DE102023119314A1 - Sekundärbatterie - Google Patents

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Jo Saito
Yohei Momma
Kunihiro Fukushima
Teppei Oguni
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Abstract

Eine Sekundärbatterie mit einer geringen Verschlechterung wird bereitgestellt. Eine sehr zuverlässige Sekundärbatterie wird bereitgestellt. Ein Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Sekundärbatterie enthalten ist, umfasst einen Kristall von Lithium-Kobalt-Oxid. Das Positivelektrodenaktivmaterial umfasst einen ersten Bereich, der eine zu der (00/)-Ebene des Kristalls parallele Oberfläche umfasst, und einen zweiten Bereich, der eine zu einer Ebene, die die (00/)-Ebene kreuzt, parallele Oberfläche umfasst. Das Positivelektrodenaktivmaterial enthält Magnesium. Der erste Bereich umfasst einen Abschnitt mit einer Magnesiumkonzentration, die höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist. Der zweite Bereich umfasst einen Abschnitt mit einer Magnesiumkonzentration, die höher als die Magnesiumkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 4 Atom-% und niedriger als oder gleich 30 Atom-% ist. Außerdem umfasst der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Fluorkonzentration, die höher als eine Fluorkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Batterie. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Positivelektrodenmaterial einer Batterie.
  • Es sei angemerkt, dass eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf das vorstehende technische Gebiet beschränkt ist. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Energiespeichervorrichtung, die eine Sekundärbatterie umfasst, eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür. Eine Halbleitervorrichtung bezeichnet im Allgemeinen eine Vorrichtung, die unter Nutzung von Halbleitereigenschaften arbeiten kann.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Speicherbatterien, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren, Luftbatterien und Gesamtfestkörperbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Kapazität stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
  • Insbesondere werden Lithiumionen-Sekundärbatterien für mobile elektronische Geräte so stark erfordert, dass sie eine hohe Entladekapazität pro Gewicht und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen. Deswegen sind Positivelektrodenaktivmaterialien, die in Positivelektroden von Lithiumionen-Sekundärbatterien enthalten sind, aktiv verbessert worden, (siehe z. B. Patentdokumente 1 bis 4 und Nicht-Patentdokumente 1 bis 4).
  • [Referenz]
  • [Patentdokumente]
    • [Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2019-179758
    • [Patentdokument 2] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO2020/026078
    • [Patentdokument 3] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2020-140954
    • [Patentdokument 4] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2019-129009
  • [Nicht-Patentdokumente]
    • [Nicht-Patentdokument 1] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3- and O2-Iithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 22, 2012, S.17340-17348.
    • [Nicht-Patentdokument 2] T. Motohashi et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0,0≤ x ≤ 1,0)", Physical Review B, 80 (16); 165114.
    • [Nicht-Patentdokument 3] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609.
    • [Nicht-Patentdokument 4] G. G. Amatucci et al., „CoO2, The End Member of the LixCoO2 Solid Solution", J. Electrochem. Soc., 143 (3), 1114 (1996).
    • [Nicht-Patentdokument 5] K. Momma und F. Izumi, „VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data" J. Appl. Cryst. (2011). 44, 1272-1276.
    • [Nicht-Patentdokument 6] A. Belsky, et al., „New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit einer geringen Verschlechterung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine sehr zuverlässige Sekundärbatterie bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie, in der eine Verringerung der Entladekapazität in Lade- und Entladezyklen verhindert wird, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit einem hohen Sicherheitsgrad bereitzustellen.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es unnötig, alle dieser Aufgaben zu erfüllen. Andere Aufgaben als diese können aus der Erläuterung der Beschreibung, den Zeichnungen, den Patentansprüchen und dergleichen abgeleitet werden.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode umfasst, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial umfasst einen Kristall von Lithium-Kobalt-Oxid. Das Positivelektrodenaktivmaterial umfasst einen ersten Bereich, der eine zu der (001)-Ebene des Kristalls parallele Oberfläche umfasst, und einen zweiten Bereich, der eine zu einer Ebene, die die (001)-Ebene kreuzt, parallele Oberfläche umfasst. Das Positivelektrodenaktivmaterial enthält Magnesium. Der erste Bereich umfasst einen Abschnitt mit einer Magnesiumkonzentration, die höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist. Der zweite Bereich umfasst einen Abschnitt mit einer Magnesiumkonzentration, die höher als die Magnesiumkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 4 Atom-% und niedriger als oder gleich 30 Atom-% ist.
  • In dem Vorstehenden enthält das Positivelektrodenaktivmaterial vorzugsweise Fluor. In diesem Fall umfasst der zweite Bereich vorzugsweise einen Abschnitt mit einer Fluorkonzentration, die höher als eine Fluorkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 0,5 Atom- % und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist.
  • In dem Vorstehenden umfasst der erste Bereich vorzugsweise einen Abschnitt mit einer Fluorkonzentration, die bei einer Analyse durch Elektronenenergieverlustspektroskopie niedriger als 0,5 Atom-% ist.
  • In dem Vorstehenden weist in dem zweiten Bereich ein der Oberfläche näherer Abschnitt bei einer Analyse durch Elektronenenergieverlustspektroskopie vorzugsweise eine höhere Fluorkonzentration auf.
  • In dem Vorstehenden enthält das Positivelektrodenaktivmaterial vorzugsweise Nickel. In diesem Fall umfasst der zweite Bereich vorzugsweise einen Abschnitt mit einer Nickelkonzentration, die höher als eine Nickelkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 0,5 Atom- % und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist.
  • In dem Vorstehenden enthält das Positivelektrodenaktivmaterial vorzugsweise Aluminium. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass der erste Bereich und der zweite Bereich jeweils unabhängig voneinander einen Abschnitt mit einer Aluminiumkonzentration umfassen, die höher als oder gleich 0,5 Atom- % und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist. Des Weiteren ist die Differenz der Aluminiumkonzentration zwischen den Abschnitten des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs vorzugsweise größer als oder gleich 0 Atom-% und kleiner als oder gleich 7 Atom-%.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie mit einer geringen Verschlechterung bereitgestellt werden. Alternativ kann eine sehr zuverlässige Sekundärbatterie bereitgestellt werden. Alternativ kann eine Sekundärbatterie, in der eine Verringerung der Entladekapazität in Lade- und Entladezyklen verhindert wird, bereitgestellt werden. Alternativ kann eine Sekundärbatterie mit einem hohen Sicherheitsgrad bereitgestellt werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist nicht notwendigerweise alle diese Wirkungen auf. Andere Wirkungen als diese können von der Erläuterung der Beschreibung, den Zeichnungen, den Patentansprüchen und dergleichen abgeleitet werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In den begleitenden Zeichnungen:
    • 1A bis 1C zeigen ein Strukturbeispiel eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 2A bis 2D zeigen Strukturbeispiele eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 3A und 3B zeigen Strukturbeispiele eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 4 zeigt ein Strukturbeispiel eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 5 zeigt ein Strukturbeispiel eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 6 ist ein Beispiel für ein TEM-Bild eines Kristalls;
    • 7A ist ein Beispiel für ein STEM-Bild und 7B und 7C sind Beispiele für FFT-Muster;
    • 8 zeigt XRD-Muster;
    • 9 zeigt XRD-Muster;
    • 10A und 10B zeigen XRD-Muster;
    • 11A bis 11C sind Diagramme, die Gitterkonstanten zeigen;
    • 12 zeigt ein Strukturbeispiel eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 13A bis 13C zeigen Verfahren zum Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 14A bis 14C zeigen Verfahren zum Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 15 zeigt ein Verfahren zum Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 16A bis 16C zeigen Verfahren zum Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 17 stellt einen Heizofen und ein Erwärmungsverfahren dar;
    • 18A bis 18D stellen Strukturbeispiele von elektronischen Geräten dar;
    • 19A bis 19C stellen Strukturbeispiele von elektronischen Geräten dar;
    • 20A bis 20C stellen Strukturbeispiele von Fahrzeugen dar;
    • 21A und 21B zeigen die STEM-EDX-Messergebnisse;
    • 22A und 22B zeigen die STEM-EELS-Messergebnisse;
    • 23A und 23B zeigen die STEM-EELS-Messergebnisse; und
    • 24A bis 24D zeigen die Berechnungsergebnisse in dem Beispiel 2.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Ausführungsformen werden nachstehend anhand von den Zeichnungen beschrieben. Es sei angemerkt, dass die Ausführungsformen in vielen verschiedenen Modi implementiert werden können und es ist für Fachleute leicht verständlich, dass Modi und Details dieser auf verschiedene Weise verändert werden können, ohne dabei vom Gedanken und Schutzbereich davon abzuweichen. Daher sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die Beschreibung der nachstehenden Ausführungsformen beschränkt angesehen werden.
  • Es sei angemerkt, dass bei Strukturen der nachstehend beschriebenen Erfindung die gleichen Abschnitte oder Abschnitte mit ähnlichen Funktionen in unterschiedlichen Zeichnungen durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet sind und die Beschreibung dieser nicht wiederholt wird. Das gleiche Schraffurmuster wird bei Abschnitten mit ähnlichen Funktionen verwendet, und in einigen Fällen sind die Abschnitte nicht besonders mit Bezugszeichen versehen.
  • Es sei angemerkt, dass in jeder Zeichnung, die in dieser Beschreibung beschrieben wird, die Größe, die Schichtdicke oder der Bereich jeder Komponente in einigen Fällen der Klarheit halber übertrieben dargestellt wird. Deshalb ist die Größe, die Schichtdicke oder der Bereich nicht notwendigerweise auf das dargestellte Größenverhältnis beschränkt.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen Ordnungszahlen, wie z. B. „erstes“ und „zweites“, verwendet werden, um eine Verwechslung zwischen Komponenten zu vermeiden, und sie schränken die Anzahl der Komponenten nicht ein.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird eine Raumgruppe unter Verwendung des Kurzsymbols der internationalen Notation (oder der Hermann-Mauguin-Notation) dargestellt. Außerdem wird der Miller-Index zum Ausdruck von Kristallebenen und Kristallorientierungen verwendet. In der Kristallographie wird ein Strich über eine Zahl zum Ausdruck von Raumgruppen, Kristallebenen und Kristallorientierungen gelegt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden Kristallebenen, Kristallorientierungen und Raumgruppen in einigen Fällen wegen Formatbeschränkungen durch Setzen eines Minuszeichens (-) vor einer Zahl anstelle von Setzen eines Strichs über der Zahl dargestellt. Ferner wird eine einzelne Richtung, die eine Orientierung in einem Kristall zeigt, durch „[]“ dargestellt, wird eine gesetzte Richtung, die alle äquivalenten Orientierungen zeigt, durch „<>“ dargestellt, wird eine einzelne Ebene, die eine Kristallebene zeigt, durch „()“ dargestellt und wird eine gesetzte Ebene, die eine äquivalente Symmetrie aufweist, durch „{}“ dargestellt. Ein trigonales System, das durch die Raumgruppe R-3m dargestellt wird, wird im Allgemeinen zum leichten Verständnis der Struktur durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt und auch in dieser Beschreibung und dergleichen durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt, sofern nicht anders spezifiziert. In einigen Fällen werden nicht nur (hkl), sondern auch (hkil) als Miller-Index verwendet. Hier ist i -(h + k).
  • In diese Beschreibung und dergleichen sind Teilchen nicht notwendigerweise sphärisch (mit einem kreisförmigen Querschnitt). Weitere Beispiele für die Querschnittsformen von Teilchen umfassen eine Ellipse, ein Rechteck, ein Trapez, ein Dreieck, ein Viereck mit abgerundeten Ecken und eine asymmetrische Form, und ein Teilchen kann eine unbestimmte Form aufweisen.
  • Die theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials bezeichnet die Strommenge, die in dem Fall erhalten wird, in dem alle Lithiumionen, die in und aus dem Positivelektrodenaktivmaterial eingelagert bzw. extrahiert werden können. Beispielsweise ist die theoretische Kapazität von LiCoO2 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO2 ist 274 mAh/g und die theoretische Kapazität von LiMn2O4 ist 148 mAh/g.
  • Die verbleibende Menge an Lithiumionen, die in ein und aus dem Positivelektrodenaktivmaterial eingelagert bzw. extrahiert werden können, wird durch x in einer Zusammensetzungsformel, z. B. LixCoO2, dargestellt. Im Falle eines Positivelektrodenaktivmaterials in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie kann x durch (theoretische Kapazität - Ladekapazität) / theoretische Kapazität dargestellt werden. Wenn beispielsweise eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der LiCoO2 als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, auf 219,2 mAh/g geladen wird, kann das Positivelektrodenaktivmaterial durch Li0,2CoO2 dargestellt werden, d. h. x = 0,2. Es sei angemerkt, dass „x in LixCoO2 ist klein“ beispielsweise 0,1 < x ≤ 0,24 bedeutet.
  • Lithium-Kobalt-Oxid, das für eine Positivelektrode zu verwenden ist, die angemessen synthetisiert worden ist und fast den stöchiometrischen Anteil erfüllt, weist eine Zusammensetzung von LiCoO2 mit x von 1 auf. Man kann auch sagen, dass Lithium-Kobalt-Oxid in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie nach der Beendigung der Entladung eine Zusammensetzung von LiCoO2 mit x von 1 aufweist. Hier bedeutet „die Beendigung der Entladung“, dass beispielsweise die Spannung bei einem Strom von 100 mA/g oder niedriger 3,0 V oder 2,5 V oder niedriger beträgt.
  • Die Ladekapazität und/oder Entladekapazität, die zur Berechnung von x in LixCoO2 verwendet wird, wird vorzugsweise unter der Bedingung gemessen, bei der es keinen Einfluss oder einen geringen Einfluss eines Kurzschlusses und/oder einer Zersetzung einer Elektrolytlösung oder dergleichen gibt. Beispielsweise dürfen Daten einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, die einer plötzlichen Veränderung der Kapazität aufweist, bei der angenommen wird, dass sie auf einen Kurzschluss zurückzuführen ist, zur Berechnung von x nicht verwendet werden.
  • Die Raumgruppe eines kristallinen Materials, das in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie enthalten ist, wird durch Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung oder dergleichen identifiziert. In dieser Beschreibung und dergleichen kann daher „zu einer Raumgruppe zu gehören“ oder „eine Raumgruppe zu sein“ als „als Raumgruppe identifiziert zu sein“ umformuliert werden.
  • Eine Struktur wird als kubisch dichtest gepackte Struktur bezeichnet, wenn drei Schichten von Anionen bei der Struktur wie „ABCABC“ verschoben werden und übereinander angeordnet werden. Demzufolge bilden Anionen nicht notwendigerweise eine kubische Gitterstruktur. Außerdem weisen tatsächliche Kristalle stets Defekte auf, und daher stimmen Analyseergebnisse nicht immer mit der Theorie überein. Beispielsweise kann in einem Elektronenbeugungsmuster oder einem Muster einer schnellen FourierTransformation (fast Fourier transform, FFT) eines TEM-Bildes oder dergleichen ein Punkt in einer Position erscheinen, die sich von einer theoretischen Position leicht unterscheidet. Beispielsweise können Anionen derart betrachtet werden, dass sie eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden, wenn eine Orientierungsabweichung von einer theoretischen Position 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist.
  • Die Verteilung eines Elements bezeichnet den Bereich, in dem das Element durch ein räumlich kontinuierliches Analyseverfahren kontinuierlich auf einem Niveau von höher als die Hintergrundrauschen bzw. Background Noise nachgewiesen wird.
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, dem ein additives Element zugesetzt ist, wird in einigen Fällen als Verbundoxid, Positivelektrodenteil, Positivelektrodenmaterial, Positivelektrodenteil für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet. Ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein oder mehrere von einer Verbindung, einer Zusammensetzung und einem Komplex.
  • In dem Fall, in dem bei der folgenden Ausführungsform und dergleichen die Merkmale eines einzelnen Teilchens eines Positivelektrodenaktivmaterials beschrieben werden, weisen nicht notwendigerweise alle Teilchen die Merkmale auf. Wenn beispielsweise 50 % oder mehr, bevorzugt 70 % oder mehr, bevorzugter 90 % oder mehr von drei oder mehr zufällig ausgewählten Teilchen eines Positivelektrodenaktivmaterials die Merkmale aufweisen, kann man sagen, dass eine Auswirkung der Verbesserung der Eigenschaften des Positivelektrodenaktivmaterials und einer das Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenden Lithiumionen-Sekundärbatterie zureichend erhalten wird.
  • Ein interner Kurzschluss und ein externer Kurzschluss einer Lithiumionen-Sekundärbatterie könnte nicht nur eine Fehlfunktion im Ladevorgang und/oder im Entladevorgang der Lithiumionen-Sekundärbatterie, sondern auch eine Wärmeerzeugung und eine Entzündung verursachen. Daher werden ein interner Kurzschluss und ein externer Kurzschluss vorzugsweise selbst bei einer hohen Ladespannung verhindert, um eine sichere Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten. Mit dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein interner Kurzschluss selbst bei einer hohen Ladespannung verhindert. Deswegen kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Entladekapazität und einem hohen Sicherheitsgrad erhalten. Es sei angemerkt, dass ein interner Kurzschluss einer Lithiumionen-Sekundärbatterie meint, dass eine Positivelektrode und eine Negativelektrode innerhalb der Batterie miteinander in Kontakt stehen. Ein externer Kurzschluss einer Lithiumionen-Sekundärbatterie meint, dass eine Positivelektrode und eine Negativelektrode unter der Annahme eines Missbrauches außerhalb der Batterie miteinander in Kontakt stehen.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung unter der Annahme erfolgt, dass sich Materialien (wie z. B. ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein Negativelektrodenaktivmaterial, eine Elektrolytlösung und ein Separator) einer Lithiumionen-Sekundärbatterie nicht verschlechtert haben, sofern nicht anders festgelegt. Eine Verringerung der Entladekapazität aufgrund einer Alterungsbehandlung und Burn-In-Behandlung während des Herstellungsprozesses einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird nicht als Verschlechterung angesehen. Beispielsweise kann ein Zustand, in dem die Entladekapazität höher als oder gleich 97 % der Nennkapazität einer Lithiumionen-Sekundärbatterie ist, die aus einer Zelle oder einer zusammengesetzten Batterie besteht, als Zustand mit keiner Verschlechterung angesehen werden. Die Nennkapazität erfüllt den Japan Industrial Standard (JIS C 8711:2019) im Falle einer Lithiumionen-Sekundärbatterie für eine tragbare Vorrichtung. Die Nennkapazitäten von anderen Lithiumionen-Sekundärbatterien erfüllen den vorstehend beschriebenen JIS, JIS für Elektrofahrzeugantriebe, industrielle Verwendungen und dergleichen, von der internationalen elektrotechnischen Kommission (International Electrotechnical Commission, IEC) festgelegte Normen und dergleichen.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen werden in einigen Fällen Materialien, die in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie enthalten sind, die sich nicht verschlechtert haben, als anfängliche Produkte oder Materialien in einem Anfangszustand bezeichnet und Materialien, die sich verschlechtert haben (eine Entladekapazität von niedriger als 97 % der Nennkapazität der Lithiumionen-Sekundärbatterie aufweisen), werden als Produkte in Gebrauch, Materialien in einem gebrauchten Zustand, schon gebrauchte Produkte oder Materialien in einem schon gebrauchten Zustand bezeichnet.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie als Batterie, in der Lithiumionen als Ladungsträgerionen verwendet werden, bezeichnet; jedoch sind Ladungsträgerionen der vorliegenden Erfindung nicht auf Lithiumionen beschränkt. Beispielsweise können Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen (insbesondere Natriumionen oder dergleichen) als Ladungsträgerionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In diesem Fall kann die vorliegende Erfindung durch Ersetzen der Lithiumionen durch Natriumionen oder dergleichen verstanden werden. In dem Fall, in dem es keine Beschränkung bezüglich Ladungsträgerionen gibt, wird in einigen Fällen ein einfacher Begriff „Sekundärbatterie“ verwendet.
  • (Ausführungsform 1)
  • Bei dieser Ausführungsform werden ein Strukturbeispiel eines Positivelektrodenaktivmaterials, das für eine Positivelektrode einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, und ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials beschrieben.
  • 1A ist eine schematische Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 umfasst einen Oberflächenabschnitt 100a und einen Innenabschnitt 100b. In 1A ist der Oberflächenabschnitt 100a schraffiert.
  • Der Oberflächenabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bezeichnet einen Bereich von innerhalb von 50 nm, bevorzugt innerhalb von 35 nm, bevorzugter innerhalb von 20 nm, noch bevorzugter innerhalb von 10 nm in Tiefe von der Oberfläche in Richtung des Innenabschnitts. Der Oberflächenabschnitt 100a umfasst die Oberfläche. Hier kann auch eine Ebene, die durch einen Riss oder dergleichen erzeugt wird, als Oberfläche betrachtet werden. Der Oberflächenabschnitt 100a kann auch als Umgebung einer Oberfläche, eines Bereichs in der Umgebung einer Oberfläche, einer Schale oder dergleichen bezeichnet werden.
  • Ein tieferer Bereich des Positivelektrodenaktivmaterials 100 als der Oberflächenabschnitt 100a wird als Innenabschnitt 100b bezeichnet. Der Innenabschnitt 100b kann auch als Innenbereich, Bulk, Kern oder dergleichen bezeichnet werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält Kobalt, Lithium, Sauerstoff und ein additives Element. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann als Lithium-Kobalt-Oxid betrachtet werden, dem ein additives Element zugesetzt ist.
  • Kobalt, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, ist ein Übergangselement, das oxidiert oder reduziert werden kann, und weist eine Funktion zur Aufrechterhaltung eines neutral geladenen Zustandes des Positivelektrodenaktivmaterials 100 auf, selbst wenn Lithiumionen eingelagert und extrahiert werden. Es sei angemerkt, dass Nickel und/oder Mangan zusätzlich zu Kobalt enthalten sein können. Die Verwendung von Kobalt von höher als oder gleich 75 Atom-%, bevorzugt höher als oder gleich 90 Atom-%, bevorzugter höher als oder gleich 95 Atom-% des Übergangsmetalls, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, führt zu vielen Vorteilen, wie z. B. einer relativ einfachen Synthese, einer einfachen Handhabung und einer ausgezeichneten Zyklusleistung, was vorzuziehen ist. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass ein höherer Gehalt an Kobalt die Auswirkung der Verzerrung aufgrund des Jahn-Teller-Effekts minimiert, wenn Lithiumionen extrahiert werden, und daher wird die Stabilität des Kristalls erhöht.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält ferner Magnesium (Mg) als additives Element. In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Magnesium in dem Oberflächenabschnitt 100a in einer höheren Konzentration als in dem Innenabschnitt 100b vorhanden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist zu der (00/)-Ebene parallele Spaltungen auf. 1A zeigt schematisch mit Strichpunktlinien die (001)-Ebene, die eine der zu der (00/)-Ebene parallelen Ebenen ist. Ein Bereich B in 1A ist ein Bereich, der eine zu der (001)-Ebene parallele Oberfläche umfasst. Das heißt, dass die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in dem Bereich B zu der Basisebene parallel ist. Im Gegensatz dazu ist ein Bereich E in 1A ein Bereich, der eine zu der (001)-Ebene, die eine der Basisebenen ist, nicht parallele Oberfläche umfasst. Die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in dem Bereich E wird als Kantenebene bezeichnet. Die Kantenebene kann auch als Oberfläche, die zu einer Ebene, die die (001)-Ebene kreuzt, parallel ist, bezeichnet werden.
  • 1B ist eine vergrößerte schematische Darstellung des Bereichs B, und 1C ist eine vergrößerte schematische Darstellung des Bereichs E. In 1B werden ein Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der Oberfläche, die zu der Basisebene parallel ist, in dem Oberflächenabschnitt 100a und der Innenabschnitt 100b gezeigt. In 1C werden ein Oberflächenabschnitt 100aE in der Umgebung der Kantenebene und der Innenabschnitt 100b gezeigt. Eine Oberfläche S des Positivelektrodenaktivmaterials 100 wird jeweils in 1 B und 1C durch eine Strichpunktlinie dargestellt. Elemente werden jeweils in 1 B und 1C durch Kreise mit unterschiedlichen Schraffurmustern dargestellt, so dass sie voneinander unterschieden werden können. Es sei angemerkt, dass Sauerstoff- (O-) atome und Lithium- (Li-) atome in 1 B und 1C nicht gezeigt werden.
  • Die Oberfläche S in 1B ist eine zu der Basisebene parallele Ebene. 1B stellt einen Zustand dar, in dem Kobalt- (Co-) atome in dem Oberflächenabschnitt 100aB und dem Innenabschnitt 100b parallel zu der Oberfläche S periodisch angeordnet sind. Eine Schicht, in der Co zweidimensional parallel zu der Oberfläche S angeordnet sind, wird als Co-Schicht bezeichnet. In 1B sind Magnesium- (Mg-) atome zwischen zwei benachbarten Co-Schichten positioniert. In der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche ist Mg in dem Oberflächenabschnitt 100aB mehr als in dem Innenabschnitt 100b enthalten. Mg neigt dazu, hauptsächlich in Lithiumstellen bei einer Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid positioniert zu sein. Es sei angemerkt, dass Mg in einigen Co-Stellen positioniert sein kann.
  • Wenn Mg vollständig den gesamten Oberflächenabschnitt bedeckt, werden eine Elektronenleitung und/oder Einlagerung sowie Extrahierung von Lithiumionen verhindert, wodurch es schwierig wird, vorteilhafte Batterieeigenschaften bei einer Lade- und Entladeprüfung zu erhalten. Außerdem könnte dann, wenn Mg in dem Innenabschnitt 100b in einer höheren Konzentration als in dem Oberflächenabschnitt 100a vorhanden ist, die Entladekapazität verringert werden. Im Gegensatz dazu ist Mg vorzugweise in dem Oberflächenabschnitt 100a in einer angemessenen Konzentration vorhanden, da Lithium-Kobalt-Oxid stabilisiert werden kann und beispielsweise bei einem Nagelpenetrationstest oder dergleichen eine Wärmeerzeugung und Rauchen unterdrückt werden können. Des Weiteren wird es erwartet, dass die Härte von Lithium-Kobalt-Oxid erhöht werden kann.
  • Die Oberfläche S in 1C entspricht der Kantenebene. Das heißt, dass die Oberfläche S in 1C eine Ebene ist, über die Lithiumionen bei der Ladung und Entladung eingelagert und extrahiert werden und die in Endabschnitten der Co-Schichten positioniert ist. Wie in 1C dargestellt, ist in dem Oberflächenabschnitt 100aE in der Umgebung der Kantenebene eine größere Menge an Mg enthalten ist als in dem Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche. Diese liegt wahrscheinlich an dem folgenden Grund: Die Basisebene ist eine Spaltungsebene und umfasst stabilere Verbindungen als eine Kristallebene, die zu der Basisebene senkrecht ist. Deshalb ist es schwierig, dass das additive Element zu der Basisebene senkrecht diffundiert wird. Im Gegensatz dazu ist die Kantenebene eine relativ unstabile Ebene und umfasst viele Defekte, daher ist es leicht, dass das additive Element in einem Innenabschnitt diffundiert wird.
  • Das heißt, dass in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine größere Menge an Mg in dem Oberflächenabschnitt 100a als in dem Innenabschnitt 100b vorhanden ist. Ferner ist in dem Oberflächenabschnitt 100aE in der Umgebung der Kantenebene eine größere Menge an Mg vorhanden als in dem Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche. Der Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche umfasst einen Bereich, in dem die Mg-Konzentration höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-%, bevorzugt höher als oder gleich 1 Atom-% und niedriger als oder gleich 7 Atom-%, bevorzugter höher als oder gleich 1,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 6 Atom-% ist. Im Gegensatz dazu umfasst der Oberflächenabschnitt 100aE in der Kantenebene einen Bereich, in dem die Mg-Konzentration mindestens höher als diejenige in dem Oberflächenabschnitt 100aB ist und höher als oder gleich 4 Atom-% und niedriger als oder gleich 30 Atom-%, bevorzugt höher als oder gleich 5 Atom-% und niedriger als oder gleich 20 Atom-%, bevorzugter höher als oder gleich 6 Atom-% und niedriger als oder gleich 15 Atom-% ist. Wenn Mg in einer solchen angemessenen Konzentration sowohl in dem Oberflächenabschnitt 100aB als auch in dem Oberflächenabschnitt 100aE vorhanden ist, kann eine zyklischen Verschlechterung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verhindert werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann als additives Element Fluor (F) enthalten. Es ist bekannt, dass F eine hohe Elektronegativität aufweist und wahrscheinlich mit vielen Arten von Elementen stabile Verbindungen bildet. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird in einer Elektrolytlösung in einer Sekundärbatterie eingetaucht; daher kann eine Grenzfläche zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 und der Elektrolytlösung mit F stabilisiert werden, das an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 absorbiert oder in der unmittelbaren Umgebung der Oberfläche vorhanden ist. Die Grenzfläche kann in dem Fall, in dem die Reaktion zwischen der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und der Elektrolytlösung unterdrückt wird, und in dem Fall, in dem ein vorteilhafter Beschichtungsfilm aus einem Zersetzungsprodukt der Elektrolytlösung an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ausgebildet wird, stabilisiert werden.
