TW202032837A - 正極活性材料、其製造方法及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於鋰離子二次電池的正極活性物質的製造方法，該製造方法在提高倍率、輸出耐性等負載耐性的基礎上改善粉末物理性能且製造節拍短能夠實現低成本化。由於以低於氟化鎂的熔點的溫度進行加熱處理，藉由混合氟化鋰使氟化鎂熔化來對鈷酸鋰粉末的表面進行改質。藉由混合氟化鋰可以使氟化鎂在比熔點低的溫度熔化，利用該共熔現象製造正極活性物質。

Description

正極活性材料、其製造方法及二次電池
本發明的一個實施方式係關於一種物品、方法或者製造方法。此外，本發明的一個實施方式係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或者組合物(composition of matter)。本發明的一個實施方式係關於一種半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、照明設備或電子裝置及其製造方法。尤其係關於一種能夠用於二次電池的正極活性物質、二次電池及具有二次電池的電子裝置。
注意，在本說明書中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池(也稱為二次電池)、鋰離子電容器、全固態電池及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的範疇內。
注意，在本說明書中，電子裝置是指具有蓄電裝置的所有裝置，具有蓄電裝置的電光裝置、具有蓄電裝置的資訊終端裝置等都是電子裝置。
近年來，對鋰離子二次電池、鋰離子電容器及空氣電池等各種蓄電裝置的研究開發日益火熱。尤其是，隨著行動電話、智慧手機、平板電腦或膝上型個人電腦等可攜式資訊終端、可攜式音樂播放機、數位相機、醫療設備或混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車等的半導體產業的發展，高輸出、高能量密度的鋰離子二次電池的需求量劇增，作為能夠充電的能量供應源，成為現代資訊化社會的必需品。
作為目前鋰離子二次電池被要求的特性，可以舉出：更高能量密度化、循環特性的提高、各種工作環境下的安全性及長期可靠性的提高等。
尤其是，由於可以獲得4V級的高電壓，所以作為鋰離子二次電池的正極活性物質廣泛地使用鈷酸鋰(LiCoO2 )。
作為用於電動汽車等的電機驅動用二次電池，需要具有比行動電話及筆記型電腦更高的輸出特性、高能量密度、變化少的循環特性。另外，電機驅動用二次電池還被要求能夠進行可在短時間內完成充電的快速充電。
因此，探討以鋰離子二次電池的循環特性的提高及高容量化為目的的正極活性物質的改良(專利文獻1及專利文獻2)。此外，已經進行了有關正極活性物質的結晶結構的研究(非專利文獻1至非專利文獻4)。
X射線繞射(XRD)是用於分析正極活性物質的結晶結構的方法之一。藉由使用非專利文獻5中介紹的無機結晶結構資料庫(ICSD：Inorganic Crystal Structure Database)，可以分析XRD資料。
專利文獻3揭示鎳類層狀氧化物中的楊-泰勒效應(Jahn-Teller effect)。
專利文獻4中公開了一種在充電狀態和放電狀態下結晶結構變化少的正極活性物質。 [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請公開第2002-216760號公報 [專利文獻2]日本專利申請公開第2006-261132號公報 [專利文獻3]日本專利申請公開第2017-188466號公報 [專利文獻4]國際公開第2018/211375號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Toyoki Okumura et al,”Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation”, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348 [非專利文獻2] Motohashi, T. et al,”Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system Lix CoO2 (0.0≤x ≤1.0)”, Physical Review B, 80(16);165114 [非專利文獻3] Zhaohui Chen et al, “Staging Phase Transitions in Lix CoO2 ”, Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12)A1604-A1609 [非專利文獻4] W. E. Counts et al, “Fluoride Model Systems:II,The Binary Systems CaF2 -BeF2 2, MgF2 -BeF2 , and LiF-MgF2 ” Journal of the American Ceramic Society,(1953) 36 [1] 12-17. Fig.01471 [非專利文獻5] Belsky, A. et al., “New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design”, Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
如果可以增高施加到二次電池的充電電壓，則以高電壓可充電的時間延長而每單位時間的充電量增大，由此充電時間減少。在以鋰離子二次電池為代表的電化學電池的方面，在電壓成為超過4.5V的高電壓時，發生電池的劣化。
在使施加到二次電池的充電電壓上升時，有時發生副反應而大幅度地降低電池性能。副反應是指由活性物質或電解液發生化學反應產生的反應物的形成或者氧化或電解液的分解被加速等。另外，在電解液被分解時，有時產生氣體或發生體積膨脹。
本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種高容量的二次電池。本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種充放電特性優異的二次電池。或者，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種安全性或可靠性高的二次電池。
本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種能夠提高在充電電壓為4.5V以上、較佳為4.6V以上的條件下反復進行充放電時的容量保持率的正極活性物質及其製造方法。
另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種新穎的物質、活性物質粒子、二次電池或它們的製造方法。
明確而言，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種用於鋰離子二次電池的正極活性物質的製造方法，該製造方法能夠在提高倍率、輸出耐性等負載耐性的同時改善粉末物理性能且製造節拍短而能夠實現低成本化。
注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。此外，可以從說明書、圖式、申請專利範圍的記載中抽取上述目的以外的目的。
本發明的一個實施方式是一種正極活性物質的製造方法，包括如下步驟：將氟化鎂、氟化鋰、鎳源、鋁源分別粉末化後將其與鈷酸鋰粉末混合來製造第一混合物的第一步驟；以及以低於鈷酸鋰的溫度上限的溫度進行加熱製造第二混合物的第二步驟。
在本說明書中，將鈷酸鋰的溫度上限設定為1000℃。這是由於如下原因：鈷酸鋰的熔點為1130℃而從1000℃左右開始容易發生Li的氣化及Li與Co的陽離子混合等，因此較佳為在低於1000℃的溫度下進行在隨後的製程等中對LiCoO2 進行的退火。為了以低於氟化鎂的熔點(1263℃)的溫度進行加熱處理，藉由混合氟化鋰(熔點848℃)使氟化鎂熔化來對鈷酸鋰粉末的表面進行改質。藉由混合氟化鋰可以使氟化鎂在比熔點低的溫度熔化，利用該共熔現象製造正極活性物質。此外，溫度上限及熔點利用差示掃描量熱法(DSC)或差熱分析(DTA)或熱重/差熱分析(SDT)進行測定。
採用利用共熔現象製造的正極活性物質的二次電池即使充電電壓為4.5V以上、較佳為4.6V以上時也可以抑制電池的劣化。
另外，藉由進行鈷酸鋰粉末的表面改質可以提供加熱溫度低的製造程序。藉由提供加熱溫度低的製造程序可以降低製造成本。
另外，為了提供加熱溫度低的製造程序，作為鎳源及鋁源也採用熔點低的氫氧化物。明確而言，使用氫氧化鋁(熔點300℃)、氫氧化鎳(熔點230℃)。由於使用氫氧化物，所以鋁及鎳在共熔點附近共熔解。
另外，藉由減少加熱處理次數也可以降低製造成本。在上述製造方法中，進行一次加熱處理。加熱處理條件為低於1000℃，較佳為700℃以上且950℃以下，更佳為850℃左右。加熱時間較佳為1小時以上且80小時以下。
另外，上述製造方法中進行了一次加熱處理，但是不侷限於此，也可以進行兩次或兩次以上的加熱處理。本說明書中公開的進行兩次加熱處理的其他結構的正極活性物質的製造方法，包括如下步驟：在將氟化鎂及氟化鋰粉末化之後將其與鈷酸鋰粉末混合製造第一混合物的第一步驟；以低於鈷酸鋰的溫度上限的溫度進行加熱製造第二混合物的第二步驟；將鎳源粉末化之後將其與第二混合物混合製造第三混合物的第三步驟；以及在對第三混合物混合鋁源之後以低於鈷酸鋰的溫度上限的溫度進行加熱製造第四混合物的第四步驟。
上述兩次加熱處理的加熱溫度低於1000℃、較佳為700℃以上且950℃以下，加熱時間較佳為2小時以上且80小時以下。
在上述製造方法中，例如，藉由將第一次加熱處理設定為900℃進行20小時並將第二次加熱處理設定為850℃進行2小時，由此可以縮短加熱處理溫度所需的總時間。上述製造方法中氟化鎂的熔點最高，所以可以認為上述製造方法是在添加鎳源、鋁源之前預先進行充分的反應而得到混合物的製造流程。
另外，在上述各製造方法中，鋁源不侷限於氫氧化物，也可以使用異丙醇鋁。異丙醇鋁是鋁醇鹽的一種並由Al[OCH(CH3 )2 ]3 表示。異丙醇鋁易於溶解於異丙醇、乙醇，遇水分解。
另外，在本說明書中，共熔點是指在兩種成分的固體相-液體相曲線中兩種成分不形成固溶體而是在液體狀態下完全溶解混合的點。
例如，兩種成分的金屬元素A、B溶解時，A、B可能不形成固溶體而分別形成固相，或者A、B可能形成分子化合物，或者呈液相A、B完全溶合。A、B的混合物的熔點低於A或B的熔點，當為具有某A、B濃度比的混合物時，呈現最低的熔點，將該溫度稱作共熔點，並將該混合物稱為共熔混合物。不侷限於兩種成分，也可以為三種成分、四種成分或五種成分以上。
藉由添加氟化鋰可以降低氟化鎂的熔點，因此可以將其稱作氟化鎂的共熔溶劑。氟化鋰LiF和氟化鎂MgF2 的莫耳比較佳為LiF：MgF2 =x：1(0≤x≤1.9)，更佳為LiF：MgF2 =x：1(0.1≤x≤0.5)，進一步較佳為LiF：MgF2 = x：1(x=0.33附近)。此外，在本說明書等中，附近是指大於其值0.9倍且小於1.1倍的值。
注意，共熔溶劑的使用量超過所述範圍不能產生有利的效果，共熔溶劑作為雜質殘留，導致使用這種正極活性物質制得的二次電池的電池特性下降。
採用藉由上述製造方法得到的正極活性物質的二次電池即使在充電電壓為4.5V以上、較佳為4.6V以上也可以抑制電池的劣化。
藉由上述製造方法得到的正極活性物質是含有鋰及鈷的氧化物。另外，本發明的一個實施方式的正極活性物質例如由空間群R-3m表示。
另外，本發明的一個實施方式的正極活性物質尤其較佳為在充電深度深的情況下具有後述的擬尖晶石型結構。
此外，較佳的是，正極活性物質100A的表層部中的氟等鹵素的濃度高於粒子整體的平均。藉由在與電解液接觸的區域的表層部中存在的鹵素，可以有效地提高對氫氟酸的抗腐蝕性。
如此，較佳的是：正極活性物質的表層部的氟的濃度比內部高；具有與內部不同的組成。作為該組成較佳為採用在常溫下穩定的結晶結構。由此，表層部也可以具有與內部不同的結晶結構。例如，正極活性物質的表層部中的至少一部分可以具有岩鹽型結晶結構。注意，在表層部具有與內部不同的結晶結構時，表層部和內部的結晶的配向較佳為大致一致。
正極活性物質的表層部至少含有元素M，在放電狀態下還含有元素A，需要具有元素A的嵌入及脫離的路徑。另外，元素A是成為載體離子的金屬。作為元素A，例如可以使用鋰、鈉、鉀等鹼性金屬以及鈣、鈹、鎂等第二族元素。
元素M例如為過渡金屬。作為過渡金屬，例如可以使用鈷、錳、鎳中的至少一種。本發明的一個實施方式的正極材料例如作為元素M含有鈷、鎳、錳中的一個以上，尤其較佳為含有鈷。另外，元素M的位置還可以含有鋁等沒有化合價變化且能夠與元素M具有相同化合價的元素，明確而言，例如可以含有三價的典型元素。
另外，本發明的一個實施方式是一種二次電池，該二次電池包括具有上述記載的正極活性物質中的任意個的正極活性物質層位於集電器上的正極以及負極。
在本說明書等中，以密勒指數表示結晶面和配向。在結晶學上，對數字附上上標橫線來表示結晶面和配向。但是，在本說明書等中，由於專利申請中的符號限定，有時對數位前附上-(負數符號)來表示結晶面和配向，代替對數字附上上標橫線。此外，以“[ ]”表示示出結晶內的配向的個別方位，以“＜ ＞”表示示出所有等價晶向的集合方位，以“( )”表示示出結晶面的個別面，以“{ }”表示具有等價對稱性的集合面。
在本說明書等中，偏析是指在包含多個元素(例如A、B、C)的固體中某個元素(例如，B)在空間上不均勻地分佈的現象。
在本說明書等中，活性物質等的粒子的表層部是指從表面至10nm左右的區域。此外，因裂口或裂縫形成的面也可以稱為表面。將比表層部更深的區域稱為內部。
在本說明書等中，包含鋰及過渡金屬的複合氧化物所具有的層狀岩鹽型結晶結構是指如下結晶結構：具有陽離子和陰離子交替排列的岩鹽型離子排列，過渡金屬和鋰有規律地排列而形成二維平面，因此其中鋰可以二維擴散。此外，也可以包括陽離子或陰離子的空位等缺陷。嚴格而言，層狀岩鹽型結晶結構有時為岩鹽型結晶的晶格變形的結構。
此外，在本說明書等中，岩鹽型結晶結構是指其中陽離子和陰離子交替排列的結構。此外，也可以包括陽離子或陰離子的空位。
此外，在本說明書等中，包含鋰和過渡金屬的複合氧化物所具有的擬尖晶石型結晶結構是指空間群R-3m，雖然不是尖晶石型結晶結構，但是鈷、鎂等的離子佔氧6配位位置，陽離子的配列與尖晶石型具有相似的對稱性的結晶結構。此外，有時擬尖晶石型結晶結構存在鋰等的輕元素佔氧4配位位置的情況，在該情況下離子的配列也具有與尖晶石型相似的對稱性。
此外，雖然擬尖晶石型結晶結構在層間無規律地含有Li，但是也可以具有與CdCl2 型結晶結構類似的結晶結構。該與CdCl2 型類似的結晶結構近似於使鎳酸鋰充電至充電深度0.94(Li0.06 NiO2 )的結晶結構，但是純鈷酸鋰或含有大量鈷的層狀岩鹽型的正極活性物質通常不具有這樣的結晶結構。
層狀岩鹽型結晶及岩鹽型結晶的陰離子分別形成立方最密堆積結構(面心立方晶格結構)。可以推測擬尖晶石型結晶中的陰離子也具有立方最密堆積結構。當這些結晶接觸時，存在陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致的結晶面。層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶的空間群為R-3m，與岩鹽型結晶的空間群Fm-3m(一般的岩鹽型結晶的空間群)及Fd-3m(具有最簡單的對稱性的岩鹽型結晶的空間群)不同，因此層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶與岩鹽型結晶的滿足上述條件的結晶面的密勒指數不同。在本說明書中，有時在層狀岩鹽型結晶、擬尖晶石型結晶結構及岩鹽型結晶中，陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致是指結晶定向大致一致。
可以根據TEM(穿透式電子顯微鏡)影像、STEM(掃描穿透式電子顯微鏡)影像、HAADF-STEM(高角度環形暗場-掃描穿透式電子顯微鏡)影像、ABF-STEM(環形明場掃描穿透式電子顯微鏡)影像等，判斷兩個區域的結晶定向大致一致。此外，可以將X射線繞射(XRD)、電子繞射、中子繞射等用作判斷依據。在TEM影像等中，陽離子和陰離子的排列被觀察為明線和暗線的反復。當在層狀岩鹽型結晶和岩鹽型結晶中，立方最密堆積結構的配向對齊時，可以觀察到明線和暗線的反復所形成的角度為5度以下更佳為2.5度以下的樣子。注意，在TEM影像等中，有時不能明確地觀察到氧、氟等輕元素，在此情況下，可以根據金屬元素的排列判斷配向的一致。
此外，在本說明書等中，正極活性物質的理論容量是指正極活性物質中的能夠嵌入和脫離的鋰全部脫離時的電量。例如，LiCoO2 的理論容量為274mAh/g、LiNiO2 的理論容量為274mAh/g、LiMn2 O4 的理論容量為148mAh/g。
在本說明書等中，將能嵌入和脫離的鋰全部嵌入時的充電深度記作0，將正極活性物質中的能嵌入和脫離的鋰全部脫離時的充電深度記作1。
在本說明書等中，充電是指在電池內使鋰離子從正極移動到負極而在外部電路中使電子從負極移動至正極。正極活性物質的充電是指鋰離子的脫離。此外，有時將充電深度為0.7以上且0.9以下的正極活性物質稱為高電壓充電的正極活性物質。
同樣地，放電是指在電池內使鋰離子從負極移動到正極而在外部電路中使電子從正極移動到負極。正極活性物質的放電是指鋰離子的嵌入。此外，將充電深度為0.06以下的正極活性物質或者從已被高電壓充電狀態將充電容量的90%以上的容量放電的正極活性物質稱為已被充分放電的正極活性物質。
在本說明書等中，非平衡相變是指引起物理量非線性變化的現象。例如，在藉由電容(Q)與電壓(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲線的峰值附近可能出現非平衡相變，而使結晶結構大幅改變。
根據本發明的一個實施方式可以提供一種高容量且充放電循環特性優良的用於鋰離子二次電池的正極活性物質及其製造方法。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種高生產性的正極活性物質的製造方法。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種藉由被用於鋰離子二次電池而抑制充放電循環中的容量減少的正極活性物質。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種高容量二次電池。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種充放電特性優良的二次電池。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種即使長時間保持高電壓充電狀態也可以抑制鈷等過渡金屬的溶解的正極活性物質。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種安全性或可靠性高的二次電池。根據本發明的一個實施方式可以提供一種新穎的物質、活性物質粒子、蓄電裝置或它們的製造方法。
下面，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。注意，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的通常知識者可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容可以被變換為各種形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在下面的實施方式所記載的內容中。
