Ｂ）に示すように、固体電解質層４２０は、互いに重畳する二つの正極４１０の間の領域、互いに重畳する二つの負極４３０の間の領域、正極４１０とパッケージ部材７０ａの間の領域、負極４３０とパッケージ部材７０ｃの間の領域、等に位置してもよい。図２２（Ｂ）の構成とすることにより例えば、二次電池５００の機械的強度を高めることができる。
固体二次電池は、液体の電解液を有する二次電池と比較して高い電位でも化学的に安定であることが期待できる。そのため、先の実施の形態で得られる正極活物質を用いた全固体二次電池は、充電電圧を４．８Ｖ以上、たとえば５．０Ｖとしても良好な充放電特性を得られることが期待できる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本実施の形態では、安全性試験の一種である釘刺し試験について、図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）等を用いて説明する。釘刺し試験は二次電池５００を満充電（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ１００％に等しい状態）として、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下から選ばれた所定の直径を満たす釘１００３を、所定の速度で二次電池へ刺しこむ試験である。釘を差し込む速度は、例えば１ｍｍ／ｓ以上２０ｍｍ／ｓ以下とすることができる。図２３（Ａ）は二次電池５００に釘１００３を刺した状態の断面図を示す。二次電池５００は正極５０３、セパレータ５０８、負極５０６、及び電解液５３０が外装体５３１に収容された構造を有する。正極５０３は正極集電体５０１と、その両面に形成された正極活物質層５０２を有し、負極５０６は負極集電体５０４と、その両面に形成された負極活物質層５０５を有する。また図２３（Ｂ）は釘１００３及び正極集電体５０１の拡大図を示しており、正極活物質層５０２が有する正極活物質１００及び導電材５５３も明示する。
図２３（Ａ）及び図２３（Ｂ）に示すように、釘１００３が正極５０３と負極５０６とを貫通すると、内部短絡が生じる。すると釘１００３の電位が負極の電位と等しくなり、釘１００３等を介して、矢印で示したように電子（ｅ－）が正極５０３へ流れ、内部短絡箇所及びその近傍にはジュール熱が発生する。また内部短絡により、負極５０６から脱離したキャリアイオン、代表的にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）は白抜き矢印のように電解液へ放出される。ここで、電解液５３０中のアニオンが不足している場合、負極５０６から電解液５３０へとリチウムイオンが脱離すると、電解液５３０の電気的中性が保たれなくなるため、電解液５３０は電気的中性を保つように分解し始める。
またジュール熱により二次電池５００の温度が上昇することがある。このとき、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いている場合には、コバルト酸リチウムの結晶構造の変化が生じ、さらに発熱が生じることがある。
そして、正極５０３に流れてきた電子（ｅ－）により、充電状態のコバルト酸リチウムにおいて４価であったＣｏが還元されて３価又は２価となり、この還元反応によりコバルト酸リチウムから酸素が放出される。また電解液５３０は該酸素による酸化反応によって分解される。正極活物質１００等へ電流が流れ込む速度は、当該正極活物質の絶縁性に応じて異なり、電流が流れる速度が上記電気化学反応に影響を及ぼすとも考えられる。
二次電池の内部短絡が生じると時間とともに二次電池の温度が上昇する。二次電池の温度が１００℃の近傍となるまでジュール熱による発熱が続くと、負極（黒鉛を用いた場合、負極はＣ６Ｌｉとなる）による電解液の還元と発熱、さらには正極による電解液の酸化と発熱、電解液の熱分解による発熱が生じる。そして二次電池は熱暴走に至り、発火等に至る。
本明細書等において、釘刺し試験における発火とは、炎が外装体より外に観察されることをいう。または二次電池の熱暴走が起きたことをいう。たとえば二次電池５００のタブから３ｃｍ以内の領域の外装体５３１に取り付けた温度センサが１３０℃以上を測定した場合、熱暴走が起きたとする。温度センサはたとえばポリイミドフィルムテープで外装体５３１に取り付けることができる。または釘刺し試験終了後に、刺した箇所から２ｃｍ以上離れた場所において、正極及び／又は負極の熱分解物が観察される場合を、熱暴走が起きたという。
一方、火花および／または発煙が観察されても延焼しない、すなわち二次電池全体の熱暴走に至らなければ発火とはいわないとする。
釘刺し試験で発火、熱暴走等を生じさせないためには、二次電池の温度上昇を抑制すること、二次電池を構成する部材（負極、正極、電解液など）が高温時に安定であるとよいと考えられる。具体的には正極活物質が、高温に曝されても酸素放出しないような安定な構造を有すると好ましい。または正極活物質は、当該活物質へ流れ込む電流が小さくなる構造を有すると好ましい。本発明の一態様である正極活物質１００は粉体における体積抵抗率が高いため当該活物質へ流れ込む電子の速度を緩やかにすることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について図２４（Ａ）乃至図２６（Ｃ）を用いて説明する。
