KR20230133290A - 양극 활물질의 제작 방법 - Google Patents

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코우스케 사사키
타카시 히라하라
유스케 요시타니
마유미 미카미
요헤이 몸마
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

신규 양극 활물질의 제작 방법을 제공한다. 코발트 수용액과 알칼리성 수용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고, 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고, 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 3 가열 처리는 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이다.

Description

양극 활물질의 제작 방법
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 또는 전자 기기, 혹은 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명의 일 형태는 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제작 방법에 관한 것이다.
근년에 들어, 고출력이며 고용량인 리튬 이온 이차 전지는 그 수요가 급속히 확대되어, 반복적으로 이용할 수 있는 에너지원으로서 현대 사회에 불가결한 것이 되었다.
그 중에서도 휴대할 수 있는 전자 기기용 리튬 이온 이차 전지로서는, 중량당 방전 용량이 크고 충방전 특성이 우수한 이차 전지가 요구되고 있다. 이러한 수요에 대응하기 위하여, 리튬 이온 이차 전지가 포함하는 양극 활물질의 개량이 활발히 진행되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는 고용량이며 충방전 특성이 우수한 양극 활물질이 개시(開示)되어 있다.
국제공개공보 WO2020/099978호
상기 특허문헌 1에서는 원료인 원소 M을 포함하는 수산화물(M으로서 코발트가 예시됨)에 관한 제작 방법에 대한 기재가 없다. 또한 상기 특허문헌 1에서는 미리 합성된 코발트산 리튬을 구입하는 경우가 예시되어 있다.
충방전 특성 등이 우수한 이차 전지를 제작하기 위해서는 양극 활물질의 출발 재료부터 관리하는 것이 중요하지만, 상기 특허문헌 1에 기재된 코발트산 리튬의 제작 방법을 사용하는 경우, 양극 활물질의 관리가 어려워, 예를 들어 코발트산 리튬의 형상 또는 입경 등을 제어할 수 없었다. 또한 코발트산 리튬에 함유되는 불순물을 파악할 수 없었다.
그러므로 본 발명의 일 형태는 상술한 점 중 적어도 하나를 해결할 수 있는 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 높은 충방전 전압에 견딜 수 있는 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 열화되기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 상기 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 즉 본 발명의 일 형태는 방전 용량이 큰 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 높은 충방전 전압에 견딜 수 있는 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 열화되기 어려운 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 수명이 긴 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 상기 제작 방법에 의하여 얻어진 양극 활물질 또는 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 상술한 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 상기 과제 이외의 과제를 추출하는 것이 가능하다. 그리고 본 발명의 일 형태는 상기 과제 모두를 해결할 필요는 없으며, 적어도 어느 하나의 과제를 해결하는 것이다.
상술한 과제를 예의 검토하고 본 발명자들은 코발트 이온을 포함하는 수용액(코발트 수용액이라고 기재함)과 염기성을 나타내는 수용액(염기성 수용액이라고 기재함)을 반응시켜 코발트 화합물을 제작하는 방법을 발견하였다. 염기성 수용액으로서 대표적으로는 알칼리성을 나타내는 수용액(알칼리성 수용액이라고 기재함)을 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태는 코발트 수용액과 알칼리성 수용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고, 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고, 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 3 가열 처리는 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
본 발명의 다른 일 형태는 코발트 수용액과, 알칼리성 수용액과, 킬레이트제를 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고, 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고, 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 3 가열 처리는 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
본 발명의 다른 일 형태는 코발트 수용액과 제 1 킬레이트제를 포함하는 제 1 혼합액과, 알칼리성 수용액과 제 2 킬레이트제를 포함하는 제 2 혼합액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고, 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고, 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 3 가열 처리는 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
본 발명의 다른 일 형태는 코발트 수용액과 제 1 킬레이트제를 포함하는 제 1 혼합액과, 알칼리성 수용액과, 제 2 킬레이트제를 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고, 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고, 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고, 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이고, 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고, 제 3 가열 처리는 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
본 발명의 다른 일 형태에서는 착화제 또는 킬레이트제를 사용할 수 있고, 착화제로서는 암모니아를, 킬레이트제로서는 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 또는 2-머캅토벤조싸이아졸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태에서는 착화제 또는 킬레이트제를 사용할 수 있고, 제 1 착화제로서 암모니아를 사용하고, 제 2 착화제로서 암모니아를 사용하거나, 제 1 킬레이트제로서 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 또는 2-머캅토벤조싸이아졸을 사용하고, 제 2 킬레이트제로서 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 또는 2-머캅토벤조싸이아졸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태에서는 제 1 킬레이트제는 제 2 킬레이트제와 동일한 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태에서는 제 1 첨가 원소는 Mg 또는 F을 포함하고, 제 2 첨가 원소는 Ni 또는 Al을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태에서는 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물과 제 3 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태에서는 제 1 첨가 원소는 Mg 또는 F을 포함하고, 제 2 첨가 원소는 Ni을 포함하고, 제 3 첨가 원소는 Zr 또는 Al을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태에서는 제 1 복합 산화물을 해쇄한 후에 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 양극 활물질을 출발 재료부터 관리할 수 있게 된다. 또한 본 발명의 일 형태에 따르면 양극 활물질의 형상 또는 입경 등을 제어할 수 있게 된다. 또한 본 발명의 일 형태에 따르면 양극 활물질에 함유되는 불순물을 파악할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 방전 용량이 큰 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 따르면 높은 충방전 전압에 견딜 수 있는 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 따르면 열화되기 어려운 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 따르면 신규 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 일 형태의 공침법 합성 장치를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 형태의 공침법 합성 장치를 나타낸 도면이다.
도 13은 양극 활물질의 결정 구조 변화를 설명하는 도면이다.
도 14는 종래의 예의 양극 활물질의 결정 구조 변화를 설명하는 도면이다.
도 15는 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 16은 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 17의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 양극의 예를 설명하는 단면도이다.
도 18의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 18의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 18의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 19의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 도면이고, 도 19의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 도면이고, 도 19의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 도면이다.
도 20의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 20의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 나타낸 도면이다.
도 21의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 24의 (A)는 전지 팩의 외관을 나타낸 도면이고, 도 24의 (B)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이고, 도 24의 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 28의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 전지 팩의 사시도이고, 도 28의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 28의 (C)는 모터를 포함하는 차량의 블록도이다.
도 29의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A)는 전동 자전거를 나타낸 도면이고, 도 31의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 나타낸 도면이고, 도 31의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 도면이고, 도 33의 (B)는 손목시계형 디바이스의 사시도이고, 도 33의 (C)는 손목시계형 디바이스의 측면을 설명하는 도면이다.
도 34의 (A) 및 (B)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 35의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 36의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 37의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 38은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 39는 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 40은 양극 활물질의 평면 SEM 이미지이다.
도 41은 코인 셀을 사용한 사이클 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 42의 (A) 및 (B)는 코인 셀을 사용한 사이클 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 43의 (A) 및 (B)는 코인 셀을 사용한 사이클 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 44는 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 45는 양극 활물질의 평면 SEM 이미지이다.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
<제작 방법 1>
도 1에 나타낸 바와 같이 수용액(890)으로서 코발트 수용액을 준비하고, 수용액(892)으로서 알칼리성 수용액을 준비한다. 이들을 반응시켜 코발트 화합물(880)을 제작한다. 상기 반응을 중화 반응, 산염기 반응, 또는 공침 반응이라고 기재하는 경우가 있고, 상기 코발트 화합물(880)을 코발트산 리튬의 전구체라고 기재하는 경우가 있다.
<코발트 수용액>
코발트 수용액으로서 황산 코발트(예를 들어 CoSO4 등), 염화 코발트(예를 들어 CoCl2 등), 질산 코발트(예를 들어 Co(NO3)2 등), 아세트산 코발트(예를 들어 C4H6CoO4 등), 코발트 알콕사이드, 유기 코발트 착체, 또는 이들의 수화물 등을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 예를 들어 순수를 사용하여 이들을 용해시킨 수용액을 사용할 수 있다. 코발트 수용액은 산성을 나타내기 때문에 산성 수용액이라고 기재할 수 있다. 또한 코발트 수용액은 양극 활물질의 제작 공정에 있어서 코발트원이라고 기재할 수 있다.
<알칼리성 수용액>
알칼리성 수용액으로서는 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 리튬, 또는 암모니아를 포함하는 수용액을 들 수 있다. 예를 들어 순수를 사용하여 이들을 용해시킨 수용액을 사용할 수 있다. 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 리튬, 및 암모니아 중에서 선택된 복수 종류를 순수에 용해시킨 수용액이어도 좋다.
<순수>
상기 코발트 수용액 및 알칼리성 수용액에 사용하는 것이 바람직한 순수는 비저항이 1MΩ·cm 이상, 바람직하게는 10MΩ·cm 이상, 더 바람직하게는 15MΩ·cm 이상인 물이다. 상기 비저항을 만족시키는 물은 순도가 높고, 함유된 불순물이 매우 적다.
<반응 조건>
공침법에 따라 수용액(890)과 수용액(892)을 반응시키는 경우, 반응계의 pH를 9.0 이상 13.0 이하, 바람직하게는 9.8 이상 12.5 이하가 되도록 한다. 예를 들어 수용액(892)을 반응조(반응 용기이라고도 기재함)에 넣고 수용액(890)을 반응 용기에 적하하는 경우, 반응 용기의 수용액의 pH는 상기 조건의 범위를 유지하는 것이 좋다. 반응 용기로서는 예를 들어 유리 용기, 스테인리스 용기 등 내약품성이 높은 용기를 사용할 수 있다. 유리 용기로서는 비커 또는 플라스크가 있다. 또한 범위를 유지한다는 것은 수용액(890)을 적하하였을 때 반응 용기의 수용액의 pH값이 변동된 경우, 일정 시간이 경과하였을 때 반응 용기의 수용액의 pH가 상기 범위를 만족시키면 좋다는 것을 가리킨다. 일정 시간이란, 1초 이상 5초 이하, 바람직하게는 1초 이상 3초 이하를 가리킨다. 또한 수용액(890)을 반응 용기에 넣고 수용액(892)을 적하하는 경우에도 마찬가지이다. 수용액(890) 또는 수용액(892)의 적하 속도는 0.1mL/분 이상 1.0mL/분 이하, 바람직하게는 0.3mL/분 이상 1.0mL/분 이하로 하는 것이 좋다. 상기 적하 속도가 느리면 pH 조건을 쉽게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
반응 용기에서는 교반 수단을 사용하여 수용액(892) 또는 수용액(890)을 미리 교반하는 것이 좋다. 교반 수단으로서는 교반기를 사용할 수 있고, 교반기에는 자석 교반기(magnetic stirrer)가 있다. 또는 교반 수단으로서는 기계적 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어 모터에 접속된 교반 날개(stirring blade)를 사용할 수 있다. 교반 날개에는 프로펠러 날개 또는 경사 패들 날개가 있고, 이들은 2개 이상 6개 이하의 날개를 포함할 수 있다. 예를 들어 4개의 날개로 하는 경우, 위쪽으로부터 보았을 때 십자 모양으로 배치하는 것이 좋다. 교반 수단의 회전수는 800rpm 이상 1200rpm 이하로 하는 것이 좋다.
반응 용기 내의 수용액(890) 또는 수용액(892)은 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하가 되도록 조정한다. 수용액의 적하는 상기 온도에 도달한 후에 시작하는 것이 좋다.
또한 반응 용기 내는 불활성 분위기로 하는 것이 좋다. 예를 들어 질소 분위기로 하는 경우, 질소 가스를 0.5L/분 이상 2L/분의 유량으로 도입하는 것이 좋다.
또한 반응 용기에는 환류 냉각기를 배치하여도 좋다. 상기 환류 냉각기에 의하여 반응 용기로부터 질소 가스를 방출시킬 수 있다. 환류 냉각에서 발생된 물은 다시 반응 용기에 넣을 수 있다.
상기 반응을 거치면 반응 용기에 코발트 화합물이 침전된다. 상기 코발트 화합물을 회수하기 위하여 여과를 수행한다. 여과를 수행하기 전에 반응 용기에 침전된 반응 생성물을 순수로 세정하고, 그 후 끓는점이 낮은 유기 용매(예를 들어 아세톤 등)로 세정하는 것이 바람직하다. 또한 세정하기 전에 코발트 화합물을 체로 치어도 좋다.
여과를 수행한 후의 코발트 화합물은 더 건조시키는 것이 좋다. 예를 들어 60℃ 이상 90℃ 이하의 진공 분위기하에서 0.5시간 이상 3시간 이하 건조시킨다. 이런 식으로 코발트 화합물(880)을 얻을 수 있다.
코발트 화합물(880)은 수산화 코발트(예를 들어 Co(OH)2 등)를 포함한다. 여과를 수행한 후의 수산화 코발트는 일차 입자가 응집된 이차 입자로서 얻어진다. 또한 본 명세서에서 일차 입자란, SEM(주사 전자 현미경) 등으로 예를 들어 5000배로 관찰한 경우에 확인되는, 최소 단위의 입자(덩어리)를 가리킨다. 즉, 일차 입자는 입계로 둘러싸인 최소 단위의 입자를 가리킨다. 입계에는 상기 SEM으로 관찰할 수 있는 것뿐만 아니라 입자에 내재하는 것도 있다. 이차 입자란, 상기 일차 입자가 상기 입계(일차 입자의 외주 등)의 일부를 공유하도록 응집되어 있고 용이하게 분리되지 않는 입자(다른 입자에서 독립된 입자)를 가리킨다. 즉, 이차 입자는 입계를 포함하는 경우가 있다.
다음으로 리튬 화합물(881)을 준비한다.
<리튬 화합물(881)>
리튬 화합물(881)로서는 수산화 리튬(예를 들어 LiOH 등), 탄산 리튬(예를 들어 Li2CO3 등), 또는 질산 리튬(예를 들어 LiNO3 등)을 들 수 있다.
코발트 화합물(880)로서 수산화 코발트가 얻어진 경우, 리튬 화합물(881)로서는 수산화 리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 화합물(881)로서는 순도가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 화합물은 리튬원이라고 기재할 수 있다. 구체적으로 상기 재료의 순도로서는 4N(99.99%) 이상, 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상이다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 화합물(881)은 미립자화되는 것이 바람직하다. 전지 특성을 향상시키기 위해서는 합성 시에 미반응의 리튬 화합물이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 미립자화되면 반응성을 높일 수 있다. 리튬 화합물로서 수산화 리튬 또는 탄산 리튬을 사용한 경우, 입경은 둘 다 1μm 이상 5μm 이하, 바람직하게는 1μm 이상 3μm 이하로 하는 것이 좋다. 여기서 입경은 중위 직경(D50)으로 한다.
<혼합물>
리튬 화합물(881)과 코발트 화합물(880)을 혼합하여 혼합물(903)을 얻는다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합 시, 자전 공전 믹서를 사용하여도 좋다. 또한 혼합 수단으로서는 예를 들어 볼밀(ball mill) 또는 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어 또는 재료로부터의 오염을 억제하기 위하여 주변 속도를 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 혼합과 동시에 코발트 화합물(880) 및 리튬 화합물(881)은 분쇄되는 경우가 있지만, 분쇄되지 않아도 된다.
다음으로 상기 혼합물을 가열(885)한다. 본 공정을 가열 공정이라고 기재하고, 가열 공정을 소성이라고 기재하는 경우도 있다. 본 공정 이후에 가열을 수행하는 경우, 본 공정의 가열에 서수를 붙여 예를 들어 제 1 가열이라고 기재하는 경우가 있다.
<가열 조건>
가열 온도는 700℃ 이상 1100℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 800℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 800℃ 이상 950℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또한 가열 공정은 복수회 수행하여도 좋고, 예를 들어 우선 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 가열한 후에, 상기 700℃ 이상 1100℃ 미만의 온도에서 가열하여도 좋다. 앞의 가열은 저온에서 수행하기 때문에 가소성(temporary baking)이라고 기재하는 경우가 있지만, 이와 같은 가열에 의하여 출발 재료 내의 기체 성분이 방출되는 것이 기대되고, 상기 출발 재료를 사용함으로써 불순물이 적은 복합 산화물을 얻을 수 있다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
가열 분위기는 산소를 포함하는 분위기 또는 소위 건조 공기(드라이 에어라고도 기재함)이며 물이 적은 산소를 포함하는 분위기(예를 들어 노점이 -50℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)인 것이 바람직하다. 후자의 산소를 포함하는 분위기를 건조 분위기라고 기재한다. 산소를 포함하는 분위기로서는 산소가 90% 이상인 분위기가 바람직하다.
예를 들어, 850℃에서 10시간 가열하는 경우, 승온 속도는 150℃/시간 이상 250℃/시간 이하로 하는 것이 좋다. 또한 건조 분위기를 구성할 수 있는 드라이 에어의 유량은 1L/분 이상 15L/분 이하, 바람직하게는 8L/분 이상 15L/분 이하, 더 바람직하게는 5L/분 이상 10L/분 이하로 하는 것이 좋다. 강온(降溫) 시간은 규정 온도에서 실온이 될 때까지 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 강온 속도는 강온 시간 등에서 계산할 수 있다.
가열할 때 사용하는 도가니, 내화갑, 세터, 또는 용기는 불순물이 방출되기 어려운 재질인 것이 바람직하다. 예를 들어 순도가 99.9%인 알루미나제의 도가니를 사용하는 것이 좋다. 양산하는 경우에는 멀라이트·코디어라이트의 내화갑을 사용하는 것이 좋다. 멀라이트·코디어라이트의 내화갑이란 멀라이트와 코디어라이트를 원료로 한 내화갑이다.
또한 가열이 종료된 재료를 회수할 때 도가니에서 막자사발로 재료를 이동시키는 경우가 있지만, 이때 재료에 불순물이 혼입되지 않도록 한다. 그러므로 순도가 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 알루미나제의 막자사발을 사용하는 것이 좋다. 물론 지르코니아제의 막자사발을 사용하여도 좋다.
여기까지의 공정에 의하여 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 상기 코발트산 리튬은, 모든 공정에서 고상법을 사용하여 제작된 것에 비하여 형상, 입경, 또는 조성을 제어할 수 있다. 코발트산 리튬을 코발트 화합물 또는 복합 산화물이라고 기재하는 경우가 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료로서 황산염을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS(글로 방전 질량 분석 장치), ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계) 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소를 분석함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 2>
도 2에 나타낸 바와 같이 수용액(890)으로서 코발트 수용액을 준비하고, 수용액(892)으로서 알칼리성 수용액을 준비하고, 또한 수용액(891)으로서 킬레이트제를 준비한다. 기타 구성은 상기 제작 방법 1과 같다.
<킬레이트제>
킬레이트제를 구성하는 재료로서 예를 들어 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-머캅토벤조싸이아졸, 또는 EDTA(에틸렌다이아민테트라아세트산)가 있다. 또한 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 및 2-머캅토벤조싸이아졸 중에서 선택된 복수 종류를 사용하여도 좋다. 또한 이들을 순수에 용해시킨 수용액이 킬레이트제이다. 킬레이트제는 킬레이트 화합물을 형성하는 착화제이고, 일반적인 착화제보다 바람직하다. 물론 킬레이트제 이외의 착화(錯化)제를 사용하여도 좋고, 착화제로서는 암모니아수를 사용할 수 있다.