實施方式1 參照圖1對本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子進行說明。
＜步驟S11＞ 首先作為混合物902的材料準備氟源、氯源等的鹵素源及鎂源。另外，較佳為還準備鋰源。
作為氟源，例如可以使用氟化鋰、氟化鎂等。其中，氟化鋰的熔點較低為848℃，在後述的退火製程中容易熔化，所以是較佳的。作為氯源，例如可以使用氯化鋰、氯化鎂等。作為鎂源，例如可以使用氟化鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂等。作為鋰源，例如可以使用氟化鋰、碳酸鋰。也就是說，氟化鋰既可以用作鋰源也可以用作氟源。此外，氟化鎂既可以用作氟源也可以用作鎂源。
在本實施方式中，作為氟源及鋰源準備氟化鋰LiF，作為氟源及鎂源準備了氟化鎂MgF2 (圖1的步驟S11)。
當氟化鋰LiF和氟化鎂MgF2 以LiF：MgF2 =65：35(莫耳比)左右混合時，對降低熔點最有效(非專利文獻4)。當氟化鋰較多時，鋰變得過於多而可能導致循環特性惡化。為此，氟化鋰LiF和氟化鎂MgF2 的莫耳比較佳為LiF：MgF2 =x：1(0≤x≤1.9)，更佳為LiF：MgF2 =x：1(0.1≤x≤0.5)，進一步較佳為LiF：MgF2 =x：1(x=0.33附近)。
此外，當利用濕處理進行接下來的混合及粉碎製程時，準備溶劑。作為溶劑，可以使用丙酮等酮、乙醇及異丙醇等醇、乙醚、二氧六環、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。較佳為使用不容易與鋰發生反應的非質子性溶劑。在本實施方式中，使用丙酮(參照圖1的步驟S11)。
＜步驟S12＞ 接著，對上述混合物902的材料進行混合及粉碎(圖1的步驟S12)。混合可以利用乾處理或濕處理進行，濕處理可以將該材料粉碎得更小，所以是較佳的。混合例如可以使用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。較佳為充分地進行該混合及粉碎製程來使混合物902粉末化。
混合較佳為利用攪拌器、混合器、球磨機進行。
＜步驟S13、步驟S14＞ 對上述進行了混合、粉碎的材料進行回收(圖1的步驟S13)得到混合物902(圖1的步驟S14)。
作為混合物902，例如較佳為D50為600nm以上且20μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下。藉由採用被這樣粉末化的混合物902，在後面的製程中與含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物混合時，更易於混合物902均勻地附著於複合氧化物的粒子的表面。當複合氧化物的粒子的表面均勻地附著有混合物902時，加熱後可以使複合氧化物粒子的表層部中含有鹵素及鎂，所以是較佳的。當表層部中存在不含鹵素及鎂的區域時，在充電狀態下不容易形成上述的擬尖晶石型結晶結構。
＜步驟S15、步驟S16、步驟S17＞ 準備用來在步驟S31進行混合的粉末化的氫氧化鎳(Ni(OH)2 )。為了得到粉末化的氫氧化鎳，進行預先混合氫氧化鎳和丙酮的步驟S15及進行回收的步驟S16。藉由步驟S16得到粉末化的氫氧化鎳(步驟S17)。
＜步驟S18、步驟S19、步驟S20＞ 另外，準備用來在步驟S31進行混合的粉末化的氫氧化鋁(Al(OH)3 )。為了得到粉末化的氫氧化鋁，進行預先混合氫氧化鋁和丙酮的步驟S18以及進行回收的步驟S19。藉由步驟S19得到粉末化的氫氧化鋁(步驟S20)。
＜步驟S25＞ 另外，準備用來在步驟S31混合的鋰源。作為步驟S25，使用預先合成的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物。
當使用預先合成的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物時，較佳為使用雜質少的複合氧化物。在本說明書等中，作為含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物以及正極活性物質，將鋰、鈷、鎳、錳、鋁及氧看作其主要成分，將上述主要成分以外的元素看作雜質。例如，當利用輝光放電質譜法分析時，總雜質濃度較佳為10，000ppm wt以下，更佳為5000ppm wt以下。尤其是較佳為鈦等的過渡金屬及砷的總雜質濃度為3000ppm wt以下，更佳為1500ppm wt以下。
例如，作為預先合成的鈷酸鋰，可以使用日本化學工業公司(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.)製造的鈷酸鋰粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。該鈷酸鋰的平均粒子徑(D50)約為12μm，在利用輝光放電質譜法(GD-MS)的雜質分析中，鎂濃度及氟濃度為50ppm wt以下、鈣濃度、鋁濃度及矽濃度為100ppm wt以下、鎳濃度為150ppm wt以下、硫濃度為500ppm wt以下、砷濃度為1100ppm wt以下、除鋰、鈷及氧以外的元素的濃度為150ppm wt以下。
步驟S25中的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物較佳為具有缺陷及變形少的層狀岩鹽型結晶結構。為此，較佳為使用雜質少的複合氧化物。當含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中含有較多雜質時，結晶結構很可能具有大量缺陷或變形。
＜步驟S31＞ 接著，混合混合物902、含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物、粉末化的氫氧化鋁、粉末化的氫氧化鎳(圖1的步驟S31)。含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中的過渡金屬的原子個數TM與混合物902中的鎂MgMix1 的原子個數比較佳為TM：MgMix1 =1：y(0.005≤y≤0.05)，更佳為TM：MgMix1 =1：y(0.007≤y≤0.04)，進一步較佳為TM：MgMix1 = 1：0.02左右。
為了不損壞複合氧化物的粒子，步驟S31的混合較佳為在比步驟S12的混合更溫和的條件下進行。例如，較佳為在比步驟S12的混合的旋轉數少或時間短的條件下進行。此外，與濕處理相比干法是更為溫和的條件。混合例如可以利用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。
回收上述混合的材料(圖1的步驟S32)得到混合物903(圖1的步驟S33)。
接著，加熱混合物903。本製程有時也被稱為退火或焙燒。
退火較佳為以合適的溫度及時間進行。合適的溫度及時間取決於步驟S25的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物的粒子的大小及組成等條件。當粒子較小時，有時較佳為以比粒子大時低的溫度或更短的時間進行退火。
例如，當步驟S25的粒子的平均粒子徑(D50)為12μm左右時，退火溫度例如較佳為700℃以上且950℃以下。退火時間例如較佳為3小時以上，更佳為10小時以上，進一步較佳為60小時以上。
退火後的降溫時間例如較佳為10小時以上且50小時以下。
可以認為當對混合物903進行退火時混合物903中的熔點低的材料(例如，氟化鋰，熔點848℃)先熔化而分佈在複合氧化物粒子的表層部中。接著，可以推測由於該熔化的材料的存在使其他材料的熔點下降，其他的材料熔化。例如，可以認為氟化鎂(熔點1263℃)熔化而分佈至複合氧化物粒子的表層部中。
與複合氧化物粒子的內部相比包含在混合物903中的元素在表層部及晶界附近擴散得更快。為此，表層部及晶界附近的鎂及鹵素的濃度高於複合氧化物粒子內部的鎂及鹵素的濃度。如後面所述，表層部及晶界附近的鎂濃度越高，越可以有效地抑制結晶結構的變化。
回收上述經過退火的材料(圖1的步驟S35)。再者，較佳為對粒子進行篩選。藉由上述製程，可以製造本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-1(圖1的步驟S36)。
實施方式2 參照圖2對本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子進行說明。
本實施方式與實施方式1除了一部分不同之外都相同，所以省略相同部分的記載。
＜步驟S21＞ 如圖2的步驟S21所示，首先作為混合物901的材料準備氟源、氯源等鹵素源、鎂源、鎳源、鋁源。另外，較佳為準備鋰源。
在本實施方式中，作為氟源及鋰源準備氟化鋰LiF，作為氟源及鎂源準備氟化鎂MgF2 ，作為鎳源準備氫氧化鎳，作為鋁源準備氫氧化鋁(步驟S21)。
另外，準備在隨後的藉由濕處理進行的混合及粉碎製程中使用的溶劑。作為溶劑使用丙酮。
＜步驟S22＞ 接著，對上述材料進行混合及粉碎(圖2的步驟S22)。混合可以利用乾處理或濕處理進行，濕處理可以將該材料粉碎得更小，所以是較佳的。混合例如可以使用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。較佳為充分地進行該混合及粉碎製程來使上述材料粉末化。
＜步驟S23、步驟S24＞ 對上述進行了混合、粉碎的材料進行回收(步驟S23)得到混合物901(步驟S24)。
此外，步驟S25中也可以使用預先合成的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物。
＜步驟S31＞ 接著，混合混合物901和含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物(步驟S31)。
步驟S31以後的製造順序與實施方式1相同，所以省略其詳細說明。根據步驟S31以後的製程可以在步驟S36得到正極活性物質200A。
本實施方式可以省略實施方式1中的步驟S15至步驟S20。
本實施方式可以與實施方式1自由地組合。
實施方式3 參照圖3對本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子進行說明。
如圖3的步驟S11所示，首先作為混合物902的材料，準備用作氟源的氟化鋰及用作鎂源的氟化鎂。氟化鋰的熔點較低為848℃，在後述的退火製程中容易熔化，所以是較佳的。氟化鋰既可以用作鋰源也可以用作氟源。此外，氟化鎂既可以用作氟源也可以用作鎂源。
在本實施方式中，作為氟源及鋰源準備氟化鋰LiF，作為氟源及鎂源準備了氟化鎂MgF2 (圖3的步驟S11)。氟化鋰LiF和氟化鎂MgF2 的莫耳比較佳為LiF：MgF2 =x：1(0≤x≤1.9)，更佳為LiF：MgF2 =x：1(0.1≤x≤0.5)，進一步較佳為LiF：MgF2 =x：1(x=0.33附近)。
此外，當利用濕處理進行接下來的混合及粉碎製程時，準備溶劑。作為溶劑，可以使用丙酮等酮、乙醇及異丙醇等醇、乙醚、二氧六環、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。較佳為使用不容易與鋰發生反應的非質子性溶劑。在本實施方式中，使用丙酮(參照圖3的步驟S11)。
接著，對上述混合物902的材料進行混合及粉碎(圖3的步驟S12)。混合可以利用乾處理或濕處理進行，濕處理可以將該材料粉碎得更小，所以是較佳的。混合例如可以使用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。較佳為充分地進行該混合及粉碎製程來使混合物902粉末化。
對上述進行了混合、粉碎的材料進行回收(圖3的步驟S13)得到混合物902(圖3的步驟S14)。
作為混合物902，例如較佳為D50為600nm以上且20μm以下，更佳為1μm以上且10μm以下。藉由採用被這樣粉末化的混合物902，在後面的製程中與含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物混合時，更易於混合物902均勻地附著於複合氧化物的粒子的表面。當複合氧化物的粒子的表面均勻地附著有混合物902時，加熱後可以使複合氧化物粒子的表層部中含有鹵素及鎂，所以是較佳的。當表層部中存在不含鹵素及鎂的區域時，在充電狀態下不容易形成上述的擬尖晶石型結晶結構。
接著，如步驟S25所示地準備鋰源。作為步驟S25使用預先合成的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物。
例如，作為預先合成的鈷酸鋰，可以使用日本化學工業公司(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.)製造的鈷酸鋰粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。該鈷酸鋰的平均粒子徑(D50)約為12μm，在利用輝光放電質譜法(GD-MS)的雜質分析中，鎂濃度及氟濃度為50ppm wt以下、鈣濃度、鋁濃度及矽濃度為100ppm wt以下、鎳濃度為150ppm wt以下、硫濃度為500ppm wt以下、砷濃度為1100ppm wt以下、除鋰、鈷及氧以外的元素的濃度為150ppm wt以下。
步驟S25中的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物較佳為具有缺陷及變形少的層狀岩鹽型結晶結構。為此，較佳為使用雜質少的複合氧化物。當含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中含有較多雜質時，結晶結構很可能具有大量缺陷或變形。
接著，混合混合物902和含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物(圖3的步驟S31)。含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物中的過渡金屬的原子個數TM與混合物902中的鎂MgMix1 的原子個數比較佳為TM：MgMix1 =1：y(0.005≤y≤0.05)，更佳為TM：MgMix1 =1：y(0.007≤y≤0.04)，進一步較佳為TM：MgMix1 =1：0.02左右。
為了不損壞複合氧化物的粒子，步驟S31的混合較佳為在比步驟S12的混合更溫和的條件下進行。例如，較佳為在比步驟S12的混合的旋轉數少或時間短的條件下進行。此外，與濕處理相比干法是更為溫和的條件。混合例如可以利用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。
回收上述混合的材料(圖3的步驟S32)得到混合物903(圖3的步驟S33)。
接著，加熱混合物903(圖3的步驟S34)。
退火較佳為以適當的溫度及時間進行。適當的溫度及時間根據步驟S25的含有鋰、過渡金屬及氧的複合氧化物的粒子的大小及組成等條件不同。在粒子較小的情況下，有時較佳為在比粒子大時更低的溫度或更短時間進行退火。
例如，當步驟S25的粒子的平均粒子徑(D50)為12μm左右時，退火溫度例如較佳為600℃以上且950℃以下。退火時間例如較佳為3小時以上，更佳為10小時以上，進一步較佳為60小時以上。
當步驟S25的粒子的平均粒子徑(D50)為5μm左右時，退火溫度例如較佳為600℃以上且950℃以下。退火時間例如較佳為1小時以上且10小時以下，更佳為2小時左右。
退火後的降溫時間例如較佳為10小時以上且50小時以下。
可以認為當對混合物903進行退火時混合物903中的熔點低的材料(例如，氟化鋰，熔點848℃)先熔化而分佈在複合氧化物粒子的表層部中。接著，可以推測由於該熔化的材料的存在使其他材料的熔點下降，其他的材料熔化。例如，可以認為氟化鎂(熔點1263℃)熔化而分佈至複合氧化物粒子的表層部中。
與複合氧化物粒子的內部相比包含在混合物903中的元素在表層部及晶界附近擴散得更快。為此，表層部及晶界附近的鎂及鹵素的濃度高於複合氧化物粒子內部的鎂及鹵素的濃度。如後面所述，表層部及晶界附近的鎂濃度越高，越可以有效地抑制結晶結構的變化。
回收上述退火後的材料(圖3的步驟S35)得到混合物904(圖3的步驟S36)。
接著，如步驟S50所示地混合混合物904及粉末化的氫氧化鎳。然後，回收混合的材料(步驟S51)。為了得到粉末化的氫氧化鎳，進行預先混合氫氧化鎳和丙酮的步驟S15及進行回收的步驟S16。藉由步驟S16得到粉末化的氫氧化鎳(步驟S17)。
在步驟S51中回收步驟S50中混合的材料得到混合物905(圖3的步驟S52)。
接著，經過步驟S53至步驟S55，對本發明的一個實施方式的正極活性物質添加金屬Z。為了添加金屬Z，例如可以使用溶膠-凝膠法等液相法、固相法、濺射法、蒸鍍法、CVD(化學氣相沉積)法、PLD(脈衝雷射沉積)法等。
如圖3所示，首先在步驟S52中，準備金屬源。此外，在使用溶膠-凝膠法的情況下，準備用於溶膠-凝膠法的溶劑。作為金屬源，可以使用金屬醇鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物等。在金屬Z為鋁的情況下，例如以鈷酸鋰含有的鈷的原子個數為1時的金屬源含有的鋁為0.001倍以上且0.02倍以下即可。在金屬Z為鎳的情況下，例如以鈷酸鋰含有的鈷的原子個數為1時的金屬源含有的鎳為0.001倍以上且0.02倍以下即可。在金屬Z為鋁及鎳的情況下，例如以鈷酸鋰含有的鈷的原子個數為1時的金屬源含有的鋁為0.001倍以上且0.02倍以下，以及金屬源含有的鎳為0.001倍以上且0.02倍以下即可。
在此，作為一個例子，示出使用溶膠-凝膠法，其中使用異丙醇鋁作為金屬源並使用異丙醇作為溶劑的例子(圖3的步驟S52)。
接著，將鋁醇鹽溶解於醇，還混合鈷酸鋰粒子(圖3的步驟S53)。
根據鈷酸鋰的粒徑，所需要的金屬醇鹽的量不同。例如在使用異丙醇鋁且鈷酸鋰的粒徑(D50)為20μm左右時，以鈷酸鋰含有的鈷的原子個數為1時的異丙醇鋁含有的鋁較佳為0.001倍以上且0.02倍以下。
接著，在包含水蒸氣的氛圍下對金屬醇鹽的醇溶液和鈷酸鋰的混合液進行攪拌。例如，可以使用磁力攪拌器進行攪拌。攪拌時間是氛圍中的水與金屬醇鹽起水解及縮聚反應所需要的充分的時間即可，例如，可以在濕度90%RH(Relative Humidity：相對濕度)下以25℃攪拌4小時。此外，也可以在濕度及溫度沒有得到控制的氛圍下，例如通風室內的大氣氛圍下進行攪拌。在此情況下，攪拌時間較佳為更長，例如在室溫下進行12小時以上的攪拌即可。
藉由使氛圍中的水蒸氣與金屬醇鹽起反應，與添加液體的水的情況相比可以更緩慢地進行溶膠-凝膠反應。此外，藉由在常溫下使金屬醇鹽與水起反應，例如與以超過溶劑的醇的沸點的溫度進行加熱的情況相比可以更緩慢地進行溶膠-凝膠反應。藉由緩慢地進行溶膠-凝膠反應，可以形成厚度均勻且優質的覆蓋層。
從上述處理結束的混合液回收沉澱物(圖3的步驟S54)。作為回收方法，可以採用過濾、離心分離、蒸發而乾燥固化等。沉澱物可以用與使金屬醇鹽溶解的溶劑相同的醇進行洗滌。此外，在採用蒸發而乾燥固化的情況下，也可以在本步驟中不進行溶劑和沉澱物的分離，例如在下一個步驟(步驟S54)的乾燥步驟中回收沉澱物即可。
接著，使所回收的殘渣乾燥，得到混合物904(圖3的步驟S54)。例如，在80℃進行1小時以上且4小時以下的真空或通風乾燥處理。
接著，對所得到的混合物進行加熱(圖3的步驟S55)。
較佳為加熱時間為在加熱溫度範圍內保持時間為1小時以上且80小時以下。
加熱溫度低於1000℃，較佳為700℃以上且950℃以下，更佳為850℃左右。
另外，較佳為在含有氧的氛圍下進行加熱。
在在本實施方式中，在如下條件下進行加熱：加熱溫度為850℃；保持時間為2小時；升溫速度為200℃/h；氧的流量為10L/min。
