KR20230049642A - 이차 전지, 전자 기기, 차량, 및 양극 활물질의 제작 방법 - Google Patents
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Abstract
충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질을 제공한다. 충방전 용량이 큰 양극 활물질을 제공한다. 양극 활물질의 표면 위에 볼록부를 제공한다. 볼록부는 지르코늄과 이트륨을 가지고, 직방체인 것이 바람직하다. 또한 볼록부는 입방정, 정방정, 또는 입방정과 정방정의 2상 혼합의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 양극 활물질이 가지는 전이 금속은 코발트, 니켈, 망가니즈에서 선택된 1개 또는 2개 이상이고, 첨가 원소는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨에서 선택된 적어도 2개 이상인 것이 바람직하다.
Description
본 발명의 일 형태는 양극 활물질을 가지는 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 가지는 전자 기기, 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 프로세스(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란, 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 여러 가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되고 있으며, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
그러므로 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 향상 및 고용량화를 위하여 양극 활물질의 개량이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 비특허문헌 1).
또한 축전 장치에 요구되는 특성으로서는 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다.
한편, 이트리아 안정화 지르코니아(이후 YSZ라고 표기하는 경우가 있음)는 기계적 강도가 높고, 열적 안정성이 우수하다는 등의 특징이 있어, 종래부터 연구가 수행되어 왔다. 예를 들어 비특허문헌 2에는 ZrO2-Y2O3계의 상그림이 개시(開示)되어 있다.
Suppression of Cobalt Dissolution from the LiCoO2 Cathodes with Various Metal-Oxide Coatings, Yong Jeong Kim et al., Journal of The Electrochemical Society, 150(12) A1723-A1725(2003)
Subsolidus Phase Equilibria and Ordering in the System ZrO2-Y2O3, C. Pascual and P. Duran, J. Am. Ceram. Soc., 66 [1] 23-27(1983).
Motohashi, T. et al., "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114
리튬 이온 이차 전지에는 방전 용량, 충방전 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등의 다양한 면에서 개선의 여지가 남아 있다.
그러므로 이차 전지에 사용된 경우에 방전 용량, 충방전 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등의 과제를 개선할 수 있는 양극 활물질이 요구되고 있다.
본 발명의 일 형태는 방전 용량이 큰 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 방전 전압이 높은 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 열화가 적은 양극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 방전 용량이 큰 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 방전 전압이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 열화가 적은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 수명이 긴 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 활물질, 복합 산화물, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 양극을 가지는 이차 전지이고, 양극은 양극 활물질과, 양극 활물질의 표면 위의 볼록부를 가지고, 볼록부의 형상은 직방체의 일부인 이차 전지이다.
상기에 있어서, 볼록부는 입방정, 정방정, 또는 입방정과 정방정의 2상 혼합의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 양극 활물질은 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 리튬과, 전이 금속과, 산소와, 복수의 첨가 원소를 가지는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 양극 활물질은 표층부와 내부를 가지고, 첨가 원소 중 적어도 하나의 농도는 내부보다 표층부에서 더 높은 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 양극 활물질은 복수의 결정립과, 복수의 결정립들 사이의 결정립계를 가지고, 첨가 원소 중 적어도 하나의 농도는 내부보다 결정립계 근방에서 더 높은 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 양극 활물질은 크랙을 가지고, 첨가 원소 중 적어도 하나의 농도는 내부보다 크랙 근방에서 더 높은 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 양극 활물질은 결함을 가지고, 첨가 원소 중 적어도 하나의 농도는 내부보다 결함 근방에서 더 높은 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 전이 금속은 코발트, 니켈, 망가니즈에서 선택된 1개 또는 2개 이상이고, 첨가 원소는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨에서 선택된 적어도 2개 이상인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 볼록부는 지르코늄 및 이트륨을 가지는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 양극 활물질은 첨가 원소로서 원소 A 및 원소 B를 가지고, 원소 B는 원소 A보다 깊은 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 전이 금속은 코발트를 가지고, 양극 활물질이 가지는 전이 금속의 원자수의 합에서 차지하는 코발트의 원자수의 비율은 90atomic% 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 양극을 가지는 이차 전지이고, 양극은 양극 활물질과, 양극 활물질의 표면 위의 볼록부를 가지고, 양극 활물질은 리튬, 코발트, 및 산소를 가지고, 볼록부는 지르코늄, 이트륨, 및 산소를 가지고, 볼록부는 결정성을 가지는 이차 전지이다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 양극을 가지는 이차 전지이고, 양극은 양극 활물질과, 양극 활물질의 표면 위의 볼록부를 가지고, 양극 활물질 및 볼록부 중 어느 것에서 리튬, 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 플루오린, 및 산소를 가지고, 양극 활물질은 표층부와 내부를 가지고, 마그네슘 및 알루미늄의 농도는 내부보다 표층부에서 더 높은 이차 전지이다.
또한 상기에 있어서, 양극은 그래핀 또는 그래핀 화합물을 가지고, 그래핀 또는 그래핀 화합물은 양극 활물질의 표면을 따라 위치하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 이차 전지를 가지는 전자 기기이다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 상술한 이차 전지를 가지는 차량이다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 양극 활물질의 제작 방법이고, 리튬원과 코발트원을 혼합하여 제 1 가열을 수행함으로써 제 1 복합 산화물을 제작하는 제 1 공정과, 제 1 복합 산화물과, 마그네슘원과, 플루오린원을 혼합하여 제 2 가열을 수행함으로써 제 2 복합 산화물을 제작하는 제 2 공정과, 제 2 복합 산화물과, 니켈원과, 알루미늄원을 혼합하여 제 3 가열을 수행함으로써 제 3 복합 산화물을 제작하는 제 3 공정과, 제 3 복합 산화물과, 지르코늄원과, 이트륨원을 알코올을 용매로서 사용하여 혼합한 후 제 4 가열을 수행함으로써 양극 활물질을 제작하는 제 4 공정을 가지고, 제 2 가열, 제 3 가열, 제 4 가열은 가열 온도 720℃ 이상 950℃ 이하, 가열 시간 2시간 이상 10시간 이하로 수행되는 양극 활물질의 제작 방법이다.
상기에 있어서, 지르코늄원 및 이트륨원은 각각 알콕사이드인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 방전 용량이 큰 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또는 방전 전압이 높은 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또는 열화가 적은 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또는 방전 용량이 큰 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 방전 전압이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 열화가 적은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 수명이 긴 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 활물질, 복합 산화물, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1의 (A)는 양극 활물질의 상면도이고, 도 1의 (B)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 2의 (A) 내지 (D)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 3은 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 4는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 6은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 8은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 9는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 10은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 양극의 예를 설명하는 단면도이다.
도 12의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 12의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 12의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 13의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 13의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 13의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 13의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 가지는 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 14의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 15의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 17의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 사시도이고, 도 22의 (B)는 축전 장치의 블록도이고, 도 22의 (C)는 모터를 가지는 차량의 블록도이다.
도 23의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 25의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 25의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 27의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도를 나타낸 것이고, 도 27의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다. 도 27의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 설명하는 도면이다.
도 28의 (A) 내지 (C)는 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 29의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 표면 SEM 이미지이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 표면 SEM 이미지이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 표면 SEM 이미지이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질 및 볼록부의 단면 STEM 이미지이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 선 분석의 그래프이다.
도 34의 (A) 내지 (H)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 매핑 이미지이다.
도 35의 (A), (B), (C)는 양극 활물질 및 볼록부의 단면 STEM 이미지이다.
도 36의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 선 분석의 그래프이다.
도 37의 (A) 내지 (H)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 매핑 이미지이다.
도 38의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질 및 볼록부의 단면 STEM 이미지이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 선 분석의 그래프이다.
도 40의 (A) 내지 (H)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 매핑 이미지이다.
도 41의 (A)는 볼록부의 전자 회절 이미지이다. 도 41의 (B)는 양극 활물질의 전자 회절 이미지이다.
도 42의 (A)는 볼록부의 전자 회절 이미지이다. 도 42의 (B)는 양극 활물질의 전자 회절 이미지이다.
도 43의 (A)는 볼록부의 전자 회절 이미지이다. 도 43의 (B)는 양극 활물질의 전자 회절 이미지이다.
도 44의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 45의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2의 (A) 내지 (D)는 양극 활물질의 단면도이다.
도 3은 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 4는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 6은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 8은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 9는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 10은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 양극의 예를 설명하는 단면도이다.
도 12의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 12의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 12의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 13의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 13의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 13의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 13의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 가지는 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 14의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 15의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 17의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 사시도이고, 도 22의 (B)는 축전 장치의 블록도이고, 도 22의 (C)는 모터를 가지는 차량의 블록도이다.
도 23의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 25의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 25의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이고, 도 27의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도를 나타낸 것이고, 도 27의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다. 도 27의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 설명하는 도면이다.
도 28의 (A) 내지 (C)는 복합 산화물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 29의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 표면 SEM 이미지이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 표면 SEM 이미지이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 표면 SEM 이미지이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질 및 볼록부의 단면 STEM 이미지이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 선 분석의 그래프이다.
도 34의 (A) 내지 (H)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 매핑 이미지이다.
도 35의 (A), (B), (C)는 양극 활물질 및 볼록부의 단면 STEM 이미지이다.
도 36의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 선 분석의 그래프이다.
도 37의 (A) 내지 (H)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 매핑 이미지이다.
도 38의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질 및 볼록부의 단면 STEM 이미지이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 선 분석의 그래프이다.
도 40의 (A) 내지 (H)는 양극 활물질 및 볼록부의 EDX 매핑 이미지이다.
도 41의 (A)는 볼록부의 전자 회절 이미지이다. 도 41의 (B)는 양극 활물질의 전자 회절 이미지이다.
도 42의 (A)는 볼록부의 전자 회절 이미지이다. 도 42의 (B)는 양극 활물질의 전자 회절 이미지이다.
도 43의 (A)는 볼록부의 전자 회절 이미지이다. 도 43의 (B)는 양극 활물질의 전자 회절 이미지이다.
도 44의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 45의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 가진다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 양극 재료 또는 이차 전지용 양극재, 복합 산화물 등으로 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 복합체를 가지는 것이 바람직하다.
본 명세서 등에서 편석이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란, 예를 들어 표면으로부터 중심을 향하여 50nm 이내, 바람직하게는 35nm 이내, 더 바람직하게는 20nm 이내, 가장 바람직하게는 10nm 이내의 영역이다. 금 및 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 중심에 가까운 영역을 내부라고 한다. 또한 단순히 입자라고 하는 경우, 일차 입자뿐만 아니라, 이차 입자도 포함한다. 또한 이차 입자란, 일차 입자가 고착 또는 응집된 입자이다. 이때, 이차 입자 사이에 작용하는 결합력은 불문한다. 공유 결합, 이온 결합, 소수성 상호 작용, 반데르발스 힘, 그 외의 분자 간 상호 작용 중 어느 것이어도 좋다.
또한 본 명세서에서 크랙이란, 양극 활물질의 제작 공정에서 생긴 것에 한정되지 않고, 그 후의 가압 및 충방전 등에 의하여 생긴 것을 포함한다.
또한 본 명세서 등에서 결정립계란, 예를 들어 입자들이 고착된 부분, 입자 내부(중앙부를 포함함)에서 결정 방위가 바뀌는 부분, 결함을 많이 포함하는 부분, 결정 구조가 정렬되지 않은 부분 등을 말한다. 결정립계는 면 결함의 일종이라고 할 수 있다. 또한 결정립계 근방이란, 결정립계로부터 10nm 이내의 영역을 말하는 것으로 한다. 이차 입자에서의 일차 입자들 사이도 결정립계라고 불러도 좋다. 또한 본 명세서 등에서 단순히 결함이라고 하는 경우, 결정의 결함 또는 격자 결함을 말한다. 결함은 점 결함, 전위(轉位), 2차원적인 결함인 적층 결함, 3차원적인 결함인 보이드(void)를 포함한다.
또한 본 명세서 등에서 입자란, 구형(단면 형상이 원형인 것)만을 가리키는 것이 아니고, 각각의 입자의 단면 형상이 타원형, 장방형, 사다리꼴, 뿔체, 모서리가 둥그스름한 사각형, 비대칭 형상 등을 들 수 있으며, 각 입자는 부정형이어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서는 국제적인 표기(또는 Hermann-Mauguin 기호)인 Short notation을 사용하여 공간군을 표기한다. 또한 밀러 지수를 사용하여 결정면 및 결정 방향을 표기한다. 결정면을 나타내는 개별면은 ()로 나타낸다. 결정면을 나타내는 개별면은 ()로 나타낸다. 방위는 []로 나타낸다. 역격자점에도 같은 지수를 사용하지만, 괄호는 붙이지 않는다. 결정학에서 결정면, 방향, 및 공간군의 표기는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가의 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별면은 ()로, 등가의 대칭성을 가지는 집합면은 {}로 각각 표현한다. 또한 공간군 R-3m으로 나타내어지는 삼방정은 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 육방정의 복합 육방 격자로 나타내어지고, 밀러 지수로서 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서 i는 -(h+k)이다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형의 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형의 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. 후술하는 O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치할 때, 결정의 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것은, TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등으로부터 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. HAADF-STEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 사이에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 형성하는 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 본 명세서 등에서 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다. 또한 충전 심도가 0.7 이상 0.9 이하인 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 부르는 경우가 있다. 또한 충전 심도가 0.06 이하인 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
정전류 충전이란, 예를 들어 충전 레이트를 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전압 충전이란 예를 들어 충전이 상한 전압에 도달하면, 전압을 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전류 방전이란, 예를 들어 방전 레이트를 일정하게 하여 방전을 수행하는 방법을 가리킨다.
또한 본 명세서 등에서 어떤 수치A 근방의 값이란, 0.9A 이상 1.1A 이하의 값을 가리키는 것으로 한다.
