KR20240025462A - 양극 활물질 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충방전 용량이 크고 안전성이 높은 양극 활물질 및 이를 가지는 이차 전지를 제공한다.
리튬과, 전이 금속 M과, 첨가 원소와, 산소를 포함한 양극 활물질이며, 온도 180℃ 이상 200℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 양극 활물질의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×105Ω·cm 이상인 양극 활물질이다. 상기 양극 활물질의 중위 직경은 3μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다.

Description

양극 활물질 및 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY}
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 이차 전지를 포함하는 축전 장치, 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제작 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
최근에 들어 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지, 전고체 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고용량의 리튬 이온 이차 전지는 반도체 산업의 발전에 따라 그 수요가 급속히 확대되어, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
그 중에서도 모바일 전자 기기용 이차 전지 등에서는, 중량당 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 이차 전지에 대한 수요가 높다. 이러한 수요에 대응하기 위하여 이차 전지의 양극에 포함되는 양극 활물질의 개량이 활발히 진행되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 참조). 또한 양극 활물질의 결정 구조에 관한 연구도 이루어지고 있다(비특허문헌 1 내지 비특허문헌 4 참조).
또한 X선 회절(XRD)은 양극 활물질의 결정 구조를 해석하는 데 사용되는 방법 중 하나이다. 비특허문헌 5에서 소개된 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)를 사용함으로써 XRD 데이터를 해석할 수 있다. 예를 들어 비특허문헌 6에 기재된 코발트산 리튬의 격자 상수를 ICSD에서 참조할 수 있다. 또한 리트벨트법에 의한 해석에는 예를 들어 해석 프로그램 RIETAN-FP(비특허문헌 7 참조)를 사용할 수 있다. 또한 결정 구조의 묘화 소프트웨어로서 VESTA(비특허문헌 8 참조)를 사용할 수 있다.
또한 산화물의 결정 구조를 고찰함에 있어서, 섀넌의 이온 반경(비특허문헌 9 참조)을 참조할 수 있다.
또한 화상 처리 소프트웨어로서 예를 들어 ImageJ(비특허문헌 10 내지 비특허문헌 12 참조)가 알려져 있다. 상기 소프트웨어를 이용함으로써 예를 들어 양극 활물질의 형상에 대하여 분석할 수 있다.
극미 전자선 회절도 양극 활물질의 결정 구조, 특히 표층부의 결정 구조를 동정하는 데 유효하다. 전자선 회절 패턴의 해석에는 예를 들어 해석 프로그램 ReciPro(비특허문헌 13 참조)를 사용할 수 있다.
또한 형석(플루오린화 칼슘) 등의 플루오린화물은 오래전부터 제철 등에 있어서 융제로서 사용되고 있으며, 물성의 연구가 이루어져 왔다(비특허문헌 14 참조).
리튬 이온 이차 전지의 신뢰성 및 안전성에 대해서도 다양한 연구 및 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어 비특허문헌 15에서는 양극 활물질과 전해액의 열 안정성에 대한 기재가 있다.
일본 공개특허공보 특개2019-179758호 국제공개공보 WO2020/026078호 팸플릿 일본 공개특허공보 특개2020-140954호
Toyoki Okumura et al., "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348 Motohashi, T. et al., "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114 Zhaohui Chen et al., "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609 G. G. Amatucci et al., "CoO2, The End Member of the LixCoO2 Solid Solution" J. Electrochem. Soc. 143 (3) 1114-1123 (1996). Belsky, A. et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002) B58 364-369. Akimoto, J.; Gotoh, Y.; Oosawa, Y. "Synthesis and structure refinement of LiCoO2 single crystals" Journal of Solid State Chemistry (1998) 141, p. 298-302. F. Izumi and K. Momma, "Three-Dimensional Visualization in Powder Diffraction" Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007) K. Momma and F. Izumi, "VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data" J. Appl. Cryst. (2011). 44, 1272-1276 Shannon, R.D, "Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides" Acta Crystallographica Section A, (1976) A32, 751-767. Rasband, W.S., ImageJ, U. S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, http://rsb.info.nih.gov/ij/, 1997-2012. Schneider, C.A., Rasband, W.S., Eliceiri, K.W. "NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis". Nature Methods 9, 671-675, 2012. Abramoff, M.D., Magelhaes, P.J., Ram, S.J., "Image Processing with ImageJ". Biophotonics International, volume 11, issue 7, pp. 36-42, 2004. Seto, Y. & Ohtsuka, M., "ReciPro: free and open-source multipurpose crystallographic software integrating a crystal model database and viewer, diffraction and microscopy simulators, and diffraction data analysis tools" (2022). J. Appl. Cryst., 55. W. E. Counts, R. Roy, and E. F. Osborn, "Fluoride Model Systems: II, The Binary Systems CaF2-BeF2, MgF2-BeF2, and LiF-MgF2", Journal of the American Ceramic Society, 36 [1] 12-17 (1953). 北野眞也等 GSYuasaテクニカルレポト第2卷 第2號 2015年 12月 P18-24(키타노 신야 등. GS Yuasa Technical Report, 제2권, 제2호, pp.18-24, 2015년 12월)
리튬 이온 이차 전지에는 방전 용량, 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용과 같은 여러 가지 면에서 개선의 여지가 남아 있다.
그러므로 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 양극 활물질에도, 이차 전지에 사용한 경우에 방전 용량, 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등의 과제를 개선할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
본 발명의 일 형태는 리튬 이온 이차 전지에 사용된 경우에 안전성이 높은 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있고, 충방전 사이클에 따른 방전 용량의 저하가 억제된 양극 활물질 또는 복합 산화물을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질 또는 복합 산화물을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 방전 용량이 큰 양극 활물질 또는 복합 산화물을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극 활물질, 복합 산화물, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극 활물질 또는 이차 전지의 전기 저항의 측정 장치 또는 측정 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 형태는 양극 활물질 표면의 전기 저항을 높인다. 예를 들어 체적 저항률이 높은 양극 활물질로 한다. 체적 저항률이 높은 양극 활물질로 함으로써, 이차 전지에 사용하였을 때 이차 전지의 내부 단락 등에 대한 안전성 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 리튬과, 전이 금속 M과, 첨가 원소와, 산소를 포함한 양극 활물질이며, 온도 20℃ 이상 30℃ 이하, 압력 10MPa 이상 20MPa 이하에 있어서 양극 활물질의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×1010Ω·cm 이상인 양극 활물질이다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 리튬과, 전이 금속 M과, 첨가 원소와, 산소를 포함한 양극 활물질이며, 온도 180℃ 이상 200℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 양극 활물질의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×105Ω·cm 이상인 양극 활물질이다.
또한 상기 형태에 있어서, 양극 활물질의 중위 직경은 3μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 형태에 있어서, 첨가 원소는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 리튬과, 전이 금속 M과, 첨가 원소와, 산소를 포함한 양극 활물질을 가지는 양극, 및 전해액을 가지는 이차 전지이고, 전해액은 작업 전극에 아세틸렌 블랙(AB):폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)=1:1로 혼합된 것을 탄소 코팅된 알루미늄박에 코팅한 것을 사용하고, 대향 전극에 Li 금속을 사용하고, 폴리프로필렌의 세퍼레이터를 사용하한 코인 셀에 대하여 전압의 주사 속도를 1.0mV·s-1로 하고 온도 25℃에서 LSV 측정을 수행하였을 때, 5.0V 이하의 어느 전압에서도 전류 밀도가 1.0mA·cm-2 이하인 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우에 안전성이 높은 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또는 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있고, 충방전 사이클에 따른 방전 용량의 저하가 억제된 양극 활물질 또는 복합 산화물을 제공할 수 있다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질 또는 복합 산화물을 제공할 수 있다. 또는 방전 용량이 큰 양극 활물질 또는 복합 산화물을 제공할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 양극 활물질, 복합 산화물, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극 활물질 또는 이차 전지의 전기 저항의 측정 장치 또는 측정 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 2는 결정 배향이 실질적으로 일치되는 TEM 이미지의 예이다.
도 3의 (A)는 결정 배향이 실질적으로 일치되는 STEM 이미지의 예이다. 도 3의 (B)는 암염형 결정(RS)의 영역의 FFT 패턴이고, 도 3의 (C)는 층상 암염형 결정(LRS)의 영역의 FFT 패턴이다.
도 4는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 종래의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 6은 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7은 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 체적 저항률 측정 시료의 제작 방법예이다. 도 9의 (C)는 체적 저항률의 측정 장치의 모식도이다.
도 10은 체적 저항률의 측정 장치의 사진이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 12는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 13의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 14는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 15의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 17은 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 19의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 사시도이고, 도 20의 (B)는 단면 모식도이다.
도 21은 본 발명의 일 형태를 나타낸 이차 전지의 일부를 확대한 단면 모식도이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 나타낸 단면 모식도이다.
도 23의 (A) 및 (B)는 못 관통 시험을 설명하는 단면 모식도이다.
도 24의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A) 내지 (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 28은 양극 활물질의 체적 저항률과 온도를 나타낸 그래프이다.
도 29는 양극의 단면 SEM 이미지이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 32의 (A) 및 (B)는 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 34의 (A) 및 (B)는 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 35는 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 36은 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 37은 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 38의 (A) 및 (B)는 충방전 레이트 특성을 나타낸 그래프이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 충방전 레이트 특성을 나타낸 그래프이다.
도 40의 (A) 및 (B)는 충방전 레이트 특성을 나타낸 그래프이다.
도 41의 (A1) 내지 (B2)는 못 관통 시험에 대하여 설명하는 사진이다.
도 42의 (A1) 내지 (B2)는 못 관통 시험의 결과에 대하여 설명하는 사진이다.
본 명세서 등에 있어서, 공간군은 국제 표기(또는 Hermann-Mauguin 기호)의 Short notation을 사용하여 표기한다. 또한 밀러 지수를 사용하여 결정면 및 결정 방향을 표기한다. 결정학에서 공간군, 결정면, 및 결정 방향은 숫자 위에 바를 붙여 표현하지만, 본 명세서 등에서는 서식에 제약이 있기 때문에 숫자 위에 바를 붙이는 대신에 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표기하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로, 등가인 대칭성을 가지는 집합면은 { }로 각각 표현한다. 또한 공간군 R-3m으로 나타내어지는 삼방정은 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 육방정의 복합 육방 격자로 나타내어지고, 본 명세서 등에서도 특별히 언급하지 않은 한 공간군 R-3m은 복합 육방 격자로 나타내는 것으로 한다. 또한 밀러 지수로서 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서는 i는 -(h+k)이다.
또한 본 명세서 등에 있어서 입자란, 구형(단면 형상이 원형인 것)만을 가리키는 것이 아니라, 각 입자의 단면 형상으로서 타원형, 직사각형, 사다리꼴, 뿔체, 모서리가 둥근 사각형, 비대칭 형상 등이어도 좋고, 각 입자는 부정형이어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질이란, 리튬의 삽입 및 이탈이 가능한, 전이 금속과 산소를 포함한 화합물을 말한다.
또한 양극 활물질의 이론 용량이란, 양극 활물질이 가지는 삽입 및 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 이론 용량에 비하여 양극 활물질 중에 리튬이 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x로 나타낸다. 이차 전지 내의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다는 것은 예를 들어 0.1<x≤0.24인 것을 말한다.
코발트산 리튬이 화학량론비를 대략 만족시키는 경우, LiCoO2이고 리튬 자리의 Li의 점유율은 x=1이다. 또한 방전이 종료된 이차 전지에 포함되는 코발트산 리튬도 LiCoO2이고, x=1이라고 하여도 좋다. 여기서 방전이 종료한 상태란 예를 들어 100mA/g의 전류에서 전압이 2.5V(상대 전극이 리튬인 경우) 이하가 된 상태를 말한다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 자리에서의 리튬의 점유율 x가 1이 되고, 더 이상 리튬이 들어가지 않으면 전압이 급격하게 저하된다. 이때, 방전이 종료한 상태라고 할 수 있다. 일반적으로 LiCoO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 방전 전압이 2.5V가 되기 전에 방전 전압이 급격하게 강하하기 때문에, 상기 조건에서 방전이 종료한 상태로 한다. 또한 방전이 종료된 양극은 XRD 패턴 등으로 분석하면 일반적인 LiCoO2의 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
LixCoO2 중의 x의 산출에 사용하는 충전 용량 및 방전 용량은, 단락되어 있지 않으며 전해질 분해의 영향이 없거나 적은 조건으로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단락으로 추정되는 급격한 용량 변화가 일어난 이차 전지의 데이터는 x의 산출에 사용하지 말아야 한다.
또한 결정 구조의 공간군은 XRD 패턴, 전자선 회절 패턴, 중성자 회절 패턴 등으로 동정된다. 그러므로 본 명세서 등에서 '어떤 공간군에 귀속하다', '어떤 공간군에 속하다', 또는 '어떤 공간군이다'는 '어떤 공간군으로서 동정된다'라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 음이온의 배치가 대략 입방 최조밀 쌓임에 가까우면, 입방 최조밀 쌓임으로 간주할 수 있다. 입방 최조밀 쌓임의 음이온의 배치란, 첫 번째 층에 충전된 음이온의 공극 위에 두 번째 층의 음이온이 배치되고, 세 번째 층의 음이온이 두 번째 층의 음이온의 공극의 바로 위이며 첫 번째 층의 음이온의 바로 위가 아닌 위치에 배치된 상태를 가리킨다. 그러므로 음이온은 엄밀한 입방 격자가 아니어도 된다. 또한 결정은 현실에서는 반드시 결함을 가지기 때문에 분석 결과가 반드시 이론과 같지 않아도 된다. 예를 들어 전자선 회절 패턴 또는 TEM 이미지 등의 FFT(고속 푸리에 변환) 패턴에서, 이론상의 위치와 약간 다른 위치에 스폿이 나타나도 좋다. 예를 들어 이론상의 위치와의 방위 차이가 5° 이하 또는 2.5° 이하이면 입방 최조밀 쌓임 구조를 가진다고 하여도 좋다.
또한 첨가 원소가 첨가된 양극 활물질을 복합 산화물, 양극재, 양극 재료, 이차 전지용 양극재 등이라고 표현하는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 복합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질은 예를 들어 코발트 니켈산 리튬의 복수의 입자를 가리킨다.
이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라, 양극의 전위는 일반적으로 상승한다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 충전 전압에서도 안정적인 결정 구조를 가진다. 충전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되어 있으면, 충방전의 반복에 따른 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 이차 전지의 단락은 이차 전지의 충전 동작 및 방전 동작 중 적어도 하나에서의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 일으킬 우려가 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로 큰 방전 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
또한 특별히 언급되지 않는 한, 이차 전지가 가지는 재료(양극 활물질, 음극 활물질, 전해질 등)는 열화 전의 상태에 대하여 설명하는 것으로 한다. 예를 들어 이차 전지의 정격 용량의 97% 이상의 충방전 용량을 가지는 경우에는, 열화 전의 상태라고 할 수 있다. 정격 용량은 JIS C 8711:2019에 준거한다. 또한 본 명세서 등에서, 이차 전지가 가지는 재료의 열화 전의 상태를 초기 제품 또는 초기 상태라고 하고, 열화 후의 상태(이차 전지의 정격 용량의 97% 미만의 충방전 용량을 가지는 경우의 상태)를 사용 중의 제품 또는 사용 중의 상태, 혹은 사용 후의 제품 또는 사용 후의 상태라고 하는 경우가 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 도 1의 (A) 내지 도 9의 (C)를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 설명한다.
도 1의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 단면도이다. 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와 내부(100b)를 가진다. 이들 도면 중에 파선으로 표층부(100a)와 내부(100b)의 경계를 나타내었다. 또한 도 1의 (B)에 일점파선으로 결정립계(101)의 일부를 나타내었다. 또한 도 1의 (B)는 매립부(102)를 가지는 양극 활물질(100)이다. 도면에서의 (001)는 코발트산 리튬의 (001)면을 나타낸다. LiCoO2는 공간군 R-3m에 귀속한다.
본 명세서 등에서, 양극 활물질(100)의 표층부(100a)란, 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 수직 또는 대략 수직으로 50nm 이내, 바람직하게는 35nm 이내, 더 바람직하게는 20nm 이내, 가장 바람직하게는 10nm 이내의 영역을 말한다. 또한 실질적으로 수직이란 80° 이상 100° 이하를 말한다. 슬립(slip), 금, 및 크랙 중 적어도 하나에 의하여 생긴 면도 양극 활물질(100)의 표면이라고 하여도 좋다. 표층부(100a)는 표면 근방, 표면 근방 영역, 또는 셸(shell)과 동의이다.
또한 양극 활물질의 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)라고 부른다. 내부(100b)는 내부 영역 또는 코어(core)와 동의이다.
또한 양극 활물질(100)의 표면이란, 상기 표층부(100a) 및 내부(100b) 등을 포함하는 복합 산화물의 표면을 말하는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질(100)은 산화 알루미늄(Al2O3)을 비롯한, 충방전에 기여할 수 있는 리튬 자리를 가지지 않는 금속 산화물이 부착된 것, 양극 활물질의 제작 후에 화학 흡착된 탄산염, 하이드록시기 등은 포함하지 않는 것으로 한다. 또한 부착된 금속 산화물이란, 예를 들어 내부(100b)와 결정 구조가 일치하지 않는 금속 산화물을 말한다.
또한 양극 활물질(100)에 부착된 전해질, 유기 용제, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함하지 않는 것으로 한다.
또한 결정립계(101)란, 예를 들어 양극 활물질(100)의 입자끼리 고착되는 부분, 양극 활물질(100) 내부에서 결정 방위가 변화되는 부분, 즉 STEM 이미지 등에서의 밝은 선과 어두운 선의 반복이 불연속이 된 부분, 결정 결함을 많이 포함한 부분, 결정 구조가 일치하지 않은 부분 등을 말한다. 또한 결정 결함이란, 단면 TEM(투과형 전자 현미경) 이미지, 단면 STEM 이미지 등에서 관찰할 수 있는 결함, 즉 격자 간에 다른 원자가 들어간 구조, 공동 등을 말하는 것으로 한다. 결정립계(101)는 면 결함의 일종이라고 할 수 있다. 또한 결정립계(101)의 근방이란, 결정립계(101)로부터 10nm 이내의 영역을 말하는 것으로 한다.
<체적 저항률>
양극 활물질(100)은 분체에서의 체적 저항률이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 온도 20℃ 이상 30℃ 이하, 압력 10MPa 이상 20MPa 이하에 있어서 양극 활물질(100)의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×106Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1.0×108Ω·cm 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0×1010Ω·cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 더더욱 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 체적 저항률의 측정 조건으로서의 온도는, 측정 시료 근방에 배치한 온도 센서로 계측한 온도를 말하는 것으로 한다. 온도 센서는 예를 들어 측정 장치에서의 시료를 가압하는 부품의 내부에 제공할 수 있다. 또한 체적 저항률의 측정 조건으로서의 압력은, 압력 방향에 있어서 측정 시료와 동축으로 배치된 가중 센서를 사용하여 산출한 값을 말하는 것으로 한다. 가중 센서로서는 예를 들어 로드 셀을 사용할 수 있고, 측정 장치에서의 시료를 가압하는 부품에 접하여 압력 방향에 있어서 동축으로 제공할 수 있다.
또한 온도 40℃ 이상 50℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하, 대표적으로는 1.52MPa에 있어서 양극 활물질(100)의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×106Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1.0×108Ω·cm 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0×1010Ω·cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 더더욱 바람직하다.
또한 온도 55℃ 이상 65℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 양극 활물질(100)의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×106Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 5.0×107Ω·cm 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0×109Ω·cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×1010Ω·cm 이상인 것이 더더욱 바람직하다.
또한 온도 90℃ 이상 110℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 양극 활물질(100)의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×105Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 5.0×106Ω·cm 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0×108Ω·cm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 온도 180℃ 이상 200℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 양극 활물질(100)의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×104Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1.0×105Ω·cm 이상인 것이 더 바람직하고, 1.0×106Ω·cm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 높은 체적 저항률은 후술하는 바와 같이 표층부(100a)에서의 첨가 원소의 검출량이 내부(100b)보다 많은 것에서 유래한다.
양극 활물질의 분체에서의 체적 저항률이 높을수록, 내부 단락 등이 발생하였을 때 양극 활물질로 전류가 유입하기 어렵게 되어, 양극 활물질의 환원 반응 속도를 완화시킬 수 있다. 그러므로, 양극 활물질의 체적 저항률이 높을수록, 내부 단락이 발생하였을 때의 양극 활물질로부터의 산소 방출, 및 전해액의 분해 등이 발생하기 어렵게 되기 때문에 이차 전지의 열 폭주의 발생이 억제되어 발화 및 발연의 위험성이 저하되는 것으로 추찰할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지는 안전성이 우수한 이차 전지라고 할 수 있다. 또한 내부 단락으로 인한 열 폭주, 발화, 및 발연의 발생 용이성은 후술하는 못 관통 시험 등에 의하여 평가할 수 있다.
한편, 분체에서의 체적 저항률이 지나치게 높으면 이차 전지에 사용하였을 때의 내부 저항이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 그러므로 분체에서의 체적 저항률은 온도 20℃ 이상 30℃ 이하, 압력 10MPa 이상 20MPa 이하에 있어서 1.0×1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 1.0×1013Ω·cm 이하인 것이 더 바람직하다.
<함유 원소>
양극 활물질(100)은 리튬과, 코발트와, 산소와, 첨가 원소를 포함한다. 또는 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬(LiCoO2)에 첨가 원소가 첨가된 것을 포함한다. 다만 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 후술하는 결정 구조를 가지면 된다. 그러므로 코발트산 리튬의 조성은 Li:Co:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것이 아니다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은 리튬 이온이 삽입·이탈되어도 전하 중성을 유지하기 위하여, 산화 환원이 가능한 전이 금속을 포함할 필요가 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에는, 산화 환원 반응을 일으키는 전이 금속으로서 주로 코발트를 사용하는 것이 바람직하다. 코발트에 더하여 니켈 및 망가니즈 중에서 선택되는 적어도 하나 또는 2개를 사용하여도 좋다. 양극 활물질(100)이 포함하는 전이 금속 중 코발트가 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상이면, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등 이점이 많아 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)의 전이 금속 중 코발트가 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상이면, 니켈산 리튬(LiNiO2) 등의 니켈이 전이 금속의 과반수를 차지하는 복합 산화물에 비하여, LixCoO2 중의 x가 작은 경우의 안정성이 더 우수하다. 이는 니켈보다 코발트가 얀-텔러 효과로 인한 변형의 영향이 작기 때문으로 생각된다. 전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라 그 효과의 크기가 다르다. 니켈산 리튬 등의 팔면체 배위의 저스핀 니켈(III)이 전이 금속의 과반수를 차지하는 층상 암염형 복합 산화물은 얀-텔러 효과의 영향이 크고, 니켈과 산소의 팔면체로 이루어진 층에 변형이 생기기 쉽다. 그러므로 충방전 사이클에서 결정 구조가 무너질 우려가 높아진다. 또한 니켈 이온은 코발트 이온보다 크고, 리튬 이온의 크기와 비슷하다. 그러므로 니켈산 리튬과 같이 니켈이 전이 금속의 과반수를 차지하는 층상 암염형 복합 산화물에서는 니켈과 리튬의 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나기 쉽다는 과제가 있다.
양극 활물질(100)이 포함하는 첨가 원소로서는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 브로민, 및 베릴륨 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소 중 전이 금속의 합은 25atomic% 미만이 바람직하고, 10atomic% 미만이 더 바람직하고, 5atomic% 미만이 더욱 바람직하다.
즉, 양극 활물질(100)은 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 알루미늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄이 첨가된 코발트산 리튬 등을 가질 수 있다.
첨가 원소는 양극 활물질(100) 내에 존재하는 것이 바람직하다. 그러므로 예를 들어 STEM-EDX 선 분석을 수행하였을 때, 첨가 원소가 검출되는 양이 증가되는 깊이는 전이 금속 M이 검출되는 양이 증가되는 깊이보다 깊은 위치, 즉 양극 활물질(100)의 내부 측에 위치하는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, STEM-EDX 선 분석에서 어떤 원소가 검출되는 양이 증가되는 깊이란, 강도 및 공간 분해능 등의 관점에서 노이즈가 아니라고 판단할 수 있는 측정값을 연속적으로 얻을 수 있게 되는 깊이를 말하는 것으로 한다.
이들 첨가 원소가, 후술하는 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 결정 구조를 더 안정화시킨다. 또한 본 명세서 등에서 첨가 원소는 혼합물, 원료의 일부와 등의이다.
또한 첨가 원소로서 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 브로민, 또는 베릴륨을 반드시 포함하지 않아도 된다.