較佳為步驟S55的加熱溫度低於步驟S34的加熱溫度。
＜步驟S56、步驟S57＞ 接著，回收冷卻後的粒子(圖3的步驟S56)。並且，較佳為對粒子進行篩選。藉由上述製程，可以製造本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-2(圖3的步驟S57)。
對藉由上述製造方法得到的正極活性物質100A-2進行說明。另外，圖33示出利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope：SEM)拍攝的正極活性物質100A-2的照片。
[正極活性物質的結構] 鈷酸鋰(LiCoO2 )等具有層狀岩鹽型結晶結構的材料的放電容量高，已被認為是優異的二次電池的正極活性物質。作為具有層狀岩鹽型結晶結構的材料，例如可以舉出以LiMO2 表示的複合氧化物。作為元素M的一個例子，可以舉出選自Co及Ni中的一個以上。此外，作為元素M的一個例子，除了選自Co及Ni中的一個以上以外，還可以舉出選自Al及Mn中的一個以上。
過渡金屬氧化物的楊-泰勒效應的大小被認為是根據過渡金屬的d軌域的電子個數而改變的。
含有鎳的化合物有時因楊-泰勒效應而容易發生歪斜。由此，在LiNiO2 以高電壓充放電的情況下，有發生起因於歪斜的結晶結構崩塌的憂慮。LiCoO2 的楊-泰勒效應的負面影響小，有時高電壓下的耐充放電性更優異，所以是較佳的。
以下參照圖4及圖5說明正極活性物質。在圖4及圖5中，說明使用鈷作為正極活性物質含有的過渡金屬的情況。
＜正極活性物質＞ 本發明的一個實施方式的正極活性物質即使在高電壓下反復進行充放電也可以減少CoO2 層的偏離。再者，可以減少體積變化。因此，本發明的一個實施方式的正極活性物質可以實現優異的循環特性。此外，本發明的一個實施方式的正極活性物質在高電壓的充電狀態下也可以具有穩定的結晶結構。由此，有時本發明的一個實施方式的正極活性物質在保持高電壓的充電狀態時也不容易發生短路。在此情況下，穩定性進一步得到提高，所以是較佳的。
本發明的一個實施方式的正極活性物質在充分放電的狀態和以高電壓充電的狀態下的結晶結構的變化及按每相同數量的過渡金屬原子進行比較時的體積差小。
圖4示出正極活性物質100A-1的充放電前後的結晶結構。正極活性物質100A-1是包含鋰、鈷及氧的複合氧化物。較佳的是，除了上述以外還包含鎂。此外，較佳為包含氟、氯等鹵素。另外，較佳為含有鋁及鎳。
圖4的充電深度0(放電狀態)的結晶結構是與圖5相同的R-3m(O3)。但是，正極活性物質100A-1、混合物904在具有充分充電的充電深度時具有與H1-3型結晶結構不同的結晶結構。該結晶結構為空間群R-3m，而不是尖晶石型結晶結構，但是鈷、鎂等的離子佔氧6配位位置，陽離子的配列具有與尖晶石型相似的對稱性。因此，在本說明說中將上述結晶結構稱為擬尖晶石型結晶結構。此外，為了說明鈷原子的對稱性以及氧原子的對稱性，在圖4所示的擬尖晶石型結晶結構的圖中省略鋰的表示，但是實際上在CoO2 層間存在有相對於鈷的例如20atomic%以下的鋰。此外，在O3型結晶結構和擬尖晶石型結晶結構中，都較佳為在CoO2 層間，亦即，在鋰位置存在有少量的鎂。此外，在氧位置較佳為無規律地存在有少量的氟等鹵素。
此外，在擬尖晶石型結晶結構中，有時鋰等的輕元素佔氧4配位位置，在此情況下離子的配列也具有與尖晶石型相似的對稱性。
此外，擬尖晶石型結晶結構雖然在層間無規律地含有Li，但是也可以具有與CdCl2 型結晶結構類似的結晶結構。該與CdCl2 型類似的結晶結構近似於使鎳酸鋰充電至充電深度0.94(Li0.06 NiO2 )的結晶結構，但是純鈷酸鋰或含有大量鈷的層狀岩鹽型的正極活性物質通常不具有這樣的結晶結構。
層狀岩鹽型結晶及岩鹽型結晶的陰離子分別形成立方最密堆積結構(面心立方晶格結構)。可以推測擬尖晶石型結晶中的陰離子也具有立方最密堆積結構。當這些結晶接觸時，存在陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致的結晶面。層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶的空間群為R-3m，亦即，與岩鹽型結晶的空間群Fm-3m(一般的岩鹽型結晶的空間群)及Fd-3m(具有最簡單的對稱性的岩鹽型結晶的空間群)不同，因此層狀岩鹽型結晶及擬尖晶石型結晶與岩鹽型結晶的滿足上述條件的結晶面的密勒指數不同。在本說明書中，有時在層狀岩鹽型結晶、擬尖晶石型結晶結構及岩鹽型結晶中，陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致是指結晶定向大致一致。
在正極活性物質100A-1、混合物904中，與比較例的正極活性物質100C相比，以高電壓充電使得大量鋰脫離時的結晶結構的變化得到抑制。例如，如圖4中虛線所示，在上述結晶結構中幾乎沒有CoO2 層的偏離。
更詳細地說，正極活性物質100A-1、混合物904在充電電壓高的情況下也具有結構穩定性。例如，正極活性物質100A-1、混合物904即使在比較例的正極活性物質100C變成H1-3型結晶結構的充電電壓，例如相對於鋰金屬的電位為4.6V左右的電壓下也包括能夠保持R-3m(O3)的結晶結構的充電電壓的區域，還在充電電壓更高的區域，例如相對於鋰金屬的電位為4.65V至4.7V左右的電壓下也包括能夠保持擬尖晶石型結晶結構的區域。當充電電壓進一步得到提高時，才會有觀察到H1-3型結晶的情況。例如，在使用石墨作為二次電池的負極活性物質的情況下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次電池的電壓下也包括能夠保持R-3m(O3)的結晶結構的充電電壓的區域，還在充電電壓更高的區域，例如相對於鋰金屬的電位為4.35V以上且4.55V以下的電壓下也包括能夠保持擬尖晶石型結晶結構的區域。
由此，即使以高電壓反復充放電，正極活性物質100A-1、混合物904的結晶結構也不容易崩塌。
擬尖晶石型結晶結構的單位晶胞中的鈷及氧的座標分別可以以Co(0,0,0.5)、O(0,0,x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2 層間(亦即，鋰位置)無規律地少量存在的鎂具有抑制CoO2 層的偏離的效果。由此當在CoO2 層間存在鎂時容易得到擬尖晶石型結晶結構。因此，較佳的是，鎂分佈在正極活性物質100A-1、混合物904的粒子整體。此外，為了使鎂分佈在粒子整體，較佳為在正極活性物質100A-1、混合物904的製程中進行加熱處理。
但是，在加熱處理的溫度過高時，發生陽離子混排(cation mixing)而鎂侵入鈷位置的可能性增高。當鎂存在於鈷位置時，不具有保持R-3m的效果。再者，在加熱處理溫度過高時，還有產生鈷被還原而成為2價、鋰氣化等不利影響的擔憂。
於是，較佳為在進行用來使鎂分佈在粒子整體的加熱處理之前,對鈷酸鋰添加氟化合物等鹵素化合物。藉由添加鹵素化合物，使鈷酸鋰的熔點下降。藉由使熔點下降，可以在不容易發生陽離子混排的溫度下容易地使鎂分佈到粒子整體。在還存在有氟化合物時可以期待提高對因電解液分解而產生的氫氟酸的抗腐蝕性。
注意，鎂濃度高達所希望的值以上時，有時結晶結構穩定化的效果變小。這是因為鎂不但進入鋰位置而且還進入鈷位置的緣故。本發明的一個實施方式的正極活性物質含有的鎂的原子個數較佳為鈷的原子個數的0.001倍以上且0.1倍以下，更佳為大於0.01倍且小於0.04倍，進一步較佳為0.02倍左右。這裡所示的鎂的濃度例如既可為使用ICP-MS等對正極活性物質的粒子整體進行了元素分析的值又可為根據正極活性物質的製造過程中的原料混合的值而得到的。
例如，較佳為對鈷酸鋰添加作為鈷以外的金屬(以下稱為金屬Z)的選自鎳、鋁、錳、鈦、釩及鉻中的一種以上的金屬，特別較佳為添加鎳及鋁中的一個以上。錳、鈦、釩及鉻有時穩定而易於成為4價，有時非常有助於結構穩定化。藉由添加金屬Z，可以使本發明的一個實施方式的正極活性物質例如在高電壓的充電狀態下的結晶結構變得更穩定。在此，較佳為將金屬Z以不大改變鈷酸鋰的結晶性的濃度添加到本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-1。例如，該金屬Z的添加量較佳為不引起上述楊-泰勒效應等的程度。金屬Z是指在正極活性物質的製程中對鈷酸鋰添加的金屬。
本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-1的鎂濃度的增高有時使得正極活性物質的容量變少。這主要可能是因為例如鎂進入鋰位置使得有助於充放電的鋰量減少的緣故。此外，過剩的鎂有時產生無助於充放電的鎂化合物。本發明的一個實施方式的正極活性物質除了鎂以外還含有鎳作為金屬Z，由此有時可以提高每單位重量及體積的容量。此外，本發明的一個實施方式的正極活性物質除了鎂以外還含有鋁作為金屬Z，由此有時可以提高每單位重量及體積的容量。此外，本發明的一個實施方式的正極活性物質除了鎂以外還含有鎳及鋁作為金屬Z，由此有時可以提高每單位重量及體積的容量。
以下以原子個數表示本發明的一個實施方式的正極活性物質含有的鎂、金屬Z等的元素的濃度。
本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-1含有的鎳的原子個數較佳為鈷的原子個數的7.5%以下，更佳為0.05%以上且4%以下，進一步較佳為0.1%以上且2%以下。這裡所示的鎳的濃度例如既可為使用ICP-MS等對正極活性物質的粒子整體進行了元素分析的值又可為根據正極活性物質的製造過程中的原料混合的值而得到的。
本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-1含有的鋁的原子個數較佳為鈷的原子個數的0.05%以上且4%以下，更佳為0.1%以上且2%以下。這裡所示的鋁的濃度例如既可為使用ICP-MS等對正極活性物質的粒子整體進行了元素分析的值又可為根據正極活性物質的製造過程中的原料混合的值而得到的。
在電解液含有LiPF6 的情況下，有時因水解而產生氟化氫。此外，有時因用作正極的組件的PVDF和鹼起反應而產生氟化氫。藉由降低電解液中的氟化氫濃度，有時可以抑制集電器的腐蝕及膜剝離。此外，有時還可以抑制由PVDF的凝膠化或不溶解性導致的黏合性的降低。
≪粒徑≫ 在正極活性物質100A-1、混合物904的粒徑過大時有如下問題：鋰的擴散變難；在集電器上塗佈時，活性物質層的表面過粗等。另一方面，在正極活性物質的粒徑過小時有如下問題：在集電器上塗佈時不容易擔持活性物質層；與電解液的反應過度等。因此，較佳為平均粒徑(D50：中值粒徑)為1μm以上且100μm以下，更佳為2μm以上且40μm以下，進一步較佳為5μm以上且30μm以下。
＜分析方法＞ 為了判斷某一正極活性物質是否是在以高電壓被充電時示出擬尖晶石型結晶結構的本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-1、混合物904，可以將以高電壓被充電的正極藉由使用XRD、電子繞射、中子繞射、電子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析進行判斷。尤其是，XRD具有如下優點，所以是較佳的：對正極活性物質所具有的鈷等過渡金屬的對稱性可以以高解析度進行分析；可以比較結晶性的高度與結晶的配向性；可以分析晶格的週期性畸變及晶粒尺寸；在直接測量藉由將二次電池拆開而得到的正極時也可以獲得足夠的精度等。
如上所述，本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-1、混合物904的特徵是：高電壓充電狀態與放電狀態之間的結晶結構變化少。高電壓充電時與放電時之間的變化大的結晶結構佔50wt%以上的材料因為不能承受高電壓充放電，所以不是較佳的。注意，有時只藉由添加雜質元素不能實現想要的結晶結構。例如，作為包含鎂及氟的鈷酸鋰的正極活性物質，在以高電壓進行充電的狀態下，有時具有60wt%以上的擬尖晶石型結晶結構，有時具有50wt%以上的H1-3型結晶結構。此外，在使用規定的電壓時擬尖晶石型結晶結構幾乎成為100wt%，並且在進一步增高該規定的電壓時有時產生H1-3型結晶結構。由此，在判斷是否是本發明的一個實施方式的正極活性物質100A-1、混合物904時，需要進行XRD等的對結晶結構的分析。
但是，有時高電壓充電狀態或放電狀態的正極活性物質遇空氣結晶結構發生變化。例如，有時從擬尖晶石型結晶結構變為H1-3型結晶結構。因此，所有樣本較佳為在氬氛圍等惰性氛圍中處理。
＜比較例的正極活性物質100C＞ 圖5所示的比較例的正極活性物質100C是在後述製造方法中沒添加有鹵素及鎂的鈷酸鋰(LiCoO2 )。作為圖5所示的鈷酸鋰，如非專利文獻1及非專利文獻2等所述，結晶結構根據充電深度而改變。
如圖5所示，充電深度是0(放電狀態)的鈷酸鋰包括具有空間群R-3m的結晶結構的區域，在單位晶胞中包括三個CoO2 層。由此有時該結晶結構被稱為O3型結晶結構。注意，CoO2 層是指鈷和六個配位氧形成的八面體結構在一個平面上維持棱線共用的狀態的結構。
在充電深度是1時，具有空間群P-3m1的結晶結構，並且單位晶胞包括一個CoO2 層。由此有時該結晶結構被稱為O1型結晶結構。
在充電深度是0.88左右時，鈷酸鋰具有空間群R-3m的結晶結構。也可以說該結構是如P-3m1(O1)那樣的CoO2 結構與如R-3m(O3)那樣的LiCoO2 結構交替地層疊的結構。由此，有時該結晶結構被稱為H1-3型結晶結構。實際上，H1-3型結晶結構的單位晶胞中的鈷原子的數量為其他結構的2倍。但是，在如圖5等本說明書中，為了容易與其他結構進行比較，以單位晶胞的1/2的方式表示H1-3型結晶結構中的c軸。
作為H1-3型結晶結構的一個例子，如非專利文獻3所揭示那樣，單位晶胞中的鈷和氧的座標可以由Co (O、O、0.42150±0.00016)、O1 (O、O、0.27671± 0.00045)、O2 (O、O、0.11535±0.00045)表示。O1 和O2 都是氧原子。像這樣，以使用一個鈷和兩個氧的單位晶胞表示H1-3型結晶結構。另一方面，如下所述，較佳為以使用一個鈷和一個氧的單位晶胞表示本發明的一個實施方式的擬尖晶石型結晶結構。這表示擬尖晶石型結晶結構與H1-3型結晶結構的不同之處在於鈷和氧的對稱性，擬尖晶石型結晶結構比起H1-3型結晶結構來從O3結構的變化小。例如，在對XRD圖案進行裏特沃爾德分析時的GOF(goodness of fit：擬合優度)值儘量小的條件下選擇任一單位晶胞，以更合適地表示正極活性物質具有的結晶結構即可。
當反復進行其充電電壓相對於鋰金屬的氧化還原電位為4.6V以上的高電壓充電或其充電深度為0.8以上的深度深的充電和放電時，鈷酸鋰的結晶結構在H1-3型結晶結構和放電狀態的R-3m(O3)的結晶結構之間反復變化(亦即，非平衡相變)。
但是，上述兩種結晶結構的CoO2 層的偏離較大。如圖5中以虛線及箭頭所示，在H1-3結晶結構中，CoO2 層明顯偏離於R-3m(O3)。這樣動態的結構變化會對結晶結構穩定性帶來不良影響。
並且，體積差也較大。在按每相同數量的鈷原子進行比較時，H1-3型結晶結構和放電狀態的O3型結晶結構的體積差是3.0%以上。
除了上述以外，H1-3型結晶結構所具有的如P-3m1(O1)那樣的CoO2 層連續的結構不穩定的可能性較高。
由此，當反復進行高電壓充放電時，鈷酸鋰的結晶結構會崩塌。而結晶結構的崩塌會引起循環特性的惡化。這是由於結晶結構崩塌造成鋰可穩定存在的位置減少，且鋰的嵌入及脫離變得困難的緣故。
實施方式4 在本實施方式中，對能夠用於包括前面的實施方式中說明的正極活性物質100A-1、混合物904的二次電池的材料的例子進行說明。
＜二次電池的結構實例1＞ 下面以正極、負極及電解液由外包裝體包裹的二次電池為例進行說明。
[正極] 正極包括正極活性物質層及正極集電器。
＜正極活性物質層＞ 正極活性物質層至少包含正極活性物質。此外，正極活性物質層除了正極活性物質以外，還可以包含活性物質表面的覆膜、導電添加劑或黏合劑等其他物質。
作為正極活性物質，可以使用上述實施方式所說明的正極活性物質100A-1、100A-2。藉由使用上述實施方式所說明的正極活性物質100A-1、100A-2，可以實現高容量且循環特性優異的二次電池。
作為導電添加劑，可以使用碳材料、金屬材料或導電性陶瓷材料等。此外，作為導電添加劑，也可以使用纖維狀的材料。在活性物質層總量中導電添加劑所佔的比率較佳為1wt%以上且10wt%以下，更佳為1wt%以上且5wt%以下。
藉由利用導電添加劑，可以在活性物質層中形成導電網路。藉由利用導電添加劑，可以維持正極活性物質彼此之間的導電路徑。藉由對活性物質層添加導電添加劑，可以實現具有高電導性的活性物質層。
作為導電添加劑，例如可以使用天然石墨、中間相碳微球等人造石墨、碳纖維等。作為碳纖維，例如可以使用中間相瀝青類碳纖維、各向同性瀝青類碳纖維等碳纖維。作為碳纖維，可以使用碳奈米纖維或碳奈米管等。例如，可以藉由氣相生長法等製造碳奈米管。作為導電添加劑，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑鉛)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用銅、鎳、鋁、銀、金等的金屬粉末或金屬纖維、導電性陶瓷材料等。
此外，作為導電添加劑也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有時具有高導電性這樣的優良的電特性以及高柔軟性和高機械強度這樣的優良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形狀。石墨烯化合物可以形成接觸電阻低的面接觸。石墨烯化合物有時即使薄也具有非常高的導電性，因此可以在活性物質層中以少量高效率地形成導電路徑。因此，藉由將石墨烯化合物用作導電添加劑，可以增大活性物質與導電添加劑之間的接觸面積，所以是較佳的。較佳的是，藉由利用噴霧乾燥裝置，可以以覆蓋活性物質的表面整體的方式形成被用作覆膜的導電添加劑的石墨烯化合物。此外，可以減少電阻，所以是較佳的。在此，特別較佳的是，作為石墨烯化合物例如使用石墨烯、多層石墨烯或者RGO。在此，RGO例如是指還原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒徑小的活性物質，例如使用粒徑為1μm以下的活性物質時，活性物質的比表面積大，所以需要更多的連接活性物質彼此之間的導電路徑。因此，導電添加劑的量趨於變多，有活性物質的負載量相對減少的趨勢。當活性物質的負載量減少時，二次電池的容量也減少。在這種情況下，作為導電添加劑，因為不需要減少活性物質的負載量，所以特別較佳為使用即使是少量也可以高效地形成導電路徑的石墨烯化合物。
以下，作為一個例子說明作為導電添加劑包含石墨烯化合物的活性物質層200的剖面結構例子。
圖6A是活性物質層200的縱向剖面圖。活性物質層200包括粒狀正極活性物質100、用作導電添加劑的石墨烯化合物201以及黏合劑(未圖示)。在此，作為石墨烯化合物201，例如可以使用石墨烯或多層石墨烯。此外，石墨烯化合物201較佳為具有片狀。石墨烯化合物201可以以多個多層石墨烯或(和)多個單層石墨烯部分地重疊的方式形成一個片狀。
在活性物質層200的縱向剖面中，如圖6B所示，片狀的石墨烯化合物201大致均勻地分散在活性物質層200的內部。在圖6B中，雖然示意性地以粗線表示石墨烯化合物201，但實際上石墨烯化合物201為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。由於多個石墨烯化合物201以覆蓋多個粒狀正極活性物質100的一部分的方式或者以貼在多個粒狀正極活性物質100的表面的方式形成，所以彼此形成面接觸。