또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질을 사용한 이차 전지로서 상대 전극에 리튬 금속을 사용하는 예를 나타내는 경우가 있지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 이에 한정되지 않는다. 음극에 다른 재료, 예를 들어 흑연, 타이타늄산 리튬 등을 사용하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질이 가지는, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵고 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 등의 성질은 음극의 재료로부터 영향을 받지 않는다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 대하여, 상대 전극에 리튬을 사용하고 충전 전압 4.7V 정도의 일반적인 충전 전압보다 높은 전압으로 충방전하는 예를 나타내는 경우가 있지만, 더 낮은 전압으로 충방전하여도 좋다. 더 낮은 전압으로 충방전하는 경우에는 본 명세서 등에서 제시하는 것보다 충방전 사이클 특성이 더 좋아지는 것으로 전망된다.
또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 한 충전 전압 및 방전 전압은 상대 전극이 리튬인 경우의 전압을 가리킨다. 다만 같은 양극이어도 음극에 사용하는 재료에 따라 이차 전지의 충방전 전압은 변화된다. 예를 들어 흑연의 전위는 약 0.1V(vs Li/Li+)이기 때문에, 음극이 흑연인 경우에는 상대 전극이 리튬인 경우보다 충방전 전압이 약 0.1V 낮아진다. 또한 본 명세서에서 이차 전지의 충전 전압이 예를 들어 4.7V 이상인 경우에도, 플래토(plateau) 영역으로서 4.7V 이상의 방전 전압만을 가질 필요는 없다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 도 1 내지 도 6을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 상면도이다. 양극 활물질(100)은 표면 위에 볼록부(103)를 가지는 것이 바람직하다. 볼록부(103)는 양극 활물질(100)의 표면에 고착 또는 부착된 입자라고도 할 수 있기 때문에, 제 2 입자라고 불러도 좋다. 볼록부(103)를 제 2 입자라고 하는 경우, 양극 활물질(100)을 제 1 입자라고 불러도 좋다. 고착된 상태란, 예를 들어 초음파를 조사하여도 볼록부(103)가 양극 활물질(100)의 표면에서 탈락되지 않는 것을 말한다. 볼록부의 개수, 형상, 및 크기는 도 1의 (A)에 한정되지 않고 다양한 것이 허용된다. 양극 활물질(100)의 형상은 도 1의 (A)에 나타낸 형상에 한정되지 않는다.
양극 활물질(100)의 표면의 일부에 볼록부를 제공함으로써, 양극 활물질(100)에 포함되는 전이 금속 M의 용출을 억제할 수 있다. 또는 양극 활물질(100)과 전해액의 반응 면적을 축소시켜, 전해액의 분해 또는 양극 활물질(100)의 환원을 억제할 수 있다. 또는 양극 활물질(100)에 크랙(102)이 생기는 것을 억제할 수 있다. 이들 효과에 의하여 양극 활물질(100)을 사용한 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킨다.
볼록부(103)는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 또한 볼록부(103)는 충방전에 기여하는 리튬 자리를 반드시 가질 필요는 없다.
또한 볼록부(103)는 결정성을 가지는 것이 바람직하다. 특히 정방정, 입방정, 또는 정방정과 입방정의 2상 혼합의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이들 결정 구조를 가진 결과, 볼록부(103)의 형상이 도 1의 (A)에 나타낸 볼록부(103a)와 같이 직방체의 일부이면 더 바람직하다.
직방체란, 모든 면이 장방형으로 구성된 6면체이다. 직방체는 입방체를 포함한다. 본 명세서 등에서 "직방체의 일부이다"란, 적어도 하나의 각이 직각인 것을 말한다. 직각을 구성하는 2개의 선분 및 그 사이의 각은 수학적으로 엄밀한 선분이 아니어도 되고, 엄밀하게 90°가 아니어도 된다. 선분은 예를 들어 표면 SEM 이미지, 단면 SEM 이미지 등의 현미경상에서, 50nm 이상에 걸쳐 변동 폭이 5nm 이하인 경계가 관찰되면 된다. 2개의 선분 사이의 각은 비슷한 현미경상에서, 85° 이상 95° 이하이면 된다. 이러한 형상을 실질적으로 직방체라고 하는 경우가 있다.
도 1의 (B)는 양극 활물질(100)의 단면도이다. 양극 활물질(100)은 내부(100b)와 표층부(100a)를 가진다. 도면에서 파선으로 내부(100b)와 표층부(100a)의 경계를 나타내었다. 또한 양극 활물질(100)은 복수의 결정립을 가지고, 그들 사이에 결정립계(101)를 가져도 좋다. 도 1의 (B)에서 일점파선으로 결정립계(101)의 일부를 나타내었다.
<함유 원소>
양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M과, 산소와, 복수의 첨가 원소를 가진다. 볼록부(103)는 산소와, 양극 활물질(100)과 공통되는 복수의 첨가 원소 중 적어도 하나를 가지는 것이 바람직하다. 즉 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소 중 하나 이상은 볼록부(103)가 가지는 원소와 공통되는 것이 바람직하다.
양극 활물질(100)은 LiMO2로 표기되는 복합 산화물에 복수의 첨가 원소가 첨가된 것이다. 다만 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LiMO2로 표기되는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 되고, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서는, 리튬과 함께, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 전이 금속 M으로서, 망가니즈, 코발트, 니켈에서 선택된 1개 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 즉 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류, 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다. 즉 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등, 리튬과 전이 금속 M을 포함하는 복합 산화물을 가질 수 있다.
특히 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서 코발트를 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상 사용하면 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 충방전 사이클 특성을 가지는 등, 이점이 많다.
또한 전이 금속 M으로서 코발트뿐만 아니라 니켈을 일부 포함하면, 코발트와 산소의 8면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제되는 경우가 있다. 그러므로 특히 고온에서의 충전 상태에서, 결정 구조가 더 안정화되는 경우가 있어 바람직하다. 이는, 니켈이 코발트산 리튬의 내부까지 확산되기 쉽고, 또한 방전 시에는 코발트 자리에 존재하면서도 충전 시에는 양이온 혼합(cation mixing)하여 리튬 자리에 위치할 수 있기 때문이라고 생각된다. 충전 시에 리튬 자리에 존재하는 니켈은 코발트와 산소의 8면체로 이루어진 층상 구조를 지탱하는 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 안정화에 기여하는 것으로 생각된다.
또한 전이 금속 M으로서 망가니즈를 반드시 포함할 필요는 없다. 또한 니켈을 반드시 포함할 필요는 없다.
첨가 원소로서는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 타이타늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 이트륨, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 비소에서 선택된 1개 또는 2개 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 복수를 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 이들 첨가 원소는 양극 활물질(100)에만 존재하여도 좋고, 볼록부(103)에만 존재하여도 좋고, 양쪽 모두에 존재하여도 좋다.
볼록부(103)는 지르코늄과 이트륨을 가지는 것이 바람직하다. 특히 지르코늄과 이트륨의 원자수의 합에 대한 이트륨의 원자수의 비율은, ZrO2-Y2O3계의 상그림(비특허문헌 2)에 있어서 720℃ 이상 950℃ 이하에서 정방정 또는 입방정이 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 지르코늄과 이트륨의 원자수의 합에 대한 이트륨의 원자수의 비율이 Y/(Zr+Y)×100=x일 때 3.9≤x<57.1인 것이 바람직하다. 특히 720℃ 이상 950℃ 이하에서 원자수의 비율이 정방정을 가지는 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Y/(Zr+Y)×100=x일 때 3.9≤x<14.5인 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 인을 첨가하면, 연속 충전 내성을 향상시킬 수 있어, 안전성이 높은 이차 전지로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
양극 활물질(100) 중의 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 안정적으로 4가를 취하기 쉬운 경우가 있어, 구조 안정화에 크게 기여하는 경우가 있다.
후술하는 바와 같이, 이들 첨가 원소가 양극 활물질(100)이 가지는 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉 양극 활물질(100)은, 지르코늄 및 이트륨이 첨가된 코발트산 리튬, 지르코늄, 이트륨, 마그네슘, 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 가질 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 첨가 원소 대신에 첨가물, 혼합물, 원료의 일부, 불순물 등이라고 하여도 좋다.
또한 양극 활물질(100) 중의 첨가 원소는, LiMO2로 표기되는 복합 산화물의 결정성을 크게 바꾸지 않는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 후술하는 얀-텔러 효과 등이 발현되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소로서 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 타이타늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 이트륨, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소의 모두를 반드시 포함할 필요는 없다.
<원소의 분포>
첨가 원소 중 적어도 하나는 볼록부(103)에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 특히 지르코늄 및 이트륨이 볼록부(103)에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 지르코늄 및 이트륨이 볼록부(103)에 편재되고, 또한 원자수비가 상술한 Y/(Zr+Y)×100=x(3.9≤x<57.1), 바람직하게는 Y/(Zr+Y)×100=x(3.9≤x<14.5)의 범위에 있으면, 볼록부(103)가 정방정, 입방정, 또는 정방정과 입방정의 2상 혼합의 결정 구조를 가지기 쉽다. 정방정의 이트리아 안정화 지르코늄은 그 결정 구조에서 유래하여, 강도(强度) 및 인성(靭性)이 높다는 것이 알려져 있다. 그러므로 볼록부(103)가 정방정, 입방정, 또는 정방정과 입방정의 2상 혼합의 결정 구조를 가지면, 양극 활물질(100)의 표면에서 크랙이 진전하는 것을 억제하는 기능을 발휘한다. 그러므로 양극 활물질(100)의 충방전 사이클 특성 향상에 기여할 수 있다.
이 경우, 볼록부(103)가 알루미늄을 더 가지면, 볼록부(103)의 인성이 더 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
또한 양극 활물질(100) 중의 첨가 원소 중 적어도 하나는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소의 농도는 내부(100b)보다 표층부(100a)에서 더 높은 것이 바람직하다. 또한 이 경우에는 첨가 원소에 따라 농도의 피크 위치가 다른 것이 바람직하다.
도 1의 (B) 중의 A-B 부근을 확대한 도면을 도 2의 (A)에 나타내었다. 도 2의 (B) 내지 (D)는 도 2의 (A)와 같은 부분에서의 다른 원소의 분포를 설명하는 도면이다. 도 2의 (B) 내지 (D)에 있어서, 해치가 짙으면 어떤 원소의 농도가 높고, 엷으면 그 원소의 농도가 낮다는 것을 뜻한다.
예를 들어 어떤 첨가 원소는, 도 2의 (B)에 나타낸 바와 같이 볼록부(103)에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 분포가 바람직한 첨가 원소로서 예를 들어 지르코늄 및 이트륨이 있다.
또한 다른 어떤 첨가 원소인 첨가 원소 A는, 도 2의 (C)에 나타낸 바와 같이 볼록부(103) 및 표층부(100a)에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 내부(100b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가 원소 A로서 예를 들어 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 있다.
또한 다른 어떤 첨가 원소인 첨가 원소 B는, 도 2의 (D)에 나타낸 바와 같이 볼록부(103) 및 표층부(100a)에 편재되고, 또한 도 2의 (C)의 첨가 원소 A보다 내부(100b)에 가까운 영역에 양극 활물질(100) 중의 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 분포가 바람직한 첨가 원소 B로서 예를 들어 알루미늄이 있다. 농도의 피크는 표층부에 존재하여도 좋고, 표층부보다 깊은 영역에 존재하여도 좋다. 예를 들어 표면으로부터 5nm 이상 30nm까지의 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 이에 한정되지 않는다. 볼록부(103)에 분포되지 않는 첨가 원소를 가져도 좋다. 또한 농도 구배를 가지지 않는 첨가 원소를 가져도 좋다.
또한 전이 금속 M, 특히 코발트 및 니켈은 양극 활물질(100)의 전체에 균일하게 고용되어 있는 것이 바람직하다. 또한 일부의 전이 금속 M, 예를 들어 니켈의 농도가 낮은 경우, XPS(X선 광전자 분광법: X-ray Photoelectron Spectroscopy), EDX(에너지 분산형 X선 분광법: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 등의 분석에서 검출 하한 이하가 될 경우가 있다.
예를 들어 코발트의 원자수에 대한 니켈의 원자수의 비율이 2% 이하(Ni/Co×100≤2)이면, 리튬 복합 산화물 중의 니켈은 0.5atomic% 이하가 된다. 한편 XPS 및 EDX의 검출 하한은 대략 1atomic%이다. 이 경우, 니켈이 양극 활물질(100)의 전체에서 균일하게 고용되어 있으면 XPS, EDX 등의 분석 방법으로 검출 하한 이하가 될 수 있다. 이 경우 검출 하한 이하가 된다는 것은, 니켈은 농도가 1atomic% 이하이며, 양극 활물질(100)의 전체에서 고용되어 있다는 것을 시사한다고도 할 수 있다.
한편으로, ICP-MS(ICP 질량 분석법: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), GD-MS(글로 방전 질량 분석법: Glow Discharge Mass Spectrometry) 등을 사용하면 니켈의 농도가 1atomic% 이하이어도 정량하는 것이 가능하다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M의 일부, 예를 들어 망가니즈가 내부(100b)로부터 표면을 향하여 짙어지는 농도 구배를 가져도 좋다.
<결정 구조>
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다른 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에서 고전압 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인하는 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되므로 고전압으로 충전되었을 때의 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 3 내지 도 6을 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 3 내지 도 6에서는 양극 활물질이 가지는 전이 금속 M으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
<종래의 양극 활물질>
도 5에 나타낸 양극 활물질은 후술하는 제작 방법에서 플루오린 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 5에 나타낸 코발트산 리튬은 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 5에 나타낸 바와 같이 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 가지고, 단위 격자 내에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 8면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말하는 것으로 한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.88 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 5를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 비특허문헌 3에 기재가 있는 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편으로, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 O3'형의 결정 구조는 바람직하게는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 이는 O3' 구조의 경우와 H1-3형 구조의 경우에서, 코발트와 산소의 대칭성이 상이하고, O3' 구조가 H1-3형 구조와 비교하여 O3 구조로부터의 변화가 작은 것을 나타낸다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석으로 판단할 수 있다. 이 경우, GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 충전 전압이 4.6V 이상이 될 정도로 높은 전압으로의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상이 될 정도로 깊은 심도의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 크다. 도 5에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 같은 수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압으로의 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 서서히 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 충방전 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이다.