킬레이트제를 사용하면, 결정핵이 불필요하게 발생하는 것을 억제하여 일차 입자의 결정 성장을 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 불필요한 결정핵의 발생이 억제되면 미립자의 생성이 억제되기 때문에 입도 분포가 양호한 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한 킬레이트제를 사용하면 산염기 반응을 늦출 수 있기 때문에, 반응이 서서히 진행됨으로써 구상에 가까운 이차 입자를 얻을 수 있다. 또한 킬레이트제를 사용하면 코발트 화합물(880)을 얻을 때의 반응 용기의 pH를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 글라이신은 9.0 이상 10.0 이하 및 그 부근의 pH에서 그 pH값을 일정하게 유지하는 작용이 있고, 킬레이트제로서 글라이신 수용액을 사용함으로써 상기 코발트 화합물(880)을 얻을 때의 반응 용기의 pH를 제어하기 쉬워져 바람직하다. 또한 글라이신 수용액의 글라이신 농도는 수용액(891)에서 0.05mol/L 이상 0.1mol/L 이하로 하는 것이 좋다.
여기까지의 공정에 의하여 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 상기 코발트산 리튬은, 모든 공정에서 고상법을 사용하여 제작된 것에 비하여 형상, 입경, 또는 조성을 제어할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료로서 황산염을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소를 분석함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 3>
도 3에 나타낸 바와 같이 수용액(890)으로서 코발트 수용액을 준비하고, 수용액(892)으로서 알칼리성 수용액을 준비하고, 또한 수용액(893) 및 수용액(894)으로서 각각 킬레이트제를 준비한다. 수용액(893)과 수용액(890)을 혼합하여 혼합액(901)을 제작한다. 수용액(894)과 수용액(892)을 혼합하여 혼합액(902)을 제작한다. 그 후, 혼합액(901)과 혼합액(902)을 반응시켜, 코발트 화합물(880)을 얻는다. 기타 구성은 상기 제작 방법 1과 같다.
킬레이트제를 사용하면, 결정핵이 불필요하게 발생하는 것을 억제하여 일차 입자의 결정 성장을 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 불필요한 결정핵의 발생이 억제되면 미립자의 생성이 억제되기 때문에 입도 분포가 양호한 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한 킬레이트제를 사용하면 산염기 반응을 늦출 수 있기 때문에, 반응이 서서히 진행됨으로써 구상에 가까운 이차 입자를 얻을 수 있다. 또한 킬레이트제를 사용하면 코발트 화합물(880)을 얻을 때의 반응 용기의 pH를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 글라이신은 9.0 이상 10.0 이하 및 그 부근의 pH에서 그 pH값을 일정하게 유지하는 작용이 있고, 킬레이트제로서 글라이신 수용액을 사용함으로써 상기 코발트 화합물(880)을 얻을 때의 반응 용기의 pH를 제어하기 쉬워져 바람직하다. 또한 글라이신 수용액의 글라이신 농도는 수용액(893) 또는 수용액(894)에서 0.05mol/L 이상 0.1mol/L 이하로 하는 것이 좋다.
여기까지의 공정에 의하여 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 상기 코발트산 리튬은, 모든 공정에서 고상법을 사용하여 제작된 것에 비하여 형상, 입경, 또는 조성을 제어할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료로서 황산염을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소를 분석함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 4>
도 4에 나타낸 바와 같이 수용액(890)으로서 코발트 수용액을 준비하고, 수용액(892)으로서 알칼리성 수용액을 준비하고, 또한 수용액(893) 및 수용액(894)으로서 킬레이트제를 준비한다. 수용액(893)과 수용액(890)을 혼합하여 혼합액(901)을 제작한다. 또한 수용액(894)과 수용액(892)을 미리 혼합하지 않고, 혼합액(901)과 반응시켜 코발트 화합물(880)을 얻는다. 구체적으로는 수용액(894)을 반응 용기에 넣고, 혼합액(901) 및 수용액(892)을 반응 용기에 적하한다. 기타 구성은 상기 제작 방법 1과 같다.
킬레이트제를 사용하면, 결정핵이 불필요하게 발생하는 것을 억제하여 일차 입자의 결정 성장을 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 불필요한 결정핵의 발생이 억제되면 미립자의 생성이 억제되기 때문에 입도 분포가 양호한 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한 킬레이트제를 사용하면 산염기 반응을 늦출 수 있기 때문에, 반응이 서서히 진행됨으로써 구상에 가까운 이차 입자를 얻을 수 있다. 또한 킬레이트제를 사용하면 코발트 화합물(880)을 얻을 때의 반응 용기의 pH를 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 글라이신은 9.0 이상 11.0 이하 및 그 부근의 pH에서 그 pH값을 일정하게 유지하는 작용이 있고, 킬레이트제로서 글라이신 수용액을 사용함으로써 상기 코발트 화합물(880)을 얻을 때의 반응 용기의 pH를 제어하기 쉬워져 바람직하다. 또한 글라이신 수용액의 글라이신 농도는 수용액(893) 또는 수용액(894)에서 0.05mol/L 이상 0.1mol/L 이하로 하는 것이 좋다.
여기까지의 공정에 의하여 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 상기 코발트산 리튬은, 모든 공정에서 고상법을 사용하여 제작된 것에 비하여 형상, 입경, 또는 조성을 제어할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료로서 황산염을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소를 분석함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 5>
상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 4에 의하여 얻어진 양극 활물질(100)에 첨가 원소를 첨가하는 방법에 대하여 도 5를 사용하여 설명한다. 도 5에서는 상기 제작 방법 4에 따라 얻어진 양극 활물질(100)을 복합 산화물(904)이라고 기재하고, 상기 복합 산화물(904)에 첨가 원소를 첨가하는 방법을 예시하였다. 구체적으로는 도 5에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법은 상기 제작 방법 4와 같은 방법이다. 또한 도 5에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법에는 상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 3과 같은 방법을 적용하여도 좋다.
우선 복합 산화물(904)에 첨가하는 첨가 원소원(905)을 준비한다. 첨가 원소원(905)과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
<첨가 원소>
첨가 원소원(905)은 첨가 원소 X를 포함한다. 첨가 원소 X는 복합 산화물(904)에 첨가되는 것이다. 예를 들어 첨가 원소 X로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서는 브로민 및 베릴륨 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 다만 브로민 및 베릴륨은 생물에 대하여 독성을 가지는 원소이기 때문에 상술한 원소를 사용하는 것이 더 적합하다.
첨가 원소 X로서 마그네슘을 선택한 경우 첨가 원소원(905)은 마그네슘원이라고 부를 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘(예를 들어 MgF2 등), 산화 마그네슘(예를 들어 MgO 등), 수산화 마그네슘(예를 들어 Mg(OH)2 등), 또는 탄산 마그네슘(예를 들어 MgCO3 등) 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 X로서 플루오린을 선택한 경우, 첨가 원소원은 플루오린원이라고 부를 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(예를 들어 LiF 등), 플루오린화 마그네슘(예를 들어 MgF2 등), 플루오린화 알루미늄(예를 들어 AlF3 등), 플루오린화 타이타늄(예를 들어 TiF4 등), 플루오린화 코발트(예를 들어 CoF2, CoF3 등), 플루오린화 니켈(예를 들어 NiF2 등), 플루오린화 지르코늄(예를 들어 ZrF4 등), 플루오린화 바나듐(예를 들어 VF5 등), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(예를 들어 ZnF2 등), 플루오린화 칼슘(예를 들어 CaF2 등), 플루오린화 소듐(예를 들어 NaF 등), 플루오린화 포타슘(예를 들어 KF 등), 플루오린화 바륨(예를 들어 BaF2 등), 플루오린화 세륨(예를 들어 CeF2 등), 플루오린화 란타넘(예를 들어 LaF3 등), 또는 육플루오린화 알루미늄 소듐(예를 들어 Na3AlF6 등) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 플루오린원으로서도 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 기타 리튬원으로서 탄산 리튬이 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합시켜도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘을 분쇄 및 혼합하여 첨가 원소원(905)을 제작하는 경우, 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 mol비가 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 그 근방)인 것이 더 바람직하다. 또한 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
첨가 원소원(905)의 분쇄 및 2종류 이상의 첨가 원소원을 사용한 경우의 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 습식은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
혼합 등의 수단으로서는 막자사발, 볼밀, 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 분쇄 미디어로서 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼을 사용하는 것이 좋다. 지르코니아 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로부터의 오염을 억제하기 위하여 회전수를 300rpm 이상 500rpm 이하로 하는 것이 좋다.
위에서는 2종류의 첨가 원소원을 준비하는 예를 나타내었지만, 첨가 원소원은 1종류 또는 3종류 이상이어도 좋다.
상기 혼합 및 분쇄를 수행한 첨가 원소원(905)을 회수할 때, 체눈의 직경이 250μm 이상 350μm 이하인 체를 사용하여 분급하여도 좋다. 또한 습식법을 사용한 경우, 체로 치기 전에 용매를 건조시키는 것이 좋다.
첨가 원소 X의 첨가 방법에는 고상법, 졸 겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(화학 기상 성장)법, 또는 PLD법(펄스 레이저 퇴적법) 등을 적용할 수 있다.
고상법을 예시하지만, 우선 첨가 원소원(905)과 복합 산화물(904)의 혼합물(906)을 제작한다. 혼합물(906)은 건식 또는 습식으로 혼합할 수 있다. 건식 및 습식의 방법, 그리고 혼합 등의 수단은 첨가 원소원의 혼합을 참고로 한다. 다만 복합 산화물(904)이 붕괴되지 않도록 혼합 등의 회전수는 100rpm 이상 200rpm 이하로 하는 것이 좋다.
다음으로 혼합물(906)에 대하여 제 2 가열(886)을 수행한다. 제 2 가열(886)은 제 1 가열(885)의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 제 2 가열(886)의 온도는 복합 산화물(904)과 첨가 원소원(905)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도는, 복합 산화물(904)과 첨가 원소원(905)의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만, 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만(Tammann) 온도 Td)부터 상호 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 제 2 가열(886)의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
물론, 복합 산화물(904) 및 첨가 원소원(905)의 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소원(905)으로서 LiF 및 MgF2을 포함하는 경우, LiF과 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 제 2 가열(886)의 온도는 742℃ 이상으로, 가능한 한 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(mol비)이 되도록 혼합하여 혼합물(906)을 얻은 경우, 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 제 2 가열(886)의 온도는 830℃ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
가열 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉬워, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도는 복합 산화물(904)의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 복합 산화물(904)의 분해가 우려된다. 그러므로 가열 온도는 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 950℃ 이하가 더 바람직하고, 900℃ 이하가 더 바람직하다.
이들을 감안하면, 제 2 가열(886)의 가열 온도는 500℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 700℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 700℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 가열 온도는 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1130℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다.
또한 혼합물(906)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는 플루오린원인 LiF이 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 제 2 가열(886)의 온도를 복합 산화물(904)의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소 X를 분포시켜, 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF은 기체 상태에서의 비중이 산소보다 가볍기 때문에 가열에 의하여 LiF이 승화될 가능성이 있고, 승화되면 혼합물(906) 내의 LiF이 감소된다. 그 결과, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 승화를 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF을 사용하지 않은 경우에도, 복합 산화물(904) 표면의 Li과 LiF 이외의 플루오린원의 F의 반응에 의하여 LiF이 발생되어 승화될 가능성도 있다. 그러므로 LiF 이외의 플루오린원으로서 융점이 LiF보다 높은 플루오린화물을 사용하여도, 마찬가지로 승화의 억제가 필요하다.
그러므로 제 2 가열(886)에서는 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(906)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(906)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가열에 의하여 혼합물(906) 내의 LiF의 승화를 억제할 수 있다.
제 2 가열은 혼합물(906)의 입자들이 고착되지 않도록 수행하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(906)의 입자들이 고착되면 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 축소되며, 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에 대한 첨가 원소(예를 들어 마그네슘)의 분포가 악화될 가능성이 있다.
또한 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러기 위해서도 입자들이 고착되지 않는 것이 바람직하다.
또한 로터리 킬른에 의하여 가열을 수행하는 경우에는 킬른 내가 산소를 포함하는 분위기가 되도록 산소의 출입을 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기로 한 후에는 산소의 출입을 삼가는, 즉 산소의 유량을 적게 하는 방법이 있다. 구체적으로는 처음에 킬른 내에 산소를 도입하고 킬른 내가 산소를 포함하는 분위기가 된 후에는 산소를 도입하지 않는(흐르게 하지 않는) 것 등이 바람직하다. 킬른 내에 산소를 흐르게 하면 플루오린원이 승화될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하기 위해서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른에 의하여 가열을 수행하는 경우에는 예를 들어 혼합물(906)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(906)을 가열할 수 있다.
혼합물(906)을 가열하여 얻은 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄하여 복합 산화물(907)을 얻는다. 이때 회수된 재료를 체로 치는 것이 바람직하다. 체눈의 직경이 40μm 이상 60μm 이하인 체를 사용하는 것이 좋다.
첨가 원소는 2번 이상으로 나누어 첨가하여도 좋다. 이를 감안하여 제작 방법 5에서는 복합 산화물(907)에 첨가 원소원(908)을 첨가하는 방법에 대하여 설명한다.
우선 첨가 원소원(905)을 준비할 때 사용한 조건과 같은 조건으로 복합 산화물(907)에 첨가하는 첨가 원소원(908)을 준비한다.
첨가 원소원(908)은 첨가 원소 Y를 포함한다. 첨가 원소 Y는 복합 산화물(907)에 첨가되는 것이다. 첨가 원소 Y로서는 상기 첨가 원소 X로서 설명한 원소를 사용할 수 있고, 상기 첨가 원소 X와 상이한 것이 좋다. 첨가 원소 Y의 첨가 방법에는 첨가 원소 X와 마찬가지로 고상법, 졸 겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, 또는 PLD법 등을 적용할 수 있다.
첨가 원소 Y의 첨가 방법으로서 고상법을 사용하는 경우, 첨가 원소원(908)으로서 수산화물을 준비한다. 예를 들어 니켈 수산화물, 알루미늄 수산화물이 있다. 첨가 원소원을 2종류 이상 사용하는 경우에는 우선 첨가 원소원들을 혼합하는 것이 좋다. 이때, 첨가 원소원을 혼합한 상태에서 또는 혼합하면서 분쇄를 수행하여도 좋다. 또한 가열을 수행한 상태의 혼합물을 첨가 원소원(908)으로서 사용하여도 좋다.
첨가 원소 Y의 첨가 방법으로서 졸 겔법을 사용하는 경우에는 첨가 원소원(908)으로서 금속 알콕사이드를 사용할 수 있다. 금속 알콕사이드에 더하여 졸 겔법에 사용하는 용매를 준비한다. 용매로서 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄의 첨가를 수행하는 경우에는 금속원으로서 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용하고, 용매로서 아이소프로판올(2-프로판올)을 사용할 수 있다. 또한 지르코늄의 첨가를 수행하는 경우에는 예를 들어, 금속원으로서 지르코늄(IV)테트라프로폭사이드를 사용할 수 있고, 용매로서 아이소프로판올을 사용할 수 있다.
또한 첨가 원소원(908)으로서 복수의 원소를 포함하는 경우, 각각 독립적으로 준비하여도 좋다. 예를 들어 니켈원으로서 수산화 니켈을 준비하고, 알루미늄원으로서 알루미늄 아이소프로폭사이드를 준비하고, 용매로서 아이소프로판올을 준비하는 경우가 있다.
고상법을 예시하지만, 우선 첨가 원소원(908)과 복합 산화물(907)의 혼합물(909)을 제작한다. 혼합물(906)의 제작 방법과 같은 방법으로 혼합물(909)을 얻을 수 있다. 다만 복합 산화물(907)이 붕괴되지 않도록 혼합 등의 회전수는 50rpm 이상 150rpm 이하로 하는 것이 좋다.
다음으로 혼합물(909)에 대하여 제 3 가열(887)을 수행한다. 제 3 가열(887)은 제 1 가열(885)의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 제 3 가열(887)의 가열 온도는 제 2 가열(886)의 가열 온도와 같거나 제 2 가열(886)의 가열 온도보다 조금 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 가열 온도는 450℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 450℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 450℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 가열 온도는 692℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 692℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 692℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 692℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 가열 온도는 750℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하고, 780℃ 이상 1130℃ 이하가 더 바람직하고, 780℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 780℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 780℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상 50시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 15시간 이하가 더 바람직하다.
다음으로 복합 산화물(907)과 마찬가지로 상기 가열한 재료를, 이의 직경을 서로 같게 하기 위하여 막자사발에서 해쇄한 후 회수한다. 또한 복합 산화물(907)과 마찬가지로 체를 사용하여 분급하여도 좋다.
이런 식으로 첨가 원소가 첨가된 양극 활물질(100)을 얻을 수 있다.
<제작 방법 6>
상기 제작 방법 5에 의하여 얻어진 복합 산화물(907)을 양극 활물질(100)로서 사용하는 경우에 대하여 도 6을 사용하여 설명한다. 이때 도 5의 설명을 인용하는 경우가 있다.
도 6에서는 상기 제작 방법 4에 따라 얻어진 양극 활물질(100)을 복합 산화물(904)이라고 기재하고, 상기 복합 산화물(904)에 첨가 원소를 첨가하는 방법을 예시하였다. 구체적으로 도 6에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법은 상기 제작 방법 4와 같은 방법이다. 또한 도 6에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법에는 상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 3과 같은 방법을 적용하여도 좋다.
상기 제작 방법 5에서와 같은 식으로 양극 활물질(100)을 얻을 수 있다. 소결된 것을 풀기 위하여 또는 이의 직경을 서로 같게 하기 위하여 막자사발에서 해쇄한 후 회수하는 것이 좋다. 또한 체를 사용하여 분급하여도 좋다. 기타 공정은 제작 방법 5와 같은 것으로 하는 것이 좋다.
<제작 방법 7>
상기 제작 방법 5와 상이한 타이밍에서 첨가 원소원(905)을 첨가하는 제작 방법에 대하여 도 7을 사용하여 설명한다. 그 때 도 5의 설명을 인용하는 경우가 있다.
도 7에 나타낸 바와 같이 리튬 화합물(881)과 코발트 화합물(880)을 혼합하는 타이밍과 동시에 첨가 원소원(905)을 첨가한다. 리튬 화합물(881) 및 코발트 화합물(880)로서 수산화물을 사용하는 경우, 첨가 원소원(905)으로서도 첨가 원소 X를 포함하는 수산화물을 사용하는 것이 좋다.
상기 타이밍에서 첨가 원소원(905)을 첨가하면 양극 활물질이 되는 코발트 산화물의 내부(벌크)에 첨가 원소 X가 존재하기 쉬워진다. 첨가한 후, 제 1 가열(885)을 수행하는 것이 좋다.
그 후, 첨가 원소원(908)을 첨가하면 코발트 산화물의 표층부에 첨가 원소 Y가 존재하기 쉬워진다. 첨가 후, 제 2 가열(886)을 수행하는 것이 좋다.
또한 제작 방법 7에서 첨가 원소원(908)을 첨가하지 않아도 된다.
상기 제작 방법 5에서와 같은 식으로 양극 활물질(100)을 얻을 수 있다. 소결된 것을 풀기 위하여 또는 이의 직경을 서로 같게 하기 위하여 막자사발에서 해쇄한 후 회수하는 것이 좋다. 또한 체를 사용하여 분급하여도 좋다. 기타 공정은 제작 방법 5와 같은 것으로 하는 것이 좋다.