先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池を電子機器に実装する例を、図２４（Ａ）乃至図２４（Ｇ）に示す。二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２４（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図２４（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２４（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図２４（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２４（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図２４（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２４（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図２４（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２４（Ｈ）、図２５および図２６を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。
図２４（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２４（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２４（Ｈ）に示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
図２５（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２５（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図２５（Ｂ）に腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図２５（Ｃ）に示す。図２５（Ｃ）には、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図２５（Ｄ）はワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
図２６（Ａ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図２６（Ｂ）は、ロボットの一例を示している。図２６（Ｂ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図２６（Ｃ）は、飛行体の一例を示している。図２６（Ｃ）に示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態８）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図２７において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２７（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。たとえば車内の床部分に二次電池のモジュールを並べて使用することができる。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図２７（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２７（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図２７（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２７（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図２７（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を作製し、その特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
図１２及び図１３に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製した正極活物質（サンプル１とする）について説明する。
図１２のステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用意し、自動ふるい機でふるった。ステップＳ１５の初期加熱として、このコバルト酸リチウムをさやに入れ、蓋をし、焼成炉としてローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）を用いて８５０℃、２時間加熱した。炉内は酸素をフローした。差圧計が５Ｐａを指すように調整し、１０Ｌ／分でフローした。炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で２００℃まで冷却した。２００℃以下では乾燥空気（露点－１０９℃）を２５Ｌ／分でフローした。
本実施例では図１３（Ａ）及び図１３（Ｃ）で示したステップＳ２１及びステップＳ４１に従って、添加元素としてＭｇ，Ｆ，Ｎｉ，Ａｌを分けて添加した。まず、図１３（Ａ）で示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量し、ステップＳ２２に従って、自動ふるい機でふるっておいた。次にＬｉＦおよびＭｇＦ２を脱水アセトン中で、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合して添加元素源（Ａ１源）を作製した。