<본 발명의 일 형태의 양극 활물질>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로의 충방전의 반복에서, CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 체적 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에서, 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태에서, 결정 구조의 변화 및 같은 수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질(100)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 3에 나타내었다. 양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M으로서 코발트와, 산소를 가지는 복합 산화물이다. 상기에 더하여, 첨가 원소로서 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 또한 플루오린을 가지는 것이 바람직하다.
도 3의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 5와 같은 R-3m(O3)이다. 한편으로, 양극 활물질(100)의 내부(100b)는 충분히 충전된 충전 심도일 때, H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 가진다. 본 구조는 공간군 R-3m에 속하고, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지한다. 또한 본 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3형과 같다. 따라서 본 구조를 본 명세서 등에서는 O3'형의 결정 구조라고 부른다. 또한 도 3에서는, 모든 리튬 자리에 같은 확률로 리튬이 존재하도록 나타내었지만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 이에 한정되지 않는다. 일부의 리튬 자리에 편재되어도 좋다. 예를 들어 공간군 P2/m에 속하는 Li0.5CoO2와 같이 정렬된 일부의 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자 회절에 의하여 분석할 수 있다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형의 결정 구조는 모두, CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린이 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있을 수 있다.
또한 O3'형의 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 가지지만 CdCl2형의 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 고전압으로 충전되어 대량의 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제된다. 예를 들어 도 3에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이 결정 구조들 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 되는 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여, 4.6V 정도의 전압에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 O3'형의 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 충전 전압을 더욱 높이면 마침내 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 이차 전지에서, 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.35V 이상 4.55V 이하에서도 O3'형의 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다.
또한 O3'형의 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘에는 고전압 충전 시에 CoO2층들의 어긋남을 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하면, O3'형의 결정 구조를 가지기 쉽다. 그러므로 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 전체(즉 표층부(100a) 및 내부(100b))에 적절한 농도로 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한 마그네슘을 전체에 분포시키기 위하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면, 양이온 혼합이 일어나 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 고전압으로 충전하였을 때 R-3m 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면, 코발트가 환원되어 2가가 되거나 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 마그네슘을 전체에 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 감소되는 경우가 있다. 이는 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라, 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M의 합에 대한 마그네슘의 비율(Mg/Co)은 0.25% 이상 5% 이하가 바람직하고, 0.5% 이상 2% 이하가 더 바람직하고, 1% 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
도 3에서 범례에 나타낸 바와 같이, 니켈, 망가니즈를 비롯한 전이 금속 및 알루미늄은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하지만, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 충방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인으로서 예를 들어 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬량이 감소될 가능성이 있다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 니켈을 가짐으로써, 충방전 전압을 높여도 결정 구조가 안정화되어, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 알루미늄을 가짐으로써, 충방전 전압을 높여도 결정 구조가 안정화되어, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 니켈 및 알루미늄을 가짐으로써, 충방전 전압을 높여도 결정 구조가 안정화되어, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
이하에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 니켈 및 알루미늄의 원소의 농도를 원자수를 사용하여 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 코발트에 대한 니켈의 비율(Ni/Co×100)은 0% 초과 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0% 초과 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 코발트에 대한 알루미늄의 비율(Al/Co×100)은 코발트의 원자수를 100%로 하였을 때 0.05% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 알루미늄의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 전체(즉 표층부(100a) 및 내부(100b))에 분포되어 있는 것이 바람직하지만, 이에 더하여 상술한 바와 같이 표층부(100a)의 첨가 원소의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, XPS 등에서 측정되는 표층부(100a)의 첨가 원소의 농도가 ICP-MS 등에서 측정되는 입자 전체의 첨가 원소의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소 중 적어도 하나는 결정립계(101) 근방에 편석되어 있는 것이 더 바람직하다.
바꿔 말하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 결정립계(101) 및 그 근방의 첨가 원소의 농도는 내부의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(101)는 면 결함 중 하나이다. 그러므로 입자 표면과 마찬가지로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 변화되기 쉽다. 그러므로 결정립계(101) 및 그 근방의 첨가 원소의 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 첨가 원소의 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 결정립계(101)를 따라 크랙(102)이 생긴 경우에도, 크랙(102)에 의하여 생긴 표면 근방에서 첨가 원소의 농도가 높아진다. 그러므로 크랙(102)이 생긴 후의 양극 활물질에서도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
바꿔 말하면 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 크랙(102) 근방의 첨가 원소의 농도는 내부보다 더 높은 것이 바람직하다. 다만 모든 크랙(102)에서 첨가 원소의 농도가 내부보다 더 높을 필요는 없다.
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어진다는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층을 담지(擔持)하기 어렵게 되거나 전해액과의 반응이 과도하게 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 레이저 회절·산란법으로의 입도 분포계에 의한 평균 입자경(D50: 메디안 지름이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
또한 2개 이상의 상이한 입경을 가진 양극 활물질(100)을 혼합하여 사용하여도 좋다. 바꿔 말하면, 레이저 회절·산란법에 의하여 입도 분포를 측정하였을 때 복수의 피크가 발생하는 양극 활물질을 사용하여도 좋다. 이때, 분체 충전 밀도가 크게 되는 혼합비로 하면, 이차 전지의 체적당 용량을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이 고전압으로 충전되었을 때 O3'형의 결정 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는, 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기의 해석이 가능하거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전한 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적다는 것이 특징이다. 고전압으로 충전한 상태에서 방전 상태와의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가 원소를 첨가하는 것만으로는 목적의 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의해야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어 있어도, 고전압으로 충전한 상태에서 H1-3형의 면적 강도 IH1-3이 70%를 초과하는 경우와, 그렇지 않은 경우가 있다. 또한 소정의 전압으로는 O3'형의 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 올리면 H1-3형 결정 구조가 생기는 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만 고전압으로 충전한 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형의 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로 샘플은 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는, 고전압 충전을 수행함으로써 판단할 수 있다. 예를 들어 양극에 상기 복합 산화물을 사용하고, 음극 상대 전극에 리튬을 사용한 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm 높이 3.2mm)을 제작하고 고전압 충전을 수행하면 좋다.
더 구체적으로는, 양극에는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용하였을 때, 이차 전지의 전압과 양극의 전위는 다르다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않은 한 양극의 전위이다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌 다공질 필름을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 4.6V, 0.5C로 정전류 충전한 후에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C를 137mA/g으로 한다. 그러므로 코인 셀 하나의 양극의 활물질량이 10mg인 경우, 0.685mA로 충전하는 것에 상당한다. 양극 활물질의 상변화를 관측하기 위해서는 이와 같은 작은 전류값으로 충전하는 것이 바람직하다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스에서 해체하여 양극을 꺼내면 고전압으로 충전된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우, 외계 성분과의 반응을 억제하기 위하여, 해체한 양극을 아르곤 분위기에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 해체한 양극을 아르곤 분위기의 XRD 측정용 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<<XRD>>
O3'형의 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 4 및 도 6에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 충전 심도 0의 LiCoO2(O3)과 충전 심도 1의 CoO2(O1)의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 5 참조)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15°(degree) 내지 75°로, Step size=0.01로, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하였고, λ2는 설정하지 않았고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 결정 구조 정보에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형의 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 O3, O1, H1-3과 같은 식으로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, O3'형의 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 더 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 나타난다. 그러나 도 6에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 그러므로 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, 충전 심도 0의 결정 구조와 고전압으로 충전하였을 때의 결정 구조에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차이가 2θ=0.7° 이하, 바람직하게는 2θ=0.5° 이하라고 할 수 있다.
또한 XRD 패턴에서 회절 피크가 날카로운 것은 결정성이 높은 것을 뜻한다. 그러므로 충전 후의 각 회절 피크는 날카로운 것, 즉 반치 폭이 좁은 것이 바람직하다. 반치 폭은 같은 결정상에서 생긴 피크이어도, XRD의 측정 조건 및 2θ의 값에 따라 달라진다. 상술한 측정 조건의 경우, 2θ=43° 이상 46° 이하에 관측되는 피크에서 반치 폭은 예를 들어 0.2° 이하가 바람직하고, 0.15° 이하가 더 바람직하고, 0.12° 이하가 더욱 바람직하다. 또한 반드시 모든 피크가 이 요건을 충족시키지 않아도 된다. 일부의 피크가 상기 요건을 충족시키면 그 결정상의 결정성이 높다고 할 수 있다. 그러므로 충전 후의 결정 구조의 안정화에 충분히 기여한다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로 충전하였을 때 O3'형의 결정 구조를 가지지만, 입자 모두가 O3'형의 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 양극 활물질 입자가 가지는 O3'형의 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 1/10 정도까지만 저하된다. 그러므로 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이어도, 고전압 충전 후에 O3'형의 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편으로, 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형의 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 고전압 충전으로 인하여 결정자 크기가 작아지고 XRD 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 상술한 바와 같이, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 전이 금속으로서 코발트를 주로 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면, 코발트 이외에 앞서 설명한 첨가 원소, 니켈 및 망가니즈를 가져도 좋다.
또한 분체 XRD 패턴에 출현하는 피크는, 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 것이다. 표층부(100a)의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면에 대한 전자 회절 등으로 분석할 수 있다.
<<XPS>>
XPS에 의해서는, 무기 산화물의 경우에서, X선원으로서 단색화 알루미늄의 Kα선을 사용하면, 표면으로부터 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 정도)의 깊이까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부(100a)의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 고분해능 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 약 1atomic%이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 XPS 분석하였을 때, 코발트의 원자수에 대한 마그네슘의 원자수는 0.4배 이상 1.2배 이하가 바람직하고, 0.65배 이상 1.0배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 니켈의 원자수는 0.15배 이하가 바람직하고, 0.03배 이상 0.13배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 알루미늄의 원자수는 0.12배 이하가 바람직하고, 0.09배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 플루오린의 원자수는 0.3배 이상 0.9배 이하가 바람직하고, 0.1배 이상 1.1배 이하가 더 바람직하다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는 예를 들어 X선원으로서 단색화 알루미늄(1486.6eV)을 사용할 수 있다. 또한 추출각(테이크-오프 앵글)은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 이러한 측정 조건이면, 상술한 바와 같이 표면으로부터 2nm 내지 8nm 정도(대표적으로는 5nm 정도)의 깊이까지의 영역을 분석할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 상이한 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 플루오린을 가지는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 상이한 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 마그네슘을 가지는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
표층부(100a)에 많이 존재하는 것이 바람직한 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘 및 알루미늄은 XPS 등으로 측정되는 농도가 ICP-MS 또는 GD-MS 등으로 측정되는 농도보다 높은 것이 바람직하다.
마그네슘 및 알루미늄은 가공에 의하여 그 단면을 노출시키고 단면을 TEM-EDX를 사용하여 분석하는 경우에, 표층부(100a)에서의 농도가 내부(100b)에서의 농도에 비하여 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 TEM-EDX 분석에서, 마그네슘의 농도는 피크 톱에서 깊이 1nm 지점에서 피크의 60% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 또한 피크 톱에서 깊이 2nm 지점에서 피크의 30% 이하로 감쇠하는 것이 바람직하다. 가공은 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam) 장치에 의하여 수행할 수 있다.
XPS의 분석에서, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 한편으로, ICP-MS의 분석에 의한 마그네슘의 원자수의 비율 Mg/Co는 0.001 이상 0.06 이하인 것이 바람직하다.
한편으로 전이 금속 M에 포함되는 니켈은 표층부(100a)에 편재되지 않고, 양극 활물질(100) 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다.
<<ESR>>
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 전이 금속 M으로서 코발트 및 니켈을 가지고, 첨가 원소로서 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 그 결과, 일부의 Co3+가 Ni2+로 치환되고, 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되는 것이 바람직하다. Li+가 Mg2+로 치환됨에 따라, 상기 Ni3+는 환원되어 Ni2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 근방의 Co3+가 환원되어 Co2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Co3+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 근방의 Co3+가 산화되어 Co4+가 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질은 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질의 중량당 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 2.0×1017spins/g 이상 1.0×1021spins/g 이하인 것이 바람직하다. 상술한 스핀 밀도를 가지는 양극 활물질로 함으로써 특히 충전 상태에서의 결정 구조가 안정화되어 바람직하다. 또한 마그네슘 농도가 지나치게 높으면 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 낮아지는 경우가 있다.
양극 활물질의 스핀 밀도는 예를 들어 전자 스핀 공명법(ESR: Electron Spin Resonance) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
<<EPMA>>
EPMA(electron probe microanalysis)에 의하여, 원소의 정량을 수행할 수 있다. 면 분석의 경우, 각 원소의 분포를 분석할 수 있다.
EPMA에서는, 표면으로부터 약 1μm의 깊이까지의 영역을 분석한다. 그러므로 각 원소의 농도는 다른 분석법을 사용한 측정 결과와 상이한 경우가 있다. 예를 들어 양극 활물질(100)에 표면 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)에 존재하는 첨가 원소의 농도가 XPS의 결과보다 낮아지는 경우가 있다. 또한 표층부(100a)에 존재하는 첨가 원소의 농도가 ICP-MS의 결과 또는 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값보다 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 단면에 EPMA의 면 분석을 수행하였을 때, 첨가 원소의 농도가 내부로부터 표층부(100a)를 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 더 자세하게는 도 2의 (C)에 나타낸 바와 같이 마그네슘, 플루오린, 타이타늄은 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 도 2의 (D)에 나타낸 바와 같이 알루미늄은 상기 원소의 농도의 피크보다 깊은 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 알루미늄 농도의 피크는 표층부(100a)에 존재하여도 좋고, 표층부(100a)보다 깊은 영역에 존재하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표면 및 표층부(100a)에는, 양극 활물질(100)의 제작 후에 화학 흡착된 탄산, 하이드록시기 등은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질(100)의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함되지 않는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질(100)이 가지는 원소의 정량을 수행할 때에는, XPS 및 EPMA를 비롯한 표면 분석으로 검출될 수 있는 탄소, 수소, 과잉 산소, 과잉 플루오린 등을 제거하기 위한 보정을 수행하여도 좋다. 예를 들어, XPS에서는 결합의 종류를 해석하여 분리할 수 있고, 바인더에서 유래하는 C-F 결합을 제외하기 위한 보정을 수행하여도 좋다.