<제작 방법 8>
상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 4에 의하여 얻어진 양극 활물질에 첨가 원소를 첨가하는 방법에 대하여 도 8을 사용하여 설명한다. 도 8에서는 상기 제작 방법 4에 따라 얻어진 양극 활물질(100)을 복합 산화물(904-1)이라고 기재하고, 상기 복합 산화물(904-1)에 첨가 원소를 첨가하는 방법을 예시하였다. 구체적으로는 도 8에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법은 상기 제작 방법 4와 같은 방법이다. 또한 도 8에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법에는 상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 3과 같은 방법을 적용하여도 좋다.
우선 복합 산화물(904-1)을 해쇄한다. 해쇄는 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 습식은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 순도가 99.5% 이상인 탈수아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
혼합 등의 수단에는 막자사발, 볼밀, 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 분쇄 미디어로서 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼을 사용하는 것이 좋다. 지르코니아 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로부터의 오염을 억제하기 위하여 회전수를 300rpm 이상 500rpm 이하로 하는 것이 좋다.
<초기 가열>
그 후, 제 2 가열(889)을 수행한다. 본 가열은 복합 산화물에 대한 처음의 가열이므로 초기 가열이라고 기재한다. 초기 가열을 거치면 복합 산화물의 표면이 매끈해진다. "표면이 매끈하다"란, 복합 산화물의 표면에 요철이 적고, 복합 산화물이 전체적으로 둥그스름하고, 또한 모서리 부분이 둥그스름한 상태를 가리킨다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 기재한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되기 때문에, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
초기 가열은 복합 산화물로서 완성된 후에 가열하는 것을 가리키고, 표면을 매끈하게 하기 위하여 초기 가열을 실시함으로써 충방전 후의 열화를 저감할 수 있는 경우가 있다. 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 리튬원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 첨가 원소원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 융제를 준비하지 않아도 된다.
초기 가열은 예비 가열 또는 전처리라고 기재하는 경우가 있다.
리튬원에는 불순물이 혼입될 수 있지만, 초기 가열에 의하여 복합 산화물에서 상기 불순물을 저감시킬 수 있다.
초기 가열의 가열 조건은 상기 복합 산화물의 표면이 매끈해지는 것이면 좋다. 예를 들어 제 1 가열에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 미만의 온도에서 가열을 2시간 이상 수행하는 것이 좋다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하면 초기 가열의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 제 1 가열 온도보다 낮게 하는 것이 좋다. 또한 초기 가열의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 제 1 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다.
표면이 매끈한 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
복합 산화물의 하나의 단면에서, 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에 복합 산화물의 매끈한 표면은 적어도 10nm 이하의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 하나의 단면은 예를 들어 주사 투과형 전자 현미경(STEM)으로 관찰할 때 취득하는 단면이다.
제 2 가열(889)을 수행하면 복합 산화물(904-2)을 얻을 수 있다.
다음으로 복합 산화물(904-2)에 첨가하는 첨가 원소원(X원)(905)을 준비한다. 첨가 원소원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
<첨가 원소>
첨가 원소원(X원)(905)은 첨가 원소 X를 포함한다. 첨가 원소 X는 복합 산화물(904-2)에 첨가되는 것이다. 예를 들어 첨가 원소 X로서는, 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서는 브로민 및 베릴륨 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 다만 브로민 및 베릴륨은 생물에 대하여 독성을 가지는 원소이기 때문에 상술한 원소를 사용하는 것이 더 적합하다.
첨가 원소 X로서 마그네슘을 선택한 경우 첨가 원소원(X원)은 마그네슘원이라고 기재할 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘(예를 들어 MgF2 등), 산화 마그네슘(예를 들어 MgO 등), 수산화 마그네슘(예를 들어 Mg(OH)2 등), 또는 탄산 마그네슘(예를 들어 MgCO3 등) 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 X로서 플루오린을 선택한 경우 첨가 원소원은 플루오린원이라고 기재할 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(예를 들어 LiF 등), 플루오린화 마그네슘(예를 들어 MgF2 등), 플루오린화 알루미늄(예를 들어 AlF3 등), 플루오린화 타이타늄(예를 들어 TiF4 등), 플루오린화 코발트(예를 들어 CoF2, CoF3 등), 플루오린화 니켈(예를 들어 NiF2 등), 플루오린화 지르코늄(예를 들어 ZrF4 등), 플루오린화 바나듐(예를 들어 VF5 등), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(예를 들어 ZnF2 등), 플루오린화 칼슘(예를 들어 CaF2 등), 플루오린화 소듐(예를 들어 NaF 등), 플루오린화 포타슘(예를 들어 KF 등), 플루오린화 바륨(예를 들어 BaF2 등), 플루오린화 세륨(예를 들어 CeF2 등), 플루오린화 란타넘(예를 들어 LaF3 등), 또는 육플루오린화 알루미늄 소듐(예를 들어 Na3AlF6 등) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 플루오린원으로서도 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 기타 리튬원으로서 탄산 리튬이 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합시켜도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘을 분쇄 및 혼합하여 첨가 원소원(X원)을 제작하는 경우, 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 mol비가 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 그 근방)인 것이 더 바람직하다. 또한 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
첨가 원소원(X원)(905)의 분쇄 및 2종류 이상의 첨가 원소원을 사용한 경우의 혼합에서는, 우선 첨가 원소원들을 혼합시킨다. 혼합에는 원료를 분쇄하면서 섞는 방법과, 분쇄하지 않고 섞는 방법이 있다. 따라서 2종류 이상의 첨가 원소원은 혼합하면서 분쇄되어도 좋다.
첨가 원소원(X원)(905)의 분쇄 및 2종류 이상의 첨가 원소원을 사용한 경우의 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 습식은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 순도가 99.5% 이상인 탈수아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
혼합 등의 수단으로서는 볼밀 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 분쇄 미디어로서 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼을 사용하는 것이 좋다. 지르코니아 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로부터의 오염을 억제하기 위하여 회전수를 300rpm 이상 500rpm 이하로 하는 것이 좋다.
위에서는 2종류의 첨가 원소원을 준비하는 예를 나타내었지만, 첨가 원소원은 1종류 또는 3종류 이상이어도 좋다.
상기 혼합 및 분쇄를 수행한 첨가 원소원(X원)(905)을 회수할 때, 체눈의 직경이 250μm 이상 350μm 이하인 체를 사용하여 분급하여도 좋다.
첨가 원소 X의 첨가 방법에는 고상법, 졸 겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, 또는 PLD법 등을 적용할 수 있다.
고상법을 예시하지만, 우선 첨가 원소원(X원)(905)과 복합 산화물(904-2)의 혼합물(906)을 제작한다. 혼합물(906)은 건식 또는 습식으로 혼합할 수 있다. 건식 및 습식의 방법, 그리고 혼합 등의 수단은 첨가 원소원의 혼합을 참고로 한다. 다만 복합 산화물(904-2)이 붕괴되지 않도록 혼합 등의 회전수는 100rpm 이상 200rpm 이하로 하는 것이 좋다.
다음으로 혼합물(906)에 대하여 제 3 가열(895)을 수행한다. 제 3 가열(895)은 제 1 가열(885)의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 제 3 가열(895)의 온도는 복합 산화물(904-2)과 첨가 원소원(X원)(905)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도는, 복합 산화물(904-2)과 첨가 원소원(X원)의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만, 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만 온도 Td)부터 상호 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 제 3 가열(895)의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
물론, 복합 산화물(904-2) 및 첨가 원소원(X원)(905)의 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 첨가 원소원(X원)(905)으로서 LiF 및 MgF2을 포함하는 경우, LiF과 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 제 3 가열(895)의 온도는 742℃ 이상으로, 가능한 한 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(mol비)이 되도록 혼합하여 혼합물(906)을 얻은 경우, 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 제 3 가열(895)의 온도는 830℃ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
가열 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉬워, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도는 복합 산화물(904-2)의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 복합 산화물(904-2)의 분해가 우려된다. 그러므로 가열 온도는 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
이들을 감안하면, 제 3 가열(895)의 가열 온도는 500℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 700℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 700℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 가열 온도는 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1130℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다.
또한 혼합물(906)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는 플루오린원인 LiF이 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 제 3 가열(895)의 온도를 복합 산화물(904-2)의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소 X를 분포시켜, 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF은 기체 상태에서의 비중이 산소보다 가볍기 때문에 가열에 의하여 LiF이 승화될 가능성이 있고, 승화되면 혼합물(906) 내의 LiF이 감소된다. 그 결과, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 승화를 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF을 사용하지 않은 경우에도 복합 산화물(904-2)의 표면의 Li과 LiF 이외의 플루오린원의 F의 반응에 의하여 LiF이 발생되어 승화될 가능성도 있다. 그러므로 LiF 이외의 플루오린원으로서 융점이 LiF보다 높은 플루오린화물을 사용하여도, 마찬가지로 승화의 억제가 필요하다.
그러므로 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(906)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(906)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가열에 의하여 혼합물(906) 내의 LiF의 승화를 억제할 수 있다.
제 3 가열(895)은 혼합물(906)의 입자들이 고착되지 않도록 수행하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(906)의 입자들이 고착되면 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 축소되며, 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에 대한 첨가 원소(예를 들어 마그네슘)의 분포가 악화될 가능성이 있다.
또한 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러기 위해서도 입자들이 고착되지 않는 것이 바람직하다.
또한 로터리 킬른에 의하여 가열을 수행하는 경우에는 킬른 내가 산소를 포함하는 분위기가 되도록 산소의 출입을 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기로 한 후에는 산소의 출입을 삼가는, 즉 산소의 유량을 적게 하는 방법이 있다. 구체적으로는 처음에 킬른 내에 산소를 도입하고 킬른 내가 산소를 포함하는 분위기가 된 후에는 산소를 도입하지 않는(흐르게 하지 않는) 것 등이 바람직하다. 킬른 내에 산소를 흐르게 하면 플루오린원이 승화될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하기 위해서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른에 의하여 가열을 수행하는 경우에는 예를 들어 혼합물(906)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(906)을 가열할 수 있다.
혼합물(906)을 가열하여 얻은 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄하여 복합 산화물(907)을 얻는다. 이때 회수된 재료를 체로 치는 것이 바람직하다.
첨가 원소는 2번 이상으로 나누어 첨가하여도 좋다. 이를 감안하여 제작 방법 8에서는 복합 산화물(907)에 첨가 원소원(Y원)을 첨가하는 방법에 대하여 설명한다.
우선 복합 산화물(907)에 첨가하는 제 2 첨가 원소원(Y원)(908)을 준비한다. 제 2 첨가 원소원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
제 2 첨가 원소원(Y원)(908)은 첨가 원소 Y를 포함한다. 첨가 원소 Y는 복합 산화물(907)에 첨가되는 것이다. 첨가 원소 Y로서는 상기 첨가 원소 X로서 설명한 원소를 사용할 수 있고, 상기 첨가 원소 X와 상이한 것이 좋다. 첨가 원소 Y의 첨가 방법에는 첨가 원소 X와 마찬가지로 고상법, 졸 겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, 또는 PLD법 등을 적용할 수 있다.
첨가 원소 Y의 첨가 방법으로서 고상법을 사용하는 경우, 제 2 첨가 원소원(Y원)으로서 수산화물을 준비한다. 예를 들어 니켈 수산화물, 알루미늄 수산화물이 있다. 첨가 원소원을 2종류 이상 사용하는 경우에는 우선 첨가 원소원들을 혼합한다. 혼합에는 원료를 분쇄하면서 섞는 방법과, 분쇄하지 않고 섞는 방법이 있다. 따라서 첨가 원소원은 혼합하면서 분쇄를 수행하여도 좋다. 또한 가열을 수행한 상태의 혼합물을 제 2 첨가 원소원(Y원)(908)으로서 사용하여도 좋다.
첨가 원소 Y의 첨가 방법으로서 졸 겔법을 사용하는 경우에는 제 2 첨가 원소원(Y원)으로서 금속 알콕사이드를 사용할 수 있다. 금속 알콕사이드에 더하여 졸 겔법에 사용하는 용매를 준비한다. 용매로서 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어 알루미늄의 첨가를 수행하는 경우에는 금속원으로서 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용하고, 용매로서 아이소프로판올(2-프로판올)을 사용할 수 있다. 또한 지르코늄의 첨가를 수행하는 경우에는 예를 들어, 금속원으로서 지르코늄(IV)테트라프로폭사이드를 사용할 수 있고, 용매로서 아이소프로판올을 사용할 수 있다.
또한 제 2 첨가 원소원(Y원)으로서 복수의 원소를 포함하는 경우, 각각 독립적으로 준비하여도 좋다. 예를 들어, 니켈원으로서 수산화 니켈을 준비하고, 알루미늄원으로서 알루미늄 아이소프로폭사이드와 아이소프로판올을 준비하는 경우가 있다.
고상법을 예시하지만, 우선 제 2 첨가 원소원(Y원)(908)과 복합 산화물(907)의 혼합물(909)을 제작한다. 혼합물(906)의 제작 방법과 같은 방법으로 복합 산화물(907)을 얻을 수 있다. 다만 복합 산화물(907)이 붕괴되지 않도록 혼합 등의 회전수는 50rpm 이상 150rpm 이하로 하는 것이 좋다.
다음으로 혼합물(909)에 대하여 제 4 가열(896)을 수행한다. 제 4 가열(896)은 제 1 가열(885)의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하면 첨가 원소원(Y원)(908)의 융점을 고려하여 제 4 가열(896)의 온도는 제 3 가열(895)의 가열 온도와 같거나 그보다 낮은 것이 바람직하다.
여기까지의 공정에 의하여 코발트산 리튬 등의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 상기 코발트산 리튬은, 모든 공정에서 고상법을 사용하여 제작된 것에 비하여 형상, 입경, 또는 조성을 제어할 수 있다.
또한 상기 코발트산 리튬은 불순물이 적기 때문에 바람직하다. 다만 출발 재료로서 황산염을 사용하는 경우에는 상기 코발트산 리튬에서 황이 검출되는 경우가 있다. GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체의 원소를 분석함으로써 황의 농도를 측정할 수 있다.
<제작 방법 9>
상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 4에 의하여 얻어진 양극 활물질(100)에 첨가 원소를 첨가하는 방법에 대하여 도 9를 사용하여 설명한다. 도 9에서는 상기 제작 방법 4에 따라 얻어진 양극 활물질(100)을 복합 산화물(904)이라고 기재하고, 상기 복합 산화물(904)에 첨가 원소를 첨가하는 방법을 예시하였다. 구체적으로는 도 9에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법은 상기 제작 방법 4와 같은 방법이다. 또한 도 9에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법에는 상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 3과 같은 방법을 적용하여도 좋다.
우선 복합 산화물(904)에 첨가하는 첨가 원소원(905)을 준비한다. 첨가 원소원(905)과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
<첨가 원소>
첨가 원소원(905)은 첨가 원소 X를 포함한다. 첨가 원소 X는 복합 산화물(904)에 첨가되는 것이다. 예를 들어 첨가 원소 X로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 X로서는 브로민 및 베릴륨 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 다만 브로민 및 베릴륨은 생물에 대하여 독성을 가지는 원소이기 때문에 상술한 원소를 사용하는 것이 더 적합하다.
첨가 원소 X로서 마그네슘을 선택한 경우 첨가 원소원(905)은 마그네슘원이라고 부를 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘(예를 들어 MgF2 등), 산화 마그네슘(예를 들어 MgO 등), 수산화 마그네슘(예를 들어 Mg(OH)2 등), 또는 탄산 마그네슘(예를 들어 MgCO3 등) 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 X로서 플루오린을 선택한 경우 첨가 원소원은 플루오린원이라고 부를 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(예를 들어 LiF 등), 플루오린화 마그네슘(예를 들어 MgF2 등), 플루오린화 알루미늄(예를 들어 AlF3 등), 플루오린화 타이타늄(예를 들어 TiF4 등), 플루오린화 코발트(예를 들어 CoF2, CoF3 등), 플루오린화 니켈(예를 들어 NiF2 등), 플루오린화 지르코늄(예를 들어 ZrF4 등), 플루오린화 바나듐(예를 들어 VF5 등), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(예를 들어 ZnF2 등), 플루오린화 칼슘(예를 들어 CaF2 등), 플루오린화 소듐(예를 들어 NaF 등), 플루오린화 포타슘(예를 들어 KF 등), 플루오린화 바륨(예를 들어 BaF2 등), 플루오린화 세륨(예를 들어 CeF2 등), 플루오린화 란타넘(예를 들어 LaF3 등), 또는 육플루오린화 알루미늄 소듐(예를 들어 Na3AlF6 등) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 플루오린원으로서도 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 기타 리튬원으로서 탄산 리튬이 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합시켜도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘을 분쇄 및 혼합하여 첨가 원소원(905)을 제작하는 경우, 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 mol비가 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 그 근방)인 것이 더 바람직하다. 또한 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
첨가 원소원(905)의 분쇄 및 2종류 이상의 첨가 원소원을 사용한 경우의 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 습식은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 순도가 99.5% 이상인 탈수아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
혼합 등의 수단으로서는 막자사발, 볼밀, 또는 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 분쇄 미디어로서 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼을 사용하는 것이 좋다. 지르코니아 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로부터의 오염을 억제하기 위하여 회전수를 300rpm 이상 500rpm 이하로 하는 것이 좋다.
위에서는 2종류의 첨가 원소원을 준비하는 예를 나타내었지만, 첨가 원소원은 1종류 또는 3종류 이상이어도 좋다.
상기 혼합 및 분쇄를 수행한 첨가 원소원(905)을 회수할 때, 체눈의 직경이 250μm 이상 350μm 이하인 체를 사용하여 분급하여도 좋다.
첨가 원소 X의 첨가 방법에는 고상법, 졸 겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, 또는 PLD법 등을 적용할 수 있다.
고상법을 예시하지만, 우선 첨가 원소원(905)과 복합 산화물(904)의 혼합물(906)을 제작한다. 혼합물(906)은 건식 또는 습식으로 혼합할 수 있다. 건식 및 습식의 방법, 그리고 혼합 등의 수단은 첨가 원소원의 혼합을 참고로 한다. 다만 복합 산화물(904)이 붕괴되지 않도록 혼합 등의 회전수는 100rpm 이상 200rpm 이하로 하는 것이 좋다.
다음으로 혼합물(906)에 대하여 제 2 가열(886)을 수행한다. 제 2 가열(886)은 제 1 가열(885)의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 제 2 가열(886)의 온도는 복합 산화물(904)과 첨가 원소원(905)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도는, 복합 산화물(904)과 첨가 원소원(905)의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만, 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만 온도 Td)부터 상호 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 제 2 가열(886)의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
물론, 복합 산화물(904) 및 첨가 원소원(905)의 일부가 용융되는 온도 이상이면 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 첨가 원소원(905)으로서 LiF 및 MgF2을 포함하는 경우, LiF과 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 제 2 가열(886)의 온도는 742℃ 이상으로, 가능한 한 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(mol비)이 되도록 혼합하여 혼합물(906)을 얻은 경우, 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 제 2 가열(886)의 온도는 830℃ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
가열 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉬워, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도는 복합 산화물(904)의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 복합 산화물(904)의 분해가 우려된다. 그러므로 가열 온도는 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
이들을 감안하면, 제 2 가열(886)의 가열 온도는 500℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 700℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 700℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 700℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 가열 온도는 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1130℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다.