예를 들어 망가니즈를 실질적으로 포함하지 않는 양극 활물질(100)로 함으로써, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등의 상기 이점이 더 커진다. 양극 활물질(100)에 포함되는 망가니즈의 중량은 예를 들어 600ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 더 바람직하다.
<결정 구조>
<<LixCoO2 중의 x가 1인 경우>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 방전 상태, 즉 LixCoO2 중의 x가 1인 경우에, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 층상 암염형 복합 산화물은 방전 용량이 크고, 2차원적인 리튬 이온의 확산 경로를 가지고, 리튬 이온의 삽입/이탈 반응에 적합하기 때문에 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다. 그러므로 특히 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 내부(100b)가 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 도 4에, 층상 암염형 결정 구조를 R-3m O3을 부기하여 나타내었다. R-3m O3은 격자 상수가 a=2.81610, b=2.81610, c=14.05360, α=90.0000, β=90.0000, γ=120.0000이고, 단위 격자에서의 리튬, 코발트, 및 산소의 좌표가 Li(0, 0, 0), Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, 0.23951)이다(비특허문헌 6 참조).
한편, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 충전에 의하여 양극 활물질(100)에서 리튬이 이탈되어도 내부(100b)의 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 무너지지 않도록 보강하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)가 양극 활물질(100)의 배리어막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 또는 양극 활물질(100)의 외주부인 표층부(100a)가 양극 활물질(100)을 보강하는 것이 바람직하다. 여기서 보강이란, 산소의 이탈 및/또는 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남 등의 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 및 내부(100b)의 구조 변화를 억제하는 것을 말한다. 또한/또는 전해질이 양극 활물질(100)의 표면에서 산화 분해되는 것을 억제하는 것을 말한다.
그러므로 표층부(100a)는 내부(100b)와 다른 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 내부(100b)보다 실온(25℃)에서 안정적인 조성 및 결정 구조인 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)는 층상 암염형 결정 구조와 암염형 결정 구조의 양쪽의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)는 층상 암염형 결정 구조와 암염형 결정 구조의 양쪽의 특징을 가지는 것이 바람직하다.
표층부(100a)는 충전 시에 리튬 이온이 처음에 이탈되는 영역이고, 내부(100b)보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 영역이다. 또한 표층부(100a)가 가지는 양극 활물질(100)의 입자의 표면의 원자는 일부의 결합이 절단된 상태라고 할 수도 있다. 그러므로 표층부(100a)는 불안정해지기 쉽고, 결정 구조의 열화가 시작되기 쉬운 영역이라고 할 수 있다. 예를 들어 표층부(100a)에서 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 결정 구조가 어긋나면, 그 영향이 내부(100b)에 연쇄하여 내부(100b)에서도 층상 구조의 결정 구조가 어긋나, 양극 활물질(100) 전체의 결정 구조의 열화로 이어지는 것으로 생각된다. 한편, 표층부(100a)를 충분히 안정화할 수 있으면 LixCoO2 중의 x가 작은 경우에도, 예를 들어 x가 0.24 이하이어도 내부(100b)의 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조를 무너지기 어렵게 할 수 있다. 또한 내부(100b)의 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이 어긋나는 것을 억제할 수 있다.
[분포]
표층부(100a)를 안정된 조성 및 결정 구조로 하기 위하여, 표층부(100a)는 첨가 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 첨가 원소를 복수로 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 내부(100b)보다 높은 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)이 포함하는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소에 따라 분포가 다른 것이 더 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소에 따라 표층부에서의 검출량의 피크의, 표면 또는 후술하는 EDX 선 분석에서의 기준점으로부터의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 여기서 검출량의 피크란, 표층부(100a) 또는 표면으로부터 50nm 이하에서의 검출량의 극댓값을 말하는 것으로 한다. 검출량이란, 예를 들어 EDX 선 분석에서의 카운트를 말한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 (001)면이 아닌 결정면의 깊이 방향의 예를 도 1의 (A)에서 화살표 X1-X2로 나타내었다.
양극 활물질(100)의 (001)면이 아닌 결정면에서, 첨가 원소 중 적어도 마그네슘 및 니켈은 표층부(100a)의 검출량이 내부(100b)의 검출량보다 큰 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a) 중에서도 표면에 더 가까운 영역에 폭 좁게 검출량의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면 또는 기준점으로부터 3nm 이내에 검출량의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 또한 마그네슘과 니켈의 분포는 중첩되는 것이 바람직하다. 마그네슘과 니켈의 검출량의 피크는 같은 깊이에 있어도 좋고, 마그네슘의 피크가 니켈의 피크보다 더 표면 측에 있어도 좋고, 니켈의 피크가 마그네슘의 피크보다 더 표면 측에 있어도 좋다. 니켈의 검출량의 피크와 마그네슘의 검출량의 피크의 깊이 차이는 3nm 이내가 바람직하고, 1nm 이내가 더 바람직하다.
또한 내부(100b)에서는, 니켈의 검출량이 표층부(100a)에 비하여 매우 작거나 검출되지 않는 경우가 있다.
또한 플루오린은 마그네슘 또는 니켈과 마찬가지로, 표층부(100a)의 검출량이 내부(100b)의 검출량보다 큰 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a) 중에서도 표면에 더 가까운 영역에 검출량의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면 또는 기준점으로부터 3nm 이내에 검출량의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 및/또는 칼슘도 표층부(100a)의 검출량이 내부(100b)의 검출량보다 큰 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a) 중에서도 표면에 더 가까운 영역에 검출량의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면 또는 기준점으로부터 3nm 이내에 검출량의 피크를 가지는 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소 중 적어도 알루미늄은 마그네슘보다 내부에 검출량의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 마그네슘과 알루미늄의 분포는 중첩되어 있어도 좋고, 마그네슘과 알루미늄의 분포의 중첩이 거의 없어도 좋다. 알루미늄의 검출량의 피크는 표층부(100a)에 존재하여도 좋고, 표층부(100a)보다 깊어도 좋다. 예를 들어 표면 또는 기준점으로부터 내부로 향하여 5nm 이상 30nm 이하의 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다.
이와 같이 마그네슘보다 알루미늄이 내부까지 분포되어 있는 것은 마그네슘보다 알루미늄의 확산 속도가 빠르기 때문이라고 생각된다. 한편으로 가장 표면에 가까운 영역에서의 알루미늄 검출량이 적은 것은, 마그네슘 등의 농도가 높은 영역보다 그렇지 않은 영역에서 알루미늄이 더 안정적으로 존재할 수 있기 때문이라고 추측된다.
더 자세히 설명하자면, 공간군 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가지는 영역, 또는 입방정계의 암염형의 구조를 가지는 영역에 있어서, 마그네슘의 농도가 높은 영역에서는 층상 암염형의 LiAlO2에 비하여 양이온-산소 간의 거리가 길기 때문에 알루미늄이 안정적으로 존재하기 어렵다. 또한 코발트 주변에서는 Li+가 Mg2+로 치환된 것에 의한 가수(價數)의 변화를 Co3+에서 Co2+가 됨으로써 보완하여 양이온 균형을 유지할 수 있다. 그러나 Al은 3가(價)일 수밖에 없기 때문에 암염형 또는 층상 암염형의 구조 중에서는 마그네슘과 공존하기 어려운 것으로 생각된다.
또한 망가니즈는 알루미늄과 마찬가지로 마그네슘보다 내부에 검출량의 피크를 가지는 것이 바람직하다.
다만 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에서 첨가 원소가 반드시 비슷한 농도 구배 또는 분포를 가질 필요는 없다. 양극 활물질(100)의 코발트산 리튬의 (001)면의 깊이 방향의 예를 도 1의 (A)에서 화살표 Y1-Y2로 나타내었다.
양극 활물질(100)의 (001)배향된 표면은 첨가 원소의 분포가 그 외의 표면과 달라도 좋다. 예를 들어, (001)배향된 표면과 그 표층부(100a)는 (001)배향 이외의 표면에 비하여 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 검출량이 낮아도 좋다. 구체적으로는 니켈의 검출량이 낮아도 좋다. 또는 (001)배향된 표면과 그 표층부(100a)에서는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 검출되지 않아도 된다. 구체적으로는 니켈이 검출되지 않아도 된다. 특히 EDX와 같은 특성 X선을 검출하는 분석 방법의 경우, 코발트의 Kβ와 니켈의 Kα의 에너지가 가깝기 때문에, 코발트가 주된 원소인 재료 중 미량인 니켈은 검출되기 어렵다. 또는 (001)배향된 표면과 그 표층부(100a)에서는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 검출량의 피크가 (001)배향 이외의 표면에 비하여 표면으로부터 얕아도 좋다. 구체적으로는 마그네슘 및 알루미늄의 검출량의 피크가 (001)배향 이외의 표면보다 얕은 위치에 있어도 좋다.
R-3m의 층상 암염형의 결정 구조에서는, (001)면에 평행하게 양이온이 배열되어 있다. 이는 CoO2층과 리튬층이 (001)면과 평행하게 번갈아 적층된 구조라고 할 수 있다. 그러므로 리튬 이온의 확산 경로도 (001)면에 평행하게 존재한다.
CoO2층은 비교적 안정적이기 때문에, 양극 활물질(100)의 표면은 (001)배향이면 더 안정적이다. (001)면에는 충방전 시의 리튬 이온의 주된 확산 경로가 노출되지 않는다.
한편, (001)배향 이외의 표면에서는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있다. 그러므로 (001)배향 이외의 표면 및 표층부(100a)는 리튬 이온의 확산 경로를 유지하는 데 있어 중요한 영역이며, 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이기 때문에 불안정해지기 쉽다. 그러므로 (001)배향 이외의 표면 및 표층부(100a)를 보강하는 것이 양극 활물질(100) 전체의 결정 구조를 유지하는 데 있어 매우 중요하다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, (001)배향 이외의 표면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소의 프로파일이 상술한 바와 같이 분포되어 있는 것이 중요하다. 첨가 원소 중에서도 특히 니켈이 (001)배향 이외의 표면 및 그 표층부(100a)에서 검출되는 것이 바람직하다. 한편, (001)배향된 표면 및 그 표층부(100a)에서는 상술한 바와 같이 첨가 원소의 농도는 낮아도 좋고, 또는 첨가 원소를 포함하지 않아도 된다.
예를 들어 (001)배향된 표면과 그 표층부(100a)에서의 마그네슘의 분포는 그 반치 폭이 10nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 150nm 이하인 것이 더 바람직하고, 80nm 이상 120nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 (001)배향 이외의 표면과 그 표층부(100a)에서의 마그네슘의 분포는 그 반치 폭이 200nm 초과 500nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 초과 300nm 이하인 것이 더 바람직하고, 230nm 이상 270nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 (001)배향 이외의 표면과 그 표층부(100a)에서의 니켈의 분포는 그 반치 폭이 30nm 이상 150nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 130nm 이하인 것이 더 바람직하고, 70nm 이상 110nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
후술하는 실시형태에서 설명하는, 순도가 높은 LiCoO2를 제작한 후에 첨가 원소를 혼합하고 가열하는 제작 방법에서는, 주로 리튬 이온의 확산 경로를 통하여 첨가 원소가 확산된다. 그러므로 (001)배향 이외의 표면 및 그 표층부(100a)의 첨가 원소의 분포를 바람직한 범위로 하기 쉽다.
[마그네슘]
마그네슘은 2가이고, 마그네슘 이온은 층상 암염형 결정 구조에서 코발트 자리(site)보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정적이기 때문에 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써 층상 암염형 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 이는 리튬 자리에 존재하는 마그네슘이 CoO2층끼리를 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문으로 추측된다. 또한 마그네슘이 존재함으로써 LixCoO2 중의 x가 예를 들어 0.24 이하인 상태일 때 마그네슘 주위의 산소의 이탈을 억제할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 양극 활물질(100)의 밀도가 높아지는 것을 기대할 수 있다. 또한 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
마그네슘은 농도가 적절하면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않고 상기 이점을 누릴 수 있다. 그러나 마그네슘이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작아지는 경우가 있다. 이는, 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라, 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문으로 생각된다. 또한 리튬 자리에도 코발트 자리에도 치환되지 않는, 불필요한 마그네슘 화합물(산화물 및 플루오린화물 등)이 양극 활물질 표면 등에 편석되어 이차 전지의 저항 성분이 될 우려가 있다. 또한 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아짐에 따라 양극 활물질의 방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 이는, 리튬 자리에 마그네슘이 과잉으로 들어가 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되기 때문으로 생각된다.
그러므로, 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 마그네슘의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.002배 이상 0.06배 이하가 바람직하고, 0.005배 이상 0.03배 이하가 더 바람직하고, 0.01배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 마그네슘의 양이란, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(100) 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(100)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
[니켈]
니켈은 LiMeO2의 층상 암염형 결정 구조에서는 코발트 자리 및 리튬 자리의 어느 쪽에도 존재할 수 있다. 코발트 자리에 존재하는 경우, 코발트에 비하여 산화 환원 전위가 낮기 때문에, 예를 들어 충전에서는 리튬 및 전자를 내놓기 쉽다고도 할 수 있다. 그러므로 충방전 속도가 빨라지는 것을 기대할 수 있다. 따라서 같은 충전 전압에서도, 전이 금속 M이 코발트인 경우보다 니켈인 경우에 더 큰 충방전 용량이 얻어진다.
또한 니켈이 리튬 자리에 존재하는 경우, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제될 수 있다. 또한 충방전에 따른 체적 변화가 억제된다. 또한 탄성 계수가 커진다. 즉 딱딱해진다. 이는, 리튬 자리에 존재하는 니켈도 CoO2층끼리를 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문으로 추측된다. 그러므로 특히 고온, 예를 들어 45℃ 이상에서의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정화되는 것이 기대되기 때문에 바람직하다.
또한 산화 니켈(NiO)의 양이온과 음이온 사이의 거리는 암염형 MgO 및 암염형 CoO보다 LiCoO2의 양이온과 음이온 사이의 거리의 평균에 가깝고, LiCoO2와 배향이 일치하기 쉽다.
또한 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 니켈의 순서로 이온화 경향이 작아진다(Mg>Al>Co>Ni). 그러므로 충전 시에 니켈은 상기 다른 원소보다 전해액에 용출되기 어려운 것으로 생각된다. 따라서 충전 상태에서 표층부의 결정 구조를 안정화시키는 효과가 높은 것으로 생각된다.
또한 니켈은 Ni2+, Ni3+, Ni4+ 중 Ni2+가 가장 안정적이고, 니켈은 코발트에 비하여 3가의 이온화 에너지가 크다. 그러므로 니켈과 산소만으로는 스피넬형 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다. 따라서 니켈은 층상 암염형 결정 구조에서 스피넬형 결정 구조로의 상변화를 억제하는 효과가 있는 것으로 생각된다.
한편, 니켈이 과잉으로 포함되면 얀-텔러 효과로 인한 변형의 영향이 커져 바람직하지 않다. 또한 니켈이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 니켈의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100)이 포함하는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 0% 초과 7.5% 이하가 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하가 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더욱 바람직하고, 0.2% 이상 1% 이하가 더더욱 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하가 바람직하다. 또는 0% 초과 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.05% 이상 7.5% 이하가 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 니켈의 양은, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
[알루미늄]
또한 알루미늄은 층상 암염형 결정 구조에서의 코발트 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 3가의 전형 원소이고 가수가 변화되지 않기 때문에 충방전 시에도 알루미늄 주위의 리튬은 이동하기 어렵다. 그러므로 알루미늄과 그 주위의 리튬이 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 그러므로 후술하는 바와 같이, 양극 활물질(100)에서 리튬 이온의 삽입·이탈에 의하여 c축 방향으로 신축되는 힘이 작용하여도, 즉 충전 심도 또는 충전율을 변경함으로써 c축 방향으로 신축되는 힘이 작용하여도, 양극 활물질(100)의 열화를 억제할 수 있다.
또한 알루미늄은 주위의 코발트가 용출되는 것을 억제하고, 연속 충전에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Al-O의 결합은 Co-O결합보다 강하기 때문에 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 이들 효과에 의하여 열 안정성이 향상된다. 그러므로 첨가 원소로서 알루미늄을 포함하면, 이차 전지에 양극 활물질(100)을 사용하였을 때의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
한편, 알루미늄이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 알루미늄의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 양이란, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(100) 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(100)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
[플루오린]
플루오린은 1가 음이온이며, 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는, 리튬 이탈에 따른 코발트 이온의 산화 환원 전위가 플루오린의 유무에 따라 상이하기 때문이다. 즉, 플루오린을 포함하지 않는 경우에는 리튬의 이탈에 따라 코발트 이온은 3가로부터 4가로 변화된다. 한편, 플루오린을 포함하는 경우에는 리튬의 이탈에 따라 코발트 이온은 2가로부터 3가로 변화된다. 이들 각각에서 코발트 이온의 산화 환원 전위가 상이하다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온의 이탈 및 삽입이 원활하게 일어나기 쉽다고 할 수 있다. 따라서 양극 활물질(100)을 이차 전지에 사용하였을 때 충방전 특성, 대전류 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 전해액에 접하는 부분인 표면을 가지는 표층부(100a)에 플루오린이 존재하거나 표면에 플루오린화물이 부착함으로써, 양극 활물질(100)과 전해액의 과잉 반응을 억제할 수 있다. 또한 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한 플루오린화 리튬을 비롯한 플루오린화물의 융점이 다른 첨가 원소원의 융점보다 낮은 경우, 그 외의 첨가 원소원의 융점을 낮추는 융제(플럭스제라고도 함)로서 기능할 수 있다. 플루오린화물이 LiF 및 MgF2를 포함하는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에, 첨가 원소를 혼합한 후의 가열 공정에 있어서 가열 온도를 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, LiF:MgF2=1:3(몰비)이 되는 혼합물은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다.
따라서, 첨가 원소를 혼합한 후의 가열 온도로서는 742℃ 이상인 것이 바람직하고, 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 이들 사이의 800℃ 이상이어도 좋다.
[기타 첨가 원소]
또한 타이타늄의 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 포함한 양극 활물질(100)로 함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용한 경우에 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해져, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
또한 인을 표층부(100a)에 포함하면, LixCoO2 중의 x가 작은 상태를 유지하였을 때, 단락을 억제할 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물로서 표층부(100a)에 존재하는 것이 바람직하다.
양극 활물질(100)이 인을 포함하는 경우에는 전해액 또는 전해질의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여 전해질 중의 플루오린화 수소 농도가 저하될 가능성이 있어 바람직하다.
전해질이 LiPF6을 가지는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생할 우려가 있다. 또한 양극의 구성요소로서 사용되는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)과 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생할 우려도 있다. 전해질 중의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써 집전체의 부식 및/또는 피복부의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화 및/또는 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
양극 활물질(100)이 마그네슘과 함께 인을 포함하면, LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 안정성이 매우 높아져 바람직하다. 양극 활물질(100)이 인을 포함하는 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하가 바람직하고, 2% 이상 10% 이하가 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 1% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 1% 이상 8% 이하가 바람직하다. 또는 2% 이상 20% 이하가 바람직하다. 또는 2% 이상 8% 이하가 바람직하다. 또는 3% 이상 20% 이하가 바람직하다. 또는 3% 이상 10% 이하가 바람직하다. 이에 더하여, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하가 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하가 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.1% 이상 5% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 또는 0.5% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 0.5% 이상 4% 이하가 바람직하다. 또는 0.7% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 0.7% 이상 5% 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 인 및 마그네슘의 농도는 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(100) 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(100)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 양극 활물질(100)이 크랙을 가지는 경우, 크랙을 표면으로 한 양극 활물질의 내부, 예를 들어 매립부(102)에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물이 존재함으로써 크랙의 진행이 억제될 수 있다.
[복수의 첨가 원소의 시너지 효과]
또한 표층부(100a)에 마그네슘과 니켈을 함께 포함하는 경우, 2가의 마그네슘 주위에서는 2가의 니켈이 더 안정적으로 존재할 수 있을 가능성이 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서도 마그네슘의 용출이 억제될 수 있다. 따라서 표층부(100a)의 안정화에 기여할 수 있다.
상기와 같은 이유로, 제작 공정에서는 코발트산 리튬에 첨가 원소를 첨가할 때, 마그네슘은 니켈보다 앞의 공전에서 첨가되는 것이 바람직하다. 또는 마그네슘과 니켈은 같은 공정에서 첨가되는 것이 바람직하다. 마그네슘은 이온 반경이 크고 어느 공정에서 첨가하여도 코발트산 리튬의 표층부에 머무르기 쉬운 것에 비하여, 니켈은 마그네슘이 존재하지 않는 경우에 코발트산 리튬 내부에서 널리 확산될 수 있다. 그러므로 마그네슘보다 먼저 니켈이 첨가되면 니켈이 코발트산 리튬 내부로 확산되어 표층부에 바람직한 양으로 잔존하지 않을 우려가 있다.
또한 분포가 다른 첨가 원소를 함께 포함하면, 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화할 수 있어 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100)은 표층부(100a) 중에서도 보다 표면에 가까운 영역에 분포되는 마그네슘 및 니켈과, 이들보다 깊은 영역에 분포되는 알루미늄을 함께 포함하면, 이들 중 어느 하나만을 포함하는 경우보다 넓은 영역의 결정 구조를 안정화할 수 있다. 이와 같이 양극 활물질(100)이 분포가 다른 첨가 원소를 함께 포함하는 경우에는, 표면의 안정화는 마그네슘, 니켈 등에 의하여 충분히 달성할 수 있기 때문에, 알루미늄은 표면에 반드시 필요한 것이 아니다. 오히려 알루미늄은 더 깊은 영역에 널리 분포되는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면으로부터 깊이 방향으로 1nm 이상 25nm 이하의 영역에서 연속적으로 알루미늄이 검출되는 것이 바람직하다. 표면으로부터 0nm 이상 100nm 이하의 영역, 바람직하게는 0.5nm 이상 50nm 이내의 영역에 널리 분포되면 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화할 수 있어 바람직하다.
상기와 같이 복수의 첨가 원소가 포함되면, 각 첨가 원소의 효과가 시너지를 일으켜 표층부(100a)가 더 안정화되는 데 기여할 수 있다. 특히 마그네슘, 니켈, 및 알루미늄을 포함하면 안정적인 조성 및 결정 구조로 하는 효과가 높아 바람직하다.
다만 표층부(100a)가 첨가 원소와 산소의 화합물만으로 점유되면, 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어 표층부(100a)가 MgO, MgO와 NiO(II)가 고용된 구조, 및/또는 MgO와 CoO(II)가 고용된 구조만으로 점유되는 것은 바람직하지 않다. 그러므로 표층부(100a)는 적어도 코발트를 포함하고 방전 상태에서는 리튬도 포함하여, 리튬의 삽입·이탈 경로를 가질 필요가 있다.
리튬의 삽입·이탈 경로를 충분히 확보하기 위하여 표층부(100a)는 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS로 양극 활물질(100)의 표면으로부터 측정하였을 때, 마그네슘의 원자수(Mg)와 코발트의 원자수(Co)의 비(Mg/Co)는 0.62 이하인 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 니켈보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 알루미늄보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 플루오린보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 니켈이 지나치게 많으면 리튬의 확산을 저해할 우려가 있기 때문에 표층부(100a)는 니켈보다 마그네슘의 농도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS로 양극 활물질(100)의 표면으로부터 측정하였을 때, 니켈의 원자수는 마그네슘의 원자수의 1/6 이하인 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소의 일부, 특히 마그네슘, 니켈, 및 알루미늄은 내부(100b)보다 표층부(100a)의 농도가 높은 것이 바람직하지만 내부(100b)에도 랜덤하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 마그네슘 및 알루미늄이 내부(100b)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재하면, 상기와 마찬가지로 층상 암염형 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다는 효과가 있다. 또한 니켈이 내부(100b)에 적절한 농도로 존재하면, 상기와 마찬가지로 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제될 수 있다. 또한 마그네슘과 니켈을 함께 포함하는 경우에도 상기와 마찬가지로 마그네슘의 용출을 억제하는 시너지 효과를 기대할 수 있다.
[결정 배향의 실질적 일치]
상술한 바와 같은 첨가 원소의 농도 구배에 기인하여, 내부(100b)로부터 표면을 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치되는 것이 바람직하다.
예를 들어 층상 암염형 내부(100b)부터, 암염형, 또는 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 가지는 표면 및 표층부(100a)를 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 암염형, 또는 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 가지는 표층부(100a)와, 층상 암염형 내부(100b)의 배향이 실질적으로 일치되는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 리튬과 코발트를 비롯한 전이 금속을 포함한 복합 산화물이 가지는, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 규칙 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에, 리튬의 2차원적 확산이 가능한 결정 구조를 가리킨다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 암염형 결정 구조란, 공간군 Fm-3m을 비롯한 입방정계의 결정 구조를 가지고, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 구조를 가리킨다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 층상 암염형 결정 구조 및 암염형 결정 구조 양쪽의 특징을 가질지 여부는 전자선 회절, TEM 이미지, 단면 STEM 이미지 등에 의하여 판단할 수 있다.