또한 각종 분석을 수행하기 전에 양극 활물질(100)의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물을 제거하기 위하여 양극 활물질(100) 및 양극 활물질층 등의 시료에 대하여 세정 등을 수행하여도 좋다. 이때 세정에 사용하는 용매 등에 리튬이 용출되는 경우가 있지만, 그 경우에도 전이 금속 M 및 첨가 원소는 용출되기 어렵기 때문에 전이 금속 M 및 첨가 원소의 원자수비에 영향을 미치지 않는다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 도 7 내지 도 10을 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질 및 볼록부(103)의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다.
우선 도 7을 사용하여, 양극 활물질(100) 및 볼록부(103)가 첨가 원소로서 지르코늄 및 이트륨을 가지는 경우의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다.
<단계 S11>
도 7의 단계 S11에서, 우선 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물(LiMO2)의 재료로서 리튬원 및 전이 금속 M원을 준비한다.
리튬원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속 M으로서는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형의 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈에서 선택된 1개 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 즉 전이 금속 M원으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류, 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다.
층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 경우, 층상 암염형의 결정 구조를 가질 수 있는 범위의 코발트, 망가니즈, 니켈의 혼합비로 하는 것이 바람직하다. 또한 층상 암염형의 결정 구조를 가질 수 있는 범위에서, 이들 전이 금속에 알루미늄을 첨가하여도 좋다.
전이 금속 M원으로서는 전이 금속 M으로서 예시한 상기 금속의 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로 단계 S12에서, 상기 리튬원 및 전이 금속 M원을 해쇄 및 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S13>
다음으로 단계 S13에서, 위에서 혼합한 재료를 가열한다. 나중의 가열 공정과 구별하기 위하여 본 공정을 소성 또는 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행되는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행되는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 또는 800℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하다. 또는 900℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 전이 금속 M원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편으로 온도가 지나치게 높으면, 전이 금속 M으로서 사용하는 산화 환원 반응을 맡는 금속이 과잉으로 환원되거나, 리튬이 증발된다는 등의 원인으로 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 전이 금속 M으로서 코발트를 사용한 경우, 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 수 있다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또는 1시간 이상 20시간 이하가 바람직하다. 또는 2시간 이상 100시간 이하가 바람직하다. 소성은 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -100℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하고, 승온은 200℃/h으로 하고, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온(25℃)까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도부터 실온까지의 강온(降溫) 시간을 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다만 단계 S13에서 실온까지 냉각하는 것은 필수적이지 않다. 나중의 단계 S41 내지 단계 S44의 공정을 수행하는 데 문제가 없으면 냉각은 실온보다 높은 온도까지로 하여도 좋다.
<단계 S14>
다음으로 단계 S14에서, 위에서 소성한 재료를 회수하여 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물(LiMO2)을 얻는다. 구체적으로는 코발트산 리튬, 망가니즈산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 또는 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 얻는다.
또한 단계 S14에서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다.
예를 들어 미리 합성된 복합 산화물로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이는 평균 입자경(D50)이 약 12μm이고, GD-MS에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈 농도가 150ppm wt 이하이고, 황 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소 농도가 1100ppm wt 이하이고, 그 외의 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
또는 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-5H)를 사용할 수도 있다. 이는 평균 입자경(D50)이 약 6.5μm이고, GD-MS에 의한 불순물 분석에서, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 C-10N과 같은 정도, 아니면 그 이하인 코발트산 리튬이다.
본 실시형태에서는 금속 M으로서 코발트를 사용하고, 미리 합성된 코발트산 리튬 입자(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N)를 사용하는 것으로 한다.
<단계 S51, S52>
다음으로, 첨가 원소원을 준비한다. 첨가 원소원이 가지는 원소로서는 예를 들어, 지르코늄, 이트륨, 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 플루오린, 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 도 7에서는 첨가 원소원으로서 지르코늄원 및 이트륨원을 사용하는 예를 나타내었다(단계 S51 및 단계 S52).
각 첨가 원소원은 예를 들어 산화물, 수산화물, 플루오린화물, 알콕사이드 중 하나 또는 복수인 것이 바람직하다. 인원으로서는 인산 화합물, 예를 들어 인산 리튬을 사용할 수도 있다.
<단계 S53>
다음으로 단계 S53에서, LiMO2과 첨가 원소원을 혼합한다. LiMO2의 표면에 첨가 원소를 함유시킨다고 하여도 좋다.
혼합 방법으로서는, 예를 들어 고상법, 졸 겔법, 스퍼터링법, CVD법 등을 사용할 수 있다. 고상법 및 졸 겔법은 대기압 및 상온에서 간편하게 LiMO2의 표면에 첨가 원소를 함유시킬 수 있어 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서 졸 겔법이란, 금속의 유기 화합물 용액을 출발 원료로 하고, 용액 내의 화합물을 가수 분해하거나 중합함으로써 용액을 금속의 산화물, 또는 수산화물의 미립자가 용해된 졸로 하고, 반응을 더 진행시켜 겔화함으로써 생긴 비정질인 다공질 겔을 가열하여 막 또는 결정체를 제작하는 방법을 말한다.
졸 겔법은 용매로서 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 첨가 원소원인 알콕사이드의 알콕시기와 같은 알킬기를 가지는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 용매에 함유되는 물은 3volume% 이하인 것이 바람직하고, 0.3volume% 이하인 것이 더 바람직하다. 용매로서 알코올을 사용함으로써, 물만을 사용하는 경우보다 제작 공정에서의 LiMO2의 열화를 억제할 수 있다.
졸 겔법을 사용하는 경우에는, 우선 알코올에 용해시킨 첨가 원소원인 알콕사이드와 LiMO2를 혼합한다.
첨가 원소원으로서 지르코늄 및 이트륨을 사용하는 경우, 예를 들어 테트라아이소프로폭시 지르코늄 및 아이소프로폭시 이트륨을 사용할 수 있다. 또한 알코올로서는, 예를 들어 아이소프로판올(2-프로판올)을 사용할 수 있다.
다음으로, 테트라아이소프로폭시 지르코늄 및 아이소프로폭시 이트륨의 아이소프로판올 용액과 LiMO2의 혼합액을 교반한다. 교반은 예를 들어 자석 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 교반 시간은 분위기 중의 물과 테트라아이소프로폭시 지르코늄 및 아이소프로폭시 이트륨이 가수 분해 및 중축합 반응을 일으키는 데 충분한 시간이면 좋고, 예를 들어 60시간, 25℃의 조건하에서 수행할 수 있다.
상기 처리를 마친 혼합액으로부터 침전물을 회수한다. 회수 방법으로서는, 여과, 원심 분리, 증발 건고 등을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는 증발 건고에 의하여 회수하는 것으로 한다. 본 실시형태에서는 95℃에서 통풍 건조하는 것으로 한다.
<단계 S54>
다음으로 단계 S54에서, 위에서 건조시킨 재료를 회수하여 혼합물(905)을 얻는다.
<단계 S55>
다음으로 단계 S55에서 혼합물(905)을 산소를 포함하는 분위기 중에서 가열한다. 다른 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 어닐링 또는 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다. 이 가열은 혼합물(905)의 입자들이 고착되지 않도록, 고착 억제 효과가 있는 가열로 하면 더 바람직하다.
고착 억제 효과가 있는 가열로서는 예를 들어, 혼합물(905)을 교반하면서의 가열, 혼합물(905)이 들어간 용기를 진동시키면서의 가열 등이 있다.
단계 S55에서의 가열 온도는 LiMO2와 혼합물(905)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 여기서 말하는 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 혼합물(905)이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋다. 그러므로 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 예를 들어 염류 및 산화물에서는 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만 온도 Td)에서 고상 확산이 일어난다. 그러므로 예를 들어 500℃ 이상인 것이 바람직하다.
어닐링 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉬우므로, 어닐링 시간이 짧아져, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
다만 어닐링 온도는 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 경우에는 1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로 어닐링 온도로서는 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서, 어닐링 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
어닐링은 적절한 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 어닐링 시간은 어닐링 온도, 단계 S14의 LiMO2의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는 큰 경우와 비교하여 낮은 온도 또는 짧은 시간으로의 어닐링이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 LiMO2의 입자의 메디안 지름(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하고, 60시간 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편으로, LiMO2의 입자의 메디안 지름(D50)이 5μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S56>
다음으로 단계 S56에서, 위에서 가열한 재료를 회수하여, 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 이때, 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 체로 침으로써, 양극 활물질 입자들이 고착된 경우, 이를 풀 수 있다.
다음으로 도 8을 사용하여, 양극 활물질(100) 및 볼록부(103)가 첨가 원소로서 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 니켈, 지르코늄, 및 이트륨을 가지는 경우의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다. 또한 도 7과 공통되는 부분이 많기 때문에 상이한 부분에 대하여 주로 설명한다. 공통되는 부분에 대해서는 도 7에 대한 설명을 참조할 수 있다.
<단계 S21, S22, S41, S42, S51, 및 S52>
도 8의 제작 방법에서는 첨가 원소원으로서 마그네슘원과, 플루오린원 등의 할로젠원과, 알루미늄원과, 니켈원과, 지르코늄원과, 이트륨원을 준비한다(단계 S21, S22, S41, S42, S51, 및 S52). 또한 도시하지 않았지만 리튬원도 준비하는 것이 바람직하다.
마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4, TiF3), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈(MnF2, MnF3), 플루오린화 철(FeF2, FeF3), 플루오린화 크로뮴(CrF2, CrF3), 플루오린화 나이오븀(NbF5), 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
염소원으로서는, 예를 들어 염화 리튬, 염화 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편으로, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 충방전 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF: MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF: MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란, 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값으로 한다.
알루미늄원, 니켈원, 지르코늄원, 및 이트륨원은 이들의 산화물, 수산화물, 플루오린화물, 알콕사이드 중 하나 또는 복수인 것이 바람직하다.
또한 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 다이에틸에터 등의 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다.
다음으로 도 9를 사용하여, 양극 활물질(100) 및 볼록부(103)가 첨가 원소로서 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 니켈, 지르코늄, 및 이트륨을 가지는 경우의 제작 방법의 다른 예에 대하여 설명한다. 더 구체적으로는 첨가 원소를 2번으로 나눠서 혼합하는 방법이다. 또한 도 7 및 도 8과 공통되는 부분이 많기 때문에 상이한 부분에 대하여 주로 설명한다. 공통되는 부분에 대해서는 도 7 및 도 8에 대한 설명을 참조할 수 있다.
<단계 S21 및 S22>
도 9의 제작 방법에서는 단계 S21 및 S22에서 마그네슘원과, 플루오린원 등의 할로젠원을 준비한다.
<단계 S23>
다음으로 단계 S23에서 상기 마그네슘원 및 플루오린원을 혼합 및 분쇄한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만, 습식은 더 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(902)을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
<단계 S24>
다음으로 단계 S24에서, 위에서 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여 혼합물(902)을 얻는다.
혼합물(902)은 예를 들어 D50(메디안 지름)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 600nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 식으로 미분쇄된 혼합물(902)이면, 나중의 공정에서 LiMO2과 혼합할 때 복합 산화물 입자의 표면에 혼합물(902)을 균일하게 존재시키기 쉽다.
<단계 S31>
다음으로 단계 S31에서 단계 S14로 얻어지는 LiMO2와, 혼합물(902)을 혼합한다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 중의 전이 금속의 원자수 M과 혼합물(902)이 가지는 마그네슘의 원자수 Mg의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 입자를 파괴하기 어려운 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S32>
다음으로 단계 S32에서, 위에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘의 혼합물을 불순물이 적은 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 단계 S42의 혼합물(903) 대신에, 코발트산 리튬의 출발 재료에 마그네슘원 및 플루오린원 등을 첨가하여 소성한 것을 사용하여도 좋다. 이 경우에는 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없기 때문에 간편하고 생산성이 높다.
또는 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면, 단계 S42까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
또한 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬에 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S33>
다음으로 단계 S33에서 혼합물(903)을 산소를 포함하는 분위기 중에서 가열한다. 다른 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 제 1 어닐링 또는 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다. 이 가열은 혼합물(903)의 입자들이 고착되지 않도록, 고착 억제 효과가 있는 가열로 하면 더 바람직하다.
단계 S33에서의 가열 온도는 LiMO2와 혼합물(902)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 여기서 말하는 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 혼합물(902)이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋다. 그러므로 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 예를 들어 염류 및 산화물에서는 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만 온도 Td)에서 고상 확산이 일어난다. 그러므로 예를 들어 500℃ 이상인 것이 바람직하다.
다만 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬워 바람직하다. 그러므로 가열 온도는 혼합물(902)의 공융점 이상인 것이 바람직하다. 혼합물(902)이 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, 단계 S33의 온도를 공융점인 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합한 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 어닐링 온도로서는 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 혼합물(903)은 적어도 플루오린, 리튬, 코발트, 및 마그네슘을 가진다.
어닐링 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉬우므로, 어닐링 시간이 짧아져, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
다만 어닐링 온도는 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 경우에는 1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로 어닐링 온도로서는 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서, 어닐링 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 분위기 중의 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF와 융제로서 기능한다. 이 기능에 의하여 어닐링 온도를 LiMO2의 분해 온도 이하, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 중심부와 비교하여 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 널리 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF는 산소 분자보다 가볍기 때문에, 가열에 의하여 LiF가 휘발되어 산일될 수 있다. 그 경우, 혼합물(903) 내의 LiF가 감소되고 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않은 경우에도, LiMO2 표면의 Li와 F가 반응하여 LiF가 발생하고 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
따라서, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 혼합물(903) 내의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다.
<단계 S34>
다음으로 단계 S34에서, 위에서 가열한 재료를 회수하여 복합 산화물(904)을 얻는다. 상기 제작 방법을 거친 복합 산화물(904)은 고전압 충전하였을 때 O3'형의 결정 구조를 가진다.