  • In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 F als additives Element enthält, wird F in dem Innenabschnitt 100b und einem Bereich, der von der Oberfläche des Oberflächenabschnitts 100a weit entfernt ist, kaum beobachtet, und F ist in der unmittelbaren Umgebung der Oberfläche S des Oberflächenabschnitts 100 enthalten oder ist derart vorhanden, dass es sich wie in 1C an der Oberfläche S haftet oder absorbiert. Wie in 1B dargestellt, wird Fluor an der Oberfläche, die zu der Basisebene parallel und stabil ist, kaum beobachtet.
  • Das heißt, dass in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 F in dem Innenabschnitt 100b und dem Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche kaum beobachtet wird, und dass F in einem Bereich, der der Oberfläche S des Oberflächenabschnitts 100aE in der Umgebung der Kantenebene sehr nahe ist, beobachtet wird. Beispielsweise ist die F-Konzentration in dem Oberflächenabschnitt 100aE in der Kantenebene bevorzugt höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-%, bevorzugter höher als oder gleich 1 Atom-% und niedriger als oder gleich 8 Atom-%, noch bevorzugter höher als oder gleich 2 Atom-% und niedriger als oder gleich 7 Atom-%. Wenn F in der Oberfläche des Oberflächenabschnitts 100aE in einer solchen angemessenen Konzentration vorhanden ist, können Lithiumionen sehr leicht eingelagert und extrahiert werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann Nickel (Ni) als additives Element enthalten. In einigen Fällen ist Ni nicht nur in dem Oberflächenabschnitt 100a, sondern auch in dem Innenabschnitt 100b von Lithium-Kobalt-Oxid vorhanden. Selbst wenn Ni in dem Innenabschnitt von Lithium-Kobalt-Oxid vorhanden ist, weist Ni eine Funktion zur Kompensation elektrischer Ladung durch eine Redoxreaktion auf und daher wird die Entladekapazität des Positivelektrodenaktivmaterials 100 weniger wahrscheinlich verringert. Demzufolge kann Lithium-Kobalt-Oxid, das Ni in dem Innenabschnitt 100b enthält, eine hohe Lade- und Entladekapazität aufrechterhalten. Außerdem wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, das Ni in dem Innenabschnitt 100b enthält, weniger wahrscheinlich gebrochen, selbst wenn eine Ladung mit einer hohen Spannung durchgeführt wird.
  • Sowohl Mg als auch Ni in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 weisen eine Funktion zur Stabilisierung der Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid auf, wodurch die Kristallstruktur weniger wahrscheinlich gebrochen wird.
  • Beispielsweise wird Sauerstoff weniger wahrscheinlich aus Lithium-Kobalt-Oxid freigesetzt, wenn die Kristallstruktur weniger wahrscheinlich gebrochen wird. Sauerstoff, der aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 freigesetzt wird, fördert eine Verbrennung, wenn ein interner Kurzschluss oder dergleichen in einer Sekundärbatterie auftritt, und daher ist Sauerstoff ein Faktor eines thermischen Durchgehens. In Anbetracht des Vorstehenden kann eine Sekundärbatterie, die selbst dann, wenn ein interner Kurzschluss auftritt, weniger wahrscheinlich ein thermisches Durchgehen verursacht, mit dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 bereitgestellt werden, welches weniger wahrscheinlich Sauerstoff freisetzt.
  • 2A und 2B stellen Querschnittansichten in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche und in der Umgebung der Kantenebene dar, wenn Nickel (Ni) als weiteres additives Element verwendet wird. Ni ist kaum in dem Innenabschnitt 100b enthalten und in einigen Fällen meistens in dem Oberflächenabschnitt 100a enthalten. Zudem ist eine große Menge an Ni in dem Oberflächenabschnitt 100aE in der Umgebung der Kantenebene enthalten, und Ni wird kaum in dem Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche beobachtet. Nämlich kann man auch sagen, dass Ni nicht leicht von der Oberfläche, die zu der Basisebene parallel ist, diffundiert wird, und dass Ni leicht von der Kantenebene diffundiert wird. Ni kann sowohl in einer Co-Stelle als auch in einer Li-Stelle von Lithium-Kobalt-Oxid vorhanden sein. 2B stellt ein Beispiel dar, in dem Ni in Co-Stellen vorhanden ist.
  • Das heißt, dass in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 Ni kaum in dem Innenabschnitt 100b und dem Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche beobachtet wird, und dass eine große Menge an Ni in dem Oberflächenabschnitt 100aE in der Umgebung der Kantenebene vorhanden ist. Die Ni-Konzentration in dem Oberflächenabschnitt 100aE in der Kantenebene ist bevorzugt höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-%, bevorzugter höher als oder gleich 0,3 Atom-% und niedriger als oder gleich 7 Atom-%, noch bevorzugter höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 5 Atom-%. Wenn Ni, welches ein niedrigeres Redoxpotential als Co aufweist, in einer solchen angemessenen Konzentration in dem Oberflächenabschnitt 100aE vorhanden ist, kann die Kapazität im Vergleich zu dem Fall, in dem Ni nicht vorhanden ist, mit der gleichen Ladespannung erhöht werden.
  • 2C und 2D stellen Querschnittansichten in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche und in der Umgebung der Kantenebene dar, wenn Aluminium (AI) als weiteres additives Element enthalten ist. Obwohl Al sowohl in dem Innenabschnitt 100b als auch in dem Oberflächenabschnitt 100a enthalten ist, wird Al in dem Oberflächenabschnitt 100a mehr als in dem Innenabschnitt 100b beobachtet. Des Weiteren ist Al derart enthalten, dass sich Al sowohl in der Umgebung der Kantenebene als auch in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche verteilt. Außerdem neigt Al dazu, in Co-Stellen von Lithium-Kobalt-Oxid vorhanden zu sein.
  • Das heißt, dass in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 in dem Oberflächenabschnitt 100a eine größere Menge an Al als in dem Innenabschnitt 100b vorhanden ist. Ferner ist Al sowohl in dem Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche als auch in dem Oberflächenabschnitt 100aE in der Umgebung der Kantenebene vorhanden. Die Al-Konzentration in dem Oberflächenabschnitt 100aB in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche und dem Oberflächenabschnitt 100aE in der Kantenebene ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-%, bevorzugter höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 8 Atom-%, noch bevorzugter höher als oder gleich 0,8 Atom-% und niedriger als oder gleich 5 Atom-%. Außerdem ist die Differenz der Al-Konzentration zwischen dem Oberflächenabschnitt 100aB und dem Oberflächenabschnitt 100aE vorzugsweise kleiner. Beispielsweise ist die Differenz bevorzugt größer als oder gleich 0 Atom-% und kleiner als oder gleich 7 Atom-%, bevorzugter größer als oder gleich 0 Atom-% und kleiner als oder gleich 5 Atom-%, noch bevorzugter größer als oder gleich 0 Atom-% und kleiner als oder gleich 3 Atom-%. Wenn Al in einer solchen angemessenen Konzentration in dem Oberflächenabschnitt 100a vorhanden ist, kann eine Robustheit der Kristallstruktur bei Wiederholung der Ladung und Entladung erhöht werden und eine Verschlechterung des Zyklus kann verringert werden, während eine Verringerung der Kapazität minimisiert wird. Des Weiteren verteilt sich Al, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise gleichmäßig in der Umgebung der Basisebene und in der Umgebung der Kantenebene, da eine ungleichmäßige Verteilung der Al-Konzentration in dem Oberflächenabschnitt 100a einen Bruch eines Kristalls in einem Abschnitt, der lokal eine niedrigere Al-Konzentration aufweist und leicht gebrochen wird, fördern könnte.
  • Die Konzentrationsverteilung jedes additiven Elements von der Oberfläche S bis zu dem Oberflächenabschnitt 100a und dem Innenabschnitt 100b in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann durch ein solches Verfahren, wie z. B. eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX), eine Elektronenenergieverlustspektroskopie (electron energy loss spectroscopy, EELS) oder dergleichen analysiert werden. Ohne auf die vorstehenden Verfahren beschränkt zu sein, kann eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), eine Elektronenstrahlmikroanalyse (electron probe microanalysis, EPMA) oder dergleichen zur Analyse verwendet werden.
  • Insbesondere wird eine kombinierte Analyseeinrichtung, in der ein EDX-Analysator oder ein EELS-Analysator auf einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (scanning transmission electron microscope, STEM) montiert ist, vorzugsweise verwendet. Mit einer solchen Vorrichtung kann ein Messpunkt von EDX oder EELS in einem Querschnitts-Beobachtungsbild, das mit einem TEM (oder einem STEM) aufgenommen wird, bestimmt werden, und eine In-situ-EDX-Analyse oder eine In-situ-EELS-Analyse können durchgeführt werden. Ein solches Analyseverfahren kann als TEM- (oder STEM-) EDX-Verfahren oder ein TEM- (oder STEM-) EELS-Verfahren bezeichnet werden.
  • Obwohl die untere Nachweisgrenze von EDX ungefähr 1 Atom-% ist, kann sie abhängig von Messbedingungen, einem zu messenden Element oder dergleichen erhöht werden. Obwohl die untere Nachweisgrenze von EELS ungefähr 0,5 Atom-% ist, kann sie abhängig von Messbedingungen, einem zu messenden Element oder dergleichen erhöht werden.
  • Mg, Ni und Al von den vorstehenden additiven Elementen werden vorzugweise durch ein EDX-Verfahren gemessen. Im Gegensatz dazu ist es schwierig, F durch ein EDX-Verfahren mit hoher Genauigkeit zu analysieren, da die Energie des charakteristischen Röntgenstrahls von F derjenigen von Co sehr nahe ist, und daher wird F vorzugsweise durch ein EELS-Verfahren gemessen, das eine höhere Energie-Auflösung als ein EDX-Verfahren aufweist.
  • Lithium-Kobalt-Oxid, das eines oder mehrere der vorstehenden additiven Elemente enthält, wird vorzugsweise für das Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet. Das additive Element weist eine Funktion zur weiteren Stabilisierung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 auf, und daher kann Freisetzung von Sauerstoff aus Lithium-Kobalt-Oxid verhindert werden, so dass die thermische Stabilität verbessert wird. Insbesondere kann dann, wenn Lithium-Kobalt-Oxid, das Mg enthält, für das Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, die Kristallstruktur stabilisiert werden, Freisetzung von Sauerstoff kann verhindert werden und die thermische Stabilität kann verbessert werden. Des Weiteren kann eine isolierende Eigenschaft verbessert werden und daher kann ein thermisches Durchgehen verhindert werden. Die Verwendung von F als additives Element verhindert Freisetzung von Sauerstoff von der Kantenebene, verbessert die thermische Stabilität und verhindert ein thermisches Durchgehen.
  • In der Kristallographie ist hier eine allgemeine Wahl einer Einheitszelle, die von drei Achsen (Kristallachsen) der a-Achse, der b-Achse und der c-Achse gebildet wird, eine Einheitszelle, in der eine spezifische Achse als c-Achse verwendet wird, auszuwählen. Insbesondere ist eine allgemeine Wahl einer Einheitszelle im Falle eines Kristalls mit einer geschichteten Struktur, eine Einheitszelle auszuwählen, in der zwei zu der Ebenenrichtung parallele Achsen einer Schicht als a-Achse und b-Achse verwendet werden und eine Achse, die die Schicht kreuzt, als c-Achse verwendet wird. Typische Beispiele für einen solchen Kristall mit einer geschichteten Struktur umfassen Graphit, der als hexagonales System klassifiziert wird. In einer Einheitszelle von Graphit sind die a-Achse und die b-Achse zu der Spaltungsebene parallel und die c-Achse ist senkrecht zu der Spaltungsebene. In diesem Fall wird eine zu der Spaltungsebene parallele Ebene, d. h. eine zu der c-Achse senkrechte Ebene in Graphit, als Basisebene bezeichnet.
  • Lithium-Kobalt-Oxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur weist ein Merkmal auf, dass sich Li leicht zweidimensional in der zu der Basisebene parallelen Richtung verteilt. Mit anderen Worten: Ein Li-Diffusionsweg erstreckt sich entlang der Basisebene. In dieser Beschreibung und dergleichen wird eine Ebene, in der eine Endoberfläche eines Li-Diffusionswegs freiliegt, d. h. eine Ebene, in der Lithiumionen eingelagert und extrahiert werden, insbesondere eine andere Ebene als die (00/)-Ebene, als Kantenebene bezeichnet.
  • Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial 100 werden in 3A und 3B gezeigt, in denen die gestrichelten Linien die Grenze zwischen dem Oberflächenabschnitt 100a und dem Innenabschnitt 100b darstellen. Auf diese Weise wird der Oberflächenabschnitt 100a von dem Innenabschnitt 100b unterschieden, und der Oberflächenabschnitt 100a umfasst die Oberfläche.
  • Des Weiteren stellt in 3B eine Strichpunktlinie eine Kristallkorngrenze 101 dar. Ein Kristall mit einer geschichteten Kristallstruktur, typischerweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, weist ein Merkmal auf, dass eine Spaltung wahrscheinlich entlang einer Ebene (hier, der Basisebene) zu einer Schicht parallel entsteht. Wie mit Pfeilen in 3B dargestellt, werden Verschiebungen (Gleitungen) in einigen Fällen entlang den Spaltebenen verursacht. Deshalb wird die Kristallkorngrenze 101 wahrscheinlich zu der Basisebene parallel ausgebildet. In diesem Fall entspricht die Kristallkorngrenze 101 der Gleitebene. Ein Riss wird in 3B ausgebildet und ein Füllungsabschnitt 102 wird gezeigt, der zum Füllen des Risses ausgebildet wird. In einem Abschnitt, in dem ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ausgebildet wird, liegt die Spaltungsebene (d. h. die zu der Basisebene parallele Ebene) wahrscheinlich frei.
  • Lithium-Kobalt-Oxid wird von einer Lithium-Schicht (in einigen Fällen als Lithiumstelle bezeichnet) und einer CoO2-Schicht gebildet, die eine oktaedrische Struktur aufweist, bei der sechs Sauerstoffatome an Kobalt koordiniert sind. Die Lithium-Schicht weist eine ebene Struktur auf und Lithiumionen können sich bei der Ladung und Entladung entlang der ebenen Oberfläche bewegen. LiCoO2 weist beispielsweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur der Raumgruppe R-3m auf.
  • Hier kann die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Querschnitt beobachtet werden. Ein Metalloxid, das an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 haftet, wie z. B. Aluminiumoxid (z. B. Al2O3), und ein Carbonat, eine Hydroxylgruppe oder dergleichen, die chemisch an der Oberfläche absorbiert werden, werden nicht als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 betrachtet. Ob ein Metalloxid ein an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 haftendes Metalloxid ist oder nicht, kann dadurch bestimmt werden, ob Kristallorientierungen des Metalloxids und des Positivelektrodenaktivmaterials 100 miteinander ausgerichtet sind.
  • Da das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine Verbindung aus einem Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, kann die Grenzfläche zwischen einem Bereich, in dem ein Übergangsmetall M (z. B. Co, Ni, Mn oder Fe) und Sauerstoff vorhanden sind, und einem Bereich, in dem weder das Übergangsmetall M noch Sauerstoff vorhanden ist, als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 betrachtet werden. Es kann auch eine Ebene, die durch eine Gleitung oder einen Riss erzeugt wird, auch als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 betrachtet werden. Es sei angemerkt, dass ein Schutzfilm in einigen Fällen an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bei der Analyse davon geheftet werden; daher ist es wichtig, die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 von dem Schutzfilm zu unterscheiden. Als Schutzfilm kann ein einschichtiger Film oder ein mehrschichtiger Film aus Kohlenstoff, einem Metall, einem Oxid, einem Harz oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bei einer STEM-EDX-Linienanalyse oder dergleichen bezeichnet einen Punkt, an dem ein Wert der Menge an dem nachgewiesenen Übergangsmetalls M gleich 50 % der Summe des durchschnittlichen Werts MAVE der Menge an dem nachgewiesenen Übergangsmetall M in dem Innenabschnitt 100b und des durchschnittlichen Werts MBG der Menge an dem Übergangsmetall M in dem Hintergrund ist, oder einen Punkt, an dem ein Wert der Menge an dem nachgewiesenen Sauerstoff gleich 50 % der Summe des durchschnittlichen Werts OAVE der Menge an dem nachgewiesenen Sauerstoff in dem Innenabschnitt 100b und des durchschnittlichen Werts OBG der Menge an dem Sauerstoff in dem Hintergrund ist. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem die Positionen der Punkte zwischen dem Übergangsmetall M und Sauerstoff unterschiedlich sind, die Differenz wahrscheinlich aufgrund des Einflusses eines Carbonats, eines Sauerstoff enthaltenden Metalloxids oder dergleichen ist, welcher an der Oberfläche haftet. Daher kann der Punkt, an dem der Wert der Menge an dem nachgewiesenen Übergangsmetall M gleich 50 % der Summe des durchschnittlichen Werts MAVE der Menge an dem nachgewiesenen Übergangsmetall M in dem Innenabschnitt 100b und des durchschnittlichen Werts MBG der Menge an dem Übergangsmetall M in dem Hintergrund ist, verwendet werden. In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine Vielzahl von Übergangsmetallen M enthält, kann seine Oberfläche unter Verwendung von MAVE und MBG des Übergangselements bestimmt werden, dessen nachgewiesenen Menge am größten in dem Innenabschnitt 100b ist.
  • Der durchschnittliche Wert MBG der Menge an dem Übergangsmetall M in dem Hintergrund kann beispielsweise durch Ermitteln des Durchschnitts der Menge in dem Bereich von größer als oder gleich 2 nm, bevorzugt größer als oder gleich 3 nm, der außerhalb eines Abschnitts in der Umgebung des Abschnitts liegt, in dem die Erhöhung der Menge an dem nachgewiesenen Übergangsmetall M beginnt, berechnet werden. Der durchschnittliche Wert MAVE der Menge an dem nachgewiesenen Übergangsmetall M in dem Innenabschnitt 100b kann beispielsweise durch Ermitteln des Durchschnitts der Menge in dem Bereich von größer als oder gleich 2 nm, bevorzugt größer als oder gleich 3 nm in einem Bereich, in dem die Anzahlen der Übergangsmetalle M und Sauerstoffatome gesättigt und stabilisiert werden, z. B. in einem Abschnitt, der in einer Tiefe von größer als oder gleich 30 nm, bevorzugt größer als 50 nm, von dem Abschnitt liegt, in dem die Erhöhung der Menge an dem nachgewiesenen Übergangsmetall M beginnt, berechnet werden. Der durchschnittliche Wert OBG der Menge an Sauerstoff in dem Hintergrund und der durchschnittliche Wert OAVE der Menge an dem nachgewiesenen Sauerstoff in dem Innenabschnitt 100b können auf ähnliche Weise berechnet werden.
  • Die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist z. B. in einem Querschnitts-STEM-Bild eine Grenze zwischen einem Bereich, in dem ein Bild, das auf die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 zurückzuführen ist, beobachtet wird, und einem Bereich, in dem das Bild nicht beobachtet wird. Die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 wird in dem Querschnitts-STEM-Bild auch als die äußerste Oberfläche eines Bereichs bestimmt, in dem in dem Querschnitts-STEM-Bild eine Atomsäule beobachtet wird, die auf einen Atomkern eines Metallelements, das eine größere Atomzahl als Lithium aufweist, unter Metallelementen, die das Positivelektrodenaktivmaterial 100 bilden, zurückzuführen ist. Alternativ bezeichnet die Oberfläche einen Schnittpunkt einer Tangente, die an einem Leuchtdichteprofil von der Oberfläche in Richtung von Bulk gezogen ist, und einer Achse in der Tiefenrichtung in einem STEM-Bild. Die Oberfläche in einem STEM-Bild oder dergleichen kann auch anhand von einer Analyse mit höherer räumlichen Auflösung beurteilt werden.
  • Die räumliche Auflösung der STEM-EDX ist mindestens ungefähr 1 nm. Daher kann der Maximalwert eines Profils eines additiven Elements um ungefähr 1 nm oder größer verschoben werden. Selbst dann, wenn beispielsweise der Maximalwert des Profils eines additiven Elements, wie z. B. Magnesiums, außerhalb der Oberfläche, die auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt wird, kann man sagen, dass eine Differenz zwischen dem Maximalwert und der Oberfläche innerhalb der Fehlermarge liegt, solange die Differenz kleiner als 1 nm ist.
  • Ein Peak in einer STEM-EDX-Linienanalyse bezeichnet einen lokalen Maximalwert der Erfassungsintensität bei dem Profil jedes Elements. Als Rauschen in einer STEM-EDX-Linienanalyse kann ein gemessener Wert mit einer Halbwertsbreite, die kleiner als oder gleich der räumlichen Auflösung (R) ist, z. B. kleiner als oder gleich R/2 ist, angegeben werden.
  • Die negative Auswirkung von Rauschen kann verringert werden, indem der gleiche Abschnitt unter den gleichen Bedingungen mehrmalig abgetastet wird. Beispielsweise kann ein integrierter Wert, der durch Durchführung der mehrmaligen Abtastung erhalten wird, oder der durchschnittliche Wert als Profil jedes Elements verwendet werden.
  • Die STEM-EDX-Linienanalyse kann wie folgt durchgeführt werden. Zuerst wird ein Schutzfilm über einer Oberfläche eines Positivelektrodenaktivmaterials ausgebildet. Beispielsweise kann Kohlenstoff mit einer Kohlenstoffbeschichtungseinheit einer lonensputtereinrichtung (MC1000, Hitachi High-Tech Corporation) abgeschieden werden.
  • Als Nächstes wird das Positivelektrodenaktivmaterial dünner gemacht, um eine Querschnittsprobe, die der STEM-EDX-Linienanalyse unterzuziehen ist, herzustellen. Beispielsweise kann das Positivelektrodenaktivmaterial mit einer SEM-Einrichtung mit einem fokussierten Ionenstrahl (focused ion beam, FIB-) (XVision 200TBS, Hitachi High-Tech Corporation) dünner gemacht werden. Hier kann die Aufnahme mit einem Mikromesstastsystem (micro probing system, MPS) durchgeführt werden, und eine Beschleunigungsspannung bei der Endverarbeitung kann beispielsweise 10 kV sein.
  • Die STEM-EDX-Linienanalyse kann beispielsweise unter Verwendung von HD-2700 (Hitachi High-Tech Corporation) als STEM-Einrichtung und Octane T Ultra W (Dual-EDS) von EDAX Inc als EDX-Detektor durchgeführt werden. Bei der EDX-Linienanalyse wird die Beschleunigungsspannung der STEM-Einrichtung auf 200 kV eingestellt und der Emissionsstrom wird derart eingestellt, dass er in dem Bereich von 6 µA bis 10 µA liegt, und ein Abschnitt der dünn gemachten Probe, der sich nicht auf einer tiefen Ebene befindet und geringe Unebenheit aufweist, wird gemessen. Die Vergrößerung ist beispielsweise 150,000-Fach. Die EDX-Linienanalyse kann unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen der Strahldurchmesser 0,2 nm ϕ ist, eine Driftkorrektur durchgeführt wird, die Linienbreite 42 nm ist, der Abstand 0,2 nm ist und die Anzahl von Einzelbildern 6 oder größer ist.
  • Bei der STEM-EELS-Linienanalyse ist die Linienanalyse so möglich wie bei der EDX-Analyse, wobei in diesem Fall die Elektronenstrahlbestrahlung länger als bei der EDX-Analyse durchgeführt werden muss. Deshalb kann in dem Fall, in dem Schäden an einer Probe und eine Auswirkung auf einer Probe groß sind, eine Punktanalyse durchgeführt werden. Bei der STEM-EELS-Analyse kann beispielsweise eine TEM/ STEM-kombinierte Einrichtung (JEM-ARN200F, JEOL Ltd.) verwendet werden, ein MOS-Detektorarray kann als Photoelektronenspektrometer verwendet werden und Quantum ER (Gatan Inc.) kann als Elementanalysegerät verwendet werden. Die EELS- Punktanalyse kann beispielsweise unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen der Strahldurchmesser 0,1 nm ϕ ist und die Beschleunigungsspannung auf 200 kV eingestellt wird.
  • [Enthaltene Elemente]
  • Beispiele für die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthaltenen additiven Elemente umfassen zusätzlich zu Mg, F, Ni und Al, welche vorstehend beschrieben werden, Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Mangan, Chrom, Niob, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor, Brom und Beryllium, und eines oder zwei oder mehr dieser Elemente können verwendet werden. Der gesamte Prozentsatz des Übergangsmetalls unter den additiven Elementen ist bevorzugt niedriger als 25 Atom-%, bevorzugter niedriger als 10 Atom-%, noch bevorzugter niedriger als 5 Atom-%.
  • Das additive Element kann in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 aufgelöst werden und wird vorzugsweise z. B. in der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 aufgelöst. Daher befindet sich beispielsweise bei der STEM-EDX-Linienanalyse eine Position, in der sich die Menge an dem nachgewiesenen additiven Element erhöht, vorzugsweise auf einem tieferen Niveau als eine Position, in der sich die Menge an dem nachgewiesenen Übergangsmetall M erhöht, d. h. auf der Seite des Innenabschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100.
  • [Kristallstruktur]
  • Als Nächstes wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. In Lithium-Kobalt-Oxid, das für das Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, verändert sich der Li-Gehalt mit dem Lade- und Entladezustand. Insbesondere stellt x der Li-Gehalt in LixCoO2 dar. Beispielsweise wird der Li-Gehalt bei einer Sekundärbatterie in einem idealen Entladezustand maximiert, wobei in diesem Fall x = 1. Indessen werden Lithiumionen aus Lithium-Kobalt-Oxid extrahiert, wenn eine Ladung durchgeführt wird, und daher wird x kleiner. Eine Kristallstruktur in dem Zustand, in dem x 1 ist, und eine Kristallstruktur in dem Zustand, in dem x kleiner als 1 ist, unterscheiden sich und werden daher nachstehend separat beschrieben.
  • {x ist 1}
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise in einem Entladezustand, d. h. einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe R-3m gehört. Ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur wird als Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie bevorzugt, da es eine hohe Entladekapazität und einen zweidimensionalen Diffusionsweg für Lithiumionen aufweist und daher für eine Einlagerungs-/ Extrahierungsreaktion von Lithiumionen geeignet ist. Aus diesem Grund wird es besonders bevorzugt, dass der Innenabschnitt 100b, der den Großteil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einnimmt, eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist. In 4 wird die geschichtete Steinsalzkristallstruktur durch R-3m-O3 bezeichnet.
  • Der Oberflächenabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 weist eine Funktion zur Verstärkung der geschichteten Struktur auf, so dass die geschichtete Struktur aufrechterhalten wird, selbst wenn eine große Anzahl von Lithiumionen aufgrund der Ladung aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 extrahiert wird. Alternativ dient der Oberflächenabschnitt 100a vorzugsweise als Sperrfilm des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Alternativ verstärkt der Oberflächenabschnitt 100a, der der äußere Abschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist, vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100. Hier bedeutet der Begriff „verstärken“ eine Verhinderung einer Veränderung der Strukturen des Oberflächenabschnitts 100a und des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100, wie z. B. einer Extrahierung von Sauerstoff, und/oder eine Verhinderung der Oxidationszersetzung eines Elektrolyten an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100.