또한 혼합물(906)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는 플루오린원인 LiF이 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 제 2 가열(886)의 온도를 복합 산화물(904)의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소 X를 분포시켜, 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF은 기체 상태에서의 비중이 산소보다 가볍기 때문에 가열에 의하여 LiF이 승화될 가능성이 있고, 승화되면 혼합물(906) 내의 LiF이 감소된다. 그 결과, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 승화를 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF을 사용하지 않은 경우에도, 복합 산화물(904) 표면의 Li과 LiF 이외의 플루오린원의 F의 반응에 의하여 LiF이 발생되어 승화될 가능성도 있다. 그러므로 LiF 이외의 플루오린원으로서 융점이 LiF보다 높은 플루오린화물을 사용하여도, 마찬가지로 승화의 억제가 필요하다.
그러므로 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(906)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(906)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가열에 의하여 혼합물(906) 내의 LiF의 승화를 억제할 수 있다.
제 2 가열(886)은, 혼합물(906)의 입자들이 고착되지 않도록 수행하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(906)의 입자들이 고착되면 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 축소되며, 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에 대한 첨가 원소(예를 들어 마그네슘)의 분포가 악화될 가능성이 있다.
또한 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러기 위해서도 입자들이 고착되지 않는 것이 바람직하다.
또한 로터리 킬른에 의하여 가열을 수행하는 경우에는 킬른 내가 산소를 포함하는 분위기가 되도록 산소의 출입을 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기로 한 후에는 산소의 출입을 삼가는, 즉 산소의 유량을 적게 하는 방법이 있다. 구체적으로는 처음에 킬른 내에 산소를 도입하고 킬른 내가 산소를 포함하는 분위기가 된 후에는 산소를 도입하지 않는(흐르게 하지 않는) 것 등이 바람직하다. 킬른 내에 산소를 흐르게 하면 플루오린원이 승화될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하기 위해서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른에 의하여 가열을 수행하는 경우에는 예를 들어 혼합물(906)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써 LiF을 포함하는 분위기에서 혼합물(906)을 가열할 수 있다.
혼합물(906)을 가열하여 얻은 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄하여 복합 산화물(907)을 얻는다. 이때 회수된 재료를 체로 치는 것이 바람직하다. 체눈의 직경이 40μm 이상 60μm 이하인 체를 사용하는 것이 좋다.
다음으로 복합 산화물(907)에 첨가 원소원(908)을 첨가하는 방법에 대하여 설명한다.
우선 첨가 원소원(905)을 준비할 때 사용한 조건과 같은 조건으로 복합 산화물(907)에 첨가하는 첨가 원소원(908)을 준비한다.
첨가 원소원(908)은 첨가 원소 Y를 포함한다. 첨가 원소 Y는 복합 산화물(907)에 첨가되는 것이다. 첨가 원소 Y로서는 상기 첨가 원소 X로서 설명한 원소를 사용할 수 있고, 상기 첨가 원소 X와 상이한 것이 좋다. 첨가 원소 Y의 첨가 방법에는 첨가 원소 X와 마찬가지로 고상법, 졸 겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, 또는 PLD법 등을 적용할 수 있다.
첨가 원소 Y의 첨가 방법으로서 고상법을 사용하는 경우, 첨가 원소원(908)으로서 수산화물을 준비한다. 예를 들어 니켈 수산화물이 있다. 첨가 원소원을 2종류 이상 사용하는 경우에는 우선 첨가 원소원들을 혼합한다. 이때, 첨가 원소원을 혼합한 상태에서 분쇄를 수행하여도 좋다.
고상법을 예시하지만, 우선 첨가 원소원(908)과 복합 산화물(907)의 혼합물(909)을 제작한다. 혼합물(906)의 제작 방법과 같은 방법으로 혼합물(909)을 얻을 수 있다. 다만 복합 산화물(907)이 붕괴되지 않도록 혼합 등의 회전수는 50rpm 이상 150rpm 이하로 하는 것이 좋다.
혼합물(909)을 회수하고, 필요에 따라 해쇄한다. 이때, 회수된 재료를 또한 체로 치는 것이 바람직하다.
첨가 원소는 2번 이상으로 나누어 첨가하여도 좋다. 이를 감안하여 본 실시형태에서는 혼합물(909)에 첨가 원소원(910)을 첨가하는 방법에 대하여 설명한다. 이때 혼합물(909)에 대하여 가열을 수행할 필요는 없다. 물론 혼합물(909)에 대하여 가열을 수행하여도 좋다.
우선 첨가 원소원(905)을 준비할 때 사용한 조건과 같은 조건으로 혼합물(909)에 첨가하는 첨가 원소원(910)을 준비한다.
첨가 원소원(910)은 첨가 원소 Z를 포함한다. 첨가 원소 Z는 혼합물(909)에 첨가되는 것이다. 첨가 원소 Z는 상기 첨가 원소 X로서 설명한 원소를 사용할 수 있고, 상기 첨가 원소 X, 상기 첨가 원소 Y와 다르게 하는 것이 좋다. 첨가 원소 Z의 첨가 방법은, 첨가 원소 X와 마찬가지로, 고상법, 졸 겔법을 비롯한 액상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD법, 또는 PLD법 등을 적용할 수 있다.
첨가 원소 Z의 첨가 방법으로서 졸 겔법을 사용하는 경우에는, 첨가 원소원(910)으로서 금속 알콕사이드를 사용할 수 있다. 금속 알콕사이드에 더하여, 졸 겔법에 사용하는 용매를 준비한다. 용매로서 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄의 첨가를 수행하는 경우에는 금속원으로서 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용하고, 용매로서 아이소프로판올(2-프로판올)을 사용할 수 있다. 또한 지르코늄의 첨가를 수행하는 경우에는 예를 들어, 금속원으로서 지르코늄(IV)테트라프로폭사이드를 사용할 수 있고, 용매로서 아이소프로판올을 사용할 수 있다.
다음으로 예를 들어 상기 지르코늄(IV)테트라프로폭사이드의 아이소프로판올 용액과, 알루미늄 아이소프로폭사이드의 아이소프로판올 용액을 교반하여 혼합 용액을 형성하고, 혼합 용액에 혼합물(909)을 첨가하여 교반한다. 교반은 예를 들어 자석 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 교반 시간은 분위기 중의 물과 지르코늄(IV)테트라프로폭사이드가 가수 분해 및 중축합 반응을 일으키는 데 충분한 시간이면 좋고, 예를 들어 60시간, 실온의 조건하에서 수행할 수 있다.
상기 처리를 마친 혼합액으로부터 침전물을 회수한다. 회수 방법으로서는 여과, 원심 분리, 증발 건고 등을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는 증발 건고에 의하여 회수하여 혼합물(911)을 얻는다. 본 실시형태에서는 95℃에서 통풍 건조하는 것으로 한다.
다음으로 혼합물(911)에 대하여 제 3 가열(887)을 수행한다. 제 3 가열(887)은 제 1 가열(885)의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 제 3 가열(887)의 가열 온도는 제 2 가열(886)의 가열 온도와 같거나 제 2 가열(886)의 가열 온도보다 조금 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 가열 온도는 450℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 450℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 450℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 가열 온도는 692℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 692℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 692℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 692℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 또한 750℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하고, 780℃ 이상 1130℃ 이하가 더 바람직하고, 780℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 780℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 780℃ 이상 900℃ 이하가 더 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상 50시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 15시간 이하가 더 바람직하다.
다음으로 복합 산화물(907)과 마찬가지로 상기 가열한 재료를, 이의 직경을 서로 같게 하기 위하여 막자사발에서 해쇄한 후 회수한다. 또한 복합 산화물(907)과 마찬가지로 체를 사용하여 분급하여도 좋다.
이런 식으로 첨가 원소가 첨가된 양극 활물질(100)을 얻을 수 있다.
<제작 방법 10>
상기 제작 방법 5와 상이한 제작 방법, 예를 들어 복합 산화물(904)이 얻어진 후에 이를 해쇄하고, 다시 가열 처리(제 2 가열(889))를 수행하는 방법에 대하여 도 10을 사용하여 설명한다. 그 때, 상기 제작 방법 8의 설명을 인용하는 경우가 있다. 또한 도 10에서는 상기 제작 방법 4에 따라 얻어진 양극 활물질(100)을 복합 산화물(904)이라고 기재하고, 상기 복합 산화물(904)에 첨가 원소를 첨가하는 방법을 예시한다. 구체적으로는 도 10에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법은 상기 제작 방법 4와 같은 방법이다. 또한 도 10에서 파선으로 둘러싸여 나타낸 방법에는 상기 제작 방법 1 내지 제작 방법 3과 같은 방법을 적용하여도 좋다.
상기 제 2 가열(889)은 복합 산화물에 대한 처음의 가열이므로 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 초기 가열을 거치면 복합 산화물의 표면이 매끈해진다. "표면이 매끈하다"란, 복합 산화물의 표면에 요철이 적고, 복합 산화물이 전체적으로 둥그스름하고, 또한 모서리 부분이 둥그스름한 상태를 가리킨다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되기 때문에, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
초기 가열은 복합 산화물로서 완성된 후에 가열하는 것을 가리키고, 표면을 매끈하게 하기 위하여 초기 가열을 실시함으로써 충방전 후의 열화를 저감할 수 있는 경우가 있다. 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 리튬원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 첨가 원소원을 준비하지 않아도 된다.
또는 표면을 매끈하게 하기 위한 초기 가열에서는 융제를 준비하지 않아도 된다.
초기 가열은 예비 가열 또는 전처리라고 부르는 경우가 있다.
준비한 리튬원에는 불순물이 혼입될 수 있지만, 초기 가열에 의하여 복합 산화물에서 상기 불순물을 저감시킬 수 있다.
코발트원에도 불순물이 혼입될 수 있지만, 초기 가열에 의하여 복합 산화물에서 상기 불순물을 저감시킬 수 있다.
초기 가열의 가열 조건은 상기 복합 산화물의 표면이 매끈해지는 것이면 좋다. 예를 들어 제 1 가열에서 설명한 가열 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하면 초기 가열의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 제 1 가열의 온도보다 낮게 하는 것이 좋다. 또한 초기 가열의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 제 1 가열의 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 가열하는 것이 좋다.
표면이 매끈한 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
복합 산화물의 하나의 단면에서 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화한 경우에 복합 산화물의 매끈한 표면은 적어도 10nm 이하의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 하나의 단면은 예를 들어 주사 투과형 전자 현미경(STEM)으로 관찰할 때 취득하는 단면이다.
기타 공정은 제작 방법 8과 같은 것으로 하는 것이 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 공침법에 관한 합성 장치(공침법 합성 장치)에 대하여 설명한다. 또한 상기 제작 방법 4에서의 혼합액(코발트 수용액을 포함함)(901), 수용액(알칼리성 수용액)(892), 및 수용액(킬레이트제)(894)을 사용하여 코발트 화합물(880)을 제작하는 경우를 예시한다.
도 11에 나타낸 공침법 합성 장치(170)는 반응 용기(171)를 포함한다. 상기 반응 용기의 하부에는 분리형 플라스크(separable flask)를 사용하고, 상부에는 분리형 커버를 사용하는 것이 좋다. 분리형 플라스크는 원통형이어도 좋고 원형이어도 좋다. 원통형인 경우, 분리형 플라스크의 밑면은 평평하다. 또한 분리형 커버의 적어도 하나의 도입구를 사용하여 반응 용기(171) 내의 분위기를 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 분위기는 질소를 포함하는 것이 바람직하다.
우선 반응 용기(171)에 수용액(킬레이트제)(894)을 넣고, 그 다음에 혼합액(901)과 수용액(알칼리성 수용액)(892)을 반응 용기(171)에 적하한다. 도 11은 수용액(192)의 적하가 시작된 상태를 나타낸 것이다. 또한 수용액(894)은 충전액이라고 기재하는 경우가 있다. 충전액은 조정액이라고 기재하는 경우가 있고, 반응 전의 수용액, 즉 반응 용기 내의 초기 상태의 수용액을 가리키는 경우가 있다.
도 11에 나타낸 공침법 합성 장치(170)의 기타 구성에 대하여 설명한다. 공침법 합성 장치(170)는 교반부(172), 교반 모터(173), 온도계(174), 탱크(175), 관(176), 펌프(177), 탱크(180), 관(181), 펌프(182), 탱크(186), 관(187), 펌프(188), 및 제어 장치(190) 등을 포함한다. 또한 도 12에 나타낸 바와 같이, 공침법 합성 장치(170)는 환류 냉각기(191)를 포함하여도 좋다. 환류 냉각기(191)는 분리형 커버의 적어도 하나의 도입구와 접속되고, 반응 용기(171) 내의 분위기 가스, 예를 들어 질소를 배출시켜, 물을 반응 용기(171)로 되돌릴 수 있다. 또한 도 12에서 기타 구성은 도 11과 같다.
교반부(172)는 반응 용기(171) 내의 수용액(192)을 교반할 수 있고, 또한 교반부(172)를 회전시키기 위한 동력원으로서 교반 모터(173)를 포함한다. 교반부(172)는 패들형 교반 날개(패들 날개라고 기재함)를 포함하고, 패들 날개는 2개 이상 6개 이하의 날개를 가지고, 상기 날개는 40° 이상 70° 이하의 경사를 가져도 좋다.
온도계(174)는 수용액(192)의 온도를 측정할 수 있다. 수용액(192)의 온도가 일정하게 되도록 열전 소자를 사용하여 반응 용기(171)를 제어할 수 있다. 열전 소자로서는 예를 들어 펠티에 소자가 있다. 도시하지 않았지만 pH 측정계도 반응 용기(171) 내에서 수용액(192)에 접하도록 배치되어, 수용액(192)의 pH를 측정할 수 있다.
각 탱크는 상이한 원료 수용액을 저장할 수 있다. 예를 들어 각 탱크는 혼합액(901) 및 수용액(892)으로 채울 수 있다. 충전액으로서 기능하는 수용액(894)으로 채워진 탱크를 준비하여도 좋다. 각 탱크에는 펌프가 제공되고, 상기 펌프를 사용함으로써 관을 통하여 반응 용기(171)에 원료 수용액을 적하할 수 있다. 각 펌프에 의하여 원료 수용액의 적하량, 즉 송액량을 제어할 수 있다. 펌프 이외에 관(176)에 밸브를 제공함으로써 원료 수용액의 적하량, 즉 송액량을 제어하여도 좋다.
제어 장치(190)는 교반 모터(173), 온도계(174), 펌프(177), 펌프(182), 및 펌프(188)에 전기적으로 접속되어, 교반부(172)의 회전수, 수용액(192)의 온도, 각 원료 수용액의 적하량 등을 제어할 수 있다.
교반부(172)의 회전수, 구체적으로는 패들 날개의 회전수는 예를 들어 800rpm 이상 1200rpm 이하로 하는 것이 좋다. 또한 수용액(192)을 50℃ 이상 90℃ 이하에서 가열하면서 상기 교반을 수행하는 것이 좋다. 그 때 반응 용기(171)에 일정한 속도로 혼합액(901) 등을 적하하는 것이 좋다. 물론 패들 날개의 회전수는 특정한 회전수에 한정되지 않고 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어 반응 용기(171) 내의 액체량에 따라 회전수를 변화시킬 수 있다. 또한 혼합액(901) 등의 적하 속도도 조정할 수 있다. 반응 용기(171)의 pH를 일정하게 유지하기 위하여 상기 적하 속도를 조절하는 것이 좋다. 또한 혼합액(901)을 적하하여 원하는 pH값에서 변동한 경우에 수용액(892)의 적하를 수행하도록 적하 속도를 제어하여도 좋다. 상기 pH값은 9.0 이상 13.0 이하, 바람직하게는 pH를 9.8 이상 12.5 이하의 범위 내로 하는 것이 좋다.
상기 공정을 거치면 반응 용기(171)에 반응 생성물이 침전된다. 반응 생성물은 코발트 화합물을 포함한다. 상기 반응을 공침전 또는 공침이라고 할 수 있고, 상기 공정을 공침 공정이라고 나타내는 경우가 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 결정 구조에 대하여 설명한다. 도 13 내지 도 16에서는 코발트산 리튬의 경우에 대하여 설명한다.
또한 본 실시형태 등에서는 밀러 지수를 사용하여 결정면 및 결정 방향을 표기한다. 결정면을 나타내는 개별면은 ()를 사용하여 표기한다. 결정학에서 결정면, 결정 방향, 및 공간군은 숫자 위에 바를 붙여 표기하지만, 본 명세서 등에서는 서식에 제약이 있기 때문에 숫자 위에 바를 붙이는 대신에 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다.
<결정 구조>
<<LixCoO2 중의 x가 1인 경우>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 방전 상태, 즉 LixCoO2 중의 x=1의 경우에, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 층상 암염형의 복합 산화물은 방전 용량이 높고, 2차원적인 리튬 이온의 확산 경로를 가지기 때문에, 리튬 이온의 삽입/이탈 반응에 적합하므로 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다. 도 13에서는 x=1의 경우의 층상 암염형 결정 구조를 R-3m O3을 붙여 나타내었다.
<<LixCoO2 중의 x가 작은 상태>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 방전 상태에서 상술한 바와 같은 첨가 원소를 포함하므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서의 결정 구조가 종래의 양극 활물질과 다르다. 또한 여기서 x가 작다는 것은 0.1<x≤0.24를 의미한다.
도 14에 나타낸 양극 활물질은 종래의 코발트산 리튬이며, 플루오린 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 14에 R-3m O3을 붙여 LixCoO2 중의 x=1인 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조를 나타내었다. 이 결정 구조는 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3개 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다. 이를 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다.
또한 종래의 코발트산 리튬은 x=0.5 정도일 때, 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 가지는 것이 알려져 있다. 이 구조는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 O1형 또는 단사정 O1형 이라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0일 때의 양극 활물질은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 이 경우에도 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 하는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하고 육방정 O1형이라고 하는 경우도 있다.
또한 x=0.12 정도일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, 삼방정 O1형과 같은 CoO2 구조와 R-3m O3과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로, 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 부르는 경우가 있다. 또한 실제로는 리튬의 삽입 및 이탈은 균일하게 일어나지 않는 경우가 있기 때문에, 실험에서는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 14를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 쉽게 비교하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내는 것으로 한다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는 예를 들어 X선 회절(XRD: X-Ray Diffraction) 패턴의 리트벨트 해석으로 판단할 수 있다. 이 경우, GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조 사이에서 결정 구조 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 14에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이 H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 방전 상태의 R-3m O3에서 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한 이 2개의 결정 구조는 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.5%를 초과하고, 대표적으로는 3.9% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, 삼방정 O1형과 같이 CoO2층들이 연속된 구조는 불안정할 가능성이 높다.
따라서 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 초래한다. 이는, 결정 구조가 무너짐으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·탈리가 어려워지기 때문이다.
한편으로 도 13에 나타낸 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 LixCoO2 중의 x가 1인 방전 상태와, x가 0.24 이하인 상태에서의 결정 구조 변화가 종래의 양극 활물질보다 적다. 더 구체적으로는, x가 1인 상태와, x가 0.24 이하인 상태에서의 CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 코발트 원자당으로 비교하였을 때의 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태에서 종래의 양극 활물질보다 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태를 유지한 경우, 단락이 발생하기 어렵다. 이와 같은 경우에는 이차 전지의 안전성이 더 향상되어 바람직하다.
LixCoO2 중의 x가 1 및 0.2 정도일 때 양극 활물질(100)의 내부가 가지는 결정 구조를 도 13에 나타내었다. 내부는 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하고, 충방전에 크게 기여하는 부분이기 때문에 CoO2층의 어긋남 및 체적의 변화가 가장 문제가 되는 부분이라고 할 수 있다.