암염형은 양이온 자리에 구별이 없지만, 층상 암염형은 결정 구조의 양이온 자리가 2종류 있으며, 한쪽은 리튬이 대부분을 점유하고, 다른 쪽은 전이 금속이 점유한다. 양이온의 2차원 평면과 음이온의 2차원 평면이 번갈아 배열되는 적층 구조는 암염형에서도 층상 암염형에서도 같다. 이 2차원 평면을 형성하는 결정면에 대응하는 전자선 회절 패턴의 휘점 중, 중심의 스폿(투과 반점)을 원점 000으로 하였을 때, 중심의 스폿에 가장 가까운 휘점은 이상적인 상태의 암염형에서는 예를 들어 (111)면에 있고, 층상 암염형에서는 예를 들어 (003)면에 있다. 예를 들어 암염형 MgO와 층상 암염형 LiCoO2의 전자선 회절 패턴을 비교하는 경우, LiCoO2의 (003)면의 휘점 간의 거리는 MgO의 (111)면의 휘점 간의 거리의 대략 절반 정도의 거리에서 관찰된다. 그러므로 분석 영역에, 예를 들어 암염형 MgO와 층상 암염형 LiCoO2의 2개의 상을 가지는 경우, 전자선 회절 패턴에서는 강한 휘도의 휘점과, 약한 휘도의 휘점이 번갈아 배열되는 면 방위가 존재한다. 암염형과 층상 암염형에서 공통되는 휘점은 휘도가 강하고, 층상 암염형에만 생기는 휘점은 휘도가 약하다.
또한 단면 STEM 이미지 등에서는, 층상 암염형 결정 구조를 c축에 수직인 방향에서 관찰하였을 때, 강한 휘도로 관찰되는 층과 약한 휘도로 관찰되는 층이 번갈아 관찰된다. 암염형은 양이온 자리에 구별이 없기 때문에, 이와 같은 특징은 보이지 않는다. 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 가지는 결정 구조의 경우, 특정의 결정 방위에서 관찰하면 단면 STEM 이미지 등에서는 강한 휘도로 관찰되는 층과 약한 휘도로 관찰되는 층이 번갈아 관찰되고, 휘도가 더 약한 층, 즉 리튬층의 일부에 리튬보다 원자 번호가 큰 금속이 존재한다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. 후술하는 O3'형 결정 및 단사정 O1(15) 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 그러므로 층상 암염형 결정과 암염형 결정이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다.
또는 다음과 같이 설명할 수도 있다. 입방정의 결정 구조의 {111}면에서의 음이온은 삼각 격자를 가진다. 층상 암염형은 공간군 R-3m이고 능면체 구조이지만, 구조의 이해를 용이하게 하기 위하여 일반적으로 복합 육방 격자로 표현되고, 층상 암염형의 (0001)면은 육각 격자를 가진다. 입방정 {111}면의 삼각 격자는 층상 암염형의 (0001)면의 육각 격자와 같은 원자 배열을 가진다. 양쪽의 격자가 정합성을 가진다는 것을 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치한다고 할 수 있다.
다만, 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군)과 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과 암염형 결정에서 다르다. 본 명세서에서는, 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치할 때, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다. 또한 결정 배향이 실질적으로 일치하는 3차원적인 구조상의 유사성을 가지는 것, 또는 결정학적으로 같은 배향인 것을 토포택시(topotaxy)라고 한다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지에 대해서는, TEM(Transmission Electron Microscope, 투과 전자 현미경) 이미지, STEM(Scanning Transmission Electron Microscope, 주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope, 환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, 전자선 회절 패턴, TEM 이미지의 FFT 패턴 및 STEM 이미지 등의 FFT 패턴 등으로부터 판단할 수 있다. 또한 XRD(X-ray Diffraction, X선 회절), 중성자 회절 등도 판단 재료로 할 수 있다.
도 2에 층상 암염형 결정(LRS)과 암염형 결정(RS)의 배향이 실질적으로 일치하는 TEM 이미지의 예를 나타내었다. TEM 이미지, STEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, ABF-STEM 이미지 등에서는, 결정 구조를 반영한 이미지가 얻어진다.
예를 들어 TEM의 고분해능 이미지 등에서는, 결정면에서 유래하는 콘트라스트를 얻을 수 있다. 전자선의 회절 및 간섭에 의하여, 예를 들어 층상 암염형의 복합 육방 격자의 c축에 대하여 수직으로 전자선이 입사한 경우, (0003)면에서 유래하는 콘트라스트가 밝은 스트립과 어두운 스트립의 반복으로서 얻어진다. 그러므로, TEM 이미지에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 관찰되고, 밝은 선들(예를 들어 도 2에 도시된 LRS와 LLRS) 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우, 결정면이 실질적으로 일치하는 것으로, 즉 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다. 마찬가지로, 어두운 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우에도, 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 HAADF-STEM 이미지에서는, 원자 번호에 비례한 콘트라스트가 얻어지고, 원자 번호가 클수록 밝게 관찰된다. 예를 들어 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형의 코발트산 리튬의 경우, 코발트(원자 번호 27)의 원자 번호가 가장 크기 때문에 코발트 원자의 위치에서 전자선이 강하게 산란되어, 코발트 원자의 배열이 밝은 선 또는 강한 휘도의 점의 배열로서 관찰된다. 그러므로 층상 암염형 결정 구조를 가지는 코발트산 리튬을 c축에 대하여 수직으로 관찰한 경우, c축에 대하여 수직으로 코발트 원자의 배열이 밝은 선 또는 강한 휘도의 점의 배열로서 관찰되고, 리튬 원자 및 산소 원자의 배열은 어두운 선 또는 휘도가 낮은 영역으로서 관찰된다. 코발트산 리튬의 첨가 원소로서 플루오린(원자 번호 9) 및 마그네슘(원자 번호 12)을 포함하는 경우도 마찬가지이다.
그러므로 HAADF-STEM 이미지에서, 결정 구조가 다른 2개의 영역에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 관찰되고, 밝은 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우, 원자의 배열이 실질적으로 일치하는 것으로, 즉 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다. 마찬가지로, 어두운 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우에도, 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 ABF-STEM에서는 원자 번호가 작은 원소일수록 밝게 관찰되지만, 원자 번호에 비례한 콘트라스트를 얻을 수 있다는 점에서는 HAADF-STEM과 같기 때문에, HAADF-STEM 이미지와 마찬가지로 결정 배향을 판단할 수 있다.
도 3의 (A)에 층상 암염형 결정(LRS)과 암염형 결정(RS)의 배향이 실질적으로 일치하는 STEM 이미지의 예를 나타내었다. 암염형 결정(RS)의 영역의 FFT 패턴을 도 3의 (B)에 나타내고, 층상 암염형 결정(LRS)의 영역의 FFT 패턴을 도 3의 (C)에 나타내었다. 도 3의 (B) 및 (C)의 왼쪽에 조성, JCPDS의 카드 번호, 및 이후 계산되는 d값 및 각도를 나타내었다. 도 3의 (B) 및 (C)의 오른쪽에 실측값을 나타내었다. O로 나타낸 스폿은 0차 회절이다.
도 3의 (B)에서 A로 나타낸 스폿은 입방정의 11-1 반사에서 유래하는 것이다. 도 3의 (C)에서 A로 나타낸 스폿은 층상 암염형의 0003 반사에서 유래하는 것이다. 도 3의 (B) 및 (C)를 보면, 입방정의 11-1 반사의 방위와 층상 암염형의 0003 반사의 방위가 실질적으로 일치한다는 것을 알 수 있다. 즉, 도 3의 (B)의 AO를 지나는 직선과 도 3의 (C)의 AO를 지나는 직선이 실질적으로 평행한 것을 알 수 있다. 여기서, 실질적으로 일치 및 실질적으로 평행이란, 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 것을 가리킨다.
이와 같이, FFT 패턴 및 전자선 회절 패턴에서는 층상 암염형 결정과 암염형 결정의 배향이 실질적으로 일치하면, 층상 암염형의 <0003>방위와 암염형의 <11-1>방위가 실질적으로 일치하는 경우가 있다. 이때, 이들의 역격자점은 스폿상인 것, 즉 다른 역격자점과 연속되지 않는 것이 바람직하다. 역격자점이 스폿상이고, 다른 역격자점과 연속되지 않는다는 것은 결정성이 높다는 것을 의미한다.
또한 상술한 바와 같이, 입방정의 11-1 반사의 방위와 층상 암염형의 0003 반사의 방위가 실질적으로 일치하는 경우, 전자선의 입사 방위에 따라서는 층상 암염형의 0003 반사의 방위와 상이한 역격자 공간에서, 층상 암염형의 0003 반사에서 유래하는 것이 아닌 스폿이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 도 3의 (C)에서 B로 나타낸 스폿은 층상 암염형의 1014 반사에서 유래하는 것이다. 이는, 층상 암염형의 0003 반사에서 유래하는 역격자점(도 3의 (C)의 A)의 방위로부터 52° 이상 56° 이하의 각도(즉, ∠AOB가 52° 이상 56° 이하임)이고, d가 0.19nm 이상 0.21nm 이하인 부분에 관측되는 경우가 있다. 또한 이 지수는 일례이며, 반드시 이와 일치할 필요는 없다. 예를 들어 0003 및 1014와 등가인 역격자점이어도 좋다.
마찬가지로 입방정의 11-1 반사가 관측된 방위와 상이한 역격자 공간에서, 입방정의 11-1 반사에서 유래하는 것이 아닌 스폿이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 도 3의 (B)에서 B로 나타낸 스폿은, 입방정의 200 반사에서 유래하는 것이다. 이는, 입방정의 11-1에서 유래하는 반사(도 3의 (B)의 A)의 방위로부터 54° 이상 56° 이하의 각도(즉, ∠AOB가 54° 이상 56° 이하임)인 부분에 회절 스폿이 관측되는 경우가 있다. 또한 이 지수는 일례이며, 반드시 이와 일치할 필요는 없다. 예를 들어 11-1 및 200과 등가인 역격자점이어도 좋다.
또한 코발트산 리튬을 비롯한 층상 암염형의 양극 활물질은 (0003)면 및 이와 등가인 면, 그리고 (10-14)면 및 이와 등가인 면이 결정면으로서 나타나기 쉽다는 것이 알려져 있다. 그러므로, 양극 활물질의 형상을 SEM 등으로 자세히 관찰함으로써, (0003)면을 관찰하기 쉽게, 예를 들어 TEM 등에 있어서 전자선이 [12-10]에 입사하도록, 관찰 시료를 FIB 등으로 박편 가공할 수 있다. 결정 배향의 일치에 대하여 판단할 때는, 층상 암염형의 (0003)면을 관찰하기 쉽게 박편화하는 것이 바람직하다.
<<LixCoO2 중의 x가 작은 상태>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 방전 상태에서 상술한 바와 같은 첨가 원소의 분포 및/또는 결정 구조를 가지므로, LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서의 결정 구조가 종래의 양극 활물질과 다르다. 또한 여기서 x가 작다는 것은 0.1<x≤0.24인 것을 말한다.
도 4 내지 도 8을 사용하여 LixCoO2 중의 x의 변화에 따른 결정 구조의 변화에 대하여 종래의 양극 활물질과 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 비교하면서 설명한다.
종래의 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 종래의 양극 활물질은 첨가 원소를 특별히 포함하지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 첨가 원소를 특별히 포함하지 않는 코발트산 리튬의 결정 구조의 변화에 대해서는, 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 4 등에 기재되어 있다.
도 5에, R-3m O3을 부기하여 LixCoO2 중에서 x=1인 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조를 나타내었다. 이 결정 구조는 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3개 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다. 이를 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다.
또한 종래의 코발트산 리튬은 x=0.5 정도일 때, 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 가지는 것이 알려져 있다. 이 구조는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 O1형 또는 단사정 O1형이라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0일 때의 양극 활물질은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 이 경우에도 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 하는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하고 육방정 O1형이라고 하는 경우도 있다.
또한 x=0.12 정도일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, 삼방정 O1형과 같은 CoO2 구조와 R-3m O3과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제의 리튬의 삽입·이탈이 양극 활물질 내에서 반드시 균일하게 발생하는 것은 아니고, 리튬의 농도에 편차가 생길 수 있기 때문에 실제로는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 다만 도 5를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석으로 판단할 수 있다. 이 경우, GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와, 방전 상태의 R-3m O3의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 5에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 방전 상태의 R-3m O3과 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 이 2개의 결정 구조는 체적 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조의 체적 변화율은 3.5%를 초과하고, 대표적으로는 3.9% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는 삼방정 O1형 등과 같이 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하면 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 무너진다. 결정 구조가 무너지면 사이클 특성의 악화가 초래된다. 이는, 결정 구조가 무너짐으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이다.
한편, 도 4에 나타낸 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 LixCoO2 중의 x가 1인 방전 상태와 x가 0.24 이하인 상태에서의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 적다. 더 구체적으로는, x가 1인 상태와 x가 0.24 이하인 상태에서의 CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태에서 종래의 양극 활물질보다 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태를 유지한 경우, 단락이 발생하기 어렵다. 이와 같은 경우에는 이차 전지의 안전성이 더 향상되어 바람직하다.
LixCoO2 중의 x가 1, 0.2 정도, 및 0.15 정도일 때, 양극 활물질(100)의 내부(100b)가 가지는 결정 구조를 도 4에 나타내었다. 내부(100b)는 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하고, 충방전에 크게 기여하는 부분이기 때문에 CoO2층의 어긋남 및 체적 변화가 가장 문제가 되는 부분이라고 할 수 있다.
양극 활물질(100)은 x=1일 때, 종래의 코발트산 리튬과 같은 R-3m O3의 결정 구조를 가진다.
그러나 양극 활물질(100)은 종래의 코발트산 리튬이 H1-3형 결정 구조가 되는 x가 0.24 이하, 예를 들어 0.2 정도 및 0.15 정도일 때, 이와 다른 구조의 결정을 가진다.
x=0.2 정도일 때의 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 삼방정계의 공간군 R-3m에 귀속하는 결정 구조를 가진다. 이는 CoO2층의 대칭성이 O3과 같다. 따라서 이 결정 구조를 O3'형 결정 구조라고 부르기로 한다. 도 4에, R-3m O3'을 부기하여 이 결정 구조를 나타내었다.
O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a축이 2.797≤a≤2.837(A)인 것이 바람직하고, 2.807≤a≤2.827(A)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 a=2.817(A)이다. c축은 13.681≤c≤13.881(A)인 것이 바람직하고, 13.751≤c≤13.811(A)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 c=13.781(A)이다.
또한 x=0.15 정도일 때의 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 가진다. 이는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 또한 이때 양극 활물질(100) 중에 존재하는 리튬은 방전 상태의 15atomic% 정도이다. 따라서 이 결정 구조를 단사정 O1(15)형 결정 구조라고 부르기로 한다. 도 4에, P2/m 단사정 O1(15)을 부기하여 이 결정 구조를 나타내었다.
단사정 O1(15)형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co1(0.5, 0, 0.5), Co2(0, 0.5, 0.5), O1(XO1, 0, ZO1), 0.23≤XO1≤0.24, 0.61≤ZO1≤0.65, O2(XO2, 0.5, ZO2), 0.75≤XO2≤0.78, 0.68≤ZO2≤0.71의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a=4.880±0.05A, b=2.817±0.05A, c=4.839±0.05A, α=90°, β=109.6±0.1°, γ=90°이다.
또한 이 결정 구조는 오차를 어느 정도 허용하면 공간군 R-3m이어도 격자 상수를 나타낼 수 있다. 이 경우의 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표는 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, ZO), 0.21≤ZO≤0.23의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a=2.817±0.02A, c=13.68±0.1A이다.
O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조는 둘 다 6개의 산소 원자가 배위하는 자리를 코발트, 니켈, 마그네슘 등의 이온이 차지한다. 또한 4개의 산소 원자가 배위하는 자리를 리튬 및 마그네슘 등의 경원소가 차지하는 경우가 있다.
도 4에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조, O3'형 결정 구조, 및 단사정 O1(15)형 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
또한 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조와 O3'형 결정 구조를 동수의 코발트 원자당 체적으로 비교하면 체적 변화율은 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이고, 대표적으로는 1.8%이다.
또한 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조와 단사정 O1(15)형 결정 구조를 동수의 코발트 원자당 체적으로 비교하면 체적 변화율은 3.3% 이하이고, 더 자세하게는 3.0% 이하이고, 대표적으로는 2.5%이다.
표 1에, 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조, O3'형 결정 구조, 단사정 O1(15)형 결정 구조, H1-3형 결정 구조, 및 삼방정 O1형 결정 구조의 코발트 원자 하나당 체적 차이를 나타내었다. 표 1에서 산출에 사용한 각 결정 구조의 격자 상수는, 방전 상태의 R-3m O3 및 삼방정 O1에 대해서는 문헌값을 참조할 수 있다(ICSD coll. code. 172909 및 88721). H1-3에 대해서는 비특허문헌 3을 참조할 수 있다. O3'형 결정 구조, 단사정 O1(15)형 결정 구조에 대해서는 XRD의 실험값으로부터 산출할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, 즉 리튬이 많이 이탈된 경우의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 또한 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적 변화도 억제되어 있다. 그러므로 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵다. 따라서 양극 활물질(100)은 충방전 사이클에서의 충방전 용량의 저하가 억제된다. 또한 종래의 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 이용할 수 있기 때문에, 양극 활물질(100)은 중량당 및 체적당 방전 용량이 크다. 따라서 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 중량당 및 체적당 방전 용량이 큰 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.15 이상 0.24 이하일 때, O3'형 결정 구조를 가지는 경우가 있다는 것이 확인되었고, x가 0.24 초과 0.27 이하이어도 O3'형 결정 구조를 가지는 것으로 추정된다. 또한 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.2 이하, 대표적으로는 x가 0.15 이상 0.17 이하일 때, 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지는 경우가 있다는 것이 확인되었다. 그러나 결정 구조는 LixCoO2 중의 x뿐만 아니라 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에 상기 x의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니다.
그러므로 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하일 때, O3'형만을 가져도 좋고, 단사정 O1(15)형만을 가져도 좋고, 양쪽의 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 입자 모두가 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 아니어도 된다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 LixCoO2 중의 x가 작은 상태로 하기 위해서는, 일반적으로 높은 충전 전압으로 충전할 필요가 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태는 높은 충전 전압으로 충전한 상태라고 바꿔 말할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 전압으로 25℃의 환경하에서 CC/CV 충전을 수행하면, 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 나타난다. 그러므로 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 충전 전압은 높은 충전 전압이라고 할 수 있다. 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.6V 이상의 전압으로 충전하여도 R-3m O3의 대칭성을 가지는 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 또한 더 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 O3'형 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 더욱 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.7V 초과 4.8V 이하의 전압으로 충전한 경우에 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다.
양극 활물질(100)에서도 충전 전압을 더 높여야 겨우 H1-3형 결정 구조가 관측되는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 결정 구조는 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 25℃에서 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다. 마찬가지로 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 상기보다 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 음극 활물질로서 흑연을 사용한 이차 전지의 경우에는, 상기 전압에서 흑연의 전위를 뺀 전압일 때와 같은 결정 구조를 가진다.
또한 도 4의 O3' 및 단사정 O1(15)에서는 리튬이 모든 리튬 자리에 같은 확률로 존재하도록 나타내었지만 이에 한정되지 않는다. 일부의 리튬 자리에 편중되어 존재하여도 좋고, 예를 들어 도 4에 나타낸 단사정 O1(Li0.5CoO2)과 같은 대칭성을 가져도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자 회절에 의하여 분석할 수 있다.
또한 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조는 층간에 랜덤하게 리튬을 포함하지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 Li0.06NiO2가 될 때까지 충전한 경우의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 CdCl2형 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
<<결정립계>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 포함하는 첨가 원소는 상술한 바와 같은 분포에 더하여, 적어도 일부가 결정립계(101) 및 그 근방에 편재하는 것이 더 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 편재란 어떤 영역에서의 원소의 농도가 다른 영역과 상이한 것을 말한다. 편석, 석출, 불균일, 편중, 또는 '농도가 높은 부분과 낮은 부분이 혼재된다'라는 표현과 동의이다.
예를 들어 양극 활물질(100)의 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 결정립계(101) 및 그 근방 이외보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 플루오린 농도도 내부(100b)의 결정립계(101) 및 그 근방 이외보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 니켈 농도도 내부(100b)의 결정립계(101) 및 그 근방 이외보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 알루미늄 농도도 내부(100b)의 결정립계(101) 및 그 근방 이외보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(101)는 면 결함의 일종이다. 그러므로 입자 표면과 마찬가지로, 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계(101) 및 그 근방의 첨가 원소의 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높을 때, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 결정립계(101)를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다. 또한 크랙이 생긴 후의 양극 활물질에서도 전해액과 양극 활물질의 부반응을 억제할 수 있다.
<입경>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입경이 지나치게 크면, 양극의 제작 공정에서의 가압 등으로 인하여 특히 C면에서 깨지기 쉬워지거나, 활물질층의 표면이 거칠어지거나, 이차 전지로 하였을 때의 리튬 확산이 어려워지는 등의 문제가 생긴다. 한편, 지나치게 작으면 전해액과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 중위 직경(D50)은 1μm 이상 30μm 이하가 바람직하고, 3μm 이상 10μm 이하가 더 바람직하고, 8μm 이상 9μm 이하가 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 10μm 이하가 바람직하다. 또는 1μm 이상 9μm 이하가 바람직하다. 또는 3μm 이상 30μm 이하가 바람직하다. 또는 3μm 이상 9μm 이하가 바람직하다. 또는 8μm 이상 30μm 이하가 바람직하다. 또는 8μm 이상 10μm 이하가 바람직하다.
또한 입경이 다른 입자를 혼합하여 양극에 사용하면 전극 밀도를 증대시킬 수 있어 에너지 밀도가 높은 이차 전지로 할 수 있으므로 바람직하다. 입경이 상대적으로 작은 양극 활물질(100)은 충방전 레이트 특성이 높은 것이 기대된다. 입경이 상대적으로 큰 양극 활물질(100)은 충방전 사이클 특성이 높아 방전 용량을 높게 유지할 수 있는 것이 기대된다.
<매끈한 표면>
도 1의 (A)에 나타낸 단입자를 가지는 양극 활물질(100)의 표면은 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하다는 것은 요철이 적고, 양극 활물질(100)이 전체적으로 둥그스름하고, 또한 모서리 부분이 둥그스름한 상태를 가리킨다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되고, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
양극 활물질(100)의 표면이 매끈하면 양극 활물질(100)들이 서로 미끄러지기 쉽기 때문에, 양극의 제작 공정에서의 가압에 있어서 깨지기 어렵고, 양극의 고밀도화가 용이한 가능성이 있다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는, LixCoO2 중의 x가 작은 양극 활물질을 가지는 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
특히 XRD는, 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기의 해석이 가능하거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다. XRD 중에서도 분말 XRD는, 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 회절 피크를 얻을 수 있다.
또한 분말 XRD로 결정자 크기를 해석하는 경우, 가압 등에 의한 배향의 영향을 제외하여 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 이차 전지를 해체하여 얻은 양극으로부터 양극 활물질을 꺼내고, 분말 시료로 한 다음에 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이 LixCoO2 중의 x가 1인 경우와 0.24 이하인 경우에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 고전압으로 충전한 경우, 결정 구조의 변화가 큰 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한 첨가 원소를 첨가하는 것만으로는 O3'형 결정 구조 또는 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있는 것에 주의할 필요가 있다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함한 코발트산 리튬, 또는 마그네슘 및 알루미늄을 포함한 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어도, 첨가 원소의 농도 및 분포에 따라서는 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하일 때, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 60% 이상을 차지하는 경우와 H1-3형 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서도, x가 0.1 이하 등으로 지나치게 작은 경우 또는 충전 전압이 4.9V를 초과하는 조건에서는 H1-3형 결정 구조 또는 삼방정 O1형 결정 구조가 생길 경우도 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석과, 충전 용량 또는 충전 전압 등의 정보가 필요하다.
다만, x가 작은 상태인 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로, 결정 구조의 분석에 사용하는 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
또한 어떤 양극 활물질이 포함하는 첨가 원소의 분포가 앞에서 설명한 바와 같은 상태인지 여부는 예를 들어 XPS, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
또한 표층부(100a), 결정립계(101) 등의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면의 전자선 회절 등으로 분석할 수 있다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위한 충전은, 예를 들어 상대 전극에 리튬을 사용한 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)에 대하여 수행할 수 있다.