次にステップＳ３１として、Ａ１源のマグネシウムがコバルトの１モル％となるように秤量して、初期加熱後のコバルト酸リチウムと乾式で混合した。ピコボンド（ホソカワミクロン製）を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌し、自動ふるい機でふるい、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃及び２０時間とした。加熱の際、混合物９０３をいれたさやに蓋を配した。このとき加熱炉としてはローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）を用いた。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ２フロー）。差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量、具体的には排気口の開口幅を調整した。炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。このようにして、ＭｇおよびＦを有する複合酸化物を得た（ステップＳ３４ａ）。
次にステップＳ５１として、複合酸化物と添加元素源（Ａ２源）を混合した。図１３（Ｃ）で示したステップＳ４１乃至Ｓ４３に従って、ニッケル源として粉砕工程を経た水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として粉砕工程を経た水酸化アルミニウムを用意し、添加元素源（Ａ２源）とした。水酸化ニッケルのニッケルがコバルトの０．５モル％となり、水酸化アルミニウムのアルミニウムがコバルトの０．５モル％となるように秤量して、複合酸化物と乾式で混合した。ピコボンド（ホソカワミクロン製）を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌し、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
次にステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物９０４をいれたさやに蓋を配した。さやをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、上記加熱温度で加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ２フロー）。差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量を調整した。炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。このようにして、Ｍｇ，Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ５４）。このようにして得た正極活物質（複合酸化物）をサンプル１とした。
比較例として、特に処理を行わないコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）をサンプル１０とした。
＜粉体における体積抵抗率＞
上記で作製したサンプル１およびサンプル１０について、粉体における体積抵抗率を測定した。
いずれの測定も露点が－１００℃以上－１０℃以下のドライルームで行った。
表２および表３に、サンプル１およびサンプル１０の体積抵抗率と測定条件を示す。室温での測定では、圧力を１６ＭＰａとして測定した。測定装置として三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ－ＰＤ５１を用い、４探針法の機器部分はハイレスタ－ＧＰを用いた。
恒温槽の温度を４５℃以上とした測定では、図９および図１０で説明した測定装置を用い、バイスをトルクレンチで締め、このときの荷重を６０ｋｇｆ・ｃｍ（５．９Ｎ・ｍ）とした。このときの圧力を圧力測定フィルム（プレスケールＬＬＷ、富士フイルム製）で測定したところ１．５２ＭＰａであった。抵抗の測定機にはＤＭＭ６５００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）を用いた。
また図２８に、表２および表３のデータを片対数グラフにしたものと、体積抵抗率の変化の近似直線を示す。図２８における温度は、ロガー温度、つまりサンプルホルダーに取り付けた温度センサで検出した温度である。サンプル１の近似直線はｙ＝５．８×１０１２ｅ－０．０７９ｘ、サンプル１０の近似直線はｙ＝２．８×１０５ｅ－０．０３３ｘであった。
図２８に示すように、いずれのサンプルも測定温度が高くなるほど体積抵抗率が低下した。これは半導体および絶縁体が示す性質である。
またどの温度で測定してもサンプル１はサンプル１０と比較して体積抵抗率が極めて高く、たとえばロガー温度２６．５℃ではその差は１×１０７以上あった。
表２、表３および図２８に示すように、サンプル１は温度２０℃以上３０℃以下、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力において、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、より詳細には１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であった。一方サンプル１０は、同条件において１．０×１０６Ω・ｃｍ未満であった。
またサンプル１は温度４０℃以上５０℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、より詳細には１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であった。一方サンプル１０は、同条件において１．０×１０６Ω・ｃｍ以下、より詳細には１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であった。
またサンプル１は温度５５℃以上６５℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上、より詳細には１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であった。一方サンプル１０は、同条件において１．０×１０６Ω・ｃｍ以下、より詳細には１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であった。