양극 활물질(100)은 x=1일 때, 종래의 코발트산 리튬과 동일한 R-3m O3형 결정 구조를 가진다.
그러나 양극 활물질(100)은 종래의 코발트산 리튬이 H1-3형 구조가 되는 x가 0.24 이하, 예를 들어 0.2 정도 또는 0.12 정도일 때, H1-3형 결정 구조와 상이한 구조의 결정을 포함한다.
x=0.2 정도일 때의 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 삼방정계의 공간군 R-3m에 귀속하는 결정 구조를 가진다. 이 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3과 같다. 따라서 이 결정 구조를 O3'형 결정 구조라고 부르기로 한다. 도 13에서 R-3m O3'을 붙여 이 결정 구조를 나타내었다.
O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a축이 0.2797≤a≤0.2837(nm)인 것이 더 바람직하고, 0.2807≤a≤0.2827(nm)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 a=0.2817(nm)이다. c축이 1.3681≤c≤1.3881(nm)인 것이 더 바람직하고, 1.3751≤c≤1.3811(nm)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 c=1.3781(nm)이다.
O3'형 결정 구조는 코발트, 니켈, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지한다. 또한 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있을 수 있다.
도 13에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조와 O3'형 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
또한 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조와 O3'형 결정 구조에서의 동수의 코발트 원자당 체적의 차이는 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이고, 대표적으로는 1.8%이다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, 즉 리튬이 많이 이탈된 경우의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 또한 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화도 억제되어 있다. 그러므로 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다. 따라서 양극 활물질(100)은 충방전 사이클에서의 충방전 용량의 감소가 억제된다. 또한 종래의 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 이용할 수 있기 때문에, 양극 활물질(100)은 중량당 및 체적당 방전 용량이 크다. 따라서 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 중량당 및 체적당 방전 용량이 큰 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.15 이상 0.24 이하일 때 O3'형 결정 구조를 가지는 경우가 있다는 것이 확인되었고, x가 0.24 초과 0.27 이하이어도 O3'형 결정 구조를 가지는 것으로 추정된다. 그러나 결정 구조는 LixCoO2 중의 x뿐만 아니라 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에 상기 x의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니다.
그러므로 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하일 때, 양극 활물질(100)의 내부 전체가 O3'형 결정 구조를 가질 필요는 없다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 LixCoO2 중의 x가 작은 상태로 하기 위해서는, 일반적으로 높은 충전 전압으로 충전을 할 필요가 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태는 높은 충전 전압으로 충전을 한 상태라고 바꿔 말할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 전압으로 25℃의 환경하에서 CC/CV 충전을 수행하면, 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 구조가 나타난다. 그러므로 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 충전 전압은 높은 충전 전압이라고 할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.6V 이상의 전압으로 충전하여도 R-3m O3의 대칭성을 가지는 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 또한 더 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 O3'형 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다.
양극 활물질(100)에서도 충전 전압을 더욱 높이면 겨우 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 결정 구조는 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 전해질 등의 영향을 받기 때문에, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 25℃에서 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 상기보다 흑연의 전위와 리튬 금속의 전위의 차분만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 음극 활물질로서 흑연을 사용한 이차 전지의 경우에는, 상기 전압에서 흑연의 전위를 뺀 전압일 때와 같은 결정 구조를 가진다.
또한 도 13의 O3'에서는 리튬이 모든 리튬 자리에 같은 확률로 존재하는 상태를 나타내었지만, 이에 한정되지 않는다. 일부의 리튬 자리에 편중되어 존재하여도 좋고, 예를 들어 도 14에 나타낸 단사정 O1(Li0.5CoO2)과 같은 대칭성을 가져도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자 회절에 의하여 분석할 수 있다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 리튬을 불균일하게 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산리튬을 Li0.06NiO2가 될 때까지 충전한 경우의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 CdCl2형 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 랜덤으로 또는 희박하게 존재하는 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘에는 고전압으로 충전하였을 때에 CoO2층의 위치의 차이를 억제하는 효과가 있다. 즉 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 그러므로 CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하면, O3'형 결정 구조를 가지기 쉽다. 그러므로 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부에 존재하는 것이 바람직하다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 제작 공정에 있어서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
다만 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 고전압으로의 충전 시에 R-3m 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 마그네슘을 첨가하기 위한 가열 처리 시 또는 상기 가열 처리보다 전에 미리 코발트산 리튬에 플루오린 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 플루오린 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점을 강하시킬 수 있어, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 마그네슘을 첨가하기 쉬워진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값보다 높게 하면, 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 포함하는 마그네슘의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더 바람직하다. 또는 0.001배 이상 0.04배 미만인 것이 바람직하다. 또는 0.01배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
코발트산 리튬에 코발트 이외의 금속(이하, 금속 Z)인 첨가 원소로서 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 첨가하여도 좋고, 특히 니켈 및 알루미늄 중 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 안정적으로 4가를 취하기 쉬운 경우가 있어, 구조 안정화에 크게 기여하는 경우가 있다. 금속 Z를 첨가함으로써 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 예를 들어 고전압의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있다. 여기서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 있어서, 금속 Z는 코발트산 리튬의 결정성을 크게 바꾸지 않는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 얀-텔러 효과 등이 발현되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 충방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인으로서 예를 들어 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬량이 감소되는 것을 들 수 있다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 니켈을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
이하에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 포함하는 마그네슘, 금속 Z 등의 원소의 농도를 원자수를 사용하여 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 포함하는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 0% 초과 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2% 이상 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0% 초과 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈의 농도는 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
상기 농도로 포함되는 니켈은 양극 활물질(100) 전체에서 균일하게 고용되기 쉽기 때문에, 특히 내부의 결정 구조의 안정화에 기여한다. 또한 내부에 2가의 니켈이 존재하면, 그 근방에서는 리튬 자리에 존재하는 2가의 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있을 가능성이 있다. 그러므로 고전압으로의 충방전을 거쳐도 마그네슘의 용출이 억제될 수 있다. 마그네슘의 용출이 억제되면 충방전 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이와 같이 내부에서의 니켈의 효과와, 표층부에서의 마그네슘, 알루미늄, 타이타늄, 플루오린 등의 효과를 둘 다 겸비하면 고전압 충전 시의 결정 구조의 안정화에 매우 효과적이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 포함하는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하가 더 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 알루미늄의 농도는 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 원소 W를 포함하는 것이 바람직하고, 원소 W로서 인을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 인과 산소를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 원소 W를 포함하는 화합물을 가짐으로써, 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에서 단락을 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 원소 W로서 인을 포함하는 경우에는 전해액의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여 전해액 내의 플루오린화 수소 농도가 저하될 가능성이 있다.
전해액이 LiPF6을 포함하는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 양극의 구성 요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우도 있다. 전해액 중의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써 집전체의 부식 또는 피막의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화 또는 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 원소 W에 더하여 마그네슘을 포함하는 경우, 고전압의 충전 상태에서의 안정성이 매우 높다. 원소 W가 인인 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이상 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 1% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다. 또는 2% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다. 또는 2% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다. 또는 3% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다. 또는 3% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 이에 더하여, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0.1% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.5% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.5% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.7% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.7% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 인 및 마그네슘의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
<분석 방법>
양극 활물질이 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 가지는지 여부는 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질이 포함하는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 해석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기를 해석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전한 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조 변화가 적다는 것이 특징이다. 고전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는, 고전압의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기 재료를 소정의 전압으로 충전한 경우, O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 올리면 H1-3형 구조가 발생하는 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 해석을 수행하는 것이 좋다.
다만 고전압으로 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질(100)은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<충전 방법>>
양극 활물질의 고전압 충전 시의 상태를 파악하기 위해서는 예를 들어 상대 전극에 리튬 금속을 사용하여 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)을 제작하고, 충전한 후에 해석하는 것이 좋다.
더 구체적으로는 상기 양극 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 코팅한 양극을 포함하는 코인 셀을 사용하는 것이 좋다. 또한 상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다.
코인 셀은 전해액을 포함하고, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비), 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다. 전해액의 전해질에는 1mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 사용할 수 있다.
코인 셀은 세퍼레이터를 포함하고, 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
코인 셀의 양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 임의의 전압(예를 들어 4.6V, 4.65V, 또는 4.7V), 0.5C로 정전류 충전한 다음에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 1C는 137mA/g 또는 200mA/g으로 할 수 있다. 온도는 25℃로 한다.
이러한 식으로 충전한 후에, 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하고 양극을 꺼내면, 고전압으로 충전된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행할 때, 외부의 성분과의 반응을 억제하기 위하여 아르곤 분위기에서 양극 활물질을 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 양극 활물질을 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<<XRD>>
XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
XRD 장치: Bruker AXS 제작, D8 ADVANCE
X선원: CuKα1선
출력: 40KV, 40mA
슬릿 폭 :Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15° 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01°로 설정함
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
측정 시료가 분말인 경우에는 유리제 시료 홀더에 넣거나, 그리스를 도포한 실리콘 무반사판에 시료를 뿌리는 등의 방법으로 세팅할 수 있다. 측정 시료가 양극인 경우에는 양극을 양면 테이프로 기판에 접착하여, 장치가 요구하는 측정면에 맞추어 양극을 세팅할 수 있다.
O3'형 결정 구조의 XRD 패턴을 도 15에 나타내었다. 또한 도 15에는 비교하기 위하여 충전 심도 0의 LiCoO2(O3)의 결정 구조부터 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 다음으로 H1-3형 결정 구조의 모델부터 계산된, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말의 XRD 패턴을 도 16에 나타내었다. 또한 도 16에는 비교하기 위하여 충전 심도 0의 LiCoO2(O3)과 충전 심도 1의 CoO2(O1)의 결정 구조부터 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다.
도 15에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 더 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 도 16에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 CoO2(O1)에서는 이들 위치에 피크는 출현하지 않는다. 그러므로 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
도 15에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.25±0.12°(19.13° 이상 19.37° 미만), 및 2θ=45.47±0.10°(45.37° 이상 45.57° 미만)에 회절 피크가 출현한다.
그러나 도 16에 나타낸 바와 같이 H1-3형 결정 구조 및 CoO2(O1)에서는 이들 위치에 피크는 출현하지 않는다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 2θ=19.25±0.12°(19.13° 이상 19.37° 미만) 및 2θ=45.47±0.10°(45.37° 이상 45.57° 미만)에 회절 피크가 출현하는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, x=1과 x≤0.24의 결정 구조에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고 할 수도 있다. 더 구체적으로는 x=1과 x≤0.24의 결정 구조에서의 주된 회절 피크 중 2θ=42° 이상 46° 이하에 출현되는 피크는 2θ의 차이가 0.7° 이하, 더 바람직하게는 0.5° 이하이라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 작을 때 O3'형 결정 구조를 가지지만, 반드시 O3'형 결정 구조를 가질 필요는 없다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조가 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하고, 66% 이상인 것이 더 바람직하다. O3'형 결정 구조가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 66% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정을 시작하여 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조가 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하고, 43% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 XRD 패턴에서 회절 피크가 날카로운 것은 결정성이 높은 것을 뜻한다. 그러므로 충전 후의 각 회절 피크는 날카로운 것, 즉 반치 폭이 좁은 것이 바람직하다. 반치 폭은 같은 결정상에서 생긴 피크이어도, XRD의 측정 조건 또는 2θ의 값에 따라 달라진다. 상술한 측정 조건의 경우, 2θ=43° 이상 46° 이하에 관측되는 피크에서 반치 폭은 예를 들어 0.2° 이하가 바람직하고, 0.15° 이하가 더 바람직하고, 0.12° 이하가 더 바람직하다. 또한 반드시 모든 피크가 이 요건을 충족시키지 않아도 된다. 일부의 피크가 상기 요건을 충족시키면 그 결정상의 결정성이 높다고 할 수 있다. 이와 같은 높은 결정성은 결정 구조의 안정화에 기여한다.
또한 양극 활물질(100)이 포함하는 O3'형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의1/20 정도까지 밖에 저하되지 않는다. 그러므로 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이어도, LixCoO2 중의 x가 작을 때 O3'형 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편 종래의 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아져 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
양극 활물질은 크랙을 가지는 경우가 있다. 크랙을 표면으로 한 양극 활물질의 내부에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물이 존재함으로써, 크랙의 진행이 억제되는 경우가 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 이차 전지는 적어도 외장체, 집전체, 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질), 도전 조재, 및 바인더를 포함한다. 또한 리튬염 등을 용해시킨 전해액을 포함한다. 전해액을 사용하는 이차 전지의 경우, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 세퍼레이터를 제공한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다. 양극 활물질층은 실시형태 1에 나타낸 양극 활물질을 포함하는 것이 바람직하고, 바인더 및 도전 조재 등을 더 가져도 좋다.
도 17의 (A)는 양극의 단면 모식도의 일례를 나타낸 것이다.
집전체(550)는 금속박이고, 금속박 위에 슬러리를 도포하고 이를 건조시킴으로써 양극이 형성된다. 건조 후, 프레스를 수행하는 경우도 있다. 양극은 집전체(550) 위에 양극 활물질층을 형성한 것이다.
슬러리란, 집전체(550) 위에 양극 활물질층을 형성하기 위하여 사용하는 재료액이고, 적어도 양극 활물질과 바인더와 용매를 함유하고, 바람직하게는 도전 조제를 더 혼합시킨 것을 가리킨다. 슬러리는 전극용 슬러리 또는 활물질 슬러리라고 불리는 경우도 있고, 양극 활물질층을 형성하는 경우에는 양극용 슬러리를 사용하고, 음극 활물질층을 형성하는 경우에는 음극용 슬러리를 사용한다.
도전 조재는 도전 부여제, 도전재라고도 불리며, 탄소 재료가 사용된다. 복수의 활물질 사이에 도전 조재를 부착시킴으로써 복수의 활물질들이 서로 전기적으로 접속되고, 도전성이 높아진다. 또한 '부착'이란, 활물질과 도전 조재가 물리적으로 밀착되는 것만을 가리키는 것이 아니며, 공유 결합이 생기는 경우, 판데르발스력에 의하여 결합되는 경우, 활물질의 표면의 일부를 도전 조재가 덮는 경우, 활물질의 표면 요철에 도전 조재가 들어가는 경우, 서로 접하지 않아도 전기적으로 접속되는 경우 등을 포함하는 개념인 것으로 한다.
도전 조재로서 사용되는 탄소 재료로서 대표적인 것으로 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등)이 있다.
도 17의 (A)에는 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(553)을 나타내었다. 또한 도 17의 (A)에서 양극 활물질(100)은 상이한 입경을 가진다. 즉 입경이 큰 제 1 양극 활물질(561)과, 입경이 작은 제 2 양극 활물질(562)을 혼합하는 예를 나타내었다. 크기가 상이한 양극 활물질을 혼합함으로써 밀도가 높은 양극 활물질층으로 할 수 있고, 이차 전지의 충방전 용량을 크게 할 수 있다.
이차 전지의 양극에서는, 금속박 등의 집전체(550)와 활물질을 고착시키기 위하여 바인더(수지)가 혼합된다. 바인더는 결착제라고도 불린다. 바인더는 고분자 재료이기 때문에, 바인더가 많이 포함되면 양극에서의 활물질의 비율이 감소되어, 이차 전지의 방전 용량이 작아진다. 그러므로 바인더의 혼합량은 최소한으로 하였다. 도 17의 (A)에서 제 1 양극 활물질(561), 제 2 양극 활물질(562), 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 나타낸다. 공극은 전해액을 침투시키는 데 필요하지만, 지나치게 많으면 전극 밀도를 감소시키고, 지나치게 적으면 전해액이 침투되지 않기 때문에, 이차 전지가 완성된 후에도 공극으로서 계속 존재하는 경우에는 에너지 밀도를 감소시킨다.
또한 도 17의 (A)에는 제 1 양극 활물질(561)을 구상으로 한 예를 나타내었지만, 특별히 이에 한정되지 않고, 다양한 형상이어도 좋다. 제 1 양극 활물질(561)의 단면 형상은 타원형, 장방형, 사다리꼴, 뿔체, 모서리가 둥그스름한 사각형, 비대칭 형상이어도 좋다.
도 17의 (B)에서는 제 1 양극 활물질(561)이 다양한 형상을 가지는 예를 나타내었다. 도 17의 (B)에는, 도 17의 (A)와 상이한 예를 나타내었다.
또한 도 17의 (B)의 양극에서는 도전 조제로서 사용되는 탄소 재료로서 그래핀(554)을 사용한다.
도 17의 (B)에는 집전체(550) 위에 제 1 양극 활물질(561), 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)을 포함하는 양극 활물질층을 형성한 것을 나타내었다.
또한 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)을 혼합하여 전극 슬러리를 얻는 공정에서, 혼합하는 카본 블랙의 중량은 그래핀의 1.5배 이상 20배 이하, 바람직하게는 2배 이상 9.5배 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 그래핀(554)과 아세틸렌 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 수행하면 슬러리를 조제할 때 아세틸렌 블랙(553)은 분산 안정성이 우수하고, 응집부가 생기기 어렵다. 또한 그래핀(554)과 아세틸렌 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 수행하면, 아세틸렌 블랙(553)만을 도전 조재에 사용하는 양극보다 높은 전극 밀도로 할 수 있다. 전극 밀도를 높게 함으로써, 단위 중량당 용량을 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 중량 측정에서 양극 활물질층의 밀도는 3.5g/cc보다 높게 할 수 있다. 또한 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 양극에 사용하고, 또한 그래핀(554)과 아세틸렌 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 수행하면, 이차 전지의 고용량화에 대하여 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다.
실시형태 1에 나타낸 양극 활물질(100)을 양극에 사용하고, 또한 아세틸렌 블랙과 그래핀의 혼합비를 최적 범위로 함으로써, 전극의 고밀도화와 이온 전도에 필요하고 적절한 빈틈의 형성을 양립할 수 있게 되어, 고에너지 밀도 및 양호한 출력 특성을 가질 수 있다.
또한 그래핀만을 도전 조제로서 사용하는 양극에 비하면 전극 밀도는 낮지만, 그래핀(제 1 탄소 재료)과 아세틸렌 블랙(제 2 탄소 재료이며 제 1 탄소 재료와 형상 등이 상이함)의 혼합을 상기 범위로 수행함으로써, 급속 충전에 대응할 수 있다. 또한 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 양극에 사용하고, 또한 그래핀(554)과 아세틸렌 블랙(553)의 혼합을 상기 범위로 수행하면, 이차 전지의 안정성이 더 높아지고, 더 빠른 급속 충전에 대응할 수 있는 것에 대하여 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 이들 효과는 차량 탑재용 이차 전지에 있어 유효하다.
또한 휴대 정보 단말기에서도 본 구성은 유효하고, 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 양극에 사용하고, 또한 아세틸렌 블랙과 그래핀의 혼합비를 최적 범위로 함으로써, 이차 전지를 소형화하고 용량을 높일 수도 있다. 또한 아세틸렌 블랙과 그래핀의 혼합비를 최적 범위로 함으로써 휴대 정보 단말기의 급속 충전을 할 수 있다.