  • Der Oberflächenabschnitt 100a weist vorzugsweise eine Zusammensetzung und eine Kristallstruktur auf, die sich von denjenigen des Innenabschnitts 100b unterscheiden. Der Oberflächenabschnitt 100a weist vorzugsweise bei einer Raumtemperatur (25 °C) eine stabilere Zusammensetzung und eine stabilere Kristallstruktur auf als diejenigen des Innenabschnitts 100b. Beispielsweise weist mindestens ein Teil des Oberflächenabschnitts 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Steinsalzkristallstruktur auf. Alternativ weist der Oberflächenabschnitt 100a vorzugsweise sowohl eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur als auch eine Steinsalzkristallstruktur auf. Alternativ weist der Oberflächenabschnitt 100a vorzugsweise Merkmale sowohl einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur als auch einer Steinsalzkristallstruktur auf.
  • Der Oberflächenabschnitt 100a ist ein Bereich, aus dem Lithiumionen zuerst bei einer Ladung extrahiert werden und der mit höherer Wahrscheinlichkeit eine niedrige Lithium-Konzentration aufweist als der Innenabschnitt 100b. Man kann sagen, dass Bindungen zwischen Atomen teilweise an der Oberfläche des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 geschnitten werden, das in dem Oberflächenabschnitt 100a enthalten ist. Deshalb wird der Oberflächenabschnitt 100a als Bereich angesehen, der wahrscheinlich unstabil ist und in dem eine Kristallstruktur wahrscheinlich sich zu verschlechtern beginnt. Im Gegensatz dazu kann dann, wenn der Oberflächenabschnitt 100a eine zureichende Stabilität aufweisen kann, die geschichtete Steinsalzkristallstruktur des Innenabschnitts 100b schwierig zu brechen sein, selbst wenn der Li-Gehalt niedrig ist, d. h. x klein ist (d. h. x ist 0,24 oder kleiner). Des Weiteren kann eine Verschiebung von Schichten in dem Innenabschnitt 100b verhindert werden.
  • Der Oberflächenabschnitt 100a enthält die vorstehenden additiven Elemente in angemessenen Konzentrationen und mit angemessenen Konzentrationsverteilungen, wodurch die geschichtete Struktur des Innenabschnitts 100b an einem Bruch aufgrund der Einlagerung und Extrahierung von Lithiumionen gehindert werden kann, was hohe Zuverlässigkeit des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ermöglicht.
  • In dem Innenabschnitt 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist die Dichte der Defekte, wie z. B. Versetzungen, vorzugsweise niedrig. In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist die durch XRD gemessene Kristallitgröße vorzugsweise groß. Mit anderen Worten: Der Innenabschnitt 100b weist vorzugsweise eine hohe Kristallinität auf. Des Weiteren weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise eine glatte Oberfläche. Diese Merkmale sind wichtige Faktoren, um die Zuverlässigkeit des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einer Sekundärbatterie zu versichern. Eine Sekundärbatterie kann eine hohe Obergrenze einer Ladespannung aufweisen, wenn die Sekundärbatterie ein Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Zuverlässigkeit enthält, wodurch die Sekundärbatterie eine hohe Lade- und Entladekapazität aufweisen kann.
  • Versetzungen in dem Innenabschnitt 100b können beispielsweise durch ein TEM beobachtet werden. Defekte, wie z. B. Versetzungen, werden in einigen Fällen in dem Fall, in dem die Dichte der Defekte, wie z. B. Versetzungen, zureichend niedrige ist, in einem bestimmten 1-µm2-Bereich einer Beobachtungsprobe nicht beobachtet. Es sei angemerkt, dass Versetzungen eine Art von Kristalldefekten ist, und dass sich Versetzungen von einem Punktdefekt unterscheiden.
  • Die durch XRD gemessene Kristallitgröße ist vorzugsweise z. B. größer als oder gleich 300 nm. Mit einer größeren Kristallitgröße wird die O3'-Typ-Struktur leichter aufrechterhalten und eine Kontraktion der Länge der c-Achse wird in dem Zustand verhindert, in dem x in LixCoO2 wie nachstehend beschrieben klein ist.
  • Es wird angenommen, dass die durch XRD gemessene Kristallitgröße größer ist, wenn wenigere Defekte, wie z. B. Versetzungen, durch ein TEM beobachtet werden.
  • Um zur Berechnung einer Kristallitgröße ein XRD-Muster zu erhalten, können eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, ein Stromkollektor, ein Bindemittel, ein leitendes Material und dergleichen einer XRD unterzogen werden, obwohl es bevorzugt wird, dass nur das Positivelektrodenaktivmaterial einer XRD unterzogen wird. Es sei angemerkt, dass die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, die in der Positivelektrode vorhanden sind, derart ausgerichtet werden können, dass die Kristallebenen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen beispielsweise wegen einer Druckausübung in einem Bildungsprozess in der gleichen Richtung ausgerichtet werden. Wenn die vielen Positivelektrodenaktivmaterialteilchen auf die vorstehende Weise ausgerichtet sind, könnte die genaue Berechnung der Kristallitgröße misslingen; daher wird es beispielsweise zum Erhalten eines XRD-Musters bevorzugt, dass eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht aus der Positivelektrode herausgenommen wird, dass das Bindemittel und dergleichen in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht unter Verwendung eines Lösungsmittels oder dergleichen in gewissem Maße entfernt werden, und dass ein Probenhalter mit dem resultierenden Positivelektrodenaktivmaterial gefüllt wird. Alternativ kann eine Pulverprobe des Positivelektrodenaktivmaterials oder dergleichen z. B. auf einer reflexionsfreien Siliziumplatte, auf der ein Schmierfett aufgetragen wird, befestigt werden.
  • Die Kristallitgröße kann unter Verwendung von ICSD coll. code. 172909 als Literaturdaten von Lithium-Kobalt-Oxid und eines Beugungsmusters berechnet werden, das mit Bruker D8 ADVANCE beispielsweise unter den folgenden Bedingungen erhalten wird: CuKα wird als Röntgenquelle verwendet, der 2θ-Bereich ist von 15° bis 90°, ein Inkrement ist 0,005 und ein Detektor ist LYNXEYE XE-T. Die Analyse kann unter Verwendung von DIFFRAC.TOPAS ver. 6 als Software zur Kristallstrukturanalyse durchgeführt werden und beispielhafte Einstellungen sind wie folgt.
    • Emissionsprofil: CuKa5.lam
    • Hintergrund: Chebyshes Polynome 5. Grades
    • Instrument
      • primärer Radius: 280 mm
      • sekundärer Radius: 280 mm
      • linearer PSD
        • 2Th-Winkelbereich: 2,9
        • FDS-Winkel: 0,3
    • volle axiale Faltung
      • Filamentlänge: 12 mm
      • Probenlänge: 15 mm
      • Empfängerspaltlänge: 12 mm
      • primäre Soller: 2.5
      • sekundäre Soller: 2.5
    • Korrektur
      • Verschiebungen der Probe: Verfeinern
      • LP-Faktor: 0
  • Unter einigen in dem vorstehenden Verfahren berechneten Werten wird vorzugsweise ein Wert von LVol-IB als Kristallitgröße angewendet. Es sei angemerkt, dass in eine Probe, deren berechnete Preferred Orientation bzw. Vorzugsorientierung kleiner als 0,8 ist, zu viele Teilchen in der gleichen Richtung ausgerichtet werden; daher ist diese Probe in einigen Fällen zur Berechnung einer Kristallitgröße nicht geeignet.
  • {Verteilung des additiven Elements}
  • Die Verteilung des additiven Elements in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einem Entladezustand (d. h. x = 1) wird als Beispiel beschrieben. Um eine stabile Zusammensetzung und eine stabile Kristallstruktur des Oberflächenabschnitts 100a zu erhalten, enthält der Oberflächenabschnitt 100a bevorzugt das additive Element, bevorzugter eine Vielzahl von additiven Elementen. Der Oberflächenabschnitt 100a weist vorzugsweise eine höhere Konzentration von einer oder mehreren ausgewählt aus den additiven Elementen auf als der Innenabschnitt 100b. Das eine oder die mehreren ausgewählt aus den additiven Elementen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, weisen vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf. Außerdem wird es stärker bevorzugt, dass sich die additiven Elemente, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, unterschiedlich verteilen. Beispielsweise weisen vorzugsweise die additiven Elemente Konzentrationspeaks in unterschiedlichen Tiefen von einer Oberfläche auf. Der Konzentrationspeak bezeichnet hier einen lokalen Maximalwert der nachgewiesenen Menge in dem Oberflächenabschnitt 100a oder in einem Bereich von 50 nm oder weniger in Tiefe von der Oberfläche.
  • Beispielsweise weisen einige der additiven Elemente, wie z. B. Magnesium, Fluor, Nickel, Titan, Silizium, Phosphor, Bor und Calcium, vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf, bei der sich die Konzentration von dem Innenabschnitt 100b in Richtung der Oberfläche erhöht. Ein additives Element, das einen derartigen Konzentrationsgradienten aufweist, wird als additives Element X bezeichnet. In einigen Fällen ist das additive Element X nicht in dem Innenabschnitt 100b enthalten (das additive Element X wird nicht beobachtet oder die Menge an dem additiven Element X ist kleiner oder gleich der unteren Nachweisgrenze).
  • Es wird bevorzugt, dass ein weiteres additives Element, wie z. B. Aluminium oder Mangan, einen Konzentrationsgradienten aufweist und einen Konzentrationspeak in einem relativ tieferen Bereich als das additive Element X aufweist. Der Konzentrationspeak kann sich in dem Oberflächenabschnitt 100a oder tiefer als der Oberflächenabschnitt 100a befinden. Beispielsweise befindet sich der Konzentrationspeak vorzugsweise in einem Bereich von innerhalb von größer als oder gleich 5 nm bis kleiner als oder gleich 30 nm in Tiefe in einer senkrechten Richtung oder einer im Wesentlichen senkrechten Richtung von der Oberfläche. Ein additives Element, das einen derartigen Konzentrationsgradienten aufweist, wird als additives Element Y bezeichnet.
  • Beispielsweise ist Magnesium, das eines von den additiven Elementen X ist, zweiwertig, und ein Magnesiumion ist stabiler in Lithiumstellen als in Übergangsmetall-M-Stellen in der geschichteten Steinsalzkristallstruktur und daher tritt Magnesium wahrscheinlich in die Lithiumstellen ein. Eine angemessene Konzentration von Magnesium in den Lithiumstellen des Oberflächenabschnitts 100a erleichtert die Aufrechterhaltung der geschichteten Steinsalzkristallstruktur. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium in den Lithiumstellen als Säule dient, die die CoO2-Schichten stützt. Deswegen kann Magnesium in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 beispielsweise 0,24 oder kleiner ist, eine Auslagerung von Sauerstoff darum verhindern. Es wird auch erwartet, dass Magnesium die Dichte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 erhöht. Außerdem erhöht eine hohe Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenabschnitt 100a wahrscheinlich die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure, die durch die Zersetzung der Elektrolytlösung erzeugt wird.
  • Eine angemessene Magnesiumkonzentration beeinflusst bei der Ladung und Entladung die Einlagerung und Extrahierung von Lithiumionen nicht negativ, andererseits könnte eine zu hohe Magnesiumkonzentration die Einlagerung und Extrahierung negativ beeinflussen. Des Weiteren könnte die Auswirkung zur Stabilisierung der Kristallstruktur verringert werden. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium zusätzlich zu den Lithiumstellen in die Übergangsmetall-M-Stellen eintritt. Außerdem könnte sich eine unerwünschte MagnesiumVerbindung (z. B. ein Oxid oder ein Fluorid), durch die weder die Lithiumstelle noch die Übergangsmetall-M-Stelle ersetzt werden, an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials oder dergleichen segregieren, um als Widerstandskomponente der Sekundärbatterie zu dienen. Darüber hinaus könnte die Entladekapazität des Positivelektrodenaktivmaterials in einigen Fällen verringert werden. Dies liegt vermutlich daran, dass überschüssiges Magnesium für die Lithiumstellen ersetzt wird und die Menge an Lithium, das zur Ladung und Entladung beiträgt, verringert.
  • Daher enthält das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise eine angemessene Menge an Magnesium. Beispielsweise ist der Anteil an Magnesium in der Summe des Übergangsmetalls M (Mg/Co) in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt höher als oder gleich 0,25 % und niedriger als oder gleich 5 %, bevorzugter höher als oder gleich 0,5 % und niedriger als oder gleich 2 %, noch bevorzugter ungefähr 1 %. Bei der Menge an Magnesium, das in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer Massenspektrometrie mit Glimmentladung (glow discharge mass spectrometer, GD-MS), einer Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) oder dergleichen erhalten wird, oder kann es sich um einen Wert handeln, der auf das Verhältnis des in dem Bildungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gemischten Rohmaterials basiert.
  • Nickel, das ein Beispiel für die additiven Elemente X ist, kann sowohl in den Übergangsmetall-M-Stellen als auch in den Lithiumstellen vorhanden sein. Nickel ist vorzugsweise in den Übergangsmetall-M-Stellen vorhanden, da im Vergleich zu dem Fall, in dem nur Kobalt in den Übergangsmetall-M-Stellen vorhanden ist, ein niedrigeres Redoxpotential erhalten werden kann, was zu einer Erhöhung der Entladekapazität führt.
  • Zusätzlich dazu kann dann, wenn Nickel in Lithiumstellen vorhanden ist, eine Verschiebung der geschichteten Struktur, die aus Oktaedern aus dem Übergangsmetall M und Sauerstoff gebildet wird, verhindert werden. Außerdem wird eine Veränderung des Volumens bei Ladung und Entladung verhindert. Des Weiteren wird ein elastischer Modul groß, d. h., die Härte erhöht sich. Dies liegt vermutlich daran, dass so wie Magnesium Nickel in den Lithiumstellen auch als Säule dient, die die CoO2-Schichten stützt. Deshalb wird es erwartet, dass die Kristallstruktur insbesondere in einem Ladezustand bei hohen Temperaturen, z. B. 45 °C oder höher, stabiler ist, was vorzuziehen ist.
  • Indessen könnte überschüssiges Nickel den Einfluss der Verzerrung aufgrund des Jahn-Teller-Effekts erhöhen. Außerdem könnte überschüssiges Nickel die Einlagerung und Extrahierung von Lithiumionen negativ beeinflussen.
  • Daher enthält das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise eine angemessene Menge an Nickel. Beispielsweise ist die Anzahl von Nickelatomen in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 bevorzugt höher als 0 % und niedriger als oder gleich 7,5 %, bevorzugter höher als oder gleich 0,05 % und niedriger als oder gleich 4 %, noch bevorzugter höher als oder gleich 0,1 % und niedriger als oder gleich 2 %, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 0,2 % und niedriger als oder gleich 1 % der Anzahl von Kobaltatomen. Alternativ ist die Anzahl von Nickelatomen bevorzugt höher als 0 % und niedriger als oder gleich 4 %, höher als 0 % und niedriger als oder gleich 2 %, höher als oder gleich 0,05 % und niedriger als oder gleich 7,5 %, höher als oder gleich 0,05 % und niedriger als oder gleich 2 %, höher als oder gleich 0,1 % und niedriger als oder gleich 7,5 % oder höher als oder gleich 0,1 % und niedriger als oder gleich 4 % der Anzahl von Kobaltatomen. Bei der hier beschriebenen Menge an Nickel kann es sich um einen Wert handeln, der beispielsweise durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial unter Verwendung eines GD-MS, eines ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder bei ihr kann es sich um einen Wert handeln, der auf dem Verhältnis des in dem Bildungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials gemischten Rohmaterials basiert.
  • Aluminium, das ein Beispiel für das zugesetzte Element Y ist, kann in der Übergangsmetall-M-Stelle in einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur vorhanden sein. Da Aluminium ein dreiwertiges repräsentatives Element ist und sich seine Valenz nicht verändert, bewegt sich Lithium um Aluminium selbst bei Ladung und Entladung weniger wahrscheinlich. Daher dienen Aluminium und Lithium um Aluminium als Säulen, die eine Veränderung der Kristallstruktur verhindern. Des Weiteren weist Aluminium eine Auswirkung zur Verhinderung der Elution des Übergangsmetalls M um Aluminium und zur Verbesserung der Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung auf. Außerdem ist eine Al-O-Bindung stärker als eine Co-O-Bindung, und daher kann Freisetzung von Sauerstoff um Aluminium verhindert werden. Diese Auswirkungen verbessern thermische Stabilität. Deshalb kann eine Sekundärbatterie, die Aluminium als additives Element Y enthält, einen höheren Sicherheitsgrad aufweisen. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer Kristallstruktur, die durch Wiederholung der Ladung und Entladung mit geringerer Wahrscheinlichkeit gebrochen wird, bereitgestellt werden.
  • Andererseits könnte überschüssiges Aluminium die Einlagerung und Extrahierung von Lithiumionen negativ beeinflussen. Die Anzahl von Aluminiumatomen in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist beispielsweise bevorzugt höher als oder gleich 0,05 % und niedriger als oder gleich 4 %, bevorzugter höher als oder gleich 0,1 % und niedriger als oder gleich 2 %, noch bevorzugter höher als oder gleich 0,3 % und niedriger als oder gleich 1,5 % der Anzahl von Kobaltatomen. Alternativ ist die Anzahl von Aluminiumatomen vorzugsweise höher als oder gleich 0,05 % und niedriger als oder gleich 2 % oder höher als oder gleich 0,1 % und niedriger als oder gleich 4 % der Anzahl von Kobaltatomen. Hier kann es sich bei der Menge an Aluminium, das in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 unter Verwendung eines GD-MS, eines ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder bei ihr kann es sich um einen Wert handeln, der auf dem Verhältnis des in dem Bildungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gemischten Rohmaterials basiert.
  • Wenn durch Fluor, das ein einwertiges Anion und ein Beispiel für das additive Element X ist, ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenabschnitt 100a ersetzt wird, wird die Energie zur Extrahierung von Lithiumionen verringert. Dies liegt daran, dass die Veränderung der Valenz von Kobaltionen bezüglich der Extrahierung von Lithiumionen in dem Fall, in dem kein Fluor enthalten ist, von einem dreiwertigen Zustand in einen vierwertigen Zustand und in dem Fall, in dem Fluor enthalten ist, von einem zweiwertigen Zustand in einen dreiwertigen Zustand durchgeführt wird, und dass sich das Redoxpotential zwischen diesen Fällen unterscheidet. Daher kann man sagen, dass dann, wenn ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durch Fluor ersetzt wird, wahrscheinlich Lithiumionen in der Umgebung von Fluorleichtgängig extrahiert und eingelagert werden. Daher kann eine Sekundärbatterie, die ein derartiges Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält, verbesserte Lade- und Entladeeigenschaften, verbesserte Stromeigenschaften oder dergleichen aufweisen. Wenn Fluor in dem Oberflächenabschnitt 100a vorhanden ist, der eine Oberfläche in Kontakt mit der Elektrolytlösung aufweist, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöht werden. Ein Fluorid, wie z. B. Lithiumfluorid, das einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als eine Quelle eines anderen additiven Elements, kann als Flussmittel (auch als Fluxmittel bezeichnet) zur Senkung des Schmelzpunkts einer Quelle des anderen additiven Elements dienen.
  • Es ist bekannt, dass ein Oxid von Titan, das ein Beispiel für das additive Element X ist, eine Superhydrophilie aufweist. Demzufolge weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das ein Titanoxid in dem Oberflächenabschnitt 100a enthält, vermutlich eine hohe Benetzbarkeit bezüglich eines hochpolaren Lösungsmittels auf. Bei einer Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gebildet wird, können das Positivelektrodenaktivmaterial 100 und eine hochpolare Elektrolytlösung vorteilhaft an der Grenzoberfläche dazwischen miteinander in Kontakt sein, was eine Erhöhung eines Innenwiderstands verhindern kann.
  • Wenn der Oberflächenabschnitt 100a sowohl Magnesium als auch Nickel enthält, könnte zweiwertiges Magnesium in der Umgebung zweiwertigen Nickels stabiler vorhanden sein. Daher könnte selbst dann, wenn x in LixCoO2 klein ist, eine Elution von Magnesium verhindert werden, was zur Stabilisierung des Oberflächenabschnitts 100a beitragen könnte.
  • Additive Elemente, die sich unterschiedlich verteilen, wie z. B. das additive Element X und das additive Element Y, sind vorzugsweise gleichzeitig enthalten, wobei in diesem Fall die Kristallstruktur eines größeren Bereichs stabilisiert werden kann. Beispielsweise kann die Kristallstruktur eines größeren Bereichs in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 sowohl Magnesium als auch Nickel, die Beispiele für das additive Element X sind, als auch Aluminium, das ein Beispiel für das additive Element Y ist, enthält, im Vergleich zu dem Fall, in dem nur das additive Element X oder das additive Element Y enthalten ist, stabilisiert werden. In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100, wie vorstehend beschrieben, sowohl das additive Element X als auch das additive Element Y enthält, kann die Oberfläche durch das additive Element X, wie z. B. Magnesium und Nickel, zureichend stabilisiert werden; daher ist das additive Element Y, wie z. B. Aluminium, für die Oberfläche nicht nötig. Im Gegensatz dazu verteilt sich Aluminium vorzugsweise in einem tiefen Bereich, z. B. in einem Bereich bis zu einer Tiefe von größer als oder gleich 5 nm bis kleiner als oder gleich 50 nm von der Oberfläche, wobei in diesem Fall die Kristallstruktur in einem größeren Bereich stabilisiert werden kann.
  • Andererseits könnte eine zu hohe Konzentration des additiven Elements den Pfad verkleinern, durch den Lithiumionen einlagert und extrahiert werden. Um den Pfad zureichend sicherzustellen, durch den Lithiumionen einlagert und extrahiert werden, ist die Konzentration von Kobalt vorzugsweise höher als diejenige von Magnesium in dem Oberflächenabschnitt 100a. Beispielsweise ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,62. Außerdem ist die Konzentration von Kobalt vorzugsweise höher als diejenigen von Nickel, Aluminium und Fluor in dem Oberflächenabschnitt 100a.
  • Es wird bevorzugt, dass sich die Kristallstruktur aufgrund des vorstehend beschriebenen Konzentrationsgradienten des additiven Elements von dem Innenabschnitt 100b in Richtung der Oberfläche kontinuierlich verändert. Alternativ wird es bevorzugt, dass der Oberflächenabschnitt 100a und der Innenabschnitt 100b die im Wesentlichen gleiche Kristallorientierungen aufweisen.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m eines Verbundoxids gehört, das Lithium und das Übergangsmetall M, wie z. B. Kobalt, enthält, eine Kristallstruktur bezeichnet, bei der eine Steinsalzionenanordnung, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, enthalten ist und bei der Lithium und das Übergangsmetall M jeweils regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene auszubilden, so dass Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, existieren kann. Bei der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
  • Eine Steinsalzkristallstruktur bezeichnet eine Struktur, bei der eine kubische Kristallstruktur mit der Raumgruppe Fm-3m oder dergleichen enthalten ist und Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle existieren kann.
  • Die im Wesentlichen miteinander ausgerichteten Orientierungen von Kristallen in zwei Bereichen können beispielsweise aus einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei hohem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM), einem Bild eines erweiterten Hohlkegelbeleuchtung-Transmissionselektronenmikroskops (enhanced hollow-cone illumination transmission electron microscope, eHCI-TEM), einem Elektronenbeugungsmuster oder dergleichen können beurteilt werden. Zur Beurteilung kann auch ein FFT-Muster eines TEM-Bildes, ein FFT-Muster eines STEM-Bildes oder dergleichen verwendet werden. XRD, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden.
  • 6 zeigt ein Beispiel für ein TEM-Bild, in dem Orientierungen eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS und eines Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem HAADF-STEM-Bild, einem ABF-STEM-Bild und dergleichen wird ein Bild erhalten, das eine Kristallstruktur zeigt.
  • Beispielsweise wird in einem hochauflösenden TEM-Bild ein Kontrast erhalten, der von einer Kristallebene stammt. Wenn beispielsweise ein Elektronenstrahl senkrecht zu der c-Achse eines hexagonalen Verbundgitters einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur einfällt, wird ein Kontrast, der von der (0003)-Ebene stammt, aufgrund der Beugung und der Interferenz des Elektronenstrahls als Wiederholung von hellen Bändern (hellen Streifen) und dunklen Bändern (dunklen Streifen) erhalten. Daher kann dann, wenn in dem TEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien (z. B. LRS und LLRS in 6) oder zwischen den dunklen Linien größer als oder gleich 0° und kleiner als oder gleich 5°, vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,5° ist, beurteilt werden, dass die Kristallebenen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • In einem HAADF-STEM-Bild wird ein Kontrast erhalten, der der Atomzahl entspricht, und ein Element mit einer größeren Atomzahl wird heller beobachtet. Beispielsweise wird im Falle des Lithium-Kobalt-Oxids die Anordnung von Kobaltatomen mit der größten Atomzahl als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet. Daher wird dann, wenn das Lithium-Kobalt-Oxid aus der zu der c-Achse senkrechten Richtung beobachtet wird, die Anordnung von Kobaltatomen als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet, und die Anordnung von Lithiumatomen und Sauerstoffatomen als dunkle Linien oder Bereich mit niedriger Leuchtdichte in der zu der c-Achse senkrechten Richtung beobachtet.
  • Folglich kann in dem Fall, in dem in einem HAADF-STEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien in zwei Bereichen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien oder zwischen den dunklen Linien 5° oder kleiner oder vorzugsweise 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Anordnungen der Atome im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, und dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Mit einem ABF-STEM wird ein Element mit einer kleineren Atomzahl heller beobachtet, jedoch wird ein Kontrast, der der Atomzahl entspricht, wie mit einem HAADF-STEM erhalten; daher können in einem ABF-STEM-Bild, wie in einem HAADF-STEM-Bild, Kristallorientierungen beurteilt werden.
  • 7A zeigt ein Beispiel für ein STEM-Bild, in dem Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls LRS und des Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. 7B zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs des Steinsalzkristalls RS, und 7C zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs des geschichteten Steinsalzkristalls LRS. Auf der linken Seite in 7B und 7C werden die Zusammensetzung, die Joint Committee on Powder Diffraction Standard- (JCPDS-) Kartennummer sowie d-Werte und Winkel, die zu berechnen sind, gezeigt. Auf der rechten Seite werden die gemessenen Werte gezeigt. Ein Punkt, der durch O dargestellt wird, ist die Beugung nullter Ordnung, und X stellt das Zentrum des Punktes dar.
  • Ein Punkt, der durch A in 7B dargestellt wird, stammt von einer 11-1-Reflexion einer kubischen Struktur. Ein Punkt, der durch A in 7C dargestellt wird, stammt von einer 0003-Reflexion einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur. Aus 7B und 7C wird es herausgefunden, dass die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzkristallstruktur im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Das heißt, dass eine gerade Linie, die durch AO in 7B verläuft, im Wesentlichen parallel zu einer geraden Linie ist, die durch AO in 7C verläuft. Hier bedeuten die Begriffe „im Wesentlichen ausgerichtet“ und „im Wesentlichen parallel“, dass der Winkel zwischen den zwei größer als oder gleich 0° und kleiner als 5°, vorzugsweise größer als oder gleich 0° und kleiner als 2,5° ist.
  • Wenn auf die vorstehende Weise in einem FFT-Muster und einem Elektronenbeugungsmuster die Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, können die <0003>-Orientierung des geschichteten Steinsalzkristalls und die <11-1>-Orientierung des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sein.
  • Wenn die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzkristallstruktur, wie vorstehend beschrieben, im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann ein Punkt, der nicht von der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzkristallstruktur stammt, abhängig von der Einfallsrichtung des Elektronenstrahls in einem reziproken Gitterraum, der sich von der Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzkristallstruktur unterscheidet, beobachtet werden. Beispielsweise stammt ein Punkt, der durch B in 7C dargestellt wird, von einer 10-14-Reflexion der geschichteten Steinsalzkristallstruktur. In ähnlicher Weise kann ein Punkt, der nicht von der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur stammt, in einem reziproken Gitterraum beobachtet werden, der sich von der Richtung unterscheidet, in der die 11-1-Reflexion der kubischen Struktur beobachtet wird. Beispielsweise stammt ein Punkt, der durch B in 7B dargestellt wird, von einer 200-Reflexion der kubischen Struktur.