在此，藉由使多個石墨烯化合物彼此結合，可以形成網狀的石墨烯化合物薄片(以下稱為石墨烯化合物網或石墨烯網)。當石墨烯網覆蓋活性物質時，石墨烯網可以被用作使化合物彼此結合的黏合劑。因此，可以減少黏合劑的量或不使用黏合劑，由此可以增高電極體積或電極重量中活性物質所佔的比例。也就是說，可以提高二次電池的容量。
在此，較佳的是，作為石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，混合該氧化石墨烯和活性物質來形成將成為活性物質層200的層，然後進行還原。藉由在石墨烯化合物201的形成中使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均勻地分散在活性物質層200中。使溶劑從包含均勻分散的氧化石墨烯的分散介質中揮發而除去，且將氧化石墨烯還原，因此殘留在活性物質層200中的石墨烯化合物201相互部分重疊，以形成面接觸的方式分散，由此可以形成三維導電路徑。此外，氧化石墨烯的還原例如也可以藉由加熱處理或者使用還原劑進行。
因此，不同於與活性物質形成點接觸的乙炔黑等粒狀導電添加劑，石墨烯化合物201能夠形成接觸電阻低的面接觸，所以可以以比一般的導電添加劑少的石墨烯化合物201提高粒狀正極活性物質100與石墨烯化合物201之間的導電性。因此，可以增加活性物質層200中的正極活性物質100所佔的比率。由此，可以增加二次電池的放電容量。
此外，藉由預先使用噴霧乾燥裝置，可以以覆蓋活性物質的表面整體的方式形成用作覆膜的導電添加劑的石墨烯化合物，並且由石墨烯化合物形成活性物質之間的導電路徑。
作為黏合劑較佳為例如使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile-isoprene-styrene rubber)、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。作為黏合劑也可以使用氟橡膠。
此外，作為黏合劑例如較佳為使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉等。更佳為並用這些水溶性高分子和上述橡膠材料。
或者，作為黏合劑較佳為使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚環氧丙烷、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纖維素等材料。
作為黏合劑，也可以組合使用上述材料中的多種。
例如，也可以組合黏度調節功能特別高的材料與其它材料而使用。例如，雖然橡膠材料等具有高黏結力、高彈性，但是在混合在溶劑中的情況下有時難以進行黏度調節。在這樣的情況下，例如，較佳為與黏度調節功能特別高的材料混合。作為黏度調節功能特別高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作為黏度調節功能特別好的水溶性高分子，可以使用上述多糖類，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素及二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物、澱粉。
注意，羧甲基纖維素等纖維素衍生物例如藉由轉換成羧甲基纖維素的鈉鹽、銨鹽等鹽，溶解度得到提高，而容易發揮作為黏度調節劑的效果。由於溶解度增高，而在形成電極的漿料時，可以提高活性物質與其他組件的分散性。在本說明書中，用作電極的黏合劑的纖維素及纖維素衍生物包含它們的鹽。
藉由將水溶性高分子溶解於水使其黏度穩定，可以使活性物質、作為黏合劑組合的其他材料，例如苯乙烯丁二烯橡膠等穩定地分散在水溶液中。因為水溶性高分子具有官能基所以被期待容易穩定地附著於活性物質表面。羧甲基纖維素等纖維素衍生物大多例如具有羥基、羧基等官能基。因為具有官能基，所以高分子被期待互相作用而廣泛地覆蓋活性物質表面。
當覆蓋或接觸活性物質表面的黏合劑形成膜時，還期待被用作鈍態膜而發揮抑制電解液的分解的效果。在此，鈍態膜是不具有導電性或導電性極低的膜，例如在鈍態膜形成在活性物質表面時可抑制在電池反應電位下電解液分解。更佳的是，鈍態膜在抑制導電性的同時能夠傳輸鋰離子。
＜正極集電器＞ 作為正極集電器，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導電性高的材料。此外，用於正極集電器的材料較佳為不因正極的電位而溶解。此外，還可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。集電器可以適當地具有箔狀、板狀(片狀)、網狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。集電器的厚度較佳為5μm以上且30μm以下。
[負極] 負極包括負極活性物質層及負極集電器。負極活性物質層也可以包含導電添加劑及黏合劑。
＜負極活性物質＞ 作為負極活性物質，例如可以使用合金類材料或碳類材料等。
作為負極活性物質，可以使用能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素。例如，可以使用包含矽、錫、鎵、鋁、鍺、鉛、銻、鉍、銀、鋅、鎘和銦等中的至少一個的材料。這種元素的容量比碳大，尤其是矽的理論容量大，為4200mAh/g。因此，較佳為將矽用於負極活性物質。此外，也可以使用含有這些元素的化合物。例如可以舉出SiO、Mg2 Si、Mg2 Ge、SnO、SnO2 、Mg2 Sn、SnS2 、V2 Sn3 、FeSn2 、CoSn2 、Ni3 Sn2 、Cu6 Sn5 、Ag3 Sn、Ag3 Sb、Ni2 MnSb、CeSb3 、LaSn3 、La3 Co2 Sn7 、CoSb3 、InSb和SbSn等。有時將能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素及包含該元素的化合物等稱為合金類材料。
在本說明書等中，SiO例如是指一氧化矽。或者SiO也可以表示為SiOx 。在此，x較佳為表示1附近的值。例如x較佳為0.2以上且1.5以下，更佳為0.3以上且1.2以下。
作為碳類材料，可以使用石墨、易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨，可以舉出人造石墨或天然石墨等。作為人造石墨例如可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作為人造石墨可以使用具有球狀形狀的球狀石墨。例如，MCMB有時具有球狀形狀，所以是較佳的。此外，MCMB比較容易減小其表面積，所以有時是較佳的。作為天然石墨，例如可以舉出鱗片狀石墨、球狀化天然石墨等。
當鋰離子被嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.05V以上且0.3V以下vs. Li/ Li+ )。由此，鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。石墨還有如下優點：每單位體積的容量較大；體積膨脹比較小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
此外，作為負極活性物質，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO2 )、鋰鈦氧化物(Li4 Ti5 O12 )、鋰-石墨層間化合物(Lix C6 )、五氧化二鈮(Nb2 O5 )、氧化鎢(WO2 )、氧化鉬(MoO2 )等。
此外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3 N型結構的Li3-x Mx N (M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6 Co0.4 N3 示出較大的充放電容量(900mAh/g，1890mAh/cm3 )，所以是較佳的。
當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中含有鋰離子，因此可以將該負極活性物質與用作正極活性物質的V2 O5 、Cr3 O8 等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫離，作為負極活性物質，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰形成合金的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉出Fe2 O3 、CuO、Cu2 O、RuO2 、Cr2 O3 等氧化物、CoS0.89 、NiS、CuS等硫化物、Zn3 N2 、Cu3 N、Ge3 N4 等氮化物、NiP2 、FeP2 、CoP3 等磷化物、FeF3 、BiF3 等氟化物。
作為負極活性物質層可包含的導電添加劑及黏合劑，可以使用與正極活性物質層可包含的導電添加劑及黏合劑同樣的材料。
＜負極集電器＞ 作為負極集電器，可以使用與正極集電器同樣的材料。此外，作為負極集電器，較佳為使用不與鋰等載體離子合金化的材料。
[電解液] 電解液包含溶劑及電解質。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六環、1,4-二氧六環、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。
此外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使因二次電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升也可以防止二次電池的破裂或起火等。離子液體由陽離子和陰離子構成，包含有機陽離子和陰離子。作為用於電解液的有機陽離子，可以舉出四級銨陽離子、三級鋶陽離子及四級鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用於電解液的陰離子可以舉出一價醯胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸陰離子、全氟烷基硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子或全氟烷基磷酸陰離子等。
此外，作為溶解於上述溶劑中的電解質，例如可以使用LiPF6 、LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、LiAlCl4 、LiSCN、LiBr、LiI、Li2 SO4 、Li2 B10 Cl10 、Li2 B12 Cl12 、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiC(C2 F5 SO2 )3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C4 F9 SO2 )(CF3 SO2 )、LiN(C2 F5 SO2 )2 等鋰鹽中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。
作為用於二次電池的電解液，較佳為使用粒狀的塵埃或電解液的構成元素以外的元素(以下，簡稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，雜質在電解液的重量中所佔的比率為1%以下，較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。
此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯、丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加劑。將添加的材料的濃度可以設定為例如在溶劑整體中佔0.1wt%以上且5wt%以下。
此外，也可以使用用電解液使聚合物溶脹了的聚合物凝膠電解質。
此外，藉由使用聚合物凝膠電解質，針對液體洩漏的安全性得到提高。而且，可以實現二次裝置的薄型化以及輕量化。
作為凝膠化的聚合物，可以使用矽酮凝膠、丙烯類酸膠、丙烯腈類凝膠、聚氧化乙烯類凝膠、聚氧化丙烯類凝膠、氟類聚合物凝膠等。
作為聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結構的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用作為PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。
此外，可以使用包含硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、包含PEO(聚氧化乙烯)類等的高分子材料的固體電解質代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。此外，由於可以使電池整體固態化，所以沒有液體洩漏的擔憂而顯著提高安全性。
[隔離體] 此外，二次電池較佳為包括隔離體。作為隔離體，例如可以使用如下材料：紙、不織布、玻璃纖維、陶瓷或包含尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等。較佳為將隔離體加工為袋狀，並以包圍正極和負極中的任一個的方式配置。
隔離體可以具有多層結構。例如，可以對聚丙烯、聚乙烯等有機材料薄膜塗佈陶瓷類材料、氟類材料、聚醯胺類材料或其混合物。作為陶瓷類材料，例如可以使用氧化鋁粒子、氧化矽粒子等。作為氟類材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作為聚醯胺類材料，例如可以使用尼龍、芳香族聚醯胺(間位芳香族聚醯胺、對位芳香族聚醯胺)等。
藉由塗佈陶瓷類材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高電壓充放電時隔離體劣化，從而可以提高二次電池的可靠性。藉由塗佈氟類材料易於使隔離體與電極密接，而可以提高輸出特性。藉由塗佈聚醯胺類材料(尤其是芳香族聚醯胺)可以提高耐熱性，由此可以提高二次電池的安全性。
例如，可以對聚丙烯薄膜的兩面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材料。或者，也可以對聚丙烯薄膜的與正極接觸的面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材料而對與負極接觸的面塗佈氟類材料。
藉由採用多層結構的隔離體即使隔離體的總厚度較小也可以確保二次電池的安全性，因此可以增大二次電池的單位體積的容量。
[外包裝體] 作為二次電池所包括的外包裝體例如可以使用鋁等金屬材料及樹脂材料等。此外，也可以使用薄膜狀的外包裝體。作為薄膜，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，在該金屬薄膜上還可以設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外表面。
＜二次電池的結構實例2＞ 以下作為二次電池的結構的一個例子對採用固體電解質層的二次電池的結構進行說明。
如圖7A所示，本發明的一個實施方式的二次電池400包括正極410、固體電解質層420及負極430。
正極410包括正極集電器413及正極活性物質層414。正極活性物質層414包括正極活性物質411及固體電解質421。正極活性物質層414也可以包括導電添加劑及黏合劑。
固體電解質層420包括固體電解質421。固體電解質層420位於正極410與負極430之間，既不包括正極活性物質411也不包括負極活性物質431。
負極430包括負極集電器433及負極活性物質層434。負極活性物質層434包括負極活性物質431及固體電解質421。另外，負極活性物質層434也可以包括導電添加劑及黏合劑。注意，當對負極430使用金屬鋰時，如圖7B所示，可以形成不包括固體電解質421的負極430。當對負極430使用金屬鋰時，可以提高二次電池400的能量密度，所以是較佳的。
另外，如圖8A所示，也可以採用層疊正極410、固體電解質層420及負極430的組合的二次電池。藉由層疊多個正極410、固體電解質層420及負極430可以提高二次電池的電壓。圖8A是將正極410、固體電解質層420及負極430的組合層疊了四層時的示意圖。
另外，本發明的一個實施方式的二次電池400也可以是薄膜型全固態電池。薄膜型全固態電池可以利用氣相法(真空蒸鍍法、脈衝雷射沉積法、氣浮沉積法、濺射法)形成正極、固體電解質、負極、佈線電極等而製造。例如，如圖8B所示，可以在基板440上形成佈線電極441及佈線電極442之後在佈線電極441上形成正極410，在正極410上形成固體電解質層420，然後在固體電解質層420及佈線電極442上形成負極430，由此製造出二次電池400。作為基板440，可以採用陶瓷基板、玻璃基板、塑膠基板、金屬基板等。
作為固體電解質層420包括的固體電解質421，例如，可以採用硫化物類固體電解質、氧化物類固體電解質、鹵化物類固體電解質等。
硫化物類固體電解質包括硫矽類(Li10 GeP2 S12 、Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 等)、硫化物玻璃(70Li2 S∙30P2 S5 、30Li2 S∙26B2 S3 ∙44LiI、 63Li2 S∙38SiS2 ∙1Li3 PO4 、57Li2 S∙38SiS2 ∙5Li4 SiO4 、 50Li2 S∙50GeS2 等)、硫化物結晶玻璃(Li7 P3 S11 、Li3.25 P0.95 S4 等)。硫化物類固體電解質具有如下優點：包括具有高傳導性的材料；能夠以低溫合成；相對來說比較柔軟，因此即便經過充放電也容易保持導電路徑；等等。
氧化物類固體電解質包括具有鈣鈦礦型結晶結構的材料(La2/3-x Li3x TiO3 等)、具有NASICON型結晶結構的材料(Li1+X AlX Ti2-X (PO4 )3 等)、具有石榴石型結晶結構的材料(Li7 La3 Zr2 O12 等)、具有LISICON型結晶結構的材料(Li14 ZnGe4 O16 等)、LLZO(Li7 La3 Zr2 O12 )、氧化物玻璃(Li3 PO4 -Li4 SiO4 、50Li4 SiO4 ∙50Li3 BO3 等)、氧化物結晶玻璃(Li1.07 Al0.69 Ti1.46 (PO4 )3 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 等)。氧化物類固體電解質的優點是在大氣中穩定。
鹵化物類固體電解質包括LiAlCl4 、Li3 InBr6 、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以將以這些鹵化物類固體電解質充填多孔氧化鋁或多孔二氧化矽的細孔而成的複合材料用作固體電解質。
另外，也可以混合不同的固體電解質而使用。
其中，具有NASICON型結晶結構的     Li1 ＋ x Alx Ti2-x (PO4 )3 (0＜x＜1)(以下記作LATP)包含可以用於本發明的一個實施方式的二次電池400的正極活性物質的元素的鋁和鈦，因此可以期待對循環特性的提高具有相乘效果，所以是較佳的。此外，還可以期待製程減少以提高生產率。注意，在本說明書等中，NASICON型結晶結構是指由M2 (XO4 )3 (M：過渡金屬、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6 八面體和XO4 四面體共有頂點以三維配列的結構。