또한 도 17의 (B)에서 제 1 양극 활물질(561), 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 나타낸다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용하고, 또한 아세틸렌 블랙과 그래핀의 혼합비를 최적 범위로 함으로써 전극의 고밀도화와 이온 전도에 필요하고 적절한 빈틈의 형성을 양립할 수 있게 되어, 고에너지 밀도 및 양호한 출력 특성을 가지는 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 17의 (C)에는 그래핀 대신에 카본 나노 튜브(555)를 사용하는 양극의 예를 나타내었다. 도 17의 (C)에는, 도 17의 (B)와 상이한 예를 나타내었다. 카본 나노 튜브(555)를 사용하면 아세틸렌 블랙(553) 등의 카본 블랙의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있다.
또한 도 17의 (C)에서 제 1 양극 활물질(561), 카본 나노 튜브(555), 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 나타낸다.
또한 다른 양극의 예를 도 17의 (D)에 나타내었다. 도 17의 (D)에는 그래핀(554)에 더하여 카본 나노 튜브(555)를 사용하는 예를 나타내었다. 그래핀(554) 및 카본 나노 튜브(555)의 양쪽을 사용하면, 아세틸렌 블랙(553) 등의 카본 블랙의 응집을 방지하고 분산성을 더 높일 수 있다.
또한 도 17의 (D)에서 제 1 양극 활물질(561), 카본 나노 튜브(555), 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)으로 채워지지 않은 영역은 공극 또는 바인더를 나타낸다.
도 17의 (A) 내지 (D)에 나타낸 양극 중 어느 하나를 사용하고, 양극 위에 세퍼레이터를 중첩시키고, 세퍼레이터 위에 음극을 중첩시킨 적층체를 제공하는 용기(외장체, 금속 캔 등) 등에 넣고, 용기에 전해액을 충전시킴으로써 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 상기 구성은 전해액을 사용한 이차 전지의 예이지만, 이에 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어 실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 사용하여 반고체 전지 또는 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
본 명세서 등에서 반고체 전지란, 전해질층, 양극, 음극 중 적어도 하나에 반고체 재료를 포함한 전지를 말한다. 여기서 반고체는 고체 재료의 비가 50%인 것은 의미하지 않는다. 반고체란, 체적 변화가 작다는 고체의 성질을 가지면서도, 유용성 등 액체에 가까운 성질도 일부 가지는 것을 의미한다. 이들 성질을 만족하면, 단일의 재료이어도 좋고, 복수의 재료이어도 좋다. 예를 들어 액체의 재료를 다공질의 고체 재료에 침윤시킨 것이어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 폴리머 전해질 이차 전지란, 양극과 음극 사이의 전해질층에 폴리머를 포함한 이차 전지를 말한다. 폴리머 전해질 이차 전지는 드라이(또는 진성) 폴리머 전해질 전지 및 폴리머 겔 전해질 전지를 포함한다. 또한 폴리머 전해질 이차 전지를 반고체 전지라고 하여도 좋다.
실시형태 1에서 나타낸 양극 활물질(100)을 사용하여 반고체 전지를 제작한 경우, 반고체 전지는 충방전 용량이 큰 이차 전지가 된다. 또한 충방전 전압이 높은 반고체 전지로 할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 반고체 전지를 실현할 수 있다.
또한 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질과 다른 양극 활물질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
다른 양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물이 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하고 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 다른 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M으로서는 리튬, 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2, c>0, 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 및 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(에너지 분산형 X선 분석법)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 ICP-MS 분석과 병용하여 융해 가스 분석(fusion gas analysis), XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수평가를 사용함으로써 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물이란 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소가 포함되어도 좋다.
<바인더>
바인더로서는, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 녹말 등을 사용할 수 있다. 또한 이러한 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산소듐, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더에는 상기 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력 및 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합된 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 상승되므로, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질 또는 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해됨으로써 점도를 안정화시키고, 또한 활물질 또는 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌뷰타다이엔 고무 등을 수용액 내로 안정하게 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는 예를 들어 수산기 또는 카복실기 등의 작용기를 포함하는 재료가 많고, 작용기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막이고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성된 경우에는 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온은 전도할 수 있는 것이 더 바람직하다.
<양극 집전체>
집전체에는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는, 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 크다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 포함하는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 포함하는 화합물 등을 합금계 재료라고 부르는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, SiO란 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등을 들 수 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등을 들 수 있다.
리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시), 흑연은 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 부피당 용량이 비교적 크고, 부피 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 들 수 있다.
음극 활물질층이 포함할 수 있는 도전 조제 및 바인더로서는 양극 활물질층이 포함할 수 있는 도전 조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는 양극 집전체와 같은 재료에 더하여, 구리 등도 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 포함하는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리이미드, 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화가 억제되어 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름의, 양극과 접촉하는 면을 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 코팅하고, 음극과 접촉하는 면을 플루오린계 재료로 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[전해액]
전해액은 용매와 전해질을 포함한다. 전해액의 용매로서는 비양성자성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 축전 장치의 파열 또는 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 사급 암모늄 양이온, 삼급 설포늄 양이온, 및 사급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 또는 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li(C2O4)2, LiBOB) 등의 리튬염을 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
축전 장치에 사용하는 전해액으로서는, 입자상의 먼지 또는 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하는 것이 좋다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 가지는 폴리머, 또는 PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해액 대신에 황화물계 또는 산화물계 등의 무기물 재료를 포함하는 고체 전해질 또는 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터 또는 스페이서의 설치가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
따라서 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)은 전고체 전지에도 응용이 가능하다. 전고체 전지에 상기 양극 슬러리 또는 전극을 응용함으로써, 안전성이 높고, 특성이 양호한 전고체 전지를 얻을 수 있다.
[외장체]
이차 전지에 포함되는 외장체에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형태의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 또는 음극을 포함한 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 18의 (A)는 코인형(단층 편평형)의 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 18의 (B)는 외관도이고, 도 18의 (C)는 그 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다.
도 18의 (A)에서는 이해하기 쉽게 하기 위하여 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 나타낸 모식도로 하였다. 따라서 도 18의 (A) 및 (B)는 완전히 일치하는 대응도가 아니다.
도 18의 (A)에서는 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 스페이서(322), 와셔(312)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 18의 (A)에서 밀봉을 위한 개스킷은 나타내지 않았다. 스페이서(322), 와셔(312)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호하거나, 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(322), 와셔(312)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터(310)와 링 형상의 절연체(313)를 양극(304)의 측면 및 상면을 덮도록 각각 배치한다. 세퍼레이터(310)의 평면의 면적은 양극(304)의 평면의 면적보다 넓다.
도 18의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(300)에서는, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)에서는, 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 혹은 이들의 합금, 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 함침(含浸)시키고, 도 18의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
상기 구성을 가짐으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다. 또한 음극(307)과 양극(304) 사이에 고체 전해질층을 포함하는 이차 전지로 하는 경우에는 세퍼레이터(310)가 필요하지 않게 할 수도 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 19의 (A)를 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(616)는 도 19의 (A)에 나타낸 바와 같이 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 19의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 19의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연되어 있다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 중심축을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한끝이 닫혀 있고, 다른 한끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 혹은 이들의 합금 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈 또는 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수 전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수 전해액으로서는, 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 이차 전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(604)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의하여 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 19의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함한다. 각 이차 전지의 양극은 도전체(624)에 접촉하고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서 충방전 등을 수행하는 충방전 제어 회로, 혹은 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 적용할 수 있다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치가 제공되어도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 다른 구조예에 대하여 도 20 및 도 21을 사용하여 설명한다.
도 20의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 20의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 20의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 20의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 20의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 20의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 개재하여 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 상기 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 21에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 포함하는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 21의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 포함한다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 포함한다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 포함한다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(932)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이러한 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 21의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)와 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 21의 (C)에 나타낸 바와 같이 하우징(930)에 의하여 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 압력이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 21의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 포함하여도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 20의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 외관도의 일례를 도 22의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 22의 (A) 및 (B)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 포함한다.
도 23의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 포함하고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하, 탭(tab) 영역이라고 함)을 포함한다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 포함하고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 포함한다. 양극 및 음극이 포함하는 탭 영역의 면적 또는 형상은 도 23의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 22의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 23의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
우선, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 23의 (B)에 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용하는 예를 나타내었다. 음극과, 세퍼레이터와, 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로 도 23의 (C)에 나타낸 바와 같이 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로 외장체(509)에 제공된 도입구에서 전해액(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측으로 도입한다. 전해액의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극(503)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[전지 팩의 예]
안테나를 사용하여 무선 충전을 할 수 있는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 예에 대하여 도 24를 사용하여 설명한다.
도 24의 (A)는 이차 전지 팩(531)의 외관을 나타낸 것이고, 두께가 얇은 직방체 형상(두께를 가지는 평판 형상이라고도 할 수 있음)이다. 도 24의 (B)는 이차 전지 팩(531)의 구성을 설명하는 도면이다. 이차 전지 팩(531)은 회로 기판(540)과 이차 전지(513)를 포함한다. 이차 전지(513)에는 라벨(529)이 붙어 있다. 회로 기판(540)은 실(seal)(515)에 의하여 고정되어 있다. 또한 이차 전지 팩(531)은 안테나(517)를 포함한다.
이차 전지(513)의 내부 구조로서는 권회체가 포함되어도 좋고, 적층체가 포함되어도 좋다.
도 24의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지 팩(531)에서는 예를 들어 회로 기판(540) 위에 제어 회로(590)를 포함한다. 또한 회로 기판(540)은 단자(514)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 회로 기판(540)은 안테나(517), 이차 전지(513)의 양극 리드 및 음극 리드 중 한쪽(551), 양극 리드 및 음극 리드 중 다른 쪽(552)에 전기적으로 접속된다.
또는 도 24의 (C)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제공되는 회로 시스템(590a)과, 단자(514)를 통하여 회로 기판(540)에 전기적으로 접속되는 회로 시스템(590b)을 가져도 좋다.
또한 안테나(517)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선 형상, 판 형상이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(517)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서의 2개의 도체 중 하나로서 안테나(517)를 기능시켜도 좋다. 이에 의하여, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
이차 전지 팩(531)은 안테나(517)와 이차 전지(513) 사이에 층(519)을 포함한다. 층(519)은 예를 들어 이차 전지(513)로부터의 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(519)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용하여 전고체 전지를 제작하는 예에 대하여 설명한다.
도 25의 (A)에 나타낸 바와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 포함한다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 포함한다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 포함한다. 양극 활물질(411)로서는 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용하고, 또한 양극 활물질층(414)은 도전 조제 및 바인더를 포함하여도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 포함한다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 포함하지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 포함한다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 포함한다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극(430)에 금속 리튬을 사용하는 경우에는, 도 25의 (B)에 나타낸 바와 같이 고체 전해질(421)을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)에 포함되는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 리시콘(thio-LISICON)계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·(30P2S5), 30Li2S·(26B2S3)·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 전도도가 높은 재료를 포함한다는 점, 낮은 온도에서 합성이 가능하다는 점, 그리고 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 점 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3　등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(이하, LATP)는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용되는 양극 활물질에 포함되어도 좋은 원소인 알루미늄과 타이타늄을 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에 있어서, NASICON형 결정 구조란, M2(XO4)3(M: 전이 금속, X: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이고, MO6 팔면체와 XO4 사면체가 정점을 공유하여 3차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 26은 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례를 나타낸 것이다.
도 26의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사 또는 나비 너트(764)를 포함하고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극판(751)에 배치되고, 주위가 절연관(752)으로 둘러싸이고, 상방으로부터 전극판(753)으로 눌려져 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 26의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 26의 (C)에 나타내었다. 또한 도 26의 (A) 내지 (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)과 전기적으로 접속되는 전극판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 음극(750c)에 전기적으로 접속되는 전극판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 전극판(751) 및 전극판(753)을 개재하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기하, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 27의 (A)는 도 26과는 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도이다. 도 27의 (A)에 나타낸 이차 전지는 외부 전극(771, 772)을 포함하고, 복수의 패키지 부재를 포함하는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 27의 (A)에서의 일점파선을 따르는 단면의 일례를 도 27의 (B)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 포함한 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸이고 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 또는 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)에 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)에 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 에너지 밀도가 높으며 출력 특성이 양호한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 도 28의 (A), (B), 및 (C)를 사용하여 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 나타내었다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 한다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량보다 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 도 20의 (C) 또는 도 21의 (A)에 나타낸 젤리 롤형이어도 좋고, 도 22의 (A) 또는 (B)에 나타낸 적층형이어도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)에는 실시형태 6의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 1 배터리(1301a)에 실시형태 6의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 안전성 향상, 소형화, 및 경량화가 가능해진다.
본 실시형태에서는 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 제 1 배터리를 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는, 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 포함한 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 한다.
또한 차량 탑재용 이차 전지는 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커를 포함하고, 이 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커는 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 포함하는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 28의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 28의 (A)에는 9개의 각형 이차 전지(1300)를 하나의 전지 팩(1415)으로 한 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예에 대하여 설명하지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(노면 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에 고정부(1413, 1414)는 전지 수용 박스 등에서 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 포함하는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 하는 경우가 있다.
산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘 등에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 특히, 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 가지고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한 CAC-OS란, 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 원소가 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 편재된 재료의 한 구성이다.
또한 제어 회로부(1320)에는, 고온 환경하에서의 사용이 가능하다는 이유로, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 간략하게 하기 위하여, 제어 회로부(1320)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체가 사용된 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si 트랜지스터보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 특성 변화가 단결정에 비하여 작다. 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터의 오프 전류는 온도에 따르지 않고 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어 150℃에서는 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류가 상승하고, 전류의 온 오프비를 충분히 크게 할 수 없다. 제어 회로부(1320)는 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과가 얻어진다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로부(1320)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고를 박멸하는 데 크게 기여할 수 있다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락 등, 불안정성의 원인을 해소하기 위하여 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 상기 기능으로서는 과충전 방지, 과전류 방지, 충전 시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스, 과방전 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 기능을 제어 회로부(1320)가 가진다. 또한 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한 마이크로 단락이란, 이차 전지 내부에서의 미소한 단락을 의미하고, 이차 전지의 양극과 음극의 단락으로 인하여 충방전을 할 수 없게 될 정도는 아니지만, 미소한 단락 부분에서 약간의 단락 전류가 흐르는 현상을 말한다. 마이크로 단락이 비교적 짧은 시간에 미소한 영역에서 발생하여도 큰 전압 변화가 일어나기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 나중의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행되어 양극 활물질이 불균일하게 분포되는 것으로 인하여 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 생겨 세퍼레이터의 일부가 기능하지 않게 되거나, 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하여 미소한 단락이 발생하는 것이 그 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락을 검지할 뿐만 아니라, 이차 전지의 단자 전압도 검지하고 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 28의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 28의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함한 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 포함한다. 제어 회로부(1320)는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되고, 외부로부터의 전류 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 포함한다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 또는 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함한 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 포함한 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제작 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다. 납축전지는 리튬 이온 이차 전지에 비하여 자기 방전이 커, 설페이션이라고 불리는 현상으로 인하여 열화되기 쉽다는 결점이 있다. 제 2 배터리(1311)를 리튬 이온 이차 전지로 함으로써 메인터넌스가 불필요하게 된다는 장점이 있지만, 장기간의 사용, 예를 들어 3년 이상이 되면 제작 시에는 판별할 수 없는 이상이 발생할 우려가 있다. 특히 인버터를 기동하는 제 2 배터리(1311)가 동작 불능이 되었을 때 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 잔용량이 있어도 모터를 기동시킬 수 없게 되는 것을 방지하기 위하여, 제 2 배터리(1311)가 납축전지인 경우에는 제 1 배터리로부터 제 2 배터리에 전력을 공급하고 항상 충전이 완료된 상태가 유지되도록 충전되어 있다.
본 실시형태에서는, 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다. 예를 들어, 실시형태 5의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 2 배터리(1311)에 실시형태 5의 전고체 전지를 사용함으로써 고용량화, 소형화, 및 경량화가 가능하다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전을 할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 포함되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 하는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스탠드 등에 설치되어 있는 외부의 충전기는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 또는 3상 200V이며 50kW 등이 있다. 또한 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전을 할 수도 있다.
급속 충전에서는, 짧은 시간 내에 충전을 하기 위하여 고전압 충전에 견딜 수 있는 이차 전지가 요구된다.
또한 상술한 본 실시형태의 이차 전지는 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 사용함으로써 밀도가 높은 양극을 포함한다. 또한 도전 조재로서 그래핀을 사용하여 전극층을 두껍게 함으로써 담지량을 높이면서 용량 저하를 억제하는 것과, 고용량을 유지하는 것이 시너지 효과를 이루어, 큰 폭으로 전기 특성이 향상된 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 차량에 사용되는 이차 전지에 유효하고, 차량 전체의 중량에 대한 이차 전지의 중량의 비율을 증가시키지 않고, 항속 거리가 긴, 구체적으로는 한 번의 충전에 의한 주행 거리가 500km 이상인 차량을 제공할 수 있다.
특히 상술한 본 실시형태의 이차 전지에는 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 사용함으로써 이차 전지의 동작 전압을 높일 수 있어, 충전 전압의 증가에 따라 사용할 수 있는 용량을 늘릴 수 있다. 또한 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용함으로써 사이클 특성이 우수한 차량용 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 21의 (C) 및 도 28의 (A) 중 어느 하나에 나타낸 이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 및 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화 및 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 29의 (A) 내지 (D)에 본 발명의 일 형태를 사용한 수송용 차량을 예시하였다. 도 29의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 4에서 예시한 이차 전지를 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 29의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 포함하고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 포함한다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는 자동차(2001)가 포함하는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받음으로써 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시에 한정되지 않고 주행 시에도 충전을 할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전의 방식을 이용하여 2대의 차량들 사이에서 전력의 송수전을 수행하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 29의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 포함하는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 포함하고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 29의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 29의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 포함하는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지를 100개 이상 포함하고, 최대 전압이 600V이다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써 안정된 전지 특성을 가진 이차 전지를 제작할 수 있고, 또한 수율의 관점에서 저비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는, 도 29의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 29의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 포함하는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 29의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에 수송 차량의 일부라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 구성된 이차 전지 모듈과, 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 포함한다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 8개의 4V의 이차 전지를 포함하고, 최대 전압이 32V이다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 29의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 30의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 30의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 포함한다. 축전 장치(2612)는 배선(2611) 등을 통하여 태양광 패널(2610)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)로 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)에 포함되는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 30의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례를 나타내었다. 도 30의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간(796)에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(791)가 설치되어 있다. 또한 축전 장치(791)에 실시형태 6에서 설명한 제어 회로를 제공하여도 좋고, 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지를 축전 장치(791)에 사용함으로써 안전성에 대한 시너지 효과가 얻어진다. 실시형태 6에서 설명한 제어 회로 및 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 이차 전지를 포함하는 축전 장치(791)로 인한 화재 등의 사고를 박멸하는 데 크게 기여할 수 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(제어 장치라고도 함)(705), 표시기(706), 및 공유기(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 포함한다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707), 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 기반으로, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비될 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량을 기반으로, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량은 표시기(706)로 확인할 수 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에서 확인할 수도 있다. 또한 공유기(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 정보 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 정보 단말기로 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당)의 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 9)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 이륜차, 자전거에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
또한 도 31의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 전동 자전거의 일례를 나타낸 것이다. 도 31의 (A)에 나타낸 전동 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 예를 들어 복수의 축전지와 보호 회로를 포함한다.