<단계 S41, S42, S51, S52, 및 S53>
다음으로 단계 S41, S42, S51, 및 S52에서 알루미늄원과, 니켈원과, 지르코늄원과, 이트륨원을 준비하고 혼합한다. 각 첨가 원소원은 산화물, 수산화물, 플루오린화물, 알콕사이드 등인 것이 바람직하다. 또한 복수의 혼합 방법을 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 니켈원으로서 수산화 니켈을 사용하고, 알루미늄원, 지르코늄원, 및 이트륨원으로서 이들의 알콕사이드를 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 먼저 복합 산화물(904)과 수산화 니켈을 혼합하고, 그 후에 복합 산화물(904)과 수산화 니켈의 혼합물과, 알루미늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 및 이트륨 알콕사이드를 졸 겔법에 의하여 혼합할 수 있다.
<단계 S54>
다음으로 단계 S54에서, 위에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(905)을 얻는다.
<단계 S55>
다음으로 단계 S55에서 혼합물(905)을 가열한다(S33을 제 1 어닐링이라고 하는 경우, S55를 제 2 어닐링이라고 하여도 좋다. 또한 S33을 제 2 가열이라고 하는 경우, S55를 제 3 가열이라고 하여도 좋다.). 가열 조건은 도 7 및 도 8의 기재를 참조할 수 있다.
다음으로 도 10을 사용하여, 양극 활물질(100) 및 볼록부(103)가 첨가 원소로서 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 니켈, 지르코늄, 및 이트륨을 가지는 경우의 제작 방법의 다른 예에 대하여 설명한다. 더 구체적으로는 첨가 원소를 3번으로 나눠서 혼합하는 방법이다. 또한 도 7 내지 도 9와 공통되는 부분이 많기 때문에 상이한 부분에 대하여 주로 설명한다. 공통되는 부분에 대해서는 도 7 내지 도 9에 대한 설명을 참조할 수 있다.
<단계 S41 및 S42>
도 10의 제작 방법에서는 단계 S41 및 S42에서 알루미늄원과, 니켈원을 준비한다.
<단계 S43 및 S44>
다음으로 단계 S43에서 복합 산화물(904)과, 알루미늄원과, 니켈원을 혼합하여 혼합물(905)을 얻는다.
<단계 S45>
다음으로 단계 S45에서 혼합물(905)을 가열한다. S33을 제 1 어닐링이라고 하는 경우, S45를 제 2 어닐링이라고 하여도 좋다. 또한 S33을 제 2 가열이라고 하는 경우, S45를 제 3 가열이라고 하여도 좋다. 가열 조건은 도 7 내지 도 9의 기재를 참조할 수 있다.
<단계 S46>
단계 S45에서 가열한 재료를 회수하여 복합 산화물(906)을 얻는다(단계 S46).
<단계 S51 및 S52>
다음으로 단계 S51 및 S52에서 지르코늄원 및 이트륨원을 준비한다.
<단계 S53 및 S54>
다음으로 단계 S53에서 복합 산화물(906)과, 지르코늄원과, 이트륨원을 혼합하여 혼합물(907)을 얻는다.
<단계 S55>
다음으로 단계 S55에서 혼합물(907)을 가열한다(S33을 제 1 어닐링, S45를 제 2 어닐링이라고 하는 경우, S55를 제 3 어닐링이라고 하여도 좋다. 또한 S33을 제 2 가열, S45를 제 3 가열이라고 하는 경우, S55를 제 4 가열이라고 하여도 좋다.). 가열 조건은 도 7 내지 도 9의 기재를 참조할 수 있다.
이와 같이, 전이 금속 M과 첨가 원소를 도입하는 공정을 나눔으로써, 각 원소의 깊이 방향의 프로파일을 변경할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어 입자의 중앙부와 비교하여 표층부에서 첨가 원소의 농도를 높일 수 있다. 또한 전이 금속 M의 원자수를 기준으로 하고, 상기 기준에 대한 첨가 원소의 원자수의 비율을 중앙부보다 표층부에서 더 높일 수 있다. 특히 볼록부에서의 첨가 원소의 농도를 높일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 이차 전지는 적어도 외장체, 집전체, 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질), 도전재, 및 바인더를 가진다. 또한 리튬염 등을 용해시킨 전해액을 가진다. 전해액을 사용하는 이차 전지의 경우, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 세퍼레이터를 제공한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 실시형태 1에 나타낸 양극 활물질을 가지는 것이 바람직하고, 바인더 및 도전재 등을 더 가져도 좋다.
도 11의 (A)는 양극의 단면 모식도의 일례를 나타낸 것이다.
집전체(550)는 금속박이고, 금속박 위에 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 양극을 형성한다. 건조 후, 추가적으로 프레스를 하는 경우도 있다. 양극은 집전체(550) 위에 활물질층을 형성한 것이다.
슬러리란, 집전체(550) 위에 활물질층을 형성하기 위하여 사용하는 재료액이고, 적어도 활물질과 바인더와 용매를 함유하고, 바람직하게는 도전재가 더 혼합된 것을 가리킨다. 슬러리는 전극용 슬러리 또는 활물질 슬러리라고 불리는 경우도 있고, 양극 활물질층을 형성하는 경우에는 양극용 슬러리를 사용하고, 음극 활물질층을 형성하는 경우에는 음극용 슬러리라고 불리는 경우도 있다.
도전재는 도전 부여제, 도전 조재라고도 불리며, 탄소 재료가 사용된다. 복수의 활물질 사이에 도전재를 부착시킴으로써 복수의 활물질들이 서로 전기적으로 접속되고, 도전성이 높아진다. 또한 "부착"이란, 활물질과 도전재가 물리적으로 밀착되는 것만을 가리키는 것이 아니며, 공유 결합이 생기는 경우, 반데르발스 힘에 의하여 결합되는 경우, 활물질의 표면의 일부를 도전재가 덮는 경우, 활물질의 표면 요철에 도전재가 끼이는 경우, 서로 접하지 않아도 전기적으로 접속되는 경우 등을 포함하는 개념인 것으로 한다.
도전재로서 사용되는 탄소 재료로서 대표적인 것으로 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등)이 있다.
도 11의 (A)에는 도전재로서 아세틸렌 블랙(553)을 도시하였다. 또한 도 11의 (A)에는, 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)보다 입경이 작은 제 2 활물질(562)을 혼합한 예를 나타내었다. 크기가 다른 입자를 혼합함으로써 고밀도의 양극 활물질층으로 할 수 있어, 이차 전지의 충방전 용량을 크게 할 수 있다. 또한 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)은 도 11의 (A)의 활물질(561)에 상당한다.
이차 전지의 양극으로서, 금속박 등의 집전체(550)와 활물질을 고착시키기 위하여 바인더(수지)를 혼합한다. 바인더는 결착제라고도 불린다. 바인더는 고분자 재료이며, 바인더를 많이 포함시키면 양극에서의 활물질의 비율이 저하되어, 이차 전지의 방전 용량이 작아진다. 그러므로 바인더의 혼합량은 최소한으로 하였다. 도 11의 (A)에서 활물질(561), 제 2 활물질(562), 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
또한 도 11의 (A)에서는 활물질(561)을 구형으로 예시하였지만, 특별히 한정되지 않고, 다양한 형상을 가질 수 있다. 활물질(561)의 단면 형상은 타원형, 장방형, 사다리꼴, 뿔체, 모서리가 둥그스름한 사각형, 비대칭 형상이어도 좋다.
도 11의 (B)는 활물질(561)을 다양한 형상으로 예시한 것이다. 도 11의 (B)는 도 11의 (A)와 다른 예를 나타낸 것이다.
또한 도 11의 (B)의 양극에서는 도전재로서 사용되는 탄소 재료로서 그래핀 및 그래핀 화합물(554)을 사용하였다.
그래핀은 전기적, 기계적, 또는 화학적으로 경이로운 특성을 가지기 때문에, 그래핀을 이용한 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지 등 다양한 분야로의 응용이 기대되는 탄소 재료이다.
본 명세서 등에서 그래핀 화합물이란, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 가지고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 육원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 또한 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 작용기를 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 탄소 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
그래핀 및 그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다. 또한 그래핀 및 그래핀 화합물은 시트상의 형상을 가진다. 그래핀 및 그래핀 화합물은 만곡면을 가지는 경우가 있고, 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한 얇더라도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 그러므로 도전재로서 그래핀 및 그래핀 화합물을 사용함으로써, 활물질과 도전재의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 달라붙어 있는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부 위에 중첩되는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물의 형상이 활물질 입자의 형상의 적어도 일부와 일치하는 것이 바람직하다. 상기 활물질 입자의 형상이란, 예를 들어 단일의 활물질 입자가 가지는 요철, 또는 복수의 활물질 입자로 형성되는 요철을 말한다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부를 둘러싸는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물에는 구멍이 있어도 좋다.
도 11의 (B)에서는 집전체(550) 위에 활물질(561), 그래핀 및 그래핀 화합물(554), 아세틸렌 블랙(553)을 가지는 양극 활물질층을 형성하였다.
또한 그래핀 및 그래핀 화합물(554), 아세틸렌 블랙(553)을 혼합하여 전극 슬러리를 얻는 공정에서, 혼합하는 카본 블랙의 중량은 그래핀의 1.5배 이상 20배 이하, 바람직하게는 2배 이상 9.5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 그래핀 및 그래핀 화합물(554)과 아세틸렌 블랙(553)을 상기 범위에서 혼합하면, 슬러리를 조제할 때 아세틸렌 블랙(553)의 분산 안정성이 우수하여 응집부가 생기기 어렵다. 또한 그래핀 및 그래핀 화합물(554)과 아세틸렌 블랙(553)을 상기 범위에서 혼합하면, 아세틸렌 블랙(553)만을 도전재에 사용하는 양극보다 높은 전극 밀도로 할 수 있다. 전극 밀도를 높게 함으로써, 단위 중량당 용량을 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 중량 측정에서 양극 활물질층의 밀도는 3.5g/cc보다 높게 할 수 있다. 또한 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 양극에 사용하고, 또한 그래핀 및 그래핀 화합물(554)과 아세틸렌 블랙(553)을 상기 범위에서 혼합하면, 이차 전지의 고용량화에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다.
또한 그래핀만을 도전재에 사용하는 양극보다는 전극 밀도가 낮지만, 제 1 탄소 재료(그래핀)와 제 2 탄소 재료(아세틸렌 블랙)를 상기 범위에서 혼합하면 급속 충전에 대응할 수 있다. 이는 차량 탑재용 이차 전지로서 유효하다.
이차 전지의 개수를 늘려 차량의 중량이 증가하면, 이동에 필요한 에너지가 증가하기 때문에 항속 거리도 짧아진다. 고밀도의 이차 전지를 사용함으로써, 같은 중량의 이차 전지를 탑재하는 차량의 총 중량을 거의 변화시키지 않고 항속 거리를 유지할 수 있다.
또한 차량의 이차 전지가 고용량이면 충전하는 전력이 필요하기 때문에, 단시간에 충전을 종료시키는 것이 바람직하다. 또한 차량의 제동을 걸었을 때 일시적으로 발전시키고 충전하는, 소위 회생 충전에서는 고레이트 충전 조건으로의 충전이 수행되기 때문에, 양호한 레이트 특성이 차량용 이차 전지에 요구되고 있다.
실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 출력 특성이 양호한 차량 탑재용 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 휴대 정보 단말기에서도 본 구성은 유효하고, 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써, 이차 전지를 소형화하고 용량을 높일 수도 있다.
또한 도 11의 (B)에서 활물질(561), 그래핀 및 그래핀 화합물(554), 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다. 공극은 전해액의 함침(含浸)에 필요하지만, 지나치게 많으면 전극 밀도가 저하되고, 지나치게 적으면 전해액이 함침하지 않아, 이차 전지로 한 후에도 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역이 공극으로서 잔존하게 되면 에너지 밀도가 저하된다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 출력 특성이 양호한 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 11의 (C)는 그래핀 대신에 탄소 나노 튜브(555)를 사용하는 양극의 예를 도시한 것이다. 도 11의 (C)는 도 11의 (B)와 다른 예를 나타낸 것이다. 탄소 나노 튜브(555)를 사용하면, 아세틸렌 블랙(553) 등의 카본 블랙의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있다.
또한 도 11의 (C)에서 활물질(561), 탄소 나노 튜브(555), 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
또한 도 11의 (D)는 양극의 다른 예를 도시한 것이다. 도 11의 (C)에는 그래핀 및 그래핀 화합물(554)에 더하여 탄소 나노 튜브(555)를 사용하는 예를 나타내었다. 그래핀 및 그래핀 화합물(554) 및 탄소 나노 튜브(555)의 양쪽을 사용하면, 아세틸렌 블랙(553) 등의 카본 블랙의 응집을 방지하고 분산성을 더 높일 수 있다.
또한 도 11의 (D)에서 활물질(561), 탄소 나노 튜브(555), 그래핀 및 그래핀 화합물(554), 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 가리킨다.
도 11의 (A) 내지 (D) 중 어느 하나의 양극을 사용하고, 양극 위에 세퍼레이터를 중첩시키고, 세퍼레이터 위에 음극을 중첩시킨 적층체를 수용 용기(외장체, 금속 캔 등) 등에 넣고, 용기에 전해액을 충전시킴으로써 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 상기 구성은 전해액을 사용하는 이차 전지의 예를 나타내었지만 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 사용하여 반고체 전지 또는 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
본 명세서 등에서 반고체 전지란, 전해질층, 양극, 음극 중 적어도 하나에 반고체 재료를 가지는 전지를 가리킨다. 여기서 반고체란, 고체 재료의 비율이 50%인 것을 뜻하는 것이 아니다. 반고체란, 체적 변화가 작다는 고체의 성질을 가지면서도, 유연성을 가지는 등 액체에 가까운 성질도 일부 가지는 것을 뜻한다. 이들 성질을 충족시키는 것이면, 단일의 재료이어도 좋고 복수의 재료이어도 좋다. 예를 들어, 액체의 재료를 다공질의 고체 재료에 침윤시킨 것이어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 폴리머 전해질 이차 전지란, 양극과 음극 사이의 전해질층에 폴리머를 가지는 이차 전지를 가리킨다. 폴리머 전해질 이차 전지는 드라이(또는 진성) 폴리머 전해질 전지 및 폴리머 겔 전해질 전지를 포함한다. 또한 폴리머 전해질 이차 전지를 반고체 전지라고 불러도 좋다.