[外包裝體和二次電池的形狀] 本發明的一個實施方式的二次電池400的外包裝體可以採用各種材料及形狀，較佳的是對正極、固體電解質層及負極具有加壓功能的材料及形狀。
例如圖9A至圖9C示出用來評價全固態電池的材料的單元的一個例子。
圖9A是評價用單元的剖面示意圖，評價用單元包括下部構件761、上部構件762和用來固定他們的固定螺絲及蝶形螺母764，藉由旋轉按壓螺絲763壓住電極用板753來固定評價用材料。由不鏽鋼材料構成的下部構件761與上部構件762之間設置有絕緣體766。此外，上部構件762與按壓螺絲763之間設置有用於密封的O形環765。
評價用材料被放置在電極用板751上，周圍由絕緣管752包圍，並且上方被電極用板753壓著。圖9B示出放大了該評價用材料附近的透視圖。
作為評價用材料示出層疊有正極750a、固體電解質層750b及負極750c的例子，圖9C示出其剖面圖。注意，圖9A、圖9B和圖9C中的相同部分使用相同符號表示。
可以將與正極750a電連接的電極用板751及下部構件761看作正極端子。可以將與負極750c電連接的電極用板753及上部構件762看作負極端子。另外，可以藉由電極用板751及電極用板753按壓著評價材料來測定電阻等。
另外，本發明的一個實施方式的二次電池的外包裝體採用氣密性高的封裝。例如，可以採用陶瓷封裝或樹脂封裝。另外，對外包裝體進行密封時，較佳為在防止外氣進入的密封氛圍下如手套箱內進行。
圖10A示出具有與圖9A至圖9C不同的外包裝體及形狀的本發明的一個實施方式的二次電池的透視圖。圖10A的二次電池包括外部電極771、772並由具有多個封裝構件的外包裝體密封。
圖10B示出沿著圖10A中的點劃線切斷的剖面的一個例子。包括正極750a、固體電解質層750b及負極750c的疊層體被平板上設置有電極層773a的封裝構件770a、框狀的封裝構件770b、平板上設置有電極層773b的封裝構件770c包圍而被密封。封裝構件770a、770b、770c可以採用絕緣材料，例如樹脂材料或陶瓷。
外部電極771藉由電極層773a與正極750a電連接，用作正極端子。另外，外部電極772藉由電極層773b與負極750c電連接，用作負極端子。
本實施方式可以與其他的實施方式適當地組合使用。
實施方式5 在本實施方式中，對包括上述實施方式所說明的正極活性物質100的二次電池的形狀的例子進行說明。用於本實施方式所說明的二次電池的材料可以參照上述實施方式的記載。
[硬幣型二次電池] 首先，說明硬幣型二次電池的一個例子。圖11A是硬幣型(單層扁平型)二次電池的外觀圖，圖11B是其剖面圖。
在硬幣型二次電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正極304由正極集電器305和以與此接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。負極307由負極集電器308和以與此接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。
在用於硬幣型二次電池300的正極304及負極307分別包括的活性物質層可以只形成在正極和負極中的一個表面。
作為正極罐301及負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液所引起的腐蝕，正極罐301及負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，並且負極罐302與負極307電連接。
藉由將這些負極307、正極304及隔離體310浸滲在電解質中，如圖11B所示，將正極罐301設置下方按順序層疊正極304、隔離體310、負極307及負極罐302，並且夾著墊片303壓合正極罐301和負極罐302來製造硬幣型二次電池300。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極304，可以實現高容量且循環特性優異的硬幣型二次電池300。
在此，參照圖11C說明在對二次電池進行充電時電流如何流過。當將使用鋰的二次電池看作一個閉合電路時，鋰離子遷移的方向和電流流動的方向相同。注意，在使用鋰的二次電池中，由於陽極及陰極、氧化反應及還原反應根據充電或放電調換，所以將反應電位高的電極稱為正極，而將反應電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，即使在充電、放電、供應反向脈衝電流以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”，而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極及陰極的術語，則充電時和放電時的陽極與陰極是相反的，這有可能引起混亂。因此，在本說明書中，不使用陽極及陰極的術語。當使用陽極及陰極的術語時，明確表示是充電時還是放電時，並示出是對應正極(+極)還是負極(-極)。
圖11C所示的兩個端子與充電器連接，對二次電池300進行充電。隨著二次電池300的充電的進展，電極之間的電位差增大。
[圓筒型二次電池] 接著，參照圖12A至圖12D對圓筒型二次電池的例子進行說明。圖12A示出圓筒型二次電池600的外觀圖。圖12B是示意性地示出圓筒型二次電池600的剖面圖。如圖12B所示，圓筒型二次電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610絕緣。
在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞而成的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型二次電池相同的電解液。
因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，從而活性物質較佳為形成在集電器的兩個表面。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲接到安全閥機構612，而將負極端子607電阻銲接到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過規定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3 )類半導體陶瓷等。
另外，如圖12C所示那樣，也可以將多個二次電池600夾在導電板613和導電板614之間而構成模組615。多個二次電池600可以被並聯連接、被串聯連接或者被並聯連接後再被串聯連接。藉由構成包括多個二次電池600的模組615，可以提取較大電力。
圖12D是模組615的俯視圖。為了明確起見，以虛線表示導電板613。如圖12D示出，模組615可以包括使多個二次電池600電連接的導線616。可以以與導線616重疊的方式在導線616上設置導電板。另外，也可以在多個二次電池600之間包括溫度控制裝置617。在二次電池600過熱時可以藉由溫度控制裝置617冷卻，在二次電池600過冷時可以藉由溫度控制裝置617加熱。由此模組615的性能不容易受到外部氣溫的影響。溫度控制裝置617所包括的熱媒體較佳為具有絕緣性及不燃性。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極604，可以實現高容量且循環特性優異的圓筒型二次電池600。
[二次電池的結構例子] 參照圖13A至圖16對二次電池的其他結構例子進行說明。
圖13A及圖13B是二次電池的外觀圖。二次電池913藉由電路板900與天線914及天線915連接。在二次電池913上貼合有簽條910。再者，如圖13B所示，二次電池913與端子951和端子952連接。
電路板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路板900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場耦合用導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
天線914的線寬度較佳為大於天線915的線寬度。由此，可以增大天線914所受的電力量。
二次電池在天線914及天線915與二次電池913之間包括層916。層916例如具有可遮蔽來自二次電池913的電磁場的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
二次電池的結構不侷限於圖13A及圖13B所示的結構。
例如，如圖14A1及圖14A2所示，也可以在圖13A及圖13B所示的二次電池913的對置的一對表面分別設置天線。圖14A1是示出上述一對表面中的一個表面一側的外觀圖，圖14A2是示出上述一對表面中的另一個表面一側的外觀圖。另外，與圖13A和圖13B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖13A和圖13B所示的二次電池的說明。
如圖14A1所示，在二次電池913的一對表面中的一個表面上夾著層916設置有天線914，如圖14A2所示，在二次電池913的一對表面中的另一個表面上夾著層917設置有天線918。層917例如具有可遮蔽來自二次電池913的電磁場的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線918兩者的尺寸。天線918例如具有與外部設備進行資料通訊的功能。作為天線918，例如可以使用具有能應用於天線914的形狀的天線。作為利用天線918的二次電池與其他設備之間的通訊方法，可以使用NFC(近距離無線通訊)等能夠在二次電池與其他設備之間使用的回應方式等。
或者，如圖14B1所示，也可以在圖13A及圖13B所示的二次電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分不貼合有簽條910。此外，與圖13A及圖13B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖13A及圖13B所示的二次電池的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否正在進行充電的影像、示出蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖14B2所示，也可以在圖13A和圖13B所示的二次電池913中設置感測器921。感測器921藉由端子922與端子911電連接。此外，與圖13A和圖13B所示的二次電池相同的部分可以適當地援用圖13A和圖13B所示的二次電池的說明。
感測器921例如可以具有測量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線。藉由設置感測器921，例如可以檢測出示出設置有二次電池的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。
再者，參照圖15A及圖15B以及圖16對二次電池913的結構例子進行說明。
圖15A所示的二次電池913在外殼930的內部包括設置有端子951和端子952的捲繞體950。捲繞體950在外殼930的內部浸滲在電解液中。端子952與外殼930接觸，端子951由於有絕緣材料等而不與外殼930接觸。注意，為了方便起見，雖然在圖15A中分離地圖示外殼930，但是，實際上捲繞體950被外殼930覆蓋，端子951及端子952延伸在外殼930的外側。作為外殼930，可以使用金屬材料(例如鋁等)或樹脂材料。
另外，如圖15B所示，也可以使用多個材料形成圖15A所示的外殼930。例如，在圖15B所示的二次電池913中，外殼930a和外殼930b是貼合在一起的，在由外殼930a及外殼930b圍繞的區域中設置有捲繞體950。
作為外殼930a，可以使用有機樹脂等絕緣材料。尤其是，藉由將有機樹脂等的材料用於形成天線的面，可以抑制由於二次電池913造成的電場屏蔽。另外，如果由於外殼930a造成的電場屏蔽小，則也可以在外殼930a的內部設置天線914或天線915等天線。作為外殼930b，例如可以使用金屬材料。
再者，圖16示出捲繞體950的結構。捲繞體950包括負極931、正極932和隔離體933。捲繞體950是夾著隔離體933使負極931和正極932彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。另外，也可以進一步層疊多個負極931、正極932和隔離體933的疊層。
負極931藉由端子951及端子952中的一方與圖13A及圖13B所示的端子911連接。正極932藉由端子951及端子952中的另一方與圖13A及圖13B所示的端子911連接。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極932，可以實現高容量且循環特性優異的二次電池913。
[層壓型二次電池] 接著，參照圖17A至圖24B對層壓型二次電池的例子進行說明。在將具有撓性的層壓型二次電池安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置時，可以沿著電子裝置的變形使二次電池彎曲。
參照圖17A至圖17C說明層壓型二次電池980。層壓型二次電池980包括圖17A所示的捲繞體993。捲繞體993包括負極994、正極995以及隔離體996。與圖16所說明的捲繞體950同樣，捲繞體993是夾著隔離體996使負極994和正極995互相重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。
另外，由負極994、正極995以及隔離體996構成的疊層的疊層個數可以根據所需的容量和元件體積適當地設計。負極994藉由導線電極997和導線電極998中的一個與負極集電器(未圖示)連接，正極995藉由導線電極997和導線電極998中的另一個與正極集電器(未圖示)連接。
如圖17B所示，在藉由熱壓合等貼合將成為外包裝體的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空間中容納上述捲繞體993，由此可以製造圖17C所示的二次電池980。捲繞體993包括導線電極997和導線電極998，並使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空間浸滲在電解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由鋁等金屬材料或樹脂材料構成。當作為薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用樹脂材料時，可以在從外部被施加力量時使薄膜981及具有凹部的薄膜982變形，而可以製造具有撓性的蓄電池。
此外，在圖17B和圖17C中示出使用兩個薄膜的例子，但是也可以將一個薄膜彎折形成空間，並且在該空間中容納上述捲繞體993。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極995，可以實現高容量且循環特性優異的二次電池980。
雖然在圖17A至圖17C中示出在成為外包裝體的薄膜所形成的空間中包括捲繞體的二次電池980的例子，但是也可以採用如圖18A及圖18B所示那樣在成為外包裝體的薄膜所形成的空間中包括長方形的多個正極、隔離體及負極的二次電池。
圖18A所示的層壓型二次電池500包括：包含正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；包含負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿了電解液508。作為電解液508，可以使用實施方式2所示的電解液。
在圖18A所示的層壓型二次電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。因此，也可以配置為正極集電器501及負極集電器504的一部分露出到外包裝體509的外側。此外，使用導線電極對該導線電極與正極集電器501或負極集電器504進行超聲波銲接來使導線電極露出到外包裝體509的外側，而不使正極集電器501及負極集電器504露出到外包裝體509的外側。
在層壓型二次電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的高撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜。
另外，圖18B示出層壓型二次電池500的剖面結構的一個例子。為了簡化起見，圖18A示出包括兩個集電器的例子，但是實際上如圖18B所示那樣電池包括多個電極層。
圖18B中的一個例子包括16個電極層。另外，即使包括16個電極層，二次電池500也具有撓性。圖18B示出具有8層的負極集電器504和8層的正極集電器501的總和16層的結構。另外，圖18B示出負極的提取部的剖面，對8層的負極集電器504進行超聲波銲接。當然，電極層的個數不侷限於16，可以更多或更少。在電極層的個數多的情況下，可以製造具有更多容量的二次電池。此外，在電極層的個數少的情況下，可以製造實現薄型化且具有優良的撓性的二次電池。
在此，圖19及圖20示出層壓型二次電池500的外觀圖的一個例子。在圖19及圖20中包括：正極503；負極506；隔離體507；外包裝體509；正極導線電極510；以及負極導線電極511。
圖21A示出正極503及負極506的外觀圖。正極503包括正極集電器501，正極活性物質層502形成在正極集電器501的表面。另外，正極503具有正極集電器501的一部分露出的區域(以下，稱為極耳區域(tab region))。負極506具有負極集電器504，負極活性物質層505形成在負極集電器504的表面。此外，負極506具有負極集電器504的一部分露出的區域，亦即，極耳區域。正極及負極所具有的極耳區域的面積或形狀不侷限於圖21A所示的例子。
[層壓型二次電池的製造方法] 在此，參照圖21B及圖21C對在圖19中示出其外觀的層壓型二次電池的製造方法的一個例子進行說明。
首先，層疊負極506、隔離體507和正極503。圖21B示出層疊的負極506、隔離體507和正極503。在此，示出使用5組負極和4組正極的例子。接著，使正極503的極耳區域彼此接合，並且使正極導線電極510與最表面的正極的極耳區域接合。作為接合，例如可以利用超聲波銲接等。與此同樣，使負極506的極耳區域彼此接合，並且使負極導線電極511與最表面的負極的極耳區域接合。
接著，在外包裝體509上配置負極506、隔離體507及正極503。
下面，如圖21C所示，使外包裝體509沿著以虛線表示的部分折疊。然後，使外包裝體509的外周部接合。作為接合，例如可以使用熱壓合等。此時，為了後面注入電解液508，設置不與外包裝體509的一部分(或一個邊)接合的區域(以下，稱為導入口)。
接著，將電解液508(未圖示)從設置在外包裝體509中的導入口導入到外包裝體509的內側。較佳為在減壓氛圍下或惰性氣體氛圍下導入電解液508。最後，使導入口接合。如此，可以製造層壓型二次電池500。
藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於正極503，可以實現高容量且循環特性優異的二次電池500。
[可彎曲的二次電池] 接著，參照圖22A、圖22B1及圖22B2、圖22C及圖22D以及圖23A及圖23B對可彎曲的二次電池的例子進行說明。
圖22A示出可彎曲的二次電池250的俯視示意圖。圖22B1、圖22B2、圖22C分別是沿著圖22A中的截斷線C1-C2、截斷線C3-C4、截斷線A1-A2的剖面示意圖。二次電池250包括外包裝體251、容納於外包裝體251內部的正極211a及負極211b。與正極211a電連接的導線212a以及與負極211b電連接的導線212b延伸在外包裝體251的外側。此外，在由外包裝體251圍繞的區域中除了正極211a及負極211b以外還密封有電解液(未圖示)。