전동 자전거(8700)는 축전 장치(8702)를 포함한다. 축전 장치(8702)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 들고 다닐 수 있고, 도 31의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(8702)에는 본 발명의 일 형태의 축전 장치에 포함되는 축전지(8701)가 복수 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등은 표시부(8703)에 표시될 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(8704)를 포함한다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(8704)에 도 27의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형의 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 도 27의 (A) 및 (B)에 나타낸 소형의 고체 이차 전지를 제어 회로(8704)에 제공함으로써, 제어 회로(8704)에 포함되는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(8704)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고를 박멸하는 데 크게 기여할 수 있다.
또한 도 31의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 31의 (C)에 나타낸 전동 오토바이(스쿠터)(8600)는 축전 장치(8602), 사이드미러(8601), 방향 지시등(8603)을 포함한다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수 수납된 축전 장치(8602)는 용량을 크게 할 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다.
또한 도 31의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 축전 장치(8602)를 수납할 수 있다. 축전 장치(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다.
(실시형태 10)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전자 기기 및 조명 장치 중 한쪽 또는 양쪽에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지가 실장되는 전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 스마트폰, 휴대용 게임기, 휴대 음악 플레이어, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기, 고데기 등이 있다.
도 32의 (A)는 복수의 로터(2302)를 포함하는 무인 항공기(2300)를 나타낸 것이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 하는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 포함한다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 무인 항공기(2300)에 탑재하는 이차 전지로서 적합하다.
도 32의 (B)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 32의 (B)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 포함한다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치되면 충전 및 데이터 통신을 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇(6400)에 탑재하는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 32의 (C)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301)의 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 포함한다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상을 해석한 결과 배선 등 브러시(6304)에 얽힐 수 있는 물체를 검지한 경우에는, 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며 안전성이 높기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있어, 로봇 청소기(6300)에 탑재하는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
도 33의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활에서 사용하거나, 옥외에서 사용하는 경우에 높은 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 가지기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 33의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 포함한다. 만곡된 형상을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 포함한다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형의 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형의 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 포함하고, 벨트부(4006a)의 내부 영역에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 포함하고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 또는 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 손목에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터가 축적되어 건강을 관리할 수 있다.
도 33의 (B)는 손목에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도이다.
또한 도 33의 (C)는 그 측면도이다. 도 33의 (C)는 내부 영역에 이차 전지(913)가 포함되는 상태를 나타낸 것이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 밀도를 높이고 용량을 크게 할 수 있고, 소형이며 경량이다.
손목시계형 디바이스(4005)에서는 소형이며 경량인 것이 요구되기 때문에, 실시형태 1 및 실시형태 2에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 이차 전지(913)의 양극에 사용함으로써 에너지 밀도가 높으며 소형인 이차 전지(913)로 할 수 있다.
도 34의 (A)는 고데기를 나타낸 것이다. 도 34의 (A)에서 고데기(7700)는 핸들(7701), 전원 스위치(7702), 온도 전환 버튼(7703), 온도 램프(7704), 플레이트(7705), 및 이차 전지(7706)를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7706)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7706)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 고데기(7700)는 충전용 코드를 접속할 수 있도록 외부 단자를 포함한다. 플레이트(7705)의 내부에는, 플레이트(7705)를 가열하기 위한 히터가 제공되어 있다. 이 히터의 전원이 이차 전지(7706)이다. 이차 전지(7706)는 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량이며 양호한 사이클 특성을 가지기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는, 경량의 고데기(7700)를 제공할 수 있다.
도 34의 (B)는 도 34의 (A)에 나타낸 고데기와는 다른 타입의 고데기를 나타낸 것이다. 도 34의 (B)에서 고데기(7750)는 핸들(7751), 전원 스위치(7752), 온도 전환 버튼(7753), 온도 램프(7754), 파이프(7755), 보조 바(7756), 레버(7757), 이차 전지(7758), 및 접속 단자(도시하지 않았음)를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7758)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7758)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 고데기(7750)는 충전용 코드를 접속할 수 있도록 외부 단자를 포함한다. 파이프(7755)의 내부에는 파이프(7755)를 가열하기 위한 히터가 제공되어 있다. 이 히터의 전원이 이차 전지(7758)이다. 이차 전지(7758)는 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량이며 양호한 사이클 특성을 가지기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는, 경량의 고데기(7750)를 제공할 수 있다.
도 35의 (A)에 나타낸 퍼스널 컴퓨터(2800)는 하우징(2801), 하우징(2802), 표시부(2803), 키보드(2804), 및 포인팅 디바이스(2805) 등을 포함한다. 하우징(2801)의 내측에 이차 전지(2807)가 제공되고, 하우징(2802)의 내측에 이차 전지(2806)를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(2807)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(2807)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 표시부(2803)에는 터치 패널이 적용된다. 퍼스널 컴퓨터(2800)는, 도 35의 (B)에 나타낸 바와 같이 하우징(2801)과 하우징(2802)을 떼고 하우징(2802)만으로 태블릿 단말기로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지를 이차 전지(2806) 및 이차 전지(2807) 중 한쪽 또는 양쪽에 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 이차 전지의 형상은 외장체의 형상을 바꿈으로써 자유로이 변경할 수 있다. 이차 전지(2806, 2807)를 예를 들어 하우징(2801), 하우징(2802)의 형상에 맞춘 형상으로 함으로써, 이차 전지의 용량을 높여 퍼스널 컴퓨터(2800)의 사용 시간을 길게 할 수 있다. 또한 퍼스널 컴퓨터(2800)를 경량화할 수 있다.
또한 하우징(2802)의 표시부(2803)에는 플렉시블 디스플레이가 적용되어 있다. 이차 전지(2806)에는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지가 적용되어 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 이차 전지는 외장체로서 가요성을 가지는 필름을 사용함으로써 휠 수 있는 이차 전지로 할 수 있다. 이에 의하여, 도 35의 (C)에 나타낸 바와 같이 하우징(2802)을 접어 사용할 수 있다. 이때, 도 35의 (C)에 나타낸 바와 같이, 표시부(2803)의 일부를 키보드로서 사용할 수도 있다.
또한 도 35의 (D)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 내측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있고, 또는 도 35의 (E)에 나타낸 바와 같이 표시부(2803)가 외측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 적용한, 휠 수 있는 이차 전지는 전자 기기에 실장될 수 있다. 또한 상기 이차 전지를 가옥, 빌딩의 내벽 또는 외벽, 혹은 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 36의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 이외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 포함한다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 포함한다. 상기 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이고 장수명인 휴대 전화기를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7407)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7407)에 전기적으로 접속하여도 좋다.
도 36의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 또한 이때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 36의 (C)에 나타내었다. 이차 전지(7407)는 박형 축전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 포함한다. 예를 들어 집전체는 구리박이고, 일부를 갈륨과 합금화시켜, 집전체와 접하는 활물질층과의 밀착성을 향상시킴으로써, 이차 전지(7407)가 만곡된 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이 되어 있다.
도 36의 (D)는 뱅글형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7104)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7104)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 도 36의 (E)에 만곡된 이차 전지(7104)의 상태를 나타내었다. 이차 전지(7104)는, 만곡된 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에, 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 곡선의 임의의 점에서의 구부러진 정도를, 이에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 부르고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 부른다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주된 표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에 있으면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이고 장수명인 휴대 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 36의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 포함한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 포함하고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 이외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 조합된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써 핸즈프리 통화를 할 수 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이고 장수명인 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 예를 들어, 도 36의 (E)에 나타낸 이차 전지(7104)를, 하우징(7201)의 내부에 만곡된 상태로 또는 밴드(7203)의 내에 만곡될 수 있는 상태로 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 포함하는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 36의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 포함하고, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 포함하는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이고 장수명인 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 따른 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 도 36의 (H), 도 37, 및 도 38을 사용하여 설명한다.
전자 기기에서 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어 일상용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등을 들 수 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 잡기 쉽도록 형상이 스틱 형상이며, 소형, 경량, 또한 대용량의 이차 전지가 요구되고 있다.
도 36의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 36의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀 또는 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7504)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 36의 (H)에 나타낸 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 포함한다. 이차 전지(7504)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧고, 또한 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량이며, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있는 소형 또한 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로 도 37의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기의 일례를 나타내었다. 도 37의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a), 하우징(7630b), 하우징(7630a)과 하우징(7630b)을 연결하는 가동(可動)부(7640), 표시부(7631a)와 표시부(7631b)를 가지는 표시부(7631), 스위치(7625) 내지 스위치(7627), 잠금부(7629), 조작 스위치(7628)를 포함한다. 표시부(7631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써 더 넓은 표시부를 포함하는 태블릿형 단말기로 할 수 있다. 도 37의 (A)는 태블릿형 단말기(7600)를 펼친 상태를 나타낸 것이고, 도 37의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)를 닫은 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b) 내부에 축전체(7635)를 포함한다. 축전체(7635)는 가동부(7640)를 거쳐, 하우징(7630a)과 하우징(7630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(7631)는 전체 또는 일부를 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함하는 화상, 텍스트, 입력 폼(form) 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a) 전체에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 텍스트, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)에 텍스트, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(7631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하고, 상기 버튼을 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(7631)에 키보드를 표시시키는 구성으로 하여도 좋다.
또한 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(7625) 내지 스위치(7627)는 태블릿형 단말기(7600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능을 전환할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 태블릿형 단말기(7600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 혹은 흑백 표시 또는 컬러 표시로 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 표시부(7631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(7631)의 휘도는 태블릿형 단말기(7600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화할 수 있다. 또한 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 37의 (A)에서는 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)와 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 표시 면적이 거의 같은 예를 나타내었지만, 표시부(7631a) 및 표시부(7631b)의 각각의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 수행할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 37의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)를 반으로 접은 상태이며, 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630), 태양 전지(7633), DCDC 컨버터(7636)를 포함하는 충방전 제어 회로(7634)를 포함한다. 또한 축전체(7635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한다.
또한 상술한 바와 같이 태블릿형 단말기(7600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(7631)를 보호할 수 있어 태블릿형 단말기(7600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(7635)는 고용량이며, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간 안전하게 사용할 수 있는 태블릿형 단말기(7600)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 축전체(7635)가 포함하는 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 상기 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다.
또한 이 이외에도 도 37의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(7600)는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기(7600)의 표면에 장착된 태양 전지(7633)에 의하여 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(7633)는 하우징(7630)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있고, 축전체(7635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(7635)로서는 리튬 이온 전지를 사용하면 소형화할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또한 도 37의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(7634)의 구성 및 동작에 대하여 도 37의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 37의 (C)는 태양 전지(7633), 축전체(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(7631)에 대하여 나타낸 것이고, 축전체(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)는 도 37의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(7634)에 상당한다.
우선, 외광에 의하여 태양 전지(7633)로 발전하는 경우의 동작예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 축전체(7635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(7636)로 승압 또는 강압된다. 그리고 표시부(7631)의 동작에 태양 전지(7633)로부터의 전력이 사용될 때는 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(7637)에서 표시부(7631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(7631)에서 표시하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 축전체(7635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 발전 수단의 일례로서 태양 전지(7633)에 대하여 설명하였지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자) 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 축전체(7635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈 또는 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
도 38에 다른 전자 기기의 예를 나타내었다. 도 38에 나타낸 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하고, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8004)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8004)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 이용할 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 포함한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 이외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 38에 나타낸 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8103)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8103)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 38에서는, 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 이차 전지(8103)가 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있다.
또한 도 38에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 이외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED 및/또는 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 들 수 있다.
도 38에 나타낸 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8203)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8203)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 38에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.
또한 도 38에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 38에 나타낸 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 포함한다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8304)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8304)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 38에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 큰 전력이 필요하다. 따라서 상용 전원으로는 충분히 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 이외에 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고 기온이 높아지고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하고 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따르면 고용량의 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있으므로, 이차 전지 자체의 소형·경량화가 가능하다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써 더 수명이 길고 더 가벼운 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 실시형태 등에서 설명한 제작 방법에 따라 양극 활물질을 제작하고, 전지 특성을 취득한 결과를 나타낸다.
<양극 활물질의 제작>
실시형태 1에 나타낸 제작 방법 4 및 도 4 등을 참고로 하여 시료 1 내지 시료 3을 준비하였다. 이하에서 제작 공정에 대하여 자세히 설명한다.
<시료 1 내지 시료 3>
우선 도 4에 나타낸 수용액(코발트 수용액)(890)으로서 순수에 용해시킨 황산 코발트를 준비하고, 이에 킬레이트제로서 제 1 글라이신도 첨가하여 혼합액(901)을 준비하였다. 황산 코발트는 2mol/L, 제 1 글라이신은 0.075mol/L가 되도록 조정하였다.
다음으로 도 4에 나타낸 수용액(알칼리성 수용액)(892)으로서 순수에 용해시킨 수산화 소듐을 준비하였다. 수산화 소듐은 5mol/L가 되도록 조정하였다. 또한 수용액(킬레이트제)(894)으로서 순수에 용해시킨 제 2 글라이신을 포함하는 수용액을 준비하였다. 또한 제 2 글라이신은 제 1 글라이신과 동일한 mol 농도가 되도록 조정하였다. 제 2 글라이신을 포함하는 수용액은 미리 반응 용기에 넣었다.
제 2 글라이신 수용액에 혼합액(901)과 수산화 소듐 수용액을 적하하였다. 반응 용기는 질소를 1L/분의 유량으로 흐르게 하여 질소를 포함하는 분위기로 하였다. 교반 날개의 회전수는 1000rpm로 하고, 반응 용기의 수용액의 온도가 70°로 유지되도록 하였다. 또한 반응 용기의 수용액의 pH가 10.3으로 유지되도록 수산화 소듐 수용액의 적하 속도를 조정하였다. 이로써 반응 용기에 침전물이 발생하였다. 침전물에는 수산화 코발트가 포함되어 있었다.
수산화 코발트를 얻기 위하여 반응 용기의 수용액을 여과하여 불필요한 수분을 제거하였다. 여과하기 전에 순수로 침전물을 세정하는 공정과, 그 후 아세톤으로 침전물을 세정하는 공정을 순차적으로 수행하였다.
다음으로 침전물의 수분을 제거하기 위하여 건조 공정을 수행하였다. 여과 후의 침전물을 샬레로 옮기고, 샬레를 벨자형 진공 장치에 넣고, 차압계가 -0.1MPa가 될 때까지 감압하였다. 즉, 벨자형 진공 장치에 의하여 진공 상태를 얻고, 상기 진공 상태에서 여과 후의 침전물을 80℃에서 1시간 건조시켰다. 이를 코발트 화합물(880)로서 사용하고, 수산화 리튬을 리튬 화합물(881)로서 사용하고 이들을 혼합하여 혼합물(903)을 제작하였다. Li/Co비가 1.01이 되도록 코발트 화합물(880) 및 수산화 리튬을 칭량하고 혼합하여 혼합물(903)을 얻었다. 혼합에는 혼련기(THINKY CORPORATION 제작, 자전 공전 방식 믹서 THINKY MIXER)를 사용하였다.
<시료 1 내지 시료 3의 가열 조건>
다음으로 혼합물(903)에 대하여 가열을 수행하였다. 가열 온도를 750℃, 850℃, 및 950℃로 하고 각각을 시료 1 내지 시료 3으로 하였다. 시료 1 내지 시료 3에서 공통 조건으로서 가열 시간을 10시간으로 하고, 가열 분위기를 산소 분위기로 하였다. 산소 분위기로 하기 위하여 구체적으로는 산소 가스를 5L/분으로 계속 흘렸다.
<시료 1 내지 시료 3의 XRD 분석 결과>
시료 1 내지 시료 3의 XRD 측정을 수행하였다. 조건은 다음과 같다.
X선원: CuKα1선
출력: 40KV, 40mA
슬릿 폭 :Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15° 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01°로 설정함
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
XRD 분석 결과를 도 39에 나타내었다. 도 39에는 레퍼런스로서 LiCoO2의 R-3m의 결정 구조의 XRD 분석 결과도 기재하였다. 시료 1 내지 시료 3에서는 레퍼런스와 동일한 위치에 피크가 확인되었다. 피크의 위치는 도 39로부터 알 수 있다. 시료 1에서는 화살표를 부기한 2θ의 위치에, 레퍼런스에는 없는 피크(2θ가 36.5° 이상 37° 미만의 위치에 있는 피크)가 확인되었다. 시료 1은 가열 온도가 가장 낮고, Li원과 반응하지 않은 수산화 코발트가 열 분해되고, 사산화 삼코발트 (Co3O4)가 발생하고, Co3O4에 대응한 피크가 확인되었다고 생각된다. 시료 2 및 3에서는 이와 같은 레퍼런스에는 없는 피크는 확인되지 않았다. 표 1에서는 격자 상수와, 2θ가 18° 부근의 피크 및 45° 부근의 피크의 반치 폭과, 결정자 크기를 나타낸다.
[표 1]
반치 폭은 값이 작을수록 결정성이 높다는 것을 나타낸다. 시료 3은 반치 폭이 가장 작고, 결정성이 높은 것을 알 수 있다. 또한 시료 3은 시료 1, 시료 2보다 결정자 크기가 크기 때문에 가열 온도가 높아질수록 결정자 크기가 커지는 경향이 확인되었다.
<시료 1 내지 시료 3의 SEM 관찰>
다음으로 시료 1 내지 시료 3의 평면 SEM 이미지를 도 40에 나타내었다. 도 40에는 레퍼런스로서 수산화 코발트의 평면 SEM 이미지도 나타내었다. 평면 SEM 이미지는 S4800(Hitachi High-Tech Corporation 제조)으로 취득하고, 가속 전압은 5kV로 고정하고, 배율은 5000배(5k) 및 20000배(20k)로 하였다. 이차 전지 검출기로서는 스테이지보다 위에 있는 것(upper)과, 스테이지 옆에 있는 것(lower)을 이용하였다. 20k의 관찰 영역은 5k의 SEM 이미지상에서 사각형으로 나타낸 영역으로 하였다.
시료 1 내지 시료 3은 이차 입자화된 것이 확인되고, 이차 입자의 형상은 전구체의 수산화 코발트의 형상이 반영되어 있다는 것을 알 수 있다. 시료 1 내지 시료 3에서 이차 입자의 직경은 모두 20μm 정도이었다. 시료 3에서는 평판 형상의 일차 입자가 확인되었다. 일차 입자의 두께 방향이 LiCoO2의 c축에 평행한 방향인 것으로 생각되고, 시료 1 내지 시료 3은 c축에 평행한 면(기저면(basal plane)이라고 기재하는 경우가 있음)이 표면에 많이 위치한 이차 입자인 것으로 생각된다. 이와 같은 이차 입자를 포함하는 이차 전지는 레이트 특성의 향상이 기대된다. 또한 시료 1 내지 시료 3을 비교하면 시료 3에서 일차 입자의 직경이 큰 것을 알 수 있다. 즉, 가열 온도가 높을수록 일차 입자의 직경이 커지고, 이차 입자의 직경이 커지는 것을 알 수 있다.
<사이클 시험>
시료 1 내지 시료 3을 사용하여 사이클 시험을 수행하였다. 우선 양극 활물질로서 시료 1 내지 시료 3을 준비하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 준비하고, 바인더로서 PVdF를 준비하고, 용매로서 NMP를 준비하였다. 그리고 양극 활물질:도전 조제:바인더=95:3:2(중량비)로 자전 공전 방식 믹서를 사용하여 2000rpm로 3분간 혼합하여 양극용 슬러리를 제작하였다. 이 양극용 슬러리를 알루미늄으로 이루어지는 양극 집전체 위에 도포하고 건조시켜 양극을 제작하였다.