  • Um die Ausrichtung von Kristallorientierungen zu beurteilen, wird eine Probe vorzugsweise derart verarbeitet, dass sie dünn ist, so dass die (0003)-Ebene der geschichteten Steinsalzkristallstruktur leicht beobachtet wird. Daher wird beispielsweise eine zu beobachtende Probe vorzugsweise unter Verwendung eines FIB oder dergleichen derart verarbeitet, dass sie dünn ist, so dass beispielsweise ein Elektronenstrahl eines TEM in [1-210] einfällt. Es ist bekannt, dass in einem geschichteten Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid, die (0003)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene sowie die (10-14)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene wahrscheinlich Kristallebenen sind. Deshalb kann durch eine sorgfältige Beobachtung der Form des Positivelektrodenaktivmaterials mit einem SEM oder dergleichen eine zu beobachtende Probe derart verarbeitet werden, dass sie dünn ist, so dass die (0003)-Ebene leicht beobachtet wird.
  • {x ist klein}
  • Die Kristallstruktur in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von derjenigen eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials, da das Positivelektrodenaktivmaterial 100 die Verteilung des additiven Elements und Kristallstruktur in einem Entladezustand, die vorstehend beschrieben werden, aufweist. Hier bedeutet „x ist klein“ 0,1 < x ≤ 0,24.
  • Ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial und das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden verglichen, und Veränderungen der Kristallstrukturen aufgrund einer Veränderung von x in LixCoO2 werden nachstehend beschrieben.
  • Eine Veränderung der Kristallstruktur des herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials wird in 5 gezeigt. Das in 5 gezeigte herkömmliche Positivelektrodenaktivmaterial ist Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), das kein additives Element enthält. Eine Veränderung der Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, das kein additives Element enthält, wird in Nicht-Patentdokumente 1 bis 4 und dergleichen beschrieben. Zum Beispiel kann VESTA (Nicht-Patentdokument 5) oder dergleichen zum Zeichnen der Kristallstruktur verwendet werden, wie in 5 gezeigt.
  • Auf der linken Seite der 5 wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 1 ist, durch R-3m-O3 dargestellt. Eine Einheitszelle dieser Kristallstruktur umfasst drei CoO2-Schichten und Lithium ist zwischen den CoO2-Schichten positioniert. Des Weiteren besetzt Lithium oktaedrische Stellen, bei denen sechs Sauerstoffatome koordiniert sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als 03-Typ-Struktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO2-Schicht eine Struktur aufweist, bei der sich eine oktaedrische Struktur, bei der sechs Sauerstoffatome an Kobalt koordiniert sind, in einem Zustand der Kantenteilung in einer Ebene fortsetzt. Eine derartige Schicht wird in einigen Fällen als Schicht, die aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildet wird, bezeichnet. Die Koordinaten von Lithium, Kobalt und Sauerstoff in einer Einheitszelle von R-3m-O3 kann durch Li (0, 0, 0), Co (0, 0, 0,5), und O (0, 0, 0,23951) dargestellt werden.
  • Es ist bekannt, dass herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid mit x von ungefähr 0,5 eine verbesserte Symmetrie von Lithium und eine monokline Kristallstruktur aufweist, die zu der Raumgruppe P2/m gehört. Diese Struktur umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Typ-Struktur oder monokline O1-Typ-Struktur bezeichnet.
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit x von 0 weist die trigonale Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe P-3m1 gehört, und umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Typ-Struktur oder trigonale O1-Typ-Struktur bezeichnet. Außerdem wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als hexagonale O1-Typ-Struktur bezeichnet, wenn ein trigonales Kristallsystem in ein hexagonales Verbundgitter umgewandelt wird.
  • Herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid mit x von ungefähr 0,12 weist die Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe R-3m gehört. Diese Struktur kann auch als Struktur betrachtet werden, bei der CoO2-Strukturen, wie z. B. eine trigonale O1-Typ-Struktur, und LiCoO2-Strukturen, wie z. B. eine Struktur, die zu der R-3m-O3 gehört, abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Typ-Struktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass in der Praxis die H1-3-Typ-Kristallstruktur ab einem x von ungefähr 0,25 beobachtet wird, da die tatsächliche Einlagerung und Extrahierung von Lithiumionen nicht notwendigerweise gleichmäßig auftreten. Die Anzahl von Kobaltatomen pro Einheitszelle in der tatsächlichen H1-3-Typ-Struktur ist doppelt so viel wie diejenige bei den anderen Strukturen. In dieser Beschreibung einschließlich 5 ist jedoch zum leichten Vergleich mit den anderen Kristallstrukturen die c-Achse der H1-3-Typ-Struktur die Hälfte derjenigen der Einheitszelle.
  • Für die H1-3-Typ-Struktur können, wie in Nicht-Patentdokument 3 offenbart, die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in der Einheitszelle beispielsweise wie folgt ausgedrückt werden: Co (0,0, 0,42150±0,00016), O1 (0, 0, 0,27671±0,00045) und O2 (0, 0, 0,11535±0,00045). Es sei angemerkt, dass O1 und O2 jeweils ein Sauerstoffatom sind. Eine bevorzugte Einheitszelle zur Darstellung einer Kristallstruktur in einem Positivelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise durch eine Rietveld-Analyse von XRD-Mustern ausgewählt werden. In diesem Fall wird eine Einheitszelle derart ausgewählt, dass der Wert der Anpassungsgüte (goodness of fit, GOF) klein ist.
  • Wenn eine Ladung, bei der x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird, und eine Entladung wiederholt werden, verändert sich die Kristallstruktur herkömmlichen Lithium-Kobalt-Oxid wiederholt zwischen der H1-3-Typ-Struktur und der R-3m-O3-Struktur in einem Entladezustand (d. h. eine ungleichgewichtige Phasenänderung).
  • Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen gibt es jedoch eine große Verschiebung der CoO2-Schichten. Wie in 5 durch die gestrichelten Linien und den Pfeil dargestellt, verschiebt sich die CoO2-Schicht der H1-3-Typ-Struktur weitgehend von derjenigen der Struktur, die in einem Entladezustand zu der R-3m-O3 gehört. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann sich negativ die Stabilität der Kristallstruktur beeinflussen. Eine Volumendifferenz zwischen den zwei Kristallstrukturen ist auch groß. Wenn die H1-3-Typ-Struktur und die R-3m-O3-Typ-Struktur in einem Entladezustand die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, weisen diese Strukturen eine Volumendifferenz von höher als 3,5 %, typischerweise höher als oder gleich 3,9 % auf.
  • Demzufolge wird die Kristallstruktur herkömmlichen Lithium-Kobalt-Oxids durch Wiederholung einer derartigen Ladung, bei der x zu 0,24 oder kleiner wird, und einer Entladung allmählich gebrochen. Die gebrochene Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Dies liegt daran, dass die gebrochene Kristallstruktur eine kleinere Anzahl von Stellen aufweist, in denen Lithiumionen stabil vorhanden sein können, und die Einlagerung und Extrahierung von Lithiumionen schwierig macht.
  • Als Nächstes wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. 4 zeigt Kristallstrukturen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Hier werden Kristallstrukturen des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, und in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 ungefähr 0,2 ist, nebeneinander gezeigt. Der Innenabschnitt 100b, der den Großteil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einnimmt, trägt in hohem Maße zu der Ladung und Entladung bei und ist daher ein Abschnitt, in dem eine Verschiebung der CoO2-Schichten und eine Volumenänderung am wichtigsten sind.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Entladezustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, und einem Zustand, in dem x 0,24 oder kleiner ist, kleiner als diejenige bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Insbesondere kann die Verschiebung der CoO2-Schichten zwischen dem Zustand mit x von 1 und dem Zustand mit x von 0,24 oder kleiner klein sein. Des Weiteren kann eine Veränderung des Volumens in dem Fall, in dem die Positivelektrodenaktivmaterialien die gleiche Anzahl von Kobaltatomen aufweisen, klein sein. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Kristallstruktur aufweisen, die schwer zu brechen ist, selbst wenn eine Ladung, bei der x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird, und eine Entladung wiederholt werden, und eine ausgezeichnete Zyklusleistung kann erhalten werden. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem x in LixCoO2 0,24 oder kleiner ist, eine stabilere Kristallstruktur aufweisen als ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial. Daher verhindert das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem x in LixCoO2 bei 0,24 oder kleiner gehalten wird, einen Kurzschluss. Dies wird bevorzugt, da die Sicherheit einer Sekundärbatterie weiter verbessert wird.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist in einem Zustand, in dem x 1 ist, wie bei Lithium-Kobalt-Oxid die R-3m-O3-Typ-Struktur auf. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann jedoch eine Kristallstruktur auf, die sich von der H1-3-Typ-Struktur unterscheidet, selbst wenn x einen kleinen Wert (x ist 0,24 oder kleiner, z. B. ungefähr 0,2 oder 0,12) beträgt.
  • Insbesondere weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit x von ungefähr 0,2 eine trigonale Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe R-3m gehört. Die Symmetrie der CoO2-Schichten dieser Struktur ist gleich wie diejenige der O3-Typ-Struktur. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3'-Typ-Struktur bezeichnet. In 4 wird diese Kristallstruktur durch R-3m-O3' dargestellt.
  • In der Einheitszelle der O3'-Typ-Struktur können die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co (0, 0, 0,5) und O (0, 0, x) innerhalb des Bereichs von 0,20 ≤ x ≤ 0,25 dargestellt werden. In der Einheitszelle ist die Gitterkonstante bezüglich der a-Achse bevorzugt 0,2797 nm ≤ a ≤ 0,2837 nm, bevorzugter 0,2807 nm ≤ a ≤ 0,2827 nm, typischerweise a = 0,2817 nm. Bezüglich der c-Achse ist die Gitterkonstante bevorzugt 1,3681 nm ≤ c ≤ 1,3881 nm, bevorzugter 1,3751 nm ≤ c ≤ 1,3811 nm, typischerweise c = 1,3781 nm.
  • Bei der O3'-Typ-Struktur besetzt ein Ion von Kobalt, Nickel, Magnesium oder dergleichen eine Stelle, an der sechs Sauerstoffatome koordiniert sind. Es sei angemerkt, dass ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, in einigen Fällen eine Stelle besetzt, an der vier Sauerstoffatome koordiniert sind.
  • Wie in 4 durch die gestrichelten Linien dargestellt, verschieben sich die CoO2-Schichten kaum zwischen der R-3m-(O3)-Typ-Struktur in einem Entladezustand und der O3'-Typ-Struktur.
  • Die R-3m-(O3)-Typ-Struktur in einem Entladezustand und die 03'-Typ-Struktur, welche die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, weisen eine Volumendifferenz von 2,5 % oder kleiner, spezifisch 2,2 % oder kleiner, typischerweise 1,8 % auf.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Veränderung der Kristallstruktur von dem Zustand, in dem Lithiumionen gepackt sind, zu dem Zustand, in dem eine große Anzahl der Lithiumionen extrahiert wird, im Vergleich zu einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial verhindert werden. Außerdem ist auch eine Veränderung des Volumens in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 in dem Fall, in dem die Positivelektrodenaktivmaterialien mit der gleichen Anzahl von Kobaltatomen verglichen werden, kleiner als in dem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Daher wird die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 weniger wahrscheinlich gebrochen, selbst wenn eine derartige Ladung, dass x zu 0,24 oder kleiner wird, und eine Entladung wiederholt werden. Deswegen werden Lade- und Entladekapazität in Lade- und Entladezyklen weniger wahrscheinlich verringert. Des Weiteren kann bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 stabil eine große Menge an Lithium verwendet werden als bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial, und daher weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 große Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen auf. Daher kann unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Sekundärbatterie mit großer Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen hergestellt werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Einlagerung und Extrahierung von Lithiumionen nicht regelmäßig auftreten; selbst wenn x in LixCoO2 in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, muss nicht der gesamte Innenabschnitt 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 die O3'-Typ-Struktur aufweisen. Eine weitere Kristallstruktur kann enthalten sein, oder ein Teil des Innenabschnitts 100b kann amorph sein.
  • Um x in LixCoO2 klein zu machen, ist im Allgemeinen eine Ladung mit einer hohen Ladespannung nötig. Deshalb kann der Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, als Zustand umformuliert werden, in dem eine Ladung mit einer hohen Ladespannung durchgeführt worden ist. Wenn beispielsweise eine CC/CV-Ladung bei 25 °C und 4,6 V oder höher unter Verwendung des Potentials eines Lithiummetalls als Bezug durchgeführt wird, entsteht die H1-3-Typ-Struktur bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Deshalb kann eine Ladespannung von 4,6 V oder höher als hohe Ladespannung anhand des Potentials eines Lithiummetalls angesehen werden. In dieser Beschreibung und dergleichen wird, sofern nicht anders festgelegt, eine Ladespannung anhand des Potentials eines Lithiummetalls gezeigt.
  • Das heißt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, da die R-3m-O3-Struktur mit der Symmetrie aufrechterhalten werden kann, selbst wenn eine Ladung mit einer hohen Ladespannung, z. B. 4,6 V oder höher, bei 25 °C durchgeführt wird. Außerdem wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da die O3'-Typ-Struktur erhalten werden kann, wenn eine Ladung mit einer höheren Ladespannung, z. B. einer Spannung von höher als oder gleich 4,65 V und niedriger als oder gleich 4,7 V, bei 25 °C durchgeführt wird.
  • In einigen Fällen wird in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 die H1-3-Typ-Struktur eventuell mit einer viel höheren Ladespannung beobachtet. Wie vorstehend beschrieben, wird die Kristallstruktur von der Anzahl von Lade- und Entladezyklen, einem Ladestrom und einem Entladestrom, einer Temperatur, einem Elektrolyten und dergleichen, beeinflusst, so dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen die O3'-Typ-Struktur selbst mit einer niedrigeren Ladespannung, z. B. einer Ladespannung von höher als oder gleich 4,5 V und niedriger als 4,6 V, bei 25 °C aufweist.
  • Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie verwendet wird, die Spannung der Sekundärbatterie um die Differenz zwischen dem Potential von Lithiummetall und dem Potential von Graphit niedriger ist als die vorstehend erwähnten Spannungen. Das Potential von Graphit ist ungefähr 0,05 V bis 0,2 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls. Deshalb wird im Falle einer Sekundärbatterie, bei der Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, eine ähnliche Kristallstruktur mit einer Spannung erhalten, die einer Differenz zwischen der vorstehend beschriebenen Spannung und dem Potential des Graphits entspricht.
  • Obwohl bei der O3'-Typ-Struktur in 4 die Wahrscheinlichkeit des Vorhandenseins von Lithium in allen Lithiumstellen gleich ist, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Lithium kann nur in einigen der Lithiumstellen ungleichmäßig vorhanden sein. Beispielsweise kann Lithium wie bei der monoklinen O1-Typ-Struktur (Li0,5CoO2) in 5 symmetrisch vorhanden sein. Die Verteilung von Lithium kann beispielsweise durch eine Neutronenbeugung analysiert werden.
  • Der Konzentrationsgradient des additiven Elements ist vorzugsweise in einer Vielzahl von Abschnitten des Oberflächenabschnitts 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ähnlich. Mit anderen Worten: Es wird bevorzugt, dass ein Sperrfilm, der von dem additiven Element stammt, gleichmäßig in dem Oberflächenabschnitt 100a ausgebildet wird. Wenn der Oberflächenabschnitt 100a teilweise die Verstärkung aufweist, könnte sich die Belastung auf Teile konzentrieren, die keine Verstärkung aufweisen. Die Konzentration der Belastung auf Teile des Positivelektrodenaktivmaterials 100 könnte Defekte, wie z. B. Risse, aus den Teilen verursachen, was zur Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials und zu einer Verringerung der Entladekapazität führt.
  • [Kristallkorngrenze]
  • Es wird stärker bevorzugt, dass das additive Element, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, die vorstehend beschriebene Verteilung aufweist und sich mindestens teilweise an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon ungleichmäßig verteilt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine ungleichmäßige Verteilung einen Zustand, in dem sich eine Konzentration eines bestimmten Elements in einem bestimmten Bereich von derjenigen in anderen Bereichen unterscheidet, und kann als Segregation, Ausfällung, Ungleichmäßigkeit, Abweichung, eine Mischung aus einem Abschnitt mit einer hohen Konzentration und einem Abschnitt mit einer niedrigen Konzentration oder dergleichen umformuliert werden.
  • Beispielsweise ist die Magnesiumkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b. Zusätzlich ist die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b. Zusätzlich ist die Nickelkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b. Zusätzlich ist die Aluminiumkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenabschnitt 100b.
  • Die Kristallkorngrenze 101 ist ein Flächendefekt, und daher neigt dazu, wie die Oberfläche des Teilchens, unstabil zu sein und eine Veränderung der Kristallstruktur zu erleiden. Je höher die Konzentration des additiven Elements an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon ist, desto effektiver kann daher die Veränderung der Kristallstruktur verringert werden.
  • Wenn die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon hoch sind, sind auch die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration in der Umgebung einer Oberfläche, die durch einen Riss erzeugt wird, hoch, selbst wenn der Riss entlang der Kristallkorngrenze 101 des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt wird. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial, das einen Riss umfasst, auch eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure aufweisen.
  • [Teilchendurchmesser]
  • Wenn der Teilchendurchmesser des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu groß ist, gibt es Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit der Verteilung von Lithiumionen und eine große Oberflächenrauheit einer Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf einen Stromkollektor. Im Gegensatz dazu verursacht ein zu kleiner Teilchendurchmesser Probleme, wie z. B. eine Überreaktion mit der Elektrolytlösung. Der mittlere Durchmesser (D50) ist deshalb bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, bevorzugter größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, noch bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm. Alternativ ist der mittlere Durchmesser (D50) bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 30 µm, größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 30 µm, größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, oder größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 40 µm.
  • Eine Positivelektrode wird vorzugsweise unter Verwendung einer Mischung aus Teilchen mit unterschiedlichen Teilchendurchmessern ausgebildet, um eine erhöhte Elektrodendichte aufzuweisen und eine hohe Energiedichte einer Sekundärbatterie zu ermöglichen. Es wird erwartet, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem relativ kleinen Teilchendurchmesser vorteilhafte Lade- und Entlade-Rateneigenschaften ermöglicht. Es wird erwartet, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem relativ großen Teilchendurchmesser eine ausgezeichnete Lade- und Entladezyklusleistung und Aufrechterhaltung von hoher Entladekapazität erzielt.
  • In dem Fall, in dem eine Positivelektrode unter Verwendung einer Mischung aus Teilchen mit unterschiedlichen mittleren Durchmessern (D50) ausgebildet wird, ist die Geschwindigkeit der Verringerung von x in LixCoO2 in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem relativ kleinen Teilchendurchmesser höher als in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem relativ großen Teilchendurchmesser, wenn es angenommen wird, dass die Extrahierung von Lithiumionen von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ab anfängt. Daher werden sowohl die O3'-Typ-Struktur als auch die monokline O1-(15)-Typ-Struktur in einigen Fällen nachgewiesen, wenn eine Pulver-XRD-Messung an einem Positivelektrodenaktivmaterial durchgeführt wird, das unter Verwendung einer Mischung aus Teilchen mit unterschiedlichen Teilchendurchmessern ausgebildet wird.
  • [Analyseverfahren]
  • {Auswertung der Kristallstruktur}
  • Ob es sich bei einem gegebenen Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, das die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1-(15)-Typ-Struktur aufweist, wenn x in LixCoO2 klein ist, kann beurteilt werden, indem eine Positivelektrode, die das Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem x in LixCoO2 klein ist, enthält, durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) oder dergleichen analysiert wird.
  • Insbesondere wird XRD bevorzugt, da die Symmetrie eines Übergangsmetalls in dem Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. Kobalt, mit hoher Auflösung analysiert werden kann, ein Vergleich des Grads der Kristallinität und ein Vergleich der Kristallorientierung durchgeführt werden können, eine Verzerrung der Gitteranordnung und die Kristallitgröße analysiert werden können und eine Positivelektrode, die lediglich durch Zerlegung einer Sekundärbatterie erhalten wird, mit zureichender Genauigkeit gemessen werden kann. Die Peaks, die bei den Pulver-XRD-Mustern erscheinen, widerspiegeln die Kristallstruktur des Innenabschnitts 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100, der den Großteil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einnimmt.
  • In dem Fall, in dem die Kristallitgröße durch Pulver-XRD gemessen wird, wird die Messung vorzugsweise durchgeführt, während die negative Auswirkung der Orientierung aufgrund einer Druckausübung oder dergleichen vorzugsweise eliminiert wird. Beispielsweise wird vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial aus einer Positivelektrode entnommen, die aus einer zerlegten Sekundärbatterie erhalten wird, das Positivelektrodenaktivmaterial wird zu einer Pulverprobe gemacht, und dann wird die Messung durchgeführt.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist das Merkmal des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine kleine Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Zustand mit x in LixCoO2 von 1, und einem Zustand mit x von 0,24 oder kleiner. Ein Material, in dem die Kristallstruktur, die sich durch eine Ladung mit einer hohen Spannung weitgehend verändert, 50 % oder mehr einnimmt, wird nicht bevorzugt, da das Material der Wiederholung einer Ladung und Entladung mit einer hohen Spannung nicht standhalten kann.
  • Es sei angemerkt, dass die O3'-Typ-Kristallstruktur oder die monokline O1-(15)-Typ-Struktur in einigen Fällen nicht nur durch Zusatz des additiven Elements erhalten wird. Beispielsweise weisen 60 % oder mehr von Lithium-Kobalt-Oxid, das Magnesium und Fluor enthält, oder Lithium-Kobalt-Oxid, das Magnesium und Aluminium enthält, in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 0,24 oder kleiner ist, in einigen Fällen abhängig von der Konzentration und der Verteilung des additiven Elements die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1-(15)-Typ-Struktur auf, und in anderen Fällen weisen 50 % oder mehr davon die H1-3-Typ-Struktur auf.
  • Außerdem weist in einem Zustand, in dem x zu klein ist, z. B. 0,1 oder kleiner, oder eine Ladespannung höher als 4,9 V ist, das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen die H1-3-Typ-Struktur oder die trigonale O1-Typ-Struktur auf. Deshalb sind eine Analyse der Kristallstruktur durch XRD und andere Verfahren und Daten, wie z. B. Ladekapazität oder Ladespannung, nötig, um zu beurteilen, ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
  • Es sei angemerkt, dass die Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials in einem Zustand, in dem x klein ist, verändert werden kann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial der Luft ausgesetzt wird. Beispielsweise verändern sich die O3'-Typ-Struktur und die monokline 01-(15)-Typ-Struktur in einigen Fällen zu der H1-3-Typ-Struktur. Aus diesem Grund werden alle Proben, die einer Analyse der Kristallstruktur unterzogen werden, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, behandelt.
  • Ob das additive Element, das in einem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, die vorstehend beschriebene Verteilung aufweist, kann durch eine Analyse unter Verwendung von XPS, EDX, Elektronenstrahlmikroanalyse (electron probe microanalysis, EPMA) oder dergleichen beurteilt werden.
  • Die Kristallstruktur des Oberflächenabschnitts 100a, der Kristallkorngrenze 101 oder dergleichen kann beispielsweise durch eine Elektronenbeugung eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 analysiert werden.
  • {XRD}
  • Das Gerät und die Bedingungen für die XRD-Messung sind nicht besonders beschränkt, sofern eine angemessene Anpassung und eine Kalibrierung durchgeführt werden. Beispielsweise kann D8 ADVANCE (Bruker AXS) als Messgerät verwendet werden.
  • 8 zeigt Beugungsprofile der O3-Typ-Struktur, der O3'-Typ-Struktur und der monoklinen O1-(15)-Typ-Struktur in dem Fall, in dem CuKα1 als Strahlungsquelle verwendet wird. 9 zeigt ideale XRD-Muster mit CuKα1-Strahlung, die aus einem Modell der H1-3-Typ-Struktur und aus einem Modell der trigonalen O1-Typ-Struktur berechnet werden. 10A zeigt die allen vorstehend beschrieben XRD-Muster in einem 2θ-Bereich von 18° bis 21° und 10B zeigt diese in einem 2θ-Bereich von 42° bis 46°.
  • Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO2-(O3) und CoO2-(O1) aus Kristallstrukturdaten, die aus ICSD (siehe Nicht-Patentdokument 6) erhalten werden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist, erstellt werden. Das Muster der H1-3-Typ-Struktur wird in ähnlicher Weise aus den Kristallstrukturdaten, die in Nicht-Patentdokument 3 offenbart werden, erstellt. Die Muster der O3'-Typ-Struktur und der monoklinen O1-(15)-Typ-Struktur werden auf die folgende Weise erhalten: Die Kristallstrukturen werden von dem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abgeschätzt und die Anpassung wird mit TOPAS Ver. 3 (Software zur Kristallstrukturanalyse, hergestellt von Bruker Corporation) durchgeführt.
  • Wie in 8 sowie 10A und 10B gezeigt, weist die O3'-Typ-Struktur Beugungspeaks bei 2θ von 19,25±0,12° (größer als oder gleich 19,13° und kleiner als 19,37°) und 2θ von 45,47±0,10° (größer als oder gleich 45,37° und kleiner als 45,57°) auf.
  • Die monokline O1-(15)-Typ-Struktur weist Beugungspeaks bei 2θ von 19,47±0,10° (größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57°) und 2θ von 45,62±0,05° (größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67°) auf.
  • Jedoch weisen, wie in 9 sowie 10A und 10B gezeigt, die H1-3-Typ-Struktur und die trigonale O1-Typ-Struktur in diesen Positionen keine Peaks auf. Daher kann es das Merkmal des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sein, den Peak bei 2θ von größer als oder gleich 19,13° und kleiner als 19,37° und/oder den Peak bei 2θ von größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57° und den Peak bei 2θ von größer als oder gleich 45,37° und kleiner als 45,57° und/oder den Peak bei 2θ von größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67° in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, aufzuweisen.
  • Man kann sagen, dass die Position eines XRD-Beugungspeaks, der sich durch die Kristallstruktur mit x von 1 zeigt, demjenigen nähe ist, der sich durch die Kristallstruktur mit x von 0,24 oder kleiner zeigt. Konkreter gesagt: Man kann sagen, dass in dem 2θ-Bereich von 42° bis 46° eine Differenz bei 2θ zwischen dem hauptsächlichen Beugungspeak, der sich durch die Kristallstruktur mit x von 1 zeigt, und dem hauptsächlichen Beugungspeak, der sich durch die Kristallstruktur mit x von 0,24 oder kleiner zeigt, 0,7° oder kleiner, vorzugsweise 0,5° oder kleiner ist.
  • Obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dann, wenn x in LixCoO2 klein ist, die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1-(15)-Typ-Struktur aufweist, weisen nicht alle Teilchen notwendigerweise die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1-(15)-Typ-Struktur auf. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder amorph sein. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die XRD-Muster der Rietveld-Analyse unterzogen werden, die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1-(15)-Typ-Struktur bevorzugt höher als oder gleich 50%, bevorzugter höher als oder gleich 60 %, noch bevorzugter höher als oder gleich 66 % des Positivelektrodenaktivmaterials einnehmen. Das Positivelektrodenaktivmaterial, in dem die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1-(15)-Typ-Struktur höher als oder gleich 50 %, bevorzugt höher als oder gleich 60 %, bevorzugter höher als oder gleich 66 % einnehmen, ermöglicht eine zureichend hohe Zyklusleistung.
  • Darüber hinaus nehmen selbst nach 100 oder mehr Zyklen der Ladung und Entladung nach Beginn der Messung die O3'-Typ-Struktur und/oder der monokline O1-(15)-Typ-Struktur bei der Rietveld-Analyse bevorzugt höher als oder gleich 35 %, bevorzugter höher als oder gleich 40 %, noch bevorzugter höher als oder gleich 43 % ein.
  • Außerdem nehmen die H1-3-Typ-Struktur und die O1-Typ-Struktur bevorzugt niedriger als oder gleich 50 %, bevorzugter niedriger als oder gleich 34 % bei der Rietveld-Analyse ein, die auf ähnliche Weise durchgeführt wird. Es wird noch stärker bevorzugt, dass im Wesentlichen keine H1-3-Typ-Struktur und im Wesentlichen keine O1-Typ-Struktur beobachtet werden.