더 구체적으로는, 양극에는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 슬러리로 알루미늄박의 양극 집전체를 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 외의 재료를 사용하였을 때는 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 달라진다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않은 한 양극의 전위이다.
전해액이 가지는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 두께 25μm의 폴리프로필렌 다공질 필름을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 임의의 전압(예를 들어 4.5V, 4.55V, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, 또는 4.8V)으로 충전한다. 임의의 전압으로 충분히 시간을 들여 충전할 수 있으면 충전 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 CCCV로 충전하는 경우, CC 충전에서의 전류는 20mA/g 이상 100mA/g 이하로 수행할 수 있다. CV 충전은 2mA/g 이상 10mA/g 이하로 종료할 수 있다. 양극 활물질의 상변화를 관측하기 위해서는 이와 같은 작은 전류값으로 충전하는 것이 바람직하다. 한편, CV 충전을 장시간 수행하여도 전류가 2mA/g 이상 10mA/g 이하가 되지 않는 경우, 양극 활물질의 충전이 아니라 전해액의 분해에 전류가 소비되는 것으로 생각되기 때문에, 시작부터 충분한 시간이 경과한 시점에서 CV 충전을 종료하여도 좋다. 이때 충분한 시간은 예를 들어 1.5시간 이상 3시간 이하로 할 수 있다. 온도는 25℃ 또는 45℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 해체하여 양극을 꺼내면 임의의 충전 용량의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행할 때, 외부의 성분과의 반응을 억제하기 위하여 아르곤 분위기에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다. 또한 충전 완료 후에는 신속히 양극을 꺼내어 분석하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 충전 완료 후 1시간 이내에 분석하는 것이 바람직하고, 30분 이내에 분석하는 것이 더 바람직하다.
또한 여러 번 충방전한 후의 충전 상태에서의 결정 구조를 분석하는 경우, 상기 여러 번의 충방전에서의 조건은 상기 충전 조건과 달라도 좋다. 예를 들어 충전할 때는, 임의의 전압(예를 들어 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, 또는 4.8V)까지 전류값 20mA/g 이상 100mA/g 이하로 정전류 충전한 후에, 전류값이 2mA/g 이상 10mA/g 이하가 될 때까지 정전압 충전하고, 방전할 때는 2.5V까지 20mA/g 이상 100mA/g 이하로 정전류 방전할 수 있다.
또한 여러 번 충방전한 후의 방전 상태에서의 결정 구조를 분석하는 경우에도, 예를 들어 2.5V까지 전류값 20mA/g 이상 100mA/g 이하로 정전류 방전할 수 있다.
<<XRD>>
XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
XRD 장치: Bruker AXS 제조, D8 ADVANCE
X선원: Cu
출력: 40kV, 40mA
발산각: Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15° 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01°로 설정함
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
얻어진 XRD 패턴에서, 해석 소프트웨어 DIFFRAC.EVA를 사용하여 백그라운드와 CuKα2선의 피크를 제거할 수 있다.
측정 시료가 분말인 경우에는, 유리제 시료 홀더에 넣거나, 또는 그리스를 도포한 실리콘 무반사판에 시료를 뿌리는 등의 방법으로 세팅할 수 있다. 측정 시료가 양극인 경우에는, 양극을 양면 테이프로 기판에 접착하여, 양극 활물질층을 장치가 요구하는 측정면에 맞추어 세팅할 수 있다.
O3'형 결정 구조와, 단사정 O1(15)형 결정 구조와, H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 6, 도 7, 도 8의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 또한 비교를 위하여, LixCoO2 중의 x가 1인 LiCoO2 O3과 x가 0인 삼방정 O1의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 도 8의 (A) 및 (B)는 O3'형 결정 구조와, 단사정 O1(15)형 결정 구조와, H1-3형 결정 구조의 XRD 패턴을 함께 나타낸 것이고, 도 8의 (A)는 2θ의 범위가 18° 이상 21° 이하인 영역, 도 8의 (B)는 2θ의 범위가 42° 이상 46° 이하인 영역을 확대한 것이다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 5 참조)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 결정 구조 정보에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형 결정 구조와 단사정 O1(15)형 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 마찬가지로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 6, 도 8의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.25±0.12°(19.13° 이상 19.37° 미만) 및 2θ=45.47±0.10°(45.37° 이상 45.57° 미만)에 회절 피크가 출현한다.
또한 단사정 O1(15)형 결정 구조에서는, 2θ=19.47±0.10°(19.37° 이상 19.57° 이하) 및 2θ=45.62±0.05°(45.57° 이상 45.67° 이하)에 회절 피크가 출현한다.
그러나 도 7, 도 8의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 삼방정 O1에서는 상술한 위치에 피크가 출현되지 않는다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 19.13° 이상 19.37° 미만 및/또는 19.37° 이상 19.57° 이하, 그리고 45.37° 이상 45.57° 미만 및/또는 45.57° 이상 45.67° 이하에 피크가 출현되는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 x=1의 결정 구조와 x≤0.24의 결정 구조에서, XRD의 회절 피크가 출현되는 위치가 가깝다고 할 수도 있다. 더 구체적으로는 x=1의 결정 구조와 x≤0.24의 결정 구조에서의 주된 회절 피크 중 2θ=42° 이상 46° 이하에 출현되는 피크는 2θ의 차이가 0.7° 이하, 더 바람직하게는 0.5° 이하라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지지만, 입자 모두가 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하고, 66% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 66% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 마찬가지로 리트벨트 해석을 수행하였을 때, H1-3형 결정 구조 및 O1형 결정 구조가 50% 이하인 것이 바람직하다. 또는 34% 이하인 것이 바람직하다. 또는 실질적으로 관측되지 않는 것이 더 바람직하다.
또한 측정 시작으로부터 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하고, 43% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 XRD 패턴에서 회절 피크가 날카로운 것은 결정성이 높은 것을 의미한다. 그러므로 충전 후의 각 회절 피크는 날카로운 것, 즉 반치 폭이 좁은 것이 바람직하다. 예를 들어 반치전폭이 좁은 것이 더 바람직하다. 반치 폭은 같은 결정상에서 생긴 피크이어도, XRD의 측정 조건 및 2θ의 값에 따라 달라진다. 상술한 측정 조건의 경우, 2θ=43° 이상 46° 이하에 관측되는 피크에서 반치전폭은 예를 들어 0.2° 이하가 바람직하고, 0.15° 이하가 더 바람직하고, 0.12° 이하가 더욱 바람직하다. 또한 반드시 모든 피크가 이 요건을 충족시키지 않아도 된다. 일부의 피크가 상기 요건을 충족시키면 그 결정상의 결정성이 높다고 할 수 있다. 이와 같은 높은 결정성은 충전 후의 결정 구조의 안정화에 충분히 기여한다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 1/20 정도까지밖에 저하되지 않는다. 따라서 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이더라도, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에는 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편, 종래의 LiCoO2에서는 일부가 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
<<EDX>>
양극 활물질(100)이 포함하는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소에 따라 농도 피크의 표면으로부터의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 첨가 원소의 농도 구배는 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam) 등에 의하여 양극 활물질(100)의 단면을 노출시키고, 그 단면을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 분석함으로써 평가할 수 있다.
EDX 측정 중, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 부른다. 또한 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부른다. 또한 EDX의 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계(101) 근방 등에서의 첨가 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가 원소의 농도 분포 및 최댓값을 분석할 수 있다. 또한 STEM-EDX와 같이, 박편화된 시료를 사용하는 분석은 안길이 방향(front-back direction)의 분포의 영향을 받지 않고, 특정 영역에서의 양극 활물질의 표면으로부터 중심을 향한 깊이 방향의 농도 분포를 분석할 수 있어 더 적합하다.
양극 활물질(100)은 리튬의 삽입·이탈이 가능한 전이 금속과 산소를 포함한 화합물이기 때문에, 리튬의 삽입·이탈에 따라 산화·환원되는 전이 금속 M(예를 들어 Co, Ni, Mn, Fe 등) 및 산소가 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역의 계면을 양극 활물질의 표면으로 한다. 양극 활물질을 분석할 때, 표면에 보호막을 제공하는 경우가 있지만 보호막은 양극 활물질에는 포함되지 않는다. 보호막으로서는 탄소, 금속, 산화물, 수지 등의 단층막 또는 다층막이 사용되는 경우가 있다.
STEM-EDX 선 분석 등에서는 원리적으로 또는 측정 오차로 인하여 원소 프로파일의 변화가 가파르게 되지 않아, 표면을 엄밀하게 결정하기 어려운 경우가 있다. 그러므로 STEM-EDX 선 분석 등에서 깊이 방향에 대하여 언급할 때, 상기 전이 금속 M이 내부의 검출량의 평균값 MAVE와 백그라운드의 평균값 MBG의 합의 50%가 되는 점, 및 산소가 내부의 검출량의 평균값 OAVE와 백그라운드의 평균값 OBG의 합의 50%가 되는 점을 기준점으로 한다. 또한 상기 전이 금속 M과 산소에서 내부와 백그라운드의 합의 50%의 점이 서로 다른 경우에는 표면에 부착되는 산소를 포함하는 금속 산화물, 탄산염 등의 영향이라고 생각되기 때문에 상기 전이 금속 M의 내부의 검출량의 평균값 MAVE와 백그라운드의 평균값 MBG의 합의 50%의 점을 채용할 수 있다. 또한 전이 금속 M을 복수로 포함한 양극 활물질의 경우, 내부(100b)에서의 카운트 수가 가장 많은 원소의 MAVE 및 MBG를 사용하여 상기 기준점을 결정할 수 있다.
상기 전이 금속 M의 백그라운드의 평균값 MBG는, 예를 들어 전이 금속 M의 검출량이 증가되기 시작하는 부분 근방을 피한 양극 활물질의 외측의 2nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상의 범위를 평균하여 산출할 수 있다. 또한 내부의 검출량의 평균값 MAVE는 전이 금속 M 및 산소의 카운트가 포화되고 안정된 영역, 예를 들어 전이 금속 M의 검출량이 증가되기 시작하는 영역으로부터 깊이 30nm 이상, 바람직하게는 50nm를 넘는 부분에서 2nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상의 범위를 평균하여 산출할 수 있다. 산소의 백그라운드의 평균값 OBG 및 산소의 내부의 검출량의 평균값 OAVE도 마찬가지로 산출할 수 있다.
또한 단면 STEM(주사형 투과 전자 현미경) 이미지 등에서의 양극 활물질(100)의 표면이란, 양극 활물질의 결정 구조에서 유래하는 이미지가 관찰되는 영역과 관찰되지 않는 영역의 경계이고, 양극 활물질을 구성하는 금속 원소 중에서 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소의 원자핵에서 유래하는 원자 칼럼이 확인되는 영역의 가장 외측으로 한다. 또는 STEM 이미지에서, 표면으로부터 벌크를 향한 휘도의 프로파일에 그은 접선과, 깊이 방향의 축의 교점으로 한다. STEM 이미지 등에서의 표면은 공간 분해능이 더 높은 분석과 함께 판단하여도 좋다.
또한 STEM-EDX의 공간 분해능은 1nm 정도이다. 그러므로 첨가 원소 프로파일의 최댓값은 1nm 정도 어긋날 수 있다. 예를 들어 상기에서 결정한 표면보다 외측에 마그네슘 등의 첨가 원소 프로파일의 최댓값이 있어도 최댓값과 표면의 차이가 1nm 미만이면 오차로 간주할 수 있다.
또한 STEM-EDX 선 분석에서의 피크란, 각 원소 프로파일에서의 검출 강도 또는 각 원소의 특성 X선의 최댓값을 말하는 것으로 한다. 또한 STEM-EDX 선 분석에서의 노이즈로서는 공간 분해능(R) 이하, 예를 들어 R/2 이하의 반치 폭의 측정값 등을 생각할 수 있다.
동일 부분을 동일 조건으로 여러 번 스캔함으로써 노이즈의 영향을 저감할 수 있다. 예를 들어 6번 스캔하여 측정한 적산값을 각 원소의 프로파일로 할 수 있다. 스캔 횟수는 6번에 한정되지 않고 그 이상 수행하여 그 평균을 각 원소의 프로파일로 할 수도 있다.
STEM-EDX 선 분석은 예를 들어 이하와 같이 수행할 수 있다. 우선 양극 활물질의 표면에 보호막을 증착시킨다. 예를 들어 이온 스퍼터링 장치(Hitachi High-Tech Corporation 제조의 MC1000)로 탄소를 증착시킬 수 있다.
다음으로 양극 활물질을 박편화하여 STEM 단면 시료를 제작한다. 예를 들어 FIB-SEM 장치(Hitachi High-Tech Corporation 제조의 XVision200TBS)로 박편화 가공을 수행할 수 있다. 이때 픽업은 MPS(micro probing system)로 수행하고 마무리 가공의 조건은 예를 들어 가공 전압을 10kV로 할 수 있다.
STEM-EDX 선 분석에는, 예를 들어 STEM 장치(Hitachi High-Tech Corporation 제조의 HD-2700)를 사용하고, EDX 검출기로서는 EDAX Inc.의 Octane T Ultra W(2개)를 사용할 수 있다. EDX 선 분석 시에 STEM 장치의 방출 전류가 6μA 이상 10μA 이하가 되도록 설정하고 박편화한 시료에서 안길이 방향의 길이가 작고 요철이 적은 부분을 측정한다. 배율은 예를 들어 15만배 정도로 한다. EDX 선 분석의 조건은 드리프트 보정을 수행하고, 선폭을 42nm, 피치를 0.2nm, 프레임 수를 6번 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 EDX 면 분석 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 각 첨가 원소, 특히 첨가 원소 X의 농도가 내부(100b)의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
예를 들어 첨가 원소로서 마그네슘을 포함한 양극 활물질(100)은 EDX 면 분석 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면 또는 기준점으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 마그네슘의 농도는 피크에서 깊이 1nm 지점에서 피크의 60% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 또한 피크에서 깊이 2nm 지점에서 피크의 30% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 농도의 피크란 농도의 극댓값을 말하는 것으로 한다.
또한 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도(마그네슘 검출량/(마그네슘, 산소, 코발트, 플루오린, 알루미늄, 실리콘의 검출량의 합))은 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 것이 바람직하고, 1atomic% 이상 5atomic% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 첨가 원소로서 마그네슘 및 플루오린을 포함한 양극 활물질(100)의 경우, 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 예를 들어 플루오린 농도의 피크와 마그네슘 농도의 피크의 깊이 방향의 차이가 10nm 이내인 것이 바람직하고, 3nm 이내인 것이 더 바람직하고, 1nm 이내인 것이 더욱 바람직하다.
또한 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면 또는 기준점으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 플루오린 농도의 피크는 마그네슘 농도의 피크보다 약간 표면 측에 존재하면 플루오린화 수소산에 대한 내성이 높아져 더 바람직하다. 예를 들어 플루오린 농도의 피크는 마그네슘 농도의 피크보다 0.5nm 이상 표면 측에 있는 것이 더 바람직하고, 1.5nm 이상 표면 측에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한 첨가 원소로서 니켈을 포함한 양극 활물질(100)에서는, 표층부(100a)의 니켈 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면 또는 기준점으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 마그네슘 및 니켈을 포함한 양극 활물질(100)에서는, 니켈의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 예를 들어 니켈 농도의 피크와 마그네슘 농도의 피크의 깊이 방향의 차이가 3nm 이내인 것이 바람직하고, 1nm 이내인 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)이 첨가 원소로서 알루미늄을 포함하는 경우에는, EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 알루미늄 농도의 피크보다 마그네슘, 니켈, 또는 플루오린의 농도의 피크가 표면에 가까운 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면 또는 기준점으로부터 중심을 향하여 깊이 0.5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 대하여 EDX 선 분석, EDX 면 분석, 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 마그네슘 농도의 피크에서의 마그네슘(Mg)과 코발트(Co)의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.05 이상 0.6 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.4 이하가 더 바람직하다. 알루미늄 농도의 피크에서의 알루미늄(Al)과 코발트(Co)의 원자수의 비(Al/Co)는 0.05 이상 0.6 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.45 이하가 더 바람직하다. 니켈 농도의 피크에서의 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 원자수의 비(Ni/Co)는 0 이상 0.2 이하가 바람직하고, 0.01 이상 0.1 이하가 더 바람직하다. 플루오린 농도의 피크에서의 플루오린(F)과 코발트(Co)의 원자수의 비(F/Co)는 0 이상 1.6 이하가 바람직하고, 0.1 이상 1.4 이하가 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계(101) 근방에서의 첨가 원소 A와 코발트(Co)의 원자수의 비(A/Co)는 0.020 이상 0.50 이하가 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하가 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.30 이하가 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.20 이하가 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.50 이하가 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.20 이하가 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.50 이하가 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.30 이하가 바람직하다.
예를 들어 첨가 원소가 마그네슘인 경우, 양극 활물질(100)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계(101) 근방에서의 마그네슘과 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.020 이상 0.50 이하가 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하가 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.30 이하가 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.20 이하가 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.50 이하가 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.20 이하가 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.50 이하가 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.30 이하가 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)의 여러 부분, 예를 들어 3군데 이상에서 상기와 같은 범위이면, 첨가 원소가 양극 활물질(100)의 표면의 좁은 범위에 부착되는 것이 아니라 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에 바람직한 농도로 널리 분포되는 것을 나타낸다고 할 수 있다.
<<XPS>>
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)는 X선원으로서 단색 알루미늄의 Kα선을 사용하면, 무기 산화물을 분석하는 경우에 표면으로부터 깊이 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 이하)까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부(100a)의 표면에 가까운 일부의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 내로(narrow) 스캔 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에 ±1atomic% 정도이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 내부(100b)보다 표층부(100a)에서 높은 것이 바람직하다. 이는, '표층부(100a)에서의 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 양극 활물질(100) 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다'라는 표현과 동의이다. 그러므로 예를 들어 'XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 첨가 원소의 농도가 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석) 또는 GD-MS(글로 방전 질량 분석법) 등으로 측정되는 양극 활물질(100) 전체의 평균의 첨가 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다'라고 할 수 있다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 적어도 일부의 마그네슘 농도가 양극 활물질(100) 전체의 평균 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 적어도 일부의 니켈 농도가 양극 활물질(100) 전체의 평균 니켈 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 적어도 일부의 알루미늄 농도가 양극 활물질(100) 전체의 평균 알루미늄 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 적어도 일부의 플루오린 농도가 양극 활물질(100) 전체의 평균 플루오린 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표면 및 표층부(100a)에는, 양극 활물질(100)의 제작 후에 화학 흡착된 탄산염, 하이드록시기 등은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질(100)의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함되지 않는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질이 포함하는 원소를 정량할 때는, XPS를 비롯한 표면 분석으로 검출될 수 있는 탄소, 수소, 과잉 산소, 과잉 플루오린 등을 제외하기 위한 보정을 수행하여도 좋다. 예를 들어, XPS에서는 결합의 종류를 해석하여 식별할 수 있고, 바인더에서 유래하는 C-F 결합을 제외하기 위한 보정을 수행하여도 좋다.
또한 각종 분석을 수행하기 전에 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물을 제거하기 위하여 양극 활물질 및 양극 활물질층 등의 시료에 대하여 세정 등을 수행하여도 좋다. 이때 세정에 사용하는 용매 등에 리튬이 용출되는 경우가 있지만, 그러한 경우에서도 첨가 원소는 용출되기 어렵기 때문에 첨가 원소의 원자수비에 영향을 미치지 않는다.
또한 첨가 원소의 농도는 코발트와의 비로 비교하여도 좋다. 코발트와의 비를 사용함으로써, 양극 활물질의 제작 후에 화학 흡착된 탄산염 등의 영향을 저감시키고 비교할 수 있어 바람직하다. 예를 들어 XPS 분석에서 코발트의 원자수에 대한 마그네슘의 원자수는 0.4배 이상 1.2배 이하가 바람직하고, 0.65배 이상 1.0배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 니켈의 원자수는 0.15배 이하가 바람직하고, 0.03배 이상 0.13배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 플루오린의 원자수는 0.3배 이상 0.9배 이하가 바람직하고, 0.1배 이상 1.1배 이하가 더 바람직하다. 상기와 같은 범위인 것은, 이들 첨가 원소가 양극 활물질(100)의 표면의 좁은 범위에 부착되는 것이 아니라 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에 바람직한 농도로 널리 분포되는 것을 나타낸다고 할 수 있다.
또한 알루미늄은 깊은 영역, 예를 들어 표면 또는 기준점으로부터의 깊이가 5nm 이상 50nm 이내인 영역에 널리 분포되는 것이 더 바람직하다. 그러므로 ICP-MS, GD-MS 등을 사용한 양극 활물질(100) 전체의 분석에서는 알루미늄이 검출되지만, XPS 등의 표면 분석에서는 알루미늄 농도가 1atomic% 미만인 것이 더 바람직하다. 예를 들어 XPS 등의 표면 분석에서 코발트의 원자수에 대하여 알루미늄의 원자수는 0.12배 이하가 바람직하고, 0.09배 이하가 더 바람직하다.
마찬가지로 양극 활물질(100)은 리튬의 삽입·이탈 경로를 충분히 확보하기 위하여, 표층부(100a)에서 각 첨가 원소보다 리튬 및 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 이는, 'XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)가 포함하는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 각 첨가 원소의 농도보다 표층부(100a)의 리튬 및 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다'라고 할 수 있다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 적어도 일부의 마그네슘 농도보다 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 적어도 일부의 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 마그네슘 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 니켈 농도보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 니켈 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 알루미늄보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 알루미늄 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 플루오린 농도보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 플루오린 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는, 예를 들어 X선원으로서 단색화 알루미늄 Kα선을 사용할 수 있다. 또한 취출각(extraction angle)은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 예를 들어 아래의 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
측정 장치: ULVAC-PHI, Inc. 제조의 Quantera II
X선원: 단색화 Al Kα(1486.6eV)
검출 영역: 100μmφ
검출 깊이: 약 4nm 내지 5nm(취출각 45°)
측정 스펙트럼: 와이드(wide) 스캔, 각 검출 원소의 내로 스캔
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다.
<<라만 분광법>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이 표층부(100a)의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 양극 활물질(100) 및 이를 가지는 양극을 라만 분광법으로 분석하였을 때 층상 암염형 결정 구조와 함께 암염형을 비롯한 입방정계 결정 구조도 관측되는 것이 바람직하다. 후술하는 STEM 이미지 및 극미 전자선 회절 패턴에서는, 관찰 시에 안길이 방향으로 리튬 위치에 치환된 코발트 및 산소 4배위 위치에 존재하는 코발트 등이 어느 정도의 빈도로 없으면 STEM 이미지 및 극미 전자선 회절 패턴의 휘점으로서 검출할 수 없다. 한편, 라만 분광법은 Co-O 등의 결합의 진동 모드를 파악하기 위한 분석이기 때문에, 해당하는 Co-O 결합의 존재량이 적어도 대응하는 진동 모드의 파수의 피크를 관측할 수 있는 경우가 있다. 또한 라만 분광법은 표층부의 수μm2, 깊이 1μm 정도의 범위를 측정할 수 있기 때문에 입자 표면에만 존재하는 상태를 높은 감도로 파악할 수 있다.
예를 들어 레이저 파장이 532nm일 때 층상 암염형 LiCoO2에서는 470cm-1 내지 490cm-1, 580cm-1 내지 600cm-1에 피크(진동 모드: Eg, A1g)가 관측된다. 한편, 입방정계 CoOx(0<x<1)(암염형 Co1-yO(0<y<1) 또는 스피넬형 Co3O4)에서는 665cm-1 내지 685cm-1에 피크(진동 모드: A1g)가 관측된다.
그러므로 각 피크의 적분 강도는 470cm-1 내지 490cm-1를 I1, 580cm-1 내지 600cm-1를 I2, 665cm-1 내지 685cm-1를 I3으로 하였을 때, I3/I2의 값이 1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이상 9% 이하인 것이 더 바람직하다.
상기와 같은 범위에서 암염형을 비롯한 입방정계 결정 구조가 관측되면 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에 바람직한 범위로 암염형 결정 구조를 가진다고 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 분체에서의 체적 저항률의 측정 장치 및 측정 방법에 대하여 도 9 및 도 10을 사용하여 설명한다.
도 9의 (A)에 나타낸 시료 홀더(232)는 단자(201a), 단자(201b), 및 통(203)을 가진다. 이들에 더하여 통(203) 내측에 커버(204)를 가지는 것이 바람직하다. 도 9의 (B)에 나타낸 바와 같이 시료 홀더(232)의 단자(201a)와 단자(201b) 사이에 측정 시료(240)를 끼우고 측정에 사용할 수 있다.