またサンプル１は温度９０℃以上１１０℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上、より詳細には１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であった。一方サンプル１０は、同条件において１．０×１０６Ω・ｃｍ以下、より詳細には１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であった。
またサンプル１は温度１８０℃以上２００℃以下、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であった。一方サンプル１０は、同条件において１．０×１０３Ω・ｃｍ以下であった。
以上からサンプル１は、添加元素が表層部に好ましい濃度で分布しているために体積抵抗率が高くなっていると考えられた。
＜ハーフセルの作製＞
正極活物質として上記サンプル１を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、当該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。
その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。正極の活物質担持量は１８ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下とした。
以上の工程により、サンプル１を有する正極を得た。この正極の断面ＳＥＭ像を図２９に示す。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型のハーフセルを形成した。
比較例として、特に処理を行わないコバルト酸リチウムであるサンプル１０を用いたハーフセルを作製した。正極の活物質担持量を７ｍｇ／ｃｍ２程度とした他は、上記と同様に作製した。
＜充放電サイクル特性＞
上記で作製したハーフセルを用いて、充放電サイクル特性を評価した。
充放電サイクル試験条件のレートについて説明する。放電時のレートを放電レートと呼ぶが、当該放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．５Ｃで放電させたという。また、充電時のレートを充電レートと呼ぶが、充電レートと同様に、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．５Ｃで充電させたという。充電レートおよび放電レートを合わせて、充放電レートと記す。
充放電サイクル試験では上記充電と放電を１サイクルとして、サイクル数を５０回繰り返し、（５０サイクル目の放電容量／５０サイクル中の放電容量の最大値）×１００で計算した値を、５０サイクル目の放電容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）とした。すなわち充放電のサイクルを５０回繰り返す試験を行い、サイクルごとに放電容量を計測した場合に、５０サイクル目に計測された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値（最大放電容量と記す）に対してどのくらいの割合かを求めたものである。放電容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、電池特性として望ましい。なお上記サイクル数は例示である。
充放電サイクル試験では電流を測定する。具体的には充電および放電の測定において、電池電圧および電池に流れる電流は、４端子法で測定することが好ましい。充電では正極端子から充放電測定器を通って負極端子に電子が流れるため、充電電流は負極端子から充放電測定器を通って正極端子に流れる。また放電では負極端子から充放電測定器を通って正極端子に電子が流れるため、放電電流は正極端子から充放電測定器を通って負極端子に流れる。充電電流及び放電電流は充放電測定器が有する電流計で測定され、１回の充電及び１回の放電において流れた電流の積算量が、それぞれ充電容量及び放電容量に相当する。例えば１サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを１サイクル目の放電容量と呼ぶことができ、５０サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを５０サイクル目の放電容量と呼ぶことができる。
上記した充放電サイクル試験を環境温度２５℃及び４５℃（以降、環境温度を省略する）にて、サンプル１またはサンプル１０を有するハーフセルに対して実施した。環境温度とは各サンプルを配する恒温槽の温度である。
恒温槽に配置したサンプル１を有するハーフセルに対し、充電条件として、レート０．２Ｃ（本実施例では１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量）とした）で、上限電圧が４．６Ｖ、４．７Ｖ、４．８Ｖ、４．９Ｖまたは５．０Ｖとなるまで定電流で充電し、電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧で充電した。定電流充電後に定電圧充電することをＣＣ／ＣＶ充電と記す。放電条件として、レート０．２Ｃで下限電圧が２．５Ｖになるまで定電流で放電した。充電と、放電との間には休止期間を設け、本実施例では休止期間を１０分とした。充放電測定器として東洋システム社製の充放電計測システム（ＴＯＳＣＡＴ－３１００）を用いた。
サンプル１０を有するハーフセルに対しては、レートを０．１Ｃとした他は同様の充放電条件とした。
図３０（Ａ）乃至図３３（Ｂ）および図３５乃至図３７に、サンプル１を有するハーフセルの充放電サイクル特性のグラフを示す。図３０（Ａ）乃至図３３（Ｂ）はｎ＝３、図３５乃至図３７はｎ＝２とした。