  • Die Schärfe eines Beugungspeaks in einem XRD-Muster zeigt den Grad der Kristallinität. Es wird daher bevorzugt, dass die Beugungspeaks nach der Ladung die Schärfe, d. h. eine kleine Halbwertsbreite, z. B. eine kleine volle Breite bei halbem Maximum, aufweisen. Auch Peaks, die von der gleichen Kristallphase stammen, weisen unterschiedliche Halbwertsbreiten abhängig von den XRD-Messbedingungen und dem 2θ-Wert auf. Im Falle der vorstehend beschriebenen Messbedingungen weist der Peak, der in dem 2θ-Bereich von 43° bis 46° beobachtet wird, eine volle Breite bei halbem Maximum von bevorzugt kleiner als oder gleich 0,2°, bevorzugter kleiner als oder gleich 0,15°, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 0,12° auf. Es sei angemerkt, dass nicht alle Peaks notwendigerweise die Anforderung erfüllen. Eine Kristallphase kann derart betrachtet werden, dass sie eine hohe Kristallinität aufweist, wenn ein oder mehrere Peaks, die von der Kristallphase stammen, die Anforderung erfüllen. Eine derartige hohe Kristallinität trägt effizient zur Stabilität der Kristallstruktur nach der Ladung bei.
  • Die Kristallitgröße der O3'-Typ-Struktur und der monoklinen 01-(15)-Typ-Struktur des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens 100 wird auf ungefähr 1/20 derjenigen von LiCoO2-(O3) in einem Entladezustand verringert. Selbst unter XRD-Messbedingungen, die denjenigen einer Positivelektrode vor der Ladung und Entladung gleich sind, können daher der Peak der O3'-Typ-Struktur und/oder der Peak der monoklinen O1-(15)-Typ-Struktur dann, wenn x in LixCoO2 klein ist, deutlich beobachtet werden. Im Gegensatz dazu weist herkömmliches LiCoO2 eine kleine Kristallitgröße auf und weist einen breiten und kleinen Peak auf, obwohl es teilweise eine der O3'-Typ-Struktur und/oder der monoklinen O1-(15)-Typ-Struktur ähnliche Struktur aufweist. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite des XRD-Peaks berechnet werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vorzugsweise klein. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu Kobalt ein Übergangsmetall, wie z. B. Nickel oder Mangan, als additives Element enthalten, solange der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts klein ist.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial werden die Anteile von Nickel und Mangan und der Bereich der Gitterkonstanten, in dem der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vermutlich klein ist, durch eine XRD-Analyse untersucht.
  • 11A bis 11C zeigen die Berechnungsergebnisse der Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse durch XRD in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und Kobalt und Nickel enthält. 11A zeigt die Ergebnisse der a-Achse, und 11B zeigt die Ergebnisse der c-Achse. Es sei angemerkt, dass die XRD-Muster eines Pulvers nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in eine Positivelektrode zur Berechnung verwendet wurden. Die Nickelkonzentration auf der horizontalen Achse stellt eine Nickelkonzentration dar, wobei die Summe der Anzahl der Kobaltatomen und der Anzahl der Nickelatomen als 100 % betrachtet wird.
  • 11C zeigt Werte, die durch Teilen der Gitterkonstanten der a-Achse durch die Gitterkonstanten der c-Achse erhalten werden (a-Achse/c-Achse), in dem Positivelektrodenaktivmaterial, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 11A und 11B gezeigt werden.
  • Wie in 11C gezeigt, gibt es eine Tendenz, dass sich der Wert von a-Achse/c-Achse zwischen Nickelkonzentrationen von 5 % und 7,5 % deutlich verändert, und die Verzerrung der a-Achse wird in einer Nickelkonzentration von 7,5 % groß. Diese Verzerrung kann auf die Jahn-Teller-Verzerrung dreiwertigen Nickels zurückzuführen sein. Es wird darauf hingedeutet, dass in einer Nickelkonzentration von niedriger als 7,5 % ein ausgezeichnetes Positivelektrodenaktivmaterial mit einer kleinen Jahn-Teller-Verzerrung erhalten werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass die Nickelkonzentration in dem Oberflächenabschnitt 100a nicht auf den vorstehenden Bereich beschränkt ist. Mit anderen Worten: Die Nickelkonzentration in dem Oberflächenabschnitt 100a kann höher als die vorstehende Konzentration sein.
  • Bevorzugte Bereiche der Gitterkonstanten des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vorstehend untersucht. In der aus den XRD-Mustern abschätzbaren geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Entladezustand oder einem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung durchgeführt werden, ist die Gitterkonstante der a-Achse bevorzugt größer als 2,814 × 10-10 m und kleiner als 2,817 × 10-10 m und ist die Gitterkonstante der c-Achse bevorzugt größer als 14,05 × 10-10 m und kleiner als 14,07 × 10-10 m. Der Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung durchgeführt werden, kann der Zustand eines Pulvers vor der Bildung einer Positivelektrode einer Sekundärbatterie sein.
  • Alternativ wird es bevorzugt, dass bei der geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Entladezustand oder dem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung durchgeführt werden, der Wert, der durch Teilen der Gitterkonstante der a-Achse durch die Gitterkonstante der c-Achse erhalten wird (a-Achse/c-Achse), größer als 0,20000 und kleiner als 0,20049 ist.
  • Alternativ wird in einigen Fällen dann, wenn die geschichtete Steinsalzkristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Entladezustand oder dem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung durchgeführt werden, einer XRD-Analyse unterzogen wird, ein erster Peak in dem 2θ-Bereich von 18,50° bis 19,30° beobachtet und ein zweiter Peak wird in dem 2θ-Bereich von 38,00° bis 38,80° beobachtet.
  • {XPS}
  • In einem anorganischen Oxid kann ein Bereich, der sich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (normalerweise kleiner als oder gleich 5 nm) erstreckt, unter Verwendung einer monochromatischen Aluminium-Kα-Strahlung als Röntgenquelle durch XPS analysiert werden; somit können die Konzentrationen von Elementen in einem Bereich, der sich ungefähr bis zu der halben Tiefe des Oberflächenabschnitts 100a erstrecket, durch XPS quantitativ analysiert werden. Die Bindungszustände der Elemente können durch Narrow-Scanning analysiert werden. Die quantitative Genauigkeit von XPS ist in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-%. Die untere Nachweisgrenze ist ungefähr 1 Atom-%, obwohl sie von dem Element abhängt.
  • Bei der XPS-Analyse kann beispielsweise eine monochromatische Aluminium-Kα-Strahlung als Röntgenquelle verwendet werden. Ein Extraktionswinkel ist beispielsweise 45°. Beispielsweise kann Qauntera II (ULVAC-PHI, Inc.) als Messgerät verwendet werden.
  • Wenn XPS-Analyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist die Anzahl von Magnesiumatomen bevorzugt größer als oder gleich das 0,4-Fache und kleiner als oder gleich das 1,2-Fache, bevorzugter größer als oder gleich das 0,65-Fache und kleiner als oder gleich das 1,0-Fache der Anzahl von Kobaltatomen. Die Anzahl von Nickelatomen ist bevorzugt kleiner als oder gleich das 0,15-Fache, bevorzugter größer als oder gleich das 0,03-Fache und kleiner als oder gleich das 0,13-Fache der Anzahl von Kobaltatomen. Die Anzahl von Aluminiumatomen ist bevorzugt kleiner als oder gleich das 0,12-Fache, bevorzugter kleiner als oder gleich das 0,09-Fache der Anzahl von Kobaltatomen. Die Anzahl von Fluoratomen ist bevorzugt größer als oder gleich das 0,3-Fache und kleiner als oder gleich das 0,9-Fache, bevorzugter größer als oder gleich das 0,1-Fache und kleiner als oder gleich das 1,1-Fache der Anzahl von Kobaltatomen. Wenn das Atomverhältnis innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann man sagen, dass das additive Element nicht an die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem schmalen Bereich haftet, sondern sich in einer vorteilhaften Konzentration weit in dem Oberflächenabschnitt 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verteilt.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch XPS analysiert wird, ist ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, bevorzugter bei ungefähr 684,3 eV. Dieser Wert unterscheidet sich sowohl von der Bindungsenergie von Lithiumfluorid (685 eV) als auch von derjenigen von Magnesiumfluorid (686 eV).
  • Des Weiteren ist dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch XPS analysiert wird, ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem anderen Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, bevorzugter bei ungefähr 1303 eV. Dieser Wert unterscheidet sich von der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid (1305 eV) und ist in der Umgebung von derjenigen von Magnesiumoxid.
  • {EDX und EELS}
  • Eines oder mehrere, die aus den additiven Elementen ausgewählt werden, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, weisen vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf. Es wird stärker bevorzugt, dass die additiven Elemente, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, Konzentrationspeaks in unterschiedlichen Tiefen von der Oberfläche aufweisen. Der Konzentrationsgradient des additiven Elements kann durch Freilegen eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 unter Verwendung von FIB oder dergleichen und durch Analysieren des Querschnitts unter Verwendung von EDX, EELS, EPMA oder dergleichen ausgewertet werden.
  • Eine EDX-Messung und eine EELS-Messung zur zweidimensionalen Auswertung der Abtastung von Flächen werden als EDX-Flächenanalyse und EELS-Flächenanalyse bezeichnet. Eine EDX-Messung und eine EELS-Messung zur Auswertung der Atomkonzentrationsverteilung in einem Positivelektrodenaktivmaterial durch eine Linienabtastung werden als EDX-Linienanalyse und EELS-Linienanalyse bezeichnet. Des Weiteren wird die Auslagerung von Daten eines linearen Bereichs aus der EDX-Flächenanalyse oder EELS-Flächenanalyse in einigen Fällen als EDX-Linienanalyse oder EELS-Linienanalyse bezeichnet. Die Messung eines Bereichs ohne Abtastung wird als Punktanalyse bezeichnet.
  • Durch eine Flächenanalyse (z. B. Elementverteilung) können die Konzentrationen des additiven Elements in dem Oberflächenabschnitt 100a, dem Innenabschnitt 100b, in der Umgebung der Kristallkorngrenze 101 und dergleichen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 quantitativ analysiert werden. Durch eine lineare Analyse können die Konzentrationsverteilung und die höchste Konzentration des additiven Elements analysiert werden. Ein Analyseverfahren, in dem eine dünn gemachte Probe verwendet wird, wird bevorzugt, da das Verfahren ermöglicht, dass die Konzentrationsverteilung in der Tiefenrichtung von der Oberfläche in Richtung des Zentrums in einem spezifischen Bereich des Positivelektrodenaktivmaterials unabhängig von der Verteilung in der Richtung von vorne nach hinten analysiert wird.
  • Eine Flächenanalyse oder eine Punktanalyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart vorzugsweise, dass die Konzentration jedes additiven Elements, besonders die Konzentration des additiven Elements X, in dem Oberflächenabschnitt 100a höher ist als diejenige in dem Innenabschnitt 100b.
  • Wo die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist, kann gemäß den Ergebnissen der linearen Analyse auf die folgende Weise abgeschätzt werden. Ein Punkt, an dem die nachgewiesene Menge an einem Element, das in dem Innenabschnitt 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gleichmäßig vorhanden ist, z. B. Sauerstoff oder Kobalt, (1/2) der nachgewiesenen Menge davon in dem Innenabschnitt 100b ist, kann als Oberfläche angenommen werden.
  • Da das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ein Verbundoxid ist, kann die nachgewiesene Menge an Sauerstoff zur Schätzung der Position der Oberfläche verwendet werden. Insbesondere wird zuerst ein Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration eines Bereichs des Innenabschnitts 100b, in dem die nachgewiesene Menge an Sauerstoff stabil ist, berechnet. Zu diesem Zeitpunkt wird in dem Fall, in dem Sauerstoff Obg, der wahrscheinlich aus der chemischen Adsorption oder dem Hintergrund abgeleitet wird, in einem Bereich, der offensichtlich außerhalb der Oberfläche ist, nachgewiesen wird, Obg von dem Messwert subtrahiert, um den Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration zu erhalten. Der Messpunkt, an dem der Messwert, der am nächsten an 1/2 des Durchschnittswerts Oave ist, erhalten wird, kann als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials abgeschätzt werden.
  • Die nachgewiesene Menge an Kobalt kann auch zur Schätzung der Position der Oberfläche verwendet werden, wie vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Summe der nachgewiesenen Mengen der Übergangsmetalle in ähnlicher Weise zur Schätzung verwendet werden. Die nachgewiesene Menge an dem Übergangsmetall, wie z. B. Kobalt, wird mit geringerer Wahrscheinlichkeit durch die chemische Adsorption beeinflusst und ist daher für die Schätzung der Position der Oberfläche geeignet.
  • [Zusätzliche Merkmale]
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist in einigen Fällen eine Vertiefung, einen Riss, eine Konkavität, einen V-förmigen Querschnitt oder dergleichen auf. Diese sind Beispiele für Defekte, und durch Wiederholung der Ladung und Entladung könnten eine Elution von Kobalt, ein Bruch einer Kristallstruktur, eine Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials 100, Freisetzung von Sauerstoff oder dergleichen durch diese Defekte verursacht werden. Jedoch kann dann, wenn es den Füllungsabschnitt 102 wie in 3B gibt, der derartige Defekte füllt, die Elution von Kobalt oder dergleichen verhindert werden. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ausgezeichnete Zuverlässigkeit und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • Wie vorstehend beschrieben, könnte sich eine übermäßige Menge an dem additiven Element in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine Einlagerung und Extrahierung von Lithiumionen negativ beeinflussen. Die Verwendung eines derartigen Positivelektrodenaktivmaterials 100 für eine Sekundärbatterie könnte eine Erhöhung eines Innenwiderstandes, eine Verringerung einer Lade- und Entladekapazität und dergleichen verursachen. Im Gegensatz dazu verteilt sich dann, wenn die Menge an dem additiven Element unzureichend ist, das additive Element in dem gesamten Oberflächenabschnitt 100a nicht, wodurch die Auswirkung zur Verhinderung der Verschlechterung einer Kristallstruktur abgeschwächt werden könnte. Es ist erforderlich, dass das additive Element in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einer geeigneten Konzentration enthalten ist; jedoch ist die Anpassung der Konzentration nicht einfach.
  • Aus diesem Grund werden in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 dann, wenn der Bereich, in dem sich das additive Element ungleichmäßig verteilt, enthalten ist, einige übermäßige Atome des additiven Elements von dem Innenabschnitt 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 entfernt, so dass die Konzentration des additiven Elements in dem Innenabschnitt 100b angemessen sein kann. Dies kann eine Erhöhung eines Innenwiderstands, eine Verringerung einer Lade- und Entladekapazität und dergleichen verhindern, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie verwendet wird. Ein Merkmal, nämlich die Verhinderung einer Erhöhung eines Innenwiderstands in einer Sekundärbatterie, wird insbesondere bei der Ladung und Entladung mit einer großen Menge an Strom, wie z. B. bei der Ladung und Entladung bei 400 mA/g oder mehr, sehr bevorzugt.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100, das den Bereich umfasst, in dem sich das additive Element ungleichmäßig verteilt, ist der Zusatz eines gewissen Überschusses an additiven Elementen in dem Bildungsprozess teilweise akzeptabel. Dies wird bevorzugt, da die Produktionsmarge erhöht werden kann.
  • Ein Beschichtungsabschnitt kann mindestens an einem Teil der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 haften. 12 stellt ein Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial 100 dar, an dem ein Beschichtungsabschnitt 104 haftet. In 12 ist der Beschichtungsabschnitt 104 derart bereitgestellt, dass er den Oberflächenabschnitt 100a bedeckt. In dem Fall, in dem ein unebener Abschnitt, ein Riss oder ein Füllungsabschnitt 102 in 3B an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ausgebildet wird, kann der Beschichtungsabschnitt 104 derart bereitgestellt sein, dass er den unebenen Abschnitt, den Riss oder den Füllungsabschnitt 102 bedeckt.
  • Beispielsweise wird der Beschichtungsabschnitt 104 vorzugsweise durch eine Ablagerung von Zersetzungsprodukten eines Lithiumsalzes, einer organischen Elektrolytlösung und dergleichen wegen der Ladung und Entladung ausgebildet. Es wird erwartet, dass ein Beschichtungsabschnitt, der von einer organischen Elektrolytlösung stammt und an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ausgebildet wird, die Lade- und Entladezyklusleistung verbessert, insbesondere wenn die Ladung wiederholt wird, bei der x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird. Dies liegt daran, dass beispielsweise eine Erhöhung der Impedanz der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials verhindert wird oder die Elution von Kobalt verhindert wird. Der Beschichtungsabschnitt 104 enthält vorzugsweise zum Beispiel Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor. Der Beschichtungsabschnitt kann leicht eine hohe Qualität aufweisen, wenn beispielsweise die Elektrolytlösung LiBOB und/oder Suberonitril (SUN) enthält. Demzufolge enthält der Beschichtungsabschnitt 104 vorzugsweise eines oder mehrere, die aus Bor, Stickstoff, Schwefel und Fluor ausgewählt werden, um möglicherweise eine hohe Qualität aufzuweisen. Der Beschichtungsabschnitt 104 bedeckt nicht notwendigerweise das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100. Beispielsweise bedeckt der Beschichtungsabschnitt 104 höher als oder gleich 50 %, bevorzugt höher als oder gleich 70 %, bevorzugter höher als oder gleich 90 % der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100. In einem Abschnitt ohne den Beschichtungsabschnitt 104 kann Fluor an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 absorbiert werden.
  • Mindestens ein Teil dieser Ausführungsform kann in Kombination mit beliebigen der anderen Ausführungsformen angemessen implementiert werden, die in dieser Beschreibung beschrieben werden.
  • (Ausführungsform 2)
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für ein Verfahren zum Ausbilden des Positivelektrodenaktivmaterials 100, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, beschrieben.
  • Was bei dem Ausbilden des Positivelektrodenaktivmaterials 100, wie bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben, wichtig ist, ist wie ein additives Element zugesetzt wird. Vorteilhafte Kristallinität des Innenabschnitts 100b ist auch wichtig.
  • Daher wird in dem Bildungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 unter Verwendung eines Verfahrens zuerst Lithium-Kobalt-Oxid synthetisiert, dann wird eine Quelle eines additiven Elements gemischt, und eine Erwärmungsbehandlung wird durchgeführt. In einem anderen Verfahren kann eine Quelle eines additiven Elements zusammen mit einer Kobaltquelle und einer Lithiumquelle gemischt werden, um Lithium-Kobalt-Oxid, das das additive Element enthält, zu synthetisieren. Es wird bevorzugt, dass eine Erwärmung zusätzlich zu dem Mischen von Lithium-Kobalt-Oxid und der Quelle des additiven Elements durchgeführt wird, so dass das additive Element in Lithium-Kobalt-Oxid aufgelöst wird. Eine zureichende Erwärmung wird vorzugsweise durchgeführt, um eine vorteilhafte Verteilung des additiven Elements zu ermöglichen. Die Erwärmungsbehandlung nach dem Mischen der Quelle des additiven Elements ist daher wichtig. Die Erwärmungsbehandlung nach dem Mischen der Quelle des additiven Elements kann als Backen oder Glühen bezeichnet werden.
  • Jedoch kann eine Erwärmung bei einer zu hohen Temperatur eine Kationenmischung verursachen, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass das additive Element, wie z. B. Magnesium, in die Kobaltstellen eintritt. Magnesium, das in den Kobaltstellen vorhanden sind, weist keine Auswirkung zur Aufrechterhaltung einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur auf, die zu der R-3m gehört, wenn x in LixCoO2 klein ist. Des Weiteren könnte die Erwärmungsbehandlung bei einer zu hohen Temperatur eine negative Auswirkung aufweisen; beispielsweise könnte Kobalt reduziert werden, um eine Valenz von zwei aufzuweisen, oder Lithium könnte verdampft werden.
  • In Anbetracht des Vorstehenden wird ein Material, das als Flussmittel dient, vorzugsweise als additives Element oder zusammen mit der Quelle des additiven Elements gemischt. Als Flussmittel kann eine Substanz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Lithium-Kobalt-Oxid verwendet werden. Beispielsweise wird eine Fluor-Verbindung, wie z. B. Lithiumfluorid, vorzugsweise als Flussmittel verwendet. Der Zusatz eines Flussmittels senkt die Schmelzpunkte von der Quelle des additiven Elements und Lithium-Kobalt-Oxid. Die Senkung der Schmelzpunkte macht es einfach, bei einer Temperatur, bei der eine Kationenmischung weniger wahrscheinlich auftritt, das additive Element vorteilhaft zu verteilen.
  • [Anfangserwärm ung]
  • Bevorzugter wird eine Erwärmungsbehandlung zwischen der Synthese des Lithium-Kobalt-Oxids und der Mischung des additiven Elements durchgeführt. Diese Erwärmung wird in einigen Fällen als Anfangserwärmung bezeichnet. Da Lithiumionen durch die Anfangserwärmung aus einem Teil des Oberflächenabschnitts 100a des Lithium-Kobalt-Oxids extrahiert werden, wird die Verteilung des additiven Elements vorteilhafter.
  • Insbesondere können die Verteilungen der additiven Elemente durch die Anfangserwärmung in dem folgenden Mechanismus leicht unterschiedlich voneinander gemacht werden. Zuerst werden Lithiumionen durch die Anfangserwärmung aus einem Teil des Oberflächenabschnitts 100a extrahiert. Als Nächstes werden Quellen von additiven Elementen, wie z. B. eine Nickelquelle, eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle, und Lithium-Kobalt-Oxid, das den Oberflächenabschnitt 100a aufweist, der lithiumarm ist, gemischt und erwärmt. Unter den additiven Elementen ist Magnesium ein zweiwertiges repräsentatives Element, und Nickel ist ein Übergangsmetall, jedoch wahrscheinlich ein zweiwertiges Ion. Deshalb wird in einem Teil des Oberflächenabschnitts 100a eine Steinsalzphase gebildet, die Co2+, das aufgrund des Lithiummangels reduziert ist, Mg2+ und Ni2+ enthält. Es sei angemerkt, dass diese Phase in einem Teil des Oberflächenabschnitts 100a gebildet wird und daher in einigen Fällen in einem Bild, das mit einem Elektronenmikroskop erhalten wird, wie z. B. einem STEM-Bild, und einem Elektronenbeugungsmuster, nicht deutlich beobachtet wird.
  • Unter den additiven Elementen ist es wahrscheinlich, dass in dem Fall, in dem der Oberflächenabschnitt 100a Lithium-Kobalt-Oxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist, Nickel aufgelöst wird und in den Innenabschnitt 100b diffundiert; jedoch ist es wahrscheinlich, dass in dem Fall, in dem ein Teil des Oberflächenabschnitts 100a eine Steinsalzkristallstruktur aufweist, Nickel in dem Oberflächenabschnitt 100a verbleibt Oberflächenabschnitt. Daher kann die Anfangserwärmung erleichtern, dass ein zweiwertiges additives Element, wie z. B. Nickel, in dem Oberflächenabschnitt 100a verbleibt. Die Auswirkung dieser Anfangserwärmung ist besonders an der Oberfläche mit einer anderen Orientierung als der (001)-Orientierung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und dessen Oberflächenabschnitt 100a groß.
  • In Anbetracht des Ionenradius wird es angenommen, dass Aluminium in einer anderen Stelle als einer Lithiumstelle in einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur stabiler vorhanden ist als in einer Steinsalzkristallstruktur. Daher verteilt sich Aluminium in dem Oberflächenabschnitt 100a in einem Bereich mit einer geschichteten Steinsalzphase in einer Position, die tiefer ist als der Bereich, und/oder dem Innenabschnitt 100b wahrscheinlicher als in einem Bereich mit einer Steinsalzphase, der an der Oberfläche nahe liegt.
  • Außerdem wird erwartet, dass die Anfangserwärmung die Kristallinität der geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Innenabschnitts 100b erhöht. Aus diesem Grund wird die Anfangserwärmung besonders vorzugsweise durchgeführt, um das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das die monokline O1-(15)-Typ-Struktur aufweist, wenn x in LixCoO2 beispielsweise größer als oder gleich 0,15 und kleiner als oder gleich 0,17 ist, auszubilden.
  • Jedoch wird die Anfangserwärmung nicht notwendigerweise durchgeführt. In einigen Fällen kann durch Steuerung der Atmosphäre, Temperatur, Zeit oder dergleichen in einem weiteren Erwärmungsschritt, das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das in dem Fall, in dem x in LixCoO2 klein ist, die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1-(15)-Typ-Struktur aufweist, ausgebildet werden.
  • [Bildungsverfahren 1 eines Positivelektrodenaktivmaterials]
  • Ein Bildungsverfahren 1 des Positivelektrodenaktivmaterials 100, an dem die Anfangserwärmung durchgeführt wird, wird anhand von 13A bis 13C beschrieben.
  • <Schritt S11>
  • In einem Schritt S11 in 13A werden eine Lithiumquelle (Li-Quelle) und eine Kobaltquelle (Co-Quelle) als Materialien für Lithium und ein Übergangsmetall, die Ausgangsmaterialien sind, vorbereitet.
  • Als Lithiumquelle wird vorzugsweise eine Lithium enthaltende Verbindung verwendet, und beispielsweise kann Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumfluorid oder dergleichen verwendet werden. Die Lithiumquelle weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf und ist vorzugsweise zum Beispiel ein Material, das eine Reinheit von höher als oder gleich 99,99 % aufweist.
  • Als Kobaltquelle wird eine Kobalt enthaltende Verbindung vorzugsweise verwendet, und beispielsweise kann Kobaltoxid (typischerweise Trikobalttetraoxid), Kobalthydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Kobaltquelle weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf und ist bevorzugt zum Beispiel ein Material, das eine Reinheit von höher als oder gleich 3N (99,9 %), bevorzugter höher als oder gleich 4N (99,99 %), noch bevorzugter höher als oder gleich 4N5 (99,995 %), sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 5N (99,999 %) aufweist. Verunreinigungen des Positivelektrodenaktivmaterials können durch Verwendung eines derartigen hochreinen Materials gesteuert werden. Als Ergebnis kann eine Sekundärbatterie mit einer erhöhten Kapazität und/oder erhöhter Zuverlässigkeit erhalten werden.
  • Darüber hinaus weist die Kobaltquelle vorzugsweise eine hohe Kristallinität auf, und beispielsweise umfasst die Kobaltquelle vorzugsweise Einkristallkörner. Die Kristallinität der Kobaltquelle kann mit einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem HAADF-STEM-Bild, oder einem ABF-STEM-Bild bzw. durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung oder dergleichen ausgewertet werden. Es sei angemerkt, dass die vorstehenden Verfahren zur Auswertung der Kristallinität auch zur Auswertung der Kristallinität von Materialien, die sich von der Kobaltquelle unterscheiden, zum Einsatz kommen können.
  • <Schritt S12>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S12 in 13A die Lithiumquelle und die Kobaltquelle gemahlen und gemischt, um ein Mischmaterial zu bilden. Das Mahlen und das Mischen können durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Ein Nassverfahren wird bevorzugt, da ein Material auf eine kleinere Größe zerkleinert werden kann. Wenn das Mahlen und das Mischen durch ein Nassverfahren durchgeführt werden, wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das mit geringerer Wahrscheinlichkeit mit Lithium reagiert. Bei dieser Ausführungsform wird dehydriertes Aceton mit einer Reinheit von höher als oder gleich 99,5 % verwendet. Es wird bevorzugt, dass beim Mahlen und Mischen die Lithiumquelle und die Kobaltquelle in dehydriertes Aceton, dessen Feuchtigkeitsgehalt weniger als oder gleich 10 ppm ist und das eine Reinheit von höher als oder gleich 99,5 % aufweist, gemischt werden. Unter Verwendung von dehydriertem Aceton mit der vorstehend beschriebenen Reinheit können Verunreinigungen, die vermischt werden könnten, verringert werden.
  • Eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen kann zum Mahlen und zum Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden Aluminiumoxid-Kugeln oder Zirkoniumoxid-Kugeln vorzugsweise als Mahlmedium verwendet. Zirkoniumoxid-Kugeln werden bevorzugt, da sie weniger Verunreinigungen abgeben. Wenn eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen verwendet wird, ist die Umfangsgeschwindigkeit vorzugsweise höher als oder gleich 100 mm/s und niedriger als oder gleich 2000 mm/s, um die Kontamination aus dem Medium zu verhindern. Bei dieser Ausführungsform werden das Mahlen und das Mischen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 838 mm/s (der Anzahl von Umdrehungen: 400 U/min, dem Durchmesser der Kugelmühle: 40 mm) durchgeführt.
  • <Schritt S13>
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S13 in 13A das vorstehende Mischmaterial erwärmt. Die Erwärmung wird bevorzugt bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C, bevorzugter bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Eine zu niedrige Temperatur könnte zu einer unzureichenden Zersetzung und Schmelzung der Lithiumquelle und der Kobaltquelle führen. Eine zu hohe Temperatur könnte beispielsweise zu einem Defekt wegen einer Verdampfung von Lithium aus der Lithiumquelle und/oder einer übermäßigen Reduktion von Kobalt führen. Eine Sauerstofffehlstelle oder dergleichen könnte beispielsweise durch eine Veränderung von dreiwertigem Kobalt zu zweiwertigem Kobalt hervorgerufen werden.
  • Wenn die Erwärmungszeit zu kurz ist, wird kein Lithium-Kobalt-Oxid synthetisiert, wenn jedoch die Erwärmungszeit zu lang ist, wird die Produktivität verringert. Beispielsweise ist die Erwärmungszeit bevorzugt länger als oder gleich eine Stunde und kürzer als oder gleich 100 Stunden, bevorzugter länger als oder gleich zwei Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
  • Eine Temperaturerhöhungsrate ist vorzugsweise höher als oder gleich 80 °C/h und niedriger als oder gleich 250 °C/h, obwohl sie von der Endpunkttemperatur der Erwärmung abhängt. In dem Fall, in dem beispielsweise die Erwärmung bei 1000 °C 10 Stunden lang durchgeführt wird, ist die Temperaturerhöhungsrate vorzugsweise 200 °C/h.
  • Die Erwärmung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit wenigem Wasser, wie z. B. einer Trockenluftatmosphäre, durchgeführt, und beispielsweise ist der Taupunkt der Atmosphäre bevorzugt niedriger als oder gleich -50 °C, bevorzugter niedriger als oder gleich -80 °C. Bei dieser Ausführungsform wird die Erwärmung in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von -93 °C durchgeführt. Um Verunreinigungen, die in das Material eintreten könnten, zu verringern, sind die Konzentrationen von Verunreinigungen, wie z. B. CH4, CO, CO2 und H2, in der Erwärmungsatmosphäre jeweils vorzugsweise niedriger als oder gleich 5 Teile pro Milliarde (parts per billion, ppb).
  • Die Erwärmungsatmosphäre ist vorzugsweise eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre. Bei einem Verfahren wird eine trockene Luft kontinuierlich in eine Reaktionskammer eingeleitet. In diesem Fall ist die Durchflussrate einer trockenen Luft vorzugsweise 10 L/min. Die kontinuierliche Einleitung von Sauerstoff in eine Reaktionskammer, um Sauerstoff darin fließen zu lassen, wird als „Fließen“ bezeichnet.
  • In dem Fall, in dem die Erwärmungsatmosphäre eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre ist, wird das Fließen nicht notwendigerweise durchgeführt. Beispielsweise kann ein Verfahren zum Einsatz kommen, bei dem der Druck in der Reaktionskammer verringert wird, die Reaktionskammer mit Sauerstoff gefüllt (oder „gereinigt“) wird und der Austritt von Sauerstoff aus der Reaktionskammer verhindert wird. Beispielsweise kann der Druck in der Reaktionskammer in Bezug auf den Atmosphärendruck auf -970 hPa verringert werden, und dann kann die Reaktionskammer mit Sauerstoff gefüllt werden, bis der Druck 50 hPa wird.
  • Obwohl eine Abkühlung nach der Erwärmung durchgeführt werden kann, indem das Mischmaterial zum Abkühlen stehen gelassen wird, wird die Abkühlung vorzugsweise so graduell wie möglichst durchgeführt (auch als „allmähliche Abkühlung“ bezeichnet). In Anbetracht der Produktivität ist die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur von einer vorbestimmten Temperatur auf Raumtemperatur abzusenken, vorzugsweise länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden. Die maximale Temperaturabsenkungsrate bei der Abkühlung kann beispielsweise innerhalb von höher als oder gleich 80 °C/h und niedriger als oder gleich 250 °C/h, vorzugsweise höher als oder gleich 180 °C/h und niedriger als oder gleich 210 °C/h gesteuert werden. Es sei angemerkt, dass die Temperatur nicht notwendigerweise auf Raumtemperatur verringert wird, solange sie auf eine für den nächsten Schritt akzeptable Temperatur verringert wird.
  • Die Erwärmung in diesem Schritt kann mit einem Drehrohrofen oder einem Rollenherdofen durchgeführt werden. Die Erwärmung unter Rühren kann in beiden Fällen von einem sequentiellen Drehrohrofen und einem Batch-Drehrohrofen durchgeführt werden.
  • Ein Schmelztiegel, der bei der Erwärmung verwendet wird, wird vorzugsweise aus Aluminiumoxid hergestellt. Ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid ist aus einem Material gebildet, das Verunreinigungen kaum abgibt. Bei dieser Ausführungsform wird ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,9 % verwendet. Die Erwärmung wird vorzugsweise mit dem Schmelztiegel durchgeführt, der mit einem Deckel bedeckt ist, wobei in diesem Fall die Verflüchtigung oder die Sublimation eines Materials verhindert werden kann. Ein Deckel verhindert mindestens die Verflüchtigung oder die Sublimation eines Materials zu dem Zeitpunkt, zu dem die Temperatur in diesem Schritt erhöht und abgesenkt wird, und der Deckel verschließt nicht notwendigerweise einen Schmelztiegel. Beispielsweise kann dieser Schritt in dem Fall, in dem die Reaktionskammer, wie vorstehend beschrieben, mit Sauerstoff gefüllt wird, ohne Verschließung des Schmelztiegels durchgeführt werden.
  • Wenn ein ungebrauchter Schmelztiegel verwendet wird, könnte einige Materialien, wie z. B. Lithiumfluorid, bei der Erwärmung durch eine Brennkapsel absorbiert, in einer diffundiert, in eine überlagert werden und/oder an einer haften, und die Zusammensetzung des gebildeten Positivelektrodenaktivmaterials wird in einigen Fällen von einem Designwert abgewichen. Daher wird ein Schmelztiegel, der bevorzugt einem Erwärmungsschritt in einem Zustand, in dem Materialien, die Lithium, das Übergangsmetall M und/oder das additive Element enthalten, in den Schmelztiegel gelegt werden, mindestens einmal, bevorzugter zweimal oder mehrunterzogen worden ist, verwendet.
  • Das erwärmte Material wird nach Bedarf gemahlen und kann durch ein Sieb geleitet werden. Vor der Sammlung des erwärmten Materials kann das Material von dem Schmelztiegel in einen Mörser gegeben werden. Als Mörser kann ein Zirkoniumoxid-Mörser geeignet verwendet werden. Ein Zirkoniumoxid-Mörser ist aus einem Material gebildet, das Verunreinigungen kaum abgibt. Insbesondere wird ein Mörser aus Zirkoniumoxid mit einer Reinheit von höher als oder gleich 90 %, bevorzugt höher als oder gleich 99 % verwendet. Es sei angemerkt, dass Erwärmungsbedingungen, die denjenigen in dem Schritt S13 entsprechen, in einem später zu beschreibenden Erwärmungsschritt außer dem Schritt S13 zum Einsatz kommen können.
  • <Schritt S14>
  • Durch die vorstehenden Schritte kann Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2) als Schritt S14 in 13A synthetisiert werden. In dem Fall, in dem ein mittlerer Durchmesser (D50) als Teilchendurchmesser von Lithium-Kobalt-Oxid verwendet wird, wird Lithium-Kobalt-Oxid vorzugsweise gemahlen, so dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem relativ kleinen mittleren Durchmesser (D50) erhalten werden kann.
  • Obwohl das Beispiel, in dem das Verbundoxid wie in den Schritten S11 bis S14 durch ein Festphasenverfahren ausgebildet wird, beschrieben wird, kann das Verbundoxid durch ein Kopräzipitationsverfahren ausgebildet werden. Alternativ kann das Verbundoxid durch ein hydrothermales Verfahren ausgebildet werden.
  • <Schritt S15>
  • Als Nächstes wird als Schritt S15 in 13A Lithium-Kobalt-Oxid erwärmt. Die Erwärmung in dem Schritt S15 ist die erste Erwärmung, die an Lithium-Kobalt-Oxid durchgeführt wird; daher wird diese Erwärmung in einigen Fällen als Anfangserwärmung bezeichnet. Die Erwärmung wird vor einem nachstehend zu beschreibenden Schritt S20 durchgeführt und wird daher in einigen Fällen als Vorerwärmung oder Vorbehandlung bezeichnet. Der Schmelztiegel, der Deckel und/oder dergleichen, welche in diesem Schritt verwendet werden, sind/ist denjenigen ähnlich, die in dem Schritt S13 verwendet werden. Obwohl es erwartet wird, dass die Anfangserwärmung die folgenden Auswirkungen aufweist, ist die Anfangserwärmung zum Erhalten des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung optional.
  • Durch die Anfangserwärmung kann eine Auswirkung zur Erhöhung der Kristallinität des Innenabschnitts 100b erwartet werden. Die Lithiumquelle und/oder die Kobaltquelle, die in dem Schritt S11 und dergleichen vorbereitet worden sind, könnten Verunreinigungen enthalten. Die Anfangserwärmung kann Verunreinigungen in Lithium-Kobalt-Oxid, das in dem Schritt S14 erhalten wird, verringern.
  • Des Weiteren wird durch die Anfangserwärmung die Oberfläche des Lithium-Kobalt-Oxids geglättet. Eine glatte Oberfläche bezeichnet einen Zustand, in dem das Verbundoxid geringe Unebenheiten aufweist, im Ganzen abgerundet wird und einen abgerundeten Eckabschnitt aufweist. Eine glatte Oberfläche bezeichnet auch eine Oberfläche, an der wenige Fremdsubstanzen haften. Es wird davon ausgegangen, dass Fremdsubstanzen Unebenheiten verursachen, und es wird bevorzugt, dass Fremdsubstanzen nicht an einer Oberfläche haften.
  • Für die Anfangserwärmung wird keine Lithiumquelle benötigt. Alternativ wird keine Quelle eines additiven Elements benötigt. Alternativ wird kein Material, das als Flussmittel dient, benötigt.
  • Wenn die Erwärmungszeit in diesem Schritt zu kurz ist, wird eine effektive Auswirkung nicht erhalten, aber wenn die Erwärmungszeit in diesem Schritt zu lang ist, wird die Produktivität verringert. Beispielsweise können beliebige der Erwärmungsbedingungen, die in dem Schritt S13 beschrieben worden sind, ausgewählt werden. Außerdem ist die Erwärmungstemperatur in diesem Schritt vorzugsweise niedriger als diejenige in dem Schritt S13, so dass die Kristallstruktur des Verbundoxids aufrechterhalten wird. Die Erwärmungszeit in diesem Schritt ist vorzugsweise kürzer als diejenige in dem Schritt S13, so dass die Kristallstruktur des Verbundoxids aufrechterhalten wird. Beispielsweise wird die Erwärmung vorzugsweise bei einer Temperatur von höher als oder gleich 700 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C für länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden durchgeführt.
  • In einigen Fällen wird eine Verzerrung der Oberfläche und des Innenabschnitts von Lithium-Kobalt-Oxid verringert, indem die Erwärmung in dem Schritt S15 durchgeführt wird, was die innere Spannung verringert. Daher wird es erwartet, dass eine Verschiebung, eine Gleitung oder dergleichen in einem Kristall weniger wahrscheinlich auftritt. Des Weiteren wird dann, wenn eine Verformung wegen einer Spannung in dem Herstellungsprozess weniger wahrscheinlich auftritt, eine Stufe an der Oberfläche weniger wahrscheinlich erzeugt, wodurch die Oberfläche eines Verbundoxids in einigen Fällen geglättet wird. In einer Sekundärbatterie, die ein Lithium-Kobalt-Oxid mit einer glatten Oberfläche als Positivelektrodenaktivmaterial enthält, wird eine Verschlechterung durch die Ladung und Entladung unterdrückt, und ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial kann verhindert werden.
  • Es sei angemerkt, dass in dem Schritt S14 vorsynthetisiertes Lithium-Kobalt-Oxid verwendet werden kann. In diesem Fall können die Schritte S11 bis S13 weggelassen werden. Wenn der Schritt S15 an dem vorsynthetisierten Lithium-Kobalt-Oxid durchgeführt wird, kann ein Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche erhalten werden.
  • <Schritt S20>
  • Als Nächstes wird, wie in dem Schritt S20 gezeigt, ein additives Element A vorzugsweise dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist. Wenn das additive Element A dem Lithium-Kobalt-Oxid, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist, zugesetzt wird, kann das additive Element A gleichmäßig zugesetzt werden. Es wird daher bevorzugt, dass die Anfangserwärmung dem Zusatz des additiven Elements A vorangeht. Der Schritt des Zusatzes des additiven Elements A wird anhand von 13B und 13C beschrieben.
  • <Schritt S21>
  • In einem Schritt S21 in 13B wird eine Quelle des additiven Elements A (A-Quelle), welche dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt werden sollen, vorbereitet. Eine Lithiumquelle kann zusätzlich zu der Quelle des additiven Elements A vorbereitet werden.
  • Als additives Element A kann das additive Element, das bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, z. B. entweder das additive Element X oder das additive Element Y, verwendet werden. Insbesondere können eines oder mehrere, die aus Magnesium, Fluor, Nickel, Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen, Mangan, Chrom, Niob, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor und Bor verwendet werden. Des Weiteren können Brom und/oder Beryllium verwendet werden.
  • Wenn Magnesium als additives Element ausgewählt wird, kann die Quelle des additiven Elements als Magnesiumquelle bezeichnet werden. Als Magnesiumquelle kann Magnesiumfluorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Zwei oder mehr dieser Magnesiumquellen können verwendet werden.
  • Wenn Fluor als additives Element ausgewählt wird, kann die Quelle des additiven Elements als Fluorquelle bezeichnet werden. Als Fluorquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid (LiF), Magnesiumfluorid (MgF2), Aluminiumfluorid (AlF3), Titanfluorid (TiF4), Kobaltfluorid (CoF2 und CoF3), Nickelfluorid (NiF2), Zirkoniumfluorid (ZrF4), Vanadiumfluorid (VF5), Manganfluorid, Eisenfluorid, Chromfluorid, Niobfluorid, Zinkfluorid (ZnF2), Calciumfluorid (CaF2), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Bariumfluorid (BaF2), Cerfluorid (CeF3 und CeF4), Lanthanfluorid (LaF3), Natriumaluminiumhexafluorid (Na3AlF6) oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird Lithiumfluorid bevorzugt, da es sich aufgrund seines relativ niedrigen Schmelzpunktes von 848 °C leicht in einem später zu beschreibenden Erwärmungsschritt schmelzt.
  • Magnesiumfluorid kann sowohl als Fluorquelle wie auch als Magnesiumquelle verwendet werden. Lithiumfluorid kann auch als Lithiumquelle verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für die Lithiumquelle, die in dem Schritt S21 verwendet werden kann, ist Lithiumcarbonat.
  • Die Fluorquelle kann ein Gas sein; beispielsweise kann Fluor (F2), Kohlenstofffluorid, Schwefelfluorid, Sauerstofffluorid (z. B. OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2, O6F2 und O2F) oder dergleichen verwendet werden und in der Atmosphäre in einem später zu beschreibenden Erwärmungsschritt gemischt werden. Zwei oder mehr dieser Fluorquellen können verwendet werden.
  • Bei dieser Ausführungsform wird Lithiumfluorid (LiF) als Fluorquelle vorbereitet, und Magnesiumfluorid (MgF2) wird als Fluorquelle und Magnesiumquelle vorbereitet. Wenn Lithiumfluorid (LiF) und Magnesiumfluorid (MgF2) in einem Molverhältnis von ungefähr 65:35 gemischt werden, wird die Auswirkung zur Verringerung des Schmelzpunktes maximiert. Andererseits könnte sich dann, wenn sich der Anteil von Lithiumfluorid erhöht, aufgrund einer übermäßigen Menge an Lithium die Zyklusleistung verschlechtern. Deshalb ist das Molverhältnis von Lithiumfluorid zu Magnesiumfluorid (LiF: MgF2) bevorzugt x:1 (0 ≤ × ≤ 1,9), bevorzugter x:1 (0,1 ≤ × ≤ 0,5), noch bevorzugter x:1 (x = 0,33 oder ein Annäherungswert davon). Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen der Ausdruck „ein Annäherungswert eines gegebenen Werts“ einen Wert bedeutet, der größer als das 0,9-Fache und kleiner als das 1,1-Fache des gegebenen Werts ist.
  • <Schritt S22>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S22 in 13B die Magnesiumquelle und die Fluorquelle gemahlen und gemischt. Beliebige der Bedingungen zum Mahlen und zum Mischen, die in dem Schritt S12 beschrieben worden sind, können ausgewählt werden, um den Schritt S22 durchzuführen.
  • <Schritt S23>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S23 in 13B die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt gemahlen und gemischt worden sind, gesammelt, um die Quelle des additiven Elements A (A-Quelle) zu geben. Es sei angemerkt, dass die Quelle des additiven Elements in dem Schritt S23 eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien enthält und als Mischung bezeichnet werden kann.
  • In Bezug auf den Teilchendurchmesser der Mischung ist ihr mittlerer Durchmesser (D50) bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 10 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 5 µm. Auch in dem Fall, in dem eine Art eines Materials als Quelle des additiven Elements verwendet wird, ist der mittlere Durchmesser (D50) bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 10 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 5 µm.
  • Eine derartige pulverisierte Mischung (die Mischung könnte nur eine Art des additiven Elements enthalten) haftet leicht und gleichmäßig an der Oberfläche eines Teilchens von Lithium-Kobalt-Oxid in einem späteren Schritt, in dem die Mischung mit dem Lithium-Kobalt-Oxid gemischt wird. Die Mischung haftet vorzugsweise gleichmäßig an der Oberfläche des Teilchens von Lithium-Kobalt-Oxid, wobei in diesem Fall sich das additive Element nach der Erwärmung in dem Oberflächenabschnitt 100a des Verbundoxids leicht und gleichmäßig verteilt oder sie dispergiert wird.
  • <Schritt S21>
  • Ein Prozess, der sich von demjenigen in 13B unterscheidet, wird anhand von 13C beschrieben. In dem Schritt S21 in 13C werden vier Arten von Quellen von additiven Elementen, welche dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt werden sollen, vorbereitet. Mit anderen Worten: 13C unterscheidet sich von 13B durch die Arten der Quellen der additiven Elemente. Eine Lithiumquelle kann zusammen mit den Quellen der additiven Elemente vorbereitet werden.
  • Als vier Arten von Quellen von additiven Elementen werden eine Magnesiumquelle (Mg-Quelle), eine Fluorquelle (F-Quelle), eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (Al-Quelle) vorbereitet. Es sei angemerkt, dass die Magnesiumquelle und die Fluorquelle aus den Verbindungen und dergleichen, die anhand von 13B beschrieben worden sind, ausgewählt werden können. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • <Schritt S22 und Schritt S23>
  • Schritte S22 und S23 in 13C sind den Schritten ähnlich, die anhand von 13B beschrieben worden sind.
  • <Schritt S31>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S31 in 13A das Lithium-Kobalt-Oxid und die Quelle des additiven Elements A (A-Quelle) gemischt. Das Verhältnis der Anzahl der Kobaltatome (Co) in Lithium-Kobalt-Oxid zu der Anzahl der Magnesiumatome (Mg) in der Quelle des additiven Elements A (Co:Mg) ist bevorzugt 100:y (0,1 ≤ y ≤ 6), bevorzugter 100:y (0,3 ≤ y ≤ 3).
  • Das Mischen in dem Schritt S31 wird vorzugsweise unter milderen Bedingungen durchgeführt als das Mischen in dem Schritt S12, damit die Formen der Teilchen von Lithium-Kobalt-Oxid nicht beschädigt werden. Beispielsweise wird eine Bedingung mit einer kleineren Anzahl von Umdrehungen oder einer kürzeren Zeit als diejenige zum Mischen in dem Schritt S12 bevorzugt. Zudem wird ein Trockenverfahren als mildere Bedingung denn ein Nassverfahren betrachtet. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle zum Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkoniumoxid-Kugeln als Medium verwendet.
  • Bei dieser Ausführungsform wird das Mischen eine Stunde lang bei 150 U/min mit einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm durch ein Trockenverfahren durchgeführt. Das Mischen wird in einem trockenen Raum mit einem Taupunkt von höher als oder gleich -100 °C und niedriger als oder gleich -10 °C durchgeführt.
  • <Schritt S32>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S32 in 13A die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt gemischt worden sind, gesammelt, wodurch eine Mischung 903 erhalten wird.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl 13A bis 13C das Bildungsverfahren zeigen, bei dem der Zusatz des additiven Elements nur nach der Anfangserwärmung durchgeführt wird, die vorliegende Erfindung auf das vorstehend beschriebene Verfahren nicht beschränkt ist. Der Zusatz des additiven Elements kann zu einem weiteren Zeitpunkt durchgeführt werden oder kann mehrmals durchgeführt werden. Der Zeitpunkt des Zusatzes kann zwischen den additiven Elementen unterschiedlich sein.
  • Beispielsweise kann das additive Element in dem Schritt S11 der Lithiumquelle und der Kobaltquelle, d. h. in der Phase der Ausgangsmaterialien des Verbundoxids, wie in 14A bis 14C gezeigt, zugesetzt werden. 14A zeigt einen Prozess des Zusatzes der Magnesiumquelle zu der Lithiumquelle und der Kobaltquelle. 14B zeigt einen Prozess des Zusatzes der Magnesiumquelle und der Aluminiumquelle zu der Lithiumquelle und der Kobaltquelle. 14C zeigt einen Prozess des Zusatzes der Magnesiumquelle und der Nickelquelle zu der Lithiumquelle und der Kobaltquelle. Die in 14A bis 14C gezeigten Quellen der additiven Elemente sind lediglich Beispiele.
  • Der Schritt S12 folgt dem Prozess und Lithium-Kobalt-Oxid, das das additive Element enthält, kann in dem Schritt S13 erhalten werden. Die Verteilung des additiven Elements kann gesteuert werden, indem der Zeitpunkt des Zusatzes des additiven Elements verändert werden. Es wird erwartet, dass sich das additive Element, das, wie in einer beliebigen von 14A bis 14C gezeigt, zugesetzt wird, in dem Innenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 befindet. Die Schritte S21 bis S23, die vorstehend beschrieben worden sind, müssen in dem Fall, in dem eine beliebige der in 14A bis 14C gezeigten Prozesse zum Einsatz kommt, nicht getrennt von den vorstehend beschriebenen Schritten S11 bis S14 nicht durchgeführt werden, so dass das Verfahren vereinfacht wird und eine Erhöhung der Produktivität ermöglicht. Selbstverständlich kann auch ein weiteres additives Element in dem Schritt S20 in dem Fall, in dem eine beliebige der in 14A bis 14C gezeigten Prozesse zum Einsatz kommt, zugesetzt werden.
  • Alternativ kann Lithium-Kobalt-Oxid, das einige der additiven Elemente enthält, im Voraus verwendet werden. Wenn Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, verwendet wird, können beispielsweise ein Teil der Prozesse in den Schritten S11 bis S14 und dem Schritt S20 weggelassen werden, so dass das Verfahren vereinfacht wird und eine Erhöhung der Produktivität ermöglicht.
  • Alternativ können nach der Erwärmung in dem Schritt S15 eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle oder eine Magnesiumquelle, eine Fluorquelle, eine Nickelquelle und eine Aluminiumquelle wie in dem Schritt S20 einem Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus zugesetzt worden sind, zugesetzt werden.
  • <Schritt S33>
  • Anschließend wird in einem Schritt S33 in 13A die Mischung 903 erwärmt. Beliebige der Erwärmungsbedingungen, die in dem Schritt S13 beschrieben worden sind, können für diese Erwärmung ausgewählt werden. Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden. Hier kann der Druck in einem Heizofen höher als Atmosphärendruck sein, so dass der Sauerstoffpartialdruck der Erwärmungsatmosphäre erhöht wird. Ein unzureichender Sauerstoffpartialdruck der Erwärmungsatmosphäre könnte eine Reduktion von Kobalt oder dergleichen verursachen und Lithium-Kobalt-Oxid oder dergleichen daran hindern, eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufrechtzuerhalten.
  • Hier wird eine ergänzende Erläuterung der Erwärmungstemperatur vorgenommen. Die Untergrenze der Erwärmungstemperatur in dem Schritt S33 muss höher als oder gleich der Temperatur sein, bei der eine Reaktion zwischen dem Lithium-Kobalt-Oxid und der Quelle des additiven Elements verläuft. Es handelt sich bei der Temperatur, bei der die Reaktion verläuft, um die Temperatur, bei der eine Interdiffusion der Elemente, die in dem Lithium-Kobalt-Oxid und der Quelle des additiven Elements enthalten sind, auftritt, und die Temperatur kann niedriger als die Schmelztemperaturen dieser Materialien sein. Es ist bekannt, dass im Falle eines Oxids als Beispiel eine Festphasendiffusion bei der Tammann-Temperatur Td (das 0,757-Fache der Schmelztemperatur Tm) auftritt. Demzufolge ist es nur erforderlich, dass die Erwärmungstemperatur in dem Schritt S33 höher als oder gleich 650 °C ist.
  • Selbstverständlich verläuft die Reaktion leichter bei einer Temperatur, die höher als oder gleich der Temperatur ist, bei der eines oder mehrere, die aus den Materialien ausgewählt werden, die in der Mischung 903 enthalten sind, geschmolzen werden. Beispielsweise ist in dem Fall, in dem LiF und MgF2 als Quellen des additiven Elements enthalten sind, die Untergrenze der Erwärmungstemperatur in dem Schritt S33 vorzugsweise höher als oder gleich 742 °C, da der eutektische Punkt von LiF und MgF2 ungefähr 742 °C ist.
  • Die Mischung 903, die durch Mischen von LiCoO2: LiF: MgF2 = 100:0,33:1 (Molverhältnis) erhalten wird, weist bei einer dynamischen Differenzkalorimetrie- (differential scanning calorimetry, DSC-) Messung einen endothermen Peak bei ungefähr 830 °C auf. Deshalb ist die Untergrenze der Erwärmungstemperatur bevorzugter höher als oder gleich 830 °C.
  • Eine höhere Erwärmungstemperatur wird bevorzugt, da sie die Reaktion erleichtert, die Erwärmungszeit verkürzt und eine hohe Produktivität ermöglicht.
  • Die Obergrenze der Erwärmungstemperatur ist niedriger als die Zersetzungstemperatur von Lithium-Kobalt-Oxid (1130 °C). Ungefähr bei der Zersetzungstemperatur könnte eine geringe Menge an Lithium-Kobalt-Oxid zersetzt werden. Daher ist die Obergrenze der Erwärmungstemperatur bevorzugt niedriger als oder gleich 1000 °C, bevorzugter niedriger als oder gleich 950 °C, noch bevorzugter niedriger als oder gleich 900 °C.
  • In Anbetracht des Vorstehenden ist die Erwärmungstemperatur in dem Schritt S33 bevorzugt höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Des Weiteren ist die Erwärmungstemperatur in dem Schritt S33 bevorzugt höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Darüber hinaus ist die Erwärmungstemperatur in dem Schritt S33 höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C, bevorzugt höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Es sei angemerkt, dass die Erwärmungstemperatur in dem Schritt S33 vorzugsweise niedriger als diejenige in dem Schritt S13 ist.
  • Ein Beispiel für einen Heizofen, der in dem Schritt S33 verwendet wird, wird anhand von 17 beschrieben.