도 9의 (C)에 나타낸 분체에서의 체적 저항률의 측정 장치(200)는 도전판(205a), 도전판(205b), 절연판(207a), 절연판(207b), 온도 센서(213), 저항 측정기(230), 및 바이스(220)를 가진다. 바이스(220)가 가지는 구금(221a)에 절연판(207a) 및 도전판(205a)이 제공되고, 구금(221b)에 절연판(207b) 및 도전판(205b)이 제공되어 있다. 또한 도전판(205a) 및 도전판(205b)에는 저항 측정기(230)가 전기적으로 접속되어 있다. 도전판(205a) 및 도전판(205b) 사이에 시료 홀더(232)를 끼우고, 바이스(220)를 조임으로써, 측정 시료(240)를 가압하면서 저항 측정기(230)에 의하여 전기 저항을 측정할 수 있다.
또한 측정 장치(200)는 바이스(220) 및 이에 끼워진 부분을 항온조(222)에 넣고, 임의의 온도에서 전기 저항을 측정할 수 있다. 또한 온도 센서(213)를 시료 홀더(232)에 제공함으로써, 측정 온도(로거 온도라고도 함)를 취득할 수 있다. 도 9의 (C)에서는 온도 센서(213)를 통(203) 외측에 제공하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 온도 센서(213)는 단자(201a) 및/또는 단자(201b)에 매립되어도 좋다. 또한 통(203)에 구멍을 뚫고 온도 센서(213)를 삽입하여도 좋다. 측정 시료(240)에 가까운 위치에 온도 센서(213)를 제공함으로써, 보다 정확한 온도를 측정할 수 있다.
단자(201a) 및 단자(201b)는 측정 시료(240)를 균일하게 가압하기 위하여 상하에 평탄한 면을 가지는 것이 바람직하다. 또한 바이스(220)의 가압에 견딜 수 있는 강도를 가지고, 도전성이 높으며, 고온(예를 들어 200℃ 정도)에서도 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 또한 열팽창 계수가 작은 것이 바람직하고, 단자(201a) 및 단자(201b)와 통(203)의 열팽창 계수의 차이가 작은 것이 바람직하다. 예를 들어 열팽창 계수가 작은 합금의 원 기둥, 열팽창 계수가 작은 합금의 원 기둥에 금도금을 한 것, 스테인리스로 이루어진 원 기둥, 또는 스테인리스로 이루어진 원 기둥에 금도금을 한 것 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 스테인리스로 이루어진 원 기둥을 사용하는 것으로 한다.
통(203)은 바이스(220)의 가압에 견딜 수 있는 강도를 가지고, 절연성이 높으며, 고온에서도 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 또한 열팽창 계수가 작은 것이 바람직하고, 단자(201a) 및 단자(201b)와 통(203)의 열팽창 계수의 차이가 작은 것이 바람직하다. 예를 들어 석영 유리로 이루어진 통, 알루미나로 이루어진 통 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 알루미나로 이루어진 통을 사용하는 것으로 한다.
커버(204)는 단자(201a), 단자(201b), 및 통(203)의 마모를 억제하고, 측정 시료(240)의 산일을 억제하는 기능을 가진다. 커버(204)는 절연성이 높으며, 고온에서도 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 폴리이미드 필름을 사용하는 것으로 한다.
도전판(205a) 및 도전판(205b)은 바이스(220)의 가압에 견딜 수 있는 강도를 가지고, 도전성이 높으며, 고온에서도 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 예를 들어 스테인리스판, 스테인리스판에 금도금을 한 것, 구리판에 금도금을 한 것 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 스테인리스판을 사용하는 것으로 한다.
절연판(207a) 및 절연판(207b)은 바이스(220)의 가압에 견딜 수 있는 강도를 가지고, 절연성 및 단열성이 높은 것이 바람직하다.
바이스(220)는 시료 홀더(232)를 가압하는 기능을 가진다. 압력을 측정하는 기능을 가지는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 정밀 바이스를 사용하고, 바이스를 조일 때 토크렌치를 사용하는 것으로 한다.
저항 측정기(230)로서는 측정 시료(240)의 전기 저항에 따라 적절한 것을 사용하면 좋다. 본 실시형태에서는 DMM6500(KEITHLEY 제조)을 사용하는 것으로 한다.
도 10은 측정 장치(200)에 있어서 바이스(220) 및 이에 끼워진 부분을 항온조(222)에 넣은 상태를 나타낸 사진이다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명을 실시하기 위한 일 형태인 양극 활물질(100)의 제작 방법예에 대하여 설명한다.
앞의 실시형태에서 설명한 바와 같은 첨가 원소의 분포, 조성, 및/또는 결정 구조를 가지는 양극 활물질(100)을 제작하기 위해서는, 첨가 원소를 첨가하는 방법이 중요하다. 동시에 내부(100b)의 결정성이 양호하다는 것도 중요하다.
그러므로 양극 활물질(100)의 제작 공정에서, 우선 코발트산 리튬을 합성하고, 그 후에 첨가 원소원을 혼합하고 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
코발트원 및 리튬원과 동시에 첨가 원소원을 혼합하여 첨가 원소를 포함한 코발트산 리튬을 합성하는 방법으로는 표층부(100a)의 첨가 원소의 농도를 높이는 것이 어렵다. 또한 코발트산 리튬을 합성한 후에 첨가 원소원의 혼합만 수행하고 가열을 수행하지 않으면 첨가 원소는 코발트산 리튬에 고용되지 않고 부착될 뿐이다. 충분히 가열하지 않으면 첨가 원소를 양호하게 분포시키기 어렵다. 그러므로, 코발트산 리튬을 합성하고 나서 첨가 원소원을 혼합하고 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이 첨가 원소원을 혼합한 후의 가열 처리를 어닐링이라고 하는 경우가 있다.
그러나 어닐링의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로, 첨가 원소원과 함께 융제로서 기능하는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 코발트산 리튬보다 융점이 낮으면 융제로서 기능하는 재료라고 할 수 있다. 예를 들어 플루오린화 리튬을 비롯한 플루오린 화합물이 적합하다. 융제를 첨가함으로써 첨가 원소원과 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하시킴으로써 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 첨가 원소를 양호하게 분포시키는 것이 용이해진다.
[초기 가열]
또한 코발트산 리튬을 합성한 후, 첨가 원소를 혼합하기 전에도 가열을 수행하는 것이 더 바람직하다. 이 가열을 초기 가열이라고 하는 경우가 있다.
초기 가열에 의하여 코발트산 리튬의 표층부(100a)의 일부로부터 리튬이 이탈되는 영향으로 첨가 원소의 분포가 더 양호해진다.
더 자세하게는 이하와 같은 메커니즘으로, 초기 가열에 의하여 첨가 원소에 따라 분포가 달라지도록 하기 쉬워진다고 생각된다. 우선, 초기 가열에 의하여 표층부(100a)의 일부로부터 리튬이 이탈된다. 다음으로 이 리튬이 결핍된 표층부(100a)를 가지는 코발트산 리튬과, 니켈원, 알루미늄원, 마그네슘원을 비롯한 첨가 원소원을 혼합하고 가열한다. 첨가 원소 중 마그네슘은 2가의 전형 원소이고, 니켈은 전이 금속이지만 2가의 이온이 되기 쉽다. 그러므로 표층부(100a)의 일부에 Mg2+ 및 Ni2+와, 리튬의 결핍에 의하여 환원된 Co2+를 포함한 암염형의 상이 형성된다. 다만 이 상이 형성되는 것은 표층부(100a)의 일부이기 때문에 STEM 등의 전자 현미경 이미지 및 전자선 회절 패턴에서 명료하게 확인할 수 없는 경우도 있다.
첨가 원소 중 니켈은, 표층부(100a)가 층상 암염형 코발트산 리튬인 경우에는 내부(100b)까지 확산되기 쉽지만, 표층부(100a)의 일부가 암염형인 경우에는 표층부(100a)에 머무르기 쉽다. 그러므로 초기 가열을 수행함으로써 니켈을 비롯한 2가의 첨가 원소가 표층부(100a)에 머무르기 쉽게 할 수 있다. 이 초기 가열의 효과는 양극 활물질(100)의 (001)배향 이외의 표면 및 그 표층부(100a)에서 특히 크다.
또한 이들 암염형은 금속 Me와 산소의 결합 거리(Me-O 거리)가 층상 암염형보다 길어지는 경향이 있다.
예를 들어 암염형 Ni0.5Mg0.5O에서의 Me-O 거리는 2.09A이고, 암염형 MgO에서의 Me-O 거리는 2.11A이다. 또한 가령 표층부(100a)의 일부에 스피넬형의 상이 형성되더라도 스피넬형 NiAl2O4의 Me-O 거리는 2.0125A이고, 스피넬형 MgAl2O4의 Me-O 거리는 2.02A이다. 어느 경우에서도 Me-O 거리는 2A를 초과한다. 또한 1A=10-10m이다.
한편, 층상 암염형은 리튬 외의 금속과 산소의 결합 거리가 상기보다 짧다. 예를 들어 층상 암염형 LiAlO2에서의 Al-O 거리는 1.905A(Li-O 거리는 2.11A)이다. 또한 층상 암염형 LiCoO2에서의 Co-O 거리는 1.9224A(Li-O 거리는 2.0916A)이다.
또한 섀넌의 이온 반경(비특허문헌 9 참조)에 따르면, 6배위의 알루미늄의 이온 반경은 0.535A이고, 6배위의 산소의 이온 반경은 1.40A이고, 이들의 합은 1.935A이다.
이상으로부터, 알루미늄은 암염형보다 층상 암염형 리튬 외의 자리에서 더 안정적으로 존재하는 것으로 생각된다. 그러므로 알루미늄은 표층부(100a)에서도, 암염형의 상을 가지는 표면에 가까운 영역보다 층상 암염형을 가지는 더 깊은 영역 및/또는 내부(100b)에 분포되기 쉽다.
또한 초기 가열에 의하여, 내부(100b)의 층상 암염형 결정 구조의 결정성을 높이는 효과도 기대할 수 있다.
그러므로 특히 LixCoO2 중의 x가 예를 들어 0.15 이상 0.17 이하일 때, 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지는 양극 활물질(100)을 제작하기 위해서는 이 초기 가열을 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 초기 가열은 반드시 수행하지 않아도 된다. 다른 가열 공정, 예를 들어 어닐링에서 분위기, 온도, 시간 등을 제어함으로써, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 O3'형 및/또는 단사정 O1(15)형을 가지는 양극 활물질(100)을 제작할 수 있는 경우가 있다.
<<양극 활물질의 제작 방법 1>>
어닐링 및 초기 가열을 거친 양극 활물질(100)의 제작 방법 1에 대하여 도 11의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S11>
도 11의 (A)에 나타낸 단계 S11에서는, 출발 재료인 리튬 및 전이 금속의 재료로서 각각 리튬원(Li원) 및 코발트원(Co원)을 준비한다.
리튬원으로서는, 리튬을 포함한 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 또는 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 99.99% 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다.
코발트원으로서는, 코발트를 포함한 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다.
코발트원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 양극 활물질의 불순물을 제어할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 용량의 증가 및/또는 이차 전지의 신뢰성 향상이 이루어진다.
이에 더하여, 코발트원의 결정성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 단결정립을 가지는 것이 좋다. 코발트원의 결정성을 평가하는 경우, TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등을 사용하여 평가하거나, X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자 회절 등을 사용하여 평가한다. 또한 상기 결정성 평가에 관한 방법은 코발트원뿐만 아니라, 상기 외의 결정성 평가에도 적용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S12에서, 리튬원 및 코발트원을 분쇄 및 혼합하여 혼합 재료를 제작한다. 분쇄 및 혼합은 건식법 또는 습식법으로 수행할 수 있다. 습식법은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식법으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다. 수분 함유량을 10ppm 이하까지 낮춘, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤에 리튬원 및 코발트원을 혼합하여 분쇄 및 혼합을 수행하는 것이 적합하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써, 혼입 가능성이 있는 불순물을 저감할 수 있다.
분쇄 및 혼합의 수단으로서 볼밀(ball mill) 또는 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 분쇄 미디어로서 산화 알루미늄 볼 또는 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 좋다. 산화 지르코늄 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로 인한 오염을 억제하기 위하여, 주속(peripheral speed)을 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 좋다. 본 실시형태에서는 주속 838mm/s(회전수 400rpm, 볼밀의 직경 40mm)로 실시한다.
<단계 S13>
다음으로 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S13에서 상기 혼합 재료를 가열한다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 코발트원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 코발트의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 코발트가 3가로부터 2가로 변화되어 산소 결손 등이 유발되는 경우가 있다.
가열 시간은 지나치게 짧으면 코발트산 리튬이 합성되지 않지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 예를 들어 가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
승온 레이트는, 가열 온도의 도달 온도에 따르지만 80℃/h 이상 250℃/h 이하가 좋다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 동안 가열하는 경우, 승온 레이트는 200℃/h로 하는 것이 좋다.
가열은 건조 공기 등, 물이 적은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기가 바람직하고, -80℃ 이하인 분위기가 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열하는 것으로 한다. 또한 재료 내에 혼입될 가능성이 있는 불순물을 저감하기 위해서는 가열 분위기에서의 CH4, CO, CO2, 및 H2 등의 불순물 농도를 각각 5ppb(parts per billion) 이하로 하는 것이 좋다.
가열 분위기로서는 산소를 포함한 분위기가 바람직하다. 예를 들어 반응실에 건조 공기를 연속적으로 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 건조 공기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 산소를 반응실에 연속적으로 도입하여 산소가 반응실 내를 흐르도록 하는 방법을 플로(flow)라고 부른다.
산소를 포함한 가열 분위기의 경우, 플로를 수행하지 않는 방법을 사용하여도 좋다. 예를 들어 반응실을 감압한 후에 산소를 충전하고('퍼지하고'라고 하여도 좋음), 상기 산소가 반응실로부터 나가거나 반응실에 들어오지 않도록 하는 방법을 사용하여도 좋다. 예를 들어 반응실을 -970hPa까지 감압한 후에 50hPa까지 산소를 충전하면 좋다.
가열 후에 냉각시킬 때는 자연 방랭으로 냉각시켜도 좋지만, 규정 온도에서 실온까지의 강온(降溫) 시간은 10시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하다. 다만, 반드시 실온까지 냉각시킬 필요는 없고, 다음 단계에서 허용되는 온도까지 냉각시키면 좋다.
본 공정에서의 가열에는 로터리 킬른 또는 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)을 사용하여도 좋다. 로터리 킬른을 사용하면 연속식 및 배치식 중 어느 방식에서도 교반하면서 가열할 수 있다.
가열 시에 사용하는 도가니는 산화 알루미늄제인 것이 바람직하다. 산화 알루미늄제 도가니는 불순물을 방출하기 어려운 재질이다. 본 실시형태에서는 순도가 99.9%인 산화 알루미늄제 도가니를 사용한다. 도가니에 뚜껑을 덮고 가열하는 것이 바람직하다. 재료가 휘발되는 것을 방지할 수 있다.
또한 도가니로서는, 새로운 도가니보다 중고의 도가니를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서 새로운 도가니란, 리튬, 전이 금속 M, 및/또는 첨가 원소를 포함한 재료를 넣고 가열하는 공정을 2번 이하밖에 거치지 않은 것을 말하는 것으로 한다. 또한 중고의 도가니란, 리튬, 전이 금속 M, 및/또는 첨가 원소를 포함한 재료를 넣고 가열하는 공정을 3번 이상 거친 것을 말하는 것으로 한다. 새로운 도가니보다 중고의 도가니를 사용하는 것이 바람직한 이유는, 새로운 도가니를 사용하면 가열 시에 플루오린화 리튬을 비롯한 재료의 일부가 내화갑에 흡수, 확산, 이동, 및/또는 부착될 우려가 있기 때문이다. 이로 인하여 재료의 일부가 소실되면, 특히 양극 활물질의 표층부의 원소의 분포가 바람직한 범위가 되지 않을 우려가 높아진다. 한편, 중고의 도가니를 사용하는 경우에는 이러한 우려가 적다.
가열이 끝난 후에 필요에 따라 분쇄하고 나서 체로 치어도 좋다. 가열 후의 재료는 도가니로부터 막자사발로 이동시킨 후에 회수하여도 좋다. 또한 상기 막자사발로서는 마노 또는 부분 안정화 산화 지르코늄으로 이루어진 막자사발을 사용하는 것이 적합하다. 또한 단계 S13 외의 후술하는 가열 공정에서도 단계 S13과 동등한 가열 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
상술한 공정에 의하여, 도 11의 (A)의 단계 S14에 나타낸 코발트산 리튬(LiCoO2)을 합성할 수 있다.
단계 S11 내지 단계 S14에서는 고상법으로 복합 산화물을 제작하는 예를 나타내었지만, 공침법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다. 또한 수열법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다.
<단계 S15>
다음으로, 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S15에서 코발트산 리튬을 가열한다. 코발트산 리튬에 대하여 처음으로 실시되는 가열이기 때문에, 단계 S15에서의 가열을 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 또는 이하에 나타내는 단계 S20 전에 가열하는 것이기 때문에 예비 가열 또는 전(前)처리라고 부르는 경우가 있다.
초기 가열에 의하여, 상술한 바와 같이 코발트산 리튬의 표층부(100a)의 일부로부터 리튬이 이탈된다. 또한 내부(100b)의 결정성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 또한 단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및/또는 코발트원에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 초기 가열에 의하여, 단계 S14에서 완성된 코발트산 리튬에서의 불순물을 저감시킬 수 있다.
또한 초기 가열을 거침으로써, 코발트산 리튬의 표면이 매끈해지는 효과가 얻어진다. 이 초기 가열에서는 리튬원을 준비하지 않아도 된다. 또는 첨가 원소원을 준비하지 않아도 된다. 또는 융제로서 기능하는 재료를 준비하지 않아도 된다.
본 공정의 가열 시간은 지나치게 짧으면 효과를 충분히 얻을 수 없지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하자면, 본 공정의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 온도보다 낮추는 것이 좋다. 또한 본 공정의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 20시간 이하의 가열을 수행하는 것이 좋다.
또한 내부(100b)의 결정성을 높이는 효과란, 예를 들어 단계 S13에서 제작한 코발트산 리튬의 수축 차 등에서 유래하는 변형, 어긋남 등을 완화시키는 효과이다.
코발트산 리튬은 단계 S13의 가열에 의하여, 코발트산 리튬의 표면과 내부에서 온도 차이가 생기는 경우가 있다. 온도 차이가 생기면 수축 차가 유발될 경우가 있다. 온도 차이에 의하여 표면과 내부의 유동성에 차이가 생기기 때문에 수축 차가 생기는 것으로도 생각된다. 수축 차에 관련한 에너지에 의하여, 코발트산 리튬에서 내부 응력의 차이가 생긴다. 내부 응력의 차이는 변형이라고도 불리며, 상기 에너지를 변형 에너지라고 하는 경우가 있다. 내부 응력은 단계 S15의 초기 가열에 의하여 제거되고, 바꿔 말하면 변형 에너지는 단계 S15의 초기 가열에 의하여 균일화된다고 생각된다. 변형 에너지가 균일화되면 코발트산 리튬의 변형이 완화된다. 이에 따라 코발트산 리튬의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 표면이 개선되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 코발트산 리튬에 생긴 수축 차가 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
또한 수축 차는 상기 코발트산 리튬에서의 아주 작은 어긋남, 예를 들어 결정의 어긋남을 발생시키는 경우가 있다. 상기 어긋남을 저감하기 위해서도 본 공정을 실시하는 것이 좋다. 본 공정을 거치면 상기 복합 산화물의 어긋남을 균일화시킬 수 있다. 어긋남이 균일화되면 복합 산화물의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 결정립이 정렬되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 복합 산화물에서 생긴 결정 등의 어긋남이 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
표면이 매끈한 코발트산 리튬을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한 단계 S14에서, 미리 합성된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 코발트산 리튬에 대하여 단계 S15를 실시함으로써, 표면이 매끈한 코발트산 리튬을 얻을 수 있다.
<단계 S20>
다음으로 단계 S20에 나타낸 바와 같이, 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A를 첨가하는 것이 바람직하다. 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A를 첨가하면, 첨가 원소 A를 균일하게 첨가할 수 있다. 따라서 초기 가열 후에 첨가 원소 A를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 원소 A를 첨가하는 단계에 대하여 도 11의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S21>
도 11의 (B)에 나타낸 단계 S21에서는, 코발트산 리튬에 첨가하는 첨가 원소 A원(A원)을 준비한다. 첨가 원소 A원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
첨가 원소 A로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 첨가 원소를 사용할 수 있다. 구체적으로는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 또한 브로민 및 베릴륨 중에서 선택된 하나 또는 2개를 사용할 수도 있다.
첨가 원소로서 마그네슘을 선택한 경우, 첨가 원소원을 마그네슘원이라고 할 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소로서 플루오린을 선택한 경우, 첨가 원소원은 플루오린원이라고 할 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF3, CeF4), 플루오린화 란타넘(LaF3), 또는 육플루오린화 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 단계 S21에서 사용되는 기타 리튬원으로서는 탄산 리튬이 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2, O6F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다. 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과도하게 많아져 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
<단계 S22>
다음으로 도 11의 (B)에 나타낸 단계 S22에서 마그네슘원 및 플루오린원을 분쇄 및 혼합한다. 본 공정은 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다.
<단계 S23>
다음으로 도 11의 (B)에 나타낸 단계 S23에서는, 상기에서 분쇄하고 혼합한 재료를 회수함으로써 첨가 원소 A원(A원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S23에 나타낸 첨가 원소 A원은 복수의 출발 재료를 포함하는 것이고, 혼합물이라고 부를 수 있다.
상기 혼합물의 입경은 D50(중위 직경)이 600nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가 원소원으로서, 1종류의 재료를 사용한 경우에도 D50(중위 직경)이 600nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 미분화(微粉化)된 혼합물(첨가 원소가 1종류인 경우도 포함함)이면 나중의 공정에서 코발트산 리튬과 혼합시킨 경우에, 코발트산 리튬의 입자 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 코발트산 리튬의 입자 표면에 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 복합 산화물의 표층부(100a)에 첨가 원소를 균일하게 분포 또는 확산시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
<단계 S21>
도 11의 (B)와 다른 공정에 대하여 도 11의 (C)를 사용하여 설명한다. 도 11의 (C)에 나타낸 단계 S21에서는, 코발트산 리튬에 첨가하는 첨가 원소원을 4종류 준비한다. 즉 도 11의 (C)는 도 11의 (B)와는 첨가 원소원의 종류가 다르다. 첨가 원소원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
4종류의 첨가 원소원으로서 마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원)을 준비한다. 또한 마그네슘원 및 플루오린원은 도 11의 (B)에서 설명한 화합물 등 중에서 선택할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S22 및 단계 S23>
도 11의 (C)에 나타낸 단계 S22 및 단계 S23은 도 11의 (B)에서 설명한 단계와 마찬가지이다.
<단계 S31>
다음으로 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S31에서는, 코발트산 리튬과 첨가 원소 A원(A원)을 혼합한다. 코발트산 리튬 내의 코발트의 원자수(Co)와 첨가 원소 A원이 포함하는 마그네슘의 원자수(Mg)의 비는 Co:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, Co:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 코발트산 리튬의 입자의 형상을 파괴하지 않기 위하여, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식법보다 건식법이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 직경 1mm의 산화 지르코늄 볼을 사용한 볼밀에서 건식법을 사용하여 150rpm으로 1시간 동안 혼합하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 드라이룸에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로 도 11의 (A)의 단계 S32에서, 상기에서 혼합한 재료를 회수함으로써 혼합물(903)을 얻는다. 회수할 때, 필요에 따라 해쇄한 후에 체로 치어도 좋다.
또한 도 11의 (A) 내지 (C)에서는 초기 가열을 거친 후에만 첨가 원소를 첨가하는 제작 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 방법에 한정되지 않는다. 첨가 원소는 다른 타이밍에서 첨가하여도 좋고, 여러 번에 걸쳐 첨가하여도 좋다. 원소에 따라 타이밍을 바꿔도 좋다.
예를 들어 단계 S11, 즉 복합 산화물의 출발 재료의 단계에서 첨가 원소를 리튬원 및 코발트원에 첨가하여도 좋다. 그 후, 단계 S13에서 첨가 원소를 포함한 코발트산 리튬을 얻을 수 있다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없다. 간편하며 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또한 첨가 원소의 일부가 미리 포함된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S11 내지 단계 S14 및 단계 S20의 일부 공정을 생략할 수 있다. 간편하며 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또한 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬에 대하여 단계 S15의 가열을 수행한 후에 단계 S20과 같이 마그네슘원 및 플루오린원, 또는 마그네슘원, 플루오린원, 니켈원, 및 알루미늄원을 첨가하여도 좋다.