參照圖23A及圖23B說明二次電池250所包括的正極211a及負極211b。圖23A是說明正極211a、負極211b及隔離體214的疊層順序的立體圖。圖23B是除了正極211a及負極211b以外還示出導線212a及導線212b的立體圖。
如圖23A所示，二次電池250包括多個長方形正極211a、多個長方形負極211b以及多個隔離體214。正極211a及負極211b分別包括突出的極耳部分以及極耳以外的部分。在正極211a的一個面的極耳以外的部分形成有正極活性物質層，在負極211b的一個面的極耳以外的部分形成有負極活性物質層。
以正極211a的沒有形成正極活性物質層的面互相接觸且負極211b的沒有形成負極活性物質層的面互相接觸的方式層疊正極211a及負極211b。
另外，正極211a的形成有正極活性物質層的面與負極211b的形成有負極活性物質層的面之間設置有隔離體214。為方便起見，在圖23A中以虛線表示隔離體214。
如圖23B所示，多個正極211a與導線212a在接合部215a中電連接。此外，多個負極211b與導線212b在接合部中215b電連接。
接著，參照圖22B1、圖22B2、圖22C、圖22D說明外包裝體251。
外包裝體251具有薄膜形狀，以夾著正極211a及負極211b的方式被對折。外包裝體251包括折疊部分261、一對密封部262及密封部263。一對密封部262以夾著正極211a及負極211b的方式設置並也可以稱為側部密封。此外，密封部263包括與導線212a及導線212b重疊的部分並也可以稱為頂部密封。
外包裝體251較佳為具有在與正極211a及負極211b重疊的部分交替配置棱線271及谷底線272的波形形狀。此外，外包裝體251的密封部262及密封部263較佳為平坦。
圖22B1是在與棱線271重疊的部分截斷的剖面，圖22B2是在與谷底線272重疊的部分截斷的剖面。圖22B1、圖22B2都對應於二次電池250以及正極211a和負極211b的寬度方向的剖面。
這裡，正極211a及負極211b的寬度方向的端部，亦即，正極211a及負極211b的端部與密封部262之間的距離為距離La。當使二次電池250彎曲等變形時，如後面所述，正極211a及負極211b在長度方向上互相錯開地變形。此時，在距離La過短時，則有可能外包裝體251與正極211a及負極211b強烈地摩擦，而造成外包裝體251損壞。尤其是，在外包裝體251的金屬薄膜露出時，該金屬薄膜有可能因電解液發生腐蝕。因此，較佳為將距離La儘可能地設定為長。另一方面，在距離La過長時，會導致二次電池250的體積增大。
此外，較佳的是，層疊的正極211a及負極211b的總厚度越大，正極211a及負極211b與密封部262之間的距離La越長。
更明確而言，在層疊的正極211a、負極211b和未圖示的隔離體214的總厚度為厚度t時，距離La為厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，較佳為0.9倍以上且2.5倍以下，更佳為1.0倍以上且2.0倍以下。藉由使距離La在上述範圍內，可以實現小巧且對彎曲具有高可靠性的電池。
此外，當一對密封部262之間的距離為距離Lb時，較佳的是距離Lb比正極211a及負極211b的寬度(在此，負極211b的寬度Wb)充分大。由此，在使二次電池250反復彎曲等變形時，由於即使正極211a及負極211b與外包裝體251接觸，正極211a及負極211b的一部分也可以在寬度方向上錯開，所以可以有效地防止正極211a及負極211b與外包裝體251摩擦。
例如，一對密封部262之間的距離Lb與負極211b的寬度Wb之差為正極211a及負極211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，較佳為1.8倍以上且5.0倍以下，更佳為2.0倍以上且4.0倍以下。
換言之，距離Lb、寬度Wb及厚度t較佳為滿足如下公式1。
[公式1]
Figure 02_image001
這裡，a為0.8以上且3.0以下，較佳為0.9以上且2.5以下，更佳為1.0以上且2.0以下。
另外，圖22C是包括導線212a的剖面，對應於二次電池250、正極211a及負極211b的長度方向的剖面。如圖22C所示，較佳為在折疊部分261中在正極211a及負極211b的長度方向的端部與外包裝體251之間包括空間273。
圖22D示出使電池250彎曲時的剖面示意圖。圖22D相當於沿著圖22A中的截斷線B1-B2的剖面。
當二次電池250彎曲時，位於彎曲部外側的外包裝體251的一部分變形為延伸，位於彎曲部內側的外包裝體251的其它一部分變形為收縮。更明確而言，外包裝體251的位於彎曲的外側的部分以波的振幅小且波的週期大的方式變形。另一方面，外包裝體251的位於彎曲的內側的部分以波的振幅大且波的週期小的方式變形。藉由上述方式使外包裝體251變形，可以緩和因彎曲施加到外包裝體251的應力，由此構成外包裝體251的材料本身不一定需要具有可伸縮性。其結果是，可以以較小的力量使二次電池250彎曲而不損傷外包裝體251。
另外，如圖22D所示，當使二次電池250彎曲時，正極211a及負極211b分別相對錯開。此時，由於多個層疊的正極211a及負極211b在密封部263一側的端部由固定構件217固定，因此，它們以離折疊部分261越近其錯開量越大的方式錯開。由此，可以緩和施加到正極211a及負極211b的應力，並且，正極211a及負極211b本身不一定需要具有可伸縮性。其結果是，可以使二次電池250彎曲而不損傷正極211a及負極211b。
另外，由於在正極211a及負極211b與外包裝體251之間包括空間273，所以在彎曲時位於內側的正極211a及負極211b可以以不與外包裝體251接觸的方式相對錯開。
圖22A、圖22B1及圖22B2、圖22C及圖22D以及圖23A及圖23B所例示的二次電池250是即使反復彎曲伸展也不容易發生外包裝體的破損以及正極211a和負極211b的破損等並且電池特性也不容易劣化的電池。藉由將上述實施方式所說明的正極活性物質用於二次電池250所包括的正極211a，可以實現高容量且循環特性優異的電池。
圖24A是示出將三個層壓型二次電池500夾在第一板521與第二板524之間以進行固定的情況的透視圖。藉由如圖24B所示地以固定器具525a及固定器具525b固定第一板521與第二板524間的距離，可以對三個二次電池500進行加壓。
圖24A及圖24B示出使用三個層壓型二次電池500的例子，但是並不侷限於此，也可以使用四個以上的二次電池500。當使用十個以上的二次電池時，可用於小型車輛的電源。當使用一百個以上的二次電池時，可用於車載用大型電源。另外，為了防止過度充電，也可以將保護電路或用於監視溫度上升的溫度感測器設置於層壓型二次電池500中。
在全固態電池中，藉由對層疊的正極及負極的層疊方向施加指定的壓力，可以使內部介面保持良好的接觸狀態。藉由對正極及負極的層疊方向施加指定的壓力，可以抑制因全固態電池的充放電引起的向層疊方向的膨脹，由此可以提高全固態電池的可靠性。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而使用。
實施方式6 在本實施方式中，說明將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在電子裝置的例子。
首先，圖25A至圖25G示出將實施方式5的一部分所說明的可彎曲的二次電池安裝在電子裝置的例子。作為應用可彎曲的二次電池的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外，也可以將具有撓性的二次電池沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖25A示出行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，行動電話機7400具有二次電池7407。藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作上述二次電池7407，可以提供輕量且使用壽命長的行動電話機。
圖25B示出使行動電話機7400彎曲的狀態。在因外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的二次電池7407也被彎曲。圖25C示出此時被彎曲的二次電池7407的狀態。二次電池7407是薄型蓄電池。二次電池7407在彎曲狀態下被固定。二次電池7407具有與集電器電連接的導線電極。例如，集電器是銅箔，使其一部分與鎵合金化，提高與接觸於集電器的活性物質層的密接性，使得二次電池7407在被彎曲的狀態下的可靠性得到提高。
圖25D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及二次電池7104。另外，圖25E示出被彎曲的二次電池7104。當將彎曲的二次電池7104戴上使用者的胳膊時，二次電池7104的外殼變形，使得二次電池7104的一部分或全部的曲率發生變化。以等價圓半徑的值表示曲線的任一點的彎曲程度的值是曲率半徑，並且將曲率半徑的倒數稱為曲率。明確而言，外殼或二次電池7104的主表面的一部分或全部在曲率半徑為40mm以上且150mm以下的範圍變形。只要二次電池7104的主表面中的曲率半徑在40mm以上且150mm以下的範圍內，就可以保持高可靠性。藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作上述二次電池7104，可以提供輕量且使用壽命長的可攜式顯示裝置。
圖25F是手錶型可攜式資訊終端的一個例子。可攜式資訊終端7200包括外殼7201、顯示部7202、帶子7203、帶扣7204、操作按鈕7205、輸入輸出端子7206等。
可攜式資訊終端7200可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。
顯示部7202的顯示面是彎曲的，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示部7202具備觸控感測器，可以用手指或觸控筆等觸摸螢幕來進行操作。例如，藉由觸摸顯示於顯示部7202的圖示7207，可以啟動應用程式。
操作按鈕7205除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在可攜式資訊終端7200中的作業系統，可以自由地設定操作按鈕7205的功能。
另外，可攜式資訊終端7200可以執行被通訊標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥通訊，可以進行免提通話。
另外，可攜式資訊終端7200具備輸入輸出端子7206，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子7206進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子7206。
可攜式資訊終端7200的顯示部7202包括本發明的一個實施方式的二次電池。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的可攜式資訊終端。例如，可以將彎曲狀態的圖25E所示的二次電池7104組裝在外殼7201的內部，或者，將二次電池7104以能夠彎曲的狀態組裝在帶子7203的內部。
可攜式資訊終端7200較佳為包括感測器。作為感測器例如較佳為安裝指紋感測器、脈搏感測器、體溫感測器等人體感測器、觸控感測器、壓力感測器、加速度感測器等。
圖25G示出袖章型顯示裝置的一個例子。顯示裝置7300具備顯示部7304以及本發明的一個實施方式的二次電池。顯示裝置7300也可以在顯示部7304具備觸控感測器，並被用作可攜式資訊終端。
顯示部7304的顯示面是彎曲的，能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。另外，顯示裝置7300可以利用被通訊標準化的近距離無線通訊等改變顯示情況。
顯示裝置7300具備輸入輸出端子，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由輸入輸出端子進行充電。另外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用輸入輸出端子。
藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作顯示裝置7300所包括的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的顯示裝置。
另外，參照圖25H、圖26A至圖26C及圖27說明將上述實施方式所示的循環特性優異的二次電池安裝在電子裝置的例子。
藉由將本發明的一個實施方式的二次電池用作日用電子裝置的二次電池，可以提供輕量且使用壽命長的產品。例如，作為日用電子裝置，可以舉出電動牙刷、電動刮鬍刀、電動美容器等。這些產品中的二次電池被期待為了便於使用者容易握持而具有棒狀形狀且為小型、輕量、大容量。
圖25H是被稱為煙液容納式吸煙裝置(電子煙)的裝置的立體圖。在圖25H中，電子煙7500包括：包括加熱元件的霧化器(atomizer)7501；對霧化器供電的二次電池7504；包括液體供應容器及感測器等的煙彈(cartridge)7502。為了提高安全性，也可以將防止二次電池7504的過充電及過放電的保護電路電連接到二次電池7504。圖25H所示的二次電池7504包括用來與充電器連接的外部端子。在取拿時，二次電池7504位於頂端部，因此較佳為其總長度較短且重量較輕。由於本發明的一個實施方式的二次電池為高容量且循環特性優異，所以可以提供在長期間能夠長時間使用的小型輕量的電子煙7500。
接著，圖26A和圖26B示出能夠進行對折的平板終端的一個例子。圖26A和圖26B所示的平板終端9600包括外殼9630a、外殼9630b、連接外殼9630a和外殼9630b的可動部9640、包括顯示部9631a和顯示部9631b的顯示部9631、開關9625至開關9627、扣件9629以及操作開關9628。藉由將具有撓性的面板用於顯示部9631，可以實現顯示部更大的平板終端。圖26A示出打開平板終端9600的狀態，圖26B示出合上平板終端9600的狀態。
平板終端9600在外殼9630a及外殼9630b的內部具備蓄電體9635。蓄電體9635穿過可動部9640設置在外殼9630a及外殼9630b。
在顯示部9631中，可以將其整體或一部分用作觸控面板的區域，並且可以藉由接觸包含在上述區域上所顯示的圖示的影像、文字、輸入框等來輸入資料。例如，使外殼9630a一側的顯示部9631a的整個面顯示鍵盤並使外殼9630b一側的顯示部9631b顯示文字、影像等的資訊而使用。
另外，使外殼9630b一側的顯示部9631a顯示鍵盤並使外殼9630a一側的顯示部9631b顯示文字、影像等的資訊而使用。此外，也可以藉由使顯示部9631顯示觸控面板上的鍵盤顯示切換按鈕而使用手指或觸控筆等接觸，在顯示部9631上顯示鍵盤。
另外，可以同時對外殼9630a一側的顯示部9631a的觸控面板區域和外殼9630b一側的顯示部9631b的觸控面板區域進行觸摸輸入。
另外，開關9625至開關9627除了被用於操作平板終端9600的介面以外，還可以被用作可進行各種功能的切換的介面。例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以被用作切換平板終端9600的電源的開啟/關閉的開關。另外，例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以具有：切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向的功能；以及切換黑白顯示或彩色顯示等的功能。另外，例如，開關9625至開關9627中的至少一個可以具有調節顯示部9631的亮度的功能。另外，根據藉由平板終端9600所內置的光感測器所檢測的使用時的外光的光量，可以使顯示部9631的亮度最佳化。注意，平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。
另外，圖26A示出外殼9630a一側的顯示部9631a與外殼9630b一側的顯示部9631b的顯示面積基本相同的例子，但是對顯示部9631a及顯示部9631b的顯示面積沒有特別的限定，其中一方的大小可以與另一方的大小不同，顯示品質也可以不同。例如，其中一個可以比另一個進行更高清晰的顯示。
圖26B是平板終端9600被對折的狀態，並且平板終端9600包括外殼9630、太陽能電池9633、具備DCDC轉換器9636的充放電控制電路9634。作為蓄電體9635使用本發明的一個實施方式的二次電池。
此外，如上所述，平板終端9600能夠對折，因此不使用時可以以彼此重疊的方式折疊外殼9630a及外殼9630b。藉由折疊外殼9630a及外殼9630b，可以保護顯示部9631，而可以提高平板終端9600的耐久性。此外，由於使用本發明的一個實施方式的二次電池的蓄電體9635為高容量且循環特性優異，所以可以提供在長期間能夠長時間使用的平板終端9600。
此外，圖26A和圖26B所示的平板終端9600還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行觸摸輸入操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端9600的表面上的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸控面板、顯示部或影像信號處理部等。注意，太陽能電池9633可以設置在外殼9630的一個表面或兩個表面，可以高效地對蓄電體9635進行充電。藉由作為蓄電體9635使用鋰離子電池，有可以實現小型化等的優點。
另外，參照圖26C所示的方塊圖而對圖26B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖26C示出太陽能電池9633、蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3以及顯示部9631，蓄電體9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至開關SW3對應圖26B所示的充放電控制電路9634。
首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對蓄電體9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，可以採用在不進行顯示部9631中的顯示時使開關SW1斷開且使開關SW2導通來對蓄電體9635進行充電的結構。
注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行蓄電體9635的充電。例如，也可以使用以無線(非接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的非接觸電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