실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 사용하여 반고체 전지를 제작한 경우, 반고체 전지는 충방전 용량이 큰 이차 전지가 된다. 또한 충방전 전압이 높은 반고체 전지로 할 수 있다. 혹은 안전성 또는 신뢰성이 높은 반고체 전지를 실현할 수 있다.
또한 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질과 다른 양극 활물질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
다른 양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형의 결정 구조, 층상 암염형의 결정 구조, 또는 스피넬형의 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 들 수 있다.
또한 다른 양극 활물질로서 LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하는 스피넬형의 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 니켈산리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbM2cOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M2로서는 리튬, 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2 그리고 c>0 그리고 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족하는 것이 바람직하다. 또한 리튬-망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 및 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS를 이용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬-망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX를 이용하여 측정될 수 있다. 또한 ICP-MS 분석과 병용하여 융해 가스 분석(fusion gas analysis), XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수(valence) 평가를 사용함으로써 구할 수 있다. 또한 리튬-망가니즈 복합 산화물이란 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상의 원소가 포함되어도 좋다.
<바인더>
바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를, 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 것 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와, 그 외의 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력 및 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 상승되므로, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질 및 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해시킴으로써 점도를 안정화시키며, 활물질, 또는 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 수용액 내에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 작용기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 수산기 또는 카복실기 등의 작용기를 가지는 재료가 많고, 작용기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접하는 바인더가 막을 형성하는 경우에는 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
<양극 집전체>
집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는, 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 더 가져도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등에서 선택된 1개 또는 2개 이상을 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는, 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 크다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO란, 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 탄소 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 및 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시), 흑연은 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 크고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 들 수 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료 외에, 구리 등도 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 가지는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압으로의 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름의, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[전해액]
전해액은 용매와 전해질을 가진다. 전해액의 용매로서는 비양성자성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 축전 장치의 파열 및 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과, 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이트)보레이트(Li(C2O4)2, LiBOB) 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
축전 장치에 사용하는 전해액으로서는, 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하 단순히 "불순물"이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)볼레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해액 대신에 황화물계 또는 산화물계 등의 무기물 재료를 가지는 고체 전해질, 또는 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 또는 스페이서의 설치가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
따라서, 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)은 전고체 전지에도 응용할 수 있다. 전고체 전지에 상기 양극 슬러리 또는 전극을 응용함으로써, 안전성이 높고, 특성이 양호한 전고체 전지를 얻을 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태를 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 또는 음극을 가지는 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 12의 (A)는 코인형(단층 편평(扁平)형) 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 12의 (B)는 외관도이고, 도 12의 (C)는 그 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다. 본 명세서 등에서 코인형 전지는 단추형 전지를 포함한다.
도 12의 (A)는 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 알 수 있도록 모식도로 하였다. 따라서 도 12의 (A)와 (B)는 완전히 일치하지는 않는다.
도 12의 (A)에서는 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 스페이서(322), 와셔(312)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 15의 (A)에는, 밀봉을 위한 개스킷을 도시하지 않았다. 스페이서(322) 및 와셔(312)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호 또는 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(322) 및 와셔(312)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터(310)와 링 형상의 절연체(313)는 양극(304)의 측면 및 상면을 덮도록 각각 배치한다. 세퍼레이터(310)의 평면의 면적은 양극(304)의 평면의 면적보다 넓다.
도 12의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)에는, 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)과 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 함침시키고, 도 12의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 가지는 이차 전지로 함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다. 또한 음극(307)과 양극(304) 사이의 세퍼레이터(310)가 불필요한 이차 전지로 할 수도 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예를 도 13의 (A)를 참조하여 설명한다. 도 13의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(616)는 상면에 양극캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 13의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 13의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 중심축을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 의하여 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수 전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수 전해액으로서는 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 도 13의 (A) 내지 (D)에서는 원통의 직경보다 원통의 높이가 큰 이차 전지(616)를 도시하였지만 이에 한정되지 않는다. 원통의 직경이 원통의 높이보다 큰 이차 전지로 하여도 좋다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 예를 들어 이차 전지의 소형화를 도모할 수 있다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(604)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 13의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가진다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)에 접촉하고 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서, 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로 등을 적용할 수 있다.
도 13의 (D)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 가지고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 복수의 이차 전지(616)가 직렬로 더 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 가지는 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
병렬로 접속된 복수의 이차 전지(616)가 직렬로 더 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치를 가져도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 13의 (D)에서 축전 시스템(615)은 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속된다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 다른 구조예에 대하여 도 14 및 도 15를 사용하여 설명한다.
도 14의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접하고, 단자(951)는 절연재 등에 의하여 하우징(930)에 접하지 않는다. 또한 도 14의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 14의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 14의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 14의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작으면, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 14의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 15에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 15의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(932)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 넓은 폭을 가지고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 15의 (C)에 나타낸 바와 같이 하우징(930)에 의하여 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 15의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소는 도 14의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참조할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여 외관도의 일례를 도 16의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 16의 (A) 및 (B)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 17의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭(tab) 영역이라고 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적 및 형상은 도 17의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 16의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 17의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
우선 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 17의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 이는 음극, 세퍼레이터, 및 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 17의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로 외장체(509)에 제공된 도입구에서 전해액(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측으로 도입한다. 전해액의 도입은, 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(503)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[전지 팩의 예]
안테나를 사용하여 무선 충전을 할 수 있는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 예에 대하여 도 18을 사용하여 설명한다.
도 18의 (A)는 이차 전지 팩(531)의 외관을 나타낸 도면이고, 두께가 얇은 직방체 형상(두께를 가지는 평판 형상이라고도 할 수 있음)이다. 도 18의 (B)는 이차 전지 팩(531)의 구성을 설명하는 도면이다. 이차 전지 팩(531)은 회로 기판(540)과 이차 전지(513)를 가진다. 이차 전지(513)에는 라벨(529)이 붙어 있다. 회로 기판(540)은 실(seal)(515)에 의하여 고정되어 있다. 또한 이차 전지 팩(531)은 안테나(517)를 가진다.
이차 전지(513)의 내부는 권회체를 가지는 구조로 하여도 좋고, 적층체를 가지는 구조로 하여도 좋다.
이차 전지 팩(531)에서는, 예를 들어 도 18의 (B)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제어 회로(590)를 가진다. 또한 회로 기판(540)은 단자(514)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 회로 기판(540)은 안테나(517), 이차 전지(513)의 리드(551) 및 리드(552)와 전기적으로 접속된다. 리드(551)는 이차 전지(513)의 양극 리드 및 음극 리드 중 한쪽으로서 기능하고, 리드(552)는 양극 리드 및 음극 리드 중 다른 쪽으로서 기능한다.
또는 도 18의 (C)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제공되는 회로 시스템(590a)과, 단자(514)를 통하여 회로 기판(540)에 전기적으로 접속되는 회로 시스템(590b)을 가져도 좋다.
또한 안테나(517)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(517)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서, 안테나(517)를 기능시켜도 좋다. 이에 의하여, 전자계, 자계뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하게 된다.
이차 전지 팩(531)은 안테나(517)와 이차 전지(513) 사이에 층(519)을 가진다. 층(519)은 예를 들어 이차 전지(513)에 의한 전자계를 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(519)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용하여 전고체 전지를 제작하는 예에 대하여 설명한다.
도 19의 (A)에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 가진다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 양극 활물질(411)에는 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용하였다. 또한 양극 활물질층(414)은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 가진다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 포함되지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극(430)에 금속 리튬을 사용하는 경우에는, 도 19의 (B)에 나타낸 바와 같이 고체 전해질(421)을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)이 가지는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 티오리시콘계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·38SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 높은 전도도를 가지는 재료가 있고, 낮은 온도에서의 합성이 가능하고, 또한 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 상이한 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0[x[1)(이하 LATP)는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용하는 양극 활물질에 포함되어도 좋은 알루미늄과 타이타늄이라는 원소를 포함하기 때문에, 충방전 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에 있어서, NASICON형 결정 구조란, M2(XO4)3(M: 전이 금속, X: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이고, MO6 8면체와 XO4 4면체가 정점을 공유하여 3차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 20은 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례이다.
도 20의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사 또는 나비 너트(764)를 가지고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극용 판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극용 판(751)에 얹히고 주위를 절연관(752)으로 둘러싸여 상방으로부터 전극용 판(753)에 눌린 상태가 되어 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 20의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 20의 (C)에 나타내었다. 또한 도 20의 (A) 내지 (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 음극(750c)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 말할 수 있다. 전극용 판(751) 및 전극용 판(753)을 통하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 21의 (A)에, 도 20과는 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도를 나타내었다. 도 21의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(771, 772)을 가지고, 복수의 패키지 부재를 가지는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 21의 (A) 중의 일점파선을 따라 절단한 단면의 일례를 도 21의 (B)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 가지는 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 및 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)과 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)과 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 출력 특성이 양호한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 원통형 이차 전지인 도 13의 (D)와는 다른 예로서, 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 도 22의 (C)를 사용하여 설명한다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(또는 스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량에 비하여 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 도 14의 (A) 또는 도 15의 (C)에 나타낸 권회형이어도 좋고, 도 16의 (A) 또는 (B)에 나타낸 적층형이어도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)는 실시형태 5의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 1 배터리(1301a)에 실시형태 5의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 안전성 향상, 소형화, 및 경량화가 가능해진다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 2개 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 없어도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 22의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 22의 (A)에서는 9개의 각형 이차 전지(1300)를 하나의 전지 팩(1415)으로 한 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예를 나타내었지만 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납시키는 구성으로 하여도 좋다. 차량에는 외부(노면 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되므로 고정부(1413, 1414) 및 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산화물로서 In-M3-Zn 산화물(원소 M3은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘 등에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 특히 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. 또한 산화물로서 In-Ga 산화물, In-Zn 산화물을 사용하여도 좋다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 가지고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한 특정 방향이란, CAAC-OS막의 두께 방향, CAAC-OS막의 피형성면의 법선 방향, 또는 CAAC-OS막의 표면의 법선 방향을 말한다. 또한 결정 영역이란, 원자 배열에 주기성을 가지는 영역을 말한다. 또한 원자 배열을 격자 배열로 간주하면, 결정 영역은 격자 배열이 정렬된 영역이기도 하다. 또한 CAAC-OS는 a-b면 방향에서 복수의 결정 영역이 연결되는 영역을 가지고, 상기 영역은 변형을 가지는 경우가 있다. 또한 변형이란, 복수의 결정 영역이 연결되는 영역에서, 격자 배열이 정렬된 영역과, 격자 배열이 정렬된 다른 영역 사이에서 격자 배열의 방향이 변화되는 부분을 가리킨다. 즉 CAAC-OS는 c축 배향을 가지고, a-b면 방향으로는 명확한 배향을 가지지 않는 산화물 반도체이다. 또한 CAC-OS란, 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 원소가 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 편재한 재료의 한 구성이다. 또한 이하에서는 금속 산화물에서 하나 또는 복수의 금속 원소가 편재되고, 상기 금속 원소를 가지는 영역이 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 혼합된 상태를 모자이크 패턴 또는 패치 패턴이라고도 한다.
또한 CAC-OS란, 재료가 제 1 영역과 제 2 영역으로 분리되어 모자이크 패턴을 형성하고, 상기 제 1 영역이 막 내에 분포된 구성(이하 클라우드상이라고도 함)이다. 즉 CAC-OS는 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 혼합된 구성을 가지는 복합 금속 산화물이다.
여기서, In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS를 구성하는 금속 원소에 대한 In, Ga, 및 Zn의 원자수비를 각각 [In], [Ga], 및 [Zn]이라고 표기한다. 예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서, 제 1 영역은 [In]이 CAC-OS막의 조성에서의 [In]보다 큰 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]이 CAC-OS막의 조성에서의 [Ga]보다 큰 영역이다. 또는 예를 들어 제 1 영역은 [In]이 제 2 영역에서의 [In]보다 크고, [Ga]이 제 2 영역에서의 [Ga]보다 작은 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]이 제 1 영역에서의 [Ga]보다 크고, [In]이 제 1 영역에서의 [In]보다 작은 영역이다.
구체적으로는 상기 제 1 영역은 인듐 산화물, 인듐 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 또한 상기 제 2 영역은 갈륨 산화물, 갈륨 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 즉 상기 제 1 영역을 In을 주성분으로 하는 영역으로 바꿔 말할 수 있다. 또한 상기 제 2 영역을 Ga을 주성분으로 하는 영역으로 바꿔 말할 수 있다.
또한 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 사이에서 명확한 경계를 관찰할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서는, EDX를 사용하여 취득한 EDX 매핑으로부터, In을 주성분으로 하는 영역(제 1 영역)과 Ga을 주성분으로 하는 영역(제 2 영역)이 편재되고 혼합된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
CAC-OS를 트랜지스터에 사용하는 경우에는 제 1 영역에 기인하는 도전성과 제 2 영역에 기인하는 절연성이 상보적으로 작용함으로써, 스위칭 기능(On/Off 기능)을 CAC-OS에 부여할 수 있다. 즉 CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성의 기능을 가지고, 재료의 다른 일부에서는 절연성의 기능을 가지고, 재료의 전체에서는 반도체로서의 기능을 가진다. 도전성의 기능과 절연성의 기능을 분리함으로써, 양쪽의 기능을 최대한 높일 수 있다. 따라서 CAC-OS를 트랜지스터에 사용함으로써, 높은 온 전류(Ion), 높은 전계 효과 이동도(μ), 및 양호한 스위칭 동작을 실현할 수 있다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 가지고, 각각이 다른 특성을 가진다. 본 발명의 일 형태의 산화물 반도체에는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, CAAC-OS 중 2종류 이상이 포함되어도 좋다.