<단계 S33>
다음으로 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S33에서 혼합물(903)을 가열한다. 단계 S13에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 이때 가열 분위기의 산소 분압을 높이기 위하여 퍼니스 내는 대기압을 초과한 압력이어도 좋다. 가열 분위기의 산소 분압이 부족하면 코발트 등이 환원되어 코발트산 리튬 등이 층상 암염형의 결정 구조를 유지할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 단계 S33의 가열 온도의 하한은 코발트산 리튬과 첨가 원소원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란, 코발트산 리튬과 첨가 원소원이 포함하는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만 용융 온도(Tm)의 0.757배(탐만(Tammann) 온도(Td))부터 고상 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로, 단계 S33에서의 가열 온도는 650℃ 이상이면 좋다.
물론, 혼합물(903)이 포함하는 재료 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉽다. 예를 들어, 첨가 원소원으로서 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S33의 가열 온도의 하한은 742℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 그러므로, 가열 온도의 하한은 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도가 높으면, 반응이 진행되기 쉽고, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도의 상한은 코발트산 리튬의 분해 온도(1130℃) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는, 미량이지만 코발트산 리튬의 분해가 우려된다. 그러므로, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
상기를 고려하면, 단계 S33에서의 가열 온도는 650℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 650℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 650℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 650℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 또한 830℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1130℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 또한 단계 S33에서의 가열 온도는 단계 S13보다 높은 것이 좋다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 가열 온도를 코발트산 리튬의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF는 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에 가열로 인하여 LiF가 휘발될 가능성이 있고, 휘발되면 혼합물(903) 중의 LiF가 감소된다. 이 경우, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않은 경우에도, LiCoO2 표면의 Li와 플루오린원의 F가 반응하여 LiF가 발생하고 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
그러므로 LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 혼합물(903) 중의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다.
본 공정에서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하지 않도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 감소되며 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에서의 첨가 원소(예를 들어 마그네슘 및 플루오린)의 분포가 악화될 가능성이 있다.
또한 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러므로 본 공정에서 단계 S15의 가열을 거친, 표면이 매끈한 상태를 유지하거나 한층 더 매끈하게 하기 위해서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하지 않는 것이 좋다.
또한 로터리 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함한 분위기의 유량을 제어하면서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함한 분위기의 유량을 줄이거나, 먼저 분위기를 퍼지하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로는 수행하지 않는 것 등이 바람직하다. 산소의 플로를 수행하면 플루오린원이 증산될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하는 데 있어서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
가열 시간에 대하여 보충 설명한다. 가열 시간은 가열 온도, 단계 S14에서의 코발트산 리튬의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 코발트산 리튬이 작은 경우에는 큰 경우보다 낮은 온도에서 또는 짧은 시간에 가열을 수행하는 것이 더 바람직한 경우가 있다.
도 11의 (A)의 단계 S14에서의 코발트산 리튬의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 650℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상 60시간 이하가 바람직하고, 10시간 이상 30시간 이하가 더 바람직하고, 20시간 정도가 더욱 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 단계 S14에서의 코발트산 리튬의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 650℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 5시간 정도가 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S34>
다음으로 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S34에서는, 가열한 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄함으로써 양극 활물질(100)을 얻는다. 이때, 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정에 의하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 표면이 매끈하다.
<<양극 활물질의 제작 방법 2>>
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 일 형태이며, 양극 활물질의 제작 방법 1과는 다른 양극 활물질의 제작 방법 2에 대하여 도 12 내지 도 13의 (C)를 사용하여 설명한다. 양극 활물질의 제작 방법 2는 주로 첨가 원소를 첨가하는 횟수 및 혼합 방법이 제작 방법 1과 다르다. 그 외의 기재는 제작 방법 1의 기재를 참조할 수 있다.
도 12에서는, 도 13의 (A)와 마찬가지로 단계 S11 내지 단계 S15를 실시하여, 초기 가열을 거친 코발트산 리튬을 준비한다.
<단계 S20a>
다음으로 단계 S20a에 나타낸 바와 같이 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A1을 첨가하는 것이 바람직하다.
<단계 S21>
도 13의 (A)에 나타낸 단계 S21에서는 제 1 첨가 원소원을 준비한다. 제 1 첨가 원소원은 도 11의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 A 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A1로서는 마그네슘, 플루오린, 및 칼슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 13의 (A)에서는 제 1 첨가 원소원으로서 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원)을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 13의 (A)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23은, 도 11의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건에서 실시할 수 있다. 그 결과, 단계 S23에서 첨가 원소원(A1원)을 얻을 수 있다.
또한 도 12에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33은, 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 공정으로 실시할 수 있다.
<단계 S34a>
다음으로 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하고, 첨가 원소 A1을 포함한 코발트산 리튬을 제작한다. 단계 S14에서의 복합 산화물과 구별하기 위하여 제 2 복합 산화물이라고도 한다.
<단계 S40>
도 12에 나타낸 단계 S40에서는 첨가 원소 A2를 첨가한다. 도 13의 (B) 및 (C)도 참조하면서 설명한다.
<단계 S41>
도 13의 (B)에 나타낸 단계 S41에서는 제 2 첨가 원소원을 준비한다. 제 2 첨가 원소원은 도 11의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 A 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A2로서, 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 13의 (B)에서는 제 2 첨가 원소원으로서 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 13의 (B)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은, 도 11의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 실시할 수 있다. 그 결과, 단계 S43에서 첨가 원소원(A2원)을 얻을 수 있다.
또한 도 13의 (C)에는, 도 13의 (B)를 사용하여 설명한 단계의 변형예를 나타내었다. 도 13의 (C)에 나타낸 단계 S41에서는 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 준비하고, 단계 S42a에서는 각각 독립적으로 분쇄한다. 그 결과, 단계 S43에서는 복수의 제 2 첨가 원소원(A2원)을 준비하게 된다. 도 13의 (C)는, 단계 S42a에서 첨가 원소를 독립적으로 분쇄하는 점에서 도 13의 (B)와 다르다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로 도 12에 나타낸 단계 S51 내지 단계 S53은 도 11의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S34와 같은 조건으로 실시할 수 있다. 가열 공정에 관한 단계 S53의 조건은 단계 S33보다 낮은 온도 및 짧은 시간이어도 좋다. 상술한 공정에 의하여 단계 S54에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 표면이 매끈하다.
도 12 내지 도 13의 (C)에 나타낸 바와 같이, 제작 방법 2에서는 코발트산 리튬에 대한 첨가 원소의 도입은, 첨가 원소 A1의 도입과 첨가 원소 A2의 도입으로 나누어 실시한다. 나누어 도입함으로써, 각 첨가 원소의 깊이 방향의 농도 분포를 다르게 할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A1을 내부(100b)에 비하여 표층부(100a)에서 높은 농도가 되도록 분포시키고, 첨가 원소 A2를 표층부(100a)에 비하여 내부(100b)에서 높은 농도가 되도록 분포시키는 것도 가능하다.
본 실시형태에서 설명한 초기 가열을 거치면 표면이 매끈한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 설명한 초기 가열은 코발트산 리튬에 대하여 실시한다. 따라서 초기 가열은 코발트산 리튬을 얻기 위한 가열 온도보다 낮고, 코발트산 리튬을 얻기 위한 가열 시간보다 짧은 조건인 것이 바람직하다. 초기 가열 후에, 코발트산 리튬에 첨가 원소를 첨가하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 공정은 두 번 이상으로 나눌 수 있다. 이와 같은 공정 순서로 실시하면 초기 가열에서 얻은 표면의 매끈함이 유지되기 때문에 바람직하다.
표면이 매끈한 양극 활물질(100)은 그렇지 않은 양극 활물질보다 가압 등에 의한 물리적인 파괴에 강할 가능성이 있다. 예를 들어 못 관통 시험과 같은 가압을 동반하는 시험에 있어서 양극 활물질(100)이 파괴되기 어렵고, 결과적으로 안전성이 높아질 가능성이 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 도 14 및 도 15를 사용하여 설명한다.
<이차 전지의 구성예>
이하에서는 도 14에 나타낸 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전재(도전 조제와 동의임) 및 바인더를 가져도 좋다. 양극 활물질에는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다.
또한 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질과, 그 외의 양극 활물질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 외의 양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물이 있다.
또한 다른 양극 활물질로서 LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
도전재로서, 아세틸렌 블랙을 비롯한 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 또한 도전재로서, 카본 나노 튜브를 비롯한 탄소 섬유, 그래핀, 또는 그래핀 화합물을 사용할 수 있다.
본 명세서 등에서, 그래핀 화합물이란 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란 탄소를 가지고, 평판상, 시트상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하는 경우가 있다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 포함하고, 시트상의 형상을 가지고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 포함하고, 시트상의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 환원된 산화 그래핀은 1개로도 기능하지만 복수가 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G 밴드와 D 밴드의 강도비(G/D)가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비인 환원된 산화 그래핀은 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다.
그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다. 또한 그래핀 화합물은 시트상의 형상을 가진다. 그래핀 화합물은 만곡면을 가지는 경우가 있고, 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한 얇더라도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 도전재로서 그래핀 화합물을 사용함으로써 활물질과 도전재의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 그래핀 화합물은 활물질의 면적 중 80% 이상을 덮는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 달라붙어 있는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 겹치는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물의 형상이 활물질 입자의 형상의 적어도 일부와 일치하는 것이 바람직하다. 상기 활물질 입자의 형상이란, 예를 들어 단일의 활물질 입자가 가지는 요철, 또는 복수의 활물질 입자로 형성되는 요철을 말한다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부를 둘러싸는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물에는 구멍이 있어도 좋다.
입경이 작은 활물질 입자, 예를 들어 1μm 이하의 활물질 입자를 사용하는 경우에는, 활물질 입자의 비표면적이 크고, 활물질 입자들을 연결하는 도전 경로가 더 많이 필요하다. 이와 같은 경우에는, 소량으로도 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있는 그래핀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 성질을 가지기 때문에, 급속 충전 및 급속 방전이 요구되는 이차 전지에는 그래핀 화합물을 도전재로서 사용하는 것이 특히 유효하다. 예를 들어 이륜 또는 사륜 차량용 이차 전지, 드론용 이차 전지 등은 급속 충전 및 급속 방전 특성이 요구되는 경우가 있다. 또한 모바일 전자 기기 등에서는 급속 충전 특성이 요구되는 경우가 있다. 급속 충방전이란, 예를 들어 200mA/g, 400mA/g, 또는 1000mA/g 이상의 충전 및 방전을 말하는 것으로 한다.
복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물은 복수의 입자상 양극 활물질을 일부 덮도록, 또는 복수의 입자상 양극 활물질의 표면 상에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물들이 결합함으로써 그물상 그래핀 화합물 시트(이하, 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 바인더의 사용을 없앨 수 있기 때문에 전극 체적 및 전극 중량에서 활물질이 차지하는 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 그래핀 화합물과 함께, 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 혼합하여 활물질층에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 함께 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 저마늄 등을 포함하는 입자가 있다. 상기 입자는 중위 직경(D50)이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
[바인더]
바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 녹말 등 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를, 상술한 고무 재료와 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
[집전체]
집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
[음극 활물질]
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료 및/또는 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 충방전 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 포함한 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 포함한 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, SiO란 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다. 또는 0.2 이상 1.2 이하가 바람직하다. 또는 0.3 이상 1.5 이하가 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브를 비롯한 탄소 섬유, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 충방전 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 들 수 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
[음극 집전체]
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매와 리튬염을 가진다. 전해액의 용매로서는 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설포레인, 및 설톤 등 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 포함하는 경우, 에틸렌카보네이트 및 다이에틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 체적비가 에틸렌카보네이트:다이에틸카보네이트=x:100-x(다만 20≤x≤40임)인 것을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 EC와 DEC를 EC:DEC=30:70(체적비)으로 포함한 혼합 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 다이메틸카보네이트(DMC)를 포함하는 경우, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 다이메틸카보네이트의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 체적비가 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:다이메틸카보네이트=x:y:100-x-y(다만 5≤x≤35이고, 0<y<65임)인 것을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 EC와, EMC와, DMC를 EC:EMC:DMC=30:35:35(체적비)로 포함한 혼합 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해액으로서, 플루오린화 환상 카보네이트(플루오린화 환상 카보네이트라고 기재하는 경우도 있음) 또는 플루오린화 쇄상 카보네이트(플루오린화 쇄상 카보네이트라고 기재하는 경우도 있음)를 포함한 혼합 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한 상기 혼합 유기 용매는 플루오린화 환상 카보네이트 및 플루오린화 쇄상 카보네이트의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 플루오린화 환상 카보네이트 및 플루오린화 쇄상 카보네이트는 둘 다 전자 구인성을 나타내는 치환기를 가지므로, 리튬 이온의 용매화(溶媒和) 에너지가 낮아져 바람직하다. 그러므로 플루오린화 환상 카보네이트 및 플루오린화 쇄상 카보네이트는 둘 다 전해액에 적합하며, 이들의 혼합 유기 용매는 적합하다.
플루오린화 환상 카보네이트로서, 예를 들어 플루오린화 에틸렌카보네이트(탄산 플루오로에틸렌, FEC, F1EC), 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC, F2EC), 트라이플루오로에틸렌카보네이트(F3EC), 또는 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC) 등을 사용할 수 있다. 또한 DFEC에는, 시스-4,5, 트랜스-4,5 등의 이성질체가 있다. 어느 플루오린화 환상 카보네이트도 전자 구인성을 나타내는 치환기를 가지기 때문에 리튬 이온의 용매화 에너지가 낮은 것으로 생각된다. FEC에서 전자 구인성 치환기는 F기이다.
플루오린화 쇄상 카보네이트로서 3,3,3-트라이플루오로프로피온산 메틸이 있다. 3,3,3-트라이플루오로프로피온산 메틸의 약칭은 "MTFP"이다. MTFP에서 전자 구인성 치환기는 CF3기이다.
FEC는 환상 카보네이트 중 하나이며 높은 비유전율을 가지기 때문에 유기 용매에 사용하였을 때에 리튬염의 해리를 촉진시키는 효과를 가진다. 한편, FEC는 전자 구인성을 나타내는 치환기를 가지기 때문에 에틸렌카보네이트(EC)보다 리튬 이온과의 탈용매화가 진행되기 쉽다. 구체적으로는 FEC는 리튬 이온의 용매화 에너지가, 전자 구인성을 나타내는 치환기를 가지지 않는 EC보다 작다. 그러므로, 양극 활물질 표면 및 음극 활물질 표면에서 리튬 이온을 이탈시키기 쉽기 때문에 이차 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 또한 FEC는 최고 점유 분자 오비탈(HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital) 준위가 깊은 것으로 생각되는데, HOMO 준위가 깊으면 산화되기 어려우므로 내산화성이 향상된다. 한편 FEC는 점도가 높은 것이 우려된다. 그래서 FEC뿐만 아니라 MTFP를 더 포함하는 혼합 유기 용매를 전해액에 사용하는 것이 좋다. MTFP는 쇄상 카보네이트 중 하나이며 전해액의 점도를 낮추거나, 저온하(대표적으로는 0℃)에서도 실온하(대표적으로는 25℃)의 점도를 유지하는 효과를 가질 수도 있다. 또한 MTFP는 전자 구인성을 나타내는 치환기를 가지지 않는 프로피온산 메틸(약칭은 "MP"임)보다 용매화 에너지가 작지만, 전해액에 사용하였을 때에 리튬 이온과 용매화되어도 좋다.
이러한 물성을 가지는 FEC 및 MTFP를 포함하는 혼합 유기 용매의 전체 함유량을 100vol%로 하였을 때, 체적비가 FEC:MTFP=x:100-x(다만 5≤x≤30, 바람직하게는 10≤x≤20임)가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 즉 혼합 유기 용매에서 MTFP가 FEC보다 많아지도록 혼합하면 좋다.
또한 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열 및/또는 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 전해액에는 전기 화학적으로 안정된 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로 충방전을 수행하여도 결정 구조의 열화가 억제되기 때문에, 높은 전위에서도 화학적으로 안정된 전해액과 조합하는 것이 바람직하다. 예를 들어 LSV(linear sweep voltammetry) 측정하였을 때 5.0V 이하에 큰 피크가 발생하지 않는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, AB:PVdF=1:1로 혼합한 것을 탄소 코팅된 알루미늄박에 코팅한 것(크기 12mmΦ, 1.130cm2)을 작용 전극에 사용하고, Li 금속을 대향 전극에 사용하고, 폴리프로필렌의 세퍼레이터를 사용한 코인 셀에 대하여 전압의 주사 속도를 1.0mV·s-1로 하고 온도 25℃에서 LSV 측정을 수행하였을 때, 5.0V 이하의 어느 전압에서도 전류 밀도가 1.0mA·cm-2 이하인 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
LSV 측정에서 전류 밀도가 상기 범위가 될 수 있는 전해액으로서, 예를 들어 EC 및 MTFP를 EC:MTFP=20:80(체적비)으로 혼합한 것, FEC 및 MP를 FEC:MP=20:80(체적비)으로 혼합한 것, EC 및 MP를 EC:MP=20:80(체적비)으로 혼합한 것, FEC 및 MTFP를 FEC:MTFP=20:80(체적비)으로 혼합한 것, EC, EMC, 및 DMC를 EC:EMC:DMC=30:35:35(체적비)로 혼합한 것, EC, EMC, 및 MP를 EC:EMC:MP=20:20:40(체적비)으로 혼합한 것, EC 및 MTFP를 EC:MTFP=20:80(체적비)으로 혼합한 것 등이 있다.
[리튬염]
상기 용매에 용해시키는 리튬염(전해질이라고도 부름)으로서는 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다. 리튬염은 용매에 대하여 0.5mol/L 이상 3.0mol/L 이하로 하는 것이 좋다. 플루오린화물인 LiPF6, LiBF4 등을 사용하면 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 향상된다.
상술한 전해액으로서는 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 외의 원소(이하 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1wt% 이하, 바람직하게는 0.1wt% 이하, 더 바람직하게는 0.01wt% 이하로 하는 것이 바람직하다.
[첨가제]
전해액에 바이닐렌카보네이트(VC), 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물, 플루오로벤젠, 에틸렌글리코스비스(프로피오나이트릴)에터 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는 각각 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하는 것이 좋다. VC 또는 LiBOB는 양호한 피복부를 형성하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
[겔 전해질]
겔 전해질로서, 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔을 사용하여도 좋다. 폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 반고체 전해질층을 제공할 수 있어, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.
폴리머로서는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해액 대신에 황화물계 또는 산화물계 등의 무기물 재료를 포함한 고체 전해질, PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 포함한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터 및/또는 스페이서가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
또한 이차 전지는 세퍼레이터를 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름을, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등으로 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료로 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료로 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드로 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름에서 양극과 접하는 면을 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하고, 음극과 접하는 면을 플루오린계 재료로 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에 이차 전지의 체적당 방전 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 및/또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지 및 그 제작 방법>
래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 도 14 및 도 15에 나타내었다. 도 14 및 도 15는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다. 래미네이트형 이차 전지가 가요성을 가지는 구성을 가지고, 적어도 일부에 가요성을 가지는 전자 기기에 실장되면, 전자 기기의 변형에 맞추어 이차 전지도 휠 수 있다. 상기 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 15의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
우선, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 15의 (B)에는 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 5개의 음극 및 4개의 양극을 사용한 예를 나타내었다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로 도 15의 (C)에 나타낸 바와 같이 파선으로 나타낸 부분에서 외장체(509)를 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로 외장체(509)에 제공된 도입구에서, 전해액을 외장체(509)의 내측으로 도입한다. 전해액의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막으로 도입구를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
양극(503)에, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 크며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에에서 얻어지는 양극 활물질을 사용한 전고체 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다.
[전고체 이차 전지]
도 16의 (A)는 이차 전지(400)의 단면도이다. 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 가진다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411)을 가진다. 또한 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411)에 더하여 고체 전해질(421)을 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411)에 더하여 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 가진다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 가지지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다. 또한 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431)에 더하여 고체 전해질(421)을 가지는 것이 바람직하다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극 활물질(431)로서 금속 리튬을 사용하는 경우에는 입자로 할 필요가 없기 때문에, 도 16의 (B)와 같이 고체 전해질(421)을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)의 두께는 예를 들어 0.1μm 이상 1mm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 100μm 이하인 것이 더 바람직하다.
양극 활물질층(414)의 두께는 예를 들어 0.1μm 이상 1mm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 100μm 이하인 것이 더 바람직하다.
음극 활물질층(434)의 두께는 예를 들어 0.1μm 이상 1mm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 100μm 이하인 것이 더 바람직하다.
양극 집전체(413) 및 음극 집전체(433)의 두께는 각각 예를 들어 1μm 이상 1mm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이상 200μm 이하인 것이 더 바람직하다.
음극 활물질로서는 실리콘, 산화 타이타늄, 산화 바나듐, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 또한 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브를 비롯한 탄소 섬유, 그래핀, 카본 블랙, 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한 주석, 갈륨, 알루미늄 등 Li와 합금화하는 재료를 사용할 수 있다. 또한 합금화하는 이들 금속의 산화물을 사용하여도 좋다. 또한 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12, LiTi2O4 등)을 사용하여도 좋고, 그 중에서도 실리콘 및 산소를 포함한 재료(SiOx막이라고도 함)가 바람직하다. 또한 음극 활물질층(434)으로서 Li 금속을 사용하여도 좋다.
양극 집전체(413) 및 음극 집전체(433)를 구성하는 재료로서 예를 들어 구리, 알루미늄, 은, 팔라듐, 금, 백금, 니켈, 타이타늄 등을 사용할 수 있다.
또한 도 17 등에 나타낸 바와 같이 양극 집전체(413) 및 음극 집전체(433)로서 각각, 도전성을 가지는 입자를 사용하여 구성된 집전체층을 사용하여도 좋다. 일례로서, 양극 집전체(413)에는 알루미늄 입자 또는 구리 입자를 사용한 집전체층을 사용할 수 있다. 또한 일례로서, 음극 집전체(433)에는 구리 입자를 사용한 집전체층을 사용할 수 있다.
또한 양극(410) 및 음극(430)은 각각 양극 집전체(413) 및 음극 집전체(433)를 가지지 않아도 된다.
고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 리시콘(thio-LISICON)계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은, 일부의 재료의 전도도가 높은 점, 낮은 온도에서의 합성이 가능한 점, 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉬운 점 등의 이점을 가진다.
산화물계 고체 전해질로서 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬에 질소를 함유시킨 LixPO4-yNy(2.8≤x≤3), 나이오븀산 리튬, Li-Si-O계 화합물, Li-P-Si-O계 화합물, Li-V-Si-O계 화합물, Li-P-B-O계 화합물 등을 사용할 수 있다. 산화물계 고체 전해질에는 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 또한 산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(LixMy(PO4)3(1≤x≤2, 1≤y≤2, M은 Ti, Ge, Al, Ga, 및 Zr 중 1종류 이상), 구체적으로는 Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등) 등이 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 상이한 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(이하 LATP)는, 알루미늄과 타이타늄이라는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용하는 양극 활물질이 포함하여도 좋은 원소를 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 NASICON형 결정 구조란 M2(XO4)3(M: 전이 금속, X: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이며, 정점을 공유하는 MO6 팔면체와 XO4 사면체가 3차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
[전고체 이차 전지의 구성예 1]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 18의 (A) 내지 (C)는 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례이다.
도 18의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와 상부 부재(762)를 가지고, 하부 부재(761)가 가지는 볼트와 나비 나트 또는 육각 나트(764)에 의하여 하부 부재(761)와 상부 부재(762)를 고정할 수 있다. 또한 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극용 판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극용 판(751)에 얹히고 주위를 절연관(752)으로 둘러싸여 상방으로부터 전극용 판(753)에 눌린 상태가 되어 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 18의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 18의 (C)에 나타내었다. 또한 도 18의 (A) 내지 (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 음극(750c)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 전극용 판(751) 및 전극용 판(753)을 개재(介在)하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 구성예 2]
이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기하, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 19의 (A)는 이차 전지(400)의 사시도이다. 이차 전지(400)는 외부 전극(771, 772)을 가지고, 복수의 패키지 부재를 가지는 외장체로 밀봉된 전고체 이차 전지이다.
도 19의 (A) 중의 일점파선을 따라 절단한 단면의 일례를 도 19의 (B)에 나타내었다. 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 가지는 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 및 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(410)과 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(430)과 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
이차 전지를 제조하는 경우, 양극(410), 고체 전해질층(420), 음극(430)은 각각의 페이스트를 제작하고 도포함으로써 페이스트층을 형성한다. 페이스트층을 형성하는 도포법으로서는 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 디핑법(dipping method), 스핀 코팅법, 철판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체층과, 음극 집전체층과, 버퍼층도 페이스트를 제작하고 지지 기판 위에 도포함으로써 페이스트층을 형성한다. 나중에 박리하기 위하여 지지 기판에 박리성을 부여하는 재료를 미리 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들어 바인더 등을 포함한 수지막 등을 전처리로서 성막하는 것이 바람직하다.