  • Ein Heizofen 220, der in 17 dargestellt wird, umfasst einen Raum 202 in dem Heizofen, eine Heizplatte 204, einen Manometer 221, eine Heizeinheit 206 und einen Wärmeisolator 208. Wenn die Erwärmung mit einem Behälter 216, der einem Schmelztiegel oder einer Brennkapsel entspricht, durchgeführt wird, wobei der Behälter 216 mit einem Deckel 218 zugedeckt ist, kann die Atmosphäre in einem Raum 219, der von dem Behälter 216 und dem Deckel 218 umschlossen ist, ein Fluorid enthalten. Während der Erwärmung wird der Zustand des Raums 219, der mit dem gelegten Deckel bedeckt ist, derart aufrechterhalten, dass die Konzentration des vergasten Fluorids im Raum 219 konstant sein kann oder nicht verringert werden kann, wobei in diesem Fall Fluor und Magnesium in der Umgebung der Teilchenoberfläche enthalten sein können. Die Atmosphäre in dem Raum 219, der bezüglich der Kapazität kleiner als der Raum 202 in dem Heizofen ist, kann durch eine Verflüchtigung einer kleineren Menge an Fluorid ein Fluorid enthalten. Dies bedeutet, dass die Atmosphäre in dem Reaktionssystem ohne signifikante Verringerung der Menge an Fluorid, das in der Mischung 903 enthalten ist, ein Fluorid enthalten kann. Folglich kann LiMO2 effizient erzeugt werden. Außerdem wird unter Verwendung des Deckels 218 die Erwärmung der Mischung 903 in einer Fluorid enthaltenden Atmosphäre vereinfacht und kostengünstig durchgeführt.
  • Deswegen wird der Behälter 216, in dem die Mischung 903 gelegt ist, vor der Durchführung der Erwärmung in den Raum 202 in dem Heizofen gelegt und eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre wird dem Raum 202 in dem Heizofen zugeführt. Diese Schrittreihenfolge ermöglicht, die Mischung 903 in einer Sauerstoff und Fluorid enthaltenden Atmosphäre zu erwärmen. Beispielsweise wird ein Fließen eines Gases während der Erwärmung durchgeführt (Fließen). Das Gas kann von unterhalb des Raums 202 in dem Heizofen eingeleitet werden und von oberhalb des Raums 202 in dem Heizofen ausgesaugt werden. Während der Erwärmung kann der Raum 202 in dem Heizofen derart abgedichtet werden, dass der Raum 202 zu einem geschlossenen Raum wird, so dass das Gas nicht nach außen übertragen wird (Reinigung).
  • Obwohl ein Verfahren zum Zuführen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre dem Raum 202 in dem Heizofen nicht besonders beschränkt ist, umfassen Beispiele für das Verfahren ein Verfahren, bei dem Luft aus dem Raum 202 in dem Heizofen ausgesaugt wird und dann ein Sauerstoffgas oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie z. B. trockene Luft, eingeleitet wird, und ein Verfahren, bei dem ein Sauerstoffgas oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie z. B. trockene Luft, dem Raum 202 in dem Heizofen für eine vorbestimmte Zeit eingespeist wird. Vor allem wird die Einleitung eines Sauerstoffgases vorzugsweise nach dem Aussaugen der Luft aus dem Raum 202 in dem Heizofen (Ersatz von Sauerstoff) durchgeführt. Es sei angemerkt, dass die Luft in dem Raum 202 in dem Heizofen als Sauerstoff enthaltende Atmosphäre angesehen werden kann.
  • Das Fluorid oder dergleichen, das an den Innenwänden des Behälters 216 und des Deckels 218 haftet, kann durch die Erwärmung wieder umherfliegen und an der Mischung 903 haften.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Schrittes zur Erwärmung des Heizofens 220. Die Erwärmung kann unter Verwendung eines Erwärmungsmechanismus, der in dem Heizofen 220 enthalten ist, durchgeführt werden.
  • Wie die Mischung 903 in den Behälter 216 gelegt wird, ist zwar nicht besonders beschränkt, jedoch wird die Mischung 903 vorzugsweise, wie in 17 dargestellt, derart gelegt, dass die Oberseite der Mischung 903 bezüglich der Unterseite des Behälters 216 flach ist. Mit anderen Worten: Die Höhe der Oberseite der Mischung 903 ist gleichmäßig.
  • Die Erwärmung in dem vorstehend beschriebenen Schritt S33 wird vorzugsweise durchgeführt, indem der Druck in dem Heizofen unter Verwendung des Manometers 221 gesteuert wird. Der Heizofen befindet sich vorzugsweise in einem Zustand mit atmosphärischem Druck oder in einem druckbeaufschlagten Zustand. Beispielsweise wird die Oberfläche von Lithium-Kobalt-Oxid wahrscheinlich unter einem Druck geschmolzen. Das heißt, dass die Oberfläche von Lithium-Kobalt-Oxid, das zusammen mit LiF und MgF2 erwärmt wird, unter einem Druck geschmolzen wird.
  • Obwohl eine Abkühlung nach der Erwärmung in dem Schritt S33 durchgeführt werden kann, indem die Mischung 903 zum Abkühlen stehen gelassen wird, wird die Abkühlung vorzugsweise wie in dem Schritt S13 graduell durchgeführt. Auf die vorstehende Beschreibung des Schrittes S13 kann für bevorzugte Bereiche der Zeit der Temperaturabsenkung und der Rate der Temperaturabsenkung verwiesen werden.
  • Außerdem wird bei der Erwärmung der Mischung 903 der Partialdruck von Fluor oder einer Fluor-Verbindung, welche von der Fluorquelle oder dergleichen stammt, vorzugsweise innerhalb eines angemessenen Bereichs gesteuert. Der Partialdruck kann gesteuert werden, indem die Erwärmung in diesem Schritt, bei der der Schmelztiegel mit dem Deckel bedeckt ist, durchgeführt wird. Wie vorstehend beschrieben, kann der Deckel eine Verflüchtigung oder eine Sublimation eines Materials verhindern. Daher wird dann, wenn die Temperatur in diesem Schritt erhöht und abgesenkt wird, der Schmelztiegel nicht notwendigerweise mit dem Deckel abgedichtet, solange die Verflüchtigung oder die Sublimation eines Materials verhindert wird. Beispielsweise kann dieser Schritt in dem Fall, in dem die Reaktionskammer, in der der Schmelztiegel gelegt ist, mit Sauerstoff gefüllt wird, ohne Abdichtung des Schmelztiegels durchgeführt werden. Ein in angemessener Weise Fluor oder eine Fluor-Verbindung enthaltendes Positivelektrodenaktivmaterial wird bevorzugt, da das Positivelektrodenaktivmaterial eine Entzündung und Rauchen verhindern würde, falls ein interner Kurzschluss auftritt.
  • Bei dem Bildungsverfahren, das bei dieser Ausführungsform beschrieben wird, dienen einige Materialien, z. B. LiF als Fluorquelle, in einigen Fällen als Flussmittel. Wegen des Materials, das als Flussmittel dient, kann die Erwärmungstemperatur niedriger als die Zersetzungstemperatur von Lithium-Kobalt-Oxid, z. B. höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sein, was die Verteilung des additiven Elements, wie z. B. Magnesium, in dem Oberflächenabschnitt und das Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials mit vorteilhaften Eigenschaften ermöglicht.
  • Jedoch könnte, da LiF in einer Gasphase ein spezifisches Gewicht aufweist, das kleiner als dasjenige von Sauerstoff ist, die Erwärmung LiF verflüchtigen oder sublimieren. In dem Fall, in dem LiF verflüchtigt wird, wird LiF in der Mischung 903 verringert. Als Ergebnis verschlechtert sich die Funktion eines Flussmittels. Deshalb muss die Erwärmung durchgeführt werden, während die Verflüchtigung von LiF verhindert wird. Es sei angemerkt, dass selbst dann, wenn LiF nicht als Fluorquelle oder dergleichen verwendet wird, Li an der Oberfläche von LiCoO2 und F der Fluorquelle reagieren könnten, um LiF herzustellen, welches verflüchtigt werden könnte. Deshalb wird eine derartige Verhinderung der Verflüchtigung benötigt, auch wenn eine Fluor-Verbindung, die einen höheren Schmelzpunkt als LiF aufweist, verwendet wird.
  • In Anbetracht dessen wird die Mischung 903 vorzugsweise in einer LiF enthaltenden Atmosphäre erwärmt, d. h., die Mischung 903 wird vorzugsweise in einem Zustand erwärmt, in dem der Partialdruck von LiF in dem Heizofen hoch ist. Eine derartige Erwärmung kann die Verflüchtigung von LiF in der Mischung 903 verhindern. Der Schmelztiegel wird vorzugsweise mit dem Deckel derart bedeckt, dass die Verflüchtigung von LiF verhindert wird.
  • Die Erwärmung in diesem Schritt wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass die Teilchen der Mischung 903 nicht aneinander haften. Die Haftung der Teilchen der Mischung 903 während der Erwärmung könnte die Kontaktfläche mit Sauerstoff in der Atmosphäre verringern und einen Diffusionsweg des additiven Elements (z. B. Fluor) blockiert, wodurch die Verteilung des additiven Elements (z. B. Magnesium und Fluor) in dem Oberflächenabschnitt verhindert werden könnte. Damit eine Reaktion mit Sauerstoff in der Atmosphäre gefördert werden kann, kann die Erwärmung durchgeführt werden, wobei der Schmelztiegel mit dem Deckel nicht bedeckt ist.
  • Es wird davon ausgegangen, dass eine gleichmäßige Verteilung des additiven Elements (z. B. Fluor) in dem Oberflächenabschnitt zu einem glatten Positivelektrodenaktivmaterial mit geringen Unebenheiten führt. Daher wird es bevorzugt, dass die Teilchen der Mischung 903 nicht aneinander haften, damit in diesem Schritt die glatte Oberfläche, die durch die Erwärmung in dem Schritt S15 erhalten wird, aufrechterhalten wird oder glatter wird.
  • In dem Fall, in dem ein Drehrohrofen für die Erwärmung verwendet wird, wird die Durchflussrate einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in dem Ofen vorzugsweise während der Erwärmung gesteuert. Beispielsweise wird die Durchflussrate einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vorzugsweise niedrig eingestellt oder vorzugsweise wird kein Fließen einer Atmosphäre durchgeführt wird, nachdem eine Atmosphäre zuerst gereinigt worden ist und eine Sauerstoffatmosphäre in den Ofen eingeleitet worden ist. Ein Fließen von Sauerstoff wird nicht bevorzugt, da es die Verdampfung der Fluorquelle verursachen könnte, was die Aufrechterhaltung der Glätte der Oberfläche verhindert.
  • In dem Fall, in dem ein Rollenherdofen für die Erwärmung verwendet wird, kann die Mischung 903 in einer LiF enthaltenden Atmosphäre erwärmt werden, wobei der Behälter, in dem die Mischung 903 gelegt ist, auf ähnliche Weise wie der mit dem Deckel bedeckte Schmelztiegel mit einem Deckel bedeckt ist.
  • Eine ergänzende Erläuterung der Erwärmungszeit wird vorgenommen. Die Erwärmungszeit hängt von Bedingungen ab, wie z. B. der Erwärmungstemperatur, der Teilchengröße und der Zusammensetzung von Lithium-Kobalt-Oxid in dem Schritt S14. Vorzugsweise kann die Erwärmung in dem Fall, in dem die Teilchengröße von Lithium-Kobalt-Oxid klein ist, bei einer niedrigeren Temperatur oder für eine kürzere Zeit als in dem Fall, in dem die Teilchengröße groß ist, durchgeführt werden.
  • In dem Fall, in dem Lithium-Kobalt-Oxid in dem Schritt S14 in 13A einen mittleren Durchmesser (D50) von ungefähr 12 µm aufweist, ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt zum Beispiel länger als oder gleich drei Stunden und kürzer als oder gleich 60 Stunden, bevorzugter länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 30 Stunden, noch bevorzugter ungefähr 20 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Zeit zu der Temperaturabsenkung nach der Erwärmung vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden ist.
  • In dem Fall, in dem Lithium-Kobalt-Oxid in dem Schritt S14 einen mittleren Durchmesser (D50) von ungefähr 5 µm aufweist, ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt zum Beispiel länger als oder gleich eine Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden, bevorzugter ungefähr fünf Stunden. Es sei angemerkt, dass die Zeit zu der Temperaturabsenkung nach der Erwärmung vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden ist.
  • <Schritt S34>
  • Als Nächstes wird das erwärmte Material in einem Schritt S34 in 13A gesammelt, wobei das Zerkleinern nach Bedarf durchgeführt wird; somit wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 erhalten. Durch den vorstehenden Prozess kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine glatte Oberfläche auf.
  • [Bildungsverfahren 2 eines Positivelektrodenaktivmaterials]
  • Als Nächstes wird als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Bildungsverfahren 2 eines Positivelektrodenaktivmaterials, das sich von dem Bildungsverfahren 1 eines Positivelektrodenaktivmaterials unterscheidet, anhand von 15 und 16A bis 16C beschrieben. Das Bildungsverfahren 2 eines Positivelektrodenaktivmaterials unterscheidet sich von dem Bildungsverfahren 1 hauptsächlich durch die Anzahl von Zusätzen des additiven Elements und ein Mischverfahren. Für die Beschreibung mit Ausnahme des Vorstehendens kann auf die Beschreibung des Bildungsverfahrens 1 eines Positivelektrodenaktivmaterials verwiesen werden.
  • Schritte S11 bis S15 in 15 werden wie in 13A durchgeführt, um Lithium-Kobalt-Oxid, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist, vorzubereiten.
  • <Schritt S20a>
  • Als Nächstes wird, wie in dem Schritt S20a gezeigt, ein additives Element A1 vorzugsweise dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist.
  • <Schritt S21>
  • In dem Schritt S21 in 16A wird eine erste Quelle eines additiven Elements vorbereitet. Als erste Quelle des additiven Elements können beliebige der Beispiele für das additive Element A, die in dem Schritt S21 anhand von 13B beschrieben worden sind, verwendet werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Elemente, die aus Magnesium, Fluor und Calcium ausgewählt werden, als additives Element A1 geeignet verwendet werden. 16A zeigt ein Beispiel, in dem eine Magnesiumquelle (Mg-Quelle) und eine Fluorquelle (F-Quelle) als erste Quelle des additiven Elements verwendet werden.
  • Die Schritte S21 bis S23 in 16A können unter Bedingungen, die denjenigen der Schritte S21 bis S23 in 13B ähnlich sind, durchgeführt werden, wodurch die Quelle eines additiven Elements (A 1-Quelle) in dem Schritt S23 erhalten werden kann.
  • Die Schritte S31 bis S33 in 15 können auf ähnliche Weise wie diejenige der Schritte S31 bis S33 in 13A durchgeführt werden.
  • <Schritt S34a>
  • Als Nächstes wird das Material, das in dem Schritt S33 erwärmt worden ist, gesammelt, um Lithium-Kobalt-Oxid, das das additive Element A1 enthält, zu geben. Dieses Verbundoxid wird als zweites Verbundoxid bezeichnet, um von dem Verbundoxid in dem Schritt S14 unterschieden zu werden.
  • <Schritt S40>
  • In einem Schritt S40 in 15 wird ein additives Element A2 zugesetzt. In der folgenden Beschreibung wird auf 16B und 16C verwiesen werden.
  • <Schritt S41>
  • In einem Schritt S41 in 16B wird eine zweite Quelle des additiven Elements vorbereitet. Für die zweite Quelle des additiven Elements können beliebige der Beispiele für das additiven Element A, die in dem Schritt S21 anhand von 13B beschrieben worden sind, verwendet werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Elemente, die aus Nickel, Titan, Bor, Zirkonium und Aluminium ausgewählt werden, als additives Element A2 geeignet verwendet werden. 16B zeigt ein Beispiel, in dem eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (Al-Quelle) als zweite Quelle des additiven Elements verwendet werden.
  • Die Schritte S41 bis S43 in 16B können unter Bedingungen, die denjenigen der Schritte S21 bis S23 in 13B ähnlich sind, durchgeführt werden, wodurch die Quelle eines additiven Elements (A2-Quelle) in dem Schritt S43 erhalten werden kann.
  • 16C zeigt ein Modifikationsbeispiel der Schritte, die anhand von 16B beschrieben worden sind. Eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (Al-Quelle) werden in dem in 16C gezeigten Schritt S41 vorbereitet und werden in einem Schritt S42a getrennt gemahlen. Demzufolge wird eine Vielzahl von zweiten Quellen der additiven Elemente (A2-Quellen) in dem Schritt S43 vorbereitet. 16C unterscheidet sich von 16B dadurch, dass die additiven Elemente in dem Schritt S42a getrennt gemahlen werden.
  • <Schritte S51 bis S53>
  • Als Nächstes können in 15 gezeigte Schritte S51 bis S53 unter Bedingungen, die denjenigen der in 13A gzeigten Schritte S31 bis S34 ähnlich sind, durchgeführt werden. Die Erwärmung in dem Schritt S53 kann bei einer niedrigeren Temperatur und für eine kürzere Zeit als die Erwärmung in dem Schritt S33 durchgeführt werden. Durch den vorstehenden Prozess kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Schritt S54 ausgebildet werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine glatte Oberfläche auf.
  • Die Einleitung der additiven Elemente in Lithium-Kobalt-Oxid wird, wie in 15 und 16A bis 16C gezeigt, bei dem Bildungsverfahren 2 in die Einleitung des additiven Elements A1 und diejenige des additiven Elements A2 eingeteilt. Wenn die Elemente getrennt eingeleitet werden, können die additiven Elemente unterschiedliche Profile in der Tiefenrichtung aufweisen. Beispielsweise kann das additive Element A1 ein derartiges Profil aufweisen, dass die Konzentration in dem Oberflächenabschnitt höher als diejenige in dem Innenabschnitt ist, und das additive Element A2 kann ein derartiges Profil aufweisen, dass die Konzentration in dem Innenabschnitt höher als diejenige in dem Oberflächenabschnitt ist.
  • Die bei dieser Ausführungsform beschriebene Anfangserwärmung ermöglicht, ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer glatten Oberfläche zu erhalten.
  • Die bei dieser Ausführungsform beschriebene Anfangserwärmung wird an Lithium-Kobalt-Oxid durchgeführt. Daher wird die Anfangserwärmung vorzugsweise bei einer Temperatur, die niedriger als die Erwärmungstemperatur zum Ausbilden von Lithium-Kobalt-Oxid ist, und für eine Zeit, die kürzer als die Erwärmungszeit zum Ausbilden von Lithium-Kobalt-Oxid ist, durchgeführt. Das additive Element wird vorzugsweise nach der Anfangserwärmung dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt. Der Zusatzschritt kann in zwei oder mehr Schritte eingeteilt werden. Eine derartige Schrittreihenfolge wird bevorzugt, damit die Glätte der Oberfläche, die durch die Anfangserwärmung erzielt wird, aufrechterhalten wird.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100, dessen Oberfläche glatt ist, kann durch eine Druckausübung oder dergleichen weniger wahrscheinlich physikalisch gebrochen werden als ein Positivelektrodenaktivmaterial, dessen Oberfläche nicht glatt ist. Beispielsweise wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 bei einem Test, der mit einer Druckausübung geht, wie z. B. einem Nagelpenetrationstest, mit geringerer Wahrscheinlichkeit gebrochen, und dies bedeutet, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 hohe Sicherheit aufweist.
  • Mindestens ein Teil dieser Ausführungsform kann in Kombination mit beliebigen der anderen Ausführungsformen angemessen implementiert werden, die in dieser Beschreibung beschrieben werden.
  • (Ausführungsform 3)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte, die jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie umfassen, anhand von 18A bis 18D und 19A bis 19C beschrieben.
  • 18A stellt Beispiele für tragbare Vorrichtungen dar. Eine Sekundärbatterie wird als Stromquelle einer tragbaren Vorrichtung verwendet. Um eine verbesserte Spritzfestigkeit, Wasserfestigkeit oder Staubfestigkeit im täglichen Gebrauch oder in der Außenanwendung von einem Benutzer aufzuweisen, wird eine tragbare Vorrichtung gewünscht, die mit und ohne Draht geladen werden kann, dessen Verbindungsabschnitt zur Verbindung freigelegt ist.
  • Beispielsweise kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer in 18A dargestellten brillenartigen Vorrichtung 4000 bereitgestellt werden. Die brillenartige Vorrichtung 4000 umfasst einen Rahmen 4000a und einen Anzeigeteil 4000b. Die Sekundärbatterie ist in einem Bügel des Rahmens 4000a mit einer gekrümmten Form bereitgestellt, wodurch die brillenartige Vorrichtung 4000 leicht sein kann, eine ausgeglichene Gewichtsverteilung aufweisen kann und kontinuierlich für lange Zeit verwendet werden kann. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Headset-Vorrichtung 4001 bereitgestellt werden. Die Headset-Vorrichtung 4001 umfasst mindestens einen Mikrofonteil 4001a, ein flexibles Rohr 4001b und einen Ohrhörerabschnitt 4001c. Die Sekundärbatterie kann in dem flexiblen Rohr 4001b und/oder dem Ohrhörerabschnitt 4001c bereitgestellt sein. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden, die direkt an einem Körper befestigt werden kann. Eine Sekundärbatterie 4002b kann in einem dünnen Gehäuse 4002a der Vorrichtung 4002 bereitgestellt sein. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden, die an einer Kleidung befestigt werden kann. Eine Sekundärbatterie 4003b kann in einem dünnen Gehäuse 4003a der Vorrichtung 4003 bereitgestellt sein. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer gürtelartigen Vorrichtung 4006 bereitgestellt sein. Die gürtelartige Vorrichtung 4006 umfasst einen Gürtelabschnitt 4006a und einen drahtlosen Stromeinspeisungs- und Empfangsabschnitt 4006b, und die Sekundärbatterie kann innerhalb des Gürtelabschnitts 4006a bereitgestellt sein. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 bereitgestellt sein. Die armbanduhrartige Vorrichtung 4005 umfasst einen Anzeigeabschnitt 4005a und einen Gürtelabschnitt 4005b, und die Sekundärbatterie kann in dem Anzeigeabschnitt 4005a oder dem Gürtelabschnitt 4005b bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Der Anzeigeabschnitt 4005a kann verschiedene Arten von Informationen, wie z. B. Zeit und Empfangsinformationen einer E-Mail und eines eingehenden Anrufs, anzeigen.
  • Außerdem ist die armbanduhrartige Vorrichtung 4005 eine tragbare Vorrichtung, die direkt um einen Arm gewickelt wird; daher kann ein Sensor, der den Puls, den Blutdruck oder dergleichen des Benutzers misst, darin eingebaut werden. Daten über die Aktivitätsmenge und den Gesundheitszustand des Benutzers können gespeichert werden, um zur Gesunderhaltung genutzt zu werden.
  • 18B ist eine perspektivische Ansicht der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005, die von einem Arm abgenommen worden ist.
  • 18C ist eine Seitenansicht. 18C stellt einen Zustand dar, in dem eine Sekundärbatterie 913 in der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 eingebaut ist. Die Sekundärbatterie 913, die klein und leicht ist, überlappt sich mit dem Anzeigeabschnitt 4005a.
  • 18D stellt ein Beispiel für drahtlose Ohrhörer dar. Die drahtlosen Ohrhörer, die als Beispiel gezeigt werden, bestehen aus einem Paar von Ohrhörergehäusen 4100a und 4100b, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Jedes der Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b umfasst eine Treibereinheit 4101, eine Antenne 4102 und eine Sekundärbatterie 4103. Jedes der Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b kann auch einen Anzeigeabschnitt 4104 umfassen. Außerdem umfasst jedes der Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b vorzugsweise ein Substrat, in dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC, bereitgestellt ist, einen Anschluss zur Ladung und dergleichen. Jedes der Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b kann auch ein Mikrofon umfassen.
  • Ein Etui 4110 umfasst eine Sekundärbatterie 4111. Außerdem umfasst das Etui 4110 vorzugsweise ein Substrat, in dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC oder eine Ladesteuerungs-IC, bereitgestellt ist, und einen Anschluss zur Ladung. Das Etui 4110 kann auch einen Anzeigeabschnitt, einen Knopf und dergleichen umfassen.
  • Die Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b können drahtlos mit einem anderen elektronischen Gerät, wie z. B. einem Smartphone, kommunizieren. Daher können Tondaten und dergleichen, die von einem anderen elektronischen Gerät übertragen werden, durch die Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b wiedergegeben werden. Wenn die Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b ein Mikrofon umfassen, wird Ton, der von dem Mikrofon aufgenommen wird, auf ein anderes elektronisches Gerät übertragen, und Tondaten, die durch Verarbeitung mit dem elektronischen Gerät erhalten werden, können auf die Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b übertragen werden und durch sie wiedergegeben werden. Somit können die drahtlosen Ohrhörer beispielsweise als Übersetzer verwendet werden.
  • Die Sekundärbatterie 4103, die in dem Ohrhörergehäuse 4100a enthalten ist, kann durch die Sekundärbatterie 4111, die in dem Etui 4110 enthalten ist, geladen werden. Als Sekundärbatterie 4111 und Sekundärbatterie 4103 kann beispielsweise die Knopfzellen-Sekundärbatterie oder die zylindrische Sekundärbatterie der vorstehenden Ausführungsform verwendet werden. Eine Sekundärbatterie, deren Positivelektrode das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält, weist eine hohe Energiedichte auf; daher kann unter Verwendung der Sekundärbatterie als Sekundärbatterie 4103 und Sekundärbatterie 4111 eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung der drahtlosen Ohrhörer erforderlich ist, erzielt werden.
  • 19A stellt ein Beispiel für einen Reinigungsroboter dar. Ein Reinigungsroboter 6300 umfasst einen Anzeigeabschnitt 6302, der auf der Oberseite eines Gehäuses 6301 angeordnet ist, eine Vielzahl von Kameras 6303, die auf der Seitenfläche des Gehäuses 6301 angeordnet sind, eine Bürste 6304, Bedienknöpfe 6305, eine Sekundärbatterie 6306, verschiedene Sensoren und dergleichen. Obwohl nicht dargestellt, ist der Reinigungsroboter 6300 mit einem Reifen, einer Einlassöffnung und dergleichen bereitgestellt. Der Reinigungsroboter 6300 ist selbstfahrend, erfasst Staub 6310 und saugt durch die Einlassöffnung, die auf der Unterseite bereitgestellt ist, den Staub auf.
  • Beispielsweise kann der Reinigungsroboter 6300 bestimmen, ob ein Hindernis, wie z. B. eine Wand, ein Möbelstück oder eine Stufe, vorhanden ist, indem durch die Kameras 6303 aufgenommene Bilder analysiert werden. In dem Fall, in dem der Reinigungsroboter 6300 einen Gegenstand, der sich in der Bürste 6304 verfangen könnte (z. B. einen Draht), durch die Bildanalyse erfasst, kann die Umdrehung der Bürste 6304 angehalten werden. Der Reinigungsroboter 6300 umfasst ferner eine Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente. Der Reinigungsroboter 6300, der die Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, kann ein sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein, das lange Zeit arbeiten kann.
  • 19B stellt ein Beispiel für einen Roboter dar. Ein in 19B dargestellter Roboter 6400 umfasst eine Sekundärbatterie 6409, einen Beleuchtungsstärkesensor 6401, ein Mikrofon 6402, eine obere Kamera 6403, einen Lautsprecher 6404, einen Anzeigeabschnitt 6405, eine untere Kamera 6406, einen Hindernissensor 6407, einen Bewegungsmechanismus 6408, eine arithmetische Vorrichtung und dergleichen.
  • Das Mikrofon 6402 weist eine Funktion auf, eine Sprechstimme eines Benutzers, ein Umgebungsgeräusch und dergleichen zu erfassen. Der Lautsprecher 6404 weist eine Funktion auf, einen Ton auszugeben. Der Roboter 6400 kann unter Verwendung des Mikrofons 6402 und des Lautsprechers 6404 mit einem Benutzer kommunizieren.