또한 고온 환경하에서 사용할 수 있기 때문에, 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 프로세스를 간략하게 하기 위하여, 제어 회로부(1320)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체가 사용된 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 특성 변화가 단결정에 비하여 작다. 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터의 오프 전류는 온도에 따르지 않고 150℃에서도 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어 150℃에서는 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류가 상승되고, 전류의 온 오프비는 충분히 커질 수 없다. 제어 회로부(1320)는 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락 등 10항목의 불안정성의 원인에 대한 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 10항목의 불안정성의 원인을 해소하는 기능으로서는, 과충전 방지, 과전류 방지, 충전 시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스, 과방전 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 기능을 제어 회로부(1320)가 가진다. 또한 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한 마이크로 단락이란, 이차 전지의 내부의 미소한 단락을 가리키고, 이차 전지의 양극과 음극이 단락되어 충방전이 불 가능한 상태가 될 정도는 아니지만 미소한 단락부에서 약간의 단락 전류가 흐르는 현상을 가리킨다. 비교적 단시간이며, 아주 작은 곳에서도 큰 전압 변화가 발생하기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 추후의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행됨으로써 양극 활물질이 불균일하게 분포되어, 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 생겨, 세퍼레이터의 일부에 기능하지 않게 되는 부분이 발생하거나, 또는 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하여 미소한 단락이 발생하는 것이 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 마이크로 단락의 검지뿐만 아니라, 제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 22의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 22의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324), 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322), 및 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)에는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류 상한, 및 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위 내는 사용이 권장되는 전압 범위 내이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터와 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 가지는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 가지는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 하나의 칩으로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다. 납축전지는 리튬 이온 이차 전지에 비하여 자기 방전이 커, 설페이션이라고 불리는 현상으로 인하여 열화되기 쉽다는 결점이 있다. 제 2 배터리(1311)를 리튬 이온 이차 전지로 함으로써 메인터넌스가 불필요하게 된다는 장점이 있지만, 장기간의 사용, 예를 들어 3년 이상이 되면 제조 시에는 판별할 수 없는 이상이 발생할 우려가 있다. 특히 인버터를 기동하는 제 2 배터리(1311)가 동작 불능이 되었을 때 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 잔용량이 있어도 모터를 기동시킬 수 없게 되는 것을 방지하기 위하여, 제 2 배터리(1311)가 납축전지인 경우에는 제 1 배터리로부터 제 2 배터리에 전력을 공급하고 항상 충전이 완료된 상태가 유지되도록 충전되어 있다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311) 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타내었다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다. 예를 들어 실시형태 5의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 2 배터리(1311)에 실시형태 5의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 소형화, 및 경량화가 가능하다.
또한 바퀴(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로를 가지는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스탠드 등에 설치되어 있는 외부의 충전기는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 3상 200V 50kW 등이 있다. 또한 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전할 수도 있다.
급속 충전을 하는 경우, 짧은 시간 내에 충전을 하기 위하여 고전압 충전에 견딜 수 있는 이차 전지가 요구된다.
또한 상술한 본 실시형태의 이차 전지는 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용한다. 또한 도전재로서 그래핀을 사용하여 전극층을 두껍게 함으로써 담지량을 높이면서 용량 저하를 억제하는 것과, 고용량을 유지하는 것이 시너지 효과를 이루어, 큰 폭으로 전기 특성이 향상된 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 차량에 사용되는 이차 전지에 유효하고, 차량 전체의 중량에 대한 이차 전지의 중량의 비율을 증가시키지 않고, 항속 거리가 긴, 구체적으로는 한 번의 충전에 의한 주행 거리가 500km 이상인 차량을 제공할 수 있다.
특히 상술한 본 실시형태의 이차 전지에는 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 사용함으로써 이차 전지의 동작 전압을 높일 수 있어, 충전 전압의 증가에 따라 사용할 수 있는 용량을 늘릴 수 있다. 또한 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써 충방전 사이클 특성이 우수한 차량용 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 13의 (D), 도 15의 (C), 도 22의 (A) 중 어느 하나에 나타낸 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 및 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화 및 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 23의 (A) 내지 (D)에 본 발명의 일 형태를 사용한 수송용 차량을 예시하였다. 도 23의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 4에서 예시한 이차 전지를 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 23의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 가지고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 가진다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 가지는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는, 자동차(2001)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 및 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 및 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술에 의하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 중에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 주고받아도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시 및 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자계 공명 방식을 이용할 수 있다.
도 23의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지 4개를 셀 유닛으로 하고, 48셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 23의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 23의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 제조할 수 있어, 수송 차량(2003)의 고성능화 및 장수명화에 기여할 수 있다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 23의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 23의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 23의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에, 수송 차량 중 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 23의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 24의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 24의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가지는 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 가진다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래 공간부에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래 공간부에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 전력을 공급할 수 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 24의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(700)의 일례를 나타내었다. 도 24의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간부(796)에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(791)가 설치되어 있다. 또한 축전 장치(791)에 실시형태 6에서 설명한 제어 회로를 제공하여도 좋고, 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 축전 장치(791)에 사용함으로써 수명이 긴 축전 장치(791)로 할 수 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703)과, 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함)와, 표시기(706)와, 공유기(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전기 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707), 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 의거하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 의거하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기에서 확인할 수도 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 스마트폰 및 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전기 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 이륜차, 자전거에 본 발명의 일 형태인 축전 장치를 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 25의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 전동 자전거의 일례를 나타낸 도면이다. 도 25의 (A)에 나타낸 전동 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 예를 들어 복수의 축전지와, 보호 회로를 가진다.
전동 자전거(8700)는 축전 장치(8702)를 가진다. 축전 장치(8702)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 들고 다닐 수 있고, 도 25의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(8702)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치가 가지는 축전지(8701)가 복수 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등을 표시부(8703)에 표시할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 실시형태 6에서 예시한 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(8704)를 가진다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(8704)에 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형 고체 이차 전지를 제어 회로(8704)에 제공함으로써 제어 회로(8704)가 가지는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(8704)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고를 박멸하는 데 크게 기여할 수 있다.
또한 도 25의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 25의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 축전 장치(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 가진다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수 수납된 축전 장치(8602)는 용량을 크게 할 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다.
또한 도 25의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 축전 장치(8602)를 수납할 수 있다. 축전 장치(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다.
(실시형태 9)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지를 실장하는 전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 26의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 가진다. 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 가짐으로써 용량을 크게 할 수 있기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 절전 모드의 실행 및 해제 등의 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 가지고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 데이터를 직접 주고받을 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서는 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 26의 (B)는 복수의 로터(2302)를 가지는 무인 항공기(2300)를 도시한 것이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 불리는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 가진다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 무인 항공기(2300)에 탑재하는 이차 전지로서 적합하다.
도 26의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 26의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와의 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 갈 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇(6400)에 탑재하는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 26의 (D)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 가진다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 그 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇 청소기(6300)에 탑재하는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
도 27의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출되는 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 27의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 지속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부 영역에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 및 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강 관리를 할 수 있다.
도 27의 (B)에 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도를 나타내었다.
또한 측면도를 도 27의 (C)에 나타내었다. 도 27의 (C)는 내부 영역에 이차 전지(913)가 내장된 상태를 나타낸 것이다. 이차 전지(913)는 실시형태 4에서 제시한 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있으며, 밀도 및 용량을 높일 수 있고, 소형이며 경량이다.
손목시계형 디바이스(4005)에서는, 소형이며 경량인 것이 요구되기 때문에, 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 이차 전지(913)의 양극에 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 소형인 이차 전지(913)로 할 수 있다.
도 27의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 나타낸 것이다. 여기서는 한 쌍의 본체(4100a) 및 본체(4100b)를 가지는 와이어리스 이어폰을 도시하였지만, 반드시 한 쌍일 필요는 없다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 드라이버 유닛(4101), 안테나(4102), 및 이차 전지(4103)를 가진다. 표시부(4104)를 가져도 좋다. 또한 무선용 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자 등을 가지는 것이 바람직하다. 또한 마이크로폰을 가져도 좋다.
케이스(4110)는 이차 전지(4111)를 가진다. 또한 무선용 IC, 충전 제어 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표시부 및 버튼 등을 가져도 좋다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 스마트폰 등의 다른 전자 기기와 무선으로 통신할 수 있다. 이로써 다른 전자 기기로부터 송신된 소리 데이터 등을 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 재생할 수 있다. 또한 본체(4100a) 및 본체(4100b)가 마이크로폰을 가지면, 마이크로폰으로 취득한 소리를 다른 전자 기기로 송신하고, 상기 전자 기기에 의하여 처리를 한 후의 소리 데이터를 다시 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 송신하여 재생할 수 있다. 이로써 예를 들어 번역기로서 사용할 수도 있다.
또한 케이스(4110)가 가지는 이차 전지(4111)로부터 본체(4100a)가 가지는 이차 전지(4103)에 대하여 충전을 수행할 수 있다. 이차 전지(4111) 및 이차 전지(4103)로서는 앞의 실시형태의 코인형 이차 전지, 원통형 이차 전지 등을 사용할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며, 이차 전지(4103) 및 이차 전지(4111)에 사용함으로써, 와이어리스 이어폰의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 지르코늄과 이트륨을 가지는 복합 산화물을 제작하고, 그 결정 구조를 평가하였다.
<제작 방법>
테트라아이소프로폭시 지르코늄 및 아이소프로폭시 이트륨을 총 0.2g이 되도록 칭량하였다. 지르코늄과 이트륨의 합에 대한 이트륨의 몰비는 시료 1이 Y/(Zr+Y)×100=0.5, 시료 2가 Y/(Zr+Y)×100=5.4, 시료 3이 Y/(Zr+Y)×100=15가 되도록 하였다. 이는, 비특허문헌 2의 상그림에 따르면 850℃에서, 시료 1은 단사정, 시료 2는 정방정, 시료 3은 입방정이 되는 범위이다.
칭량된 테트라아이소프로폭시 지르코늄 및 아이소프로폭시 이트륨에 2-프로판올을 10mL 첨가하고, 뚜껑을 덮고 10시간 이상 교반하여 용해시켰다.
다음으로 뚜껑을 덮지 않고 약 40시간 교반하여, 분위기 중에 포함되는 물과 반응시켜 졸 겔 반응을 일으켰다.
다음으로 통풍 건조기를 사용하여 75℃에서 알코올을 증발시키고 잔류물을 회수하였다.
회수한 것을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로로 850℃, 2시간 가열하였다. 산소 분위기로 하였다. 가열 후, 막자사발로 해쇄하였다.
<XRD>
그리스를 바른 실리콘 무반사판에 해쇄한 각 시료를 뿌려서 XRD 측정을 수행하였다. Bruker AXS 제조의 D8 ADVANCE를 사용하였다. 측정 범위는 15°부터 90°까지로 하고, 인크리먼트 0.01°/step, 스캔 속도 0.2초/step로 하였다.
시료 1의 XRD 패턴을 도 28의 (A)에, 시료 2의 XRD 패턴을 도 28의 (B)에, 시료 3의 XRD 패턴을 도 28의 (C)에 나타내었다. 비교를 위하여, ICSD로부터 취득한 이트리아 안정화 지르코늄(YSZ)의 단사정, 정방정, 및 입방정의 패턴을 함께 나타내었다. 세로축은 강도(Intensity)이다.
시료 1은 단사정의 YSZ, 시료 2는 정방정의 YSZ, 시료 3은 입방정의 YSZ인 것이 확인되었다. 표 1에 각 시료의 제작 조건과 결정 구조를 나타낸다.
[표 1]
이와 같이 지르코늄과 이트륨의 비를 상그림에 기초하여 설정함으로써, 졸 겔법으로 의도한 대로의 결정 구조의 이트리아 안정화 지르코늄을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 양극 활물질의 표면 위에 지르코늄과 이트륨을 가지는 복합 산화물의 볼록부를 제공하고, 상기 양극 활물질 및 복합 산화물의 특성을 평가하였다.
<양극 활물질과 복합 산화물의 제작>
도 10에 나타낸 제작 방법을 참조하여, 본 실시예에서 제작한 시료에 대하여 설명한다.
단계 S14의 LiMO2로서, 전이 금속 M으로서 코발트를 가지고, 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-10N)을 준비하였다. 이에 단계 S21 내지 단계 S24와 같은 식으로, 고상법으로 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘을 혼합하였다. 코발트산 리튬의 몰수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 몰수가 0.33, 플루오린화 마그네슘의 몰수가 1이 되도록 첨가하였다. 이를 혼합물(903)로 하였다.
다음으로 단계 S33과 같은 식으로 가열하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(903)을 30g 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하였다. 로 내를 퍼지(purge)하고 산소 가스를 도입하고, 가열 중에는 산소 가스를 흘리지 않았다. 어닐링은 온도 900℃에서 20시간 수행하였다.
가열 후의 복합 산화물(904)에 단계 S41 내지 단계 S44와 같은 식으로, 수산화 니켈 및 수산화 알루미늄을 첨가하여 건식 혼합하였다. 코발트산 리튬의 몰수를 100으로 하였을 때, 수산화 니켈의 몰수가 0.5, 수산화 알루미늄의 몰수가 0.5가 되도록 첨가하였다. 이를 혼합물(905)로 하였다.
다음으로 단계 S45와 같은 식으로 가열하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(903)을 27.5g 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하였다. 산소 가스의 유량을 10L/분으로 하였다. 가열은 온도 850℃에서 10시간 수행하였다. 이를 복합 산화물(906)로 하였다.
다음으로 단계 S51 내지 단계 S53과 같은 식으로, 테트라아이소프로폭시 지르코늄 및 아이소프로폭시 이트륨을 2-프로판올에 용해시켰다. 지르코늄과 이트륨의 합에 대한 이트륨의 몰비는 시료 11이 Y/(Zr+Y)×100=0.5, 시료 12가 Y/(Zr+Y)×100=5.4, 시료 13이 Y/(Zr+Y)×100=15가 되도록 하였다.