図３０（Ａ）は２５℃、上限電圧４．６Ｖ充放電サイクル試験における放電容量、図３０（Ｂ）は放電容量維持率のグラフである。図３１（Ａ）は２５℃、上限電圧４．７Ｖ充放電サイクル試験における放電容量、図３１（Ｂ）は放電容量維持率のグラフである。図３２（Ａ）は４５℃、上限電圧４．６Ｖ充放電サイクル試験における放電容量、図３２（Ｂ）は放電容量維持率のグラフである。図３３（Ａ）は４５℃、上限電圧４．７Ｖ充放電サイクル試験における放電容量、図３３（Ｂ）は放電容量維持率のグラフである。
図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）に比較例のサンプル１０（ｎ＝１）の充放電サイクル特性を示す。図３４（Ａ）は２５℃、上限電圧４．６Ｖ充放電サイクル試験、２５℃、上限電圧４．７Ｖ充放電サイクル試験および４５℃、上限電圧４．６Ｖ充放電サイクル試験における放電容量のグラフ、図３４（Ｂ）は放電容量維持率のグラフである。
上限電圧４．６Ｖにおいて、いずれの温度でもサンプル１は良好な充放電サイクル特性を示した。上限電圧４．７Ｖにおいても、２５℃であればサンプル１はサンプル１０と比較して極めて良好な充放電サイクル特性を示した。
図３５は２５℃、上限電圧４．８Ｖ、図３６は２５℃、上限電圧４．９Ｖ、図３７は２５℃、上限電圧５．０Ｖの充放電サイクル試験における放電容量維持率のグラフである。
＜担持量とレート特性＞
次に正極の活物質担持量と充放電レート特性の関係を評価した。正極の担持量を５ｍｇ／ｃｍ２、７ｍｇ／ｃｍ２、１０ｍｇ／ｃｍ２、１６ｍｇ／ｃｍ２または２１ｍｇ／ｃｍ２とした他は上記と同様にサンプル１を有するハーフセルを作製した。
上記ハーフセルについて充電レート試験を行った。放電条件は固定とし、レート０．２Ｃで下限電圧が２．５Ｖになるまで定電流で放電した。充電条件は、まず第１サイクルから第３サイクルまで、レート０．２Ｃで上限電圧４．６Ｖとなるまで定電流で充電し、電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧で充電した。続いて第４サイクルから第１０サイクルまで、１サイクル毎にレートを０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃおよび０．２Ｃの順に変更した。充電レート以外の条件は上記と同様とした。環境温度は２５℃とした。この充電レート特性の結果を図３８（Ａ）に示す。
また同様に作製したハーフセルについて放電レート試験を行った。充電条件は固定とし、レート０．２Ｃで上限電圧４．６Ｖとなるまで定電流で充電し、電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧で充電した。放電条件は、まず第１サイクルから第３サイクルまで、レート０．２Ｃで下限電圧が２．５Ｖになるまで定電流で放電した。続いて第４サイクルから第１０サイクルまで、１サイクル毎にレートを０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃおよび０．２Ｃの順に変更した。放電レート以外の条件は上記と同様とした。環境温度は２５℃とした。この放電レート特性の結果を図３８（Ｂ）に示す。
図３８（Ａ）に示すように、正極の活物質担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２以下のセルではいずれのレートでも良好な充電レート特性を示した。たとえば担持量１０ｍｇ／ｃｍ２のセルでは充電レートが５Ｃの場合でも充電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。また正極の担持量が多い場合でも、２Ｃまでは良好な充電レート特性を示した。たとえば担持量２１ｍｇ／ｃｍ２のセルでも２Ｃの場合、充電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。
図３８（Ｂ）に示すように、正極の担持量が７ｍｇ／ｃｍ２以下のセルではいずれのレートでも良好な放電レート特性を示した。たとえば担持量７ｍｇ／ｃｍ２のセルでは充電レートが５Ｃの場合でも放電容量は１９６ｍＡｈ／ｇであった。また正極の担持量が多い場合でも、１Ｃまでは良好な放電レート特性を示した。たとえば担持量２１ｍｇ／ｃｍ２のセルでも２Ｃの場合、放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
図３９（Ａ）および図３９（Ｂ）に各担持量における１Ｃレート比較を示す。図３８Ａの充電レート１Ｃにおける充電容量を、充電レート０．２Ｃにおける充電容量で規格化した。図３８Ｂの放電レート１Ｃにおける放電容量を、放電レート０．２Ｃにおける放電容量で規格化した。
図４０（Ａ）および図４０（Ｂ）に各担持量における２Ｃレート比較を示す。図３８Ａの充電レート２Ｃにおける充電容量を、充電レート０．２Ｃにおける充電容量で規格化した。図３８Ｂの放電レート２Ｃにおける放電容量を、放電レート０．２Ｃにおける放電容量で規格化した。
＜フルセルの作製と釘刺し試験＞
次に正極活物質として上記サンプル１およびサンプル１０を有し、負極活物質として黒鉛を有する二次電池を作製し、その安全性試験として釘刺し試験を行った。
上記サンプル１およびサンプル１０を有し、活物質担持量を２０ｍｇ／ｃｍ２以上２２ｍｇ／ｃｍ２以下とした他は上記と同様に作製した正極を用意した。
負極活物質として黒鉛を用意した。結着剤としてＣＭＣ及びＳＢＲを用意した。導電材として炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））を用意した。次に、黒鉛：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：１：１（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーを銅の負極集電体に塗工した。スラリーの溶媒として水を用いた。
負極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、負極を得た。