각각을 지지 기판 위에 형성하고, 양극 집전체층용 페이스트층, 음극 집전체층용 페이스트층, 버퍼층용 페이스트층, 양극용 페이스트층, 고체 전해질층용 페이스트층, 음극용 페이스트층을 지지 기판으로부터 박리하여 각각을 적층한다.
이와 같이 적층된 적층체를 압착 또는 소성한다.
또한 적층체를 원하는 형상으로 절단한 후 패키지 부재로 둘러싼다. 또한 적층체를 비어져 나오지 않도록 틀에 고정시켜 압착한 후, 패키지 부재로 둘러싸는 구성으로 하여도 좋다.
마지막에 패키지 부재로 둘러싸인 적층체의 단부면을 도전성 페이스트에 디핑한다. 그 후, 소성하여 외부 전극(71, 72)을 형성함으로써, 도 19의 (A) 및 후술하는 도 20의 (A) 등에 나타낸 바와 같은 패키지 부재로 밀봉된 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전고체 이차 전지의 치수는 예를 들어 직방체 형상으로 하여, 제 1 변×제 2 변×높이가 3.5mm×2.5mm×2mm, 4.5mm×3mm×1mm, 10mm×10mm×6mm가 되도록 작성할 수도 있다.
도 19의 (C)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(400)는 고체 전해질층(420)을 끼워 적층된 양극(410)과 음극(430)의 세트를 여러 개 가지는 구성으로 할 수 있다. 이하에서는 고체 전해질층(420)을 끼워 적층된 양극(410)과 음극(430)의 세트를 전지 셀(401)이라고 부른다. 전지 셀(401)은 이차 전지로서 기능할 수 있다.
도 19의 (C)에서는 3개의 전지 셀(401)이 직렬로 접속되는 예를 나타내었다. 각각의 전지 셀(401) 사이에는 집전체(773c)가 제공되어 있다. 집전체(773c)에는 상술한 양극 집전체(413), 음극 집전체(433), 전극층(773a), 전극층(773b) 등의 구성을 적용할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 구성예 3]
도 20의 (A)는 이차 전지(500)의 사시도이다. 이차 전지(500)는 외부 전극(71, 72)을 가지고, 패키지 부재로 밀봉된 전고체 이차 전지이다.
또한 도 20의 (A)에서의 일점쇄선으로 절단한 단면의 일례를 도 20의 (B)에 나타내었다. 이차 전지(500)는 패키지 부재로 밀봉된 내부에 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)이 적층된 적층체를 가진다. 적층체는 패키지 부재(70a)와 패키지 부재(70c)로 둘러싸여 밀봉되어 있다. 패키지 부재(70a) 및 패키지 부재(70c)는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 및/또는 세라믹을 사용할 수 있다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다.
외부 전극(72)은 양극 집전체(413)를 통하여 양극 활물질층(414)과 전기적으로 접속되고 양극으로서 기능한다. 또한 외부 전극(71)은 음극 집전체(433)를 통하여 음극 활물질층(434)과 전기적으로 접속되고 음극으로서 기능한다.
또한 패키지 부재(70a)에 양극 집전체(413)가 제공되어도 좋다. 또한 패키지 부재(70c)에 음극 집전체(433)가 제공되어도 좋다.
양극 집전체(413)로서는 알루미늄 입자 또는 구리 입자를 사용할 수 있다.
양극 활물질층(414)은 양극 활물질을 가진다. 양극 활물질로서, 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질을 사용할 수 있다.
고체 전해질층(420)에 대해서는 상술한 고체 전해질층(420)의 기재를 참조할 수 있다.
음극 활물질층(434)에 대해서는 상술한 음극 활물질층(434)의 기재를 참조할 수 있다.
음극 집전체(433)로서는 구리 입자를 사용할 수 있다.
도 20의 (B)에서는 양극 집전체(413), 양극 활물질층(414), 고체 전해질층(420), 음극 활물질층(434), 음극 집전체(433)의 적층을 한 세트로 하여 3세트 적층하는 예를 나타내었지만, 2세트이어도 좋고, 4세트 이상이어도 좋다.
또한 도 20의 (B)에서는 각 층을 모식도로서 나타내었지만, 각 층은 각각 입자로 구성되어 있고, 벌크형 전고체 전지라고도 불린다. 도 20의 (B) 중의 점선 부분을 확대한 모식도를 도 21에 나타내었다. 또한 도 21에서는 각 입자 형상을 구상으로 나타내었지만 단지 모식적으로 나타내었을 뿐이고, 도 21의 형상, 크기에 특별히 한정되지 않는다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(500)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 포함한다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411)을 가진다. 또한 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411)에 더하여 고체 전해질(421)을 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411)에 더하여 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 가진다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 가지지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다. 또한 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431)에 더하여 고체 전해질(421)을 가지는 것이 바람직하다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극 활물질(431)로서 금속 리튬을 사용하는 경우에는 입자로 할 필요가 없기 때문에, 도 고체 전해질을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다.
또한 도 20의 (B)에 나타낸 이차 전지(500)의 예에서는, 양극 집전체(413)의 단부가 양극 활물질층(414)의 단부보다 연장되어 외부 전극(71)에 도달하고, 음극 집전체(433)의 단부가 음극 활물질층(434)의 단부보다 연장되어 외부 전극(72)에 도달하고 있지만, 도 22의 (A)에 나타낸 바와 같이 양극 활물질층(414)의 단부도 외부 전극(71)에 도달하고, 음극 활물질층(434)의 단부도 외부 전극(72)에 도달하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 도 20의 (B) 및 도 22의 (A)에 나타낸 이차 전지(500)의 예에서는, 고체 전해질층(420)이 서로 중첩되는 양극(410)과 음극(430) 사이의 영역에 위치하고 있지만, 도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이 고체 전해질층(420)은 서로 중첩되는 2개의 양극(410) 사이의 영역, 서로 중첩되는 2개의 음극(430) 사이의 영역, 양극(410)과 패키지 부재(70a) 사이의 영역, 음극(430)과 패키지 부재(70c) 사이의 영역 등에 위치하여도 좋다. 도 22의 (B)의 구성으로 함으로써 예를 들어 이차 전지(500)의 기계적 강도를 높일 수 있다.
고체 이차 전지는 액체의 전해액을 가지는 이차 전지에 비하여 높은 전위에서도 화학적으로 안정된 것이 기대될 수 있다. 그러므로, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용한 전고체 이차 전지는 충전 전압을 4.8V 이상, 예를 들어 5.0V로 하여도 양호한 충방전 특성이 얻어지는 것이 기대될 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 안전성 시험의 하나인 못 관통 시험에 대하여 도 23의 (A) 및 (B) 등을 사용하여 설명한다. 못 관통 시험은 이차 전지(500)를 만충전(State Of Charge: SOC 100%에 동등한 상태)으로 하고, 2mm 이상 10mm 이하에서 선택된 소정의 직경을 만족시키는 못(1003)을 소정의 속도로 이차 전지에 박는 시험이다. 못을 박는 속도는 예를 들어 1mm/s 이상 20mm/s 이하로 할 수 있다. 도 23의 (A)에는 이차 전지(500)를 못(1003)으로 박은 상태의 단면도를 나타내었다. 이차 전지(500)는 양극(503), 세퍼레이터(508), 음극(506), 및 전해액(530)이 외장체(531)에 수납된 구조를 가진다. 양극(503)은 양극 집전체(501)와 그 양면에 형성된 양극 활물질층(502)을 가지고, 음극(506)은 음극 집전체(504)와 그 양면에 형성된 음극 활물질층(505)을 가진다. 또한 도 23의 (B)에는 못(1003) 및 양극 집전체(501)의 확대도를 나타내고, 양극 활물질층(502)이 가지는 양극 활물질(100) 및 도전재(553)도 명시하였다.
도 23의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 못(1003)이 양극(503)과 음극(506)을 관통하면 내부 단락이 발생한다. 이로써 못(1003)의 전위가 음극의 전위와 동등하게 되어, 못(1003) 등을 통하여 화살표로 나타낸 바와 같이 전자(e-)가 양극(503)에 흘러, 내부 단락 부분 및 그 근방에는 줄 열이 발생한다. 또한 내부 단락에 의하여 음극(506)으로부터 이탈된 캐리어 이온, 대표적으로는 리튬 이온(Li+)은 백색 화살표로 나타낸 바와 같이 전해액으로 방출된다. 여기서 전해액(530) 내의 음이온이 부족한 경우, 음극(506)으로부터 전해액(530)으로 리튬 이온이 이탈되면, 전해액(530)의 전기적 중성이 유지되지 않기 때문에, 전해액(530)은 전기적 중성을 유지하도록 분해되기 시작한다.
또한 줄 열에 의하여 이차 전지(500)의 온도가 상승하는 경우가 있다. 이때 양극 활물질에 코발트산 리튬을 사용하는 경우에는, 코발트산 리튬의 결정 구조의 변화가 일어나 발열이 발생하는 경우가 있다.
그리고 양극(503)에 흘러온 전자(e-)에 의하여 충전 상태의 코발트산 리튬에서 4가이던 Co가 환원되어 3가 또는 2가가 되고, 이 환원 반응에 의하여 코발트산 리튬으로부터 산소가 방출된다. 또한 전해액(530)은 상기 산소에 의한 산화 반응에 의하여 분해된다. 양극 활물질(100) 등에 전류가 흘러드는 속도는 상기 양극 활물질의 절연성에 따라 다르고, 전류가 흐르는 속도가 상기 전기 화학 반응에 영향을 미치는 것으로도 생각된다.
이차 전지의 내부 단락이 발생하면 시간에 따라 이차 전지의 온도가 상승한다. 이차 전지의 온도가 100℃ 근방이 될 때까지 줄 열로 인한 발열이 지속되면, 음극(흑연을 사용한 경우, 음극은 C6Li가 됨)에 의한 전해액의 환원과 발열, 양극에 의한 전해액의 산화와 발열, 전해액의 열 분해로 인한 발열이 발생한다. 그리고 이차 전지는 열 폭주에 이루어 발화 등에 이룬다.
본 명세서 등에서, 못 관통 시험에서의 발화란, 불이 외장체보다 외측에 관찰되는 것을 말한다. 또는 이차 전지의 열 폭주가 일어난 것을 말한다. 예를 들어 이차 전지(500)의 탭으로부터 3cm 이내의 영역의 외장체(531)에 제공된 온도 센서가 130℃ 이상을 측정한 경우에는 열 폭주가 일어난 것으로 한다. 온도 센서는 예를 들어 폴리이미드 필름 테이프를 사용하여 외장체(531)에 제공될 수 있다. 또는 못 관통 시험 종료 후에 박은 부분으로부터 2cm 이상 떨어진 곳에서, 양극 및/또는 음극의 열 분해물이 관찰되는 경우를 열 폭주가 일어난 것으로 한다.
한편, 발화 및/또는 발연이 관찰되어도 불이 확산되지 않으면, 즉 이차 전지 전체의 열 폭주에 이루지 않으면 발화라고는 하지 않는다.
못 관통 시험에서 발화, 열 폭주 등의 발생을 막기 위해서는, 이차 전지의 온도 상승을 억제하는 것, 이차 전지를 구성하는 부재(음극, 양극, 전해액 등)가 높은 온도에서도 안정적인 것이 좋다고 생각된다. 구체적으로는 양극 활물질이 고온에 노출되어도 산소를 방출하지 않는 안정적인 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또는 양극 활물질은 상기 활물질로 유입하는 전류가 작게 되는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)은 분체에서의 체적 저항률이 높기 때문에 상기 활물질로 유입하는 전자의 속도를 완만하게 할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 도 24의 (A) 내지 도 26의 (C)를 사용하여 설명한다.
앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 가지는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 24의 (A) 내지 (G)에 나타내었다. 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다.
또한 플렉시블 이차 전지를 가옥, 빌딩 등의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 24의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다. 상기 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용하면 경량이고 장수명의 휴대 전화기를 제공할 수 있다.
도 24의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 또한 이때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 24의 (C)에 나타내었다. 이차 전지(7407)는 박형 축전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 가진다. 예를 들어 집전체는 구리박이고, 일부가 갈륨과 합금화되기 때문에 집전체와 접하는 활물질층과의 밀착성이 향상되고, 이차 전지(7407)가 만곡된 상태에서의 신뢰성이 높은 구성을 가진다.
도 24의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대용 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 가진다. 또한 만곡된 이차 전지(7104)의 상태를 도 24의 (E)에 나타내었다. 이차 전지(7104)는 만곡된 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 곡선의 임의의 점에서의 만곡의 정도를 이에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 하고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 한다. 구체적으로는 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주된 표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대용 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 24의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 가진다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 가지고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 제공된 운영 체제(operating system)에 의하여 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행하는 것이 가능하다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 가지고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 형태의 이차 전지가 포함된다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 예를 들어 도 24의 (E)에 나타낸 이차 전지(7104)를 만곡된 상태로 하우징(7201) 내부에 제공하거나, 또는 만곡될 수 있는 상태로 밴드(7203) 내부에 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되어 있는 것이 바람직하다.
도 24의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 가지고, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가진다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 휴대 정보 단말기로서 기능시킬 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 가지고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 가지는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 앞의 실시형태에서 설명한 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 24의 (H), 도 25, 및 도 26을 사용하여 설명한다.
일용 전자 기기의 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어 일용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등이 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 들기 쉽게 형상이 스틱 형상이고, 작고, 가볍고, 그리고 방전 용량이 큰 이차 전지가 요구되고 있다.
도 24의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 24의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀 및 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7504)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 24의 (H)에 나타낸 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(7504)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 방전 용량이 크고 사이클 특성이 양호하므로, 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는, 소형이며 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
도 25의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활에서 사용하거나 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 25의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡된 형상을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 지속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 및/또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형의 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형의 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 및 전화의 착신 등 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 25의 (B)에, 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도를 나타내었다.
또한 측면도를 도 25의 (C)에 나타내었다. 도 25의 (C)에는 내부에 이차 전지(913)가 포함된 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 실시형태 4에서 제시한 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있으며 소형 및 경량이다.
도 25의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 나타낸 것이다. 여기서는 한 쌍의 본체(4100a) 및 본체(4100b)를 가지는 와이어리스 이어폰을 도시하였지만, 반드시 한 쌍일 필요는 없다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 드라이버 유닛(4101), 안테나(4102), 이차 전지(4103)를 가진다. 표시부(4104)를 가져도 좋다. 또한 무선용 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자 등을 가지는 것이 바람직하다. 또한 마이크로폰을 가져도 좋다.
케이스(4110)는 이차 전지(4111)를 가진다. 또한 무선용 IC, 충전 제어 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표시부 및 버튼 등을 가져도 좋다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 스마트폰 등의 다른 전자 기기와 무선으로 통신할 수 있다. 이로써, 다른 전자 기기로부터 송신된 음성 데이터 등을 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 재생할 수 있다. 또한 본체(4100a) 및 본체(4100b)가 마이크로폰을 가지면, 마이크로폰으로 취득한 음성을 다른 전자 기기로 송신하고, 상기 전자 기기에 의하여 처리를 한 후의 음성 데이터를 다시 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 송신하여 재생할 수 있다. 이로써, 예를 들어 번역기로서 사용할 수도 있다.
또한 케이스(4110)가 가지는 이차 전지(4111)로부터 본체(4100a)가 가지는 이차 전지(4103)에 대하여 충전을 수행할 수 있다. 이차 전지(4111) 및 이차 전지(4103)로서는 앞의 실시형태에 제시된 코인형 이차 전지 또는 원통형 이차 전지 등을 사용할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 이차 전지(4103) 및 이차 전지(4111)에 사용함으로써, 와이어리스 이어폰의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
도 26의 (A)에는 로봇 청소기의 일례를 나타내었다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 가진다. 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자주식이고, 먼지(6310)를 검지하고, 밑면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등, 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)를 로봇 청소기(6300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(6300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 26의 (B)에는 로봇의 일례를 나타내었다. 도 26의 (B)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시시킬 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치하면 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물의 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(6400)에 사용함으로써, 로봇(6400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 26의 (C)는 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 26의 (C)에 나타낸 비행체(6500)는 프로펠러(6501), 카메라(6502), 및 이차 전지(6503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다.
예를 들어 카메라(6502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(6504)에 기억된다. 전자 부품(6504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한 전자 부품(6504)에 의하여, 이차 전지(6503)의 축전 용량의 변화에서 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(6500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6503)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(6500)에 사용함으로써, 비행체(6500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 차량에 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 가지는 이차 전지를 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등, 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 27에서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 차량을 예시하였다. 도 27의 (A)에 나타낸 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능한 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 예를 들어 차량 내의 바닥 부분에 이차 전지의 모듈을 배열하여 사용할 수 있다. 이차 전지는 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라 헤드라이트(8401) 및 실내등(미도시) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 속도계, 회전 속도계 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 27의 (B)에 나타낸 자동차(8500)는 자동차(8500)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 및/또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전될 수 있다. 도 27의 (B)에, 지상 설치형의 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에, 케이블(8022)을 통하여 충전하는 상태를 나타내었다. 충전 시에는, 충전 방법 및 커넥터의 규격 등으로서 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식을 적절히 사용하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 및/또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 및/또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 및/또는 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
또한 도 27의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 27의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 가진다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한 도 27의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 소형이어도, 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 분리할 수 있고, 충전 시에는 이차 전지(8602)를 옥내로 운반하고 충전하고, 주행 전에 수납하면 좋다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호해지고, 이차 전지의 방전 용량을 크게 할 수 있다. 따라서 이차 전지 자체의 소형화와 경량화가 가능하다. 이차 전지 자체를 소형화 및 경량화할 수 있으면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한 차량에 탑재된 이차 전지를 차량 외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있으면, 에너지 절약 및 이산화 탄소의 배출 삭감에 기여할 수 있다. 또한 사이클 특성이 양호하면 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있으므로, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
<양극 활물질의 제작>
도 12 및 도 13에 나타낸 제작 방법을 참조하여 본 실시예에서 제작한 양극 활물질(시료 1로 함)에 대하여 설명한다.
도 12의 단계 S14의 LiCoO2로서, 전이 금속 M으로서 코발트를 포함하고 첨가 원소를 특별히 포함하지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-10N)을 준비하고, 자동 체질기를 사용하여 체로 쳤다. 단계 S15의 초기 가열로서, 이 코발트산 리튬을 내화갑에 넣고, 뚜껑을 덮고, 소성로로서 롤러 하스 킬른 시뮬레이터로(NORITAKE CO., LIMITED 제조)를 사용하여 850℃, 2시간 가열하였다. 퍼니스 내는 산소를 풀로하였다. 차압계가 5Pa를 가리키도록 조정하여 10L/분으로 풀로하였다. 퍼니스 내를 냉각할 때 200℃/시간의 속도로 200℃까지 냉각하였다. 200℃ 이하에서는 건조 공기(이슬점 -109℃)를 25L/분으로 풀로하였다.
본 실시예에서는 도 13의 (A) 및 (C)에서 나타낸 단계 S21 및 단계 S41에 따라, 첨가 원소로서 Mg, F, Ni, Al을 나눠서 첨가하였다. 우선 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S21에 따라, F원으로서 LiF를 준비하고, Mg원으로서 MgF2를 준비하였다. LiF:MgF2를 1:3(몰비)이 되도록 칭량하고 단계 S22에 따라 자동 체질기를 사용하여 미리 체로 쳤다. 다음으로 LiF 및 MgF2를 탈수 아세톤 중에서 회전 속도 500rpm으로 20시간 혼합하여 첨가 원소원(A1원)을 제작하였다.
다음으로 단계 S31로서, A1원의 마그네슘이 코발트의 1mol%가 되도록 칭량하고 초기 가열 후의 코발트산 리튬과 건식법으로 혼합하였다. Picobond(Hosokawa Micron Corporation 제조)를 사용하여 회전 속도 3000rpm으로 10분 교반하고, 자동 체질기를 사용하여 체로 침으로써, 혼합물(903)을 얻었다(단계 S32).
다음으로 단계 S33으로서 혼합물(903)을 가열하였다. 가열 조건은 900℃ 및 20시간으로 하였다. 가열 시, 혼합물(903)을 넣은 내화갑에 뚜껑을 덮었다. 이때 가열로로서는 롤러 하스 킬른 시뮬레이터로(NORITAKE CO., LIMITED 제조)를 사용하였다. 퍼니스 내는 산소를 10L/분으로 플로하였다(O2 플로). 차압계가 5Pa가 되도록 플로양, 구체적으로는 배기구의 개구 폭을 조정하였다. 퍼니스 내를 냉각할 때, 200℃/시간의 속도로 냉각하고 200℃가 될 때까지 산소의 플로를 멈추지 않았다. 이와 같이 함으로써, Mg 및 F를 포함한 복합 산화물을 얻었다(단계 S34a).
다음으로 단계 S51로서, 복합 산화물과 첨가 원소원(A2원)을 혼합하였다. 도 13의 (C)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43에 따라, 니켈원으로서 분쇄 공정을 거친 수산화 니켈을 준비하고, 알루미늄원으로서 분쇄 공정을 거친 수산화 알루미늄을 준비하여, 첨가 원소원(A2원)으로 하였다. 수산화 니켈의 니켈이 코발트의 0.5mol%가 되고, 수산화 알루미늄의 알루미늄이 코발트의 0.5mol%가 되도록 칭량하고 복합 산화물과 건식법으로 혼합하였다. Picobond(Hosokawa Micron Corporation 제조)를 사용하여 회전 속도 3000rpm으로 10분 교반함으로써 혼합물(904)을 얻었다(단계 S52).
다음으로 단계 S53으로서 혼합물(904)을 가열하였다. 가열 조건은 850℃ 및 10시간으로 하였다. 가열 시에는 혼합물(904)을 넣은 내화갑에 뚜껑을 덮었다. 내화갑을 롤러 하스 킬른 시뮬레이터로(NORITAKE CO., LIMITED 제조)에 넣고 상기 가열 온도에서 가열하였다. 퍼니스 내는 산소를 10L/분으로 플로하였다(O2 플로). 차압계가 5Pa가 되도록 플로양을 조정하였다. 퍼니스 내를 냉각할 때, 200℃/시간의 속도로 냉각하고 200℃가 될 때까지 산소의 플로를 멈추지 않았다. 이와 같이 함으로써, Mg, F, Ni, 및 Al을 포함한 코발트산 리튬을 얻었다(단계 S54). 이와 같이 하여 얻은 양극 활물질(복합 산화물)을 시료 1로 하였다.
비교예로서, 특히 처리를 수행하지 않은 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-10N)을 시료 10으로 하였다.
<분체에서의 체적 저항률>
위에서 제작한 시료 1 및 시료 10에 대하여 분체에서의 체적 저항률을 측정하였다.
어느 측정도 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하의 드라이룸에서 수행하였다.
표 2 및 표 3에 시료 1 및 시료 10의 체적 저항률과 측정 조건을 나타내었다. 실온 측정에 있어서 압력을 16MPa로 하였다. 측정 장치로서 Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조의 MCP-PD51을 사용하고, 4탐침법의 기기 부분은 Hiresta GP를 사용하였다.
항온조의 온도를 45℃ 이상으로 한 측정에는, 도 9 및 도 10에서 설명한 측정 장치를 사용하고, 바이스를 토크렌치로 조이고, 이때의 하중을 60kgf·cm(5.9N·m)로 하였다. 이때의 압력을 압력 측정 필름(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제조의 PRESCALE-LLW)으로 측정한 결과 1.52MPa이었다. 저항의 측정기에는 DMM6500(KEITHLEY 제조)을 사용하였다.
또한 표 2 및 표 3의 데이터를 반대수 그래프로 한 것과, 체적 저항률의 변화의 근사 직선을 도 28에 나타내었다. 도 28에서의 온도는 로거 온도, 즉 시료 홀더에 제공된 온도 센서로 검출한 온도이다. 시료 1의 근사 직선은 y=5.8×1012e-0.079x이고, 시료 10의 근사 직선은 y=2.8×105e-0.033x이었다.
도 28에 나타낸 바와 같이, 어느 시료도 측정 온도가 높아질수록 체적 저항률이 저하되었다. 이는 반도체 및 절연체가 나타내는 성질이다.
또한 어느 온도에서 측정하여도 시료 1은 시료 10에 비하여 체적 저항률이 매우 높고, 예를 들어 로거 온도 26.5℃에서는 그 차이는 1×107 이상이었다.
표 2, 표 3, 및 도 28에 나타낸 바와 같이, 시료 1의 체적 저항률은 온도 20℃ 이상 30℃ 이하, 압력 10MPa 이상 20MPa 이하에 있어서 1.0×1010Ω·cm 이상, 더 자세하게는 1.0×1011Ω·cm 이상이었다. 한편, 시료 10의 체적 저항률은 같은 조건에서 1.0×106Ω·cm 미만이었다.