  • Der Anzeigeabschnitt 6405 weist eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen auf. Der Roboter 6400 kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 Informationen anzeigen, die von einem Benutzer gewünscht werden. Der Anzeigeabschnitt 6405 kann mit einem Touchscreen bereitgestellt werden. Außerdem kann der Anzeigeabschnitt 6405 ein abnehmbares Informationsendgerät sein, wobei in diesem Fall eine Ladung und eine Datenkommunikation durchgeführt werden können, wenn der Anzeigeabschnitt 6405 in die Grundstellung des Roboters 6400 eingestellt wird.
  • Die obere Kamera 6403 und die untere Kamera 6406 weisen jeweils eine Funktion zum Aufnehmen eines Bildes der Umgebung des Roboters 6400 auf. Der Hindernissensor 6407 kann ein Hindernis in der Richtung erfassen, in die sich der Roboter 6400 mit dem Bewegungsmechanismus 6408 vorwärtsbewegt. Der Roboter 6400 kann sich sicher bewegen, indem er mit der oberen Kamera 6403, der unteren Kamera 6406 und dem Hindernissensor 6407 die Umgebung erkennt.
  • Der Roboter 6400 umfasst ferner die Sekundärbatterie 6409 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente. Der Roboter 6400, der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, kann ein sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein, das lange Zeit arbeiten kann.
  • 19C stellt ein Beispiel für einen Flugkörper dar. Ein in 19C dargestellter Flugkörper 6500 umfasst Propeller 6501, eine Kamera 6502, eine Sekundärbatterie 6503 und dergleichen und weist eine Funktion auf, autonom zu fliegen.
  • Beispielsweise werden Bilddaten, die durch die Kamera 6502 aufgenommen werden, in einer elektronischen Komponente 6504 gespeichert. Die elektronische Komponente 6504 kann die Bilddaten analysieren, um zu erfassen, ob ein Hindernis auf dem Weg der Bewegung steht. Außerdem kann die elektronische Komponente 6504 aus einer Veränderung der Energiespeicherkapazität der Sekundärbatterie 6503 den verbleibenden Akkustand schätzen. Der Flugkörper 6500 umfasst ferner die Sekundärbatterie 6503 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Flugkörper 6500, der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, kann ein sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein, das lange Zeit arbeiten kann.
  • Als Nächstes werden Beispiele für Fahrzeuge beschrieben, die jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen.
  • Die Verwendung von Sekundärbatterien in Fahrzeugen ermöglicht die Herstellung von Saubere-Energie-Fahrzeugen der nächsten Generationen, wie z. B. Hybridfahrzeugen (hybrid vehicle, HV), Elektrofahrzeugen (electric vehicle, EV) und Plug-in-Hybridfahrzeugen (plug-in hybrid vehicle, PHV).
  • 20A bis 20C stellen jeweils ein Beispiel für ein Fahrzeug dar, bei dem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Fahrzeug 8400, das in 20A dargestellt wird, ist ein Elektrofahrzeug, das mit der Antriebsleistung eines Elektromotors läuft. Alternativ ist das Auto 8400 ein Hybrid-Elektrofahrzeug, das angemessen entweder mit einem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. Die Verwendung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Fahrzeugs mit hoher Laufleistung. Das Auto 8400 umfasst die Sekundärbatterie. Als Sekundärbatterie können Module der Sekundärbatterien derart angeordnet sein, dass sie in einem Bodenteil des Autos verwendet werden. Alternativ kann ein Batteriepack, in dem eine Vielzahl von Sekundärbatterien kombiniert wird, in dem Bodenteil des Autos angeordnet werden. Die Sekundärbatterie wird nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu Licht emittierenden Vorrichtungen, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 und einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet.
  • Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung, die in dem Auto 8400 enthalten ist, wie z. B. einem Geschwindigkeitsmesser und einem Tachometer, elektrische Energie zuführen. Des Weiteren kann die Sekundärbatterie einer Halbleitervorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, elektrische Energie zuführen.
  • 20B stellt ein Auto 8500 dar, das die Sekundärbatterie umfasst. Das Auto 8500 kann geladen werden, wenn die Sekundärbatterie in dem Auto 8500 mit elektrischer Energie von einer externen Ladeeinrichtung, z. B. durch ein Plug-in-System und/oder ein kontaktloses Stromversorgungssystem, versorgt wird. In 20B ist eine Sekundärbatterie 8024, die in dem Fahrzeug 8500 enthalten ist, unter Verwendung eines bodengestützten Ladegerätes 8021 über ein Kabel 8022 aufgeladen. Bei der Ladung kann angemessen ein gegebenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System, als Ladeverfahren, Standard eines Anschlusses oder dergleichen zum Einsatz kommen. Bei dem Ladegerät 8021 kann es sich um eine Ladestation, die in einer Handelseinrichtung bereitgestellt ist, oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Zum Beispiel kann die Sekundärbatterie 8024, die in dem Auto 8500 enthalten ist, unter Verwendung einer Plug-in-Technik geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Die Ladung kann durchgeführt werden, indem ein Wechselstrom durch einen Wandler, wie z. B. einen AC-DC-Wandler, in einen Gleichstrom umgewandelt wird.
  • Obwohl nicht dargestellt, kann das Fahrzeug ein Energieempfangsgerät umfassen, so dass es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt werden kann. Im Falle des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann eine Ladung nicht nur beim Halten des Fahrzeugs, sondern auch beim Fahren durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße und/oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten und/oder Fahren des Fahrzeugs die Sekundärbatterie zu laden. Um elektrische Energie auf derartige kontaktlose Weise zuzuführen, können ein elektromagnetisches Induktionsverfahren und/oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
  • 20C zeigt ein Beispiel für ein Motorrad, für das die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Motorroller 8600, der in 20C dargestellt wird, umfasst eine Sekundärbatterie 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603. Die Sekundärbatterie 8602 kann den Blinkern 8603 elektrische Energie zuführen.
  • Außerdem kann in dem in 20C dargestellten Motorroller 8600 die Sekundärbatterie 8602 in einer Aufbewahrungseinheit unter dem Sitz 8604 untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann in der Aufbewahrungseinheit unter dem Sitz 8604 selbst mit einer geringen Größe untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar; daher wird die Sekundärbatterie 8602 zur Ladung in den Innenraum getragen und wird, bevor der Motorroller gefahren wird, untergebracht.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie eine verbesserte Zyklusleistung und eine erhöhte Entladekapazität aufweisen. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines Fahrzeugs bei, wodurch sich die Fahrleistung erhöht. Des Weiteren kann die in dem Fahrzeug enthaltene Sekundärbatterie als Stromquelle zum Zuführen elektrischer Energie zu Produkten, die sich von dem Fahrzeug unterscheiden, verwendet werden. In einem derartigen Fall kann die Verwendung einer kommerziellen Stromquelle beispielsweise zu der Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie vermieden werden. Die Vermeidung der Verwendung einer kommerziellen Stromquelle zu der Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie kann zu einer Energieeinsparung und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie mit einer ausgezeichneten Zyklusleistung über einen langen Zeitraum verwendet werden; somit kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, wie z. B. Kobalt, verringert werden.
  • Mindestens ein Teil dieser Ausführungsform kann in Kombination mit beliebigen der anderen Ausführungsformen angemessen implementiert werden, die in dieser Beschreibung beschrieben werden.
  • [Beispiel 1]
  • In diesem Beispiel wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgebildet, und es werden Ergebnisse einer Analyse der Zusammensetzung in einem Oberflächenabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials beschrieben.
  • [Ausbilden eines Positivelektrodenaktivmaterials]
  • In diesem Beispiel wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial durch das Bildungsverfahren, das in 15 und 16A bis 16C gezeigt wird, ausgebildet.
  • Wie LiCoO2 in dem Schritt S14 in 15 wurde Lithium-Kobalt-Oxid (Cellseed C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) vorbereitet. Die Anfangserwärmung in dem Schritt S15 wurde an Lithium-Kobalt-Oxid, das in einen Schmelztiegel, der mit einem Deckel bedeckt ist, gelegt wurde, in einem Muffelofen bei 850 °C zwei Stunden lang durchgeführt. Es wurde kein Fließen durchgeführt, nachdem der Muffelofen mit einer Sauerstoffatmosphäre gefüllt worden war (O2-Reinigung).
  • Gemäß dem Schritt S21 in 16A wurden LiF und MgF2 jeweils als F-Quelle bzw. Mg-Quelle vorbereitet. Das LiF und das MgF2 wurden gewogen, so dass LiF: MgF2 = 1:3 (Molverhältnis) galt. Dann wurden das LiF und das MgF2 in dehydriertes Aceton gemischt, und die Mischung wurde 12 Stunden lang bei einer Drehzahl von 400 U/min gerührt, wodurch eine Quelle eines additiven Elements (A1-Quelle) hergestellt wurde. Bei dem Mischen wurde eine Kugelmühle verwendet, und als Mahlmedium wurden Zirkoniumoxid-Kugeln verwendet. Die Kapazität des Behälters der Kugelmühle war 45 ml und Lithium-Kobalt-Oxid, das LiF und MgF2, welche insgesamt ungefähr 9 g wiegen, wurden zusammen mit 20 ml dehydriertem Aceton und 22 g Zirkoniumoxid-Kugeln (1 mm ϕ) gemischt. Dann wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Öffnung von 300 µm geleitet, wodurch die A1-Quelle erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurde als Schritt S31 die A1-Quelle auf 1 Mol-% in Bezug auf das Lithium-Kobalt-Oxid gewogen und mit dem Lithium-Kobalt-Oxid, das der Anfangserwärmung unterzogen worden war, durch ein Trockenverfahren gemischt. Das Rühren wurde eine Stunde lang bei einer Drehzahl von 150 U/min durchgeführt, wobei dies eine mildere Bedingung als das zum Erhalten der A1-Quelle durchgeführtes Rühren ist. Schließlich wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Öffnung von 300 µm geleitet, wodurch die Mischung 903 mit einem gleichmäßigen Teilchendurchmesser erhalten wurde (Schritt S32).
  • Dann wurde in dem Schritt S33 die Mischung 903 erwärmt. Die Erwärmung wurde bei 900 °C 20 Stunden lang durchgeführt. Während der Erwärmung lag die Mischung 903 in einem Schmelztiegel, der mit einem Deckel bedeckt ist. Der Schmelztiegel wurde mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gefüllt, und Eintritt und Austritt des Sauerstoffs wurden blockiert (gereinigt). Durch die Erwärmung wurde ein Verbundoxid, das Mg und F enthält, erhalten (Schritt S34a).
  • Dann wurden in dem Schritt S51 das Verbundoxid und die Quelle des additiven Elements (die A2-Quelle) gemischt. Gemäß dem in 16C gezeigten Schritt S14 wurden Nickelhydroxid, an dem ein Mahlschritt durchgeführt worden war, als Nickel-Quelle und Aluminiumhydroxid, an dem ein Mahlschritt durchgeführt worden war, als Aluminium-Quelle vorbereitet. Das Nickelhydroxid und das Aluminiumhydroxid wurden jeweils auf 0,5 Mol-% in Bezug auf das Lithium-Kobalt-Oxid gewogen und mit dem Verbundoxid durch ein Trockenverfahren gemischt. Das Rühren wurde bei einer Drehzahl von 150 U/min eine Stunde lang durchgeführt. Bei dem Mischen wurde eine Kugelmühle verwendet, und das Mahlmedium war Zirkoniumoxid-Kugeln. Die Kapazität des Behälters der Kugelmühle war 45 ml und das Verbundoxid, die Nickel-Quelle und die Aluminium-Quelle, welche insgesamt ungefähr 7,5 g wiegen, wurden zusammen mit 22 g Zirkoniumoxid-Kugeln (1 mm ϕ) gemischt. Diese Bedingungen waren milder als diejenigen des Rührens bei der Herstellung der A1-Quelle. Schließlich wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Öffnung von 300 µm geleitet, wodurch eine Mischung 904 erhalten wurde (Schritt S52).
  • Schließlich wurde in dem Schritt S53 die Mischung 904 erwärmt. Die Erwärmung wurde bei 850 °C 10 Stunden lang durchgeführt. Während der Erwärmung lag die Mischung 904 in einem Schmelztiegel, der mit einem Deckel bedeckt ist. Der Schmelztiegel wurde mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gefüllt, und Eintritt und Austritt des Sauerstoffs wurden blockiert (gereinigt). Durch die Erwärmung wurde Lithium-Kobalt-Oxid, das Mg, F, Ni und Al enthält, erhalten (Schritt S54).
  • Durch die vorstehenden Schritte wurde das Positivelektrodenaktivmaterial erhalten.
  • [STEM-EDX-Analyse]
  • Eine STEM-EDX-Linienanalyse wurde an dem ausgebildeten Positivelektrodenaktivmaterial durchgeführt.
  • Zur Vorbehandlung der Analyse wurden dünn gemachte Proben durch ein FIB-Verfahren vorbereitet. Als Proben wurden Probe 1, die durch Verarbeitung eines Teils eines Teilchens, der eine zu der Basisebene parallele Oberfläche umfasst, erhalten worden war, und Probe 2, die durch Verarbeitung eines Teils des gleichen Teilchens, der eine zu einer Ebene, die die Basisebene Ebene kreuzt (d. h. der Kantenebene), parallele Oberfläche umfasst, erhalten worden war, vorbereitet.
  • 21A und 21B zeigen Profile der STEM-EDX-Linienanalyse der Probe 1 und der Probe 2. Hier wurde der Gehalt jedes Elements aus dem Profil der durch STEM-EDX erhaltenen Erfassungsintensität berechnet. Die horizontale Achse stellt eine Erfassungsreichweite [nm] dar, und die vertikale Achse stellt den Gehalt eines Elements [Atom-%] dar. Die Positionen der Oberfläche der Probe 1 und der Probe 2 werden aus den Profilen der Erfassungsintensität von Sauerstoff, hier nicht gezeigt, auf ungefähr 7,7 nm bzw. 6,8 nm abgeschätzt (durch Strichpunktlinien dargestellt). Insbesondere wurde der Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration aus einem Bereich des Innenabschnitts berechnet, in dem die nachgewiesene Menge an Sauerstoff (einem Bereich, der 20 nm oder tiefer in Tiefe ist) stabil ist, und ein Wert einer Reichweite, die Oave/2 entspricht, wurde als Position der Oberfläche abgeschätzt.
  • Wie in 21A gezeigt, wurden Mg und Al als additive Elemente in dem Abschnitt, der die zu der Basisebene parallele Oberfläche umfasst, nachgewiesen. Der höchste Mg-Konzentrationspeak erschien in der Umgebung der Oberfläche (in einem Bereich, der 3 nm oder weniger in Tiefe von der Oberfläche ist), und die maximale Mg-Konzentration war ungefähr 6,2 Atom-%. Der Al-Konzentrationspeak erschien in einem tieferen Abschnitt (in einem Bereich, der 25 nm oder weniger in Tiefe von der Oberfläche ist) als der Mg-Konzentrationspeak, und Al war in einem breiten Bereich (in einem Bereich, der ungefähr 45 nm oder weniger in Tiefe von der Oberfläche ist) vorhanden. Die maximale Al-Konzentration war ungefähr 3,5 Atom-%. Es sei angemerkt, dass die Ni-Konzentration unter der unteren Nachweisgrenze war.
  • Wie in 21B gezeigt, wurden Mg, Al und Ni als additive Elemente in dem Abschnitt, der der Kantenebene entspricht, nachgewiesen. Der höchste Mg-Konzentrationspeak erschien in der Umgebung der Oberfläche (in einem Bereich, der 3 nm oder weniger in Tiefe von der Oberfläche ist), und die maximale Mg-Konzentration war ungefähr 11,5 Atom-%. Der Al-Konzentrationspeak erschien in einem tieferen Abschnitt (in einem Bereich, der 20 nm oder weniger in Tiefe von der Oberfläche ist) als der Mg-Konzentrationspeak, und Al war in einem breiten Bereich (in einem Bereich, der ungefähr 45 nm oder weniger in Tiefe von der Oberfläche ist) vorhanden. Die maximale Al-Konzentration war ungefähr 2,1 Atom-%. Der höchste Ni-Konzentrationspeak erschien wie der Mg-Konzentrationspeak in der Umgebung der Oberfläche, und die maximale Ni-Konzentration war ungefähr 1,8 Atom-%.
  • [STEM-EELS-Analyse]
  • Hier weist F, welches das additive Element ist, die Energie des charakteristischen Röntgenstrahls auf, die derjenigen von Co nahe ist, und daher ist schwierig, durch EDX zu quantifizieren. Folglich wurde F durch STEM-EELS-Analyse ausgewertet. Bei der EELS-Analyse wurde nicht eine Linienanalyse, sondern eine Punktanalyse in Anbetracht der Schäden an den Proben an einer Vielzahl der Positionen in verschiedenen Tiefen durchgeführt.
  • 22A und 23A zeigen HAADF-STEM-Bilder der Probe 1 bzw. der Probe 2, die jeweils fünf Punkte, die einer EELS-Punktanalyse unterzogen worden waren, umfassen. Messpunkt 1 ist der Oberfläche am nächsten, und Messpunkte 2, 3 und 4 folgen. Messpunkt 5 ist tiefer als die anderen vier Punkte positioniert.
  • 22B und 23B zeigen Ergebnisse der STEM-EELS-Analyse der Probe 1 bzw. der Probe 2. In jedem Diagramm stellt die horizontale Achse jeweils Energie [eV] dar, und die vertikale Achse stellt Intensität (willkürliche Einheit) dar.
  • Wie in 22B gezeigt, wurde kein Peak von F (ein Peak, der in der Umgebung der Energie von F-K-Kante erscheint) an den jeweiligen Messpunkten in dem Abschnitt, der die zu der Basisebene parallele Oberfläche umfasst, darunter dem Messpunkt 1, der der Oberfläche am nächsten ist, beobachtet,.
  • Im Gegensatz dazu wurde, wie durch einen gestrichelten Kreis in 23B dargestellt, ein Peak von F an dem Messpunkt 1, der der Oberfläche am nächsten ist, in dem Abschnitt, der die Kantenebene umfasst, beobachtet. Der aus diesem Profil abgeschätzte Gehalt war ungefähr 5,5 Atom-%.
  • Die Ergebnisse der STEM-EDX-Analyse und der STEM-EELS-Analyse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. F wurde nur in der Umgebung der Oberfläche der Probe 2 nachgewiesen. Mg wurde in den beiden Proben nachgewiesen, und die Probe 2 weist einen höheren Mg-Gehalt auf. Al wurde sowohl in der Probe 1 als auch in der Probe 2 in ähnlichen Konzentrationen nachgewiesen. Ni wurde in der Probe 1 nicht nachgewiesen, während Ni in der Probe 2 ein wenig nachgewiesen wurde.
    [Tabelle 1]
    [Atom-%]
    Probe 1 (Basis) Probe 2 (Kante)
    Element EDX EELS EDX EELS
    F - unter der Nachweisgrenze - 5,5
    Mg 6,2 - 11,5 -
    Al 3,5 - 2,1 -
    Ni unter der Nachweisgrenze - 1,8 -
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass weder F noch Ni in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche nachgewiesen werden. Die Ergebnisse zeigen auch, dass F und Ni in höheren Konzentrationen als die Mg-Konzentration in der Umgebung der Kantenebene nachgewiesen werden, und dass Al sowohl in der Umgebung der zu der Basisebene parallelen Oberfläche als auch in der Umgebung der Kantenebene in ähnlichen Konzentrationen nachgewiesen wird.
  • Mindestens ein Teil dieses Beispiels kann in Kombination mit beliebigen der anderen Beispiele und Ausführungsformen angemessen implementiert werden, die in dieser Beschreibung beschrieben werden.
  • [Beispiel 2]
  • In diesem Beispiel wurde die Berechnung mit Fokus auf die Diffusionsfähigkeit von Ni, welches das additive Element ist, in unterschiedlichen Oberflächen des Positivelektrodenaktivmaterials durchgeführt, und ein Ergebnis davon wird beschrieben.
  • Bei der Berechnung wurden LiCoO2 (als LCO bezeichnet) und Ni(OH)2 in einem unteren Teil bzw. in einem oberen Teil des Systems. Das klassische Molekulardynamik-Verfahren wurde zur Berechnung verwendet. Die Berechnung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: das Ensemble war NVT, die Temperatur des Systems war 1800 K und die Zeit war bis zu 200 ps. UFF wurde für das interatomare Potential verwendet. Die Potentiale von Li, Co und O wurden mit der Kristallstruktur von LCO optimiert, und das Potential von Ni wurde mit der Kristallstruktur von NiO optimiert.
  • Die Berechnung wurde in Bezug auf zwei Modelle durchgeführt: ein Modell, bei dem es angenommen wird, dass die (003)-Ebene der Oberfläche von LCO die Basisebene ist, und ein Modell, bei dem es angenommen wird, dass die (104)-Ebene die Kantenebene ist. Die Anzahl von Atomen in dem System war ungefähr 1500 in dem ersten Modell und ungefähr 2200 in dem letzten Modell, und die Ladung des Systems war neutral.
  • 24A und 24B zeigen Berechnungsergebnisse für eine Oberfläche, die eine (003)-Orientierung und die Umgebung der Oberfläche aufweist. 24A zeigt das Ergebnis der Berechnung, bei der die abgelaufene Zeit 50 ps war, und 24B zeigt das Ergebnis der Berechnung, bei der die abgelaufene Zeit 200 ps war. In 24A und 24B verbleiben Ni-Atomen in der Oberfläche von LCO und nicht in den Innenabschnitt diffundieren.
  • 24C und 24D zeigen Berechnungsergebnisse für eine Oberfläche, die eine (104)-Orientierung und die Umgebung der Oberfläche aufweist. In 24C und 24D wird es festgestellt, dass Ni-Atomen entlang angeordneten Kobaltatomen in den Innenteil diffundieren.
  • Aus den vorstehenden Berechnungsergebnissen wird es festgestellt, dass es schwierig ist, dass Ni von der zu der Basisebene parallelen Oberfläche von Lithium-Kobalt-Oxid in den Innenabschnitt diffundiert, und es leicht ist, dass Ni von der Kantenebene in den Innenabschnitt diffundiert. Diese Ergebnisse stimmen mit dem Fakt überein, dass Ni in dem Abschnitt, der die zu der Basisebene parallele Oberfläche umfasst, nicht nachgewiesen wurde und dass Ni in dem Abschnitt, der die Kantenebene in dem Beispiel 1 umfasst, nachgewiesen wurde.
  • Mindestens ein Teil dieses Beispiels kann in Kombination mit beliebigen der anderen Beispiele und Ausführungsformen angemessen implementiert werden, die in dieser Beschreibung beschrieben werden.
  • Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung mit der Seriennr. 2022-121785, eingereicht beim japanischen Patentamt am 29. Juli 2022, deren gesamter Inhalt hiermit zum Gegenstand der vorliegenden Offenlegung gemacht ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (16)

  1. Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode umfasst, die ein Positivelektrodenaktivmaterial umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen Kristall von Lithium-Kobalt-Oxid umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Bereich, der eine zu einer (00/)-Ebene des Kristalls parallele Oberfläche umfasst, und einen zweiten Bereich umfasst, der eine zu einer Ebene, die die (00/)-Ebene kreuzt, parallele Oberfläche umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Magnesium umfasst, wobei der erste Bereich einen Abschnitt mit einer Magnesiumkonzentration umfasst, die höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist, und wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Magnesiumkonzentration umfasst, die höher als die Magnesiumkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 4 Atom-% und niedriger als oder gleich 30 Atom-% ist.
  2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Fluor umfasst, und wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Fluorkonzentration umfasst, die bei einer Analyse durch Elektronenenergieverlustspektroskopie höher als eine Fluorkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist.
  3. Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei der erste Bereich einen Abschnitt mit der Fluorkonzentration umfasst, die bei einer Analyse durch die Elektronenenergieverlustspektroskopie niedriger als 0,5 Atom-% ist.
  4. Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei in dem zweiten Bereich ein einer Oberfläche näherer Abschnitt bei einer Analyse durch die Elektronenenergieverlustspektroskopie eine höhere Fluorkonzentration aufweist.
  5. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Nickel umfasst, und wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Nickelkonzentration umfasst, die höher als eine Nickelkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist.
  6. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Aluminium umfasst, wobei der erste Bereich und der zweite Bereich jeweils unabhängig voneinander einen Abschnitt mit einer Aluminiumkonzentration umfassen, die höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist, und wobei eine Differenz der Aluminiumkonzentration zwischen den Abschnitten des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs größer als oder gleich 0 Atom-% und kleiner als oder gleich 7 Atom-% ist.
  7. Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode umfasst, die ein Positivelektrodenaktivmaterial I umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen Kristall von Lithium-Kobalt-Oxid umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Bereich, der eine zu einer (00/)-Ebene des Kristalls parallele Oberfläche umfasst, und einen zweiten Bereich umfasst, der eine zu einer Ebene, die die (00/)-Ebene kreuzt, parallele Oberfläche umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Magnesium, Fluor, Nickel und Aluminium umfasst, wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Magnesiumkonzentration umfasst, die höher als eine Magnesiumkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 4 Atom-% und niedriger als oder gleich 30 Atom-% ist, wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Fluorkonzentration umfasst, die höher als eine Fluorkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist, wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Nickelkonzentration umfasst, die höher als eine Nickelkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist, und wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Aluminiumkonzentration umfasst, die höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist.
  8. Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei der erste Bereich einen Abschnitt mit einer Aluminiumkonzentration umfasst, die höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist, und wobei eine Differenz der Aluminiumkonzentration zwischen den Abschnitten des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs größer als oder gleich 0 Atom-% und kleiner als oder gleich 7 Atom-% ist.
  9. Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei die Magnesiumkonzentration, die Aluminiumkonzentration und die Nickelkonzentration durch energiedispersive Röntgenspektroskopie analysiert werden, und wobei die Fluorkonzentration durch Elektronenenergieverlustspektroskopie analysiert wird.
  10. Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei der erste Bereich einen Abschnitt mit der Fluorkonzentration umfasst, die bei einer Analyse durch Elektronenenergieverlustspektroskopie niedriger als 0,5 Atom-% ist.
  11. Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei in dem zweiten Bereich ein einer Oberfläche näherer Abschnitt bei einer Analyse durch Elektronenenergieverlustspektroskopie eine höhere Fluorkonzentration aufweist.
  12. Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode umfasst, die ein Positivelektrodenaktivmaterial umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen Kristall von Lithium-Kobalt-Oxid umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Bereich, der eine zu einer (00/)-Ebene des Kristalls parallele Oberfläche umfasst, und einen zweiten Bereich umfasst, der eine zu einer Ebene, die die (001)-Ebene kreuzt, parallele Oberfläche umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Magnesium, Fluor, und Aluminium umfasst, wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Magnesiumkonzentration umfasst, die höher als eine Magnesiumkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 4 Atom-% und niedriger als oder gleich 30 Atom-% ist, wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Fluorkonzentration umfasst, die höher als eine Fluorkonzentration in dem ersten Bereich sowie höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist, und wobei der zweite Bereich einen Abschnitt mit einer Aluminiumkonzentration umfasst, die höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist.
  13. Sekundärbatterie nach Anspruch 12, wobei der erste Bereich einen Abschnitt mit einer Aluminiumkonzentration umfasst, die höher als oder gleich 0,5 Atom-% und niedriger als oder gleich 10 Atom-% ist, und wobei eine Differenz der Aluminiumkonzentration zwischen den Abschnitten des ersten Bereichs und des zweiten Bereichs größer als oder gleich 0 Atom-% und kleiner als oder gleich 7 Atom-% ist.
  14. Sekundärbatterie nach Anspruch 12, wobei die Magnesiumkonzentration und die Aluminiumkonzentration durch energiedispersive Röntgenspektroskopie analysiert werden, und wobei die Fluorkonzentration durch Elektronenenergieverlustspektroskopie analysiert wird.
  15. Sekundärbatterie nach Anspruch 12, wobei der erste Bereich einen Abschnitt mit der Fluorkonzentration umfasst, die bei einer Analyse durch Elektronenenergieverlustspektroskopie niedriger als 0,5 Atom-% ist.
  16. Sekundärbatterie nach Anspruch 12, wobei in dem zweiten Bereich ein einer Oberfläche näherer Abschnitt bei einer Analyse durch Elektronenenergieverlustspektroskopie eine höhere Fluorkonzentration aufweist.
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