圖27示出其他電子裝置的例子。在圖27中，顯示裝置8000是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8004的電子裝置的一個例子。明確地說，顯示裝置8000相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括外殼8001、顯示部8002、揚聲器部8003及二次電池8004等。根據本發明的一個實施方式的二次電池8004設置在外殼8001的內部。顯示裝置8000既可以接收來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池8004中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8004用作不斷電供應系統，也可以利用顯示裝置8000。
作為顯示部8002，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用顯示裝置或廣告顯示用顯示裝置等。
在圖27中，安鑲型照明設備8100是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8103的電子裝置的一個例子。明確地說，照明設備8100包括外殼8101、光源8102及二次電池8103等。雖然在圖27中例示出二次電池8103設置在安鑲有外殼8101及光源8102的天花板8104的內部的情況，但是二次電池8103也可以設置在外殼8101的內部。照明設備8100既可以接收來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在二次電池8103中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8103用作不斷電供應系統，也可以利用照明設備8100。
另外，雖然在圖27中例示出設置在天花板8104的安鑲型照明設備8100，但是根據本發明的一個實施方式的二次電池可以用於設置在天花板8104以外的例如側壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明設備，也可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖27中，具有室內機8200及室外機8204的空調器是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8203的電子裝置的一個例子。明確地說，室內機8200包括外殼8201、出風口8202及二次電池8203等。雖然在圖27中例示出二次電池8203設置在室內機8200中的情況，但是二次電池8203也可以設置在室外機8204中。或者，也可以在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有二次電池8203。空調器可以接收來自商業電源的電力供應，也可以使用蓄積在二次電池8203中的電力。尤其是，當在室內機8200和室外機8204的兩者中設置有二次電池8203時，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8203用作不斷電供應系統，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖27中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個實施方式的二次電池用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖27中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據本發明的一個實施方式的二次電池8304的電子裝置的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱8300包括外殼8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及二次電池8304等。在圖27中，二次電池8304設置在外殼8301的內部。電冷藏冷凍箱8300可以接收來自商業電源的電力供應，也可以使用蓄積在二次電池8304中的電力。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個實施方式的二次電池8304用作不斷電供應系統，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。
上述電子裝置中，微波爐等高頻加熱裝置、電鍋等的電子裝置在短時間內需要高電力。因此，藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，在使用電子裝置時可以防止商業電源的總開關跳電。
另外，在不使用電子裝置的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的電力總量中的實際使用的電力量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在二次電池中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，在為電冷藏冷凍箱8300時，在氣溫低且不進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的夜間，將電力蓄積在二次電池8304中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關的白天，將二次電池8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
藉由採用本發明的一個實施方式，可以提高二次電池的循環特性並提高可靠性。此外，藉由採用本發明的一個實施方式，可以實現高容量的二次電池而可以提高二次電池的特性，而可以使二次電池本身小型化及輕量化。因此，藉由將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在本實施方式所說明的電子裝置，可以提供使用壽命更長且更輕量的電子裝置。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式7 在本實施方式中，示出將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在車輛的例子。
當將二次電池安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖28A至圖28C中，例示出使用本發明的一個實施方式的二次電池的車輛。圖28A所示的汽車8400是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8400是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個實施方式的二次電池，可以實現行駛距離長的車輛。另外，汽車8400具備二次電池。作為二次電池，可以將圖12C及圖12D所示的小型的二次電池模組排列在車內的地板部分而使用。另外，可以將組合多個圖15A和圖15B所示的二次電池而成的電池組設置在車內的地板部分。二次電池不但驅動電發動機8406，而且還可以將電力供應到車頭燈8401或室內燈(未圖示)等發光裝置。
另外，二次電池可以將電力供應到汽車8400所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外，二次電池可以將電力供應到汽車8400所具有的導航系統等半導體裝置。
在圖28B所示的汽車8500中，可以藉由利用插電方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備接收電力，來對汽車8500所具有的二次電池進行充電。圖28B示出從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8500中的二次電池8024進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，可以根據CHAdeMO(註冊商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插電技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8500中的二次電池8024進行充電。可以藉由AC-DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行二次電池的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
圖28C是使用本發明的一個實施方式的二次電池的兩輪車的例子。圖28C所示的小型摩托車8600包括二次電池8602、側後視鏡8601及方向燈8603。二次電池8602可以對方向燈8603供電。
此外，在圖28C所示的小型摩托車8600中，可以將二次電池8602收納在座位下收納箱8604中。即使座位下收納箱8604為小型，也可以將二次電池8602收納在座位下收納箱8604中。二次電池8602是可拆卸的，因此在充電時將二次電池8602搬到室內，對其進行充電，行駛之前將二次電池8602收納即可。
藉由採用本發明的一個實施方式，可以提高二次電池的循環特性及容量。由此，可以使二次電池本身小型輕量化。另外，如果可以使二次電池本身小型輕量化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。另外，可以將安裝在車輛中的二次電池用作車輛之外的電力供應源。此時，例如可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。如果可以避免在電力需求高峰時使用商業電源，就有助於節省能量以及二氧化碳排放量的減少。此外，如果循環特性優異，就可以長期間使用二次電池，從而可以降低鈷等稀有金屬的使用量。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。 [實施例1]
本實施例中，製造正極活性物質100A-1、混合物904及比較例的正極活性物質100C並對電池單元的特性進行評價。
＜正極活性物質的製造＞ [樣本1] 作為正極活性物質100A-1，參照圖1所示的流程製造樣本1。
首先，製造含有鎂及氟的混合物902(步驟S11至步驟S14)。以LiF與MgF2 的莫耳比為LiF：MgF2 =1：3的方式進行稱量，加入丙酮作為溶劑，以濕處理進行混合及粉碎。混合及粉碎利用使用氧化鋯球的球磨機以400rpm進行12小時。回收處理後的材料得到混合物902。
接著，將作為金屬源的氫氧化鎳和丙酮進行混合來製造粉末化的氫氧化鎳(步驟S15至步驟S17)。
接著，將作為金屬源的氫氧化鋁和丙酮進行混合來製造粉末化的氫氧化鋁(步驟S18至步驟S20)。
接著，作為含有鋰及鈷的複合氧化物準備了鈷酸鋰。更明確而言，準備了日本化學工業公司製造的CELLSEEDC-10N(步驟S25)。
接著，在步驟S31中，以混合物902中的鎂的原子量相對於鈷酸鋰中的鈷的原子量為1.0%的方式進行稱量。以氫氧化鎳中的鎳的原子量相對於鈷酸鋰中的鈷的原子量和鎳的原子量之和為0.5%的方式進行稱量。以氫氧化鋁中的鋁的原子量相對於鈷酸鋰中的鈷的原子量和鎳的原子量之和為0.5%的方式進行稱量。然後，混合稱量的混合物902、氫氧化鎳、氫氧化鋁及鈷酸鋰。混合利用乾處理進行混合。混合利用使用氧化鋯球的球磨機以150rpm進行1小時。
接著，回收處理後的材料得到混合物903(步驟S32及步驟S33)。
接著，將混合物903放入氧化鋁熔爐在氧氛圍的馬弗爐內以850℃進行退火60小時(步驟S34)。退火時對氧化鋁熔爐蓋上蓋。氧的流量設定為10L/min。升溫以200℃/hr進行，降溫進行了10小時以上。回收加熱處理後的材料，篩選(步驟S35)得到正極活性物質100A-1(步驟S36)。
[樣本2] 作為正極活性物質製造使用混合物904的樣本。參照圖3所示的流程的一部分製造了樣本2。
首先，製造含有鎂及氟的混合物902(步驟S11至步驟S14)。以LiF與MgF2 的莫耳比為LiF：MgF2 =1：3的方式進行稱量，加入丙酮作為溶劑，以濕處理進行混合及粉碎。混合及粉碎利用使用氧化鋯球的球磨機以400rpm進行12小時。回收處理後的材料得到混合物902。
接著，準備含有鈷的正極活性物質(步驟S25)。這裡作為預先合成的鈷酸鋰使用日本化學工業公司製造的CELLSEEDC-10N。CELLSEEDC-10N為D50為12μm左右的雜質少的鈷酸鋰。
接著，混合混合物902及鈷酸鋰(步驟S31)。以混合物902中的鎂的原子量相對於鈷酸鋰中的鈷的原子量為0.5%的方式進行稱量。混合利用乾處理進行混合。混合利用使用氧化鋯球的球磨機以150rpm進行1小時。
接著，回收處理後的材料得到混合物903(步驟S32及步驟S33)。
接著，將混合物903放入氧化鋁熔爐在氧氛圍的馬弗爐內以850℃進行退火60小時(步驟S34)。退火時對氧化鋁熔爐蓋上蓋。氧的流量設定為10L/min。升溫以200℃/hr進行，降溫進行了10小時以上。回收加熱處理後的材料(步驟S35)，進行篩選得到混合物904(步驟S36)。與正極活性物質100A-1相比，混合物904不添加鋁、鎳，所以可以縮短製程。混合物904也是利用共熔現象製造，所以其也包括在本發明的一個實施方式內。
作為比較例的正極活性物質100C使用CELLSEEDC-10N。
＜電池單元的製造＞ 接著，將藉由上述方法得到的樣本1及樣本2分別用作正極活性物質來製造各正極。各正極藉由如下方法形成：以正極活性物質：AB：PVDF=95：3：2(重量比)的方式混合正極活性物質、AB及PVDF得到漿料，將該漿料塗佈到集電器。作為漿料的溶劑，使用NMP。
在將漿料塗佈到集電器之後，使溶劑揮發。然後，對二次電池的正極以210kN/m進行加壓後再以1467kN/m進行加壓。經上述製程，得到正極。正極活性物質的負載量約為20mg/cm2 。
使用所形成的正極製造CR2032型(直徑20mm、高3.2mm)的硬幣型電池單元。
作為對電極使用鋰金屬。
作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6 )。作為電解液，使用以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)=3：7(體積比)的方式混合EC及DEC而成的電解液。此外，作為被進行循環特性的評價的二次電池，對電解液添加了2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)。
作為隔離體使用25μm厚的聚丙烯。
正極罐及負極罐由不鏽鋼(SUS)形成。
＜循環特性＞ 圖29及圖31示出分別使用得到的正極活性物質100A-1、混合物904及比較例的正極活性物質100C製造電池單元的循環特性(45℃)的測量結果。圖29是縱軸為放電容量、橫軸為循環數的圖表。另外，將同一測定結果以圖31示出，其中縱軸為容量保持率、橫軸為循環數。另外，圖29及圖31所使用的所有樣本的正極活性物質的負載量都為7mg/cm2 。
作為循環特性的測定條件，以45℃、充電採用CCCV(0.5C、4.6V、終止電流0.05C)、放電採用CC(0.5C、2.5V)反復進行充放電。C倍率為200mA/g。
如圖31所示，與比較例的正極活性物質100C相比，正極活性物質100A-1、混合物904的容量保持率要高得多。此外，在進行50次循環後，正極活性物質100A-1的容量保持率變為90%左右，混合物904的容量保持率變為79%左右。在進行50次循環後，正極活性物質100A-1的容量保持率比混合物904提升大約10%以上。
接著，以圖32A和圖32B示出分別使用正極活性物質100A-1、混合物904及比較例的正極活性物質100C製造出的電池單元的循環特性(25℃)的測定結果。另外，作為循環特性的測定條件，以25℃、充電採用CCCV(0.5C、4.6V、終止電流0.05C)、放電採用CC(0.5C、2.5V)反復進行充放電。C倍率為200mA/g。圖32A是縱軸為放電容量、橫軸為循環數的圖表。另外，將同一測定結果以圖32B示出，其中縱軸為容量保持率、橫軸為循環數。另外，圖32A及圖32B所使用的所有樣本的正極活性物質的負載量都為7mg/cm2 。
如圖32A所示，與比較例的正極活性物質100C相比，正極活性物質100A-1、混合物904的容量保持率要高得多。此外，在進行50次循環後，正極活性物質100A-1的容量保持率變為98%左右，混合物904的容量保持率變為96%左右。
＜倍率特性＞ 表1示出分別使用混合物904、正極活性物質100A-1、比較例的二次電池的倍率特性的評價結果。
Figure 02_image003
在用於評價倍率特性的硬幣型電池中，正極活性物質層的負載量為8mg/cm2 ，密度為3.8g/cc以上，LCO：AB：PVDF的混合比為95：3：2，電解液中的電解質使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6 )，電解液以碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)為EC：DEC=3：7(體積比)的方式混合而成。另外，對電解液添加了2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)。
初次充電在如下條件下進行：上限電壓為4.5V或4.6V，CCCV，0.2C，4.6V，截止電流(cutoff current)0.02C。首次放電以CC、0.2C、截止電壓2.5V進行。這裡，1C表示正極活性物質單位重量的電流值並設定為200mA/g。在第二次以後的充放電中，僅改變放電倍率依次在0.2C充電/0.2C放電、0.2C充電/0.5C放電、0.2C充電/1.0C放電、0.2C充電/2.0C放電、0.2C充電/3.0C放電、0.2C充電/4.0C放電、0.2C充電/5.0C放電下進行測量。間隔為10分鐘，測量溫度為25℃。
由表1可知，比較例的容量劣化大而使用混合物904的樣本與使用正極活性物質100A-1的樣本的劣化小。
＜粉末電阻及導電率＞ 分別測量了混合物904、正極活性物質100A-1、比較例(市售LCO)的粉末電阻及導電率。測量裝置使用三菱化學分析技術公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)製造的MCP-PD51，作為具有四探針法的設備分別使用了Loresta-GP和Hiresta-GP。混合物904的體積電阻率為8.2.E+04(Ω・cm)，導電率為1.2.E-05(S/cm)。另外，正極活性物質100A-1的體積電阻率為8.0.E+07(Ω・cm)，導電率為1.3.E-08(S/cm)。此外，比較例的體積電阻率為9.9.E+02(Ω・cm)，導電率為1.0.E-03(S/cm)。這裡，體積電阻率及導電率是對粉末施加20kN的負載時測量的值。
另外，利用日置電機株式會社製造的電極電阻測量器測得混合物904的合劑層為0.9(Ω・cm)，介面電阻為0.003(Ω・cm2 )。另外，測得正極活性物質100A-1的合劑層為1.6(Ω・cm)，介面電阻為0.005(Ω・cm2 )。此外，測得比較例的合劑層為4.2(Ω・cm)，介面電阻為0.009(Ω・cm2 )。
＜連續充電耐性＞ 接著，以圖30示出分別使用得到的正極活性物質100A-1、混合物904及比較例的正極活性物質100C製造出的電池單元的連續充電耐性的測定結果。另外，圖30所使用的所有樣本的正極活性物質的負載量都為20mg/cm2 。
作為連續充電耐性的測定條件，首先，充電採用CCCV(0.2C、4.5V、終止電流0.02C)、放電採用CC(0.2C、2.5V)以25℃進行一次循環測定。1C設定為191.7mA/g。