상기 용액에 복합 산화물(906)을 혼합하고, 뚜껑을 덮지 않고 약 60시간 교반하여, 분위기 중에 포함되는 물과 반응시켜 졸 겔 반응을 일으켰다.
다음으로 통풍 건조기를 사용하여 95℃에서 알코올을 증발시키고 잔류물을 회수하였다.
회수한 것을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로로 850℃, 2시간 가열하였다. 산소 분위기로 하였다. 가열 후, 막자사발로 해쇄하였다.
또한 단계 S51 내지 단계 S55를 거치지 않는, 지르코늄과 이트륨을 가지지 않는 시료 10을 제작하였다. 시료 10에서는 단계 S33의 가열을 900℃에서 10시간 수행하였다. 또한 단계 S45에서는, 920℃에서 10시간 가열한 후 막자사발로 해쇄하는 조작을 총 3번 반복하였다. 다른 제작 조건은 상술한 복합 산화물(906)과 같다.
시료 10 내지 시료 13이 가지는 첨가 원소와, 지르코늄과 이트륨의 비를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
<SEM>
시료 11의 표면 SEM 이미지를 도 29의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 시료 12의 표면 SEM 이미지를 도 30의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 시료 13의 표면 SEM 이미지를 도 31의 (A) 및 (B)에 나타내었다.
시료 11 내지 시료 13의 모두에서, 양극 활물질의 매끄러운 표면 위에 볼록부가 제공된 상태가 관찰되었다. 특히 시료 12 및 시료 13에서는 일부의 볼록부의 형상이 직방체의 일부이었다.
<STEM-EDX>
다음으로 시료 11 내지 시료 13을 STEM-EDX로 분석하였다.
도 32의 (A)는 시료 11의 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 단면 STEM 이미지이다. 도면 중에 하얀 파선으로 나타낸 영역의 ZC 이미지(Z Contrast Image)를 도 32의 (B)에 나타내었다. 도 32의 (C) 중에 하얀 화살표로 나타낸 부분에 대하여 EDX 선 분석을 수행한 결과를 도 33의 (A)에 나타내었다. 도 33의 (B)는 Mg, Al, Ni, Y, Zr를 발췌하고 1.5atomic% 이하를 확대한 도면이다. 모두 가로축은 거리(Distance)이다.
도 34의 (A) 내지 (H)는 도 32의 (B)와 같은 영역의 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 EDX 매핑 이미지이다. 도 34의 (A)는 산소, 도 34의 (B)는 플루오린, 도 34의 (C)는 마그네슘, 도 34의 (D)는 알루미늄, 도 34의 (E)는 코발트, 도 34의 (F)는 니켈, 도 34의 (G)는 지르코늄, 도 34의 (H)는 이트륨의 매핑 이미지이다. 모두 농도가 높으면 하얀 색에 가까워진다.
마찬가지로, 도 35의 (A)는 시료 12의 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 단면 STEM 이미지이다. 도면 중에 하얀 파선으로 나타낸 영역의 ZC 이미지를 도 35의 (B)에 나타내었다. 도 35의 (C) 중에 하얀 화살표로 나타낸 부분에 대하여 EDX 선 분석을 수행한 결과를 도 36의 (A)에 나타내었다. 도 36의 (B)는 Mg, Al, Ni, Y, Zr를 발췌하고 1.5atomic% 이하를 확대한 도면이다. 모두 가로축은 거리(Distance)이다.
도 37의 (A) 내지 (H)는 도 35의 (B)와 같은 영역의 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 EDX 매핑 이미지이다. 도 37의 (A)는 산소, 도 37의 (B)는 플루오린, 도 37의 (C)는 마그네슘, 도 37의 (D)는 알루미늄, 도 37의 (E)는 코발트, 도 37의 (F)는 니켈, 도 37의 (G)는 지르코늄, 도 37의 (H)는 이트륨의 매핑 이미지이다.
마찬가지로, 도 38의 (A)는 시료 13의 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 단면 STEM 이미지이다. 도면 중에 하얀 파선으로 나타낸 영역의 ZC 이미지를 도 38의 (B)에 나타내었다. 도 38의 (C) 중에 하얀 화살표로 나타낸 부분에 대하여 EDX 선 분석을 수행한 결과를 도 39의 (A)에 나타내었다. 도 39의 (B)는 Mg, Al, Ni, Y, Zr를 발췌하고 1.5atomic% 이하를 확대한 도면이다. 모두 가로축은 거리(Distance)이다.
도 40의 (A) 내지 (H)는 도 38의 (B)와 같은 영역의 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 EDX 매핑 이미지이다. 도 40의 (A)는 산소, 도 40의 (B)는 플루오린, 도 40의 (C)는 마그네슘, 도 40의 (D)는 알루미늄, 도 40의 (E)는 코발트, 도 40의 (F)는 니켈, 도 40의 (G)는 지르코늄, 도 40의 (H)는 이트륨의 매핑 이미지이다.
시료 11 내지 시료 13에서, 산소는 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 양쪽에 존재하였다.
플루오린은 양극 활물질(1100)에 존재하고, 볼록부(1103)에서는 그다지 검출되지 않았다. 다만 EDX에서 플루오린과 코발트의 피크가 가깝기 때문에, 플루오린의 존재 유무 및 분포의 정보 등의 정확도가 낮을 가능성이 있다.
마그네슘은 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 양쪽에 존재하였다. 또한 양극 활물질(1100)의 표층부에서의 농도가 내부보다 더 높았다.
알루미늄은 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 양쪽에 존재하였다. 또한 양극 활물질(1100)의 표층부에서의 농도가 내부보다 더 높았다.
코발트는 양극 활물질(1100)에 존재하고, 볼록부(1103)에서는 검출되지 않았다.
니켈은 양극 활물질(1100)과 볼록부(1103)의 양쪽에 존재하였다. 다만 볼록부(1103)에서의 농도는 양극 활물질(1100)에서의 농도보다 낮았다.
지르코늄은 볼록부에 존재하였다. 양극 활물질(1100)에서는 검출되지 않았다.
이트륨은 볼록부에 존재하였다. 양극 활물질(1100)에서는 거의 검출되지 않았다.
상기 결과로부터, 볼록부(1103)는 지르코늄과 이트륨을 가지는 복합 산화물인 것이 확인되었다.
<전자 회절>
다음으로 시료 11 내지 시료 13의 전자 회절 이미지를 취득하였다. 도 41의 (A)는 시료 11의 볼록부(1103)의 전자 회절 이미지이고, 도 41의 (B)는 시료 11의 양극 활물질(1100)의 전자 회절 이미지이다.
도 42의 (A)는 시료 12의 볼록부(1103)의 전자 회절 이미지이고, 도 42의 (B)는 시료 12의 양극 활물질(1100)의 전자 회절 이미지이다.
도 43의 (A)는 시료 12의 볼록부(1103)의 전자 회절 이미지이고, 도 43의 (B)는 시료 12의 양극 활물질(1100)의 전자 회절 이미지이다.
시료 11 내지 시료 13에서, 볼록부(1103) 및 양극 활물질(1100)이 결정성을 가지는 것이 확인되었다.
<충방전 사이클 특성>
위에서 제작한 시료 10 내지 시료 13의 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제작하고 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
우선 양극 활물질, AB, 및 PVDF를 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)가 되도록 칭량하였다. 그리고 PVDF와 AB를 혼합하였다. 다음으로 양극 활물질을 첨가하여 더 혼합하고, PVDF를 첨가하여 혼합하고, NMP를 첨가함으로써, 슬러리를 제작하였다. 상기 슬러리를 알루미늄의 집전체에 코팅하였다.
집전체에 슬러리를 코팅한 후, 용매를 휘발시켰다. 그 후, 210kN/m으로 가압한 후, 1467kN/m으로 더 가압하였다. 이상의 공정에 의하여 양극을 얻었다. 양극의 담지량은 약 7mg/cm2로 하였다. 밀도는 3.8g/cc 이상이었다.
제작한 양극을 사용하여, CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 전지 셀을 제작하였다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것에 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt% 첨가한 것을 사용하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
충방전 사이클 특성의 평가에서, 충전 전압은 4.65V 또는 4.70V로 하였다. 측정 환경의 온도는 25℃로 하였다. 충전은 CC/CV(0.5C, 각 전압, 0.05Ccut), 방전은 CC(0.5C, 2.5Vcut)로 하고, 충전 및 방전 전에 각각 10분간 휴지 시간을 두었다. 또한 본 실시예 등에서 1C는 200mA/g로 하였다.
충전 전압이 4.65V일 때의 시료 10 내지 시료 13을 사용한 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 도 44의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 충전 전압이 4.70V일 때의 시료 10 내지 시료 12를 사용한 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 도 45의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 모두 (A)는 방전 용량의 그래프이고, (B)는 방전 용량 유지율의 그래프이다.
모든 시료가 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 충전 전압이 4.65V일 때의 시료 11과 시료 13은 그래프에서 거의 겹쳐 있다. 특히 지르코늄과 이트륨의 비가 Y/(Zr+Y)×100=x(3.9≤x<14.5)의 범위에 있는 시료 12는, 충전 전압이 4.65V일 때와 4.70V일 때의 어느 경우에서도 매우 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
이와 같이 양극 활물질의 표면에 지르코늄과 이트륨을 가지는 볼록부를 가지면, 충방전 사이클 특성이 향상되는 것이 밝혀졌다. 특히 지르코늄과 이트륨의 비가 Y/(Zr+Y)×100=x(3.9≤x<14.5)의 범위에 있는 경우에 특성이 좋은 것이 시사되었다.
100: 양극 활물질, 100a: 표층부, 100b: 내부, 101: 결정립계, 102: 크랙, 103: 볼록부, 103a: 볼록부, 1100: 양극 활물질, 1103: 볼록부
Claims (18)
- 양극을 가지는 이차 전지로서,
상기 양극은 양극 활물질과, 상기 양극 활물질의 표면 위의 볼록부를 가지고,
상기 볼록부의 형상은 직방체의 일부인, 이차 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 볼록부는 입방정, 정방정, 또는 입방정과 정방정의 2상 혼합의 결정 구조를 가지는, 이차 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 리튬과, 전이 금속과, 산소와, 복수의 첨가 원소를 가지는, 이차 전지. - 제 3 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 표층부와 내부를 가지고,
상기 첨가 원소 중 적어도 하나의 농도는 상기 내부보다 상기 표층부에서 더 높은, 이차 전지. - 제 4 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 복수의 결정립과, 상기 복수의 결정립들 사이의 결정립계를 가지고,
상기 첨가 원소 중 적어도 하나의 농도는 상기 내부보다 상기 결정립계 근방에서 더 높은, 이차 전지. - 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 크랙을 가지고,
상기 첨가 원소 중 적어도 하나의 농도는 상기 내부보다 상기 크랙 근방에서 더 높은, 이차 전지. - 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 결함을 가지고,
상기 첨가 원소 중 적어도 하나의 농도는 상기 내부보다 상기 결함 근방에서 더 높은, 이차 전지. - 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속은 코발트, 니켈, 망가니즈에서 선택된 1개 또는 2개 이상이고,
상기 첨가 원소는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨에서 선택된 적어도 2개 이상인, 이차 전지. - 제 8 항에 있어서,
상기 볼록부는 지르코늄 및 이트륨을 가지는, 이차 전지. - 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 상기 첨가 원소로서 원소 A 및 원소 B를 가지고,
상기 원소 A는 상기 원소 B보다 깊은 영역에 농도의 피크를 가지는, 이차 전지. - 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전이 금속은 코발트를 가지고,
상기 양극 활물질이 가지는 상기 전이 금속의 원자수의 합에서 차지하는 상기 코발트의 원자수의 비율은 90atomic% 이상인, 이차 전지. - 양극을 가지는 이차 전지로서,
상기 양극은 양극 활물질과, 상기 양극 활물질의 표면 위의 볼록부를 가지고,
상기 양극 활물질은 리튬, 코발트, 및 산소를 가지고,
상기 볼록부는 지르코늄, 이트륨, 및 산소를 가지고,
상기 볼록부는 결정성을 가지는, 이차 전지. - 양극을 가지는 이차 전지로서,
상기 양극은 양극 활물질과, 상기 양극 활물질의 표면 위의 볼록부를 가지고,
상기 양극 활물질 및 상기 볼록부 중 어느 것에서 리튬, 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 플루오린, 및 산소를 가지고,
상기 양극 활물질은 표층부와 내부를 가지고,
상기 마그네슘 및 알루미늄의 농도는 내부보다 표층부에서 더 높은, 이차 전지. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극은 그래핀 또는 그래핀 화합물을 가지고,
상기 그래핀 또는 상기 그래핀 화합물은 상기 양극 활물질의 표면을 따라 위치하는, 이차 전지. - 전자 기기로서,
제 1 항 내지 제 14 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 전자 기기. - 차량으로서,
제 1 항 내지 제 14 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 차량. - 양극 활물질의 제작 방법으로서,
리튬원과 코발트원을 혼합하여 제 1 가열을 수행함으로써 제 1 복합 산화물을 제작하는 제 1 공정과,
상기 제 1 복합 산화물과, 마그네슘원과, 플루오린원을 혼합하여 제 2 가열을 수행함으로써 제 2 복합 산화물을 제작하는 제 2 공정과,
상기 제 2 복합 산화물과, 니켈원과, 알루미늄원을 혼합하여 제 3 가열을 수행함으로써 제 3 복합 산화물을 제작하는 제 3 공정과,
상기 제 3 복합 산화물과, 지르코늄원과, 이트륨원을 알코올을 용매로서 사용하여 혼합한 후 제 4 가열을 수행함으로써 양극 활물질을 제작하는 제 4 공정을 가지고,
상기 제 2 가열, 상기 제 3 가열, 상기 제 4 가열은 가열 온도 720℃ 이상 950℃ 이하, 가열 시간 2시간 이상 10시간 이하로 수행되는, 양극 활물질의 제작 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 지르코늄원 및 상기 이트륨원은 알콕사이드인, 양극 활물질의 제작 방법.
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