상대 전극이 되는 음극으로서 리튬 금속을 준비하였다.
다음으로 상기 방법으로 제작한 양극과, 음극과, 이들 사이의 세퍼레이터와, 세퍼레이터에 함침된 전해액을 포함하는 코인형 셀을 제작하였다. 또한 세퍼레이터에는 폴리프로필렌을 사용하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)의 혼합 유기 용매(EC:DEC=3:7(체적비))에 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)를 상기 혼합 유기 용매에 대하여 2wt%가 되도록 첨가하고, 또한 1mol 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 것을 사용하였다.
다음으로 상기 방법으로 제작한 코인형 셀에 대하여 사이클 시험을 수행하였다.
사이클 시험은 조건으로서 측정 온도 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 상한 전압(충전 종지 전압) 4.6V까지 0.5C로 충전하고, 전류값이 0.05C가 될 때까지 정전압 충전을 수행한 후, 정전류(CC) 조건으로 하한 전압(방전 종지 전압) 2.5V까지 0.5C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하는 조건하에서 수행하였다.
또한 상기 충전과 방전을 50사이클 반복하여 방전 용량을 취득하였다. 이차 전지의 성능으로서는 방전 용량이 높을수록 바람직하다고 할 수 있다.
도 41에 상기 사이클 시험의 방전 용량의 결과를 나타내었다. 도 41을 보면 시료 3의 양극 활물질을 사용한 이차 전지는 방전 용량이 가장 우수한 전지 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 최대 방전 용량은 시료 1이 193(mAh/g), 시료 2가 194(mAh/g), 시료 3이 222(mAh/g)이었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 실시형태 등에서 설명한 제작 방법에 따라 양극 활물질을 제작하고, 전지 특성을 취득한 결과를 나타낸다. 실시형태 1에 나타낸 제작 방법 4 및 도 4 등을 참고로 하여 시료 4 및 시료 5를 새로 준비하였다. 이하에서 제작 공정에 대하여 자세히 설명한다.
<시료 4 및 시료 5>
시료 4 및 시료 5에서는 리튬원에 대하여 검토하기 위하여 리튬 화합물(881)에 사용하는 재료를 다르게 하였다. 시료 4는 실시예 1과 같은 식으로 얻어진 수산화 코발트와, 탄산 리튬을 자전 공전 방식 믹서를 사용하여 혼합하여 혼합물(903)을 얻었다. 시료 5는 실시예 1과 같은 식으로 얻어진 수산화 코발트와, 수산화 리튬을 혼합하여 혼합물(903)을 얻었다.
다음으로 혼합물(903)에 대하여 가열을 수행하였다. 가열 온도를 950℃로 하고, 가열 시간을 10시간으로 하고, 가열 분위기를 산소 분위기로 하였다. 산소 분위기로 하기 위하여 구체적으로는 산소 가스를 5L/분으로 계속 흘렸다.
<사이클 시험>
시료 4 및 시료 5를 사용하여 사이클 시험을 수행하기 위하여 양극 활물질로서 시료 4 및 시료 5를 사용하고, 실시예 1과 같은 조건으로 코인형 셀을 제작하였다. 상기 방법으로 제작한 코인형 셀에 대하여 사이클 시험을 수행하였다. 사이클 시험은 측정 온도 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 상한 전압(충전 종지 전압) 4.4V 또는 4.6V까지 0.5C로 충전하고, 전류값이 0.05C가 될 때까지 정전압 충전을 수행한 후, 정전류(CC) 조건으로 하한 전압(방전 종지 전압) 2.5V까지 0.5C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하는 조건하에서 수행하였다.
상기 충전과 방전을 50사이클 반복하여 방전 용량을 취득하였다. 이차 전지의 성능으로서는 방전 용량이 높을수록 바람직하다고 할 수 있다.
도 42의 (A)에 상한 전압이 4.4V일 때의 방전 용량의 결과를 나타내고, 도 42의 (B)에 상한 전압이 4.6V일 때의 방전 용량의 결과를 나타내었다. 도 42의 (A) 및 (B)를 보면, 시료 4와 같이 탄산 리튬을 사용하여 형성된 양극 활물질도, 시료 5와 같이 수산화 리튬을 사용하여 형성된 양극 활물질도 충분한 방전 용량이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 도 42의 (A)를 보면, 탄산 리튬을 사용하는 경우에 방전 용량이 높아지는 것을 알 수 있다.
이와 같은 양극 활물질을 사용한 이차 전지는 방전 용량이 우수한 전지 특성을 가지는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 실시형태 등에서 설명한 제작 방법에 따라 양극 활물질을 제작하고, 전지 특성을 취득한 결과를 나타낸다. 실시형태 1에 나타낸 제작 방법 4 및 도 4 등을 참고로 하여 시료 6 내지 시료 8을 새로 준비하였다. 이하에서 제작 공정에 대하여 자세히 설명한다.
<시료 6 내지 시료 8>
Li원으로서 탄산 리튬을 사용한 경우의 최적의 Li/Co비를 검토하기 위하여 시료 6 내지 시료 8에서는 탄산 리튬의 혼합량을 서로 다르게 하였다. 시료 6으로서 탄산 리튬의 리튬과, 실시예 1과 같은 식으로 얻어진 수산화 코발트의 코발트의 mol비(Li/Co비)가 1.01이 되도록 탄산 리튬 및 수산화 코발트를 칭량하고, 이들을 혼합하여 혼합물(903)을 얻었다. 시료 7로서 상기 Li/Co비가 1.03이 되도록 탄산 리튬 및 수산화 코발트를 칭량하고, 이들을 혼합하여 혼합물(903)을 얻었다. 시료 8로서 상기 Li/Co비가 1.05가 되도록 탄산 리튬 및 수산화 코발트를 칭량하고, 이들을 혼합하여 혼합물(903)을 얻었다. 혼합에는 혼련기(THINKY CORPORATION 제작, 자전 공전 방식 믹서 THINKY MIXER)를 사용하였다.
다음으로 혼합물(903)에 대하여 가열을 수행하였다. 가열 온도를 950℃로 하고, 가열 시간을 10시간으로 하고, 가열 분위기를 산소 분위기로 하였다. 산소 분위기로 하기 위하여 구체적으로는 산소 가스를 5L/분으로 계속 흘렸다.
<시료 6 내지 시료 8의 XRD 분석 결과>
시료 6 내지 시료 8의 XRD 측정을 수행하였다. XRD 측정 조건은 실시예 1의 조건과 같다.
XRD 분석 결과를 도 44에 나타내었다. 도 44에는 나타내지 않았지만, 도 39에 레퍼런스로서 나타낸, 실시예 1의 결과인 LiCoO2의 R-3m의 결정 구조의 XRD 분석 결과를 참조할 수 있다. 시료 6 내지 시료 8에서는 상기 레퍼런스와 동일한 위치에 피크가 확인되었다. 피크의 위치는 도 44로부터 알 수 있다. 시료 6에서는 화살표를 부기한 2θ의 위치에, 레퍼런스에는 없는 피크(2θ가 36.5° 이상 37° 미만의 위치에 있는 피크)가 확인되었다. 시료 6은 Li원과 반응하지 않은 수산화 코발트가 열 분해되고, 사산화 삼코발트(Co3O4)가 발생하고, Co3O4에 대응한 피크가 확인되었다고 생각된다. 시료 7 및 시료 8에서는 이와 같은 레퍼런스에는 없는 피크는 확인되지 않았다. 표 2에서는 격자 상수와, 2θ가 18° 부근의 피크 및 45° 부근의 피크의 반치 폭과, 결정자 크기를 나타낸다.
[표 2]
반치 폭은 값이 작을수록 결정성이 높다는 것을 나타낸다. 시료 8은 반치 폭이 작고, 결정성이 높은 것을 알 수 있다. 또한 시료 8은 시료 6, 시료 7보다 결정자 크기가 크기 때문에 Li/Co비가 높아질수록 결정자 크기가 커지는 경향이 확인되었다.
<시료 6 내지 시료 8의 SEM 관찰>
다음으로 시료 6 내지 시료 8의 평면 SEM 이미지를 도 45에 나타내었다. 평면 SEM 이미지는 S4800(Hitachi High-Tech Corporation 제조)으로 취득하고, 가속 전압은 5kV로 고정하고, 배율은 5000배(5k) 및 20000배(20k)로 하였다. 20k의 관찰 영역은 5k의 SEM 이미지상에서 사각형으로 나타낸 영역으로 하였다.
시료 6 내지 시료 8에서 이차 입자의 직경은 모두 20μm 정도인 것을 알 수 있다. 또한 시료 6 내지 시료 8을 보면, Li/Co비가 높아질수록 일차 입자의 직경 및 이차 입자의 직경이 커지는 것을 알 수 있다.
<사이클 시험>
시료 6 내지 시료 8을 사용하여 사이클 시험을 수행하기 위하여 양극 활물질에 시료 6 내지 시료 8을 사용하고, 실시예 1과 같은 조건으로 코인형 셀을 제작하였다. 상기 방법으로 제작한 코인형 셀에 대하여 사이클 시험을 수행하였다. 사이클 시험은 측정 온도 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 상한 전압(충전 종지 전압) 4.4V 또는 4.6V까지 0.5C로 충전하고, 전류값이 0.05C가 될 때까지 정전압 충전을 수행한 후, 정전류(CC) 조건으로 하한 전압(방전 종지 전압) 2.5V까지 0.5C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정는 조건하에서 수행하였다.
상기 충전과 방전을 50사이클 반복하여 방전 용량을 취득하였다. 이차 전지의 성능으로서 방전 용량이 높을수록 바람직하다고 할 수 있다.
도 43의 (A)에 상한 전압이 4.4V일 때의 방전 용량의 결과를 나타내고, 도 43의 (B)에 상한 전압이 4.6V일 때의 방전 용량의 결과를 나타내었다. 도 42의 (A) 및 (B)의 시료 6 내지 시료 8의 결과를 보면, 탄산 리튬을 사용한 경우, Li/Co비는 1.01 이상 1.05 이하가 바람직하고, 1.03 및 그 근방이 더 바람직하다는 것을 알 수 있다.
이와 같은 양극 활물질을 사용한 이차 전지는 방전 용량이 우수한 전지 특성을 가지는 것이 확인되었다.
100: 양극 활물질, 170: 공침법 합성 장치, 171: 반응 용기, 172: 교반부, 173: 교반 모터, 175: 탱크, 176: 관, 177: 펌프, 180: 탱크, 181: 관, 182: 펌프, 186: 탱크, 187: 관, 188: 펌프, 190: 제어 장치, 191: 환류 냉각기, 192: 수용액, 300: 이차 전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 312: 와셔, 313: 링 형상의 절연체, 322: 스페이서, 400: 이차 전지, 410: 양극, 411: 양극 활물질, 413: 양극 집전체, 414: 양극 활물질층, 420: 고체 전해질층, 421: 고체 전해질, 430: 음극, 431: 음극 활물질, 433: 음극 집전체, 434: 음극 활물질층, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 513: 이차 전지, 514: 단자, 515: 실(seal), 517: 안테나, 519: 층, 529: 라벨, 531: 이차 전지 팩, 540: 회로 기판, 550: 집전체, 551: 양극 리드 또는 음극 리드, 552: 음극 리드 또는 양극 리드, 553: 아세틸렌 블랙, 554: 그래핀, 555: 카본 나노 튜브, 561: 제 1 양극 활물질, 562: 제 2 양극 활물질, 590a: 회로 시스템, 590b: 회로 시스템, 590: 제어 회로, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자, 613: 안전 밸브 기구, 615: 축전 시스템, 616: 이차 전지, 620: 제어 회로, 623: 배선, 624: 도전체, 626: 배선, 701: 상용 전원, 703: 분전반, 705: 축전 컨트롤러, 706: 표시기, 707: 일반 부하, 708: 축전계 부하, 709: 공유기, 710: 인입선 장착부, 711: 계측부, 712: 예측부, 713: 계획부, 750a: 양극, 750b: 고체 전해질층, 750c: 음극, 751: 전극용 플레이트, 752: 절연관, 753: 전극용 플레이트, 761: 하부 부재, 762: 상부 부재, 763: 누르기용 나사, 764: 나비 너트, 765: O링, 766: 절연체, 770a: 패키지 부재, 770b: 패키지 부재, 770c: 패키지 부재, 771: 외부 전극, 772: 외부 전극, 773a: 전극층, 773b: 전극층, 790: 제어 장치, 791: 축전 장치, 796: 바닥 아래 공간, 799: 건물, 880: 코발트 화합물, 881: 리튬 화합물, 885: 제 1 가열, 886: 제 2 가열, 887: 제 3 가열, 889: 제 2 가열, 890: 수용액, 891: 수용액, 892: 수용액, 893: 수용액, 894: 수용액, 895: 제 3 가열, 896: 제 4 가열, 901: 혼합액, 902: 혼합액, 903: 혼합물, 904: 복합 산화물, 905: 첨가 원소원, 906: 혼합물, 907: 복합 산화물, 908: 첨가 원소원, 909: 혼합물, 910: 첨가 원소원, 911a: 단자, 911b: 단자, 911: 혼합물, 913: 이차 전지, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 930: 하우징, 931a: 음극 활물질층, 931: 음극, 932a: 양극 활물질층, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 950a: 권회체, 950: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 1300: 각형 이차 전지, 1301a: 제 1 배터리, 1301b: 제 1 배터리, 1302: 배터리 컨트롤러, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 제 2 배터리, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 1320: 제어 회로부, 1321: 제어 회로부, 1322: 제어 회로, 1324: 스위치부, 1413: 고정부, 1414: 고정부, 1415: 전지 팩, 1421: 배선, 1422: 배선, 2001: 자동차, 2002: 수송차, 2003: 수송 차량, 2004: 항공기, 2200: 전지 팩, 2201: 전지 팩, 2202: 전지 팩, 2203: 전지 팩, 2300: 무인 항공기, 2301: 이차 전지, 2302: 로터, 2303: 카메라, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양광 패널, 2611: 배선, 2612: 축전 장치, 2800: 퍼스널 컴퓨터, 2801: 하우징, 2802: 하우징, 2803: 표시부, 2804: 키보드, 2805: 포인팅 디바이스, 2806: 이차 전지, 2807: 이차 전지, 4000a: 프레임, 4000b: 표시부, 4000: 안경형 디바이스, 4001a: 마이크로폰부, 4001b: 플렉시블 파이프, 4001c: 이어폰부, 4001: 헤드셋형 디바이스, 4002a: 하우징, 4002b: 이차 전지, 4002: 디바이스, 4003a: 하우징, 4003b: 이차 전지, 4003: 디바이스, 4005a: 표시부, 4005b: 벨트부, 4005: 손목시계형 디바이스, 4006a: 벨트부, 4006b: 와이어리스 급전 수전부, 4006: 벨트형 디바이스, 6300: 로봇 청소기, 6301: 하우징, 6302: 표시부, 6303: 카메라, 6304: 브러시, 6305: 조작 버튼, 6306: 이차 전지, 6310: 먼지, 6400: 로봇, 6401: 조도 센서, 6402: 마이크로폰, 6403: 상부 카메라, 6404: 스피커, 6405: 표시부, 6406: 하부 카메라, 6407: 장애물 센서, 6408: 이동 기구, 6409: 이차 전지, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 이차 전지, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 이차 전지, 7500: 전자 담배, 7501: 애터마이저, 7502: 카트리지, 7504: 이차 전지, 7600: 태블릿형 단말기, 7625: 스위치, 7627: 스위치, 7628: 조작 스위치, 7629: 잠금부, 7630a: 하우징, 7630b: 하우징, 7630: 하우징, 7631a: 표시부, 7631b: 표시부, 7631: 표시부, 7633: 태양 전지, 7634: 충방전 제어 회로, 7635: 축전체, 7636: DCDC 컨버터, 7637: 컨버터, 7640: 가동부, 7700: 고데기, 7701: 핸들, 7702: 전원 스위치, 7703: 온도 전환 버튼, 7704: 온도 램프, 7705: 플레이트, 7706: 이차 전지, 7750: 고데기, 7751: 핸들, 7752: 전원 스위치, 7753: 온도 전환 버튼, 7754: 온도 램프, 7755: 파이프, 7756: 보조 바, 7757: 레버, 7758: 이차 전지, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 이차 전지, 8600: 스쿠터, 8601: 사이드미러, 8602: 축전 장치, 8603: 방향 지시등, 8604: 좌석 아래 수납 공간, 8700: 전동 자전거, 8701: 축전지, 8702: 축전 장치, 8703: 표시부, 8704: 제어 회로

Claims (11)

  1. 양극 활물질의 제작 방법으로서
    코발트 수용액과 알칼리성 수용액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하고,
    상기 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 제 3 가열 처리는 상기 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 상기 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  2. 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    코발트 수용액과, 알칼리성 수용액과, 킬레이트제를 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하고,
    상기 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 제 3 가열 처리는 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  3. 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    코발트 수용액과 제 1 킬레이트제를 포함하는 제 1 혼합액과, 알칼리성 수용액과 제 2 킬레이트제를 포함하는 제 2 혼합액을 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하고,
    상기 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 제 3 가열 처리는 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  4. 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    코발트 수용액과 제 1 킬레이트제를 포함하는 제 1 혼합액과, 알칼리성 수용액과, 제 2 킬레이트제를 반응시켜 코발트 화합물을 형성하고,
    상기 코발트 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 제 1 가열 처리를 수행하여 제 1 복합 산화물을 형성하고,
    제 1 복합 산화물과 제 1 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하고,
    상기 제 2 복합 산화물과 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 제 3 가열 처리를 수행하고,
    상기 제 1 가열 처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 제 2 가열 처리는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 수행하고,
    상기 제 3 가열 처리는 제 2 가열 처리의 온도와 같거나 제 2 가열 처리의 온도보다 낮은 온도에서 수행하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 또는 2-머캅토벤조싸이아졸을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 킬레이트제는 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 또는 2-머캅토벤조싸이아졸을 포함하고,
    상기 제 2 킬레이트제는 글라이신, 옥신, 1-나이트로소-2-나프톨, 또는 2-머캅토벤조싸이아졸을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 킬레이트제는 상기 제 2 킬레이트제와 동일한 재료를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 첨가 원소는 Mg 또는 F을 포함하고,
    상기 제 2 첨가 원소는 Ni 또는 Al을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 복합 산화물과 상기 제 2 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고,
    상기 혼합물과 제 3 첨가 원소를 포함하는 화합물을 혼합하고, 상기 제 3 가열 처리를 수행하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 첨가 원소는 Mg 또는 F을 포함하고,
    상기 제 2 첨가 원소는 Ni을 포함하고,
    상기 제 3 첨가 원소는 Zr 또는 Al을 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 복합 산화물을 해쇄한 후에 제 2 가열 처리를 수행하여 제 2 복합 산화물을 형성하는, 양극 활물질의 제작 방법.
KR1020237023639A 2021-01-22 2022-01-13 양극 활물질의 제작 방법 KR20230133290A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101153755B1 (ko) * 2005-09-27 2012-06-13 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법
JP5732351B2 (ja) * 2010-09-02 2015-06-10 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウムの製造方法
CN103490063A (zh) * 2013-09-11 2014-01-01 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法
JP6560917B2 (ja) * 2015-07-09 2019-08-14 マクセルホールディングス株式会社 正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池
CN113165910A (zh) * 2018-12-13 2021-07-23 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020099978A1 (ja) 2018-11-16 2020-05-22 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器及び車両

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