然後，以60℃進行CCCV(0.5C)充電。在到達上限電壓4.6V之後變為CV充電，電流值漸漸下降之後保持在低電流值直到電流值再次大幅上升為止連續進行測定。當連續以60℃、4.6V定電壓進行充電而電流值大幅上升時，例如，有可能發生了短路等現象。1C設定為191.7mA/g。
與連續充電時間為74小時的混合物904的結果相比，連續充電時間為136小時的正極活性物質100A-1的結果更好。注意，連續充電時間是指短路時間減去充滿電時間的時間差。
兼具45℃時的循環特性及連續充電耐性的正極活性物質最有利於提高二次電池的可靠性，由上述實驗結果可知正極活性物質100A-1為最優秀的材料。 [實施例2]
本實施例中製造使用正極活性物質100A-2的硬幣型半電池的樣本並以圖34A示出測定條件分別為45℃、65℃、85℃時測定的循環特性(50次循環)結果。其他的測定條件為：充電電壓4.6V；充電採用CCCV(0.5C、終止電流0.05C)；休止10分鐘；放電採用CC(0.2C、2.5V)；C倍率設定為200mA/g。
另外，測定充電電壓為4.4V時的循環特性(50次循環)並以圖34B示出其結果。
另外，圖34A及圖34B所使用的所有樣本都採用如下條件：正極活性物質的負載量為7mg/cm2 ；密度為3.8g/cc以上；LCO：AB：PVDF的混合比為95：3：2；電解液使用溶解有1.5mol/L的雙(氟磺醯基)醯胺鋰(Li(FSO2 )2 N，簡稱：LiFSA)的EMI-FSA。EMI-FSA的化學式如下。
[化1]
Figure 02_image005
注意，由於本實施例中使用的電解液在85℃發生了部分分解，所以85℃下的循環特性沒能得到充分的結果。本實施例所使用的電解液混合多種材料而成，只是在採用上述一種組合或上述比率時在85℃下發生了部分分解，藉由添加其他的添加物等改變組合或其比率，可以製造出在85℃下不發生部分分解的電解液。 [實施例3]
本實施例中，使用與實施例2不同的電解液在充電電壓為4.4V的條件下測定循環特性(50次循環)。
作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6 )。作為電解液，使用碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=3：7(體積比)混合而成的電解液。另外，對電解液添加了2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)。
製造使用正極活性物質100A-3的硬幣型半電池的樣本並分別在測定條件為45℃、85℃的條件下測定循環特性(50次循環)，圖35A示出其結果。另外，製造使用正極活性物質100A-1的硬幣型半電池的樣本並在65℃的條件下測定循環特性(50次循環)，圖35B示出其結果。
另外，圖37示出獲得正極活性物質100A-3的流程圖。該流程圖與圖3所示的流程在S36得到混合物904為止都相同，在上述步驟之後，在S53將根據S41至S43得到的鎳混合物和根據S44至S46得到的鋁混合物進行混合，然後，藉由S53至S57在S58得到正極活性物質100A-3。
另外，作為比較例，作為正極活性物質使用鈷酸鋰粒子(商品名：CELLSEEDC-10N)製造硬幣型半電池的樣本，並在充電電壓為4.4V的條件下測定循環特性(50次循環)。結果如圖36所示。
在圖35A及圖35B中，45℃、65℃下的結果基本相同，都呈現良好的循環特性。另外，圖35A中的85℃下的循環特性比圖36所示的比較例的85℃下的循環特性好。 [實施例4]
本實施例中，測定了與實施例3不同的充電電壓為4.6V時的循環特性(50次循環)。
本實施例中，製造正極活性物質100A-1和混合物904並對電池單元的特性進行評價。根據用於得到正極活性物質100A-1的流程圖的圖1製造樣本並進行了測定。正極活性物質100A-1的製造採用如下條件：利用乾處理球磨機混合一次性地混合上述鈷酸鋰粒子(C-10N)、氟化鎂、氟化鋰、氫氧化鎳及氫氧化鋁，然後進行退火(氧氣流下以850℃進行60小時)。另外，作為正極活性物質100A-1的材料以如下方式進行稱量：相對於氟化鎂中的鎂，氟化鋰中的鋰的莫耳比為0.33倍、氫氧化鎳中的鎳為0.5倍、氫氧化鋁中的鋁為0.5倍。並將其與日本化學工業公司製造的鈷酸鋰粒子(商品名：CELLSEEDC-10N)進行混合。
將得到的正極活性物質100A-1、AB及PVDF以活性物質：AB：PVDF=95：3：2(重量比)的方式進行混合而成的漿料塗佈到集電器並進行擠壓，由此形成正極。結果如圖38所示。注意，圖38中的白色圓圈為本實施例的正極活性物質100A-1的值，黑色圓圈為混合物904。另外，在圖38中，負載量為20mg/cm2 時也呈現良好的循環特性，雖然混合物904的值很好，但是正極活性物質100A-1的值更好。
測定條件為25℃、負載量20mg/cm2 、密度3.8g/cc以上。
作為電解液所包含的電解質，使用1mol/L的LiPF6 。作為電解液，使用以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)為EC：DEC=3：7(體積比)混合而成的電解液。另外，對電解液添加了2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)。
另外，圖39示出表示由圖38的資料求出的相對於充電容量的電壓的變化量的dQ/dVvsV曲線。圖39中雖然觀察到4.55V左右的小峰值但不是很清楚。圖39所示的dQ/dVvsV曲線中有時部分峰值極寬或小。在此情況下，有可能共存有兩個結晶結構。例如，有可能共存有O3和擬尖晶石型這兩個相，或者共存有擬尖晶石型和H1-3這兩個相等。 [實施例5]
本實施例中，對根據得到正極活性物質100A-2的流程圖的圖3製造的樣本進行了測定。作為正極活性物質100A-2的製程，首先，利用乾處理球磨機混合鈷酸鋰粒子(C-10N)、氟化鎂及氟化鋰，然後以850℃進行60小時的加熱處理，利用乾處理球磨機將得到的混合物與氫氧化鎳進行混合。然後，以異丙醇鋁為金屬源並以異丙醇為溶劑利用溶膠-凝膠法得到混合物之後，以850℃進行2小時的加熱處理，由此得到正極活性物質100A-2。將得到的正極活性物質100A-2、AB及PVDF以活性物質：AB：PVDF=95：3：2(重量比)的方式進行混合而成的漿料塗佈到集電器，由此形成正極。另外，負載量設定為10mg/cm2 。注意，為了便於觀察到XRD的峰值，不進行電極的擠壓。
另外，作為比較例使用混合物904。利用乾處理球磨機混合鈷酸鋰粒子(C-10N)、氟化鎂及氟化鋰，加熱處理的條件為850℃、60小時。
用作各樣本的二次電池的電解液使用以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)為EC：DEC=3：7(體積比)的方式混合而成的電解液。
以4.6V對使用了正極活性物質100A-2或混合物904的二次電池進行CCCV充電。明確而言，以0.5C進行定電流充電直到電壓變為4.6V，然後進行定電壓充電直到電流值變為0.01C。接著，在氬氛圍的手套箱內將充電狀態的二次電池拆開而取出正極，以DMC(碳酸二甲酯)洗滌去除電解液。然後，將其封入氬氛圍的密封容器中進行XRD分析。XRD測定採用Bruker公司製造的D8 Advance。對正極進行利用CuKα1線的粉末XRD分析。XRD在封入氬氛圍的密封容器中進行測定，為了保持電極的平坦性將電池貼在玻璃板上。雖然將XRD裝置設定為粉末樣本模式，但樣本的高度設定為裝置所要求的測量面。
圖40及圖41示出從擬尖晶石型結晶結構和H1-3型結晶結構的模型算出的以CuKα1線表示的理想的粉末XRD圖案。另外，為了進行比較，也示出從充電深度為1的CoO2 (O1)的結晶結構算出的理想的XRD圖案。CoO2 (O1)的圖案藉由從ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：無機結晶結構資料庫)獲得的結晶結構資訊使用Materials Studio(BIOVIA)的模組之一的Reflex Powder Diffraction而算出。2θ的範圍設定為15°至75°，Step size=0.01，波長λ1=1.540562埃，λ2沒有設定，Monochromator設定為single。H1-3型結晶結構的圖案參照非專利文獻3所記載的結晶結構資訊同樣地製成。擬尖晶石型結晶結構的圖案藉由如下方法制出：從本發明的一個實施方式的正極活性物質的XRD圖案推測出結晶結構並利用TOPAS ver.3(Bruker公司製造的結晶結構分析軟體)進行擬合，與其他結構同樣地制出XRD圖案。
另外，示出以4.65V對使用了正極活性物質100A-2或混合物904的二次電池進行充電之後的正極的XRD圖案。為了用於比較，還示出擬尖晶石型結晶結構與H1-3型結晶結構的圖案。
圖40示出低角度一側的XRD圖案，圖41示出高角度一側的XRD圖案。
混合物904和正極活性物質100A-2在4.6V充電狀態下都大致呈擬尖晶石型結晶結構。混合物904在以充電電壓4.65V進行充電時，觀察到H1-3型結晶結構及CoO2 (O1)型結晶結構的峰值。另外，峰值比較寬，由此可以推測結晶性大幅下降。
另一方面，正極活性物質100A-2在充電電壓為4.6V及充電電壓為4.65V的情況下也保持擬尖晶石型結晶結構。因此，可以認為正極活性物質100A-2的循環特性更好。
另外，利用圖42和圖43對從放電狀態的結晶結構(R-3m)的結構變化進行詳細說明。圖42示出正極活性物質100A-2的充電前、4.5V充電狀態、4.55V充電狀態、4.6V充電狀態的XRD圖案。圖43示出市售LCO的充電前、4.5V充電狀態、4.55V充電狀態、4.6V充電狀態的XRD圖案。
在圖43中，低角度一側及高角度一側的多處觀察到向H1-3的重大變化，並且在4.55V充電狀態和4.6V充電狀態下，在37度附近觀察到因疊層錯位產生的新峰值。在圖43的比較例中結晶結構因充電而被破壞。
但是，在圖42中沒有觀察到峰值的大變化，由此可以認為Co-O層的錯位小，結晶結構不容易被破壞。
100:正極活性物質 100A-1:正極活性物質 100A-2:正極活性物質 100A-3:正極活性物質 100C:比較例的正極活性物質 200:活性物質層 201:石墨烯化合物 211a:正極 211b:負極 212a:導線 212b:導線 214:隔離體 215a:接合部 215b:接合部 217:固定構件 250:二次電池 251:外包裝體 261:折疊部 262:密封部 263:密封部 271:棱線 272:谷底線 273:空間 300:二次電池 301:正極罐 302:負極罐 303:墊片 304:正極 305:正極集電器 306:正極活性物質層 307:負極 308:負極集電器 309:負極活性物質層 310:隔離體 400:二次電池 410:正極 411:正極活性物質 413:正極集電器 414:正極活性物質層 420:固體電解質層 421:固體電解質 430:負極 431:負極活性物質 433:負極集電器 434:負極活性物質層 440:基板 441:佈線電極 442:佈線電極 500:二次電池 501:正極集電器 502:正極活性物質層 503:正極 504:負極集電器 505:負極活性物質層 506:負極 507:隔離體 508:電解液 509:外包裝體 510:正極導線電極 511:負極導線電極 521:板 524:板 525a:固定器具 525b:固定器具 600:二次電池 601:正極蓋 602:電池罐 603:正極端子 604:正極 605:隔離體 606:負極 607:負極端子 608:絕緣板 609:絕緣板 611:PTC元件 612:安全閥機構 613:導電板 614:導電板 615:模組 616:導線 617:溫度控制裝置 750a:正極 750b:固體電解質層 750c:負極 751:電極用板 752:絕緣管 753:電極用板 761:下部構件 762:上部構件 763:按壓螺絲 764:蝶形螺母 765:O形環 766:絕緣體 770a:封裝構件 770b:封裝構件 770c:封裝構件 771:外部電極 772:外部電極 773a:電極層 773b:電極層 900:電路板 901:混合物 902:混合物 903:混合物 904:混合物 905:混合物 910:簽條 911:端子 912:電路 913:二次電池 914:天線 915:天線 916:層 917:層 918:天線 920:顯示裝置 921:感測器 922:端子 930:外殼 930a:外殼 930b:外殼 931:負極 932:正極 933:隔離體 950:捲繞體 951:端子 952:端子 980:二次電池 981:薄膜 982:薄膜 993:捲繞體 994:負極 995:正極 996:隔離體 997:導線電極 998:導線電極 7100:可攜式顯示裝置 7101:外殼 7102:顯示部 7103:操作按鈕 7104:二次電池 7200:可攜式資訊終端 7201:外殼 7202:顯示部 7203:帶子 7204:帶扣 7205:操作按鈕 7206:輸入輸出端子 7207:圖示 7300:顯示裝置 7304:顯示部 7400:行動電話機 7401:外殼 7402:顯示部 7403:操作按鈕 7404:外部連接埠 7405:揚聲器 7406:麥克風 7407:二次電池 7500:電子煙 7501:霧化器 7502:煙彈 7504:二次電池 8000:顯示裝置 8001:外殼 8002:顯示部 8003:揚聲器部 8004:二次電池 8021:充電裝置 8022:電纜 8024:二次電池 8100:照明設備 8101:外殼 8102:光源 8103:二次電池 8104:天花板 8105:側壁 8106:地板 8107:窗戶 8200:室內機 8201:外殼 8202:出風口 8203:二次電池 8204:室外機 8300:電冷藏冷凍箱 8301:外殼 8302:冷藏室門 8303:冷凍室門 8304:二次電池 8400:汽車 8401:車頭燈 8406:電發動機 8500:汽車 8600:小型摩托車 8601:側後視鏡 8602:二次電池 8603:方向指示燈 8604:座位下收納箱 9600:平板終端 9625:開關 9627:開關 9628:操作開關 9629:扣件 9630:外殼 9630a:外殼 9630b:外殼 9631:顯示部 9631a:顯示部 9631b:顯示部 9633:太陽能電池 9634:充放電控制電路 9635:蓄電體 9636:DCDC轉換器 9637:轉換器 9640:可動部
在圖式中： [圖1]是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子的圖； [圖2]是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子的圖； [圖3]是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子的圖； [圖4]是說明正極活性物質的充電深度及結晶結構的圖； [圖5]是說明正極活性物質的充電深度及結晶結構的圖； [圖6A]及[圖6B]是作為導電添加劑使用石墨烯化合物時的活性物質層的剖面圖； [圖7A]及[圖7B]是說明本發明的一個實施方式的二次電池的例子的剖面圖； [圖8A]及[圖8B]是說明本發明的一個實施方式的二次電池的例子的剖面圖； [圖9A]及[圖9B]是說明本發明的一個實施方式的二次電池的製造例子的圖，[圖9C]是剖面放大圖； [圖10A]是說明本發明的一個實施方式的二次電池的例子的透視圖，[圖10B]是剖面圖； [圖11A]及[圖11B]是說明硬幣型二次電池的圖，[圖11C]是示出充電時的電池的剖面的圖； [圖12A]、[圖12B]及[圖12C]是說明圓筒型二次電池的透視圖，[圖12D]是俯視圖； [圖13A]及[圖13B]是說明二次電池的例子的圖； [圖14A1]、[圖14A2]、[圖14B1]及[圖14B2]是說明二次電池的例子的圖； [圖15A]及[圖15B]是說明二次電池的例子的圖； [圖16]是說明二次電池的例子的圖； [圖17A]、[圖17B]及[圖17C]是說明層壓型二次電池的透視圖； [圖18A]是說明層壓型二次電池的俯視圖，[圖18B]是剖面圖； [圖19]是示出二次電池的外觀的圖； [圖20]是示出二次電池的外觀的圖； [圖21A]、[圖21B]及[圖21C]是說明二次電池的製造方法的圖； [圖22A]是說明能夠彎曲的二次電池的俯視圖，[圖22B1]、[圖22B2]、[圖22C]及[圖22D]是剖面圖； [圖23A]及[圖23B]是說明能夠彎曲的二次電池的圖； [圖24A]及[圖24B]是說明本發明的一個實施方式的二次電池及其製造方法的例子的圖； [圖25A]、[圖25B]、[圖25D]、[圖25F]、[圖25G]及[圖25H]是說明電子裝置的一個例子的透視圖，[圖25C]及[圖25E]是示出二次電池的一個例子的圖； [圖26A]及[圖26B]是說明電子裝置的一個例子的圖，[圖26C]是方塊圖； [圖27]是說明電子裝置的一個例子的圖； [圖28A]、[圖28B]及[圖28C]是說明車輛的一個例子的圖； [圖29]是示出二次電池的循環特性的圖； [圖30]是示出二次電池的連續充電耐性的圖； [圖31]是示出二次電池的循環特性的圖； [圖32A]及[圖32B]是示出二次電池的循環特性的圖； [圖33]是示出本發明的一個實施方式的正極活性物質的SEM照片的圖； [圖34A]及[圖34B]是示出二次電池的循環特性的圖； [圖35A]及[圖35B]是示出二次電池的循環特性的圖； [圖36]是示出二次電池的循環特性的圖(比較例)； [圖37]是說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的一個例子的圖； [圖38]是示出實施例4的二次電池的循環特性的圖； [圖39]是實施例4的樣本的dQ/dVvsV的圖表； [圖40]是實施例5的樣本的XRD圖案(低角度一側)； [圖41]是實施例5的樣本的XRD圖案(高角度一側)； [圖42]是實施例5的樣本的XRD圖案(低角度一側及高角度一側)； [圖43]是比較例的樣本的XRD圖案(低角度一側及高角度一側)。

Claims (7)

  1. 一種正極活性物質的製造方法，包括如下步驟： 將氟化鎂、氟化鋰、鎳源和鋁源粉末化後將該被粉末化的材料與鈷酸鋰粉末混合來製造第一混合物的第一步驟；以及 以低於該鈷酸鋰的溫度上限的溫度加熱該第一混合物來製造第二混合物的第二步驟。
  2. 根據申請專利範圍第1項之正極活性物質的製造方法，其中該第二步驟的加熱溫度為700℃以上且950℃以下。
  3. 一種正極活性物質的製造方法，包括如下步驟： 將氟化鎂和氟化鋰粉末化後將該被粉末化的材料與鈷酸鋰粉末混合來製造第一混合物的第一步驟； 以低於該鈷酸鋰的溫度上限的溫度加熱該第一混合物來製造第二混合物的第二步驟； 將鎳源粉末化之後將該被粉末化的鎳源與該第二混合物混合來製造第三混合物的第三步驟；以及 對該第三混合物混合鋁源之後以低於該鈷酸鋰的溫度上限的溫度加熱所得混合物來製造第四混合物的第四步驟。
  4. 根據申請專利範圍第3項之正極活性物質的製造方法，其中該第四步驟的加熱溫度為700℃以上且950℃以下。
  5. 根據申請專利範圍第1至4中任一項之正極活性物質的製造方法，其中該鋁源為氫氧化鋁和異丙醇鋁之一。
  6. 根據申請專利範圍第1至5中任一項之正極活性物質的製造方法，其中該鎳源為氫氧化鎳。
  7. 根據申請專利範圍第1至6中任一項之正極活性物質的製造方法，其中所得到的該正極活性物質的平均粒子徑為1μm以上且100μm以下。
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