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の比率で含む混合有機溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した有機電解液を用意した。なお、添加剤は用いなかった。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを用いた。
外装体としては、アルミラミネートフィルムを用いた。
上記材料を用いて作製したセルの作製条件を表４に示す。
これらのセルについて初期充放電を行った。初期充放電のことを、エージング又はコンディショニングと呼ぶことがある。サンプル１を有するセルの初期充放電の詳細を表５に示し、サンプル１０を有するセルの初期充放電の詳細を表６に示す。
初期充放電の後、サンプル１およびサンプル１０を有するセルの釘刺し試験を行った。釘刺し試験機にはエスペック株式会社製、アドバンストセーフティーテスターを用いた。直径３ｍｍの釘を用いた。釘刺し動作の速度は５ｍｍ／ｓとした。釘刺し量は１０ｍｍとした。これ以外の点については、ＳＡＥ Ｊ２４６４「電気・ハイブリッド自動車の蓄電システムに関する安全性・乱用試験」の記載に従って釘刺し試験を行った。
サンプル１およびサンプル１０を有するセルについて、表５のステップＡ７の条件で満充電状態とした。このとき電池電圧は４．５Ｖであった。また釘刺し試験の前に、電池温度が２５℃になるように、温度調整を行った。釘刺し試験時において電池温度とは、温度センサから取得された温度を指し、当該温度センサを外装体と接するように設けた場合、電池温度は外装体の温度に等しい。
図４１（Ａ１）にサンプル１を有するセルの外観写真、図４１（Ｂ１）にサンプル１０を有するセルの外観写真を示す。いずれも温度センサ１００１をタブ近く（３ｃｍ以内）の外装体に取り付けた。
図４１（Ａ２）にサンプル１を有するセルの釘刺し試験の様子を示す。サンプル１を有するセルでは発煙および発火等は確認されなかった。電池の最高温度は４０℃であった。
図４１（Ｂ２）にサンプル１０を有するセルの釘刺し試験の様子を示す。大量の発煙が確認された。電池の最高温度は２４５℃であった。
図４２（Ａ１）にサンプル１を有するセルの釘刺し試験後の様子を示す。図４２（Ａ２）にこれから取り出した正極の様子を示す。いずれも釘により空いた穴以外に大きな異常は観察されなかった。なお、図４２（Ａ２）に示す正極において活物質層が塗工された領域は、縦４１ｍｍ、横５０ｍｍである。
図４２（Ｂ１）にサンプル１０を有するセルの釘刺し試験後の様子を示す。図４２（Ｂ２）にこれから取り出した正極および負極の様子を示す。サンプル１０では外装体が大きくふくらみ、正極、負極ともに活物質層が崩れていた。サンプル１０では二次電池全体が熱暴走を起こしたことが確認された。
以上から、サンプル１は粉体における体積抵抗率が高いため、サンプル１０と比較して釘刺し試験の際に釘に流れる電流が少なく、発熱が抑制されたと考えることができる。またサンプル１の正極活物質はサンプル１０と比較して、高電圧で充電された状態における結晶構造が安定であるため、酸素の放出を伴う熱分解反応が抑制され、熱暴走が抑制されたと考えることができる。またサンプル１では適切なシェルが構成されていたため、正極活物質表面と電解液との反応が抑制され、熱暴走が抑制されたと考えることができる。つまり、本発明の一態様の正極活物質は、内部短絡などの異常が発生した場合において発火し難い、つまり安全性が高い正極活物質である、ということができる。
１００ａ 表層部
１００ｂ 内部
１００ 正極活物質
１０１ 結晶粒界
１０２ 埋め込み部
２００ 測定装置
２０１ａ 端子
２０１ｂ 端子
２０３ 筒
２０４ カバー
２０５ａ 導電板
２０５ｂ 導電板
２０７ａ 絶縁板
２０７ｂ 絶縁板
２１３ 温度センサ
２２０ バイス
２２１ａ 口金
２２１ｂ 口金
２２２ 恒温槽
２３０ 抵抗測定器
２３２ サンプルホルダー
２４０ 測定サンプル

Claims (5)

  1. リチウムと、遷移金属Ｍと、添加元素と、酸素と、を有する正極活物質であって、
    温度２０℃以上３０℃以下、かつ１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力において、
    前記正極活物質の粉体における体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上である、正極活物質。
  2. リチウムと、遷移金属Ｍと、添加元素と、酸素と、を有する正極活物質であって、
    温度１８０℃以上２００℃以下、かつ０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、
    前記正極活物質の粉体における体積抵抗率が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上である、正極活物質。
  3. 請求項１および請求項２において、
    前記正極活物質のメディアン径は３μｍ以上１０μｍ以下である、正極活物質。
  4. 請求項３において、
    前記添加元素は、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムから選択される一または二以上である、正極活物質。
  5. リチウムと、遷移金属Ｍと、添加元素と、酸素と、を有する正極活物質を有する正極と、
    電解液と、を有する二次電池であって、
    前記電解液は、作用極にＡＢ：ＰＶｄＦ＝１：１で混合したものを炭素コートされたアルミニウム箔に塗工したものを用い、対極にＬｉ金属を用い、ポリプロピレンのセパレータを用いたコインセルを、電圧の走査速度を１．０ｍＶ・ｓ－１とし、温度２５℃でＬＳＶ測定したとき、５．０Ｖ以下のいずれの電圧においても電流密度が１．０ｍＡ・ｃｍ－２以下である、二次電池。
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