또한 시료 1의 체적 저항률은 온도 40℃ 이상 50℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 1.0×1010Ω·cm 이상, 더 자세하게는 1.0×1011Ω·cm 이상이었다. 한편, 시료 10의 체적 저항률은 같은 조건에서 1.0×106Ω·cm 이하, 더 자세하게는 1.0×105Ω·cm 이하였다.
또한 시료 1의 체적 저항률은 온도 55℃ 이상 65℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 1.0×109Ω·cm 이상, 더 자세하게는 1.0×1010Ω·cm 이상이었다. 한편, 시료 10의 체적 저항률은 같은 조건에서 1.0×106Ω·cm 이하, 더 자세하게는 1.0×105Ω·cm 이하였다.
또한 시료 1의 체적 저항률은 온도 90℃ 이상 110℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 1.0×106Ω·cm 이상, 더 자세하게는 1.0×108Ω·cm 이상이었다. 한편, 시료 10의 체적 저항률은 같은 조건에서 1.0×106Ω·cm 이하, 더 자세하게는 1.0×105Ω·cm 이하였다.
또한 시료 1의 체적 저항률은 온도 180℃ 이상 200℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 1.0×106Ω·cm 이상이었다. 한편 시료 10의 체적 저항률은 같은 조건에서 1.0×103Ω·cm 이하였다.
이상의 결과로부터, 시료 1은 첨가 원소가 표층부에 바람직한 농도로 분포되어 있기 때문에 체적 저항률이 높은 것으로 생각되었다.
<하프 셀의 제작>
양극 활물질로서 상기 시료 1을 준비하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB)을 준비하고, 결착제로서 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)을 준비하였다. PVDF는 미리 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 대하여 중량비로 5%의 비율로 용해시킨 것을 준비하였다. 다음으로 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 알루미늄의 양극 집전체에 도포하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다. 양극 집전체에 슬러리를 도포한 후, 용매를 휘발시켰다.
그 후, 상기 양극 집전체 위의 양극 활물질층의 밀도를 높이기 위하여 롤 프레스기에 의하여 프레스 처리를 수행하였다. 프레스 처리의 조건으로서는 선압 210kN/m으로 하였다. 또한 롤 프레스기의 상부 롤 및 하부 롤은 모두 120℃로 하였다. 양극의 활물질 담지량은 18mg/cm2 이상 20mg/cm2 이하로 하였다.
이상의 공정에 의하여 시료 1을 가지는 양극을 얻었다. 이 양극의 단면 SEM 이미지를 도 29에 나타내었다.
전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합하고, 이에 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt%첨가한 것을 사용하고, 전해액이 가지는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌을 사용하였다.
상대 전극으로서 리튬 금속을 준비하고, 상기 양극 등을 가지는 코인형 하프 셀을 제작하였다.
비교예로서, 특별히 처리를 수행하지 않은 코발트산 리튬인 시료 10을 사용한 하프 셀을 제작하였다. 양극의 활물질 담지량을 7mg/cm2 정도로 한 것 외는 상기와 마찬가지로 제작하였다.
<충방전 사이클 특성>
위에서 제작한 하프 셀을 사용하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
충방전 사이클 시험 조건의 레이트에 대하여 설명한다. 방전 시의 레이트를 방전 레이트라고 부르지만, 상기 방전 레이트는 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전한 경우에는 2C로 방전하였다고 하고, X/2(A)의 전류로 방전한 경우에는 0.5C로 방전하였다고 한다. 또한 충전 시의 레이트를 충전 레이트라고 부르지만, 충전 레이트와 마찬가지로, 2X(A)의 전류로 충전한 경우에는 2C로 충전하였다고 하고, X/2(A)의 전류로 충전한 경우에는 0.5C로 충전하였다고 한다. 충전 레이트 및 방전 레이트를 통틀어 충방전 레이트라고 기재한다.
충방전 사이클 시험에서는 상기 충전과 방전을 1사이클로 하여 50번 반복하고, (50번 째의 사이클의 방전 용량/50사이클 중의 방전 용량의 최댓값)×100으로 계산한 값을 50번째 사이클의 방전 용량 유지율(capacity retention)(%)로 하였다. 즉, 충방전 사이클을 50번 반복하는 시험을 수행하고, 사이클마다 방전 용량을 계측한 경우에, 50번째 사이클에서 계측된 방전 용량의 값이 50사이클 전체에서의 방전 용량의 최댓값(최대 방전 용량이라고 표기함)에 대하여 어느 정도의 비율인지를 산출한 것이다. 방전 용량 유지율이 높을수록 충방전을 반복한 후의 전지의 용량 저하가 억제되기 때문에, 전지 특성으로서 바람직하다. 또한 상기 사이클 수는 예시이다.
충방전 사이클 시험에서는 전류를 측정한다. 구체적으로는 충전 및 방전의 측정에서, 전지 전압 및 전지에 흐르는 전류는 4단자법으로 측정하는 것이 바람직하다. 충전에서는 양극 단자로부터 충방전 측정기를 통하여 음극 단자로 전자가 흐르기 때문에, 충전 전류는 음극 단자로부터 충방전 측정기를 통하여 양극 단자로 흐른다. 또한 방전에서는 음극 단자로부터 충방전 측정기를 통하여 양극 단자로 전자가 흐르기 때문에, 방전 전류는 양극 단자로부터 충방전 측정기를 통하여 음극 단자로 흐른다. 충전 전류 및 방전 전류는 충방전 측정기가 가지는 전류계에서 측정되고, 한 번의 충전 및 한 번의 방전에서 흐른 전류의 적산량이 각각 충전 용량 및 방전 용량에 상당한다. 예를 들어 첫 번째 사이클의 방전에서 흐른 방전 전류의 적산량을 첫 번째 사이클의 방전 용량이라고 부를 수 있고, 50번째 사이클의 방전에서 흐른 방전 전류의 적산량을 50번째 사이클의 방전 용량이라고 부를 수 있다.
상술한 충방전 사이클 시험을 환경 온도 25℃ 및 45℃(이후, 환경 온도를 생략함)에서 시료 1 또는 시료 10을 가지는 하프 셀에 대하여 실시하였다. 환경 온도란 각 시료를 배치하는 항온조의 온도를 말한다.
항온조에 배치된 시료 1을 가지는 하프 셀에 대하여, 충전 조건으로서 레이트 0.2C(본 실시예에서는 1C=200mA/g(양극 활물질 중량)으로 함)에서 상한 전압이 4.6V, 4.7V, 4.8V, 4.9V 또는 5.0V가 될 때까지 정전류로 충전하고, 전류값이 0.02C가 될 때까지 정전압으로 충전을 수행하였다. 정전류 충전 후에 정전압 충전하는 것을 CC/CV 충전이라고 기재한다. 방전 조건으로서 레이트 0.2C에서 하한 전압이 2.5V가 될 때까지 정전류로 방전하였다. 충전과 방전 사이에는 휴지 기간을 제공하고, 본 실시예에서는 휴지 기간을 10분으로 하였다. 충방전 측정기로서 TOYO SYSTEM CO.,LTD. 제조의 충방전 계측 시스템(TOSCAT-3100)을 사용하였다.
시료 10을 가지는 하프 셀의 충방전 조건으로서는 레이트를 0.1C로 한 것 외에는 같게 하였다.
도 30의 (A) 내지 도 33의 (B) 및 도 35 내지 도 37에 시료 1을 가지는 하프 셀의 충방전 사이클 특성의 그래프를 나타내었다. 도 30의 (A) 내지 도 33의 (B)는 n=3으로 하고, 도 35 내지 도 37은 n=2로 하였다.
도 30의 (A)는 25℃, 상한 전압 4.6V의 충방전 사이클 시험에서의 방전 용량의 그래프이고, 도 30의 (B)는 방전 용량 유지율의 그래프이다. 도 31의 (A)는 25℃, 상한 전압 4.7V의 충방전 사이클 시험에서의 방전 용량의 그래프이고, 도 31의 (B)는 방전 용량 유지율의 그래프이다. 도 32의 (A)는 45℃, 상한 전압 4.6V의 충방전 사이클 시험에서의 방전 용량의 그래프이고, 도 32의 (B)는 방전 용량 유지율의 그래프이다. 도 33의 (A)는 45℃, 상한 전압 4.7V의 충방전 사이클 시험에서의 방전 용량의 그래프이고, 도 33의 (B)는 방전 용량 유지율의 그래프이다.
도 34의 (A) 및 (B)에 비교예인 시료 10(n=1)의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 34의 (A)는 25℃, 상한 전압 4.6V의 충방전 사이클 시험, 25℃, 상한 전압 4.7V의 충방전 사이클 시험, 및 45℃, 상한 전압 4.6V의 충방전 사이클 시험에서의 방전 용량의 그래프이고, 도 34의 (B)는 방전 용량 유지율의 그래프이다.
상한 전압 4.6V에 있어서 어느 온도에서도 시료 1은 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 상한 전압 4.7V의 경우에도 25℃이면 시료 1은 시료 10에 비하여 매우 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
도 35는 25℃, 상한 전압 4.8V의 충방전 사이클 시험, 도 36은 25℃, 상한 전압 4.9V의 충방전 사이클 시험, 도 37은 25℃, 상한 전압 5.0V의 충방전 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율의 그래프이다.
<담지량과 레이트 특성>
다음으로 양극의 활물질 담지량과 충방전 레이트 특성의 관계를 평가하였다. 양극의 담지량을 5mg/cm2, 7mg/cm2, 10mg/cm2, 16mg/cm2, 또는 21mg/cm2로 한 것 외에는 상기와 같은 식으로 시료 1을 가지는 하프 셀을 제작하였다.
상기 하프 셀에 대하여 충전 레이트 시험을 수행하였다. 방전 조건은 고정하고, 레이트 0.2C에서 하한 전압이 2.5V가 될 때까지 정전류로 방전하였다. 충전 조건은 먼저 첫 번째 사이클 내지 세 번째 사이클에 있어서, 레이트 0.2C에서 상한 전압 4.6V가 될 때까지 정전류로 충전하고 전류값이 0.02C가 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 다음으로 네 번째 사이클 내지 열 번째 사이클에 있어서, 1사이클마다 레이트를 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 및 0.2C의 순서로 변경하였다. 충전 레이트 이외의 조건은 상술한 바와 같이 하였다. 환경 온도는 25℃로 하였다. 이 충전 레이트 특성의 결과를 도 38의 (A)에 나타내었다.
또한 같은 식으로 제작한 하프 셀에 대하여 방전 레이트 시험을 수행하였다. 충전 조건은 고정하고, 레이트 0.2C에서 상한 전압 4.6V가 될 때까지 정전류로 충전하고, 전류값이 0.02C가 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 방전 조건은 먼저 첫 번째 사이클 내지 세 번째 사이클에 있어서, 레이트 0.2C에서 하한 전압이 2.5V될 때까지 정전류로 방전하였다. 다음으로 네 번째 사이클 내지 열 번째 사이클에 있어서, 1사이클마다 레이트를 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 및 0.2C의 순서로 변경하였다. 방전 레이트 이외 조건은 상술한 바와 같이 하였다. 환경 온도는 25℃로 하였다. 이 방전 레이트 특성의 결과를 도 38의 (B)에 나타내었다.
도 38의 (A)에 나타낸 바와 같이 양극의 활물질 담지량이 10mg/cm2 이하인 셀은 어느 레이트에서도 양호한 충전 레이트 특성을 나타내었다. 예를 들어 담지량 10mg/cm2의 셀에서는 충전 레이트가 5C의 경우에도 충전 용량은 158mAh/g이었다. 또한 양극의 담지량이 많은 경우에도 2C까지는 양호한 충전 레이트 특성을 나타내었다. 예를 들어 담지량 21mg/cm2의 셀에서도 2C의 경우에는 충전 용량은 156mAh/g이었다.
도 38의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극의 담지량이 7mg/cm2 이하인 셀에서는 어느 레이트에서도 양호한 방전 레이트 특성을 나타내었다. 예를 들어 담지량 7mg/cm2의 셀에서는 충전 레이트 5C의 경우에도 방전 용량은 196mAh/g이었다. 또한 양극의 담지량이 많은 경우에도 1C까지는 양호한 방전 레이트 특성을 나타내었다. 예를 들어 담지량 21mg/cm2의 셀에서도 2C의 경우, 방전 용량은 172mAh/g이었다.
도 39의 (A) 및 (B)에 각 담지량에서의 1C 레이트의 비교를 나타내었다. 도 38의 (A)의 충전 레이트 1C에서의 충전 용량을 충전 레이트 0.2C에서의 충전 용량으로 정규화하였다. 도 38의 (B)의 방전 레이트 1C에서의 방전 용량을 방전 레이트 0.2C에서의 방전 용량으로 정규화하였다.
도 40의 (A) 및 (B)에 각 담지량에서의 2C 레이트의 비교를 나타내었다. 도 38의 (A)의 충전 레이트 2C에서의 충전 용량을 충전 레이트 0.2C에서의 충전 용량으로 정규화하였다. 도 38의 (B)의 방전 레이트 2C에서의 방전 용량을 방전 레이트 0.2C에서의 방전 용량으로 정규화하였다.
<풀 셀의 제작 및 못 관통 시험>
다음으로 양극 활물질로서 상기 시료 1 및 시료 10을 가지고 음극 활물질로서 흑연을 가지는 이차 전지를 제작하고, 그 안전성 시험으로서 못 관통 시험을 수행하였다.
상기 시료 1 및 시료 10을 가지고, 활물질 담지량을 20mg/cm2 이상 22mg/cm2 이하로 한 것 외에는 상기와 같은 식으로 제작한 양극을 준비하였다.
음극 활물질로서 흑연을 준비하였다. 결착제로서 CMC 및 SBR를 준비하였다. 도전재로서 탄소 섬유(SHOWA DENKO K.K. 주식 회사 제조, VGCF(등록 상표))를 준비하였다. 다음으로 흑연:VGCF:CMC:SBR=97:1:1:1(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 구리의 음극 집전체에 도포하였다. 슬러리의 용매로서 물을 사용하였다.
음극 집전체에 슬러리를 도포한 후, 용매를 휘발시켰다. 이상의 공정에 의하여 음극을 얻었다.
전해액으로서, EC(에틸렌카보네이트) 및 DEC(다이에틸카보네이트)를 EC:DEC=30:70(체적비)의 비율로 포함하는 혼합 유기 용매에 대하여, 1mol/L가 되도록 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 용해시킨 유기 전해액을 준비하였다. 또한 첨가제는 사용하지 않았다.
세퍼레이터로서는 두께 25μm의 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하였다.
외장체로서는 알루미늄 래미네이트 필름을 사용하였다.
상기 재료를 사용하여 제작한 셀의 제작 조건을 표 4에 나타내었다.
이들 셀에 대하여 초기 충방전을 수행하였다. 초기 충방전을 에이징 또는 컨디셔닝이라고 부르는 경우가 있다. 시료 1을 가지는 셀의 초기 충방전의 자세한 사항을 표 5에 나타내고, 시료 10을 가지는 셀의 초기 충방전의 자세한 사항을 표 6에 나타내었다.
충전/방전 조건
단계 A1 정전류 충전 0.01C. 환경 온도 25℃.종지 전압 4.5V 및 종지 용량 15mAh/g 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A2 정전류 충전 0.1C. 환경 온도 25℃.종지 전압 4.5V 및 종지 용량 120mAh/g 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A3 없음 60℃의 항온조 내에 24시간 정치(靜置)함
단계 A4 없음 글로브 박스 내에서, 셀의 한쪽 단부를 개봉하고, -60kPa의 감압 환경하에서 셀을 다시 밀봉함
단계 A5 정전류-정전압 충전 0.1C, 4.5V. 환경 온도 25℃. 종지 전류 0.01C 이하 및 종지 시간 10시간 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A6 정전류 방전 0.2C. 환경 온도 25℃.종지 전압 2.5V 및 종지 시간 8시간 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A7 정전류-정전압 충전 0.2C, 4.5V. 환경 온도 25℃.종지 전류 0.02C 이하 및 종지 시간 8시간 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A8 정전류 방전 0.2C. 환경 온도 25℃.종지 전압 2.5V 및 종지 시간 8시간 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
※단계 A7과 단계 A8을 총 3번 반복함
충전/방전 조건
단계 A1 정전류 충전 0.01C. 환경 온도 25℃. 종지 전압 4.2V 및 종지 용량 15mAh/g 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A2 정전류 충전 0.1C. 환경 온도 25℃.종지 전압 4.2V 및 종지 용량 120mAh/g 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A3 없음 60℃의 항온조 내에 24시간 정치함
단계 A4 없음 글로브 박스 내에서, 셀의 한쪽 단부를 개봉하고, -60kPa의 감압 환경하에서 셀을 다시 밀봉함
단계 A5 정전류-정전압 충전 0.1C, 4.2V. 환경 온도 25℃. 종지 전류 0.01C 이하 및 종지 시간 10시간 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A6 정전류 방전 0.2C. 환경 온도 25℃.종지 전압 2.5V 및 종지 시간 8시간 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A7 정전류-정전압 충전 0.2C, 4.2V. 환경 온도 25℃.종지 전류 0.02C 이하 및 종지 시간 8시간 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
단계 A8 정전류 방전 0.2C. 환경 온도 25℃.종지 전압 2.5V 및 종지 시간 8시간 중 어느 쪽을 만족시킨 시점에서 종료함
※단계 A7과 단계 A8을 총 3번 반복함
초기 충방전 후에, 시료 1 및 시료 10을 가지는 셀의 못 관통 시험을 수행하였다. 못 관통 시험기에는 ESPEC CORP. 제조의 Advanced Safety Tester를 사용하였다. 직경 3mm의 못을 사용하였다. 못 관통 동작의 속도는 5mm/s로 하였다. 못 관통량은 10mm로 하였다. 이 외의 점에 대해서는 SAE J2464 "전기·하이브리드 자동차의 축전 시스템에 관한 안전성·남용 시험"의 기재에 따라 못 관통 시험을 실시하였다.
시료 1 및 시료 10을 가지는 셀을 표 5의 단계 A7의 조건으로 만충전 상태로 하였다. 이때 전지 전압은 4.5V이었다. 또한 못 관통 시험 전에 전지 온도가 25℃가 되도록 온도 조정을 수행하였다. 못 관통 시험에서 전지 온도란, 온도 센서에서 취득된 온도를 가리키고, 상기 온도 센서를 외장체와 접하도록 제공한 경우, 전지 온도는 외장체의 온도와 동등하다.
도 41의 (A1)는 시료 1을 가지는 셀의 외관 사진이고, 도 41의 (B1)는 시료 10을 가지는 셀의 외관 사진이다. 어느 쪽 경우도 온도 센서(1001)를 탭 가까이(3cm 이내)에 위치하는 외장체에 제공하였다.
도 41의 (A2)에 시료 1을 가지는 셀의 못 관통 시험의 모습을 나타내었다. 시료 1을 가지는 셀에서는 발연 및 발화 등은 확인되지 않았다. 전지의 최고 온도는 40℃이었다.
도 41의 (B2)에 시료 10을 가지는 셀의 못 관통 시험의 모습을 나타내었다. 대량의 발연이 확인되었다. 전지의 최고 온도는 245℃이었다.
도 42의 (A1)에 시료 1을 가지는 셀의 못 관통 시험 후의 모습을 나타내었다. 도 42의 (A2)에 이 시료에서 꺼낸 양극의 모습을 나타내었다. 못으로 뚫어진 구멍 이외에 큰 이상은 관찰되지 않았다. 또한 도 42의 (A2)에 나타낸 양극에서 활물질층이 코팅된 영역은 세로 41mm, 가로 50mm이다.
도 42의 (B1)에 시료 10을 가지는 셀의 못 관통 시험 후의 모습을 나타내었다. 도 42의 (B2)에 이 시료에서 꺼낸 양극 및 음극의 모습을 나타내었다. 시료 10에서는 외장체가 크게 부풀고, 양극 및 음극 모두에서 활물질층이 붕괴되어 있었다. 시료 10에서는 이차 전지 전체에서 열 폭주가 일어난 것이 확인되었다.
이상으로부터, 시료 1은 분체에서의 체적 저항률이 높기 때문에, 시료 10에 비하여, 못 관통 시험 시에 못에 흐르는 전류가 적고, 발열이 억제된 것으로 생각할 수 있다. 또한 시료 1의 양극 활물질은 시료 10에 비하여, 고전압으로 충전된 상태에서의 결정 구조가 안정적이기 때문에, 산소의 방출을 수반하는 열 분해 반응이 억제되어 열 폭주가 억제된 것으로 생각할 수 있다. 또한 시료 1에서는 적절한 셸이 구성되어 있으므로, 양극 활물질 표면과 전해액의 반응이 억제되어 열 폭주가 억제된 것으로 생각할 수 있다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 내부 단락 등의 비정상 시에 발화하기 어려운, 즉 안전성이 높은 양극 활물질이라고 할 수 있다.
100a: 표층부
100b: 내부
100: 양극 활물질
101: 결정립계
102: 매립부
200: 측정 장치
201a: 단자
201b: 단자
203: 통
204: 커버
205a: 도전판
205b: 도전판
207a: 절연판
207b: 절연판
213: 온도 센서
220: 바이스
221a: 구금
221b: 구금
222: 항온조
230: 저항 측정기
232: 시료 홀더
240: 측정 시료

Claims (16)

  1. 양극 활물질로서,
    리튬;
    전이 금속 M;
    첨가 원소; 및
    산소를 포함하고,
    온도 20℃ 이상 30℃ 이하, 압력 10MPa 이상 20MPa 이하에 있어서 상기 양극 활물질의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×1010Ω·cm 이상인, 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 중위 직경은 3μm 이상 10μm 이하인, 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가 원소는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄 중 적어도 하나인, 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가 원소는 마그네슘 및 니켈을 포함하고;
    마그네슘의 검출량의 피크 및 니켈의 검출량의 피크는 표면으로부터 깊이 3nm 이내의 영역에 관찰되는, 양극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 마그네슘의 검출량의 피크는 상기 니켈의 검출량의 피크보다 상기 표면에 더 가까운, 양극 활물질.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 니켈의 검출량의 피크는 상기 마그네슘의 검출량의 피크보다 상기 표면에 더 가까운, 양극 활물질.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 첨가 원소는 알루미늄을 더 포함하고,
    알루미늄의 검출량의 피크는 상기 표면으로부터 깊이 5nm 이상 30nm 이하의 영역에 관찰되는, 양극 활물질.
  8. 양극 활물질로서,
    리튬;
    전이 금속 M;
    첨가 원소; 및
    산소를 포함하고,
    온도 180℃ 이상 200℃ 이하, 압력 0.3MPa 이상 2MPa 이하에 있어서 상기 양극 활물질의 분체에서의 체적 저항률이 1.0×105Ω·cm 이상인, 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 중위 직경은 3μm 이상 10μm 이하인, 양극 활물질.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 첨가 원소는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄 중 적어도 하나인, 양극 활물질.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 첨가 원소는 마그네슘 및 니켈을 포함하고;
    마그네슘의 검출량의 피크 및 니켈의 검출량의 피크는 표면으로부터 깊이 3nm 이내의 영역에 관찰되는, 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 마그네슘의 검출량의 피크는 상기 니켈의 검출량의 피크보다 상기 표면에 더 가까운, 양극 활물질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 니켈의 검출량의 피크는 상기 마그네슘의 검출량의 피크보다 상기 표면에 더 가까운, 양극 활물질.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 첨가 원소는 알루미늄을 더 포함하고,
    알루미늄의 검출량의 피크는 상기 표면으로부터 깊이 5nm 이상 30nm 이하의 영역에 관찰되는, 양극 활물질.
  15. 이차 전지로서,
    리튬, 전이 금속 M, 첨가 원소, 및 산소를 포함한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 전해액은 비율 1:1의 도전재와 바인더의 혼합물을 탄소 코팅된 집전체에 코팅한 작업 전극, Li 금속의 대향 전극, 및 세퍼레이터를 포함한 코인 셀에 대하여 전압의 주사 속도를 1.0mV·s-1로 하고 온도 25℃에서 LSV(linear sweep voltammetry) 측정을 수행하였을 때, 5.0V 이하의 어느 전압에서도 전류 밀도가 1.0mA·cm-2 이하인, 이차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 코인 셀의 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함하고,
    상기 코인 셀의 상기 바인더는 폴리플루오린화 바이닐리덴을 포함하고,
    상기 코인 셀의 상기 집전체는 알루미늄박을 포함하고,
    상기 코인 셀의 상기 세퍼레이터는 폴리프로필렌의 세퍼레이터를 포함하는, 이차 전지.
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